Совместное применение дифракции электронов и рентгеновских лучей для изучения свойств бинарных кристаллов (MgO, MnO, CuI) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Государственной научной центр РФ Научно-исследовательский Физико-химический институт им. Л. Я. Карпова

Специализированный Совет 0-138.02.01

На правах рукописи КИТАНЕХ РУШДИ МОХАМЕД-ЛОТФИ

СОВМЕСТНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДИФРАКЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ И РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ КРИСТАЛЛОВ (MgO.MnO.CuI)

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-1995

Работа выполнена в Российском химико-технологическом Университете им. Д. И. Менделеева 'и в Институте кристаллографии РАН им. A.B. Шубникова

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Цирельсон В.Г.; кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Авилов A.C.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Антипин И.Ю.; доктор геолого- минералогических наук, профессор Звягин Б.Б.

Ведущая организация : Химический факультет МГУ им-М. В. Ломоносова.

Защита состоится _24 апреля _ lgg5 г_

в XI_ часов на заседании специализированного совета

Д-138. 02.01 по физической химии при ГНЦ РФ Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карйова по адресу : Москва Б-120 ул. Воронцово поле, 10, НИФХИ им. Л. Я. Карпова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им. JI. Я. Карпова . '

Автореферат разослан 27 марза_■ 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета канд. физ. -мат. наук, ст. н. с.

^ А. В. АНДРОНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современный этап развития дифракционных методов! исследования вещества характеризуется переходом от изучения атомно-кристаллической структуры соединений к прямому изучению химической связи и свойств кристаллов. Электронография и рентгенография, взаимно дополняя друг друга в части извлекаемой структурной информации,имеют ряд специфических особенностей, обусловленных различиями во взаимодействии электронов и рентгеновских лучей с веществом . Поэтому важно убедиться в том, что восстанавливаемые из данных этих дифракционных методов, характеристики не искажены экспериментальными и модельными ошибками. В данной работе такое доказательство впервые представлено на примере кристаллов MgO и МпО для электростатического потенциала. Не менее актуально и развитие методов и моделей, позволяющих рассчитывать характеристики физико- химических свойств кристаллов на основе экспериментальных структурных амплитуд .

Целью настоящей работы являлось : 1) прецизионное исследование распределения электронной плотности и электростатического потенциала в бинарных кристаллах MgO и МпО методом электронографии и рентгенографии: сопоставление результатов экспериментов с независимыми экспериментальными и теоретическими цанными; 2) Электронографическое исследование кристалла Cul. 3) Развитие методов и моделей, позволяющих проводить расчет ¡1ИЗИК0- химических свойств кристаллов, исходя из экспериме-1тальных структурных амплитуд.

Научная новизна и практическая ценность работы и оценка фактической точности обоих дифракционных методов заключаются в ;ледующем. Отработана методика прецизионных измерений штенсивностей в дифракционных картинах от поликристалла на юдернизированном автоматизированном электронном дифрактометре ta базе электронографа ЭМР-102М. Впервые на примере бинарных :ристаллов показано, что распределение электростатического ютенциала может быть восстановлено из электроно- и >ентгенодифра;<ционных данных с точностью не хуже 5У. . Показана

взаимосвязь между традиционным кристаллохимическим описанием кристаллических структур и подходом, основанным на топологическом анализе электронной плотности. Существенно расширен спектр характеристик физико- химических свойств кристаллов, которые могут быть рассчитаны по данным рентгено- и электронодифракционных экспериментов: в их число теперь входят диамагнитная восприимчивость, статическая электронная поляризуемость и диэлектрическая проницаемость, средная ширина запрещенной зоны. Впервые продемонстрирована перспективность непосредственного введения дифракционной информации в теоретические методы расчета электронной структуры кристаллов, основанные на приближении локальной плотности.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ. Результаты диссертационной работы докладывались на IX Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-95)(Черноголовка), на Международном Совещании по неорганической кристаллохимии (Петергоф, 1995), а также на научных семинарах РХТУ им. Д. И. Менделеева, ИКРАН им. А. В. Шубникова и РНЦ НИФХИ им. Л. Я. Карпова.

