Применение мультипольной модели и топологического анализа электронной плотности к исследованию химической связи и свойств силикатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Иванов, Юрий Вячеславович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РГ6 од 1 й'с ч 1993
На правах рукописи
ИВАНОВ ЮРИЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ
ПРИМЕНЕНИЕ МУЛЬТИПОЛЬНОЙ МОДЕЛИ И ТОПОЛОГИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ К ИССЛЕДОВАНИЮ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И СВОЙС ТВ СИЛИКАТОВ
специальность 02.00.04 - физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва, 1998
Работа выполнена на кафедре физики Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева и па кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.
Научные руководители: доктор физико-математических наук,
профессор Дирельсоц В. Г.
доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Белокоиева £. Л.
Официальные оппоненты: член-корр. РАИ, профессор
Антипин М. Ю.
кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Авилов А. С.
Ведущая организация: ПЩ РФ научно-исследовательский
физико-химический институт им. Л. Я. Карпова.
Защита состоится " _1998 г. в 45 часов
на заседании Диссертационного совета Д-063.41.06 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова по адресу: Москва, 117571, пр. Вернадского, 86, аудитория М-119.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова по адресу: Москва, 119831, ул. Малая Пироговская, 1.
Автореферат разослан "&>" 1998 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета Д-063.41.06
доктор хим. наук, профессор
Кузьмичева Г. М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Силикаты относятся к породообразующим минералам, слагая земную кору на 90%. Химический состав силикатов многообразен, их естественными компонентами являются практически все элементы таблицы Менделеева. Поскольку многие силикаты используются как источники сырья, исследования этой важной в научном и прикладном отношении группы минералов ведутся с давних времен. В частности, основные понятия классической кристаллохимии были выработаны именно при исследовании силикатов.
Изучению химической связи в силикатах посвящено множество работ. Однако по ряду принципиальных вопросов (участие Зй?-орбиталей кремния в л-связывании, оценка степени ионности связи и др.) единого мнения все еще не сложилось. Поэтому актуально исследовать химическую связь в силикатах, анализируя распределение электронной плотности (ЭП). Это дает возможность с более фундаментальных, чем обычно, позиций рассмотреть вопросы формирования и особенности структур кристаллов, и силикатов, в частности. Речь идет об установлении связи между пространственным распределением электронов и характером химической связи, о поиске обоснования ряда кристаллохимических понятий, таких как концепция плотнейшей упаковки, радиусы атомов в кристаллах и цр., о разработке моделей, описывающих свойства веществ (энергетические, оптические, механические, электрические, магнитные), параметры которых определяются ЭП.
Единственным экспериментальным методом исследования распределения ЭП в кристаллах является прецизионный рентгеноструктурный анализ (ПРСА). Этот метод позволяет не только определять точные координаты атомов и пара-vleтpы тепловых колебаний, но и восстанавливать с точностью -0,05 еА""1 распределение ЭГ1 в элементарной ячейке кристалла. На сегодняшний день распределение ЭП экспериментально исследовано лишь в 35 силикатах. Большинство этих ■>абот выполнено в терминах деформационной ЭП, рассчитанной с помощью ряда
Фурье. В последние годы развивается мультипольная модель ЭП, в которой не сферические части ЭП связанных атомов представляются в виде суммы рядов т угловым гармоникам относительно атомных центров. Преимущество этой модел! состоит в возможности аналитически описать экспериментальные распределени ЭП и электростатический потенциал (ЭСП), перейти к количественному исследо ванию химической связи и зависящих от ЭП свойств кристаллов.
Целью настоящей работы являлось: 1) Построение мультипольных струк турных электронно-динамических моделей силикатов топаза А12[8104]Р2 и фена кита Ве28Ю4 по данным прецизионных рентгенодифракционных экспериментов Топаз позволяет проанализировать в терминах ЭП достаточно редкую среди си ликатов плотноупакованную кристаллическую структуру, фенакит может сл> жить моделью цеолита; 2) Изучение с помощью этих моделей химической связ! силикатах в терминах распределения электронной плотности и ее топологически: характеристик, таких как критические точки и лапласиан; 3) Исследование харак тера распределения электростатического потенциала; 4) Поиск взаимосвязи меж ду характеристиками электронной плотности и электростатического потенциала) понятиями и концепциями классической кристаллохимии.
Для решения поставленных задач потребовалось разработать ряд компыо терных программ для мультипольного и топологического анализа ЭП кристаллоЕ расчета электростатических свойств. На их базе был создан единый универсаль ный программный комплекс для прецизионных структурных исследований, ори ентированный на ШМ-совместимые компьютеры.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в слс дующем. Впервые по данным ПРСА достоверно определены параметры мульти польных электронно-динамических структурных моделей топаза и фенакита. ( помощью найденных параметров впервые получены топологические характери стики ЭП, которые количественно характеризуют химические связи в этих кри сталлах, проведено сравнение распределений ЭП в фенаките, восстановленных и данных двух независимых экспериментов. Впервые среди силикатов количест
венно рассмотрена топология распределения лапласиана ЭП. Из анализа распределения ЭП и ЭСП получены оценки размеров (радиусов) связанных атомов. Установлено соответствие между деформацией внешней узловой поверхности лапласиана ЭП анионов и представлениями классической кристаллохимии. Найдено, чгго п слоях плотнейшей упаковки анионов топаза области разрежения валентной эболочки анионов тяготеют к плоскости плотнейшего слоя, а их специфический вид зависит от локализации катионов. Впервые предложена трактовка искажений анионных слоев плотнейшей упаковки в терминах ЭСП. Показано, что распределение ЭСП внутри структурного канала в псевдоцеолите фенаките характеризуется широкой (диаметром до ЗА) практически однородной областью, где отсутствуют условия для локализации примесных ионов.
Совокупность полученных данных о распределении ЭП и ЭСП существен-то углубляет современные представления о химической связи, об особенностях фисталлического поля в силикатах, показывает объективность и воспроизводимость результатов топологического анализа ЭГ1 на примере сложных неорганичс-:ких соединений.
Разработанные новые, а также модифицированные, исправленные и допол-«нные существовавшие программы мультипольного и топологического анализа Ш и программы расчета электростатических свойств составили единый универ-;альный программный комплекс, впервые ориентированный на 1ВМ-ювместимые персональные компьютеры. В настоящее время он используется в фактике научных исследований в РХТУ им. Д. И. Менделеева, университете 1анси I (Франция), Нагойском Технологическом институте (Япония).
