Протонная магнитная релаксационная спектроскопия природных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МАРИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ^ ^^ На правах рукописи

Грунин Леонид Юрьевич

ПРОТОННАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Йошкар - Ола 1998

Работа выполнена на кафедре физики Марийского государственного технического университета

Научный руководитель:

доктор химических на профессор Ю.Б. Гру1

Официальные оппоненты : доктор физико-математических не

Ведущая организация: Кафедра молекулярной физики Казанского государ венного университета, г. Казань

нии диссертационного совета К 064.30.01 в Марийском государственном т ническом университете по адресу: Марий Эл, г. Йошкар-Ола, пл. Ленина, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Марийского гс дарственного технического университета.

Автореферат разослан 2^0 ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного

профессор В.И. Вол

доктор химических ш старший научный сотрудник Р.Ш. Вартапе

Защита состоится £ ( декабря 1998 г. в часов на засе

совета, кандидат химических наук

Актуальность темы. Природные полимеры (ПП), такие как целлюлоза, пин, другие полисахариды, смолы, несмотря на достижения химической юмышленности в области синтетических полимеров, во многом, остаются :заменимым компонентом многих материалов и изделий бытового и техни-ского назначений. Номенклатура получаемых на их основе соединений по-оянно растет, синтезируются новые соединения и материалы, которые в бу-'щем смогут заменить многие исчерпаемые ресурсы. При этом структура П претерпевает изменения, которые необходимо оценивать. Среди всего южества методов анализа молекулярной и надмолекулярной структуры жродных полимеров особое место занимает ядерный магнитный резонанс IMP), который является неразрушающим материал экспресс методом, даю-им информацию о химическом составе, подвижности молекул и их отдель-лх частей, пространственной конформации, энергии связей, степени кри-алличности и о многих других структурных параметрах ПП. Поэтому при-шения ЯМР в анализе полимеров все более расширяются, что требует по-"оянного совершенствования аппаратуры на основе достижений техническо-) прогресса и, соответственно, методик проведения эксперимента и обработ-i данных. Более половины всех экспериментов по ЯМР в ПП осуществляется 1 протонах - ядрах атома водорода - самого распространенного химического тсмента в природных углеводах, причем методы непрерывного ЯМР- экспе-имента в последнее время практически полностью уступили место импульс-ым, релаксационным. В отношении ПП ПМР обладает некоторыми специ-ическими особенностями, среди которых - неусредненные магнитные ди-оль-дипольные взаимодействия отдельных спинов в пределах мономера, выдающие уширение и сглаживание отдельных линий ЯМР, достаточно высо-зя размерность спиновой системы, делающая невозможным прямой кванто-омеханический расчет магнитно-релаксационных характеристик глюкопира-озного кольца, наличие прочно связанной сорбированной воды, частичная ристалличность надмолекулярной структуры и некоторые другие,

благодаря которым современное состояние приложений ЯМР - релаксаци исследовании природных полимеров, в основном, ограничивались феноме логическими моделями и измерениями характеристических времен сп решеточной Т) и спин-спиновой Т2 релаксации, а также амплитудных вкла от отдельных фаз в общий сигнал ЯМР образца. В данной работе произвед попытка расширения границ применимости теории и практики применс ПМР в изучении природных полимеров.

Целью работы является дальнейшее развитие нового научного напр ления, разработанного на кафедре физики МарГТУ "ЯМР - релаксации в зико - химии водосодержащих целлюлозных систем".

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Дальнейшее развитие теории протонной магнитной релаксаци] природных полимерах на базе современного подхода при поме формализма оператора плотности и получение уравнений для ош ния релаксационных и спектральных характеристик.

2. Разработка и реализация импульсных методов измерения спеет ЯМР природных полимеров в широком частотном диапазоне. Со: ние программных продуктов, обеспечивающих функционирова установки, статистическую и аналитическую обработку данных : перимента и их совместимость с существующими широко расг страненными программами.

3. Анализ роли различных механизмов протонной магнитной рела1 ции в природных полимерах с учетом особенностей их химическ состава и надмолекулярной структуры.

4. Определение содержания прочно связанной воды в образцах ПП.

5. Анализ влияния физико-химических деструктивных воздействий структуру ПП.

Научная новизна работы. Разработан теоретический формализм I зиспиновых состояний, позволяющий описать протонную магнитную ре;

щию в ПП с точки зрения статистически ориентированного квантовомеха-дческого подхода. На основе дополненной таким образом теории ЯМР- ре-жсации в твердых ПП, получены аналитические выражения для формы лини спектра ПМР, сигнала спада свободной индукции (ССИ), скоростей маг-нтной релаксации, исходя из параметров соответствующих мономеров и та-IX надмолекулярных характеристик как степень кристалличности, размеры шсталлитов, содержание сорбированной воды, степень полимеризации. Размотан и реализован метод импульсного получения спектров ЯМР шириной з 500 кГц и сконструировано соответствующее программное обеспечение.

Практическая значимость работы. Разработанные теоретические подхо->1 и методы проведения импульсного ЯМР- эксперимента внедрены в прак-1ку НИР МарГТУ и могут быть рекомендованы предприятиям, занимаю-имся переработкой ПП и производством изделий на их основе, а так же со-гветствующим учебным и научно-исследовательским заведениям.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации док-щывались и обсуждались на всероссийских конференциях "Структура и ди-шика молекулярных систем" в 1994 - 1998 годах (Йошкар-Ола, Казань, Мо-;ва), на международной конференции по приложениям фотонного и спино->го эха "РНЕСБ - 97" (Москва, Йошкар-Ола, 1997), на региональных науч-.IX школах "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (Казань, 1997, >98). На региональной научной школе "Магнитный резонанс в твердых те-ix" (Казань, 1998) доклад "Применение протонного магнитного резонанса 1Я анализа структуры природных полимеров" признан победителем конкурса 1учных работ молодых ученых и удостоен диплома лауреата. Также резуль-ты работы докладывались на ежегодных научно - практических конферен-1ях МарГТУ по итогам НИР.