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы из' 107 наименования. Общий объем диссертации составляет 1§2> страниц, включая 28 рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обсуждается актуальность темы, сформулирована цель диссертационной работы и основные положения, выносимые на защиту.

Во второй главе представлен обзор литературных данных. Изложены характеристики электрического поля кристаллов, среди которых электростатический потенциал играет важную роль. Подчеркнуто, что связь, существующая между электронной плотностью ЭП и электронным электростатическим потенциалом ОСП) и описываемая уравнением Пуассона, позволяет измерить эту часть ЭСП с помощью

рентгеновской дифракции. Рассмотрены принципы дифракции электронов на кристалле и ее связь с рентгеновской дифракцией. Описаны, , все стадии прецизионных электроно- и рентгенодифракционных экспериментов, включая методы обработки данных.

Затем рассмотрены структурные модели кристаллов. Простейший путь моделирования ЭП и ЭСП кристалла состоит в его представлении в виде совокупности сферических атомов (ионов), электронные оболочки которых считаются неизменными в процессе оптимизации модели методом наименьших квадратов (МНЮ "жесткая" суперпозицибнная модель атомного (типа). Чтобы учесть асферичность электронных оболочек атомов в кристалле (псевдоатомов), используют многоцентровое разложение ЭП в элементарной ячейке кристалла в ряд по действительным комбинациям сферических угловых функций уjn+,удовлетворяющим локальной симметрии окружения каждого из атомов:

fi lm

Здесь Rjp, ~ ехр(-кг) - радиальные функции плотности, заселенности членов разложения (мультиполей) являющиеся оптимизируемыми параметрами . Интеграл по всему пространству от мультиполей с 1=0 дает электронный заряд каждого псевдоатома, для мультиполей с 1>0 он равен нулю. Таким образом, разложение р(г) описывает перераспределение электронов по объему псевдоатомов и их смещение в кристалле от одного псевдоатома к другому. Обе модели легко обьединыются с любым формализмом для описания атомного теплового движения.

В заключение обзора описаны структуры кристаллов MgO.MnO и Cul и изложены существующие представления о характере химической связи в них.

В третьей главе изложены результаты электронографических экспериментов при 293 К и представлены восстановленные из них параметры теплового движения атомов и карты распределения электростатических потенциалов . Для экспериментов были тщательно приготовлены тонкие поликристаллические образцы MgO, МпО . и Cul. Измерения интенсивностей отражений до

о"1 о"1 о"1

sin9/A=l,279А (MgO), 0.929А (МпО) и 0.701А (Cul)

осуществлялись при.. ускоряющем напряжении 75 кВ с помощью

автоматизированного электронного дифрактометра, созданного на

базе электронографа ЭМР-102М в Институте кристаллографии РАН.

Были измерены 55 рефлеков (MgO), 28 (МпО) и 31 (Cul).

Статистическая точность измерений во всем угловом диапазоне

составляла не хуже 1% . Параметры элементарных ячеек были:

4,210-0,005 A (MgO), 4,443i0,005 А(МпО) и 6,053*0,005 А (Cul). Интенсивности рефлексов для MgO и МпО корректировались с точностью „ 2%, на эффект первичной экстинкции в двухволновом приближении путем введения поправок. по Блекману, а затем по формулам кинематической теории дифракции вычислялись модули структурных амплитуд. В кристалле Cul экстинкция отсутствовала. Затем в рамках "жесткой" суперпозиционной модели с помощью комплекса программ "AREN" методом МНК уточнялись коэффиценты приведения к абсолютной шкале и тепловые параметры атомов в изотропном высокоугловом приближении. Последние величины и вычисленные из них дебаевские температуры приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Тепловые изотропные параметры атомов (В), дебаевские температуры19^) и факторы расходимости (Ю в кристаллах MgO, МпО и Cul,

Соединение (А )

изт.

