Определение фазового состава гетерогенных систем методом ядерной магнитной релаксации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Оглавление.

Введение

Глава 1. Метод ядерной магнитной релаксации в количественном анализе фазового состава веществ.

1.1. Количественный анализ методом ядерной магнитной релаксации

1.2. Математическая обработка огибающих сигналов спинового эха

Глава 2. Факторы, влияющие на точность количественного анализа фазового состава гетерогенных систем.

2.1. Датчик сигналов ЯМР.

2.1.1. Объем анализируемой пробы.

2.1.2. Использование эталонных образцов.

2.2. Обработка многоэкспоненциальных релаксационных кривых.

2.3.1. Описание алгоритма программы разделения.

2.3.2. Тестирование программы на моделях.

2.3.2.1. Влияние уровня нормального шума на точность разделения

2.3.2.2. Соотношение задаваемых значений времен спин-спиновой релаксации и амплитуд сигналов ЯМР.

2.3.2.3. Величина диапазона обрабатываемой релаксационной кривой.

2.3.2.4. Шаг и сглаживание.

2.3. Оценка погрешностей определения времен спин-спиновой релаксации и амплитуд сигналов ЯМР при разделении многофазных релаксационных кривых.

Глава 3. Практическое применение данных количественного анализа фазового состава.

3.1. Определение содержания ионов парамагнитных металлов в многокомпонентных водных растворах.

3.2. Оптимизация механистических характеристик гетерогенных дисперсных систем, применяемых в качестве промывочных жидкостей при бурении нефтяных скважин.

3.3. Анализ компонентного состава твёрдого жира.

3.4. Определение некоторых биохимических показателей качества растительных масел.

3.4.1. Определение жирнокислотного состава масла в семенах подсолнечника.

3.4.2. Определение кислотного числа растительных масел.

Выводы

Метод ядерной магнитной релаксации (ЯМ-релаксации) имеет большие масштабы применения. Объектами исследования являются вещества и материалы различной природы и происхождения. Большую часть из них составляют гетерогенные системы. К ним относятся пористые тела, биологические объекты, гели и др. В подобных сложных системах преимущественно реализуется многофазная релаксация. Следует подчеркнуть, что в отличие от термодинамического понятия, в ЯМР под "фазой" понимается определенная часть резонирующих ядер образца, характеризующаяся собственным временем спин-спиновой релаксации и населенностью. В отличие от простой - однофазной релаксации многофазную релаксацию в большинстве случаев сложнее описать и интерпретировать полученные экспериментальные данные. Основными причинами при этом являются повышенные требования как к аппаратуре, так и к алгоритмам математической обработки экспериментальных данных. Немаловажное значение при этом имеют также методические вопросы, связанные с измерением релаксационных характеристик и обработкой полученных данных (так как только наличие даже удачного алгоритма расчета не обеспечивает нахождения оптимальных решений).

В настоящее время разработаны стандартные программы разделения многоэкспоненциальных релаксационных зависимостей на отдельные экспоненциальные составляющие времен и амплитуд сигналов ядерного магнитного резонанса (ЯМР), однако не исследованы точность разделения многоэкс-поненциональных релаксационных кривых на компоненты, не определены погрешности вычисляемых значений релаксационных характеристик при различных условиях эксперимента (соотношение сигнал/шум, времен релаксации, амплитуд отдельных экспоненциальных компонент и др.).

Цель исследования заключалась в разработке методики определения фазового состава гетерогенных систем методом ядерной магнитной релаксации с использованием разделения многофазных релаксационных кривых на экспоненциальные составляющие времен спин-спиновой релаксации Т?х и соответствующих им амплитуд сигналов ЯМР А\.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. разработка алгоритма разделения многоэкспоненциальных зашумлен-ных сигналов на компоненты;

2. оценка погрешности вычисления релаксационных характеристик: времен спин-спиновой релаксации и соответствующих им амплитуд сигналов ЯМР при заданных значениях:

- соотношения сигнал/шум;

- соотношения времен спин-спиновой релаксации T2l и амплитуд сигналов ЯМР А[ отдельных экспоненциальных компонентов;

- величины огибающей сигналов спинового эха используемой для обработки;

3. исследование методом ЯМ-релаксации протоносодержащих гетерогенных систем с многофазным характером релаксации с использованием алгоритма разделения многоэкспоненциальных релаксационных кривых на компоненты.

Методы исследования:

1) метод ядерной магнитной релаксации с использованием разделения многоэкспоненциальных релаксационных кривых на составляющие времен спин-спиновой релаксации и амплитуд сигналов ЯМР;

2) математическое моделирование одно- и многоэкспоненциальных релаксационных кривых с наложенным гауссовым шумом.

