Спектроскопия основного и возбужденного состояний ионов переходных элементов в кристаллах для твердотельных лазеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правей рукописи

ВЕРЕМЕЙЧИК ТАМАРА ФЕДОРОВНА

СПЕКТРОСКОПИЯ ОСНОВНОГО И ВОЗБУЖДЕННОГО состояний ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В КРИСТАЛЛАХ ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ЛАЗЕРОВ

Специальность 01 04 07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

□03160566

Москва 2007

У

003160566

Работа выполнена в Институте кристаллографии имени А В Шубникова Российской академии наук

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, профессор

заслуженный деятель науки РСФСР Жижин Г Н

доктор физико-математических наук, профессор Короленко П В

доктор физико-математических наук Дмитриенко В Е

Ведущая организация Институт общей физики

им АМ Прохорова РАН

Защита состоится « 30 » октября 2007 г в 11 часов 00 мин на заседании диссертационного совета Д 002 114 01 при Институте кристаллографии им А В Шубникова РАН по адресу 119333, Москва, Ленинский пр 59, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии им А В Шубникова РАН

Автореферат разослан « 28 » сентября 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002 114 01 кандидат физико-математических наук

В М Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Достижения современной научно-технической революции, в том числе нанотехнологии, современная оптика, фотоника, основаны на фундаментальных результатах предыдущего периода развития науки К наиболее значимым его открытиям относится лазерный эффект, который в полной мере востребован в новых направлениях науки и технологий

Фундаментальной основой лазерного эффекта явились теоретическая и экспериментальная спектроскопия свободных атомов и сред

Интерес к лазерным свойствам кристаллов, активированных ионами переходных элементов, не ослабевает в течение длительного времени На электронных переходах между уровнями ¿/-оболочки активатора получена генерация в узкой линии и перестраиваемая по частоте, ультракороткие импульсы генерации с высокой частотой повторения Лазеры с такими характеристиками широко применяются в научных и прикладных направлениях, например, в атмосферной фотохимии, нанохимии, химической кинетике, при исследованиях биохимических и биологических процессов и воздействиях на них в фотобиологии, в дистанционной диагностике; спектроскопии и многих разделах физики, медицины, экологии, в технологиях наукоемких производств Их востребованность в новых разделах науки и техники, перспективы которых еще и не осознанны, очевидна из работ по основанной на лазерах точной спектроскопии, включая технику прецизионного расчета светового сдвига в оптических стандартах частоты (оптических гребенок) (Нобелевская премия по физике 2005 г) Необходимым элементом этих работ был фемтосекундный лазер на титанате сапфира

Поиск новых кристаллов с необходимыми параметрами базируется на данных по спектрально-люминесцентным и генерационным свойствам активаторов в разных матрицах и теоретических прогнозах по влиянию кристаллохимических факторов на эти свойства Особое значение имеют прогнозы по поглощению из возбужденного состояния активатора, которое возникает именно при накачке Диапазоны его частот, частот накачки и генерации могут частично и полностью перекрываться, влияя на параметры или возможность генерации

Данная работа носит комплексный характер Это обусловлено, во-первых, отсутствием некоторых разделов теории спектроскопии активированных кристаллов, а во-вторых, разной информативностью экспериментальных спектров в зависимости от силы кристаллического поля на активаторе и типа активатора Малая информативность спектров определенных сочетаний матрица-активатор обусловила

развитие дополнительных методик Отметим, что в настоящее время общей практикой при интерпретации оптических спектров кристаллов, активированных ионами переходных элементов, является использование теории кристаллического поля Модификации теории молекулярных орбиталей дали согласие с экспериментом лишь в отдельных случаях

Спектры поглощения, например, хорошо изученного иона Сг3+ наиболее информативны в случае сильного кристаллического поля Именно в кристаллах с сильным полем на ионе Сг3+ получена генерация в узкой линии Их спектры оптимальны для детальной проверки теории Результаты уточнения в данной работе теории кристаллического поля проанализированы на спектрах иона Сг3+ в кристаллах окиси магния М^О, магниевой шпинели Л^А^С^, корунда А]203, алюмо-иттриевого граната УзАЬО^, изумруда ВезА12(8Юз)6, характеризуемых сильным полем

Для перестраиваемых в актуальных диапазонах и фемтосекундных лазеров перспективны кристаллы сложных оксидов со средним, слабым полем на активаторе В кристалле такого типа - александрите ВеА12.хСгх04 - впервые и получена перестройка частот генерация Форстерит Сг4+ М§28104 широко используется как лазерная среда ближнего ИК-диапазона и фемтосекундный лазер В работе исследованы спектральные характеристики александрита ВеА12.хСгх04, галлогерманата Сг Са30а20е4014, в котором достигнуто самоумножение частоты генерации на ионе Сг3+, форстерита V М^БЮ^ кристалла Сг СаМ^8Ю4, а также перспективных впервые синтезированных монокристаллов структуры фенакита Сг 1лАЮе04) Сг ЬЮаБЮ^

В структуре сложного оксида существует более одной возможной позиции активатора Центры активатора могут отличаться по локальной симметрии, координации, схемам компенсации заряда и изоморфизма Перекрывание поглощения в этих центрах приводит к малой информативности спектров Поэтому, несмотря на то, что для сложных оксидов проблема связи спектральных свойств с типом центра активатора выходит на первый план, для идентификации центра может быть применен только простой вариант теории

Для корректировки расчетов полных наборов уровней ионов по спектрам поглощения и люминесценции сложных оксидов в данной работе разработан метод оценки распределения активатора по равнокоординированным позициям С этой же целью привлечены данные спектров циркулярного дихроизма, включая наведенный магнитным полем, поглощения возбужденного кристалла, результаты влияния на спектры поглощения окислительно-восстановительных условий выращивания

Теория спектров возбужденных активированных кристаллов до данной работы представлена рядом публикаций, в основном для иона Сг3+ В них выполнена идентификация экспериментальных спектров по теории кристаллического поля В данной работе рассмотрена проблема определения основных характеристик всех возможных спектров возбужденных кристаллов, активированных ионами со всеми типами (/"-оболочек 2-9), и всего диапазона силы кристаллического поля

Свойства основного и возбужденных уровней электронной ¿/-оболочки иона, а отсюда и лазерного излучения есть следствия самоорганизации электронов в устойчивые дискретные системы на разных уровнях периодической таблицы Д И Менделеева Современная теория электронных состояний ионов, по-видимому, должна быть дополнена факторами этой самоорганизации Атомы химических элементов - одна из основных стабильных форм организации материи Поэтому самоорганизация их электронной системы должна регламентироваться фундаментальными факторами В работе главное внимание уделено размерности реального пространства Эта проблема представляется актуальной и для широкого круга устойчивых иерархических детерминированных систем

Цель работы Достижение цели работы - развития для поиска новых лазерных сред на основе кристаллов, активированных ионами переходных элементов, спектроскопии основного и возбужденного состояний ионов активаторов переходных элементов включало

- Цикл вычислений по уточнению теории спектров путем более полного учета взаимодействий, формирующих состояния активатора Разработку способа проверки вычисленных матриц на этапах расчета и программирования,

Апробацию полученных результатов путем идентификации спектроскопических свойств иона Сг3+ в кристаллах MgO, М§А1204, У3А15012, ВезАЫБЮзк А120з,

- Разработку теоретического метода оценки коэффициента распределения активатора по равнокоординированным позициям с и без элементов симметрии

- Цикл расчетов полного набора уровней для возможных структурных и валентных состояний активаторов в кристаллах сложных оксидов на основе спектров поглощения, оценок распределения по позициям, данных дополнительных методик для кристаллов ВеА12-хСгх04, Сг СазвагОедОи, V Mg2Sl04„ Сг СаМ§8Ю4, Сг 1лАЮе04, Сг 1лОа8Ю4,

- Систематизацию возбужденных состояний активатора, спектров поглощения из возбужденных состояний, установление их частотных и интенсивностных характеристик Разработку метода расчета сил осцилляторов широкополосных

переходов из возбужденных состояний Расчеты полных таблиц величин для определения сил осцилляторов переходов для всех типов «/'-оболочек

- Разработку методики исследования роли размерности реального пространства в самоорганизации электронной системы атома Анализ проявления размерности в формах самоорганизации электронной системы в дискретные образования, свойствах 5-, р-, с/-,/-оболочек и лазерного эффекта

