Природа центров люминесценции, поглощения и захвата в кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Лысаков, Виталий Степанович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Душанбе
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН г таджикский государственный университет
р г б 'т'
На правах рукописи УДК 535.37
ЛЫСАКОВ Виталий Степанович
ПРИРОДА ЦЕНТРОВ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ,
ПОГЛОЩЕНИЯ И ЗАХВАТА В КРИСТАЛЛАХ
Специальность 01.04.07 — физика тпсрдого тела
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соигкаиие ученой степени доктора физико-математических наук
ДУШАНБЕ — 1095
Работа выполнена в Таджикском госунюероиотв
Официальные оппонент«:
1. Доктор физ.-«ат. наук, профессор Уыаров Б.С.
2. Доктор фаз .-кат: наук Дымов U.U.
3. Доктор' фм.-мат. наук Ахмедов CJ1I.
Ведущая организация - Отдел физически проблем квавтовов электроника НШ5Ф Московского roo-ункверсятета. ' у
Задала состоятся 'C¿u-iü¿j* 19?Ь г, на ваиеда-óiu дассертаиионного совета Д 065.01.04 в Тадшхсхом • госуниверситете по адресу; 734025. г. Душанбе, пр. Рудам. 47.
С дкооертаддсЛ можно оаяакоштьсл в ваутаоЦ бмбяло-теке Тадаккского Горуниверсктета.
Автореферат разослан. ^ * qß^f^a^ 1995 г
У%евы1 секретарь ' диссертационного совета доктор тшшлчесша ваух
BJT. Гсфуроь
ОБЩАЯ XAPAKTEPiCTiJÍA PAEOTII
Актуальность проблемы. Обыеизвестно широкое применение в различных областях науки л техники ляда ьрл^идяих и искусственных кристаллов в качестве приы/.шиссв, преобразователей, усилителей и источников разнообразных ;дзйчес*лх ьрс^ьссов, Это связано с тем, что, с одной стороны, крьсгьллк оОлзда»! ьшого-численнь&ш высокими физическими характеристикам,!, а с люто», способностью менять ozzSztou и характер:-стали иол ннем различных вн*>ит«:ог есздо&днии а факторов таких, как свет, тсшерат/^а, ионизирующая радиация, механические напряжения, особенности технологических процессов и т.п..
Особый интерес для использования представляют те свойства а характеристики кристаллов, которые чрезвычайно сильно за« висят от наличия прикесных и собственных (тепловых) дефектов, . которые саыш' непосредственным образом определяют технологические и физико-химические свойства крису^г-ов, лнтеьиннло :-?спользуе«.шх в лазерной технике, пьез о-- л рздиизлвлч.-онизе, технологии обработки твердотельных материалов, 7&р«олк\а1нес<* дентной дозиметрии, оптике, в качестве л^мляо^орього, +ото-и катодохромного с&гедеаяа i: т.д., В то йрекя присутствие дефектов служит причиной количесгвениого п качезтьск^огл отклонил ая с'1'^/КГурЛ;1Х, ОПТЛЧ-íC.WX, ПьезОТ.ОйЛгрл^Уо^й^, rr;r:í.í7-них, лхшнесцентнкх л других ьа^л.егров о::ллллд-
ясь в донечиом счете на их олоктрслр^Бодпоота, пьезоэ^скте, радиационном окрашлвании, рекомбинационнпм оестс";;., рическо« ; .<.v-Y.r-v~; л л. л л.. К л. ^
а л '""-л- лн;! л<..л.-л< логаллл;;"ьозОуздешюго" сн-поглощения (ОЛ), парамагнитных центров (Щ), термического высвечивания (ТВ), внутрлцентроьой, ууинальноЬ. . электронной и дцрочйойлашнесиеягиг: Ту.-., r?r-.l ^.л.;, а
оа заглда (1513) сслллзтстздиио Тлна L íjíwrweO — }.: ; металл) и обратно в г.рэггл'сс отде-льшое структурных ррагкекгсч í когл-Алексов) в лислеродосодер.т.адлх кристаллах, Tarace примесные и :¿ вакаксхонкне- (V) типы дефектов при определенных условиях не только служат источником свободных электронов г дырок (е7 а*)»-а* создавая локаяьяке электростатические поля, способствуют рассеивание дре^умдих носителей заряда (НЗ), нлилит на величину крпсг&ллд^ескогс патл (КП ) и .sro.'сю-мсГуил-,-xcKsstawt г
электронное состояние ближашкх анионов и катионов.
Поэтому ясно, что изучение кристаллов как сложных невде-альных систем, в свойствах которых доминирующую роль играют примесй и нарушения кристаллической решетки, является в настоящее время одной из важнейших проблем современной (Тмзики твердого тела, кристаллофизики и физики минералов. При этом и в теоретическом, и в прикладном планах продолжают оставаться актуальными два основных направления, по которым необходимо проводить исследование кристаллов. Первое - кристаллоптичес-кое направление - связано с изучением структур« активаторных г сложных центров С комбинации различных примесных и собственнх дефектов), вшючая механизмы кикропроцессов возникновения центров, sitx структуру, гесыетр*ш и зарядность. Второе направление - это исследование переноса ИЗ между структурными дефектами и их ближайшими лигандами, а также внутри сложных центров; протекания электронно-дырочных процессов между различными тинами дефектов в возбужденных кристаллах, содержащих эти дефекты; энергетических состояний дефектов; поиск в кристаллах новых элективных лиминесцирующих систем, перспективных в плане праг-ктического использования.
Большое практическое и научное значение отмеченных актуальных направлений заключается еще в в том, что дальнейший прогресс как в совершенствовании разного рода приборов и устройств, так и в создании новых на основе тех или иных кристаллов, может быть осуществлен лишь при знании в них структурно-физической и химической природы ростовых и радиационных дефектов, способных выступать в роли центров свечения^ поглощения, возбуждения и захвата (ДО, ЦП, ЦВ и ИЗ), и проявляющихся при возбуадении в виде полос фото,- рентгено- и термолюминесценции (ФЛ, РЛ, ТЛ), ОП, возбуждения и кривых ТВ.
Весьма актуальным является изучение природы дефектов кристаллических структур для выяснения "ростовых" вопросов как естественной кристаллизации минералов, так а при синтезе искусственных кристаллов с заданными технологическими свойсвами.
Делью работы явилось исследование методами ОП, возбуждения, люминесценции и ТВ с привлечением спектров ЭПР структур-•ювс дефектов в кристаллах кварца, нефелина, содалита и гакма-нята, плагиоклазов, фенакита, циркона, гидрокс;/:торвда ртутл,
«
триглицинсулы-ата (TTCК гриноклта, a к:-/е а ¡.яде кристаллов из групп шеелита л ьоль^ра.ыта, п на оснолаллл порченных спектроскопических дашшх:
1. ¿писать образования л геометрическую структуру точечных собственна д i.juU»uühux дефектов и их ассоциаций, выступающих' ъ кристаллах ъ качества ЬГ, 1С!, u3 и Щ.
2. Установить ¡¿еханизг/.и локализации и ссьобо:;,цан«я Щ и аротикания upa этом внутри дефектов и мезду ню,и. физически* электаонно-пи.'пт,,~ имуэделяк^гс ::ак кпнсхйку т<?р-и0высвечч»»»я:!я, теп: и iср^илымвнесцснтио?о свечения.
3. Рассчитать основные оптические -.i термические параметры электронных и дырочных центров захвата (ЦЗТ ЦЗ+\ л, в первую очередь, энергии тепловой и оптической ионизации СЕт, а-Tárate энергии захвата ( локализации 1л стабилизация (Е3, ÛCÏ).
4. Выяснить влияние КП, нарушений кр-сталличес кой структуры, вида точечных дефектов, температуры л радиационного воздействия на. основные, параметры ЦЗ à 1С, а таюкг; ка положение Ь'лксамуров полос поглощения, свече?..m ( ПП, ПС) л Тго пиков ТВ.
ü. Оценить степень взалг.юснязей цезду спект;.ос..:о:.4Чвскаш характеристикам пригодних и лскусствсшшх кристаллов и их дефектностью для оценки влиян.ш последней на качество твердотельного материала и на его некоторые ^аьлческле ь&раметрн, такие как акустическая добротность, 4ото- л катсдсхро.-н^сть, зз-личлна прямого пьезсэ\[ехта „
Выполнение поставленной цели НиТреСгапало:
1. Разработки программ для разложения с sprr.Hiiua'. ii.iV. n.r.r-'.aiVtV/j, ^anaïux споктр-лл ...л-лл-ллл :-р,'лч;>: " - . л \ _ • • лк". с-ллг^гллл'ллл и лл;, слрлчллс. и олучае кривых ТВ, •
2. Проведения предварительной идентификации з исследуемых кристаллах дефектов, способных потенциально выступать ь роли электронно-дырочных нейтрон ^'.""г.^нлаял.: лсл'.а-.,.:-ai-../. ИЗ.
i'. Олееделкллл исз;,тиого егхуг.тудч.го и кололо coctg-;íh«.i c.y-îдае:..кх цонтр'-п, а также распределения :: nv*80ca 113 а пределах с.го.ллых дебетных об^нзоданцн.
Научная новизна заботы состоит а той, что впервые а ана-лпзируеглк кристаллах достаточно полно установлена корреляция мезду структурны;.«- характеристиками всех обнаруженных электронно-дырочных дефектов.и .к спектроскопический и ТВ параметрам, Во всех изучаем кристаллах описаны наДд&нныв в них
структурно-геоь.етрические модели центров с учетом их зарядового состояния.
Впервые у ряда кристаллов идентифицированы и описаны 1С, изучающие в видимой и УФ-областях спектра, а в рамках теории КП и зонной модели твердых тел даны механизмы и схемы протекания всех видов люминесценции и тершнеского высвечивания.
Особую научную новизну имеют предложенные в работе алгоритмы программ, с помощью которых возможно разложение сложных интегральных кривых ОП, возбуждения, излучения и ТВ на элементарные составляющие, причем в случае кривых термовысвечивания выделяются элементарные пики, отвечающие случал большей' вероятности рекомбинации Ар по сравнению с вероятностью повторно го захвата А3 ( случай Аэ< Ар).
Для многих Ц3~ и Ц3+ примесного и вакансионного типов впервые рассчитаны их основные параметры. При этом была установлена четкая взаимосвязь между значениями Ет, размерами и зарядностью центров, а для некоторых центров - корреляция между Ет и Ел и возможность по величинам последних прогнозировать реализацию тех или иных видов люминесценции и ТВ.
Существенную научную новизну имеют сформулированные в работе общие подходы описания структурно-геометрических моделей центров ОП, излучения и захвата, которые успешно могут быть распространены на кристаллы не только данного класса,, но и на кристаллы, относящиеся к другим классам.
Проведенное комплексное спектроскопическое исследование раскрыло возможность использования некоторых результатов:
- для теории и практики синтеза монокристаллов^
- цри технологической разработке материалов с заданными определенными физическими свойствами;
- при выборе высококачественного и термостабильного твер-дотелого материала; ' .
- в технологии изготовления неорганических люминофоров;
- для оценки качества пьезо- и оптического сырья, катодо-н фотогромностл кристаллов.
Достоверность •результатов, приведенных в диссертации определяется использованием взаимодополняющих друг друга современных спектроскопических методов исследования и сопоставлением экспериментальных данных с результатами теоретического модели-
рования. Все полученные в работе -результат!: '.тогут быть экспериментально получены и проверен««
Практическая ценность работы.подтверждается тем, что по ее результатам в настоящее время отработаны и з ряде случаев внедрены в научно-исследовательскую и производственную практику методики, позволяющие осуществлять практически полный входной и сквозной технологический контроль в процессе механической и тепловой обработга большинства иэ анализируемых кристаллов и кристаллических элементов из швг л '»"-z:^,« «т гтег.: ¿оьк»»»'»-ных г rcuíaiwvyT» ?cp^oi>JpaecTRa л термотре-
iníüonvy^ t0V0s результаты работ« позволяет производить
количественные оценки величин пьезозф£.екта и так называемых токов "разрушения" в пьезоэлектрических 'кристаллах кварца, а так-ае выделять из последних полностью негодные для создания из них пьезоизделий.