Выводы

1. Разработана методика определения фазового состава гетерогенных систем методом ядерной магнитной релаксации с использованием разделения многофазных релаксационных кривых на экспоненциальные составляющие времен спин-спиновой релаксации Тъ и соответствующих им амплитуд сигналов ЯМР А,.

2. Методом ЯМ-релаксации с использованием алгоритма разделения многоэкспоненциальных зашумленных сигналов на компоненты определен фазовый состав гетерогенных систем (буровые растворы, гидратированные иониты, семена подсолнечника, маргарины): определены дискретные значения времен спин-спиновой релаксации Т2\ протонов и амплитуды сигналов ЯМР А\ для отдельных экспоненциальных компонент. Доказано, что в ряде случаев релаксационные характеристики можно использовать в качестве аналитических параметров для количественного определения анализируемых веществ.

3. Использование в качестве аналитического параметра амплитуды сигнала ЯМР первой компоненты при ЯМ-релаксационном определении содержания парамагнитных ионов переходных металлов в многокомпонентных водных растворах повышает точность результатов анализа, расширяет температурный диапазон, в котором возможно производить определение содержания металлов с заданной точностью, уменьшает влияние внешних факторов на результат анализа.

4. Установлена однозначная зависимость между степенью регулярности полианионных реагентов и гидрофобностью макромолекулярных структур, характеризующейся временем спин-спиновой релаксации Т2. Полученные данные были использованы для разработки и оптимизации состава новых буровых гидрогелей, обладающих уникальной псевдопластичной реологией в сочетании с высокими структурными характеристиками.

112

5. С использованием данных протонной магнитной релаксации предложена экспресс-методика определения фазового состава пластичных жиров, позволяющая за одно измерение определять в анализируемой пробе содержание твердой и жидкой жировых фракций и воды.

6. Разработана экспрессная ЯМ-релаксационная методика определения жирнокислотного состава масла в семенах подсолнечника без их разрушения и изменения физико-химических характеристик.

7. Разработана ЯМ-релаксационная методика определения кислотного числа растительных масел не требующая применения органических растворителей и лишенная субъективизма при определении точки эквивалентности.

1. Belton P.S., Jackson R.R., Packer К,J. Pulsed NMR Studies muscle. I. Transverse nuclear spin relaxation times and freezing effects // Biochimica et bio-physica acta. 1972. V. 286. P. 12-25.

2. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. - 236 с.

3. Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. П. Лилфорд, А. Кларк, Д. Джонс. Распределение воды в гетерогенных пищевых продуктах и модельных системах. М.: Мир, 1984. - С. 183.

4. Ellis G.E., Packer K.J. Nuclear Spin-Relaxation Studies of Hydrated Elastin // Biopolymers. 1976. V. 15. P. 813-832.

5. Botlan D.J., Ouguerram L. Spin-spin relaxation time determination of intermediate states in heterogeneous products from free induction decay NMR signals // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 349. № 1-3. P. 339-347.

6. Федотов M. А. Возможности метода ядерного магнитного резонанса в аналитической химии растворов неорганических веществ // Журнал аналитической химии, 1999, т. 54, № 1, с. 17-22.

7. Померанцев Н.М. Применение ЯМР для аналитических целей. // Заводская лаборатория. 1960. № 8. С. 950.

8. Попель А.А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань: Изд-во Казанск. университета. 1975. -173 с.

9. Прудников С.М., Панюшкин В.Т., Зверев JI.B., Джиоев Т.Е. Исследование методом ЯМ-релаксации влияния катионов на состояние воды в ио-нитах. Тр. XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, 21-25 июля. 1999. С. 43.

10. Panjuskin V.T., Zverev L.V., Dgioev Т.Е., Prudnikov S.M. Nuclear Magnetic Relaxation Investigation of Water Condition in Ionits. NATO ARW. Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science. St. Petersburg, Russia, June 2630, 2001. P. 134.

11. Аспиотис E.X., Витюк Б.Я., Прудников С.М. Релаксационные характеристики протонов масла и воды в семенах масличных культур. // Масло-жировая промышленность, 1984. № 10. С. 9-12.

12. Прудников С.М., Аспиотис Е.Х. Оценка содержания эруковой кислоты в масле семян крестоцветных. // Масло-жировая промышленность. 1985. № 2.С. 7-8.

13. Ядерный магнитный резонанс / Под ред. Бородина П.М. Д.: ЛГУ. 1982. - 343 с.