Научная новизна К впервые полученным результатам можно отнести

- В теории электронных состояний ионов активаторов переходных элементов в кристаллах наиболее полный учет взаимодействий, формирующих эти состояния, -межконфигурационного, спин-орбитального, реальной симметрия позиции иона Охват большинства практически важных некубических точечных групп,

- Новый теоретический метод оценки распределения активатора по кристаллографически близким позициям структуры кристалла

- Определение связи спектрально-люминесцентных характеристик со структурными и валентными состояниями активатора для кристаллов сложных оксидов - форстерита V М^БЮ^ Сг СаМ^БЮ^ впервые синтезированных монокристаллов со структурой фенакита Сг 1лАЮе04, Сг ГлОаБЮ^

- Создание основ теории спектров возбужденных кристаллов, активированных ионами переходных элементов

- Установление роли размерности реального пространства в самоорганизации электронов в устойчивые системы на разных уровнях периодической таблицы химических элементов, в формировании отличительных свойств состояний с!-оболочки в сравнении с и /-оболочками и особенностях лазерного эффекта

На защиту выносятся следующие основные результаты и методы:

1 Результаты завершения теории кристаллического поля путем полного учета межконфигурационного, спин-орбитального взаимодействий, реальной симметрии позиции активатора, расчета собственных функций состояний Общий подход, позволяющий учитывать симметрию позиции для большинства практически важных точечных групп низкой симметрии Результаты применения теории при определении спектроскопических свойств иона Сг3+ в ряде кристаллов оксидов

2 Метод оценки распределения активатора по кристаллографически близким позициям структуры кристалла, основанный на анализе главных характеристик кристалла и активатора - пространственной группе структуры и электронной плотности основного состояния активатора Соотношения между величинами коэффициентов распределения активаторов

3 Результаты определения и уточнения связи спектрально-люминесцентных

характеристик кристаллов со структурными и валентными состояниями активатора для кристаллов ВеА12.хСгх04, Сг Са30а2Се4014, V МдгЗЮ^ Сг СаМ§8Ю4, Сг1лАЮе04, Сг 1лОаБЮ4 Идентификацию наборов активаторных центров в этих кристаллах

4 Основы теории спектров возбужденных кристаллов, активированных ионами с достраивающейся ¿/-оболочкой, - систематизацию, свойства возбужденных состояний, их спектров поглощения, элементы равенства и подобия в спектрах возбужденного и невозбужденного кристалла Методы и результаты оценок поглощения возбужденного кристалла, основанный на сопоставлении квантовых чисел основного и возбужденного состояний, сил осцилляторов широкополосных переходов из возбужденных состояний

5 Доказательство проявления фундаментального свойства реального пространства - его размерности - в самоорганизации устойчивых образований в электронной системе атома, ее устойчивости как целого

- Методика решения проблемы, основанная на свойствах симплекса пространства и модели правильной системы точек в приложении к электронам I-оболочек,

- Роль трехмерности реального пространства в числе электронов на I-оболочках, числе оболочек основного состояния атома, структуре электронной системы в целом, свойствах основных и возбужденных состояний электронов с 5-, р-, с}-,/-оболочками в основном состоянии атома, особенностях лазерного эффекта

Теоретическая и практическая значимость результатов исследования. Теоретическая значимость работы заключается в фактическом завершении теории кристаллического поля на достаточно высоком предсказательном уровне Увеличение точности способствует развитию теории электронно-колебательного взаимодействия, особо важного в эффекте перестройки частоты генерации Это взаимодействие учитывается для отдельных уровней, вычисленных по теории кристаллического поля Основы теории спектроскопии возбужденного состояния могут инициировать дальнейшее развитие соответствующего раздела теоретической спектроскопии активированных кристаллов

Метод оценки распределения активатора по позициям структуры создает возможность развития для структурных исследований методик количественных оценок, включающих и зависимость распределения от дополнительных факторов

Практическая значимость работы определяется совокупностью теоретических результатов и интерпретации спектрально-люминесцентных свойств исследованных кристаллов Эти результаты, как видится автору, могут способствовать более

эффективному поиску новых кристаллов с требуемыми параметрами генерации Что касается исследованных кристаллов, то часть их уже является лазерными, другие перспективны как перестраиваемые лазеры, пассивные затворы

Результаты по влиянию размерности пространства на эволюцию электронной системы атома при увеличении зарядового номера элемента, которая отражена в периодической таблице Д И Менделеева, имеют фундаментальный характер Они актуальны и для других иерархических детерминированных систем, например, нанокластеров, белковых структур Могут быть полезны при преподавании специальных разделов физики, химии, например, по методике "Active Based Physics Education", так как наглядно демонстрируют проявления фундаментальных свойств реального мира в самоорганизации устойчивых образований материи

Апробация работы Материалы диссертации доложены на

- симпозиумах Всесоюзных Феофиловских по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных элементов (Ленинград, 1970, 1982, 1990, Свердловск, 1973, 1985), Всесоюзных "Световое эхо и когерентная спектроскопия", "Световое эхо и пути его практического применения" (Харьков, 1985, Куйбышев, 1989), Second Soviet-Indian on Crystal growth and characterization (laser and nonlinear crystals) (Moscow 1991), X Международном "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Ростов-на-Дону-п JIoo, 2007),

- Федоровских сессиях (Ленинград, 1977, 1987, 1989, СПб , 2003),

- съездах XVII и XX Всесоюзных по спектроскопии (Минск, 1971, Киев, 1988), XII, XV European Ciystallographic meetings (Moscow, 1989, Dresden, 1994), XVI Congress and General Assembly International Union of Crystallography (Beijing, China, 1993),

- конференциях Международных "Оптика лазеров" (Ленинград, 1982, СПб ,

1993), ), International "Laser and Application" (Bucharest, 1982), IV Всесоюзной "Перестраиваемые по частоте лазеры" (Новосибирск, 1984), International "Tunable Solid States Laser' 94" (Minsk, 1994), Международной по люминесценции (Москва,

1994), III Международной по Лазерной Физике и Спектроскопии (Гродно, 1997), Eastern Regional on Crystal Growth & Epitaxy (Atlantic City, USA, 1997), III, IV, VI Международных "Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1997, 1999, 2003), Международной по росту и физике кристаллов памяти МП Шаскольской (Москва, 1998), II, IV Национальных по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 1999, 2003), По радиационной физике (с международным участием) (Бишкек-Каракол, Киргизия, 1999), IX, X Национальных

по росту кристаллов (Москва, 2000, 2002), II Национальной кристаллохимической (Черноголовка, 2000), International "Optics of Crystals" (Mozer, Belarus, 2000), Международной "Кристаллогенезис и минералогия" (СПб, 2001), 1- 3th International on Physics of Laser Crystals (Kharkiv - Stary Saltov, 2002, Yalta, 2005, Sevastopol, 2007), Всероссийской "Прикладная геометрия, построение расчетных сеток и высокопроизводительные вычисления" (Москва, 2004), Международной "Физика и физическое образование состояние и перспективы развития" (Бишкек, Кыргызия, 2006), III Международной по физике кристаллов "Кристаллофизика XXI века" (Черноголовка, 2006),

семинарах "Лазерные люминофоры" (Звенигород, 1988), "Оптика анизотропных сред" (Звенигород, 1990), IX "Спектроскопия лазерных материалов Применение оптических материалов в науке и технике" (Краснодар, 1993), Московском по физике и спектроскопии лазерных кристаллов (Москва, 2003), - ряде других конференций, конкурсах научных работ ИК РАН Публикации. Результаты работы изложены в 124 публикациях (3 обзора, 69 статей и 52 тезиса докладов) Список 35 публикаций, в которых отражено основное содержание работы, приведен в конце автореферата

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и двух приложений Каждая глава содержит литературный обзор, постановку задачи, теоретическую часть, сопоставление с экспериментальными данными Общий объем диссертации - 253 страницы, включая 65 рисунков и 40 таблиц Список цитированной литературы содержит 231 наименование

Работа выполнена в Институте кристаллографии им А В Шубникова РАН при поддержке научно-техническими программами "Оптика Лазерная физика", "Физика квантовых и волновых процессов" Министерств науки и технологий РФ, промышленности и науки РФ