Автор выносит на защиту;
. I» Экспериментальные данные по ОП, TRf л^гпттесцеяцид п всз~ бужденга всех иеглодоватшых получошпас в результа-
те .ра^логзния соответствукгягх ¡irTcrp-v,-: тиг ciierT~eer.c;-r-'-;'..K;ií. кризис на элементарные сссттуягпк»,
Описание ::акрсмеханязкоя, к '¡ср^лрорпмг:- ,-
грчегатучк электроплит л тич:с.Ллац/'л, )£ *
т'.ептрор :г10Г~с:';ен''я.
3. .'."сделл элеуррокпнг т деготь.- íw, ¿'клазупдкея в '-Р" Т? :; lunopcn^e 77-750 пестр jcphw оониванттз ком-плскскогс азучекта спектрального состава пиков ТВ. и затухания полоо TI. т«т»»и«'-?--'. i с-<г*«-тр.-;: СЛ
Кодлтя ПЛ. лулучаи^их вследствие вкутркцентров;«: электронных переходов и переходов, приписываемых ШЗ.
5 о Модели ионизованных Цр, обуславливающих рскомбкиац-'сн-ный характер люминесценции исследуешзс кристаллов.
6. Описание механизмов освобождения локализованных НЗ, определяющих моко- и бимолекулярный характер кинетики 13.
7„ Описание электронно-дырочных процессов, протекавших между пространственно разобщенными ЦЗ и и приводящих соответственно к туннельной люминесценции, ЭРЛ и ДРЛ.
8. Сценку влияния^примесных ионов разного вида, валентности,
т
радиуса и их расстояния до ЦП и Ш на положение максимумов полос поглощения и люминесценции этих центров.
9. Результаты расчета основных параметров электронных и дырочных центров локализации носителей заряда и их анализ.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 111-ем Всесоюзном совещании по минералогической термобарометраи и геохимии глубинных минералообразующих растворов(Москва, 1968 г.) ; Всесоюзной годичной конференции молодых исследователей ИГФМ АН УССР Г Киев, 1970 г.) ; Х1Х-ом Всесоюзном совещании по люминесценции С Рига, 1970 г.) ; Всесоюзном научно-методическом семинаре по использованию термолюминесцентного метода ( Ленинград, 1973 г.) ; УШ-ом Уральском совещании по спектроскопии ( Свердловск, ' . 1975 г.) ; ХХУ-ом Всесоюзном совещании по люминесценции (Львов, 1978 г.) ; XI-ом Международном съезде ММА ( Новоси--бирск, 1978 г.); Всесоюзном семинаре по радиационным явлениям в иирокозонных оптических материалах ( С.,.ларканд, 1979 г. ) ; 11-ом Всесоюзном минералогическом семинаре ( Сыктывкар,1980 г.); Годичных областных научно-технических конференциях (Новосибирск, 1972, 1974, 1982,'1963, 1984 гг.") ; У-ом Всесоюзном совещании по синтезу, свойствам, исследованию, технологии и применения люминофоров ( Ставрополь, 1985 г.") ; на научных кафедральных, лабораторных и институтских семинарах в Тартусском, Томском, Львовском, Киевском, Московском, Новосибирском, Рижс-. ком и Иркутском госуниверситетах, в ШмА АН ЭССР, ШТ АН Латв.ССР, ИГиФМ АН УССР, ЛНХ СОАН СССР, Томском /¡ПФ а ФТЛ им. С.У. Умарова АН Республики Таджикистан.
Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в ¿5 научных публикациях, перечень которых приводится в конце автореферата.
Личное участие автора в работах, материал которых явился основой диссертации, заключается н формулировке задачи, постановке всех исследований, участии в разработке алгоритмов, создании программ для расчетов на ЭВМ, обработке и интерпретации иолучешш экспериментальных результатов.
Структура л ¿бьем работы. Диссертация состоит из введения, цаета глав, заключения и списка литературы. Общий обьем диссертации сост.--.>.,ляе? страниц, Зь рисунков, 40 таблиц и списка : дйгара^ура из 356 наименований. г :с
ОСНОВНОЕ СОДКРЯА1Ш РАГОТЫ
Во введении дано обоснование актуальности изучения примесных и собственных дефектов в природных и искусственных кристаллах. Подчеркивается, что проблема глопет быть ускеитю выполнена только при предварительном условии решения задачи по разделению сложных спектроскопических кривых на элементарные индивидуальные полосы, реально отражающие все имеюци-еся в данном исследуемом кристалле группы точечнэт реализующихся в •качептр« тех клл "иных "снектпплкппит»?«— центров. лменпо с решением поставленной проблем сформулированы цель и задача диссертационной работы, излолена научно-производственная ценность полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава посвящена описанию алгоритмов, на основании которых составлены програмлы, позволяющие с высокой степенью точности разделять:
- .тобой сложности спектральные крияке СП, лжминесценцнн и возбуждения на элементарные составляющие гауссовой формы;
- лэбые интегральные кривые термовнеззчлзашм на ундявиду-альные элементарные пики ТЗ, отражающие случай А^» А3.
В главе, »роме того, изложены современные зизячеохле основы процессов локализации л рекомбп7гаплл ИЗ, я такт, с оцекгп л способа расчета основных тер:._;:чесх;г: и сптичсстмпс пяг-г-г-ет-ров электронных и дырочных ЦЗ.
2о _перо1. глава приведены результаты детального спектроскопического исследования ивлк<уп-г7гт -^¡o-jj-rnr-. я \v,v%r . стпснньч крастяскгп *:!?зго?сзк;гп7ур:!сго 'оарця (^п- сфср-
и р^аг^гзннх ¿пз^о-хшкческюс условиях, характе-резующпхея наличием в структуре разнообразных примесных ионов, способных находиться кж б позеции замещения, так д в тетразд-рическит (т>, 0!'?rt"piPiscicnc Го) идти куСтчесriix (i< ) :."r-j;cy-зе.тапа полегенйях ( позяцга I4, 1б , Ig). Наяболглгзе внимание уделялось образцам кварца с преиг.чтествеишж содержанием как отдельных примесных ионов ( AI,Kn,Ge,Ga,Тс,Си,Fe,P£) так и комбинацией при?лесей( AI,I< ;AI,Sa;AI,H;Ai,Fe;AI,<^,Ka;AI,Fe,Na).
В кристаллах, содержащих AI; AI,U ; Al.fia ; AI,II уточнена и детализирована структура самого распространенного, всегда присутствующего в любых кристаллах кварца 0~/А1-центра
(АЮ4 - дефектный тетраэдр с параш эквивалентных ионов кислорода с короткой и длинной связями: 0КС, 0ДС , на которых локализуются дырки). Были выделены и описаны девять типов дырочно-шшминиевых ( 0~/А1) центров, обуславливающих люминесценцию кварца в области 390-745 то и оптическое поглощение в диапазоне 345-680-нм, а также установлены по данным проведенного термообесцвечивания последних и Тш пиков ТВ интервалы максимального термоотжига всех девяти Центров ( см. таблицу I, в которой приведены усредненные значения величины Ет, рассчитанные по параметрам пиков ТВ, наиболее характерных и часто встрещающихся в соответствующих интервалах термоотжига). Сделан вывод, что первые два центра представляют собой образования из дефектных структурных радикалов АЮд и групп .ОД в с-каналах, причем радикалы первого и второго центров образовались за счет отсутствия в тетраэдрах АЮ4 по одному 0КС и 0ДС соответственно; третий, четвертый и пятый центры - это алшокислородные тетраэдры, в структурный обьем которых входят соответственно ионы-компенсаторы Н+, 1х+ и На+; 6 и 7-й центры - одиночные тетраэдры АЮ4 • с объемной компенсацией, дефекта заряда; 8 и 9-Й центры - это комплексы типа 0~пл /А1..;М<"(0нм - немостиковый кислород, и и На находятся вблизи соседних структурных тетраэдров ^О^). Наряду с "О-" дырочными ЦС в таблице приведены восемь типов электронных ЦС, проявляющихся в ОП 200-250 нм, и ответственных за УФ-излучение в диапазоне 305-395 нм. В роли этих ЦС выступают Щ типа Е'4 (^2о|~/Н), Е^ (3.'3+е-...0,/Н), Е^ ) и
В2 ( . .. .А13+). За исключением е/,- -Щ, в котором элект-
рон локализован на "разорванной" связи дс, и который в интервале 430-465 К трансформируется в термостабильный Е^ -Ц£, во.всех остальных ПЦ е" локализованы на "разорванных" коротких связях.
Все 0"А1-центры =1/2 ) формируются из диамагнитных 02~/А1 центров С^ =0) в результате потери ими е" ( захвата е+): 02~/А1 (ГаЮ4] - е~ (+, е+) -> 0~/А1 (САЮ41°) + е~, В образуются подобным образом центрах дырка локализуется на 2рх-орбиталях ионов а освободившиеся и ставшие свободными е~ захватываются ЦЗ разной природы л глубины Ет, структурно не связанные с ионизованными О ~с /А1 -центрами. Если ЦЗ меньше Е£ 0"/А1 -ЦС, то в процессе, термовозбувдения происходит освобождение е" , с ЦЗ и последующая их рекомбинация (через зону проводимости ) с .
• V . • - ■ -Г--'
дырочными ионизованными "СГ" Ш, и, как следствие, протекание ЭРЛ в видимой области спектра. В случае, если З^Еу, то при , возбуждении кварцев с подобными по глубине злектронныет ЦЗ и дырочными Щ будет происходив освобождение дырок с 0"/А1-дент-ров и последующая их рекомбинация (только через валентную зону') с локализованными электронами на Е^-, £/ 2 - и В2 -центрах свечения, с протеканием при этом ультрафиолетовой ДРЛ и наличия бимолекулярной кинетики свечения.
Для объяснения дефектов, а ми я .«зяшэсий»-
ции оо<™*»гстй»йНи н дяггазонах а* ч 448-425 км в об-
разйя* С^АТ ,1., 20'о-26Э нм и 436-447 та в Г; : АХ, Ка - образцах, предложены модели центров в виде пара?лагшггнчх центров
/В и /На (- 0~л А^), в которых трехваденгяая форма кремния определяется числом целых тетраэдрических .связей, а 0~л -дырочная компонента Е^ /'.Г1" -центров. По ЭПР и ТВ данным активационная энергия электрона в Е^ -Щ составляет 0,6 зВ, а для на. 0~ - больше 1,2 эВ. Энергии вычисленные для
ЦЗ, в Е^ /1> н Ех' /На -центрах порядка*0,68 и 0,76 эВ. Сравнение всех приведенных данных по энергия:.: акткзгпии и лает основание считать, что в анализируемых центрах осуществляется ТуЭЛ: в процесс рентгено- и термозозбуядеккя происходит долеп«." -лизалдя электронов с -гибридных ербатплей аонов к^наж « их прямая рекомбинация с дырочными 0~„ -ЦС, зряволяаюя к сам РЛ(ТЛ1 в области 428-447 нм. лредх-ягс-с-
шк центров В£ /I; и /Ка осуществляется в осдовном в интервалах 423-445 и 450-'1£3 К соответственно, а конквет»»«? р-ра, Н*--яопов проявляется в " ::б• -.»черг--.г,
кгпг ут-р-к-л 0КД> Таг так г^г'-р-: .-ойоя лр-рпв ирг^хадяят нош п ит КП пропорциональна (в нашем случае К -рессто-лняе кеяду И1, н ) , то понятно нахождение накс?ку«ов 1Л1 и ВС в кварцах с На в более длинноволновой части /»пегг-г», но сравнению с таковнуд в образцах с латиегл,
В гакма-облученных природных кварца?: л искусственна, облученных электронами, имеются полосы фотолюминесценции с максимумами, расположенными при 411 нм, в диапазонах 620-630 ня и 640-660 нм. Эти полосы М интенсивно возбуздаится квантами 6,2 эВ (199 нм), 4,1 эВ (301 нм) и 4,05 эВ (305 нм) в ПП 196-201. 300-301 и 305-307 нм, причем между интенсивностяш I, . I и
_ фл' пп
1ПВ существует полная качественная корреляция. Установлено, что
№ Модель Т-область ЕТ,ЭВ
а/а центра нм КМ отжига,К
I. 0"/АЮ3(к) ..ОН 345-354 390-405 628-655 ■ 2,32
2. 0~/АЮ3(д). .ОН 362-374 410-428 604-620 2,22
3. 0;с /А1.Н . 406-412 430-436 590-596 2,0
4. о;с/А1,и 426-432 450-460 578-566 1.9
5. 0"с/А1,Ка 454-468 460-500 560-570 1,77
6. Оке /AI 490-507' 510-545 540-555 1,66
7. °т /А1 570-576 615-625 454-475 1,43
В. О^/AI...I; 622-644 680-697 420-445 1,30
9. /А1..Ла 670-678 730-'а 3 375-405 . 1,20
10. S^olVH;^ 196-201 309-316 660-685 3,12
И. S,3+e-...0,/H • 229-230 355-366
12. ¿¡^"...Оу 209-210 325-330 600-670 2,76
13. Si3+e"/U .. .0, 215-217 333-340 590-600- 2,70
14. Si3+e~/Na...Cv . 220-223 344-350 583-596 2,57
15. * • • Оу •««АХ 244-245 374-375 545-570 2,36
16. Si^e". ,0V. .AI3*,!! 247 379-360 535-550 2,30
17. Si3+e~..Су..AI3+,Na 249-25С 363-367 533-540 2,27
в роли ЦС 411 нм выступают ПЦ Е^ /М+„ в которых е~ локализованы в 0V> а не на "разорванных" &-связях ( в противном случае реализуется ДРЛ с 309-316 нм, либо с -Лт 260 нм при условии невозмущенного Е^ -центра ионами М*). Высказано предположение, что за остальные полосы ФЛ ответственны ЦС типа AI^.Il ..0уе~..А13+ (ПС 62С-630 ш.'Л и AI3+,Na..0V е~.•AI34' (ПС 640-660 нм). Не исключено вхождение в структуру двух этих ЦС еще по одному идентичному Для объяснения механизма появления полос М, сопряженных с соответствующие ПВ и Ш, необходимо исходить из представления центров фотолюминесценции с помощью схеш двух-анергетичаских уровней F -центра Lis -основное состояние, 2р -
возбужденное) и с их прямой фотоионизацией. В рамках подобной схемы поглощению отвечает электронный переход is -»• 2р, а обратный переход является излучателышм. Ко параметрам Е^ и Есв рассматриваемых фстолге-лнесцирующих центров произведены оце;гка и анализ их Ет.
