Процессы эпитаксиального роста и свойства диэлектрических слоев фторидов на полупроводниках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНМЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ.А.Ф.ИОФФЕ

од

На правах рукописи

1 О ГЛАЯ *чч7

СОКОЛОВ Николай Семенович

ПРОЦЕССЫ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО РОСТА И СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СЛОЕВ ФТОРИДОВ НА ПОЛУПРОВОДНИКАХ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в форме научного доклада

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе Российской Академии наук.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Кольев П.С.

доктор физико-математических наук, профессор Пржевуский А.К.

доктор "ыхнических наук, профессор Вендик О.Г.

Ведущая организация: Институт спектроскопии РАН, Москва.

Защита диссертации состоится '-¿¿^¿-У 1997 г. в^^часов на заседании специализированного совета Д.003.23.03 при Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул. 26.

Отзывы о диссертации в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по вышеуказанному адресу ученому секретарю специализированного совета.

Диссертация разослана Шзр&^у 99

/ г.

Ученый секретарь

специализированного совета Д 003.23.03 кандидат физико-математических наук

Петров А.А.

СОДЕРЖАНИЕ

. Введение 5

I. Краткий обзор экспериментальных методов выращивания и ■

исследования гетероструктур фторид - полупроводник 8

II. Процессы роста монокристаллических слоев щелочноземельных фторидов

из молекулярных пучков 10

A. Осцилляции интенсивности ДБЭ и определение критической толщины псевдоморфного роста СаГ2 на S.(111) in situ 12

B. Диэлектрические сверхрешетки CaFa-SrF2 на Si и GaAs 14

Я. Атомная структура и структурные гереходо на границе раздела CaF^/SK 111) 15

A. Структурные исследования интерфейсов А и Е типов 18

B. Структурные переходы на интерфейсе,Ca?2/Si{111) 22

'. Фотолюминесценция ионов Eus+ и Sm2+ в эпитаксиальных слоях

ф\*йридов кальция и стронция 26

A. Зависимость деформации от толщины слоя флюорита и определение критической толщины псевдоморфного роста 26

B. Пересечение возбужденных уровней Зт2* в сильно напряженных

слоях Сагг 27

C.- Новый механизм неоднородного уширения бесфононной линии люминесценции Sm2+ в тонких слоях флюорита 29

I. Процессы переноса заряда в гетероструктурах 30

A. Определение разрывов зон на границе фторид / полупроводник 30

B. Нестационарные процессы в люминесценции ионов Sm2+ в тонких слсях CaF2 : Sm на Si(111) 3?

VII. Рост и свойства элитаксиальных слоев фторида кадмия 3(

A. Рост и структура эпитаксиальных слоев CdFí на Si(111) и CaFj{111) 3

B. Определение разрывов зон в гетероструюурах CdFü/CaF2/S¡(111) 3!

VIII. Сверхрешетки CdF2-CaF2 - новый объект исследований физики низкоразмерных систем 4

A. Рост и структурные свойства сверхрешеток 4

B. Новые явления в люминесценции ионов Ей

в сверхрешетках CaF2.'Eu-CdF2 4

IX. Основные результаты работы 4

X. Заключение 5

XI. Библиография 5

I. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность тдмы: Эпитаксиапьные диэлектрические слои фторидов на полупроводниках привлекают значителы-юе внимание ряда исследовательских групп, работающих в США, Японии, Франции, Швейцарии и других странах. Такой интерес к эпитахсиальным слоям фторидов связан как с уникальными свойствами фторидов, так и с широкими потенциальными возможностями их применения в эпто- и микроэлектронике. Все они имеют кубическую гранецентрированную кристаллическую решетку типа фл юорита с параметрами решетки от 5.46 А для СаРг. ю 6.2 А для ВаРг . весьма сходную с решетками алмаза и цинковой обманки, в соторые кристаллизуется большинство наиболее важных для электроники полупроводников (Б!, соединения АзВ$ ). Использование твердых растворов этих фторидов позволяет непрерывно менять постоянную решетки в этом диапазоне и тем самым :огласовывать их по постоянной решетки с различными полупроводниками. Фториды щелочноземельных металлов является широкозонными диэлектриками и прозрачны в широкой области оптического спектра: от 0.2 мкм в ультрафиолето-зой область до 12 мкм в инфракрасной. При комнатной температуре удельное ;опротивлени© фторидов превышает 10,э -' 10м Ом ■ см, диэлектрические лрони-1аемости и показатели преломления весьма низки, что позволяет надеяться на зысокое быстродействие ппибороз с изоляцией на их основе.

Ьвль настоящей работы заклиналась в изучении процессов роста эпитак-;иальных диэлектрических слоев фторидов из молекулярных пучков, создании -гавых гетеросгруктур с использованием этих слоев и исследовании их структурах, оптических и фотоэлектрических свойств, важных для их потенциальных применений в микро- и сптоэлектронике.

Научная новизна работы. Все полученные автором основные результаты, 5ынесенные на. защиту, йвляются новыми. В работе впервые была предложена и реализована методика редкоземельного люминесцентного зонда, позволившая зпервые продемонстрировать возможность когерентного роста слоев фторидов на полупроводниках. Был обнаружен ряд новых явлений в гетероструктурах на основе фторидов, таких как структурные переходы на границе раздела флюорит-кремний, нестационарные Явления в люминесценции ионов Эт и Ей. ранее не встречавшийся механизм неоднородного уширения спектральных линий. Часть работы, соторая связана с выращиванием методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ, 1 изучением свойств новых гетероструюур на основе фторидов кадмия и кальция, является полностью оригинальной. Ее приоритет закреплен публикациями в ряде международных журналов. 8 настоящее время совместные исследования коротко-

периодмых сеерхрешгток CdFa-CaF2, выращенных в рамках настоящей работы еедутся с несколькими лабораториями в США, Польше, Канаде и Японии

Научная и практическая значимость. Полученные в ходе выполнения данног работы результаты позволили существенным образом углубить фундаментальны« представления о процессах роста и свойствах гетероструктур фторид-полупроеод ник. Нсзые физические явления, обнаруженные в ходе выполнения этой рабогь имеют значение, выходящее за рамки области эпитаксиальных диэлектриков i важны для физики твердого тела в целом. '

Основные положения, выносимые на защиту.

1) На начальных стадиях рост фторидов кальция и стронция на поверхностях (111) кремния и других фторидов в процессе молекулярно-лучевой эпитакст проис ходит псевдомюрфно. При этом критическая толщина когерентного с подложхо£ слоя фторида лежит в пределах от 2 монослоев для роста SrFa на CaFj( 111) дс 50 им для CaF2/Si(111). Структурное совершенство и электрофизические пара метры псевдоморфных слоев фторидов существенно превосходят аналогичные характеристики структур, в которых произошла релаксация напряжение несоответствия.

2) Внедрение редкоземельных ионов Ей и Sm в процессе эпитаксиального рост; слоев фторида позволяет эффективно контролировать совершенство кристал лической структуры слоев, а также позволяет наблюдать ряд новых физически; эффектов:

• пересечение уровней Sm2+ в сильно напряженных слоях CaF2,

• новый механизм неоднородного утирания спектральных линий в тонких пленкам,

• обратимый перенос заряда через гетерограницу CaF2 :Sm/Si( 111).

3) Атомная структура границы раздела .CaFa/Si(111) сильно зависит от уелоаи* формирования гетероструюур. Путем надлежащего выбора этих условий можн< получать структурно совершенные слои флюорита, в которых кристалпографи ческие направления идентичны соответствующим направлениям подложи (эпитаксия типа А) или развернуты на 180" в плоскости слоя (эпитаксия типа Б}

4) Анализ картин дифракции быстрых электронов позволяет непосредствен« наблюдать от situ переход тип А -> тип Б при отжиге тонких слоев CaF2. Меха низм перехода связан с изменением химической связи на границе раздел;

CaFz/Si( 111) при отщеплении первого монослоя фтора, происходящем при отжиге структур.

5) В структурах CaFa/Si( 111) с эпитаксиальным соотношением типа Б со временем происходит переход от так называемого "короткого" интерфейса с расстоянием на интерфейсе 2.9 А к "длинному", которому соответствует расстояние между последней дифрагирующей плоскостью SK111) и первым слоем атомов Са, равное 4.5 А. При этом переходе меняется также латеральное положение ионов Са от Т* на коротком интерфейсе к Т на длинном.

6) Разрыв зоны проводимости на гетеро границе фторид-полупроводник может быть надежно определен из измеоений спектрального порога внутренней фотоэмиссии в МДП-структурах. Его величины составляют для SrF2/GaAs(111)-2.1 эВ, CaF2/GaAs(111) -2.7 эВ и CaF2/Si(111) - 2.5 эВ. Легирование диэлектрика ионами Ей приводит к увеличению скачка зон, а ионами Sm - к уменьшению.

7) Эпитаксиальные слои CdF2 могу, быть выращены методом МЛЭ на подложках Si(111). Применение тонкого псевдоморфного слоя фторида кальций в качестве буфера приводит к радикальному улучшению кристаллического качества слоя CdFz. Низкое положение зоны проводимости CdF2 /на 0.6 эВ ниже зоны провоз димости кремния), а также возможность выращивания легированных слоев с энергией активации доноров 0.1-0.2 эВ позволяют рассчитывать на интересные электрофизические свойства гет°роструктур CdF2/CaF2/Si( 111).

8) Впервые выращенные псевдоморфные короткопериодные (до 2 нм) сверхрешетки в системе CdF2-CaF2 имеют резкие гетерограницы и высокое структурное совершенство. Болыгчя величина разрыва зоны проводимости на гетеро-границе приводит к новым явлениям ь люминесценции редкоземельных ионов в этих структурах.

Публикации. Содержание диссертации отражено в 46 публикациях, список

которых приведен в конце доклада.

Аппробаиия работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Симпозиуме по МЛЭ, Москва, 1988; на 1 ой Всесоюзной конференции по физическим основам твердотельной электроники, Ленинград, 1989- on Third International Symposium on MBE, Velico Tarnovo, Bulgaria, 1989; на IX Всесоюзном симпозиуме no спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и перехог (ных металлов, Ленинград, 1990; на международной конференции "Микроэлектро-ника-90®, Минск, 1990; на Международной конференции по приоритетным направлениям в научном приборостроении. Ленинград, 1991; on Sixth Eurepean Confe-

rence or. MBE, Tampere, Finland, 1991; on Biennial European Conferences tin Insulating Films on Semiconductors (INFOS), Liverpool, UK, 1991 and Grenoble, France, 1995; on First International Symposium on Atomically Controlled Surfaces and Interfaces (ACSI-1;, Tokyo, Japan, 1991; on XII International Conference on Defects in Insulating Materials (ICDIM) Nordkirchen, Germany, 1992; International Conferences on Solid State Devices and Materials (SSDM) Makuhari Messe, Chiba, Japan, 1993, Yokohama, Japan, 1996; 185th Meeting of the Electrochemical Society, San Francisco, 1994; Seventh Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, Lyon, France, 1994; International Conferences on Molecular Beam Epitaxy, San Diego, USA, 1990 and Osaka, Japan, 1994; International Workshop on Metastable and Strained Semiconductor Structures (MSSS) Tsukuba, Japan, 1994; US-Japan Joint Seminar on Atomic Scale Mechanisms of Epitaxial Growth, Hono-lulu, Hawaii, 1995; International Symposia on Nanostructure Physics and Technology, St.Petersburg, Russia, 1995 and 1996; InternatL-nal Conferences on the Formation of Semiconductor Interfaces (ICFSI), Jülich, Germany, 1993, Princeton, USA, 1995; X Feofilov Symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transitional ions, St.Petersburg, Russia, 1995; на 2-ой Российской конференции по физике полупроводников, Зеленогорск, С.Петербург, 1996; на 23 Международном симпозиуме по полупроводниковым соединениям, С.Петербург, 1996; on the Fall Meeting of Material Research Society, Boston, USA, 1996 и других совещаниях и конференциях.

Результаты работы докладывались также на семинарах лабораторий ряда академических учреждений и других лабораторий; ФТИ им. А.Ф.Иоффе, ИФП СО РАН, Leicester University, University of Georgia, University of Oklahoma, Rensselaer Polytechnic Institute, Tokyo institute of Technology, University of Tokyo и др.

Диссертация в форме научного доклада состоит из введения, восьми глав и заключения, содержание которых приведено в оглавлении.

II. КРАТКИЙ ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ВЫРАЩИВАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕТЕРОСТРУКТУР ФТОРИД - ПОЛУПРОВОДНИК

Для изучения процессов роста слоев фторидов и выращивания различных гетерострукгур фторид-полупроводник применялись три однотипные установки, разработанные и созданные в Ф'ГИ им. А.Ф.Иоффе на базе универсальной сверх-пысоковакуумной каморы УСУ-4 [1,5j. Одна из установок использовалась для работы с системой CaF2/SrF^ на Si, вторая - для эпитаксии CaF2/'SrFj на GaAs и третья - для CdF^/CaF; из Si. Ео время роста вакуум в рабочей камере составлял 10'а-10"'° Тор. Для изучения структуры поверхности и растущего слоя • тановки

были оборудованы дифрактометрами быстоых электронов ДЭ-1201. Блок молекулярных источников позволял устанавливать до ^ эффузионных ячеек, загружаемых чистыми или легированными кусочками фторидов, галлия или мышьяка. Радиационный нагреватель позволял нагревать подложку кремния (размером 22x14x0.3 мм3) до i300oC. Это давало возможность для получения атомно-чистой поверхности 7x7 Si(111) в большинстве случаев использовать процесс высокотемпературной очистки [Л"!], дающий более надежные и воспроизводимые результаты, чем низкотемпературная очистка по методу Шираки [Л2]. Известная проблема [ЛЗ], связанная с возникновением радиационных повреждений в слое фторида под действием электронного луча при измерении дифракции быстрых электронов (ДБЭ), была решена путем применения электронно-оптического усилителя яркости, позволившего работать с токами пучка менее 10"'° А). С помощью чувствительной телекамеры и специально разработанной платы изображения картин дифракции для последующего анализа вводились в персональный компьютер, который также позволял управлять процессом роста структур по заранее заданной 1рограмме. '

Толщины выращенный слоев фторидов можно было определить in situ с юмощью осцилляции интенсивности ДБЭ [2] или простейшего оптического 1нтерферометра с использованием He-Ne лазера.

Степень кристаллического совершенства эпитаксиальных слоев фторидов >пред",1ялась с помощью мвух- и трехкристальной рентгеновской дифрактометрии 30/2], а в некоторых случаях и обратного резерфордовского оассеяния ионов 1е+ [41]. Анализ структуры границы раздела Cap2/Si(111) проводился с помощью нтерференционных методоз стоячих рентгеновских волн (СРВ) [20] и X-ray crystal 'uncation rod scattering [33, 05, 36] с использованием синхротронного излучения озитронов с энергией 2.5 ГэВ на Фотонной фабрике в г.Цукуба (Япония).