¿2

ван_(А ) eD(K) ес(юнезав.ЭКСП_ R(%)

MgO- 0,33(2) 0,35(2) 710 637

МпО 1,14(3) ■ 1,27(6) 276

Cul 1,75(19) 1,14(12) 163 135

4.7 2,2

7.8

Полученные наборы структурных амплитуд для всех кристаллов были использованы для расчета суммированием рядов Фурье карт распределения ЭСП при температуре эксперимента (динамических карт ЭСП)-рис. 1. Высоты пиков ЭСП в положениях атомов приведены

Рис.1 Карты электростатического : статического (а, б,в) и

динаыического!г, д, е) потенциала для HgO, МпО и Cul соответственно. Интервал некду изолиниями 144В в (а б г д) и 1SQB в (в и е) для положительных (сплошные) и 24В для отрицательных (штриховые). w

в табл. 2. Затем были вычислены карты ЭСП при температуре 1=0 К (статические карты ЭСП) ( рис.1). Для этого экспериментальные значения модулей электронных структурных амплитуд делились на температурные факторы с тепловыми параметрами, взятыми из результатов уточнения (табл.1). Высоты пиков ЭСП приведены в таблице 2.

Мы изучили возможность использования в электронографии развитой в рентгеносгруктурном анализе методики устранения эффекта обрыва ряда Фурье с помощью cr-множителей ланцоша и нашли, что как и в рентгенографии, такая процедура сглаживания весьма эффективна в межьядерном пространстве, но в 2-3 раза занижает высоты пиков ЭСП в центрах атомов. Поэтому этот прием оправдан лишь в случае "малого" обрыва ряда.

Таблица. 2

Значения динамического(293К) и статического(0К) электростатичзског потенциала(Б) в центрах атомов в кристаллах MgO, МпО и Cul, измеренные электронографическим методом.

дин ДИН статич статич

Соединение ''катион ''анион ''катион ''анион

MgO 8S8T2,0 590+2,0 1179+2,0 767+2,0

МпО 797+1,1 275+1,1 1235+1,1 430+1,1

Cul 253+3,2 1161Î3,2 347+3,2 1608+3,2

Четвертая глава посвящена прецизионному рентгеноструктурноиу эксперименту по М^О. Для эксперимента был приготовлен сферический образец монокристалла ИйО (г=0, 0175см). Измерения проводились совместно с Е.Л. Белоконевой в МГУ им. М.В. Ломоносова при 293К на четырехкружном автоматическом

дифрактометре Синтекс Р1 с графитовым монохроматором на

излучении МоКа до 51пЭ/Л=1,06 А методом 8/28-сканирования. Было измерено. 374 отражения в четырех октантах обратного пространства kt.lt). Параметр кубической элементарной

ячейки MgO, уточненный по 15 рефлексам, оказался равным

а=4, 214(1 )А°. После анализа экспериментального массива средний

R-фактор по группам эквивалентов составил 0,71% . Расчет

поправки на тепловое диффузное рассеяние в однофононном

приближении показал, что ее величина мала и в дальнейшем этот

эффект игнорировался как несущественный. Было учтено поглощение

рентгеновских лучей в образце (цг=0,2>. Для определения

тепловых параметров ионов Mg и 0 вначале использовалась

суперпозиционная " жесткая " структурная модель кристалла MgO.

о2 о2

Были получены значения В=0,323(6)A, BQ=0,336(7)A при

R=0,00475,- Rw=0,00539, S=0,98. Затем мы смоделировали

электронную структуру MgO с помощь мультипольной модели

Хансена-Коппенза. Результаты ее уточнения приведены в табл. 3.

Для установления деталей распределения ЭП в MgO, были вычислены динамические (Фурье) и статические мультипольные карты деформационной ЭП:^ разности между экспериментальной ЭП и ЭП совокупности сферических атомов. Одна из этих карт приведена на рис. 2а. Она показывает, что в кристалле MgO имеет место, заметный переток электронного заряда от Mg к 0 . Мультипольная модель позволила также оценить заряды на атомах. Хотя эти характеристики являются модельно-зависимыми, они могут служить грубыми оценками межатомного переноса электронов. В MgO было получено, что заряды на катионе и анионе составляют -0.56е .