Обсуждантся. ии'кромодели дирочиых и электронных дефектов со спиком, равншл единице» Показано, что триплеткые состояния дырочных СА104]+ (0^ - 0^,/AI) -дефектбв с 5=1 проявляются преимуществегшо в Ш 265 ™ ( л аг ¿слсс«. 7Z нм. < у. л г аВ> я ппкс ТВ с t_ 2ЯО К (^-0,6? ), между иптсслз-
постямп всех полос существует качественная взаимосвязь и синхронный термоотжиг. Прямой переход этих центров "двухдарочно-го" типа в диамагнитные, синглетнне(S =0) состояния происходят при термическом и оптическом возбуждениях эВ) в соответствии с реакцией: hVT, h^ + [AIO^I+ f AIO4I~ + bV (580-590 нм"). В свою очередь, электронные дефекты с S =1 (Е-ПЦ), представляющие собой обменносвязанну» пару плсгтронев на "разорванных" :<с к дс ионов крет.таш в трпплетном состоянии, проявляются п ПП 313 им, ПО 440—145 игл и пиках ТВ с
345 К (Еу =0 = 73 ЭВ). Переход Е"-центров из тркплетпсго в диамагнитное состояние cS=0 сопровождается излучением в об-:ти 440-445
■"•ООП
Доказано существование в хрсстадллпоокои нг.арцс днрот;о-го малого нодяропа типа V (чолскуллржо лонн о|"; прэдстг^ива-
собой структурные дефекта); рассмотрен с спсргогаческой ï-очкй зрегггя механизм нх формирования я произведен рас^й* . пиур.я ( -0.5С5 К л r/ассы «еллрока ( m ^25,Г. rî,-), «го ?-юс"ол а сяткчс-слой ояерш! локла-ллйе Б -C.ÙSiîL^ =0,93 sli о Оценены температура формирования малого полярона *(Тф = 135 10 и интервал устойчивого термического существования (135-216 К)s а таксе предложено простой соотношение, позволяющее оценивать частоту колебаний Ьиз потенциальной пмн, в которой автолокализуется дырка полярона малого радиуса: Ы = W/4 , где высота потенциального барьера V/ =0,5 Е^. Далее в работе: I. Проанализированы в кварцах электронные E(Al)- и E^iy;,!"1" центры захвата, характеризующиеся ОП в диапазоне 292-2S9 гол, пиками термопыевечивання с Tffl , находящимися в интервалах соответственно tCC-330-и 541-555 К.
2. Приведено описание впервые обнаруженных дырочких центров типа (Г/G-a (ПС 443 hí.:), c~/V (ПС 477 нм), 0~/н (ПС 451 нм), Sf - С" -So (ПС 467 нм), Si - 0~ - Ge (ПС 451 ил), Sí-С"-Tí
(ПС 4ЬЭ нм), а также примесные ЦС типа "Си" ( е+ + Си° —- Си+ + hV 354 нм; е" + Си~+ —Cuj + tli 524 нм) и "МП" (е~ + , + hv> 555, 645 нм).
3. Для ряда дырочных ЦЗ и примесных Ц3~ произведена оценка их основных параметров, что позволило установить взаимосвязь между адъективными сечениями захвата 5 валентностью и ионными радиусами R cav¿x центров. В часности, показано, что по мере повышения Т^ пиков ТВ происходит возрастание ST ЦЗ одного вида независимо от их примесной природы, валентности и R : ЦЗ, обладающие большим притягивающим зарядом и валентностью, характеризуются большими Зт; наблюдается тенденция взаимосвязи между Sr и R ионов одной валентности; чем больше R примесных ионов, тем больше их сечения захвата.
3. Рассмотрено влияний примесей алшп,./йг, лития и натрия на величину прямого цьезоэффекта в кварце и ударноволнового сжатия ■ lia люминесценцию низкотемпературного кварца.
5. Приведены результаты исследования добротности, однородности и качества пьезокварца акустооптическим методом.
Третья глава посвящена исследованию центров поглощения, возбуждения, свечения и захвата в кристаллах нефелина, плагиоклазах, содалит^ и гакыаннте ( серусодержащем содалите). Все они относятся к каркасным алюмосиликатам как с добавочными анионами ( содалит и гакманит), так и без добавочных анионов и ^0 (нефелин, плагиоклазы).
В структура нефелин.ч (K.4a3FAI4S¡40jg]) имеются внутри кар- ..
касные а^- и а^ -пустоты, образованные соответственно девятью и восемью ионами кислорода, причем размеры ад-пустот больше размеров пустот а^. В природных нефелинах впервые обнаружены и описаны структурные модели примесных, дырочных, вакансионно-ды-рсяних ЦС и электронных ЦЗ, а также механизмы РЛ, ТЛ и ТВ, •
I. Примесные ЦС. С ними нами связываются ионы в позиции Si (Ж 700-710 нм) и AI (ПС 740 нм), двухвалентные РЁ, в позиции К (ПС 329-333 нм), Мл - в ад (ПС ЬС0-505 нм) и в, позиции а^ (ПС 560-570 нм) с протеканием во всех ионах ВЦП. Расположение ¡1С ионов находящихся в ag-позициях в более длинно-
волновой части спектра, чем излучение ионов "п2+ в позициях ад, хорошо согласуется с влиянием КП на энергетические уровни ионов. Согласно геометрически-структурным данным расстояние Мле меньше расстояния Мпд, а следовательно, сила КЯ, отвечающая ag -позиции, больше таковой для позиции а^, Отсюда непосредственно следует, что уровни Мп|+ де£ормировны больле уровней Мп|+, а поэтому и наблюдается отмеченный сдвиг.
2. Установлены четыре вида дырочных Ш: 0~ - Ме^/Н4", А1-0~- -2V. Si Од- и Тс -0~ центпн. я ЦС -*то конк 'Ja~"p пли tfo.*"*". Центр возникает при ?о?бугдс:й:л нефелина рентгеновскими или f-лучами:е+ локализуется на ионе кислорода, расположенном в цепочке, в которой вместо А13+ находится Ме2+ и рядом ff1" ( А13+-02- -Si 4+ Me2Vir1" - 0" - Ä4+j. С Щ 0" -Са/Н коррелирует свечение 460-475 нм, а с центрами 0" -Mg/H ПС 480-468 нм, и для обоих ЦС реализуется ЭРЛ. Как и в случае "МП"-центров, расположение ПС "0~-Са"-и -ЦС удовлетворительно объясняется расстояниями между компонентами в последних, равными соответственно 2,25 и 1,96 А. В центре второго вида дырка локализуется на мсстиковом кислороде "5; " - и "АГ'-тетраэдров. В двух последних ПС локализация э+ происходит на ионах клелорода, е~-на кремнии
и титане с формированием при этом дкпелькнх ?,!+-0~ -пар и тиха-калышх групп Т» =0, из которых возможно вкделокге равкоан&шых Т¿-0 пар, Следует ожидать, что ь АТ-СГ- с,- -центре ПС л обх'егг
" гл
442-448 нм обусловлена ЭРЛ s л структурно?/ фрагменте -JQ]f .несцешия в районе 405 нм связана с 1ТПЭ в £ +~0~ дипольных па- . pax, а в случае Ti-0 пар реализуется ТуЭЛ:Т£3+[з<& - сгГор5!--
Т; - п^-Горбт L-i ' г;~5 .
3. Сделан вывод, что к лл:оч?г>.,у ГчС «зкзпсиолногв относятся центры CY-О (С -К,Na), излучающие в области 510-550 км с преобладанием максимумов ПС вблизи 520 и 535 нм, В рамках поля-ронной модели основным состоянием "C.j-0" пентр° считать его такое энергетическое состояние, когд° дырка переменяется (совершает последовательные прыжки) между эквивалентны!/® ионами кислорода, окружающими К или Na в позициях а0 или ая. При
ч/ О
взаимодействии с подобной системой позбуядаэдкх квантов hv "прыгающая" дырка способна перескочить в Cv и локализоваться на ней. Данное возникшее состояние будет отвечать возбужденного состоянию "Cv - С" -центра. Отсюда следует, что в рамках
14
рассматриваемой модели "прыгающей" дырки ее обратный перескок из , где она временно локализуется, на 2р -орбиталь любого из эквивалентны: кислородов "Су -0" -центра будет соответствовать переходу последнего из возбужденного состояния в основное с излучением света в интервале 520-550 нм. Т.к. существуют в нефелинах "Ку - 0" и"Кау - О" -ЦС, отличающиеся друг от друга размерами,то становится понятным наличие ПС с 520 нм и 535 нм«
4. Показано участие в роли Ц3~ "Ка", "Мл", "С а? ,"ШК -К", "К", "Т( " и "Те" -центров, формующихся в'результате захвата электронов примесными ионами Ха+ (Ка°[3513: 1'т 326-333, Е^ = 0,61-0,64 , Ш2+1Ш+иЛ: Тт 373, ЕТ =0,92), Са2+( Са+Г45Х3 : 423, Ет =1,02), Ми|+- К ( - К: Тщ 460, Ет =1,03), К4 (
К0£45Ч: Тш =503-510, Ет =1,11-1,14), Т;4+ ( К^Гз^З: Тд, = 579-581, Ет =1,72) и ¥е2+ ( Ге+ С451]: Тт =589-595, Ет=1,8-1,64)(ТЯ) в К, Ет в эВ). Все ЦЗ'установлены на основании полной корреляции между 1ТВ, 1тл и содержанием-тех или иных ионов примеси, при одновременном учете изменег 'я концентрации примесей и пропорциональном перераспределении интенсивиостей между пиками' ТВ и соответствующими полосами ТЛ.