Для контроля стехиометрии пленок, определения концентрации легирующих римесей, а также измерения спектров катодолюминесценции применялся микро-ондовый рентгенофлюоресцентный анализатор САМЕБАХ, оснащенный оптичес-*м спектрометром [Л41

Морфология поверхности слоев фторидов в ряде случаев была изучена мето-ом атомно-силтой микроскопии [33,39].

Электрофизические (l-V, C-V) [26,40] и фотоэлектрические [9,16] измерения эоводились с помощью стандартных установок; измерение величины разрыво( зн в гетероструктурах CdF2/CaF2/Si производилось с помощью рентгеновского отоэлектронного спектрометра с полусферическим анализатором [31].

Определение положения энергетических уровней редкоземельных ионое (РЗИ) в пленках, изучение связанных с этими ионами электронных процессов е гетероструктурах фторид-полупроводник, а также оценка кристаллического качества и измерение деформаций элитэксиальных слоев фторидов производились с помощью фотолюминесценции РЗИ. Высокий квантовый выход этой люми несценции давал возможность ее уверенно детектировать в слоях фпюорита,начи-ная с 5 нм. В случае SrF2:Sm удавалось регистрировать люминесценцию при тол щине легированного слоя фторида всего лишь 3 монослоя [15]. Для изучена динамических процессов в возбужденном состоянии Еи2+ была применена спек троскопия выжигания спектральных провалов [32.43].

III. ПРОЦЕССЫ РОСТА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЛОЕВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ФТОРИДОВ ИЗ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПУЧКОВ

Высоко« значение энергии связи молекул фторидов в газовой фазе приводи к молекулярному характеру сублимации фторидов при нагревании до достаточн* высокой температуры (на 100-200°С ниже температуры плавления). Это позволяв в условиях сверхвысокого вакуума получать молекулярные пучки фторидов и Tei самым автоматически обеспечивать правильное стехиометрическое соотношени компонент в эпитаксиальных пленках фторидов.

Это обстоятельство в значительной мере обусловило широкое распростране ние метода 1..ЛЭ для выращивания эпитаксиальных слоев фторидов кальци! стронция и бария. Хотя эти фториды при комнатной температуре имею г очен низкое давление паров, при нагревании их до 1 100°С эта величина может достич 10"г-10'' Тор тП5]. Это позволяет без особых затруднений обеспечить скорост роста фторида до 1 мкм в час. В результате испытаний различных источника молекул фторидов был сделан вывод о том, что наиболее подходящими являютс эффузионн' ie ячейки с термическим нагревом и тиглями из графита [Л6].

Уже в первых работах по росту слоев щелочноземельных фторидов быг показано, что кристаллическая структура слоев является более совершенной пр росте фторидов на поверхности [111] полупроводников [Л7, Л8]. Этот факт бь объяснен тем, что минимальную свободную энергию на единицу площади в стру туре флюорита имеет поверхность (111) [Л8]. Для СаРг эта величина составлж около 450 эрг/см2, что примерно в три раза меньше удельной свободной энера поверхности 7x7 Si( 111). Это обуславливает преимущественно двумерный хара тер роста фторидов на поверхности (111) полупроводников, несмотря на наличие некоторых случаях довольно большого рассогласования (14% для Ba'VSi'Otl

между постоянными решетки слоя и подложки, О наличии гладкой на атомном уровне поверхности растущего слоя, реализующейся при двумерном росте, свидетельствуют тяжи, наблюдаемые в картинах ДБЭ при росте СаРг/3|"(111), Э^г/Ж 111) и ВаРг/ЭК 111) [Л8, Л9].

Известно, что псевдоморфные (когерентные с подложкой) эпитаксиальные слои полупроводников имеют значительно более высокое структурное совершенство и лучшие электрофизические свойства, чем релэксированные слои, в которых кристаллическая структура нарушена дислокациями несоответствия.

В псевдоморфном эпитаксиальном слое положение атомов в плоскостях, параллельных интерфейсу, в слое и подложке совпадает. Поэтому в гетеро-структурах, где обычно нет точного совпадения постоянных решетки слоя и подложки, они деформированы в плоскости гетеррграницы. При толщине слоя много меньшей, чем толщина подложки, величина его деформации е» определяется постоянными решетки подложки ао и слоя Эь ец = -(а1 - ао)/аь Из-за большей величины коэффициента термического расширения фторидов по сравнению с полупроводниками еи сильно зависит от температуры.Та^в псевцоморфных ге-тероструктурах СаРг/8|(111) при комнатной температуре эта величина' составляет еи = -0.55 %, при температуре жидкого гелия она равна -0,3%. а .при температуре роста 600°С - около -1.7%.

Величина деформации в направлении нормали к плоскости интерфейса може, быть определена -из соотношения (Ех=-Лец), где величина А является аналогом коэффициента Пуассона и для деформации, направленной вдоль и перпендикулярно [111],можно получить [Л 10]

А = 2(с +2С1*-2С44)

Сп+2С12 + 4С44 ' 1

где С|) - упругие постоянные. Подставляя их значения из 1ГП1], получим, что для СаЯгпри комнатой температуре А- 0.558.

До качала настоящей работы, вопрос о росте и свойствах псевдоморфных слоев фторидов практически не ставился. Возможность выращивания когерентных структур Са^г/ЭКт) ^первые была показана с помощью метода примесного люминесцентно!о зонда [1,3,4,6], предложенного и примененного нами для изучения деформаций в эпитаксиальных слоях фторидов (см. главу V).

А. Осцилляции интенсивности ДБЭ и определение критической толщины псевдоморфного роста СаГа на Si(111) /л situ

Известно [Л 12], что изучение изменений интенсивности рефлексов в картине ДБЭ во время роста эпитаксиального слоя позволяет не только считать количество нанесенных монослоев, но и изучать in situ процессы роста. В настоящей работе эта методика была применена к системе CaF2/S¡(111). В описанных ниже экспериментах в процессе роста слоя фторида измерялась интенсивность рефлекса 00 (так называемого зеркального луча). Для достижения максимальной чувствительности к изменениям плотности ступеней высоты в один монослой угол падения электронного луча на поверхность растущего слоя выбирался близким к половине брэгговского. При энергии электронов. 15 кэВ он состоял около 40 угл. мин.

На Рис. 1 показана зависимость интенсивности рефлекса 00 от времени роста эпитаксиального слоя CaFs при двух различных температурах подложки Sl(111) [15]. Осциллирующая периодическая компонента имеет период, соответствующий росту одного тройного слоя F-Ca-F. Осцилляции loo указывают на наличие послойного роста CaF2, при котором на террасах

6 60 1ÓO t.sec зарождаются, разрастаются и

Рис.1. Зависимость интенсивное™ рефлекса loo в остаются Д8умерные заро-картике ДБЭ во время роста CaFj на Si(111) дыши флюорита. Периодически меняющаяся при этом плотность ступеней на поверхности растущего слоя и приводит к изменениям интенсивности зеркального рефлекса [Л12]. Поведение loo на начальных стадиях роста CaFü сильно зависит от температуры подложки и, вероятно, связано с влиянием сверхструктуры 7x7 S¡(111), а также отщепления первого монослоя фтора при образовании интерфейса CaFj/Si(111) при высокой температуре [Л13]. На Рис. 1а, можно видеть, что средняя интенсивность зеркального пуча после роста 3-4 монослсев при 600°С меняется слабо, что указывает на сохранение моды роста. В то же время при более высокой температуре (Рис.1б) после роста 3-4

I 00,

orb.

монослоев наблюдается резкое уменьшение средней величины loo. которое обусловлено возрастанием плотности ступеней ia поверхности в результате срыва псевдоморфного роста. Увеличение интенсивности loo после роста ~10 монослоев указывает на последующее выглаживание поверхности CaFj. Аналогичное поведение loo наблюдалось нами при росте SrF2 на Si(111) и SrF2 на CaF2(111).

На Рис. 2а показана зависимость loo (t) во время нанесения SrF2 на поверхность S¡( 111) при 600°С. В целом, характер этой зависимости очень напоминает кривую, приведенную на Рис. 16. Основное отличие для SrFj состоит в том, что срыв псевдоморфного роста происходит после роста 3 монослоев. Такая малая величина d*p не является удивительной, поскольку в этом случае несоответствие постоянных решетки слоя и подложки составляет около 8%. Рис. 26 показывает зависимость от времени интенсивности зеркального луча в картине ДБЭ в процессе эпитаксиального роста гетероструктуры SrF2/CaF2 /Si(111). Вначале на подложке Si были выращены 2 монослоя CaF2 при высоко!.. (700°С) температуре. Затем температура подложки была уменьшена до 100°С и рост был продолжен. После выращивания 5 полных - монослоев CaFj его рост был остановлен. Такая двухстадийная процедура роста позволяла вырастить псевдоморфную пленку CaFj с гладкой на атомном уровне поверхностью. Затем был начат рост SrF2. Можно видеть, что первые два монослоя SrF2 также растут когерентно, а при росте третьего монослоя наблюдается резкое уменьшение средней интенсивности loo, указывающее на срыв псевдоморфного роста SrF2 на Сг с2( 111).

Таким' образом, срыв псевдоморфного роста CaFj и SrF2 может быть исследован in situ путем изучения поведения интенсивности зеркального луча в картине ДБЭ от растущего слоя. С помощью эшй методики была показана возможность псевдоморфного роста SrF2 на Sí(111) и CaF2(1H). Было обнаружено, что крити-

Рис. 2.Осцилляции ДБЭ во время роста SrF2

ческие толщины в этих двух случаях, соответственно, составляют около 3 и 2 монослоев.

В. Диэлектрические сверхрешетки CaFg-SrFg на Si и GaAs

В результате исследований, описанных в предыдущем разделе, оказалась возможной постановка вопроса о выращивании напряженных сверхрешеток (CP) в системе CaF2-SrF2 на S¡(11.1) и GaAs(IH). Такие диэлектрические сверхрешетки представляют значительный интерес для проведения фундаментальных исследований свойс i в самих фторидов и поведения редкоземельных ионов в системах с пониженной размерностью. Кроме того, они могут представлять интерес для получения более структурно совершенных, чем твердые растворы (Са, Sr)F2, диэлектрических слоев фторидов, согласованных по постоянной решетки с GaAs.

В ходе настоящей работы были выращены как когерентные с подложкой кремния, так и развязанные от нее по постоянной решетки напряженные сверхрешетки CaF2-SrF2. Для обеспечения возможности структурной характеризации CP методом фотолюминесцентного зонда в части сверхрешеток слои флюорита были легированы ионами Sm.

1оо>

orb. un.

О 300 бОО 900 t.sec

Рис. З.Осцилляции Д5Э во время роста сверхрешетск 8rF2 - CaF2

На Рис. За показана зависимость интенсивности рефлекса 00 во время роста сверхрешетки, каждый период которой состоял ,<з 2 монослоев вгЯг и 5 монослоев CaFj^Sm. Эта СР. выращенная на тонком (2 ML) буферном слое СаРг. состояла из четырех периодов ч. как и ожидалось, оказалась когерентной с подложкой кремния. Затухание амплитуды осцилляции по мере роста CP вызвано постепенным загрублением поверхности из-за относительно низкой температуры роста этой СР.

На Рис. 36 приведена аналогичная зависимость, полученная при росте при более высокой температуре CP [SrF2(1ML)/CaFj:Sm(10Ml)]io на буферном слое SrFj(10ML) на Si(1t1). Можно видеть, что поведение loo(t) в этом случае с хорошей степенью точ'ности является периодическим, что указывает на воспроизводимость условий роста в каждом периоде этой СР. Наблюдаемое отчетливое уменьшение интенсивности loo при росте SrF¡j связано с различной величиной внутреннего потенциала при дифракции электронов ■ от поверхности этих двух фторидов. Аналогичное поведение (oo(t) наблюдалось при росте симметричных CP, состоящих из трех монослоев CaF2 и 3ML Srp2 на GaAs(111 )В [13J. Кристаллическая структура сверхрешеток была изучена путем анализа картин дифракции рентгеновских лучей от источника симхротронного излучения [22}.' Было показано наличие отчетливой дополнительной периодичности, связанной с наличием слоев SrFj, хотя их толщина составляла всего лишь 1 или 2 монослоя. Было обнаружено, что интерфейс CaF2/Si( 111) в этих гетероструктурах является атомно-гладким, в то же время на границе раздела CaFj/SrF^ имелась заметная шероховатость. Ее величина была больше для сверхрешеток с более толстыми слоями SrFz, что указывало на начало процесса срыва псевдоморфного роста фторида стронция, сопровождаемого генерацией дислокаций несоответствия. Некоторые данные о люминесценции Sm2+ в таких решетках будут приведены в главе V.

IV. АТОМНАЯ СТРУКТУРА И СТРУКТУРНЫЕ ПЕРЕХОДЫ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА CaF2/SI(111)

Поскольку поверхности (111) в решетках Si (структура алмаза) и CaF2 (структура флюорита) ограничены только одним видом атомов, можно было ожидать, что структура интерфейса CaF2/Sí(111) является относительно простой. Ряд исследовательских групп внес существенный вклад в ее изучение путем применения различных методик. В том числе были применены методики высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии [Л14], фотоэмиссионной спектроскопии глубоких уровней [Л 13], рассеяния ионов средних энергий [Л 15], сканирующей туннельной микроскопии [Л16], стоячих рентгеновских волн [Л17] и рентге-

новской дифрактометрии с применением синхрспронного излучения [Л18]. Энергии химических связей на интерфейсе C&F2/Si(111) также вычислялись в кластерной и зонной моделях [Л 19] в предположении простейшей модели структуры этой границы раздела, в которой предполагалось, что атомы кальцин находятся над атомами ближайшего к интерфейсу слоя' кремния. Оказалось, однако, что структура этого интерфейса не столь проста и сильно зависит от условий, в ксторых происходит его формирование.

Было экспериментально установлено, что существуют два основных типа интерфейса CaFs/Si( 111): тип А и тип Б. В первом случае (интерфейс типа А) направления атомных рядов в границе раздела в подложке и слое полностью совпадают. В случае интерфейса типа Б направления [110] и [112] в слое разаер-нуты на 180° относительно этих же направлений в подложке Si (Рис. 4)

Рис. 4. Два типа эпитахсиальных соотношений на границе раздела Car 2/Si(111)

На Рис. 5 псказаны возможные конфигурации интерфейса типа А с различным латеральным расположением атомов на интерфейсе. Аналогичные возможности есть и для интерфейса типа о. Как известно [Л20], на поверхности Si( 111) существуют три возможных высскосимметричных узла: узел над атомом Si первого слоя (Т-узул), узел с симмотрией третьего порядка над атомами кремния второго слоя (Т4-узел) и узел с симметрией третьего порядка нзд атомом кремния третьего слоя (КЗ-узел). На этом рисунке представлены структуры, ожидаемые при высокотемпературном росте, когда происходит отщеплеиие первого к интерфейсу моно-сгюя фтора [Л 13].

