Экспериментальный метод учета теплового диффузного рассеяния рентгеновских лучей и его применение в структурных исследованиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

'' ti 0 ;i 10 fill я 'ж;

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ _ИНСТИТУТ им. Л.Я.Карпова_

На правах рукописи

СТАШ АДАМ ИГАРКОВИЧ

УДК 548.73

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ МЕТОД УЧЕТА ТЕПЛОВОГО ДИФФУЗНОГО РАССЕЯНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В СТРУКТУРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1996

Работа выполнена в Государственном Научном Центре Российской Федерации Научно-исследовательском физико-химическом институте им.Л.Я.Карпова

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ЗАВОДНИК В.Е.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор ВЕЛЬСКИЙ В.К.

Официальные оппонента:

доктор химических наук, профессор АНТИПИН М.Ю.

доктор физико-математических наук ШИБАЕВА Р.П.

Ведущая организация:

Институт Химической Физики РАН в Черноголовке

Защита состоится " Ли-валЗ 1996 г. в 11.00 часов на заседании специализированного Совета Д-138.02.01 по физической химии при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова по адресу: Москва, ул.Воронцово поле, 10, НИФХИ им. Л.Я.Карпова

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я.Карпова

Автореферат разослан

"Mr fleutibf* 199fr.

Ученный секретарь специализированного Совета

канд. физ.-мат. наук, ст. н. сотр. ¡1 ^ , A.B. АНДРОНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Количество информации, извлекаемой из структурного анализа, впрямую зависит от используемой структурной подели. Появление новых моделей и теорий, таких как мультипольная чодель, топологическая теория электронной плотности кристалла, зущественно расширяют объем структурной информации. Кроме того, эни предоставляют возможность извлекать физические характеристики молекулы в кристалле непосредственно из структурного анализа. Возможность извлечения этой информации из рентгеноструктурного жсперимента и ее достоверность зависят не только от точности гзмерений, но и полного учета всех необходимых поправок при переходе уг интегральных интенсивностей к структурным амплитудам. И если ;овременный прецизионный структурный анализ обеспечивает «обходимую точность измерений, то корректный учет некинематичес-сих поправок к экспериментальным интенсивностям остается не толностью решенной задачей. Наибольшую трудность здесь представляет юправка на вклад теплового диффузного рассеяния (ТДР). Существующие методы теоретического расчета коэффициента ТДР не >сегда доступны для большинства соединений, для которых или >тсугствуют данные об упругих свойствах кристалла, или нет сведений о емпературной зависимости соответствующих характеристик. Более того, :роме ТДР, экспериментальные пики содержат в себе и составляющую |клада диффузного рассеяния, обусловленного наличием дефектов в сристалле, особенно поверхностных. Применение методов профильного «ализа может дать возможность определения величины ТДР ^посредственно из экспериментальных данных.

Целью настоящей работы явилось: 1) разработка метода учета ислада ТДР в интегральные интенсивности дифракционных отражений т основе анализа экспериментальных профилей и его тестирование на [редмет возможности использования в прецизионном юнтгеноструктурном анализе (РСА); 2) исследование влияния неучета "ДР на структурные параметры и распределение электронной плотности ЭП) в кристаллах №С1 и мочевины - СО(1ЧН2>2; 3) исследование

диффузного рассеяния и температурного фазового перехода в кристалле гексагидро[Ь]-хинолона-2 (C9H13NO).

Научная новизна и практическая ценность работы. Предложен новый метод определения параметров ТДР, не требующий знания упругих свойств кристалла. Это позволяет учитывать поправки на ТДР в прецизионных структурных исследованиях кристаллов новых соединений и при любых температурных исследованиях.

По данным прецизионного РСА восстановлены электронно-динамические модели кристаллов NaC] в сферическом приближении при комнатной температуре и мочевины в сферическом и мультипольном приближениях при температуре 148 К. Впервые получены топологические характеристики ЭП, которые описывают химические связи молекулы мочевины в кристалле, из экспериментальных данных. Показано влияние неучета ТДР на результаты мультипольного уточнения.

Впервые исследованы кристаллы гексагидро[Ь]-хинолона-2, построена электронно-динамическая модель при температурах 293 и 143 К. В кристаллах обнаружен температурный фазовый переход смешанного типа (порядок-беспорядок и сдвиг слоев друг относительнс друга) при 243 К. При комнатной температуре в кристалла* гексагидрохинолона имеет место анизотропия ТДР.

Комплекс лро1рамм DISCONT, написанный на основе разработанного метода учета ТДР, реализован на IBM совместимых компьютерах. В настоящее время он используется в практике прецизионны> рентгеноструктурных исследований в НИФХИ им. Л.Я.Карпова.