Публикация и апробация работы. Результаты диссертационной работы [окладывались на Национальной конференции по применению рентгеновского, инхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материа-ов (Дубна, 1997); на XII Сагаморской конференции (Саскатчсван, Канада, 1997);
иа Российской национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка 1998).
По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, за юночения, двух приложений и списка литературы из 148 наименований. Общи] объем диссертации составляет 137 страниц, включая 36 рисунков и 14 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обсуждается актуальность темы, сформулирована цель дне сергационной работы и основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе представлен обзор литературных данных. Изложены осо бешюсти монокристального ПРСА как современного метода изучения распреде ления ЭП и теплового движения атомов в кристаллах, рассмотрены первична: обработка дифракционных данных и различные мультипольные модели распре деления ЭП.
ЭП в кристалле может быть разложена в ряд по угловым гармоникам отно сительно атомных центров, чем учитывается асферичность связанных атомов Сумма членов разложения, центрированных на одном центре, называется исевдо атомом. При образовании химической связи сферическая симметрия электронно! оболочки нарушается относительно мало и небольшое число членов ряда обеспе чивает достаточную точность описания ЭП. Коэффициенты ряда и параметры ра диальных функций (различные в разных моделях) подгоняются методом наи меньших квадратов под экспериментальные структурные амплитуды. В результа те достигается аналитическое описание экспериментальной ЭП, что являете; важным преимуществом мультипольной модели. Это обеспечивает возможносп вычисления электрических свойств псевдоатомов, молекул и кристаллов в целого (электростатического потенциала и напряженности поля, дипольных и квадру-польных моментов, градиента электрического поля) по параметрам, полученным из данных рентгенодифракционного эксперимента.
Новым методом описания химической связи является анализ топологии ЭП в терминах параметров критических точек (КТ) и распределения лапласиана ЭП V2p. Тип КТ определяется рангом X (числом ненулевых собственных значений матрицы кривизны) и признаком а (разностью между числом положительных и числом отрицательных собственных значений). Невырожденные КТ в ЭП могут относиться к одному из четырех типов: максимумы (3,-3), соответствующие положениям ядер; ссдла (3,-1) на отрезках, соединяющих "химически связанные" ядра; седла (3,+1), связанные с циклами; минимумы (3,+3), появляющиеся при наличии в молекулах и кристаллах клеточных фрагментов.
Лапласиан ЭП количественно характеризует химическую связь. В области, где V2p<0, электроны локально концентрируются (ковалентная связь), в области, где V2p>0, они локально разрежены (ионная связь, межмолекулярное взаимодействие). Распределение ЭП свободного атома характеризуется чередованием сферических слоев локальных концентраций и разрежений. Соответственно, лапласиан ЭП атома имеет пары положительных и отрицательных сферически симметричных областей. Среди этих областей важными для исследования межатомных взаимодействий оказываются область концентрации валентной оболочки (ОКВО) и область разрежения валентной оболочки (ОРВО). Нарушение сферической симметрии атомной ЭП при образовании химической связи приводит к появлению компактных областей локальных концентраций и разрежений. В распределении лапласиана ЭП эти локальные концентрации проявляются в виде минимумов '3,+3) на фоне ОКВО и в виде седловых точек (3,+1) на фоне ОРВО.
Рассмотрены свойства такой важной характеристики кристаллов, как ЭСП, определяемой распределением электронов и ядер. Знание распределения потенциала в силикатах полезно для анализа механизма диффузии примесей по струк-гурным каналам, их локализации в кристаллический пустотах, установления шергетических характеристик кристаллов.
Дан обзор особенностей распределения ЭП в силикатах по результатам 1РСА и данным теоретических расчетов. Обсуждено представление об участии
вакантных Зс! орбиталей атома кремния в образовании дополнительных л-связей рассмотрены соотношения между параметрами КТ (3,-1) на линиях связи 81-0 длинами этих связей, углами 81-0-81, и ионностыо связи/,.
В второй главе изложены результаты обработки данных прецизионноп рентгеноструктурного эксперимента для топаза Л12[8Ю4]Р2 (измерения выполне ны Е. Л. Белоконевой), описаны особенности распределения ЭП, ее топология ЭСП. Краткая информация об эксперименте и показатели адекватности мульти польного уточнения для топаза приведены в таблице 1.
ЭП аппроксимировалась мультипольной моделью Хансена-Коппенза:
=р<рЛг)+ру'Р^М)+Р,„У,Лг 1 г) ■ (1)
и\ т=-1
Таблица 1. Кристаллографические данные, условия экспериментов и показатели мультиполь но го уточнения для монокристаллов топаза и фенакита______
Характеристика Топаз Фенакит №1 | Фенакнт№2
Формула Ab|Si04|F2 Be2Si04
Пространственная группа Pbnm, ромбическая R3, гексагональная
Температура, К 293 293
Излучение MoÄTa, 1рафитовый МоКа, графитовый Мо£№
монохромагор монохромаз ор Zr-фильтр
(йтО/л.)™*, А"1 1,08 1,00
Измерено рефлексов 4902 3935 6299
Число рефлексов 1356 1270 1053
после усреднения
Я,Л) 0,0227 0,017 0,041
Использовано нри 1352 1261 1052
уточнении
Тип уточнения F(hkl) F{hkl)
Число уточняемых 175 119 120
параметров
Весовая схема [ c?(F)\ (О.ООбх/-)2]'1 [^(/OHO.OlOxF)2]"1 [о2(Л+(0,007х/02]-1
Модель экстинкции Беккера-Коппенза, вторичная — Беккера-Коппеиза, вторичная
Параметр экстинкции 2,24" (тип I), блоки распределены по Лоренцу 28,3" (тип I), блоки распределены по Лоренцу
0,0092; 0,0120; 1,13 | 0,0149; 0,0210; 1,35 0,0137; 0,0129; 1,07
Оптимизируемыми параметрами модели были масштабный множитель, парамет-
ры расширения-сжатия ЭП атомов в кристалле к' и к", электронные заселенностг
валентных оболочек Д. и мультинолей Р!т (/„,„,-4). Использовались радиальные функции г"' ехр(-к'^г). Для уменьшения числа варьируемых параметров единый набор к' и к" приписывался всем атомам кислорода.