14. Zimmerman J.R., Brittin W.E. // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. № 9. P. 1328.

15. Yeramian E., Claverie P. Analysis of multiexponential functions without a hypothesis as to the number of components // Nature. 1987. V. 326. № 6109. P. 169-174.

16. Pasenkiewicz-Gierula M., Jesmanowicz A., Hyde J.S. Monte Carlo and Strategic Fits of Simulations to Exponential Signals // J. Magnetic Resonance. 1986. V. 69. № l.P. 165-167.

17. Clark A.H., Lillford P.J. Evaluation of a Deconvolution Approach to the Analysis ofNMR Relaxation Decay Functions // J. Magn. Reson. 1980. V. 41. № l.P. 42-60.

18. Kroeker R.M., Henkelman R.M. Analysis of biological NMR relaxation data with continuous distributions of relaxation times // J. Magn. Reson. 1986. V. 69. №2. P. 218-235.

19. Аксенов С.И., Николаев Г. M., Клещева Н. А., Гембицкий П. А. Исследование влияния гидратации на подвижность и конформацию линейного полиэтиленимина методом спинового эха ЯМР // Биофизика, 1976, том 21, вып. 1, с. 44-49.

20. Гельфгат В.И., Косарев Е.Л., Подоляк Е.Р. Комплекс программ восстановления сигналов из зашумленных данных методом максимума правдоподобия. // Приборы и техника эксперимента. 1991. № 5. С. 86-91.

21. Базара М., Шетти К. Нелинейное программирование. Теория и алгоритмы. М.: Мир, 1982.

22. Аоки М. Введение в методы оптимизации. М.: Наука, 1977.

23. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: Наука, 1980.

24. Пискунов Н.С. Дифференциальное и интегральное исчисления. Т. 2. М.: Наука, 1978.- 575 с.

25. Дэннис Дж. мл. Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решение нелинейных уравнений. М.: Мир, 1988.

26. Жиглявский А. А., Жилинскас А. Г. Методы поиска глобального экстремума. М.: Наука. 1991.

27. Леше А. Ядерная индукция. М: Мир, 1963. - 684 с.

28. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР. М.: Мир. 1973. - 163 с.

29. Шумиловский Н.Н., Сирипко А.Л., Король B.C., Ковалев Г.В. Методы ядерного магнитного резонанса. М.: Энергия, 1966. - 215 с.

30. Гоноровский И.С. Основы радиотехники. М.: Связьиздат, 1957. - 356 с.

31. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: . 1963. - 551 с.

32. Сифоров В.И. Радиоприемные устройства. М.: Военное изд-во МО СССР, 1954.-314 с.

33. Яровский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике. М.: Наука, 1965. -635 с.

34. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. Л.: ЛГУ, 1991. - 256 с.

35. Носач В. В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров. М.: МИКАП. 1994. - 382 с.

36. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы. М.: Наука. 1987.-600 с.

37. Сергеев А.Г., Крохин В.В. Метрология: Учеб. Пособие для вузов. М.: Логос, 2001.-408 с.

38. Прудников С.М., Зверев Л.В., Джиоев Т.Е. Система приема и обработкисигналов импульсных релаксометров ядерного магнитного резонанса. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2001610425. Москва, 2001 г.

39. Бурдун Г.Д., Марков Б.Н. Основы метрологии. М.: Издательство стандартов, 1972. - 312 с.

40. Волков Е.А. Численные методы. М.: Наука, 1982. - 463 с.

41. Чу Б., Сю Р. Применение цифрового фильтра нижних частот для обработки экспоненциально спадающих сигналов. // Приборы для научных исследований. 1989. Т. 60. № 5. С. 94-98.

42. Вершинин В.В., Завьялов Ю.С., Павлов Н.Н. Экстремальные свойства сплайнов и задач сглаживания. Новосибирск: Наука, 1988.

43. Гребенников А.И. Метод сплайнов и решение некорректных задач теории приближений. М.: МГУ, 1983.

44. Игнатов М.И., Певный А.Б. Натуральные сплайны многих переменных. -Л.: Наука, 1991. —

45. Макаров В.Л., Хлобистов В.В. Сплайн-аппроксимация функций. М.: Высщая школа, 1983.

46. Представление результатов химического анализа (Рекомендации IUPAC 1994 г.) // Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53. № 9. С. 999-1008.

47. Доерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1969. 248 с.

48. Панюшкин В.Т., Прудников С.М., Джиоев Т.Е., Панюшкин А.В. Экологический мониторинг парамагнитных аномалий природных вод методом ядерной магнитной релаксации. // Тр. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 1998. С. 202-203.