Автор с благодарностью обращается к светлой памяти БН Гречушникова, Д Т Свиридова, к научным школам которых относится данная работа, а также В Л Инденбома, О В Качалова за совместную работу и поддержку

Ряд исследований выполнен совместно с сотрудниками Института кристаллографии им А В Шубникова РАН - Б К Севастьяновым, X С Багдасаровым, Р В Галиулиным, 3 Б Перекалиной, В П Ореховой и другими, Института общей физики им А М Прохорова РАН -ЕВ Жариковым, В А Смирновым, К А Субботиным, В Ф Лебедевым, А В Гайстером, В Б Дудниковой -сотрудницей Института геохимии и аналитической химии им В И Вернадского РАН Автор им глубоко благодарен за сотрудничество

Особую признательность диссертант выражает Л Ф Кирпичниковой и А Ф Константиновой за многолетнюю поддержку и критические замечания

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 посвящена уточнению теории кристаллического поля (ТКП) путем более полного учета взаимодействий, формирующих состояния электронной системы иона переходного элемента (¿/-иона) в кристалле, - межконфигурационного (FMK), спин-орбитального (Fco), реальной симметрии позиции иона активатора (Vuc) В этой главе также развит метод вычисления интенсивностей широкополосных переходов из возбужденных состояний ¿/-ионов активаторов

Эффективность ТКП обусловлена тем, что в ее рамках экспериментальные данные по спектроскопии активатора на современных компьютерах могут быть обработаны фактически в режиме "on line" с использованием обширной базы накопленных данных по зависимостям параметров теории от окислительных состояний, координационных полиэдров, ковалентности химической связи, типов лигандов, межатомных расстояний, других кристаллохимических характеристик Электронные плотности лигандов, колебания решетки кристалла создают эффективное поле, которое, в определенной степени, учитывается в полуэмпирическом варианте ТКП

ТКП основана на том, что d-ион в кристалле является, в основном, центром малого радиуса, для которого расположение электронов на ионе является хорошим приближением Это позволило применить мощный аппарат вычислительных методов для свободного атома, в том числе алгебру Рака Для точечных групп ее модифицировали Бете, Джадд, Вайборн, Гриффите, Танабэ, Сугано, Свиридов и другие В работах этих авторов развит математический аппарат неприводимых тензорных операторов, кубических тензоров, яГ-символов, одночастичных и двухчастичных генеалогических коэффициентов кубических групп [1], примененный в данной работе В использованной схеме сильного поля состояния иона классифицируются по неприводимым представлениям Г и S точечной и группы вращений для координатной и спиновой составляющих, а терм 2D d-электрона свободного иона редуцирует в представления Т2 и Е кубической группы (¿2, е-электроны)

Расчеты матриц уровней энергии при учете составляющих гамильтониана VMK, Уж, Ко связаны с большим объемом вычислительной работы, а использование результатов - с программированием матриц большого порядка Оба этапа потребовали развития надежного способа проверки

Программное обеспечение для расчетов собственных функций и уровней ионов, содержало поиск собственных значений матриц, оптимизацию параметров теории методом наименьших квадратов Выбранные методы оптимизации были устойчивы к вариациям начальных приближений параметров теории

Анализ влияния учтенных составляющих гамильтониана Умк, Уис, Усо состоял в расчете уровней, включая тонкую структуру, сил осцилляторов переходов и их поляризационных зависимостей, релаксационных характеристик возбужденных состояний и сопоставлении результатов с данными эксперимента

1 Учет межконфигурационного взаимодействия В теории свободного атома Рака, Джадд, Вайборн и другие показали, что использование интегралов кулоновского взаимодействия Слэтера в пределах одной /-оболочки недостаточно Учет составляющей Умк привел к увеличению точности теории Это взаимодействие описывается эффективными операторами о£(Ь + 1), Д2 для конфигураций, отличающихся на два электрона, и оператором ¡,кТ при отличии на один электрон Ь ~ орбитальная составляющая терма, - оператор сеньорита, - угловые части матричных элементов кулоновского взаимодействия конфигураций, а, Д Т -полуэмпирические параметры

Вычисление матриц корреляционных поправок аЦЬ +1), [%), 1/кТ для иона в кристалле осуществлено определением унитарного преобразования от схемы состояний свободного иона к схеме ГБ состояний иона в сильном поле Для определения преобразования решались довольно сложные «-мерные системы линейных однородных уравнений для каждого блока

2 Учет низкосимметричных составляющих кристаллического поля В подавляющем большинстве кристаллов реальная симметрия позиция активатора ниже кубической В отличие от других работ по учету Кнс в данной работе применен общий подход Вычислены матрицы уровней ¿/-ионов в низшей подгруппе кубических групп - моноклинной группе Сг По схеме соподчинения точечных групп могут быть определены уровни ¿/-ионов во всех более высоких по симметрии подгруппах с главной осью четного порядка Вместе с выполненным расчетом для групп с выделенной осью третьего порядка С3 охвачены тринадцать из двадцати семи некубических точечных групп, которые практически и наиболее важны С2, С5, Сп Съ,, ¿?2> Дм> С4, ¿4, Сг, Сз-,., А, Т

Развитый метод проверки результатов расчетов и программирования матриц состоял в определении группы, в которой каждый параметр составляющей Кнс появляется впервые Далее решалась задача о состояниях электрона в поле фиктивного потенциала, связываемого только с этим параметром Высокая степень

и

вырождения задачи крайне ограничила набор собственных значений гамильтониана электрона, который затем сопоставлялся с результатами диагонализации матриц

3 Учет спин-орбитального взаимодействия Влияние спин-орбитального взаимодействия на уровни 3£/-ионов невелико, но должно быть учтено при анализе тонкой структуры уровней, оценках времени жизни, влияния внешних воздействий на спектральные свойства ионов, при определении спинового состава состояний для других задач Взаимодействие ¥со учтено прямым расчетом матриц уровней энергии и собственных функций Для иона с оболочкой с1ъ одновременный учет Усо и тригональной компоненты поля Кф„г проводился по матрицам двойной тригональной группы 39-го и 42-го порядков - Ет, Еъа работы [2]

4 Сопоставление теоретических результатов и данных экспериментальных спектров Проверка результатов уточнения ТКП и физической природы операторов, предложенных в теории свободного атома для учета Умк, выполнена по экспериментальным спектрам кристаллов с сильным полем на ионе Сг3+ (с/3) - А120з (С3), Ве3А12(8103)б (АО, МёА1204 (Ом), У3А15012 (С31), МёО (Оъ) (в скобках -симметрия позиции) В сильном поле число экспериментально определяемых уровней иона максимально - узкие линии 4А2(Ь3) а2Е, а2Ти а2Т2(^) не полностью перекрыты широкими полосами 4А2{123) 4Г2, аЛТ\{12е), Ъ4Т\{Ье2) (рис 1) Для этих кристаллов измерены спектры поглощения из возбужденных состояний, что позволило применить теорию и к высокоэнергетическим уровням (рис 2)

Рис 1. Схема уровней и спектр Рис 2 Интервалы между уровнями АЕ,, уровни поглощения иона с оболочкой в оболочки с/3, вычисленные с поправкой оИ(Ь + 1) и сильном кристаллическом поле без - сплошная, штриховая линии соответственно

Частоты в максимумах спектров поглощения сопоставлены с вычисленными по матрицам Уку6 + Ксс + Ктриг + сс1{Ь + 1) + Д2 + АкТ, где Кку6, Ктр„г, Усе - операторы кубической, тригональной компонентов кристаллического поля, кулоновского взаимодействия электронов соответственно Для свободного иона Сг3+ параметры а; Д Г равны а= 70 см"1 при Д Т= 0, а= 54 см"1 при Д= -328 см"1, Т= -4,4 см"1

Улучшение корреляции результатов расчета и данных эксперимента для величин интервалов между уровнями разной спин-мультиплетности ДЕ1 = £(4Г) -Е(2Г) отмечено уже при значении а =70 см"1 для свободного иона, Д Т= 0 (табл 1)

Таблица 1. Среднее отклонение (Дср) вычисленных значений частот (см"1) от экспериментальных для иона Сг3+ в кристаллах при а = 0, 70 см ' и оптимальном значении Параметры £>#, В, С (см 1) оптимизированы, параметры v, у' компоненты К,р„г фиксированы

