Автолокализованные электронные возбуждения в кристаллах оксида бериллия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

1 о С. -!

2 Ь НОЯ 4307

КУДЯКОВ Сергей Владимирович

АВТОЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ ОКСИДА БЕРИЛЛИЯ

Специальность 01.04.07—Физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 1997

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Уральского государственного технического университета.

Научный руководитель-доктор физико-математических наук,

профессор A.B. Кружалов

Научный консультант — кандидат физико-математических наук,

C.B. Горбунов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор С.О. Чолах;

кандидат физико-математических наук, вед. научи, сотр. В.И. Барышников

Ведущая организация—Кемеровский государственный университет

Защита состоится " / " S®«* 1997 года в ч. 00 мин. на заседании специализированного совета К 063.14.11 по присуждению ученых степеней кандидатов наук при Уральском государственном техническом университете (5-й уч. корпус, ауд. Ф-419).

Отзыв в одном экземпляре, скрепленный гербовой печатью, просим направлять но адресу: 620002, Екатеринбург, К-2, УГТУ, ученому секретарю университета.

Автореферат разослан "30 1997г.

Ученый секретарь специализированного совета К 063.14.11, старший научный сотрудник,

кандидат физико-математических наук Е.В. Кононенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Задачи современного развития радиационной техники, твердотельной микроэлектроники, ядерной энергетики связаны с задачами радиационной физики твердого тела, в частности, с исследованием и разработкой новых радиационно стойких оптических материалов для ультрафиолетового (УФ) и вакуумного УФ (ВУФ) диапазонов. Широкозонные оксидные кристаллы второй и третьей групп периодической таблицы обладают прозрачностью в широкой области спектра (в том числе УФ и ВУФ), высокой радиационно-оптической устойчивостью и удовлетворяют этим требованиям. Поэтому изучение физических процессов, протекающих в оксидных диэлектриках, находящихся в радиационных полях, является актуальной задачей.

Среди оксидов II и III групп особое место занимает оксид бериллия. ВеО—единственный представитель этой группы кристаллов, имеющий структуру вторцита и наибольшее значение ширины запрещенной зоны (Ег). Высокая, сравнимая с металлами, теплопроводность, повышенная механическая, термическая, радиационная и химическая стойкость, пьезо- и пиросвойства, эффективные ядерные свойства обеспечивают использование оксида бериллия в различных областях науки и техники. В частности, известно, что ВеО применяется как рабочее вещество для тканеэквивалентиых дозиметров, кристаллический ВУФ-излучатель, оптический материал в ВУФ-области спектра, перспективен для применения в оптоакустике, сцинтилляци-онной технике и микроэлектронике.

Целенаправленное повышение радиационной стойкости и чувствительности материалов, улучшение их оптических, сцинтилляцион-ных и дозиметрических свойств невозможно без изучения структуры электронных возбуждений (ЭВ), особенностей процессов создания ЭВ и их динамики, а также влияния ЭВ на процессы дефектообра-зования в них. С другой стороны, ЭВ и их связь с наличием примесей и дефектов решетки, достаточно полно изученные в модельных

щелочно-галоидных кристаллах (ЩГК), остаются во многом неясными и противоречивыми для широкощелевых оксидов. В частности, такая важная проблема, как возможность и конкретные формы автолокализации ЭВ в регулярных узлах решетки—явления, лежащего в основе подпорогового дефектообразования в ЩГК—в оксидах, до настоящего времени окончательно не выяснена.

Результаты диссертационной работы получены при выполнении госбюджетной темы Уральского государственного технического университета (УГТУ-УПИ им. С.М.Кирова) "Исследование радиационно-стимулированных явлений в материалах для детекторной и силовой оптики" (Л/*° 03650, N° Г.р. 01910025322), которая включена в координационный план РАН (1991-1996) по направлению "Физика твердого тела".

Цель настоящей работы. Исследовать энергетическую структуру, процессы создания, миграции, трансформации и распада автолока-лизованных ЭВ. Установить природу полос собственной люминесценции и транзитного оптического поглощения (ТОП) оксида бериллия, развить структурные и энергетические модели автолокализованных экситонов (АЛЭ) и дырок (АЛД) в ВеО, а также их влияние на де-фекгообразование.

Данная цель достигалась путем использования техники спектрально-кинетического, поляризационного анализа и методов люминесцентной и абсорбционной спектроскопии с временным разрешением с привлечением техники синхротронного излучения (СИ) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Научная новизна. 1. Экспериментально подтверждена гипотеза о сосуществовании двух типов АЛЭ (АЛЭ1 и АЛЭг) в ВеО. Обнаружены и интерпретированы две пары быстро и медленно затухающих собственных свечений, обусловленных излучательной аннигиляцией синглетных и триплетных АЛЭ в двух неэквивалентных конфигурациях. На основе определения ориентации излучателей подтверждена связь двух типов АЛЭ с аксиальными и экваториальными положениями ионов О2- в гексагональной структуре ВеО.

2. Впервые исследованы эффекты каскадного возбуждения ВеО двумя смещенными по времени электронным и лазерным импульсами. Установлены каналы излучательной и безызлучательной релаксации из оптически возбужденного триплетного состояния АЛЭ. Доказано существование термически активированных безызлучательных переходов между триплетными возбужденными состояниями АЛЭ. Методом люминесцентного анализа впервые экспериментально обнаружен инверсный порядок следования синглетных и триплегных уровней АЛЭ по сравнению с ЩГК.

