Процессы трансформации света оптическими центрами в твердых телах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Государственный комитет Российской Федерации по высшему

образованию

Ростовский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет

РГБ ОД

1 1 ГЛЛР Г .5

На правах рукописи

ПОПОВ ВИКТОР ВАСИЛЬЕВИЧ

УДК: 535.34+535.37

ПРОЦЕССЫ ТРАНСФОРМАЦИИ СВЕТА ОПТИЧЕСКИМИ ЦЕНТРАМИ В ТВЕРДЫХ ТЕШ

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ростов-на-Дону 1996

Работа выполнена в Кубанском государственном университете

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук, профессор Родный П.А. (СПбГТУ, г. Санкт-Петербург )

- доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Голикова О.я. (ФГИ им. А.Ф.Иоффе РАН, г. Сайкт-Петер-бург)

- доктор физико-математических наук, профессор Греков A.A. (РГПУ, г. Ростов)

Ведущая .организация - НТК "Институт монокристаллов" национальной АН Украины

Защита состоится " 26' ¿2/7/0<ZMSI 199o г. в "_/" час. на заседании специализированного совета Д 063.52.09 в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148)

Автореферат разослан "J / "JUaffCLl996 г.

Ученый секретарь специализированного совета с .

кандидат физико-математических наук Павлов А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В физике люминесциругацих твердых тел проблема оптических центров всегда была основополагающей. В познавательном аспекте оптический центр в твердом теле претендует на такой же самостоятельный статус, как классические объекты физических исследований: атом и молекула.

В прошлом весьма подробно исследованы такие оптические центры в щелочно-галоидных кристаллах, как центры окраски и примесные ртутеподобные ионы.

С 60-х годов в связи с появлением лазеров началось бурное развитие физики кристаллов и стёкол, содержащих ионы редкоземельных и переходных металлов.

На современном этапе развитие физики оптических центров связано с исследованием закономерностей взаимодействия света с твердыми телами, существенно более сложными по составу к структуре, чем модельные ионные кристаллы: многокомпонентными (двойные и тройные соединения) с неупорядоченной и островной атомной структурой, со смешанными ионно-ковалентными связями составляющих частиц, с применением комплексных методик исследований, например, оптико-радиоспектроскопических, оптико-акустических, с развитием новых областей применения люминесценции.

В середине 70-х годов Вебером и Лэймбом /I/ выдвинута идея применения люминесцентных солнечных концентраторов (ЛСК) для повышения эффективности гелиоэнергетических устройств. Разработка физических принципов рациональной трансформации солнечного излучения в ЛСК требует систематических исследований структуры активаторных центров е неупорядоченных конденсированных средах, эффектов взаимодействия между оптическими центрами, других фундаментальных микромеханизмов с их участием, существенных особенностей деградации электронного возбуждения центров люминесценции в кристаллах и стёклах, установления адекватных моделей радиационных центров окраски в новых материалах для функциональной электроники и энергетики, физических эффектов, связанных с собственными и примесными оптическими центрами тюэрачных диэлектрических сред, которые влияют на характерис-

тики работы последних в составе светотехнических, лазерных и гелиоэнергетических систем.

Из вышеизложенного ясно, что изучение закономерностей протекания процессов трансформации света примесными и собственными оптическими центрами в матрицах на основе сложных соединений, закладывающее основу направленного поиска методов создания трансформаторов света различного назначения, в частности для эффективного преобразования солнечного света в устройствах гелиотехники, на фоне глобальности энергетической проблемы и с учётом малой разработанности темы ЛСК в России по сравнению с её развитием за рубежом, представляет актуальное направление исследований .

Работа проводилась по Координационным планам АН СССР по проблемам "Физика твердого тела", "Спектроскопия атомов и молекул", "Люминесценция и развитие её применений в народном хозяйстве".

Цепь работы. Исследование закономерностей люминесцентной трансформации света оптическими центрами в конденсированных средах сложных соединений и создание на их базе теоретических основ проектирования гелиоустройств, включающих люминесцентные солнечные концентраторы.

В ходе реализации поставленной цели решались следующие задачи .

1. Исследование связи характеристик оптических центров с параметрами процесса термостимулированнсй поляризации - деполяризации щелочно-галоидных кристаллов (ЩГК) и кристаллов типа флюорита, активированного редкоземельными ионами (РЗИ).

2. Экспериментальные исследования с помощью термодеполяри-запионного (ТСД) анализа и методами оптической спектроскопии радиационных центров окраски, квантовомеханические расчеты оптических переходов в Р+ и Р - центрах в кристаллах гексагонального алюмината лантана-магния (ГАМ).

3. Исследование методом поляризованном люминесценции симметрии и структуры анизотропных центров люминесценции Мс!** в ГАЛМ, расчет кристаллического поля этих центров.

4. Математическое моделирование структуры и исследование

релаксации возбуждения оптических центров эрбия в борофосфатных и боро-силикатных стёклах.

5. С целью изучения возможности использования по новому назначению - для реализации ЛСК - различных классов люминофоров исследование процессов и закономерностей лгоминесиентной трансформации солнечного света оптическими центрами в высокомолекулярных полимерах, активированных органическими красителями, лазерных неодимовых стеклах, сенсибилизированных системах на основе оксидных стёкол и двойного фторида калия-иттрия, разработка новых люминофоров для ЛСК.

6. Разработка математических моделей люминесцентной трансформации солнечного света в ЛСК, исследование физических эффектов в ЛСК и в солнечных элементах (СЭ), определяющих эффективность работы гелиоустройств: ЛСК + СЭ.

Научная новизна. В диссертационной работе получены следующие новые научные результаты.

1. Впервые показано, что модель связанных поляронов пригодна для V - центров в кристаллах соединений тройных оксидных систем, экспериментально обоснована поляронная природа точечных дефектов V - типа в кристаллах ГАЛМ: выделены и апроксимирова-ны в соответствии с моделью связанных поляронов контуры элементарных составляющих V - полосы, обнаружена способность V -центров вносить вклад в ориентационнуто поляризацию ГАЛМ, установлено, что температурная зависимость тока деполяризации количественно согласуется с теорией движения связанных поляронов.

2. Впервые изучены оптические свойства центров Р - типа

в кристаллах соединения тройной оксидной системы ГММ: исследованы спектры поглощения'и люминесценции в ближней УФ-области, проведены квантовомеханические расчеты оптических переходов в одноэлектронных и двухэлектронных центрах окраски, сопоставлены спектроскопические характеристики центров Г -типа в оксидных кристаллах ряда Л- АИ203 , МдА^О/, , 1й Мд А£г10,д.

3. Предложен и реализован способ минимизации безызлучатель-ной деградации энергии возбуждения оптических центров в стеклах: разработан и апробирован модифицированный метод математического моделирования структуры стекол и пространственного анализа бли-

- б -

жайшего окружения активатора в стеклообразующей сетке, установлена взаимосвязь скорости релаксации рабочих уровней Ег 5+ в оксидных стеклах с двойным стеклообраэоватедем с присутствием в его ближайшем окружении молекулярных комплексов с высокой частотой собственных колебаний, найдены и синтезированы составы стекол, оптимизированные по скорости релаксации Ег,+ .

4. Развит и успешно апробирован новый метод исследования оптических центров в конденсированных средах, предусматривающий комбинирование оптической спектроскопии и термодеполяризацион-ного анализа активированных ионных кристаллов. Широкие возможности этого метода демонстрируются решением с его помощью следующих задач: установление закономерного изменения при продвижении вдоль ряда РЗИ относительной концентрации тетрагональных и кубических центров, объяснение на основе 2-х и 3-х -позиционных моделей дипольной поляризации нонпентрационных эффектов ТСД и электроиндуцированного дихроизма ОВД), выяснение механизмов электронных и ионных процессов с участием оптических центров при твердофазном электролизе Ca Fj. - D ij}* t определение порядка и конечных продуктов кинетики коагуляции примеси, первопричины деполяризации люминесценции в ЩГК, содержащих РЗИ, выявление особенностей ориентациокной поляризации ГАЛМ, связанной с поля-ронной природой V - центров.

5. Проведены систематические исследования трансформации солнечного света оптическими центрами в органических, кремний-органических и неорганических люминофорах с целью определения условий их использования в качестве оптических сред ЛСК: разработаны методика к аппаратура для экспериментальных исследований и макетирования, алгоритмы и программы для математического моделирования ЛСК, изучены закономерности физических процессов в ЛСК и найдены оптимальные сочетания спектрально-люминесцентных характеристик оптических сред и параметров конструкций ЛСК, созданы новые люминофоры для ЛСК.

5. Разработаны принципы конструирования гелиоустройств на основе ЛСК, физические основы их системного проектирования, математическое обеспечение имитационного моделирования влияния на их работу процессов как в лпминесиирующей пластине, так к в СЭ, методика измерения критического параметра, обеспечивающего cor-

ласование СЭ с ТСН - произведения Г т^Т ) подвижности () на время жизни (Т ) неравновесных носителей заряда в р- I - Л.-структурах на основе аморфного кремния.

