Процессы формирования и основные оптические свойства тонких пленок тиограллата цинка тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Чернівецький державний університет ім. Юрія Федьковича

ПОПОВИЧ НАТАЛІЯ ІВАНІВНА

УДК 621.3.049.77.019.39

ПРОЦЕСИ ФОРМУВАННЯ ТА ОСНОВНІ ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТОНКИХ ПЛІВОК ТІОГАЛАТУ ЦИНКУ

Спеціальність 01.04.07 - Фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Чернівці - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі твердотільної електроніки і в Науково-дослідному інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського державного університету.

Науковий керівник:

професор, доктор фізико-математичних наук, Лауреат Держпремії України в галузі науки і техніки, Заслужений винахідник України ДОВГОШЕЙ МИКОЛА ІВАНОВИЧ,

Ужгородський державний університет, професор кафедри твердотільної електроніки

професор, доктор фізико-математичних наук ПУГА ПАВЛО ПАВЛОВИЧ,

Інститут електронної фізики НАН України, завідувач відділом (м. Ужгород)

професор, доктор фізико-математичних наук ФОДЧУК ІГОР МИХАЙЛОВИЧ,

Чернівецький державний університет ім.Ю.Федьковича професор кафедри фізики твердого тіла

Провідна організація - Львівський Національний університет ім.Івана Франка

Захист відбудеться «14» квітня 2000 р. о _!_5_ годині на засіданні спеціалізованої ради Д 76.051.01 при Чернівецькому державному університеті ім. Ю.Федьковича за адресою: 58012, м.Чернівці, вул. Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Чернівецького державного університету ім. Ю.Федьковича (м.Чернівці, вул. Л.Українки, 23).

Офіційні опоненти:

Автореферат розіслано «/0>>

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Вивчення фундаментальних явищ у фізиці твердого тіла завжди супроводжується їх дослідженням у тонких шарах, які характеризуються різноманітними мікроструктурними модифікаціями, пов’язаними з густиною структурних дефектів, технологією і розмірними ефектами. Проте недостатньо досліджені особливості фізико-хімічних станів і складність процесів структуроутворення тонких шарів складних речовин не дають змоги успішно реалізувати наукові і прикладні задачі твердотільної електроніки. Одною з основних проблем, вирішення яких є першочерговим завданням науки сьогодні, є розробка нових матеріалів із заданими параметрами і характеристиками, стійких до дії руйнівних факторів навколишнього середовища (термічної обробки, іонізуючих випромінювань та ін.), а також створення і розробка відтворюваної технології одержання елементів, пристроїв і схем на їх основі.

Останнім часом приділяється багато уваги речовинам класу потрійних сполук АпВ2шС4уі, до яких відноситься тіогалат цинку 2пОа2Б4. Сполуки АПВ2ІПС4УІ характеризуються широкими областями прозорості, високими значеннями нелінійної сприйнятливості, оптичною активністю, високою фоточутливістю й інтенсивною люмінесценцією. Ці переваги разом з великою шириною забороненої зони Е? (до 4 еВ) визначають перспективність застосування даних сполук в оптоелектроніці. Згідно даних, приведених в літературі, на основі досліджуваних сполук одержані електрофотографічні шари, розроблені перемикачі, спектральні фільтри, фотоприймачі та інші функціональні пристрої для мікроелектроніки.

Однак, не дивлячись на вже досягнуті успіхи у вивченні властивостей матеріалів типу А"В2ШС4УІ, питання про їх широке застосування стикається з труднощами в одержанні чистих і досконалих монокристалів потрібних розмірів, тому перспективним є використання цих сполук у вигляді полікристалічних плівок. Проте досі не вивчалися фізико-хімічні явища, що відбуваються при випаровуванні даних речовин і при формуванні плівок, їх зв’язок з особливостями технології, структурними й оптичними властивостями тонких шарів, а також їх зміна в процесі експлуатації.

Вирішення цих завдань є важливим як для правильного вибору області застосування плівкового елементу, так і для створення стабільної, науково обгрунтованої технології їх серійного виготовлення.

Враховуючи ці аспекти, сформульована мета й основні завдання дисертаційної роботи.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційне дослідження виконувалося в лабораторіях Інституту фізики і хімії твердого тіла при УжДУ та кафедри твердотільної електроніки Ужгородського держуніверситету в рамках тем «Розробка високоефективної технології

одержання високотемпературних широкозонних плівкових матеріалів», шифр ДНТП-126 (5.44.06/024-92), № держреєстрації 01930019624.

Мета роботи - створення оптимальної технології формування плівок тіогалату цинку 7пОа284, визначення основних оптичних параметрів даних плівок та вивчення впливу термічної і лазерної обробки на їх оптичні властивості і структуру.

Для досягнення даної мети необхідно було розв’язати такі задачі:

- розробити технологію одержання тонких плівок 2пОа284 квазірівноважним методом розпилення, методами імпульсного лазерного напилення та магнетронного розпилення;

- здійснити теоретичний аналіз і експериментальне дослідження процесів випаровування й осадження речовини тіогалату цинку при одержанні тонких плівок. Побудувати модель росту конденсату тіогалату цинку на підкладках;

- дослідити спектр пропускання, край фундаментального поглинання і дисперсію показника заломлення плівок 2пОа284, визначити тип міжзонних переходів, якими зумовлюється фундаментальне оптичне поглинання у досліджуваних плівках, і ширину забороненої зони даного матеріалу у плівковому виконанні;

- розкрити особливості впливу термічної і лазерної обробки на структуру й оптичні параметри плівок тіогалату цинку.

Наукова новизна роботи полягає в слідуючому:

1. У дисертаційній роботі вперше розкрито механізм термічного випаровування кристалів гпСа284 і розраховано їх термодинамічні параметри.

2. Із застосуванням квантовомеханічних напівемпіричних методів встановлено механізм конденсації компонент пари тіогалату цинку на підкладці КаСІ.

