Упругие свойства монокристаллов дифосфидов кадмия и цинка и структурные превращения в них тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ПОЛУПРОВОДНИКОВ НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ

РГБ ОД

УДК 534.2: 546.47: 546.48 . « _

2 5 т 2300

СОШНИКОВ ЛЕОНИД ЕВГЕНЬЕВИЧ

УПРУГИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ДИФОСФИДОВ КАДМИЯ И ЦИНКА И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НИХ

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Минск 2000

Работа выполнена в Институте физики твердого тела и полупроводников HAH Беларуси

Научные руководители: академик HAH РБ,

доктор физико-математических наук, профессор H.H. Сирота

доктор физико-математических наук, профессор А.У. Шелег

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Г.А. Говор (ИФТТП)

доктор физико-математических наук, профессор В.Г. Шепелевич (БГУ)

Оппонирующая организация: Физико-технический институт низких

температур им. Б.И. Веркина (ФТИНТ) НАН Украины

Защита диссертации состоится «12» М8Я 2000 г. в 14 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 01.06.01 при Институте физики твердого тела и полупроводников НАН Беларуси по адресу: 220072, г. Минск, ул. П. Бровки, 17, тел. 284-27-91.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики твердого тела и полупроводников НАН Беларуси

Автореферат разослан « 27 » марта 2000 года

Ученый секретарь Совета по защите диссертаций доктор физико-математических наук

33 7Д

В.М. Федосюк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие экспериментальной техники наряду с успехами технологии по выращиванию совершенных монокристаллов новых материалов (совместно с требованиями индустрии по созданию современных технических систем, в том числе на микро- и нано- уровнях) приводит к обнаружению необычных свойств и явлений как в новых, так и в хорошо известных материалах, традиционно и широко используемых в промышленности (например, кварц, арсениды, купраты, а также некоторые чистые и сверхчистые металлы и их сплавы). В числе этих феноменов можно назвать, как наиболее яркие, квазикристаллы, несоразмерные сверхструкгуры, высокотемпературную сверхпроводимость и имеющиеся многочисленные свидетельства аномалий, связанных либо с фазовыми переходами, либо с их предвестниками.

С другой стороны, с теоретической точки зрения экспериментальные факты, которые имеют сходные черты и наблюдаются как в разных материалах, так и в разных областях физики твердого тела, имеют тенденцию к обобщению и пониманию на основе единых физических представлений и простых, поддающихся анализу, моделей.

Соединения дифосфидов кадмия и цинка А2В25 представляют собой широкозонные полупроводники со структурой, характеризующейся тетраэдрической координацией атомов. Последние годы они интенсивно исследовались благодаря перспективам применения в технике в качестве функциональных материалов. При высокой степени структурного совершенства, кристаллы обнаруживают такие необычные физические свойства, как несоразмерная сверхструктурная модуляция в широком температурном диапазоне, последовательность структурных фазовых переходов, политипизм и микродвойникование. Несмотря на большое внимание к этим соединениям, физические свойства кристаллов на макро- и ме-зо- уровнях и их связь с процессами, происходящими в решеточной и других подсистемах кристалла, изучены недостаточно. Вопросы структурной неустойчивости в этих материалах и особенности поведения их физических свойств при структурных трансформациях также не до конца ясны.

Интерес к изучению свойств и структурных преобразований в кристаллах широкозонных полупроводников А2В5 связан с особенностями их кристаллического строения. Кристаллы тетраэдрически координированы и на основной ко-валентный тип химической связи накладывается примесь ионной связи. Тетраэдры, образующие непрерывную сетку, сильно искажены, что влечет за собой неустойчивость решетки по отношению к структурным преобразованиям и образованию различного типа сверхструктур. Искажения структур и связанные с этим характерные перестройки относятся к особенностям соединений группы А2В5, однако механизмы образования искажений до сих пор не ясны.

При определенных условиях члены высших степеней в разложении по степеням термодинамического потенциала могут играть заметную роль в физических процессах, происходящих в системе при изменении внешних условий. Это

приводит к неустойчивости решетки, ангармонической по происхождению; решетка является, по существу, ангармонически нестабильной. В кристаллах ди-фосфидов, в которых при простой химической формуле элементарная ячейка состоит из 24 атомов и зигзагообразные цепочки из атомов фосфора проходят через весь кристалл, образуя гигантские молекулы, молото ожидать присутствие сильных нелинейных эффектов и ангармонической неустойчивости. Это вызывает особый интерес к исследованию свойств соединений семейства А2В5 и кристаллов дифосфидов кадмия и цинка, как модельных, при изучении ангармонической неустойчивости в кристаллах.

В широкозонных полупроводниках электронная подсистема оказывает достаточно сильное влияние на структурные свойства и взаимовлияние решеточной и электронной подсистем может проявляться сдвигом температуры фазового перехода, эффектами термической памяти и возникновением неустойчивых ме-тастабильных состояний с фазовыми переходами между ними.

Представляет несомненный интерес исследование физических свойств кристаллов дифосфидов кадмия и цинка в широком интервале температур и вблизи структурных фазовых переходов с применением прецизионных методов исследований, которые позволяют более детально выяснить процессы структурных преобразований и фазовых переходов в кристаллах и прояснить их физические механизмы и механизмы структурных искажений.

Основной целью настоящей работы являлось установление закономерностей изменения упругих, диэлектрических и структурных свойств дифосфидов кадмия; и: цинка под воздействием температуры и связи их с особенностями кристаллической структуры и межатомного взаимодействия, а также выяснение природы и механизмов процессов, управляющих аномальными явлениями в кристаллах этих соединений.

В соответствие цели, необходимо было решить следующие задачи:

1.' Изучить упругие, диэлектрические и структурные свойства монокристаллов широкозонных полупроводниковых соединений а-2пР2, Р-2пР2 и р-СёР2 в широкой области температур существования "дьявольской лестницы" структурных фазовых переходов и несоразмерной сверхструктурной модуляции.

