Количественный анализ электростатического потенциала в кристаллах с различными типами химической связи (LiF,NaF,MgO и Ge) по данным прецизионной электронографии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

Направахрукописи

ЛЕПЕШОВ ГРИГОРИЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

Количественный анализ электростатического потенциала в кристаллах с различными типами химической связи (LiF, NaF, MgO и Ge) по данным прецизионной электронографии

01.04.18 - Кристаллография, физика кристаллов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 2004

Работа выполнена в Российском химико-технологическом Университете им Д. И. Менделеева и Институте кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН.

Научные руководители:

Доктор физико-математических наук, профессор Цирельсон В. Г., Доктор физико-математических наук Авилов А. С.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Вилков Л.В.

доктор физико-математических наук, профессор Боргард Н. И.

Ведущая организация: кафедра кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ.

Защита состоится « 27 » октября 2004г. в 12ч ЗОмин. на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН по адресу 119333, г. Москва, Ленинский пр. 59, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института кристаллографии

Автореферат разослан «_» сентября 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение строения и свойств кристаллов остается одной из основных задач физики и химии твердого тела, содержание которой меняется по мере развития техники эксперимента и теоретических представлений. Важнейшей задачей современного структурного анализа является исследование особенностей распределения электронной плотности и внутрикристаллического поля и установление их связи с физическими свойствами кристаллов. Электронография призвана сыграть важную роль в решении этой задачи в силу своих специфических особенностей. Электроны с энергией выше 10 КэВ рассеиваются на электростатическом потенциале, что позволяет восстановить потенциал из экспериментальных данных. Электроны также чувствительны к деталям распределения валентных электронов, что позволяет изучать природу химической связи. И, наконец, из-за сильпого взаимодействия электронов с веществом можно изучать малые количества материала: тонкие пленки, мелкодисперсные материалы, поверхностные слои и т.п., т.е. объекты, недоступные другим дифракционным методам. Последнее обстоятельство особенно важно сейчас, когда интенсивно развиваются микроэлектроника и нанотехнологии.

Поскольку электронная плотность и электростатический потенциал определяют большинство физических свойств кристаллов, перечисленные качества выдвигают электронографию на передовые позиции в структурном анализе. Однако до настоящего времени из-за низкой точности измерения интепсивностей электронография использовалась лишь для качественного анализа электростатического потенциала и химической связи. Развитие в 1997-2002 гг. в ИК РАН экспериментальной техники, обеспечившее значительное повышение точности электропографического эксперимента, сделало актуальной задачу практического применения прецизионной электронографии и развития методов количественного анализа экспериментальных электронной плотности и электростатического потенциала в кристаллах.

Основная цель диссертации состоит в практической реализации прецизионной электронографии, разработке методов количественного восстановления электронной плотности и электростатического потенциала из прецизионных элек-троннографических данных и в применении получаемой информации для анализа деталей химической связи и внутрикристаллического поля. Для решения этой задачи было необходимо:

РСС. иЛЦУОиЛЛЬИАЯ «ИЬДЦОТЕКА

С.Пме ОЭ ММ

- Провести полномасштабные прецизионные электронографические эксперименты для ионных кристаллов со структурой и ковалентного кристалла Ge - от приготовления образцов да получения прецизионных наборов структурных амплитуд;

- Разработать методики восстановления электронной плотности и электростатического потенциала из электронографических структурных амплитуд и их количественного анализа;

- Провести топологический анализ электронной плотности и электростатического потенциала и с его помощью изучить детали химической связи и впутрикри-сталлического поля в указанных кристаллах.

Научная новизна работы определяется тем, что:

- Впервые получены прецизионные электронографические структурные амплитуды, обеспечившие, возможность количественного исследования - химической связи и восстановления электростатического потенциала в ионных кристаллах со структурой и ковалентном кристалле Ge.

- Впервые предложено использовать суперпозиционные аналитические структурные модели - мультипольную и к-модель - для восстановления электронной плотности и электростатического потенциала из электронографических структурных амплитуд.

- По параметрам суперпозиционных структурных моделей впервые в электронографии в рамках теории Бейдера проведён топологический анализ электростатического потенциала и электронной плотности и количественно охарактеризованы атомные взаимодействия и внутрикристаллическое поле. Практическая ценность. Показано, что усовершенствованный метод дифракции быстрых электронов на прохождение в комбинации с топологическим анализом электронной плотности и электростатического потенциала позволяют получать надежную.количественную информацию охимической связи и внутри-кристаллическом поле в поликристаллических образцах и изучать их свойства. Сравнением с результатами неэмпирических расчетов для трехмерных периодических кристаллов показано, что достигнутая точность определения электрона-, графических структурных, амплитуд составляет 1-2%. Таким образом, работа открывает новые перспективы применения прецизионного электронографиче-ского метода в исследовании структуры поликристаллов и связи их микрохарактеристик с физическими свойствами. Количественные данные о распределении

электронной плотности и электростатического потенциала могут быть использованы как для изучения химической связи и внутрикристаллического поля в поликристаллических образцах различных материалов, так и для усовершенствования теоретических моделей свойств веществ. На защиту выносятся следующие положения:

- Развитие прецизионного электронографического структурного анализа, позволяющее проводить количественные исследования химической связи и электростатического потенциала в поликристаллических материалах

- Развитый топологический подход к анализу электростатического потенциала и полученные с его помощью новые данные о структуре кристаллического поля в ионных кристаллах со структурой NaCl и в ковалентном кристалле Ge. Личный вклад автора. Автором получены поликристаллические образцы для прецизионного электронографического эксперимента, полностью проведены эксперименты и обработка данных от измерения экспериментальных кривых до получения прецизионных наборов структурных амплитуд, точность которых проанализирована путем сравнения с данными неэмпирических теоретических расчётов. Автор применил аналитические структурные модели для восстановления электронной плотности и электростатического потенциала в бинарных ионных кристаллах со структурой NaCl и ковалентном кристалле Ge и количественно охарактеризовал обе функции с помощью топологического анализа. Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались па молодёжном конкурсе научных работ ИК РАН в 1998 году (работа удостоена премии Н. В. Белова); конкурсе паучных работ ИК РАН в 2001 году (работа удостоена премии имени Б. К Вайнштейна); международной школе по электронной кристаллографии (Барселона, Испания, 2001 и Ериче, Италия, 2004); 1-й и 2-й Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998 и 2000); XVII и XV11I Российской конференции по электронной микроскопии (1998 и 2000); Второй и Третьей Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротрогаюго излучений, пейтропов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-1999 и РСНЭ-2001); XI, ХП и XIII Российс-ком Симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел (1999, 2001, 2003); Eighteenth European Crystallographic Meeting, Praha (1998); XVIII IUCr Congress and General Assembly, Glasgow, Scotland

(1999); SAGAMORE XIII - Conference on Charge, Spin and Momentum Density. Poland (2000).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения с выводами, списка литературы. Общий объём диссертации - 117 страниц, включая 27 рисунков и 18 таблиц. Список литературы содержит 170 названий.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель диссертационной работы и основные положения, выносимые на защиту. В первой главе описаны основные принципы дифракции электронов, связь дифракции электронов с распределением электростатического потенциала. Сделан обзор дифракционных методов, среди которых структурная электронография занимает особое место. Дифракция электронов в широком плоскопараллельном пучке с энергией более 10 КэВ применяется, как правило, к поликристаллическим образцам с разной степенью ориентации кристалликов. Основная особенность электронографии - возможность измерить в одной дифракционной картине достаточно полный набор дифракционных интенсивностей, по которому далее проводят детальный структурный анализ: определяют структурные параметры и вычисляют электростатический потенциал (ЭСП) и электронную плотность (ЭП).

Описала разработанная А. С. Авиловым с сотр. (J. AppL Cryst, 1999, 32, 1033) система автоматизированного прецизионного измерения дифракционных картин любого типа путем сканирования образца перед неподвижным приёмником (сцинтилятор с фотоумножителем) в двух направлениях в режимах «накопления» и «постоягаюго времени». Она обеспечивает измерите интенсивностей, включая высокоугловые рефлексы, со статистической точностью не хуже 1%. Это позволяет повысить разрешение электронографического метода, более точно изучать тепловые колебания атомов и перейти к исследованию химической связи и внутрикристаллического поля. Актуальна практическая реализация новых экспериментальных возможностей, и мы использовали их в данной работе.

Проведён анализ структурных моделей кристаллов. Он показал, что для извлечения структурной информации из электронографических данных наиболее подходит мультипольная модель Хансеа-Коппенса (Acta Cryst, 1978, А34, 909):

p(r) = Pwrepoor.ir) + P™lK3p«,l(Kr) + I Ек'Ъ^г) £ Pfa^ta (r/r). (1)

И)

В этой модели ЭП каждого атома р(г) представляется в виде разложения в ряд по действительным сферическим гармоникам у^; Р«,,« Р»,], Pim— электронные заселённости остова, валентных оболочек и мультиполей, соответственно, параметры кик' описывают сферическое сжатие-растяжение атомных валентных оболочек. Функции р«,,, И p„j строятся из хартри-фоковских атомных орбиталей, в качестве радиальных функций R) используют функции слейтеровского типа. Полное число электронов, связанных с одним атомом, равно по-

скольку члены с 1^0 при интегрировании по всему пространству равны нулю. Уточняются параметры К, к*, Р„] И Pim. Первая часть формулы (1) известна как к-модель: она описывает сферические части ЭП связанных атомов в кристалле. Вторая часть (1) описывает несферическое распределение ЭП, что необходимо для описания ковалентной составляющей химической связи. Таким образом, модель (1) позволяет исследовать соединения с различными типами химической связи; именно поэтому она широко применяется в прецизионном рентгенодиф-ракционном анализе. Целесообразно ее применение и в прецизионной электронографии.

Вторая глава посвящена описанию проведенных прецизионных элек-троннографических экспериментов. Их важнейшим элементом является высокое дифракционное качество образцов исследуемых веществ, которые должны удовлетворять двум условиям. Во-первых, поликристаллические плёнки должны быть достаточно тонкими во избежание сильных динамических эффектов и в то же время состоять из кристалликов с размерами, позволяющими получить чёткие рефлексы в дальнеугловой области. Во-вторых, плёнки не должны иметь следов предпочтительной ориентации кристаллов, во избежание ошибок при переходе от интенсивностей к структурным амплитудам.

Образцы для прецизионных исследований получали сжиганием чистого магния па воздухе (MgO) или напылением в вакууме кусочков кристаллов (NaF, LiF, Ge). Контроль наличия или отсутствия предпочтительной ориентации кристалликов в плёнке осуществлялся путём измерения профилей интенсивиостей вдоль разных направлений электронограммы при наклонах препарата по отношению к падающему пучку электронов. Хорошими считались те образцы, в ко-

торых различия в распределении интенсивиостей в различных направлениях не превышали 1%.