На первой стадии уточнения по всему массиву отражений оптимизировались масштабный множитель, экстинкционный параметр, параметры электронной плотности (к', к", Ру и Р!п) и атомные координаты при анизотропных тепловых параметрах IIу, фиксированных на высокоугловых значениях. Затем уточнялись тепловые параметры и мультипольные заселенности Р(т, а остальные параметры фиксировались. Правильность выбора весовой схемы контролировалась тестом <\брахамса-Кива и критерием Фишера. Далее, чтобы повысить статистическую шачимость определяемых величин, все С/у- были зафиксированы, а значения засе-тснностсй Р/,„, меньшие чем 1,2ст(Р/от), были положены равными нулю, после чего /точпенис было повторено. Такая процедура проделывалась итерациями трижды. По сравнению с уточнением всех разрешенных шмметрией параметров индекс Л(|77]) изменился $сего на 0,0002, разностные карты ЭП показали от-шчия -0,1 еА"3 в области связи. Это подтвердило зриемлемостъ примененного приема уточнения. Изменения были приняты за модельную ошибку.
После мультииольного было проведено к-'точпение: позиционные и тепловые параметры, все к" и Р<т были зафиксирова-1Ы, варьировались только масштабный множитель, параметр экстинкции, и к'. )та процедура позволяет приближенно выделить вклады ЭП атомов и оценить их аряды (таблица 2).
По мультипольным параметрам были вычислены карты статической модельной деформационной ЭГ15р топаза. Две из них показаны на рис. 1. Найдено, то пики 5р на связях 81-0 имеют высоты 0,5-0,6 еА'3, максимумы смещены по
Таблица 2. Атомные заряды и к-параметры в топазе
Лтом ч к'
Л1 +1,40(12) 1,03(4)
+1,79(10) 1,12(2)
01 -0,73(6)
02 -1.08(5) 0,952(3)
03 -0,99(5)
Р -0,40(5) 0,973(3)
направлению к более электроотрицательным атомам кислорода. Последнее ш блюденис относи гея и к связям А1-0, пики 5р здесь ниже.
Рис. 1. Статическая Ир в структурных единицах топаза. Слева - Б^-тетраодр,сечение 01-81 03; справа - А1-октаэдр, экваториальное сечение 03-01-02-Г. Интервал 0,1 еА".
Из параметров мультипольной модели были определены характеристик седловых КТ (3,-1) вблизи межатомных линиий (таблица 3). Смещения КТ с межъядерных векторов отражают на- Таблица Критические точки (3,-1) на связя
а гтп1'1<-цп,>пг/1-.1 г пппиъЬппх тпптп
пряжения в структуре топаза и характеризуют искажения полиэдров.
Карты 8р, заряды на атомах и положительный знак У2р в КТ в совокупности позволяют заключить, что химическая связь в структурных единицах топаза имеет полярный (преимущественно ионный) характер.
Связь Р. ^Р, Отклонение КТ
еА"3 еА"5 от межъядерного
вектора, А
81-01 1,36(3) 10,9(6) 0,05
8ь02 1,18(3) 11,5(6) 0,01
81-03 1,30(3) 8,2(8) 0,04
81-03' 1,30(3) 8,2(8) 0,04
Л1-01 0,65(31 4,8(7) 0,10
Л1-02 0,61(1) 5,1(1) 0,03
М-ОЗ 0,60(2) 3,9(4) 0,08
Л1-03' 0,71(1) 5,3(1) 0,09
А1-Р 0,72(1) 9,0(3) 0,05
А1-Р' 0,75(1) 6,8(1) 0,05
Распределение У2р в топазе выявило, что локальное накопление электронов в валентных оболочках анионов и линиях химических связей приводит к появлению седловых точек в ОРВО. Карт: У2р отражают сильную асферичность валентных оболочек атомов О и Г в топа;
к®
I, Ну, V?>'(у / у/у,-, I
7 -- * да
(рис. 2). Значение V р в этих точках и кривизна ЭП зависят от характера, межатомного взаимодействия и степени накопления электронов.
Структура топаза содержит два типа слоев плотнейшей упаковки: кубический слой анионов 01 и 03 чередуется с гексагональным смешанным слоем, состоящим из анионов 02 и Ь\ Для анализа особенностей плотнейшей упаковки были построены сечения 8р, У2р (рис.3) и ЭСП (рис.4) через слои анионов. Из-за искажения слоев (разброс атомов слоя 01-03 вдоль оси 6 составляет 0,37 А, слоя 02-Р - 0,07 А), каждая плоская карта составлялась из шести отдельных треугольных карт. В пред-
Рис. 2. У2р в плоскости 01-51-02 в топазе. ставленных сечениях, где нет химиче- Ограничение ±30 еА'5.
ских связей, обнаружены сильные асферичность и анизотропия 5р, V2p и ЭСП. Чтобы лучше понять наблюдаемую картину, были рассчитаны аналогичные карты для идеальных кубических анионных слоев плотнейшей упаковки в Л^О и №Р. В этих простых бинарных соединениях все октаэдрическис пустоты между анионными слоями заняты катионами, а все тетраэдрические пустоты свободны. Высокосимметричное распределение одинаковых катионов по пустотам приводит к балансу межатомных взаимодействий и локальная симметрия распределения ЭП в анионных слоях не нарушается. В противоположность этому, несимметричное заполнение пустот катионами различного сорта в топазе вызывает сильное искажение ЭГ1 в слоях плотнейшей упаковки. Вероятно, анализ лапласиана ЭП может быть использован для количественной оценки искажения кристаллических структур.
Рис. 3. У2р в слое тошнейшей упаковки 02-1<" топаза. Ограничение ±50 еЛ'5.
Рис. 4. ЭСП в слое плотнейшей упаковки 02-Р топаза. Интервал 0,2 еА'!.
Анализ локальной деконцентрации электронов, отражающий особспносп распределения У2р в плотнейшем слое показывает, что каждый анион в слое 01 ОЗ имеет четыре максимума ОРВО, а каждый анион в слое 02-Р - пять. Из-за вза имного отталкивания валентных оболочек анионов максимумы ОРВО тяготеют I плоскости плотнсйшсго слоя (рис.З).
Определяемые через ЭСП радиусы катионов А1 (1,08 А) и 81 (0,78 А) значительно больше, чем радиусы анионов О (0,62 А) и Р (0,61 А) (рис. 4, 5). Таким образом, в терминах ЭСП концепция плотнейшей упаковки, описывающая размещение катионов в пустотах между слоями крупных соприкасающихся анионов, себя не оправдывает: здесь более
адекватно представление о катионной сетке, ЭСП в А1-октаэдре в топазе. Се
как основе структуры. Искажения слоев че"ие 03-01-02-Р. Интервал 0,2 с А .