Публикация работы. По теме диссертации опубликовано 15 статей.

Объем и структура диссертации. Объем диссертации - 142 е., 4 таблицы, > рисунков. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов

по результатам исследований, списка использованных литературных источ! ков.

Во введении обосновывается актуальность проведенных исследован формулируется цель работы и приводится ее краткая аннотация.

Первая глава содержит обзор литературы по современным представ ниям о внутренней структуре наиболее широко распространенных в прир! полимеров, о методах ее исследования. Вторая часть литературного 0631 посвящена теоретическим и экспериментальным аспектам применения яд ного магнитного резонанса для изучения ГШ. Показана целесообразность пользования спектрометрических релаксационных измерений ЯМР на прс нах и необходимость совершенствования теоретического аппарата и экспе ментальных методов ядерного магнитного резонанса в приложении к прир ным полимерам.

Во второй главе приведено краткое описание сконструированного а! ром импульсного широкодиапазонного ЯМР спектрометра, программ по обслуживанию. Дана характеристика объектов исследования, методики г готовления образцов.

Третья глава содержит описание теоретического формализма квазис новых состояний, разработанного с учетом особенностей протонной мап ной релаксации в ПП. Приведены полученные усовершенствованные выр; ния для форм спектральных линий ЯМР, релаксационных спадов ядерных магниченностей. Дана оценка роли различных механизмов релаксаци аморфных и кристаллических участках ПП, получено выражение, связьп щее степень кристалличности, количественные данные химического сос мономера и влагосодержание с характеристиками спектра ПМР. Привел примеры, иллюстрирующие возможности разработанных методик в ана физико-химических воздействия на образец исследуемого природного п мера.

Краткое содержание работы

Теоретическая форма релаксационных сигналов. Поскольку размерить квантовомеханического звена - глюкопиранозного кольца (СбНю05) тайного ПП, при построении базисных функций, исходя из возможных неза-1симых ориентации полуцелых спинов протонов составляет N = 10, то коли-:ство собственных состояний Л^

Nьa,= 2N (1)

[кой системы составит величину 210 = 1024, что делает практически невоз-эжным рассмотрение процессов протонной магнитной релаксации в ПП на шнтовомеханическом уровне. Вероятно, отчасти по этой причине и благо-1ря присутствию сильных неусредненных магнитных дипольных взаимодей-вий, вплоть до настоящего времени, спектр ПМР большинства полисахари-эв в твердом состоянии аппроксимировался функцией гауссова распределе-«I, параметр ширины которого (второй момент) рассчитывался по известим формулам Ван-Флека.

Однако некоторые экспериментальные исследования давали информа-1Ю об осцилляциях в сигнале спада свободной индукции (ССИ), что, конеч-з же, являлось свидетельством негауссовости спектра ЯМР. В подавляющем шьшинстве исследований проводилась аналогия формы ССИ в ПП и ^брагамовской" формой ССИ в монокристаллах СаР2, что никак нельзя счи-1ть сравнением адекватных спиновых систем.

Непосредственные измерения спектров ЯМР широких линий в ПП прочились крайне редко, а стандартные ЯМР Фурье- спектрометры давали 1ень узкую ширину возможного наблюдаемого спектра (не более 100 кГц), зи том что реальная ширина спектра ПМР в твердых ПП (при временах Т2

спин-спиновой релаксации около 15 микросекунд) может доходить до 201 300 кГц.

При построении полуклассического подхода к описанию ЯМР- релаю ции в ПП мы исходили из следующих соображений. Поскольку, в следсть неусредненных за время T¡ магнитных диполь-дипольных взаимодейств между отдельными спинами в глюкопиранозном кольце происходит уши ние спектральных линий и, следовательно, сглаживание суммарного спек-с потерей информации непосредственно о каждом спине, реальная разм ность квантовомеханической системы в таком случае оказывается зна' тельно ниже той, которая продиктована стандартным подходом для баз] спиновых систем (1).

Для задания базиса в полуклассическом описании ЯМР в ПП нами бь введено понятие квазиспина, который, с одной стороны, отражал бы особ ности квантовой спиновой системы, описываемой гамильтонианом H и one тором плотности o(t), а,с другой стороны, нес информацию о статистичес] населенности своего собственного состояния в пределах образца. В приня: нами формализме система из четырех квазиспинов описывается пятью с ственными состояниями с неравной нулю амплитудой вероятности |1> = |1Т |2> = |WU), |3> = |î!îî>, |3> = |UU> и |0> = IT4-Î4), остальные возможные cocí ния принимаются маловероятными. Первые два квазиспина отвечают за называемую "жесткозакрепленную" фракцию, которую в реальном моном составляют протоны глюкопиранозного кольца, образующие несколько вс родных связей с окружением, и теряющие, таким образом, возможность i щений и реориентаций. Вторая пара квазиспинов описывает относится "подвижную" фракцию, в которую входят протоны вращающейся rpyi СНгОН и прочно связанной сорбированной воды. Таким образом, мы зад систему из двух видов достаточно изолированных пар спинов (разбиенш двойки). Такого рода изоляция происходит, отчасти, из-за чрезвычаш

шизкодействия магнитного дипольного взаимодействия, которое ослабевает с иестой степенью расстояния. .

