Программное и метрологическое обеспечение исследований спектров молекул в субмиллиметровом диапазоне длин волн тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ПРОГРАММЫ РЕШЕНИЯ ОБРАТНОЙ И ПРЯМОЙ ЗАДАЧ СПЕКТРОСКОПИИ МОЛЕКУЛ С УЧЕТОМ ЭФФЕКТОВ НЕЖЕСТКОСТИ. II

1.1. Алгоритм и программа минимизации функционала невязки

1.2. Программы описания спектроЕ линейных молекул

1.3. Программы описания спектров молекул типа симметричного волчка

1.4. Программы описания спектров молекул типа асимметричного волчка

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЯ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ

2.1. Исследование колебательно-вращательного спектра молекулы серобкиси углерода

2.2. Обработка вращательного спектра молекулы арсина в основном колебательном состоянии

ГЛАВА 3. МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ В СУБМИЛЛИМЕТРОВОМ ДИАПАЗОНЕ ДЛИН ВОЛН

3.1. Таблицы спектральных линий газов

3.2. Использование спектрометра с ДЕумя ячейками при исследовании параметров линий поглощения газоЕ

3.3. Метод штарк-поляризационной модуляции е микроволновых спектрометрах

Радиоспектроскопия газов берет начало с первых измерений, проведенных в аммиаке в 1934 г. Клитоном и Вильямсом. Но уверенные и точные измерения в радиодиапазоне начались е послевоенные годы, поскольку в это время была создана необходимая сверхЕысоко-частотная техника и достигнуто большее разрешение спектрометров при низких давлениях газов. Однако все эти измерения практически ограничивались диапазоном длин волн чуть короче одного сантиметра, что связано было с отсутствием более коротковолновых источников электромагнитного излучения.

Измерения спектра в каком-либо участке субмиллиметрового диапазона длин волн всякий раз требовали создания новой уникальной аппаратуры и потому были очень редкими [1 ] . Положение резко изменилось после создания в 60-е годы Голантом с сотрудниками [2] серии субмиллиметровых генераторов - ламп обратной еолны (ЛОВ). Эти источники излучения Еначале были применены в спектроскопии твердого тела [з] , а затем использованы при создании субмиллиметровых спектрометров [4,5] для исследований линий газов. Продвижение методов микроволновой спектроскопии в этот наиболее высокочастотный из достигнутых современной радиотехникой диапазон перспективно по целому ряду причин С 61 . Линии вращательных спектров молекул, являющихся основным объектом наблюдения в микроволновой спектроскопии, достигают в субмиллиметровом диапазоне наибольшей интенсивности, причем увеличение интенсивности по сравнению с сантиметровым диапазоном может составлять 3-5 порядков. Ширина диапазона, доступная микроволновым методам, увеличилась при освоении миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов на четыре-пять октав. Все это позволило увеличить относительную чувствительность радиоспектроскопических методов, число наблюдаемых линий, а следовательно, значительно увеличить количество полезной информации о спектрах молекул.

Однако наличие спектрометра еще не обеспечивает полного успеха в работе. Необходимы еще соответствующая измерительная аппаратура с соответствующими методиками измерений и достаточно большой набор программ для ЭВМ, необходимых для обработки получаемой в экспериментах спектральной информации. Поскольку в субмиллиметровой спектроскопии приходится иметь дело с большими массивами экспериментальных данных и уравнение Шредингера, с используемыми при описании спектров молекул гамильтонианами, в подавляющем большинстве случаев можно решить только численными методами, то вычислительная машина со специальными программами обработки спектральной информации становится составной частью спектроскопических исследований, своеобразным дополнением к спектроскопической технике. Отсутствие выпускаемых отечественной промышленностью или какими-либо зарубежными фирмами образцов измерительной аппаратуры в субмиллиметровом диапазоне длин волн (например, такой как описана в 14] ) требовало разработки более доступных методов измерения в этом диапазоне различных величин е спектре и обеспечения их и уже существующих методик измерений необходимым справочным и методическим материалом. Решение задач обеспечения спектральных исследований становится еще более важной проблемой также в связи с тем, что в настоящее время уже готов к серийному выпуску промышленный микроволновой спектрометр субмиллиметрового диапазона волн с акустическим детектором [71 .

Цель настоящей работы - создание программного и метрологического обеспечения спектральных измерений газовых смесей методами субмиллиметровой радиоспектроскопии.

Необходимым аппаратом при решении поставленной задачи был комплекс программ обработки вращательных спектров молекул. Эти программы использовались при обработке спектральных измерений с целью получения информации о молекулярных постоянных, при составлении таблиц спектральных линий, при исследовании интенсивностных характеристик спектральных линий поглощения, т.е. для подготовки информации, необходимой для проведения качественного и количественного химического анализов. Состоит комплекс из программ решения прямой и обратной задач спектроскопии для ротаторов всех типов, обладающих чисто вращательными спектрами: линейных молекул, симметрических волчков и асимметрических волчков. Описанию этих программ посвящена первая глава диссертации, а примеры их использования даны во второй и третьей главах.

