Электронные возбуждения и дефекты в кристаллах со структурой фенакита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КУХАРЕНКО Андрей Игоревич

ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРОЙ ФЕНАКИТА

Специальность 01 04 07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2007

Работа выполнена на кафедре электрофизики ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - У ПИ», г Екатеринбург

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор

Чолах Сейф Османович

Научный консультант

кандидат технических наук, доцент Зацепин Анатолий Федорович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор

Огородников Игорь Николаевич

(ГОУ ВПО УГТУ-УПИ)

доктор физико-математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник Соломонов Владимир Иванович (Институт электрофизики УрО РАН)

Ведущая организация Институт геологии и геохимии

им акад АН Заварицкого УрО РАН, г Екатеринбург

Защита состоится 30 октября 2007 г в 15— часов на заседании диссертационного совета К 212 285 01 при ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ» в аудитории I главного учебного корпуса по адресу 620002, г Екатеринбург, ул Мира, 19

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО <<УГТУ- УПИ»

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу 620002, г Екатеринбург, ул Мира, 19, ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», ученому секретарю университета

Автореферат разослан «28» сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент, к х н

Недобух ТА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Важным направлением физики конденсированного состояния является исследования природы и свойств дефектов кристаллической структуры и элементарных возбуждений широкозонных оксидных материалов Такие материалы находят широкое применение в оптике, электронике, лазерной технике, дозиметрии и других областях в качестве активных сред, люминофоров, сцинтиляторов и детекторов излучений Вместе с тем многие вопросы, касающиеся закономерностей дефек-тообразования, механизмов релаксации в облученных оксидных материалах требуют детального изучения в каждом конкретном случае

До настоящего времени точечные дефекты и электронные возбуждения интенсивно исследовались в простых оксидах (ВеО, А120з, ЭЮг) Несмотря на это, многие фундаментальные вопросы в этой области остаются нерешенными Проблема еще более усложняется в случае поликомпонентных соединений, имеющих, как правило, несколько типов атомных подрешеток с достаточно низкой симметрией Наличие в кристаллической решетке нескольких сортов атомов с разнотипными химическими связями, более сложная структура энергетических зон и другие особенности, характерные для сложных соединений, обеспечивают разнообразие типов структурных дефектов и собственных электронных возбуждений, вследствие чего усложняется идентификация и анализ их физической природы и механизмов возбуждения-релаксации Перечисленные факторы определяют необходимость детального изучения модельных объектов, простейшим примером которых являются бинарные широкозонные оксидные кристаллы типа А2ВО4 (А = Ве, Ъх\, Са, вт, Ва, В = 81, бе)

В этом отношении определенный интерес преде-тавляет изучение кристаллов со структурой фенакита (точечная группа С2Э,) Родоначальником класса является ортосиликат бериллия Ве25104 К данному классу относятся также другие сложные оксиды типа ортосиликатов, ортогермана-тов, ортофосфатов и ортованадатов и твердые растворы на их основе Соединения со структурой фенакита обладают весьма интересными оптическими, радиационными, термическими и другими полезными свойствами К настоящему моменту такие материалы используются как люминофоры, а также рассматриваются в качестве новых лазерных кристаллов и нано-размерных систем

Главная особенность атомного строения кристаллов указанного класса заключается в том, что 3-координированные атомы кислородной подре-шетки имеют в ближнем окружении два атома Ве и один атом В свою очередь, атомы бериллия и кремния (или другие атомы, занимающие их позиции в кристаллохимических аналогах фенакита) всегда находятся в тетраэдрической координации по кислороду Таким образом, кристаллы фенакита Вег8104 можно рассматривать как модельный объект при изуче-

нии природы энергетической структуры, свойств точечных дефектов и электронных возбуждений в сложных оксидах С другой стороны, подобная информация имеет важное значение и для практического применения кристаллов фенакита

Цель настоящей работы - изучение природы и закономерностей образования радиационных дефектов и электронных возбуждений в кристаллах со структурой фенакита

Научная новизна Изучено влияние воздействия пучков электронов и нейтронов на оптические и люминесцентные свойства кристаллов со структурой фенакита (ВегЗЮ^ Ве2Се04, гп28104 и твердых растворов Ве2(81|_х0ех)04з (Ве2-х2пх)8Ю4) Впервые получены следующие результаты

1 Методами люминесцентной и абсорбционной спектроскопией с временным разрешением получен комплекс экспериментальных данных, позволяющих установить, структуру как собственных электронных возбуждений (ЭВ), так и дефектов в кристаллах со структурой фенакита

2 Первопринципным полнопотенциальным методом присоединенных плоских волн выполнен расчет зонной структуры и проведен анализ межзонных оптических переходов в кристалле ВегвЮ«

3 Предложен двухканальный механизм автолокализации экситонов на [ЭЮд]- и [Ве04]-тетраэдрах кристалла Ве28Ю4.

4 В нейтронно-облученных кристаллах Ве28Ю4 обнаружены центры люминесценции, обусловленные дефектами структуры в виде диамагнитных дивакансий кислорода

5 В нейтронно-облученных кристаллах ВегОеО* исследована энергетическая структура и электронно-колебательные взаимодействия молекулярного дефекта 02~

Научная и практическая значимость работы определяется совокупностью полученных в диссертационной работе результатов Выполненные исследования вносят вклад в понимание процессов создания и релаксации ЭВ в соединениях со структурой фенакита Полученные результаты и представления о процессах радиационного дефектообразования в кристаллах Ве28Ю4 создают основу для разработки радиационно-стойких люминофоров и оптических электронных приборов, подвергающихся воздействию радиационных полей Создана экспериментальная установка для исследования быстропротекающих процессов в твердых телах на базе вакуумного монохроматора

Автор защищает

1 Интерпретацию природы центров люминесценции, их кинетических параметров и каналов передачи энергии возбуждающего излучения в Ве28Ю4, Ве20е04

2 Механизмы релаксации электронных возбуждений при изоморфных замещениях в кремнийкислородных и берилийкислородных состав-

ляющих твердых растворов Be2(Si! xGex)C>4 и (Be2-xZnx)SiC>4

4 Результаты анализа зонной структуры и межзонных оптических переходов с участием электронных состояний атомов кислорода в Be2SiC>4

5 Двухканальный механизм релаксации кислородных экситонов на локальных фрагментах атомной структуры Be2Si04

6 Результаты экспериментального исследования дефектов и их природы в нейтронно-облученных кристаллах Be2Si04 и Be2GeC>4

7 Модель энергетической структуры и особенности электронно-колебательных взаимодействий молекулярного дефекта 0{~ в кристалле Be2Ge04

Личный вклад автора Постановка задачи и определение направлений исследования были проведены автором совместно с научным руководителем и научным консультантом Расчеты энергетического строения кристалла Be2SiC>4 проведены совместно с И Р Шейным Рентгеноскопические измерения были получены на источнике синхротронного излучения ALS (Advanced Light Source) в Беркли (США) научной группой Э 3 Курмаева Измерения методом люминесцентной ВУФ-спектроскопии с применением синхротронного излучения проведены в лаборатории HASYLAB (DESY, Гамбург) В А Пустоваровым Измерения спектров ко-роткоживущего поглощения и импульсной катодолюминесценции в диапазоне 2 - 5 эВ проведены совместно с В Я Яковлевым Автор внес определяющий вклад в создание экспериментальной установки, на базе которой проведены люминесцентные исследования, и в планирование совместных экспериментов, обработку, анализ, интерпретацию полученных данных Обобщение результатов диссертационного исследования, формулировка выводов и защищаемых положений принадлежат лично автору

Апробация работы Результаты и выводы диссертации опубликованы в 7 работах и представлены на VIII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2005), 12-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-12 (Новосибирск, 2006), 6-ой европейской конференции Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation LUMDETR-2006 (Львов, 2006), 13-ой Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических соединений 13-RPC в рамках П международного конгресса по радиационной физике, сильноточной электронике и модификации материалов (Томск, 2006), международной научной конференции Spectroscopy and Crystal Chemistry of Minerals SCCM-2007 (Екатеринбург, 2007)

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы, содержит 168 страниц машинописного текста и содержит 10 таблиц, 66 рисунков и библиографический список из 145 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель исследования, перечислены основные защищаемые положения, отражена научная новизна и практическая ценность полученных результатов, приведены сведения об апробации работы

В первой главе «Кристаллическая структура, точечные дефекты и электронные возбуждения в широкозонных оксидах» проводится обзор литературы по кристаллическому строению, точечным дефектам, парамагнитным центрам, оптическому поглощению и люминесценции кристаллов фенакита Поскольку в литературе информация о процессах создания и релаксации ЭВ в кристаллах Be2SiC>4 носит отрывочный характер, в первой главе уделяется внимание энергетическому строению и локализации ЭВ в простых оксидах

В ВеО и S1O2 обнаружены полосы собственного свечения связанные с излучательной релаксацией автолокализованных экситонов (АЛЭ) Процесс локализации ЭВ в таких кристаллах, сопровождается появлением ко-роткоживущих дефектов за счет нарушения Ве - О и Si - О связей, соответственно Аналогичные им стабильные дефекты в ВеО и Si02 возникают после воздействия на кристаллы мощных потоков корпускулярного излучения

Структура Be2Si04 составлена из локальных фрагментов ВеО и Si02 в виде [BeOJ- и [вЮ^-тетраэдров, что позволяет предположить, что процесс локализации ЭВ в фенакита также осуществляется за счет нарушения Ве - О и Si - О связей Воздействие сильной радиации приводит к появлению в Be2Si04 собственных дефектов в кремнекислородной составляющей решетки (моно- и дивакансии кислорода, междоузельные ионы кислорода) Моновакансии кислорода являются причиной возникновения парамагнитных Е' — центров Е'-центры не являются центрами свечения, а их присутствие можно обнаружить методами ЭПР и оптического поглощения (ОП) Люминесцентные свойства агрегатных комплексов, представляющих собой дивакансии кислорода и междоузельные ионы кислорода в кристаллах Be2Si04 не исследованы

Изоморфные замещения Si4+ Ge4+, Ве2+ —> Zn2+ в фенаките делает возможным образования твердых растворов Be2Si04 с его ближайшими кристаллохимическими аналогами Zn2Si04 и Be2Ge04 Исследование люминесцентных свойств таких соединений представляет интерес, так как позволяет проследить влияние катионной и кремнийкислородной составляющих на процессы релаксации ЭВ

Во второй главе «Объекты исследования и техника эксперимента» описаны условия синтеза образцов, а также приведены сведения об использованных в работе методах исследований с описанием экспериментальной техники

Природные образцы Be2Si04 представляли собой кристаллы гидротермального происхождения с областью оптической прозрачности до 200 нм Искусственные монокристаллы Be2Si04 получены методом высокотемпературного синтеза из раствора в расплаве Pb-V205 Для исследования образцы вырезались из монокристаллов искусственного и природного фенакита, перпендикулярно кристаллографическому направлению [1010] (оси С) и представляли собой плоскопараллельные пластины размером примерно 5 х 10 х 10 мм3 Поликристаллические образцы Zn2Si04, Be2Ge04, Be2Si].xGex04 и Be2-xZnxSi04 получали путем твердофазного спекания Однофазность материала контролировалась рентгенографически Облучение образцов быстрыми нейтронами (Е ~ 1МэВ) проводилось в канале исследовательского импульсного реактора ИБР-30 (Дубна, ОИЯИ)

Основные исследования были проведены с использованием методов люминесцентной и абсорбционной спектроскопии при возбуждении электронным пучком, а также фотолюминесцентной ВУФ-спектроскопии при селективном возбуждении синхротронным излучением