Кристаллы

Параметры 1У^А1204 У3А150п ВезА12(8Юз)б А1203

Дсв для узких линий 4^2(г23) —> а2Е, а2Гь а2Г2(г23)

а = 0 240 239 334 282 288

а = 70 90 148 161 64 168

а - оптимальное 0 111 44 0 77

Дср для узких линий 4Аг(123) —> а2£, агТ\, а2Тг (/г3) и широких полос

Т2> Ъ Т^Не )

а = 0 126 143 210 375 350

а = 70 48 133 105 288 227

а - оптимальное 0 85 34 245 215

оя 1620 1840 1636 1621 1802

В 723 703 766 732 724

С 2112 2866 2715 2943 2735

а 109 106 125 92 135

v 0 -200 -520 -2000 800

V 0 -1700 -950 2000 580

Средние отклонения Дср вычисленных частот от экспериментальных особенно уменьшены для узких линий на -40-80% при а = 70 см"1 и -65-100% при оптимальном значении а Отметим, что узким линиям соответствует генерационный переход а2Е{123) 4А2{123) в кристаллах Сг3+ А1203, Сг3+ УзАЬОп, ВеА12-хСгх04 Для широких полос соответствующие значения равны —10-50% и —35-100% В основном, Дср уменьшено и для полос поглощения из возбужденного состояния аЕ{12 ) иона Сг3+. Например, для самых высоких уровней с2'/2 и гАг в кристалле АЬОз Дср уменьшено с 2123 и 2885 см"1 при а = 0 до 876 и 1742 см"1 при а = 135 см"1

Использование двух поправок схЦЬ + 1), Д? привело для кристалла А12Оз к уменьшению Дср для узких линий при Д = -500, -700 см"1 соответственно на -85 и

-95% , для частот в максимумах широких полос при а = 54 см"1, ¡5 = -328 см"1 на -30%, при ¡3= -500 и = -700 см"1 на -55 и -60% соответственно и для возбужденных уровней 2Ли Ь2Т2, с2Ть Ь2Ти сТ2(^2е) на -45% Для кристаллов МяО, 1У^А1204, УзА15012, Ве3А12(8103)6 результат имел такой же характер Использование поправки ЛкГне привело к уменьшению Аср

Улучшение корреляции расчета и эксперимента для величин АЕ, за счет составляющей Кмк достигает -300 см"1 Так как электродипольный излучательный переход 2Е{12) —> 4А2((2) запрещен по изменению спина, то при увеличении точности расчета спинового состава собственных функций рабочего уровня путем одновременного учета составляющих Умк, Усо возрастает точность оценок его времени жизни (табл 2)

Таблица 2 Корреляция экспериментального времени жизни т (мсек) уровня 2Е(/23) [3] и вычисленных величин ДЕ (см-1), долей (%) функций со спином

3/2 0Р(4Г)) в функциях уровня

2Е((23) иона Сг3* в галлиевых гранатах Вычислено при а = 70 см-1, параметре спин-орбитального взаимодействия % = 200 см"1 Д£ = £(4Г2(г22е)) - Е(2Е(г23))

Кристаллы Gd3(Sc,Ga)2Ga30i2 Y3(Sc,Ga)2Ga30i2 Gd3Ga50i2 Y3Ga5Oi2

т 0,22 1,23 1,44 2,35

АЕ -400 350 370 650

29 22 20 8

Параметры Dq 1460 1490 1480 1520

В 710 680 670 680

С 3070 3040 3030 3020

С/В 4,3 4,5 4,5 4,4

Взаимодействие Vco учтено по матрицам Кку6+ Vee + Игриг + ai(i + 1) + Vco при расчетах полных наборов уровней, включая тонкую структуру спинового состава собственных функций Теоретическая величина тонкого расщепления 8 для основного 4A2(h3) и возбужденных состояний иона Сг3+ соответствовала данным ЭПР и оптических спектров Например, для кристалла А1203 вычисленные и экспериментальные значения расщепления основного состояния 8(4A2(t23) равны соответственно 0 30 и 0 38 см"1, а возбужденного 5(а2E(t23)) - 36 и 29 см"1 Для кристалла Be3Al2(Si03)6 соответствующие значения равны 1 78 и 1 79 см"1, 50 и 61 7 см"1 соответственно

Практический интерес представляет спиновой состав функций при малых величинах АЕ = E^T2{t2e) - a2E(t2)), характерных для иона Сг3+ в средних полях Вычисление спинового состава функций уровней 25+1Г показало, что в области малых величин АЕ изменения состава носят нелинейный характер Это создает

дополнительные возможности для оптимизации рабочих характеристик иона, например, в изоструктурных рядах или при внешних воздействиях Однако, можно утверждать, что при малых АЕ диапазон перестройки генерации минимален из-за частичного снятия запрета на электродипольные переходы из суперпозиции состояний 2Е({23) и 4Тг(1}е) иона Сг3+ на все более высокие уровни В результате это поглощение может значительно перекрывать диапазон частот генерации

Структура суперпозиции уровней разной спин-мульптиплетности имеет особенность Она заключается в наличии нескольких равных интервалов между компонентами суперпозиции и удвоенных величин интервалов Эта особенность дает основания для альтернативного рассмотрения тонкой структуры широких полос поглощения ¿/-ионов, которая при нескольких равных интервалах между компонентами всегда объясняется электронно-колебательным взаимодействием

5 Метод расчета интенсивностей Метод расчета интенсивностных характеристик широких полос в спектрах поглощения из возбужденных состояний основан на параметризации характеристик и определении параметров по спектру поглощения из основного состояния Обоснованием этого метода стали предварительные работы по оценкам сравнительных интенсивностей полос в спектрах поглощения из основного 4Л2(?23) и возбужденного 2£(Г23) состояний иона Сг3+ в кристаллах А1203, УзАЦО^, М§А1204, ВеА12.хСгх04 Результаты показали, что нечетные возмущения, индуцирующие электродипольные переходы из основного и возбужденного состояний, сходны по природе и близки по величинам

В "кондоновском" приближении формула теории возмущения для расчета силы осциллятора / в поляризации к для широкополосного перехода Г —>Г' преобразована при учете ортонормированности коэффициентов Клебша-Гордана и правила отбора по симметрии к виду

/12 = 8я2тУ12Хг.=т, т, М(Г,Г",|Г)£гш ^г»к/3/ге2 (1)

Здесь М(Г,Г",|Г') - вычисляемый коэффициент, Ог,к - полуэмпирический параметр, характеризующий нечетные статическую Кнснеч и электронно-колебательную Кэкнеч составляющие кристаллического поля Расчеты полных таблиц коэффициентов М(Г,Г",|Г') выполнены для всех оболочек сР

Метод оказался особенно эффективным для оболочки г/3 В этом случае параметры С!тг\ ^тг"к могут быть определены отдельно по силам осцилляторов переходов 4А2(Ь3) —> 4?2(/22е), 4А2(Ь3) а47)(/22^), соответствующих первым двум полосам в спектре поглощения невозбужденного кристалла, так как прямые

произведения соответствующих представлений имеют вид - Аг^Т&Тг, А2У-Т2(:Т[ В результате по величинам/' двух переходов из основного состояния вычисляются величины/ для девятнадцати абсорбционных переходов из состояний АТ2(12е) и а2Е, а2Тъ а2Т2{12) (рис 2) Корреляция вычисленных и экспериментальных величин /к для переходов в ионе Сг3+ вполне удовлетворительна (табл 3) По результатам расчетов отклонение расчета от данных эксперимента обусловлено, в основном, изменением спинового состава функций в результате спин-орбитального перемешивания состояний 4Г и 2Г

Таблица 3 Экспериментальные (Лксп) [3] и теоретические (/^теор) силы осцилляторов переходов из возбужденного состояния 2Я(?23), вычисленные по значениям /<ШСп для переходов из основного состояния г) иона Сг3* в кристаллах

Кристаллы

Уровни А1 203 I ВезАЬфОз)« МйО

Г Г' . /*эксп ./теоо ./^ЗКСП .Атеоо .Аэксп ./теор

ь2т2 с2Т, 1 2 08 22 08 05 09 06 11 02 03

62Г, ■с 1 4 2 1 19 27 04 03 04 03 1 0 11

с2Т2 2 1 28 2 1 32 06 04 05 04 09 1 3

Таким образом, в главе 1 показано, что теория кристаллического поля при учете эффектов межконфигурационного, спин-орбитального взаимодействий, реальной симметрии позиции активатора обладает высокой предсказательной силой Глава 2 посвящена модели распределения Зс?-иона по позициям равной координации в структуре кристалла При разных координациях важны заряд, эффективный радиус иона, устойчивость кластера с данным окислительным состоянием иона [5] В случае кристаллографически близких позиций важны и другие факторы