При проведении анализа смеси газов исследователю требуется знание нужных спектральных линий каждой из компонент смеси. К сожалению, хорошо изученных спектров молекул в субмиллиметровом диапазоне до последнего времени практически не было. Поэтому для спектрального обеспечения анализа нам потребовалось проведение исследований спектров молекул, в первую очередь тех, анализы газов которых проводились наиболее часто, т.е. гидридов 1У-У1 групп таблицы Д.И.Менделеева. И если молекулы 1У группы, относящиеся к сферическим волчкам, не имеют вращательных спектров, за исключением нескольких очень слабых, так называемых "запрещенных" линий, и практически не нуждаются в изучении для целей анализа, то гидриды У ( NN3, РН3 , АэНз, БЬН3 ) и 71 (Нг0 , Нг5 , Н^е , НгТе ) групп имеют в субмиллиметровом диапазоне большое количество линий самой различной интенсивности. Результаты исследований спектров этих молекул, в которых принимал участие автор этой работы, приведены в работах [ 20, 29 "^32,34,46-Н6, 54, 5 5,104,Ш]. Во второй главе диссертации дано подробное изложение исследований только для двух молекул - арсина, как типичного представителя анализируемого газа, и сероокиси углерода, как одной из характерных примесей в гидридах. Исследование спектроЕ других молекул проводилось аналогичным образом.

Интерес к молекуле сероокиси углерода Еызван еще и тем, что ее спектр является очень удобным эталоном при различных измерениях. Таким же эталоном является спектр молекулы закиси азота, результаты исследования которого приведены в третьей главе. Созданные в результате этих исследований спектральные таблицы ОСS и N¿0 позволили решить одну из первоочередных задач химического анализа - обеспечить идентификацию наблюдаемых переходов исследуемых газоЕ, или, другими словами, проведение качественного химического анализа. Хорошо рассчитанные максимальные значения ин-тенсивностей линий вращательных спектроЕ этих молекул широко используются нами для калибровки интенсивностей линий, т.е. количественных измерений в спектрах.

Как эталонные, спектры молекул сероокиси углерода и закиси азота в настоящее время широко используются и в относительно новой области - ИК спектроскопии на перестраиваемых диодных лазерах на солях цинка и свинца. Поскольку у нас в стране не производится спектрометров, позволяющих производить абсолютные частотные измерения с необходимой для лазерной спектроскопии точностью 10"^ см~^), то единственной возможностью для получения частот спектральных линий эталонных Ееществ в необходимых частотных интервалах является их расчет на основе уже имеющихся измерений. В связи с этой задачей спектр сероокиси углерода нами обрабатывался не только е субмиллиметровой, но и е инфракрасной областях спектра и была получена вся необходимая для создания ИК таблиц спектроскопическая информация.

Проблеме создания таблиц спектральных линий как эталонных, так и анализируемых газов, посвящен п.3.1 диссертации. Естественно, что приведенные в диссертации таблицы необходимы не только при химическом анализе смесей, но и при других исследованиях, например, при проведении радиоастрономических измерений и при исследовании состава атмосферы Земли.

Всякая спектральная линия поглощения характеризуется не только ее положением на оси частот, но и ее интенсивностью. Именно эта характеристика линии дает возможность проводить концентрационные измерения, т.е. делать количественный анализ смесей. Параметры линий поглощения - максимальная интенсивность, параметр уширения линий, сдвиг линий давлением и т.д. - представляют не меньший, чем частоты, интерес и с чисто спектроскопической точки зрения. Вопросы, связанные с определением указанных параметров линий поглощения во вращательных спектрах, рассмотрены в п.3.2 диссертации.

В п.3.3 описан новый метод модуляции излучения в спектрометрах, оказавшийся удобным при использовании его для идентификации линий в спектре неизвестного газа, измерении электрических характеристик молекул и при анализе сложных газовых смесей. Отличительной особенностью этого метода является то, что модуляция в спектрометре осуществляется воздействием на поляризацию зондирующего излучения, а помещенный во внешнее электрическое поле исследуемый газ используется одновременно как детектор поляризации и как детектор поглощенной мощности. Использование этого метода позволяет соединить положительный опыт, накопленный за многие годы в сантиметровом диапазоне при использовании электрической молекулярной модуляции, с преимуществами метода акустического детектирования. Таким образом, на защиту выносятся следующие основные положения.