Для исследования импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) в диапазоне 2,8 - 7,5 эВ была создана установка на базе малогабаритного наносе-кундного ускорителя электронов (энергия электронов Ее=180 кэВ, плотность тока J = 800 А/см2, длительность импульса t„Mn= 3 10"9 с) и вакуумного монохроматора VMN-3 Измерения короткоживущего оптического поглощения (КОП) проведены на базе импульсного ускорителя электронов ГИН-600 с параметрами пучка Ее= 250 кэВ, t„Mn = 10'8 с Измерения спектров фотолюминесценции (ФЛ), спектров возбуждения ФЛ и спектров отражения выполнены на стации SUPERLUMI (лаборатория HASYLAB, DESY, Гамбург) при воздействии импульсов синхротронного излучения

Третья глава «Зонная структура Be2Si04» посвящена результатам моделирования электронной структуры идеального кристалла фенакита и экспериментальным исследованиям зонных переходов методами оптической и рентгеновской спектроскопии Результаты расчета плотности электронных состояний Be2Si04 показывают неплохое согласие с рентгеноскопическими исследованиями и хорошо воспроизводят не только форму, но и энергетическое положение рентгеновских эмиссионных и абсорбционных спектров Экспериментально определенная ширина валентной зоны (ВЗ) Be2Si04 составляет 6,15 эВ Теоретические и экспериментальные исследования свидетельствуют о том, что потолок ВЗ и дно зоны проводимости (ЗП) Be2Si04 сформированы преимущественно электронными состояниями атомов кислорода Анализ энергетической структуры кристалла свидетельствуют о том, что экситоны в Be2Si04 возникают при переносе заряда между состояниями кислорода в Г-точке зоны Бриллюена

На рис 1 представлен спектр отражения от естественной грани роста кристалла Be2Si04 Согласно расчету зонной структуры Be2Si04 пику 9,7 эВ в спектре отражения соответствуют переходы из 2р-состояний ки-

слорода ВЗ на нижние состояния ЗП, которые также преимущественно состоят из 2в- и 2р-состояний кислорода Отражение в области 12,0 — 30,0 эВ связано с переходами из гибридизованных состояний О, Ве и ВЗ на состояния ЗП, лежащие выше дна ЗП

Химический состав и особенности кристаллического строения Ве25104 позволяют провести сравнение экспериментальных результатов с литературными данными по ВеО и 8Ю2 Общую особенность спектров рассматриваемых оксидов, представляет собой первый пик в области 8 - 11 эВ В спектре оксида бериллия в указанной области наблюдается полосы отражения, обусловленные рождением экси-тонов [1] В спектре отражение БЮг присутствуют пики с макси-Энергия, эВ мумами в области 10,5, 11,6, 14,4

и 17,4 эВ Полосы 10,5, 11,6, Рис 1 Спектры отражения кристаллов 14,4 ЭВ в этом соединении связы-В<| при Т =10 К ВеО при Т = 77 К [1] ваются с геНеРацией нерелакси-и вЮг при Т = 77 К [21 у г„ £1

рованных экситонов [2] По сравнению с кристаллами ВеО и БЮг, в ВегЗЮд полоса в рассматриваемой области спектра отражения сдвинута в сторону меньших энергий, что, по-видим.ому, связано с более низким значением ширины запрещенной зоны кристалла Таким образом, пик в спектре отражения в области 8 - 10 эВ в Вв28Ю4 также, по-видимому, связан с рождением экситонов

Предложенные на основе зонных расчетов модели экситонов в кристаллах 8Ю2 и ВеО предполагают возникновение связанных электронно-дырочных состояний между кислородными состояниями потолка ВЗ и дна ЗП [1,2] Анализ парциального состава ВЗ и ЗП кристалла Ве28Ю4 также позволяет заключить, что формирование экситонных состояний связано с кислородной подрешеткой В фенаките каждый ион кислорода образует связь с двумя ионами бериллия и одним ионом кремния Это позволяет предположить, что процесс релаксации ЭВ в кристалле Ве28Ю4 будет отличаться от аналогичных процессов в простых оксидах

Рис 2 Спектры импульсной катодолюми-несценции нейтронно-облученных кристаллов Ве28Ю4приТ = 295К

2,5 3,0 Энергия, эВ

В четвертой главе «Точечные дефекты и локализация электронных возбуждений в кристаллах Ве28Ю4» исследуется процессы локализации и излучательной релаксации ЭВ на стабильных и короткоживущих дефектах

Кислородно-вакансионные дефекты в кристаллах Ве28104 В спектрах ЭПР нейтронно-облученных кристаллов фенакита обнаружены сигналы Е1 - центров, образующихся при захвате электронов вакансиями кислорода [3] Особенность Е' - центров заключается в том, что они имеют полосы оптического поглощения в области 5,5 - 6,0 эВ, но являются не-люминесцирующими С увеличением флюенса нейтронов происходит рост концентрации Е'- центров Это приводит к снижению интенсивности ИКЛ в диапазоне 1,5 — 3,0 эВ (рис 2) Профиль спектра указывает на существование двух полос свечения с максимумами при 2~4 (ДЕ = 0,4 эВ) и 2,8 эВ (ДЕ = 0,5 эВ) Интенсивность последней резко падает при флюенсе

нейтронов 6,6 10

ИКЛ облученных кристаллов Ве^БЮ,! выше 3,0 эВ

=с

аз

I к о

_о

ь

о

X

¡а

о

X ф

IX

1,4 1,2 1,0 08 0,6 0,4 0,2 0,0

:а 1) Ф = 6 6 101а см2 --1

2)Ф = 25Ю" ом2

3) Ф = 7 5 1017 см 2

4) Ф = 8 5 1018см2 ■ .-(-2

5) исходный

IУ 111111111.1.1 У* 4^5

1 5 2,0 2,5 3,0 3,5

4,0 4,5 4,0 4,5

Энергия, эВ

Рис 3 Спектры фотолюминесценции при Евоз6 = 4,9 эВ (а) и возбуждения при Еизл = 3,75 эВ (б) нейтронно-облученных и Емп = 3,1 эВ необлученного кристаллов ВезвЮ,! при Т = 295 К

т -4,67 нсУ

1 g Pjíc. 4. Кинетики затуха-- фотолюминесценции

о,э ^ нейтроио-облученного

06 -о кристалла В е 2 S i О 3

Й (ф = 8,5- ] 01а см:), изме-

°.4 х репные в полосе излуче-

г 2 g ния 3.87 эВ при Т = 295 К

0.0 ?

.ю о ю го зо до Время затухания, не

отсутствует. При этом с увеличением дозы облучения в спектрах ОП наблюдаете* рост поглощения в области 4,5 - 6,0 эВ, что также можно объяснить присутствием Е'-центров в нейтрон но-облученных Кристаллах. Напротив. в спектрах ФЛ при возбуждении с энергией 5,0 эВ, появляется новая полоса с максимумом при 3,75 эВ (рис. За), Спектр возбуждения ФЛ 3,75 эВ имеет одну полосу при 4,9 эВ (рис. 36). Интенсивность полосы 3,75 эВ возрастает с увеличением флкзенса нейтронов, что свидетельствует об её радиационной природе.

Кинетика радиационно-инлуцировакной полосы 3,75 эВ исследовалась при возбуждении синхротронным излучением в полосах 4,96 и 7,39 эВ и Т = 10 К, а также-4,81; 6,70; 7,08 эВ и Т = 295 К (рис. 4). Установлено, что значение времени затухания свечения полосы 3,75 эВ зависит как от энергии возбуждения, так и от температуры образца. Тем не менее, полученные результаты свидетельствуют о том, что затухание люминесценции 3,75эВ при варьировании указанных параметров изменяется незначительно и характеризуется значениями 4 - 7 не.

На основе совокупности экспериментальных результатов и теоретических расчетов по опенке вероятностей атомных смешений при нейтронном облучении кристаллов Be^SiOj сделан вывод, что обнаруженные в нейтронно-облученных кристаллах дефекты с полосой ФЛ 3,75 эВ могут быть связаны с одной из разновидностей диамагнитных люминесцирую-щих кислородно-вакансионных центров (КДЦ). КДЦ подробно изучены в кварцевых стеклах. Для SiCh рассматривают несколько конфигураций КДЦ: =Sí—SÍ= и =Si: (точками обозначены неспаренные, а тире - спаренные электроны). Учитывая особенности кристаллического строения Be:Si04, в котором кремни »кислородные тетраэдры не имеют общих вершин (т.е. образование связи типа =Si-Si= маловероятно), в качестве модели центра можно рассматривать двухкоордннированные атомы кремния (=Si:). В Si02 КДЦ обладают двумя полосами люминесценции при 4,3 и

2,7- эВ, соответствующими их синглетному и треплетному состоянию, и полосой возбуждения в области 5,0 эВ Применимость для фенакита данной модели подтверждается обнаруженной в [3] диамагнитной природой центров с полосой оптического поглощения при 5,0 эВ Полоса возбуждения при 4,9 эВ ФЛ при 3,75 эВ в фенаките совпадает по спектральному положению с аналогичной полосой Б] КДЦ в 8Ю2 Быстрая кинетика затухания ФЛ 3,75 эВ с наносекундными временами свидетельствует о том, что излучательная релаксация КДЦ в нейтронно-облученных кристаллах Ве28Ю4 соответствует переходу из синглетного возбужденного состояния

Короткожгшущие дефекты Методами ИКЛ и КОП установлено, что при воздействии на кристалл Ве28Ю4 пучками электронов происходит создание короткоживущих центров

После воздействия пучка электронов 250 кэВ в спектрах КОП монокристалла Ве28Ю4 в области 1,0 - 5,0 эВ при Т = 295 К возникают полосы с максимумами при 2,4 и 4,1 эВ (рис 5) Поляризационные измерения, свидетельствуют о том, что поглощение в обчасти 2,4 эВ является анизотропным Затухание в области 2,4 эВ при Е±С описывается суммой двух экспонент с постоянными времени Т) = 0,7 мкс и т2= 71 мкс (рис 6) Быстрый компонент спада наведенной оптической плотности в области 3,6 эВ также характеризуется величиной 0,7 мкс, а медленная составляющая -временами 43 мкс (ЕЛ-С) и 71 мкс (Е(|С)

Спектры ИКЛ природных и искусственных кристаллов Ве23104 описываются набором полос с максимумами при 2,4, 3,1, 3,6, 4,1 и 4,7 эВ (рис 7) Кинетические параметры ИКЛ в области 3,0 - 5,0 эВ имеют две стадии затухания Первая стадия характеризуется общей для всех полос постоянной времени 4 мкс при 80 К и 0,7 мкс при 295 К (рис 8) Значение времени затухания второй стадии увеличивается при уменьшении энергии излучения кристалла

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5 0 Энергия, эВ

Рис 5 Спектры короткоживущего оптического поглощения кристаллов ВегЭЮ« при Т = 295 К в момент окончания возбуждающего импульса и с задержкой 4 мкс

1,009- , (1)Е К (2)Е \ (3) Е = 3,6 эВ, Е 1 С, = 2,4 ЭВ, Е 1 С, т, = 3 6 эВ, Е || С, т, = 0,7 мкс, т2 = 0,7 мкс, т2 = 0,7 мкс, т2 = 43 мкс = 71 мкс = 71 мкс

0,8-

0,7-

0,6- - 1 -—2

05-

04- --3

Рис 6 Кинетика корот-коживущего оптического поглощения Ве28104 при Т = 295 К и поляризации света Е_1_С (1,3), Е||С (2) в полосах 3,6 (1,2) и 2,4 эВ (3)

в 8 10 12 14 16 18 20 22 Время затухания, мкс

Совпадение кинетических параметров спада КОП в области 1,5 -4,0 эВ и затухания КЛ в области 3,0 - 5,0 эВ при Т = 295 К указывает на взаимосвязь процессов возникновения короткоживущих центров ОП и центров люминесценции в Be2SiC>4 Учитывая то, что указанные центры нельзя приписать стабильным дефектам, логично связать их появление с кратковременными нарушениями кристаллической решетки кристалла, тес короткоживущими собственными дефектами