Измерения дифракционной картины проводились в режиме «накопления» до достижения статистической точности 1% в трёх угловых диапазонах: 0,10<sin6/A.<0,50; 0,50^ sin0/^51,OO и l,00^sin9/XSl,40 А'1. Это позволило провести измерения на максимально линейных участках передаточной частотной характеристики дифрактометра (примерно от 20 кГц до 1 МГц). Это также позволило сократить время измерения, сохраняя заданную точность 1%. Интенсивность в каждой измеренной точке делилась на интенсивность контрольной точки для контроля стабильности интенсивности падающего пучка. Каждая область обратпого пространства измерялась пе менее пяти раз. Затем проводилась статистическая обработка измеренных интенсивностей, основная цель которой -фильтрация дифракционной картины от статистического шума. После этого дифракционные профили разных интенсивностей приводились к одной шкале. Вычитание некогерентного фона осуществлялось проведением плавной огибающей, построенной методом выпуклой оболочки по точкам между дифракционными максимумами (точность этой процедуры ~ 0,5%). Пики автоматически индицировались с помощью комплекса программ EDSA, интенсивности рефлексов определялись интегрированием площадей под максимумами. Сливающиеся или близко расположенные в обратном пространстве рефлексы разделялись с помощью профильного анализа. В тех случаях, когда такой анализ провести пе удавалось, разделение пиков проводилось согласно теоретическому отношению ин-тенсивностей.

После первичной обработки общее число измеренных независимых рефлексов составило: 40 для LiF (sinCKC^UÖ А"1), 39 для NaF (3^0-^=1,38 А'1), 40 для MgO (sin^,« = 1,30 А'1), 51 для Ge (sinG/X^^l^ А).

На первом этапе структурных исследований с помощью комплекса программ AREN (Андрианов В. И. Кристаллография, 1987, 32,228) по средне- и высокоугловым рефлексам были уточнены шкальный фактор и параметры тепловых колебаний атомов в изотропном приближении. Были получены следующие результата: LiF: BLi=l,014(9), Bf=0,901(6), NaF: BNa = 0,814(5), BF = 0,922(5); MgO: ВMg~ 0,316(4), B0 = 0,342(6); Ge: В = 0,546(2) Л2. Все эти величшпл находятся в хорошем согласии с данными прецизионных рентгенодифракционных экспериментов на монокристаллах.

б

Далее экспериментальные интенсивности были проверены на эффект первичной экстинкции. Найдено, что рефлексы для NaF достаточно хорошо описываются в чисто кинематическом приближении, что объясняется достаточно малыми размерами кристалликов и низкими атомными номерами атомов. Для других веществ были обнаружены и учтены введением поправки по Блэкману эффекты первичной экстинкции. Для LiF исправлены рефлексы 111, 200, 220 и 400 (при средней толщине кристалликов в плёнке ^р=297 (3) А); в MgO - 200, 220, 222,400,422,440 и 444 (^=306 (4) А); в Ge 111,400,440, 620 (tcp=407 (9) А). Для

рефлексов 400 в LiF, 440 и 444 в MgO, 440 и 620 в Ge учёта первичной экстинкции оказалось недостаточно, и их интенсивности остались несколько ниже теоретических значений. Это можно объяснить наличием в образцах многоволнового рассеяния в соответствующих направлениях и особенностями микроструктуры плёнок, зависящей от способа их приготовления. Эти рефлексы были удалены из массива данных.

Третья глава посвящена развитию методов восстановления ЭП и ЭСП из электронографических структурных амплитуд. Фурье-карты ЭП и ЭСП «размыты» тепловым движением и искажены экспериментальными ошибками в интен-сивностях и обрывом ряда Фурье из-за ограниченного набора рефлексов. В данной работе мы использовали для восстановления ЭП и ЭСП в прямом прострап-стве физически обоснованные аналитические структурные модели - мульти-польную и к-модель, модифицировав их для электронографии. В бинарных кристаллах ЭП и ЭСП были восстановлены из электронографических структурных амплитуд с помощью к-модели. Модельные структурные амплитуды описывались выражением, полученным из (1) с помощью фор-мулы Мотта, связывающей электронные структурные амплитуды с рентгеновскими:

ф = - /Г (*) - р7'/Г'(^)) ■ ехр(2лш- - В/ ) (2)

Здесь где S = |j| = , i - номер атома в ячейке, Ф - электронная структурная

амплитуда, - объём элементарной ячейки, Z - порядковый номер элемента, и f™1 - функции рассеяния рентгеновских лучей для остовных электронов и одного внешнего электрона, количество электронов на внешней оболочке после образования химической связи, В - фактор Дебая-Валлера, - координатный вектор атома.

Тактика уточнения параметров модели для бинарных кристаллов состояла в следующем. По средне- и высокоугловым отражениям (при 8Ш0Лс^О,7А*') уточнялись масштабный множитель и температурные параметры, далее по ближнеугловым отражениям уточнялись к-параметры и параметры сферической заселённости внешних оболочек атомов Р„1. Структурные к-модели, описывающие кристаллы LiF и MgO, были следующие: Ш?: ри (г) = ри (г) + Р*к3р2. (кг), р/г(г) = Ри (г) + Рад^р*^ (кг); МбО: Ра/^г) =р1^Р(г) + Р*к3р*(кг), ро(г) = р^(г) + Ра^ра^Осг).

Для кристалла NaF экспериментальные и теоретические структурные амплитуды тгоивели к несколько отличающимся моделям: N<1?: рдгДг) =Р1!а2Р(Г) + Р^к3р^(кг), электронография: рДг) = рД2, (г) + Р^к3р2р(кг),

хартри-фоковскис структурные амплитуды: рр(г) = ри(г) + Радрк3р2^2р (кг).

Для оценки надежности экспериментальных результатов были проведены пясчетът тпехмеппътх пепиоттических кпистя ттттов не.чмпипическим метоттом Хяг>-

три-Фока по программе СЯУ8ТАЬ95. Расширенные атомные базисы 6-11(3+, 8-51Ю, 7-311 в*, 8-51Ю* и 8-41Ю* соответственно для 1л+, Ыа+, Г, ап<1 О2'

были взяты в качестве исходных и оптимизированы до достижения минимума энергии кристалла. Точность таких вычислений для бесконечного трёхмерного кристалла порядка 1%. Из теоретической ЭП были вычислены рентгеновские структурные амплитуды, которые затем пересчитаны в электронографические и использовались, как и экпериментальные, для уточнения параметров к-модели.

Результаты уточнения параметров к-модели представлены в таблице 1. Параметры, полученные из электронодифракционных данных, хорошо согласуются с аналогичными величинами, полученными из теоретических структурных амплитуд (когда отсутствуют экспериментальные ошибки, экстинкция, тепловое размытие и т.п.).

По полученным параметрам модели были также рассчитаны значения диамагнитной восприимчивости в приближении Ланжевена и статической электронной поляризуемости а(0) в приближении Кирквуда (табл. 2). Эти величины хорошо согласуются с данными независимых измерений. Таким образом, полученные из эксперимента параметры структурных моделей весьма надежны и дают физически значимые характеристики свойств кристаллов.

Таблица 1. Параметры структурной К-модели и показатели уточнения ионных кристаллов Ка!7 и М{>0

Элскгронографическне Структурные амплитуды Хартрн-фоковские структурные амплитуды

Кристалл Атом Рт к Н.% Р, к

Ш7 и 0,06(4) 7,94(4) 1» 1* 0,99 ив 0,06(2) ~7ДМ(2)" 1» 1,61(1) 0,52

КаР N3 0,08 (4) 1* 1,65 2,92 0,10(2) 1* 0,20

Б 7,92(4) 1,02(4) 7,90(2) 1,007(1)

МБО 0,41(7) 1» 1,40 1,66 0,16(6) 1* 0,31

О 7,59(7) 0,960(5) 7,84(6) 0,969(3)

•параметры не уточнялись

Для анализа точности подгонки модели мы сопоставили экспериментальные структурные амплитуды с модельными динамическими рассчитанными по параметрам, к-модели, вычислив функции ДФ/Ф^Фжпг-ФиюдтУ Фтяидо- Результаты сопоставления представлены на рис. 1, из которого видно очень хорошее качество подгонки модели.

Таблица 2. Значения диамагнитной восприимчивости Хл (хЮ"10 ы*/ыоль)

и статической электронной поляризуемости а(0) (хКГ30 м3)

Соединение т

Электронография Магакгоые измерения Элекгроно-графия Оптические измерения

№ 1,37(4) 1,31 12,3(8) 11,66

ИзБ 2,02(5) 1,93 15,6(9) 15,10

м8о 2,10(4) 231 23Д8) 18,61

Рисунок 1. Сравнение экспериментальных и модельных структурных

амплитуд

Параметры мультипольной модели были уточнены МНК с помощью программы MOLDOS96 (Protas J, 1997) (табл. 3). Параметр к был найден по всем рефлексам, а параметры Р^, уточнялись по рефлексам с sin 0/Х < 1,0 А (R=l,33%). Эта процедура повторялась до получения лучшей сходимости. Достоверность определения мультипольных параметров описывающих анизотропию ЭП в ковалентном кристалле германия, составляет 70-85 %. Аналогичная модель была также уточнена по теоретическим структурным амплитудам, рассчитанным Lu et а.1 (Pfays. Rev., 1993, В47,9385) линеаризованным расширенным методом плоских волн (LAPW).

Таблица 3. Ge: результаты уточнения мультаполышх параметров по экспериментальным электронографическим и теоретическим данным

Уточняемые Параметры и R (%) Электронография Уточнение по структурным амплитудам, рассчитанным методом Т APW

к' 0,922(47) 0,957

Р32- 0,353(221) 0,307

Р40 -0,333(302) -0,161

R(%) 1,60 0,28

R*(%) 1,35 -

GOF 1,98 -

Четвёртая глава посвящена анализу модельных распределений ЭП и ЭСП. Использованные структурные модели обладают экстраполяционным эффектом и дают гладкие ЭП и ЭСП, при расчете которых тепловые параметры опускаются. Поэтому полученные распределения являются квазистатическими и во многом свободными от эффекта обрыва ряда Фурье, следовательно, они дают максимально достоверную картину ЭП и ЭСП. Такой подход позволяет количественно установить особенности ЭСП в межъядерном пространстве, определить напряжённость электрического поля внутри кристалла и его градиент, а также проводить топологический анализ ЭСП, подобный ранее развитому Р. Бейдером (1990) топологическому анализу электронной плотности.

Формулы для расчета ЭСП в модели (1) реализованы в компьютерной программе MOLPROP (Su Z., et al, Acta Cryst, 1992, A48, 188), которую мы использовали. На рис. 2 показано характерное распределение ЭСП для MgO, восстановленное из электронографических данных с помощью к-модели. Видны особенности электростатического потенциала, которые проявляются в виде максимумов на ядрах, а также одно- и двух- и трёхмерных минимумов в межъядерном пространстве. На фурье-карте в том же сечении детали ЭСП искажены.