анионов определяются как размерами (зарядами) катионов, так и пространственной топологией катионной сетки.
13 третьей главе описаны результаты исследования ЭП, ее топологических характеристик и ЭСП в фенаките Ве28Ю4 по данным двух независимых прецизионных рентгенодифракционных экспериментов (измерения Е. В. Соколовой и Дж. Даунса). Информация об экспериментах представлена в таблице 1. Основой структуры фенакита является каркас из характерных цепочек чередующихся двух бериллиевых и одного кремниевого тетраэдров, вытянутых вдоль оси с. Шесть параллельных цепочек завиты вокруг оси 3 и образуют гексагональный канал диаметром 4,54 А.
Электронная плотность в кристаллах фенакита аппроксимировалась муль-гипольной структурной моделью Хансена-Коппенза (1) с радиальными функциями г"1 ехр(-лг'сг). Методика ее оптимизации для обоих образцов была одна и та же. Мультипольные заселенности Р[т уточнялись до октуполъного уровня включительно. Для атомов кислорода и бериллия использовались общие наборы параметров расширения-сжатия к' и к". Корректность весовой схемы контролировала» с помощью теста Абрахамса-Кива.
Эксперимент №1. На первом таге в рамках суперпозиционной атомной «одели уточнением по всем рефлексам были определены масштабный множитель, координаты и тепловые параметры. Экстинкция в образце была признана лренебрежимо малой и в дальнейшем игнорировалась. Затем координаты и теп-товые параметры атомов были зафиксированы на высокоугловых значениях этО/АХ),7 А"1) и по всему массиву были уточнены масштабный множитель, к1ультипольные заселенности и параметры к' и к". Максимальный коэффициент сорреляции был 0,893 для пары Д,(01 )-/\(04).
Эксперимент №2. После оптимизации масштабног о множителя, координат I тепловых параметров по высокоугловым отражениям (зт6/^>0,7 А"1), послед-гае параметры были зафиксированы и по всему массиву были уточнены мас-птабный множитель, параметр экстинкции, мультипольные заселенности атомов I параметры расширения-сжатия к' и к". Учет вторичной экстинкции по Беккеру
Атом Образец №1 Образец №2
к' к'
+ 1,12(14) 1,12(2) -+ 0,87(13) 1,06(2)
Ве1 +1,19(10) 1,25(7) +1,53(8) 1,34(9)
Ве2 +1,19(10) +1,26(9)
01 -0,87(7) -0,90(6)
02 -0,88(6) 0,956(3) -0,95(6) 0,953(3)
ОЗ -0,87(6) -0,91(6)
04 -0,89(7) -0,89(6)
и Коппензу дал наилучшие показатели оптимизации модели кристалла. Мака мальный коэффициент корреляция был 0,855 для пары /\.(03)-/\.(04).
Для контроля полноты октупольного разложения ЭП, для образца №1 бьп
также выполнено уточнение с разложением ЭП до гексадекунолей. Индексы к;
чества уточнения практически не изменились. Разностные карты показали, чч
отличия в ЭП двух моделей т г л , д ,
1 Таблица 4. Атомные заряди и к-параметры для фенакит
в области химической связи не превышают 0,03 еА'3.
После мультипольно-го было выполнено к-уточнение, результаты которого представлены в таблице 4. Для двух исследованных образцов наблюдается хорошее совпадение з; рядов и к-параметров атомов кислорода, согласие для катионов хуже, в особе! ности для бериллия.
Были построены карты статической деформационной ЭП. Сечения 5р вдоль оси с, проходящие через все тетраэдры (рис. 6) показали качественно согласующуюся картину 5р для обоих экспериментов. Высоты пиков на связях в образцах №1 и №2 различаются в полто-
Рис.6. Статическая 6р в сечениях вдоль оси с в фенаките. Слеес образец №1, справа - образец №2. Интервал 0,1 еА'3.
ра-два раза, хотя положения максимумов 5р, смещенных к более электроотрицательным атомам кислорода, в обоих случаях совпадают. Ясно проявляется более сильная поляризация связей Ве-0 по сравнению со связями ЯьО.
Чтобы оценить влияние многоатомных эффектов на ЭП в фенаките, муль-гипольные члены разложения ЭП были разделены на две группы: к первой были отнесены члены, связанные с локальной симметрией неискаженных 81- и Ве-гетраэдров 43т и О-треугольников тш2, а ко второй - все остальные, связанные с нарушением локальной симметрии. Карты ЭП, построенные с использованием мультиполей второй 1руппы показали, что эти члены определяются, в основном, накоплением ЭП вокруг атомов кислорода. Этот факт может быть связан с малой сжимаемостью фенакита вдоль оси с.
Для выявления возможного вклада 81з<г С>2р л-взаимодействия в ЭП Бьтетраэдра, ЭП, ассоциируемая с атомом кремния, была разделена на составляющие (рис. 7) и сравнена с аналогичным разделением для обоих атомов Зериллия. Выделен зклад, обычно отожде-
а. Сферическая деформация. Интервал О,02 еА'3.
б. Квадруполъная деформация. Интервал 0,01 еА'3.
;твляемый в модели в. Октупольная деформация.
Интервал 0,05 еА' .
<рукшенка с ^з.гОзр
г. Полная деформация. Интервал 0,05 еА'3.
Рис. 7. Различные составляющие деформации ЭП атома крем-
ззаимодействием. Он ния в 8Ю4-тетраздре в фенаките. Образец №1. ;вязан не только с асферичностью ЭП атома 81, в которую основной вклад вносят
окгуполи, но и со сферическим сжатием валентной оболочки БЬ На атоме бери: лия картина качественно такая же, однако из-за большей ионности связи Ве-0 меньшего числа валентных электронов бериллия соответствующая деформащ ЭП очень мала (-0,05 еА"3) и ее можно не принимать во внимание.
Было рассчитано распределение У2р, определены положения и параметры КГ (3,-1) для всех химических связей в фенаките. Расположение пиков 5р, положительные значения У:р в критических точках (3,-1) на связях и величины атомных зарядов указывают на сильно
полярный (ионный) характер Рис. 8. вдоль оси с а фенаките. Образец ЛЫ. Пи
межатомных взаимодействий в этом кристалле.