2. Исследовать особенности поведения изучаемых свойств кристаллов и их изменения в областях вблизи структурных фазовых переходов (областях аномального поведения физических свойств или промежуточного состояния), где можно ожидать появления ангармонической неустойчивости решетки.

В ходе работы возникли дополнительные задачи:

3. Исследовать структурные фазовые переходы, обнаруженные внутри аномальных температурных областей.

4. Изучить свойства промежуточного состояния с привлечением аналогов из других областей физики конденсированного состояния (переходные металлы, магнетики, сегнетоэластики, высокотемпературные сверхпроводники). Научная новизна полученных результатов. В работе получен ряд новых результатов, наиболее существенными из которых представляются следующие:

температурные зависимости упругих свойств монокристаллов дифосфидов кадмия и цинка в области 78-400 К. По результатам проведенных исследований определены упругие модули, степень упругой анизотропии, параметры Грюнай-зена, температуры Дебая и силовые постоянные кристаллов. На кривых температурных зависимостей упругих модулей, диэлектрической проницаемости и параметров решетки обнаружена последовательность сложных аномалий вида регулярных температурных областей с аномальным поведением исследованных свойств, свидетельствующая о структурных превращениях в кристаллах. Поведение решетки в аномальных областях объясняется ангармонической нестабильностью и описывается модифицированной моделью Крумхансла - Шриф-фера. В тетрагональных модификациях дифосфидов обнаружен температурный глобальный гистерезис скорости звука, свидетельствующий о наличии несоразмерной сверхструктурной модуляции в этих кристаллах. В результате дополнительно проведенных ультразвуковых исследований монокристаллов переходных металлов Мо и в температурном интервале 78-400 К обнаружены области (ДТ^Ю К) аномального изменения скорости ультразвука, подобные наблюдаемым в кристаллах дифосфидов кадмия и цинка и связанные с дефектной дислокационной подсистемой. Проведенные исследования показывают, что при определенных условиях в кристаллических материалах начинают играть заметную роль высшие степени нелинейных составляющих физических процессов. Практическая ценность работы. Результаты, полученные в работе, способствуют более глубокому пониманию ряда явлений, наблюдавшихся в кристаллах и расширяют понимание природы и механизмов процессов структурных преобразований в них. Полученные результаты могут служить основой для дальнейших экспериментальных и теоретических исследований критических явлений в кристаллах и связанных с ними аномальных изменений физических свойств.

Практическая важность исследований связана с перспективами применения исследованных кристаллов в технике. Физико-механические, электрофизические и структурные свойства материалов в значительной мере определяют область их применения. Полученные точные данные температурных зависимостей упругих, электрических и структурных характеристик веществ открывают пути их практического применения. Изучение влияния внешних воздействий и структурных преобразований на свойства функциональных материалов открывает новые возможности для совершенствования имеющихся и создания новых приборов и устройств, функционирующих на основе этих материалов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Результаты исследований упругих, диэлектрических и структурных характеристик монокристаллов дифосфидов кадмия и цинка и установленные закономерности их зависимостей от температуры в области 78-400 К. Рассчитанные значения факторов упругой анизотропии, параметров Грюнайзена, температур Дебая и силовых постоянных кристаллов.

2. Обнаруженные необычные динамические явления в виде аномального глобального гистерезиса скорости ультразвука в тетрагональных модификациях кристаллов дифосфидов, обусловленные наличием несоразмерной сверхструктурной модуляции в этих кристаллах.

3. Наличие последовательности сложных аномалий в температурных зависимостях упругих, диэлектрических и решеточных характеристик дифосфидов кадмия и цинка, связанные со структурными превращениями в кристаллах.

4. Использование модифицированной модели Крумхансла - Шриффера с учетом ангармонической неустойчивости для объяснения поведения исследованных свойств с изменением температуры в областях наличия аномалий.

5. Результаты ультразвуковых исследований монокристаллов переходных металлов Мо и W в области температур 78-400 К. Области (AT £ 10 К) аномального поведения на кривых температурных зависимостей скоростей ультразвука, подобные наблюдаемым в кристаллах дифосфидов кадмия и цинка.

Результаты диссертации апробировались на международных и всесоюзных конференциях и совещаниях:

1. Всесоюзной научно - технической конференции по прикладной рентгенографии металлов (Ленинград, 1986);

2. YII Всесоюзном координационном совещании по материаловедению полупроводниковых соединений группы А2В5 (Воронеж, 1987);

3. Y Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов,1989);

4. IY Всесоюзной конференции по термодинамике и материаловедению полупроводников (Москва, 1989);

5. XII Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Ростов н/Д, 1989);

6. УП Всесоюзном совещании по материаловедению полупроводниковых соединении группы А2В5 (Черновцы, 1990);

7. Всесоюзном совещании по физической химии и технологии фосфидов и фосфорсодержащих сплавов (Алма-Ата, 1990);