3. Исследовано короткоживущее поглощение в кристаллах ВеО. Впервые найдены экспериментальные проявления АЛД в ВеО, установлен механизм их релаксации и области туннельного и термоактивированного движения. Обнаружено и исследовано транзитное оптическое поглощение АЛЭг- Установлена природа полос короткоживущего поглощения. Показано, что полосы поглощения при Е >2 эВ обусловлены оптическими переходами в дырочных компонентах двух типов АЛЭ и АЛД, а длинноволновая полоса при 1.7 эВ обусловлена переходами в электронном компоненте АЛЭ.

4. Подтверждена модель дырочного ядра АЛЭ и АЛД в виде поля-рона малого радиуса типа О-—иона. На основе поляронной модели объяснены наблюдаемые особенности в спектрах короткоживущего поглощения АЛЭ и АЛД, а также термо- и фотостимулированные переходы между триплетными состояниями двух типов АЛЭ. Полоса поглощения электронного компонента АЛЭ связана с "запрещенными" оптическими переходами, обусловленными спецификой состояний дна зоны проводимости ВеО.

5. Обнаружено и исследовано короткоживущее поглощение в кристаллах ВеО, легированных изо-^п2+) и гетеровалентными (В3+) примесями. Показано, что в кристаллах ВеО—Zn наблюдается оптическое поглощение, обусловленное релаксацией связанных с Хп2+ экситонов малого радиуса, дырочная структура которых подобна дырочному ядру АЛЭх- Уменьшение времени жизни АЛД в ВеО—В подтверждает гипотезу о туннельной миграции АЛД при низких температурах.

Автор защищает: 1. Интерпретацию быстрых и медленных полос люминесценции в кристаллах ВеО как обусловленную излучательной аннигиляцией двух типов АЛЭ, каждый из которых может находиться как в триплетном, так и в синглетном состояниях.

2. Природу полос короткоживущего оптического поглощения в ВеО, основная часть которого формируется AJI ЭВ, а также предложенный механизм релаксации АЛД в ВеО.

3. Структурные и энергетические модели двух типов АЛЭ в ВеО, а также механизмы фото- и термостимулированных переходов между триплетными состояниями двух типов АЛЭ.

Практическая ценность работы. 1. Модели, структура и динамика процессов автолокализации ЭВ в оксиде бериллия могут быть использованы для прогнозирования вторичных релаксационных процессов (дефектообразования, светозапасания, сцинтилляций и т.п.) 2. Экспериментальные результаты по импульсной люминесценции и наведенному оптическому поглощению кристаллов ВеО могут быть использованы для создания импульсных твердотельных излучателей поляризованного света в диапазоне 3.5—7.5 эВ и радиационно стойких оптических элементов в диапазоне 1—5 эВ.

Апробация работы. Основные результаты и выводы диссертации опубликованы в 13 работах и представлены на IV Международной конференции по синхротронной технике (Честер, Англия, 1991 г.), VII Еврофизической конференции по дефектам в изолирующих материалах "EURODIM'94" (Лион, Франция, 1994 г.), Международной конференции по неорганическим сцинтилляторам и их применению "SCINT'95" (Дельфт, Нидерланды, 1995 г.), Уральском совещании по сцинтилляционным материалам и их применению "SCINTMAT'96" (Заречный, Россия, 1996 г.), 9-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-9 (Томск, Россия, 1996 г.), 13-й Международной конференции по дефектам в изолирующих материалах "ICDIM'96" (Винстон-Салем, Северная Каролина, США, 1996 г.), Международной конференции по люминесценции и оптической спектроскопии твердых тел "ICL'96" (Прага,

Чехия, 1996 г.), 11-й Международной конференции по динамическим процессам в возбужденных состояниях твердых тел (Апартхотель, Миттельберг, Кляйнвалсерталь, Австрия/Германия, 1997 г.).

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, изложенных на 130 страницах машинописного текста, включает 38 рисунков, 4 таблицы и библиографический список из 150 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность темы, цель диссертационной работы, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен литературный обзор работ, посвященных проблеме автолокализации ЭВ в кристаллах. Кратко изложены общие закономерности этого явления, описаны основные модели авто-локализованных состояний. Подробно освещены вопросы, связанные с экспериментальными проявлениями AJ1 ЭВ в модельных щелочно-галоидных кристаллах, а также в ряде простых и сложных оксидов

(MgO, АЬОз, Y203, Si02, Ca\V04, YA103, Y3Al50i2 и т.д.)

На основе проведенного анализа выяснен достигнутый к настоящему времени уровень знаний об автолокализации электронных возбуждений в кристаллах и, в частности, в оксиде бериллия, что позволило сформулировать цель диссертационной работы.

Гексагональные кристаллы ВеО имеют структуру вюрцита с локальной симметрией узла СзУ, которая формируется из чередующихся вдоль полярной оси С слоев кислородных и бериллиевых тетраэдров. Ширина запрещенной зоны оксида бериллия Eg —10.63 эВ. Это создаст экспериментальные трудности в изучении АЛ ЭВ, связанные с работой в области ВУФ-диапазона.