Практическая ценность. Результаты исследований процессов трансформации света иентрами люминесценции в материалах с разу-порядоченной и островной атомной структурой расширяют наши знания о взаимодействии света с твердыми телами и важны для дальнейшего развития общих принципов оптики твердого тела.

Они являются базовыми для разработки физико-технологических принципов конструирования ЛСК - новой разновидности концентраторов света, применяемых в наземной гелиоэнергетике.

Развитые в диссертационной работе представ тения о примесных и собственных дефектах в ГАЛМ могут быть положены в основу интерпретации спектрально-люминесцентных свойств кристаллов других сложных оксидов. Закономерности тушения ионов эрбия в стеклах с двойным стеклообразователем представляют интерес для оптимизации 1,5-микронных лазеров.

В работе предложен ряд новых материалов, которые могут найти применение в качестве люминесцентных трансформаторов света. Использованные экспериментальные методики исследования люминофоров и конструкций ЛСК и определения параметров микропроцессов в СЭ могут пополнить лабораторные методы испытаний и контроля материалов.

Результаты работы целесообразно использовать на предприятиях электротехнической и приборостроительной промышленности, занимающихся разработкой и производством светотехнической и ге-лиоэнергетической продукции.

Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся следущие положения.

1. Универсальная модель дырочных точечных дефектов в сложных оксидах, по которой V -пентр в оксидных кристаллах соединений как двойных, так и тройных систем представляет собой поля-рон, локализованный вблизи катионной Еакансии, и оптическая V -полоса в оксидных кристаллах связана с переносом заряда между ионами кислорода, расположенными вокруг вакансии.

2. Установленные закономерности свойств электронных центров

окраски б оксидах;: слабая зависимость от катионного окружения в ряду оксидных кристаллов А-- М^йъ , , LañqMnO^

энергии оптического возбуждения одноалектронных точечных дефектов, систематическое уменьшение энергии оптических переходов двухэлектронных точечных дефектов F -типа, увеличение стоксова сдвига и ширины полосы их люминесценции при продвижении вдоль этого ряда.

3. Найденная закономерность свойств оксидных стекол с двойным стеклообразователем, в соответствии с которой деградация энергии возбуждения оптических центров в них происходит путём индуктивно-резонансного взаимодействия активатора с молекулярными комплексами с высокой частотой собственных колебаний, локализованных в ближайшем окружении активатора.

4. Результаты комплексных исследований активированных кристаллов, устанавливающие связь характеристик оптических центров

с параметрами процесса тепловой ионной поляризации, данные о статистике тетрагональных и кубических центров, механизмах электронных и ионных процессов с их участием: изменения зарядового состояния примеси при твердофазном электролизе, генерации собственных дефектов, агрегации диполей, деполяризации люминесценции.

5. Нетрадиционные теоретические модели ориентаиионной ди-польной поляризации, объяснение на основе этих моделей концентрационных эффектов термостимулированной деполяризации и электро-стимулированного дихроизма активированных ионных кристаллов.

о. Результаты систематических экспериментальных и теоретических исследований процессов и закономерностей люминесцентной трансформации солнечного света оптическими центрами в поличе-тилметакрилате, активированном молекулами органических красителей родаминового и кумаринового рядов, полиуретане, содержащем шанины, кремний-органических люминофорах, промышленных неодимо-вых лазерных стеклах, сенсибилизированных системах на основе неорганических оксидных стекол и двойного фторида калия-иттрия и выработанные на базе этих_ исследований рекомендации по созданию высокоэффективных ДСК на основе неорганических стекол, активированных ионами редкоземельных и'переходных металлов.

7. Принципы и методология системного проектирования remo-

устройств ЛСК-СЭ, охватывающие всю совокупность факторов, определяющих их эффективность: особенности конструкций, физико-химические свойства конструкционных материалов, спектрально-люминесцентные характеристики оптической среды, характер протекающих в активной среде различных оптических процессов (зеркального и диффузного отражения, реабсорбши, безызлучательной релаксации оптических центров, БПВ между ними, сверхизлучения), параметры фотоэлектрических процессов в СЭ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях и совещаниях.

I. На международных научных конференциях- 12-ой Европейской по кристаллографии (Москва, 1989 г.), Люминофор-92 (Ставрополь, 1992 г.), Оптика лазеров - 93 (С-Петербург, 1993 г.), Проблемы использования солнечной энергии в странах СНГ (Сочи, 1993,г.)

.2. Всесоюзных симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными элементами и элементами группы железа: I (Москва, 1965 г.), П (Харьков, 1967 г.), Ш (Ленинград, 1970 г.), 1У (Свердловск, 1973 г.), У (Казань, 1976 г.), У1 (Краснодар, 1979 г.), УП (Ленинград, 1982 г.), УШ (Свердловск, 1985 г.), IX (Ленинград, 1990 г.)

3. Всесоюзных конференциях: ХХУ по люминесценции (кристал-лофосфоры) (Львов, 1978 г.), 2-ой научно-технической "Неорганические стекловидные материалы в микроэлектронике" (Москва, Г979) "Физика, химия и технология люминофоров": 1У (Ставрополь, 1985 г.), У1 (Ставрополь, 1989 г.), У1 по физике диэлектриков (Томск, 1988 г.), У1 "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков, 1990л^Л

4. Всесоюзных семинарах: по сегнетоэлектрикам (Ростов, 1976 г.), по спектроскопии лазерных кристаллов (Краснодар, 1990 г.), "Новые материалы для гелиоэнергетики" (Геленджик, 1988, 1990, 1992 гг.)

5. УН Уральской конференции по спектроскопии (Свердловск, 1975' г.)

Публикации. По,теме диссертации опубликованы 47 работ, включая статьи в отечественных и зарубежных журналах, тезисы

докладов на научных конференциях и 5 авторских свидетельств и положительных решений на изобретения.

Личный вклад автора . Постановка задач, разработка экспериментальных методик и физических моделей процессов, выполнение значительной части исследований, анализ и систематизация результатов работы принадлежат автору.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, приложений, списка публикаций автора и списка использованной литературы.

Полный объем работы 3S0 стр., из которых 52 стр. рисунков, 38 таблиц, 32 стр. занимает список литературы, насчитывающий 325 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность направления исследований, сформулирована цель работы, кратко описаны полученные автором новые научные результаты, выносимые на защиту положения, охарактеризована научная и практическая значимость выполненной НИР.

Глава I посвящена исследованию ТСД активированных кристаллов флюорита и ЩПК. Из анализа современного состояния исследований ТСД твердых тел следует, что оптические центры РЗИ (TR3* ) в кристаллах при гетеровалентном замещении катионов представляют собой электрические диполи и могут вносить вклад в ионную поляризацию кристаллов Это указывает на возможность использования термодеполяризационного анализа: а) для оценки такого параметра оптических центров, как энергия связи примесного иона с собственным дефектом, параметра, ко торый спектроскопическими методами, преобладающими при исследованиях РЗИ, оценить затруднительно и б) для параллельного и, следовательно, более всестороннего изучения свойств и явлений, проявляющихся как в оптической спектроскопии, так и в ТСД: индивидуальных особенностей примесных центров различных РЗИ, коагуляции примеси, агрегации активаторов и сенсибилизаторов, электронных и ионных процессов, сопутствующих формированию оптических центров, влияния электрического поля на оптические спектры ансамбля примесных центро: Температурный спектр ТСД Caf*- TR3* состоит из двух полос: около 140 К (низкотемпературный максимум - HTM) и около 360 К (высокотемпературный максимум - ВТМ). HTM обусловлен реориентапией диполь-

ных центров ТИ3* ; концентрационная зависимость тетрагональных центров, измеренная по спектрам поглощения Са^ - Мс{3*, тождественна концентрационной зависимости диполей, определенной по площади полосы ТСД. ММ порожден смещением междуузельных ионов фтора (собственные дефекты флюорита). Энергия активаши реориентации ди-польных центров в СаР2~Мс13 составляет 0,43 - 0,10 эВ. Она убывает при движении по ряду РЗ ионов. Закономерно (по линейному закону) растет ток ТСД в ВТМ и уменьшается (сверхлинейно) в НТМ при изменении активатора в порядке следования от церия к иттербию. По этим зависимостям установлено соотношение содержания тетрагональных и кубических центров в СаРг » активированном различными РЗИ, Относительная концентрация дипольных (тетрагональных) центров уменьшается при продвижении вдоль ряда РЗ ионов. Как свидетельствует убывание энергии активации реориентации диполей, это объясняется уменьшением энергией связи тетрагональных центров при переходе от РЗ ионов с большим ионным радиусом к РЗ ионам с относительно мальм ионным радиусом.