Все ренггенодифракционные эксперименты были проведены i секторе органической кристаллохимии и структурного анализа НИФХК им. Л.Я.Карпова.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационно! работы докладывались на научных конференциях НИФХИ им. Л.Я Карпова (1993, 1995); на IX симпозиуме по химии органически кристаллов в Познани (Польша, 1994); на XI Сагаморской конференцш (Брест, Франция, 1994); на VII Совещании по кристаллохимии неорга нических и координационных соединений (Санкт-Петербург, 1995).

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 95 страниц, включая 34 рисунка и 17 таблиц. Список литературы насчитывает 111 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы, сформулированы цель диссертационной работы и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен литературный обзор в трех частях. В первой части рассмотрены принципы прецизионного рентгенострук-турного анализа. Достоверность данных прецизионного РСА впервую очередь определяется точностью измерения интегральных интенсив-ностей дифракционных отражений. Выражение для интегральной интенсивности лежит в основе прецизионного РСА и в рамках кинематической теории дифракции и теории рассеяния Дебая-Валлера можно записать в виде:

/(h) = LpA(\i)( 1 + a)y\DF(h)k\2 + /0 + В ,

где h - вектор рассеяния ( h = {h,k,l} ) в узлах обратной решетки, к -коэффициент приведения экспериментальных структурных амплитуд ДЬ) к абсолютной шкале, L - фактор Лоренца, учитывающий взаимную угловую ориентацию кристалла и счетчика квантов в каждой точке сканируемого интервала, р - фактор поляризации, /1(ц) - функция прохождения излучения через кристалл, зависящая от коэффициента поглощения р, у и D - поправки на экстинкцию и аномальное рассеяние, а - поправочный коэффициент на тепловое диффузное рассеяние, /о - вклад возникающих одновременных отражений, В -фоновая составляющая дифракционной картины.

Прежде чем выделить структурные амплитуды из экспериментальных величин /(h) необходимо ввести поправки, корректирующие погрешности измерений. Особенности этих поправок и способы их учета подробно рассмотрены.

В этой же части проводится анализ особенностей прецизионного рентгеноструктурного эксперимента, методов профильного анализа и

методики уточнения структур. Рассматриваются способы контроля за источниками систематических погрешностей в структурных амплитудах и влияние этих погрешностей на точность определения коэффициента абсолютирования к.

Во второй части дан обзор электронно-динамических структурных моделей кристаллов, которые отражены в выражении для модельной структурной амплитуды имеющем вид:

^-одОО = Х/;(Ь)Г/Ь)ехр{-;Ъг;|,

/

где Т/Ь) - температурный множитель (ТМ) атома у, //Ь) - атомные амплитуды рассеяния, вычисленные квантовохимическими методами для сферических атомов, т] - пространственные координаты у-го атома.

Температурный множитель связан с функцией плотности вероятности (ФПВ) смещения атомов из равновесного положения преобразованием Фурье, а выражения для этих функции служат исходными при определении характеристик теплового движения из дифракционных данных. В рамках модели сферического приближения, т.е. представлении молекул в кристалле в виде совокупности сферически независимых атомов, тепловое движение атомов описывается в гармоническом и ангармоническом приближениях соответствующими выражениями для ТМ и ФПВ. ■

Учесть асферичность электронных оболочек атомов в кристалле можно, используя мультипольное разложение. Мультйпольная модель дает возможность восстановить электронную плотность (ЭП) кристалла в аналитическом виде:

р(г) = 1Е«(г)^±(е,Ф)

М 1т

Здесь - радиальные функции плотности, - заселенности членов разложения (мультиполей), у*т± - сферические угловые функции.

Если асферичность ЭП и анизотропию теплового движения атомов удается разделить с достаточной надежностью, то восстановленную ЭП можно рассматривать как псевдостатическую.

Третья часть посвящена тепловому диффузному рассеянию и методам его учета. Показано, что основным методом учета вклада ТДР

тляется теоретический расчет по упругим константам кристалла. Кроме того, существуют экспериментальные методы определения параметров ГДР, которые анализируются с точки зрения их преимуществ и «достатков в практическом использовании.

Вторая глава посвящена описанию разработанного метода учета зклада ТДР в интегральные интенсивности на основе анализа профилей ¡»фракционных максимумов и состоит из трех частей. В первой части подробно описывается рентгенодифрактометрический эксперимент на кристалле NaCl. Необходимость в появлении этой части во второй главе :вязана с тем, что массив экспериментальных профилей NaCl использовался для отработки и тестирования алгоритма метода и в тексте диссертации встречаются ссылки на этот массив. Во второй и третьей частях изложены основные этапы метода и результаты тестирования.