XX*

T - s i t e

T 4 - s i t e H 3 - s 1 t e

Рис. 5.Три возможных положения ионов ва на границе раздела с. типом А эпитаксиальных соотношений.

В [Л 15] были выполнены исследования атомной структуры интерфейса CaF2/Si(111) путем измерения рассеяния ионов Не+ средней энергии (200 кэВ). Один монослой CaF2 выращивался примерно за 1 мин. при температуре подложки Si( 111;, достигающей 770 С Из анализа измеренных интенсиеностей рассеяния следует, что в этих условиях реализуется интерфейс типа Б, атомы Са адсорбируются на узлах Т4, а расстояние между последней дифрагирующей плоскостью Si и первым монослоем Са в пленке флюорита составляет около 2.9 А. В дальнейшем мы будем называть такой инТефойс "коротким".

• В [Л21] на структурах CaF2/3i(111) были выполнены измерения анизотропного рассеяния рентгеновских волн, обусловленного переходом от трехмерной к двухмерной дифракции из-за наличия поверхностей и границ раздела в гетеро-структурах. Это так называемое crystal truncation rod (CTR) scattering, известное по работам Робинсона [Я22] и Харады [Л23]. Моделирование с использованием одномерной кинематической модели рассеяния показало, что расстояние между последней дифрагирующей плоскостью кремния и первой плоскостью кальция d=4.54A, что значительно превышает значения для этой велиптны, полученные в других исследованиях. Чтобы объяснить полученную величину интерфейсного расстог'-'ия. которое аномально велико по химическим причинам, авторы этой работы предположили, что на интерфейсе мог бы присутствовать частично заполненный реконструированный слой. В [Л 18] была предложена двухслойная модель

отого "длинного интерфейса", а также обнаружен переход между "длинным" и "коротким" интерфейсами, близким к исследованному ранее в других работах [Л15, Л17]. Однако вывод о том, что "короткий* интерфейс является стабильным, а "длинный" - киетастабильным, оказался неверным и впоследствии не подтвердился по мере проведения дальнейших исследований [Л24]. В этой части представляемой работы были проведены исследования структуры "длинных" интерфейсов А- и Б-типов, а также структурных переходов между ними и между "коротким" и "длинным" интерфейсами.

А. Структурные исследования интерфейсов А- и Б-типов

Из кинематической теории дифракции, развитой в [Л25], следует, что распределение интенсивности дифракции от поверхности Si в результате наличия на ней пленки CaF2 будет промодулировано следующим образом:

>ctr(K)=I Fsi(K)+QFca?2(K)e-xp(iml (2)

где d- расстояние на интерфейсе (см. Рис. 4), Fs,(K) и ЯЬ- соответственно, структурные факторы подложки кремния и слоя флюорита, Q - параметр, вводимый для описания кристаллического качества слоя CaF2 и представляющий собой относительную величину когерентного вклада пленки флюорита в общий сигнал CTR от всей гетероструктуры. '

На Рис. 6 точками представлены экспериментальные данные интегральных интенсивностей CTR рассеяния в области рефлекса (111), полученные от образца А2. Сплошной линией представлены соответствующие расчетные зависимости при различных еел. мнах d. Можно видеть, что величина расстояния на интерфейсе d= 4.1 А обеспечивает хорошее согласие измеренного и вычисленного профилей рассеяния. Процедура определения величины d для структур типа Е была аналогична описанной выше для структур типа А. При d= 4.6 А наблюдалось хорошее согласие между расчетом и экспериментом.

Для того, чтобы получить информацию о латеральном положении пленки СяРг относительно подложки Si нами были измерены и проанализированы CTR-профили в области бокового рефлекса 220. На Рис. 7 представлены экспериментальные точки и расчетные кривые для различных положений пленки относительно подложки. Можно видеть, что наилучшее согласие экспериментальных и расчетных зависимостей получается для случая, когда атомы первого слоя Са в пленке занимают положение над атомами последнего слоя кремния (Т-узлы, см. Рис. 5)

ь108:

tn

с f\

I 10®.

"О

% 10' oh

1 ю2

<1=4.1

1

rJ \\

0.8

0.9 1.0 1.1 1 (Si recip. lull, uiiils)

1.2

Рис. 6. Вычисленные (-) и экспериментально (•) измеренные профили CTR-рассеяния в области рефлекса 111 для структуры типа А

<Л j

§ 10" -я

I 104| ёь

о

S ю"-

T-si;c

1.9 2 0 2 1 1 (Si recip Ij'.I units)

Рис. 7. Вычисленные (-) и экспериментально (•) измеренные профили СТП-рассеяния в области рефлекса 220 для структуры типа Л

Как можно было Впдеть, анализ интерференционной картины вблизи боковых рефлексов в структурах СаРг/ЭКЫ) типа А позволяет определить латеральное положение атомов слоя относительно атомов подложки. Малое рассогласование между постоянными решетки слоя и подложки приводит к тому, что их дифракционные рефлексы близки и интерференция между слоем и подложкой наблюдается в области обратного пространства, где амплитуды рассеяния от пленки и подложки относительно велики. Такую интерференцию относительно нетрудно измерять и анализировать (см. Гис. 6,7).

I

Туре -А ¡¡/и

''' в

( 1 / о I /

а ¡11

2 О

г з. с А с. г, 2

Г 1 121

Ту р е - В I

,,,,, Ос. 1 1 3

111 в

и 1 I 2/

I 1~10 1Г

Рис. 8. Расположение узлов в обратном пространстве для структур типа А и типа Б

Однако для структур с эпитаксиальным соотношением типа Б ситуация заметно сложнее. В этом случае боковые рефлексы 113 и 220 пленки СаРг и подложки кремния значительно разделены в обратном пространстве (Рис. 8). В этом случае область, в которой актуальна интерференция рентгеновских лучей, рассеянных в пленке и подложке, лежит между обусловленными ими рефлексами, где интенсивность рассеяния относительно мала. Поэтому измерения в этой области потребовали применения на Фотонной фабрике в Цукубе четырехкружного дифрактометра на линии В1.4С, обеспечивающего значительно меньший уровень фона и заметно более высокое разрешение.

На Рис. 9 кружками показаны экспериментальные значения интегральных интенсивностей, полученных от образца ВЗ при сканировании вдоль прямой в обратном пространстве, проходящей через рефлФксы 220 и СаЯг 113. Сплошной линией показаны рассчитанные для различных латеральных положений эпитакси-ального с поя зависимости интегральных интенсивностей рассеяния от величины I. Отчетливая интерференционная структура, наблюдаемая на экспериментальной зависимости, а также на расчетной кривой, обусловлена толшинными осцилля-циями в пленке. Можно видеть, что интерференция между излучением, рассеянным в пленке и подложке, зависящая от латерального положения пленхи относительно подложки, существенна лишь вблизи 1= 2.2, где амплитуды рассеяния от пленки и подложки сравнимы. Если предположить, что атомы первого слоя Са расположены в узлах Т4 или НЗ, то получим значительное расхождение между расчетными и экспзриметапьно измеренными зависимостями. В то же время при расположении атомов Са в узпах Т (непосредственно на. атомами

ВЗ 81220~Сар2113

Рис. 9.Вычисленные (-) и экспериментально измеренные (•) профили СТН-рзссеяния в области рефлекса в! 220 - СаР2 113 для структуры типа А

первого слоя наблюдается очень хорошее согласие между теоретической зави-;имостью и экспериментальными точками.

Таким образом, в этой части работы было показано, что для структур с длинным интерфейсом с эпитаксиальным соотношением типа А на границе раздела CaFi/Si( 111) расстояние между последней дифрагирующей плоскостью Si и первым слоем ионов Са в пленке флюорита составляет 4.1 А. при этом ионы кальция находятся в положении Т, то есть над атомами первого слоя кремния. Было выяснено, что для структур типа Б ионы Са также находятся в положении Т, а расстояние на интерфейсе составляет в этом случае 4.6 А.

В. Структурные переходы на интерфейсе CaFz/Si(111)

Существование структур CaF2/Si{ 111) с "коротким" и "длинным" интерфейсом было обнаружено для гетероструктур типа Б в [Л18]. Однако, в этой работе не было установлено определенной связи между условиями роста гетероструктуры и структурой интерфейса. Было лишь показано, что относительно тонкие образцы типа Б с коротким интерфейсом являются метастабильными и со временем превращаются в гетероструктуры с длинным интерфейсом.

В рамках настоящей работы было изучено CTR рассеяние и определена структура интерфейса у более чем 20 образцов CaF2/Si(111), выращенных в различных условиях. Основные результаты этого исследования сводятся к следующему. Было показано, что достаточно толстые (до 60 нм) псевдомсрфные гетероструктуры А- и Б- типов могут быть .еыращены методом двухстадийного роста. Если начальный тонкий (~5-7 ML) слой пленки СаКг был выращен при температуре,не превышающей 200°С, то в результате получается гзтероструктура с типом А эпитаксиальных соотношений на интерфейсе, независимо от температуры рост? ос!-1вной части пленки. Если же начальный слой был выращен при температуре 700-770°С, то в результате получается гетерострукгура с зпитак-сиальным соотношением типа Б, опять же независимо от температуры роста основного слоя

В соответствии с наблюдаемыми расстояниями на интерфейсе о измеренные структуры можно условно разделить на две группы, причем принадлежность к той или иной группе определяется температурой роста основной части пленки. Так, для группы образцов, выращенных при температуре роста основной части пленки выше 600°С. с*-2.82-2.87 А ("короткий1 интерфейс). Для образцов с основной частью, выращенной при температуре ниже 200°С, d=4.1-4.6A ("длинный" интерфейс).

Нами было обнаружено, что превращение короткого интерфейса в длинный зависит не только от времени, прошедшего после выращиван/я гегеро руктуры,

но и от температуры роста основной части пленки. В этом эксперименте было выращено две гетероструктуры с одинаковыми условиями роста начального слоя пленки (5 ML, 700°С) и основным слоем (32 ML), выращенным при низкой или высокой темперап/ое. Было показано, что сразу же после роста в обеих гетерострукгурах интерфейс был коротким. Через несколько дней в первой пленке интерфейс превратился в длинный, а во второй (с основной частью, выращенной при высокой температуре) он сохранялся коротким более трех недель. Нами был сделан вывод о том, что превращение короткого интерфейса CaF2/Si( 111) в длинный обусловлено наличием точечных дефектов (главным образом вакансий), обычно присутствующих в пленках, выращенных при низкой температуре. Эти дефекты со временем могут диффундировать к интерфейсу и в конечном счете приводить к перестройке его структуры.

Для того, чтобы изучить влияние реконструкции 7x7 Si(1M> на структурные характеристики гетероструктур флюорит - кремний, была выращена пленка CaF2 толщиной 15 ML на пассивированной водородом поверхности 1x1 H-Si(111). Анализ CTR данных показал, что структура принадлежала к Б типу и оставалась стабильной в терние 4 месяцев после ее выращивания. Этот результат отличается от полученного в работе f/134] для аналогичной структуры, выращенной на поверхности 7x7 Si(111), для которой характерное время жизни короткого интерфейса составляло менее 1 дня. Отсюда следует, что пассивация водородом поверхности Si( 111, сильно увеличивает стабильность короткого интерфейса CaF2/Si( 111).

Как было отмечено выше в этом разделе, при росте CaF? при низкой температуре (200°С) обычно вырастают слои с типом А эпитаксиальных соотношений на границе раздела. В работе [Л26] сообщалось о наблюдении изменения эпитаксиальных соотношений от типа А к типу Б при отжиге тонких слоев типа А. Однако механизм такого перехода исследован не был. В настоящей работе структурный переход тип А - тип Б был изучен методами дифракции быстрых электронов, СГВ-рассеяния рентгеновских лучей и атомно-силовой микроскопии. На этой основе была предложена модель, описывающая это явление.

Для того, чтобы различить типы А и Б эпитаксиальных соотношений т situ непосредственно в процессе отжига пленки CaF2, анализировалась картина ДБЭ при наблюдении вдоль азимута [17о], для которого боковые рефлексы (01) и (01) не эквивалентны. При энергии электронов ИкэВ и угле падения 2.5° интенсивность одного из рефлексов пропорциональна площади доменов типа А, а другого -площади доменов типа Б. Таким образом, доля поверхности, покрытой доменами типа Б,может быть определена из соотношения о6=1(0Т)/[1(0Т)+!(01)]

A lo В eonversion during amealng

400 600 800

Temperature. Cdeg.

Рис. Независимость доли доменов с эпитаксиальным соотношением типа Б в слое CaF2 от температуры отжига

Зависимость этой величины от температуры отжига пленки CaF2 для двух ее различных толщин представлена на Рис. 10. Видно, что при толщине слоя 4 ML превращение пленки из типа А в тип Б происходит .в два этапа с пороговыми температурами 530°С и 650°С. Оказалось, что аналогичная ступенька при 530 "С наблюдается в зависимости интенсивности рефлекса 00 от температуры отжига структуры. Это указывает на тесную связь между структурными превращениями в пленке и изменениями морфологии ее поверхности.

Было обнаружено также, что при толщине слоя флюорита 6 ML или более в результате отжига доля поверхности, покрытой доменами типа Б. не превышает погрешности измерений (-10%), что указывает на сохранение эпитаксиального отношения типа А а большей части пленки.

С помощью метода этомно-счловой микроскопии было установлено [33], что поверхность слоя CaF2, выращенного при 20СГС, состоит из островков высотой в 1 -2 монослоя и с характерным размером около 50 нм. Небольшой размер сстров-хов обусловлен относительно короткой длиной диффузии молекул СаР2 при этой температуре. На поверхности слоя, отожженного при 450° в течение 1 часа островки образуют структуры в виде рядов, расположенных, вероятно, вдоль краев террас. В результате отжига в течение 30 мин. при 600°С островки СаГг на поверхности слоя приобретали форму полосок, вытянутых вдоль не^равлени' ступеней

на подложке. На поверхности наблюдались также треугольные ямки, одинаковым образом ооиентированные по всей исследованчой поиерхнссти слоя, что указывало на одинаковость эпитаксиального соотношения по всей его площади. Из картины ДБЭ можно было установить, что пленка принадлежала к типу Б.

Анализ СТЯ рассеяния от структур СаРг/5;( 111), исходно принадлежавших к типу А, до и после отжига показал, что расстояние на интерфейсе с1 в результате отжига уменьшалась от 4.4 А до 2.8-2.9 А независимо от типа (А ипи Б) структуры после отжига. Это обстоятельство естественно связать с данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [Л13], указывающими на наличие связей Э^Я при формировании интерфейса при низкой температуре и их исчезновение в результате ухода первого монослоя фтсра с интерфейса в результате отжига структур. Таким образом, можно считать, что большее расстояние на интерфейсе с1 в структурах, выращенных при низкой температуре, связано с наличием слоя фтора на интерфейсе, расположенного между слоями и Са. Поскольку отожженные структуры А- и Б-типов имеют меньшую, но весьма близкую величину с), можно сделать вывод о том, что отщепление фтора само по себе не обуславливает перехода тип А - тип Б, а существует также и другая причина для этого процесса.