Сопоставление спектров люминесценции и ТСД СаРг-Ву3 до и после твердофазного электролиза показывает , что при электролитическом окрашивании (ЭО) образца происходит восстановление не только кубических, но и тетрагональных центров 1)у3*. Степень восстановления достигает 10 % в кристаллах, соактивированных церием. В этом случае после ЭО в спектре ТСД ослабляется ВТМ около 360 К и появляется дополнительный ВТМ около 330 К. Энергия активации 0,60 эВ последнего близка к энергии активаши движения свободной вакансии иона фтора в СаЛ (о ,51 эВ). Следовательно, ЭО СаГ2- Л)у сопровождается образованием несвязанных вакансий фтора, присутствие которых необходимо для поддержания электронейтральности кристалла при инжектировании электронов из катода.

Соактиваиия Са^-О;/3 церием увеличивает процент восстановления диспрозия потому, что Се3* способен захватывать дырки и тем самым предотвращать термоокисление Ъу2+. Ориентирование внешним электрическим полем примесных оптических центров РЗИ можно использовать для управления дихроизмом . Соотношения для расчета

электроиндушрованного дихроизма (ЭИД) получены В.Ф.Писаренко /2/. Экспериментальные исследования ЭИД Яг р2 " Мс' проведены в Казанском университете /3/ и показали, что при 157 К при напряженности электростатического поля 228 кВ/см за несколько секунд ЭИД дости-

гает О,5.В диссертации теоретически найдены условия интенсификации ЭВД. Предложены нетрадиционные модели ориентаиионной поляризации (2-х, 3-х, 4-х позиционные), в рамках которых проведен учет взаимодействия диполей через локальное кристаллическое поле

В соответствии с простейшей 2-х позиционной моделью ориентация диполей описывается следующими уравнениями:

п + + р+ п- j п+ + n_ = W, л+ - п_ * п ,

d t

£ --¿¡si(A + B4)-t¿ck(¡\ +By)j, x-±- , у. Л-AljL. cf«-£p a, Md* n . f U.igU )

где П+ и П_ , p+ и p_ соответственно концентрации диполей с ориентациями дипольных моментов по полю и против поля и вероятности соответствующих ориентации этих диполей; Uo - энергия активации реориентаций; úU - энергия взаимодействия диполя с локальным электрическим полем; Тр , Тр , Ер - температура, время и электрическое поле поляризации образца; \¡10 - энтропийно-частотный предэкспоненциальный множитель; d¡¡ - проекция дипольного момента на направление поляризующего поля; ¿е , £ - диэлектрические проницаемости соответственно вакуума и кристалла; 1< - постоянная Больпмана; -t - время.

Из анализа задачи в частности следует, что при концентрации диполей 10^ см-3 при сравнительно малых полях 5 кВ/см ЭЙД 0,98 может установиться за время порядка миллисекунды.

Из рассмотренных нами теоретических моделей следует ряд выводов, которые могут быть проверены и были проверены эксперимента..о-но: изменение знака деполяризационного тока при некоторых условиях эксперимента действительно имеет место; время установления поляризации Тр в самом-Деле зависит от ориентации поля относительно кристаллографических.осей.образца. Сопоставление .поведения при закалке спектров люминеспештии и ТСД Н&&г-Еи позволяет идентифицировать полосу ТСД с максимумом 208 К с дипольмым центром люми-

(1)

(2)

(3)

(4)

неспенпии (ЦЛ) Ей**, образованным активатором и вакансией катиона. По ТСД определены его релаксационные параметры и концентрация таких центров. Уменьшение тока ТСД в максимуме 208 К следует в течение первых 40 мин кинетике 3-го порядка. Наиболее устойчивыми продуктами агрегации Еиг* в Вг являются комплексы из 3-х ионов - тримеры. Вхождение в комплексы донора и акцептора объясняет эффективную сенсибилизацию трехвалентного гольмия двухвалентным европием, несмотря на сравнительно короткое время жизни возбужденного состояния последнего.

Измерение ТСД к,С1 - $п подтверждает предположение о том, что деполяризация люминесценции с ростом температуры объясняется реориентацией ЦЛ в возбужденном состоянии /4/; область ТСД 100 -300 К и деполяризации люминесценции 200 - 300 К частично перекрываются.

Исследование физических процессов, в которых участвуют оптические центры в таких модельных кристаллах, как флюорит и И{ГК, закладывают основу понимания поведения ЦЛ в других более сложных соединениях.

Глава 2 содержит в основном исследования оптических центров в кристаллах на основе тройного оксидного соединения 1а^дА1„0,1 (ГАМ). Для изучения геометрической структуры ЦЛ РЗИ в ГАЛМ были экспериментально исследованы поляризационные характеристики оптических спектров 1*а0,&№1О2 0(д . В основе методики таких исследований лежит метод поляризационных отношений /5/. Теория метода устанавливает соотношения, выражающие связь поляризационных отношений с углами, которые составляет излучающий дипояь ЦЛ с кристаллографическими осями. По нашим измерениям для различных полос люминесценции Мс13 угол между излучающим диполем и осью "С" кристалла «С = (30 ± 5) и (70 ± 5) град. Ион Ыс(3+ занимает в решетке ГАЛМ позицию 2с1 лантана. Направления с Л « 27,3 и 67,0 град проходят через позиции 12К и . Выделенность этих направлений для некоторых оптических центров обусловлена размещением на части из позиций вместо ионов АН** ионов Ау1* , что подтверждено также проведенным расчетом параметров кристаллического поля в позиции 26 . Сделан вывод, что причиной анизотропии свойств примесных ЦЛ в ГАЛМ является низкосимметричное возмущение кристаллического поля активатора, создаваемое ионами магния.

Как и в ЩГК,центры окраски (ЦО) в кристаллах оксидов, пред-

ставляющие вакансии аниона, захватившие один или два электрона, называются ДО Г - типа. ЦО, включающие вакансии катионов и дырки, называются ЦО V - типа. Широкая полоса дополнительного поглощения около 400 нм, возникающая после рентгенизации ГАЛМ, по аналогии с «L- АС203 и ГЛ g А £ 2 О« идентифицируется с V - центрами. Ряд позиций малых катионов в ГАЛЫ имеет симметрию ближайшего окружения ниже, чем в простых оксидах. Поэтому поглощение в V - полосе обнаруживает дихроизм, V - полоса не является элементарной. Различия в спектрах поглощения рентгенизованных кристаллов ГАЖ при. дву* взаимно перпендикулярных поляризациях света были использованы для выделения методом Аленцева-Фока элементарных полос V -центров. Из широкой полосы поглощения с максимумом 400 нм выделено пять элементарных V - полос в соответствии с пятью типами возможных локальных окружений катионов в ГАЛМ.

Для V - центров в оксидных кристаллах рядом авторов развита модель связанных поляронов малого радиуса. В этой модели элементарная V - полоса отождествляется с полосой переноса заряда при перемещении дырки с одного иона кислорода на другой вблизи вакансии катиона. Наиболее интенсивная элементарная составляющая V -полосы в ГАЖ апроксимируется гауссовым контуром в полном соответствии с этой моделью /6/. Параметры апроксимации, энергия деформации решетки при образовании полярона Ео = 1,4 эВ и энергия моды колебаний кристалла, взаимодействующей с локализованной дыркой h СО„ = 0,17 эВ, типичны для параметров других оксидов. Параллельно с возрастанием дополнительного поглощения в области V - полосы, наведенного рентгенизацией, в'ГАЖ возрастает максимум ТСД около 170 К. Методом варьирования параметров, условий поляризации установлено, что поведение этого максимума ТСД не укладывается ни в один из двух широко распространенных в твердых телах механизмов поляризации: дипольного и объемно-зарядового. Энтропийно-частотный предъэкспоненциальный множитель,в выражении для скорости деполяризации ~ аномально мал. Полулога-

рифмическая температурная зависимость тока деполяризации при начальном подъеме не спрямляется. Эти данные указывают на инерционный характер деполяризации и объясняются теорией неадиабатических перескоков связанных поляронов. Показано, что максимум ТСД 170 К вызван оркентационной поляризацией диполей, связанных с , V - центрами. Поляронная природа V - центров в ГАЖ с очевидностью выво-

дится как из оптических исследований, так и из термодеполяриза-шонного анализа.

Для всесторонней опенки ГАЛМ как активной среды необходима идентификация оптических полос в ближней УФ области спектра, в которой происходит возбуждение люминесценции РЗИ.

Монокристаллы ГАЛМ, выращенные на воздухе, имеют полосы поглощения около 230 и 280 нм, в которых возбуждается широкополосная люминесценция с максимумом около 400 нм. При опустошении электронных центров захвата, например, при облучении УФ светом, происходит уменьшение интенсивности этих полос. Одна из наблюдаемых полос поглощения удовлетворяет известному правилу Мольво-Айви для центров F -типа. Наблюдаемые в ГАЛМ УФ полосы поглощения близки по своему спектральному положению к оптическим полосам, идентифицируемым с F* -центрами в других оксидах, и не совпадают с оптическими полосами возможных примесей. Бее это свидетельствует в пользу рабочей гипотезы о связи полос поглощения 230 и 280 нм и полосы люминесценции 400 нм с F -центрами .