В распределении лапласиана ЭП концентрации электронов на линиях связей 81-0 и Ве-0 проявляются в виде минимумов (3,+3) на фоне ОКВО (рис. 8) и в виде седлозых точек (3,+ 1) на фоне ОРВО (рис. 9) анионов кислорода. Характеристики
усечены па уровне -150 еА' .
Я Л
'Лг, / \
Вс1
Рис. 9. тУ2р вдоль оси с в фенаките. Образец ЛЫ. Пи,
таких особенностей У2р хо- усечены на уровне ±20 еА'.
рошо воспроизводимы количественно. Несколько хуже воспроизводятся проме
¡суточные точки (3,-3) в ОРВО. На всех четырех независимых атомах кислорода габлюдаются по три области локальных кон-[ентраций электронов, которые отражают три :вязывающие электронные пары. Четвертая |лектронная пара атома О делокализована и со-»тветствующая ей локальная концентрация лектронов не обнаруживается. Таким образом, :онцепция электронных пар находит отражение
I топологических характеристиках ЭП фенаки- ,
Рис. 10. Узловые поверхности V р
а. Детали распределения V2p, связанные с аниона 04 в фенаките. Образец №1. сферическими деформациями электронных оболочек, были выделены путем по-[езного вспомогательного приема построения карт лапласиана от несферической [асти ЭП.
Модификация валентной электронной оболочки аниона при образовании ;имической связи отражается в нарушении сферичности внешней узловой по-¡ерхности лапласиана ЭП границы между ОКВО и ОРВО) рис. 10). Эта деформация может лужить интегральной характе-шстикой искажения оболочки.
По параметрам мульти-¡ОЛЫ1ЫХ моделей был рассчитан )СП в фенаките, являющимся ростейшим модельным анало-ом цеолита. Знание распределе-ия потенциала полезно для ана-
иза механизма диффузии или ,, _ , ,г
Рис. 11. Эквипотенциальная поверхность <р=-1,15 еА
окализации примесей по гекса- « гексагоначъном канале в фенаките. Образец №1. ональному каналу. Величина среднего по ячейке ЭСП фо была получена через
Bei'
I
Bei Si
значения мультинольных заселенностей (вклад дипольного слоя на повсрхност
образца игнорировался). Вычисленные значения ср0 составили 1,30(10) еА"1 дл
образца №1 и 1,36(8) еА'1 для образца №2.
Сечения потенциала, проходящие через ось с и катионную и анионную ц<
почки на границах канала, а также эквипотенциальная поверхность <р—1,15 еА
вдоль канала (рис. 11) показывают широкую (диаметром до 3 А) практически о;
нородную область, где отсутствуют условия для локализации примесных атоме
или ионов и нет препятствий для их свободного перемещения по каналу.
Значения ЭСП на ядрах атомов фенакита (таблица 5) характеризуют вел!
чину химического сдвига в ЭСХА. Хорошая Таблица 5. Электростатический п
тепциап на ядрах атомов фенакита
воспроизводимость этих потенциалов позволяет поставить представляющийся перспективным вопрос о развитии подхода, объединяющего рентгенодифракционный метод и ЭСХА.
Атом Образец №1 Образец №2
-1366(3) V -1361(2) V
Ве1 -253(2) V -246(2)V
Вс2 -252(2) V -252(2)V
01 -629(3) V -629(2)V
02 -629(2) V -623(2)V
03 -631(3) V -634(2)V
04 -634(3) V -627(2)V
В четвертой главе проведено обсуждение результатов и представлен] следующие из них выводы.
В Приложениях представлен состав программного комплекса для прещ зионного мультипольного и топологического анализа ЭП. Дан список сделанны разработок, дополнений и устраненных ошибок в существовавших программа? перечислены и кратко охарактеризованы вновь созданные сервисные программь Описана методика уточнения данных ГТРСА и расчета ЭП и У2р бинарных кри сталлов £^0 и КаГ, служивших тестовыми примерами при отладке комплекса.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. По статистически достоверно определенным из данных прецизионное рентгеноструктурного анализа параметрам мультинольных электронно динамических структурных моделей тоназа и фенакита восстановлена волна картина распределения электронной плотности, позволяющая с новых позицш
гудить о характере химической связи в силикатах. Карты 5р, заряды на атомах и положительные значения У2р в критических точках в совокупности позволяют заключить, что химические связи в структурных единицах силикатов топаза и фенакита носят преимущественно ионный характер. Установлена хорошая воспроизводимость распределения лапласиана электронной плотности и параметров критических точек электронной плотности по данным двух независимых экспериментов для фенакита.
2. Найдено, что основные изменения в электронной плотности фенакита из-за нарушения идеальной тетраэдрической координации катионов связаны с дополнительным накоплением электронной плотности на мостиковых атомах кислорода. Выделен вклад в электронную плотность, обычно отождествляемый с 51з,гО:;; взаимодействием модели Крукшенка. Показано, что он связан не только с сферичностью электронной плотности атома кремния, но и со сферическим сжатей его валентной оболочки.
3. Впервые среди силикатов количественно рассмотрена топология лапла-;иана электронной плотности. Указано на необходимость интерпретации характеристик локальных областей разрежения валентной оболочки, а не только областей концентрации валентной оболочки. Найдено, что в слоях плотнейшей упа-совки анионов топаза локальные области разрежения валентной оболочки анио-!ов тяготеют к плоскости плотнейшего слоя. Установлено соответствие между реформацией внешней узловой поверхности лапласиана электронной плотности шпонов кислорода и представлениями классической кристаллохимии. Определе-10, что лучшей воспроизводимостью обладают критические точки У2р (3,+3) в >бласти концентрации валентной оболочки и (3,+1) в области разрежения валент-гой оболочки.
4. Изучена асферичность распределений 5р, У2р и электростатического по-енциала в анионных слоях искаженной плотнейшей упаковки в топазе в сравне-ми с идеальными кубическими нлотноупакованными слоями анионов в Л/^О и -¡аР. Восстановлена полная картина искажений электронной плотности слоев
плотнейшей упаковки, обусловленная несимметричным заполнением структур ных пустот катионами разного сорта; показано, что высокосимметричное распре деление одинаковых катионов по структурным пустотам в бинарных соединения приводит к балансу межатомных взаимодействий и сохранению локальной сим метрии распределения электронной плотности в анионных слоях. В противопо ложность этому, несимметричное заполнение пустот катионами различного сорт в топазе вызывает сильное искажение электронной плотности в слоях плотней шей упаковки. Анализ электронной плотности и электростатического потенциал в топазе позволил выявит!, активную роль катионной сетки в формировании ис кажений анионных слоев: эти искажения определяются как размерами (зарядами катионов, так и пространственной топологией катионной сетки.