Если ввести величину дипольного расщепления (З^ = у2Й2/8г (у - гиромагнитное отношение протона, г - расстояние между квазиспинами) уровней »нергии зеемановского резервуара 2 = уШ0 (Но - постоянное внешнее магнит-юе поле) "жесткой" фракции и значительно меньшее расщепление бРа 'квазиподвижной" фракции, то описывающее наблюдаемые одноквантовые тереходы секулярное приближение гамильтониана системы будет выглядеть ;ледующим образом (матричное представление):

(2)

2 + 0 0 0 °1

0 -г + Р, 0 0 0

0 0 2 + 5(3 0 0

0 0 0 -1 + 5р 0

0 0 0 0 0,

Н

V

При этом возможно представить энергетические уровни системы без присутствия и с присутствием дипольного взаимодействия (рис. 1):

Описание временной эволюции данной системы проводится при помощи хорошо развитого формализма оператора

_____ плотности, с учетом макроскопи-

|2), И)' -ческих населенностей введенных

квазиспиновых состояний. Для

Рис.1. Энергетические уровни рассматриваемой этого мы вводим оператор насе-системы

ленностей п, матричное представление которого определяется отношением количества протонов соответствующей г-й фракции к общему количеству //протонов мономера:

10,13)--;':"Т

Ю)-----X

V

N

При этом, статистический вес смешанных состояний / Ф к (в разбие нии на двойки спинов) стремится к нулю % — к > 0. Оператор плотности

уравнении эволюции Лиувилля - Фон-Неймана, скорректированный на ук;: занные населенности получается как произведение оператора плотности сис темы спинов на оператор и. В представлении релаксационного супероператс ра посредством матриц Редфилда, с учетом гауссового сглаживания отдел! ных спектральных линий в твердом теле, при 5(3^0, приходим к выражения для формы огибающей ССИ в ГШ без учета относительно свободной влаги:

а(0 = аолс-ехр

■совфясО + вОЛ 'ехР

г л2 I

Т2П

Здесь индексы "Я" и "Ж" означают "подвижную" "жесткозакрепленную" фракции, а а0 - соответствующий амплитудный вкла, Преобразование Фурье дает выражение для формы спектра ЯМР:

(ю+оуГ ДЮгт

(ю-ьу) Да)™2

+

ехр

со Дсо

я

где Н.т = И ю = «20 и И/7 = Изо = "40-

Модернизация измерительно-вычислительного комплекса. С целью ги лучения широкодиаиазонных спектров, ПМР, нами был усовершенствсли существующий релаксометр. Методика проведения Фурье- эксперимента 61 ла изменена так, что сигнал ССИ на фазочувствительном детекторе смени вался не с отстроенным сигналом генератора несущей передатчика, а с кол баниями внешнего отстроенного генератора, что позволило осуществлять б лее резонансное возбуждение образца, и, как следствие при конечной дл

¡льности 90°- импульса - получать почти в три раза более широкие спектры, екогерентному накоплению подвергался не сигнал ССИ, а амплитудный 7ектр, не несущий информацию о фазе. Таким образом, в наших руках ока-шся инструмент, основанный на импульсном методе возбуждения образца, ззволяющий наблюдать спектры ЯМР ПП шириной до 400 - 500 кГц.

Для наблюдения вклада подвижной фракции в ССИ, которому препят-гвовала квадратичность амплитудного детектирования слабых сигналов, наи было введено усовершенствование детектора, заключающееся в подмеши-1нии к полезному сигналу колебания более высокой некратной частоты, что честило интересующие компоненты ССИ в область линейного детектирова-ия. Динамический диапазон измеряемых сигналов, таким образом, увеличил-л с 31 до 48 дБ.

Указанные аппаратурные изменения поддерживаются разработанным ами программным обеспечением, написаны с учетом современных требова-ий к интерфейсу программных продуктов, которое осуществляет как необ-одимую статистическую, так и аналитическую обработку измеряемых дан-ых. В таблице 1 представлены основные параметры модернизированной ус-ановки.

Механизмы и времена релаксации. В работе приводится анализ влияния азличных типов взаимодействий на скорости спин-спиновой и спин-сшеточной релаксации в ПП. Благодаря достаточно близкому расположению пинов в статистически локализованных двойках (среднее расстояние около .44 ангстрема), в спин-спиновой релаксации оказывается абсолютно домини-ующим диполь-дипольный внутримолекулярный механизм. Это дает осно-ание вычислить времена корреляции тс внутримолекулярных движений. На снове экспоненциальной функции корреляции, и данных по измерениям ремен Т2 отдельных введенных нами фракций, получаем значения тсж и тс(] в [ределахОЛ -5 мкс, что согласуется с существующими данными. При этом ремя спин-решеточной релаксации Ти обусловленной дипольным механиз-

мом, составляет около 3 секунд, что характерно лишь для образцов сахар 100% кристалличности и размерами кристаллитов больше микрометров. /] ГШ, содержащих аморфную фазу и кристаллиты с продольными размерами дефектных областей до 800 ангстрем, в работе предложено рассматривать; минирующим механизмом спин-решеточной релаксации спиновую диф<] зию.