Универсальным механизмом дефектообразования является смещение атомов при упругих столкновениях с бомбардирующими частицами Результаты оценочных расчетов показывают, что пучки электронов с энергией 180 - 250 кэВ не могут создать кислородно-вакансионных дефектов (для этого необходимо одновременно разорвать две связи с бериллием и одну — с кремнием), но вполне могут приводить к разрыву отдельных Si -О и Be - О связей

Т = 295 К а 40-

I /ч\ 30-

/ v 'л 20-

jp J \ J^V 10-

П-

2 0 2,5 3,0 3,5 4 0 4,5 5,0 5 5 2 0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5 5 Энергия фотонов, эВ

Рис 7 Спектры катодолюминесценции природного кристалла Ве25104 Пунктиром показано разложение на гауссовы составляющие

- О .в § ной катодлпюмн-

л" нес шиши и гтрирод-

-0.4 т Вез5Ю< при энер-« гни излучения 3,5;

о 6

0

1

^ затуйния импульс-

кых кристаллов

1'ис. К Кинетика

-1 0

234 5Е769 10

Время затухания. МКС

Короткоживущие центры поглощения наблюдаются в спектрах КОП кристаллов [2] и ВеО [4]. Спектры 5Ю2 характеризуется полосами поглощения с максимумами при 4,75 эВ и 5,75 эВ. Центры ответственные за эти полосы возникают при разрыве кремн ийкилородных связей и представляют собой Йемостиковые атомы кислорода и трехкоординироаанные атомы кремния. Ряд полос в спектре КОП ВеО в области 1,5 - 4,0 эВ связываются с оптическими переходами V '-центра, который образуется при нарушении Ве - О связей и представляет собой вакансии бериллия, окруженную четырьмя кисло рода ми.

По аналогии с процессами возникновения нестабильных собственных дефектов в ВеО и 510;, подвергнутых облучению электронами, можно предположить, что в Ве35Ю4 также весьма вероятно появление корот-коживуших центров, вызванных кратковременными нарушениями §1 - О и Ве - О связей. Наличие полос в спектре КОП фенакита в области 1,5 -4,0 эВ свидетельствует о возникновении нестабильных дефектов в берил-ЗШЙкислородном фрагменте кристаллической решетки Дырочные \гвс" -центры, обуславливающие КОП, являются собственными дефектами решетки Ве^Ю). При импульсном облучении для формирования больших концентраций сравнительно долтоживущих дырочных центров необходимо наличие соответствующего количества электронных центров захвата на основе собственных дефектов решетки. Для кристаллов фенакита в качестве стабилизаторов дырочных У^." - центров можно рассматривать междоузельные Ве -центры. Рост интенсивности ИКД фенакита в области 4,0 — 4,7 эВ в температурном диапазоне 80 - 295 К может быть связан с увеличением концентрации центров Ве+ и У^Л за счет терм о стимулированного процесса генерации соответствующих дефектов. Наиболее подходящим местом расположения смещенных ионов бериллия являются гексагональные каналы расположенные вдоль оси С кристалла, что сказывается на степени поляризации КОП.

Локализация ЭВ в кристаллах фенакита осуществляется на дефектных и регулярных узлах решетки Основную роль при этом играет кислородная составляющая кристалла

При селективном возбуждении в области прозрачности кристалла в спектре ФЛ наблюдаются полосы при 2,7 и 3,15 эВ (Е„озб = 6,0 эВ), природа которых связана с примесными центрами свечения (рис 9) В структуре Ве28Ю4 такие центры являются причиной локализации дырки на ионах кислорода вблизи примеси [5] Полоса 2,7 эВ обусловлена парамагнитными центрами 0~А1 Центры О^., ответственные за люминесценцию в области 3,1 эВ, образуется за счет присутствия вблизи кремнийкислородного тетраэдра стабилизирующих одновалентных примесей

В кристалле фенакита при Т = 10 К обнаружены полосы ФЛ 3,6 и 4,1 эВ, которые возбуждаются только в области фундаментального поглощения и имеют большой стоксов сдвиг (рис 10) Установлено, что дефекты, ответственные за люминесценцию в рассматриваемой области создаются при воздействии возбуждающего излучения и исчезают за время из-лучательной релаксации ЭВ, что позволяет интерпретировать низкотемпературную ФЛ Ве28Ю4 в области 3,6 - 4,1 эВ как свечение АЛЭ Кинетические параметры затухания собственной люминесценции фенакита (3,6 и 4,1 эВ) характеризуется как быстрыми (Т1 ~ 1 не, т2~ 15 не), так и медленными (т > 1 мке) временами, что позволяет говорить не о реализации двух мультиплетных состояний одного АЛЭ, а о наличии двух различных конфигураций АЛЭ в структуре Ве28Ю4, каждой из которых можно приписать свою полосу люминесценции

В широзонных диэлектриках релаксация АЛЭ может сопровождаться появлением как стабильных так и нестабильных точечных дефектов Исследование собственных дефектов в структуре фенакита, указывает, что

~г

3 4

Энергия фотонов, эВ

Рис 9 Спектры фотолюминесценции Вег8104 при Т =10 К Пунктиром показано разложение на гауссовы составляющие

Рис 10 Спектры возбуждения фотолюминесценции кристалла Ве28Ю4 при Т=10К

6 7 8 9 10 11 12

Энергия возбуждения, эВ

процесс АЛЭ не сопровождается созданием стабильных вакансий кислорода, а связан с нестабильными нарушениями кремнийкислородных и бе-риллийкислородных связей

<е08{О-8Г)* О—§1 + Ешл(3 6 эВ)

б^О-Ве)* О Ве ->■ О-Ве + Еюз(4Д эВ) Собственное свечение в области 3,6 эВ обусловлено нарушениями - О связей (вероятность процесса характеризуется величиной 0,88), а разрывы Ве - О связей приводят к появлению центров свечения при 4,1 эВ (с вероятностью 0,12)

Таким образом, полосы собственной люминесценции Ве28Ю4 обусловлены возникновением короткоживущих дефектов в [8104]- и [ВеС>4]-тетраэдрах, составляющих кристаллическую структуру кристалла Указанные дефекты возникают как в процессе релаксации АЛЭ по двум каналам, так и при ударном воздействии корпускулярных излучений, а их нестабильность свидетельствует о радиационной стойкости фенакита

В пятой главе «Особенности люминесценции твердых растворов со структурой фенакита Ве2811_хСех04 и Ве2_^пх8104» рассматривается влияния изовалентных замещений в кремнийкислородной (814+ —» Ое44) и катионной (Ве2+ —> 2п2+) подрешетках на люминесцентные свойства кри-стачлов со структурой фенакита Ве2(811-х0ех)04 и (Ве2.хгпх)8104

При увеличении параметра х в спектрах ИКЛ Ве2(811.х0ех)04 происходит снижение интенсивности свечения в области 4,5 - 5,0 эВ (рис 11) При этом появление новых полос в спектре не наблюдается В кинетике затухания люминесценции всех образцов можно выделить две стадии, характеризующиеся наносекундными и микросекундными значениями При 295 К люминесценция в области 3,1 - 3,8 эВ затухает через -17 мкс после окончания действия возбуждающего излучения Напротив свечение в об-

2 5 3 0 3 5 4,0 4,5 5 0 5 5 8 0 6,5 Энергия, ЭВ

Рис 11 и 12 Спектры импульсной катодолюминесценции твердых растворов (Ве2_хгпх)8Ю4 и (Вег х2пх)8104

2 5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6 5 Энергия, эВ

ласти 4,2 - 5,0 эВ является при Т = 295 К самым «быстрым» и характеризуется значением 0,7 мкс

Дефекты, связанные с искажениями локальной симметрии кристаллических фрагментов решетки, обнаружены в монокристаллах Ве28104 С такими дефектами связана полоса люминесценции в области 3,0 - 3,2 эВ При увеличении доли геомания в химическом составе Ве2(811-хОех)(Э4 происходит возрастание интенсивности полосы 3,1 эВ и падение интенсивности собственного свечения в области 4,0 - 5,0 эВ Таким образом, замещения 8Г-> ве в кремнийкислородной подрешетке фенакита приводят к искажениям структуры кристалла и возникновению центров безызлучатель-ной релаксации [0е04]5\ с которыми связано тушение ИКЛ образцов

Значительное отличие ионных радиусов гп2+ (0,83 А) и Ве2+ (0,34 А) ограничивают возможность образования твердых растворов в интервале х от 0 до 0,3 На рис 12 приведены результаты измерения спектров люминесценции твердых растворов (Ве2-хгпх)8Ю4 В структуре фенакита при увеличении концентрации Ъп в спектрах ИКЛ появляется новая полоса люминесценции с максимумом при 5,3 эВ, время затухания которой при Т = 295 К составляет 260 мкс Понижение температуры до 80 К приводит к уменьшению интенсивности этой полосы излучения

Энергия, эВ

Рис 13 Спектры импульсной ка-тодолюминесценции 2п28Ю4

Для выявления роли цинка в процессах релаксации ЭВ были исследованы спектры ИКЛ поликристалла В спектре ортосиликата цинка при Т = 295 К наблюдаются широкие полосы свечения с максимумами при 2,8 (АЕ = 0,5 эВ) и 4,2 эВ (ДЕ = 0,75 эВ) (рис 13), интенсивность которых возрастает примерно в два раза при понижении температуры образца до 80 К, при этом заметного сужения полос не происходит Кинетические измерения показывают, что время затухания полосы люминесценции 4,2 эВ при Т = 295 К характеризуется значениями х < 200 не При Т = 80 К заметного изменения параметров кинетики не происходит ИКЛ 2п28Ю4 в области 2,8 эВ при Т = 295 К затухает через 4,9 мке после окончания возбуждения, а охлаждение образца до 80 К приводит к увеличению времени жизни до 13,8 мке

В ВеО с изовалентной примесью Ък* связываются полосы люминесценции при 2,4 и 6,0 эВ, которые возникают при рекомбинации носителей заряда на - О" центрах Нельзя исключать возможности образования подобных центров в структуре (Ве2_х2пх)8104 А новую полосу ИКЛ при 5,3 эВ, наблюдающуюся в структуре фенакита только при замещении Ве2+ -» можно связать с появлением дырочного Ъху* - О" центра (0"2„)

В кристалле Ве^С^ полосы свечения в области 4,1 - 5,0 эВ обусловлены возникновением собственных дефектов в катионной подрешет-ке Схожесть характера тушения ИКЛ в области 4,2 эВ поликристаллов (Ве2.х7пх)8Ю4 и Ъпг$\Оь свидетельствует о связи этого процесса с ионами Ъп Это в свою очередь еще раз подтверждает вывод о том, что свечение 4,2 эВ в Ве28Ю4 обусловлена созданием дефектов в [Ве&О-фрагменте кристалла Аналогичный вывод можно сделать и для кристалла 2п28Ю4, т е связать полосу люминесценции 4,2 эВ с нарушениями связей 2п - О в [7п04]-радикале

Шестая глава «Люминесценция молекулярного дефекта 02 в кристалле Ве2Се04» посвящена исследованию энергетической структуры 02--центра в матрице ортогерманата бериллия Кристалл Ве20е04 является изоструктурным аналогом фенакита Замещения в кремнийкисло-родной подрешетке фенакита ионов 814+ ионами Ое4+ не приводят к появлению новых полос в спектре люминесценции Прочность связи ве - О на 30% меньше прочности 81-0 [2], что позволяет предположить о том, что кристалл Ве20е04 по сравнению с Ве28Ю4, менее устойчив к радиационному воздействию В связи с этим, проведены исследования нарушений кристаллической решетки кристалла ортогерманата бериллия при воздействии на него мощных потоков нейтронов (Ф = 4,5 1017 см"2)