Предлагаемый метод выделения вклада ТДР из экспериментальных рентгеновских профилей отражений, полученных методом пошагового Э/29-сканирования, развивает принципы, предложенные Дженнингсом [Acta Cryst.,1997, А26, Р.613-622] и реализованные Блессингом [Ciyst. Rev., 1987, V.1, Р.3-58]. Новые подходы, использованные в решении задачи, позволили повысить достоверность получаемых результатов.

Форма профилей экспериментальных пиков определяется как инструментальными и спектральными функциями, так и физическими, свойствами конкретного кристалла. Если исключить влияние ТДР и спектрального уширения на форму профиля, то характерные особенности этой формы сохраняются постоянными на всех углах брэгтовского рассеяния. Аналитической функцией не всегда удается точно воспроизвести форму профиля, а это вносит дополнительные погрешности в вычисления. Вместо аналитической функции можно использовать профили пиков на малых углах рассеяния, где они практически свободны от вклада ТДР или, другими словами, соответствуют брэгговской компоненте в профилях высокоугловых отражений. Малоугловые профили, которые будут использоваться для аппроксимации упругой компоненты в профилях высокоугловых отражений, будем считать "базовыми" и обозначим как У6", а экспериментальные профили высокоугловых отражений как Р™".

На первом этапе, после отделения фона от пика, применяется процедура нормировки и пересчета точек профилей, чтобы перевести все профили з единую шкалу по интенсивности и по 29. Это дает возможность накладывать профили друг на друга независимо от их интенсивностей и угла рассеяния. Нормированные профили накапливаются и усредняются в заданных интервалах по 29. Интервал накопления "базовых" профилей определяется углом рассеяния по 29 от 10 до 20°, а Рксп в 5° интервалах. Усредненный "базовый" профиль

разделяется на отдельные профили дублета и ¡к" при

допущении, что они имеют одинаковую форму, смещены друг относительно друга на величину расщепления дублета и отношение

^к" к" составляет 0,5 (для ЛЬкизлучения Мо и Си), как это показано на Рис.1.

Таким образом, накапливается массив из двух "базовых" профилей

тбаз

тбаэ 2Кщ

Г

Ка2

и

Ки{ Кя2 И; (29)

экспериментальных профилей /¿ксп. к обозначает количество 5° интервалов, в которых усредняются .экспериментальные высо-

Рис.1. Разделение профиля дублета экспериментального коугловые пооби-пика на его составляющие

ли.

гбаэ /баз

На втором этапе "базовые" профили 1Ка, и 1ка2 совмещаются с

_ тЭКСП _

соответствующими пиками дублета Ц . с учетом спектрального уширения. Далее к "базовому" профилю ( /Баз = +) добавляется

аналитическая функция /т

аппроксимирующая

ТДР,

ггерационным способом подбираются параметры функций /TRP,

тодгоняя суммарный профиль 76>3+/ТДР к профилю /**сп. В качестве тДр используется суперпозиция двух парабол с соотношением их максимумов равному, соотношению соответствующих пиков дублета и расположенных в положениях Ка\ и Кац . После подбора параметров функции ТДР в k-ои интервале коэффициент теплового диффузного >ассеяния «"сп вычисляется как:

ЛЭКСП _I_

4 I ir*-I.fr-

t i

!десь I""" и /;ТЯР обозначают точки в соответствующих профилях, где п[ < i < п" , n'lyn'J - границы экспериментального профиля (Рис.1).

После определения значений а"10" в к интервалах они шпроксимируются функцией вида

аэмп = a2(sin9t IX)2 +aj(smet/X)3

де вк - средневзвешенное значение угла рассеяния а к-ои интервале, ¡начения коэффтщиентов ах и Лз определяются методом наименьших свадратов (МНК).

В диссертации подробно рассмотрены процедуры приведения фофилей к единой шкале и их накопление с последующим гсреднением. Обосновывается выбор функции пика ТДР и яализируется поведение профилей дублета с возрастанием угла >ассеяния. В частности, было установлено, что с увеличением угла >ассеяния соотношение пиков дублета не сохраняет свое постоянство. Тоэтому в алгоритме метода была предусмотрена возможность задания того соотношения в виде константы, эмпирической функции или юдбора его величины.

На Рис.2 представлены результаты обработки экспериментального гассива дифракционных измерений на кристалле NaCl при комнатной емпературе. Экспериментальные кривые аэмп сравниваются с еоретической кривой коэффициента ТДР, расчитанной из упругих юстоянных по программе HTDS1&2 [Tsarkov A.G., Tsirelson V.G., Phys.

Stat. Sol., 1991, B167, Р417-428]. На этом массиве показано влияние интервала углов по 29, в котором накапливаются "базовые" профили, на определяемые величины аэксп.