В плагиоклазах установлены и описаны четыре типа ЦЗ, ответственных за люминесценцию при 430 нм,- в диапазонах .460-480, 564-570 и 737-770 нм, которыми отождествлены дырочные ЦЛ А1 - 0" - А1, 0~/А1, '.¡п2+ ( переход 4Т2(С-) ^ ) и Ре^пе-реход 6А-[-). Описано три типа электронных центров
захвата: Ка° (Тщ 347-371, Ет =0,69), 0уе~ ( Тга 493-55Б, Ет = 1,23) и Т1(Тд 577-623 К, Ет =1,73 эВ).
В основе кристаллической структуры хлорсодалита ХС, или просто содалите (\&СА16 5г6024)С12 лежит каркас из связанных между собой ионами кислорода тетраэдров А104 и $;04. Каркас формирует кубооктаэдры, в вершинах которых лиочередно расположены тетраэдрические катионы А13+ и а в центре нахо- • дятоя ионы хлора, тетраэдрцчески окруженные ионами натрия, В идеальной структуре ХС кубооктаэдры в центре кубической элементарной ячейке образуют пустую полость, С орг..а и размеры которой идентичны кубооктаэдру (центральная полость - цп). Де- ' талъному исследовашш одновременно были подвергнуты гакмани-ты и полученные ка основе природного гакманата (ХаГ) катион-аамвщенные <}ормы, в которых ионы Ха замещены ионами литияСИГГ
и ионами калия (КГ), т.н. литиевый л калиевый гакманнты. Положение максшлумов ПС, модели ЦС и сопряженные с ними ПП и ПВ в исследуемых ХС и гакланитах представлены в таблице 2.
По данным ЭПР в гаюланитах обнаружены и установлены ПЦ электронного типа 50^, 0^, -^ч0"' и дырочного типа 5 0~к, Оучр и (V-вакансия хлора; К, Яа ,и - "тетраэдрическое
окружение" вакансии), а такче парал:агнитные иснн и
с г 3+ .
железа двух видов: и Ее^ .
тт,пл "р« к гпуппа из девяти узких эквидис-..... ^ ^ . _
танха^ ZZЛZZ"' ~ »-"-«л' нгл о na.ivyO.ioii ЛЛ-
тенсивных полосок (5 -полоски) в интервале 470-477 гг.: в гакманитах и в интервале 465—171 нм в ХС связаны с 13-ти элект-ронншл радикалом ( молекула 03, захватившая электрон). В свою очередь, М С лв 366-371 нм ) из восьми полосок в области 530-750 гол с 3 -полоскали при 664 нм'в гакманите и в интервале 710-720 нм в содалите гложет быть связана только с молекулярными ионами £~. цзоэлегтроншгми радикалам 0^»
Выяснено, что прп -Я,, 250-252 юл )п 307-404 ил
,9 ' 1 В Л ^
(£'" 1 б ИТ, ХС, Л'аГ а КГ четко реализуется -Л с -•! г. интервалах 558-560, 5СЭ-С6Ь, 'с1'.:-Г;С7 ;: 017-620 ил ооогл'гстп-к-но, а л оа.'ллх образцах послс п^е/р-л^ллл во?^ул:доклл -с-лл::л-
¡локисе объяснение псзнлкновеплл л,1,' я ланлом случае заклшасг-
^ "о
сл в тег,:, что 2 процг-со" ЗСО-чС? тгл "лектлен;. г> ~ к
-центров "туклелируп?" к ггастапг' яяклнедг.ч хлора ц зах-
\ ватшзавтся ими» Этот захват . отвечает зозшшгойешта возоуяден-
г^/г¡- — ЦГЛГ.Л М., <1 , ~~ "ТТ."""— Г ~
формированием Р -центров с ПП 521-574 нм» Поэтому становится понятнш, почему исчезновение "красной" окраезеи фотохрокг-гых ХС и гаголанитов сопровождается ЭРФЛ: при в ПП Р -центров,
.происходят освобождение л их яссдчдугщая рекомбинация о да-рочншлл централи! 507, 0~к, 0~ка, 4", , л
их переход в возбужденное, а затем в основное состояние ,
(Я"УГ, О2", С2" , 0%и , и £ 2~ . С излучение'-: 2^2-
37В,393-398, 425,436,442, 507-511 и 520-529 нм соответственно. Выяснело, что РЛ 407 нм обусловлена'излучение?.: отдельных
xc Ла ur DC, НаГ
3II-3I3
302-376 X 3 366
393-398 398
407 407 407
427-431 442 430 438
445-447
465-471 470
507-511 503 510.
520-529 527 526
546-551 558-560 541
563-568 587
608-610 604
632-634 6II-G22 633
654 644
672-681 675
737-747
724-726 733
761 767 630 >
710-^20 664
Модель Сопряженные с ИР центра ПП ПВ.шл
365
407 425
477 .510
547
724
AI0¡j-
S0¡
CÍ°V, m. 3+
ЦП
на
272 bll
-Wk
n¡2-
цп
'vHa
6¿~ -V
Na
f/Ji^
4¡ V
2+
617-620
на
4t,Ha s2- _
V
к
ç2- p+
"'ЦП 1 -0~ - TC3+
574
Fe;
3+
Fe3+ цн
198
411-427 444-472
521 527 ■547
238
348 266,4
353
360
'362 337 309-312
S2o-
SC3 F+
S-
374-378 604-613 542-547
366-371
S
' ионов Т а ФЛ 445-447, 602-510, 612-634 и 644-654 нм с возбуждением в ППЗ следующих иошпзс нар соответственно: С^"* -~ - 5~ - (Р+ -это двухзарядная анисгаг?я вакансия,
ЦП о о Лк *
захватившая один е~» т.е. вакансия Б'"") и 0 - И .
Установлено, что при -31 в ПП и -центров реа-
лизуется ДРЛ: е+ с - уровней и р~ орбиталей последних рс-комбинируют с электронными центрами -'¿О- и 50", привода к ПС в ближней Ж -области.
Сделан вывод > ~тс ¡1С. :*ь. излучение 311-313
пг»:, являются тетраздрлческие молекулярные комплексы Аю|~, которые при возбуждении (Л 198 нм) переходят в возбужденное состояние, описываемое с помощь® т.н. "уровней излучения" и излучением с большим стоксовым сдвигом (2,4 эВ).
По аналогии с электронными переходами в ртутеподобяых ионах сделан вывод, что с разрешенным переходом связана полоса ФЛ 427-431 нм, возбуглгасмя« квагггал о ДО аВ з кубооктаздркческих ионах кислорода: -ЦС„
В четвертой главе анализируются даяякс ско: 7р«с?/>,г:ягеско-го изучения Аензкнта и днркока ¿г&О^ . с-тносядазсся
к силикатам с изолированным» тегрз»дг«гик й0л.
В ¡.«наките каждый атсм глслорода пр«наддеккт однов^е'/ен-по трем тетраэдра;.:: двум тетраэдрам Вэ04 и одному 5»'0Д{ прг этом каздый из струкяурннк О'"" геогстрячсск» лека? в олоскос-тг; рсзясстороннего треугольника с двуш Бе2"|" {.Ззр Бед» и од-гггл расположенными в его вершинах: 2Вет тт - 0 - Ф-рт
дикал. йсследовалио* чсяусстт-.чт:'} о'^гзкя -¿зната-т голубой и '•.йетдояялтоЯ окраскл, а^тилрролашшо ьалэдием :: Вв96;0^;У,Сг а бесцветные, желтые и зеленые кристаллы»
В Ве2ЗЧО^У.Сг по данным ЭПР наблюдаются четыре типа Щ; ванадий в позиции Ве(У||), Сг3+ и Сг5+ э гегтт-:.. а такяе лнрочнчй !Щ , огшсш^Ноя щж 300 К. Спектры лю-
минесценции этих зсс образцов характеризуется; Ш 397-405, 550» 595 й 740 н?л. Первая из них отездаетвлеиа с радикалом и
протеканием ЭРЛ, а остальные полосы приписаны возбужденным попарно четырехвалентным "V-V" и ИСГ - С г " центрам +
е+ - е" + е+ - е" + ^и (Сг3+ + е+ - е~ +
0г5+), переход которых в основное состояние (У^1" +
р ве
( у 3+ „ и - ) и будет сопроводцаться излучен
те и с при 590, 550 и 740 нм соответственно.
Во всех исследуемых фенакитах присутствуют примесные А1, Ка, ве (в желтом образце дополнительно Ре и Р), а в спектре люминесценции и ОП ряд ГО а 1Ш (таблица 3).
Таблица 3 •
•прозрачный ПС. пп зеленый ш пп желтый Л'НМ ПС ПП Модели центров Мех. свечения
318 205 314 203 310 203 0/ да
336 220 338 218 ДРЛ
357 222 ДРЛ
377 248 397 379 405 246 356 ^е'...^ ...Ве|| - 0" да ТуЭЛ
370 242 да
417 414 366 0~{1)/2Ве,А1,На эрд
423 427 387 0~(2)/2Ве,А1,На ЭРЛ
433
432
435 395 0~(3)/2Ве,А1,Ка ЭРЛ
485 431 ' 0~/А1,Ка ЭРЛ
503 Р6+е" -О^"—Р5+-о|" ТуЭЛ
681 544 4Т-Д4<3-)-~£Ат ВЦЯ
В ряде случаев между отдельными Ш и ГШ обнаружена полная качественная ц количественная корреляций 0 что позволило говорить о единых центрах, отвечающих за отдельные пары ПС и ЛП, и отнести к ним центры типа 0„, - О", Е^-е"
Ка и два таких центра, как типа Во
.С тремя полосами ОП в диапазоне 366-395 км а тремя ГО в области 411-435 т.: отождествлены три типа ПЦ 0~(1,2,3)/2Ве,А1,Ха, отражающие три структурных парамагнитных редакнла "треугольного" тина - 0~(1,2,3) - А13+Да+, возникающих :.рл замене креьсгия алюминием с ноном-коми«асато-
»• 0„... Ве-
I »
ром N8 в радикале тт - 0 - .
В отнотешы природы цз в Ве2& О^ установлено, что в их рати выступают примесные Яа, С г и с преимуществен-
ным расположением 1 в районе 366 , 247 , 426 и 395 л .
В стуктуре циркона, являющейся радикал-ионной, тетраэдр»
чередукс ся вдоль 1флс:тяллограСичоскоЯ с-оси с иенами циркона, У приодетое кристаллах и искусственных, активированных ТГ, Щ и IX, обнаружены и описали я-притрл"""®^™, ни« г, ячт??тс".' плсбло;,., гафнием-" нитт?™««« {
¿г*' + о — л'ь , 1, ¿г- , и дырочные, возникающие при захвате е+ фрагментами А10|~, ^О^-, 0"~/У и дефектами типа II+ - О2", т.е. центры ЛЮ']~, £¿0^", 0-/У3+ и 11+ - О". В некоторых кристаллах обнаружены и описаны примесные СоР+ и находящиеся в позиции а также спектр ЭПР струк-
турного О-, стабилизированного вблизи - СГ/"Ле+. Деталь-
ный анализ ннтенсивностей спектров ЭПР и ломинеспечггии е у:е-т~* т-аксдг.'.алып" тс: :лоиатур стг.ига ПЦ л томперлтуркух илтех-валов лротстганлч ТЛ и ТВ пориолта .-'целить „.ствневять 10 типов центре? л п.ч.'танос схем элет-тгонпо-д^рочлцх преллоеоз, праводадог к аоот.четствукщнм ![:: СлеЛллна А).
Глава заканчивается ярч'агг; пг л-нсг 'I';4" ¡1
яабдпда^тлоЯ лсл это:.; ул б влло г'л.'лп "/гл'.:гл полос •„• 3 при ЗК5, 417, 4ЛС, тп.- С пол—Г :■. " ''
"1г "• , - и ''Н£" -аз л дырочных СГД'а,И, ц+ --о" и СГДГ1*. ебнастаеншлг а п.™^—— - ¡г, и- ......
.,х,в. л .'Л.:.:- их разрушения, При анализе пиков ТВ
оказалось, что практически для всех образцов циркона реали-•зуется бимолекулярный характер кинетики свечения. Исктч«?..™-
а** ; . г ^ Л г:' ' ' "г г: .г.- ■ -- - . ._■.