8. XY Конгрессе Международного союза кристаллографов по квазикристаллам и несоразмерным фазам (Париж, Франция, 1990);

9. XIY Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Иваново, РФ, 1995).

Результаты диссертации отражены в 19 публикациях, в том числе 9 статей в научных журналах, 1 статья в научном сборнике и 9 тезисов докладов.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и библиографии. Она изложена на 180 страницах, включающих 60 рисунков, 17 таблиц и список литературных источников из 360 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении и общей характеристике работы обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи исследования, определены научная новизна работы и научная и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе (1.1) систематизированы и обобщены литературные данные о кристаллических структурах и физических свойствах дифосфидов цинка и кадмия. Имеющиеся экспериментальные данные по упругим, электрофизическим и структурным свойствам кристаллов недостаточно полны и физические свойства кристаллов до конца не исследованы. Структурные фазовые переходы в дифос-фидах наблюдались при температурных исследованиях кристаллов рентгенографическим, ультразвуковым, оптическим, диэлектрическим, дилатометрическим и калориметрическим методами. Тем не менее, далеко не ясны характер и форма аномалий физических свойств при фазовых переходах, нет достаточно полного экспериментального исследования и адекватного теоретического описания структурных преобразований в кристаллах. В теории структурных фазовых переходов не описаны явления, подобные наблюдаемым в дифосфидах кадмия и цинка и критерием выбора направления дальнейших исследований может послужить идея конкурирующих взаимодействий, которая лежит в основе моделей происхождения политипизма и сверхструктурной модуляции - явлений, наблюдающихся в кристаллах дифосфидов кадмия и цинка. В 1.2 рассматриваются конкурирующие взаимодействия в кристаллах и основанные на них модели. Разнообразие явлений в твердых телах обеспечивается взаимодействием различных сил - иногда кооперирующихся, иногда конкурирующих между собой. Конкурирующие взаимодействия существуют во многих материалах: в диэлектриках, полупроводниках, металлах и спиновых системах и обеспечивают многообразие физических явлений - несоразмерные фазы, политипизм, магнитные и структурные фазовые переходы. В диэлектрических и полупроводниковых кристаллах конкурирующими взаимодействиями, как правило, являются взаимодействия между ближайшими соседями и дальнодейст-вующие кулоновские и дипольные взаимодействия.

Кристаллические структуры описываются распределением атомов, составляющих кристаллы, или координационных полиэдров, сконструированных из катионов и анионов. Струюурные единицы могут составлять различные комбинации. Конкуренция между взаимодействиями ближайших атомных плоскостей и следующих вторых и третьих за ближайшими приводит к образованию политипов в кристаллах, жесткая атомная плоскость из атомов подрешетки с сильными связями между ними может рассматриваться как подложка для легко деформируемой плоскости из атомов с более слабыми связями. В 1.3.1 рассматривается понятие промежуточного или переходного состояния. Оно было введено Пайерлсом и Ландау для объяснения поведения сверхпро-

водников в магнитном поле и, в дальнейшем, развито Барьяхтаром с сотрудниками в применении к магнетикам.

В 1.3.2 рассмотрены теоретические аспекты проблемы структурной неустойчивости кристаллов. Показано, что имеющиеся данные не всегда позволяют объяснить появление структурных фазовых переходов в кристаллах и описать их свойства. Теория фазовых переходов Ландау выявила два аспекта фазовых переходов 2-го рода, имеющие фундаментальное значение - изменение симметрии упорядоченного состояния (спонтанное нарушение симметрии) и концепцию мягкой моды, которые приобрели в последнее десятилетие фундаментальное значение в области физики твердого тела. В сегнетоэлектриках и некоторых других материалах имеется класс переходов, получивших название переходов типа "зародышеобразования". Структуры, полученные в результате такого преобразования, определяются минимизацией свободной энергии, включающей локальные короткодействующие и дальнодействующие (упругие, кулоновские и т. д.) вклады. В этом случае локальная свободная энергия совместно с энергией мезоскопической структуры (доменных стенок) определяют характер перехода, механизм которого отличается от механизма фазового перехода второго рода.

Возможно, наиболее значительным в ангармонической модели является механизм возникновения структуры, предшествующей переходу. Выше температуры перехода свободная энергия Б имеет метастабильный минимум. Гетеро-фазные флуктуации эквивалентны появлению предвестников новой структуры. Они не являются просто волнами смещений, а представляют собой высоко ангармонические квазистатические искажения или домены новой фазы, разделенные "доменными стенками" предшествующей фазы. Это является развитием концепции, представленной в модели фазовых переходов Крумхансла-Шриффера и идей Кондратьева и Садреева.

Развиваемая теория фазовых переходов концептуально подобна теории сегнетоэластических и сегнетоэлектрических фазовых переходов и, в общем, включает три типа смещений: фононные моды, упругие деформации и одну или более решеточных дисторсионных мод (например, поляризацию в случае сегне-тоэлектриков).

В 1.3.3 рассматриваются возможные модельные объекты для исследования промежуточного состояния и ангармонической нестабильности, в том числе магнитные системы с конкурирующими взаимодействиями и переходные металлы У1а. подгруппы. Первые привлекают внимание широкими возможностями теоретического и экспериментального исследования различных аспектов теории магнитных структур, вторые, возможно, являются идеальными кандидатами для применения идей ангармонической нестабильности.

В конце обзора подводится итог (резюме). В литературе нет достаточно полного экспериментального исследования упругих свойств и адекватного теоретического описания структурных превращений в монокристаллах дифосфи-дов кадмия и цинка. Однако есть признаки формального сходства между ано-

мальной областью в кристаллах дифосфидов кадмия и цинка и промежуточным состоянием в кристаллах сверхпроводников и магнетиков. Вследствие этого, дальнейшие исследования с привлечением аналогов из других областей физики твердого тела могут оказаться весьма информативными.

Во второй главе описаны методы и методики исследований, а также аппаратура и техника эксперимента.

Измерения температурных зависимостей скорости ультразвука проводились на частоте 10 МГц эхо-импульсным способом в интервале температур 78400 К и импульсно-фазовым методом на частоте 50 МГц в интервале 4,2-350 К.

Рентгенографические исследования проводились на рентгеновском ди-фрактометре TuR-M62 с использованием низкотемпературной рентгеновской камеры и гониометра SG-9 японской фирмы "Rigaku Denki". Измерения проводились по схеме двухкристального дифрактометра с использованием монохроматического медного излучения.