На основе совокупности данных, полученных методами ДБЭ, СТЯ рассеяния и атомнс-силовой микроскопии, был предложен возможный механизм перехода от типа А к типу Б, обусловленный наличием п тонких (4 М1_ и менее) слоях флюорита ямок с- толщиной слоя С&Гг равной 1 М1_. Известно, что при температуоах выше 600°С происходит необратимое отщепление фтора с интерфейса с образованием связанного с 31 слоя СаЯг [Л 13, Л27]. Этот монослой имеет тип Б эпитаксиального соотношения ка интерфейсе [Л 15] и более слабое смачивание последующим слоем СаРг. В предложенной модели переход от типа А к типу Б начинается с ямок с толщиной слоя на дне в 1 монослой. За счет большой подвижности молекул СаР^ на первом слое СаР ямки могут мигрировать вдоль террас и в результате через некоторое время и происходит переход к эпитзксиалъному соотношению типа Б, которое, по-видимому, является термодинамически более устойчивым. В более толстых слоях (6 МЬ и толще, ямки с толщиной слоя СаРг на дне равной 1 практически отсутствуют и процесс перехода к типу Б затрудняется. В то же время, в результате от-^ига такого более толстого слоя процесс отщепления фтора с интерфейса происходит, что приводит, как показывают рентгеновские данные, к образованию короткого интерфейса типа А. Такой интерфейс, в принципе, является метастабильным, хотя время его существования при комнатной температуре для пленок толщиной более б М1. практически неограничено

V. ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИОНОВ Eu2+ И Sill" В ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЯХ ФТОРИДОВ КАЛЬЦИЯ И СТРОНЦИЯ

Известно, что длина волны бесфононной линии яркой люминесценции ионов Eu2+ и Sm2+, вызванной переходами 5d -Несильно зависит от деформации кристалла. Для объемных кристаллов, сжатых в направлении [111], линия не расщепляется, а только сдвигается на величину

АЕ = А(Сц + С12) AV/V , (3)

где А - пьезоспектроскопическая константа, измеренная в [Л28, Л29] для объемных кристаллов флюорита, AV/V - относительно изменение объема при деформации. Вычисляй деформацию в плоскости (111) и используя упомянутые выше данные, находим [10], что сдвиг длины волны для слоя CaF2 на Si(111) ДХ = - Ken, где К = 200 нм для Еи2* и 600 нм для Sm2+

А. Зависимость деформации от толщины слоя флюорита и определение критической толщины псевдоморфного роста

Плоская деформация в эпитаксиальных пленках CaF2 различной толщины, выращенных на Si(11l), измерялась по спектрам люминесценции пленок флюорита, легированных Еи2+ [3] или Sm2+ [6]. Высокий квантовый выход люминесценции этих ионов позволял уверенно измерять ее спектры для ионов Ей2? начиная с толщины 10 нм, а для ионов Sm2+ - с толщины 5 нм. В спектрах люминесценции этих ионов (Рис. 11) была обнаружена необычная зависимость этих спектров от толщины эпитаксиального слоя. На ней наблюдались области как с отрицательной (сжатие), так и с положительной (растяжение) деформациями.

Деформация сжатия в псевдоморфных слоях CaFj велика при температуре роста (-1.Т/0 при 560"С) и уменьшается до -0.3% при 1.7 К из-за большей величины коэффициента термического расширения фторидов по сравнению с кремнием. Если бы можно было детектировать эту линию при температуре роста, при охлаждении структуры наблюдался бы ее большой коротковолнозый сдвиг, обусловленный изменением величины плоской деформации при понижении температуры. Известно, что когда толщина растущего слоя презышает критиескую толщину псевдоморфнот роста 4ф, генерация дислокаций несоответствия приводит к релаксации напряжений (оц~0) при температуре роста. Зо время охлаждений такой структуры до низкой температуры, из-за разницы

Рис. 11. Бесфононная люминесценция Ей"* в слоях СаРа на 51(111), выращенных при 550°С в зависимости от толщины слоя

коэффициентов теплового расширения слоя и подложки, в слое появляется деформация растяжения и положение линии излучения сдвигается в сторону более коротких волн В более толстых слоях термические напряжения вызывают движения дислокаций на границе раздела СаР2/Зц 111) и приводят к зависимости остаточной деформации от толщины слоя флюорита [Р.8] Остаточная деформация в самой толстой структуре (1100 нм), спектр которой представлен в нижней часчи Рис. 11, главным образом обусловлена термической деформацией, появляющейся при охлаждении этой структуры от комнатной температуры до 1.7 К.

В. Пересечение возбужденных уровней Бтг+ в сильно напряженных

слоях СаРг

Как было показано П.П.Феофиловым и А.А.Каплянским [ЛЗО] и Вудом и Кайзером ¡Л31],в Зг^;. наблюдается обратная последовательность 4155с1 и 50о[4(6] возбужденных уровней 5т'' по сравнению с кристаллами СзРо. Позднее было экспе-рпментчльно подтверждено, что самый нижний возбужденный уровень в СаР^прп-надлрузщг.й 41-5(1 конфи; урации.при рас ишемии кристалла сдвиг ае г сч в егорппу 6ол1,;ш:.\ унер: ий. По'.копьку «тонн более ныепколод.пае! о уровня О ¡4!"] мочн<

не зависит от деформации, можно ожидать, что при достаточно большой величине деформации растяжения эти уровни будут пересекаться. Проделанные оценки показали, что это должно происходить пра плоской деформации величиной около +2%. Конечно, объемные кристаллы флюорита не выдерживают такой деформации. В эпитаксиальных пленках СаР2 ситуация оказалась иной.

На Рис. 12 представлены спектры ФЛ ионов Зт2+ в слоях флюорита, преднамеренно выращенных в условиях, при которых в них реализуется большая величина деформации растяжения. Рис. 12а показывает спектр излучения 8гп2+ в слое СаР2, выращенном на гетеро-элитаксиальной подложке 5гР2 /5;( ¡11) при темпера-пленки СаРг:Зт, измеренное через 1 мс после окончания туре 750°С. Поскольку

возбуждающих импульсов (пунктир). постоянная решетки ЭгР2

при температуре роста примерно на 8% больше, чем значение этой величины для подножки кремния, слой фторида релаксирозаи, и его постоянная решетки больше, чем постоянная решетки СаР2. Тем самым, при наращивании на эту структуру слоя флюорита, в нем возникает сильная растягивающая деформация. Среднее ее значение, соответствующее максимуму полосы 4155с) -->41®, составляет около 1%. Однакс с коротковолновой стороны этой полосы имеется узкий пик при 697.5 нм. Этот лик доминирует в спектре послесвечения, который измерялся с задерж.^й 1 мс после конца импульса возбуждения. Поскольку время затухания люминесценции перехода 5с1 -И? составляет около 1мкс а соответствующее время для запрещенных переходов внутри обопочки 4( составляет несколько миллисекунд, такой спектроскопический эксперимент с временным разрешением доказывает, что узкая линия на Рис. 12а обусловлена М-переходами. Эта линия была значительно сильнее в спектрах ФЛ сверхрешеток СаРг^т/ЗгР^. в которых средняя деформация могла достигать 2.2% (Рис. 126). Подобная 1-1 линия наблюдалась также в слоях СаР28т, выращенных на СаАэ( 111), и в структурах СаРг-Зт/БЦШ) после Р югрого термического отжига (ЗОсек. при 900°С) [17]. Два последних эксперимента подтвердили, что новая узкая линия не связана каким-

Рис. 12.Бес4юнонная люминесценции Бт51' в сильцо растянутых слоях СаРг (сплошная линия), объемном монокристалле ЗтР2 (штриховая линия) и послесвечение

-г.уюо образом с присутствием ЭгЯг в структуре, а целиком вызвана излу энием ионов Бт2* в слоях СаРг с большей величиной деформации растяжения

С. Новый механизм неоднородного уширения бесфононкой линии люминесценции Бт2* в тонких слоях флюорита

Необходимо обратить внимание на два качественных отличия квазидвумерных полупроводниковых и диэлектрических структур от трехмерных объектов. Во-первых, из-за сил изображения существенно меняется вид упругих и электрических полей дефектов, возникают новые компоненты упругого поля дефек". эв [8,19, 25]. Во-вторых, в ограниченных средах иное пространственное распределение дефектов. Эти обстоятельства и приводят к новой форме неоднородного деформационного уширения резонансных линий даже в наиболее простом случае, когда источником механических напряжений являются центры дилатации.

При этом относительное

IPC

orb.

un.

--Experiment /

— — Lorcntzion I

\

j \\

i. > W.» ■ — — __

708

710

712 X.nm

изменение единицы объема Д7/\/#0, в то время, как хорошо известно,

что для объемных кристаллов На Рис 13 сплошной линией показана форма бес-фенонной линии излучения вт24 в лсевдо-морфной пленке СаРо толщиной 7 нм. Из-за отсутствия дислокаций а таких пленках, наблюдаемое уширение естественно связывать с наличием центров дилатации, т.е. точечных дефектов, вызывающих поля упругих деформаций.

Предположим, что центры дилатации с концентрацией п и ионы Бт"+ распределены однородно по пленке. Для случая, когда толщина пленки I меньше, чем среднее расстояние между центрами дилатации п1.3«1, теоретическое рассмотрение дает ноеую форму линии

Рис. 13.Форма линии люминесценции Sm2+ в пленке CaF2 толщиной 7нм, выращенных на Si(111)

I(oj) = dt , (4)

где ß=2.30a дпя пленки, в которой существуем только один вид дефектов. В этом случае линия асимметрична. Пленки, выращенные методом молекулярно-лучевсй эпитаксии, могут игиеть несколько видов таких дефектов, как вакансии и междо-узельные атсмы. В этом случае сосуществование центров дилатании противоположных знаков будет приводить к компенсации асимметрии (nißi+r>2ß2«0) и линия излучения становится симметричной (штриховая линия на Рис. 13). Фурье-образ симметричной чзстк уменьшается как ехр{- Ы2/л), т.е. медленнее, чем лоренциан, убывающий как ехр{- Iii). Это предполагает, что новая форма линии имеет белее интенсивные крылья, "ем лоренциаи (штриховая кривая на Рис. 13).

Из наблюдаемой ширины линии (Рис. 13, сплошная линия) концентрация центров дилата1дии может багь оценена, как п«4-10'5см"3 в предположении, что смещение вблизи центра дилатации составляют около 0.1 А, что типично для вакансии. При такой концентрации центров дила1ации при толщине пленки 1=7 нм выполняется условие nL~«l. Экспериментально было обнаружено, что для более толстых пленок (1>20 нм) крылья линии излучения становятся относительно слабее, чем даже у лоренциана.

VI. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В ГЁТЕРОСТРУКТУРАХ

В настоящей работе изучался перенос заряда в структурах на основе эпитак-сиальных фторидог. фотоэлектрическими [9,16], оптическими [38] и электрофизическими [P.6.40J методами. Ото позволило измерить разрызы зон и плотность состояний на гетерогранице фторид /полупроводник, изучить процессы фотоиони-заim редкоземельных ионов в гетеростру/лурах, а также диэлектрические херак-теоистики слоев фторидов.

А. Определение разрывов зон на границе фторкд/пс-яулрозедник

Как известно, разрывы зон на гетеро! раницах являются одной из важнейших характеристик гетэрострукгур. В этой части работы разрывы зон з гетеросгрукту-рзх Srr2/üaAs были измерены с помощью метода внутренней фоюэмиес.ии, с успехом используемого для изучемия r/ДП-структур на основе SiOj/Si [Л32]. Разработанная в настоящей работе методика продэпигаксиальной подготовки подложек GaAs(1l1)8 с выращиванием буферного слоя позволила снизить темно-

вые теки для системы Зг^/ваЛв до величины 10'" А/см2 при напряженности поля 10"' Б/см. что дало возможность исследовать фотоэмиссию электронов из полупроводника в диэлектрик.

На Рис. 14 показаны спектральные зависимости квантового выхода фотоинжекции электронов из СаАв( 111) и слой 5гР2 толщиной 120 нм. Немонотонный ход этих зависимостей в области — 4.4 эВ и п-/2 = 4.8 эВ связан с проявлением особенностей зонного строения эмиттера (Рис. 15). 8 окрестности »г.', происходит возбуждение

прямых ПвреХДЦОЗ Т;зУ - Г |ес о Рис. 14 .Спектральные зависимости квантового выхода С^Аэ. конечное состояние

Фо-оинжекции элепроков из еа^(111) в слой ь„ иа е ксторыУ распол„-

тслщинси 120 им при напряженности электрического

поля (в МВ/см): 0.07(1), 0.11(2), 0.275(3) и 0.-1(4) **но энергетически выше дна

зоны проводимости ЗгР2. В результате на характеристиках фотоинжекции з дизпектрнк наблюдается увеличение квантового выхода. Напротив, при переходах - Хт, возбуждаемых в окрестности П7г, энергия конечного состояния электрона оказывается ниже порога фотоинжекции. Поскольку при отом абсолютный темп возбуждения песеходое,

3.0

4.С

5.0 1~11Ле\/

I Г X о ъ

Рис. 15. Схема переходов при фотовозбуждении электронов а с.трустуре Дц/5гР^ /СаАз

дающих вклад ., фотоинжскцию падает, то на спектральной зависимости квантового выхода наблюдается немонотонность. Наличие рассмотренных особенностей на спектральных кривых позволяет с уверенностью соотнести наблюдаемый фото-ток с эмиссией возбужденных в ОаАэ электронов в диэлектрик.

Зависимость спектрального

Ф.еУ 3.8

3.6

3.4

3.2

Р I

с

" - - -Г^ -" ■* _

о_о О о_о. 3.'Г2 ***** ЗгГ2£иг*

(Са,5г)Рг:5т2+ ■

3.0

о.о

0.3

Рис. 16. Полевая зависимость спектрального порога фотоинжекции элекгронов из ОаАэ( 111) в Бг^, легированный самарием (Ь) и европием (с) в координатах Шоггки Зависимость (а) соответствует нелегированному ЭгРг

порога Ф от напряженности поля Я показана на Рис. 16,а б координатах Шоттки. Она хорошо согласуется с предсказаниями классической модели сил изображения, причем определенное из 5 наклона прямой Ф - V Я

значение эффективной 0.6 >/Г,(МУ/стУ/2 Диэлектрической постоянной сил изображения 6 = 2 близко к значению высокочастотной диэлектрической

Ж,

проницаемости БгРг: е» = п2

= 2.1. Это свидетельствует о близости барьера к идеальному случаю и, таким образом, о невысокой плотности встроенного заряда как в диэлектрике, так и на границе раздела. Экстраполяция зависимости Ф(Р) к нулевому полю дает высоту барьера между валентной зоной Са/Хэ и зоной проводимости ЭгЯг Ф=(3.60 + 0.05) эВ (Рис. 16,а). Таким образом, впервые получены данные по высоте энергетического барьера на гетерогранице кристаллический фторид-арсенид галлия.