Таблице

ршрлмищ , _ нитпн

¡рабочая частота * 42-^У5Гц

i длительность 90°-импульса 2.5 мкс

-Л

: время восстановления чувствительности 8 мкс

| нмпулЬсиал лосдедавахельность программируемая

i коэффициент усиления приемного тракта регулируемый

диапазон линейного усиления приемника 48 дБ

I минимальный шаг дискретизации АЦП 0.9 мкс

I макс, диапазон измеряемых спектров 500 кГц

управляющий компьютер IBM 486 или выше

i программная совместимость данных NUTS, STATISTICA

Сравнение экспериментальных и теоретических данных. На рис. 2. приведены теоретический и экспериментально полученный спектры ПМР образца »дного из ПП - аморфного крахмала с учетом сорбированной воды.

Для того, чтобы количественно учесть вклады в дублет "жесткой" фрак-

I I

0,0 -60

-20 О 20

частота,кГц

Рис. 2. Спектр ПМР аморфного крахмала ции от невращающихся радикалов СН2ОН в кристаллических областях, нами Зыло получено выражение, связывающее отношение г высот центрального пика и дублета в амплитудном спектре (рис.2) с количеством "подвижных" Ыт и "жесткозакрепленных" протонов мономера, абсолютным содержанием прочно связанной воды и степенью кристалличности £ образца: 1 цто +

= —

2 Иш

4-4

-о-а

(6)

где \х.Н20 и ¡и./7/7 - молекулярные массы воды и природного полимера соответственно.

Нами было проведено исследование возможностей предлагаемых подходов в отношении изучения влияния различных физико-химических воздействий на образец.

Рис. 3 показывает возможность наблюдения, посредством предложенных подходов, изменения химической структуры ПП.

Рис.3. Процесс ацетилирования целлюлозы

Ось у отражает стадию ацетилирования - время, в течение которого пр< водилась соответствующая химическая обработка (в линейном масштабе), данном случае, по мере увеличения номера стадии происходит добавлеш радикалов ацетиламина к глюкопиранозному кольцу. Хорошо заметно увел! чение количества подвижных протонов, выражающееся в росте интенсивш сти центрального пика спектра ПМР. Каждый отдельный спектр возможп количественно проанализировать на предмет изменения химического и стру] турного состава. Например, на стадии О наблюдается интенсивное разрупи ние кристаллической структуры (исчезает дублет), а на стадии F практическ заканчивается процесс ацетилирования.

При анализе термических воздействий на образцы ПП, предлагаемы подходы позволяют делать выводы об изменении не только химической, но надмолекулярной структуры. На рис. 4 представлена экспериментально пол) ченная зависимость отношения населенностей "подвижной" "жесткозакрепленной" фракций в процессе термического нагрева хлопково целлюлозы до 150°С.

1,5 1,1

u

5 1,3

0

1 li ¡1.1

$ 1,0

20 40 60 80 .100 120 140 160 температура, С

В районе 60 С, наблюдается интенсивное включение гидроксильных групп глюкопиранозного кольца в процессы вращения, выражающееся в росте вклада "подвижных" протонов. Одновременно заметен процесс удаления

Рис. 4. Зависимость отношения населенностей квазис- прочно связанной воды

пиновых состояний хлопковой целлюлозы от темпера- ,

(пунктиром показана ли-

туры нагрева

иия, скорректированная на ютерю Н20). В спектре, в районе температур 80°С, наблюдается появление :ателлитов у центрального пика, объясняемое заторможенным вращением pyrin СН2ОН.

При более высоких температурах начиняется процесс термодеструкции, также сопровождающийся увеличением относительной амплитуды центрального пика спектра ПМР, что, по-видимому, вызвано появлением подвижных продуктов дест-« о,55 рукции, например кар-

боксильных радикалов. Также предложен-5 ные теоретические и

номер образца в порядке линейного увеличения време- экспериментальные ме-ни обработки кислотой

тодики были применены

Рис. 5. Анализ кислотного гидролиза

0,85

1 0,75

нами для анализа химической деструкции ПЛ. График на рис. 5. отражает i менение отношения населенностей "подвижного" и "жесткого" квазиспш вых состояний в процессе обработки целлюлозы серной кислотой с дальне шей промывкой и высушиванием. В первые минуты обработки образцов к слотой, происходит "сбривание" боковых функциональных подвижных груг что проявляется в начальном спада на графике. Более глубокий гидролиз ос ществляет деполимеризацию. Когда размеры цепей оказываются достаточ малыми, в интенсивности центрального пика, очевидно, должен начать ои щаться вклад от достаточно подвижных концевых гидроксильных групп hi комолекулярных полимерных цепей. Также рост центрального пика мож быть обусловлен некоторым уменьшением степени кристалличности образц Предложенные методы импульсного получения широких спектров ЯГ* были использованы нами для анализа состояния связанной воды в ПП (с рис. 6). Ориентационное упорядочивание ее молекул вызывает появлен

2.55

ч

(D

I 2,05

с£ ь

<6 1,55 с 1 о

£ 1,05 hI 0,55 s

<o

0,05

60 90 120 150 180 210 240

частота, кГц

Рис. 6. Спектр ЯМР воздушно сухой целлюлозы сдвигов резонанса от протонов связанной по-разному воды. Ширина отде; ных линий говорит о степени связи НгО и решетки.

Выводы

1. Разработан теоретический формализм квазиспиновых состояний кванто-вомеханической системы природных полимеров во внешнем магнитном поле.

2. Разработан импульсный метод измерения спектров ЯМР природных полимеров в широком частотном диапазоне, который реализован в аппаратно-программном измерительно вычислительном комплексе.

3. Разработан и реализован комплекс методик, по статистической и интерпретационной обработке данных спектрометрического эксперимента.