Ранее был получен обширный экспериментальный материал по собственной люминесценции в кристаллах оксида бериллия. Установлено, что поляризованная люминесценция при 6.7 эВ, доминирующая в спектрах катодолюминесценции высокочистых кристал-

лов при низких температурах, является собственной и обусловлена излучательной аннигиляцией АЛЭ. Другая интенсивная поляризованная полоса люминесценции для 4.9 эВ также для ВеО является фундаментальной. Предположено, что полоса 4.9 эВ связана с излучательной аннигиляцией АЛЭ (далее АЛЭ2), отличного от АЛЭ (далее АЛЭ]), связанного с полосой 6.7 эВ. Изучение кинетики данных свечений позволило предположить, что полоса 6.7 эВ обусловлена триплет-синглетными переходами в АЛЭ1, а полоса 4.9 эВ— синглет-синглетный переход в АЛЭ2. Однако к настоящему времени исчерпывающая картина не получена. Недостаток экспериментальных данных не позволил однозначно установить природу полос собственной люминесценции в ВеО. Остается открытым вопрос о существовании синглетных состояний АЛЭ) и триплетных состояний АЛЭг- Поэтому пока не удалось создать более или менее полную модель АЛЭ в ВеО, описывающую наблюдаемые полосы люминесценции и возможные механизмы трансформации АЛЭ] и АЛЭ2. Также остается дискуссионным вопрос о существовании в ВеО автолокализованных дырок (АЛД), не изучены свойства и механизмы трансформации АЛД.

С учетом литературных данных и поставленной цели были сформулированы основные задачи настоящей работы:

1. На основе известных результатов провести детальное изучение собственной люминесценции и поиск новых экспериментальных проявлений АЛ ЭВ в ВеО. Установить природу полос собственной люминесценции.

2. Детально исследовать спектры транзитного оптического поглощения (ТОП) кристаллов ВеО, наведенного электронным импульсом. Установить связь полос короткоживущего поглощения (КП) с конкретными формами АЛ ЭВ.

3. Изучить динамику и механизмы термоактивированной и фото-стимулированной трансформации АЛ ЭВ, обосновать энергетическую и структурные модели автолокализованных состояний в ВеО, которые объясняли бы наблюдаемые эффекты.

Во второй главе дана характеристика объектов исследования, рас-

смотрены методы создания АЛ ЭВ, экспериментальные установки и методики исследований.

Монокристаллы ВеО выращены В.А. Масловым из раствора в расплаве вольфрамата натрия (КагО-пЛУОз) и лития (ГлгО-пЛУОз) спонтанно или на затравку методом направленной кристаллизации в условиях обратного перепада температур. Аттестацию на примеси проводили нейтронно-активационным и лазерно-ипдуцированным масс-спектрографическим методами. В номинально чистых кристаллах обнаружен незначительный фоновый уровень (от единиц до десятков ррт) примесей 1л, В, Mg, А1, К, 2п.

В качестве основного метода исследований в работе использован метод люминесцентной и абсорбционной спектроскопии с наносекунд-ным временным разрешением. Метод позволяет изучать кинетику создания и эволюции центров свечения и окраски, возникающих в оптически прозрачных материалах под действием коротких импульсов возбуждающего излучения. Источником излучения в установке импульсной спектрометрии, созданной В.Ю. Яковлевым с сотрудниками в Томском политехническом университете, служил наносе-кундный электронный ускоритель, разработанный Г.А. Месяцем и В.А. Ковальчуком, генерирующий электронные пучки с параметрами Еср =0.25 МэВ, =3...30 не, ^макс =2-103 А-см~2.

Возникающие под действием излучения оптические эффекты -вспышки люминесценции, изменение оптической плотности образцов и т.д. - регистрировались на импульсном оптическом спектрометре, в состав которого в общем случае входят источник зондирующего света Б, монохроматор М (МДР-3), фотоумножитель (ФЭУ-97, -83, -106 и др.), запоминающий осциллограф (С8-12, -13, С9-6 и др.) и система синхронизации на базе генератора задержанных импульсов ГИ-1. Предельное временное разрешение имеет величину порядка 4 не. Измерения проводились в спектральном диапазоне 1.2-5.0 эВ, интервале температур 80-600 К. Для изучения высоковозбужденных состояний в установке реализована схема каскадного возбуждения двумя смещенными во времени импульсами электронного и лазерного (У1лр4—Ег,

Л =851 им (hv =1.46 эВ), i„ =70 не, Ет =30 мДж) облучения.

Отдельные эксперименты по исследованию быстрых компонентов собственного свечения ВеО проведены на экспериментальной станции накопительного кольца ВЭПП-3 в Институте ядерной физики СО РАН (г. Новосибирск) с применением монохроматора МДР-23. Спектры ЭПР кристаллов ВеО получены на ЭПР спектрометре РЭ-1302 Х-диапазона. Для обработки результатов исследований и построения моделей использовались ПЭВМ типа PC/AT с набором стандартных и оригинальных пакетов.

В третьей главе представлены результаты систематических исследований спектрально-кинетических, температурных, поляризационных характеристик люминесценции кристаллов оксида бериллия, выполненных методом люминесцентной спектроскопии с высоким временным разрешением, используя в качестве возбуждения импульсный электронный пучок и синхротронное излучение (СИ).