Неактивированные поликристаллические образны ГАЛМ нестехио-метрического состава, полученные из шихты с недостатком окиси магния: 0,75 LclzQs • 0,5 Mgfl • 114£г0з в восстановительной атмосфере Q0 > обладают широкополосной люминесценцией около 507 нм, возбуждаемой в области 250 нм. Ее интенсивность возрастает при дополнительной тепловой обработке при 1600 К в атмосфере СО , причём в тем большей степени, чем больше время прокаливания. Время жизни возбужденного состояния этих оптических центров - несколько десятков миллисек, стоксов сдвиг дю-минрсиениии велик.

Характер препаративных условий, указывающий на донорный тип дрфектов, ответственных за люминесценцию, значительная ширина полосы люминесценции и большой стоксов сдвиг, свидетельствующие о сильном электронно-колебательном взаимодействии, говорят в пользу предположения о связи полосы люминесценции 507 нм и её полосы .возбуждения 250 нм с: F -центрами. Проверка принадлежности оптических переходов в области спектра центрам f -типа была проведена с помощью квантово-механических расчётов подходящих моделей этих центров с последующим сравнением полученных результа-

тов с данными оптической спектроскопии.

Ь наших расчетах уравнение Шрёдингера интегрировалось численно методом Рунге-Кутта 4-го порядка. Расчет сферически симметричной части потенциала кристаллического поля точечной, жесткой решетки проводился прямым суммированием по 575 ионам кристалла с последующим усреднением по радиальным направлениям. Машинная реализация алгоритмов и методик расчета осуществлена с помощью пакета программ для ЭВМ. Разработанное математическое обеспечение было предварительно опробовано на задачах с известным решением: при расчетах атома водорода и f -центров в Ng.Ct • ^ проверочных задачах достигнуто совпадение рассчитываемых величин с ожидаемыми.

Для ГАЛМ рассчитаны: радиальная зависимость сферически симметричной части потенциала кристаллического поля вблизи вакансии кисиорода, волновые функции IS и 2р электронов F центра, собственные энергии для этих волновых функций и энергия оптического перехода между основным и возбужденным состоянием f-+- центра.

Сделана также оценка энергии оптического перехода F + центра в ряде оксидов на основе,модели сферически симметричной потенциальной ямы. Глубина ямы приравнивалась известной из литературы энергии Маделунга для.позиций кислорода в соответствующих оксидах. Оценка по ß- АИг03 сопоставлена с данными эксперимента по ГАЛМ в виду близости структур этих материалов.

Анализ ближайшего окружения по катионам различных анионных позиций показывает, что локальная симметрия F+ центров в ГАЛМ характеризуется точечной группой . При такой сим-

метрии кристаллического поля состояние 2 р расщепляется на отдельные штарковские компоненты. Этим можно объяснить наличие двух оптических полос в спектре поглощения F 4 центров.

Различия вычисленных и измеренных длин волн оптического перехода составляют 15$ и 7% для разных моделей F+ центров: сферически симметричного потенциала кристаллического поля и потенциальной ямы соответственно.

Для оценки энергии оптического перехода в двухэлектронном F -центре в ГАЛМ мы воспользовались методом теории возмущений

первого порядка. Основную часть гамильтониана Составляла сферически симметричная часть потенциала кристаллического поля, вычисленная при расчете Р* центров. Оператором возмущения являлась энергия взаимодействия электронов между собой. Принималось, что электронная конфигурация основного состояния р* -центра 15* , возбужденного - II 2р . При расчете матричных элементов использовались волновые функции 1$ и 2 р , вычисленные для Р + центра.

В этой модели вычислены энергии Р~ - центра в основном и возбужденном состояниях, энергия оптического перехода и длина волны, соответствующая этому переходу. Оказалось, что рассчитанное значение на 2Ш меньше экспериментально измеренной длины волны, предположительно идентифицированной с поглощением в Р -центре ГАЛМ.

Известно, что поправка к энергии перехода Р + -центров в оксидах при учете поляризации кристаллической решетки не превышает К. Как показали расчеты Р -центров в МдО , использование метода самосогласованного поля также не улучшает согласие с экспериментом.

Таким образом, по совокупности экспериментальных и теоретических результатов оптические полосы 230, 280 нм (полосы возбуждения) и 400 нм (полоса люминесценции) с большой степенью вероятности идентифицируются с центрами в ГАЛМ.

Что касается полосы возбуждения 250 нм и полосы люминесценции 507 нм, то окончательно вопрос об их принадлежности Р -центрам в ГАЛМ должен быть решен"более точными расчетами. Предлагаемая в работе идентификация имеет право на существование как отправная точка зрения для дальнейших исследований.

В заключительной части главы 2 приведены результаты исследований некоторых аспектов деградации возбуждения оптических центров в стёклах.

Были синтезированы смешанные борофосфатные стекла следующего состава: 40 Ыаг0 + Х-В2 03 + (60 - X ) Р20? + * 0,1 Ег^Оз • Измерение времени жизни возбужденных уровней Ёг3+Аг 13/2 , 11/г показывает, что при увеличении содержания окиси бора вплоть до X = 40 их средняя скорость релаксации

увеличивается в два раза. При дальнейшем увеличении X от 40 до 60 она увеличивается в 3 раз. Две такие же характерные области можно виде нить на зависимости от X полуширины полосы люминесценции ^Т];з/2 —^Х 15/2' выяснения причины этих явлений было проведено математическое моделирование структуры эрбиевых борофосфатных стёкол.

Исходным состоянием модели является N = 50 - 250 стекло-образующих ионов в количественных пропорциях, соответствующих исследуемому составу, случайным образом размещенных в кубе со стороной, определяемой плотностью моделируемого стекла. Задаётся потенциал парного взаимодействия частиц, и методом Монте-Карло имитируется процесс "варки" стекла до получения минимальной энергии модели.

Пакет прикладных программ для математического моделирования структуры стекол, разработанный в ИОФ РАН /7/, дополнен нами программой анализа плоских сечений модельного куба с шагом в несколько десятых ангстрем. Путем изучения пространства модели стекла в окрестности РЗИ срез за срезом, было сконструировано ближайшее окружение активатора. Установлено, что I) в составе с X = 10 в ближайшем окружении ярбия ионы бора совершенно отсутствуют; 2) б составах с X = 20, 30, 45 на расстояниях 3-4 X от активатора находится наряду с кислородными полиэдрами фосфора, одинаковое число (не более двух) кислородных трёхкоординированных комплексов бора; 3) в составе с X = 59 число последних резко увеличивается (до 9).

В соответствии с индуктивно-резонансной теорией релаксация эрбия ускоряется в результате безызлучательного переноса возбуждения (БПВ) от РЗИ к окружающим его молекулярным комплексам с возбуждением последних в высокое колебательное состояние. Рассчитанные на основании этой теории и по результатам моделирования структуры стекла скорости V/ ( х ) безызлучатеяьной релаксации эрбия для разных составов матриц качественно согласуются с экспериментально установленными скоростями дезактивации исследуемых уровней.

Аналогичные исследования Скорости дезактивации эрбия в се-;>ии боросияикатных стекол состава: 25 Маг0 + 0С-ВгС13 +(75-Х)$102+

+ 0,5 £г203 показывают, что и в них, как в борофосфатных стёклах, при достаточно малом содержании бора (менее трети от суммарного количества стеклообразователя) скорость релаксации активатора постоянна и близка к его скорости релаксации в силикатном стекле.

Таким образом, низкая скорость тушения люминесценции £г в некоторых составах стекол с двойным стеклообразователем объясняется специфической структурой локального окружения активатора, в частности относительно низкой концентрацией вблизи эрбия эффективно тушащих комплексов (ВОд)'^- с высокой 'энергией колебательных квантов ( 0 — I400 , способных вызвать БЛВ с низким порядком многофононного процесса.

Дополнительный стимул развития проблема оптических центров в твердом теле получила в связи с идеей использования фотолюминофоров в виде люминесцентных солнечных концентраторов (ЛСК) при фотоэлектрическом преобразовании солнечного излучения в солнечных батареях (СБ).

Глава 3 содержит результаты исследований процессов трансформации света оптическими центрами в оптических средах для ЛСК. Простейший ЛСК представляет плоскопараллельную пластину из лю-минесиир.ующего материала. При возбуждении в ней фотолюминесценции со стороны фронтальной поверхности значительная ее часть , "захватывается" пластиной и в результате полного внутреннего"отражения передаётся н торцам. Плотность потока люминесценции у торцов пластины больше плотности потока возбуждающего света. Таким образом, ЛСК осуществляет одновременно со спектральной трансформацией солнечного света его концентрацию.