3. Розроблено фізико-технологічні основи одержання тонких плівок на основі кристалів 2пОа284 квазірівноважним термічним методом, методами імпульсного лазерного напилення і магнетронного високочастотного розпилення. Одержано плівки тіогалату цинку з основними фізичними параметрами, які відповідають параметрам вихідних кристалів.

4. Визначено тип міжзонних переходів, якими визначається край фундаментального оптичного поглинання у досліджуваних плівках, та ширину забороненої зони тонких плівок тіогалату цинку.

5. Вперше встановлено, що внаслідок термічної обробки при температурах, нижчих за 473 К, й обробки лазерним випромінюванням з потужністю не більше 108 Дж/см2, відбувається впорядкування структури плівок тіогалату цинку, що приводить до деякого збільшення значення показника заломлення.

Практична цінність.

Отримані в роботі нові дані про оптимальні умови одержання й оптичні

з

параметри тонких плівок тіогалату цинку, а також результати їх лазерної і термічної обробки дають змогу розробити ефективну технологію промислового вирощування тонкоплівкових шарів із потрібними параметрами для розв’язання першочергових завдань оптоелектроніки (захисні і просвітлюючі покриття для оптичних елементів), стійких до дії лазерного випромінювання і високих температур.

Конкретна особиста участь автора в отриманні наукових результатів.

Дисертант самостійно здійснила розрахунки енергетичних параметрів зв’язку компонент пари сполуки ZnGa2S4 [1-4]; розробила технологію одержання плівок тіогалату цинку [5-9]. Експериментально дослідила і визначила оптичні параметри даних плівок, а також дію на них високих температур і лазерного випромінювання [10-13]. Узагальнення й обробка експериментальних результатів в рамках задач дисертаційного дослідження здійснені автором самостійно. Приймала’активну участь в написанні, обговоренні й оформленні статей.

Апробація роботи.

Основні результати роботи доповідалися і обговорювалися на Міжнародному семінарі з прогресивних технологій багатокомпонентних плівок і структур (Ужгород, 1994 р.), VI Міжнародному симпозіумі «Тонкие пленки в электронике» (Херсон, 1995 p.); Науково-практичному симпозіумі «Вакуумные технологии и оборудование» (Харків, 1995 p.); X Міжнародній конференції по тонких плівках (Саламанка, Іспанія, 1996 p.); Міжнародному семінарі з прогресивних технологій багатокомпонентних плівок і структур та їх застосування у фотоніці (Ужгород, 1996р.); VI Міжнародній конференції «Фізика і технологія тонких плівок» (Івано-Франківськ, 1997р.); Міжнародній конференції по оптичній діагностиці матеріалів та пристроїв для опто-, мікро- і квантової електроніки (Київ, 1997р.); Міжнародній науковій конференції «Фізична наука сьогодні і після 2000 року» (Пряшів, Словаччина, 1998 p.); Міжнародному семінарі по фізиці і технології наноструктурних, багатокомпонентних матеріалів (Ужгород, 1998 p.); Міжнародній конференції «Матеріали та властивості матеріалів для інфрачервоної електроніки» (Київ, 1998р.); 2-ому Науково-практичному симпозіумі «Вакуумні технології й обладнання» (Харків, 1998р.); Міжнародній конференції “Advanced materials for information recording and radiation monitoring”, Київ, 1999 p.; конференціях аспірантів і молодих вчених Ужгородського держуніверситету (1994 - 1998 pp.)

Публікації. Матеріали дисертації відображені у 16 основних публікаціях, список яких приведений в загальному переліку цитованої літератури.

Структура і об’єм дисертації. Дисертаційна робота викладена на 149 сторінках, включає вступ, 5 розділів, загальні висновки, 19 таблиць, 33 рисунки та список літератури із 149 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету й основні завдання досліджень, визначено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів. Приведено відомості про об’єм і структуру дисертаційної роботи.

Перший розділ носить оглядовий характер. Тут проаналізовано основні теоретичні й експериментальні результати по проблемі дослідження алмазоподібних напівпровідників типу АПВ2ІМС4УІ. Приведено основні відомості про діаграми стану систем 2п8(8е)-Ое28(8е)г Розглянуто результати дослідження кристалічної й енергетичної структури сполук цього типу, а також визначення ширини забороненої зони тіогалату цинку. Відмічено, що розглядувані сполуки мають властивості як кристалічних, так і аморфних речовин, тому вони є квазівпорядкованими, тобто проміжковими між впорядкованими кристалічними фазами і невпорядкованими склоподібними напівпровідниками.

Здійснено аналіз результатів дослідження деяких фізичних властивостей сполук типу А"В2ШС4УІ (термічна стійкість, теплоємність, випромінювальні властивості), а також дано пояснення цих властивостей, виходячи з кристалічної й енергетичної структури досліджуваних сполук.

Базуючись на приведеному аналізі, тут обгрунтовані задачі даної дисертаційної роботи: створення відтворюваної методики одержання тонких шарів тіогалату цинку, дослідження оптичних властивостей тіогалату цинку у плівковому виконанні, а також визначення впливу на них термічної і лазерної обробки.

Другий розділ містить результати дослідження процесів випаровування й конденсації сполуки гпваД,. Склад пари кристалу тіогалату цинку при термічному випаровуванні було досліджено мас-спектрометричним методом на удосконаленому серійному мас-спектрометрі МИ-1201 в діапазоні масових чисел 2-600 м.о. Характеристичні мас-спектри для ймовірних комплексів пари речовини були розраховані методом “послідовного приєднання атомів”. Проведені дослідження дали змогу встановити, що сублімація сполуки гпСа284 починається при температурі 1030 К; найбільш інтенсивне випаровування спостерігається при температурі, вищій за 1250 К. Пара тіогалату цинку містить такі основні складові: 7п8, СаБ, Оа28, 82. Аналізуючи температурні залежності іонних струмів, ми визначили теплоту реакції випаровування сполуки 2пОа284 й

одержали значення ZnGa1Sil = 138.2 ккал/моль. Отримані результати

свідчать про сильну дисоціацію тіогалату цинку при термічному випаровуванні. Таким чином, слід очікувати, що складові пари при термічному напиленні плівок даної сполуки утворюватимуть на підкладці конденсат, що не відповідатиме стехіометричному складу вихідної

речовини й, отже, прямі термічні методи напилення є непридатними для одержання тонких плівок досліджуваного матеріалу.