Далее нами була показана возможность управления барьером полупроводник-фторид. Были изучены спектральные зависимости квантового выхода фотоинжекции электронов из ваЛв в слой легированного самарием ЭгР^ толщиной 90 нм при различной напряженности электрического поля в диэлектрике. Если сравнить их со случаем инжекции в нелегированный ЗгКг , то можно было заключить, что имеет место снижение барьера, которое может достигать 1 эВ при увеличении концентрации самария в диэлектрике до 0.3 ат.%. Хотя экстраполяция полевой зависимости спектрального порога фотоинжекции к нулевому полю (Рис. 16,6) дает ту же самую высоту барьера Ф = 3.6 эВ, что и в нелегированных образ-, цах. наклон Ф(Р) зависимости в координатах Шоттки примерно в два раза больше, что соответствует наложению на потенциал сил изображения кулоновского потен-

циала расположенных вблизи границы раздела положительно заряженных центров. В нашем случае в роли таких центров могут высг/пать ионы Sm3f , образующиеся при фотоионизации ио. ов Sm2+ за счет туннелирования электронов в полупроводник. Полевая зависимость спектрального порога фотоинжекции электронов из GaAs ч легированный Ей слой 2гРг показана на Рис. 16, с. Если сравнить ее с приведенными на Рис. 16,а данными для нелегированного диэлектрика, можно видеть, что происходит сдвиг спектрального порога в сторону больших энергий на 0,20 + 0,05 эВ, причег- его зависимость от поля исчезает. Такое поведение можно объяснить качественно как появление вблизи поверхности эмиттера отрицательно заряженной плоскости, которая "фиксирует" пространственное положение вершины потенциального барьера. Эти результаты позволяют утверждать, что примеси самария и европия могут быть' использованы для управления высотой барьера на границе раздела фторид-полупроводник.

Спектры внутренней фотоэмиссии были изучены также в гетероструктурах CaF2 /Si(111). Обнаружена зависимость высоты потенциального барьера на гете-рогранице от тслщины слоя CaFí- При увеличении толщины селективно легированного вблизи интерфейса ионами Sm2+ слоя флюорита от 150 до 540 нм, спектральная ширина линии фотолюминесценции самария увеличивается на 1 нм; вместе с тем,высота спектрального порога внутренней фотоэмисии уменьшается на 0.7 зВ. Таким образом, наблюдается корреляция степени дефектности слоя вблизи интерфейса, которая пропорциональна ширине бесфононной линии люминесценции, и изменения величины пороговой энергии. Экстраполяция полученной зависимости к мзлым толщинам слоев фторида (1-2 нм), соответствующим начальным стадиям эпитаксии, дает величину порога 3.6 эВ, что совпадает с литературными данными, полученными методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [Л 13]. В [26] приведены результаты изучэния вольт-фарадных характеристик структур Au/CaFVSif 111).

В. Нестационарные процессы в люминесценции ионов Sm2* в тонких

слоях CaF2:Sm на Si(lll)

Эффекты обесцвечивания и восстановления центров люминесценции в объемных кристаллах фторидов, одновременно легированных ионами Sm и Еи,уже известны довольно давно [Л34] и к настоящему времени основательно изучены. Они обусловлены фотохимическим процессом взаимной перезарядки этих редкоземельных ионов под действием света различных длин волн. В данной pa6oie наблюдался новый эффект обесцвечивания и восстановления РЗИ е легированных

только ионами Зт2+ тонких эг.итаксиальмых слоях СаРг на 111). В атом случае перезарядка центров Згл2+ о Зт3+ происходила при переносе заряда через границу раздела СаРг/3|(111).

Было обнаружено, что в тонких (менее 50 нм) слоях СаР^Бт на ЭК 111) после начала возбуждения неэкспонированного ранее участка структуры сфокусированным излучением Не-Ке лазера (Х=633 нм) интенсивность люминесценции ионоз 5т2' не остается постоянной, а уменьшается на 20-80% в течение 200+1000 с. (Рис. 17). Это время очень сильно зависело от плотности оптического возбуждения. В более толстых слоях, а также Объемных монокристаллах такой эффект отсутствовал. С. целью изучения природы этого явления было исследовано воздействие на обесцвеченный участок дополнительной подсветки с различной дпиной волны. .Оказалось, что облучение фс онами с энергией более 3.4 эВ приводит к восстановлению исходной интенсивности люминесценции Бт2*. Таким образом, наблюдаемый эффект носит обратимый характер.

(5)

«

ш □

лЕ=2.2:2.6еУ

800 < («О

Ед=1.1еУ

Тк'.^гЗбеУ еУ

4Гв

I Н, е, ~7Ро .

Эт2*

Ед=12 1 eV

СаР,

Рис. 17.Зависимость интенсивности люминесценции б СаРг Эт (бнм) / 5|'( 1*1) от времени при различной фокусироакв получения Не-№ лазера ТР=20мБт)

Рис. 18.Энергетическая зонная диаграмма гетероструктуры СаГг:Згп/Б|(111)

Для того, чтобы пояснить конкретные механизмы этих переходов, рассмотрим энергетическую зонную диаграмму гетероструктуры Сар2:Зт/ЗК 111) (Рис. 18). Поскольку порог фотоионизации ионов Зт2+по данным [ЯЗЗ] составляет 3.8 эВ, а энергия кванта Не-Ые-лазера (1.96 эВ) недостаточна для прямой фотоионизации этих ионое мы предположили, что процесс фотоионизации Бт2' происходит в две

ступени, с участием возбужденного состояния 4Т55<1 Хотя проведенные оценки подтвердили правдоподобность такого предположения, прямое доказательство актуальности процесса двухступенчатой фотоионизации Бт21 было получено в эксперименте с одновременным возбуждением одной и той же точки кристалла излучением двух лазеров с длинами волн 633 нм и 488 нм. При возбуждении структуры СаРг:5т/5|( 111) излучением Не-Ые-лазера наблюдалось характерное уменьшение интенсивности люминесценции Йт2+, (Рис. 19, левая часть).

Рис. 19,Влияние подсветки аргоновым лазером на скорость обесцвечивания ионов Згл2* в готероструктурр Сар2:8т/51(111)

При одновременной засветке этого же участка структуры излучением аргонового лазера скорость процесса обесцвечивания Бт2* существенно возрастала (средняя часть рисунка), а при выключении аргонового лазера внсвь уменьшалась (правая часть Рис. 19). Отметим, что длина волны аргонового лазера (488 нм) лежит в стороне от максимума полосы поглощения перехода 4(->5<] ионов Эт24 и сама по себе практически не возбуждает люминесценцию ионов 5т2+, но совпадает с максимумом полосы поглощения тля перехода из возбужденного состояния иона Зт2+ в зону проводимости СаРг 1/133]. Поэтому результаты, представленные на этом рисунке, убедительно показывают важную роль, которую играет а данном случае двухступенчатая фотоионизация Эт2"1". Возникающие в таком процессе свободные электроны в зоне проводимости СаРг могут либо обратно захватываться на создающиеся в таком процессе ионы Зт3"* или пересекать границу раздела СаР2/Я'( 111). В последнем случае они должны накапливаться в кремнии вблизи интерфейса из-за кулоновского поля ионсз Бт3+ во флюорите

Под воздействием ультрафиолетового излучения (hv > 3.4эВ) в кремнии, вблизи интерфейса будут генерироваться горячие свободные электроны с энергией, превышающей величину скачка зоны проводимости на интерфейсе CaFz/Sií 111). Часть электронов может пересекать интерфейс баллистически и затем, через зону проводимости CaFí. захватываться на ионы Sm3+, приводя к увеличению концентрации ионов Sm2+ и, тем самым, к восстановлению интенсивности люминесценции этих ионов.

VII. РОСТ И СВОЙСТВА ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ ФТОРИДА КАДМИЯ

Кубическая, структура флюорита, которую имеют не только кристаллы CaF2, но и CdF2 . близка к структуре алмаза, которой обладают кристаллы кремния. Это позволяет надеяться на возможность эпитаксиального роста CdF¡ на различных плоскостях кремния. Постоянная решетки фторида кадмия (Б. 39 Á) при комнатной температуре меньше постоянной ре :етки кремния на 0.8 %. При более высоких температурах из-за большего значения коэффициента термического расширения CciFj рассогласование уменьшается. Учитывая, что постоянная решетки ,CaF2 превосходит при комнатной температуре постоянную решетки SI на 0.6 %, представляет значительный интерес выращиаание когерентных гетероструктур и сверхрешеток, основанных на слоях CdP'2 и СаРг и имеющих среднюю постоянную решетки, близкую к постоянной решетки Si. Наконец, принимая во внимание, что сродство к электрону для Cd существенно больше, чем для Са, можно ожидать интересные электронные явления в гетероструктурах CdF2/CaF2 [Л34]. Несмотря на сходство кристаллических структур фторида кадмия и фторидов щелочноземельных металлов ( CaF2, SrF;, BaF2 ), их электронные свойства сильно различаются из-за специфических особенностей кадмия. При большом значении ширины запрещенной зоны CdF2 (8 аВ) легирование трехвалентными примесями с последующим отжигом позволяет превратить этот кристалл в полупроводник п-типа с мелкими донорами, энергия связи которых имеет величину около 0.1 эВ, и концентрацией свободных электронов до 4-Ю18 см"3 [Л35]. Другое привлекательное свойство кристаллов CdFí заключается в эффективной электролюминесценции, наблюдаемой в легированных образцах. В зависимости от вида примеси можно изменять длину волны излучения от инфракрасной до ультрафиолетовой области [Л36]. Все это позволяет надеяться на будущее практическое использование гетероструктур с эпитаксиальными слоями фторида кадмия в микро- и оптоэлектронике.

Л. Рост и структура элитаксиальных слоев С<1Рг на 51(111) и СаР2(111)

До 19Э4 года зо всех работах по изучению пленок фторида кадмия были использованы амоофные подложки и пленки были поликристаллическими. Впервые возможность эпитаксиального роста 0(^2 на поверхности ЭК 11 1) и СаРг( 111) методом МЛЭ была продемонстрирована нами в [23]. Для характериэацни кристаллического качества эпитаксиальных слоев /л в/Л/ и исследований процессов роста применялась дифракция быстрых электронов на отражение (ДБЗ). В картинах ДБЭ наблюдались отчетливые тяжи, свидетельствующие о хорошем кристаллическом качестве Сс1р2 и падкости поверхности в атомном масштабе. Однако на картине дифракции,кроме основных тяжей, соответствующих структуре 1x1 и наблюдаемых в картинах дифракции щелочноземельных фторидов, присутствовали дополнительные рефлексы, свидетельствующие о наличии сверхструктуры С^Зхл/З)

Р?30° на поверхности СйР2(111).

На Рис. 20 представлено поведение интенсивности отраженного луча ДБЭ в процессе рдота Сс^г на поверхности структуры СаР2/$К111) при ьО°С.

Пер-иод наблюдаемых осцилляций соответствует росту одного тройного Р-Сс1-Г слоя (0.312 нм). Наличие осцилляций свидетельствует о двумерном характере роста фторида кадмия. Подобные осцилляции интенсивности ДБЭ также набпюдались во время роста Сс1Р2 на 81( 111).

В процессе роста толстых слоев С№г и СаР2 при иизких температурах (ниже 50°С) тяжи на дифрактограммах трансформировались в точки, свидетельствуя о загрублении растущей поверхности. С авнивая картины объемной дифракции от слоев С0Я2 и СаР2 в азимуте [110], мы заключили, что при данных условиях на поверхностях СаР2(111) и й(111) реализуется эпитаксия Сс^г типа А, когда направления! 112] и [110] слоя и подложки совпадают.

Рентгенодифракционные исследования были выполнены с использованием высокорэзрешающего двухкристального дифрактометра [30]. На Рис. 21,а показаны 0-20 кривые, полученные от структуры СОР- (50 нт)/Э;/111). Можно видеть отчетливые лики как слоя фторида, так и подложки кремния. Для того, чтобы получить информацию о структурном совершенстве пленки, углы гониометра были

Рис. 20.Осцилляции ДБЭ при реете С(1Р2 на СчЬ/ЗЦШ)

зафиксированы в положении, соответствующем максимуму отражения от нее, и образец отклонялся на небольшие углы w относительно точного брэгговского положения. Соответствующая ю-кривая представлена на вставке к этому рисунку. Ее относительно большая полуширина (0.4°) показывает, что плоскости (111) слоя не являются строго параллельными друг другу, что вызвано, по-видимому, наличием сетки дислокаций на границе раздела CdF2/Si.

- (О1

с

э

8 иг

>-

ю'

от

Z ю'

ш

н

z 10*

to*

29.0 гм га.«

(degree)

11...........

!?.S гв.О 38.5 29.0 J9.5 30.0

Z% (degree)

Рис. . (.Рентгеновские кривые качания от гетероструктур CdF2 (50hm)/S'i(111) ,а) и CdFj(50hm)/CaFj( 10hm)/SK 111) (б)

Было обнаружено, однако, что структурное совершенство слоев CdF2 такой же толщины (50 нм), но выращенных на псевдоморфной структуре CaF2(6 нм)/ /Si(111) является значительно более высоким [28-30]. На Рис. 21,6 представлена ©-20 кривая, полученная от такой гетероструктуры. Отчетливо выраженные тол-щинные осцилляции указывают на гладкость поверхности и границ раздела. Узость пика (51 угл.сек.) ш- кривой (см. вставку к этому рис.) показывает высокое структурное совершенство эпитаКсиального слоя CdF2, сравнимое с совершенством структуры хорошо технологически отработанных гетероструктур на основе полупроводниковых соединений III и V групп. Последующие измерения, выполненные с использованием трехкристального дчфрактометра показали, что в псевдоморфных гетероструктурах CdF2(50hm)/CaF2(10hm)/Si(111) реальная ширина ю- кривой составляет всего 10-12 угл. сех [46].

В. Определение разрывов зон в гетероструктурах CdF2/CaF2/SI{111)

Для того, чтобы использовать в гетерост'руктурах Сс1р2/Сар2/31( 111) привлекательные свойства фторида кадмия, упомянутые в начале этой главы, очень важно знать положение валентной зоны и зоны проводимости СйР? относительно зон СаРг и Эк Необходимые для этого измерения были выполнены нами методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии |31]. Эксперименты были выполнены в условиях сверхвысокого вакуума с «пользованием монохроматизирован-ного излучения А1 Ка (Ьу-1486.5 эВ) в качество источника возбуждения.