Особенности модельных распределений ЭСП удобно анализировать в терминах поля градиента определяющего вектор напряженности электро-

статического поля и имеющего ясный физический смысл. Точки, в

которых V«p(r)=0, называются критическими точками (КТ). КТ, соответствующие одно- и двумерным минимумам, обозначаются как а трех-

о о

(б)

Рисунок 2. М{»0: недельное (а) и Фурье распределения электростатического потенциала (6) в плоскости (110). На фурье-синтезе видны только максимумы в положениях ядер и минимумы в центре мехьздерного пространства; седлопые критические точки скрыты погрешностями синтеза.

мерным максимумам и минимумам — (3,-3) и (3,+3), соответственно. Здесь 3 есть число ненулевых невырожденных собственных значений матрицы Гессе для ЭСП, а вторая цифра в скобках есть сумма алгебраических знаков Яь и Хз. Пары линии градиентов в поле Е(г), начинающиеся в КТ (3,-1) и заканчивающиеся на двух соседних ядрах определяются собственными векторами, соответствующими единственному положительному собственному значению гессиана ЭСП в этой точке. Они образуют линии, соединяющие соседние ядра, вдоль которых ЭСП максимален по отношению к любому боковому смещению. Элек-

12

тростатическое поле E(r) действующее на положительный пробный заряд вдоль межъядерной линии, направлено к критической точке (3,-1) и изменяет в ней направление.

На рис. 3 показано распределения ЭСП и ЭП для MgO (как типичные), а на рисунке 4 - аналогичные распределения для Ge.

а б в

Рисунок 3. МйО: распределение электростатического потенциала (а) и ЭП (б) в плоскости (100) и распределение электростатического потенциала в плоскости (110) (в). Критические точки (3, -1) отмечены точками, (3, +1) треугольниками и (3, +3) квадратами. Показаны также линии пересечения поверхностей нулевого потока с плоскостью рисунка.

а б в

Рисунок 4. Сгс, плоскость (110): распределения электростатического потенциала

(а) и электронной плотности (б), восстановленные из электронографических данных и распределение электростатического потенциала, рассчитанное по параметрам модели, полученное из теоретических структурных амплитуд (в)

Ядра соседних атомов в любом кристалле или молекуле разделены в поле Е(г) поверхностями, удовлетворяющими условию нулевого потока: Е (г)-п (г) = - V<p(r) п (г) = 0, Vre Si (г) (3)

где п (г) - единичная нормаль к поверхности. Эти поверхности определяют атомпые области, внутри которых заряд ядра полностью экранируется электронным зарядом, т.е. они определяют электрически нейтральные квазиатомные фрагменты (рис. 2) в статистическом равновесии при учете только классического кулоновского взаимодействия. Такой анализ ЭСП существенно дополняет топологический анализ ЭП, ранее разработанный Бейдером, где условие Vp(r)-n (г) = 0 позволяет выделить связанные псевдоатомы в кристалле, образовавшемся в результате действия всех факторов. Таким образом, совместный анализ градиентных полей - прямой путь для изучения влияния обмена и корреляции электронов на структурообразующие взаимодействия в кристаллах. Пятая глава посвящена анализу полученных результатов.

Бинарные кристаллы. Тепловые параметры атомов, полученных уточнением по высокоугловым электронным структурным амплитудам, хорошо согласуются с данными рентгеновской дифракции. Максимальное расхождение значений В со-тавляет б % для атома F в LiF и атома Na в NaF.

Структурная к-модель дала заряды на атомах Ю,93е (LiF), ±0,92е (NaF) и ±1,59е (MgO). Хотя эта модель является самой простой, полученные величины отражают межионный перепос заряда в соответствии с существующими представлениями об ионной связи в кристаллах со структурой каменной соли. В то же время, они отличаются от формальных значений окисления, приписываемых ионам в этих соединениях. Это говорит о том, что идеализированные формальные представления не охватывают всех сторон взаимодействия атомов: распределения ЭП и ЭСП должны дать более полную картину взаимодействий.

Значения ЭСП в положениях ядер, скорректированные на самодействие, полученные из электронных и хартри-фоковских структурных амплитуд для исследованных кристаллов с помощью к-модели, приведены в таблице 4. Анализ показывает, что экспериментальные значения ЭСП близки к ab initio рассчитанным значениям, но оба ряда значений в кристаллах отличаются от их апалогов для свободных атомов. Ранее (Schwarz M. E. Chem. Phys. Lett 1970, 6, 631) показано, что эта разница в электростатических потенциалах в положениях ядер

хорошо коррелирует с энергией связи к-электронов. Следовательно электронно-дифракционные данные, в принципе, содержат информацию о связи в кристаллах, которую обычно получают из фотоэлектронной спектроскопии.

Таблица 4. Значения электростатического потенциала на ядрах (В)

Элетпронохра-фия (к-модель) Хартри-Фок Атом (\VangJ., БпиЛУ-Н, Мо1. РЬуз. 1997,90,1027)

Прямое пространство к-модель

и -158(2) -159,6 -158,1 -155,6

р -725(2) -726,1 -727,2' -721,6

ЫаР № -967.5(3) -967,5 -967,4 -964,3

р -731(2) - 726,8 -727,0 -721,6

Мй О -1089(3) -1090,5 1088,7 -1086,7

о -609(2) -612,2 615,9 -605,7

Рассмотрим распределение ЭСП вдоль главных осей элементарной ГЦК ячейки, построенное с помощью к-модели (рис. 3). ЭСП вдоль линий катион-анион во всех изученных кристаллах имеет гладкий характер с аксиальным одномерным минимумом на расстояниях 0,928,0,964 и 0,899 А от позиции аниона в LiF, NaF и MgO, соответственно. Указанные минимумы ЭСП явно отражают приобретение избыточного электронного заряда анионами в кристалле. Действительно, существование этих областей есть следствие особой зависимости потенциала отрицательного (неточечного) иона от расстояния до ядра. Сравним, например, LiF и NaF. Отрицательные минимумы ЭСП удаленных из кристалла ионов F, рассчитанные по параметрам Р,»., и К, полученным из электронно-дифракциошюго эксперимента для LiF и NaF (Табл. 1), расположены на расстояниях 1,06 и 1,03 А от ядра, соответственно (рис. 4), что определяется взаимными размерами пары атомов. Положительный ЭСП отпосителыю большого иона № спадает более медленно, чем потенциал Li, однако, размер элементарной ячейки в NaF больше. В результате расстояния от положений анионов до аксиальных минимумов в кристаллах LiF и NaF близки друг к другу.

Одномерные максимумы ЭСП наблюдаются в центре линии анион-анион в плоскости (100) (симметрия позиции 24ф: они плавно соединяют пары двумерных минимумов, лежащих на той же линии ближе к позициям анионов, ле-

жащих на той же самой линии в позиции 48к. Эти минимумы отражают факт приобретения избыточного электронного заряда атомами фтора в кристалле, и их существование есть следствие специфической зависимости от расстояния ЭСП отрицательно заряженных атомов (рис. 5). Достоверность существования таких двумерных минимумов в кристалле подтверждается прямым расчетом ЭСП методом Хартри-Фока. Анализ показывает, что чем больше отрицательный заряд любого изолированного иона, тем глубже отрицательный минимум потенциала Одновременно положение минимума сдвигается к ядру. Параметр к лишь слабо влияет на характеристики минимумов. Суперпозиция ЭСП ионов приводит в кристалле к появлению областей отрицательного ЭСП вдали от кратчайших межъядерных расстояний, т.е. "несвязывающих" направлений, где вклады катионов в ЭСП не доминируют.

Описанные особенности ЭСП воспроизводятся и по данным прецизионной рентгенографии, и в вычислениях методом Хартри-Фока, т.е. не являются артефаггом. Недавно аналогичные минимумы в ЭСП были найдены вблизи атомов F в KNiF3 (Ada Cryst, 2000, В56,197) и атомов О в SrTiOj (Acta Ciyst, 2002, В58, 567). Можно заключить, что глубина минимумов ЭСП вдоль «несвязываю-

щих направлений» в кристалле является очень чувствительной мерой межатомного переноса заряда.

Форма и размер областей, ограниченных поверхностями пулевого потока в ЭСП, отражает баланс электростатических сил в кристалле, а не полную картину взаимодействий, включающую обмен и корреляцию электронов. Это приводит к выводу, что минимумы ЭСП вдоль линий связи не могут служить оценкой ионных радиусов: ЭП более подходит для этой цели (Табл. 5)

Таблица 5. «Связанные радиусы», выведенные из электростатического потенциала и электронной плотности*

Соединение Атом «Связанные радиусы» Классические ионные радиусы

ЭСП ЭП (Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М., МГУ, 1987.)

LiF Li 1,084 0,779 0,74

F 0,928 1,233 1,33

NaF Na 1,355 1,064 1.02

F 0,964 1,255 1,33

MgO Mg 1,207 0,918 0,72

0 0,899 1,188 1,40

*«Связаппые радиусы» определяются как расстояние от положения ядра до одномерного минимума в ЭСП или ЭП вдоль линии связи.

В терминах критических точек можно сказать, что КТ (3,-1) в ЭСП располагаются на линиях катион-анион и катион-катион (Рис. 1). Они характеризуются отрицательной кривизной в двух направлениях, перпендикулярных линиям связи, и одной положительной вдоль них. Двумерные минимумы, находящиеся на линии анион-анион в плоскости (100), соответствуют КТ (3,+1) в трехмерном распределении ЭСП. Критические точки (3,+3) наблюдаются в центрах кубов, образованных четырьмя катионами и четырьмя анионами.

Сравнение формы атомных фрагментов, ограниченных поверхностями нулевого потока в ЭП и ЭСП, выявляет роль разных факторов в образовании кристаллической структуры. Так, в кристаллах типа №0 обмен и корреляция электронов приводят к уменьшению размера катиона и увеличению размера

аниона, формируя структурообразующие взаимодействия «анион-анион» в плоскости (001) (рис. 2).

Сравнивая картину расположения КТ в ЭСП и ЭП кристалла LiF (как характерную), можно заключить, что оба набора КТ не совпадают (рис. 1). Ядерный потенциал также дает картину КТ, отличную от таковой в ЭП Эти наблюдения отражают хорошо известное теоретическое положение: электронная плотность (и энергия) многоэлектрошюй системы не определяется полностью внут-рикристаллическим электростатическим полем.

Электрическое поле есть и кулоновские силы в критических

точках ЭСП равны нулю. В равновесии полная сила, действующая на электрон, в каждой точке системы равна нулю, а значит, этих точках результирующая квантовая сила также равна нулю. Таким образом, электрическое поле в кристалле является хорошо структурированным, причем межатомные линии в ЭСП связывают только ближайшие атомы, а взаимодействия распространяются по кристаллу как в виде парных «атом-атомных» взаимодействий ближайших соседей, так и через косвенные многочастичные взаимодействия.

