Деформационная электронная плотность и параметры тепловых колебаний атомов в нормальных фосфидах цинка и кадмия по прецизионным рентгендифракционным данным тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Афанасьев Михаил Михайлович

ДЕФОРМАЦИОННАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ И ПАРАМЕТРЫ ТЕПЛОВЫХ КОЛЕБАНИЙ АТОМОВ В НОРМАЛЬНЫХ ФОСФИДАХ ЦИНКА И КАДМИЯ ПО ПРЕЦИЗИОННЫМ РЕНТГЕНДИФРАКЦИОННЫМ ДАННЫМ

Специальность 01.04.07 — Физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж - 2005

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Домашевская Эвелина Павловна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Косилов Александр Тимофеевич

кандидат физико-математических наук, доцент Тимошенко Юрий Константинович

Ведущая организация: Воронежская государственная

технологическая академия \

Защита диссертации состоится « 10 » ноября 2005 г. в 17.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.06 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл. 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан « 7 » октября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Дрождин С. Н.

2006 -» 2/£Г7

тг 7А г

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Соединения типа А3ИВ2У, в частности нормальные фосфиды цинка и кадмия, обладают очень интересными физическими свойствами Так, они имеют различный тип проводимости: у всегда р-тип проводимости, а у Сс)1Р2 всегда п-тип проводимости независимо от способа получения и легирования. Известно, что примеси п-типа в С<1зР2 увеличивают концентрацию электронов, а примеси р-типа уменьшают ее до некоторого предела, однако конверсии проводимости достичь не удается.

Благодаря своим необычным свойствам, данные соединения находят широкое применение в приборостроении. Так, на основе Сс13Р2, легированного теллуром, изготавливают полупроводниковый квантовый генератор с длиной волны излучения 2,12 мкм и мощностью излучения 5 Вт, работающий в интервале температур 4,2 - 1500 К. При легировании Сс13Р2 медью получают основу для изготовления детектора ИК диапазона с длиной волны 2,12 мкм и рабочей температурой 770 К.

Структура соединения 2п3Р2 была определена довольно давно и в дальнейшем не уточнялась. Соединение Сс13Р2 считалось изоморфным 2п3Р2, и его структуру ранее не определяли. Возможности современного эксперимента, а именно появление прецизионного рентгендифракционного анализа, позволяют с высокой точностью определить такие параметры структуры, как позиционные параметры и константы тепловых колебаний, учитывая при этом поправки, обусловленные отличием кристалла от идеального, а также поглощение первичного луча, экстинкцию и асимметрию атома.

Цель данной работы: установление природы межатомного взаимодействия в нормальных фосфидах цинка и кадмия на основе прецизионных данных рентгеноструктурного анализа. Для ее достижения решались следующие задачи:

1) определение структуры полупроводниковых соединений 2п3Р2, Сс13Р2 на основе данных нового прецизионного рентгендифракционного эксперимента;

2) построение классических карт деформационной электронной плотности (ДЭП) для гп3Р2, С<13Р2 и их анализ с целью определения типа химической связи, характерной для этих соединений;

3) уточнение атомной структуры соединения гп3Р2 с использованием мультипольной модели псевдоатома и построение мультипольных карт ДЭП для данного соединения.

Объекты и методы исследования.

Для исследования были взяты монокристаллы соединений 2п3Р2 и Сс13Р2, выращенные осаждением из газовой фазы и имеющие форму призм, из которых последующей обкаткой были получены образцы сферической формы диаметром ~0,3мм.

Получение экспериментальных данных и их обработка производились

при помощи методов прецизионного р

нюотруотурнщи м С. НАЦИОНАЛЬНАЯ

ЛТГ8П00

РОС.

БИБЛИОТЕКА , С.Петер6»г И Ц/ 09 ?00^>«ТГ ' ^

анализа. Так, для

определения атомных структур применяли прямые методы и метод межатомной функции (функции Паттерсона), а для их уточнения - метод наименьших квадратов. Построение мультипольных кара ДЭП осуществлялось с использованием мультипольной модели ангармонического псевдоатома Хансена - Коппенза.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Впервые определена атомная структура соединения С<13Р2 и уточнена структура соединения Хп3Р2. В процессе уточнения структуры Хп3Р-> найдена новая модель структуры, отличающаяся от ранее известной положением одного из атомов цинка. Обе модели при уточнении дают одинаковый фактор расходимости. Аналогичный результат получен и для структуры соединения С<ЬР2.

Впервые для исследования межатомного взаимодействия в соединениях Хп3Р2 и Сс13Р2 построены классические карты ДЭП. Их анализ показал, что для исследуемых соединений характерен ковалентно-ионно-металлический тип связи с преобладанием ковалентной составляющей. При этом в фосфиде кадмия металлизация связи больше, чем в фосфиде цинка. Предложена новая схема связи, позволяющая более корректно описать межатомное взаимодействие в нормальных фосфидах цинка и кадмия.

Впервые для учета асферичности распределения электронной плотности при уточнении атомной структуры 2п3Р2 применена мультипольная модель псевдоатома. Построение мультипольных карт деформационной электронной плотности позволило: во-первых, подтвердить выводы, сделанные на основе анализа классических карт ДЭП, и, во-вторых, определить заряд на атомах цинка и фосфора. Полученные данные хорошо согласуются с данными рентгеноэлектронной спектроскопии.

Результаты проведенных исследований дополняют и углубляют современные представления об атомной структуре и типе межатомного взаимодействия в нормальных фосфидах цинка и кадмия. Исследование структуры и типа межатомного взаимодействия в полупроводниковых соединениях позволяет внести вклад в изучение фундаментальной зависимости "структура—свойства". Существование двух моделей атомной структуры представляет интерес для развития теории структурного анализа

Сами объекты исследования находят широкое применение в различных областях электроники.

Положения, выносимые на защиту:

- новая модель атомной структуры полупроводниковых соединений 7п3Р2, Сй3Р2;

- тип межатомного взаимодействия в соединениях 2п3Р2, Сс13Р2, на основе анализа карт деформационной электронной плотности;

- схема связей для соединений гп3Р2, Сс!3Р2 в предположении о ковалентном характере межатомного взаимодействия;

- применение модели мультипольного ангармонического псевдоатома и построение мулътипольных карт ДЭП для исследования типа химической связи в соединении Zn3P2.

Личный вклад автора.

Основные результаты по теме диссертационной работы получены лично диссертантом.

Диссертанту принадлежит конкретизация решения поставленных научным руководителем задач, обработка экспериментальных данных, уточнение атомных структур соединений Zn3P2, Cd3P2 и построение для них классических карт ДЭП, применение мультипольной модели к исследуемым соединениям и построение мультипольных карт ДЭП, а также анализ полученных результатов в свете предложенной новой схемы связей в этих соединениях.

Научные консультации по обработке данных рентгендифракционного эксперимента осуществляла к.ф. - м.н., доцент Алейникова К.Б.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на Восьмой Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2002); Конференции по физике электронных материалов (Калуга, 2002); 1Г1 Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003); Десятой Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых (Москва, 2004); XII Республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния (Гродно, 2004); Второй интернациональной конференции по материаловедению и физике конденсированного состояния (Кишинев, 2004) (The 2nd International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics); Второй интернациональной конференции по физике электронных материалов (Калуга, 2005) (Physics of Electronic Materials: the 2ni International Conference).

Публикации.

Основное содержание диссертации изложено в четырех статьях и восьми материалах докладов, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и заключения. Материал изложен на 142 страницах, включает 55 рисунков, 14 таблиц и библиографический список из 107 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, определены цель и задачи диссертационной работы, показаны научная новизна и

практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены теоретические основы методов, применяемых для определения структуры соединений, построения карт деформационной электронной плотности, а также идеи и принципы, лежащие в основе мультипольной модели ангармонического псевдоатома.

Прецизионный рентгендифракционный анализ основан на измерении интенсивности рентгеновского излучения, отраженного

кристаллографическими плоскостями исследуемого кристалла. Этот процесс представляет собой дифракцию первичного излучения на кристаллической решетке.