Проведены низкотемпературные (Т=5 К) измерения кинетики затухания катодолюминесценции при 4.9 эВ. Установлено, что кинетика катодолюминесценции описывается суммой двух экспонент с характерными временами затухания т\ =30 не и =3.6 мс. Спектрально-поляризационные характеристики компонента люминесценции с тг (далее 7г2-люминесценция) совпадают с таковыми для полосы 4.9 эВ, наблюдаемой при стационарной рентгенолюминесценции. Экспоненциальный закон затухания, длинное время высвечивания и внутри-центровой процесс температурного тушения (£а =13 мэВ) позволили связать тг2-люминесценцию с триплет-синглетными переходами в АЛЭ другого типа (АЛЭг) в ВеО (рис. 1)

Исследование кинетик затухания ^-люминесценции и люминесценции при 6.7 эВ (в дальнейшем ^-люминесценция), характерной для триплетных АЛЭ1 в ВеО, в температурной области 160<Т<300 К показало, что в области температурного тушения ^-люминесценции (182 К) в кинетике ^-люминесценции появляется второй, более медленный компонент с г", рис.1. Температурное поведение времени затухания компонента т" ^-люминесценции совпадает с таковым для

-АЛД -АЛЭ, -АЛЭ,

10ОО/Т, К

-1

Рис. 1 . Температурные зависимости характерных времен релаксации юминесценции и транзитного оптического поглощения автолокализованных экситопов и дырок в ВеО

240 мэВ

13 мэВ

Рис. 2. Схематическая диаграмма адиабатических потенциалов системы триплегных и синглегных уровней автолокализованных экситонов в ВеО

7гглюминесценции как по абсолютной величине, так и по характеру процесса (Ел =240 мэВ). Данный эффект объяснен нами в рамках теории адиабатических потенциалов двух независимых центров люминесценции (АЛЭ1 и АЛЭ2) в ВеО (рис.2). Процесс с Ел =240 мэВ обусловлен термоактивированными переходами из триплетного состояния АЛЭ1 в триплетное состояние АЛЭ2. Процесс с Е& =13 мэВ обусловлен внутрицентровыми переходами из триплета АЛЭ2 в основное состояние АЛЭ2 в ВеО.

Подробные исследования кинетики релаксации катодолюминес-ценции ВеО в различных областях широкой полосы при 4.9 эВ показали наличие двух быстрых экспоненциальных компонентов, различающихся по спектру, характерным временам затухания и поляризационным свойствам. Характерные времена высвечивания быстрых компонентов не зависят от температуры. Один из быстрых компонентов свечения, имеющий характерное время т =40±5 не, имеет спектр с максимумом при 4.9 эВ (далее сг2-люминесценция), совпадающий с максимумом 7Гг-полосы. При этом степень поляризации с^-люминесценции (Р =-0.46) существенно отличается от степени поляризации 7г2-полосы (Р =-0.6). Второй быстрый компонент с т <7 не имеет спектр с максимумом при 4.4 эВ (далее стргхолоса) и сильно поляризован вдоль оси С кристалла (Р =0.67). Дополнительные измерения кинетики люминесценции в этой спектральной области при возбуждении образцов ВеО субнаносекундными импульсами СИ показали наличие в кинетике люминесценции при ~5 эВ двух быстрых компонентов с ц =2.0±0.1 не и г2 =45±2 не, имеющие спектры с максимумами при 4.4 эВ (сг^полоса) и 4.9 эВ (ст2-полоса) соответственно. Мы предположили, что полосы о\ и <т2 связаны с излучательными синглет-синглетными переходами в двух типах АЛЭ в ВеО.

Впервые проведенные исследования по каскадному возбуждению люминесценции АЛЭ в ВеО двумя смещенными во времени электронным и лазерным импульсами подтвердили это предположение. Длина волны лазерного излучения (Л =851 нм, Ни =1,46 эВ) соответствовала возбуждению электронного компонента АЛЭх (гл.4). При

таком возбуждении наблюдалась интенсивная фотостимулированная люминесценция, являющаяся суперпозицией сгр, о4- и 7Г2-полос. Обнаруженные закономерности интерпретированы в рамках нескольких каналов излучателыюй и безызлучательной релаксации AJI3i из высоковозбужденного триплетиого состояния, как показано на схематической диаграмме адиабатических потенциалов для двух типов АЛЭ в ВеО (рис.2).

Основные характеристики полос собственной люминесценции ВеО, включая данные, полученные из анализа экспериментальных фактов методом поляризационных отношений, приведены в таблице.

Обозначение полос люминесценции Ет, ЭВ т, с Т, К Р А а

6.7 340-Ю-6 80 -0.75 0.143 21.4°

4.4 2-Ю-9 80 +0.67 5.061 32.2°

4.9 3.6-10"3 5 -0.60 0.250 151.9°

<72 4.9 зо-ю-9 80 -0.46 0.370 113.3°

Здесь Ет—максимум полосы люминесценции, г—характерное время экспоненциального затухания, Т—температура измерения, Р—степень поляризации относительно С—оси, А—поляризационное отношение (А = /ц/Л), а—угол между ориентацией излучателя и направлением оптической оси С.

Исходя из этих результатов мы предположили, что и лгполосы связаны с синглет-синглетными и триплет-синглетными переходами в АЛЭ], а <Т2- и ^-полосы — с синглет-синглетными и триплет-синглетными переходами в АЛЭг соответственно. При этом ориентация АЛЭ[ близка к аксиальной связи Ве-О, тогда как АЛЭг ориентирован вдоль экваториальной Ве-0 связи.