I. Создан комплекс программ, позволяющий решать широкий круг задач: обратные задачи спектроскопии (поиск молекулярных параметров из измерений частот и параметров спектральных линий из измерений их интенсивностей) и прямые задачи спектроскопии (расчет в наперед заданном интервале частот вращательных переходов, их погрешностей и максимальных значений коэффициентов поглощения вращательных линий) для линейных, симметричных и асимметричных молекул в используемом в настоящее время субмиллиметровой газовой спектроскопией диапазоне (от 300 до 1200 ГГц).

2. Для различных применений субмиллиметровой газовой спектроскопии созданы каталоги вращательных спектров молекул, охватывающие диапазон частот от 30 до 1200 ГГц и содержащие как частотные, так и интенсивностные характеристики вращательных линий.

3. Проведенная обработка спектров молекул ОБС и АвН3 позволила уточнить значения известных молекулярных постоянных и получить ряд не определявшихся ранее констант, что необходимо как при изучении молекул, так и для различных приложений спектроскопии.

4. Способы а) определения абсолютного значения коэффициента поглощения вращательных линий и б) модуляции излучения в спектрометрах расширили возможности методик измерений спектральных характеристик.

Исследования, вошедшие в диссертацию, докладывались на П, Ш, 1У и У всесоюзных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Новосибирск, 1974, 1976, 1978 и 1980), У1 Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1982), У1 Всесоюзной конференции по методам получения и анализа еысоко-чистых веществ (Горький, 1981), Четвертой Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул" (Новосибирск, 1977), Пятой Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях" (Новосибирск, 1980), Городском семинаре по химии высокочистых веществ (Горький, 1980), изложены в работах [16, 17, 20, 21, 29 * 34, 42, 43, 46 * 48, 54, 55, 97, 99, 101, 108, ПО] и защищены авторским свидетельством £г 19^.

Основные результаты работы формулируются следующим образом.1. Создан комплекс программ, позволяющий решать широкий круг задач: обратные задачи спектроскопии (восстановление молеку лярных постоянных из измерений частот и параметров спектральных линий из измерений интенсивностей) и прямые задачи спектроскопии (расчет Б наперед заданном интервале частот переходов, погрешнос тей их определения и максимальных значений коэффициентов поглоще ния линий) для линейных, симметричных и асимметричных молекул.Созданный комплекс программ составляет основу программного обес печения подготовленного к промышленному выпуску субмиллиметрового спектрометра с акустическим детектором.2. Предложен, реализован программно и применен при исследо ваниях алгоритм обработки молекулярных спектров, содержащих про извольное число перекрывающихся линий.3. Исследован колебательно-вращательный спектр десяти наи более распространенных изотопических комбинаций молекулы серо окиси углерода. Впервые совместно обработаны частоты переходов между зфОБнями 1-удвоения ( Ж- и Д-дублетов), частоты враща тельных и колебательно-вращательных переходов с учетом резонан соЕ Ферми и Кориолиса для каждой изотопической комбинации моле кулы.4. Обработаны совместно "обычные" и "запрещенные" вращатель ные переходы молекулы арсина в основном колебательном состоянии.Получен ряд неизвестных ранее спектроскопических постоянных и уточнены значения определявшихся прежде констант.5. Созданы каталоги вращательных спектров различных изотопи- 194 -

ческих комбинаций в различных колебательных состояниях молекул Н02 , AgO, OCS, РН3, /IsHg, HgO, HgS. Каталоги содержат в диапазоне от 10 до 1200 ГГц частоты переходов, погрешности их определения, интенсивности линий, являются основой спектрального обеспечения промышленного варианта спектрометра с акустическим детектором и используются при проведении химического анализа сме сей на этом спектрометре.6. Исследованы возможности использования спектрометра с акустическим детектором в схеме с двумя последовательно располо женными на пути излучения ячейками. В результате этих исследова нии впервые предложен безэталонный метод определения абсолютных значений коэффициентов поглощения линий из измерений частот в пределах контура линии поглощения.7. Предложен новый метод модуляции излучения в спектрометрах в присутствии в поглощающих ячейках внешних полей, основанный на имеющейся при этом анизотропии свойств газов по отношению к поля ризации зондирующего излучения.

1. Helrainger P., De Lucia P.O., Gordy W. Extention of Microwave Absorption Spectroscopy to the 0.37-wave Length. Phys. Rev. Lett., 1970, vol.25, 2 0 p.1397-1399.

2. Голант М.Б., Биленкин P.Л., Зкшина E.A., Каплун З.Ф., Негирев А.А., Парилов В.А., Реброва Т.Б., Савельев B.C. Серия широкодиапазонных генераторов малой мощности миллиметрового и субмиллиметрового диапазона 4, с.136-139.

3. Ирисова Н.А. Метрика субмиллиметровых волн. Вестник АН СССР, 1968, 10, с.63-71.