Известно [Л34],что валентные зоны в обоих фторидах образуются иэ уровней фтора Р2р. Поэтому для определения разрывов зон на границе раздела Сс1Рг/СаР2, в принципе,достаточно измерить разницу между низхоэнергетическими раями . этих полос в гетероструктуре с достаточно тонким слоем СЯР'г- Однако сдел ать это с достаточной точностью непосредственно из фотоэлектронного спектра от такой гетерострукгуры оказалось весьма затруднительным из-за перекрывания полос Р2р,принадлежащих СйЯг и Сар2 (Рис. ¿2).

Поэтому из этого спектра была ~ определена разница энергети-

ческих положений остовных уровней СаЗр и Сс)4с! равная 13.2 эБ. Положения же краев валентной зоны в каждом фториде относительно соответствующих остовных уровней определялось по фотоэлектронным спектрам достаточно толстых слоев этих фторидов. При этом фотоэлектроны, возбуждаемые в нижележащем слое или подложке Б!,не могли выйти из структуры ь вакуум и в связи с этим ухудшить точность измерений. Такой подход успешно применялся при изучении других

гегероструктур [Л37]. В нашем случае он позволил определить, что в гетероструктуре СйРг/СаРг валентная зона Сс)Р,> лежит на 1.2 эЗ выше, чем 5 СаР?. Зная газ-

Рис

£ а) о

о

£ 20 10 „ 0 Binding Energy (eV)

22.Спектр рентгеновской фотоэлектронной эмиссии от гетероотруетуры CdF2(3hm)/CaF2( 100нм)/31( 111)

ницу ширин запрещенной зоны СаЯг и CdF2 (4.1 эВ), нетрудно получить, что дно зоны проводимости фторида кадмия лежит на 2.9 эВ ниже дна зоны проводимости фторида кальция. Такая величина разрыва зон проводимости на этой гетерогра-нице представляется весьма привлекательной как для изучения явлений, связанных с локализацией электронов, так и для различных приложений.

CdF2

ДЕс=2.9 eV 1

CaF2 ■й-

Si

ДЕс=2.3 eV )

Í1.1 eV

12.1 eV

8.0 eV

Ev-

Ab=1.2-eVl

AEv=8.7eV

Рис. 23.Энергетическая зонная диаграмма гетероструюгуры CdFj/CaF2/Si{111)

Аналогичным образом был измерен разрыв зоны проводимости на гете-рогранице CaFi/Si, который з данном случае оказался равным 2.3 эВ. В результате была получена энергетическая диаграмма гетероструктуры CdFj/CaFi/Sit 111), представленная на Рис. 23. На ней можно видеть, что зона проводимости CdF2 лежит ниже зоны проводим«™ Si на 0,6 эВ. Это открывает интересную возможность получения проводимости в слое CdF2 за счет туннелирования электронов из n-типа кремния через тонкий слой CaF2. Кроме того,известно [Л13], что, уменьшая температуру формирования

интерфейса CaF2/Si(111) от 700 до 500°С,можно изменить величину разрыва зоны проводимости на этой границе раздела почти на 1 эВ. Это происходит за счет изменения величины дипольного момента на интерфейсе при отщеплении первого монослоя фтора, что актуально для верхней части этого температурного диапазона. Тем самым появляется возможность менять относительные положения дна зоны проводимости слоя фторида кадмия относительно зоны проводимости подложки кремния. Это обстоятельство может оказаться весьма полезным при практических применениях гетероструктур CdF2/CaF2/Si( 111).

VIII. СВЕРХРЕШЕТКИ CdF2-CaF2 - НОВЫЙ ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЙ ФИЗИКИ НИЗКОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ

Как широко известно, прогресс, достигнутый в последние годы в области технологии выращивания слоев полупроводников методом молекулярно-лучевой эпитаксии, позволил создать ряд гетероструктур с уникальными оптическими и электрофизическими свойствами. Благодаря этим свойствам, связанным, главным

о

41

образом, с эффектами размерного квантования электронных и фононных состояний, был достигнут новый уровень в понимании явлений в полупроводниковых системах с пониженной размерностью (короткопериодиых сверхрешеток, одномерных и нульмерных структур). В значительной мере успех в этой области был обусловлен созданием структурно-совершенных псевдоморфных (когерентных с подложкой) гетероструктур, в тем числе напряженных псевдоморфных сверхрешеток (СР). Насколько нам известно, для широкозонных диэлектриков вплоть до настоящей работы никаких подобных гетерг труктур создано не было.

Опыт выращивания когерентных структур на основе фторидов, изложенный в предыдущих частях этой работы, позволил освоить выращивание на кремнии структурно совершенных когерентных решеток в системе Сс^-СаРг. Несмотря на то, что оба этих фторида имеют одну и ту же кубическую структуру флюерита и относительно близкие, постоянные решетки, их электронные свойства сильно различаются. Это позволяло рассчитывать на появление новых свойств у таких искусственных твердотельных объектов, делающих их привлекательными как для фундаментальных физических исследований, так и для различных приложений в епто- и микроэлектронике. Ниже описаны основные результаты экспериментов по выращиванию таких сверхрешеток, а также по исследованию их структурных и оптических характеристик.

А. Рост и структурные свойства сверхрешеток

В настоящей работе были выращены симметричные (с равным числом монослоев в каждой компоненте) СР с Толщиной каждого слоя от 3 до 60 монослоев, что соответствовало их периодам от 1.9 до 37 нм. В качестве подложек служили пластины кремния (111) с разориентацией менее 5 угловых минут. Рост производился с использованием псевдоморфного буферного еюя СаЯ2 с толщиной от 2 ло б нм, выращенного по двухстадийной методике, описанной выше. Оптимальная температура роста составляла около 10С"С. Для улучшения г,.адког,ти границ раздела между компонентами СР, после выращивания каждой составляющем периода делалась остановка роста на время до 1 минуты. Общая толщина СР составляла от 100 до 350 нм, что было вполне достаточно для проведения как структурных, так и оптических измерений [42, 44]. Значительная разница атомных факторов рассеяния Сс1 и Са благоприятствовала проведению рентгенодифрак-ционных измерений.

-3000 • О 3000 д©, агсзес

Рис. 24.Рентгеновские кривые качания от свёрхрешетки [Сс1р2 ЮМЦ/СаЯг 1ОМЦ15 выращенной на Б¡( 111)

На Рис. 24 представлены кривые качания, полученные методами двух- и трехкрис-тапьной рентгеновской дифрактометрии от СР 1Сс1р2 1ОМЬ/СаРг 10М1_]|5 на вК 111). Хорошо выраженные сверхструктурные сателлиты убедительно показывают наличие дополнительной периодичности в гетероструктуре. Толщинные осцилляции, наблюдаемые вблизи центральной части кривой, указывают на гладкость поверхности СР и ее границы раздела с Следует отметить очень малую, ширину кривой «-сканирования (правая вставка на Рис. 24). Ее ширина лишь на 4 угл.сек. превосходит ширину соответствующей кривой от подложки кремния. Это показывает на высокое структурное совершенство этой сверхрешетки и отсутствие релаксации упругих напряжений. Отчетливые сверхструктурные сателлиты наблюдались также в СР с более коротким периодом, в том числе в СР, состоящей из 3 монослоев СйРг и 3 монослоев СаРг в каждом периоде. Это свидетельствует о резкости гетерограниц в этих езерхрешетках.

В. Новые явления с люминесценции ионов Ни в сверхрешетках СаР2:Еи-Сс(р2

2.9 еУ

1.2 еУ г

Са?2 12.1 еУ

и

8.0 еУ

т

Ей?*

п

I

ШУ

На Рис. 25 представлена диаграмма энергетических зон сверхрешетки Сс1Рг-СаРг :Еи на а. Положения энергетических уровней основного (4?) и первого возбужденного (4^5с!) уровней двухвалентного Ей относительно зоны проводимости фторида кальция указаны в соответствии с данными работы [Л38], согласно кот о-

• рым энергия фотоионизации ионов Ёи2+ в СаРг составляет 2.3 еУ , 5-0 эЕ. При возбуждении

внутрице'нтровых переходов в ионах £иг+, находящихся в слоях СаРг в СР, у электронов, находящихся в возбуж-8.7 еУ денном состоянии 4^56.

помимо излучательного перехода на основной уровень епропия появляется вероятность тунеллирования Рис. 25.Энергетическая зонная диаграмма сверхрешетки в 30НУ проводимости Сс1Р2 Сс1р2-СаРг:Еина5;(111)

Отношение этих вероятностей, конечно, зависит от расстояния от центра до интерфейса, возрастая при удалении от него. Оценки показывают, что туннелирование является в данном случае достаточно эффективным процессом, так как ею вероятность даже-превышает вероятность излучательного перехода для центров, находящихся на расстоянии, меньшем, чем 1.3 нм,от интерфейса. Центр Еи2+, с которого электрон туннелировал в зону проводимости Сс1Рг, переходит в состояние Еи3+ и должен перестать давать вклад в фиолетовую люминесценцию двухвалентного европия. Поэтому интенсивность этой люминесценции будет уменьшаться во времени за счет увеличения числа протуннелировав-ших в СйРг электронов.

В ходе этого процесса вблизи интерфейса должно возникать электрическое поле, приводящее к увеличению высоты барьера Для туннелирования электронов из более отдалённых от интерфейса слоев и, таким образом, интенсивность люминесценции Еиг+ должна выходить на стационарное значение. Можно оценить, что при мощности возбуждающего лазера в несколько десятков милливатт, сфокусированной в пятно диаметром около 0.2 мм, и концентрации Ей около 0.1

за 400 сек. электроны с ионов Ей2* должны уйти в Сс^г из слоя флюорита толщиной около 2.3 нм, прилегающего к границе раздела СаРг.Еи/Сс!Рг. Понятно, что чем меньше толщина слоя СаРг:Еи, тем сильнее должен быть этот эффект.

Эксперимент подтвердил ожидаемую вышеописанную картину. На Рис.26 показаны нормированные зависимости интенсивности люминесценции Ей2'' после начала возбуждения аргоновым лазером (I = 351 нм), работающем в непрерывном режиме, неэкспонированной ранее точки СР.

э

я 0.8 §

XI й04

о 02

X =420пт Р. =30 т'Л/ п. ы

$ро4 С)=~0.2гпт

Т=300К

то

а» Игле, Бес

300

Эпгп

Рис. 26. Зависимость интенсивности люминесценции Еи2+ в с&ерхрешетках Сс1Рг-Сар2:Еи

от времени

Несмотря на то, что поток возбуждающих люминесценции фотонов сохранялся постоянным, за пзрвые 50 с. интенсивность люминесценции двухвалентного европия уменьшалась в 2-3 раза, а затем изменение ее интенсивности существенно замедлялось. Как и ожидалось, этот эффект существенно усиливался при уменьшении толщины слоя СаРг, см. нижнюю кривую на Рис. 26. При изучении зависимости эффекта от плотности оптического возбуждения было обнаружено, что его величина определяется произведением потока возбуждающих квантов на время, прошедшее после начала возбуждения новой точки сзерхрешетки. Этот факт убедительно свидетельствует о том, что в данном случае доминирует туннельный механизм фотоионизации РЗИ, а не двухступенчатый процесс, как в случае гетероструктур СаРг^т/БК 111) (см. гл. VI)

Как было отмечено вышз, тунНелироеание электронов о оптически возбужденных ионов Ей2"' в зону проводимости СЬРо должно приводить к образованию ионов Еи3т е СаРр вблизи интерфейса. Поскольку эти ионы в видимой области имеют уэкиа и относительно слабые линии поглощения, условия для их регистрации при оптическом возбуждении реализовать достаточно трудно. В связи с зтим были исследованы спектры люминесценции симметричных сверхрешеток Сс1р2-Оар2:Еи с периодами с! от 2 до 20 нм и толщиной сколо 100 нм при возбуждении электронным пучком с энергией от 5. .л 15 КэВ.

На Рис.29 можно видеть-,' мтц а спектре катодолюшнесценцчи (КЛ) э СР с наибольшим периодом (С=20 нм) доминирует полоса излучения Еи2+. Поскольку измерения проводились при комнатной температуре, бесфоноиная полоса в спектре сливается с вибронным крылом. Аналогично случаю оптического возбуждения, интенсивность полосы Еи2+ быстро уменьшается при уменьшении I.триода

Wavelength, nm

Рис 27.Катодолюминесценция при Т=300К симметричных сеерхрешетск CdFj-CaFVEu

с различными периодами d

с-верхрешетки. В отличие от ФЛ. в спектрах КЛ появляется широкая полоса собственной люминесценции CdF2. обусловленной иэлумательной рекомбинацией авто-локзлизоеапных экситоксс. Положение полосы заметно сдвигается в корсткоь^л-

новую гторону при уменьшении периода СР от 3.3 до 2 нм. На этом же рисунке можно отчетливо видеть семейство интенсивных узк.их линий,' принадлежащих Еи3+, хотя в спектрах эпитаксиальных слоев СаРг, легированных Ей. их интенсивность была более чем на 2 порядка слабее. Таким образом, присутствие излучения Еи3+ является характерным для СР. Более того, отношение интенсивностей излучения трех- и двухвалентного европия возрастает (там, где можно наблюдать обе полосы) с уменьшением периода СР, что согласуется с качественными соображениями, изложенными выше.

Описанные выше эксперименты по изучению люминесценции ионов £иг+ во фторидных СР были выполнены при нерезонансном возбуждении оптических переходов 4{7-4<®5с1 в этих центрах, когда энергия фотонов или электронов превышала энергию перехода, Представляло интерес применить методику лезерной спектроскопии для получения информации об особенностях динамических процессов в возбужденном состоянии ионов Еиг+ в СР Сс1р2-Сарг:£и. Такие эксперименты были выполнены в содружестве с университетом штата Джорджи (США). Долгоживу-щие спектральные провалы в области бесфононного резонансного перехода 4^(837/2) - 4^5с)(Га) наблюдались после 1 мин. облучения СР с с! = 20 нм излучением импульсного лазера на красителях, работающего- в режиме синхронизации мод [43]. Накачка этого лазера производилась третьей гармоникой ^ЛУАв лазера импульсами с частотой 10 Гц. Спектральные провалы регистрировались путем измерения спектров возбуждения вибронной полосы Еи2+ при сканировании длины волны перестраиваемого лазера в области частоты, на которой создавался спект-' ральный провал. Можно было наблюдать отчетливые спектральные провалы с шириной около 50 ГГц. Эта величина более чем на два порядка превышает соответствующее значение, наблюдаемое в объемных монокристаллах СаРг:Еи {Л39]. что указывает на наличие в сверхрешетках Сс1Рг-СаРг:Еи специфических динамических процессов в возбужденном состоянии Еиг+. Интересно отметить, что в простых эпитаксиачьных слоях СаГг:Еи, выращенных в условиях, аналогичных тем, в которых выращивались сверхрешетки, не удавалось наблюдать долгоживущих' спектральных провалов, подобных наблюдаемым в объемных кристаллах. Это обусловлено, по-видимому, отсутствием в эпитаксиальных слоях СаЯг ловушек для электронов, характерных для объемных кристаллов флюорита. Однако в сильных магнитных полях при низких температурах, в эпитаксиальных пленках СаР^Еи, как и в объемных кристаллах, наблюдались узкие спектральные провалы, позволившие сделать вывод о том, что однородная ширина линии в этом случае составляет около 20 МГц {32].