Кристалл Ge является традиционным объектом при проверке новых теоретических и экспериментальных методов. В частности, химическая связь в Ge исследовалась рентгеновской дифракцией, методами Хартри-Фока и теории функционала плотности; в итоге достигнуто хорошее согласие теоретических и экспериментальных электронных плотностей. Наши электронографические данные по ЭП и ЭСП в пленках Ge впервые находятся в количественном согласии с хорошо проверенными результатами. Фактор расходимости экспериментальных структурных амплитуд и таковых, рассчитанных теоретически методом LAPW (Lu Z. W. et ей. Phys. Rev. 1993, В47, 9385), R = 2,07% дает реальную оценку точности наших экспериментальных данных.

Анализ параметров мультипольной модели (табл. 3), показывает, что вероятность их статистически значимого определения составляет по крайней мере 70%. Значения экспериментальных мультипольных параметров отличаются от значений, полученных уточнением такой же мультипольной модели (см. табл. 3) по теоретическим структурным амплитудам (Abramov Yu. A. et al. Acta Cryst, 1997, A53, 187). Это привело к отличию экспериментальных и теоретических характеристик ЭП в критических точках на связях (табл. 6). В то же время топологические характеристики ЭП в других КТ находятся в очень хорошем согласии.

Первая причина для упомянутого расхождения связана с использованием нерелятивистских остовных и валентных волновых функций Клементи при уточнении мудьтипольной модели (подходящие табулированные релятивистские орбитальные плотности отсутствуют). Вторая причина заключается в том, что электронная заселенность антисимметричного октуполыгого члена Р32- слегка иска-хепа ангармоничностью атомного движения, которое игнорируется в данной работе. Отметим, однако, что в центре межатомного расстояния отклонение экспериментальной ЭП от ЭП, рассчитанной релятивистским методом LAPW, составило всего 0,05еА"3. Отметим, что мультипольное уточнение по 89 отражениям, включая те, которые были удалены из рассмотрения (см. выше), привело к тем же значениям модельных параметров. Однако величины их стандартных отклонений были существенно выше.

Таблица б. Се: топологические характеристики электронной плотности в КТ

Тип КТ и позиция РСеА"3) МеА"5) МеА*) Хз(еА"5) У^ДеА1)

По Вайкофу

КТ на связи, 0,575(8) -1,87(4) -1,87(4) 2,04 -1,70(5)

16с 0,512 -1,46 -1,46 1,96 -0,96

Кольцевая КТ, 0,027(5) -0,02 0,013 0,013 0,25(5)

16<1 0,034 -0,02 0,016 0,016 0,29

Клеточная КТ, 0,024(5) 0,05 0,05 0,05 0,17(5)

8Ь 0,023 0,05 0,05 0,05 0,16

* Первый ряд показывает результаты электронографии, второй ряд-наши вычисления по модельным параметрам, полученным га данных ЬАР\У.

Полученное значение указывает на 8% расширение сфериче-

ской части валентной оболочки Ge в кристалле. Это согласуется с ранними результатами, согласно которым это значение колеблется в диапазоне 4,5 - 10%, в зависимости от используемого метода. Тот же эффект был отмечен в литературе для алмаза и кремния.

В общем случае схемы расположения критических точек ЭП и электростатический потенциал не совпадают. Однако, в кристалле Ge вследствие симметрии электростатический потенциал и электронная плотность гомеоморфны: в этом частном случае расположение критических точек ЭП и ЭСП одинаково

(Рис.4).

Полученпые мультипольные параметры Ge использованы для вычисления статической ЭП и ЭСП и лапласиана ЭП, Карты этих функций в плоскости (110) приведены на рис. 3. Отметим, что набор экспериментальных структурных амплитуд, измеренный до до япв/Я. < 1,72 А"1, позволил не только точнее определить масштабный множитель и температурный параметр, но и обеспечил высокое разрешение карт ЭП, ЭСП и лапласиана ЭП. В частности, на карте лапласиана ЭП проявились электронные оболочки остова Ge (Рис.6).

■Ш 410 ОЯО OSO U1 1Л0 ZOO £50 U0 ЗЛО 400

Рисунок 6. Ge: сечение V2p(r) в плоскости (110), построенное по мультипольпон модели, уточненной в электронографии

Топологические характеристики КТ на связях (Табл. 6) дают количественное описание известного эффекта, состоящего в том, что образование кристалла Ge сопровождается сильным смещением электронной плотности к линии Ge-Ge. Это особенно ясно видно из сопоставления параметров кривизны ЭП Áj в критической точке (3, -1) с аналогичными параметрами для прокристалла (набора не-взанмодействугощих сферических атомов, расположенных в тех же позициях, что и атомы в кристалле). В то же время, кривизна ЭП вдоль линии Ge-Ge показывает лишь небольшое смещение электронов к атомным положениям. ЭП вокруг кольцевых и клеточных КТ значительно понижена (Рис.3). В противоположность кристаллу кремния, неядерных аттракторов па линиях Ge-Ge не найдено.

Резюмируя, можно заключить, что топологические характеристики электростатического потенциала в дополнение к таковым для ЭП несут физическую информацию о внутрикристаллическом электростатическом поле.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Электронная дифрактометрия применена для развития прецизионного элек-тронографического анализа, задачей которого является количественное исследование электронной плотности и электростатического потенциала в поликристаллических материалах.

2. Получены поликристаллические препараты ряда ионных кристаллов со структурой и ковалентного кристалла Ge, обеспечившие высокое качество электронно-дифракционных картин. Для них проведены прецизионные измерения интенсивпостей отражений, из которых с точностью ~1% получены массивы структурных амплитуд. В результате впервые из электроногра-фических экспериментальных данных восстановлено распределение электростатического потенциала с разрешением на уровне 1.3А*1 для ионных кристаллов и для ковалентного кристалла германия.

3. Реализован подход к восстановлению распределения электростатического потенциала в поликристаллических образцах с помощью параметрических аналитических структурных моделей - мультипольной и к-модели. Сравнением с результатами расчёта кристаллов теоретическими методами показано, что такой подход существенно уменьшает погрешность восстановления электростатического потенциала, связанную с обрывом ряда Фурье и со статистическими погрешностями определения интенсивностей и структурных амплитуд.

4. Впервые по прецизионным электронографическим данным проведён количественный анализ электронной плотности в иошшх кристаллах со структурой типа №0 (MgO, NaF, LiF) и в ковалентном кристалле германия. Построены распределения электронной плотности и с помощью теории Бейдера количественно описан характер межатомных взаимодействий. Показано, что полученные электронографические данные по электронной плотности сопоставимы по точности с данными прецизионного рентгенодифракционного экспе-римепта и современными теоретическими расчётами методами Хартри-Фока и теории функционала плотности.

5. Впервые проведён топологический анализ электростатического потенциала, восстановленного из электронографического эксперимента. Найдены критические точки электростатического потенциала и поверхности нулевого потока вектора электрического поля, разделяющего кристалл на псевдоатомные электронейтральные фрагменты. Показано, что впутрикристаллическое электростатическое поле хорошо структурировано, причём определяющим структурным фактором является вклад в электростатический потенциал катионов. Продемонстрировано, что прецизионные электронографические данные о распределении электростатического потенциала существенно дополняют физическую картину взаимодействия атомов в кристаллах и молекулах, получаемую из распределений электронной плотности.

6. Показано, что экспериментальные значения электростатического потенциала потенциала в положениях ядер близки к значениям, рассчитанным неэмпирически. По данным прецизионной электронографии, в хорошем согласии с дапными других методов, рассчитаны значения диамагнитной восприимчивости и электронной статической поляризуемости бинарных ионных кристаллов. Таким образом, электрошю-дифракционные дашше напрямую связаны с данными магнитных и оптических измерений.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Tsirelson V. G, Avilov A, S., Lepeshov G. G., Kulygin A. K., Stahn J., Pietsch U., Spence J. С. Н. Quantitative Analysis ofthe Inner-Crystal Electrostatic Potential in Rock-Salt Crystals Using Accurate Electron-Diffraction Data. J. Phys. Chem., v. В105, (2001), P.5068-5074

2. Avilov A., Lepeshov G., Pietch U., Tsirelson V. Multipole Analysis of the Electron Density and Electrostatic Potential in Germanium by High-Resolution Electron Diffraction. J. Phys. Chem. Solids. (2001), v.62, P.2135-3142.

3. Лепешов Г.Г., Кулыгин А.К, Авилов AX., Шкорняков СМ., Цирельсон В.Г. Прецизионное электронографическое исследование электростатического потенциала в бинарных кристаллах со структурой NaCl. Поверхность. Физика, химия, механика. № 9 (2000). С. 87-89.

4. Лепешов Г. Г., Кулыгин А. К, Авилов А. С, Шкорняков С. М. Электронная дифрактометрия и количественный анализ электростатического потенциала

в ионных кристаллах. Известия Акад. Наук. Серия физич. (2001), 65, С. 13161323.

5. Авилов А. С, Белокоиева Е.Л, Заводник В. Е., Кулыгин А. К. Лепешов Г. Г., Цирельсон В. Г., Шкорняков С. М. Электростатический потенциал и электронная плотность в бинарных кристаллах со структурой №0. Национальная кристалло-химическая конференция 24-29 мая 1998. Тезисы докладов. 1998, с.302.

6. Кулыгин А.К., Лепешов Г.Г., Авилов А.С.. Комплекс программ для измерения и обработки электронно-дифракционных картин в электронографии. XVII Российская конференция по электронной микроскопии. 1998. Тезисы докладов. 1998. С. 105

7. Лепешов Г. Г., Кулыгин А. К., Шкорняков С. М., Цирельсон В. Г., Авилов А. С. 'Электростатический потенциал и физико-химические характеристики бинарных кристаллов со структурой по данным электронографии XXVII Российская конференция по электронной микроскопии. 1998. Тезисы докладов. 1998. с. 106.

8. Лепешов Г. Г., Кулыгип, А. К., Авилов, А. С, Цирельсон, В. Г., Шкорняков, С. М. Исследование природы химической связи в LiF, NaF и MgO по данным прецизионной электронографии. Вторая национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-99). Тезисы докладов. 1999. С. 307.

9. Авилов А. С, Кулыгин А. К., Лепешов Г. Г., Цирельсон В. Г., Шкорняков С. М. Система прецизионной электронной дифрактометрии для анализа состава, структуры и химической связи в топких плёнках XI Российский Симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел (РЭМ-99). Июнь 1999, Тезисы докладов. Стр. 3

10. Кулыгин А. К., Лепешов Г, Г., Авилов А. С.» Цирельсон В. Г. Комлекс программ для проведения исследований, ионной химической связи методом электронографии XXVIII Российская конференция по электронной микроскопии. Июнь 2000 Тезисы докладов. Стр 58.