4. Получены выражения, связывающие магнитно-релаксационные характеристики природного полимера с параметрами его химической структуры и такими надмолекулярными характеристиками как степень кристалличности, степень полимеризации, размеры кристаллитов, влагосодержание. Получены данные о доминирующем вкладе внутримолекулярных над межмолекулярными механизмами релаксации.

5. Показано присутствие прочно связанной воды в образцах целлюлоз, подвергнутых длительной сушке при 120°С и доля ее содержания составляет около процента.

6. Показано, что при дейтерировании образцов ПП, изменяется не только интенсивность сигнала -ЯМР, но и характер магнитных диполь-дипольных взаимодействий, что необходимо обязательно принимать в расчет при постановке соответствующих экспериментов.

7. Экспериментально показана возможность применения разработанных методик в анализе процессов химической и термической деструкции природных полимеров.

8. На базе разработанных методов проведен анализ кинетики изменения подвижности отдельных функциональных групп мономерного звена при-

родного полимера в процессе нагрева до 150°С. Подтверждено заторможенн вращение радикала СН2ОН в районе температуры 80°С.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Грунин Л.Ю. Методика получения Фурье - спектров ЯМР // Вторые Вавилс ские чтения: Материалы Всерос . междисциплинарной науч. конф. - Йошкг Ола, 1997. - 4.2. -С. 115- 116.

2. Grunin L.Yu., Lebedeva M.A. Measuring the Nuclear Magnetic Resonar Fourier Spectra for Solid State Samples. - Pcoceedings of the National Scier Council, Republic of China, 1998 (sent for publication).

3. Грунин Л.Ю. Анализ на подлинность пиков экспериментальных кривых спектральном анализе // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. с-тей V Всерос. конф.- Йошкар-Ола - Казань- М., 1998. - Ч.ЗгС. 104 - 107.

4. Grunin L. Yu. Investigation of .electrophysical and NMR relaxation properties paramagnets. SPIE, 3239.-P. 482-484.

5. Грунин Л.Ю. Способ определения электрических дипольных моментов р; творов (на основе оптических и электрофизических измерений)// Материа региональной школы-конференции "Когерентная оптика и оптическая сги троскопия". - Казань, 1997.- С., 101-107.

6. Грунин Л.Ю. Понижение размерности квантовомеханической системы г сильных дипольных взаимодействиях// Материалы региональной шко; конференции "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия". - Каза Изд-во "Хэтер", 1998.- С. 126-132.

7. Грунин Л.Ю. Применение протонного магнитного резонанса для анал] структуры природных полимеров// Магнитный резонанс в твердых телах: трудов науч. конф. - Казань, 1998.- С. 69-71.

oyHwi Л.Ю. Поляризация диэлектриков в слабых полях - нелинейное при-ижение // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей III Все-:с. конф.- Йошкар-Ола - Казань - М.Д996.-Ч. ЗгС 113-116. оунин JI.IO. Поляризация диэлектриков при слабой напряженности внешне-электрического поля// Физико-химические методы исследования структуры цшамики молекулярных систем: Сб. статей Всерос . совещания.- Иошкар-а, 1994.-T.2rC. 3 - 4.

Грунт Л.Ю. Метод экспериментального определения электрического ди-лыгого момента полярного растворимого диэлектрика // Структура и дина-ка молекулярных систем: Сб. статей IV Всерос. конф.- Йошкар-Ола - Kalb- М., 1997.-Ч.З.-С. 92 -93..

Груиина Н.Г., Грунин Л.Ю. Состояние воды в воздушно-сухих и набухаю-IX семенах сосны по данным Фурье-спектра длинной компоненты ССИ /1Р // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей V Всерос. нф.- Йошкар-Ола - Казань- М„ 1998. - Ч.2.-С. 134 - 136. Грунин Л.Ю., Смотрина Т.В. Применение ЯМР широких линий для изуче-я молекулярной структуры целлюлозы // Структура и динамика молекуляр-ix систем: Сб. статей V Всерос. конф.- Йошкар-Ола - Казань- М., 1998. - Ч.З. 97- 102.

Петрова В.Л., Грунин Л.Ю. Математическая обработка данных ЯМР - экс-рименга// Вавиловские чтения: Материалы Всерос . междисциплинарной уч. конф. - Йошкар-Ола, 1996. - С. 473.

Грунин Л.Ю. Автоматический анализ двухкомпонентного спада свободной дукции сигнала ЯМР // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. 1тей III Всерос. конф.- Йошкар-Ола - Казань- М., 1996.- Ч. ЗгС 118 -120. Грутш Л.Ю. Возможности применения современной вычислительной тех-ки для обработки данных физического эксперимента // Структура и динара молекулярных систем: Сб. статей II Всерос. конф,- Йошкар-Ола - Казань, 1995. -Т.2.-С.192.

МАРИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГРУНИН Леонид Юрьевич

ПРОТОННАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук профессор Ю.Б. Грунин

Йошкар - Ола 1998

Содержание

Содержание..........................................................................................................2

Список основных обозначений.........................................................................4

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................5

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................9

1.1. Состав и структура природных полимеров..............................................9

1.2. ЯМР как метод исследования природных полимеров...........................18

1.2.1. Теоретические аспекты применения ядерного магнитного резонанса для исследования природных полимеров................................20

1.2.2. Некоторые методы ядерного магнитного резонанса, применяемые для изучения природных полимеров ........................................................40

Выводы из обзора литературы.........................................................................52

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАЗЦЫ.........................................53

2.1. Измерительно - вычислительный комплекс.............................................53

2.1.1. Аппаратный блок.....................................................................................53

2.1.2. Программная часть...................................................................................61

2.2. Характеристика объектов исследования..................................................66

3. РАЗВИТИЕ ПРИЛОЖЕНИЙ ТЕОРИИ ЯМР РЕЛАКСАЦИИ

В ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРАХ.................................................69

3.1. Гамильтониан спиновой системы ПП......................................................70

3.2. Релаксация квазиспиновой системы ПП..................................................87

3.2.1. Общие выражения...................................................................................88

3.2.2. Вид релаксационных сигналов ЯМР.....................................................92

3.3.3. Расчет времен релаксации......................................................................96

3.3. Влияние надмолекулярной структуры на параметры

ЯМР - релаксации в ПП .........................................................................104

3.3.1. Особенности спин-спиновой релаксации в частично кристалличных ПП.................................................................................105

3.3.2. Спин-решеточная релаксация в ПП...................................................115

3.3.3. Влияние присутствия воды и температурных воздействий на ядерную магнитную релаксацию в природных полимерах.................122

3.3.4. Применение разработанных подходов для анализа

деструкции ПП.........................................................................................127

3.4. Заключение раздела.................................................................................130

ВЫВОДЫ....................................:....................................................................130

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................................................132

Список основных обозначений

Н0, Во - напряженность и индукция внешнего магнитного поля Н\,В\- напряженность и индукция радиочастотного магнитного поля / - оператор спинового механического момента микрочастицы со0 - частота прецессии Лармора Л - гамильтониан квантовомеханической системы % - постоянная Планка

- оператор плотности а(0 - оператор плотности с усреднением по степеням свободы решетки Г(?) - супероператор релаксации

Т} и Т2 - времена спин-решеточной (продольной) и спин-спиновой (поперечной) релаксации.

Дш) - функция распределения спектра мощности Мп - момент распределения п-то порядка

- функции случайных процессов по степени свободы ц, характеризующие динамику решетки g{t) - функция корреляции

а(() - функция спада сигнала свободной индукции

¿•(со) - функция спектральной плотности сигнала свободной индукции

Ра - параметр расщепления зеемановских энергетических уровней

магнитным диполь-дипольным взаимодействием

Р(1) - вектор населенностей основных состояний спиновой системы

Д - коэффициент спиновой диффузии

- степень кристалличности и> - абсолютная влажность

ВВЕДЕНИЕ

Природные полимеры (ГШ), такие как целлюлоза, хитин, полисахариды, несмотря на достижения химической промышленности в области синтетических полимеров, во многом, остаются незаменимым компонентом многих материалов и изделий бытового и технического назначений. Номенклатура получаемых на их основе соединений постоянно растет, синтезируются новые соединения и материалы, которые в будущем смогут заменить многие исчерпаемые ресурсы. При этом, структура ПП претерпевает изменения, которые необходимо оценивать количественно и качественно.

Среди всего множества методов анализа молекулярной и надмолекулярной структуры природных полимеров, особое место занимает ядерный магнитный резонанс (ЯМР), который, является неразрушающим материал экспресс методом, дающим информацию о химическом составе, подвижности молекул и отдельных частей молекул, пространственной конформации, энергии связей, степени кристалличности и о многих других структурных параметрах ПП. Поэтому, приложения ЯМР в анализе полимеров все более расширяются, что требует постоянного совершенствования аппаратуры на основе достижений технического прогресса и, соответственно, методик проведения эксперимента и обработки данных.

Более половины всех экспериментов по ЯМР в ПП осуществляется на протонах - ядрах атома водорода - самого распространенного химического элемента в природных углеводах, причем методы непрерывного ЯМР- эксперимента в последнее время практически полностью уступили место импульсным. В связи с этим, особую роль приобретает понятие "ядерная магнитная релаксация". Применение

релаксационных методов ядерного магнитного резонанса на протонах для анализа молекулярной структуры природных полимеров обладает рядом специфических особенностей.

Во-первых, сама структура полимера представляет собой жестко упакованные макромолекулы, в которых практически отсутствуют значительные движения отдельных ядер Н, что приводит к появлению неусредненных во времени магнитных дипольных взаимодействий. В связи с этим, возникает уширение спектральных линий ЯМР, что делает невозможным анализ содержания и структуры на уровне высокого разрешения.

Во-вторых, точный расчет параметров ЯМР, который возможен только на квантовомеханическом уровне, просто нереален, поскольку количество протонов, приходящихся на одну элементарную ячейку структуры (например на глюкопиранозное кольцо) составляет число не меньшее N=9-10, и описывающая, при этом, квантовую систему матрица плотности, таким образом, должна содержать до 22К, то есть около 1048576 элементов - количество, принципиально превышающее любые мыслимые границы расчетов.

В-третьих, природные полимеры всегда, в любом состоянии содержат сорбированную воду, протоны которой, гораздо более подвижны, чем протоны решетки полимера и требуют особого подхода для описания своих магнитных релаксационных параметров.

В-четвертых, благодаря указанным факторам, в подавляющем большинстве исследований для расчета и описания параметров ЯМР ПП применяются макроскопически усредненные модели, использующие несколько времен корреляции, характеризующих ПП, гауссово приближение спектральных линий решетки и лоренцево для линий протонов воды.

Учитывая эти особенности релаксационной ЯМР спектроскопии ПП, становится очевидной необходимость в совершенствовании не только экспериментальных методов и методик, но и соответствующего теоретического аппарата.

Целью работы является дальнейшее развитие научного направления - применения ЯМР в физико-химии гидрофильных биополимеров.