Приведено результати дослідження процесу випаровування сполуки ZnGa2S4 під дією лазерного випромінювання. Випаровування кристалів здійснювалося у вакуумній камері установки ВУП-4. Реєстрація іонних компонент здійснювалася осцилографічним методом. У мас-спектрах продуктів лазерної ерозії виявлено як однозарядні іони всіх компонент з’єднання, так і багатоатомні кластери бінарних і потрійних компонент пари, а саме: Zn+, Ga+, S+, ZnS+, ZnGa2S}+, ZnGa2S4+.

Визначено залежність стехіометричного складу конденсатів ZnGa2S4, одержаних імпульсним лазерним напиленням в режимах вільної генерації та плазмоутворення, від температури підкладки. Склад конденсатів визначався методом локального рентгеноспектрального аналізу (ЛОРА) на електронних аналізаторах MS-46 й ISM-35SF із спектрометром фірми LINK в інституті ім. JI. Я. Карпова (Москва). Результатом даного дослідження є графічна залежність, приведена на рис. 1.

Рис. 1. Залежність стехіометричного складу плівки ХіЮаД, , одержаної імпульсним лазерним напиленням, від температури підкладки:

1, 1 ’ - режим вільної генерації; 2, 2’ - режим плазмоутворення .

У другому розділі приведено також результати розрахунку енергетичних параметрів формування моношару плівки гпваД на підкладці, здійснених з метою дослідити елементарні процеси взаємодії компонент пари даної сполуки з атомами поверхні підкладки і з осаджуваним конденсатом. Об’єктом дослідження була взаємодія атомів Zn, Єа, Б і молекул 32, що входять до складу продуктів лазерної ерозії тіогалату цинку, з локальними центрами поверхні ИаС1 й атомами вже осадженого конденсату [1-4].

Оціночний розрахунок енергетичних характеристик формування плівки гпОаД на поверхні підкладки здійснювався із застосуванням розширеного методу Х’юкеля (РМХ), як одного з напівемпіричних методів МО ЛКАО (молекулярних орбіталей як лінійної комбінації атомних орбіталей)..

б

Результати розрахунку енергетичних параметрів зв’язку складових газової фази сполуки 2пОа2Б4 з поверхнею підкладки ЫаС1 при імпульсному лазерному напиленні дозволяють стверджувати, що моношар конденсату на підкладці складатимуть атоми сірки, локалізовані над вузлами СІ, й атоми галію, локалізовані над міжвузлями поверхні підкладки, причому енергія їх зв’язку з поверхнею приблизно однакова. У випадку збагачення поверхні підкладки атомами Єа і Б може відбуватися інтенсивна дифузія їх всередину поверхневого шару КаСІ, а також формування структури як у площині поверхні, так і перпендикулярно до неї з можливим подальшим утворенням однорідної плівки 2пОа284. Осадження атомів цинку є енергетично вигідним тільки в послідуючих моношарах конденсату досліджуваної плівки на підкладці.

Третій розділ містить відомості про методику одержання тонких плівок тіогалату цинку. Потрібну для одержання плівок 2пСа284 полікристалічну шихту синтезували методом сплавлення елементарних 2п, Єа, Б, взятих у стехіометричних кількостях у вакуумних кварцевих ампулах (в горизонтальному варіанті). Після синтезу шихту тіогалату цинку гомогенізували термічним відпалом при 1423 К і 1323 К на протязі 680 годин.

Обгрунтовано критерії вибору методики одержання тонких плівок широкозонного алмазоподібного халькогеніду 2пОа284. Тонкі шари тіогалату цинку наносилися на підкладки методами імпульсного лазерного напилення (ІЛН) і магнетронного розпилення, а також квазірівноважного розпилення із комірки Кнудсена. Дані методи мають такі переваги, як високий ступінь технологічної чистоти, можливість напилення тугоплавких і багатокомпонентних по хімічному складу матеріалів з відновленням у плівці складу випаровуваної мішені, широкий діапазон регулювання параметрів випаровування, можливість застосування мішені практично будь-якої форми і структури, в тому числі і монокристалу, можливість утворення точкового випаровувача на самій мішені, синхронного і послідовного випаровування кількох мішеней в єдиному технологічному циклі для одержання багатошарових структур, зростання ефективних умов вакуумної чистоти, можливість застосування будь-якого реактивного газу при напиленні плівок та ін.

Вибрані нами методи мають свої недоліки, проте рівень застосовуваної технології дозволяє усунути або в значній мірі зменшити вплив негативних факторів на процеси випаровування і конденсації. Крім того, для деякої конкретної мети впливом того чи іншого фактору при певних умовах можна знехтувати, виходячи з висунутих вимог.

Описано конструкції установок для напилення плівок вибраними методами. Установка для імпульсного лазерного напилення розроблена на основі вакуумного поста ВУП-4. В якості джерела випромінювання для імпульсного розпилення мішені застосовувався стандартний лазер ЛТИПЧ-7 з довжиною хвилі випромінювання 1.06 мкм, який працює на основній

довжині хвилі в двох режимах: вільної генерації (ВГ) з енергією в імпульсі

0.3 Дж й гігантських імпульсів (ГІ) (або модульованої добротності) з енергією в імпульсі 0.1 Дж. Частота повторення імпульсів генерації становила 50 Гц. Тривалість імпульсів рівна 100 мкс (для режиму ВГ) і 20 мкс (для режиму ГІ). При попаданні на мішень густина потоку випромінювання становила 0.35ґ10'° Вт/м2 (режим ВГ) та 0.65ґЮ'°Вт/ м2 (режим ГІ). Діаметр плями випромінювання на мішені становив 1 мм.