4. Крупнов А.Ф., Герштейн Л.И., Шустров В.Г., Белов С П Радиоспектроскопия миллиметрового и субмиллиметрового диапазона с акустической индикацией. Изв.ВУЗов Радиофизика, 1970, т. 13, J 9, C.I403-I405. f

5. Баскаков О.Н., Москиенко М.В., Дюбко Ф. Исследование вращательного спектра молекул НСООН, ССООН, 1975, т.23, вып.4, с.692-695.

6. Таунс Ч., Шавлов А. Радиоспектроскопия. М.: ИЛ, 1959. 757 с.

7. Крупнов А.Ф., Герштейн Л.И., Забурдаев А.Н., Зобков Н., Пихтелев А.И., Халтурин Б.А. Промышленный микроволновой спектрометр субмиллиметрового диапазона волн с акустическим детектором. В сб.: У1 симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения: Тез.докл. Томск, 1982, Ч.2, с.234-237. DCOOD Б волн. ПТЭ, 1965, субмиллиметровом диапазоне. Журнал прикладной спектроскопии,

8. Казаков В.П. Повышение чувствительности сканирующего субмиллиметрового спектрометра РАД применением ненастраиваемого резонатора. Изв.ВУЗов Радиофизика, 1980, т.23, 7, с.877-879.

9. Burenin А,v., Kariyakin Б.Н., Krupnov А,P., Shapin S.M. Microwave Observation of the Vibration-Rotation Spectrum of the Nonpolar C3O2 Molecule, J. Molec. Spectr., 1979, vol.78, p.181-184.

10. Kariyakin E.N., Kinipnov A.P., Shapin S.M. Microwave Stmdy of Vibrational-Rotational Spectrum of Carbon Suboxide COp in the 300 to 1000 GHz Prequency Range. J. Molec. Spectr., 1982, vol.94, p.283-301.

11. Буренин A.В. Исследования в области микроволновой спектроскопии субмиллиметроЕого диапазона. Дис. канд. фи3.-мат.наук. Горький: НИРФИ, 1975. 119 с

12. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: Наука, 1980. 518 с.

13. Буренин А.В., Крупнов А.Ф., Ягнетинский А.Б. К вопросу об обработке вращательных спектров молекул в радиоспектроскопии. Изв.ВУЗов Радиофизика, 1974, т.17, J 8, f C.II36-II42.

14. Михлин Г. Численная реализация вариационных методов. М.: Наука. 307 с.

15. Андреев Б.А., Буренин А.В., Крупнов А.Ф., Щапин С М Метод автоматической идентификации переходов во вращательном спектре молекул. Оптика и спектроскопия, 1975, т.39, с.864-869.

16. Буренин А.В., Щапин С М Программа решения некорректной

17. Катаев Д.И. Комплект программ для анализа вращательной структуры электронных и колебательных спектров двухатомных и линейных многоатомных молекул: Сборник аннотаций программ для молекулярной спектроскопии.- Новосибирск,1977,с.69-70.

18. Войцеховская O.K., Макушкин Ю С Сулакшина О.Н., Трифонова Н.Н. Программы расчета параметров колебательновращательных ЛИНИЙ спектров линейных и двухатомных молекул,В сб.: Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях: Тез.докл. У Всесоюзной конф. Новосибирск, 1980, с.64-65.

19. Andreev В.А., Burenin A.Y., Karyakin E.N., Krupnov A.P., Shapin S.M. Submillimeter wave spectriim and molecular con. stants of ITgC- J.Molec.Spectr., 1976, vol.62, p.125-148.

20. Буренин A.В., Щ а п и н C M Комплекс программ для обработки вращательных спектров линейных молекул. В кн.: Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул: Тез. докл. 1У Всесоюзной конф. Новосибирск, 1977, с.187-168.

21. Pliva J. Molecular constants of nitrous oxide, 2 J. Molec. Spectr., 1968, vol.62, p.461-488.

22. Алиев M.P. Исследования no теории колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул,- Дис. докт, физ.-мат, наук, М,: МФТИ, 1977, 305 с.

23. Fayt А. Resonance anharmonique du traisime ordre danee le COS.Ann.Soc.Scient.Bruxelles, 1968, vol.82, p.101-112,

24. Fayt A., Vandenhaute R. Spectres infrarouges et analese vibro-

25. Fayt A. Molecular constants of carbonyl sulphide. Ann, Soc, Sclent, Briixelles, 1972, vol,86, p.61-88.

26. Fayt A. Spectres Infrarogues de Ioxysulfure de carbone entre 2400 et 7000 cm Ann. Soc. Sclent. Bruxelles, 1970, vol.84, 69-106.

27. Москиенко M.B, Исследование вращательного спектра молекул типа симметричного волчка в диапазоне.субмиллиметровых длин волн. Дис. канд. физ.-мат. наук. -Харьков: ХГУ, 1977. 265 с.