В спектре ИКЛ, измеренном в области 1,5 - 3,0 эВ при Т = 295 К, Ве20е04 наблюдается полоса в области 1,65 эВ (рис 14) После нейтронного облучения происходит рост интенсивности люминесценции при 1,65 эВ, а также появляется свечение в области 2,1 — 2,8 эВ

Запись спектра ФЛ при Т = 10 К в области 1,5 - 1,8 эВ с высоким разрешением показала, что свечение в области 1,7 эВ представляет собой совокупность сравнительно узкой интенсивной линии при 1,7 эВ и нескольких менее интенсивных линий, расположенных со стороны низких энергий (рис 15) При гауссовом разложении в спектре люминесценции выделено 9 узких эквидистантных линий шириной ~ 18 мэВ Среднее расстояние между линиями тонкой структуры составляет 20 мэВ Можно полагать, что интенсивный максимум при 1,7 эВ является основной линией, а остальные, менее интенсивные линии - ее колебательным повторением

Люминесценция 1,7 эВ эффективно возбуждается фотонами с энергией Е,озб = 5,27 эВ и весьма слабо - в области фундаментального поглощения и выше (Евшб > 7,3 эВ) Поскольку указанное свечение возбуждается в области прозрачности кристалла (4,0 - 7,0 эВ), это дает основание интерпретировать его как внутрицентровую люминесценцию структурных дефектов

^ 6000-

(1) исходный образец

(2) нейтронное облучение

1 5 2 0 2 5 3,0

Энергия, эВ

Рис 14 Спектры импульсной катодолюминесценции поликристаллов Ве2Се04

3 5 при Т = 295 К

Рис 15 Спектр фотолюминесценции нейтроно-облученно-го Ве20е04 при Т=10 К Возбуждение в полосу 5,27 эВ Пунктиром показано разложение спектра на гауссовы компоненты

1,5 1,6 1,7 1,8

Энергия фотонов, эВ

В спектрах возбуждения люминесценции 1,7 эВ, измеренных в интервале температур (10 - 300 К), можно выделить две широкие полосы с максимумами при 4,7 эВ (ДЕ = 0,45 эВ) и 5,2 эВ (ДЕ = 0,75 эВ) При низких температурах (Т = 10 К) в указанных полосах возбуждения, как и в случае люминесценции, проявляется собственная тонкая структура В результате обработки низкотемпературных спектров путем разложения выделенных полос возбуждения 4,7 эВ и 5,2 эВ на гауссианы были получены параметры их тонкой структуры (рис 16)

Полоса с максимумом в области 1,65 эВ наблюдалась также в спектрах люминесценции поликристаллов со структурой фенакита Ве^Юд, Ве2(811.х0ех04), (Ве2.х2пх)8104, Ве20е04, что позволяет предположить о том, что за свечение в указанной области ответственны структурные, а не примесные дефекты О собственной природе полосы 1,65 эВ свидетельствуют спектры люминесценции кристаллов Ве20е04, в которых ее интенсивность возрастает примерно в 2 раза после облучения быстрыми нейтронами

В силикатном фенаките Ве^С^ под действием быстрых нейтронов

1,41 : Рис 16 Спектр возбуждения

люминесценции в полосе 1,7 эВ нейтроно-облученного Ве20е04 при Т=10 К Стрепками обозначена колебательная структура полос возбуждения с максимумами 4,7 и 5,2 эВ Разложение на гауссовы компоненты пунктиром показано для полосы 5,2 эВ

4,5 5,0 5,5

Энергия возбуждения, эВ

наиболее вероятно ударное смещение кислородных атомов С учетом кристаллохимического подобия между Ве20е04 и Ве28104 следует ожидать, что в кристаллической структуре Ве20е04 под нейтронным облучением с наибольшей вероятностью радиационные повреждения будут возникать именно в кислородной подрешетке При этом смещенные в междоузлия атомы кислорода могут образовать как нейтральные 02, так и отрицательно заряженные молекулы 02 , обладающие люминесцентными свойствами

Сравнение спектроскопических характеристик обнаруженного центра люминесценции в нейтронно-облученном

Ве20е04 (Ензл=1,7 эВ, ЕВОЗб= 4,7 эВ и 5,2 эВ), с параметрами, характеризующими люминесцентные свойства нейтрального 02 (Е„зЛ=0,65 эВ и Евоз^О^ эВ) и заряженного молекулярного кислорода 02~ (Еюл=2,0 эВ и Е,кПб=5Л эВ) [6], позволили сделать заключение, что экспериментально наблюдаемые спектры люминесценции и возбуждения в ортогерманате бериллия соответствуют именно дефекту 02~

Оценка параметров энергетической структуры молекулярного иона 02~ в Ве20е04 проведена с использованием экспериментальных спектроскопических данных на основе модельного потенциала Морзе Полученная таким образом система потенциальных кривых для энергетических состояний молекулярного иона 02~ в решетке Ве20е04 представлена на рис 17 Из схемы следует, что в структуре германатного фенакита равновесное расстояние между атомами кислорода в 02~-центре для основного состояния ге составляет —1,25 А, для первого и второго возбужденных состояний 1,50 и 1,75 А, соответственно

Расстояние, А

Рис 17 Электронные термы и схема оптических переходов для молекулярного иона Ог в Ве2Се04 Тонкими горизонтальными линиями указаны кочебательные и вращательные подуровни

Сравнение рассчитанного значения равновесного расстояния молекулярного дефекта с аналогичными величинами для свободного 02~ -иона (ге=1,38 А [6]) позволяет отнести наблюдаемые отличия за счет взаимодействий «дефект-матрица» Для выявления особенностей указанного влияния решетки кристалла на 02~ -центр рассмотрено влияние колебаний дефекта на электронные переходы

Электронно-колебательные взаимодействия проявляются как в основном, так и в возбужденных состояниях 02~-центра Значения определенных экспериментально частот у2 (672 см"1) и (887-1451 см"1) дефектного центра в Ве20е04 по порядку величин близки к соответствующим частотам полносимметричных колебаний свободной двухатомной молекулы 02~ [6] Этот факт означает, что в случае нейтронно-облученного Ве20е04 имеет место преобладающее взаимодействие электронных состояний с локальными колебаниями молекулярного дефекта, а не с фонон-ными модами кристаллической решетки В то же время, пониженное значение частоты V] (161 см"1), полученное из спектров люминесценции Ве20е04, указывает на иной характер электронно-колебательных взаимодействий в процессе излучательной релаксации В структуре Ве20еС>4 наиболее вероятным местоположением подобного дефекта являются полости в виде каналов, ориентированных параллельно оси С Поэтому дефектный 02~-центр в определенном смысле можно рассматривать как «почти свободный ион», для которого роль решетки Ве20е04 проявляется в форме возмущающего воздействия на собственные колебания дефекта Следовательно разрешаемая при низких температурах низкочастотная колебательная структура спектра люминесценции Ве20е04 v, (161 см"1), связана с низкоэнергетическими вращательными модами молекулярного иона 02~, а не электрон-фононным взаимодействием

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 На базе малогабаритного наносекундного ускорителя электронного создана и аттестована специализированная экспериментальная установка для исследования спектрально-кинетических характеристик твердых тел в диапазоне 2,8 - 7,6 эВ при возбуждении сильноточным пучком электронов (Ее = 180 кэВ, } = 800 А/см2,1„мп = 3 не)

2 Первопринципным полнопотенциальным методом присоединенных плоских волн рассчитана энергетическая зонная структура и парциальная плотность состояний идеального кристалла Ве28Ю4 Результаты расчетов свидетельствуют о том, что потолок валентной зоны и дно зоны проводимости Ве28104 формируются преимущественно состояниями атомов кислорода Минимальная ширина энергетической щели соответствует Г-точке зоны Бриллюена Результаты анализа энергетической структуры кристалла Ве28Ю4 и оценка вероятности низкоэнергетических межзонных

переходов свидетельствуют о том, что при переносе заряда между состояниями кислорода в Г-точке зоны Бриллюена возникают экситонные состояния

Экспериментальными методами рентгеновской абсорбционной и эмиссионной спектроскопии установлено, что потолок валентной зоны Ве28Ю4 формируется в основном О 2р-состояниями Экспериментально определенная ширина валентной зоны Ве28104 составляет 6,15 эВ

3 На основе комплексного изучения соединений со структурой фенакита (Ве28Ю4, Ве2Се04, 2п28Ю4, Ве2(8ц х0ех)04, (Ве^пОЗЮ^ с использованием методов люминесцентной и оптической абсорбционной спектроскопии с наносекундным временным разрешением установлено, что процессы излучательной релаксации электронных возбуждений в таких кристаллах протекают с участием, как примесных (типа СГАь О зО) так и собственных дефектов (У^ве, =81) Полосы излучения при 3,6 и 4,1 эВ в кристаллах Ве28Ю4 и Ве20е04 обусловлены созданием дефектов в виде нестабильных нарушений регулярных 81 - О и Ве - О связей, возникающих под действием фотонных и электронных импульсов В кристаллах гп28104 собственная люминесценция обусловлена короткоживущими возбуждениями ^ ~ 200 мкс) возникающими при разрыве Za ~ О связи в [2п04] -тетраэдре

В твердых растворах изоморфные замещения в кремнийкислород-ной ([8Ю4] [0е04]) и катионной (Ве -» Zn) подрешетках приводят к локальным искажениям кристаллической решетки, что генерирует центры свечения (О'-щ) и безызлучательной релаксации ([0е04]5) Увеличение доли германия в Ве2(81[.хСех)04 сопровождается снижением интенсивности полос собственной люминесценции (3,6 и 4,1 эВ) за счет перезахвата электронов на германиевые центры типа [0е04]5" Увеличение параметра х в (Ве2.х2пх)8Ю4 обеспечивает образование нового центра О 2п, излучающего при 5,3 эВ

4 В нейтронно-облученных кристаллах фенакита обнаружены точечные дефекты в кремнийкислородной подрешетке кристалла Моновакансии кислорода служат причиной возникновения парамагнитных нелю-минесцирующих Е'-центров, наблюдаемых методами ЭПР и оптического поглощения Причиной возникновения полосы люминесценции Ве28Ю4 при 3,75 эВ, селективно возбуждаемой при 4,9 эВ, являются диамагнитные кислородно-дефицитные центры (СЮС) ) представляющие собой в структуре фенакита, дивакансии кислорода локализованные вблизи атома кремния (=81)

5 При возбуждении в ВУФ-области фотонами с энергией 9,7 эВ в кристаллах Ве28Ю4 экспериментально обнаружены нерелаксированные экситонные состояния С учетом результатов теоретических расчетов, природа оптических переходов в указанной полосе интерпретирована как

перенос заряда между состояниями атома кислорода потолка валентной зоны и дна зоны проводимости

Предложена модель и механизм автолокализации экситонов в кристаллах Be2Si04 Процесс релаксации АЛЭ осуществляется по двум параллельным каналам с локализацией возбуждения на тетраэдрах [S1O4] и [Ве04] с вероятность 0,88 и 0,12, соответственно

б В кристаллах со структурой фенакита обнаружен междоузельный ион Of Установлено, что указанный дефект образуется как в процессе синтеза образцов, так и после облучения нейтронами, а местами локализации люминесцирующего центра в кристаллической решетке являются структурные каналы, ориентированные вдоль главной кристаллографической оси Исследована электронная структура и молекулярные электронно-колебательные взаимодействия дефекта 02~ в кристалле Be2Ge04 Анализ структуры оптических спектров показал, что фотовозбуждение дефекта сопровождается взаимодействием электронных состояний с полносимметричными колебаниями дефекта, а излучательная релаксация осуществляется преимущественно с участием вращательных мод 02~-центра Наблюдаемые отличия энергетических термов дефекта в ортогерманате бериллия от термов для свободной молекулы 0¿" отнесены к влиянию решетки кристалла