IX. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Ниже приведены основные результаты, полученные в диссертационной работе.

Процессы роста и дифракция быстрых электронов

• изучены процессы роста и реализована технология выращивания монокристал-Л1лческмх диэлектрических слоев СаРг, SrFj и ВаРг на Si и GaAs методом молекулярно-лучевой эпитаксии, позволяющая контролировать in situ процесс роста с точностью до долей монослоя,

• впервые выращены диалектричес'кие сверхрешет!си CaF2-SrF2 на кремнии и арсениде галлия, представляющие интерес как для ряда практических применений, так и для проведения фундаментальных исследований в области Физики низкоразмерных систем,

• обнаружены и исследованы осцилляции интенсивности Д6Э, их анализ показал возможность когерентного роста СзРг и SrFi и позволил измерить соответствующие критические толщины, . •

• in situ исследован структурный переход, приводящий к изменению эпитакси- ■ альных соотношений на границе раздела Cafj/Si( 111) от типа А к типу Б.

Фотолюминесценция редкоземельных ионов

• предложен и реализован метод примесного люминесцентного зонда для измерения упругих деформаций и хараетеризации кристаллического совершенства эпитаксиальных слоев фторидов,

• обнаружена и интерпретирована необычная зависимость деформации от толщины слоя CaF2 на Si(111) - с изменением знака деформации,

• впервые показана возможность выращивания псевдо орфных слоев CaF2 на Si{ 111) и исследован процесс срыва когерентного роста,

• продемонстрирована возможность а злиза профиля деформаций в слоях фторидов путем селективного по толщине слоя легирования редкоземельными ионами,

• обнаружен эффект пересечения возбужденных уровней Sm2+ в сильно

напряженных слоях CaF2,

• обнаружен и исследован обратимый перенос заряда в гетерос1 руктурах CaF2:Sm/Si(11 !)

• предсказан и обнаружен новый механизм неоднородного уширения резонансных линий а ограниченных средах, расчеты подтверждены при анализе фотолй-минесценции Smi+ в тонких слоях CaF2,

методом спектроскопии выжигания с зктральных прозалов в сильных магнитных полях показано, что однородная ширина линии Еиг+ в эпитаксигльных слоях фторидов составляет около 20 МГц.

Рентгеновские исследования

• впервые выполнены сравнительные исследования деформаций в слоях фторидов методами дифракции рентгеновских лучей и примесного фотолюминесцентного зонда,

• . усовершенствована методика стоячих рентгеновских волн с применением

обычной рентгеновской трубки и измерена длина связи на интерфейсе типа Б CaF2/Si(111),

• изучены геометрические характеристики (расстояние Са-£г и латеральные положения Са) границы раздела CaFVSi( 111) А и Б типов методом X-ray crystal truncation rod scattering с применением источника синхротронного излучения.,

• изучены структурные характеристики сверхрешеток CaFj-SrF^ . исследован структурный переход на гетерогранице CaFj/Si{111), приводящий к драматическому изменению расстоянияна интерфейсе, найдены условия стабилизации структуры 'короткого* интерфейса, в том числе с использованием гидрогенизации поверхности кремния перед ростом фторида.

Исследования структур металл-фторид-полупроподник

• разработана методика выращивания методом молекулярно-лучевой эпитаксии высококачественных слоев фторидов на поверхности арсенида галлия, обладающих рекордно малыми для этой системы токами утечки порядка 10*" А/см2 в поле 105 В/см v, плотностью состояний на интерфейсе 2 • 10й см'гэВ'|

• в структурах Аи/фсорид/GaAs путем измерения внутреннего фотоэффекта показано наличие фотоинжекции электронов из GaAs в диэлектрик и впервые определена высота потенциального барьера на границе фторид-GaAs. Показана возможность управления высотой барьера путем легирования слоя фторида ионами Ей или Sm^

• обнаружено, что дефекты, образующиеся при релаксации упругих напряжений вблизи границы раздела СаРг/Э^охазывают существенное влияние на высоту энергетического барьера - фундаментальную характеристику гетероперехода.

Эпитаксиальные слои фторида кадмия

• впервые выращены эпитаксиальные слои CdF2 на Si{111) и CaF2/Si( 111). показано, что применение буферных слоев СаРг позволяет резко улучшить кристаллическое совершенство эпитгксиальных слоев CdFj,

« показано, что в высококачественных когерентных структурах CdF2/CaF2/Si(111) ширина рентгеноеской со-кривой, являющейся важным показателем структурного совершенства, составляет менее одной угловой минуты, что сравнимо с хорошо технологически отработанными полупроводниковыми гетерострукгу-рами соединений АэВб,

• на поверхности CdFjO11) обнаружена сверхструкгура V 3 х V 3 , ранее не наблюдавшаяся в кристаллах со структурой флюорита,

• методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии впервые изменены разрывы зон в гетероструктуоах CdF2/CaF2/Si(111) и показано, что зона проводимости CdFj лежит на 2.9 эВ ниже зоны проводимости CaF2 и на 0.6 эВ ниже зоны проводимости кремния,

• впервые выращены коротколериодные сверхрешетки Ь системе CdF—CaFi на

подложках Si( 111), представляющие большой интерес как для проведения фундаментальных исследований, так и различных приложений,

• исследование кристаллической структуры выращенных сверхрешеток CdF2-CaFj методом рентгеновской дифракции показало ее высокое совершенство, резкость гетерограниц и, как и ожидалось, хорошее согласование с подложкой 8(111),

• в сверхрешетках CdF2-CaFa:Eu обнаружен сильный эффект обесцвечивания центров люминесценции Еи2+, обусловленный их фотоионизацией в результате туннелированИЯ.'. электронов с нижнего возбужденного уровня двухвалентного европия в зону проводимости CdF?,

« показано, что при резонансном возбуждении люминесценции £ в сверхрешетках наблюдается эффективное "выжигание" стационарных спектральных провалов, позволяющее изучаггъ специфику динамических процессов в этих гетероструктурах.

X. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Вошедшее в диссертационную работу исследование процессов роста из молекулярных пучков эпитаксиальных слоев фторидов различных металлов II группы (Ca.Sr.Ba.Cd) и различных гетероструктур на их основе, включая хоротко-периодные сверхрешетхи, было выполнено, главным образом, в Отделе оптихи твердого тела и Центре микроэлектроники Физико-технического института им.А.Ф.Иоффе. Изучение структурных, оптических, и фотоэлектрических свойств этих новых выращенных в ФТИ гетероструктур различными, в том числе уникальными методиками, произкодилось в сотрудничестве с другими лабораториями ФТИ и России, а также рядом университетов и исследовательских учреждений Японии. США, Англии и Польши. Это позволило обнаружить ряд новых физических явлений, характерных для гетероструктур с эпитаксиальными слоями фторидов. Совокупность полученных результатов, сформулированных а виде Положений, выносимых на защиту, а также в главе IX данной диссертации, показывает широкие возможности метода молекулярю-лучевой эпитаксии для создания на основе фторидов нового класса широкозонных (как диэлектрических, так и проводящих) монокристаллических гетероструктур с необычными свойствами, делающими их привлекательными как для фундаментальных исследований, так и для различных потенциальных практических применений.

Хочется отметить поддержку данной работы зав. отделом А.А.Каплянским, практическая помощь, советы и критические замечания которого в значительной мере способствовали ее выполнению. Поддержка директора Центра микроэлектроники М.Н. Мизерова и доброжелательная атмосфера в коллективе этого центра очень помогли выполнению технологической части представленного цикла работ.

Неоценимый вклад был внесен проф. Is.Furukawaj, являвшимся одним из пионеров исследований в области эпитаксиальных фторидов и сотрудничество с которым в течение двух последних лет его жизни (1991-1993 гг.) привело к существенной активизации работы по .теме диссертации. Я искренне благодарен ■ сотрудникам его лаборатории в Токийском институте технологии A.Izumi и K.Tsutsui, с которыми был выполнен, целый ряд совместных исследований. Неоднократные встречи и дискуссии с проф.ч).Нагас1а и его учениками способствовали как возникновению моего интереса к методике CTR рассеяния, так и ее применению для изучения структуры границы раздела флюорит-кремний.

Я весьма признателен проф. J.L Langer, работы которого по объемным кристаллам фторида кадмия, а также неоднократные обсуждения с ним их уникальных свойств в большой мере способствовали постановке в Физико-техническом инсти-

туте работ по изучению роста эпитаксиапьных слоев этого материала. Нельзя не отметить вклад моих коллег из США проф. LJ.Schowalter и R.S.Meitzer, встречи и неоднократные дискуссии с которыми способствовали более глубокому пониманию отдельных аспектов, связанных с темой диссертационной работы.

Особенно хочется выразить признательность моим коллегам Н.С.Аверкиеву, Х.К.Альваресу, В.В.Афанасьеву, В..С.Вихнину, С.В.Гастеву, Е.Ф.Мартыненко, С.В.Новикову, Н.Л.Яковлеву, совместно с которыми была выполнена значительная часть исследований, вошедших в диссертационную работу. Я признателен М.В.Заморянской, Р.Н.Кютту, Н.Н.Фалееву, А.Ю.Хипько, Ю.В.Шустерману, С.П.Феофилову и И.Н.Яг'п^евич, сотрудничество с которыми в большой мере способствовало выполнению заключительной части работы. Я также признателен многим сотрудникам Физико-технического института, способствовавшим тем или иным образом выполнению данной работы и имена которых нет возмс хности здесь перечислить.

В заключение я не могу не отметить всестороннюю помощь и поддержку, оказанную моей женой Валентиной как при выполнении, так и оформлении представленной диссертационной работы.

XI. БИБЛИОГРАФИЯ

1. Список работ автора пэ теме диссертации

1. С.В.Гастев, С.В.Новиков, Н.С.Соколов, Н.Л.Якоапев. Молекулярно-лучевая эпитаксия слоев CaFj на Si(111) и измерение их деформаций по спектрам примесной фотолюминесценции. - Письма в ЖТФ, 1987, 13, вып.16, 961.

2. С.В.Новиков, Н.С.Соколов, Н.Л.Якрвлев. Осцилляции интенсизности дифракции быстрых электронов на отражение при молекулярно-лучевой" зпитаксии CaFs/Si(111). - Письма в ЖТФ, 1987, 13, вып.23, 1442.

3. Н.С.Соколов, Е.Вихиль, С.В.Гастев, С.В.Новиков; Н.Л.Яковлев. Фотолюминесцентное исследование упругих деформаций в зпитаксиапьных слоях CaF2/Si(111). - ФТТ, 1989, 31, вып.2, 75.

4. Я.Г.Копьев, С.В.Новиков, Н.С.Соколов, Н.Л.Яковлев. Молекулярно-лучевая эпитакси , и фотолюминесцентное определение упругих деформаций слоев

' CaF2 и SrF2 на QaAs(111). - ФТТ, 1989, 31, вып.11, 214.

5. С.В.Новиков, Н.С.Соколов,Н.Л.Яковлев. Малогабаритная исследовательская установка для молекулярно лучевой эпитаксии полупроводников и диэлектриков. Тезисы докладов I Международной конференции по приоритетным , направлениям в научном приборостроении. Ленинград, 49, 1990.

6. K.S.Sokolov, N.L.Yakovlev and J.Almeida. Photoluminescence of Euz+ «nd Sm2+ ions in CaFj pseudornorphic layers grown by MBE on Si(111). - Solid State Communications, 1990, vol.76, N.7, 883-885.

7. S.Lanyi, S.V.Novikov, N.S.Sokolov and N.L.Yakovlev. DLTS-study of CaF2/GaAs{111) and SrF2/GaAs(111) structures grown by molecular beam epitaxy. - Thin Solid Films, 1991, vol.204, 133.

8. S.V.Novikov, N.S.Sokolov, N.L.Yakovlev. Epitaxialfluoridefilms on semiconductors: MBE growth and photoluminescent characterization. - Proc. of Intern. Conference on insulating Films on Semiconductors, Liverpool (UK), 1991, p.203.

9. V.V.Afanas'ev, S.V.Novikov, N.S.Sokolov and N.L.Yakovlev. MBE-grown (Ca,Sr)F2 layers on Si( 111) and GaAs( 111): Electronic structure of interfaces. -Microelectronic Engineering, 1991, vol. 15, 139.

10. S.V.Novikov, N.S.Sokolov and N.L.Yakovlev. Eu2* and Sm2+ ions as a photoluminescent probe in epitaxial CaF2 films on semiconductors. - Materials Science Forum. 1991, vol.69, 151.

11. N.S.Sokolov. M"E growth, properties and applications of epitaxial dielectric fluoride films on semiconductors. - Materials Science Forum, 199 i, vol.69, 29.

12. Х.К.Альварес, А.Ю.Казимиров, М.В.Ковальчук, А.Я.Крейнес, Н.О.Соколов, Т.Ю.Фчдченко и Н.Л.Яковлев. Исследование структуры тонких эпигаксиаль-ных слоев CaFi на Si(111) по спектрам примесной фотолюминесценции и методом стоячих рентгеновских волн.-Письма в ЖТФ, 1991, том 17,вып.17, 7.

13. Н.С.Соколов, Х.К.Альварес, С.В.Новиков и Н.ЛЛковлев. Напряженные слои и сверхрешетки CaF2-SrF2 на кремнии и арсениде галлия - Письма 8 ЖТФ,

1991, том 17, вып.21, 28.

14. В.В.Александров, А.М.Дьяконов, Ю.Б.Потапова и Н.С.Соколов. Исследование упругих характеристик эпитаксиальных слоев CaFi на Si(111) методом Мандельштам-Бриллюэновской спектроскопии - Письма аЖТФ,

1992, том 18, вып. 19, 44.

15. N.S.Sokolov, J.C.Alvarez and N.L.Yakovlev. Fluoride layers and superlattices grown by MBE on Si(111): dynamic RHEED and Sm2+ photoluminescence studies. - Applied Surface Science, 1992, vol.60/61, 421.

16. V.V.Afanas'ev, M.N.Mizerov, S.V.Novikov and N.S.Sokolov. MBE-grown fluoride/GaAs( 111 )B heterostructures: control of interfacial barrier by Eu and Sm insulator dopinp. - Applied Surface Science, 1992, vol.60/61, 637.

17. N.S.Sokolov and N.L.Yakovlev. Photoluminescence of rare-earth ions in epitaxial CaF2, SrF2 layers and fluoride superlattices. - Proc. of XII International Conference on Defects in Insulating Materials(ICDIM-92), Nordkirchen, Germany, I992, vol.1, p.376.