Интенсивность излучения, рассеянного кристаллом есть

I = ЬРт^А(в)ЭР^, (1)

2

где - структурный множитель, зависящий от положений атомов в элементарной ячейке. Остальные множители учитывают различные поправки на неидеальность кристалла и геометрию съемки. Отсюда, зная интенсивности

2

отражений, можем получить значения Р или модули Я1 для каждого отражения с индексами (Ъ к I).

Из классического структурного анализа известно, что дг /2яг(/гх + ку . +1: .) = I. / е -> ] ] , (2)

У = 1

где /. - атомная амплитуда рассеяния, и

/-ХМ/)= \р(ху;)е11п(к( + ку + 12)с1У.

ко

Из последнего выражения следует, что

Р(^) «¿ЕЕХКШ) ■ е- Пл{Их + ку + Ь) (3)

У Ик I

Выражения (2) и (3) составляют основу классического рентгеноструктурного анализа. Определив структуру исследуемого соединения в первом приближении (прямыми методами, методом Паттерсона), затем, используя уравнения (2) и (3), итерационно находят распределение электронной плотности р(г), а, следовательно, и атомную структуру соединения.

Непосредственно из эксперимента может быть получен массив отражений, содержащий индексы Ь к 1, значения структурных амплитуд (Р)

2

или структурных факторов ) и погрешности их измерения сг(/г).

Для анализа межатомного взаимодействия в соединении строят карты деформационной электронной плотности. Вообще, ДЭП есть разность между

экспериментально измеренной и теоретически рассчитанной электронной плотностью.

8р{г) = Рэ(П- РТ(Г). Как уже упоминалось выше,

Р (V*) = (Ш) ■ е~ + кУ + 12),

УИк1 э

укк1 т

причем ^ (Ш) определяется непосредственно из эксперимента, так как

связано с интенсивностью рассеянного излучения (1), а F (Ш) вычисляется

т

через табулированные значения атомных амплитуд / , рассчитанных в

приближении сферической симметрии атома (2):

N Итг(Ьх . + ку . + к ,)

/Г (Ш)= I /,е 3 ] 3 . т . . ]

Таким образом, карты ДЭП позволяют судить об искажении распределения электронов, в основном валентных, относительно сферической симметрии при образовании химической связи, а, следовательно, и о типе межатомного взаимодействия

Как известно, классический структурный анализ основывается на предположении о сферической симметрии модельного псевдоатома. Неадекватность этой модели заставила искать новые способы его описания, одними из которых стали различные варианты мультипольной модели ангармонического псевдоатома. Мультипольная модель псевдоатома, применяемая нами, основана на формализме Хансена - Коппенза. В этой модели атомные амплитуды рассеяния представлены в следующем виде:

Ь I

внутр вал вал г ,_п 2 „_ , 1т 1т х х

1 = 0 А т = -1 рье-образы р

внутр

симметричной части валентной электронной плотности (монополя), Ф

где / и / — Фурье-образы р и сферически

внутр вал внутр

I

преобразование Фурье—Бесселя радиальных частей высших мультиполей, у

1т

— действительные сферические гармоники. Варьируя в МНК электронные

заселенности мультиполей Р и Р, , а также параметры К, и которые

вал 1т 12

являются параметрами расширения—сжатия валентной оболочки, мы можем

максимально приблизить данную модель к экспериментальной.

Мультипольные карты ДЭП представляют собой разность:

5р(г) = р (?)- р (г), м т

g

здесь p (г) — есть электронная плотность, рассчитанная в м

мультипольном приближении, ар (г) — электронная плотность, рассчитанная в приближении сферической симметрии.

Во второй главе рассматриваются результаты определения атомной структуры соединения Cd3P2 и уточнения структуры соединения Zn3P2.

Для исследования атомной структуры соединений использовался комплекс программ SHELXTL 5.1, который включает в себя набор подпрограмм для расшифровки, уточнения, обработки и визуализации исследуемых структур.

Прецизионный эксперимент был проведен в ЦРСИ ИНЭОС РАН (г Москва) на автоматическом четырехкружном дифрактометре "SMART CCD" Известно, что прецизионность эксперимента определяется соотношением количества отражений и числа уточняемых параметров. Современные дифрактометры позволяют получить большое количество отражений (несколько десятков тысяч), поскольку сканируют все обратное пространство. В таблице 1 приведены основные характеристики эксперимента.

Таблица 1. Кристаллографические данные и условия эксперимента дпя _структур Zn3P2, Cd3P2 _

Химическая формула соединения Zn3P2 Cd3P2

а, А 8,078(5) 8,739(2)

Ь, А 8,078(5) 8,739(2)

с, А 11,396(6) 12,252(3)

Пространственная группа P42/nmc P42/nmc

V А3 * ЭЛ ЯЧ 5 л 743,77 935,69

Температура, К 293 293

Mo Ка, Mo Ka,

Излучение графитовый графитовый

монохроматор монохроматор

(5тв/Л.)гаах, А"1 1,12 0,70

Общее количество рефлексов 30115 24445

Количество рефлексов >4а 2158 1190

%% 2,67 3,78

«гЛ, % 7,37 8,97

вооР 1,094 1,118

В процессе уточнения структуры соединения Zn3P2 было обнаружено, что она может быть описана двумя эквивалентными (равнозначными) моделями, одна из которых была известна ранее (Stackelberg М., Paulus Р., 1935) а другая — впервые найдена нами. Эти две модели различаются положением одного из трех независимых атомов цинка (табл. 2) с соответствующим смещением

остальных атомов из идеальных позиций плотной упаковки и дают при уточнении одинаковый Л-ф актор.

Таблица 2. Координаты атомов и параметры их изотропных температурных факторов (Л2) для двух моделей структуры 2.п3Р2

Атом X У 2

гп(1) 1 0,25 0,03251(2) 0,36663(8) 0,002

гп(1) и 0,25 -0,03238(2) 0,35670(6) 0,002

7м(2) I 0,25 -0,03236(8) 0,64323(2) 0,002

7м(2) II 0,25 0,03253(4) 0,63333(4) 0,001

2п(3) I 0,25 -0,00333(2) 0,10381(2) 0,003

2п(3) II 0,75 0,00335(1) 0,10386(7) 0,002

Р(1)1 0,25 0,75 -0,00292(5) 0,001

РО) II 0,25 0,75 0,00295(7) 0,001

Р(2)1 0,49572(3) 0,50428(3) 0,25 0,001

Р(2) II 0,50423(8) 0,49576(2) 0,25 0,001

Р(3)1 0,75 0,75 -0,00571(4) 0,001

Р(3) II 0,75 0,75 0,00565(8) 0,001

Структура имеет 6 независимых атомов - 3 атома цинка и 3 атома фосфора. Атомы Р строят гцк решетку, а атомы Ъа занимают 3/4 тетраэдрических пустот в ней, находясь при этом в эквивалентных 8g-пoзицияx группы Р42/пшс. Два атома цинка (2п(1) и Хп(3)) занимают пустоты по "алмазному" принципу и являются атомами-аналогами, а третий атом занимает одну из двух оставшихся пустот. Причем этот атом не эквивалентен двум другим ни по длинам связей, ни по величинам валентных углов (табл. 3,4).