Исходя из установленной природы полос собственной люминесценции ВеО нами установлен обратный порядок следования (по сравнению с ЩГК) триплетных и синглетных состояний для АЛЭ в ВеО.

В четвертой главе представлены результаты детального исследования спектрально-кинетических, поляризационных, температурных свойств транзитного оптического поглощения (ТОП) в номинально чистых кристаллах ВеО, создаваемого импульсом ускоренных электронов {Еср =0.25 МэВ, ¿1/2 =3...30 не, jMaKC =2-103 А'см~2), используя метод импульсной абсорбционной спектроскопии с временным разрешением. Проведенные в широких спектральных (1—5 эВ), временных (до 50 мс), температурных (80—500 К) диапазонах исследования позволили впервые обнаружить и интерпретировать природу транзитного оптического поглощения в ВеО.

Время-разрешенные спектры ТОП в поляризованном свете при различных температурах приведены на рис.3. Тщательное исследование кинетики релаксации ТОП в различных спектральных областях при Т=80 К показало, что релаксация ТОП в полосе 1.7 эВ описывается простой экспоненциальной зависимостыот с т =340 мкс, в то время как релаксация ТОП в области 3.6 эВ может быть описана суперпозицией трех экспонент с т\ =340 мкс, 7? =6.5 мс и т3 =450 мс. Исследование зависимости начальных амплитуд оптической плотности компонентов ТОП с соответствующими постоянными затухания т от плотности возбуждения показало, что амплитуды компонентов с временами затухания т\ и тч имеют линейную зависимость, а для амплитуды третьего компонента (тз) получена насыщающаяся зависимость. Мы предположили, что в ВеО при 80 К существуют три центра ко-роткоживущего поглощения (КП), два из которых имеют собственный характер (ti и тг), а центр КП с тз возникает из-за наличия примесей и дефектов в кристалле, образующихся в процессе роста ВеО. Ранее показано, что центр поглощения, имеющий характерное время затухания т\ =340 мкс при 80 К, совпадающее по температурно-временным свойствам с 7Г1-люминесценцией триплетных AJI3i в ВеО (рис. 1), две полосы поглощения при 1.7 и 3.6 эВ, обусловлен оптическими переходами в АЛЭь Спектр компонента ТОП с т2 =6.5 мс при 80 К имеет один максимум (3.6 эВ), что отчетливо проявляется в экспериментах с поляризованным светом, рис.3. Так же, как и УФ полоса КП

Рис. 3. Спектры транзитного оптического поглощения АЛЭ,(1), АЛЭ2(2), и АДЩЗ) в кристаллах ВеО и связанных с 2л\' экситонов малого радиуса в кристаллах ВеО-2п для различной поляризации зондирующего света

АЛЭь спектр КП компонента с Т2 является суперпозицией двух полос с максимумами при 3.5 эВ (Е ± С) и 3.7 эВ (Е ]| С) в отличие от АЛЭ1 (2.9 эВ (Ё ± С) и 3.9 эВ (Ё || С)) (рис. 3). Согласно вышеприведенным фактам мы выдвинули гипотезу, что компонент ТОП с Т2 связан с АЛД в ВеО, так как поглощение носит собственный характер и лежит в спектральной области поглощения стабильных дырочных центров в ВеО ([1л]°, Ув). Согласно предложенной ранее модели АЛД в оксидах их движение не может быть полностью заморожено. Исследование температурных зависимостей кинетики релаксации и времен затухания КП в полосе 3.6 эВ (рис. 1) позволило нам предложить схему процесса релаксации компонента ТОП с 72, подтверждающую его связь с АЛД в ВеО: туннельное или термоактивированное движение АЛД к электронным ловушкам—♦ рекомбинация АЛД с электронами-^образование А ЛЭ ] —>излу чательный распад АЛЭь Достоверность этого механизма основывается также на фактах обнаружения ранее при 80 К в кинетике затухания ^-люминесценции А.ЛЭ1 миллисекундного компонента, а также наличия полосы люминесценции 6.7 эВ в низкотемпературных спектрах ТСЛ кристаллов ВеО. Эта схема релаксации ТОП в области 3.6 эВ может быть описана следующим выражением:

£>(*) = ..(Д)1 + Д)2[1 - е-'/т2])е-^' + Д,2е-г/Т2 + Д,зе"(/гз,

где Д)1 и Т[—оптические плотности и времена релаксации компонентов ТОП (г = 1,2,3). Расчетные кривые хорошо согласуются с экспериментом. Область 80-100 К является областью туннельного движения АЛД (72 не зависит от Т). При Т>100 К происходит термически активированное движение АЛД с £?а =210 мэВ. Близость величин £а для прыжковой диффузии АЛД (210 мэВ) и превращения АЛЭ1 —>АЛЭ2 (240 мэВ) показывает, что А Л Эх также может участвовать в прыжко-' ' вой диффузии. Таким образом, превращение АЛЭ1 —+АЛЭ2 связано, по-видимому, с переносом дырки из аксиальной позиции О2- в экваториальную в гексагональной решетке ВеО. Эффективность генерации АЛД-иАЛЭ в ВеО не зависит от температуры. Отсутствие в спектре

ТОП АЛД полосы при 1.7 эВ позволяет связать ее с переходами в электронном компоненте триплетных АЛЭ.