носила онс.,.одекулярнцй характер, оО'слослетшй те:.., *ио согласно спектрам ЭПР, захват е" и е+ и ах последувиая 'ГуЭл осуществляется в пределах лары ~1е- 1л. 3 свсп очередь, первые шесть реакции, приведенных я таблице 4, свидетельствуют о рекомбинационном механизме свечения (ДРЛ и ЭРЛ )»поскольку центры люминесценции к ЦЗ пространственно разобщены.
ь.
№ Т-область 1 от- Схемы излучения
п/п жига Щ,К ПС
I. £г3+ 77-303 е+ + Гг3* — + ^ 272-280
2. Н|3+ V* 313 е+ + Н|-3+ — + ^ 346-353
3. 77-383 е+ + Щ,4+ - + М 258-260
4. лю|- 77-И313 е~ + А10|~ —. А10|~ + ДО • 402-418
5. 268-313 е~ 500-530
6. о'А^ 77-550 е~ + 0~А3+ — 02~/У3+ +Ы 550-570
7. 0"/Ка+,Ь' + 670-770
8. о -/ы+ 675
9. Сс^ 77-305 переход Р?/2 ~ ^7/2 312
10. 'Й, 77-400 линейчатый ссек .р Т13* 370-635
В пятой главе обсуздаотся результаты спектроскопического исследования вспльфраматсв ( СаАЛ/О^, Вг№ ЪэМО^, молибда-тов ( Са'Ло04, ВаМоО^), волфрамитов и и дво&шх
ыолибдатов или молибдатов лантан-натрия (1лКа[','о041 <£), относящихся к классу воль£ракатов и'молибдатов.
В основе кристаллических структур вольфраиатов и молибдатов» кристаллизирующихся в тетрагональной сингошш, лежат несколько деформированные тетраэдры \У04 и Мо04, соединяющиеся между собой катионами располагающихся внутри искаженных кислородных восьмивершигников; кроме того структура минералов характерезуется наличием междоузельных кислородных позиций 15»
В исследуемы волъфраматах и молкбдатдх установлены и описаны электронные центры и , связанные с захватом е~ шестивалентныш У и Мо, и.села типов дырочных центров! I-(е+ захвачена одним из кислородов анионной группировки
W04~); И- М04 - \V04l3" (С\У041|-) (е+ локализована на ' двух кислородных атомах двух смежных -тетраэдров); III-
(М' - 0~ - \У03"Л (дыака на общем кислороде двух блявафанх тетраэдров \Уо|~); 1У- - V '0^] (дырочный
о
радикал, в котором ;.тор находится в положении одного из кисло-родов ближайшего W02" -тетраэдра); У - W О3 ( дырка локализована на одном из кислородов дефектного тетраэдра, т.е. тетраэдра без одного кислорода); У1 - W04 - Са, I дырка на кислороде вольфрамового-тетраэдра, находящегося рядом с вакансией Са); УН - C'/.oOjrl 2" üloC4]g~ -И ( парамагнетизм обоих центров обусловлен захватом дырки "молибденовым" комплексом LMoO^-MoO^] •
Согласно данным ЭПР в исследуемых вольфраматах за счет различных структурных искажений тетраэдре:? V.'-д и радикалов выделяются ""TM^-w »или "двухволиирямозих" дырочных CWO^Jg" -ПЦ, три типа "одковоль^раковых" дырочных парамагнитных центров WO^ и три Tima дырочных парамагнитных радикалов IV04- WOgF]". Все установленные модели ЦС и сопряженные с ними максимумы ПС приведены в таблице 5. Так как в роли ПС выступают дырочные ПЦ» то можно говорить о реализации ЭРЛ в интервале 410-610 нм. Заметим, что в CaW04 при его возбуждении световыми М 4,74-4,93 эВ возникает, довольно интенсивная ФЛ 385-4С6 нм, которая с наибольшей вероятностью обусловлена ol - d -перехода;,!!! в
В вольфршлатах и молибдатах обнаружены Ц3~ и Ц3+, отжигающиеся в интервалах 103-314 К и 356—166 К соответственно. Сделпи вывод, что вшльфраматах в роли электронных ЦЗ выступают 0V, CL- V , V в V04, Na°/Ca, Na (r -Ca, Sr , .Ba), W в U'Og, У5+, а дырочными центрами являются W04 (I) , W04(2) и ÍW041 . С этими ЦЗ связаны пики ТВ максимумами (Тд,, К) соответственно: I03-II3, II6-I27, 136-143, 166-175, 164-214, 226-231, 268, 306314, 364-368, 4G7-423 и 452-465. Аналогичная ситуация характерна и для молибдатов:электронные ЦЗ (Тт,К ) dv - Мо (128), Мо в Мо04 í 139-150), Са+/«а° (165-169), Хаса (187-196), Мо в í.foOg (210-223), Ь'я+(25Б), и LÍ3+ Tima !«oO¡ (I) , MoO¡(2) и СМоОЛЗ" в интервалах 334-342 , 364-378 и 456-461 К). Вольфраматы магния !.!gW04 и цинка ZíiW04 относятся к группе вольфрамита и кристаллизуются в моноклинной снигонии, причем все катионы этих кристаллов Io2+, W6+ находят-
ся в искаженных кислородных октаэдрах: Ча (.Znb6 - 11 WC6 -октаэдры; кроме того, в элементарной ячейке вольфраыата цинка имеются четыре независимых кислородных тетраэдрнческих пустоты, в две из которых (тетраэдры ГС и Т2 ) способны входить ионы
примесей и структурные ионы вольфрама.
№ п/п Кристалл Модель ЦС ПС, км
I. 04 IV 04 (2) 410
2. Са\У 04 >И0 4 415
3. Ва№ 04 420
4. Са^04 430
5. СаМ/ 04 435-437
6. ВаУ/ 04 438 •
7. Са^о4 - 440
8. £г\У 04 442
9. Са>У04 Г\У04 - \У03 . са 450
10. [Ус4 - \д/о3 И" С2) 452-456
И. СаМО^ |>04 - \^03 Я' 460-465
12. Са«/04 471-474
13. Са\У 04 Уо|~ - Са^ 484-497
14. ВаМо04 [Мо041|- 507-527'
15. • Гмоо41 530
16« Ва^о4гМо [Мо041 0 536
17. СаМо04 [Мо041 537
18 в СеМоО^Ш ГМОО47 -V 563-572
19. - I. • 588-608
Исследовались специально неахтивированные и активированные крнстеллк и ТпЫЪ^ :Сг,Си, с наличием в вольфра-
ште цинка ионов натрия. На основании ЭПР и ТВ данных в кристаллах установлены электронные ЦЗ \У5+ в У06 -октаэдрах ( е"' + V6* : Та при 140, 212 и 220 К), "Со0" ( ти при 270 и в
области 300-305 К), "Ка°" (163-167 К^, и дырочные ЦЗ типа
О" - (!„, 1,56-374 К) л С" - ^(Т^ 459-461), в которых 0~ стабилизированы вблизи V/**1'.
малиэ иитенсиБНостей спектров 1ЭПр 0" - V/ (1,2) — ПЦ и 1л 1х;сс излучения с ^ при 496 и 476 нь: показал их связь с 0~ - С.X1 - и О" -ЛУ(2)-ПЦ соответственно, а ПС 517 н.ч в Мо\л/04 - с дырочнш 0~ - 7/(1) - Мс^ -центром.
Установлено, что ТТЛ в длглазонах 331-333 , 440-444 , 465-1С7 - С4С--С4С ,ип иол-эапп и 11с|1сл0днмй в ионах Сг"', расположенных ¡1 несколько деформированных кислородных октаэдрах.
Сделан вывод, что полосы РЛ 583 ни а в области 650-668 им на заключительных стадиях излучения обусловлены Си* (Си2+ О2-) и СГо+ (Сгу+ - О"**) -центрат-ш, представляющими собой "октаэдрические" ионы меди и хрома, захватывающие в процессе рентгеновского возбуждения электроны с соседних ионов кислорода; в свою очередь, ПС 615 в .'.¡^04 и ПС 617 ш
в 1п№04 отождествлены с центра-'.,; С)-^ - И(Сг''+ - 0'"" - II) и
С г®* - Ма (Сг4+ - О2" - Иа"), в которых ионы натрия л лития находятся рядом с Сгд+ - ионами.
Высказано предположение, что на конечных этапах излучения в качестве ЦС способны ныст1пать Си^ п Си^о> также трехвалентные ионы хрома в тетраэд^ических позициях.
Все обнаруженные и предложенные .лодели центров свечения и ОП в вольфрал.атах магния л виль.1 ропатах цинка и схемы ..:еха-низнов излучения и поглощения в них, приведены в таблице 6.
Кристаллы 1аКа0/!о04)2 образуются по типу Са.,'.о04 и ча-рактеризувтея иалнчдек в структуре весьма крупных кислородных позиций Тц. В двойных и.олибдатах роль ионов кальция выполняют чередующиеся вдоль оптической с-оси ионы 1а3+ и Ла+. В кристаллах по спектра:.! ЭПР наблюдаются Ре2+ =2,00), электронные :.!о0+ (=1,970) л дырочные моднел-одибдеповые"
центры :,;оС4 (|г. -2.С04), .МиОТ/Ре3+, Ж3* (=2,СЬ7), а так-хе ГЦ типа .'.Ъ04ЛЧ и МоС4 /Ус1 . Анализ иитс-нспшюгтоЯ I "Мо" -ПЦ и лнтенспЕностеЙ полос М при»120, 520, 517 ¿25 '' мл показал наличие между ними качественно.; вз&п-.ссЕяза, что
позволяет считать дыгоч:ше '":.с" ПЦ соотьсссъ,......л д 'П,
Сделал лызод, что с л, уплел линия ФЛ абл.....; '„-СО н;< связан трехгклен.пЫ.,'.' не, н.'л:;дя'::ллля а полс.т'ллл. I диапазоне !. 70-515 а;.....сд-^атс.иик; ..«;еход V.,,,, -У'т '
Zn\V04: "Cr„Ii Cr,Си
ПС im ПС пп
J\m<m
Модели Ш или ЦП
Схемы излучения или поглощения
333 331 ' 440 444 445 ' 430 467 465
496 496
476 517
476
785
С*
Cr*
Сг?+
4,
переход Ч2 — % (Р) переход ^ 4TI(F>) Тт^о3Т
) - VV2 V
2 —
2To(ß-)
т Ч 2 11
переход
О"- W (I) е~ + ... — С2-- W ® + М С"- W(2) е~ + ... — 02~-w® + Ы О"-W(Xl-шС|¥е~ + „ — О2"- УФ-!,
540 Сит1
560
583 Ч
615 Cr*.
617 СгГ-
642 646 Orf
650 668 Cr*
714 717
745 751 Cr*
vn •
+ Си + Си:
2+ TI
,2+ т2
+ Си-+
•Чс^)*
-
Cu] С üi
Tl 'T+2
W M
+ СГд+ -li-
переход ^./U) -
3 о
CUg +
Cr* -L«' + hl)
e" + Cr£+ -(Cr*)s
2T2(t2,e2 IE)-
VVM -
A2 .3+
ß 3A
Cr
¥ W
У
Tj^.e2 %)
Cu2+ - Cr*
a ятгнесценция 600 нм определяется нзлучательшгм кераходол!
в ионах трехвалентного гселеза, имеющих
кубкческув координацию (Fe*).
Установлено, что в кристаллах 1айа(Мо04)2 свечение ■ 488-490 , 550 и 610-617 км обусловлено ионами двухвалентного Ei в шестерной координации, с которыми, в свою очередь, связаны полосы СП 465-467, 737-740 и 789-790 нм. В то же время
+
е
ГШ 666-662 и Э60-С90 ж.; могут бить связаны с н&ходядей-
ся в тетраэдрпческсш цозшдш, a Hl 401-410 ¡с,; - с „она .¿i Xi"^ расположении!jí в кислородных октаэд^ачьоклх пэлопйнлях.
Таб.тлда. 7
ПС а ПИ uií/л в iaSa С.*оОд) л'.от,ель Механизмы излучения исх. с Kd с Kt с Ni ,Fe центра г. СП
НС ПС ПС ПИ ПС Ш
2CZ 3ÛG Зой 361 о переход ^AC^Ïj'i-»-
376 3L6 f.íou+ d-d -г.ереход
420 '422 422 424 I'oGT IIII3 ыеэду Mo 0
401 410
465 477 ■ Ni переход. 3Ao (F) — 3TT(P)
488 490 О , переход ITf,(t>) — 3A2(?)