П.. Лепешов Г.П, Цирельсон В.Г., Авилов А.С., Кулыгин А.К., Шкорняков СМ. Количественный анализ электростатического потенциала в бинарных ионных кристаллов по данным прецизионной электронографии. XXVIII Россий-

екая конференция по элек1р01шо&ЖЗфс«коЬй&^

-дов. с. 59. Актуальность тс».;ы. Изучсы.е строения и своьсге кристаллов остается одн I';42?Лепешов Г. Г? АЪйловНА.КулйгиН АЖ^Щйрйуым» BijГч Осс^енносткоторой ыекяе' T---C.J L электростатически ш^ййала^ дан^ст^енил. Иг

- сим элеетгро11ографий?^2-м; НациопаШйя крщтайзохиштеская жопферегасслсдовгасхе о

VL, -ом ^

- -;-13.'Лепешов Г. Злектро;

с л Wv,- \ : фи.Ческое исЕпедовайё коваЛентН^г?'связил^Зеу.Tpetb* Национальнаялшч силу спо:;х а ^"-"^-'-ферепция no^miÄrämtf^Hrreito^^ леВ-рассижатогся

id - -г 1. ■ ^трдогов и из э

-л: ;r'iT-докладов. (2051>"<?г:1Ш11-'пь1Х Дат>ых Электроны такке чувствительны к деталям распре г -.1 и , 14"Лепешов Г. Г.гКуЪМин'А/Щ АЬйбв1А»С}Шк0рн^№^:А1Х;1са1рфующаяа.п:\'е!лссй сея s ■. I V , „ "Электр0Ш1ая ^дифрактоме-^рия1 61 количественном-;анализа потедаиала: векри-шом нола;о i ' сталлах разлитаьйгттаолР?йми«1ескойЪШИ7'ХП Российский Симпозиум!посш.г-с материал '' '- растровой элйсфоШой'микрбскопий'йэнклитическим^етодамчисстедова-длфрагсцпожи

" ,v' " ния твёрдыхтёл^РЭМЙОСП):ТйисъРЙокладо07(2001)^СЛ46;?-v.:;o сейчас, когда интгх^сго ! 15. Avilov А, Lepeshoг С ? KufygJn^A^ZiVddnik1 V.V Belokötteva- Е., Tsirelson V.,

'' 1 ' Stahn J., PietschU./Sperice JiQuantiiative^iecortstructioftof theiplectrostatiopo-nDrehi; inoq гк , 4 _ tential in Mgtfani №F Ъу electro« imd'X-Ray diffraction. -Materials Structure ш:ешгые xznzz ) • - .^ Chemistry, Biology,51 Physics'^ld1 -Technology.rEighteenthrEaropeaa Ctystallp-wi аьаяые.

. с »с _ ■• graphic Meetmg"'l>raha;4998.;3AbSti&tä.'Pr-46-47.i шиьей точности измергшш мнспсиз^ост " ' 016.'Avilov А., KäligmTA",:i£epesböv1 G;1 PietstK"Uv Spencer? TsirelsonlVjr.Quantita-ia э.'.ектроегг' г ^ - -:tive Wgh-rcsofficÄ^iecfföökb'ffiattion föiidcfel™nätioii;of the'relec^stäfa'öl>o-. в ICC РАН э Vi' "" *' 'tential. XVIlPffiWeFCongftssJäi^4jfeerd^AsgilmtlJi^lasg©w;eScotlan^ tovhoc

' J r'' stracts. (1999),"РЛ46.10ГТ''1 ^ecyoro э^спер-лепта, сделало актуалыюч задачу праличеехо К1Г;'1' - Ч7ГAvilov A., Iipeshov^Kffl^A^T&eBö^ количсьтгсге-

i ' ' Quantitative 'ÄralysS^bf;Bonding; in-Cdvälent^änd^Ionic CtystalsibynHigh-ipocTaTKuccKO

Resolution ЕЙШпЪШсКоп?1ШУАМОКЕ XIII - Conference on Charge, Spin i iv .-хл cut ^ Momentom'Öiilltty/Böili'bfAKVacts'. ШШт2000?Р:108.е«ой ре^тизищи прецизнотх jg-Uepgsjjov G^Ävifö^WIthe'to^gJM'änaiys&'öfthi^lectröätatie'poterttiäPlnKOb.iefnw зл i ■ ~--blnaiy nys^ogg^l if^ff^^nl^TEä^Stibniefcsthoöl! Е1е6ШИ'»«сниых эл'

-ч s-i .. *Crystallograpl^'amf^^ "Matenäli да« ана:

ganic and ChikmTinaÄotögicäl ШеойУ! ВйШЖ.'-гоОГ.'ВбокПбР Abstiacts.

pjQ Для решения этой было необходимо

^

Заказ 102._Объем 1,5 п. л._Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

ч?166 w

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1. Дифракция электронов на кристалле и ее связь с электростатическим потенциалом.

1.2. Экспериментальные методы, использующие для определения электростатического потенциала дифракцию электронов.

1.3. Динамическое рассеяние электронов.

1.3.1. Двухволновое приближение.

1.3.2. Многоволновое приближение.

1.4. Кристаллохимия и динамика решётки LiF, NaF, MgO и Ge.

1.4.1 Структурные модели.

1.4.2. Кристаллохимия бинарных кристаллов.

1.4.2.1. Тепловые колебания атомов.

1.4.2.2. Эффективные заряды в бинарных кристаллах.

1.4.3 Кристаллохимия кристалла Ge.

Глава II. Прецизионные электронографические исследования

LiF, NaF, MgO и Ge.

2.1. Поликристаллические пленки LiF, NaF, MgO. Получение пленок, измерение дифракционных картин, вычисление структурных амплитуд.

2.2. Поликристаллические образцы Ge. Препарирование, измерение дифракционных картин и вычисление структурных амплитуд.

Глава III. Уточнение структурных моделей для LiF, NaF, MgO и Ge.

3.1. Структурная к-модель для LiF, NaF и MgO.

3.2. Структурная мультипольная модель для Ge.

Глава IV Количественный анализ электронной плотности и электростатического потенциала в LiF, NaF, MgO и Ge.

4.1. Топологические характеристики электростатического потенциала.

4.2. Распределение электростатического потенциала и электронной плотности в бинарных кристаллах.

4.3. Распределение электростатического потенциала и электронной плотности в ковалентном кристалле Ge.

Глава V. Обсуждение результатов.

5.1 Средний внутрикристаллический потенциал.

5.2. Особенности распределения ЭСП в бинарных кристаллах.

5.3. Особенности распределения ЭСП в кристаллах Ge.

Дифракция электронов высокой энергии (десятки кэВ и более) (ДЭВЭ) имеет существенные особенности, которые определяют её специфику [1-3]: сильное взаимодействие электронов с веществом и рассеяние на электростатическом потенциале объекта. С одной стороны, это обеспечивает возможность изучения тонких плёнок и поверхностных слоёв, а также веществ, которые невозможно получить в объёме, достаточном для рентгеноструктурного анализа (например, редкие минералы). С другой стороны, это определяет ряд отличительных свойств ДЭВЭ от других дифракционных методов изучения структуры вещества. Среди них: быстрая сходимость рядов Фурье-потенциала, возможность наблюдать в одной дифракционной картине полный набор дифракционных интенсивиостей, более уверенная локализация лёгких атомов в присутствии тяжёлых, насыщенность дифракционной картины динамическими эффектами при увеличении толщины кристалла. Последние расширяют возможности ДЭВЭ в плане диапазона структурных методов, наличия дополнительной структурно-физической информации в энергетическом спектре прошедших через объект и потерявших часть энергии дифракционных пучков.

Следует отметить ещё одно важное свойство дифракции электронов высокой энергии - чрезвычайно высокую (примерно в 1000 раз большую по сравнению с обычным рентгеновским излучением) интенсивность дифракционных картин, сравнимую с интенсивностью синхротронного излучения. Благодаря этому качеству ДЭВЭ, возможно исследование быстропротекающих процессов, таких, например, как фазовые переходы и процессы роста тонких плёнок или поверхностных слоёв. Важно то, что эксперимент можно проводить за очень короткое время с высокой статистической точностью, получая при этом большой объём информации.

К настоящему времени развит целый ряд методов ДЭВЭ, используемых для структурных исследований аморфных и кристаллических веществ: дифракция электронов в сходящемся пучке [4], количественная дифракция электронов в сходящемся пучке [5], метод критического напряжения [6], дифракция в сверхтонких пучках или нанодифракция [7], микродифракция [8, 9], дифракция на отражение [10,11] и др.

Среди упомянутых методов электронография или структурный анализ с помощью ДЭВЭ занимает особое место. С помощью этого метода выполнено огромное число структурных исследований полупроводников [12, 13], диэлектриков, окислов переходных металлов [14], минералов [9, 15], полимеров и органических веществ [16].

Современное состояние структурного анализа в целом характеризуется переходом от изучения атомной структуры к исследованиям распределения электронной плотности и электростатического потенциала. Это позволяет изучать природу химической связи и то, как она определяет физические свойства кристаллов. В этом направлении большое развитие получили методы прецизионной рентгенографии [17], когда на основе экспериментальных данных о распределении электронной плотности исследуют химическую связь и зависящие от неё физические свойства.

ЭДСА, в свою очередь, имеет ряд потенциальных преимуществ перед дифракцией рентгеновских лучей: метод обладает более высокой чувствительностью к выявлению эффектов химической связи и применим к тонкодисперсным поликристаллическим веществам. Знание распределения электростатического потенциала (ЭСП), получаемого с помощью дифракции электронов, имеет важное значение для изучения структурной обусловленности физических свойств. Действительно, ЭСП вносит основной вклад в эффективный потенциал, входящий в одночастичные уравнения теории функционала плотности и уравнения Хартри-Фока. ЭСП отражает также взаимодействия электронов и ядер в кристалле, то есть определяет многие свойства кристаллов.

Важно отметить, что использование полученных из электронографического эксперимента данных о распределении ЭСП ранее происходило на качественном или в отдельных случаях на полуколичественном уровне. Это определялось уровнем развития точности эксперимента и методов обработки экспериментальных данных. Недавняя разработка электронной дифрактометрии, повышение точности электронографического эксперимента [18] и развитие прецизионной электронографии [19, 20] позволяют перейти к количественному анализу ЭСП и электронной плотности ЭП, а также к исследованию химической связи.

Основная цель диссертации состоит в практической реализации прецизионной электронографии, разработке методов количественного восстановления электронной плотности и электростатического потенциала из прецизионных электронографических данных и в применении получаемой информации для анализа деталей химической связи и внутрикристаллического поля.