Применяя ЛСК при фотоэлектрическом преобразовании солнечного света, можно при заданной площади СБ получить больиую электрическую мощность или заданную электрическую мощность получить от СБ меньшей площади. ЛСК выполняет свои функции без громоздких и сложных-следящих систем. Он эффективно работает при рассеянном солнечном свете. Эти свойства ЛСК сулят упрощение и удешевление гелиоустройств, в которых используются такие концентраторы света.

К настойщему времени большинство исследований, главным образом ,за рубежом, выполнено на ЛСК из органических полимерных

люминофоров. В данной работе прежде всего были исследованы ЛСК на основе отечественных полимерных материалов: полиметилмета-крилата (ЙММА)-и полиуретана, в которые были внедрены молекулн органических красителей родаминового и кумаринового рядов и цианины.

Оптическую эффективность ЛСК ((р опт ) можно выразить в виде произведения сомножителей, каждый из которых определяет эффективность преобразования световой энергии в отдельных оптических процессах.

где уегр - пропускание фронтальной поверхности ЛСК,

- доля солнечной радиации, поглощенной.пластиной,

- квантовый выход люминесценции,

цс7 - отношение энергии кванта люминесценции к энергии кванта поглощения, не превышающее единицы из-за стоксова сдвига полосы люминесценции,

- доля потока люминесценции, остающейся в ЛСК в результате полного внутреннего отражения,

¡2СП - эффективность "преодоления" самопоглощения,

- эффективность "преодоления" прочих транспортных потерь: матричного поглощения и рассеяния, потерь при внутреннем отражении.

В диссертации описаны установки, созданные для экспериментального измерения перечисленных параметров, а также фотостабильности оптических сред ЛСК, математическое и программной обеспечение задачи имитационного моделирования работы ЛСК методом Монте-Карло, рассмотрены исследования влияния на параметры эффективности некоторых усовершенствований конструкций ЛСК, результаты направленного поиска- оптимального сочетания различных параметров конструкций и спектрально-люминесцентных характеристик полимерных оптических сред для ЛСК.

Измеренные типичные значения эффективности процессов в ЛСК на основе органических люминофоров приведены в табл. I

Табл. I

Эффективность оптических процессов в ЛСК

• : Чл : Пет : Ь* : Пек ^ : Чопт

0,96 0,08- 0,57- 0,80- 0,74 0,66- 0,30- 0,050,50 0,94 0,90 0,87 0,74 0,08

Коэффициент полезного действия (КПД) гелиоустройства на основе ЛСК: Цгу = фспт■ г)т , где д., = 0,08 - 0,25 - электрический КЦЦ используемых солнечных элементов (СЭ), (]т = 0,84 - коэффициент светопропускания границы пластины и кремниевого СЭ. В совокупности типичные значения эффективностей элементарных оптических процессов в ЛСК таковы, что гу - на основе ЛСК из органических люминофоров не может превышать 2%.

Результаты выполненных нами исследований и анализ литературы свидетельствуют также-, что повышение характеристик эффективности ЛСК за счёт различных усовершенствований их конструкций не превышает 50%.

Главная причина низкой эффективности ЛСК - отсутствие подходящих для них оптических сред с оптимальным сочетанием следующих специфических свойств:

- достаточное поглощение в спектральной области 500-520 нм (область максимального излучения Солнпа на поверхности Земли);

- высокий квантовый выход люминесценции около 900 нм (длина волны максимальной спектральной чувствительности кремниевых СЭ);

- малое самопоглощение люминесценции.

В поисках более совершенных оптических сред для ЛСК наш впервые синтезированы кремнийорганические люминесцирутацие полимеры, содержащие в качестве активаторов силиловые органические красители. В работе описаны методика их синтеза,■результаты исследований спектрально-люминесцентных характеристик, фотостабильности, параметров ЛСК на их основе. Сделан вывод, что кремнийорганические люминофоры пригодны для использования в конструкциях ЛСК с люминесшрущим приповерхностным слоем. Однако

эффективность поглощения таких ЛСК = 0,05 невелика, поэтому существенно увеличить их оптическую эффективность за счёт применения кремнийорганических материалов не удаётся.

Многим требованиям к спектроскопическим свойствам сред для ЛСК удовлетворяют неорганические стекла,- активированные РЗЙ. В работе проведен сравнительный теоретический анализ эффективности преобразования солнечного излучения с помощью ЛСК на основе освоенных отечественной промышленностью неодимовых лазерных стекол.

В ЛСК мы имеем дело с некоторым^числом генераций (переизлучений) люминесценции: 1-я генерация - люминесценция, возникающая при первоначальном поглощении солнечного излучения, 2-я генерация - люминесценция, возникающая при самологлощении фотонов 1-ой генерации, 3-я генерация - люминесценция, возникающая при поглощении фотонов 2-ой генерации и т.д.

Час..со.'¡нечного света, преобразованного в люминесценцию, достигающая торца ЛСК ( Я. ), выражается как сумма членов бесконечно убывающей геометрической прогрессии..

д_--а)( ♦ ...) = ы.р (6)

где С1,1 - часть квантов люминесценции, которая достигает торца ЛСК после -го переизлучения, а ' ОЛ - часть квантов 1-ой генерации люминесценции, которая достигает торца ЛСК без самопоглощения. Для нее нами получено следующее выражение.

и

(7)

где I) - толщина пластины ЛСК, П. - показатель преломления его материала, - коэффициент поглощения среды ЛСК на длине волны люминесценции.

\ \ - С^") - коэффициент, характеризующий увеличение числа/квантов, достигающих СЭ, за счёт многократных актов реабсорбции фотонов люминесценции.

где £ (. Л ) - нормированный спектр люминесценции оптической среды ЛСК.

Спектральная плотность потока люминесценции на выходе ЛСК определяется формулой:

(9)

где N ( Л ) - спектральное распределение плотности потока солнечного излучения, К (А ) - коэффициент поглощения оптической среды ЛСК.

Относительное увеличение 0- числа квантов солнечного излучения, достигающих СЭ, при его замене на СЭ, сопряженный с ЛСК, ,

ДЖ^УлЫА

2 С10)

где 5 (Л ) - спектральная характеристика СЭ, Т0 (А ) и

7< (Л ) - спектры пропускания границ раздела соответственно: воздух - ЛСК и ЛСК - СЭ. £ и СО рассчитаны для пластин шириной I м и толщиной 2 мм из 23 различных промышленных лазерных стекол. По этим данным и спектрально-люминесцентным характеристикам оптических сред оценивались О- и оптическая эффективность соответствующих ЛСК, пропорциональная О- . В табл. 2 приведены результаты расчётов для трёх из них, обладающих наиболее высокими параметрами эффективности.

Табл. 2

Паоаметры ЛСК на основе неорганических стекол

Стекло : £ : сО • Цопт

ГЛС24 1,14 0,33 0,029

ГЛС6 1,19 0,30 0,034

ЛГС40 1,21 0,31 0,038

251лОг -71.а20з - 65?г0;-2№гй; '«%, 93 0,55 0,15

Теллуритное стекло, содержащее

/М, СгМ 2,0 0,72 0,19

Дополнительное увеличение оптической эффективности ЛСК за счёт БПВ можно получить при использовании сенсибилизированных систем.

В диссертации приведены результаты спектрально-люминесцентных исследований фосфатных стекол состава 251^0-(^0-Х-уДа203--6"ХМс^Оз - уУ^^з . Показано, что коэффи-

циент БПВ от к Уё '* в них составляет = 0,3-0,7_ в

зависимости от состава стекла. В результате параметры ЛСК из такого стекла улучшаются ('см. табл. 2).

Были также экспериментально исследованы спектрально-люминесцентные характеристики кристаллического иттрофторида калия ^гЫс(х Уйу » неодим-иттербиевую сенсибилизирован-

ную систему. Она обладает рекордным коэффициентом БПВ -»■Уб5* 7рпв = Это представляет интерес для ЛСК постольку,

поскольку удасться синтезировать стекло близкое по составу к иттрофториду калия.

В последней строке табл.'. 2 приведены сделанные нами оценки параметров ЛСК на основе весьма перспективной сенсибилизированной системы на основе теллуритного стекла. Теллуритное стекло имеет высокий показатель преломления и соответственно повышенную эффективность "захвата" люминесценции плосколараллельной пластиной. Совокупность активаторов Сг , , > обеспе-

чивает оптимальное для трансформации солнечного излучения сочетание специфических спектрально-люминесцентных характеристик оптической среды и поэтому обеспечивает высокую оптическую эффективность ЛСК на основе этих стёкол.