Экспериментальные кривые 1-3 на Рис.2 были получены с "базовыми" профилями, накопленными в интервалах углов по 20 -10-15° (кривая 1), 15-25° (кривая 2) и 25-35" (кривая 3). Средневзвешенные значения 29 в точке Kai в этих интервалах равны 13,2, 23,6 и 31,5° соответственно. Смещение интервала накопления и усреднения

"базового" профиля в

a

0.2 0.15 0.1 0.05 0

91

А2 J3

i \

всокоугловую область расеяния приводит к увеличению доли ТДР в усредняемых профилях отражений. Как следствие, в определяемых значениях аэксп не учитывается часть диффузного рассеяния, равная величине ТДР в "базовом" профиле и, соот-

_ , _ , ветственно, имеют

Рис.2. Результаты экспериментального определения

и теоретического расчета коэффициента ТДР. На заниженные значения

кривых 1-3 точками обозначены а"с°, сплошными (кривые 2 и 3). Это

линиями - аэип. Кривая 4 - теоретический расчет а подтверждается тем, что

по 110 отражениям. разница между числен-

1- 2е*°=13,2° о2=0,078, о3=0,025 ньши значениями экс-

2 - 2в«« = 23,6° ¿2=0,002, лз=0,067

3 - 29®" = 31,5° л2=0,000, а3=0,055

0 0.2

0.4 0.6 0.8 sinG/A., А"1

1 1.2 1.4

периментальных

^•ксп

точек

на кривых 1-3 остается практически постоянной независимо от угла рассеяния.

На последнем этапе проводится коррекция структурных амплитул на вклад ТДР. Для это используется выражения для аэмп и значениям!' коэффициентов ах и аз. С их помощью вычисляется величина поправка на ТДР для каждого отражения в экспериментальном массиве.

На основе разработанного алгоритма написан комплекс программ [а языке FORTRAN под общим названием DISCONT (Diffuse Scattering ZONTribution).

В третьей главе обсуждаются экспериментальные результаты, Глава одержит три части.

В первой части приведены результаты уточнения структуры NaCl. Троцедура уточнения проводилась два раза по единой схеме: 1) без учета ¡клада ТДР в структурные амплитуды (уточнение А) и 2) после введение гоправки на ТДР (уточнение -Б). В структурные амплитуды были 1ересчитаны интегральные интенсивности массива, использованного для->тработки методики учета ТДР.

Тепловые параметры атомов уточнялись в ангармоническом триближении до 4-го ранга по высокоугловому массиву структурных (мплитуд с sin9/X>0,7 А"1 (Табл. 1). Параметры модели экстинкции збщего типа по Беккеру-Коппенсу с гауссовским распределением блоков мозаики уточнялись по массиву до sm9/X<0,6 А"1, коэффициент к по толному массиву (110 независимых отражений). Минимум функционала з обоих уточнениях был достигнут при Д=0,00б, Rw=0,006 и >£=1,09 по полному массиву структурных амплитуд.

Таблица 1. Тепловые параметры атомов в кристалле NaCl

атом параметры уточнение А уточнение Б

Na U, А2 0,02123(7) 0,02181(7)

Dim, xio3 А2 -0,00051(56) -0,00070(56)

D,,22, хЮ3 А2 -0,00056(21) -0,00063(21)

С1 U, А2 0,01781(4) 0,0.1838(4)

Вин, хЮ3 А2 -0,00093(21) -0,00113(21)

Dmiy xlO3 А2 -0,00053(7) -0,00060(7)

Введение поправки на ТДР в структурные амплитуды (уточнение Б) привело к увеличению параметров тепловых колебаний (Табл.1) до 3% для и и до 11-27% для ангармонических параметров. Карты

(ХЫ'е Н2» >

деформационной электронной плотаости (ДЭП) в кристалле ШС1 менее чувствительны к неучету ТДР.

Вторая часть третьей главы посвящена прецизионному РСА кристалла мочевины (СО(>1Н2)2), который является едва ли не

единственным примером, когда молекула в кристалле участвует своей карбонильной группой в образовании четырех геометрически равноценных . водородных связей (Рис.3).

Рештенодифракци-онные эксперименты на кристалле мочевины ( 0,35x0,30x0,30 мм ) были проведены при комнатной температуре и 148 К. Массив данных, собранный' при

комнатной температуре, использовался только для исследования ТДР в кристалле. Рентгено,-струкгурный анализ проводился на низкотемпературном массиве, поправленном на вклад ТДР (уточнение I).

На Рис.4 приведены кривые зависимости коэффициента ТДР от угла рассеяния при двух температурах. Они характеризуются, как и ожидалось в случае мо-

Рис.З. Система водородных связей в кристалле мочевины . 0,4 ■

а.