28. Belov S.P., Burenln A.V., Gersteln L.I., Krupnov A.P., Markov V.ll., Maslovsky A.H., Shapln S.M. Rotational spectiTum and spectroscopic constants of the phosphlne molecule in the ground vibrational state. J. Molec. Spectr., 1981, vol.86, p. 184-192.

29. Буренин A.В., Щапин С М Спектроскопические константы P D в основном колебательном состоянии. Оптика и спектроскопия, 1982, T.52, вып.2, с.375-376. ЗТ. Burenln A.V., Karyakln E.lf., Krupnov A.P., Shapln S.M,, Valdov A.N. Sabrailllmeter microwave spectrum and spectroscopic constants of the OCS molecule. Less abundent species of the molecule, J. Molec. Spectr., 1981? vol. 85, p.t-7.

30. Burenln A.V., Valdov А.Ж., Karyakln E.W., Krupnov A.P., Shapln S.M. Submlllimeter microwave spectrum and spectroscopic constants of the molecule. Isotoplc spades 6Q1 2332 д, 18д1232з -_J.Molec.Spectr., 1981,. vol,87,p.312-315. 33, 1!уренин A.B., Щапин С М Программа обработки вращательных спектров молекул симметрии с с учетом неразрешенных ли31. Burenin A.V., Kazakov V.P., Krupnov A.P., Melnikov A.A., Shapin S.M. Submilliraiter spectrum and spectroscopic constants of the arsine molecule in the groud vibrational state.J. Molec. Spectr., 1982, vol.94f p.253-263. 35. V/atson G.K.J. Determination of centrefugal distortion coefficients of asymmetric-top molecules. J. Chem. Phys., 1967, vol.46, p.1935-1949.

32. Гундерова Л.И., Поздеев Н.М. Программы для анализа центробежного возбуждения в микроволновых спектрах молекул типа асимметричного волчка. В сб.: Использование вычислительных машин Б спектроскопии молекул: Тез.докл. ГУ Всесоюзной конф. Новосибирск, 1977, с.191-192.

33. Войцеховская O.K., Макушкин Ю.С., Сулакшина О.Н., Трифонова И.И. Программа расчета параметров колебательновращательных линий молекул типа асимметричного волчка. Новосибирск, 1980, с.66-67.

34. Баскаков О.И. Субмиллиметровые вращательные спектры некоторых многоатомных молекул. Дис. канд. физ.-мат наук. Харьков: ХГУ, I98I. 231 с.

35. Быков А.Д., Макушкин Ю С Улеников О.Н., Ушакова Г.А. О решении обратной спектроскопической задачи для молекул типа аисмметрического волчка. В сб.: У1 симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения: Тез. докл. Томск, 1982, ч.1, с.122-123.

36. Kirchoff W.H. On the calculation and interpretation of centrifugal distortion constants: a statistical basis for model testing; the calculation of the force field. J. Molec. Spectr.,

37. Стрендберг М. Радиоспектроскопия. М.: ИЛ, 1956. 195 с.

38. АбдурахманоБ А.А., Буренин А.В., Велиюлин Э.И.,Иманова А.Л., РахманоБ Р.А., Щапин С М Постоянные центробежного возмущения молекулы нормального пропанола. ОН-ТРАНС-ТРАНС и ОН-ГОШ-ГОШ конформеры. Изв.Аз.АН СССР. Сер. физическая. 1978, J I, с.74-79. f

39. АбдурахманоБ А.А., Буренин А.В., Велиюлин Э.И.,ИманоБа Л.И., Рагимова Р.А., Щапин С М Постоянные центробежного возмущения молекулы нормального пропанола. ОН-ГОШ-ГОШ конформер. Изв.Аз.АН СССР. Сер. физическая. 1979, I, с.96-99.

40. Jardan K.D., Kinsey J.L., Silbey R. Use of Fade approximate in constraction of diabatic potential energy curves for ionic molecules. J. Chem. Phys., 1974, vol.61, 917.

41. Young L.D.G., Young A.T. An Improved Hit to the Inversion Spectrum of 1978, H J. Quant. Spectr. Radiat. 0?ransfer, 3, p. 911 vol.20, p.533 539.

42. Belov S.P., Burenin A.V., Polyansky O.L., Shapin S.M. A new approach to the treatment of rotational spectra of molecules with small moments of inertia. Applied to the PH-, molecule in the ground state. J. Molec. Spectr., 1981, vol. 90, p.579 589.

43. Burenin A.V., Pevralskikh T.M., Karyakin E.N., Polyansky O.L., Shapin S. M, Effective Fade Hamiltonian operator and its application for treatment of HpO rotational spectrum in the ground state, J. Molec. Spectr., 1983, vol. 100, p. 182 192.