Литература по распределению Зй?-иона в равнокоординированные позиции достаточно обширна и посвящена, в основном, структуре типа оливина - форстериту М§28104 В структуре - две изоморфные по точечной симметрии позиции октаэдрической координации - с центром инверсии С1 и плоскостью симметрии С8 В кристалле Мд28Ю4 по данным рентгеноструктурного анализа, ЭПР, ЕХАРБ-, оптической спектроскопии распределение активатора по позициям носит 16

Форстерит Пироксен Тсорстичсскис зависимости

избирательный характер [6,7], (рис 3) До определенного превышения радиуса замещаемого иона Mg2+ Зс/-ион встраивается преимущественно в позицию С„ а не в большую позицию С8 В кристаллах структуры фенакита - 1лАЮеС>4 и ЬЮаБЮд с соответственно двумя и четырьмя позициями тетраэдрической координации без элементов симметрии характер спектров поглощения иона Сг4+ и затухания люминесценции [8], позволяют предположить наличие только одного центра активатора

В известных автору работах учтены для иона - размер, заряд, для позиций - величины Бд, уровни ковалентности В данной работе рассмотрены основные факторы -пространственные группы позиций и электронная плотность основного состояния иона

1 Учет структуры кристалла Фактор структуры учитывает минимум энергии как важнейший в трехмерном пространстве для возникновения симметрии объектов [9] и предпочтительность при прочих равных условиях позиции более высокой симметрии

Если из всех позиций структуры оливина пр гр Рпта выбрать одну - 4 с (С8), то правильная система точек обладает пр гр Рпта, а если позицию 4а (С,) - группой Сттт Таким образом, позиции С, и С5 не изоморфны по пространственным группам и могут обладать разными физико-химическими свойствами По числу эквивалентных точек группа Сттт шире и соответствует более высокой симметрии, чем Рпта Действительно, средние отклонения расстояний М§-0 в позиции С, меньше (О 019А), чем в С3 (0 060А) Кроме того, в центре инверсии для градиента потенциала / = ^гас1УК9 - вектора силы, действующего в каждой точке кристалла, верно равенство /= 0 Но в плоскости симметрии вектор /Ф 0 [10] Таким образом, устойчивость иона в плоскости означает и возможность смещения в плоскости

0,9 Л, А

зависимости

Рис.3 Экспериментальные коэффициента распределения по позициям К = ^(С5ум2+(С5)]/^(С0/М2+(С,)], М2+ - Зг/-ион, от эффективных радиусов Л [6] и теоретические зависимости данной работы (тонкие линии) при учете основного терма Ь Термы А, $ -прямые 1,2,3 соответственно

Действительно, позиция 4с (Cs) отличается от позиции 4а (СJ наличием двух свободных координат хи z

2 Учет электронной плотности активатора Основное состояние Зй?-иона может оказывать влияние на распределение по позициям, так как при увеличении значения L в ряду термов S, D, F основного состояния свободного иона увеличиваются локализация электронной плотности и, следовательно, сила химической связи Вывод коррелирует с величинами энергии стабилизации ЕСТ состояний 2s+1r(/2N,eNr) в кристаллическом поле и схемой редукции 2''+1L(d;l) —> 2s+1r(?2N,eN2) при переходе от группы трехмерных вращений к кубической группе Обозначим результат редукции Г(Х)

Можно предположить, что в слабых и средних полях Зл'-ион встраивается в позицию, в которой сила химической связи согласуется с характером градиента Нелокализованная сферическая симметрия электронной плотности в состоянии F(.S) допускает смещения активатора в плоскости Cs С другой стороны, терм F(F) формирует сильную соответствующую центру инверсии химическую связь

При оценках коэффициента распределения К = Л"(С,)ЩС5) учены терм L основного состояния, электроотрицательность иона, большая зависимость силы химической связи, образованной локализованной плотностью, от эффективного радиуса R иона Получены соотношения /<fF > КГ) > Ks, clK7/dR > dKv/dR> dKs/dR, tfs(Zn2V°)) > tfs(Mn2V)) и tff(ni2V)) > #f(Co2V)) Из соотношений следует, что экспериментальные кривые на рис 3 образованы совмещением трех прямых Kf(R) для ионов Ni2+, Со2+, K0(R) для иона Fe2+ и Ks(R) для ионов Zn2+, Мп2+ Этим совмещением и объясняются экстремумы на экспериментальных кривых

В сильном поле при небольшом числе электронов и, следовательно, величины Е„ на характер распределения должны влиять ростовые факторы - наличие и концентрация других активаторов, компенсаторов, условия выращивания

3 Позиции без элементов симметрии Для равнокоординированных позиций без элементов симметрии могут быть введены параметры порядка по длинам связей атомов Дг и углов А< от их положений на элементе симметрии, равные на этом элементе нулю Структуры, например, кристаллов LiAlGe04, LiGaGe04 и LiGaSi04 обладают пр гр R~3 и R3 Для тетраэдрически координированных позиций Т2, ТЗ структур LiAlGe04, LiGaGe04 наиболее близкий элемент симметрии получаем из группы R 3»? - ближайшей надгруппы пр гр R~3 В надгруппе тетраэдру ТЗ соответствует симметрия Cs По результатам расчетов отклонений расстояний Ge-0 и углов от их средних значений позиция ТЗ тоже искажена меньше, чем Т2 В случае кристалла LiGaSi04 из позиций Т2], Т22, ТЗЬ Т32 меньше искажены позиции 18

Т22 и ТЗь а позиции ТЗ1 в ряду надгрупп Я 3 иИ Зт соответствует симметрия С8

Полученные результаты коррелируют с данными спектрально-люминесцентных измерений, согласно которым высока вероятность локализации иона Сг4+ в одной из равнокоординированных позиций

Таким образом, в главе 2 показано, что новый метод оценки характера распределения З^-иона по кристаллографически близким позициям кристаллической структуры, содержащий анализ пространственных групп позиций и типа терма Ь в основном состоянии Зс/-иона, приводит к результатам, согласующимся с данными эксперимента

В Главе 3 установлены связи спектрально-люминесцентных свойств кристаллов сложных оксидов с разными центрами активатора в кристаллах V МдгБЮд, ВеА12.хСгх04, Сг Са30а20е4014, Сг СаМ§8Ю4 и впервые синтезированных монокристаллов Сг 1лАЮе04, Сг 1лОа8Ю4

В обзоре отмечены уникальность сочетаний лазерных и других свойств александрита ВеА12.хСгх04, галлогерманата Сг Са30а20е4014, получения генерации на ионах Сг3+ и Сг4+ в форстерите М§28Ю4 Приведены литературные данные по центрам активатора, дефектам структуры исследованных кристаллов Данные получены методами ЭПР, импульсной катодолюминесценции, оптической спектроскопии, Их противоречивость может быть отчасти объяснена разными окислительно-восстановительными условиями синтеза и послеростовой обработкой Для исследованных кристаллов вычислены полные наборы уровней активатора Расчеты корректировалась по результатам главы 2 Помимо спектров поглощения и люминесценции использованы данные спектров поглощения возбужденного кристалла ВеА12-хСгхС>4, спектров естественного и наведенного магнитным полем циркулярного дихроизма кристалла Сг Са30а20е4014, данные варьирования окислительно-восстановительных условий выращивания, послеростовой обработки кристаллов V М^^С^, дополнительные расчеты уровней иона Сг4+ в кристаллах Мя28Ю4, Са2Се04 при идентификации спектральных свойств иона в кристаллах Сг СаМ^С^, Сг 1лАЮе04, Сг 1л0а8104

1 Кристалл ВеА12-хСгх04 В оливиновой структуре кристалла ВеА12.хСгх04 кроме двух центров иона Сг3+(</) - Сг3+(С,), Сг3+(С5) возможно образование парного центра Сг3+(С1)-Сг3+(С1) [11] Экспериментальные спектры поглощения из основного —> 25+1Г и возбужденного а Е^) —> 2$+1Г состояний иона Сг3+, перекрывшие исключительно широкий диапазон 15-65"103 см'1, способствовали исследованию полной системы уровней иона Обработка спектров включала разложение полос на гауссианы, оценки интенсивностей полос и их поляризационных зависимостей,