5. Количественно определены величины электростатического потенциал на ядрах, в межъядерном пространстве и в структурном канале фенакита, необхс димые для прогноза каталитической активности, сорбционных и иоиообменны. свойств цеолитов, моделью которых может служить фенакит. В гексагонально! канале фенакита найдена широкая (диаметром до 3 А) практически однородна область, где отсутствуют условия для локализации примесных атомов или ионо и нет препятствий для их свободного перемещения по каналу. Величины электро статического потенциала на ядрах, получаемые из данных прецизионного рентге ноструктурного анализа, могут быть использованы для оценки химических сдви гов в ЭСХА.
6. На базе ряда программ для мультипольного и топологического анализ; электронной плотности и программ расчета электростатических свойств путем и: модификации и дополнения сервисными модулями создан единый программны] комплекс, протестированный как на примере простых бинарных кристаллов, та] и на примере сложных силикатов.
Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:
1. Иванов 10. В., Белоконева Е. Л., Цирельсон В. Г. Мультипольный анали: распределения электронной плотности в топазе но результатам нрецизионногс
эентгенодифракционного исследования. // Национальная конференция по приме-iению рентгеновского, синхротрошюго излучений, нейтронов и электронов для ссследования материалов: Тезисы докладов. М.-Дубна, 1997, с. 89.
2. Иванов Ю. В., Абрамов Ю. А., Цирельсои В. Г. Многоцелевое программ-юе обеспечение для прецизионных структурных исследований. // Национальная юпференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, ней-пронов и электронов для исследования материалов: Тезисы докладов. М.-Дубна, .997, с. 599.
3. Иванов 10. В., Белоконева Е. JL, Цирельсон В. Г. Мультипольный анализ )аспределения электронной плотности в топазе по результатам прецизионного >ентгенодифракционного исследования. // Национальная конференция по приме-шнию рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для ^следования материалов: Сборник докладов. Дубна, 1997, т. 1,с. 148-153.
4. Ivanov Yu. V., Belokoneva Е. L., Protas J., Hansen N. K., Tsirelson V. G. Electron density and electrostatic potential in silicates: phenakite and topaz. II Saga-nore XII. Conference on the charge, spin and momentum densities: Collected Ab-tracts. Saskatchewan, Canada, 1997, p. 158.
5. Иванов 10. В., Белоконева E. JL, Цирельсон В. Г. Мультипольный анализ >аспредсления электронной плотности в фенаките. // Национальная кристалло-имическая конференция: Тезисы докладов. Черноголовка, 1998, ч. 2, с. 304.
6. Ivanov Yu. V., Belokoneva E. L., Protas J., Hansen N. K., Tsirelson V. G. /lultipole analysis of the electron density in topaz using x-ray diffraction data. // Acta Iryst. 1998, B54, 774-781.
РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М. В. ЛОМОНОСОВА
На правах рукописи
ИВАНОВ ЮРИЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ
ПРИМЕНЕНИЕ МУЛЬТИПОЛЬНОЙ МОДЕЛИ И ТОПОЛОГИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ К ИССЛЕДОВАНИЮ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И СВОЙСТВ
СИЛИКАТОВ
специальность 02.00.04 - физическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Научные руководители:
доктор физико-математических наук,
профессор
ЦИРЕЛЬСОН В. Г.
доктор химических наук, ведущий научный сотрудник БЕЛОКОНЕВАЕ. Л.
Москва, 1998
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................................4
ГЛАВА 1. Литературный обзор............................................................................................................7
1.1. Прецизионный рентгеноструктурный анализ монокристаллов......................7
1.2. Мультипольные модели и их применение при описании электронной плотности в кристаллах..............................................................................16
1.3. Топологические характеристики электронной плотности
и химическая связь.........................................................................................................................23
1.4. Электростатический потенциал в кристаллах в терминах мультипольной модели...............................................................................................................31
1.5. Силикаты: электронная плотность, ее топология, электростатический потенциал.............................................................................................35
1.6. Выводы...................................................................................................................................................53
ГЛАВА 2. Топаз.............................................................................................................................................54
2.1. Кристаллохимическое описание структуры топаза...............................................54
2.2. Мультипольная модель топаза и ее уточнение..........................................................56
2.3. Интерпретация карт электронной плотности и топологических характеристик электронной плотности в топазе......................................................62
2.4. Электростатический потенциал в топазе.......................................................................75
ГЛАВА 3. Фенакит.......................................................................................................................................79
3.1. Кристаллохимическое описание структуры фенакита.........................,...............79
3.2. Мультипольная модель фенакита и ее уточнение...................................................81
3.3. Интерпретация карт электронной плотности и топологических характеристик электронной плотности в фенаките................................................88
3.4. Электростатический потенциал в фенаките..............................................................107
ГЛАВА 4. Основные результаты и выводы.............................................................................112
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Комплекс программ для прецизионных
рентгенодифракционных исследований.......................................115
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Модельные расчеты бинарных кристаллов................................119
ЛИТЕРАТУРА...............................................................................................................................................126
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Силикаты относятся к породообразующим минералам, слагая земную кору на 90%. Химический состав силикатов многообразен, их естественными компонентами являются практически все элементы таблицы Менделеева. Поскольку многие силикаты используются как источники сырья, исследования этой важной в научном и прикладном отношении группы минералов ведутся с давних времен. В частности, основные понятия классической кристаллохимии были выработаны именно при исследовании силикатов.
Изучению химической связи в силикатах посвящено множество работ. Однако по ряду принципиальных вопросов (участие Зс/-орбиталей кремния в тг-связывании, оценка степени ионности связи и др.) единого мнения все еще не сложилось. Поэтому актуально исследовать химическую связь в силикатах, анализируя распределение электронной плотности (ЭП). Это дает возможность с более фундаментальных, чем обычно, позиций рассмотреть вопросы формирования и особенности структур кристаллов, и силикатов, в частности. Речь идет об установлении связи между пространственным распределением электронов и характером химической связи, о поиске обоснования ряда кристалло-химических понятий, таких как концепция плотнейшей упаковки, радиусы атомов в кристаллах и др., о разработке моделей, описывающих свойства веществ (энергетические, оптические, механические, электрические, магнитные), параметры которых определяются ЭП.