Таблица 3. Длины связей структуры 2п3Р2, Л

Связь <1 Связь Б

гп(1)-р(з) 2.3662(3) р(1)-гп(3) 2.3765(4)

2п(1)-Р(2) 2.4074(2) р(1)-гп(1) 2.7606(4)

2п(1)-Р(2) 2.4074(2) Р(1)-гп(1) 2.7606(4)

гп(1)-р(1) 2.7606(4) Р(2)-гп(3) 2.4058(2)

2п(2)-Р(3) 2.3320(3) р(2)-гп(3) 2.4058(2)

гп(2)-р(1) 2.3346(4) Р(2)-2п(1) 2.4074(2)

гп(2)-Р(2) 2.5916(2) Р(2)-гп(1) 2.4074(2)

гп(2)-Р(2) 2.5916(2) Р(2)-2п(2) 2.5916(2)

2п(3)-Р(1) 2.3765(4) Р(2)-гп(2) 2.5916(2)

2п(3)-Р(2) 2.4058(2) Р(3)-гп(2) 2.3320(3)

гп(3)-Р(2) 2.4058(2) ю)-гп(2) 2.3320(3)

гп(3)-р(3) 2.7676(3) Р(3)-гп(1) 2.3662(3)

р(1)-гп(2) 2.3346(4) р(3)-гп(1) 2.3662(3)

Р(1)^п(2) 2.3346(4) р(3)-гп(з) 2.7676(3)

Р(1)-гп(з) 2.3765(4) Р(3)-гп(3) 2.7676(3)

Таблица 4. Величины валентных углов структуры 2п3Р2, град

Р(3)-2п(1)-Р(2) 117,49(1) Р(2)-2п(1)-Р(2) 111,07(2) Р(3)-2п(1)-Р(1) 103,70(3) Р(2)-7м(1)-Р(1) 102,04(2) Р(1)-2п(3)-Р(2) 115,54(1) Р(2)-2п(3)-Р(2) 117,29(2) Р(!)-2п(3)-Р(3) 103,23(3) Р(2)-2п(3)-Р(3) 100,66(2) Р(3)-2п(2)-Р(1) 119,98(3) Р(1)-2п(2)-Р(2) 109,40(2) Р(3)-2п(2)-Р(2) 108.12(2) Р(2)-2п(2)-Р(2) 99,98(2)

7м(3)-Р(1)-2п(1) 171,95(3) 7,п(2)-Р(1)-2п(2) 117,21 (4) 7п(1)-Р(1)-7п(1) 111,53(3) 2п(2)-Р(1)-2п(3) 110,52(1) 2п(3)-Р(1)-2п(3) 95,43(3) 2п(2)-Р(1)-2п(1) 72,96(2) 7п(3)-Р(1)-2п(1) 76,52(1) 2п(1)-Р(3)-2п(3) 172,42(3) 2п(2)-Р(3)-2п(2) 122,74(4) 2п(3)-Р(3)-2п(3) 111,03(3) 2п(2)-Р(3)-2п(1) 108,72(1) 2п(1)-Р(3)-2п(1) 95,87(3) 2п(2)-Р(3)-2п(3) 74,26(2) 2п(1)-Р(3)-2п(3) 76,55(1) 2п(1)-Р(2)-2п(1) 120,57(2) 2п(3)-Р(2)-2п(2) 168,16(2) 2п(3)-Р(2)-2п(1) 114,18( 1) 2п(2)-Р(2)-2п(2) 114,73(2) 2п(3)-Р(2)-2п(1) 105,98(2) 2п(3)-Р(2)-7м(3) 92,62(2) 2п(1)-Р(2)-2п(2) 75,06(1) 2п(3)-Р(2)-2п(2) 76,48(1) 2п(1)-Р(2)-2п(2) 73,93(2)

В зависимости от того, какую из двух тетраэдрических пустот займет атом цинка, возможны две модели структуры /,п3Р2. Экспериментальное обнаружение двух моделей структуры данного соединения является абсолютно новым результатом данной работы. Их наличие принадлежит к числу явлений, очень редко встречающихся в кристаллографии.

Как показали исследования, структура соединения С<13Р2 является изоморфной структуре 2п3Р2 (табл. 1). В ней, так же, как и в 2п3Р2, атомы Р строят кубическую гранецентрированную ячейку, а атомы Сс1 занимают 3/4 её тетраэдрических пустот. Соответственно, возможны 2 модели структуры, которые, как и в случае соединения 2п3Р2, приводят при уточнении к одинаковому фактору достоверности. Эти две модели различаются положением одного независимого атома Сё, не эквивалентного двум другим (табл. 5)

Таблица 5. Координаты атомов и параметры их изотропных температурных факторов (А2) для двух моделей структуры Сй}Р2

Атом X У г & по

Сй(1) (I) 0.53804(0) 0.75000 0.13203(4) 0.02

Сс1(1) (И) 0.46196(0) 0.25000 0.13203(4) 0.02

СЫ(2) (I) 0.25000 0.50679(3) 0.10048(4) 0.02

Сс1(2) (II) 0.75000 0.49320(7) 0.10048(4) 0.02

СсКЗ) (I) 0.53367(1) 0.25000 0.14839(1) 0.02

Сй(3) (II) 0.46632(9) 0.75000 0.14839(1) 0.02

Р(1) (I) 0.49245(2) 0.50754(8) 0.25000 0.01

Р(1) (II) 0.50754(8) 0.49245(2) 0.25000 0.01

Р(2) (I) 0.75000 0.25000 0.00744(0) 0.02

Р(2) (II) 0.75000 0.25000 -0.00744(0) 0.02

Р(3) (I) 0.25000 0.25000 0.00914(4) 0.02

Р(3) (II) 0.25000 0.25000 -0.00914(4) 0.02

В третьей главе изложены основные результаты анализа карт деформационной электронной плотности, построенных на различных сечениях, с целью определения типа химической связи в исследуемых соединениях

Анализ карт ДЭП для соединения Zn3P2 показал, что на самых длинных Zn - Р связях Zn(l) Р(1) (2,7606(4) А) и Zn(3) - Р(3) (2,7676(3) А) отчетливо видны хорошо образованные мостики связи. Они смещены в сторону электроотрицательного фосфора так, что максимумы электронной плотности находятся от атома фосфора на 1/3 всего расстояния Zn - Р. На обеих связях Zn(1) - Р(1) (рис 1) и Zn(3) - Р(3) (рис. 2) максимумы электронной плотности мостиков связи находятся не на линии связи, а слегка смещены в сторону от нее.

Рис. 1 Распределение ДЭП на связях Рис. 2 Распределение ДЭП на связях Zn(3a), Zn(3), Zn(la), Zn(l) - P(l) Zn(3), Zn(3v), Zn(l), Zn(lv) - P(3)

Аналогичное смещение максимума от линии связи наблюдается и на других гп - Р связях (гп(3) - Р(2)), рис. 3.

Рис. 3 Распределение ДЭП на связях гп(3с1), гп(ЗЬ), гп(2), гп(2Ь) - Р(2)

На рис 3 представлено сечение ДЭП для плоскости, содержащей 5 атомов с центральным фосфором (Р(2)). Большие по высоте максимумы ковалентных мое гиков связей гп(2)-Р(2) (2,5916(2) А) смещены в сторону

электроотрицательного фосфора и находятся от него на расстоянии чуть больше одной трети всей длины. На самых коротких связях атомов - аналогов Zn(l) - Р(3) и Zn(3) - Р(1) 2,3662(3) А и 2,3765(4) А, соответственно, (рис. 1 и 2) ковалентные мостики связи находятся на линиях связи, максимумы их высокие и находятся примерно на равных расстояниях от атомов. На связи Zn(2) - Р(2) (длина связи - 2,5916(2) А, что больше суммы тетраэдрических радиусов этих элементов) основной ковалентный мостик связи хорошо образован, достаточно высокий, смещен в сторону электроотрицательного фосфора (рис. 3). Все остальные Zn(2) - Р связи также типично ковалентные со значительной долей ионной составляющей. Отсутствие хорошо выраженного мостика связи на линии Zn(2)-P(3) связано с отклонением атома Zn(3) от идеальной плоскости в этом сечении.

На всех картах ДЭП хорошо видно присутствие делокализованных электронов, местами собирающихся в небольшие максимумы. Это свидетельствует о некоторой доле металлической составляющей связи.

Наличие в структуре тетраэдрической координации атомов цинка и близкой к тетраэдрической координации двух из трех независимых атомов фосфора позволило нам предложить новую схему связей в этом соединении, основанную на sp3 гибридных орбиталях (рис. 4).

Za ф ©^QO

р © S) jjTx!)

Zn Gï

1 © ¿ТОО

Рис. 4. Схема связи соединения Zn3P2 в предположении о ковалентном характере связи.

Данная схема отражает неидентичность атомов цинка, занимающих одинаковые 8g - позиции, но отличающиеся геометрией химических связей, и объясняет близкую к тетраэдрической координацию атомов и ярко выраженные полупроводниковые свойства этого соединения. Предложенная схема справедлива и для соединения Cd3P2.