44. Буренин A.B., Полянский О.Л., Щапин С М Применение паде

45. Helminger Р., De Lucia P.O. The ground state rotational spectrum of HpSe: Weighted microwave-infrared analysis. J. Mol. Spectr., 1975, vol.58, p.375-383.

46. Lovas P.J. lilicrowave spectral tables. II. Triatomic molecules. J. Phys. and Chem. Ref. Data, 1978, vol. 7, p. 1445-1750.

47. Larsen N.W., Winnewisser B.P. Millimeter wave rotational transitions of oCS and oCS. Z. Naturforsch, 1974, vol.29a, p.1213-1215.

48. Hihkley E.D. High resolution infrared spectroscopy with tunable diode laser. Appl. Phys. Lett., 1970, vol. 16, p. 351-354. 53. Eng R.S., Butler J.P., Linden K.J. Tunable diode laser spectroscopy: an invited revlvw. Optical Ingeniering, 1980, 4, vol. 19, 6 p.945-960.

49. Буренин A.В., Вальдов A.H., Карякин E.H., Круинов А.Ф., Щапин С М Колебательно-вращательный спектр и спектроскопические константы 0 С S В сб.: 71 симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения: Тез.докл. Томск, 1982, ч.1, с.184-186.

50. Буренин А.В., Вальдов А.Н., Демкин В.М., Карякин Е.Н., КрупноЕ А.Ф., Щапин С М Таблицы спектральных линий. Вращательный спектр сероокиси углерода (OCs М.: Научный совет АН СССР по спектроскопии, 1979, 142 с.

51. Bogey М., Bauer А. Microwave spectroscopy of OCS in highly excited vibrational states trough energy transfer from Ho.

53. Dubrulle A., Demaison J., Burie J., Boucher D. The millimeter wave rotational spectra of carbonil sulphide. Z. Naturf., 1980, V01.A35, p.471-481.

54. Reinartz J.M.L., Dimanus A. Molecular constants of OCS-iso 1 topes in the (01 0) vibrational state measured by molecularbeam electric-resonance spectroscopy. Chem. Phys. Lett., 1974, vol.24, p.346-351.

55. Fabricant В., Muenter J.S. L-type dubling transitions in A states of OCS. J. Molec. Spectr., 1974, vol.53, p.57-61.

56. Maki A.G., Preund S.M. Laser Stark measurements on OCS including observation of zero-fild-forbidden AJ=0,-2 transitions. J. Molec. Spectr., 1976, vol.62, p.90-98.

57. Sattler J.P., Worchesky T.L. Heterodine frequency measurements of carbonyl sulphyde near 1050 cm 1981, vol.90, p.460-466.

58. Meyer-Bourbonneux F., Dupre-Maquaire J., Meyer С Molecular J. Molec. Spectr., constants of some levels of the V mode of carbonyl sulphide. неез? J. Molec. Spectr,, 1976, vol.63, p.288-305.

59. Maki A.G., Olson V/.B., Sams R.L. High-resolution infrared spectrum of the 859- and 1711 cm bands of carbonyl sulphide (OCS). J. Molec. Spectr., 1980, vol.81, p. 122-138.

60. Foord A., Smith J.G., Wiffen D.H. An angarmonic force fild for carbonyl sulphide. Molec. Phys., 1975, vol. 29, 6 p. 1685-1704.

61. Meyer-Bourbonneux P., Meyer M.C, Constantes vibrorotation-

62. Sergent-Rozey M., Nguyen-van-Than. Pure rotational spectrum of carbonyl sulphyde in the far-infrared. Infrared Phys., 1981, vol.21, p.221-224.

63. Haki A.G,, Pluer P.K., Tidv/el P.D. Vibration-rotation bands of carbonyl sulphide. J. Research of National Burea of Standarts A, Phys. and Chem., p.163-167.

64. Allen C.H,, Plyeer E.K., Bline L.K. Infrared spectrum of carbonyl sulphide, J, Chem. Phys., p.400-403.

65. Gelachvili G. Nombres Dondes Absolus de la Bande 0 C S V de 1957, vol,26, 2, 1962, vol. 6бА, 2, por Spectroscopic do Fourier. Optics Communications, 1979, vol.30, 3 p.361-363.

66. Wells J.S., Petersen P.R,, Maki A,G., Sukle D.D. Heterodyne frequency measurements on the 11,6-jmviband of the OCS: new frequency/wavelength calibration tables for 11.6- and 5.8-jtun bands. Appl. Optics, 1981, vol, 20, 9, p. I676 -I684.

67. Wells J.S,, Petersen P,R., Maki A,G, Heterodyne frequency measurements with tunable diode laser COp laser spectrometer: spectroscopic reference frequencies in the 9.5-[um band of carbonyl sulphide. Appl. Optics, p. 3567-3573.