Измерения диэлектрических свойств проводились при помощи измерителя LCR типа Е7-12 на частоте 1,0 МГц и мостов переменного тока типа Р 5058 на частоте 10 кГц и типа Е7-8 на частоте 1,0 кГц в диапазоне температур 78-400 К. Третья глава посвящена ультразвуковым, диэлектрическим и рентгенографическим исследованиям монокристаллов дифосфидов кадмия (ß-CdP2) и цинка (а-ZnP2, ß-ZnPa) в области температур 78-400 К.

В слоистых тетрагональных кристаллах упругие модули Сц, Сп и Сбб характеризуют силы связи внутри слоя, а упругие постоянные С33, С]3 и С44 - в значительной степени характеризуют силы связи между слоями. Упругая анизотропия в ß-CdP2 выше, чем упругая анизотропия в ct-ZnP2 вследствие того, что ионный радиус Cd больше ионного радиуса Zn и искажения тетраэдров в ß-Сс1Рг больше, чем в a-ZnP2. Отклонения от соотношений Коши говорят о том, что модель центральных сил не выполняется в кристаллах дифосфидов. В ß-CdP2 и a-ZnP2 анизотропия упругих свойств необычна - "межслоевые" продольные упругие модули С33 больше по величине "внутрислоевых" Сц или продольные упругие модули вдоль слоев аномально "смягчаются".

Ангармонизм (3.2) тепловых колебаний атомов (параметры Грюнайзена) в кристаллах дифосфидов выше в плоскости слоев, чем вдоль оси симметрии 4-го порядка. В тетраэдрически координированных кристаллах структура стабилизируется связями сдвигового (или поперечного) типа. Силы, соответствующие поперечным связям, характерно высоки, так как они соответствуют нецентральным силам ковалентных связей.

Силовые постоянные дифосфидов (3.3) рассчитывались в рамках модели Борна и рамках модели Китинга. Значения меры ковалентного вклада в связь для a-ZnP2, по экспериментальным данным упругих постоянных, примерно вдвое превышает меру ковалентного вклада для ß-CdP2. Увеличение размера катиона приводит к большей ионности '(увеличении эффективного заряда)

структуры, большей упругой анизотропии и к уменьшению доли ковалентного вклада в химическую связь. Это говорит о меньшей стабильности решетки |3-С(ЗР2 по сравнению с решеткой изоморфного а^пР^.

В 3.4 описываются исследования упругих свойств кристаллов в зависимости от

10,3

хо, г

10,1

ю.о

дСдсзг/с33),

о.о

0,2

0,4

д(д0зз/Сзз), % 0,0

0,2

230 гчо т, к

90 100 1X0 120 130

140 т, к

100

150 200 Т, К

Рис. 1. Температурная зависимость упругой постоянной С33(Т) монокристалла тетрагонального дифосфида кадмия Р-Сс1Р2 в области ДТ = 78250 К. На вставках показаны изменения С33 в области аномалий

с.,, ю10 Н/м2

температуры. Температурные зависимости (рис. 1) компонентов тензора упругости Сц, Сзз, С44, Сбб> а также С' = 1/2(Си + С12+ 2С66) и С" =1/2(Сп - С12) в тетрагональных модификациях получены в результате расчетов из измеренных на частоте 10 МГц значений скоростей распространения продольных и сдвиговых упругих волн вдоль кристаллографических направлений [001], [010] и [110]. Измерения скорости продольного ультразвука в моноклинном дифосфи-де цинка измерялась вдоль направления [001].

Упругие постоянные (3-Сс1Р2 и а-ХпР2 в интервале температур ДТ = 78-410 К уменьшаются примерно на 4 - 6 %.Однако при определенных температурах линейные зависимости прерываются областями с аномальными изменениями

модулей (рис. 1). В исследованном диапазоне температур упругие модули испытывают аномальные изменения в виде небольших минимумов величиной отклонения = 0,1 - 0,4 %. Аномалии эволюционируют при изменении температуры. Если при низких температурах область аномальных изменений состоит из трех минимумов с расположением промежуточного минимума примерно в середине интервала, то при повышении температуры промежуточный минимум сдвигается к минимуму со стороны нижних температур до совпадения с ним.

При высоких температурах область аномальных изменений представляют собой два минимума, разнесенные на расстояние примерно от 5 до 20 К. Между областями температур с аномальными изменениями имеются большие участки с монотонным, близким к линейному, изменением модуля упругости и отличающиеся разными наклонами к оси температур.

Скорости продольной и поперечной звуковых волн, распространяющихся вдоль кристаллографического направления [001] |3-С<1Р2 и а-ZnPг, обнаруживают температурный гистерезис в низкотемпературной части исследованного диапазона температур от 78 К до 200 К (рис. 2). Гистерезис имеет характер глобального. Величина гистерезиса увеличивается при понижении температуры и достигает АТ = 3-5 К при азотных температурах. Частные циклы гистерезиса имеют форму параллелограмма.

Зависимость от температуры скорости продольного звука моноклинного дифосфида цинка Р-2пР2 измерялась вдоль направления [001] в интервале от 78 К до 400 К. На кривой наблюдаются участки протяженностью ДТ = 20 К с аномальным поведением скорости ультразвука. Аномалии представляют собой острые минимумы на границах интервалов с величиной отклонения в минимуме 0,2 - 0,4 % и небольшие минимумы примерно в середине интервалов. В отличие от тетрагональных модификаций дифосфидов, минимум внутри интервала не сдвигается к низкотемпературной границе 'интервала с перемещением самого

Рис. 2. Температурный гистерезис скорости продольной ультразвуковой волны, распространяющейся вдоль оси с монокристалла (3-На вставке показаны частные циклы гистерезиса

интервала к более высоким температурам, а остается жестко привязанным примерно к середине интервала.