Единственным экспериментальным методом исследования распределения ЭП в кристаллах является прецизионный рентгеноструктурный анализ (ПРСА). Этот метод позволяет не только определять точные координаты атомов и параметры тепловых колебаний, но и восстанавливать с точностью ~0,05 еА"3 распределение ЭП в элементарной ячейке кристалла. На сегодняшний день распределение ЭП экспериментально исследовано лишь в 35 силикатах. Большинство этих работ выполнено в терминах деформационной ЭП, рассчитанной
с помощью ряда Фурье. В последние годы развивается мультипольная модель ЭП, в которой несферические части ЭП связанных атомов представляются в виде суммы рядов по угловым гармоникам относительно атомных центров. Преимущество этой модели состоит в возможности аналитически описать экспериментальные распределение ЭП и электростатический потенциал (ЭСП), перейти к количественному исследованию химической связи и зависящих от ЭП свойств кристаллов.
Целью настоящей работы являлось:
1) Построение мультипольных структурных электронно-динамических моделей силикатов топаза АуБЮ^Бг и фенакита Ве28Ю4 по данным прецизионных рентгенодифракционных экспериментов. Топаз позволяет проанализировать в терминах ЭП достаточно редкую среди силикатов плотноупакованную кристаллическую структуру, фенакит может служить моделью цеолита;
2) Изучение с помощью этих моделей химической связи в силикатах в терминах распределения электронной плотности и ее топологических характеристик, таких как критические точки и лапласиан;
3) Исследование характера распределения электростатического потенциала;
4) Поиск взаимосвязи между характеристиками электронной плотности и электростатического потенциала и понятиями и концепциями классической кристаллохимии.
Защищаемые положения.
1) По данным прецизионных рентгенодифракционных экспериментов восстановлена полная картина химической связи в силикатах топазе и фенаките. Получены характеристики структурных пустот и каналов в терминах электронной плотности и электростатического потенциала;
2) Предложена трактовка плотнейшей упаковки атомов в кристаллах, опирающаяся на совместный анализ топологических характеристик электронной плотности и распределения электростатического потенциала;
3) Создан единый программный комплекс для прецизионных структурных исследований.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом основных направлений научных исследований РХТУ им. Д. И. Менделеева, государственный регистрационный номер темы 01.9.600039 и планом Российской Академии наук по направлению "физическая химия".
ГЛАВА 1. Литературный обзор 1.1. Прецизионный рентгеноструктурный анализ монокристаллов
Дифракционные методы исследования вещества являются мощным источником информации о строении и свойствах атомов, молекул, кристаллов и составляют экспериментальный базис кристаллохимии. В основе этих методов лежит тот факт, что после взаимодействия налетающих частиц с материей, рассеянное излучение несет информацию о состоянии вещества. Эта информация касается распределения плотности вероятности нахождения электронов и ядер в пространстве, характеристик их теплового движения и создаваемых ими полей.
Согласно классической электродинамике [1], рассеянный на электроне фотон описывается волной с амплитудой /е, пропорциональной классическому радиусу электрона. Для системы из N электронов результирующая волна с ученом принципа суперпозиции представляется в виде:
N
Яч) = /в ехр[/(кг - ©О^ехрОяг,), (1.1)
У=1
где q=k0-k' - вектор рассеяния, ко и к' - волновые векторы падающего и рассеянного излучения с частотой со, г,- - радиус-вектор у'-го электрона, отсчитываемый от центра масс системы. В связи с тем, что электроны находится в движении, носящем вероятностный характер, необходимо ввести функцию распределения р/г'), описывающую плотность вероятности нахождения у-го электрона в точке г'. Предположение, что каждый фотон рассеивается только один раз (т.н. первое борновское приближение [2]) и усреднение по положениям остальных электронов приводят к:
N +«>
Лч) = /.ехр[1(кг-©0]Е /ру(г')ехрОяг')Л-'. (1.2)
У=1 -00
Принцип неразличимости электронов позволяет ввести полную функцию рас-
N
пределения одноэлектронной плотности системы р(г) = ^Гру(г) и преобразо-
7=1
вать выражение (1.2) к виду:
+00
Ля) = /г ехр[/(кг - со/)] |р(г)ехр(/цг)й?г. (1.3)
—со
Реальная система вследствие теплового движения ядер электронов за время измерения успевает принять ряд состояний, отвечающих различным ядерным конфигурациям О. В приближениях Борна-Оппенгеймера и свертки, когда электроны жестко следуют за движением ядер, наблюдаемая интенсивность рассеянного излучения есть среднее по тепловым колебаниям [3]:
/(Ч) = /.22Х {х:(0)|Дч,0)Г (1.4)
п
= |р(г> С£) ехр(/цг)й?г, (1.5)
ехр {-Еп/кТ)
т
Рассеивающая система рассматривается здесь как канонический термодинамический ансамбль состояний, характеризуемый гамильтонианом ядерного движения с собственными функциями %п(0) и энергетическим спектром {Еп} и находящейся в тепловом равновесии с окружением. Функция Больцмана Ж„ дает вероятность нахождения ансамбля в состоянии с энергией Еп. Полная система собственных функций %„(()) позволяет представить выражение (1.4) в виде:
(1.7)
п т
что приводит к соотношению [4, 5]:
т=л2 Е^|(х„Их„)|2+/е2 Е^1|(х„Ихт)|2. (1.8)
п п тфп
Первый член выражения описывает упругое рассеяние, второй - неупругое тепловое диффузное рассеяние (ТДР). Для периодического трехмерного кристалла
интенсивности отраженного излучения будут отличаться от нуля только в направлениях, удовлетворяющих условию Брэгга [6]. Упругая составляющая для брэгговского рассеяния может быть записана в виде:
Ш)=Л2|Ф(ч)Г| ¡№А№)сК^, (1.9)
где Ф(я) - интерференционная функция, ¿(0) - функция распределения вероятности ядерных конфигураций в кристалле:
• 0-ю)
п
С учетом (1.5) выражение (1.9) переписывается в виде:
/5(ч) = Л2|Ф(ч)ГИч)|2, (1.11)
Р(ч)= |;(д)|р(г,0)ехр(/Чг)£/гйК2, (1.12)
V
где структурная амплитуда представляет собой фурье-образ усредненной по тепловому движению функции электронной плотности (ЭП) в элементарной ячейке кристалла. В приближении Борна-Оппенгеймера [3] может быть разложена на колебательную и электронную составляющие и представлена так:
ВД = Г(ЧЖЧ,К), (1.13)
где Г^Д) - статическая амплитуда рассеяния, определенная для равновесной конфигурации ядер И. 1¥(ц) есть фурье-образ
Ж(я,К)= |р(г,К)ехр(/ягУг. (1.14)
V
Таким образом, выделение из полной измеренной интенсивности упругой составляющей позволяет определить функцию распределения ЭП в элементарной ячейке кристалла р(г,Ы) и функцию распределения вероятности для положений ядер /(К). Эти функции связаны фундаментальной теоремой Гельмана-Фейнмана утверждающей, что динамические характеристики системы зависят от ЭП и ее производных по координатам ядер.