Раисе обнаруженные нами термоактивированные переходы из три-плетного состояния АЛЭ1 в триплетное состояние АЛЭг должны приводить к появлению при Т>160 К транзитного поглощения последнего. Сравнение при 300 К кинетик затухания люминесценции при 4.9 эВ (л"2-полоса) и оптического поглощения показало, что значительная часть релаксации ТОП совпадает с кинетикой затухания ^-полосы триплетных АЛЭ2 (характерное время затухания г2 —2 мкс при 300 К), что позволило нам связать обнаруженное короткожи-вущее поглощение с триплетными АЛЭ2. Время-разрешенные спектры ТОП в поляризованном свете при 300 К приведены на рис. 3. Спектрально-поляризационные свойства полосы 1.7 эВ совпадают для АЛЭ1 и АЛЭ2. Мы сделали вывод об одинаковой природе электронных компонентов обоих типов АЛЭ в ВеО. Коротковолновая часть КП АЛЭ2 является суперпозицией двух полос при 3.7 эВ (Е ± С) и 3.9 эВ (Е || С). Отличия в дырочных полосах КП двух типов АЛЭ в ВеО заключаются в следующем: 1) дырочная полоса КП АЛЭ2 для Е С сдвинута в коротковолновую область по сравнению с таковой для АЛЭ1; 2) наблюдаемый дихроизм (АЕ =0.2 эВ) двух УФ полос поглощения АЛЭг по сравнению с таковым для АЛЭ1 (АЕ =1 эВ) свидетельствует о большей изотропности дырочного ядра АЛЭг- Таким образом, можно сделать вывод, что структура дырочных компонентов АЛЭ1 и АЛЭг различна и может быть связана с ионами кислорода, находящимися в различных по симметрии узлах решетки ВеО.

В кинетике затухания ТОП при 300 К нами впервые обнаружен экспоненциальный компонент с г\ —0.4±0.1 мкс, появляющийся при Т>250 К, имеющий собственный характер. Спектрально-кинетические и поляризационные свойства этого компонента совпадают с таковыми для АЛЭ], а температурно-временное поведение этого компонента совпадает с таковым для 7гглюминесценции триплетных АЛЭ], рис.1. Таким образом, при 300 К в кинетике затухания

КП в ВеО проявляются два процесса: АЛЭ1 —+АЛЭ2 превращение (п =0.4 мкс) и излучательная релаксация АЛЭ2 (г2 =2.0 мкс).

Анализ обнаруженных оптических переходов в дырочных ядрах АЛЭх и АЛЭ2, а также и в АЛД на основе поляронной модели, развитой Ширмером для оксидов, позволил установить, что более коротковолновые полосы поглощения, наблюдаемые при Е || С, обусловлены поляронными Г1 —* Г1 переходами, тогда как полосы поглощения, наблюдаемые при Е 1. С, вызваны Г1 —+ Г3 поляронными переходами. Оптические переходы в электронном компоненте АЛЭ запрещены правилами отбора (в —► в переходы), что обусловлено спецификой состояний дна зоны проводимости. Однако плотноупакованная структура ВеО способствует сильному расщеплению и значительному смешиванию в — р состояний, что приводит к частичному снятию запрета.

В пятой главе приведены результаты изучения транзитного оптического поглощения, индуцированного импульсом электронов в кристаллах ВеО, легированных ионами Zn2+ и методом абсорбционной спектроскопии с временным разрешением, а также впервые обнаруженный методом ЭПР эффект ориентации оптических дырочных центров (Ув) поляризованным синхротронным излучением (СИ) в ВеО. .

Обнаружено, что при воздействии на кристалл ВеО—Zn импульсом ускоренных электронов при 300 К в нем наводится транзитное оптическое поглощение, кинетика релаксации которого описывается суперпозицией трех экспонент с т\ =0.4 мкс, Тч ~2 мкс и Т3 ~300 мкс. Первые два компонента наблюдаются также в чистых кристаллах и обусловлены оптическими переходами в АЛЭ1 и АЛЭ2 соответственно. Компонент ТОП с т3 =300 мкс при 300 К обнаружен нами впервые, проявляется только в кристаллах ВеО—и совпадает по времени затухания с временем релаксации люминесценции при 6.0 эВ связанных с Zn2+ экситонов малого радиуса, обнаруженной ранее. Из соответствия температурных зависимостей времен затухания компонента ТОП с Тз и люминесценции при 6.0 эВ мы сделали

заключение, что этот компонент обусловлен оптическими переходами в "околоцинковом" экситонс. Спектр КП поглощения при 300 К связанных с ZIl2+ экситонов состоит из широкой полосы с максимумом при 3.4 эВ и подобен спектру ТОП при 80 К одного из АЛЭ (АЛЭ1). Время-разрешенные спектры ТОП компонента с 73 в поляризованном свете приведены на рис.3. Подобно спектру поглощения АЛЭ1 коротковолновая полоса поглощения "околоцинкового" экси-тона является суперпозицией двух полос с максимумами при 3.1 эВ (Е 1 С) и ~3.9 эВ (Е || С) (рис.3). При этом, однако, максимум УФ полосы ТОП связанных с 2п2+ экситонов сдвинут в коротковолновую область на ~0.3 эВ и полоса при 1.7 эВ, обусловленная возбуждением электронного компонента, намного слабее, чем для АЛЭь

Согласно нашей модели оптические переходы в электронном компоненте АЛЭ в ВеО являются сильно запрещенными. Сильная локальная деформация решетки ВеО—возникающая из-за большой разницы ионных радиусов 2п2+ и Ве2+, может приводить к уменьшению величины электрического поля в узле О- иона и соответственно к уменьшению силы осциллятора (уменьшению интенсивности полосы 1.7 эВ) для оптических переходов в электронном компоненте связанных с иримесыо цинка экситонов.