Для выяснения характера наблюдаемых в ультразвуковых экспериментах аномалий скоростей звука и связанных с ними аномалий упругих свойств, проводились (3.51 рентгенографические исследования изменений параметров решетки в зависимости от температуры (рис. 3). Выше 80 К монотонная зависимость параметра решетки нарушается областями аномального теплового расширения с близким к нулю коэффициентом теплового расширения и изломами в граничных точках. Внутри областей аномального поведения теплового расширения наблюдаются скачки параметра решетки.

В 3.6 исследовались диэлектрические свойства монокристаллов Р-Сс1Р2 и

Измерения диэлектрической проницаемости £, тангенса угла диэлектрических потерь и проводимости о были проведены в интервале температур 78-400 К на частотах 103, 104, 10б Гц вдоль направления [001] и перпендикулярных ему направлений [100] и [110]. Значения величины е для |3-С(1Р2 и а-2пР2 при азотных'температурах вдоль оси с составляют ец = 6,53 и 8,12, перпендикулярно с составляют Ех = 12,43 и 11,89 соответственно и близки к значениям, полученным из оптических измерений. На кривых зависимостей диэлектрической проницаемости от температуры е(Т) наблюдаются особенности в виде изломов или слабых пиков в граничных точках и в виде слабых скачков во внутренних точках аномальных областей. Изменения Е в виде скачка характерны при структурных фазовых переходах 1-го рода, изломы на кривой в характерны для структурных фазовых переходов 2-го рода.

13,783

I, к

Рис. 3. Температурные зависимости параметра решетки "с" и скорости продольной ультразвуковой волны, распространяющейся вдоль направления [001] монокристалла [3-Сс1Р2

и

Результаты измерений аномальных изменений диэлектрической проницаемости, параметра решетки и модулей упругости хорошо согласуются между собой (рис. 4).

Де-104, А

5 -

о -о -

дВ.Я

0,1 -

0,2 -й£

0,6 "

0,3 -

о

120 130 140 1 80 1 90 200 230 240 Т, К

Рис. 4. Изменения диэлектрической постоянной е(Т) (а), упругой постоянной В = ДС33/С33 (б) и параметра решетки "с" f3-CdP2 в аномальных областях

Однако вид аномалии в виде небольшой температурной области с характерными особенностями не укладывается в обычные представления о структурных преобразованиях и аналогичные явления в ферромагнетиках и сверхпроводниках наводят на мысль о лежащих в их основе общих физических механизмах.

В главе 4 приводятся результаты ультразвуковых исследований монокристаллов переходных металлов YI группы периодической таблицы Мо и W. Упругие свойства металлов широко исследовались и смягчение упругой постоянной С - (Сц- Ci2)/2 привело Зинера более чем 40 лет назад к предположению, что вся фононная Т; ветвь является низколежащей и служит источником большой колебательной энтропии, необходимой для стабилизации ОЦК фазы при высоких температурах.

Увеличение частоты фонона L(2/3,2/3,2/3) по ряду от Zr к Мо сопровождается увеличением d- зарядовой плотности связи между ближайшими соседями вдоль (111) направления ОЦК решетки и вызвано вкладом в направленную связь от дополнительно занятых d- состояний. Появляются изгибные

J 1 / / /

>v\ Vv

а) / У

(bond-bending) силы связи, которые восстанавливают равновесие и стабилизируют решетку аналогично ситуации в ковалентных полупроводниках.

Ультразвуковые исследования упругих свойств Мо и W на частоте 10 МГц проводились на монокристаллических образцах W и Мо вдоль кристаллографических направлений [111] и [110] соответственно в диапазоне температур 78-400 К. На температурных кривых скоростей продольных и сдвиговых ульт-

VL, м/с

Рис. 5. Температурные зависимости скорости продольной ультразвуковой волны, распространяющейся вдоль направления [110] монокристалла молибдена Мо и затухания, измеренные на частоте 10 МГц. Данные по затуханию взяты из работы (¿ет, А1пайег 1993). На кривой скорости отмечены области аномальных изменений

развуковых волн наблюдаются области аномального поведения скорости звука. Аномалии имеют общие характерные особенности. Величина интервала температур, в котором наблюдаются аномальные изменения скорости, составляет АТ = 7 К, в граничных точках интервала наблюдаются смягчения в форме небольших острых минимумов величиной изменения порядка ~ 0,1 %, внутри имеется смягчение скорости звука с последующим горизонтальным участком.

Между аномальными областями скорость звука изменяется почти линейно и имеет различные наклоны к оси температур. Аномалии скорости ультразвука в переходных металлах \У и Мо и ультразвуковые аномалии в дифосфидах имеют общие характерные черты. Они занимают определенную небольшую температурную область, ограничены аномалиями, соответствующими по виду аномалиям при фазовом переходе 2-го рода и внутри наблюдается аномальное поведение, характерное для фазового перехода 1-го рода.

Аномалии упругих свойств переходных металлов и их соединении - достаточно распространенное явление. В широком интервале температур наблюдаются пики внутреннего трения, аналогичные аномалиям Бордони в ГЦК структурах, а скорость звука и упругие модули обнаруживают слабые аномалии на температурных зависимостях, коррелирующие с аномалиями затухания и параметров решетки. Пики внутреннего трения в ОЦК металлах вызываются термически активируемым движением дислокаций через свойственные самой решетке барьеры (дислокационной релаксацией).

Малая величина аномалий скорости ультразвука, наблюдаемых в нашем эксперименте и их характерная форма позволяют связать их с локальными тер-моактивируемыми процессами перестройки структуры в области дислокаций. В качестве параметра упорядочения можно рассматривать плотность кинков или ширину парных перегибов на дислокациях.

Глава 5 посвящена обсуждению полученных в настоящей работе экспериментальных результатов.