У процесі осадження плівки здійснювався контроль товщини шару і температури мішені та підкладки. Система контролю товщини одержуваної плівки складалася з контрольного лазера 8 типу ЛГН-208Б з довжиною хвилі випромінювання Д.к=0.6328 мкм, приймача випромінювання (фотодіод ФД-7К) та реєструючого пристрою КСП-4, що має діапазон чутливості від 0 до 1 мВ. Визначення товщини осаджуваного шару здійснювалося за формулою:

ёш=1^у4п, (і)

де N - число інтерференційних екстремумів (порядок інтерференції), зареєстрованих приладом КСП-4, п - показник заломлення матеріалу плівки.

Контроль температури системи мішень-підкладка здійснювався за допомогою хромель-алюмелевої термопари. Термо-ЕРС реєструвалася мілівольтметром, який входить до складу установки ВУП-4.

Ефективність випаровування підвищувалася внаслідок того, що низька температура мішені перешкоджає глибокому проникненню лазерного випромінювання в матеріал останньої. Це призводить до того, що дії потужного випромінювання підлягає відносно тонкий приповерхневий шар мішені, що значно підвищує якість паро-плазмового факелу, який при цьому утворюється, і структурну досконалість одержуваного шару.

Методом ІЛН плівки тіогалату цинку напилювалися на підкладки ИаСІ і монокристалічні кварцеві, які є найбільш придатними для оптичних досліджень завдяки своїй прозорості у широкому діапазоні довжин хвиль. Підготовка кварцевих підкладок здійснювалася хімічним травленням, а підкладки з ЫаО одержувалися зколюванням і плівки напилювалися на свіжесколоту поверхню.

Застосована в даній роботі технологія ІЛН не відрізняється від тих, що застосовувалися раніше для одержання плівок гп(С(і)Оа28(8е)4, де відповідність складу одержаних плівок стехіометричному складу вихідного матеріалу була підтверджена методом локального рентгеноспектрального аналізу (ЛОРА), якому піддавалися плівки в НДФХІ ім. Карпова у лабораторії професора Ю. Я.Томашпольського.

Установка для дискретного термічного напилення тонких плівок із комірки Кнудсена, застосовувана в даній роботі, сконструйована на базі вакуумного поста ВУП-5М.

Для одержання однорідних по товщині плівок застосовувалося

обертання підкладок у площині, перпендикулярній напрямку молекулярного потоку з ексцентричним розміщенням випаровувача відносно осі обертання.

При напиленні використовувався випаровувач закритого типу з “віконцем” для вводу речовини з листового танталу. Температура випаровувача становила Твип=3000 К, задавалася величиною струму, який протікає через нього, і контролювалася термопарою. Температура підкладки становила Тпідкл=300 К. Живлення випаровувача і підігрів підкладок здійснювалися від стабілізованих джерел струму.

Контроль товщини шару і температури системи мішень-підкладка здійснювався так само, як і у випадку ІЛН. Швидкість випаровуваних частинок при дискретному термічному напиленні складала ~ 102 см/с .

Описано методику одержання плівок на установці магнетронного іонно-плазмового високочастотного розпилення. Мішені формувалися на поверхні мідного катоду, що охолоджувався водою, шляхом нанесення на грані суспензії матеріалу, який необхідно було розпилити. Після цього мішень на протязі 1-2 год просушувалась при температурі 323-343 К.

Розпилення відбувалося при постійній індукції магнітного поля 0.05 Тл, в атмосфері аргону при тиску (1,3-6.6)х10'1 Па, амплітуді високочастотного (13.56 МГц) електромагнітного поля відносно катоду 800 В, на протязі 20-120 хв. Плівки 2пОа284 наносилися на підкладки з кварцу, ИаСІ і А1203.

У четвертому розділі приводяться методика й результати дослідження оптичних параметрів тонких плівок тіогалату цинку. Описана методика розрахунку залежностей оптичного поглинання від енергії поглинутого випромінювання із спектрів оптичного пропускання й аналізу одержаних залежностей.

Для вимірювання спектрів пропускання застосовувався спектрофотометр видимої й ультрафіолетової областей СФ-46 та інфрачервоний спектрофотометр ИКС-29.

Аналіз краю оптичного поглинання здійснювався шляхом перерахунку залежності Т=Т(Х.) - спектру пропускання - для області крайового поглинання у спектр поглинання а=а(Ьу), де а - коефіцієнт поглинання матеріалу для даної енергії поглинутого випромінювання.

Так як товщина досліджуваних плівок співрозмірна з довжиною хвилі випромінювання, що проходить через неї, то у спектрі пропускання спостерігалася інтерференційна картина, й коефіцієнт поглинання визначався за формулою:

І, (І-Я)2

_ .П-1.2

де к = (—) . коефіцієнт відбивання,

п = 0.5((1 + п5 )л/с + д/(1 + п5 )2 с - 4п5) -

показник заломлення плівки, п5 - показник заломлення підкладки,

с=ТтаХ/Ттіп- контрастність інтерференції.

Спектри пропускання одержаних у даній роботі плівок тіогалату цинку були виміряні й оброблені із застосуванням описаної вище методики в діапазоні довжин хвиль 0.2 - 30 мкм.