Карты ДЭП для соединения Cd3P2 обнаруживают те же особенности, что и карты для Zn3P2, однако имеются и отличия. Как видно из рис. 5 и 6, существует зависимость положения максимума ДЭП от длины связи. Так, максимумы электронной плотности на связях Cd(2)-P(3) (2,5337(16) A), Cd(2)-Р(2) (2,5039(13) А) расположены ближе к линии связи, чем на связях Cd(l)-P(2) (3,0465(14) A), Cd(l)-P(l) (2,5965(8) A), Cd(3)-P(l) (2,5956(11) A). Cd(3)-P(2) (2,5568(16) А). Для атомов Cd(l) и Cd(3) наблюдается большее смещение

максимумов электронной плотности с линии связи и большее их размытие, чем для атома С<1(2).

Рис. 5 Распределение ДЭП на связях Рис. 6 Распределение ДЭП на связях

Р(1)-С<1(1)-Р(3) Р(1)-Сс1(3)-Р(2)

В целом на всех картах ДЭП для соединения С<13Р2, в отличие от 7п3Р2. наблюдается смещение максимумов от линии связи и значительное их размытие, что объясняется сильной металлизацией связи. Как известно, соединение Сё3Р2 является полупроводником п-типа, который невозможно перекомпенсировать. Очевидно, делокализация электронов как раз и ответственна за эту его особенность.

Минимумы на атомах кадмия искажены, что, по всей видимости, можно объяснить асимметрией и значительным вкладом ¿/-состояний.

В четвертой главе представлены результаты применения мультипольной модели псевдоатома для уточнения атомной структуры соединения 2п3Р2 и построения мультипольных карт ДЭП. Уточнение осуществляли с помощью программного комплекса ХБ. Из-за особенностей его реализации уточнение структуры соединения Сё3Р2 с применением мультипольной модели не проводилось.

Процедура уточнения атомной структуры соединения гп3Р2 включала два этапа для избежания сингулярности конструкционной матрицы вследствие корреляции между уточняемыми параметрами. На первом этапе уточняли позиционные параметры и параметры тепловых колебаний при фиксированных заселенностях мультиполей. На втором этапе фиксировали позиционные и тепловые параметры и уточняли параметры заселенности мультиполей, которые выбирались с учетом локальной симметрии.

Структура соединения 2п3Р2 была уточнена в анизотропном мультипольном приближении (/тах=4) до Я-фактора равного 5,99 %. Уточнение производили с помощью стандартной МНК процедуры, реализованной в комплексе программ ХБ. Позиционные и тепловые параметры, а также заселенности мультиполей уточняли по высокоугловым отражениям

{ътв IX>0,85А"1). Полученные позиционные и тепловые параметры атомов приведены в таблице 1.

Таблица 6. Координаты атомов и параметры их изотропных температурных

Атом X Y Z и1Ю

ZN(1) 0.532616 0.75000 0.133299 0.02

ZN(2) 0.25000 0.503395 0.103743 0.02

ZN(3) 0.467384 0.75000 -0.143434 0.02

P(l) 0.25000 0.75000 -0.002918 0.01

Р(2) 0.495695 0.504305 0.25000 0.01

Р(3) 0.75000 0.75000 -0.005801 0.01

Для исследования межатомного взаимодействия строили карты мультипольной деформационной электронной плотности. Для их построения использовали низкоугловые отражения (sin£?/A<0,55 А"1). Расчет был произведен с помощью стандартной подпрограммы комплекса - xdprop для расчета свойств ЭП. Непосредственное построение карт мультипольной ДЭП осуществляли, используя программу Surfer.

200 ISO 100 OJO ООО OSO Ч» ISO 1

Рис. 7 Распределение мультипольной ДЭП на связях Zn(2) - Р(1) - Zn(3)

ZOO 150 1 00 OSO ООО 0 50 IÓ0 1^0 1 tú

Рис. 8 Распределение мультипольной ДЭП на связях Р(1) - Zn(3) - Р(3)

10С lie Гпо 050 ООО O» Г5бi~5J 7 00

Рис. 9 Распределение мультипольной ДЭП на связях Р(2) - Zn(2) - Р(1)

На построенных картах (рис. 7-9) максимумы ДЭП локализованы у более электроотрицательных атомов фосфора, причем на атомах цинка электронная плотность почти нулевая, особенно в направлении связи. Можно сказать, что атомы фосфора "оттягивают" на себя электронную плотность от атомов цинка, что, в принципе, подтверждает присутствие ионной составляющей связи Zn—Р в соединении Zn3P2, определяемое по классическим картам ДЭП. При этом неэквивалентные ("алмазный"—Zn(l), Zn(3) и "неалмазный"—Zn(2)) атомы в данном случае почти неразличимы. На картах распределения электронной плотности различие заметно достаточно сильно (рис. 10, 11), что соответствует предложенной схеме связей (рис. 4).

Рис. 10 Распределение ЭП на связях Zn(l) - Р(2) - Zn(3)

ч

Рис. 11 Распределение ЭП на связях Zn(2) - Р(2) - Zn(l)

В связи с этим интересно отметить, что на картах ДЭП атомы Р(1) и Р(3), находящиеся в четырехкратных позициях, и атом Р(2), занимающий восьмикратную позицию, довольно сильно различаются. Так, пики деформационной электронной плотности больше у атомов Р(1) и Р(3). чем у атома Р(2) (~2 еА"3 на атомах Р(1) и Р(3) и -0,7 еА*3 на атоме Р(2) Их среднее значение сравнимо со значением, полученным по данным рентгеноэлектронной спектроскопии (1,2 еА"3), что свидетельствует о достоверности полученных результатов. Отметим также, что взаимодействие на более коротких связях (Zn(l)—Р(3) и Zn(3)—Р(1)) сильнее, чем на длинных (Zn(l)—Р(1) и Zn(3)— Р(3)). Таким образом, мультипольные карты деформационной электронной плотности позволяют не только подтвердить результаты, полученные на основе анализа классических карт ДЭП, но и определить заряд на атомах цинка и фосфора.

В заключении сформулированы основные результаты и подведены итоги диссертационной работы.

1. На основе данных нового прецизионного эксперимента определены атомные структуры полупроводниковых соединений гп3Р2 и Сс13Р2 (позиционные и тепловые параметры атомов, величины длин связей и валентных углов). Окончательный фактор достоверности для гп3Р2 составил: 2,67%, для Сс13Р2 — 3,78%.

2. Обнаружена новая, ранее не известная, модель структуры отличающаяся от существующей положением одного из атомов цинка и дающая при уточнении такой же Я-фактор, как и первая. Аналогичная модель найдена и для структуры Сс13Р2, которая также отличается от известной положением одного из атомов кадмия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

3. Впервые для всех исследуемых соединений построены карты деформационной электронной плотности, позволяющие судить о характере химической связи в них Так, ZrhP2 имеет ковалентно-ионный характер связи с некоторой металлической составляющей. Для Cd3P2 характерен тот же тип связи, что и для Zn3P2, но со значительно большей металлизацией, что, по-видимому, определяется влиянием 4<3-электронов атомов кадмия.

4 Для соединения Zn3P2 предложена новая схема связей, позволяющая описать межатомное взаимодействие в данном соединении в соответствии с его атомной структурой. Данная схема связей справедлива и для соединения Cd3P2.

5. Впервые произведено уточнение структуры Zn3P2 с использованием мультипольной модели, построены мультипольные карты ДЭП. Это позволило подтвердить тип химической связи в соединении Zn3P2, определенный с использованием классических карт ДЭП, и оценить заряд на атомах цинка и фосфора. Полученное среднее значение заряда хорошо коррелирует с данными рентгеноэлектронной спектроскопии.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Анализ химической связи в кристалле Zn3P2 по рентгенодифракционным данным. / И. Е. Занин, К. Б. Алейникова, М. Ю. Антипин, М. М. Афанасьев // Кристаллография. - 2004. - Т. 49, № 3. - С. 415-421.

2. Структура соединения Zn3P2. / И. Е. Занин, К. Б. Алейникова, М. М. Афанасьев, М. Ю. Антипин // Журнал структурной химии. - 2004. - Т. 45, № 5. - С. 889 - 892.