В 5Д рассматривается механизм структурных несоразмерных искажений в монокристаллах дифосфидов. В решетке изоморфов а-2пР2 и (З-СйРг длины связи катион-анион различаются вследствие неэквивалентности положений, которые занимают ионы фосфора. Асимметричное окружение ионов фосфора и ангар-монизм тепловых колебаний приводит к появлению диполей на ионах., вызывающих смягчение поперечных оптических мод. Это смягчение решеточных мод можно рассматривать как предвестник решеточных искажений, нарушающих симметрию кристалла. Если эффект достаточно велик, будет иметь место спонтанное искажение решетаи, понижающее энергию поляризации. Если предположить, что анионная подрешетка остается жесткой, основную роль в спонтанном искажении решетки будут играть смещения катионов. Малая величина упругого модуля С п свидетельствует о смягчении колебаний решетки и является предвестником структурных искажений в слоях., имеющих характер несоразмерной сверхструктурной модуляции.

В 5.2 обсуждается механизм глобального динамического гистерезиса скорости звука в кристаллах дифосфидов кадмия р-С<Ц>2 и цинка а-гпРг (рис. 2) с точки зрения взаимодействия волны сверхструюурной модуляции и неоднородной концентрации носителей на уровнях прилипания.

В 5.3 рассматриваются промежуточное состояние и ангармоническая неустойчивость в кристаллах. Области аномалий связываются с процессами перестройки несоразмерной сверхструктурной модуляции, с одной стороны, а с другой - с полиморфными (или политипными) преобразованиями. Процессы перестройки сверхструктуры в дифосфидах носят характер "неполной дьявольской лестницы" с последовательностью смены фаз типа соразмерная - несоразмерная - соразмерная фаза. В свою очередь, процесс полиморфных преобразований имеет

термоактивационный характер и связан со смещениями атомов, занимающих новое положение в структуре.

В качестве физической модели рассматривается модифицированная модель нелинейной кристаллической решетки, отличающаяся от квазиодномерной модели Крумхансла - Шриффера асимметрией потенциального рельефа и которая представляет собой цепочку частиц (атомов), связанных между собой, каждая частица которой помещена в асимметричный двухямный потенциал подложки. Физическое происхождение потенциала может быть различным, но в любом случае обусловлено взаимодействием цепочки с атомным окружением, взятом как целое.

В кристаллической решетке возможно состояние с сильной нелинейностью и ангармоническая нестабильность. Состояние возникает в результате спонтанного нарушения симметрии и характеризуется динамической асимметрией потенциала с переносом состояния доменными стенками (кинками). В системе, при определенных условиях (вырождение энергии основного состояния), возможно критическое поведение термодинамических величин, характерное для фазового перехода 1-го рода. Наиболее вероятный тип перехода - это фазовый переход "порядок - тот же порядок" или изоструктурный фазовый переход.

В этой же главе в порядке обобщения концепции ангармонической нестабильности приводятся литературные данные и обсуждаются результаты ультразвуковых исследований монокристаллов; в - редкоземельных замещенных ортоферритов БиУ^-хРеОз (Д = вс1, УЬ), в 5.5 - высокотемпературных сверхпроводников (сегнетоэластиков) Ьа2-х5гхСи04 с разной степенью замещения х.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенных исследований упругих [1-4, 8-18], диэлектрических [19] и структурных свойств [2-4, 11, 14, 15] монокристаллов дифосфидов кадмия и цинка, а также дополнительных исследований монокристаллов переходных металлов [5-7,16], позволяют сделать следующие выводы:

1. Ультразвуковым импульсным методом определены упругие модули в интервале температур 78-400 К [1-4, 8-10, 12-18], степень упругой анизотропии, рассчитаны температуры Дебая, параметры Грюнайзена и силовые постоянные кристаллов дифосфидов кадмия и цинка. Результаты исследований упругих свойств совместно с диэлектрическими свидетельствуют о поляризационном механизме сверхструктурных несоразмерных искажений в кристаллах.

2. В температурных зависимостях упругих [1-4, 8-10, 12-18], диэлектрических [19] и решеточных [2-4, И, 14, 15] характеристик дифосфидов цинка и кадмия обнаружена последовательность аномалий, свидетельствующая о структурных превращениях в исследуемых кристаллах.

3. Установлено, что на границах аномальной области исследованные свойства имеют аномальное поведение, характерное при структурных фазовых переходах

второго рода. Внутри областей обнаружено аномальное поведение исследованных физических свойств, характерное при фазовых переходах 1-го рода [2-4, 810,11-19].

4. Показано, что поведение решетки в аномальных областях описывается модифицированной моделью Крумхансла-Шриффера и обусловлено ангармонической неустойчивостью [6-8, 16, 17]. Критическое поведение внутри области соотносится с изоструктурным фазовым переходом типа порядок -тот же порядок.

5. Обнаружен температурный глобальный гистерезис скорости звука в дифос-фидах кадмия и цинка с тетрагональной структурой [1-4, 9, 10, 12, 13, 15, 16, 18], свидетельствующий о наличии несоразмерной сверхструюурной модуляции в этих кристаллах.

6. В результате ультразвуковых исследований монокристаллов переходных металлов Мо и W [5-7, 16], в области температур 78-400 К на кривых температурных зависимостей скоростей ультразвука обнаружены области аномального поведения (ATslO К), подобные наблюдаемым в кристаллах дифосфидов кадмия и цинка и связанные с дефектной (дислокационной) подсистемой.

Основные результаты работы приведены в следующих публикациях:

1. Шелег А.У., Сошников Л.Е. Упругие свойства кристаллов a-Zn?2 в области существования несоизмеримой фазы // ФТТ- 1985.- Т. 27, в. 12. - С. 3685-3687.

2. Зарецкий В.В., Сошников Л.Е., Хасанов С.С., Шехтман В.Ш. Новые особенности в температурных зависимостях некоторых физических свойств тетрагонального дифосфида кадмия // ФТТ. - 1988. - Т. 30, вып. 4. - С. 952-956.