49. Алексеева C.JL, Джиоев Т.Е. Извлечение органических соединений из водных растворов с помощью сорбентов. // "Мембранные и сорбционные процессы": материалы международной конференции. Краснодар. 2000. Ч. 2. С. 89-90.

50. Bloembergen N., Purcell Е. М., Pound R. V. // Phys. Rev. 1948. V. 73. P. 679.

51. Мельниченко Н.А., Чижик В.П. Определение содержания железа в морской воде методом ядерной магнитной релаксации. //1 Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений": Тезисы докладов, октябрь 1980 г. Краснодар, 1980. С. 103.

52. А. с. СССР N 811133; М.Кл.(З) G 01 N 27/78, Способ измерения ЯМР в жидкостях. Белоногов А. М., Колонтаевская JI. А. и др., заявл. 26.12.77. опубл. 07.03.81 г., БИ№ 9, С. 155.

53. А. с. 2022259 5 G 01 N 24/08. Способ экспресс анализа малых концентраций веществ. Глебов А.Н., Журавлева Н.Е. Заявл. 28.02.92., опубл. 30.10.94.5 с.

54. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия. 1984. - 168 с.

55. Ионный обмен / под редакцией М.М. Сенявина. М.: Наука, 1981. - 271 с.

56. Быстров Г.С., Григорьева Г.А., Николаев Н.И. Исследование системы ионит-растворитель методом ядерного магнитного резонанса. // Успехи химии, 1976, т. 45, вып. 9, с. 1621-1645.

57. Вода в дисперсных системах / Под ред. Дерягина Б.В., Овчаренко Ф.Д., Чураева Н.В. М.: Химия. 1988. - 229 с.

58. Быстров Г.С., Григорьева Г.А., Мазитов Р.К., Николаев Н.И. Ядерная релаксация протонов воды в фазе катионита КУ-2-8. // Коллоидный журнал, 1973, т. 35, вып. 2, с. 336-339.

59. Манк В.В., Гребенюк В.Д., Гнусин Н.П. Сдвиг сигнала ПМР воды, сорбированной различными диамагнитными солевыми формами катионита КУ-2. // Украинский химический журнал, 1971, т. 37, вып. 9, с. 956 958.

60. Манк В.В., Лебовка Н.И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев: Наукова думка. 1988. - 204 с.

61. Манк В.В., Куриленко О.Д. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионообменных смолах методом ЯМР. Киев: Наукова думка, 1976. - 79 с.

62. ГОСТ 10896-78. Иониты. Подготовка к испытанию.

63. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М., Химия, 1976. - 208 с.

64. Джиоев Т.Е., Зверев Л.В., Прудников С.М., Панюшкин В.Т. Способ определения парамагнитных металлов в растворе. Патент РФ № 2189579.

65. Кошелев В.Н., Вахрушев Л.П., Беленко Е.В., Проскурин Д.В., Лушпеева О.А. Полимер-дисперсные синергетические явления и новые системы буровых растворов. // Нефтяное хозяйство.- 2001. -№ 4.- С. 22-23.

66. Дедусенко Г.Я., Иванников В.И., Липкес М.И. Буровые растворы с малым содержанием твердой фазы. М.: Недра, 1985. 230 с.

67. К. Van Putte, J. Van Den Enden. // J. Am. Oil Chim. Soc. 1974. V. 51. № 3.1. P. 316.

68. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Л.: ВНИИЖ, Т. 3. 1964.-494 с.

69. Твердохлеб Г.В. // Изв. ВУЗов СССР. "Пищевая технология". 1961. № 1. С. 122.

70. Wettstrom R.B. // J. Amer. Oil Chemists' Soc. 1971. V. 48. № 1. P. 15.

71. Haignton A.I., Vermaas L.F., Hollander C.I. // J. Amer. Oil Chemists' Soc. 1971. V. 48. № l.P. 7.

72. Способ количественного анализа твёрдой фазы в жире из ЯМР-измерений. Бабкин А.Ф., Чернышев В.М., Аввакумов А.К., Матвеев В.А., Вышемирский Ф.А., Язов А.Н. // Авторское свидетельство. Опубликовано 28.02.79. Бюллетень № 8.

73. Макаренко В.Л., Грищенко А.Д., Авакумов А.К., Бабкин А.Ф. Исследование твердой и жидкой фаз в молочном жире импульсным методом ЯМР. // Изв. ВУЗов. "Пищевая технология". 1975. № 1. С. 72-74.

74. Арутюнян Н.С., Янова Л.И., Меламуд Н.Л., Аришева Е.А., Захарова И.И. Технология переработки жиров. Л.-М.: Дгропромиздат, 1985.- 368 с.

75. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1979. -632 с.