вычисления полного набора уровней по матрице Ккуб + Vee + Vs + aL{L + 1) + fiQ, где Vs - оператор составляющей кристаллического поля симметрии Cs

По результатам сделан вывод, что в пределах точности эксперимента спектры 4A2(t2) —25+1Г и a2E(t2) —* 28+1Г соответствуют переходам только в ионе Cr3+(CS) Не обнаружено влияния других центров активатора и на параметры генерации Так, интенсивный максимум при 715 см"1 на зависимости порога генерации 4T2(t22e) 4A2(t2) от длины волны обусловлен переходом 2E(t2) —> 2Al(t22e) в ионе Cr3+(CS), индуцированным накачкой Позже вывод о проявлении в оптических спектрах исследованных кристаллов только иона Cr3+(CS) подтвержден экспериментальными величинами концентраций ионов Cr3+(CS) и Сг3+(С,) - 81 и 19% соответственно [12]

2 Кристаллы Cr Ca3Ga2Ge40i4, Cr Sr3Ga2Ge4Oi4 Ион Сг4"1"^) в тетраэдрической координации в кристаллах Mg2Si04, Ca2Ge04 однозначно установлен методом ЭПР Недостаточная интенсивность поглощения при 500 нм (полоса b3I\{t2)), 560 нм (1Е(е2)) [13], сопоставляемого с ионом Сг4+, на фоне интенсивного поглощения в ионе Сг3+ (635 нм (4T2(J2ej), 450 нм {a4T\{t22e)) (рис 4) препятствует однозначной идентификации иона Сг4+ в кристаллах Ca3Ga2Ge40i4, Sr3Ga2Ge40j4 по спектрам поглощения

Циркулярный дихроизм - разное поглощение право- и левополяризованных фотонов - в случае естественного циркулярного дихроизма (ЦД) характеризуется для перехода Кк —> Nn силой вращения R, а сила осциллятора электродипольного перехода в спектрах поглощения дипольным моментом Р

RKkNn = Im[<iV«M^/fc><Kk|n|iV«>,

PKkNn= <Nn\d\Kk>2 (2)

К, N и к, п - электронные и колебательные состояния, d, \i -операторы электро-, магнитодипольного моментов

В результате двойных правил отбора для 11Ккц„ происходят значительные изменения полуширин и относительных интенсивностей максимумов в спектре ЦД по сравнению со спектром поглощения В сомножителе <Kk\\i\Nn> оператор ¡1 преобразуется по представлению Tls, а прямое произведение А2*Т{ содержит только представление Т2 Поэтому величина RKkm Ф 0 только для переходов А2 —> Т2 4A2(t32) —> 4T2{t2e) и 3А2(е2) 3T2(t2e) в соответственно ионе Сг3+ октаэдрической и Сг4+ тетраэдрической координаций Так, отношение интенсивностей (Г) в максимумах спектра поглощения в ионе Сг3+ в кристалле Ca3Ga2Ge4014 равно J(a4Tl(t22ej) 1(&4Т2{Г2е)) ~ 3 1, а в максимумах спектра ЦД ~ 1 14 (рис 4,5) Таким

образом, переходы А2 —* Т\ проявляют резкое снижение интенсивности в ЦД

В спектрах ЦД максимумы при 560 нм (по нашим расчетам полоса '^(е^)) и 500 нм (Ь3Г1(/22) иона Сг4+) отсутствуют, а колебательная прогрессия при 800-880 нм в спектре поглощения (рис 4) укладывается в схему повторений чисто-электронного перехода 3Л2(е2) -»• 3Т2(е/2) при 879,1 нм в ионе Сг4+

Полученные результаты убедительно доказали наличие иона Сг4+ в Ое-тетраэдрах Таким образом, на частотах перестройки генерации 810-1250 нмна ионе Сг3+ в кристаллах Са30а2Се40]4, 8г30а20е4014 возможно поглощение в ионе Сг4+

Рис 4 Спектры поглощения кристалла Сг Саз0а20е4014 в разных диапазонах Стрелками указаны максимумы, сопоставляемые с ионом Сг4+ ле, 10"3 спг1 15-

250 300

X, nm

Рис 5. Спектры циркулярного дихроизма кристалла Сг Ca3Ga2Ge40i4 при 300 (1), 77 К (2), неактивированного кристалла Ca3Ga2Ge40i4 (3)

В кристаллах Ca3Ga2Ge4Oi4, Sr3Ga2Ge4Oi4 под действием УФ- и рентгеновского облучения возникают и центры окраски [14] Идентификация максимумов поглощения иона Сг4+, расчет уровней иона Сг3+ по матрицам VKy6 + Vee + ccL(L + 1), регистрация в спектре магнитного ЦД колебательной прогрессии на чисто-электронном переходе 4A2(t32) —► AT2(t2e) иона Сг3+ в диапазоне 700-800 нм, исследования спектров ЦД неактивированных кристаллов Ca3Ga2Ge40i4, Sr3Ga2Ge4Oi4 позволили выделить в спектрах ЦД активированных и беспримесных кристаллов поглощение в центрах окраски при 275, 330, 390 нм Ранее эти центры регистрировались только после облучения в спектрах ЭПР и поглощения

Таким образом, в необлученных высокого оптического качества, химически чистых беспримесных и активированных кристаллах Ca3Ga2Ge4Oi4, Sr3Ga2Ge4Oi4 существуют дефекты, идентичные образующимся в результате у-, рентгеновского, УФ-облучений Эти дефекты снижают параметр качества лазерного кристалла

Вероятным ростовым дефектом являются вакансии ионов Ge , О" из-за их преобладающего испарения в процессе выращивания

3 Кристалл V Mg2Si04 В матрице Mg2Si04 ионы ванадия могут встраиваться в позиции С„ Cs и Si-тетраэдры симметрии Cs Литературные данные, например, [15,16] по основным валентным состояниям V противоречивы - от иона V5+ до иона V1+ Полная картина состояний V в кристаллах, выращенных методом Чохральского, получена в данной работе Для этого последовательно сопоставлялись вычисленные наборы уровней для разных валентных и структурных состояний ионов V с данными спектров поглощения и люминесценции Поляризованные спектры поглощения кристалла V Mg2Si04 исследованы в широком диапазоне 250 - 1600 нм при 300, 77К Атмосфера выращивания варьировалась от слабо-восстановительной до слабо-окислительной Применялся отжиг кристалла

Ион V4V) в Si-тетраэдре идентифицирован как основное состояние V Интенсивное поглощения при 500-1250 нм с поперечным сечением до 2 1 10"18 см2, характерной поляризационной зависимостью (рис 6) сопоставлено переходу 2Е(е) 2T2(t2) в ионе V4+

к, см' -ч _

VMgjSiQ

Е]|я,Ь,с

( нотависимо от птяритацик i

А' -

Е1|а(с) -

Е||с(д)

правильный тетраэдр

Рис.6 Спектр поглощения кристалла V М$2ЭЮ4 в поляризации Е^а (1), Е\Ь (2), Е^с (3) (а), теоретические зависимости сил осцилляторов переходов от поляризации (б)

Модель центра включала сильное искажение Бьтетраэдра по связи У4+—О2"), псевдоэффект Яна-Теллера Оба фактора увеличивают силы осцилляторов переходов в ионе V4"1" за счет увеличения дипольного момента лигандов, локальных колебаний по связи У4+-02~1 Высокое состояние окисления иона коррелировало со снижением интенсивности полосы 500-1250 нм и увеличением максимумов в других диапазонах при изменении атмосферы выращивания от слабо-окислительной до слабо-восстановительной Позже вывод о ионе У4+ как основном состоянии V в кристалле подтвержден анализом термодинамически устойчивого зарядового состояния V при реальных условиях синтеза, измерениями зависимости плотности

кристалла от концентрации ванадия

Идентификация иона У3+(й?2) в позициях С„ С8 основана на расчетах его уровней при соотношениях параметров Од(С,) > Dq(Cs), В(С) < В(С%). Бц(у2+) < У3+), оценке коэффициента распределения иона по позициям Центрам У3+(С,) и У3+(С5) сопоставлены слабые полосы при 325, 480 и 380, 430 нм Таким образом, количество иона У3+ в исследованных кристаллах невелико