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Люминесценция радиационных дефектов в нейтроно-облученых кристаллах фенакита / Кухаренко А И, Горбунов С В , Зацепин А Ф, Пус-товаров В А, Чолах СО// Научные труды VIII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ Сборник статей в 2 ч - Екатеринбург, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005 - Ч 1 - С 185-187

2 Оценка вероятностей атомных смещений при нейтронном облучении кристаллов Be2Ge04 и Be2Si04 / Прохоренко А А , Кухаренко А И, Зацепин А Ф , Чолах СО// ВНКСФ-12 Материалы конференции, тезисы докладов - Новосибирск Новосиб гос ун-т, 2006 - С 283 - 284

3 Luminescence of Molecular Ion 02~ m Neutron-Irradiated Be2Ge04 / Blagimna L, Zatsepin A, Kukharenko A, Pustovarov V, Cholakh S // 6th European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation - LUMDEIK 2006, 19-23 June 2006, Ukraine Book of Abstract, P 175

4 Luminescence of Neutron-Irradiated Crystals Be2Si04 and Be2Ge04 / Blagimna LA, Zatsepm AF, Kukharenko AI, Pustovarov VA, N0-voselov YuN , Cholakh S O , Yakovlev V Yu // Изв ВУЗов Физика -2006 -№10 Приложение-С 378-381

5 Нейтроно-индуцированный молекулярный дефект Ог~ в ортогерманате бериллия / Зацепин А Ф , Благинина Л А, Кухаренко А И, Пустоваров В А, Чолах СО// ФТТ - 2007 - Т49 - № 5 - С 798-803

6 Кухаренко А И Время-разрешенная спектроскопия электронных возбуждений в кристаллах со структурой фенакита / Зацепин А Ф, Чолах СО// Спектроскопия и кристаллохимия минералов Материалы международной научной конференции - Екатеринбург Институт геологии и геохимии УрО РАН, 2007 135 с - С 57

7 Luminescence of molecular 02~ ions in neutron-irradiated Be2Ge04 / L Blaginina, A Zatsepin, A Kukharenko, V Pustovarov and S Cholakh // Radiation Measurments -2007 -V42 - № 4-5 -P 827-830

1 Sobolev V Val Optical Spectra of Amorphous and Polycrystalhne Beryllium Oxide over a Wide Energy Range of Fundamental Absorption / Mordas D О and Sobolev VV // Glass Physics and Chemistiy - 2003 - V29 - №4 -P 353-359

2 Силинь A P Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном S1O2/ Трухин АН -Рига «Зинатне», 1985

3 Зацепин А Ф Кислородно-вакансионные комплексы в облученных нейтронами кристаллах фенакита / Кортов В С, Калентьев В А, Ушкова ВИ //ФТТ- 1988 -Т30 -Xs 5-С 1305-1310

4 Горбунов С В Возбуждение и люминесценции автолокализованных эк-ситонов при рекомбинации френкелевских дефектов в ВеО / Яковлев ВЮ //ФТТ-2005 — Т47 -№4 - С 603-607

5 Марфунин А С Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах -М «Недра», 1975 —327 с

6 Boness M J W Structure of 02 / Schulz G J // Phys Rev A - 1970 - 2 -P2182-2185

Список цитируемой литературы

-244 c

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» 620078, Екатеринбург, ул Гагарина, 35а Заказ ¿М? Тираж!00экз

Введение.

Глава 1. Кристаллическая структура, точечные дефекты и электронные возбуждения в широкозонных оксидах.

1.1. Строение и физико-химические свойства кристаллов фенакита.

1.1.1. Изоморфизм в кристаллах группы фенакита

1.1.2. Парамагнитные центры, оптическое поглощение и люминесценция кристаллов фенакита

1.1.3. Радиационные дефекты в фенаките.

1.2. Электронное строение простых и сложных оксидов.

1.3. Локализация электронных возбуждений в простых и сложных оксидах.

1.4. Постановка задачи

Глава 2. Объекты исследования и техника эксперимента

2.1. Объекты исследования.

2.2. Техника и методика эксперимента.

2.2.1. Импульсная катодолюминесценция

2.2.1.1. Градуировка измерительного тракта.

2.2.1.2. Погрешности измерений.

2.2.2. Люминесцентная и абсорбционная спектроскопия с временным разрешением при возбуждении сильноточным электронным пучком.

2.2.3. ВУФ-спектроскопия с временным разрешением.

2.2.4. Дополнительные методики исследования.

2.2.5. Анализ результатов эксперимента.

Выводы к главе

Глава 3. Зонная структура Вег8Ю4.

3.1. Моделирование зонной структуры идеального кристалла Ве28Ю

3.2. Рентгеновские спектры Ве28Ю4.

3.3. Межзонные оптические переходы в Ве28Ю4.

Выводы к главе

Глава 4. Точечные дефекты и локализации электронных возбуждений в кристаллах ВегЭЮд.

4.1. Точечные дефекты.

4.1.1. Парамагнитные центры в нейтронно-облученных кристаллах Ве28Ю4.

4.1.2. Оптическое поглощение, импульсная катодолюми-несценция и стационарная фотолюминесценция кристаллов Ве2ЭЮ4.

4.1.3. ВУФ-спектроскопия кристаллов Ве28Ю4.

4.1.4. Природа собственных дефектов в Ве28Ю4.

4.2. Локализация электронных возбуждений в кристаллах Ве28Ю4.

4.2.1. Импульсная катодолюминесценция Ве28Ю4.

4.2.2. Короткоживущее оптическое поглощение кристаллов Ве28Ю4.

4.2.3. ВУФ-спектроскопия кристаллов Ве28Ю4.

4.2.4. Люминесцирующие центры и связанные экситоны в Ве28Ю4.

4.2.5. Короткоживущие дефекты в кристаллах Ве28Ю4.

4.2.6. Автолокализованные экситоны в Ве2ЗЮ4.

Выводы к главе

Глава 5. Особенности люминесценции твердых растворов со структурой фенакита Бегвм^еС^ и Вег^ПхЭК^

5.1. Влияние замещений в кремнийкислородной подрешетке ВегЭн.хСеОд.

5.2. Влияние замещений в катионной подрешетке Ве2.хгпх8Ю

5.3. Центры люминесценции в кристаллах

Ве2Зн.хСе04 и Ве^г^С^.

Выводы к главе

Глава 6. Люминесценция молекулярного дефекта 02~ в кристаллах Ве20е

6.1. Люминесценция кристаллов Ве2Се04.

6.2. Молекулярный дефект 02~ в кристаллах Ве2Се04.

6.2.1. Радиационные повреждения в Ве2Се04.

6.2.2. Оптические свойства центра свечения.

6.2.3. Энергетическая структура 02" - центра

6.2.4. Электронно-колебательные взаимодействия.

Выводы к главе

Актуальность темы. Важным направлением физики конденсированного состояния является исследования природы и свойств дефектов кристаллической структуры и элементарных возбуждений широкозонных оксидных материалов. Такие материалы находят широкое применение в оптике, электронике, лазерной технике, дозиметрии и других областях в качестве активных сред, люминофоров, сцинтиляторов и детекторов излучений. Вместе с тем многие вопросы, касающиеся закономерностей дефектообразования, механизмов релаксации в облученных оксидных материалах требуют детального изучения в каждом конкретном случае.

До настоящего времени точечные дефекты и электронные возбуждения интенсивно исследовались в простых оксидах (ВеО, М§0, А120з, 8Юг). Несмотря на это, многие фундаментальные вопросы в этой области остаются нерешенными. Проблема еще более усложняется в случае поликомпонентных соединений, имеющих, как правило, несколько типов атомных подреше-ток с достаточно низкой симметрией. Наличие в кристаллической решетке нескольких сортов атомов с разнотипными химическими связями, более сложная структура энергетических зон и другие особенности, характерные для сложных соединений, обеспечивают разнообразие типов структурных дефектов и собственных электронных возбуждений, вследствие чего усложняется идентификация и анализ их физической природы и механизмов возбуждения-релаксации. Перечисленные факторы определяют необходимость детального изучения модельных объектов, простейшим примером которых являются бинарные широкозонные оксидные кристаллы типа А2ВО4 (А = Ве, гп, Са, Бг, Ва; В = ве).

В этом отношении определенный интерес представляет изучение крил сталлов со структурой фенакита (точечная группа С з;). Родоначальником класса является ортосиликат бериллия ВегЗЮ^ К данному классу относятся также другие сложные оксиды типа ортосиликатов, ортогерманатов, орто-фосфатов и ортованадатов и твердые растворы на их основе. Соединения со структурой фенакита обладают весьма интересными оптическими, радиационными, термическими и другими полезными свойствами. К настоящему моменту такие материалы используются как люминофоры, а также рассматриваются в качестве новых лазерных кристаллов и наноразмерных систем.

Главная особенность атомного строения кристаллов указанного класса заключается в том, что 3-координированные атомы кислородной подрешетки имеют в ближнем окружении два атома Ве и один атом 81. В свою очередь, атомы бериллия и кремния (или другие атомы, занимающие их позиции в кристаллохимических аналогах фенакита) всегда находятся в тетраэдриче-ской координации по кислороду. Таким образом, кристаллы фенакита Вег8Ю4 можно рассматривать как модельный объект при изучении природы энергетической структуры, свойств точечных дефектов и электронных возбуждений в сложных оксидах. С другой стороны, подобная информация имеет важное значение и для практического применения кристаллов фенакита.

Цель настоящей работы - изучение природы и закономерностей образования радиационных дефектов и электронных возбуждений в кристаллах со структурой фенакита.

Научная новизна. Изучено влияние воздействия пучков электронов и нейтронов на оптические и люминесцентные свойства кристаллов со структурой фенакита (ВегБЮ^ БегвеС^, Ъщ&О^ и твердых растворов Ве2(8и.х0ех)04, (Ве2-х2пх)8Ю4). Впервые получены следующие результаты:

1. Методами люминесцентной и абсорбционной спектроскопией с временным разрешением получен комплекс экспериментальных данных, позволяющих установить, структуру как собственных электронных возбуждений (ЭВ), так и дефектов в кристаллах со структурой фенакита.

2. Первопринципным полнопотенциальным методом присоединенных плоских волн выполнен расчет зонной структуры и проведен анализ межзонных оптических переходов в кристалле Вег8Ю4.

3. Предложен двухканальный механизм автолокализации экситонов на [8Ю4]- и [Ве04]-тетраэдрах кристалла ВегЭК^.

4. В нейтронно-облученных кристаллах Ве28Ю4 обнаружены центры люминесценции, обусловленные дефектами структуры в виде диамагнитных дивакансий кислорода.

5. В нейтронно-облученных кристаллах Ве20е(>4 исследована энергетическая структура и электронно-колебательные взаимодействия молекулярного дефекта 02~.

Научная и практическая значимость работы определяется совокупностью полученных в диссертационной работе результатов. Выполненные исследования вносят вклад в понимание процессов создания и релаксации ЭВ в соединениях со структурой фенакита. Полученные результаты и представления о процессах радиационного дефектообразования в кристаллах Ве28Ю4 создают основу для разработки радиационно-стойких люминофоров и оптических электронных приборов, подвергающихся воздействию радиационных полей. Создана экспериментальная установка для исследования быстропротекающих процессов в твердых телах на базе вакуумного моно-хроматора.