0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0

293 к

/ 148 к

/ ✓ /

«

Л ¡¡1

а*

0.2 0.4 0.6

0.8

1.2 1.4

в1пвл, А'1

Рис.4. Экспериментально полученные величины коэффициента ТДР для кристалла мочевины при 293 и 148 К.

лекулярного кристалла, пропорциональностью температуре.

Основные кристаллографические параметры мочевины при температуре 148 К представлены в Табл. 2.

Таблица 2. Параметры элементарной ячейки и характеристики рентгено-дифракционного эксперимента для монокристалла мочевины при 148 К.

а, А 5,5890(5) 5,590(1)' Общее число измеренных отражений 1971

с, А 4,6947(4) 4,692(1)' Число отражений в интервале до $тв/Х<0,7 А1 939

V, А3 146,64(4) Число независимых отражений 412

Пр. группа />42,/и -^внугр. 0,015

Коэффициент поглощения ц, см'1 1,27 _ /22>№) 0,005

(sinO/X)Maltc, А'1 1,15

*) нейтронные данные при 150 К

Уточнение параметров структуры в сферическом приближении проводилось в рамках кристаллографического комплекса CSD. Позиционные и анизотропные тепловые параметры неводородных атомов уточнялись в области высокоугловых отражений с sinO/teO.öA"1, позиционные и изотропные тепловые параметры водородных атомов до sinO/XsO.4 А"1. Координаты атомов водорода были скорректированы в сторону удлинения связей N-H в соответствии с нейтронными данными [Swaminathan S., Cravin В. М., McMullen R.K., Acta Cryst.,1984, • В40, Р.300-306]. Анизотропные тепловые параметры водородных атомов получены из либрационного анализа, используя модель "жесткого тела" по методу [Shomaker V., Trueblood K.N., Acta Ciyst., 1968, B24, Р.63-68]. Уточнение было завершено при Я=0,025, Äw=0,028 , 5^=1,64 по полному массиву структурных амплитуд и при /?=0,019, 0,026, 5^=1,18' по высокоугловому массиву с sinв/Я.^0,6 А'1. Параметры структуры крис-

талла хорошо совпали с нейтронными данными, полученными экстраполяцией данных при 12, 60 и 123 К к температуре 148 К (Табл. 3). •

Таблица 3. Параметры (х,у,?,, Щ)х104 структуры кристалла мочевины при 148 К (Р) и результаты экстраполяции нейтронных данных (Н) к этой температуре.

X У г Ul 1=1322 и33 Uij U„=U23

С1 Р 0 5000 3283(1) 167(1) 86(1) -1(1) 0

II 0 5000 3286(2) 172(6) 80(4) 1(4) 0

О! Р 0 5000 5963(1) 220(2) 79(1) 24(1) 0

Н 0 5000 5965(2) 223(7) 80(4) 20(5) 0

N1 Р 1447(1) х+0,5 1784(1) 317(2) 113(1) -163(1) 3(1)

Н 14430) х+0,5 1791(1) 330(6) 115(3) -172(3) 3(3)

HI Р 2552 х+0,5 2845 484 183 -325 -15

Н 2552(4) х+0,5 2845(4) 486(13) 224(9) -243(9) -29(8)

Н2 Р 1428 х+0,5 -339 '486 113 -303 21

н 1428(4) х+0,5 -339(3) 470(12) 158(7) -178(9) 18(8)

В диссертации приводятся карты ДЭП кристалла в плоскости молекулы мочевины, в области водородных связей и в плоскостях сечения неподеленной электронной пары на расстояниях 0,2-0,8 А от центра атом кислорода, построенные по данным сферического уточнения. Обсуждаются характерные особенности этих карт.

Учет асферичности электронных оболочек атомов мочевины в кристалле проводился в рамках мультипольной модели Хансена-Коппенса [Hansen N.K., Coppcns P., Acta Cryst., ¡978, A34, P.909-921] no программе MOLLY. Параметры атома углерода уточнялись до гексадекаполей, атомов кислорода и азота до октуполей и атомов водорода до диполей. Общее число уточняемых в МНК параметров составило 39, включая коэффициенты экранирования радиальных функций и параметр изотропной экстинкции по Захариа сену.

Позиционные и тепловые параметры атомов были зафиксированы в значениях, полученных в уточнении сферической модели.

Уточнение параметров мультиполей проводилось по массиву структурных амплитуд с sin9/A<0,7 А-1 (146 независимых отражений), которое было завешено с Ä=0,008, Äw=0,011, 5=1,09. В описании процедуры мультипольного уточнения приведены выбор локальных ортогональных систем координат атомов, контроль за точность определения коэффициента к, обоснование выбора верхней границы массива, по которому проводилось мультипольное уточнение. Параметры мультиполей приведены в диссертации.