Встановлено [5-8], що плівки гпваД,, отримані методом імпульсного лазерного напилення, є прозорими в області довжин хвиль 0.3-25 мкм. Область прозорості досліджуваних структур плівка-підкладка визначається діапазоном прозорості підкладки у випадку кварцевих підкладок й діапазоном прозорості плівки 2пОа284 у випадку підкладок з КаСІ. Аналізуючи спектри пропускання даних плівок, слід відмітити, що для плівок, одержаних методом ІЛН в режимі вільної генерації (ВГ), має місце значне збільшення оптичного пропускання порівняно із спектрами пропускання плівок, напилених в режимі гігантських імпульсів (ТІ). Цей факт свідчить про вищий ступінь їх оптичної однорідності. Крім того, у спектрах плівок, одержаних в режимі ВГ, спостерігається різкіший короткохвильовий край оптичного поглинання і контрастніша інтерференція, що можна пояснити відсутністю широкого перехідного шару у системі плівка-підкладка у цьому випадку. Для плівок 2пОаг84, напилених в режимі ГІ, добре виражена інтерференційна картина у спектрах пропускання не спостерігається, що можна пояснити наявністю тут перехідного шару плівка - підкладка.

Показник заломлення досліджуваних плівок визначався інтерференційним методом в області прозорості і в області краю фундаментального поглинання. Одержане значення показника заломлення плівок тіогалату цинку, напилених методом ІЛН, становить п=2.2. Похибка визначення п становить ±0.2.

Приведені результати розрахунків і побудовані графіки аналітичних залежностей а=а(Нп), що відповідають різним типам міжзонних переходів. Для плівок, одержаних методом ІЛН в однаковому режимі, отримані графіки не мали суттєвих відмінностей ні по порядку величин, ні по формі кривих. Край фундаментального поглинання свіженапилених плівок 2пОа284 при а» ІОМО5 см'1 описується залежністю

Ьуос(1іу)=В(Ьу-Е§ ). (4)

характерною для некристалічних матеріалів. Визначено ширину псевдозабороненої зони Е^ш й оптичну ширину забороненої зони Е0< Е^ для плівок тіогалату цинку. Отримані такі значення: для плівок,одержаних ІЛН в режимі ВГ, Еем=4.15 еВ, Е0=3.35 еВ; для плівок, одержаних ІЛН в режимі ГІ, Еем=3.93 еВ, Е0=2.85 еВ. Теоретично розрахована ширина

забороненої зони кристалу 2пСа284 становить Е, =4.1 еВ.

Похибка визначених величин показника заломлення і ширини псевдозабороненої зони включає похибку методу, яка становить не більше 6 %, а також похибки приладів і складає не більше 10 %.

Приведено результати розрахунку просвітлюючих покрить на основі тіогалату цинку до оптичних елементів (кристалів парателуриту, ніобату літію цинку та сапфіру А1203), зокрема в діапазоні малих довжин хвиль (від 0.3 мкм), де досліджувані нами плівки є прозорими.

Коефіцієнт відбивання перерахованих вище оптичних кристалів без просвітлення становить 11=17-19%, коефіцієнт пропускання - Т=80-82%. Згідно наших розрахунків застосування плівок тіогалату цинку в якості одношарового просвітлюючого покриття для таких оптичних кристалів дає змогу зменшити коефіцієнт відбивання до 11=10-11%.

Для того, щоб максимально наблизити відбивання від поверхні розглядуваних оптичних кристалів до нуля, необхідно застосовувати двошарові просвітлюючі покриття. В якості внутрішнього низькозаломлюючого шару був вибраний фторид кальцію СаБ2 із показником заломлення п= 1.437, який відноситься до класу матеріалів, що широко використовуються в оптоелектроніці завдяки своєму низькому оптичному поглинанню в широкому діапазоні довжин хвиль. Проте фторид кальцію відноситься до класу гігроскопічних матеріалів, поглинання ними водяної пари приводить до збільшення оптичної поглинаючої здатності елементу на їх основі і до його механічного руйнування. Таким чином, при застосуванні матеріалів типу СаР2 в оптиці особливого значення набуває захист їх поверхні від водяної пари та інших хімічних реагентів. Так як плівки тіогалату цинку є нерозчинними у воді, вони можуть виконувати функцію як просвітлюючого, так і захисного покриття оптичних матеріалів.

В п’ятому розділі приведені результати дослідження впливу природного старіння, а також лазерної і термічної обробки на оптичні параметри тонких плівок 2пОа2Б4. Термічній обробці при температурах 323,373 і 473К піддавалися плівкові елементи тіогалату цинку, одержані імпульсним лазерним напиленням та квазірівноважним методом. Термообробка здійснювалася у вакуумній камері вакуумного посту ВУП-5М при тиску 1.3x10'4 Па на протязі двох годин. Оптичні параметри плівок після термообробки досліджувалися із застосуванням описаної вище методики.

У результаті проведених досліджень впливу термообробки і природного старіння плівок 2пОа284 на їх оптичні властивості встановлено [12], що для плівок, які пройшли термообробку при 323 і 373 К, помітних змін оптичних параметрів не відбулося. Для плівок, оброблених при 473 К, спостерігається зростання пропускання приблизно на 5 % і покращення контрастності інтерференційної картини у спектрах пропускання. При цьому край фундаментального поглинання дещо змістився в бік менших

довжин хвиль. З аналізу енергетичних залежностей краю оптичного поглинання плівок 2пОа284 встановлено, що для таких плівок мають місце прямі “дозволені” міжзонні переходи. Ширина забороненої зони становить 3.45 еВ для плівок, одержаних ІЛН в режимі ВГ, і 3.66 еВ для плівок, одержаних ІЛН в режимі ГІ. Значення показника заломлення таких плівок на довжині хвилі 0.63 мкм зросло від 2.20 до 2.28.

Отриманий результат можна пояснити тим, що внаслідок термообробки при температурі 473 К у невпорядкованій структурі вихідної плівки відбувається деяке впорякування, обумовлене ростом кристалітів, що і призводить до зростання показника заломлення, хоча його величина не досягає величини показника заломлення вихідного монокристалу, яка становить п=2.3.