Вероятность ( р ) фотона люминесценции попасть на СЭ, установленный на торце ЛСК, ( (¡^ )*, где N1 - число переизлучений при переносе потока люминесценции в ЛСК. Очевидно, р тем больше, чем меньше N

В диссертации приведены результаты компьютерных экспериментов по исследованию влияния на N БПЬ и сверхлюминесиен-ши. Расчеты показывают, что число переизлучений: а) уменьшается при увеличении отношения вероятности БПВ к вероятности радиационного распада возбуждённых состояний; б) это уменьшение (от 2-х кратного до 3-х кратного) тем больше, чем меньшую долю от

длины ЛСК составляет средняя длина свободного пробега фотона.

Также установлено, что, если обеспечена такая солнечная накачка ЛСК, что при половине актов взаимодействия фотонов люминесценции с центрами люминесценции происходит вынужденное излучение, то число переизлучений уменьшается на 20 %. Таким образом показано, что инициирование в оптической среде таких оптических процессов как БПВ и сверхлюминесценция является дополнительным фактором повышения эффективности ЛСК.

Далее в диссертации рассматривается модифицированный метод математического моделирования работы ЛСК, предназначенный для исследования связи с параметрами гелиоустройств (ГУ) на основе ЛСК всей совокупности факторов, обеспечивающих эффективность " первых: конструктивные особенности, физико-химические свойства различных конструкционных материалов, спектрально-люминесцентные характеристики оптических сред, а также протекание в них таких оптических процессов как зеркальное или диффузное отражение света, безызлучатеяьная релаксация, БПВ, сверхлгоминесценшя. Некоторые результаты математического моделирования ГУ с ЛСК содержатся в табл. 3.

Таблица 3

Параметры гелиоустройств на основе стеклянных ЛСК

№ п/п: Конструкция

1. Планарный ЛСК, скомбинированный из неодимового фосфатного стекла, поли уретановой плёнки с полиметиновым красителем и подложки из стеклокрис таллического материала, содержащего

сг

2. Планарный ЛСК на основе Сг - ЫМ -- У 6 - теллуритного стекла

: /? опт: ¡1 гу: ^ гу

0,17 0,023 0,070 0,20 - 0,026 0,072

относится к гелиоустройствам с кремниевыми СЭ среднего ка-

честна с Qci % 0,13, f^y имеют гелиоустройства, в которых отражение СЭ минимизировано для Л = 1000 нч. ( = 0,41)

и л = ЬОО нм ( Цс, = 0,36) соответственно для первой и второй конструкций /8/.

Таким образом, показано, что на основе уже разработанных лазерных стекол и широко распространенных кремниевых СЭ можно создать гелиоустройства с ЛСК, параметры которых близки к необходимым для их практического использования в гелиотехнике.

Гелиоустройства, представляющее собой комбинацию ЛСК и СЭ, подлежит системной оптимизаши по вырабатываемой мощности. При согласовании СЭ с ЛСК прежде всего необходимо определить те характеристики первого, связанные с препаративными условиями, изменением которых можно осуществлять надлежащую подгонку спектральной характеристики СЭ к параметрам ЛСК. Поэто^ важным для проектирования гелиоустройств с ЛСК представляется разработка математической модели, с помощью которой можно делать прогнозы поведения СЭ для ЛСК при тех или иных технологических и рабочих условиях.

Нами разработана и апробирована методика расчёта параметров СЭ на основе аморфного кремния с помощью математической модели амбиполярного переноса заряда, которая изложена в конце главы 3 и частично в приложении.

Приложение. Диссертаиля содержит четыре приложения. В приложении I описаны методика измерений и результатов обработки измерений термостимулированной деполяризации кристаллов, конструкции применяемых криостатов, проанализированы источники систематических погрешностей эксперимента.

В приложении 2 приведены сведения о способах получения образцов многокомпонентных люминофоров, аппаратуре спектрально-люминесцентных исследований. Описаны автоматизированный комплекс на основе многоканального временного анализатора для изучения кинетики люминесценции, метод Алениова-Фока выделения из сложного оптического спектра контуров индивидуальных полос/,' метод по^ ляризационных отношений исследования поляризованной люминеспен ции оптически, анизотропных кристаллов.

Приложение 3 содержит краткое описание схемы взаимодействия

основной программы ЭВМ с подпрограммами при квантовомеханичес-ких расчётах центров Р -типа в ГАЛМ.

В приложении 4 описаны основные этапы синтеза новых кремний-органических люминофоров, изложены методики экспериментального исследования ЛСК и их имитационного моделирования, описаны аппаратура и методика измерений и расчета характеристик СЭ для ЛСК, рассмотрен пример определения уиТ в р-С-п структуре' на основе аморфного кремния с помощью модели амбиполярного переноса заряда.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Установлено, что модель связанных поляроно-в является универсальной моделью для цырочннх центров окраски в сложных оксидах. Исследованы спектры наведённого ионизирующим излучением поглощения кристаллов на основе соединений тройной оксидной системы 1а Мд Д£ ^ 0»9 , сложная полоса дополнительного поглощения разложена- на элементарные составляющие, показано, что контур элементарной оптической полосы апроксимируется гауссовым профилем полосы переноса заряда при движении дырки вблизи вакансии катиона. Исследованы термостимулированные деполяризация и люминесценция IаМ^АЕц 0 19 в широком интервале температур. Установлено, что поведение одного из максимумов ТСД количественно согласуется с теорией движения связанных поляронов. Сделан вывод о поляронной природе точечных дефектов V -типа в кристаллах гексаалюмината лантана-магния (ГАЛМ), об адекватности модели связанных поляронов V -центрам в оксидах различной сложности: МоО , 6с0 , $:02 ,УА£03, 2 , ИНЬ 0* , ■Р&ПоОц , 1аНдА1и01д

2. Проведены экспериментальные и теоретические исследования оптических свойств электронных центров Г -типа в кристаллах соединения тройной оксидной системы ГАЛМ. Исследованы спектры поглощения и 'люминесценции в ближней УФ области свежевыращевных кристаллов и порошковых люминофоров ГАЛИ. Выполнены квантово-механические расчёты'оптических переходов для двух- моделей одно-электронных Р , центров: со сферическигеимметричным потенциалом

кристаллического поля и сферически симметричной потенциальной ямой конечной глубины. Путем решения простой версии двухэлек-тронной .задачи1 .сделана оценка энергии возбуждения Р -центра. Сопоставлен^ результаты расчётов с данными оптической спектроскопии./ Полосы .оптических спектров ГММ в УФ области идентифицированы с оптическими переходами в центрах Г -типа. Установлены следущие закономерности свойств электронных центров окраски в -руду, оксидов ;и - А1г03 , , Ьа: энергия оптического возбуждения слабо зависит от катионного окружения и поэтому,1 Ц&ло изменяется для Р* центров, но она систематически уменьщается для Г -центров, причем стоксов сдвиг и ширина - полосу'люминесценции последних увеличиваются при продвижении вдоль'этого 'ряда.

3. Исследованы анизотропные оптические центры неодима в ГАЯМ. Изучены его спектры поглощения и люминеспенши в поляризованном' свете методом поляризационных отношений. Рассчитаны параметры';кристаллического поля для нескольких вариантов локальной структуры.оптического центра неодима. Показано, что ионы неодима имеют в ГАЛМ,_четыре оптически анизотропных центра, излучающие диполи которых расположены в плоскости перпендикулярной оптической оси кристалла и два*типа центров, излучающие диполи которых расположены под углами соответственно 27 и 67 град к оптической оси кристалла. Установлено, что причиной оптической анизотропии последних двух центров является возмущение локального потенциала кристаллического поля ионами магния, замещающими

в некоторых кристаллографических позициях ионы алюминия.

4. Предложен и реализован способ изменения скорости релаксации оптических центров в стёклах с двойным стеклообразовате-лем путём регулирования их состава. Экспериментально получены

концентрационные зависимости скорости дезактивации возбужденных г

уровней ионов Ьг от относительного содержания стеклообра-зующих окислов в борофосфатных и боросиликатных стёклах. Разработан и апробирован модифицированный метод математического моделирования структуры стёкол и пространственного анализа ближайшего окружения активатора в стеклообразующей сетке. Проведён расчет скорости безызлучательной релаксации эрбия в стеклах

различного состава по индуктивно-резонансной теории многофононной релаксации и сопоставление результатов расчёта с экспериментально полученными концентрационными зависимостями скоростей релаксации двух уровней эрбия. Установлена взаимосвязь скорости релаксации рабочих уровней эрбия в оксидных стеклах с двойным стек-лообразователем с присутствием в ближайшем окружении молекулярных комплексов с высокой частотой собственных колебаний. Определены и синтезированы составы стёкол, оптимизированные по скорости релаксации Ел .