3. Soshnikov L.E., Sheleg A.U. Elastic properties and phase transitions in (3-CdP2 // Physica status solidi a. - 1989. - Vol. Ill, № 2. - P. 485-490.

4. Sheleg A. U., Soshnikov L. E., Plyushch О. B. Thermal expansion and elastic properties of the crystals with modulated structure // Phase transitions. B. - 1989. - Vol. 1617. - P. 463-467.

5. Сошников Л.Е. Ультразвуковые исследования монокристаллов молибдена и вольфрама в области температур 78-300 К//ФТТ,- 1989,- Т.31, в. 12,- С. 171-173.

6. Сошников Л.Е., Сайко А.П., Гусаков В.Е. Критическое поведение монокристаллов вольфрама и молибдена в ультразвуковых температурных экспериментах // ФТТ,-1991,- Т. 33, вып. 8,- С. 2447-2450.

7. Сошников Л.Е., Сайко А.П., Гусаков В.Е. Ультразвуковые исследования монокристаллических вольфрама и молибдена в области температур 78-300 К // Доклады АН БССР,- 1991,- Т. XXXY, вып. 8,- С. 683-685.

8. Сошников Л.Е., Сайко А.П. Упругие свойства монокристаллов дифосфидов цинка и кадмия в области температур 250-400 К // Сб. "Физическая химия и технология фосфидов и фосфорсодержащих сплавов. Часть 2". - Алма-Ата: Гы-лым, 1992. - С. 158-163.

9. Гайдук J1.A., Жерлицын C.B., Сошников JI.E. Температурное поведение скорости продольного звука в a-ZnP2 в области 78-300 К // ФТТ. - 1994. - Т. 36, в. 9. - С. 2773-2776.

10. Сошников JI.E. Акустические исследования монокристаллов a-ZnP2 в области температур 78-300 К//Becni АНБ. Сер. ф.-м. навук.- 1995,-В. 2,- С. 109-111.

11. Шелег А.У., Сошников Л.Е., Зарецкий В.В. Особенности инварного эффекта в дифосфиде кадмия // YII Всесоюзн. координ. совещание "Материаловедение полупроводн. соединений группы А2В5". Тезисы докл.- Воронеж, 1987. - С. 54.

12. Сошников Л.Е., Шелег А.У., Трухан В.М. Упругие свойства (3- модификаций дифосфидов цинка и кадмия в зависимости от температуры // YII Всесоюзное координационное совещание "Материаловедение полупроводниковых соединений группы А2В5". Тезисы докл. - Воронеж, 1987. - С. 54.

13. Сошников Л.Е., Шелег А.У. Упругие свойства дифосфидов цинка и кадмия в диапазоне температур 78-260 К // IY Всесоюзная конференция "Термодинамика и материаловедение полупроводников". Тез. докл. - Москва, 1989. - С. 345,

14. Сошников Л.Е., Плющ О.Б. Ультразвуковые и рентгеноструктурные исследования фазовых переходов в монокристаллах P-CdP2 и P-ZnP2 // "Y Всесоюзная конференция по кристаллохимии интерметаллических соединений". Тезисы докл. - Львов, 1989. - С. 220.

15. Сошников Л.Е., Шелег А.У., Плющ О.Б. Температурные ультразвуковые и рентгенографические исследования монокристаллов CdP2 и ZnP2 с несоразмерной сверхструктурой // XII Всесоюзная конференция по физике сегнетоэлектри-ков". Тезисы докл. - Ростов-на-Дону, 1989,- С. 148.

16. Soshnikov L.E., Saiko А.Р., Gurevich A.S. The temperature ultrasonic studies of CdP2 single crystals with modulated structure & of W and Mo transition metals over the range 78-360 К // Satellite meeting of the IUCr XY "Symmetry in physical space & in superspaces: Quasicrystals, Incommensurate phases". Abstracts. - Paris (France), 1990.-P. 75.

17. Сошников Л.Е., Сайко А.П. Аномальное поведение дифосфидов цинка и кадмия как следствие сильного энгармонизма решетки // YIII Всесоюзное координационное совещание "Материаловедение полупроводниковых соединений группы А2В5". Тезисы докл. - Черновцы, 1990. - С. 36.

18. Сошников Л.Е., Трухан В.М. Упругие свойства кристаллов a-ZnP2 в области температур 78-400 К // XIY Всероссийская конференция по физике сегнетоэлек-триков. Тезисы докладов. - Иваново, 1995. - С. 156.

19. Сошников Л.Е., Орлик Л.К. Диэлектрические свойства монокристаллов а-ZnP2 и P-CdP2 в диапазоне температур 78-400 К // XIV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков. Тез. докл. Иваново, 1995,- С. 157.

РЕЗЮМЕ

Сошников Леонид Евгеньевич "Упругие свойства монокристаллов дифос-фидов кадмия и цинка и структурные превращения в них"

Ключевые слова: дифосфиды, упругие постоянные, скорость звука, диэлектрическая проницаемость, параметр решетки, монокристалл, сверхструктура, энгармонизм, неустойчивость.

Основной целью настоящей работы являлось установление закономерностей изменения упругих свойств дифосфидов кадмия и цинка под воздействием температуры и их связи с особенностями кристаллической структуры и межатомного взаимодействия, а также выяснение природы и механизмов процессов, управляющих аномальными явлениями в кристаллах этих соединений.

В процессе выполнения работы исследованы упругие свойства дифосфидов в области температур 78-400 К и обнаружена последовательность аномалий на температурных зависимостях упругих постоянных. С помощью комплекса ультразвуковых, диэлектрических и рентгенографических исследований определены характер аномалий и их связь со структурными преобразованиями. В тетрагональных модификациях дифосфидов наблюдается температурный глобальный гистерезис скорости звука, свидетельствующий о наличии несоразмерной сверхструктуры.