По данным мультипольного уточнения были вычислены карты статической деформационной электронной плотности (СДЭП) в плоскости молекулы, в перпендикулярной ей плоскости и в области неподеленной пары электронов на расстояниях 0,0-0,4 А от центра атома кислорода с шагом 0,1 А. Экспериментальные карты СДЭП сравниваются с теоретическими картами, вычисленные методом Хартри-Фока в базисе 6-21G** волновых функций [Jier Niu, Thesis, Aacheh: Shaker, 1994, PP.326] в соответствующих сечениях. Эти карты хорошо согласуются. В области неподеленной пары наилучшее согласие наблюдается в сечениях на расстоянии 0,1 и 0,2 А. Основное отличие экспериментальных карт от теоретических проявляется в асимметричности ликов ЭП на экспериментальных картах, которые смешены К центрам атомов азота и кислорода на соответствующих связях. Это может быть следствием перераспределения ЭП в результате образования водородных связей в кристалле.

Топологическая теория электронной плотности [Bader R.F.W.,Oxford, 1990, Oxford Univ. Press] утверждает, что электронная плотность там, где точки Vp=0, содержит важную химическую информацию. В частности, имеются так называемые критические точки химической связи, т.е. точки ЭП, которые характеризуются положительной кривизной (Яз) вдоль линии взаимодействия атомов и отрицательной кривизной (Х\ < >-2) в перпендикулярных к первому направлениях. Они могут ассоциироваться с ковалентной химической связью, если лапласиан электронной плотности <V2p=>.i+?.2+?.3) является

не-

отрицательным в этих точках или с ионным характером взаимодействия атомов в противном случае.

Используя параметры мультипольной модели, мы вычислили топологические характеристики для кристалла мочевины на основе экспериментальной ЭП (использовалась программа Ховарда и Маллисона LSPROP) и сравнили с теми же величинами, вычисленными Гатти и др. [Gatti С., Saunders V.R., Roetti С., 1995, to be published] из теоретической модели кристалла мочевины. Мы можем заключить, что имеется полуколичественное согласие между экспериментальными и теоретическими топологическими характеристиками внутри- и межмолекулярных взаимодействии. Величины ЭП в критических точках также совпадают.

Чтобы оценить влияние неучета ТДР на результаты прецизионного РСА нами был проведен полный цикл уточнения структуры мочевины в сферическом и мультипольном приближениях (уточнение II) по массиву структурных амплитуд, непоправленных на вклад ТДР. Уточнение II проводилось по единой с уточнением I схеме и было закончено с параметрами .R=0,008, i?w=0,011, 5=1,01, которые практически равны аналогичным параметрам уточнения I. Это связано с тем, что вклад ТДР в Структурные амплитуды компенсируется соответствующими изменениями других уточняемых параметров и величина минимизируемого функционала остается такой же низкой. Однако карты деформационной плотности значительно искажаются.

На Рис.5 приведены карты СДЭП, вычисленные по данным мультипольных уточнений I (я) и II (б) в плоскости молекулы. Кроме изменения формы пиков ЭП на связях на карте (б) из уточнения II наблюдается еще и возрастание численных значений 5р на всех участках карты. Наибольшее изменение значений 5р имеет место в области неподеленной пары электронов. Одним из факторов, определяющих значение 5р, является разность между экспериментальными и модельными структурными амплитудами. Мы рассмотрели распределение вкладов упругого рассеяния валентных электронов и ТДР в интенсивности отражений от sinO/X и установили,, что в интервале O,5<sLn0/;UO,7 А"1 по нашим оценкам относительная величина интенсивности ТДР составляет от 5 до 7% (Рис.4), а наибольшей

рассеивающей способностью (убывает от 0,6 до 0,3 е) обладает неподеленная пара электронов [Coppens P., Acta Cryst., 1974, В40, Р.255-261]. Таким образом, в рассматриваемом интервале углов рассеяния в структурных амплитудах наряду с долей упругого рассеяния валентных электронное присутствуют существенные вклады ТДР. Как показывают карты на Рис.5, увеличение 8р за счет вклада ТДР в экспериментальные величины структурных амплитуд не полностью компенсируются изменениями величин модельных амплитуд, которые были вычислены из тепловых параметров, уточненных без поправки на ТДР (уточнение II). Погрешности в экспериментальных и модельных структурных амплитудах в совокупности приводят к тем искажениям, которые имеют -место на карте (б).

а б

Рис.5. Карты статической деформационной электронной плотности в плоскости молекулы мочевины, вычисленные из данных мультипольного уточнения с поправкой структурных амплитуд на вклад ТДР (а) и без поправки на вклад ТДР (б). Контуры положительной ЭП обозначены сплошными линиями, нулевой -пунктирной линией, отрицательной - точками. Шаг изолиний равен 0,1 еА"3.