505 |>c4l ÍITÍ3 с :.:о и;1 o
517 520 Ü22 :.!oc¡ :.:oo¡ /Кг ЭРЛ /к;,fe ЭРЛ
525 /Nd ЭРЛ
550 550 0 ntpe-од Ií;[t>) —3А.Дг)
558 u'iO V Q ГЯ13 с Mo ни 0
597 594 617 610 :,ío0¡ - Ov ТуЭЛ
666 060 6с :: fe3- e3) переход 4T?(G-') —сАт
737 740 «V¡ oh переход £A,,ÍF) тЕф)
7 SC 787 Xig* uepexcp — ^Tj(F)
too ЧсР4 ' проход 'f3/£ - 4r/z
965 Ы'С
Сделан РК'иид, ч1: 420^424 и 550-558 км (.VkrV^na дн<; очную О Г: ОЛЕ Л .- ;!, ЗОЗНЛКГ.ЬТ .e _ p.; при II ti i: P;:hjx :..слр-:д; тах ПС реносе '¡.luKTpoHP с Mo5+ лсх<.. ода p ь-.длул.-.'ас
я
à V
МоО^ и ívIoO^. Также сделан вывод, что ТуЭЛ 596-507 вм реализуется в центре типа МоО^- 0^ или MoOj - Mof+. Модели всех ЦЗ, ЦП и возможне схеш переходов, приводящих к тем или иным полосам излучения и ОП, приведены в таблице 7.
Во всех г&мма-облученных двойное молибдатах обнаружены пики ТВ с Та вблизи 140,. 275 и 308 К, а кристаллы с Hd t кроме того, характеризуются термовысвечиванием в интервале 212-220 К. Установлено, что последние связаны с Nd?+, а пики ТВ в диапазоне 140-308 К обусловлены электронными БЦ ?.1о5+, т.к между интенсивностями их спектров ЭПР и интенсивностями соответствующих пиков ТВ в каждом, отдельно анализировавшемся образце laKaÍMoO^)^' существует прямая корреляция.
Шестая глава посвящена детальному выяснению ПС, ПЦ, ЦП и ИЗ в кристаллах сернистого кадмия (CdS), триглицинсульфата (ТГС) и гидроксифторида ртути CH^OHfi
Изучались искусственные CdS и активированные методом термода^узии серебром, характеризующиеся ПС вблизи 730, 520 нм н в области 765-770 пм,-пиками ТВ в интервале 361-365 К, спектральный состав ТЛ которых совпадал со спектральным составом полос 5>Л и РЛ в образцах CdS , При анализе ПС и КТВ в последних установлено, что для каждого из образцов мезду 1тв и соответствующих Гл полос ТЛ 730 го.;,с одной стороны, л интенсивности этих же полос ФЛ(РЛ), с другой, имеется качественная взаимосвязь. Подобное позволяет говорить об идентичности Ш, ответственных за "красное" свечение, и соответственно ЦЗ с Тт 361-365 К, и реализации при этом рекомбинацпошю5о механизма люминесценции. Также, исходя из наличия отмеченшз корреляций, с учетом расположения максимума примесного иона ст его "т" или "о" положения,сделан вывод, что в качестве ЦС выступают ионы Agcú|, ионы Адт и ионы А^0, а в рола ЦЗ -мекдоузелъные или А^ . Механизмы формирования ЦС к ЦЗ, процессы люминесценции и ТВ в исследуемых Cd п свете предложенных моделей центров реализуются следующим образом. В результате взаимодействия световых или рентгеновских квантов осуществляется пря..ое возбуждение примесных Ag [4dP] и, как следствие,'возникновение Ц€ типе.
[4d9J , свобедтя е~ Сл э.штро-ших Af Г1/.1] -ЦЗ. Непосредственная peкемб.п^ля ' с~ с. Ао'-'4 -ЦС, п'а c.tj-к.е -У - с", освобождаемых с А<ц° -ЦЗ, е з,chh¿uí е+ rrr* A-.....J „ -лс-л,
о
будет переводить их в возбужденное cocfu»íL»e, переход из которого в основное состояние сопровождается излучение!.; и зелена-красной области спектра в соответствии с реакцией:
• е- ♦ ! bfii - Ф Л 1 - ( A?cd - ^ • ^ ) * ^ -
•Л8о + í730,520 •765-770 •
Опираясь на (|акт сохранения ,_ор:.ш полос ЛЯ(РЛ) при 77 и
300 К, возрастания их Ъ с увеличением времени возбуждения и затем достижения постоянной величины, «Леду«** ííü«Wu;í,, чг; предложенная реакция будет осуществляться до тех пор, Uwica ¿iu произойдет полная ионизация всех ионов и захват части е" на "А^" -ЦЗ. И только при выполнении данного уелочля прекращается рост 1л полос люминесценции, несмотря на непрекращающееся возбуждение образцов сернистого кадмия.
Кристаллы TTC обладает заметными пьезо,- пиро,- сегнето-злектрическими и электрооптическими свойствами. Химическая
формула TTC включает два иона глициния ( Cri и G-IIIJ, ам: отер-ный ион глицина GII и суль'ат ионы SO^, и записывается как (XHÍCHgCOOH^o' ÍSH3 СНо С00~) SO^". Триглпцлнсуль]ат кристаллизуется в моноклинной сингонли, причем структура кристаллов характеризуется сложной упаковкой молекул глпцлна, глициния и сульг1ат-иоков, между которыгл действуют водородные связи типа О - IÍ...О'и ?í - Н...0 разной длины.
Кривые ТВ исследуемых TTC, снятле в интерыляе я-üC—ICO К, характеризуются одшпл пиком ТВ с Tffl 312-340 К. Специально про-ьеденное изучение спектрального состапа этих пиков показал' , что она внсвс-чиьаытся з синек области спектра (-Í2C-470 нм) л в районе 3S0 нм. исходя из общих структурно-кристаллохл.ичеокпх особенностей кристаллов TTC и величин электроотрицательностей всех химических элементов, обнаруженных в исследуемых образцах, сделан вывод о локализации е~ на уровнях, связанных с ¿о~ доредом: "Н" -электронные ЦЗ. и пользу "водородных" ЦЗ говорит тот 'акт, что, несмотря на различивши Тт пиках ТВ, велича"ы рй» рТ, V,r, Ет, л коэффициенты захвата Вт практически /деглч-ны. составляя з средним соответственной.6 I05 с-1, 3.24 I0*"2 с"1, 11.85 I06 си/о, С.4 эВ, ¿.54 1С"22 см2 и 3.0 1С*5.
' Спектры TJI "чистых" рентгенизированных TTC проявляются в ПС с Л д, вблизи 300 гол :: в области 440-465 ни (."синяк" ФЛ>, а в TTC:Си появляются дополнительно полосы ЭД в диапазоне
500-570 нм (преимущественно при 523 и 567 нм -"зеленая" и "желтая" люминесценция), а также в /iK-области вблизи 1500 нм. Аналогичная картина наблюдается и в спектре СП. В "чистых" 1ГС и TTC:Cu имеются общие ПП около 255, 265 и 280 нм, и только в TTC с Cu ПП разной интенсивности при 290, 354 и 600 нм, причем в спектрах возбуждения кристаллов с ними коррелируют по интенсивности ПВ 294 нм (4,2 эВ), 353 нм (3,5 эВ) и 585 нм(2,И эВ).
Анализ спектров ЭПР в сочетании с особенностями поляризации спектров ОП и пространственной ориентации молекул Gil, GUI и ионов S04 дает основание считать, что "общие" ПП связаны с дырочными центрами типа "0~", находящимися в составе групп СО, входящих в состав молекул GII (ПП 253 нм) и &III (ПП'265.нм), и в ионах S04 (ПП 280 нм): Ojj, Ojjj и S04 -дырочные центры. В свою очередь, с учетом ЭПР данных сделан вывод, что широкие ГО1 при 354 и 600 нм обусловлены электронными переходами Bjg, — 2E^ и 2В^ — в ионе Сц2+' находящемся в тетрагонально
искаженном октаэдре с симметрией ( CuOg -комплекс) с энергетическим расположением уровней, определяемых условием:Вт0 •i В?0с Ат < Е2 } при этом учитывалось, что 2ВТо —2В?П ¿ переход является a - dL-переходом (переход между уровнями с одинаковой четностью), а переход 2Bj^ —»• соответствует
ППЗ:лиганд (кислород тетрагонально искаженного октаэдра) — M (Cu в CuOg). Спираясь на известную связь поглощения в Си2+ в минералах с их кристаллохимическими свойствами, ПП 290 m приписана ППЗ с О2- на Си2* ( О2- -ионы молекул &II ¡Q GUI, между которыми находятся ионы меди, т.е. междоузелъные Сис). Соответствующие структурные модели Щ, отождествляемые с ПП 354 и 290 нм„ могут' быть иеображены как ( 0~ - Си£ ) и (0" - Си* ).
Проведешюе сопоставление интенсивкостей ПП, ПС и ПВ показало, что ФЛ 523 и 567 нм возбуждается квантами 4,2 и 3,5 эВ в Щ 290 н 354 нм соответственно при практически прямой корреляции между IgyjB Ijj^ и 1пв. Последнее обстоятельство имеет место, если люминесценция возникает в результате ППЗ с L на M с одновременным изменением их валентности. Механизмы рассматриваемых ■процессов, способствующие появлению зеленой и желтой 4отолши-несценция, могут быть только таки.'.и:
hVa(4,2 zB) + Cu+ - 0" — (C«i2+ - О2")* — Cu2+ - 02~ + hv>
(523 ш): hVB(3,5 зВ) + - 0" — <Cu§+ - O2' ) * ^ Cu|+ - Cr~ + hV (567,ни). Вполне понятно, что только в ПП 600 нм способна при -5\в 2,11 эВ осуществляться впутрилонная Ж -люминесценция в полосе d - di-перехода: -»• "Bj (1,5^.
В ряде образцов TTC усттовлона прямая К0рреляц,1я между 1ТЛ 440 , 462 л 390 ил, Цв с Тщ 312-340 К л 1Ш 255 , 265 и 280 нм соответственно при полком теркообесцвеч.«0."^ .„бледных после 'окончания ТВ и ТЛ. ■ Сделан лпвод, что и^ьясие-:гдя У* - и "сцней" Т.1 необходимо исходить из реализации ЭРЛ: з'процессе протекания ТВ и ТЛ кристаллов '1ГС происходит термоосвобождение е~ с "Н" -ЦЗ и их последующая рекомбинация с ионизованными BP, в роли которых выступают "О-" -дырочные центры ОП. Наиболее достоверные механизмы ЭРЛ' могут быть представлены следующими реакциями:
е~ + S0^(2£0 на) — (SO4") * — + M (390 гад),
е~ + 011 (255 ж) — (CÇj )* c'^j + M (440 нм),
е~ + 0jTI (П6Г) m-) — (O^j) * — O^jj + h') (-162 hmU
Во всех трех реакциях ДО, захватив с~ из возбужденного состояния переходят в основное с изл^челлем в - и "синей" областях .
•Гидрокс;;|;.торид ртути относится к гомбической с^нгонлл, а его характерной особенность)-; является то, -íto двухвалентная ртуть координируется тремл атомами: уД-ора 2 тремл атомам кислорода, иаходадамися в трансполозенли и оА^сяц-^&ж лс каменный октаэдр. Изучались спен-.роскоихческье свойства как члегых HrjOlíF , так л активированиях порознь в процессе роста ионами железа л ионами меда.