Следующим вопросом является выбор тактики проведения эксперимента и введением в результаты измерений необходимых поправок. Для достижения
необходимой точности измерений требуется оборудование, обладающее высокой механической и электронной временной и температурной стабильностью. Этим требованиям отвечают современные автоматические четырехкружные дифрактометры. Точность установки углов гониометра обычно выше 0,01°, стабильность питающего напряжения поддерживается на уровне 0,1%.
Специальные требования предъявляются также и к изучаемому образцу. Он должен не разрушаться в поле излучения, обладать однородными плотностью и мозаичностью. Для достижения воспроизводимости результатов он должен быть типичным представителем в ряду себе подобных кристаллов [7]. Размеры образца определяются компромиссом между величинами экстинкции и поглощения, механическими свойствами монокристалла, диаметром однородной области в поле рентгеновского излучения и составляют 0,1-0,3 мм. Для упрощения введения поправок желательно, чтобы форма образца была близка к сферической.
Измерения интенсивности дифракционных отражений желательно проводить по полной сфере обратного пространства. Это позволяет уменьшить влияние систематических ошибок, связанных с анизотропией свойств кристалла и неполным учетом отклонений от кинематической теории. Контроль и коррекция медленного дрейфа интенсивностей осуществляется путем периодических измерений контрольных отражений, выбираемых при различных значениях угла 9. Скорость сканирования выбирается в зависимости от величины интенсивности, что позволяет получить примерно равноточные измерения для разных рефлексов.
Важным фактором, влияющим на точность эксперимента, является степень монохроматичности пучка падающего излучения. Монохроматизация обычно осуществляется с помощью графитового кристалла или {3-фильтра [8]. Качество монохроматора существенным образом влияет на размеры области однородности пучка.
Если сфера Эвальда пересекает более чем один узел обратной решетки, то наблюдаются многократные отражения. Они особенно часто проявляется в кристаллах, имеющих большую элементарную ячейку. Измеренные интенсивности слабых рефлексов могут быть сильно искажены. Кроме того, в результате многократного отражения могут появиться рефлексы, запрещенные в данной пространственной группе. Эффект проще всего устраняется путем вращения кристалла вокруг вектора q. Если поглощение и экстинкция изотропны, то интенсивность однократного рассеяния оказывается инвариантной к такому вращению. Напротив, многократное рассеяние будет наблюдаться лишь в определенных интервалах углов. Учет многократной дифракции возможен и теоретически [9].
Полные интенсивности отражений определяются интегрированием рассеянного излучения по углу, характеризующему поворот кристалла в дифракционной плоскости. Они могут быть получены различными способами. Наличие мертвого времени у счетчика рассеянных фотонов заставляет предпочесть пошаговый метод сканирования профилей дифракционных пиков. Скорости счета квантов измеряются в точках, разделенных равными промежутками. В этом случае интегральная интенсивность отражения Т определяется по следующей формуле [10]:
'*2""1 ГУ1 (щ п Л
2>, + 1д , о.«)
¡=т1+1 \ ;=1 1—1П2 )
включающей интенсивности пика Гг и фона В1 на каждом из п шагов. Величина тТ т2- т, -1 _
—- = —--5-зависит от выбора начала т1+1 и конца т2-1 пика. Предложе-
тв щ+ п- т2
но несколько вариантов анализа профиля пика. В методе Леманна-Ларсена [10], модифицированном в [11], точки ш7+1 и т2-1 определяются из условия минимума относительной погрешности интенсивности. В методе Гранта-Гейба [12] т1 и т2 отождествляются с точками г, начиная с которых в уменьшающейся последовательности точек вдоль профиля пика выполняется условие
7';+1<Г/±0,67ст(Г;). Оба метода ограниченно пригодны для слабых отражений. Кроме того, метод Леманна-Ларсена занижает величину пика, а метод Гранта-Гейба завышает ее. Эти недостатки частично преодолены в методе Герра [13]. При разных способах анализа одного и того же профиля величины интенсив-ностей оказываются довольно близкими. Показано [14], что соответствующие изменения в структурных параметрах не превышают 2ст, а в масштабном множителе 1,2%.
В предположении отсутствия систематических ошибок точность дифракционных измерений может быть оценена статистическими методами [15]: Регистрируемые счетчиком фотоны подчиняются распределению Пуассона, что используется для вычисления статистической составляющей погрешности интенсивности <з2зШ. Существование мертвого времени счетчика приводит к смешенной оценке дисперсии, определенной согласно статистике Пуассона. Ее корректная величина описывается формулой [16]:
где - число квантов в г'-й ступени пика; п1 - средняя скорость их счета; т -мертвое время счетчика (~3 мкс); со - скорость сканирования. Для отражений с
ну а]Ш{Т) до 10%, а ошибка в отдельных ступенях пика достигает 25% [16].
Для практического использования данных рентгеновского дифракционного эксперимента необходимо учесть целый ряд факторов, искажающих интенсивность рассеянного излучения. Полная измеряемая интенсивность Т(ц) может быть записана в виде [17, 18]:
(1.16)
3 1
«>3,5-10 с" пренебрежение мертвым временем занижает правильную величи
(1.17)
т
\/Я=ЖР(1+а)А(у), 1(Ч)=у\О¥0(Ч)/к\2,
(1.18) (1.19)
1/^=/(г0/Ю2^- (1.20)
Здесь 9? учитывает долговременный дрейф первичного пучка; Ь есть фактор Лоренца; Р - поляризационный множитель; ос - поправка на ТДР; А(\х) - функция прохождения, зависящая от коэффициента поглощения ц; В - интенсивность фона; коэффициенты рт учитывают обмен энерги