Кроме того, в кинетике релаксации транзитного оптического поглощения кристаллов ВеО—2п при 300 К нами обнаружены милли-секундные компоненты затухания. Спектр миллисекуидных компонентов поглощения состоит из двух широких полос с максимумами при 2.3 и 3.0 эВ. Мы предполагаем, что эти полосы могут быть связаны с примесными центрами поглощения, одним из которых является парамагнитный Zn+—центр.

Исследование кинетики затухания транзитного оптического поглощения в кристаллах ВеО-В показало, что время жизни АЛД в легированных бором кристаллах существенно укорачивается с 6.5 мс в номинально чистых кристаллах ВеО до 3.5 мс в кристаллах ВеО—В. При этом наблюдается рост стационарного поглощения в легированных бором кристаллах (интенсивность прохождения зондирующего

света уменьшается), Время жизни АЛД в кристаллах ВеО-В зависит от числа импульсов электронного ускорителя и при большом числе импульсов становится близким к величине времени жизни АЛД в номинально чистых кристаллах ВеО. Рост поглощения стабильных центров также насыщается с ростом числа импульсов электронов. Эти факты дополнительно подтверждают предположение о низкотемпературном туннельном движении АЛД в ВеО, так как легирование кристаллов ВеО гетеровалентными примесями создает в них дополнительные центры захвата дырок и поэтому длина пробега и соответственно время жизни АЛД уменьшаются. При полном заселении этих центров захвата они перестают оказывать влияние на процессы миграции электронных возбуждений.

При облучении кристаллов ВеО, содержащих примесь бора, поляризованным рентгеновским синхротронным излучением (СИ) нами впервые обнаружен эффект ориентации стабильных оптических дырочных центров (Ув—центры) в ВеО—В. Известно, что при облучении ВеО—В ионизирующей радиацией в нем образуются парамагнитные дырочные (Ув) и электронные (В2+) центры. Спектр ЭПР Ув —центра хорошо изучен и представляет собой две линии, соответствующие аксиальной и неаксиальной конфигурациям Ув-центров с известным отношением интенсивпостей /„еаксДакс- При облучении поляризованным СИ в геометрии -ЕВ0зб || С обнаружено, что это отношение значительно увеличивается, то есть преимущественно заселяется неаксиальная конфигурация Ув—центров. Предложены две гипотезы для объяснения этого эффекта.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В широких спектральном, временном и температурном диапазонах с привлечением комплекса экспериментальных методов люминесцентной и абсорбционной спектроскопии с временным разрешением детально изучены оптические свойства автолокализованных электронных возбуждений в чистых и легированных изо- и гетеровалентными примесями кристаллах оксида бериллия (ВеО). Анализ

полученных результатов позволяет сделать следующие выводы:

1. Обнаружены две пары быстро и медленно затухающих свечений, обусловленных излучательной аннигиляцией двух типов АЛЭ в ВеО. Установлена связь полос люминесценции с максимумами при 4.4 и 6.7 эВ (о-!— и 7Гх— полосы) с излучательными синглетными и триплетными переходами в АЛЭь Пара полос с совпадающими максимумами при 4.9 эВ, различающихся степенью поляризации и характерными временами затухания (стг— и тг2—полосы), отнесены нами к синглетным и триплетным переходам в АЛЭ другой конфигурации (АЛЭ2).

2. Проведен анализ ориентации излучателей для всех сингл ет-синглетных и триплет-синглетных полос люминесценции АЛЭ в ВеО. Подтверждена связь двух конфигураций АЛЭ с аксиальными и экваториальными положениями ионов О2- в решетке ВеО.

3. Установлены каналы излучательных и безызлучательных переходов в системе триплетных и синглетных уровней двух типов АЛЭ в ВеО. Доказано существование безызлучательных переходов между триплетными возбужденными состояниями двух типов АЛЭ, обусловленных термически активированным переносом дырочного компонента АЛЭ из аксиальной в экваториальную конфигурацию. Впервые изучены эффекты, связанные с заселением синглетных и триплетных состояний АЛЭ при каскадном возбуждении кристаллов ВеО.

4. Впервые обнаружены экспериментальные проявления существования в ВеО АЛД, движение которых не замораживается при низких температурах. Установлены области туннельной (80<Т<100 К) и термоактивированной (Т>100 К) миграции АЛД, определяющие их времена жизни и процессы распада при рекомбинации с электронными центрами.

5. Обнаружен и интерпретирован спектр ТОП второго АЛЭ в ВеО. На основе сравнительного анализа спектров транзитного оптического поглощения АЛД и двух типов АЛЭ определена связь полосы поглощения при 1.7 эВ с электронной частью, а полос в области Е >2 эВ с дырочными компонентами АЛЭ.