В соответствии с поставленной целью, решались следующие задачи:

1. Дальнейшее развитие теории протонной магнитной релаксации в природных полимерах на базе современного подхода при помощи формализма оператора плотности и получение уравнения для описания релаксационных и спектральных характеристик.

2. Разработка и реализация импульсных методов измерения спектров ЯМР природных полимеров в широком частотном диапазоне. Создание программных продуктов, обеспечивающих функционирование установки, статистическую и аналитическую обработку данных эксперимента и их совместимость с существующими широко распространенными программами.

3. Анализ роли различных механизмов протонной магнитной релаксации в природных полимерах с учетом особенностей их химического состава и надмолекулярной структуры.

4. Определение содержания прочно связанной воды в образцах ПП.

5. Анализ влияния физико-химических деструктивных воздействий на структуру ПП.

Научная новизна работы. Разработан теоретический формализм квазиспиновых состояний, позволяющий описать протонную магнитную

релаксацию в ПП с точки зрения статистически ориентированного квантовомеханического подхода. На основе дополненной таким образом теории ЯМР- релаксации в твердых ПП, получены аналитические выражения для формы линии спектра ПМР, сигнала спада свободной индукции (ССИ), скоростей магнитной релаксации, исходя из параметров соответствующих мономеров и таких надмолекулярных характеристик как степень кристалличности, размеры кристаллитов, содержание сорбированной воды, степень полимеризации. Разработан и реализован метод импульсного получения спектров ЯМР шириной до 500 кГц и соответствующее программное обеспечение.

Практическая значимость работы. Разработанные теоретические подходы и методы проведения импульсного ЯМР- эксперимента внедрены в практику НИР МарГТУ и могут быть рекомендованы предприятиям, занимающимся переработкой ПП и производством изделий на их основе, а так же соответствующим учебным и научно-исследовательским заведениям.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Состав и структура природных полимеров

К природным полимерам мы будем относить соединения, которые преимущественно, образуются как строительный материал для живых организмов в результате их жизнедеятельности, и которые, в последствии, могут становиться независимыми от источника происхождения. Основную массу таких соединений представляет собой часть класса углеводов Сп(Н20)т, являющаяся продуктом биосинтеза. К этим ПП относятся полисахариды целлюлоза, крахмал, хитин со всем разнообразием их структурных вариаций и возможным набором их химических производных, а также относительно низкомолекулярные олигосахариды Все они составляют основную часть биомассы земного шара.

С учетом этого фактора, говорящего о внушительных масштабах репродуктивности ПП, их значимость особенно возрастает на современном этапе технического прогресса, когда начинают истощаться запасы невозобновляемых ресурсов (каменный уголь, нефть). Поэтому, области применения природных полимеров постоянно расширяются. На рисунке 1.1. показаны основные пути использования ПП в современном народном хозяйстве, С ЫЗ .

. -а со О >=!

о- £5 К Ч в ы

5 и

(И 3 X X я и ь о «в к со О X

о

и . о

¿9 я чи и н о о

гя з Р* « э

И С «о

«9

л Р

Оц

К «я

Л и

и X Ой

К О

ы «

К й н о

О X с Е-< о. О

ВОЛОКНА

ЛАКИ, ЭМАЛИ

БУМАГА, КАРТОН

ПЛАСТМАССЫ

ПОРОХА, ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА

ЭТИЛЕН

ПОЛИЭТИЛЕН

ФИЛЬТРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ

г[

БУТАДИЕН

СИНТЕТИЧЕСКИЙ КАУЧУК

ц

о

ж

<

и

©

Л

ч

с ч

и к

Я м <! «

БУТАНОЛ

БУТИЛАЛЬДЕГИД 2-ЭТИЛГЕКСАНОЛ

УКСУСНАЯ КИСЛОТА

УКСУСНЫЙ АНГИДРИД

АЦЕТАТЫ

ВИНИЛАЦЕТАТ ПОЛИВИНИЛАЦЕТА.Т

АКРИЛОНИТРИЛ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ

ФРУКТОЗА

МАННИТОЛ

СИНТЕТИЧЕСКИЙ БЕЛОК, КОРМ ДЛЯ СКОТА

СОРВИТОЛ

ГЛИЦЕРИН -1

ПОЛИУРЕТАНЫ

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

ЛЕКАРСТВЕННЫЕ ПРЕПАРАТЫ

ДИОЛЫ

•ГИДРОКСИ-

МЕТИЛ- ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

ФУРФУРОЛ

ТЕРЕФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА

ПОЛИЭФИРЫ, ПОЛИУРЕТАНЫ

ПОЛИЭФИРЫ, ПОЛИАМИДЫ

ПОЛИЭФИРЫ

топливо

ФЕНОЛЫ

ФЕНОПЛАСТЫ

ТЕРМОПЛАСТЫ

ТЕТРАГИДРОФУРАН

ФУРОИНОВАЯ КИСЛОТА

ТЕТРАГИДРОФУРАНОВЫ Й СПИРТ

БУТИРОЛАКТОН 1 ПИРРОЛИДОН

АДИПИНОВАЯ КИСЛОТА

ВАЛЕРОЛАКТОН ВАЛЕРОЛАК-ТАМ

ПОЛИЭФИРЫ {

■Э" ГЛУТАРОВАЯ КИСЛОТА

ПОЛИЭФИРЫ

1

3

о

N

<!