Спектр люминесценции кристалла V N^28104 в диапазоне 1100-1700 нм [15] и все его низкотемпературные максимумы по результатам расчетов соотнесены с ионом V3"1" в 81-тетраэдре В спектрах поглощения этому иону сопоставлены слабые, не всегда воспроизводимые максимумы при 1550,1380 нм

Возможность присутствия и некоторого количества ионов У2+(<-/) в позициях С1 и С5 основана на появлении полосы 1250 нм только при выращивании кристалла в восстановительной атмосфере

Таким образом, в диапазоне ростовых атмосфер исследованных кристаллов ионы V2"1" октаэдрической, тетраэдрической координации в заметных

количествах не возникают По-видимому, эти центры могут быть получены при выращивании в более жестких восстановительных или окислительных условиях соответственно, послеростовом отжиге кристаллов

Результаты позволили считать кристалл V4"1" М§28104 перспективным для пассивных лазерных затворов в диапазоне 600 - 1200 нм, в котором сечение поглощения достигает исключительно высоких значений, а контур имеет непрерывный, гладкий характер Люминесценция иона У3+ в 81-тетраэдре открывает перспективы получения перестраиваемой в полуторамикронной области генерации при разработке соответствующих условий выращивания

4 Кристаллы Сг CaMgSЮ4 и Сг Ь1АЮе04, Сг ¿¡ОаБЮ^ Для кристаллов Сг Са!*И^8104 и Сг 1лАЮе04, Сг 1лОа8Ю4, выращенных на воздухе из собственного расплава методом вертикальной зонной плавки с оптическим нагревом [17,18], расчеты уровней по матрицам Укуд + Кее для тетраэдрической координации иона Сг4+ удовлетворительно соответствовали центрам тяжести полос спектров поглощения (табл 4), коррелировали с выполненными расчетами для кристаллов Сг4+ М§28Ю4, Сг4+ Са2Се04)

Сопоставление вычисленных частот переходов в ионе

Сг4+ со спектрами

поглощения, моноэкспоненциальное затухание люминесценции соответствуют выводу главы 2 о возможной локализации иона Сг4+ в кристаллах Сг Ь1АЮе04, Сг 1лОа8Ю4 только в одной позиции - тетраэдрах ТЗ и ТЗ] соответственно

Люминесценция в кристаллах Сг СаМ^БЮ^ Сг 1лАЮе04, Сг Ь10а8Ю4 имеет следующие характеристики СаМ§8Ю4 - диапазон 1050 - 1500 нм, время жизни т = 5 5 мкс, 1лАЮе04 - 1050 - 1650 нм, х = 10 мкс, 1лОа8Ю4 - 1100 - 1700 нм, т = 14 мкс (при ЗООК) и соответствует схемам уровней иона Сг4+ Вычисленные значения АЕ = Е(3Т2(е12)) - Е(1Е(е2)) коррелируют с временами жизни т (табл 5) Это означает, что величины т определены спин-орбитальным взаимодействием, так перемешивание функций Ч?(1Е(е2)) и <Р(3Г2(еГ2)) приводит к частичному запрету на излучательный и безызлучательный электродипольные переходы 3Т2(е12) — 3Л2(е2)

Таблица 4. Экспериментальные уэкс при 300°К и вычисленные увыч значения частот (см"') в максимумах спектра поглощения иона Сг4+ тетраэдрической координации в кристаллах CaMgSl04, 1лАЮе04, ЬЮа8104 Вычисленные параметры Вд, В, С приведены в табл 5

Кристаллы _СаМя5Ю4__1лАЮе04__ЬЮа&С^

Терм Уэкс увыч Уэкс Увыч ^экс Увыч

9574 - 9197 - 9316

9000 9500 10000 10000 9500 10200 10600 9400 9500 9300

%{е1г) 14900 14886 13300 14800 16000 14061 13500 15000 16300

%(ег) - 16272 - 15595 - 15838

20200 19424 18100 19000 18499 - 18450

1т2е) - 21880 20900 20820 - 20980

22000 23000 23500 23139 21000 21864 21600 21977

31200 30441 - 28838 - 28829

31200 30592 - 28986 - 28995

- 46488 - 44296 - 44422

Таблица 5 Корреляция теоретических значений ДЕ = Е1?Т{) - £('Е) (см ') и времен жизни т (ЗООК) уровня гТ2 иона Сг4+ в кристаллах Параметры В, С в см"1

Параметры Са2Се04 иОа8Ю4 1лАЮе04 СаМя8Ю4 МК25Ю4

Ос, 910 930 940 1000 1015

В 465 545 515 535 500

С 2755 2570 2620 2730 2560

с/в 59 47 5 1 5 1 5 1

~ДЕ 0 200 300 400 >1000

1, мкс 15 14 10 5-55 27

Роль фононов решетки проявляется в меньшем снижение при 77К

интенсивности люминесценции кристалла 1лАЮе04 при большей, чем в случае 1лОа8Ю4 величине АЕ

При оценке параметров генерации следует учитывать значительные расщепления уровня 3Г|(е/2) и полуширины его компонентов (рис 7) Влияние возбужденного поглощения в канале гТ2(е(2) —> ъТ\{е12) на параметры генерации может быть решающим (рис 8) Так сужение диапазона перестройки от 200 до 134 нм для кристаллов Сг4+ М§28104 и Сг4+ Са2Се04 обусловлено, скорее всего, сужением при уменьшении (табл 5) диапазона, свободного от поглощения 3Т2{еН) —> 3Т](е1г) Зависимость от параметра В имеет такой же характер Поэтому диапазоны перестройки генерации для кристаллов Сг4+ 1лАЮе04, Сг4+ ЬЮа8Ю4, Сг4+ CaMgSl04, по-видимому, могут быть ограничены диапазоном 200-134 нм

ъНег2)

Сг ЬАЮеО, |

нм

Оч СП 1

Рис 8 Зависимость частот величины йд для иона с тетраэдрической координации

1 500

переходов от оболочкой с12 из основного

Рис 7 Спектр поглощения кристалла 3Л2(е'г) (сплошные линии) и возбужденного Сг 1лАЮе04 при ЗООК *Т2(е(2) (штриховые линии) состояний

Таким образом, в главе 3 определены валентные и структурные состояния активатора в ряде актуальных кристаллов сложных оксидов и связи разных центров активатора со спектрально-люминесцентными свойствами кристаллов

Глава 4 посвящена систематике возбужденных состояний (ВС), спектров поглощения из возбужденных состояний (СПВ), определению основных интенсивностных и частотных характеристик спектров для всех типов достраивающихся оболочек </* в слабом, среднем и сильном кристаллических полях В литературном обзоре приведены основные работы по экспериментальному и

теоретическому исследованию таких спектров Систематика или исследования общих закономерностей в спектроскопии ВС активаторов переходных элементов в кристаллах в известных автору публикациях отсутствуют

В главе показано, что из квантовых чисел основного | i2NlSiFj eN* S2r2 Sr> и возбужденного | ?2N' SiTY ек'2 S2T2' ST'> состояний оболочки öjN=N'+N2 для сравнения систем уровней оболочки t/NsN|*N2 активатора, отсчитываемых от основного и первых возбужденных состояний, достаточно чисел Nl и N', S и S' Здесь N„ N' - число электронов, Г„ Г/ и S„ S,' - неприводимые представления координатной и спиновой составляющих состояний t2- и е-электронов сильного поля, Г, Г1 и S, S1 - полных состояний оболочки i/N"N|,N2 ВС, их спектры поглощения делятся на типы по основным характеристикам в соответствии с тремя соотношениями Ф N', S = S', N^N'.S^S'.N^N/.S^S'

Типы I, И, III возбужденных состояний характеризуются соответственно минимальным, средним и максимальным временем жизни т возбужденного уровня, широкополосной люминесценцией для типов I, II спектров, люминесценцией в узкой линии для типа III

Типы I, II, III спектров поглощения из ВС соответствуют определенным диапазонам силы кристаллического поля и числу электронов на оболочке Тип I -слабое поле, оболочки d2, et, d7, et Тип II - слабое поле, оболочки dt, ds, d6, среднее поле, оболочки et, dt, dt, d7, сильное поле, оболочки et, dt Тип III - сильное поле, оболочки d\d\ et, et