Автор защищает:

1. Интерпретацию природы центров люминесценции, их кинетических параметров и каналов передачи энергии возбуждающего излучения в Ве28Ю4, Ве2Се04.

2. Механизмы релаксации электронных возбуждений при изоморфных замещениях в кремнийкислородных и берилийкислородных составляющих твердых растворов Ве2(81(.х0ех)04 и (Ве2^пх)8Ю4.

3. Результаты анализа зонной структуры и межзонных оптических переходов с участием электронных состояний атомов кислорода в Ве28Ю4.

4. Двухканальный механизм релаксации кислородных экситонов на локальных фрагментах атомной структуры Ве28Ю4.

5. Результаты экспериментального исследования дефектов и их природы в нейтронно-облученных кристаллах Ве28Ю4 и Ве2Се04.

6. Модель энергетической структуры и особенности электронно-колебательных взаимодействий молекулярного дефекта 02~ в кристалле Be2Ge04.

Личный вклад автора. Постановка задачи и определение направлений исследования были проведены автором совместно с научным руководителем и научным консультантом. Расчеты энергетического строения кристалла Be2SiC>4 проведены совместно с И.Р. Шейным. Рентгеноскопические измерения были получены на источнике синхротронного излучения ALS (Advanced Light Source) в Беркли (США) научной группой Э.З. Курмаева. Измерения методом люминесцентной ВУФ-спектроскопии с применением синхротронного излучения проведены в лаборатории HASYLAB (DESY, Гамбург) В.А. Пустоваровым. Измерения спектров короткоживущего поглощения и импульсной катодолюминесценции в диапазоне 2 - 5 эВ проведены совместно с В.Я. Яковлевым. Автор внес определяющий вклад в создание экспериментальной установки, на базе которой проведены люминесцентные исследования, и в планирование совместных экспериментов, обработку, анализ, интерпретацию полученных данных. Обобщение результатов диссертационного исследования, формулировка выводов и защищаемых положений принадлежат лично автору.

Апробация работы. Результаты и выводы диссертации опубликованы в 7 работах и представлены на VIII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2005); 12-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-12 (Новосибирск, 2006); 6-ой европейской конференции Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation LUMDETR-2006 (Львов, 2006); 13-ой Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических соединений 13-RPC в рамках II международного конгресса по радиационной физике, сильноточной электронике и модификации материалов (Томск, 2006); международной научной конференции Spectroscopy and Crystal Chemistry of Minerals SCCM-2007 (Екатеринбург, 2007).

Основные результаты проведенной работы заключаются в следующем:

1. На базе малогабаритного наносекундного ускорителя электронов создана и аттестована специализированная экспериментальная установка для исследования спектрально-кинетических характеристик твердых тел в диапазоне 2,8 - 7,6 эВ при возбуждении сильноточным пучком электронов (Ее = 180 кэВ; I = 800 А/см2; ип = 3 не).

2. Первопринципным полнопотенциальным методом присоединенных плоских волн рассчитана энергетическая зонная структура и парциальная плотность состояний идеального кристалла Ве28Ю4. Результаты расчетов свидетельствуют о том, что потолок валентной зоны и дно зоны проводимости Ве28Ю4 формируются преимущественно состояниями атомов кислорода. Минимальная ширина энергетической щели соответствует Г-точке зоны Бриллюена. Результаты анализа энергетической структуры кристалла Ве28Ю4 и оценка вероятности низкоэнергетических межзонных переходов свидетельствуют о том, что при переносе заряда между состояниями кислорода в Г-точке зоны Бриллюена возникают экситонные состояния.

Экспериментальными методами рентгеновской абсорбционной и эмиссионной спектроскопии установлено, что потолок валентной зоны Ве28Ю4 формируется в основном О 2р-состояниями. Экспериментально определенная ширина валентной зоны Ве28Ю4 составляет 6,15 эВ.

3. На основе комплексного изучения соединений со структурой фенакита (Ве28Ю4, Ве20е04, гп28Ю4, Ве2(8Ь.хСех)04, (Ве2.х2пх)8Ю4) с использованием методов люминесцентной и оптической абсорбционной спектроскопии с наносекундным временным разрешением установлено, что процессы излучательной релаксации электронных возбуждений в таких кристаллах протекают с участием, как примесных (типа 0~Аь С^), так и собственных дефектов (У~ве, =81:). Полосы излучения при 3,6 и 4,1 эВ в кристаллах Ве28Ю4 и Ве2Се04 обусловлены созданием дефектов в виде нестабильных нарушений регулярных - О и Ве - О связей, возникающих под действием фотонных и электронных импульсов. В кристаллах 2п28Ю4 собственная люминесценция обусловлена короткоживущими возбуждениями ~ 200 мкс) возникающими при разрыве Ъп - О связи в [7л04]-тетраэдре.

В твердых растворах изоморфные замещения в кремнийкислородной ([8Ю4] -» [0е04]) и катионной (Ве -» 1п) подрешетках приводят к локальным искажениям кристаллической решетки, что генерирует центры свечения (0"гп) и безызлучательной релаксации ([0е04]5'). Увеличение доли германия в Ве2(811.х0ех)04 сопровождается снижением интенсивности полос собственной люминесценции (3,6 и 4,1 эВ) за счет перезахвата электронов на германиевые центры типа [Се04]5". Увеличение параметра х в (Ве2.х2пх)8Ю4 обеспечивает образование нового центра 0~хп, излучающего при 5,3 эВ.

4. В нейтронно-облученных кристаллах фенакита обнаружены точечные дефекты в кремнийкислородной подрешетке кристалла. Моновакансии кислорода служат причиной возникновения парамагнитных нелюминесци-рующих Е'-центров, наблюдаемых методами ЭПР и оптического поглощения. Причиной возникновения полосы люминесценции Ве28Ю4 при 3,75 эВ, селективно возбуждаемой при 4,9 эВ, являются диамагнитные кислородно-дефицитные центры (СЮС), представляющие собой, в структуре фенакита дивакансии кислорода локализованные вблизи атома кремния (=81:).

5. При возбуждении в ВУФ-области фотонами с энергией 9,7 эВ в кристаллах Ве28Ю4 экспериментально обнаружены нерелаксированные экситон-ные состояния. С учетом результатов теоретических расчетов, природа оптических переходов в указанной полосе интерпретирована как перенос заряда между состояниями атома кислорода потолка валентной зоны и дна зоны проводимости.

Предложена модель и механизм автолокализации экситонов в кристаллах Ве28Ю4. Процесс релаксации АЛЭ осуществляется по двум параллельным каналам с локализацией возбуждения на тетраэдрах [8Ю4] и [Ве04] с вероятность 0,88 и 0,12, соответственно.

6. В кристаллах со структурой фенакита обнаружен междоузельный ион 02~. Установлено, что указанный дефект образуется как в процессе синтеза образцов, так и после облучения нейтронами, а местами локализации люминесцирующего центра в кристаллической решетке являются структурные каналы, ориентированные вдоль главной кристаллографической оси. Исследована электронная структура и молекулярные электронно-колебательные взаимодействия дефекта 02~ в кристалле Ве2СеС>4. Анализ структуры оптических спектров показал, что фотовозбуждение дефекта сопровождается взаимодействием электронных состояний с полносимметричными колебаниями дефекта, а излучательная релаксация осуществляется преимущественно с участием вращательных мод 02~-центра. Наблюдаемые отличия энергетических термов дефекта в ортогерманате бериллия от термов для свободной молекулы 02~ отнесены к влиянию решетки кристалла.

Заключение

1. Yeganeh-Haeri A. Elasticity of a Beryllium Silicate (Phenacite: Be2Si04) / Weidner DJ. // Phys. Chem. Minerals. 1989. - V.16. - P.360-364

2. Shannon R.D. Dielectric Constants of Chrysoberyl, Spinel, Phenacite and Forsterit and the Oxide Additivity Rule /Subramanian M.A. // Phys. Chem. Minerals. 1989. - V.16. -P.747-751.

3. Hao Y. Luminescent properties of Zn2Si04:Mn phosphor under UV, VUV and CR excitation / Wang Y. // J. of luminescence. 2007. - V.122-123. - P. 1006-1008.

4. Веремейчик Т.Ф. Новые лазерные кристаллы сложных оксидов, активированных ионами d-элементов с переменной валентностью и различной структурной локализацией (обзор) / Жариков Е.В., Субботин К.А. // Кристаллография. 2003. - Т.48. - № 6. - С. 1042-1056

5. Synthesis and luminescence properties of Zn0/Zn2Si04/Si02 composite based on nanosized zinc oxide-confined silica aerogels / El Mir L., Amlouk A., Barthou C., Alaya S. // Physica B. 2007. - V.388. - P.412-417.

6. Особенности электронного строения силикатов / Диков Ю.П., Брытов И.А., Ромашенко Ю.Н., Долин С.П. М.: Наука, 1979. - 128 с.

7. Брэгг У.Л. Кристаллические структуры минералов / Клирнбулл Г.Ф. -М.:Мир, 1967.-390 с.

8. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.:Недра, 1976. -344 с.

9. Ф. Либау. Структурная химия силикатов. М.:Мир, 1988, - 357 с.

10. Пущаровский Д.Ю. Структурная минералогия силикатов // Соровский образовательный журнал. 1998. - №3. - С. 83 - 91.

11. И. Пыляев М.И. Драгоценные камни, их свойства, местонахождения и употребление. СПб., 1888, репринт М., 1990.

12. W.L. Bregg. The crystalline structure of phenacite // Proc. Roy. Soc. 1927. -A113. - P.642.

13. Bragg W.L. The crystalline structure of phenacite, Be2Si04, and willemite, Zn2Si04 / Zachariansen W.H. // Z. Kristallogr. 1930. - 72. - P.518-528.

14. B.X. Захариасен. Уточненная кристаллографическая структура фенакита Be2Si04//Кристаллография. -1971. -Т. 16.-№6. С. 1161-1166.

15. Hazen R.M. High-pressure crystal chemistry of phenakite (Be2Si04) and bertrandite (Be4Si207(0H)2) / Au A.Y. // Physics and Chemistry of Minerals. 1986. - 13. -P.69-78.

16. Hazen R.M. High-temperature crystal chemistry of phenakite (Be2Si04) and Chrysoberyl (BeAl204) / Finger L.W. // Physics and Chemistry of Minerals. -1987. 14. -P.426-434.

17. Downs J.W. An exploratory examination of the electron density and electrostatic potential of phenakite / Gibbs G.V. // American Mineralogist. -1987. 72. - P.769-777.

18. Цирельсон В.Г. Прецизионный рентгеноструктурный анализ кристаллов // Соровский образовательный журнал. 2000. - Т.6. - № 6. - С.98 - 104.

19. Балицкий B.C. Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней / Лисицына Е.Е. М.:Недра, 1981. - 158с.

20. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975. - 327 с.

21. Таращан А.Н. Люминесценция минералов. Киев: Наукова думка, 1978. -296 с.

22. Ушкова В.И. Экзоэлектронная спектроскопия поверхностых центров захвата в кристаллах фенакита и кварца: Дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 / УПИ. Свердловск, 1982. - 156 с.

23. Хан Ч. Кристаллические структуры виллемита Zn2Si04. и его германиевого аналога Zn2[Ge04] / Симонов М.А., Белов Н.В. // Кристаллография. 1970. - Т. 15. -№ 3. - С.457-460.

24. Hartman P. HZ. Kristallogr. 1989. - V. 187. - P. 139-143.

25. Kolitsch U. The crystal structure of phenacite-type Li2(Mo04), and scheelite-type LiY(Mo04)2 and LiNd(Mo04)2 // Z. Kristallogr. 2001. - V.216. - № 8. - P.449-454.