Рентгеновские структурные амплитуды были пересчитаны по рормуле Мотта в электронографические, а затем были рассчитаны £урье- карты статического ЭСП. На рис. За показано сечение ЭСП

р(г) для MgO, полученное таким образом. Там же для сравнения 1риведены карты ЭСП, получение нами пересчетом из зентгенодифракционных данных для монокристалла MgO из работы ?асаки и др. (Sasaki S., Fujino К., Takeuchi Y. X-ray ietermination of electron density distributions in oxides, lgO,MnO,CoO,and NiO, and atonic scattering factors of their :onstituent atoms // Proc. Japan Acad.,55,ser.В (1979).) и из :труктурных амплитуд, рассчитанных методом Хартри-Фока для трехмерного периодического кристалла MgO Азавантом(Azavant Р. 'h.D. Thesis. Academie de Bordeaux, (1994). Высоты пиков ЭСП в

moi cao)

Рис. 2 Деформационная статическая электронная плотность в

°3

монокристаллах и МпО, интервал между изолиниями 0,05э/ А

(MgO) 0,2э/ А (МпО . Сплошные линии соединяют точки с положительн потенциалом, пуюстирные-с нулевым а штриховые-с отрицательным.

а) сечение в плоскости (НО) для Ь^О.

б) сечение в плоскости (100) для МпО.

% > у*

У 1 о--

у

Ьч 0 / /ЙР

д

Рис. 3 Карты электростатического потенциала для 1-^0 и МпО

в плоскости (100), интервал между изолиниями 144В для (а, б,в и д).

а) Наши рентгенодифракционные данные;

б) Пересчет из рентгенодифракцнонных данных работы Сасаки и др.

в) Теоретический расчет методом Хартри-фока.

г) Модельное распределение потенциала для иошшх ц.шчдои +2|е|, интервал между изолиниями 2, 2В

д) Пересчет из рентгенодифракционных данных работы Сасаки и др.

9 /

/

положениях атомов, приведены в таблице. 4. По

рентгенодифракционным данным Сасаки и др. с использованием формулы Мотта построены карты ЗСП (рис.Зд), которые сопоставлены с данными получеными из электронографии. Высоты пиков ЭСП превидены в табл. 4.

Пятая глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов й расчету ¡|изико- химических свойств кристаллов . Полученные нами из экспериментов тепловые параметры атомов во всех кристаллах сравниваются с литературными нейтронодифракционными и теоретически рассчитаными значениями. Отмечено, что рассчитанные по электронографическим и рентгенографическим данным физические свойства для МяО в точности соответствуют теоретическим предсказаниям и прекрасно согласуются между собой. В то же время ,их величины в пределах одного среднеквадратичного отклонения совпадают. По атомным тепловым параметрам рассчитаны дебаевские температуры для всех кристаллов!табл. 1)

Судя по картам деформационной ЭП и величинам зарядов на атомах , химическая связь в Ь^О, имеет частично ковалентный характер. В МпО связь также ионная, одновременно наблюдается слабая деформация (сжатие) "орбигалей Мп кристаллическим

лолем(рйс. 36), хотя для этого атома электронная конфигурация (^'^ может служить хорошим приближением. >

Проведено сопоставление распределений ЭСП для MgO, полученных разными экспериментальными методами и теоретическим методом Хартри-Фока, показано, что величины ЭСП восстанавливается из дифракционных данных с точностью не хуже 5%, если оценить их отклонение от средних значений. В то же время, экспериментальные распределения ЭСП принципально отличаются от картины ЭСП вблизи аниона, следующей из модели, в которой атомам приписываются формальные заряды +2 е(рис.Зг).

Фурье - синтез деформационной ЭП в МпО построенный по рентгекодифракционным данным Сасаки и др. приведен на рис. 26. Помимо перетока ЭП к атому 0, аналогично таковому в У^О, здесь следует отметить небольшой избыточный пик вблизи Мп, проявившийся на диагонали угла О-Мп-О.