З метою вивчення стабільності одержаних плівок було досліджено вплив їх природного старіння протягом двох років на структуру й основні оптичні характеристики плівок тіогалату цинку. При цьому встановлено, що в результаті старіння помітних змін у спектрах пропускання і положенні краю фундаментального поглинання плівок тіогалату цинку на кварцевих підкладках не спостерігається, що може свідчити про їх механічну й оптичну стійкість. Проте у плівках 2пСа284 на підкладках КаСІ спостерігається руйнування, вони стали повністю непридатними для оптичних досліджень. Очевидно, руйнування плівки зумовлене старінням підкладки №0, матеріал якої є чутливим до дії зовнішніх факторів і погано зберігається на протязі тривалого часу, хоч і є придатним для дослідження оптичних параметрів.

Дослідження впливу лазерного випромінювання на структуру і оптичні властивості плівок 2гЮа284 проводилося за допомогою установки, яка дає змогу досягти гаусової форми розподілу інтенсивності імпульсів лазера і визначити енергію імпульсу. Про поріг лазерного пошкодження плівки можна судити по появі плазмової точки, що світиться. Потужність лазерного випромінювання регулювалася системою фільтрів. Оптична міцність плівки g визначалася за формулою

§=Е/(эт), (5)

де Е - енергія лазерного імпульсу, т - тривалість імпульсу, в - площа, на якій був зфокусований промінь.

Для дослідження лазерної міцності тонких плівок 2пОа284 використовувався лазер ЛТИПЧ-4 з довжиною хвилі випромінювання 1.06 мкм, тривалістю імпульсу 20 не і частотою 12.5 Гц. На плівки тіогалату цинку діяли лазерним променем, поступово збільшуючи густину випромінювання у межах 104-10б Дж/см2. При такій густині випромінювання видимих механічних пошкоджень досліджуваної структури не відбувалося. Після лазерної обробки було виміряно спектри пропускання на спектрофотометрах СФ-46 й ИКС-29 і визначено показник заломлення плівки 2пСа,8,.

2 4

У спектрі пропускання плівки, обробленої лазерним випромінюванням, спостерігається більша контрастність інтерференційної картини, ніж у

спектрі пропускання плівки до її обробки. Значення показника заломлення несуттєво зростає і становить п=2.22 на довжині хвилі к = 0.63 мкм. Це може свідчити про впорядкування структури досліджуваної плівки і пояснюється тим, що у певних квазіморфних невпорядкованих структурах опромінення лазерним випромінюванням потужністю, меншою за порогову, може носити якісний характер, тобто внаслідок впливу такого випромінювання у матеріалах відбуваються впорядкування структури, кристалізаційні явища, зменшення пор та ущільнення упаковки, в результаті чого інтерференція у спектрі пропускання стає контрастнішою, а значення показника заломлення збільшується на «10 %. Очевидно, у досліджуваних нами плівках тіогалату цинку в результаті дії лазерного випромінювання з густиною потужності ІО4-106 Дж/см2 відбуваються саме такі зміни.

Для визначення порогу лазерної міцності плівок 2пОа284 здійснювалося поступове збільшення потужності випромінювання лазера до 108 Дж/см2. Поріг руйнування фіксувався появою видимих механічних пошкоджень на поверхні плівки. При граничному значенні порогу руйнування в усіх плівках спостерігалося випаровування їх із підкладки, тобто плівки руйнувалися. Значення лазерної міцності досліджуваних плівок, одержаних різними методами, приведені в таблиці 1.

Лазерна міцність тонких плівок гпОа284

Товщина плівки, мкм Матеріал підкладки Режим напилення Лазерна міцність, МВт/смг

0.3 №С1 ВГ 50

0.25 кварц ГІ 25

0.25 ві ГІ ЗО

0.8 ЄаАв ВГ ЗО

0.3 ИаСІ ГІ ЗО

0.3 кварц ГІ 20

ОСНОВНІ висновки

1. На основі мас-спектрометричних досліджень встановлено, що термічне випаровування кристалічного напівпровідника 2пОа284 при температурі 1030 К відбувається при сильній дисоціації за реакцією

22пСа284—>22п8+2Б2+2Са28.

Визначено теплоту реакції випаровування сполуки 2пСа284, яка становить АН=138.2ккал/моль.

2. Ерозійна лазерна плазма сполуки 2пОа284 містить як однозарядні іони всіх компонент сполуки, так і багатоатомні кластери бінарних і потрійних компонент пари, які не спостерігалися в термічних мас-спектрах досліджуваних сполук: Zn*, Са+, 8+, гп8+, гпОа283+, гпОа284+. Вміст бінарних і потрійних компонент у загальному складі активаційної пари

досить малий і не перевищує 18 %.

3. Розрахунки елементарних актів взаємодії складових атомів сполуки ZnGa2S4 з поверхнею підкладки NaCl, виконані методом РМХ, запропоновано модель росту конденсату даної сполуки на підкладці, яка полягає в тому, що на початковому егапі процесу осадження моношар конденсату тіогалату цинку утворюватимуть тільки атоми Ga і S. У випадку збагачення поверхні підкладки атомами Ga і S може відбуватися інтенсивна дифузія їх всередину поверхневого шару NaCl, а також формування структури Ga2S як у площині поверхні, так і перпендикулярно до неї. Осадження атомів цинку є енергетично вигідним тільки в послідуючих моношарах конденсату досліджуваної плівки на підкладці.

4. Розроблено фізико-технологічні умови одержання тонких плівок ZnGa2S4 методами імпульсного лазерного напилення, магнетронного розпилення та квазірівноважним методом. Встановлено, що плівки, які відповідають стехіометричному складу вихідної сполуки, одержуються імпульсним лазерним напиленням. Плівки тіогалату цинку прозорі в області 0.3-25 мкм. Показник заломлення плівок, одержаних методом IJIH, на довжині хвилі Х=0.63 мкм становить п=2.2.