Конкуренция между силами, стабилизирующими структуру и сверхструктуру, приводит к возникновению регулярных температурных областей с аномалиями физических свойств на границах области, характерными при струкгур-ных фазовых переходах второго рода. Во внутренних точках областей обнаружены аномалии, характерные при фазовых переходах первого рода.

Поведение решетки в аномальных областях объясняется ангармонической нестабильностью и описывается модифицированной моделью Крумхансла -Шриффера. Критическое поведение внутри области соотносится с изоструктур-ным фазовым переходом типа порядок - тот же порядок.

В результате ультразвуковых исследований монокристаллов переходных металлов Мо а!,в области температур 78 - 400 К на кривых температурных зависимостей скоростей ультразвуковых волн обнаружены небольшие (ДТ = 10 К) участки аномального поведения, подобные наблюдаемым в кристаллах дифосфидов кадмия и цинка и связанные с дефектной (дислокационной) подсистемой.

РЭЗЮМЭ

Сошшкау Леашд Яугеньев^ч "Пругая уласщвасщ у монакрышталях дыфасфщау кадмно 1 цынку {структурныя пераутварэнт у ¡х"

Юпочавыя словы: дыфасфщы, пругюя пастаянныя, хуткасць гуку, дыэлек-трычная прашкальнасць, параметр рашотю, монакрышталь, звышструктура, ан-гармашзм, няустойл1васць.

Асноунай мэтай гэтай працы з'яулялася устанауленне заканамернасцей змянення пругюх уласщвасцей дыфасфщау кадмно 1 цынку пад уздзеяннем тэм-пературы I ¡х сувяз1 з асабл1васцям! крыпггашчнай структуры 1 м1жатамнага узаемадзеяння, а таксама высвятленне прыроды 1 мехашзмау працэсау, уп-рауляючых анамальньпш з'явам1 у крышталях гэтых злучэнняу.

У працэсе выканання працы даследаваны прупая уласщвысщ дыфасфщау у вобласщ тэмператур 78-400 К 1 знойдзена паслядоунасць анамалш на тэмпе-ратурных залежнасцях прутах пастаянных. 3 дапамогай комплексу ультрагукавых, дыэлектрычных i рэнтгенаграф1чных даследаванняу вызначаны характер анамалш 11х сувязь з струкгурным! пераутварэннямь У тэтраганаль-ных мадыфйсацыях дыфасфщау наз1раецца тэмпературны глабальны ricтэpэзic хуткасщ гуку, яю сведчыць аб наяунасщ несуразмернай звышструктуры.

Канкурэнцыя палпж сшам1, стабшзуючым1 структуру I звышструктуру, прыводзщь да узшкнення рэгулярных тэмпературных абласцей з aнaмaлiямi ф1з1чных уласщвасцей на межах вобласщ, характерным! пры структурных фаза-вых пераходах другога роду. Ва унутраных кропках абласцей выяулены анамалп, харакгэрныя пры фазавых пераходах першага роду.

Паводзшы рашота у анамальных абласцях тлумачацца ангармашчнай не-стабшьнасцю 1 ашсваюцца мадыфщыраванай мадэллю Крумхансла - Шрыфера. Крытычныя паводзшы унутры вобласщ суадносяцца з ¡заструктурным фазавым пераходам тыпу парадак - той жа парадак.

У вышку ультрагукавых даследаванняу монакрышталяу пераходных мета-лау Мо 1 у вобласщ тэмператур 78-400 К на крывых тэмпературных залеж-насцей хуткасщ ультрагукавых хваль выяулены невялшя (АТ = 10 К) участи анамальных паводзш, падобныя наз1раемым у крышталях дыфасфщау кадмно 1 цынку 1 звязаныя з дэфектнай (дыслакацыйнай) падсютэмай.

SUMMARY

Soshnikov Leonid Evgenievich "Elastic properties and structural transformations in diphosphide cadmium and zinc single crystals"

Key words: diphosphides, elastic constants, ultrasound velocity, dielectric permeability, lattice parameter, single crystal, superstructure, anharmonicity, instability.

The principal purpose of the present work was the establishment of laws of change of elastic properties of diphosphide cadmium and zinc single crystals under influence of temperature and their connection with features of crystal structure and atomic interaction, and also finding out of a nature and mechanisms of processes managing the abnormal phenomena in crystals of these compounds.

During performance of work the elastic properties of diphosphides are investigated over the temperature range 78-400 K and the sequence of anomalies on temperature dependencies of elastic constants is found out. By means of the complex ultrasonic, dielectric and X-rays researches are determined the character of anomalies and their connection with structural transformations. In tetragonal modifications of diphosphides the temperature global hysteresis of ultrasound velocity showing about presence of incommensurate superstructure is observed.

The competition between forces stabilizing structure and superstructure results in occurrence of regular temperature areas with anomalies of physical properties on borders of area, characteristic at the second-order phase transitions. In internal points of areas the anomalies, characteristic at first-order phase transitions are found out.

The behavior of a lattice in anomalous areas is explained by anharmonical instability and is described by the modified Krumhansl - SchriefFier model. The critical behavior inside area corresponds with the isostructural phase transition of a type the order - same order.

As a result of ultrasonic studies of single crystals of transitive metals Mo and W over the range 78-400 K, on curves of the temperature dependencies of velocities of ultrasonic waves have been found out small (AT s 10 K) sites of the abnormal behavior similar observable in crystals of diphosphide cadmium and zinc and connection with defective (dislocation) subsystem.

Подписано в печать 22.03.2000. Формат 60x84/16. Офсетная печать. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ 22/с Белорусский государственный экономический университет Лицензия ЛВ №170 от 21.01.98 220070, Минск, пр. Партизанский, 26

Отпечатано в БГЭУ. Лицензия ЛП №336 от 16.03.99 220070, Минск, пр. Партизанский, 26