Для решения этой задачи было необходимо:

- Провести полномасштабные прецизионные электронографические эксперименты для ионных кристаллов со структурой NaCl и ковалентного кристалла Ge - от приготовления образцов до получения прецизионных наборов структурных амплитуд;

- Разработать методики восстановления электронной плотности и электростатического потенциала из электронографических структурных амплитуд и их количественного анализа;

- Провести топологический анализ электронной плотности и электростатического потенциала и с его помощью изучить детали химической связи и внутрикристаллического поля в указанных кристаллах.

В качестве объектов исследования были выбраны бинарные ионные кристаллы LiF, NaF и MgO, а также ковапентный кристалл Ge. Эти кристаллы, во-первых, имеют достаточно простую структуру и различный тип связи, что было необходимо для отработки новых методик, и, во-вторых, допускают сравнение с ранними электроно- и рентгенодифракционными экспериментальными, а также теоретическими данными, что позволяет оценить реальную точность полученных результатов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Развитие прецизионного элекгронографичсского структурного анализа, позволяющее проводить количественные исследования химической связи и электростатического потенциала в поликристаллических материалах

2. Развитый топологический подход к анализу электростатического потенциала и полученные с его помощью новые данные о структуре кристаллического поля в ионных кристаллах со структурой NaCl и в ковалентном кристалле Ge.

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. А. В. Шубиикова РАН и Российском химико-технологическом Университете им Д. И. Менделеева.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Электронная дифрактометрня применена для развития прецизионного электронографического анализа, задачей которого является количественное исследование электронной плотности и электростатического потенциала в поликристаллических материалах.

2. Получены поликристаллические препараты ряда ионных кристаллов со структурой NaCl и ковалентного кристалла Ge, обеспечившие высокое качество электронно-дифракционных картин. Для них проведены прецизионные измерения интенсивностей отражений, из которых с точностью ~1% получены массивы структурных амплитуд. В результате впервые из электронографических экспериментальных данных восстановлено распределение электростатического потенциала с разрешением на уровне 1,3А"1 для ионных кристаллов и 1,7А"1 для ковалентного кристалла германия.

3. Реализован подход к восстановлению распределения электростатического потенциала в поликристаллических образцах с помощью параметрических аналитических структурных моделей -мультиполыюй и к-модели. Сравнением с результатами расчёта кристаллов теоретическими методами показано, что такой подход существенно уменьшает погрешность восстановления электростатического потенциала, связанную с обрывом ряда Фурье и со статистическими погрешностями определения интенсивностей и структурных амплитуд.

4. Впервые по прецизионным электронографическим данным проведён количественный анализ электронной плотности в ионных кристаллах со структурой типа NaCl (MgO, NaF, LiF) и в ковалентном кристалле германия. Построены распределения электронной плотности и с помощью теории Бсйдера количественно описан характер межатомных взаимодействий. Показано, что полученные электронографические данные по электронной плотности сопоставимы по точности с данными прецизионного рентгенодифракционного эксперимента и современными теоретическими расчётами методами Хартри-Фока и теории функционала плотности.

5. Впервые проведён топологический анализ электростатического потенциала, восстановленного из электронографического эксперимента. Найдены критические точки электростатического потенциала и поверхности нулевого потока вектора электрического поля, разделяющего кристалл на пссвдоатомные электронейтральные фрагменты. Показано, что внутрикристаллическое электростатическое поле хорошо структурировано, причём определяющим структурным фактором является вклад в электростатический потенциал катионов. Продемонстрировано, что прецизионные электронографические данные о распределении электростатического потенциала существенно дополняют физическую картину взаимодействия атомов в кристаллах и молекулах, получаемую из распределений электронной плотности.

6. Показано, что экспериментальные значения электростатического потенциала потенциала в положениях ядер близки к значениям, рассчитанным неэмпирически. По данным прецизионной электронографии, в хорошем согласии с данными других методов, рассчитаны значения диамагнитной восприимчивости и электронной статической поляризуемости бинарных ионных кристаллов. Таким образом, электронно-дифракционные данные напрямую связаны с данными магнитных и оптических измерений.

В заключение автор выражает искреннюю благодарность своим научным руководителям Авилову А. С. и Цирельсону В. Г. за активное обсуждение полученных результатов и помощь в их интерпретации. Автор также благодарен за тесное и плодотворное сотрудничество Кулыгину А. К., Кулыгину К. Н., Заводнику В. Е., Сташу А. И., Белоконевой Е. JI. и Иванову Ю. В.

Заключение

Проведенные исследования показали, что достигнутый уровень развития метода дифракции быстрых электронов на прохождение в комбинации с топологическим анализом электронной плотности и электростатического потенциала позволяют получать надежную количественную информацию о химической связи в поликристаллических образцах и зависящих от нее свойствах. Важность этого обстоятельства выдвигает электронографию на ведущую позицию в физике и химии твердого тела. Надежность экспериментальных результатов подтверждена расчетами ab initio методом Хартри-Фока.

Можно наметить перспективы дальнейшего развития метода. Так, совершенствование собственно электронной дифрактометрии состоит в использовании важного преимущества метода — высокой интенсивности дифрагированных лучей. Для этого необходимо развивать быстродействие приемников электронного излучения, повышать их линейность и расширять динамический диапазон. Использование поликристаллических препаратов с преимущественной ориентацией кристалликов в пленке (текстура или мозаично-монокристаллический тип ориентации) позволит разделить накладывающиеся рефлексы и получить более точные экспериментальные данные и повысить разрешение. Для углубленного изучения связи электронной структуры с физическими свойствами кристаллов представляется полезным комбинирование электронографических данных о распределении потенциала с данными о распределении электронной плотности, получаемыми из прецизионного рентгеновского эксперимента.

1. Пиискер З.Г. Дифракция электронов. М. Л.: Изд-во АНСССР. 1949. 404 с.

2. ВаГшштейн Б.К. Структурная электронография. М.: Изд-во АН СССР. 1956.314с.

3. Vainshtein В. К., Zvyagin В. В., Avilov A.S. Electron diffraction structure analysis, In electron diffraction techniques. Edited by J. M. Cowley. Oxford. University Press. 1992.V.1. Ch.6. P.216-312.

4. Goodman P. Accurate structure factor and symmetry determination. -In: electron diffraction 1927-1977: The Inst. Phys. Conf. Ser., N41. Bristol and London. 1978, p. 116-127.

5. Spence J.C.H. On the accurate measurement of structure-factor amplitudes and phases by electron diffraction. Acta Cryst. (1993), A49, 231 -274.

6. Rimer L. Transmittion electron microscopy. New-York: Springer-Verlag.1984.374p.

7. Tanaka N., Mihama K. Nanometer-area electron diffraction of semiconductors superlattices in Transmission electron microscopy. Ultramicroscopy. (1988), 26, 37-42.

8. Spence J.C.H. and Zuo J. M. Electron microdiffraction. Plenum Press. New York and London. 1992. 358 p.

9. Drits V.A. Electron diffraction and high-resolution microscopy of mineral structures. Springer-Verlag. Berlin Heidelberg. 1987. 304 p.

10. MacLaren, J.M., Pendry, J.B., Rous, P.J., Saldin, D.K., Somoijai, G.A., Van Hove, M.A., and Vvedensky, D.D. Surface Crystallographic Information Service. A Hand book of surface structures. D. Reidel Publishing Co. Dordvecht, Holland. 1987. 432 p.

11. Larsen, P.K., and Dobson, P.J. Eds. Reflection high energy electron diffraction and reflection electron imaging of surfaces. Plenum Press, New York and London. 1988. 247 p.

12. Имамов Р. М. Дифракция электронов и её применение к расшифровке структуры полупроводников. Докторская диссертация. Москва 1977. 335 стр.

13. Семилетов С. Л. Структура и физические свойства тонких плёнок некоторых полупроводников. Докторская диссертация. Москва 1969. 341 стр.

14. Dorset D.L. Structural electron crystallography. New York.: Plenum Press. 1995.452 р.

15. TsireIson B.G., and Ozerov R.P. Electron density and bonding in crystals. Bristol: Adam Hilger, 1996.517 p.

16. Avilov A. S., Kuligin A. K., Pietsch U., Spence J. С. H., Tsirelson V. G., Zuo J. M., Scanning system for high-energy electron diffractometry. J. Appl. Cryst., (1999), 32, 1033-1038.

17. Авилов А. С., О количественном определении кристаллического электростатического потенциала методом электронографии. Кристаллография, (1998), 43,983-991.

18. Авилов А. С., Цирельсон В. Г., Прецизионная электронография и её применение в физике и химии твёрдого тела. Кристаллография. (2001), 46,620-635.

19. Хирш П., Хови А., Николсон Р. и др., Электронная микроскопия тонких кристаллов. М.: Мир. 1968. 574 с.

20. Треушников Е. Н., О вычислении одноэлектронных волновых функций и энергий молекул и кристаллов с использованиемрентгеновских дифракционных данных. Физика Твёрдого Тела, (1994), 36,1236-1245.

21. Mott N. F., The scattering of electrons by atoms. Proc. Roy. Soc. London, (1930), Л127, 658-665.

22. Avery J.,Larsen P. S., Grodzicki M., in Local density approximations in quantum chemistry and solid state physics. Eds. Dahl A. D. and Avery J. Plenum Press. New York. 1984. P.733.

23. Becker P., Coppens P., About the Coulomb potential in crystals., Acta Ciyst., (1990), A46, 254-258.

24. Крашенинников M. В., Применение методов машинной графики при исследовании распределения электронной плотности и внутренних полей в молекулах и кристаллах. Труды Института МХТИ. Электронные состояния и химическая связь. Москва. (1984), выпуск 134,47-54.

25. Vainshtein В.К. Application of electron diffraction to the study of the chemical bond in crystals. Q. Rev. Chem. Soc., (1960). 14,105 132.

26. Stewart R. F., On the mapping of electrostatic properties from Bragg diffraction data. Chem. Phys. Lett. (1979), 65,335-342.

27. Варнек А. А., Цирельсон В.Г., Озеров Р.П., Расчёт энергетических характеристик кристаллов по дифракционным данным методом функционала плотности Доклады АН СССР, (1981), 257,382.

28. Avery J. Transferable integrals in a deformation density approach to crystal orbital calculations. Int.J.Quant.Chem. (1979), 16,1265 1277.

29. Варнек Л. Л., Рентгеновский электростатический потенциал в кристаллах с различными типами химических связей. Канд. диссертация. МХТИ им. Д. И. Менделеева. М. 1985.

30. Bentley J. Determination of electronic energies from experimental electron densities. J. Chem. Phys. (1979), 70, 159 164.

31. Hirshfeld F.L., Rzotkievwicz S. Electrostatic binding in first row ЛН and A2 diatomic molecules. Molec. Phys., (1974), 27, 1319-1343.

32. Avery J., Ormen P.J., Mullen D.Transferable integrals in a defor-mation density approach to crystal orbital calculations. 7. Crystal-field theory using measured and potentials. Intern. J.Quant. Chem.Symp. 1981, 15, 477-486.