Используя современный кристаллохимический подход, мы выполнили также топологический анализ по Бейдеру электронной плотности кристалла 1^0, используя для этой цели мультипольную модель, известно, что химически связанные атомы всегда можно соединить линией, вдоль которой значения ЭП максимальны по

Таблица 3

Результаты уточнения мультипол;.ьной модели кристалла (^0

^--Атом Н1 о

Параметр —-—

0,323(6) 0,336(7) 1,446(76) 7,142(314) 0. 197(92) — 0,145 —

— -0,584(302)

1,169(47) 0,986(5) О, 0073% О, 0076% О, 989

о2

Изотропный тепловой параметр В(А )

Pv

Р/.

Заселености мультиполей Ру

'40 Р44+ Р00

Радиальные параметры к

Показатели уточнения R

Sg

Таблица 4

Значения электростатического потенциала(В) в центрах атомов и 0 в кристалле MgO и атомов Мп и 0 в кристалле МпО

Mgü МпО

о""1 о"1

S=1, 279 А S=0,929 А

Метод pMg р0 ^Мп fQ

{1} 1179 767 1235 430

<2> 1175 832 _ _

<3) 1123 795 1340 478

<4) 1115 787 _ _

Ш-электронографический эксперимент {2)-рентгенодифракционный эксперимент <3)-рентгенодифракцнонный эксперимент Сасаки и др. (4>-теоретический расчет методом Хартри- Фока.

отношению к любым малым боковым смещениям- линией связи . На

этих линиях существует критическая точка, в которой градиент ЭП

исчезает. Вторые производные ЭП, вычисленные в этой точке, и их

сумма- лапласиан ЭП - характеризуют характер химической связи.

Критическая точка связи была найдена на линии

о

соединяющей ядра Нг и 0 ; она удалена на 0,936А от и на

1,171А от 0. Значения топологических характеристик в этой точке приведены в табл. 5, где они сравниваются с данными для молекулы (Р.Бейдер) . И в кристалле ,и в молекуле У2р(гсв)>0; согласно Бейдеру это свидетельствует о ионном характере химической связи в 1^0. Сечение через поверхности нулевого потока ЭП, которое можно отождествить с "границами" атомов в кристалле, приведено на рис.4 . Можно заключить что классические представления о "больших" почти сферических анионах, образующих в 1^0 плотнейшую упаковку, в пустатах которой размещаются "малые" катионы, находят прямое экспериментальное подтверждение. В то же время, учитывая предыдущие результаты по ЭСП, от аппроксимации ионов точечным зарядом при расчетах энергетических характеристик следует отказаться.

Таблица 5

Топологические характеристки (^0

Ве™чина р(гсв> ^р(гсв> ^Рх<гсв> ^(гсв)

Кристалл 0,31(1) +3,25(1) -1,569 +6,386

Молекула 0,61 +15,67 -3,21 +22,10

-5--

V 7рц - значения вторых производных ЭП перпендикулярно и вдоль линии 1^-0.

В разделе 5.5 представлены расчеты диамагнитных восприиычивостей и статических электронных поляризуемостей аС0) и диэлектрических проницаемостей с(О) кристаллов и МпО непосоедственно по структурным амплитудам. Принятые при этом

Рис.4 Схематическое изображение плоткёйшей упаковки атомов-в 1^0, следующее из топологического анализа экспериментальных рентгенодифракционных данных. Значком о отмечены критические. точки(3,-1), лежащие на линиях ^-0. Заштрихованная площадь -сечение объема, принадежащего псевдоатому Мя.

модели используют установлений по распределениям ЭП и ЭСП факт хорошого разделения ЭП на ионные фрагменты. Диамагнитная восприимчивость каждого иона рассчитывалась по формуле Ланжевена; входящая в эту формулу ЭП представлялась в ряд Фурье, коэффициентами которого были экспериментальные и Хартри-Фоковские рентгеновские структурные амплитуды и их аналоги, перессчитанные по формуле Мотта из электронографических данных. Затем ионные вклады суммировались. Для расчета а(0) использовалась формула Кирквуда, приближенно связывающая а(0) с ЭП основного состояния иона. Объемы ионов в обоих кристаллах выбирались в виде кубов с ребром, равным половине периода элементарной ячейки. В исследованных кристаллах это приводит к аналитическим формулам для рассматриваемых величин. Результаты расчетов приведены в таблице Б. Там же даны статические (низкочастотные) диэлектрические проницаемости , вычисленные из величин а(0) по формуле Клаузиуса- Моссота. Хорошое совпадение с независимыми экспериментальными данными позволяет заключить, что приближения, заложенные в схему расчета, оправданы.