13. N.S.Averkiev, V.S.Vikhnin, N.S.Sokolov and N.L.Yakovlev. New resonance line shape in semi-infinite media due ю elastic point defect inhomogeneous broadening: Sm2+ luminescence in CaFj films. - Proc. of XII International Conference on Defects in Insulating Materials (ICDIM-92), Nordkircnen,

Germany, 1902, vol.2, p.1271.

19. Н.С.Аверкиев, В.С.Вихнин, H С.Соколов, Н.Л.Яковлев. Новая форма

неоднородно уширенных резонансных линий в полуограниченных средах:

люминесценция Sm2+ в тонких пленках CaF2/Si(111). - Письма в ЖЭТФ, 1992, т.56, вып.1, стр.11.

20. J.C.AIvarez, K.Hirano, A.Yu. azimirov, M.V.Kovalchuk. A.Ya.Kreines, N.S.Sokolotf and N.LYakovlev. Characterization oi .hin epitaxial CaF2 layers on Si( 111) using impurity luminescent probes, X-ray standing waves and X-ray diffractometry. -Semicond. Sci. Techno!., 1992, vol.7, 1431.

21. N.S.Sokolov, T.Hirai. K.Kawasaki, T.Ohmi. K.Tsutsui, S.Furukawa. I.Takahashi, Y.ltoh and J.Harada. Sm2+ photoluminescence and X-ray scattering studies oi A-and B-type epitaxial Cr.F2layers onSi[111).-Jap.J.Appl.Phys., 1994, vol.33, 2395.

22. J.Harada, Y.ltoh, T.Shimura, I.Takahashi, J.C.Alvarez and N.S.Sokolov. X-ray crystal truncation rod scattering from MBE grown (CaF2-SrFi)/Si{ 111) , superlattices. - Appl.Surf.Sci.,1994, vol.75, 263.

23. N.S.Sokolov, S.V.Gastev, S.V.Novikov. N.LYakovlev, A.lzumi and S.Furukawa. Molecular beam epitaxy of CdFj lavers on CaFz( 111) and Su 111). -Appt.Phys.l_eu.. 1994, vol.64, 2964.

24. V.V.AIeksandrov, Yu.B.Pctapova, A.M.Diakonov, N.LYakovlev, N.S.Sokolov. Localized surface phonon propagation in CaF2/Si{110) heierostructures. -J.Phys,; Condens.Matter, 19S4, v.6, 1947-1954.

25. Н.С.Аверкиев, В.С.Вихнин, Н.С.Соколов и Н.Л.Яковлев. Неоднородное уширение резонансных линий в ограниченных средах', люминесценция Sm2+ в тонких эпитаксиальных слоях CaF2. - ФТГ, 1994, т.36, 1087-1097.

26. Х.К.Альварес, Л.С.Берман, В.А.Боревич, И.В.Грехов, И.Н.Каримов, Н.С.Соколов, А.Ф.Шулекин. Вольт-фа. адные характеристики МДП структур кремний-(фторид кальция)- золото, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии. - ФТЛ, 1994, vol. 2В., 346-34927. N.S.Sokolov, J.C.Alvarez, Yu V.Shusterman and N.LYakovlev. MBE growth and

properties of pseudomorphic fluoride structures on Si(111). - Proc. ot 185th Meeting of the Electrochemical Society: Large Area Wafer Growth and Processing for Electronic and Photonic Devices State-of-Art Program on Compound Semiconductors XX, editors: S.A.Ringel. D.N.Buckley, J.P.Vilcot, C.Kusano, and G.C.Valco, PV 94-18, pp.220-229, San-Francisco, California - May 1994.

28. A.lzumi, K.Tsutsui, N.S.Sokolov, N.N.Faleev, S.V.Gastev, S.V.Novikov,

N.LYakovlev. High-quality CdFj layer growth on CaFj/Si(111). - J.Cryst.Growth, !995, vol. 150, 1115-1118.

29. S.V.Novikov, N.N.Faleev, A.lzumi, A.Yu.Khilko, N.S.Sokolov, S.A.Solov'ev and K.Tsutsui. MBE-growth and characterization ot CdF2 layers on Si(111). -Microelectronic Engineering, 1995, vol. 28, 213-21S.

30. N.S.Sokolov, N N.Faieev, S.V.Gastev, A.lzumi, K.Tsutsui, N LYakovlev. Characterization of MBF grown CdFs layers by X-ray diffraction and CaF2:Sm photoluminescence probe. - J.Vac.Sci.Techn. A, 1995. vol. 13(6). 2703-2708 .

31. A.lzumi, Y.Hirai, K.Tsutsui and N.S.Sokolo" Study of band offset» in CdF.i/CnF2/Si(1 V!) heterostructures using X-rav photoelectron spectroscopy. -

Appl.Phys.Lett., I995, vol. 67(19), 2792-2794.

32. D.M.Boye, YSun, R.S.Meltier, N.S.Sokolov, J.C.Alvarez. Population Holebuming on the 4f7 -> 4f65d Zero Phorion Transition in MBE Films of CaPjrEu. -

J. Luminescence, 1996, vol 66/67, 29-35.

33. N.S.Sokolov, J.C.Alvarez, Yu.V.Shusterman, N.L.Yakov!ev, R.M.Overney, Y.ltoh, . I.Takahashi, J.Harada. Structural transformations at Cap2/Si(111) interfaces. -

Appl.Surf.Sci., 1996, vol.104/105, 402-408. >

34. A.lzumi, K.Kawabata, K.Tsutsui, N.S.Sokolov, S.VNovikov, A.Yu.Khilko. Growth of CdF2/CaF2/Si( 111) heterostructures with abrupt interfaces by using thin CaF? buffer layer. - ADpl.3urf.Sci., 1996, wol. 104/105, 417-421.

35. Y.ltoh, I.Takahashi, A.ichimiya, J.Harada and N.S.Sokclov. Structure of CaF2/Si( 111) long interface. - J.Cryst.Growth, 1996, vol. 165, 61-66.

36. J.Harada.I.Takahashi, Y.ltoh, N.S.Sokolov, N.L.Yakoviev, Yu.V.Shusterman and J.C.Alvarez. X-ray scattering from surfaces and interfaces and its application to the characterization of CaFa/Si(111) interfaces. - J. Cryst. Growth, 1996, vol.163, 31-38; The Rigaku Journal, 1996, voi.f3(2), 8-15. •••

37. N.S.Sokolov and N.L.Yakoviev. Luminescence of rare-earth ions in epitaxial fluoride layers. - Proceedings ©f SPiE 1996, vol. 2706, 57 - 66 ■

38. S.V.Gastev, J.C.Alvarez, V.V.Vitvinsky,. N.S.Sokolov, A.Yu.Khilko. Bleaching effects in photoluminescence of rare earth ioris in fluoride heterostructures. -Proceedings of SPIE, 1996, vol. 2706, 67 - 72 .

39. N.S.Sokolov, J.C.Alvarez, S.V.Gastev, Yu.V.Shusterman. I.Takahashi, Y.ltoh, J.Harada, R.M.Overney. High quality CaF2 layers on Sl(111) with type A epitaxial relation at the interface. - J Cryst. Growth, 1996, vol. 169 (1), 40 - 50,

40. Х.К.Альварес, М.И.Векслер, И.В.Грехов, Н.С.Соколов, А.Ф.Шулекин. Электрофизические характеристики структур Au/CaF2/n-Si(111) с супертонкими (менее 20 нм) слоями CaF2, выращенными методом молекулярно-лучевой эпитаксии. - ФТП, 1996, т.ЗО (7) 1328-1334.

41. A.Yu.Khilko, R.N.Kyutt, Yu.V.Shusterman, LJ.Schowalter, N.S.Sokolov. Structural studies of epitaxial cadmium fluoride layers on silicon. - Abstracts of International Symposium Nanostructures: Physics and Technology, St.Petersburg, Russia, 1996, 133 - 136.

42. R.N.Kyutt, A.Yu.Khilko, N.S.Sokolov. Laue X-ray diffraction from heterostructures: CdF2-CaF2 superlattices on Si(111). Appl. Phys. Lett., 1997, vol.70(12), 1563.

43. D.M.Boye, Y.Sun, R.S.Melizer, S.P.Feofilov, N.S.Sokolov, A.Khilko, J.C.Alvarez. Spectral holeburning of Eu*T in MBE CaF2 films and superlattices of CaF2:Eu2+/CdF2. - Conference Handbook of International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter, Prague, Czech Republic, Aug. 1996. p. o3-1; J. of Luminescence, 1997 (in-press).

44. N.S.Sokolov. Epitaxial fluoride layers on semiconductors: growth, properties and potential applications. - Program and Summaries of 23rd International

Sy: posium on Compound Semiconductors, St.Petersburg, Russia, Sept. 1996, p.6; Compound Semiconductor Symposium Series, 1997, Institute of Physics Publishing, Ltd, Techno House, Redcliff Way, Bristol, BS1 6NX, UK. ; ;•.;> i ,

45. A.lzumi, N.Matsubara, Y.Kushlda, K.Tsutsui, N.Sokolov. CdF2/CaF2 resonant tunnaling diode fabricated on Si(111). - Extended abstracts of the 19Э6 International Confsrence on Solid State Devices and Materials, Yokohama, Japan, 761 - 763, Jap. J. Appl, Phys. vcl.36, part 1. No 3B, March 1997,

46. A.Yu.Khilko, R.N.Kyutt, N.S.Sokolov, M.V.Zamoryanskaya, LJ.Schowalter. and Yu.V.Shusterman. Epitaxial CdFi layers on silicon: structural studies and luminescence of rare-earth ions. - Program and Summaries of 23rd International Symposium on Compound Semiconductors, St.Petersburg, Russia, Sept. 1996, p.67; Compound Semiconductor Symposium Series, 1997, Institute of Physics Publishing, Ltd, Techno House. Redcliff Way, Bristol, BS1 6NX, UK (in press).

2. Список цитируемой литературы

Л1. Y.Ota, J.EIectrcchem.Soc.,1977, 124 1795.

Л2. A.lshizaka and Va.Shiraki. J.EIectrochem.Sei.and Technol.,1986, 133, (4), 966. ЛЗ. R. P.C. Farrow, P.W.Sullivan, G.M.Williams, G.R.Jones and D.C.J.Cameron. Vac. Sei.

Technol., 1931, 19, 415. Л4. М.В.Заморянская, И.А.Вайншенкер, А.Н.Заморянский, ПТЭ 1987, 4, 192. Л5. Технология тонких пленок: Справочник. М., Советское радио, 1977, т1, 662. Л6,- LJ.Schowalter, R.W.Fathauer et.al. J.Appl.Phys., 1985, 58, (1), 302. Л7. T.Asano, H.lshiwara. Appi.Phys.Lett, 1983. 42, (4), 517.

Л8. L.J.Schowalter and R.W.Fathauer, CRC Crit.Rev."Solid State Mater.Sci., 1989. 15. 367.

Л9 H.Zogg and S.BIunier, Appl.Surf.Sci., 1987, 30, 402.

Л10. S.Hashimoto, J.-L.Peng, W.M.Gibson, L.J.Schowaalter, R.W.Fathauer.

Appi.Phys.Lett., 1985, 47, (10), 10. 1.'. ill 1 P.L.Ho and A.LRuoff, Phys.Rev. 1967,161(3), 864.

Л12. J.H.Neave, B.A.Joyce, P.J.Dobson, N.Norton. J.Appl.Phys., 1983, A a., (1). 1. Л13. M A.OImstead, R.I.G.Uhrberg, R.D.Bring'ans and R.Z.Bachrach. Phys.Rev., 1987, В 35, 7526.

Л14. F.A.Ponce, G.B.Anderson, M.A.O'Keefe and L.J.Schowalter. J.Vac.Sci.Technol.,

1986, В 4, (4)), 1121. Л15. R.M.Tromp and M.C.Reuter, Phys.Rev.Lett.., 1988, 61. (15), 1756. Л16. Ph.Avouris and R.Wolkow. Appi.Phys.Lett., 1989, S5, (11), 1074. Л17. J.Zegenhagen and J.R.Patel. Phys.Rev., 1990, В 41, 5315. Л18. CALucas, G.C.LWong and D.Loretto. Phys.Rev.Lett., 1993, 70, (12), 1826. Л19. K.Nalh and Alfred B.Anderson. Phys.Rev.,1989, В 38, (12). 82S4.. Л20. J.S.Pedersen, R.Feidenhans'l, M.Kjaer, F.Grey and R.L.Johnson. Surface Sei.,

Î987, 189/190. 10 i7. Л21. C.A.Lucas and D.Loretto. Apll.Phys., 1992, 80, 2073. Л22. I.K.Robinson. Phys.Rev., 1986, В 33. 3830. Л23. J.Harada. ActaCryst., 1992, A48i764. .

Л24. C.A.Lucas, D.Loretto and G.G.L.Wong. Phys.Rev., 1994, В 50, 14340.

Л25. I.K.Robinson and D.J.Tweet. Rep.Progr.Phys.,1932, 55, 599.

Л26 S.Ohmi, K.Tsutsui and S.Furukawa. Jpn.J.Appl.Phys.,1994, 33, 1121.

/127. С.LWong, D.Loretto, E.Rotenberg, M.OImstsad and C.A.Lucas. Phys.Rev.,1S93, В 48, (8). 5716.

Л28 А.А.Каплкнский, А.К.Пржевусшй. Оптика и спектроскопия, 1966, 20, 1045.

Л29 И.В.Игнатьев, В.В.Овсянкин. Оптика и спектроскопия. 1980, 49, 538.

ЛЗО П.П.Феофилоз и А.А.Каплянский, Оптика и спектроскопия, 1962, 12, 493.

Л31 D.LWood and W.Xaiser, Phys.Rev. 1962,126, 2079.

Л32 В.К.Адамчук, В.В.Афанасьев, Поверхность, 1988,10, 106-111.

ЛЗЗ J.K.Lawson and S.A.Payne J.Opt.Soc.Am.B, 1991, 8, (7), 1404-1411.

Л34. J.W.Hodby in "Crystals with ths fluorite srtucture" Ed. by W.Hayes, Clarendon

Press, Oxford, 1974, Ch.1. ЛЗБ. R.P.KhosIa; Phys.Rev., 1969,183, (3), 695-

Л36. J.M.Langer, T Langer and B.Krukowska-Fulde, J.Phys.D., 197S, 12, L95. Л37. J.R.Waldrop, S.P.Kovalczyk e*. al. J.Vac.Sci.Technol., 1981,19, 573. Л38 J.F.Owen, P.B.Dorain and T.Kobayasi. J.Appl.Phys., 1381, 52, (3), 1216-1223. Л39 D.M.Boye, R.«lMacfarlane,Y.Sun and R.S.Meltzer, Phys.Rev. 1996, В 54 (9), 6263.

Отпечатано в типографии ПИЯФ

Зак. 136, тир. 100, уч.-изд. л. 2,7; 3/1V-1997 г.

Бесплатно . '