68. Maki A.G., Lide D.R. Microwave and infrared measurements on HON and DON: Observations on L-type resonance doublets. J. Chem. Phys., 1967, vol.47, p.3206-3210. 1979, vol. 18, 21,

69. Kauppinen J., Jolma K., Horneman V.-M. New wave namber

70. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука, 1974. 206 с.

71. Алиев М.Р. О чисто вращательных спектрах неполярных молекул Б основном колебательном состоянии. Письма в ЖЭТФ, I97I, т.14, с.600-602. 77. Y/atson J.K.G. Forbidden rotational spectra of poliatomic molecules. J. Molec. Spectr., 1971, vol.40, p.536-544.

72. Domey A.G., Watson J.K.G. Forbidden rotational spectra of poliatomic molecules. Stark effects and AJ=0 transitions of T molecules.- J.Molec.Spectr., 1972, vol.42, p.135-148.

73. Алиев M.P., Михайлов В.М. О вращательных спектрах неполярных молекул. Оптика и спектроскопия, 1973, т.25, вып.2, с.251-259. 80. Chu F.J., Ока Т. I/Iicrovmve spectrum of AKs:i3 transitions of PH.- J. Molec. Spectr., 1973, vol.48, p.612-613.

74. Aliev M.R., Mikhaylov V.M. Forbidden spectra of axially simmetric polar molecules.- J.Molec.Spectr.,1974,vol.49,p.18-26.

75. Maki A.G., Sams R.L., Olson W.B. Infrared determination of CQ for phosphine via perturbation-allowed Д|К-11=3 transitions in the 3У2 band. J. Chem. Phys., 1973, vol. 58, p. 4502 4512. 83. Chu F.J,, Oka T. "Forbidden" rotational spectra of pfosphine and arsine.- J. Chem. Phys., 1974, vol.60, p.4612-4618.

76. Loughton D., Freud S.M., Oka T. ЛК.=-3 "forbidden" infrared transitions in the Vg-bandi of NH-.- J. Molec. Spectr., 1976, vol.62, p. 263-270.

77. Helms D.A., Gordy W. "Forbidden" rotational spectra of simmetric-top molecules: PH- and PD-. J. Molec. Spectr., 1977,

78. Helms D.A., Gordy W. Millimeter wave transitions of arsinB.J. Molec. Spectr., 1978, vol.69, p. 473-482.

79. Urban S., Spirko V., Papousek D., McDowell R.S., Nereson H.G,, Belov S.P., Gerstein L.I., Krupnov A.F., Maslovsky A.V., Curtis J., Rao K.H. Corriolis and 1-type interections in Vo, гУр and v. states of vol. 79, p.455-495.

80. Kagann R.H., Ozier I., Gerry M.C.L. The centrifiigal distortion dipol moment of silane. L. Chem. Phys., 1976, vol.64, p. 3487-3488.

81. Kreiner V/.A., Oka T. Infrared-radio-frequencjt double resonance observations of AJ=:0 "forbidden" rotational transitions of SiH..- Can.J.Pbys., 1975, vol.53, p.2000-2006.

83. Helms D.A., Gordy W. "Forbidden" millimeter wave transitions of arsine. J. Molec. Spectr., 1978, vol.69, p.473-481.

84. Kagan R.H., Ozier I., Gerry M.C.L. The microv/ave centrifugal distortion moment spectrum of 16OPP. J. Molec. Spectr., 1978, vol.71, p.281-298.

85. Krupnov A.P., Burenin A.V. in "Molecular Spectroscopy: Modern Research" (K.U.Rao, ed.). Academic Press, p. 93-126. 1976, vol. 2, hm. J. Molec. Spectr., 1980,

86. Алиев M.P. Запрещенные вращательные переходы в молекулах. УФЕ, 1976, т.119, БЫП.З, с.557-572.

87. Davies Р.В., Heumann R.M., Wofsy S.C., Klemperer V Radio/ frequency spectrum of phosphine (PH_). J. Chem. Phys., 1971, vol.55, p.3564-3568.

88. Андреев Б.A., Буренин A.B., Белов С П Казаков В.П., КРУПНОЕ А.Ф., Февральских Т.М., Щапин С М Вращательный спектр закиси азота (FgO) как естественный эталон при измерениях в субмиллиметровом диапазоне длин волн. В сб.: Квантовая метрология и фундаментальные физические константы: Тез.докл. Всесеоюзного совещания. Л., 1982, C.I40-I4I.

89. Герштейн Л.И., Масловский А.В., Белов С П Шандра Ю.П. Субмиллиметровый синтезатор частоты и перспективы его применения в спектроскопии. В сб.: 1У Всесоюзный симпоз. по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения: Тез.докл. Томск, 1978, с.238-246.