Объединение данных электронографии и рентгенографии позволяет, в принципе, получить все функции, необходимые для теоретического расчета энергии, электронной структуры и других характеристик кристаллов в приближении локальной плотности, используемой в теории функционала плотности. Для этого плотность кинетической энергии £(?) может быть вычислена по формуле метода Томаса- Ферми с градиентной поправкой на неоднородность ЭП, плотность обменной энергии с(г)- по формуле Дирака-Слейтера, а плотность электростатической энергии - как произведение ЭСП и ЭП. Мы вычислили распределения ёгГI> и сЧ) вдоль основных направлений в кристалле Ь^О, используя для этого экспериментальную ЭП (рис.5 и 6) и нашли , что обе эти функции отражают анизотропию, возникающую в кристалле по сравнению с атомом. Проведенный анализ показал, что локальное поведение обеих функции вдоль связи и в иных направлениях согласуется с данными для молекул, имеющимися в литературе. Распределение g(г) допускает также интерпретацию в терминах одноэлектронной матрицы плотности. Эти результаты позволяют рекомендовать

Таблица 6

Значения диамагнитной восприимчивости x¿ М^/моль) и

статической электронной поляризуемости а(0) для одной молекулы (.10+3° М3), диэлектрической проницаемости и средней ширины запрещенной зоны(эВ), рассчитанные из дифракционных данных, в сравнении с независимыми экспериментальными данными

Соединение Ш

тгг

тзг

"ТО"

2,06(4) 2,24(1) 2,17(4) 2,12(2)

2, 31

а 17,70(3) 20,80(2) 19,71(2) 18,71(2) 22,60 с 2,386(2) 2,773(7) 2,629(6) 2,505(1) 3,00

9,33

3,25

3,82(3)-~

8,61

¡,96

7,77

3,4(5)-~

а 22,"01 (15-^-25, 82(4) ~

35,31

МпО"

с 2,51

2, 94

4, 60

8,65

7, 63

5, 6

<1) каш электронографический эксперимент (2} наш рентгеновский эксперимент

(3> расчет по рентгеновским данным из работы Сасаки н др. (4> расчет по структурным амплитудам, полученным методом

Хартри-Фока (5) экспериментальные данные

прямое введение экспериментальных ЭП и ЭСП в расчетные схемы теории функционала плотности.

В разделе 5. 6 расчитано другое важное свойство кристаллов-средняя Ширина запрещенной зоны Е^ . В теории химической связи в диэлектриках Филлипса показано, что эта характеристика через плазмоннуо частоту электронов связана простым соотношением с

Рио-5. Распределение локальной обменной энергии!а. е. ) в кристалле 1^0 : вдоль направлений (сплошная линия),

вдоль М^-О (штриховая) и вдоль 0-0 (Пунктирная).

Рис. 6 Распределение плотности кинетической энергии(а. е. ) в приближении Томаса-Ферйи с 1й градиентной поправкой в кристалле »80 : вдоль Mg-Mg (сплошная линия), вдоль 1^-0 (штриховая) и вдоль 0-0 (пунктирная).

низкочасточяой диэлектрической пронициаемость» с(0) . Поскольку величина и>р зависит только от ЭП, ■ мы вычислили 'значения Е. в MgO и МпО, исходя из ранее расчитанных значений е(0). Табл. 6 показывает, что совпадение с экспериментальными данными не хуже, чем при расчете Eg из первых принципов.