3. Структура и химическая связь в Zn3P2. / И. Е. Занин, К. Б. Алейникова, М. М. Афанасьев, М. Ю. Антипин // Электронный журнал "Исследовано в России". - 2003. - №169. - С. 2059-2067. http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2003/169.pdf

4. Афанасьев, М. М. Применение мультипольной модели для уточнения структуры и анализа химической связи в полупроводниковом соединении Zn3P2. / Афанасьев М.М., Алейникова К.Б., Занин И.Е.; ЦВНИ МО РФ. - М: 2005. - 11 с. - Деп. в ЦСИФ МО РФ 01 09.2005; №. Б6072.

5. Афанасьев, М. М. Особенности атомного строения полупроводникового соединения Zn3P2. / М. М. Афанасьев // ВНКСФ-8: Тезисы докладов Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых, Екатеринбург, 29 марта - 4 апреля 2002. - Екатеринбург, 2002. - С. 166.

6 Занин, И. Е. Структура и химическая связь в Zn3P2. / И. Е. Занин, К. Б. Алейникова, М. М. Афанасьев // Физика электронных материалов: Тезисы докладов конференции по физике электронных материалов, Калуга, 1-4 октября 2002. - Калуга, 2002.-С. 220 - 221.

7. Анализ химической связи в кристалле Zn3P2 по рентгенодифракционным данным. / И. Е. Занин, К. Б. Алейникова, М. Ю. Антипин, М. М. Афанасьев // Тезисы докладов III Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 19-23 мая 2003. - Черноголовка, 2003. - С. 22.

8. Кристаллическая структура полупроводникового соединения Zn3P2 / И Е. Занин, К. Б. Алейникова, М. Ю. Антипин, М. М. Афанасьев // Тезисы докладов III Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 19-23 мая 2003. - Черноголовка, 2003. - С 109 - ПО.

9 Афанасьев, М. М. Химическая связь в соединении Cd3P2. / ММ. Афанасьев // ФКС-ХН: Тезисы докладов XII Республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния, Гродно, 21-23 апреля 2004 - Гродно, 2004

10. Zn Phosphide Chemical Bonds Analysis Based on Precise X-rays Diffraction Data. / I.E. Zanin, K.B. Aleynikova, M.M. Afanasyev, M.Yu. Antipin // The 2-nd International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics MSCMP-2004: Abstracts, Chisinau, Moldova, September 21-26, 2004. -Chisinau, 2004. - P. 30.

11.Chemical Bonds Analysis of Cd3P2 Compound. / I.E. Zanin, K.B. Aleynikova, M.M. Afanasyev, M.Yu. Antipin // The 2-nd International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics MSCMP-2004: Abstracts, Chisinau, Moldova, September 21-26, 2004. - Chisinau, 2004. - P. 57.

12. Atomic Structure and Deformation Electron Density of Normal Cadmium Phosphides and Arsenides / K.B. Aleynikova, I.E. Zanin, M.M. Afanasyev, M.Yu. Antipin // Proceedings of the 2nd International Conference on Physics of Electronic Materials, Kaluga, Russia, May 24-27, 2005. - KSPU Press, 2005 -P. 135-136.

Заказ № 716 от 5 10 05 г Тир 100 экз Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ

№18479

РЫБ Русский фонд

2006-4 21657

i'

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛЛВЛ 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА--.

1.1. Основные сведения об исследовании структуры и химической связи в нормальных фосфидах цинка и кадмия.

1.2. Определение структуры рентгендифракционными методами.

1.3. Карты ДЭП как средство анализа межатомного взаимодействия.

1.4. Основные сведения о мультипольной модели псевдоатома.

1.5. Выводы.

ГЛАВА 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ и С63Р2 ПО НОВЫМ ПРЕЦИЗИОННЫМ

РЕНТГЕНДИФРАКЦИОННЫМ ДАННЫМ.

2.1. Определение структуры соединения 2п3Р2.

2.2. Определение структуры соединения Сс^Рг.

2.3 Выводы.

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ ТИПА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В

ИССЛЕДУЕМЫХ СОЕДИНЕНИЯХ.

3.1. Построение и анализ карт ДЭП для соединения ZnзP2.

3.2. Построение и анализ карт ДЭП для соединения Сс13Р2.

3.3 Выводы.

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ МУЛЬТИПОЛЬНОЙ МОДЕЛИ ПСЕВДОАТОМА К ИССЛЕДОВАНИЮ СТРУКТУРЫ СОЕДИНЕНИЯ

1щ?2.

4.1. Уточнение структуры и построение карт ДЭП для соединения

Zn^,T)2 с учетом мультипольного формализма.

4.2 Выводы.

Актуальность работы

Перспективность полупроводникового вещества (или группы веществ) в значительной мере определяется возможностью использования его в электронной технике. Однако для выяснения таких возможностей, а тем более для создания на его основе нового полупроводникового прибора или устройства, необходимы длительные исследования, конечной целью которых является создание материала со свойствами, определенными конкретными техническими условиями работы прибора.

Как известно, одной из важнейших конечных задач современной электроники является изготовление устройств непосредственно из атомов и молекул и имеющих заданные свойства [1]. Для решения этой задачи необходимо установить связь между свойствами вещества и его структурой. Структура же непосредственно связана с межатомным взаимодействием, то есть с типом химической связи, в соответствии с которым построено соединение.

Соединения А3ПВ2У, в частности нормальные фосфиды цинка и кадмия, обладают очень интересными физическими свойствами. Так, они имеют различный тип проводимости: у 2п3Р2 всегда р-тип проводимости, а у Сс13Р2 всегда п-тип проводимости независимо от способа получения и легирования. Причем примеси п-типа в С(13Р2 увеличивают концентрацию электронов, примеси р-типа уменьшают ее до некоторого предела, однако конверсии проводимости достичь не удается.

К тому же, данные соединения находят широкое применение в современном приборостроении. Известно [2], что на основе Сс13Р2, легированного теллуром, изготавливают полупроводниковый квантовый генератор с длиной волны излучения 2,12 мкм и мощностью излучения 5 Вт, работающий в интервале температур 4,2 - 1500 К. При легировании Сс13Р2 медыо получают основу для изготовления детектора ИК диапазона с длиной волны 2,12 мкм и рабочей температурой 770 К.

Структура соединения ZnзP2 была определена довольно давно и в дальнейшем не уточнялась. Соединение Сс13Р2 считалось изоморфным 2п3Р2. Возможности современного эксперимента, а именно появление прецизионного рентгендифракционного анализа [3, 4], позволяют с высокой точностью определить такие параметры структуры, как позиционные параметры и константы тепловых колебаний, а, следовательно, величины длин связей и валентных углов, а также изучить тип химической связи, характерной для этих соединений, путем построения карт деформационной электронной плотности (ДЭП). При этом возможно учесть поправки, обусловленные отличием кристалла от идеального, а также поглощение первичного луча, экстинкцию и асимметрию атома.

Целыо данной работы явилось установление природы межатомного взаимодействия в нормальных фосфидах цинка и кадмия на основе прецизионных данных рентгеноструктурного анализа. Для ее достижения ставились следующие задачи:

- • определение структуры полупроводниковых соединений 2п3Р2, Сс13Р2 на основе данных нового прецизионного рентгендифракционного эксперимента; построение классических карт деформационной электронной плотности (ДЭП) для 7п3Р2, Сс13Р2 и их анализ с целыо определения типа химической связи, характерной для этих соединений;

- - уточнение атомной структуры соединения 2п3Р2 с использованием мультипольной модели псевдоатома и построение мультипольных карт ДЭП для данного соединения.

Научная новизна и практическая значимость работы

Впервые определена атомная структура соединения Сс1зР2 и уточнена структура соединения 2п3Р2. В процессе уточнения структуры 7п3Р2 найдена новая модель структуры, отличающаяся от ранее известной положением одного из атомов цинка. Обе модели при уточнении дают одинаковый фактор расходимости. Аналогичный результат получен и для структуры соединения Сё3Р2.