5. Проведены комплексные исследования оптических спектров и термостимулированной деполяризации активированных ионных кристаллов, в результате которых продемонстрирована взаимосвязь между характеристиками оптических центров и параметрами процесса тепловой ионной поляризации в этих кристаллах. Установлено закономерное изменение при продвижении вдоль ряда РЗИ относительной концентрации тетрагональных и кубических центров в кристаллах флюорита. Выяснены механизмы электронных и ионных процессов с участием оптических центров при твердофазном электролизе Ой-Р^ - I)у3*. Определены порядок и конечные продукты кинетики коагуляции приме-сп в - Еи2+ . Исследована ТСД КС£ - 5п2* , показано,

что одной из причин деполяризации люминесценции ртутеподобных ионов в ЩГК является изменение ориентации активаторного диполя за время жизни возбужденного состояния. Ь результате проведенных исследований развит новый метод исследования оптических центров в конденсированных средах.

о. Развито нетрадиционное теоретическое рассмотрение ориента-пионной поляризации, принимающее во внимание влияние на вероятность реориенташи диполей локального внутреннего поля. Объяснены такие эмпирически установленные закономерности, как зависимость от концентрации диполей энергии*активации реориентаиии, ширины и формы полосы ТСД, зависимость от кристаллографического направ-1ения времени установления поляризации. Сформулированны рекомендации по корректному анализу результатов экспериментов по ТСД. Указаны условия интенсификации электрсиндупированного оптического дихроизма ионных кристаллов,

7. Проведены систематические исследования трансформации со л-

нечного- света оптическими центрами в конденсированных средах различных классов с целью определения условий их использования в качестве материалов для ЛСК. Разработаны методика и аппаратура для экспериментальных исследований и макетирования, алгоритмы и программы для математического моделирования ЛСК. Проведены экспериментальные исследования процессов и закономерностей трансформации солнечного света оптическими центрами в полиметилметакри-лате, активированном молекулами органических красителей родами-нового и кумаринового ряда,полиуретане, содержащем цианины. Разработан способ синтеза новых кремнийорганических люминофоров для ЛСК и проведены-их спектрально-люминесцентные исследования. Проведён сравнительный теоретический анализ промышленных лазерных неодимовых стёкол как возможных оптических сред ЛСК. Проведены исследования сенсибилизированных систем на основе оксидных стёкол и двойного фторида калия-иттрия, предназначенных для ЛСК. Поставлены компьютерные эксперименты для изучения влияния на число переизлучений фотонов в пластине ЛСК БПВ и сверхлюминесценции. Показано, что инициирование этих оптических процессов способствует повышению эффективности ЛСК. На базе проведенных исследований выработаны рекомендации по созданию высокоэффективных ЛСК на основе неорганических стёкол, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов.

8. Созданы теоретические основы проектирования гелиоустройств на основе ЛСК. Разработано математическое и программное обеспечение имитации влияния на работу фотоактивной системы ЛСК+СЭ всей совокупности факторов, обеспечивающих её эффективность: конструкционных особенностей,физико-химических свойств конструкционных материалов, спектрально-люминесцентных характеристик:оптической среды,характера протекающих в активной среде оптических процессов ('зеркального и диффузного отражения,, реабсорбции, безызлуча-тельной релаксации оптических центров, БПВ между ними, сверхизлучения) , параметров фотоэлектрических процессов в СЭ. Методом имитационного моделирования исследованы различные сочетания -активных материалов в гелиоустройствах на основе ЛСК. Разработана методика измерения критического параметра, обеспечивающегр согласование СЭ с ЛСК - произведения ( Jul ) подвижности ( JU 1

на время жизни ( Т ) неравновесных носителей заряда в р- п -структурах на основе аморфного кремния. Изготовлено и исследовано значительное количество экспериментальных образцов ЛСК + СЭ из органических, кремнийорганических, монокристаллических и аморфных материалов. В результате проведённых исследований разработаны принципы конструирования гелиоустройств на основе ЛСК с КПД, приемлемым для практического использования в энергетике.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПС ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Игнатьев A.A., Попов В.В., Штыкова Л.И. Ионные термотоки в СаРг-ТИ3* // Вопросы физики полупроводников и диэлектриков С электрические, оптические и люминесцентные свойства), Белгород, 1974. С. 78-80.

2. Попов В.В., Суятин Б.Д. Концентрационная зависимость ионных термотоков в Со.- Ndî+ // Физика твердого тела. 1974. Т. 16. Вып. 3. С. 958-960.

3. Попов Б.В., Тихонов H.A., Тюлюпа А.Г. Свойства ионных термотоков CaFt-TR3* // Физика твердого тела. 1976. Т.18. Вып. 3. С. 9II-9I3.

4. Писаренко В.Ф., Попов В.В. Об управлении дихроизмом кристаллов электрических полем // Письма в журнал технической физики. 1977. Т.З. Вып.2. С. 71-73.

5. Писаренко В.Ф. Попов В.В., Попова C.B., Суятин Б.Д. 0 центрах люминесценции в монокристаллах NûBr- Eu // 25 Всесоюзное совещание по люминесценции Скристаллофосфоры) 20 -23 сент. 1978. Львов. С.104.

6. Писаренко В.Ф., Попов В.В. О влиянии электрического поля на примесные центры з ионных кристаллах // Полупроводники - сег-нетоэяектрики. Иэд-во Ростовского университета, 1978. С. II7-I24

7. Аванесов А.Г., Денкер Б.И., Осико В.В., Писаренко Б.Ф., Попов В.В. Лазерное стекло // A.c. J? 788640, МКИ СОЗ С 3/30 3/08, заявл. 11.07.78 № 2642072/29-33.

8. Аванесов А.Г., Лебедев H.A., Осико В.В., Попов В.В. Электрические свойства фосфатных стекол // Неорганические материалы.

1981. T.I7. № И. С. 2071-2074.

9. Ger&syuk CL.K., Pisaren to V.F., Popov VV. 0n the Theory о/ VipoSar Thermally Stimulated ■ He polarization, in Doped Crystals. H Phus. s tat- soltf). ¡Ш Voi.i(2. P.K11- К14.

10. Попов В.В., Писаренко В.Ф. Термотоки в кристаллах, содержащих редкоземельные ионы // Спектроскопия кристаллов. Л., 1983. С. 130-134.

11. Быковский П.И., Попов В.В., Суятин Б.Д., Русман И.И., Чумак С.А. Тушение люминесценции тербия ъ (.Ce q ^ ТВ q 33) И9 А2и Оf9 некоторыми примесями // Журн. прикл. спектр. 1983. Т. 39. Вып. 5. С. 867. Рук. депонир. в ВИНИТИ, per. № -3020-83 Деп.

12. Лебедев В,А., Писаренко В.Ф., Попов В.Ь. Термостимули-рованные явления в La 0tq // Неорганические матер. 1983. Т.19. №8. С. 1356-1360.

13. Писаренко В.Ф., Попов В.В., Лебедев В.А., Бендерская Л.П., Скреблюков А.Е. Способ испытания люминофоров на радиационную стабильность // А.с. II79I79, 1983, МКИ 01 » 23/223, 21/64, заявка № 3689364/24-25 от 25.11.83, публ. 15.09.85. Бюл. № 34.

14. Верёвкин В.В., Закс М.Б., Попов В.В. Неодимовые лазерные стекла как оптические среды для ЛСК// Журн. прикладной спектроскопии.-1983. Т.39. Вып.1. С. 142-145.

15. Закс М.Б., Матвиенко Г.И., Попов В.В. Люминесцентные солнечные концентраторы //Зарубежная радиоэлектроника. 1984.

- №8. С. 43-47.

Ió. Герасюк А.К., Игнатьев В.В., Куратев И.И., Писаренко В.Ф., Попов В.В., Шашков С.Н., Шестаков А.В. Анизотропные примесные центры Nd3+ в гексаалюминате лантана-магния // Физика твердого тела. 1985. Т. 27. Б.10. С. 3136-3137.

17. Бендерская Л.П., Кузнецов Т.И., Лебедев В.А., Писаренко В.Ф., Попов Ь.Ь. Электронные и дырочные центры окраски в гексагональном алюминате лантана-магния // Тезисы"докл. Всесоюзного совещания "Синтез, свойства, исследования, технология и применение люминофоров'.' vló-18 окт. Г985). Ставрополь, 1985. С.90

18. Быковский П.И., Лебедев В.А., Писаренко В.Ф., Попов В.В. Структура и спектрально-люминесцентные свойства гексагональных алюминатов редких земеяь (обзор) // Жури, прикладной спектроскопии. 1986. Т.44. №5. С. 711-728.

19. Ефремов А.И., Закс М.Б., Матвиенко Г,И., Попов В.В. К вопросу об улучшении выходных параметров модулей наземных солнечных батарей // Гелиотехника. 1986. №1. С. I08-II0.

20. Добро Л.Ф., Закс М.Б., Матвиенко Г.И., Попов В.В. Использование волноводного эффекта для концентрации света // Рук. депонир. в ВИНИТИ, 31С0-Ю7, Краснодар. 1987. С. 2-5.