• ^ Согласно спектрш-: ЭЬР H^OHF в íi.lx: vA.zezo ь виде ионов Fé.'^ залипают позиции структурных ;:снсв На~+. Подобная позиция Fe подт?ерглается тем .акт«:, «о в с:!сктр;х иПР паблюма-ется С'ОТС, обусловлю мная ьзалмодслетиазм элепг<л-'"огс с;:лн« иона с ядерными сгинами 'л:ех атомов ;-roj.a (I = 1Д ).В свсй 'j iù^eдъ, ух'.мл,;;: з^.мллмосчл и ш.'терпр«'ацак
спектров ЭПР кристаллов H^OIÍF нонааада, что вероятной ко- ' зицисй' ионов Си ямлотея ИХ нчхозд^е в ног-шин аонсв Но2+
с локальной симметрии: Jj. "ля установления основного , » ®
состояния ионов меди в анализируемых кристаллах последние были отожжены в интервале 4,2-500 К. Оказалось, что как 1эпр, так и параметры спектров ЭПР, оставались неизменными^ что однозначно свидетельствует о нахождении меди в виде Си"+,
В спектрах РЛ чисткх и активированных кристаллов H^CHF обнаружено девять ПС с-Л , расположенными в интервалах 370375 (Лв1), 420-430 (-^g), 440-455 (Jl^, 465-470 СЛ„4\
5C5-5I0 (Лв5), 520-525 (Jl^g), 567-575 700 0\ffl8\
и 790-800 гол (-7)(таблица 8). РЛ неактивированных образцов характеризуется ПС с -Л ~ "^шЗ л ~ • а в образцах R^0HF:Fe появляются доподзгатсльнке V.Z с и Jlfflg, в образцах же Hg0HF:iu - ПС с я Форма полос для всех изучавшихся кристаллов, чистых и активированных, сохраняется при азотной и комнатной температурах, а их Ь вначале возрастают с увеличение;,; времени возбуждения, затем достигают максимальных значений л далее остаются постоянными,,
КТО чистых H^CI-ff содержат пики с Тш 128, 177 и 220 К, а активированных кристаллов - с Ти 118„ 170, 213, 251 и 284 К, Анализ спектрального состава пиков ТВ, наличие качественной взаимосвязи между 1тв и соответствующим игл и 1рл при практически полном совпадении максимумов TJI и РЛ позволяет сделать вывод об участи:: в роли электронных ЦЗ ионов Н, Н^ а деЗектов типа F -центра, входящих в состав Д-А -пар, и представляющих собой одновременно IIP и ЦЗ (ci.r. таблицу 8;.
В кристаллах H^OHF :Fe полоса РЛ с =790-800 нм отож-десвлена с ионами Fe3t. поскольку анализ интенсивностей 1аПр спектров ПЦ трехвалентного железа и I^q характеризуются нали-, чием качественной взаимосвязи как между ними, так и с содержанием железа. Для объяснения природы ЦЗ, ответственных за полосы с й -^tjge необходимо считать, что. при замещении структурных позиций ионов конамк Fe3+ одновременно осуществляется переход части структурных ионов фтора F" (вследствие их легкоподаижности) в междоузелькые позиции и образование при атом F; и Fv , а также , концентрация которлх составляет примерно половину вакансий фтора.'Поэтому можно полагать, что в результате этих процессов происходит локальная компенсация ионов Fe®+ ионами и осуществляется Лорнирование пар Д-А типа О2" *. Fv и Fv , которые в папем случае и пред-
отавлдот собой центры, обуславливающие соответственно РЛ(ТВ) 465 нм СТв 251 К) и в районе 7С0 шл (Tffl 284 К)(таблица 8).
Таблица 8
Il/ll ш ДЗ - - т . <и К Л ¡с-nt» !i"'
I. Си + 370-С75
2.
О „1- -^ - п-е Г - 118, ТОГ) Ó.N/L. 440-455
4. 5. О- - Fv е~ °Й " ня2+е~ V 251 170, 177 465-470 505-510
6. 7. о-г - H/v Си2+ - О2- ч 213, 220 520-525 567-575
8. Ощ - Ъ<Г- 7п~ 284 700
9. ftfV 790-800
Также, в предположении реализации Я-А. пар,сделан вывод, что ЦС, обуслам„у„'ш;цигш РС с и -ЛШ£, являются длпольные
центры двух типов: 0|~ - Hcj"+ и Ojj - со среднпш рас-стоянла.а кх-хду О и Hcj, равнш.а 2,1 и 2,73 X соответственно.
Установлено, исходя из возможности захвата дырки 1.;ссти-копг:- пспом кислорода (>, что полоса РЛ с -А ^ связана о "регулярным" центром Tima 0~ , а а случае ПС с 7 ад следует ожидать реачлпг'ллй структурного щ;-пра С" - Н типа ^-А пари; е+ локшшзоп:-.:;а на кислороде, линепно связанном с атог.ом водорода, выполшштпя роль электронного ЦЗ (Н° - ffV").
Во всех сбразигх H^OIíF:Ге паблздалась тенденция увеличения ТЮ с при одновременном уг.енриек.:,: 1.тч с Л^ -
^ тб а 1тн Ш!К0В с Tta 170 и 213 к прк реете кенцентраццд железа. Установлено, что этот н-;трини(уп.ннй í?.kt связан'с :¡a-«еценаем структурных TT<f+ п^яжстез Fe3-: по ?:ере уъеллчшля содержания железа с ¡ЦОНР все баи пае tu-ло ионов ртутд заме-■рас-тся , ь это способствует уменьшен:® потенциальных ЦЗ. и, следовательно, ЦС, сказкви uetp/ся на эадлчдке .:нте:;с;ш-ностеЯ полос лошшесцо.дуи л ТВ.
*
Для всех НдгНР:Си установлен количественный рост 1д полос с Л^ 1! Лд7 (1^2 в 20 раз слабее 1>г>, причем это соотношение остается постоянным независимо от концентрации меди в кристаллах) с увеличением содержания примесных ионов Си, а также Факт качественной корреляции между 1ЭПр и Данные взаимосвязи с учетом основного состояния меди (состояние Си2+) позволяют считать, что именно ионы Си2+ на конечных этапах излучения служат Ш, об^славливатачими 1Ю с согласно реакции: Сод - 0" — (Си£+ - О2") * — Си2+ - О2" + Ш(567-575) нм . Для объяснения ГО с необходимо исходить из факта нахождения части ионов кеда в И^ОШ1 в ввде иопов Си0 и протекания ДРЛ: е+ + Си0 — (Си+) * — Си+ + М (370-375-нм).
В рамках зонной теории наиболее вероятные механизмы, приводящие к остальным семи полосам РЛ, в чистых- и активированных железом кристаллах НдОНР, могут быть представлены следующими реакциями: е~ + 0" )* — 02~ + Ы (420-430 нм),
0~ - Н^е" — (О2" - Н+)* — О2- - Н+ + М (440-455 нм),
О" - е~* ~ (О2" - Г,,)56 — О2" - Д, (465-470,нм),
0^ - Н^2+е~ — (0^ - Н^2+)к — - Щ2+ + кН505-510 нм),
°1 * ~ (01~ ~ Щ2^ —' ~ Н?2+ + Ы (520-525 нм),
(£ - е- --- (02~ - Г„)К — О2" - + № (700 нм),
е" + Ге3+е+ — Ге3+е+е~ — (Те3*)* — Ге* + ЬУ (790-800 ил).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
I. Впервые во всех изученных кристаллам дл^ всех типов обнаруженных в них ЦП, ЦЗ и ЦЗ описаны механизмы их образова-•ния, а также соответствующие механизмы процессов поглощения, люминесценции и термического высвечивания.
2« Детально описаны предложенные и установленные струк-турно-геометрнческие модели электронных е даро*шых центров Свечения, поглощения и захвата с учетом их зарядового состояния и распределения зарядов внутри сложных центров Д-А типа.
3« Проведена оценка энергий термической и оптической ионизации электронных л дырочных ЦЗ в ряде кристаллов, позволившая выявить в них реализации либо 8РЛ к ДРЛ, либо ТуЭЛ.
4. Установлено, что радиационное воздействие во всех
о
исследованных кристаллах приводит к перераспределено заряд-ности дефектов, с„»и,;итэлш чего ял.¿л.ллик о Cwia -ue как пространственно-разделенных ЦП, ЦС и ЦЗ, так и возникновение аналогичных сложных ДеНТрОВ, СОВЕСТНО ВИСТуШСХЭДХ В роли 1.0Д&6-ных центров.
5. Впервые показано, что прлчеснае ноли лкбьд типов и вакансии структурных ионов, входящие в ьер;з;:о координационного сберу, ссдержаздю ЦС и ЦП в исследуемых кристаллах,
вокруг них кристаллическое па«». ¿рояглухется к дсф'ор„лцни энергети«ес:^л. дювней этих центре* как следствие, приводят к <\n«u-y ...аксикушв полос поглощения и изучения.
6. Впервые установлена взаимосвязь -.>,еэду элективными сечениями захвата примесных ионов, их валентностью и размерами; выяснено, что при наличии нескольких видов примесных ионов одной валентности наибольшее влияние аа деформацию энергетических уровней типа "0~" оказывают "примеси с большими ионными радиусами, либо находящиеся ближе к этому типу центров.
7. Для всех без исключения кристаллов кьарца, содержащих 1С тига "О-" и электро1шые ЦЗ разной глубины, доказано, что в случае протекания в кристаллах ЭРЛ свечение в основ;;«.: реализуется л видимой ci'.xcra слиитра, в случи*; дрл - в У «^области,
I. Впервые обнаружено существование и кристаллическом кварце цы^очгалс полярочов л:алого радиуса л произведен полный расчат параметров после,днях.
Изучены электронные и ди^чные дефекты со спином, равны« единице, впервые произведена оценка кх термических и оптических параметров.
9. 3 ряде кристаллов впервые устаяовленр, что содержащиеся^ них л^лгеенце ноны Си2*, Уд3* и Mft2*, Cr®*, Ki2+ и XI3*, Fe3*, Ag* на конечных этапах излучения являются элективными люминесцентные центрами; те же ионн наряду з т; г.иг,!и ионами, как fei, К, Ii, Т£ , Пд, Ge, P,Zr , !.!d,W , Ht, Hb, способны выступать в качестве электронных центров захвата,
1С. Показано| что в кристаллах, дарактеразую:икся наличием структурных и гл--'-;доузальшсс кислородных гьтраэдрическах, . октаэдричесюлс .. ку'ич-окнх комплексов, СП а ЗЩ могут быть приписаны полосе переноса заряда (электрона! от ьонов каслоро» да к лона-л метала, лахо^.^асл внутри ко?шексов, и обратно»
» -ч
При этсм установлено, что варьирование максимумов ГЛ и ПС, связанных как с этил; комплексами, так и с центрами более сложного типа, хорошо обьясняется локально: искажением самих комплексов и структурно-пршеснк-.ш наруыешшмп вокруг них.
II.Обнаружено, что при определенных температурных условиях ряд дырочных и электронных дефектов являются стабильными дырочшгяи и элект^оннамл ЦС, лзлучающщ.л в результате ЭРЛ и ДРЛ соответственно, а при изменении условий в сторону повышении температуры служат источником свободных дырок и свободных электронов, проявляясь в "днрочных" л "электронных" пиках термического высвечивать.
Основное содержание диссертационной работы изложено, в следушжх публикацией
1»Лысаков B.C., Серебренников A..I. О связи особенностей тер-мовысвечивашш и термобарометрнл в вопросах генезиса пегматитов //111-е Всесош. совец. по шерал. термобарометрт ¡,ЮР:Теэ. докл. - Москва, 1268. - С. 23C-23I.
2.Лысаков B.C., Сахку Л.Э., Серебренников А.И., Солнцев В.П» О природе центров захвата к св&чеккя э кварце и нефелине //Докл. All СССР. - IS69. - Т. 166, И. - С. 177-180.
3.Лысаков B.C., Серебренников А.П., Солнцев В.П. О центрах в спектрах термостимулированного свечения в природных кристаллических кварцах /Д. прикл. спектроск,- 1969. - T.II, вып. 4.-С. 757-760.
4.Лаппин А.Я., Лысаков B.C., Серебренников А.И» Влияние удар-новолнового сжатия на люминесцентные свойства -кварца // ■К* прикл. спектрос. -1969. - T.II, выл.5. - С. 928-932.