Впервые для исследования межатомного взаимодействия в соединениях 7п3Р2 и Сс13Р2 построены классические карты ДЭП. Их анализ показал, что для исследуемых соединений характерен ковалентно-ионно-металлический тип связи с преобладанием ковалентной составляющей. При этом в фосфиде кадмия металлизация связи больше, чем в фосфиде цинка. Предложена новая схема связи, позволяющая более корректно описать межатомное взаимодействие в нормальных фосфидах цинка и кадмия.

Впервые для учета асферичности распределения электронной плотности при уточнении атомной структуры 2п3Р2 применена мультипольная модель псевдоатома. Построение мультипольных карт деформационной электронной плотности позволило: во-первых, подтвердить выводы, сделанные на основе анализа классических карт ДЭП, и, во-вторых, определить заряд на атомах ^ цинка и фосфора. Полученные данные хорошо согласуются с данными рентгеноэлектронной спектроскопии.

Результаты проведенных исследований дополняют и углубляют современные представления об атомной структуре и типе межатомного взаимодействия в нормальных фосфидах цинка и кадмия. Исследование структуры и типа межатомного взаимодействия в полупроводниковых соединениях позволяет внести вклад в изучение фундаментальной зависимости "структура—свойства". Существование двух моделей атомной структуры представляет интерес для развития теории структурного анализа.

Сами объекты исследования находят широкое применение в различных областях электроники.

На защиту выносятся следующие, обладающие научной новизной, положения: новая модель атомной структуры полупроводниковых соединений ZnзP2, Сс13Р2;

-г, тип межатомного взаимодействия в соединениях 2п3Р2, Сс13Р2, на основе анализа карт деформационной электронной плотности; - - схема связей для соединений 2п3Р2, Сё3Р2 в предположении о ковалентном характере межатомного взаимодействия; -- применение модели мультипольного ангармонического псевдоатома и построение мультипольных карт ДЭП для исследования типа химической связи в соединении 2п3Р2.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения; содержит 142 страницы печатного текста, 55 рисунков, 14 таблиц, 107 наименований библиографии и приложение.

126 ВЫВОДЫ

1. На основе данных нового прецизионного эксперимента определены атомные структуры полупроводниковых соединений 7п3Р2 и С(13Р2 (позиционные и тепловые параметры атомов, величины длин связей и валентных углов). Окончательный фактор достоверности для 2п3Р2 составил: 2,67%, для Сс13Р2 — 3,78%.

2. Обнаружена новая, ранее не известная, модель структуры 2п3Р2, отличающаяся от существующей положением одного из атомов цинка и дающая при уточнении такой же 11-фактор, как и первая. Аналогичная модель найдена и для структуры Сс13Р2, которая также отличается от известной положением одного из атомов кадмия.

3. Впервые для всех исследуемых соединений построены карты деформационной электронной плотности, позволяющие судить о характере химической связи в них. Так, Zn3P2 имеет ковалентно-ионный характер связи с некоторой металлической составляющей. Для Сс13Р2 характерен тот же тип связи, что и для 2п3Р2, но со значительно большей металлизацией, что, по-видимому, определяется влиянием 4с1-электронов атомов кадмия.

4. Для соединения 2п3Р2 предложена новая схема связей, позволяющая описать межатомное взаимодействие в данном соединении в соответствии с его атомной структурой. Данная схема связей справедлива и для соединения Сс13Р2.

5.Впервые произведено уточнение структуры Zn3P2 с использованием мультипольной модели, построены мультипольные карты ДЭП. Это позволило подтвердить тип химической связи в соединении 2п3Р2, определенный с использованием классических карт ДЭП, и оценить заряд на атомах цинка и фосфора. Полученное среднее значение заряда хорошо коррелирует с данными рентгеноэлектронной спектроскопии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании нового прецизионного рентгендифракционного эксперимента определена структура полупроводниковых соединений 2п3Р2 и Сс1зР2, построены классические и мультипольные карты деформационной электронной плотности, что дало возможность установить природу межатомного взаимодействия в исследуемых соединениях. Предложена новая модель атомной структуры и схема связей для этих соединений.

1. Годовиков, А.А. Свойства атомов и кристаллическая структура неорганических веществ./ А.А. Годовиков// Современные проблемы кристаллохимии. - Калинин, 1983. - С. 27.

2. Полупроводниковые соединения группы АИВУ./ В.Б. Лазарев, В.Я. Шевченко, Я.Х. Гринберг, В.В. Соболев. М.: Наука, 1978. - 256 с.

3. Фетисов, Г.В. Развитие инструментальных методов в прецизионном рентгеноструктурном анализе./ Г.В. Фетисов, Л.А. Асланов// Методы структурного анализа. М: Наука, 1989. - С. 74 - 94.

4. Хейкер, Д.М. Координатные рентгеновские дифрактометры для исследования структур./ Д.М. Хейкер, А.Н. Попов// Дифракционные методы исследования вещества. Кишинев: Штиинца, 1981. - С. 69 - 87.

5. Passerini, L. Struttura cristallina di alcuni fosfuri di metalli bivalenti e trivalenti./ L. Passerini // GCITA. 1928. - Vol.58. - P. 655 - 664.

6. Stackelberg, M. Untersuchungen an den Phosphiden und Arseniden des Zincs und Cadmiums./ M. von Stackelberg, P. Paulus // Z. phys. Chem.- 1935. -Abt.B, Bd28. S.427 - 456.

7. Haacke, G. Preparation and semiconducting properties of Cd3P2./ G. Haacke , G.A. Castellion // J. Appl. Phys. 1964. - Vol.35, №8. - P. 2484 - 2487.

8. Zdanowicz, W. Preparation and semiconducting properties of Cadmium Phosphide (Cd3P2)./ W. Zdanowicz , A. Wozakowski // Phys. stat. sol. 1965. -Vol.8.-P. 569- 575.

9. Catalano, A. The growth of large Zn3P2 crystals by vapor transport./ A. Catalano // Journal of Crystal Growth. 1980. - Vol.49, №8. - P. 681 - 686.

10. Zdanowicz, W. Some electric properties of Zn3P2./ W. Zdanowicz , Z. Henkie // Bulletin de L. Academe polonaise des Science, Serie des sciences Chimiques. 1964. - Vol. 12, № 10. - P. 729 - 734.

11. Электрические свойства Zn3P2./ В.Я. Шевченко, Л.Р. Бабарина, С.Е. Козлов, В.Б. Лазарев // Неорганические материалы 1975. - Том. 11, №9. -С. 1719.

12. Catalano, Л. Defect dominated conductivity in Zn3P2./ Л. Catalano, R.B. Mall // J. Phys. Chern. Solids 1980. - Vol.41 - P. 635 - 640.

13. Dielectric Properties of Zinc Phosphide./ Л. Subrahmanyam, K.R. Muralli, B.S.V. Gopalam, J. Sobhanadri // Phys. stat. sol. (a) 1985. - Vol.88. - P. 681 -686.

14. Исследование Р-Т-Х-фазовой диаграммы системы Cd-P и термодинамические свойства фосфидов кадмия./ В.Б. Лазарев, Я.Х. Гринберг, С.Ф. Маренкин, С.Х. Самиев// Неорганические материалы -1979. Том. 15, №7.-С. 1149- 1154.

15. Теплоемкость и термодинамические свойства соединений А3пВ2у./ А.Ф. Демиденко, Г.Н. Даниленко, В.Е. Даниленко и др.// Неорганические материалы 1977.-Том. 13, №12. - С. 214 - 216.

16. Fagen, Е.А. Optical properties of Zn3P2./ E.A. Fagen // J. Appl. Phys. 1979.- Vol.50, №10. P. 6505 - 6515.

17. Some optical properties of Zn3P2./ L. Zdanowicz, W. Zdanowicz , D. Petelenz, K. Kloc // Acta physica polonica. 1980. - Vol.A57. - P. 159 - 165.

18. Pawlikowski, Janusz M. Direct and indirect optical transitions in Zn3P2./ Janusz M. Pawlikowski, Jan Misiewicz, Nella Mirowska // J. Phys. Chern. Solids- 1979.-Vol.40-P. 1027- 1033.

19. Misiewicz, J. Optical anisotropy in the Zn3P2 Band Gap Region./ J. Misiewicz, J. Gaj // Phys. stat. sol. (b) 1981. - Vol. 105. - P. K23 - K25.