33. Зб.Эпштейн С., Вариционный метод в квантовой химии. М.: Изд-во Мир. 1977,362 с.

34. Politzer P., ParrR. G., Some new energy formulas for atoms and molecules. J. Chem. Phys., (1974), 61,4258^1268.

35. Zuo J. M. Spence J. С. H., Automated structure factor refinement from convergent beam patterns. Ultramicroscopy, (1991), 35, 185-196.

36. Zuo J. M., Automated structure factor refinement from convergent-beam electron diffraction patterns, Acta Ciyst., (1993), Л49,429-435.

37. Cowley J. M. Diffraction physics. New York: North Holand. Second edition. 1981.430.

38. Kambe K., Study of simultaneous reflection in electron diffraction by crystals. I. Theoretical treatment. J. Phys. Soc. Japan, (1957), 12, 13-25.

39. Shinohara K., Diffraction of cathode rays by Mica. Sci. Pap. Inst. Phys.Chem Res. Tokyo, (1970), 21,21.

40. Kohra K. J., Simultanios reflexion in electron diffraction as a caurse of the failure of Frinel's law. Phys.Soc.Japan (1954), 9, 690-701.

41. Miyake S., Uyeda R., Friedel's law in the dynamical theory of diffraction. Acta Ciyst., (1955), 8,335.

42. Lally J. S., Humphreys C. J., Metherell Л. J. F., Fisher R. M., Tlie critical voltage effect in high voltage microscopy. Phil. Mag, (1972), 25, 321-343.

43. Uyeda R., Dynamical effects in high-voltage electron diffraction. Acta Cryst., (1968), A24, 175-181.

44. Watanabe D., Uyeda R., Kogiso M., An apparent variation of structure factors for electrons with the accelerating voltage. An observation through Kikuchi patterns. Acta Cryst., (1968), A24,249-250.

45. Watanabe D., Uyeda R., Fukuhara A., Determination of the atom form factor by high voltage electron diffraction. Acta Cryst., (1969), A25, 138-140.

46. Авилов А. С., Вершинина JI. И., Орехов С. В., Попова И. А., Степанов А. Г., Использование электронного дифрактометра в изучении атомной структуры аморфных магнитных плёнок Dy -Со. Известия АН СССР. Сер. физическая. (1991), 55, 1609-1614.

47. Zuo J.M. Electron detection characteristics of slow-scan CCD camera. Ultramicroscopy. 1996, 66,21-33.

48. Bethe H.A. Theorie der Bengung von Electronen an Kristallen. Ann. Physik. Lpz. (1928), B87, 55-129.

49. Blackman M. On the intensities of electron diffraction rings. Proc. Roy. Soc. (1939), 173,68-82.

50. Дворянкина Г.Г., Пинскер З.Г. Исследование структуры Fe4N. Кристаллография, (1958), 3, 438 443.

51. Horstmann М., Meyer G. Messung der elastischenbeugungsinten-sitaten polykristalliner alluminium-schichten, Acta Cryst., 1962,15, 271-281.

52. Kuwabara S., Takamatsu Y. Variation of electron diffraction intensities with energy loss. Gold, silver and aluminium films. J. Phys. Japan. (1969), 26,431-452.

53. Kuwabara S. Variation of electron diffraction intensities of BiOCI films with tilting angle and X H. J. Phys. Soc. Japan, (1962), 17, 1414- 1422.

54. Horstmann M. Einfluss der kristalltemperatur auf die intensitaten dynamischen electroneninterferenzcn. Z.Phys. (1965), B183,375-381.

55. Авилов A.C., Пармон В. С., Семипетов С. А., Сирота М. И., Расчёт интенсивностей отражений при многоволновой дифракции быстрых электронов в поликристаллических образцах. Кристаллография, (1984), 29, 11-15.

56. Авилов А. С., Пармон В. С., Учёт многоволновой дифракции быстрых электронов в мозаичный монокристаллических плёнках LiF. Кристаллография, (1990), 35, 1249-1256.

57. Авилов А. С., Пармон В. С., Изучение процессов многоволнового упругого рассеяния быстрых электронов в текстурированных плёнках PbSe. Кристаллография, (1992), 37, 1379-1390.

58. Авилов А. С., Семилетов С. А, Стороженко В. В., Исследование распределения валентных электронов в MgO методом дифракции электронов. Кристаллография, (1989), 34, 191-196.

59. Бунтарь А. Г., Атомный фактор рассеяния рентгеновских лучей и электронов в приближении Слэйтера. Кристаллография, (1966), 11, 722-730.

60. Slater J. С., Atomic shielding constants. Phys. Rev., (1930), 36, 57-64.

61. Яковлев К. M., Математическая обработка результатов измерений. М.: Гостехиздат, 1955. С. 349.

62. Hansen N. К., Coppens P., Testing asplierical atom refinements on small-molecule data sets. Acta Cryst., (1978), A34,909-921.

63. Hirshfeld F. L., Difference densities by least-squares refinement: fumaramic acid. Acta Cryst, (1971), B27, 769-781.

64. Stewart R. F., Electron population analysis with rigid pseudoatoms. Acta Cryst., (1976), A32, 565-574.

65. Aikala O., Mansikka K., X-ray scattering factors for ionic crystals with complete electron shells. II. Applications to some alkali halides. Phys. Kondens. Materie, (1971), 13, 59-66.

66. Aikala О., Mansikka К., X-ray scattering factors for ionic crystals with complete electron shells. III. Effect of Redial Deformation. Phys. Kondens. Materie, (1972), 14, 105-110.

67. Merisalo M., Inkinen O., An X-ray study of the electron distribution in lithium fluoride. Annales Academiae scientiarum Fennicae. (1966), A207.

68. Kilean R. C. G., Lawrence J. L., Sharma V. C., Extinction in litium fluoride a comment on Zachariasen's theory of extinction. Acta Cryst., (1972), Л28,405-407.

69. Horward C. J., Khadake R. G., An X-ray determination of the thermal parameters for LiF. Acta Cryst., (1974), A30,296.

70. Dawson В., Horward C. J., (1974), International crystallography conference on diffraction studies of real atoms and real crystalls, Melbourne, Australia, 19-23 August 1974, p. IC-5/34-5. Canberra, Australia: Australian Academy of Science.

71. Martin C. J., O'Connor D. A., Anharmonic contributions to Bragg diffraction. II. Alkali halides. Acta Cryst., (1978), A34, 505-512.

72. Schmidt M. C., Colella R., Yorder-Short D. R., Electron density studies of KC1 and LiF by y-diffractometry. Acta Cryst., (1985), Л41, 171-175.

73. Butt N. M., Bashir J., Khan M. N., Compilation of temperature factors of cubic compounds, Acta Cryst., (1993), Л49, 174-176.

74. Gupta R. K., Mean-square amplitudes of vibration for ionic crystals. Phys. Rev., (1975), B12,4452-4459.

75. Gao H. X., Peng L.-M., Zuo J.M., Lattice dynamics And Debye-Waller Factors of some compounds with the sodium chloride structure, Acta Cryst., (1999), Л55, 1014-1025.

76. DolIing G., Smith H. G., Nicklow R. M., Vijayaraghavan R.R., Wilkinson M. K., Lattice dynamics of lithium fluoride. Phys. Rev., (1968), 168,970-979.

77. Sharma V. C., Debye-Waller factors and extinction in sodium fluoride. Acta Cryst., (1974), Л30,278-280.

78. Sharma V. C., Tlie root-mean-square vibrational displacements of sodium and fluorine ions in sodium fluoride. Acta Cryst., (1974), A30, 299-300.

79. Howard C. J., Jones R. D. G., An X-ray diffraction study of NaF, Acta Ciyst. (1978), A33, 776-783.

80. Su Z., Coppens P., On the Calculation of the lattice energy of ionic ciystals using the detailed electron-density distribution. I. Treatment of spherical atomic distribution and application to NaF. Acta Cryst., (1995), A51,27-32.

81. Karo A. M., Hardy J. R., Lattice dynamics and specific-heat data for rocksalt-structure alkali-halides, Phys. Rev., (1963), 129,2024-2036.

82. Buyers W. J. L., Smith Т., Debye-Waller factors of alkali halides. J. Phys. Chem. Solids. (1968), 29, 1051-1057.

83. Reid J. S., Smith Т., Improved Debye-Waller factors for some alkali halides. J. Phys. Chem. Solids, (1970), 31, 2681-2697.

84. Hosoya S., Survery of results for ionic crystals and metallic oxides, carbides and nitrides, Acta Cryst., (1969), Л25, 243-248.

85. Sanger P. L., An experimental determination of the ionic state of MgO by single- crystal methods. Acta Ciyst., (1969), Л25, 694-702.

86. Lavvrence J. L., Debye-Waller factors for magnesium oxide. Acta Ciyst., (1973), Л29, 94-95.

87. Sasaki S., Fujino K., Takiiuchi Y., X-ray determination of electron-density distribution in oxides, MgO, MnO, CoO, and NiO, and atomic scattering factors of their constituent atoms, Proc. Japan Acad, (1979), B55,43-48.

88. Tsirelson V. G., Avilov A. S., Abramov Yu. A., Belokoneva E. L., Kitaneh R., Feil D., X-ray and electron diffraction study of MgO. Acta Cryst., (1998), B54, 8-17.

89. Gupta R. K., Haridasan Т. M., Debye-Waller factors for magnesium oxide. Acta Ciyst., (1973), Л29, 579.

90. Groenewegen P. P. M., Huiszoon C., Debye-Waller В values for some NaCl-type structures and interionic interaction. Acta Cryst., (1972), A28, 166-169.

91. Урусов В. С. Теоретическая кристаллохимия. М., МГУ, 1987.

92. B6bel G., Cortona P., Fumi F. G., Electron density in the alkali halide crystals, Acta Cryst., (1989), A45,112-115.

93. Weiss R. J., Compton Profiles of B, B4C, BN, BeO, LiF, and MgO. Pilos. Mag., (1970), 21, 1169-1173.

94. Szigetti В., Compressibility and absorbtion frequency of ionic crystals. Proc. Roy. Soc., (1950), A204, 51-62.

95. Dick B. G. Jn., Overhause A. W., Theory of the dielectric constants of alkali halide crystals. Phys. Rev., (1958), 112,90-103.

96. Lowndes R. P., The temperature dependence of the static dielectric constant of alkali, silver and thallium halides. Physycs Letters, (1966), 21,26-27.

97. NQssIein V., Schroder U., Calculations of dispersion curves and specific heat for LiF and NaCl using the breathing shell model. Phys. Stat. Solidi, (1967), 21, 309-314.

98. Lowndes R. В., Martin D. H., Dielectric dispersion and the structures of ionic lattices. Proc. Roy. Soc., Ser A, (1969), 308,473-496.

99. Мицкевич В. В., Эффективный заряд в кубических ионных кристаллах. ФТТ, (1963), 5, 3500-3509.