Дипольный момент молекулы мочевины в кристалле, вычисленный из мультипольных параметров, составляет 3,8 О (уточнение 1, с поправкой на ТДР) и 4,3 Б (уточнение II, без поправки на ТДР). Эти

величины согласуются с данными, полученными из независимых измерений (3,8-4,6 О).

В третьей части приводятся результаты исследования температурного фазового перехода и диффузного рассеяния в кристалле гексагидро[Ь]-хинолона-2 (СдН^О).

Рентгенодифракционные измерения для структурного анализа были проведены при комнатной температуре и при 143 К. Основные кристаллографические данные приведены в Табл.4, вид молекулы на Рис.6.

Анализ структуры гексагидрохинолона показал, что в кристалле атомы Сг, Сб и Су статистически упорядочены с равной заселенностью (Рис.бй). Расположение атомов с индексами "а" и "Ь" в молекуле соответствуют двум возможным конформерам, которые сосуществуют в кристалле при комнатной температуре.

В кристалле молекулы объединяются в центросимметричные димеры межмолекулярными водородными связями N11...О (N...0 2,88 А, Н...О 1,93 А, Ы-Н...О 173°). Упаковка димеров слоистая, слои почти перпендикулярны [1 0 0). При понижении температуры в кристалле происходит фазовый переход при температуре около 243 К, ниже которого структура образована конформерами лишь одного вида (Рис.66). Кроме исчезновения статистической упорядоченности атомов в молекуле, в кристалле происходит сдвиг слоев друг относительно друга на расстояние 0,6 А. Поэтому фазовый переход можно определить как переход смешанного типа: 1) порядок-беспорядок и 2) сдвиг слоев. ~

Для точного определения точки фазового перехода была построена кривая изменения угла со рефлекса [10 0] при понижении и повышении температуры кристалла (Рис.7). Было установлено, что имеется гистерезис температуры фазового перехода в интервале 230-255 К.

Исследование диффузного рассеяния в кристаллах гексагидрохинолона проводилось на двух массивах, измеренных на дифрактометрах БУИТЕХ рТ и САГ)-4 (Си, Ка-излучение, р-фильтр) на разных образцах. Полученные кривые аэмп в изотропном приближении для обоих образцов практически совпали, численные значения которых достигают 0,23 при 5т9Д=0,6 А"1. Это служит показателем того, что высокое значение диффузного рассеяния, определенное из эксперимента.

является характеристикой кристалла при данной температуре, а не следствием определенных свойств конкретного образца.

Таблица 4. Основные кристаллографические данные структуры гексагидро[Ь]-хинолона-2

Температура 293 К 143 К

а, к 5,613(1) 6,042(1)

Ь, к 7,619(1) 7,516(1)

с, А 11,948(2) 11,725(2)

а," 11.1,50(2) 116,04(1)

ß,° 109,37(2) 108,01(1)

100,57(2) 105,85(1)

V, к3 420,6(4) 399,5(2)

Реыч , Г/СМ3 1,194 1,257

Пр. группа PI PI

Z 2 2

Лш>3с(1) 607 1013

R 0,038 0,032

Rw 0,044 0,036

Рис.6. Вид молекулы гексагидро[Ь]-хи-нолона-2 в плоскости (011) при комнатной температуре (а) и 143 К (б).

ш,

б 5 4

3 2 1 О 359

140 160 180 200 220 240 260 280 300

т,к

Рис.7. Зависимость значения угла т рефлекса [1 0 0] от температуры кристалла. Петля гистерезиса показывает положение точки фазового перехода в зависимости от направления изменения температуры (направления изменения температуры показаны стрелками).

В этих образцах обнаружена анизотропия диффузного рассеяния (Рис.8). Наибольшее значение коэффициента аэмп наблюдается в направлении перпендикулярной плоскости слоев в кристалле (кривая 1 ). Кривая 2 характеризует диффузное рассеяние в плоскости слоев. Анизотропия диффузного рассеяния определяется тем, что молекулы в слоях связаны в димеры и меньше подвержены колебаниям в плоскости, в которой лежат молекулы, чем в направлении, перпендикулярном плоскостям. Другими словами, упругость кристалла в направлении [10 0] меньше, чем в других направлениях.