20. Bhushan, M. Photoelectrochemical investigation of Zn3P2./ M. Bhushan, J.A. Turner, B.A. Parkinson/ Journal of the Electrochemical Society 1986 - V. 133,№3 - P. 536-539.

21. Lin-Chung, P.J. Energy Band structures of Cd3P2 and Zn3P2./ P.J. Lin-Chung // Phys. stat. sol. (b) 1971. - Vol.47. - P. 33 - 39.

22. Radautsan, S.I. Energy Non-parabolicity of the Conduction Band of Cadmium Phosphide./ S.I. Radautsan, E.K. Arushanov, A.N. Nateprov // Phys. stat. sol. (a) 1974. - Vol.23. - P. K59 - Кб 1.

23. The Density-of-States Effective Electron Mass in Cadmium Phosphide./ S.I. Radautsan, E.K. Arushanov, A.N. Nateprov, L.S. Marushyak // Phys. stat. sol. (a) 1973.-Vol.19.-P. K71 -K73.

24. Pawlikowski, Junusz.M. Comments on Zn3P2 band structure./ Janusz.M. Pawlikowski 11 J. Appl. Phys. 1982. - Vol.53, №5. - P. 3639 - 3642.

25. Plenkiewicz, P. Energy Band Structure of Cd3P2 for Real D415 Symmetry. II. Symmetry Properties./ P. Plenkiewicz, B. Dovvgiallo-Plenkiewicz // Phys. stat. sol. (b) 1979. - Vol.95. - P. 29 - 37.

26. Nelson, A.J. Valence-band Electronic Structure of Zn3P2 as a Function of Annealing as Studied by Synchrotron Radiation Photoemission./ A.J. Nelson, L.L. Kazmerski, M. Engelhardt, H. Hochst/ Journal of Applied Physics 1990 -V. 67,№3 - P. 1393-1396.

27. Домашевская, Э.П. Определение степени ионости связи в некоторых соединениях фосфора по смещению рентгеновских Kai,2 линий./ Э. П. Домашевская, Я. А. Угай, О.Я. Гуков.// Химическая связь в кристаллах. -Наука и техника. 1969. - С. 155 - 160.

28. A Study By XPS And XRS Of The Participation In Chemical Bonding Of The 3d Electrons Of Copper, Zinc And Gallium./ V.I. Nefedov, Ya.V. Salyn, E.P. Domashevskaya et. al.// Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1975. - V.6. - P.231-238.

29. Вергасов, B.JI. Современное состояние теории электронной дифракции и методы динамической электронографии./ В.Л. Вергасов// Прецизионные структурные исследования кристаллов: Докл. I Всес. совещ., Юрмала, 2629 апр. 1988. Рига, 1989. - С. 132 - 147.

30. Нозик, Ю.З. Структурная нейтронография./ Ю.З. Нозик, Р.П. Озеров, К. Хенниг. М.:Атомиздат, 1979.

31. Цирельсон, В.Г. Физические принципы прецизионного рентгеноструктурного анализа./ В.Г. Цирельсон// Методы структурного анализа. М: Наука, 1989. - С. 37 - 52.

32. Уманский, Я.С. Рентгенография металлов и полупроводников./Я.С. Уманский. М.: Изд-во "Металлургия", 1969. - 496 с.

33. Малиновский, Т.Н. Основные тенденции в развитии дифракционных методов исследования вещества./ Т.Н. Малиновский// Дифракционные методы исследования вещества. Кишинев: Штиинца, 1981. - С. 3 - 13.

34. Шевырев, А.А. Прецизионные структурные исследования./ А.А. Шевырев, JI.A. Мурадян, В.И. Симонов// Дифракционные методы исследования вещества. Кишинев: Штиинца, 1981. - С. 31 - 46.

35. Джеймс, Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей/ Р. Джеймс. М.: Издательство иностранной литературы, 1950. - 572 с.

36. Пинес, Б.Я. Лекции по структурному анализу./Б.Я. Пинес. Харьков: ОНТИ ДНТВУ НКТП, 1937. - 252 с.

37. Китайгородский, А.И. Рентгеноструктурный анализ./А.И. Китайгородский. М.: ГИТТЛ, 1950. - 651 с.

38. Порай-Кошиц, М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. Т. II./M.A. Порай-Кошиц. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1960. - 632 с.

39. Порай-Кошиц, М.А. Основы структурного анализа химических соединений./ М.А. Порай-Кошиц. М.: Высшая школа, 1989. - 192 с.

40. Левин, А.А. Введение в квантовую химию твердого тела./А.А. Левин. -М.: Химия, 1974.-237 с.

41. International Tables for X-ray Crystallography. Birmingham: Kynoch Press. - 1974.-V. IV. - P. 366.

42. Фихтенгольц, Г.М. Основы математического анализа. Т. II./Г.М. Фихтенгольц. М.: Изд-во Физ.-мат. лит-ры, 1960. - 464 с.

43. Жданов, Г.С. Основы рентгеноструктурного анализа./Г.С. Жданов. М.: ГОНТИ, 1940.-446 с.

44. Като, Н. Новый подход к решению проблем, связанных с экстинкцией./ Н. Като// Кристаллография. 1981. - Т.26, №6. - С. 942 - 948.

45. Мурадян, Л.Л. Вторичная экстинкция и ее учет при уточнении атомной структуры кристаллов./ Л.Л. Мурадян, В.И. Симонов// Кристаллография. -1974.-Т. 19, №6.-С. 1148- 1154.

46. Бокий, Г.Б. Практический курс рентгеноструктурного анализа. Т. 1./Г.Б. Бокий, М.А. Порай-Кошиц. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1951.-430 с.

47. Симонов, В.И. Определение фаз структурных амплитуд из модифицированной функции минимизации./ В.И. Симонов// ДАН СССР. -1961. Т. 136, №4. - С. 813.

48. Щедрин, Б.М. Программа вычисления фаз структурных амплитуд по трехмерной функции минимизации./ Б.М. Щедрин, A.B. Товбис, В.И. Симонов// Кристаллография. 1966. -Т.2, №2. - С. 155.

49. Furusaki A. A new Monte Carlo method for phase determination./ A. Furusaki.// Acta Cryst. 1979. - V.A35,№1. - P. 220 - 224.

50. Прямые методы в рентгеновской кристаллографии./ Под ред. М. Лэдда, Р. Палмера. М: Мир, 1983.-414 с.

51. Андрианов, В.И. Прямые методы определения фаз структурных амплитуд и реализация их на ЭВМ./ В.И. Андрианов// Дифракционные методы исследования вещества. Кишинев: Штиинца, 1981. - С. 86 - 96.

52. Борисов, C.B. О произвольно задаваемых знаках при прямых способах расшифровки кристаллических структур./ C.B. Борисов, В.П. Головачев, Н.В. Белов// Кристаллография. 1958. - Т.3,№3. - С. 269 - 276.

53. Бурштейн, И.Ф. Автоматизация метода тяжелого атома./ И.Ф. Бурштейи, Б.М. Щедрин, Т.Н. Малиновский// Методы расшифровки атомной структуры кристаллов. Кишинев: Штиинца, 1976.

54. Щедрин, Б.М. Алгебраический метод интерпретации патерсоновского распределения./ Б.М. Щедрин// Проблемы кристаллографии. М.: Наука, 1987.-368 с.

55. Солдатов, Е.А. О возможности определения фаз структурных амплитуд алгебраическим методом./ Е.А. Солдатов, Э.А. Кузьмин, В.В. Илюхин, Н.В. Белов // ДАН СССР. 1982. - Т.267, №3. - С. 644 - 645.

56. Андрианов, В.И. Автоматизация метода последовательных приближений в рентгеноструктурном анализе монокристаллов./ В.И. Андрианов, В.И. Симонов// Методы структурного анализа. М: Наука, 1989.-С. 65-74.

57. Зоркий, П.М. Предмет и задачи кристаллохимии./ П.М. Зоркий// Современные проблемы кристаллохимии. Калинин, 1983. - С. 5 - 7.

58. Маррел, Дж. Теория валентности./Дж. Маррел, С. Кеттл, Дж. Теддер. -М.: Мир, 1968.-520 с.