90. Щапин С М Банк данных о вращательных спектрах субмиллиметрового диапазона длин волн. В сб.: Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях: Тез.докл. У1 Всесоюзной конф. Новосибирск, 1983, с.127-128.

91. Maki A.G., Preund S.M. Laser Stark measurements on OCS including the observation of zero-field-forbidden AJ=0,-2 transitions. J.Molec.Spectr., 1976, vol.62, p.90-98.

92. Буренин A.В., Казаков Б.П., Крупнов А.Ф., Мартьянов С В Щапин С М Повышение чувствительности субмиллиметрового сканирующего спектрометра РАД с помощью ненастраиваемого резонатора. В сб.: 1У Всесоюзный симпоз. по спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения: Тез.докл. Томск, 1978. с.130-134.

94. Amiot C. Vibration-rotation bands of W O VNO: 1.7 5.7jwm region, J. Molec. Spectr., 1976, vol.59, p.191-208,

95. Amiot C Guelachvili G. Extention of the 10 samples Fourier spectrometry to the indium antimonide region: vibration-rotation bands of 2 3.3 5.5 (r region. «a J, Molec. Spectr., 1976, vol.59, p.171-190.

96. Valentin A,, Le Moal M,-P., Cardinet P., Boissy J.-P. High preeision spectrum of NpO at 4.5 pm and determination of molecular constants for the and the (N2"32 bands. J. Molec. Spectr., 1976, vol.59, p.96-102.

97. Девятых Г.Г., Андреев Б.А., Гущина Е.А., Забурдаев А.Н., Крупнов А.Ф., Пихтелев А.И., Щапин С М Анализ летучих неорганических гидридов методом субмиллиметровой радиоспектроскопии. Докл.АН СССР, 1978, т.239, 5, с.II32-1135. 107. De Lucia P.O., Helminger P., Gordy W. Submillimeter-wave spectrum and equilibrium structures of hydrogen halides. Phys. Rev.A, 1971, vol.ЗА, 6 p. 1849-1857.

98. Андреев Б.А., Белов С П Буренин А.В., Герштейн Л.И., Крупнов А.Ф., Масловский А.В., Щапин С М Миллиметровый спектр молекулы фосфина в возбужденшсс колебательных состояниях Vg 1 и V-

99. Оптика и спектроскопия, 1978, т.44, вып. 3, с.620-622.

100. Андреев Б.А., Белов С П Буренин А.В., Герштейн Л.И., Карякин Е.Н., Крупнов А.Ф. Метрика субмиллиметрового диапазона длин волн с использованием опорного спектра. Изв. ВУЗов Радиофизика, 1975, т.18, 4, с.531-536. Н О Андреев Б.А., Щапин С М О корректном определении паразлетров уширения линий во вращательных спектрах молекул. В сб.

101. Москиенко К.В. Самоуширение спектральных линий ацетонитрила. В сб.: 1У Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения: Тез.докл. Томск, 1978, с.221-224.

102. Belov S.P., Kazakov V.P., Krupnov A.F., Markov V.l., Melnikov A.A., Skvortsov V.A., Tretyakov M.Yu, The stady of microwave pressure line shifts. J. Molec. Spectr., 1982, vol.94, p.264-282.

103. Белов С П Казаков В.П., Крупнов А.Ф., Мельников А.А., Скворцов В.А. О зависимости сдвигов молекулярных линий давлением газа от квантовых чисел J и К. Изв.ВУЗов Радиофизика, 1982, т.25, I, C.II8-I2I.

104. Казаков В.П., Крупнов А.Ф., Мельников А.А. Исследование сдвига давлением сверхтонких компонент линии AsH-. Изв. ВУЗов Радиофизика, 1980, т.23, 9, с.1126-1127.

105. Казаков В.П., Крупнов А.Ф., Мельников А.А., Скворцов В.А.Исследование сдвига молекулярных линий давлением инертного газа. Изв.ВУЗов Радиофизика, 1980, т.23, 7, с.796-800. П б Белов С П Казаков В.П., Крупнов А.Ф., Скворцов В.А. Исследование сдвигов микроволновых линий давлением газа. Изв.ВУЗов Радиофизика, I98I, т.24, f 10, c.I28o-I288. 117. Ван-дер-Зил А. Шумы при измерениях. М.: Мир, 1979. 292 с.

106. Буренин А.В., Крупнов А.Ф. О предельных параметрах радиоспектроскопов. Изв.ВУЗов Радиофизика, 1974, т.17, 8, C.I242-I244.

107. Буренин А.В., Крупнов А.Ф., Щапин С М Радиоспетрометр. Авт.свид. Ко 652477 (СССР), бюллетень 10 от 15.03.79.

108. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: Физматгиз, 1963. 702 с.