В приложении даются примеры определения экспериментальным методом вклада ТДР в интенсивности дифракционных отражений в кристаллах разных классов. Проводится сравнения с теоретически вычисленными кривыми, анализируется влияние таких факторов как двойникование кристалла, однородность пучка излучения, концентрация дефектов в кристалле на извлекаемые из эксперимента результаты.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод выделения вклада ТДР в интегральные интенсивности дифракционных отражений непосредственно из экспериментальных данных. В методе использованы современные принципы профильного анализа. Новые подходы к методам профильного анализа, примененные в решении задачи, позволили максимально использовать информацию, заложенную в профилях

0.4 0.35

а- о.з

0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0

/1

щ /

1 •

1 / 2

/ /

• > к

0.2

0.4 0.6

зшбЛ,, А"1

0.8

Рис.8. Анизотропия диффузного рассеяния в кристалле гексагидрохинолона. Кривая 1 - аэмп в направлении [1 0 0], 2 - аэмп в плоскости слоев.

0

дифракционных отражений, что в свою очередь позволило свести к минимуму применение аналитических функций и повысить достоверность получаемых результатов. Метод не требует знаний упругих постоянных кристалла, что позволяет применять его в температурных исследованиях и исследованиях новых соединений. Более того, метод рассчитан не только на учет вклада ТДР, но и диффузного рассеяния на дефектах в кристалле и вблизи точек фазового перехода (критическое рассеяние Ландау) как в изотропном так и в анизотропном приближениях:

2. Проведен прецизионный рентгенострукгурный анализ кристалла мочевины при температуре 148 К в сферическом и мультипольном приближениях с применением экспериментального метода учета ТДР. Впервые из прецизионного рентгеноструктурного анализа получены структурные параметры, хорошо согласующиеся с нейтронными данными. Экспериментальные карты СДЭП и топологические характеристики ЭП, вычисленные из данных мультипольной модели находятся в хорошем согласии с соответствующими теоретическими величинами.

3. На основе прецизионного рентгеноструктурного анализа кристаллов №С1 и мочевины исследовано влияние неучета ТДР на результаты исследований. Установлено, что неучет вклада ТДР в структурные амплитуды приводит к занижению параметров тепловых колебаний, которое может достигать до 30% в ангармоническом приближении, и к искажению параметров мультиполей атомов через Корреляцию параметров структуры. Это в свою очередь ведет к некорректным вычислениям электронной плотности в кристалле и физических констант, получаемых из структурных данных.

4. Впервые построена электронно-динамическая модель кристалла гексагидро[Ь]-хинолона-2 при комнатной температуре и 143 К. При комнатной температуре в кристалле гексагидрохинолона присутствуют два конформера, при 143 К кристалл образован одним конформером. В кристаллах обнаружен температурный фазовый переход смешанною типа с гистерезисом в температурном интервале 230-255 К. Фазовый переход сопровождается образованием кристаллической структуры с одним или двумя конформерами (порядок-беспорядок) и одновременным сдвигом слоев в кристалле друг относительно друга на

расстояние 0,6 А. В кристаллах гексагидрохинолона обнаружено анизотропное распределение диффузного рассеяния, величина которого в направлении перпендикулярной слоям в кристалле приблизительно в два раза превышает величину диффузного рассеяния в плоскости слоев.

5. Создан комплекс программ DISCONT, ориентированный на IBM-совместимые компьютеры, для использования в рентгеноструктурном анализе и проведена его апробация на ряде кристаллов неорганических, органических и элементоорганических соединений.

Основные результаты изложены в следующих работах:

1. Трушина Е,В., Вельский В.К., Заводник В.Е., Сташ А.И., Клименко С.К. Кристаллические и молекулярные структуры гексагидро[Ь]-хинолона-2 и гексагидро[Ь]-тиохинолона-2. // Кристаллография, 1993, Т.38, Вып.5, С.63-68

2. Stash A.I., Zavodnik V.E., Belsky V.K. Phase transition and thermal diffuse scattering in hexahydroqunolone crystals. // 9th Symposium on Organic Crystal Chemistry: Collected Abstracts - Poznan-Rydzyna, Poland, 1994, P.114

3. Zavodnik V.E., Stash A.I., Tsirelson V.G., Feil D. Experimental and theoretical electron densities in urea. // Sagamore XI "charge, spin and momentum densities": Collected Abstracts - Brest, France, 1994, P.259

4. Сташ А.И., Заводник B.E. Особенности распределения электронной плотности в кристаллах NaCl и LiF. // VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений: Тезисы докладов - Санкт-Петербург, 1995, С.8

5. Сташ А.И., Заводник В.Е. Учет вклада диффузного рассеяния в интегральные интенсивности отражений на основе анализа профилей •дифракционных максимумов. // Кристаллография, 1995, в печати

6. Zavodnik V.E., Stash A.I., Tsirelson V.G., de Vries R.Y. , Feil D. Accurate X-ray electron density study of urea. // Acta Cryst., 1995, В., in press

Подписано к печати 1^.12,95. Формат 60x84 I/I6 1,25 печ. л

Тираж 100 экз. Зак. 203

1,21 уч.-изд.л ОАО"НИЙТЭХИМ"