26. Zachariasen W.H. / Pletting H.A. // Acta Crystallogr. 1961. - 14. - P.229.

27. Daniels P. Al, Si order in the crystal structure of alpha-eucryptite (LiAlSi04) / Fyfe C.A. // American Mineralogist. 2001. - V.86. - P.279-283.

28. Кинетика и механизм образования галлогерманата лития / Семин Е.Г., Асланукова М.М., Хубиева З.К., Федоров Н.Ф.// Журнал прикладной химии. 1980. - № 11. - С.2527-2529.

29. Асланукова М.М. О кинетике образования литиевого цинкванадата / Хубиев A.M., Семин Е.Г. // Журнал прикладной химии. 1980. -№11.-С.2532-2535.

30. Bu X. A New Form of Lithium Zinc Phosphate with an Ordered Phenakite Structure, LiZnP04 / Gier Т.Е., Stucky G.D. // Acta Cryst. C. 1996. - 52. -P.1601-1603.

31. Hydrothermal synthesis and crystal structure of a-LiZnAs04 / Jensen T.R., Norby P., Hanson J.C., Simonsen O., Skou E.M., Stein P.C. and Boye H.A. // J. Mater. Chem. 1998. - 8 (4). - P.!969-975.

32. Москвин A.B. Катодолюминесценция. М.:ОГИЗ, 1948. - 348c.

33. Макаров E.C. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атомиздат, 1973. -288с.

34. Урусов B.C. О физическом смысле различных систем радиусов и их роли в решении вопросов изоморфизма // Проблема изоморфизма атомов в кристаллах. М. :Наука, 1971. - С. 12-31.

35. Урусов B.C. Твердые растворы в мире минералов // Соровский образовательный журнал. 1996. -№11.- С.54 - 60.

36. Schütz W. Die Kristallchemische Verwandscharft zwischem germanium und silicium // Zeit. Physik. Chem. 1936. - 31 В. - P.292-308.

37. Гребенщиков Р.Г. Кристаллическая энергетика некоторых тетраэдрических анионных радикалов // Изв. АН СССР, Неорг. матер. -1967. Т. 3. -№ 1. -С.127- 132.

38. Tarte P. Etude infra-rouge des ortosilicates et des ortogermanates. Une nouvell methode d'interpretation des specters // Spectrochim. acta. 1962. -V. 18. - P.467-483.

39. Беус A.A. Особенности изоморфного вхождения бериллия в кристаллические структуры минералов. // Геохимия. 1956. - № 1. -С.67-80.

40. Гурвич С.И. Находка бериллийсодержащего виллемита в СССР // Докл. АН СССР. 1963. - Т. 153. - № 3. - С.681-683.

41. Исследование системы Zn2Si04 Be2Si04 / Семин Е.Г., Кораблев Н.М., Асланукова М.М., Винникова В.И., Вагина Т.Ш. // Изв. АН СССР, Неорг. матер. - 1980.-Т. 16.-№ 12. -С.2177-2180.

42. Tsukioka М. Electron spin resonance of Cr5+ in Phenacite (Be2Si04) Single crystals / Yamamoto A., Kojima H. // J. Phys. Soc. Jap. 1973. - V.33. -№ 3. -P.681-686.

43. Новожилов А.И. / Электронный парамагнитный резонанс в облученном фенаките / Самойлович М.И., Карачковская А.И. // Журнал структурной химии. 1970. - Т. 11. - № 3. - С. 428-432.

44. O'Brien M.G.M. / The structure of color centers in smoky quartz // Proc. Roy. Soc. 1955. - A231. - P.404-414.

45. Trukhin A.N. Luminescence of silica glass containing aluminum oxide / Jansons J.L., Truhins K. // J. Non-Cryst. Solids. 2004. - V.347. - P.80 - 86.

46. Kortov V.S. Exoelectron Spectroscopy of Traps in Surface Layers of Phenakite and Quartz / Zatsepin A.F., Ushkova V.I. // Physics and Chemistry of Minerals. 1985. -V.12. -P.l 14-121.

47. Lozykowski H. EPR study of the hole centers in phenacite / Wilson R.G., Holuj F. //J. Chem. Phys. 1969. -V.51.-№ 6. -P.2309-2315.

48. Tomas Filho L. EPR and TL studies of phenakite crystal and application to dating / Ferraz G.M., Watanabe S. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. -2005. 229 (2). - P.253-260.

49. Lozykowski L. Luminescence of phenacite / Holuj F. // J. Chem. Phys. -1969. V.51. -№ 6. -P.2315-2321.

50. О природе электронных и дырочных центров в монокристалле фенакита / Евграфова JI.A., Гайнуллина Н.М., Низамутдинов Н.М., Винокуров В.М. // Физика минералов. Казань, изд. КГУ, 1971. - Т. 11. - В.З. - С. 1422.

51. Anderson J.H. Paramagnetic resonance of color centers in germanium-doped quartz / Weil J.A. // J. Chem. Phys. 1959. - V.3. - № 2. - P.427-434.

52. Maskey J.H. / EPR study of impurity-related color centers in germanium-doped quartz // J. Chem. Phys. 1963. - V.39. - № 1. - P.74-83.

53. Неорганические люминофоры / Казанкин O.H., Марковский Л.Я., Миронов И.Л., Пекерман Ф.М., Петошина Л.Н. Л.:Химия, 1975. -192 с.

54. Tsukioka М. Electron spin resonance of Cr5+ in phenacite (Be2Si04) single crystals / Yamamoto A., Kojima H. // J. Phys. Soc. Jap. 1973. - V.33. - № 3. -P.681-686.

55. Tsukioka M. / Electron spin resonance of Cr3+ at tetrahedral sites in phenacite (Be2Si04) single crystals / Kojima H. // J. Phys. Soc. Jap. 1973. - V.35. - № 3.- P.818-821.

56. Исследование ванадий- и хромсодержащих фенакитов / Солнцев В.П., Харченко Е.И., Букин Е.Г., Рипинен О.И., Лохова Г.Г., Новгородцева Н.А. //Проблемы изоморфизма. Казань, изд-во КГУ, 1978. - С. 115-121.

57. Time-resolved spectroscopy of complex scintillators Al2Be04, Be2Si04 and Al2Be3Si60is / Korotaev A.V., Ivanov V.Yu., Pustovarov V.A., Kruzhalov A.V., Shulgin B.V. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research,

58. Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 2002. - 486 (1 -2). - P.417-421.

59. Электронные возбуждения в кристаллах ВеА1204, Be2SiC>4 и Be3Al2Si60i8 / Иванов В.Ю., Пустоваров В.А., Шлыгин Е.С., Коротаев A.B., Кружалов A.B. // ФТТ. 2005. - Т.47. - № 3. - С.452-459.

60. Lottermoser B.G. Cathodoluminescence of phenakite // Mineralogical Magazine. 1986. - V.50. - № 4. - P.733-734.

61. Коротаев A.B. Релаксация электронных возбуждений в бериллийсодержащих оксидах: Дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 / ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Екатеринбург, 2003 - 125 с.

62. Зацепин А.Ф. Радиационные нарушения поверхности фенакита, облученного быстрыми нейтронами / Кортов B.C., Ушкова В.И. // Журнал технической физики. 1981.-Т. 51.-№ 10. С.2105-2108.

63. Радиационные дефекты в фенаките / Пилипенко Г.И., Благинина JI.A., Андреев B.C., Зацепин А.Ф., Черлов Г.Б., Дмитриев И.А. // Радиационно-стимулированные явления в твердых телах. 1982. - № 3. - С. 127-133.

64. Радиационные повреждения поверхности окисных диэлектриков, облученных быстрыми нейтронами / Кортов B.C., Шабанова И.Н., Зацепин А.Ф., Ломаев С.Ф., Ушакова В.И., Баянкин В.Я. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983. -№ 3. - С. 110-114.

65. Кислородно-вакансионные комплексы в облученных нейтронами кристаллах фенакита / Зацепин А.Ф., Кортов B.C., Калентьев В.А., УшковаВ.И.//ФТТ.- 1988.- Т. 30.- № 5.-С. 1305-1309.

66. Зацепин А.Ф. Радиационные Е'-центры и экзоэмиссионная активность поверхности силикатных материалов / Ушкова В.И., Калентьев В.А. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1990. - № 6. - С.100-105.

67. Изменение экзоэмиссионных свойств кристаллов кварца и фенакита в процессе радиационной трансформации структуры поверхности /

68. Зацепин А.Ф., Кортов B.C., Ушкова В.И., Калентьев В.А. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1992. - № 4. - С.43-50.

69. Wang L.M. Amorphization and dynamic recovery of A2BO4 structure types during 1.5 MeV krypton ion-beam irradiation / Gong W.L., Ewing R.C. // Materials Research Society Symposium Proceedings. 321. - P.405-410.

70. Comparison of Ion-Beam Irradiation Effects in X2Y04 Compounds / Wang L., Gong W., Wang S., Ewing R.C. // Journal of the American Ceramic Society. -1999. V. 82. - № 12. - P.3321-3350

71. Zemann J. The shortest known polyhedral 0-0 distance in a silicate // Zeitschrift fur Kristallographie. 1986. - V. 175. - № 3-4. - P.299-303.

72. Силинь A.P. Точеные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном Si02 / Трухин А.Н. Рига: Зинатне, 1985.-244 с.

73. Skuja L. Optically active oxygen-deficiency-related centers in amorphous silicon dioxide // J. Non-Cryst. Solids. 1998. -V.239. - P. 16-48.

74. Hosono H. Defect formation in amorphous Si02 by ion implantation: Electronic excitation effects and chemical effects / Matsunami N. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 1998. - V.141. - P.566-574.

75. Trukhin A.N. Radiation process in oxygen-deficient silica glasses: Is ODC(I) a precursor of E'-center? // J. Non-Cryst. Solids. 2006. - V.352. - P. 3002 -3008.

76. Зацепин А.Ф. Фотоэлектронная спектроскопия Е'-центров в кристаллическом и стеклообразном диоксиде кремния / Бирюков Д.Ю., Кортов B.C. // ФТТ. 2006. -Т.48. - № 2. - С.229-238.

77. Шварц К.К. Диэлектрические материалы: Радиационные процессы и радиационная стойкость / Экманис Ю.А. Рига: Зинатне, 1989. - 187 с.

78. Rolfe J. Optical absorption and fluorescence of oxygen in alkali halide crystals / Lipsett F.R., King W.J. // Phys. Rev. -1961. 123. - P.447-454.

79. Castner T.G., Jr. Spin-lattice relaxation of O2" molecular ion in the potassium halides // Phys. Kondes. Materie. 1970. - V.12. - P.104-130.

80. Rolfe J. Phonon sidebands in the emission spectrum of O2' in alkali halide crystals / Ikezawa M., Timusk T. // Phys. Rev. В 1973. - 7. - P.3913-3925.

81. Rolfe J. First excited states of the 02" ion // J. Chem. Phys. 1979. - 70. -P.2463-2465.

82. Богомолова Л.Д. Парамагнитные центры в ион-имилантированных неорганических стеклах / Жачкин В.А. // ФХС. 1998. - 24. - 1. - С.З-10.

83. Multimodal luminescence spectra of ion-implanted silica / Fitting H.-J., Roushdey S., Barfels T., Schmidt B. // Phys.stat.sol.(a). 2005. - 202. - 13. -P.R142-R144.

84. Беляев P.А. Окись бериллия. М:Атомиздат, 1980. - 224 с.

85. Chang К.J. Theoretical study of BeO: structural and electronic properties / Cohen Marvin L. // Solid State Communications. 1984. - V. 50. - № 6. -P.487-491.

86. Электронная структура совершенного кристалла BeO / Лобач В.А., Рубин И.Р., Кружалов В.А. и др. // ФТТ. 1987. - Т.29. - № 9. - С.2610-2616.