76. Щербаков В.Г. Биохимия и товароведение масличного сырья. М.: Пищевая промышленность. 1979. - 336 с.

77. Верещагин А.Г. Биохимия триглицеридов. М.: Наука. 1972. - 308 с.

78. Кичигин В. П. Технология и технохимический контроль производства растительных масел. М.: Пищевая промышленность. 1976. - 264 с.

79. Озерина О.В., Нечаев А.П., Гейко Н.С. Структура триглицеридов подсолнечного масла. // Масло-жировая промышленность. 1972. № 7. С. 2728.

80. Кузнецов Д.И., Сомин В.И., Гришина И.Л. Амино- и жирнокислотный состав семян некоторых сортов подсолнечника, сои, арахиса и кунжута. // Масло-жировая промышленность. 1972. № 6. С. 8-9.

81. Щербаков В.Г. Жирнокислотный состав масла высокомасличного подсолнечника при созревании. // Масло-жировая промышленность. 1967. №- 12. С. 18-22.

82. Дублянская И.Ф., Супрунова Л.В. Жирнокислотный состав масла районированных и перспективных сортов подсолнечника. // Масло-жировая промышленность. 1969. № 2. С. 6-9.

83. Харченко Л.Н. Биосинтез ненасыщенных жирных кислот триглицеридов семян подсолнечника. В сб. Вопросы биохимии масличных культур в связи с задачами селекции. Краснодар. 1981. - С. 16-28.

84. Харченко Л.Н. Закономерности накопления липидов и перспективы направленного изменения качества масла семян масличных культур (подсолнечник, горчица). Дисс. на соискание уч. степени доктора биологических наук. Краснодар. 1981. 384 с.

85. Берчфильд Г., Сторрс Э. Газовая хроматография в биохимии. М.: Мир. 1964. С. 619.

86. James А.Т., Martin A.J. Gas-lipid partition chromatography. The separation and microestimation of volatile fatty acids from formic acid to dodecanoic acid. // Biochem. Journal. 1952. V. 50. P. 679-690.

87. Ржехин В.П., Погонкина Н.И. // Масло-жировая промышленность. 1960. № 7. С. 77-90.

88. ЮО.Ермаков А.И. Методы биохимического исследования растений. Л.: Колос. 1972.-256 с.

89. Akman R.G. Confusion between Cjg and C20 fatty acid in gas-chromatographic analysis of seed lipids of water plants. // Lipids. 1970. V. 5. № 11. P. 950951.

90. Верещагин А.Г. Газо-жидкостная хроматография липидов. // Успехи химии. 1964. Т. 33. Вып. 11. С. 1349-1370.

91. Зверев Л.В., Джиоев Т.Е., Прудников С.М., Панюшкин В.Т. Оценка содержания олеиновой кислоты в семенах подсолнечника методом ядерной магнитной релаксации // Изв. ВУЗ-ов. "Пищевая технология".-2000.-№ 2-3.- 2000. С. 85-86.

92. Зверев Л.В., Прудников С.М., Витюк Б.Я., Джиоев Т.Е., Панюшкин В.Т. Определение основных жирных кислот в масле семян подсолнечника методом ядерной магнитной релаксации. // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56. № П. С. 1173-1176.

93. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Л.: ВНИИЖ, 1964. Т. 1.-891 с.

94. ГОСТ 5476-80. Масла растительные. Методы определения кислотного числа.

95. Baker D. // Am. Oil Chem. Soc. 1964. V. 41. № 9. P. 4.

96. Lezajic I., Mezei K., (Primena kolorimetriske metode zu odredjavanje slabodnih masnih kiselina), Biljna Ueja I Masti, Broj 2-3, 1966. V. 25.

97. Куличенко С.А., Максимюк Е.Г. и др. Потенциометрическое определение кислотности жиров с использованием вводно-мицеллярных сред поверхностно-активных веществ. Тр. III Всеросс. конф. "Экоаналитика 98". Краснодар 1998. С. 302.

98. Тютюнников Б.Н., Науменко П.В., Товбин И.М., Фаниев Г.Г. Техноло123гия переработки жиров. М.: Пищепромиздат, 1956. - 495 с.

99. Витюк Б.Я., Прудников С.М., Гореликова И.А., Зверев Л.В., Джиоев Т.Е. Способ определения кислотного числа растительных масел. № 2000122163/28 (023409) от 21.08.2000г. Положительное решение от 26 февраля 2002 г.

100. Витюк Б.Я., Прудников С.М., Гореликова И.А., Зверев Л.В., Джиоев Т.Е. Определение кислотного числа растительных масел методом ядерной магнитной релаксации. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2002. № 12.