100. Саркисов Э. С., Классификация неорганических кристаллов на основе расчёта их межатомных расстояний. Известия АН СССР, Неорганические материалы, (1969), 5,441 449.

101. Бананов С. С., Система электроотрицательностей и эффективные заряды атомов для кристаллических соединений. Журнал неорганической химии, (1975), XX, 2595-2580.

102. Bader R. F. W., Beddall P. М., Virial field relationship for molecular charge distributions and the spatial partitioning of molecular properties. J. Chem. Phys., (1972), 56, 3320-3329.

103. Maslen E. N., Spackman M. A., Atomic charges and electron density partitioning. Aus. J. Phys., (1985), 38,273-287.

104. Brown A. S., Spackman M. A., A model study of the к-refenement procedure for fitting valence electron densities, Acta Cryst., (1991), Л49,21-29.

105. Singh R. К. K., Verma M. P., Lattice dynamics in sodium halids, Phys. Rev., (1970), B2,4288^1294.

106. Некрасов Б. В., Эффективные заряды атомов в кристаллах соединений типа АВ. Доклады АН СССР, (1969), 187,338-339.

107. Nefedow W., Bestimmung von atomladungen in molekblen mit Hilfe Runtgenemissionsspektren. Phys. Status Solidi, (1962), 2, 904-922.

108. Sangster M. J. L., Peckham G., Saunderson D. H., Lattice dynamics of magnesium oxide. J. Phys. C, (1970), 3, 1026-1036.

109. Singh R. K., Upadhyaya K. S., Ciystal dynamics of magnesium oxide, Phys. Rev., (1972), B6, 1589-1595.

110. Singh R. K., Verma M. P., Lattice dynamics in sodium halids, Phys. Rev., (1970), B2,4288-4294.

111. Verma M. P., Agarwal S. K., Three-body-force shell model and the lattice dynamics of magnesium oxide. Phys. Rev., (1973), B8, 48804884.

112. Matsui M., Molecular dynamics study of the structural and thermodynamic properties of MgO crystal with quantum correction. J. Chem. Phys. (1989), 91, pp. 489-494.

113. Matsui M., Breathing shell model in molecular dynamics simulation: Application to MgO and CaO. J. Chem. Phys. (1998), 108, pp. 33043309.

114. Gordon R. G., Kim Y. S., Theory for the forces between closed-shell atomes and molecules. J. Chem. Phys. (1972), 56, pp. 3122-3133.

115. Agron A., Bukowinski M. S. Т., Thermodynamic and elastic properties of a many-body model for simple oxides. Phys. Rev., (1990), B41, 7755-7766.

116. Aikala O., Paakkari Т., Manninen S., The electronic state of O2* in MgO studied by the Compton profile method. Acta Cryst., (1982), A38, 155-161.

117. Causa M., Doesi R., Pisani G., Roetti C., Electron charge density and electron momentum distribution in magnesium oxide. Acta Cryst., (1986), B42,247-253.

118. Vidal-Valat G., Vidal J. P., Kurki-Suonio K., X-ray study of the atomic charge densities in MgO, CaO, SrO and BaO, Acta Cryst., (1978), A34,594-602.

119. Matsushita Т., Kohra K., X-ray structure factors of germanium determined from the half-widths of Bragg-case diffraction curves. Phys. Stat. Solidi, (1974), 24, 531-541.

120. Deutsch M., Hart M., Cummings S., High-accuracy stmcture factor measurements in germanium. Phys. Rev., (1990), B42, 1248-1253.

121. Brown A. S., Spackman M. A., An electron density study of germanium: evaluation of the available experimental data, Acta Cryst., (1990), A46,381-387.

122. Lu Z. W., Zunger A., Deutch M., Electronic charge distribution in ciystalline diamond, silicon and germanium, Phys. Rev. (1993), B47, 9385-9410.

123. Lu Z. W., Zunger A., Deutch M., Electronic charge distribution in crystalline germanium, Phys. Rev. (1995), B52, 11904-11911.

124. Abramov Yu. A., Okamura F. P., A topological analysis of Charge densities in diamond, silicon and germanium crystals Acta Cryst., (1997), Л53,187-198.

125. Авилов А. С., Имамов P. M., Пинскер 3. Г., Федотов А. Ф., О влиянии ускоряющего напряжения на интенсивность запрещённого рефлекса 222 Ge при дифракции электронов. Кристаллография, (1973), 18, 840-841.

126. Sears V. F., Shelley S. A., Debey-Waller factor for elemental crystals, Acta Cryst., (1991), Л47,441-446.

127. Peng,L.-M., Ren,G., Dudarev, S.L., and Whelan, M.J. Debye-Waller factors and absorptive factors of elemental crystals. Acta Crystall. (1996), Л52,456-470.

128. Gao H. X., Peng L.-M., Parameterization of the dependence of the Debye-Waller factors, Acta Cryst., (1999), A55, 926-932

129. Андрианов В. И. AREN-85 развитие системы кристаллографических программ рентген на ЭВМ NORD, СМ-4 и ЕС. Кристаллография. (1987), 32,228-231.

130. International Tables for Crystallography, v.C. Ed.Wilson, A.J.C. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1995.

131. Clementi E., Roetti C., Roothaan-Hartree-Fock atomic wavefunctions, Atomic Data and Nuclea Data Tables, (1974), 14, 177— 478.

132. Dovesi, R.; Saunders, V.R.; Roetti, C.; Causa, M.; Harrison, N.M.; Orlando, R.; Аргй, R. CRYSTAL95. USER'S MANUAL. University of Torino. Torino, 1996.

133. Zuo J. M., O'Keefe M., Rez P., Spence J. С. H., Charge density of MgO: implications of precise new measurements for theory. Phys. Rev. Letters, (1997), 78,4777-4780.

134. Protas J., MOLDOS96/MOLLY PC-DOS .1997. privat communication.

135. Cowley R. A., Cochran W., Brockhouset B. N., Woods A. D. В., Lattice dynamics of alkali halids. III. Theoretical. Phys. Rev., (1963), 131,1030-1039.

136. Bader, R.F.W. Atoms in Molecules A Quantum Theory. Oxford Univ. Press: Oxford, 1990.

137. Politzer, P., Observation on the significance of the electrostatic potentials at the nuclei of atoms and molecules Isr. J. Chem., (1980), 19, 224-232.

138. Wang J., Smith V. H., Electrostatic potential at the nucleus in atoms from 1/Z expansion. Mol. Physics. (1997), 90, 1027-1029.

139. Tal Y., Bader R. F. W., Erkku J., Structural homeomorfism between the electronic charge density and the nuclear potential of a molecular system. Phys. Rev., (1980), A21,1-11

140. Pathak, R.K., Gadre, S. R., Maximal and minimal characteristics of molecular electrostatic potentials. J. Chem. Phys. (1990), 93, 17701773.

141. Weinstein H., Polizer P., Srebrenik S., A misconception concerning the electronic density distribution of an atom. Theoret. Chim. Acta. (1975), 38, 159-163.

142. Sen, K.D.; Politzer, P., Characteristic feature of the electrostatic potentials of singly negative monoatomic ions. J. Chem. Phys. (1989), 90,4370-4373.

143. O'Keeffe M. A., Spence J. С. H., On the average Coulomb potential and constraints on the electron density in crystals, Acta Cryst., (1993), A50,33-45.

144. Gajdardziska-Josifovska M., McCartney M.R., de Ruijter W.J., Smith D.J., Weiss J.K., and Zuo J.M. Accurate measurements of mean inner potential of crystal wedges using digital electron holography Ultramicroscopy. 1993, 50,285 293.

145. Kim M. Y., Zuo J. M., Spence J. С. H., Ab-initio LDA calculations of the mean Coulomb potential Vo in slabs of crystalline Si, Ge and MgO. Phys. Status Solidi, (1998), Л166,445-451.

146. Molecular Electrostatic Potentials. Concepts and Applications. Eds. J.S. Murray and K.Sen. Elsevier: Amsterdam, 1996.

147. Ramsey, N.F., Magnetic shielding of nuclei in molecules. Phys. Rev. (1950), 78, 699-702.

148. Morse, M. & Cairns, S.S. Critical Point Theory in Global Analysis and Differential Geometry. Academic Press, New York, 1969.

149. Su Z., Coppens P., On the mapping of the electrostatic properties from the multipole destribution of the charge density, Acta Cryst., (1992), A48,188-197.

150. Su Z., Coppens P., On the evaluation of integrals useful for calculating the electrostatic potential and its derivatives from pseudo-atoms. J. Appl. Cryst., (1994), 27, 89-91.

151. Bader R. F. W., Essen H., The characterization of atomic interactions, J. Chem. Phys., (1994), 80, 1943-1959.

152. Bader R. F. W., MacDougall P. J., Lau C. D. H., J. Am. Chem. Soc., (1984), 106,1594-1605.

153. Ю.В.Иванов, В.Г.Цнрельсон. Вычисление характеристик локальной энергии по данным рентгеновского эксперимента. Российская национальная конференция по кристаллохимии. Тезисы. Черноголовка: Институт проблем хим.физики. 2000, с.207.

154. Тамм И. Е. Основы теории электричества. Мир: Москва. 1979. 620 с.

155. Basch, Н. On the interpretation of K-shell electron binding energy chemical shifts in molecules. Chemical Physics Letters, (1970), 5, 337339.

156. Schwarz, M.E. Chem. Phys. Lett. (1970), 6, 631.

157. Stahn J., Tsirelson V, unpublished results.

158. Tsirelson V., Ivanov Y., Zhurova E., Zhurov V. and Tanaka K., Electron density of KNiF3: analysis of the atomic interactions. Acta Cryst., (2000), B56, 197-203.

159. Zhurova E. A., Tsirelson V. G. Electron density and energy density veiw on the atomic interactions in вгТЮз. Acta Cryst., (2002), B58, 567-575.

160. Avilov A.; Lepeshov G.; Kulygin A.; Zavodnik V.; Belokoneva E.; Tsirelson V.; Stahn J.; Pietsch U.; Spence J. Eighteenth European Crystallographic Meeting. Abstracts. Praha, August, 15-20. 1998, 46.

161. Feynman, R.P. Forces in molecules. Phys. Rev. (1939), 56. 340-342.

162. Hellmann, H. Einfuerung in die Quantum-chemie. Deuticke: Leipzig, 1937.

163. Computer Modelling in Inorganic Crystallography. Ed. Catlow, C.R.A. San Diego: Academic Press, 1997.

164. Preiser, C.; Loesel, J.; Brown, I.D.; Kunz, M.; Skowron, A. Long-range Coulomb forces and localized bonds. Acta Cryst. 1999, B55,698-711.

165. Brown, I.D. Chemical and steric constraints in inorganic solids. Acta Cryst. 1992, B48,553-572.

166. Teller E., On the stability of molecules in the Thomas-Fermi theory Rev. Mod. Phys. (1962), 34,627-631.