5. Фундаментальне оптичне поглинання у даних плівках при а<104 см'1 описується залежністю, характерною для некристалічних напівпровідників;

значення ширини псевдозабороненої зони Е й оптичної ширини Е0 плівок ZnGa2S4 становить: для плівок, одержаних IJIH в режимі ВГ Eg[i=4.15 еВ,

Е0=3.35 еВ; для плівок, одержаних ІЛН в режимі ГІ Е =3.93 еВ, Е0=2.85 еВ.

6. Встановлено, що внаслідок природного старіння і при термічній обробці плівок тіогалату цинку при температурах 323 і 373 К їх оптичні параметри залишаються незмінними. Після термообробки при Т=473 К у плівках відбуваються структурні зміни якісного характеру (кристалізаційні явища, зменшення кількості дефектів та ін.), про що свідчить покращення контрастності інтерференційної картини у спектрах пропускання і зростання показника заломлення до п=2.28.

7. Виявлено, що тонкі плівки ZnGa2S4 є стійкими до дії лазерного випромінювання з густиною потужності 10М06 Дж/см2. У результаті дії лазерним випромінюванням такої потужності оптичне пропускання та форма і положення краю поглинання досліджуваних плівок не змінюється.

ОСНОВШ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕШ У РОБОТАХ:

1. The ZnGa2S monolayer formation on NaCl surface/N. Popovich, N. Dovgoshey,

V. Zhikharev, I. Kacher II Int. workshop on advanced technologies of multicomponent solid films and structures and their application in photonics. Book of abstracts. -Uzhgorod, 1996. - P. 47. '

2. The mechanism of the ZnGa2S4 monolayer formation on NaCl surface/ N.

Popovich, V. Zhikharev, N. Dovgoshey, I. Kacher // Proceedings of SPIE. - 1997. - V. 3359. -P. 90-93.

3. The ZnGa,S4 monolayer and next layers formation on NaCl substrate / N.Dovgoshey, V.Zhikharev, N. Popovich, L. Trachuk // Functional materials. - 1999.

- 6, № 3. - P. 446-447.

4. Расчет энергетических параметров адсорбции компонент пара соединений типа ZnGa(Al)2S(Se)4 на грани (001) кристалла NaCl / Н. И. Довгошей, Н. И. Попович, В. Н. Жихарев, JI. М. Дурдинец // Third Intern, conf. MPSL’99. Sumy, Ukraine, May 25-29 1999. - C9.

5. Peculiarities of preparation and main optical properties of zinctetratio-gallates films / I. Kacher, N. Dovgoshey, Yu. Tomashpolskij, M. Rigan,E. Remeta, V. Svitlinets, N. Popovich // Int. workshop on advanced technologies of multicomponent solid films and structures. Proceedings. - 1994. - P. 41-43.

6. Довгошей H. И., Качер И. Э., Попович Н. И. Тонкие пленки новых полупроводников ZnGa2S4 // Материалы VI Международного Симпозиума «Тонкие пленки в электронике», том 1. - Херсон, 1995. - С. 230-231.

7. Получение пленок новых полупроводников ZnGa2S4 методами лазерного испарения / Н. И. Довгошей, И. Э. Качер, Н. И. Попович, Л. М. Дурдинец // Труды Украинского вакуумного общества. - Т. 1. - 1995. - С. 260-262.

8. Особенности получения и некоторые свойства пленок ZnGa2S4 / Н.И. Попович, Н. И. Довгошей, В. Н. Жихарев, И. Э. Качер // VI Міжнародна конференція “Фізика і технологія тонких плівок” (матеріали). І частина. - Ів.-Франківськ, 1997. - С. 9-11.

9. Попович Н. И., Довгошей Н. И., Качер И. Э. Получение тонких пленок новых широкозонных полупроводников ZnGa S, // Письма в ЖТФ.-1998.- Т. 24, № 6.-С. 85-87.

10. Технологические особенности получения пленок дефектных халькопиритов тиогаллата цинка / И. Э. Качер, Н. И. Попович, Н. И. Довгошей, М. Ю. Риган, А. И. Палко, Ю. Я. Томашпольский // Вопросы вакуумной науки и техники. - 1998. - В. 6(7), 7(8). - С. 222-223.

11. Quasiequilibrium laser technique for obtaining thin films of multicomponent chalcogenides / I. E. Kacher, V. M. Zhikharev, N.I. Dovhoshey, N. I. Popovich // Functional materials. - 1999. - 6, № 3. - P.

12. N. Popovich, I. Kacher, N. Dovgoshey. Preparation features and basic optical parameters of ZnGa2S4 films // - Proceedings of SPIE. - 1998. - V. 3890. - 479-482.

13. Влияние термообработки на основные оптические характеристики пленок тиогаллата цинка / Н. И. Попович, И. Э. Качер, Н. И. Довгошей, Ю. Я. Томашпольский // Перспективные материалы. - 1999. - № 1.- С.68-70.

14. Довгошей Н. И., Попович Н. И. Проблемы твердотельной электроники и основные направления ее развития / Medzinarodna vedecka konferencia “Physical Education Today and after 2000”,- PreSov, 1998. - P. 22-26.

15. Dovgoshej М. I., Popovich N. I., Povch R. M. New Promising materials of solid state electronics // International Conference “Advanced materials for information recording and radiation monitoring” and “Holography and its Application". Abstracts.

- 1999. - P. 80.

16. Расчет энергетических параметров адсорбции компонент пара соединений типа ZnGa(Al)2S(Se), на грани (001) кристалла NaCl / Н.И. Довгошей, Н.И. Попович, В.Н. Жихарев, Л. М. Дурдинец // Third Intern, conf. MPSL’99. Sumy, Ukraine, May 25-29 1999.-P. 9.

Попович Н. І. Процеси формування та основні оптичні властивості тонких плівок тіогалату цинку. - Рукопис. ’

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07. - фізика твердого тіла. - Чернівецький державний університет ім. Ю.Федьковича, Чернівці, 2000.