6. Показана применимость поляронной модели для описания структуры АЛД и дырочных ядер АЛЭ в виде полярона малого радиуса типа О-—иона в аксиальной и экваториальной позициях кислорода в гексагональной решетке ВеО. Установлено, что полоса поглощения электронного компонента АЛЭ связана с "запрещенными" оптическими переходами, обусловленными значительным вкладом в состояния дна зоны проводимости наряду с s—состояниями катиона s—состояний аниона.

7. В результате выявленных особенностей структуры АЛД, электронных и дырочных компонентов АЛЭ подтверждена одноузельная модель автолокализации ЭВ в оксиде бериллия.

8. В кристаллах ВеО—Zn впервые обнаружено и интерпретировано наведенное поглощение связанных с цинком экситонов малого радиуса. Показано, что структура связанных с Zn2+ экситонов и структура АЛЭ1 подобны. На примере кристаллов ВеО-В показано, что легирование ВеО гетеровалентными примесями приводит к укорочению характерных времен релаксации оптического поглощения АЛД, что является еще одним подтверждением существования и туннельного характера миграции АЛД при низких температурах.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Orientation of optical centers in beryllium oxide by synchrotron radiation /Ivanov V.Yu., Pustovarov V.A., KudyakovS.V. etc //Handbook of Abstracts of the 4-th Int. Conf. on synchrotron instrumentation. Chester, Great Britain. 1991. P.N9.

2. Ориентация оптических центров в оксиде бериллия рентгеновским синхротронным излучением /Иванов В.Ю., Пустоваров В.А., Кудяков С.В. и др. // ФТТ. 1993. Т.35, N9. С. 2576-2578.

3. Optical studies of self-trapped holes and excitons in BeO /Gorbunov S.V., Kudyakov S.V., Shulgin B.V., Yakovlev V.Yu. //Rad. Effects and Defects in Solids. 1995. V.135. P.269-274.

4. Luminescence of self-trapped excitons in BeO crystals induced by electron and laser pulses /Gorbunov S.V., Kudyakov S.V., Yakovlev V.Yu., Kruzhalov A.V. //Int. Conf. on Inorganic Scintillators and their

Application. SCINT'95: Book of Abstracts. Delft, Holland. 1995. P.174.

5. Корогкоживущее оптическое поглощение автолокализованных цырок в кристаллах оксида бериллия /Горбунов С.В., Кудяков С.В., Яковлев В.Ю., Кружалов А.В. // ФТТ. 1996. Т.38, N.l. С.214-219.

6. STE in BeO crystals. Luminescence and Models / Kudyakov S.V., Gorbunov S.V., Yakovlev V.Yu., Kruzhalov A.B. //Open Urals Workshop on Scintillation materials and their application. SCINTMAT'96: Book of Abstracts. Ekaterinburg, Russia. 1996. P.24.

7. Нестационарное оптическое поглощение двух типов автолокализованных экситонов в кристаллах оксида бериллия /Горбунов С.В.. Кудяков С.В., Яковлев В.Ю., Кружалов А.В. //ФТТ. 1996. Т.38, N.4. С.1298-1301.

8. Self-trapped excitons in beryllium oxide crystals / Kudyakov S.V., Gorbunov S.V., Yakovlev V.Yu. //Тез. докл. 9-й Межд. конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-9. Томск; 1996. С. 229.

9. Luminescence and Models of Self-Trapped Excitons in Beryllium Oxide Crystals / Gorbunov S.V., Kudyakov S.V., Yakovlev V.Yu., Ivanov V.Yu. //13-th Int. Conf. on defects in insulating materials. ICDIM'96: Program and Abstracts. Winston-Salem, NC USA. P.239.

10. Intrinsic and Extrinsic Luminescence in Beryllium Oxide Crystals / Kudyakov S.V., Gorbunov S.V., Ivanov V.Yu. etc //Int. Conf. on Luminescence and Optical spectroscopy of Condensed Matter. ICL'96: Conf. Handbook. Prague, Czech. Republic. 1996. P8-152.

11. Кружалов А.В., Огородников И.Н., Кудяков С.В. Излучатель-ная релаксация низкоэнергетических электронных возбуждений и точечные дефекты в оксиде бериллия//Изв. вузов. Физика. 1996. N.11. С. 76-93.

12. Релаксация электронных возбуждений в оксиде бериллия: 2. Релаксация экситонов на изовалентных примесях /Иванов В.Ю., Пустоваров В.А., Горбунов С.В., Кудяков С.В., Кружалов А.В. //ФТТ. 1996. Т.38. N.11. С.3333-3342.

13. Exciton dynamics and energy transfer in beryllium oxide crystals / Bautin K.V., Kudyakov S.V., Ogorodnikov I.N. etc //11th Int. Conf. on Dinamical Processes in Excited States of Solids. DPC'97: Program and Abstracts. Aparthotel, Mittelberg, Kleinwalsertal, Austria/Germany. 1997. P075.

Подписано в печать 28.10.97 Формат 60x84 1/16

Бумага типографская Плоская печать Усл.п.л. 1.39 Уч.-изд.л. 1.09 Тираж 100 Заказ 209 Бесплатно

Издательство УГТУ 620002, Екатеринбург, Мира, 19 Ризограф, НИЧ УГТУ, Мира, 19