В. Приложениях приведены электронографические, рентгенографические структурные амплитуды для всех кристаллов, как измеренные экспериментально , так и пересчитанные из рентгенографических в электронографические.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведены прецизионные электронографические исследования

кристаллов MgO,МпО и Cul, позволившие (при экспериментальной

погрешности измерения интенсивностей ~ 1V, и точности введения

поправок на первичную экстинкцию ~ 2%) восстановить

распределения электростатического кристаллического потенциала

со статистической точностью не хуяе 2 Вольт и разрешением до о ■

0.1 А. Это дает оценку возможностям применения электронного цифрактометра, разработанного на базе модернизированного электронографа ЭМР-102М, для прецизионного изучения распределения потенциала в кристаллах.

2. Проведено прецизионное рентгенодифракционое исследование ионокристалла MgO, на основании которого восстановлены эаспределение электронной плотности со статистической точностью

Оо

).04 эл/А и электростатический потенцал с точностьо до „ 2 В.

3. Распределения электростатического потенциала, восстановленные из экспериментальных электроно- и рентгенодифракционных ;анных ля MgO и МпО, сопоставлены между собой,а также с эезультатом неэмпирического расчета по методу Хартри-Фока для трехмерного периодического кристалла. Достигнутое согласие в 1ределах не хуже ~ 4 У. позволяет замочить, что современные ^фракционные методы обеспечивает надежное количественное юсстановление кристаллического электростатического потенциала.

1. В терминах деформационной электронной плотности и тополо-

гической теории Бейдера проанализирован характер химическая связь в Ь^О и МпО. Найдено, что она характеризуется значительным переносом электронного заряда к анионам, г. е. является ионной при наличии небольшой ковалентной составляющей, большей в 1^0. Б МпО экспериментально установлены детали электронного распределения, связанные с "сжатыми" в кристалле 122_орбиталями катиона, имеющими существенно атомный характер. Топологическая теория дает обоснование классической кристаллохимической модели НёО : слегка деформированные

(вытянутые вдоль направления (110) анионы образуют кубическую плотнейшую упаковку, в октаэдрических пустотах которой располагаются почти сферические катионы.

5. В хорошем согласии с независимыми экспериментальными данными по структурным амплитудам в рамках моделей рассчитаны диамагнитные восприимчивости, электронные статические поляризуемости и низкочастотные диэлектрические проницаемости кристаллов MgO и МпО, а также оценены величины средней ширины запрещенной зоны этих диэлектриков . Из экспериментальной электронной плотности дляЬ^О в приближении локальной плотности рассчитаны также распределения кинетической и обменной энергии и выявлена их зависимость от направлений в кристалле. Показано, что их поведение согласуется с квантовомеханическими представлениями, что позволяет рекомендовать такой подход, в сочетании с расчетом потенциальной, энергии с использованием экспериментального электростатического потенциала для применения в теоретических расчетах электронной структуры кристаллов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ :

1. Е. Л. Белоконева, Ю.А.Абрамов, Рушди Китанех, Б. Г. Цирельсон, Прецизионное рентгенодифракционное исследование монокристалла оксида магния. Деп. ВИНИТИ, 230,26-01-1995.

2. Авилов. А. С. , Рушди Китанех, Цирельсон В. Г. Электронографи- ■ ческое исследование оксидов магния и марганца. Деп. ВИНИТИ, 231,26-01-1995.

3. Авилов А. С., Белоконева Е. Л., Рушди Китанех , Абрамов В. А.,

Цирельсон В. Г. Совместное применение электронной и рентгеновской дифракции для исследования свойств кристаллов. IX Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методом исследования твердых тел (РЭМ-95). Тезисы докладов. Черноголовка. 1995 г.

4. А. С. Авилов, Е. Л. Белоконева, Рушди Китанех, В. Г. Цирельсон. Восстановление электростатического потенциала иэ данных по дифракции электронов и рентгеновских лучей: проблемы, точность, результаты. Международное Совещание по неорганической кристаллохимии. Тезисы докладов Петергоф, 1995.

5. Рушди Китанех, А. С. Авилов, Е. Л. Белоконева, Ю. А. Абрамов, В.Г.Цирельсон. Применение дифракции электронов и рентгеновских лучей для измерения кристаллического электростатического потенциала М§;0: сравнительное исследование. Ж. Физич. Химии ( в печати) (1995).