К

К

О

- С

ФУРФУРИЛ ОВЫЙ СПИРТ

ФУРАНОВЫЕ СМОЛЫ

Рис. 1.1. Основные пути использования природных полимеров

Химический состав. Единичным структурным звеном рассматриваемых нами природных полимеров является глюкопиранозное кольцо [58]. В зависимости от вида ПП, кольца могут объединяться в цепи посредством а-глюкозидной (например крахмалы) и (3-глюкозидной (например целлюлозы) связей. Название этих связей происходит от названия соответствующих мономеров - а- глюкозы

СИ он

2

^Ън н н

он

1

он

он

Рис. 1.1. Мономер а - глюкоза

и (3- глюкозы :

СИ он

2

он4

ОН Н н

Дон

н

н

он

н

Рис. 1.2. Мономер Р - глюкоза

При объединении двух молекул а -глюкозы образуется солодовый, сахар - мальтоза [58], а две молекулы (3 - глюкозы образуют целлобиозу. При дальнейшем отщеплении воды возникают новые кислородные мостики.

На рис. 1.3. приведен фрагмент молекулы крахмала,

сн он

г

СН ОН

2

-Ан н

N

он н

0^

^бн Н

■\н

ч

-о-

он

н

он

н

н

Рис. 1.3. Фрагмент макромолекулы крахмала а на рис. 1.4. - целлобилобиозный фрагмент макромолекулы целлюлозы.

СН он

н

н

-С;

г

н

\г°

у

он

н н он сн он

он

■о1

н \

ио—

Рис. 1.4. Фрагмент макромолекулы целлюлозы Строение мономера хитина [59] представляет собою целлобиозу, с

замещенной ОН - группой при втором атоме углерода глюкопи-

ранозного кольца на азотсодержащий радикал ацетиламин ЫН-СО-СНз

(см. рис. 1.5.):

сн он 2

н

HNCOCH

н

Г-ОН Н

-о н н

с Н

ОН

Н

■О1

Lo-

HNCOCH

сн он

н

Рис. 1.5. Фрагмент макромолекулы хитина При различных химических реакциях в ГШ происходит замещение наиболее активных с точки зрения реагента групп (в основном СН2ОН и ОН) на соответствующие радикалы. Так, например, при ацетилировании целлюлозы, группа СН2ОН с добавлением ацетил- радикала трансформируется в СН2СОСН3 [60].

Таким образом, в химическом отношении большая часть ПП есть ни что иное, как глюкопиранозные кольца с брутто-формулой СбНю05 связанные а - либо (3 - глюкозидными связями, у которых, в зависимости от типа заместителя, могут присутствовать соответствующие функциональные группы [60-63].

Целлюлоза (или клетчатка) занимает первое место по распространенности на Земле не только среди всех 1111, но и среди всех органических веществ. Поэтому, логичнее всего при рассмотрении пространственных конформационных особенностей внутренней структуры природных полимеров особо остановиться именно на ней.

Конформация. Мономером целлюлозы, как уже отмечалось, является целлобиоза - дисахарид с 1,4 - (3 - глюкозидной связью. Во многом, конформация макромолекулы характеризуется ее свойствами. В отношении конформации целлобиозы, необходимо учитывать следующее [58]. Угол глюкозидной связи равен приблизительно 116°. При сохранении этого валентного угла возможно вращение моносахаридных остатков вокруг связей, соединяющих их с глюкозидным кислородом. Если представить себе остаток R, расположенный ближе к

редуцирующему концу цепи неподвижным, то остаток N, расположенный дальше от редуцирующего конца может повернуться на угол ф; этот торсионный угол будет образован проекциями связей Ci- Hi и 04> - С4'. Точно так же другой моносахаридный остаток R может вращаться вокруг связи 04' - С4' на угол ср, который образуется между проекциями связей С4> - Н4' и 04> - Ср. Из таких, чисто геометрических соображений следует, что взаимное расположение моносахаридных остатков определяется всего двумя углами (при практически неизменной длине химических связей) ф и ф. Из бесчисленного множества конформаций, определяемых этими углами, только около сорока присущ какой-либо энергетический минимум, причем, ярко выраженным устойчивым минимумом обладают только 24 взаиморасположения [63]. Уже общепринятым является тот факт, что при достаточно прямолинейной оси полиглюкозидной цепи, благодаря соответствующим энергетически выгодным положениям, определяемым углами ф и ср, макромолекула получается скрученной винтообразно вдоль своей оси. Целлюлоза имеет изогнутую ("германсовскую") конформацию [71], в которой каждая пара моносахаридных остатков обладает торсионными углами ф = 25° , ср = 146°. Молекулярная спираль характеризуется величиной п - числом моносахаридных остатков на оборот, и высотой h проекции остатка на ось спирали. Для целлюлозы п = 2, и каждое глюкопиранозное кольцо получается повернутым на 180°. Размер h составляет 10.3 А0.

Подобно производным циклогексана, глюкопиранозное кольцо способно принимать конформацию кресла, либо конформацию ванны [67] (см. Рис. 1.6.).

V!/

О

'-3

Рис. 1.6. Конформации глюкопиранозы и аксиальная ось симметрии

Присутствие в глюкопиранозном цикле атома кислорода делает возможным наличие двух конформаций кресла и четырех конформаций ванны [68 - 70].

Общепризнанно, что наиболее стабильным конформером глюкопиранозы является кресловидный конформер с Б3с1- симметрией. Связи, параллельные оси С3 называются аксиальными, а связи, образующие с аксиальными тетраэдрические углы называются экваториальнвми. Кольца мономеров целлюлозы, благодаря атому кослорода, оказываются более уплощенными, нежели кольцо циклогексана. Это необходимо учитывать при проведении соответствующих а