21. Попов В.В., Добро Л.Ф. Экспериментальное исследование влияния на эффективность солнечной батареи отражения света от тыльной стороны и люминесценции прозрачного покрытия // Рук. депонир. в ВИНИТИ 22.10.87. J,'<7425-B87.

22. Лебедев В.А., Писаренко В.Ф., Попов В.В. Неизотермическая объёмно-зарядовая релаксация в ГАЛМ // У1 Всесоюзная конференция по физике диэлектриков. Тез докл. Секция "Диэлектрическая релаксация". Томск, 1988. С. 135-136.

23. Добро Л.Ф., Попов В.В., Романов А.Д. Расчёт люминесценции солнечного концентратора методом Монте-Карло // Рук. депонир в ВИНИТИ. Js'7743-B88. Краснодар. 1988.

24. Добро Л.Ф., Попов В.В., Суятин Б,Д. Люминесцентные солнечные концентраторы для солнечных батарей // Всесоюзное совещание "Перспективы развития и создание единой научно-технической, производственной и эксплуатационной базы Краснодарского края по использованию возобновляемых источников энергии" Тезисы докл. (октябрь 1988). Геленджик, 1988. С. 206-207..

25. Добро Л.Ф., Попов В.В., Суятин Б.Д., Якименко В.Н. Исследование возможности применения лазерных люминофоров в гелио-энергетикя //Рук. депонир. в ВИНИТИ 13.01.88. № I94-B88.

26. Попов В.В., Бабенко Т.А. О полярной модели V -центров в оксидах. //Изв. ВУЗов, физика. 1989. №. С. I08-II0.

27. KorLjukin Yu. П., tintina О.Е.) Popov V.V. Potaron fflodci o\ V-type cantcrs in oxíae crystals//Twelfth. European CrusíaíiographCc [fleeting. Coltected attracts, \loi.i. (CLuqusí, 20-23, /939). masco*/, 1989. P. 389.

28. Попов В.Б., Суятин Б.Д., Хайдуков Н.М. Исследование передачи энергии возбуждения от неодима к иттербию во фторидах калия-иттрия.// У1 Всесоюзное совещание "Физика, химия и технология люминофоров". Тезисы докладов (II—13 окт. 1989 г.) 4.II, Ставрополь, 1989, с. 134.

29. Денкер Б.И., Попов В.В., Сверчков Ю.Е., Сверчков С.Е. Математическое моделирование структуры лазерных оксидных стекол // IX Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами РЗ и переходных металлов: Тезисы докладов. Л., 1990. С. 232.

30. Дыбова Т.Н., Комаров Н.В., Московченко Н.Г., Попов В.В., Синтез кремний-органических люминофоров, светопрозрачных кремний -органических полимерных материалов и их спектрально-люминесцентные свойства.// Тезисы доклада ¥1 Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве". Харьков, 1990. С. 167.

31. Попов В.В., Суятин Б.Д., Хайдуков Н.М. Неорганический люминофор с излучением в ИК-областр спектра.// A.c. №200456о, МКИ С09К II/öI, С09К 11/85, задал. 04.02.91, № 4907877/26, опубл. 15.12.93. Бюл. №45-46.

32. Попов В.В. Неорганические оптические среды для ЛСК. // Препринт ИМК-91-12 Ин-та монокристаллов АН Украины. Харьков, 1991 С. 40-47.

33. Дыбова Т.Н., Комаров Н.В., Корюкин Ю.Н., Московченко Н.Г. Попов В.В. Кремнийорганические люминофоры для ЛСК. // Журн.прикл. спектроскопии,1991. Т.55. №5. С. 870-873.

34. Барашков H.H., Глобус М.Е., Ищенко A.A., Крайнов И.П., Муравьёва Т.М., Померанцев В.В., Попов В.В., Россихина O.K., Сенчишин В.Г., Сидельникова A.B., Шершуков В.М. Современное состояние исследований в области ЛСК (обзор) // Журн. прикладной спектроскопии. 1991. Т.55. №6. С. 906-918.

35. Добро Л.Ф., Ищенко A.A.. Попов В.В. Люминофор для ЛСК. // Положит, решен, по заявке на изобретение от 24,09.90. № 4868452 (097028).

36. Дыбова Т.Н., Комаров Н.В., Попов В.В. Кремний-органический люминофор // Положит, решение по заявке на изобретение

от 18.Ol.91, № 4903607/05 (006279).

37. Романов А.Д., Попов В.Б. Установка для контроля солнечных батарей на основе а, - : Н . //Заводская лаборатория. 1991. №5. С.25-26.

38. Корюкин Ю.Н., Попов В.В. Возможные подходы к решению проблемы транспортных потерь в ЛСК. // Тезисы доклада III Всероссийского научного семинара "Новые материалы для гелиоэнер-гетики", Геленджик, 1992. С.41.

39. Корюкин Ю.Н., Попов В.В. Математическое моделирование структуры неорганических стёкол и конструкций ЛСК на их основе. // Тезисы докладов III Всероссийского научного семинара "Новые материалы для гелиоэнергетики". г. Геленджик, 1992. С. 24.

40. Корюкин Ю.Н. Попов В.В., Якименко В.Н. Исследование оптических сред и конструкций ЛСК. // Lumi.no|ог - 92: Тезисы доклада. Ставрополь, 1992. С. 275.

41. Попов В.В., Сверчков Ю.Е., Суятин В.Д. Синтез высококон-иентрированных боросиликатных стекол, активированных РЗИ. // Тезисы доклада III Всероссийского научного семинара "Новые материалы для гелиоэнергетики", г.Геленджик, 1992. С. 45.

42. Корюкин ККН., Попов В.В., Якименко В.Н. Исследование оптических сред и конструкций ЛСК. // Неорганич. материалы. 1993. Т.29. МО. С. I4I3-I4I5.

43. Корюкин Ю.Н., Попов В.В., Якименко В.Н. Исследование борофосфатных и фторборатных стекол как перспективных матриц для полуторамикронного эрбиевого лазера. // Изв. РАН, сер. физическая. 1994. Т.58. №2. С. 17-20.

44. Попов В.В., Суятин Б.Д., Хайдуков Н.М. Исследование сенсибилизации люминесценции иттербия неодимом в иттрофториде калия. // Неорганические материалы. 1994. Т.30. №5. С. 675-677.

45. Корюкин Ю.Н., Попов В.В. Электронные центры окраски в гексаалюминате лантана-магния. // Неорганические материалы.

1994. Т.30. №2. С. 231-233.

46. Попов В.В., Якименко В.Н. Исследование процессов трансформации света в материалах для люминесцентных солнечных концентраторов (ЛСК) и лазерных средах. // Тезисы доклада X Феофи-ловского симпозиума по спектроскопии кристаллов. С.-Петербург,

1995. С.162.

4?. Попов В.В., Якименко В.Н. Состояние и перспективы исследований ЛСК /Дурн. прикладной спектроскопии. I9SÖ. Т.62. № 3. С. 204-209.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Veßer W.U., Larr.&ff 1 Luminescent green house coÜzctor for Solar radiation /ICLppl. üpt. !<176. Md. IS. N 10. Р. 21ЙЯ- 2iQ0.

2. Писаренко В.Ф. Стимулированный дихроизм ионных кристаллов с примесями. //Люминесценция лантанидов в ионных кристаллах. Краснодар. 1969. С. 1-5.

3. Винокуров A.B., Немцев Б.В., Столов А,Л. Линейный дихроизм, индуци 'рованный электрическим полем, и ориентационная кинетика тетрагональных центров Nd в S rFi // Физика твердого тела. I9Vd. Т. 20. Вып. II. С. 3271-3275.

4.Hfchnyi:ov V., £a.2ußovCch s.; Soavik Т. Kinetic and temperature dependence cf polariied luminescence

of Sn1' anisotropic centers en aikalihalides crystals.// Phys-stab. sat. (I). 197b. Vol.66. H2. P. 727 - 73$.

5. Спрингис Ы.Е. Применение метода поляризационных отношений для исследования точечных дефектов в Л - AÜzO} // ^ Латв. ССР, сер. физич. и техкич. наук. 1980. №1. С. 38-45.

6. Sckrimer O.F., Haidt Р., Heil: Н-в. Hound SmalE Polaren Optical! Q&sorption \Л Тчра Centeri in MgC// Phys- itai- So£. (g) . /974. Vat. 62. Mi- P. 385 - 391.

7. Сверчков С.E., Сверчков D.E. Моделирование влияния структуры лазерных оксидных стекол на скорость концентрационного тушения люминесценции ионов активатора. //Квантовая электроника. 1992. Т.19. №2. С. 163-166.

8. Gamer С.ГП., Sexton F. W., Has ¿у Й.Т). tfigh <z {(-i-ciencu silicon cads for ¡.SCj/Soiar CcHHs. 192!. voi k. n i. p. 37-46.