59. Полинг, JI. Общая химия./Л. Полинг. М.: Мир, 1974. - 846 с.

60. Берсукер, И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений/ И.Б. Берсукер. Ленинград: Химия, 1986. - 287 с.

61. Каплан, И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий/ И.Г. Каплан. М.: Наука, 1982. - 311 с.

62. Цирельсон, В.Г. Изучение распределения электронной плотности в кристаллах./ В.Г. Цирельсон// Современные проблемы кристаллохимии. -Калинин, 1983.-С. 22-24.

63. Крашенинников, М.В. Исследование распределения электронной плотности в межмолекулярном пространстве./ М.В. Крашенинников// Современные проблемы кристаллохимии. Калинин, 1983. — С. 58.

64. Изучение распределения валентных электронов в кристаллах./ Р.П. Озеров, В.Г. Цирельсон, A.A. Коркин и др.// Кристаллография. 1981. -Т.26, №1. - С. 42-47.

65. Цирельсон, В.Г. Изучение распределения электронной плотности в кристаллах дифракционными методами./ В.Г. Цирельсон, Р.П. Озеров// Дифракционные методы исследования вещества. Кишинев: Штиинца, 1981.-С. 47-68.

66. Физико-химия твердого тела./ Под ред. Б. Сталинского. М.: Химия, 1972.-252 с.

67. Цирельсон, В.Г. Химическая связь и тепловое движения атомов в кристаллах./ В.Г. Цирельсон/ Итоги науки и техники. Серия Кристаллохимия. М: ВИНИТИ 1993. - Т. 27. - 272 с.

68. Цирельсон, В.Г. Функция электронной плотности в кристаллохимии: методы определения и интерпретация./ В.Г. Цирельсон.// Итоги науки и техники. Серия Кристаллохимия. М: ВИНИТИ 1986. - Т. 20. - С. 3 - 123.

69. Стрельцов, В.А. Фильтрация функции распределения электронной плотности, построенной по дифракционным данным./ В.А. Стрельцов, В.Г. Цирельсон, М.В. Крашенинников, Р.П. Озеров//Кристаллография. 1985.-Т.30,№1. - С. 62-66.

70. Шевырев, A.A. Синтез распределения электронной плотности с учетом статистических ошибок в структурных амплитудах и обрыва ряда Фурье./ A.A. Шевырев, В.И. Симонов// Кристаллография. 1981. - Т.26, №1. - С. 36-41.

71. Цирельсон, В.Г. Влияние погрешностей в амплитудах когерентного рассеяния нейтронов на X—N-деформационную электронную плотность вкристалле./ В.Г. Цирельсои, Ю.З. Нозик// Кристаллография. 1982. - Т.27, №4. — С. 661 -663.

72. Поздняков, JI.A. К оценке погрешностей в дифракционных методах исследования электронного распределения. Общий случай нецентросимметричного кристалла./ JI.A. Поздняков, В.Г. Цирельсон, Р.П. Озеров// Кристаллография. 1981. - Т.26. - С. 105.

73. Павлов, П.В. Физика твердого тела./ П.В. Павлов, А.Ф. Хохлов. -Нижний Новгород: Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, 1993. 490 с.

74. Net atomic charges and molecular dipole moments from spherical-atom X-ray refinements, and the relation between atomic charge and shape./ P. Coppens, T.N. Gum Row, P. Leung et. al.// Acta Cryst. 1979. - V.A35. - P. 63 - 72.

75. Brill, R. On the influence of binding electrons on X-ray intensities./ R. Brill// Acta Cryst. 1960. - V. 13.-P. 275-276.

76. Hellner, E. A simple refinement of density distributions of bonding electrons. I. A description of the proposed method./ E. Hellner// Acta Cryst. 1977. - V. B33. - P. 3813-3816.

77. Ландау, Л.Д. Теория поля./Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Наука, 1967.-458 с.

78. Atoji, М. Spherical Fourier method./ М. Atoji// Acta Cryst. 1958. - V. 11.-P. 827-829.

79. Hirshfeld, F.L. Difference densities by least-squares refinement: fumaramic acid./ F. L Hirshfeld// Acta. Cryst. 1971. - V. B27. - P. 769 -781.

80. Парини, E.B. Модель мультипольного ангармонического псевдоатома в прецизионном рентгеновском структурном анализе./ Е.В. Парини, В.Г. Цирельсон, Р.П. Озеров// Кристаллография. 1985. - Т.ЗО, №5. - С. 857 -866.

81. Мурадян, Л.А. Учет энгармонизма тепловых колебаний атомов при уточнении атомной структуры кристаллов./ Л.А. Мурадян, М.И. Сирота, И.П. Макарова, В.И. Симонов// Кристаллография. 1985. - Т.ЗО,№2. - С. 258-266.

82. Willis, B.T.M. Lattice vibrations and the accurate determination of structure factors for the elastic scattering of X-rays and neutrons./ В. T. M. Willis// Acta Cryst. 1969. - V. A25. - P. 277-300.

83. Zucker, U.H. Statistical approaches for the treatment of anharmonic motion in crystals. I. A comparison of the most frequently used formalisms of anharmonic thermal vibrations./ U. H. Zucker, H. Schulz// Acta Cryst. 1982. -V. A38.-P. 563-568.

84. Johnson, C.K. Addition of higher cumulants to the crystallographic structure-factor equation: a generalized treatment for thermal-motion effects./ С. K. Johnson// Acta Cryst. 1969. - V. A25. - P. 187-194.

85. Мурадян, JI.А. Прецизионные структурные исследования кристаллов и корреляция уточняемых параметров./ Л.А. Мурадян, С.Ф. Радаев, В.И. Симонов// Методы структурного анализа. М: Наука, 1989. - С. 5 - 20.

86. Форсайт, Дж. Машинные методы математических вычислений./ Дж. Форсайт, М. Малькольм, К. Моулер М.: Мир, 1980. - 279 с.

87. Эльясберг, П.Е. Определение движения по результата,м измерений./ П.Е, Эльясберг- М.: Наука, 1976. 260 с.

88. Hirshfeld, F.L. Can X-ray data distinguish bonding effects from vibrational smearing?/ F. L. Hirshfeld// Acta Cryst. 1976. - V. A32. - P. 239-244.

89. Хансен, M. Структуры двойных сплавов./М. Хансен, К. Андерко. -Металлургиздат, 1962. 1157 с.

90. White, J.G. The crystal structure of the tetragonal modification of ZnP2./ J. G. White// Acta Cryst. 1965. - V. 18. - P. 217-220.

91. Fleet, M.E. Structure of Monoclinic Black Zinc Diphosphide, ZnP2./ M.E. Fleet, T.A. Mowles//Acta cryst. 1984. - V. C40. - P. 1778 - 1779.

92. Занин, И.Е. Анализ химической связи в а- и ^-модификациях дифосфида цинка по рентгенодифракционным данным./ И.Е. Занин, К.Б. Алейникова, М.Ю. Антипин // Кристаллография. 2003. - Т.48, №1. - С.35-40.

93. Асланов, JI.А. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа./ Л.А. Асланов. Изд. Московского ун-та, 1983. - 288 с.

94. Sheldrick, G.M. SHELXTL PLUS. Release 4.2./ Siemens Analytical Instruments Inc., Madison, Wisconsin, USA. 1991.

95. Сюше, Ж.П. Физическая химия полупроводников./Ж.П.Сюше. M.: Металлургия, 1964.- 195 с.

96. Занин, И.Е. Структура соединения Zn3P2/ И.Е. Занин, К.Б. Алейникова, М.М. Афанасьев, М.Ю. Антипин. //Журнал Структурной Химии 2004 - Т. 45, №5. - С. 889-892.

97. С.Г. Бишоп, У.И. Мур, Е.М. Свигард. Патент США 1972 года, 331/94.5, 252/301.4.

98. Ормонт, Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников./Б.Ф. Ормонт. М.: Высшая школа, 1982. - 456 с.

99. XD. A Computer Program Package for Multipole Refinement and Analysis of Electron Densities from Diffraction Data Program Version 1.2 June 1996

100. Surfer (Win32) Version 6.04, Copyright© 1993-96, Golden Software, Inc.