87. Van Camp Р.Е. Ground-state properties and structural phase transformation of beryllium oxide / Van Doren V.E. // Journal of Physics Condensed Matter. -1996. V. 8. - № 19. - P.3385-3390.

88. Chisholm J.A. A first principles investigation of stacking fault energies and bonding in wurtzite materials / Bristowe P.D. // J. Phys.: Condens. Matter. -1999. 11. - P.5057-5063.

89. Milman V. Elasticity of hexagonal BeO / Warren M.C. // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. - 13. - P.241-25.

90. Электронное строение и химическая связь в вюртцитоподобном монооксиде бериллия / Макурин Ю.Н., Софронов А.А., Кийко B.C.,

91. Емельянова Ю.В., Ивановский A.JI. // Журнал структурной химии. -2002. Т.43. - № 3. - С.557-560.

92. Sashin V.A. Electronic band structure of beryllium oxide / Bolorizadeh M.A., Kheifets A.S. and Ford M.J. // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. - 15. -P.3567-3581.

93. Baumeier B. Atomic and electronic structure of BeO and the BeO surface: An ab initio investigation / Kruger P., and Pollmann J. // Physical review B. -2007. 75. - P.045323.

94. Гриценко B.A. Электронная структура аморфного Si02: эксперимент и численное моделирование / Иванов P.M., Мороков Ю.Н. // ЖЭТФ. -1995. Т.108. - № 6 (12). - С.2216-2231.

95. Численное моделирование собственных дефектов в S1O2 и Si3N4 / Гриценко В.А., Новиков Ю.Н., Шапошников А.В., Мороков Ю.Н. // Физика и техника полупроводников. 2001. - Т.35. - № 9. - С.1041-1049.

96. Robertson J. Band gaps and defect levels in functional oxides / Xiong K., Clark S.J. // Thin Solid Films. 2006. - V.496. - P. 1-7.

97. Perlson B.D. Atomic hydrogen in alpha-quartz / Weil J.A. // J. Magnetic Resonance. 1974. - V. 15. - P.594-595.

98. Pantelides S.T. The optical absorption spectrum of Si02 // The physics of Si02 and its interfaces. Elmsford etc., Pergamon Press, 1978. - P.80-84.

99. Иванов Ю.В. Применение мультипольной модели и топологического анализа электронной плотности к исследованию химической связи и свойств силикатов: Автореф. дис. кандидата физ.-мат. наук: 02.00.04. -М, 1998.-22 с.

100. Электронное строение и структура валентной полосы ортосиликата бериллия и бериллата лантана / Бетенекова Т.А., Кружалов В.А., Осипова Н.М., Палванов В.П., Петров B.JL, Шабанова И.Н. // ФТТ. -1983.-Т. 25.-№ 1.-С. 175-179.

101. Лущик Ч.Б. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах / Лущик А.Ч. М.:Наука, 1989. - 270 с.

102. Ландау Л.Д. О движении электронов в кристаллической решетке // Собрание трудов. Т.1. М.:Наука, 1969. - С.90-91.

103. Френкель Я.И. О поглощении света и прилипании электронов и положительных дырок в кристаллических диэлектриках // ЖЭТФ. -1936. Т.6. - № 5. - С.647-655

104. Ю1.Рашба Э.И. Автолокализация экситонов // Экитоны. М.:Наука, 1985. -С.385-424.

105. Tanimura К. Volume change of AI2O3 and MgAl204 induced by 14-MeV neutron irradiation / Itoh N. // J. Nuclear Materials. 1987. - V.150. - № 2. -P. 182-185.

106. Optical studies of self-trapped holes and excitons in beryllium oxide / Gorbunov S.V., Kudyakov S.V., Shulgin B.V., Yakovlev V.Yu // Radiation Effects and Defects in Solids. 1995. - V.135. - P.269-274.

107. Релаксация электронных возбуждений в оксиде бериллия: время-разрешенная ВУФ-спектроскопия / Пустоваров В.А., Иванов В.Ю., Кирм М., Кружалов А.В., Коротаев А.В., Циммерер Г. // ФТТ. 2001. - Т. 43. -№7.-С.И89-1195.

108. Кружалов А.В. Излучательная релаксация низкоэнергетических электронных возбуждений и точечные дефекты в оксиде бериллия / Огородников И.Н., Кудяков С.В. // Известия высших учебных заведений. Физика. 1996. - №11. - С.76-93.

109. Горбунов С.В. Возбуждение люминесценции автолокализованных экситонов при рекомбинации френкелевских дефектов в ВеО / Яковлев В.Ю. // ФТТ. 2005. - Т. 47. -№ 4. - С.603-607.

110. Mott N.F. The lifetime of electrons, holes and excitons before self-trapping / Stoneham I. // J. Phys. C. 1977. - V.10. - P.3391-3398.

111. Oxygen-associated trapped-hole centers in high-purity fused silicas / Stapelbroek M., Griscom D.L., Friebele E.J. and Sigel G.H. Jr. // J. Non-Cryst. Solids. 1979.- V.32.-№ 1-3.-P.313-326.

112. Tanimura К. / Tanaka T. and Itoh N. // Phys. Rev. Lett. 1983. - V.51. -P.423.

113. Itoh C. Optical studies of self-trapped excitons in Si02 / Tanimura K. and Itoh N. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1988. - V.21. - P.4693-4702.

114. Trukhin A.N. Excitons in Si02: review // J. Non-Cryst. Solids. 1992. -V.149. -P.32-45.

115. Trukhin A.N. Self-trapped exciton luminescence in a-quartz // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 1994. - V.91. - P.334-337.

116. Исследование собственной люминесценции твердых растворов Zn2Sii.xGex04 / Кронгауз В.Г., Круг В.А., Манаширов О.Я., Мерзляков А.Т., Мерилоо И.А., Михитарьян В.Б., Савихина Т.И. // Труды ИФ АН ЭССР. 1985. - Т.57. - С. 199-208.

117. Гриценко Б.П., Яковлев В.Ю., Лях Г.Д., Сафонов Ю.Н. // Тез. Всесоюз. конф. по метрологии быстропротекающих процессов. М., 1978 - С.61.

118. Zimmerer G. // Nucl. Instr. Methods in Phys. Res. A. 1991. - V.308. -P.178

119. Соломонов В.И. Импульсная катодолюминесценция и ее применение для анализа конденсированных веществ / Михайлов С.Г. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. - 182 с.

120. First experimental results from IBM/TENN/TULANE/LLNL/LBL undulator beamline at the advanced light source / Jia J.J., Callcott T.A., Yurkas J., Ellis

121. A.W., Himpsel F.J., Samant M.G., Stöhr J., Ederer D.L., Carlisle J.A., Hudson E.A., Terminello L.J., Shuh D.K., Perera R.C.C. // Review of Scientific Instruments. 1995. - V.66. - № 2. - P.1394-1397

122. Blaha P. WIEN2k. An Augmented plane wave plus local orbitals program for calculating crystal properties. / Schwarz К., Madsen G.K.H. // Tech. Univ. Wien, Wien, 2001.

123. Perdew J.P. Generalized gradient approximation made simple / Burke S., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.77. - P.3865-3868.

124. K. Schwarz, A. Neckel // Phys. Chem. Chem. Phys. 1975. - 79. -P. 1071.

125. K. Schwarz, E. Wimmer//J. Phys. F: Metal Phys. 1980. - 10. - P. 1001.

126. Цидильковский И.М. Электроны и дырки в полупроводниках. Энергетический спектр и динамика. М.:Наука, 1972. - 640 с.

127. Бонч-Бруевич B.JI. Физика полупроводников / Калашников С.Г. -М.:Наука, 1977.-672 с.

128. Chelikowsky J.R. Electronic states in a-Si02: A self-consistent pseudopotential calculation / Schlüter M. // Phys. Rev. B. 1977. - V.15. -№8. - P.4020-4029.

129. Барабан А.П. Электроника слоев SiC>2 на кремнии / Булавинов В.В., Коноров П.П. Л.:изд.ЛГУ, 1988. - 300 с.

130. Sobolev V.Val. Optical Spectra of Amorphous and Polycrystalline Beryllium Oxide over a Wide Energy Range of Fundamental Absorption / Mordas D.O. and Sobolev V.V. // Glass Physics and Chemistry. 2003. - V.29. - №4. -P.353-359.

131. Благинина JI. А. Точечные дефекты в облученном нейтронами фенаките / Калентьев В.А., Клинов Ф.М. // Журнал прикладной спектроскопии. -1988. T.49. - С.299-304.

132. Гриценко Б.П. Поглощение и люминесценция кристаллического кварца при наносекундном облучении электронами / Лисицын В.М., Степанчук В.Н. // ФТТ. 1981. - Т.23. - № 2. - С.393-396.

133. Гриценко Б.П. Собственные короткоживущие дефекты в кварце / Лисицын В.М. // ФТТ. 1985. - Т.27. - № 7. - С.2214-2216.

134. Стабильное и метастабильное оптическое поглощение нелинейных кристаллов 1лВз05 / Огородников И.Н., Портников A.B., Кудяков C.B., Кружалов A.B., Яковлев В.Ю. // ФТТ. 1997. - Т.39. - № 9. - С.1535-1537

135. Метастабильное оптическое поглощение и люминесценция кристаллов тетрабората лития Ü2B4O7 / Огородников И.Н., Яковлев В.Ю., Кружалов A.B., Исаенко Л.И. // ФТТ. 2002. - Т.44. - № 6. - С. 1039-1047.

136. Метастабильное оптическое поглощение дырочных поляронов в кристаллах ADP (NH4H2P04) и KDP (КН2Р04) / Огородников И.Н., Яковлев В.Ю., Шульгин Б.В., Сатыбалдиева М.К. // ФТТ. 2002. - Т.44. -№ 5. - С.845-852.

137. Релаксация электронных возбуждений в оксиде бериллия. II. Релаксация экситонов на изовалентных примесях / Иванов В.Ю., Пустоваров В.А., Горбунов C.B., Кудяков C.B., Кружалов A.B. // ФТТ. 1996. - Т.38. - № 11. - С.3333-3342.

138. Лейман К. Взаимодействие излучения с твердым телом и образование элементарных дефектов. М.: Атомиздат, 1979. - 296 с.

139. Schmidt R. Time-resolved measurment of O^Ig"1") in solition. Phosphorescence from an upper excited state / Bodesheim M. // J. Phys. Chem. 1994. - V.98. - № 11 - P.2874-2876.

140. Schmidt R. Collision-Induced Radiative Transitions b'Sg+ -» a'Ag, b'Zg+ -> X3Sg', and a'Ag X3!/ of 02 / Bodesheim M. // J. Phys. Chem. 1995. -V.99. -P.15919-15924.

141. Skuja L. Detection of interstial oxygen molecules in Si02 glass by direct photoexcitation of the infrared luminescence of singlet 02 / Guttler B. // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.77. - P. 2093-2096.

142. Infrared photoluminescence of preexisting or irradiation-induced interstial oxygen molecules in glassy Si02 and a-quartz / Skuja L., Guttler В., Schiel D., Silin A.R. //Phys. Rev. B. 1998. - V.58. - P. 14296-14304.

143. Ewig C.S. Ab initio study of the electronic states of 0{ in vacuo and in simulated ionic solids / Tellinghuisen J. // J. Chem. Phys. 1991. - V.95 (2). -P.1097-1106.

144. Шпольский Э.В. Атомная физика. T.2. Основы квантовой механики и строение электронной оболочки атома. М.: Наука, 1974. - 448 с.

145. Ландау Л.Д. Теоретическая физика. T.III. Квантовая механика. М.: Наука, 1989.-430 с.

146. Boness M.J.W. Structure of 02 / Schulz G.J. // Phys. Rev. A. 1970. -2-P.2182-2185.