5.Лысаков B.C. Влияние условий формирования на положение максимумов полос термостимулцрованной лзомннесценцни //Конф.мо-лод. учен. ИГФМ АН УССР:Тез» догл.- Киев, 1970.-О. 66-67,
Б.Лысаков B.C. О механизме термического свечения кварца //матер. конф. молод, учен»,и аепкр. ИГйГ СОАН СССР: Нозос.чб., 1970, вып.2„ - С. 101-102« 7*Ластшн А.И», Лнсаксв'В.С.» Еацанов С.С» 0 превраленяи центров окраски в неорганических кристаллах под влиянием удар-новолкового нагружения //"а?ер. XIX Всесоюз. совещ. по лтаи несценцка /криста.мю1сс;орн/:Г,;га, 1970, Ч.1.-С. II7-I20,
ti
8. Гнгашвили Г.М., Лысяков B.C. Термолям1несценцпя алал'пьос-t't кварщ в пегиат.гп- Вол,mí //Доповад. АН У PC?, сер.В,-1971, И.- С. 10-14.
9. Баляшшй В.С.,Лысаков B.C..Серебренников к.Л. О влиянии зико-химических условий синтеза на- характер термовысвечпна ния кристаллов кварца //Геохимия.-I97I.- 3. — C.II44-II49.
10. Лысаков B.C., Серебренников А.Л. О природе уровней захвата и центров свечения в естественных и синтетичен"? -/.ларцах // Сб. "Матер, ттс гсн«х. и эксперимент, минералогии','- Новосибирск, 19г/2.- Т.7.- С. ьб-91.
11. Лысаков B.C., Солнцев В.П. О влиянии параметров кристаллизации, на положение максимумов полос терыостдмулдрэванноа люминесценции кварца //Е.прикл. спектр.-I973.-T. 19,J£3.-С.554-556..
12. Солнцев В.П., Лысаков B.C. О центрах свечения в некоторых
- природных шеелитах по данным ЭПР и люминесценции /Д. прикл. спектр.- 1974.- Т.20, выя.1.- С. 155-156.
13. Белицкий И.А., Ключарова СЛ., Лысаков B.C., Федоров А.И. Спектры люминесценции природной и катионзамещенных форм содалит а-гакманит. //Сб. "Экспериментальные исследования по минералогии:.- Новосибирск, 1974,- С.94-98.
14. Лысаков B.C., Солнцев В.П., Машковцев Р.П. Рентгенолшинес-ценция и ОПР искусственного кварца, активированного ионами меди //£. црикл. спектр.-1974,- 'i.21, вып.4.- С.742-744.
15. Солнцев В.П., Лысаков B.C., Машковцев Р.Л. О центрах в кварце, ответственных за лимнкесцешии в области 4-4,5 эВ //УШ-е Уральское совещ по спектроскопия. Тзэ. докллад,-Свердловск.-1975.- С.97-96.
16. Лысаков B.C., Солнцев В.П., Елисеев А.Я. Центры захвата в некоторых природных и синтезированных кристаллах// Там же.-С. 100.
17. Солнцев В.П., Лысакоь B.C., Машковцев Г.Л. Природа центров люминесценции в кристаллах нерелина //Там же.- С.99.
16. Солнцев В.П., Лысаков B.C. ..icследование электронных центров захвата в облученное кварце ¡..е^до:,; ОПР и люминесценции /Л, приклад, спектроскопии.- 1975. - Т.22, выл. 5.-С. 450-452.
19. Лысаков B.C., Солнцев В.П., Елисеев А.П. О природе центров люминесценции и захвата в кристаллах циркона //К. приклад. спектроскопии. - 1976,- Т.25, вып.5. - С.623-826.
20. Лысаков B.C., Солнцев В.П. Центры люминесценции в некоторых вольфр&у.атах и молиЛдатех //Изв. вузов СССР, Физика. - 1976, К 12. ~ С. 125-127.
21» Лысаков B.C. Исследование люмпкссцанции кварца, активлро-вакного ионами марганца //Изв. вузов СССР, Физика. - 1978} К 7. - С. 126-129.
22. Лысаков B.C., Солнцев В.П. Исследование центров люминесценции и захвата в вольфраматах магния и цинка //Изв. вузов СССР, Физика. -1978, В 3.- С. 43-46.
23« Лысаков B.C. Об оценке сечений захвата электронов примесными микродеСектами в кварце //Ж. прикл» спектроскопии« -. 1978» - Т. 28, вып. 5. - С. 921-922.
24« Лысаков B.C. Исследование центров примесной люминесценции в старце //ХХУ совещ. по люминесценции /кристаялоросро-ры/: Тез докл. - Львов, 1978. - С» 136.
25. Лысаков B.C., Леонов S.IL, Сенченко Л.Н. О природе центров . келтой и красной люминесценции в природных плагиоклазах
//Там, же..- С. 209.
26.^Леонов Ф.П., Щербакова И.Я., Лысаков B.C., Королюк В.Н. Крпстаплохшжчзская примесь железа в основных плагиоклазах и вопросы их типоморсХнзма //XI съезд Международной микера-логической ассоциации: Тез. докл.- Новосибирск, - 1978,
■ ч. 1. - С. 119.
27. Морозов C„A.t Лысаков B.C., Ыашковцев Р.И., Солнцев В.Л. Оценка температур кристаллизации кварца с помощью ЭПР,
рентгено лшинесценции и термического высвечивания //Изв. АН Тада.ССР, Отд. .физ.-мат. и геод.-хим. наук. - 1979, . Я I. - С. 107-109.
28. Мапковцев Р.И., Лысаков B.C., Солнцев В.П. О радиационном парамагнитном центре ¿!gOg~/H в кварце, облученном
. электроншш //Всесоюз семинар "Радиационные явления в широкозонных оптических материалах":' Тез« докл. - Самарканд: . 1979» - С. 42-43.
29с Лысаков B.C., Солнцев В.И., Рияпнен C.ii., Лохова Г .Г» Исследование радиационных и прдкесных дефектов в фенаките,
активированном ионами ванадия.и хрома //Там xe.-C.I5I-I53.
30, Лесков Ф.П., Лнсан.ов B.C. Новые данные по люминесценции плагиоклазов основного состава /Д'еол. и геофиэ. - 1979, № I. - С. 140-144»
31, Лысаков B.C., Сенченко Л.Н. О природе центров, свечения в природных нефелинах //Й. прикл. спектроскопии. - 1980. - Т.33, вып. 2. - С. 368-370.
32, Лнсаков B.C., Трофимов Г.Л. Исследование центров свечения и захвата в кристаллах Нооттр-г-; // Z. нрикл. спекхиоско-
- i^O. - Т. .32. wi^ 6. - С. 1064-1068*
S3. Лысаков B.C., Селиванов Л.В. Исследование искусственных монокристаллов Cd-S методами люминесценции и термовысвечивания //Изв. вузов, Физика»-1980, !'в. -С.121-122»
34. :,йгаько О.Е., Бахтин А.И., Лнсаков B.C. Люминесценция кор-диеритов различного генезиса //ll-й Всесоюз. минералог» семинар: Тез докл. - Сыктыквар; 1980,-С. 101-102»
35. Солнцев В.П., Лнсаков B.C., Г^йшковцез Р.И., Харченко Е.И. О параглагнитном центре люминесценции в кварце, облученном элехтронами //Сб. "Оптическая и Ж спектроскопия стекол и природных минералов". -Свердловск,- I9E0.- С. 15-18.
36. Лысаков B.C., Солнцев В.П., Елисеев А.П. Природа цецтров люминесценции и центров захвата в некоторых кристаллах // Там те. - С. 30-33.
37. Лнсаков B.C., Солнцев З.П., 1,йшковцев Р.И. О центрах свечения в некоторых природных нефелинах по данным ЭПР и люминесценции //Сб. "Химия твердого тела". -Свердловск, _
1980. - С. TI3-II5.
38. Лысаков B.C., Леонов ФЛ. О некоторых особенностях тёр-мовксвечизания основных плагиоклазов //Геол. и геофиз. -
1981, Jf6. - С. 147-150.
39. Лысаков B.C., Трофимов.Г.Л". Рентге'иоявмянес'ценщш л ЭПР кристаллов 'пгдроксиГтсрпда ртутл, активированных иенами меди //Изв. вузов СССР, Физика. - 1381, # 2.- С. IIE-I20.
•10. Лнсаков B.C., Солнцев В.П. Исследование центров свечения в искусствен:!:« BegGl 04 методами ЭПР, люминесценции и од-тлчеспго нсгломен.м //Изв. вузов СССР, Физика. - 1981,-Я II. - С. II'3-119.
41. Лнсаков B.C. О немотсрих центрах УФг-люминесценцга в крц-стялтгпмлх корцах //Изв. вузов СССР, фязнкя. ~ ISfc4r j. Dt — I/» /33^26«
42. Лысаков B.C., Солнцев В.П. ЭПР, оптическое-поглощение и люминесценция двойных молибдатов.// У-е Всесоюз. совещ. "Синтез, свойства, исследози^д, технология и применение лю1 ■ино&сроЕ1' : Тез. докл.- Ставрополь, 1985,- C.3I.
43. Лысаков B.C. О некоторых центрах У£- и видалой люминесценции в природных низкотемпературных кварцах //Сб."Рентгенография и молекулярная спектроскопия минералов". -Новосибирск. :Наука,- 1985.- С. IIO-II2.
44.Адхашв A.A., Лысаков B.C., .'.¡ухтаров II., Рахимов^. Люмп- ■ несценция и термовысвечивание в некоторых кристаллах три-глидансульЗата //Докл. All Тада.ССР.-ISC5.-Т.28,№6.-С.336-339.
45. Лысаков B.C.,- Солнцев В.П» исследование центров свечения
и захвата в LaXa (ЫоСЬ' методами 3IP, люминесценции, оптического поглощения и термовысвечившгая //К. прикл. спектроскопии,- 1965. -Т.43, Я6.~ СД020:Деп ВИНИТИ, К853-В85.
46. Лысаков B.C., Пыхалов B.C., Сенченко .;..П, 0 методе разложения сложных спектральных кривга и о природе центров синей лшинёсценции кристаллических кварцев /А.-прикл. спектроскопии.- 1986. - Т.45, № 6.- С. 925-930.
47. Адхамов A.A., Лысаков B.C. О природе дефектов в содалите //Докл АН Тада,ССР, - 1987. - Т.30, № 10. - C.7BI-784.
46. Адхамов A.A., Лысаков B.C., Мухтаров Н., Сенченко Л.Н. О центрах свечения и. поглощения в примесных кристаллах три-глицинсуль£[ата //Докл. АН Тадж.ССР. - 1986, - Т.29, ИО.-С. 591-594.
49. Лысаков B.C., Пыхалов B.C., Сенченко Л.Н, Исследование структуры центров оптического поглощения и люминесценции ' кристаллических кварцев /Д. структ. химии. - 1986. - Т. 27, № 6. - С. 79-82.
50. Адха.:св A.A., Лысаков B.C., Сенченко Л.Н. Исследование' центров свечения примесного и ьаканспонного типов в при. родных нефелинах //Докл. АН Тадж.ССР. - 1990. - Т. 33,
к 2. - с. 96-98.
61. Адхамов A.A., Лысаков B.C., Сенченко Л.Н Об электронных центрах захвата в нефелине //Докл. АН твдк.ССР. - 1990.. т.зз, б. - с. 303-306.
52. Салахатдинов Ф., Мухтаров Н., Лысаков B.C., Новоселов В.П.
- ' Исследование добротности кристаллов кварца акустооптиуес-
кюл методом //Докл. All Тадж.ССР. - 1990. - Т.33,№12.-С.812-814.
53. Лысаков B.C. Об оценке элективных сечений, коэффициентов и термических энергий захвата дырок в кристаллическом кварце //Докл. АН Тадд.ССР. -1991. -Т.34, И. -С. 30-33.
54. Лысаков B.C., Литовченко В.Ф. О влиянии примесей AI, Li
и на величину npfe'oro пьезоэК'вкта в кварце //Докл. АН РТ. - 1993. - Т. 35, № 7-8. - С. 341-344.
55. Лысаков B.C., Гафуров В.Г. О некоторых центрах люминесценции И ЯЯЛГВЧТЧ « yeop««^ ЗЛЬлХрОЧзд/л И ГЯЧ-ка лучами //Докл. АН РТ,- ICC4. - Т.37, ¡,"2. -С. 17-19.
5.Ь'..с: г.
iiv.