Дисертація присвячена дослідженню процесів формування тонких шарів тіогалату цинку різними методами (імпульсним лазерним напиленням, квазірівноважним термічним розпиленням з комірки Кнудсена та магнетронним ВЧ-розпиленням), впливу технології одержання плівок ZnGa2S4 на їх оптичні параметри. Досліджено процеси термічного й лазерного випаровування кристалів тіогалату цинку. Здійснено теоретичний розрахунок енергії зв’язку адсорбованих компонент пари сполуки ZnGa2S43 підкладкою NaCl. Визначено діапазон пропускання, показник заломлення, край поглинання даного матеріалу у плівковому виконанні. Виявлено вплив термічної і лазерної обробки на оптичні властивості тонких плівок тіогалату цинку.

Ключові слова: тонкі плівки, тіогалат цинку, технологічні фактори, енергія зв’язку, оптичні параметри, фундаментальне поглинання, просвітлююче покриття.

Popovich N. I. Formation processes and basic optical properties of zinc tiogallate thin films. - Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree by speciality 01.04.07 - solid state physics. -Chemivtsy State University named after Yu.Fedykovich, Chemivtsy, 2000.

The dissertation is devoted to the investigation of zinc tiogallate thin layers using different methods (pulse laser evaporation, quasiequilibrium thermal evaporation with Knudsen cell and magnetron HI-evaporation), influence of ZnGa2S4 thin films receiving technology on their optical parameters. The processes of zinc tiogallate crystalls thermal and laser evaporation was investigated. Theoretical calculation of binding energy of adsorbed components of the ZnGa2S4 steam with the NaCl substrate has been performed. Transmission region, n-index of refraction, edge of absorption of this material thin film were determined. The influence of thermal and laser treatment on optical properties of zinc tiogallate thin films were discovered.

Kev words: thin film, zinc tiogallate, technological factors, binding energy, optical properties, fundamental absorption,

Попович H. И. Процессы формирования и основные оптические свойства тонких пленок тиогаллата цинка. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.07. - физика твердого тела. -Черновицкий государственный университет им. Ю. Федьковича, Черновцы, 2000.

Диссертация посвящена исследованию процессов формирования тонких слоев тиогаллата цинка разными методами (импульсным лазерным напылением, квазиравновесным термическим напылением из ячейки Кнудсена и магнетронным высокочастотным распылением), влияния технологии получения

тонких пленок 2пОа2Б4 на их оптические параметры.

Разработаны физико-технологические условия получения тонких пленок Елва^ методами импульсного лазерного напыленния, магнетронного распыления и квазиравновесного термического напыления.

Исследованы процессы термического и лазерного испарения кристаллов тиогаллата цинка. Установлено, что термическое испарение соединения ТпСаД, начинается при температуре 1030 К и происходит по реакции 2ZnGa2S4-»■2ZnS+2S2+2Ga2S. Теплота реакции испарения составляет ДН=138.2ккал/моль. Лазерная плазма соединения 2пва284 содержит однозарядные и многоатомные кластеры компонент пара, которые не наблюдались в термических масс-спектрах исследуемых соединений: 2п+, ва+, Б+, гпБ+, гпОа284+.

Произведен теоретический расчет энергии связи адсорбированных компонент пара тиогаллата цинка с гранью (001) подложки >1аС1 с использованием расширенного метода Хьюкеля (РМХ). С использованием результатов расчетов разработана модель роста конденсата исследуемого соединения на подкладке, которая состоит в том, что первый монослой конденсата данного соединения на подложке содержит только атомы галлия и серы. В случае обогащения монослоя атомами ва и Б происходит их интенсивная диффузия в решетку №0, а также формирование структуры Са2Б как в плоскости поверхности, так и перепендикулярно к ней. Цинк занимает устойчивое энергетическое положение исключительно в последующих монослоях конденсата.

Определено, что тонкие пленки 7пва284 являются прозрачными в области 0.3-25 мкм. Показатель преломления на дайне волны Х=0.63 мкм составляет п=2.2. Край оптического поглощения данных пленок описывается зависимостью, характерной для некристаллических полупроводников; значение ширины псевдозапрещенной зони Е м и оптической ширины Е0 пленок гпСа284 составляет: для пленок, полученных ЙЛН в режиме СГ Е£м=4.15эВ, Е0=3.35эВ; для пленок, полученных ИЛН в режиме ГИ Е£и =3.93 эВ, Е0=2.85 эВ.

В результате исследования влияния термической и лазерной обработки на структуру и оптические параметры тонких пленок тиогаллата цинка установлено, что в процессе естественного старения и при обработке при температурах 323 и 373 К оптические параметри пленок 2пСа2Б4 остаются неизменными. После термообработки при Т=473 К у пленках происходят структурные изменения качественного характера (кристаллизационные явления, уменьшение количества дефектов и т. п.), о чем свидетельствует улучшение контрастности интерференционной картины в спектрах пропускания и увеличение показателя преломления до п=2.28, что свидетельствует об упорядочивании структуры пленок тиогаллата цинка.

В результате действия лазерного излучения мощностью 104-10б Дж/см2 на тонкие слои 2пОа284 оптическое пропускание, форма и положенние края поглощения остается неизменным, что свидетельствует об их устойчивости к дейтвию лазерного излучения.

Ключевые слова: тонкие пленки, тиогаллат цинка, технологические факторы, энергии связи, оптические параметры, фундаментальное поглощение, просветляющее покрытие. '

Підписано друку 02.03.2000р. Формат 60x90/16,>-м.друк.арк. • 1,16. Друк офсетний Наклад 100, зам. - 02/2000

Рекламно-видавниче агенство «ДизайНіР» м.Ужгород, Головпошта, а/с 171 видавництво та поліграфія тел. (03122) 137-17