Типы I, II, III спектров поглощения из ВС характеризуют

- совпадающее или нет со спектром поглощения из основного состояния (СПО) число широких полос в определенных диапазонах частот, наличие элементов подобия с СПО в спектральных характеристиках, характер смещений и их величины относительно частот в максимумах полос СПО,

- возможность оценок сил осцилляторов широкополосных переходов, их поляризационных зависимостей по СПО,

- отсутствие или наличие широкополосного возбужденного поглощения на частотах люминесценции

Сравнение с имеющимися данными экспериментальных СПВ показало удовлетворительную корреляцию теоретических и экспериментальных результатов Рассмотрим, например, тип I и III (рис 9,10)

По оценкам для типа I диапазон между первыми двумя полосами СПО перекрыт полосой поглощения из ВС Для оболочек et, dt широкополосное поглощение из ВС имеет место и на частотах излучательного перехода Величина 26

силы осциллятора перехода 4Г2(г22е) а47',(/22е), соответствующего первой полосе СПВ оболочки с? (на частотах излучательного перехода) зависит, в основном, от степени перемешивания состояний а4Г,(<22е) и Ь4Г,(г2е2), поэтому величины /Г' должны быть отличны в разных кристаллах Но величина /2В, соответствующая второй полосе СПВ, локализованной между полосами поглощения невозбужденного кристалла, удовлетворяет соотношению /2" > где /Г соответствует первой полосе СПО Из данных рис 9 следует корреляция теоретических результатов по частотам в максимумах широких полос и величинам /Л/г" с данными эксперимента Действительно,/2В >/°, а величины/,в существенно отличаются

, (А \в*Т,

\б'т. № ¡'г.,С!Г. _ .

1 ' Н* ' -\и'гг

... 1 200 300 _1___ ш т .....1, Л ><-.1,, ООО 700

Л, им,

го , #

. 1 1 к М3 ен'1 --I —

65 50

*0

30

к Ю3 СП-'

30 а

Рис 9. Спектр поглощения возбужденного состояния типа

I

из Рис 10 Спектр поглощения из возбужденного состояния типа III - 2Е((г3) иона Сг3+ (сплошная

4Г2(Ь2еГионаЪг3" (точки) в'дшпазоте Г™^ В диапаз°™ частот пеРвьк ДВУХ полос

частот первых двух полос %Й>3) 25+1Г } Г спектра поглощения

спектров поглощения невозбужденных невозбужденного кристалла Сг3+ МёА1204

кристаллов Сг3+ йсШаз^аСМз (вверху) (штРиховая ™ия) Спектр поглощения из

и Сг3+ К2ЫаЭсРб (внизу) (сплошные дневного состояния %«2}) - 2*+1Г - шкала (15 -

линии) [19] Термы соответствуют 40)х]0 см,' поглощения из возбужденного

спектру возбужденного кристалла

состояния 2£(г23) [20]

По результатам теоретических оценок для спектра типа III характерно приблизительное равенство частот в максимумах первых СПВ и СПО Вторая полоса СПВ смещена относительно второй полосы невозбужденного кристалла в область низких частот В случае оболочки с? эти смещения невелики Величины /

27

находятся в соотношениях ~ /2 ~ /2/2 Из рис 10 следует корреляция теоретических и экспериментальных характеристик сравниваемых спектров Отметим, что вторая и третья полосы СПВ перекрыты, поэтому экспериментальная величина^® качественно соответствует соотношению/^ ~/272

Классические диаграммы Сугано и Танабэ для переходов из основного состояния в ионах с оболочками с/1 в кристаллическом поле дополнены диаграммами для переходов из возбужденных состояний Построены зависимости частот переходов в оболочках из основного и ВС и от параметра теории В, величина которого характеризует ковалентность химической связи Получены аналитические выражения для вычисления сил осцилляторов переходов из возбужденных состояний по спектрам поглощения из основных состояний

Таким образом, в главе 4 заложены основы теории спектроскопии возбужденного состояния Развиты методики оценок частотных и интнсивностных характеристик переходов из возбужденного состояния а'-иона активатора по спектру поглощения невозбужденного кристалла

В главе 5 показано, что частоты в максимумах полос и силы осцилляторов переходов, отношения сил осцилляторов переходов, соответствующих разным полосам в спектрах поглощения из основного (v,0, и возбужденного (у,в, /Г), состояний при соотношении Э ^ 8' для ряда оболочек и сил поля равны или подобны По результатам расчетов соотношения частот в максимумах первых полос сравниваемых спектров поглощения из основного (У]°) и возбужденного (У1В) состояний имеют вид VIе = VI0 в системах уровней *Г и 3Г ионов с оболочками ¿Г4, </, в сильном поле, ~ в системах уровней 2Г, 4Г оболочек с/3, с?5 в сильном поле, оболочки (I1 в средних и сильных полях (табл 6), V!6 > VI0 в системах уровней 'Г, 3Г оболочки й?2 во всем диапазоне силы поля

Таблица 6 - Исходные (Г) и конечные (Г') состояния переходов из основного (ОС) и возбужденного (ВС) состояний с равными и близкими значениями частот в системах уровней разной спин-мультиплетности <5?-ионов в кристаллическом поле

Оболочка с? * Л'

Терм ОС ВС ОС ВС ОС ВС

Г 6Т\(12) 'Г2(?24) 'шее)

Г 4Г2(/223Г,е) Ъ&'Ъе) 2Ш21Т2е) 3£(?23%е) 1А2&1Ее) 1Т2(!2гТ\е) *Ш*1Т2е"А2) 1Шье)

Оболочка д!

Терм ОС ВС ОС ВС

Г 4Г1(г25е2^2) 1ЕЦ2ье) *А2(12ье2%) 1Е((2"е2)

Г 2Г2(/25 ггхЕ) 'Тг^е') 1Т2&е>)

Что касается сил осцилляторов переходов, то пропорциональная или одинаковая зависимость /°, /в от параметров интенсивности £>г,,к обусловлены пропорциональными или равными величинами коэффициентов М(Г,Г",Г') в соотношении (1) Такого рода зависимости имеют место для переходов в оболочках с/1 с разными N и в системах уровней с Б Ф Б' одной оболочки с1ы

Величины /°, /° переходов в оболочке б?2, соответствующих первым и вторым полосам сравниваемых спектров в сильном поле, равны с точностью до частотного множителя /,0(3Г,(?22) -> 3Т2(/2е)) =/Х\ХТ2{122) *Т2(12е)) и /Д3^2,) -» 3Т,{12е)) = /гХТг(Л) 'Г^е)) В оболочке с?3 в сильном поле /Г(4Л2(?23)) н> 4Т2(123Т1еу) = /Д2^3) -» Ъ2Т2(1?Тхе\ с2Т«221Т2е)) и/2°(4Л2(/23)) Х&^е)) = 2/2в(2Д/23) -» Ь2иь2ЪТ,е)

В случае оболочек с?, сР, с?, сЕ в результате пропорциональности или равенства коэффициентов М(Г,Г",Г') зависимость величин/0,/8 от поляризации к в системах уровней разной спин-мультиплетности тождественна и определяется согласно соотношению (1) величинами коэффициентов Клебша-Гордана < | >

/'/2/3 = 2 £<Г1и£1Гш|Хш|Г"]Г>2 <Г1и£2Гшцш|Г"ц">2 <Г1иЛ3Гш|Хш|Г"ц">2 (3)

Г'=Т1,Т2 г0,

Особой полнотой элементов равенства и подобия обладает оболочка сI3 в типе III СПВ, то есть в сильном поле Согласно вычислениям для трех первых полос спектров поглощения из состояний 4А2{12), 2Е{г2) оболочки с? набор элементов подобия включает равное число полос в определенном диапазоне спектра, одинаковые зависимости относительных интенсивностей первых полос, тождество форм полос и поляризационных зависимостей их интенсивностей

В оболочке «/сравниваются полосы первые - 4А2((23) —> 4Г2(/223Г1е) и 2Е(г2) 62Г2(г223Г,е), с2Г,(*2217ае), вторые - 4Л2(/23) -> а4Тх{^3Тхё) и 2Е{НЪ) -» 62Г1(г223Г1е), вторая полоса СПО - %(/23) а4Т^ъТуё) и третья СПВ 2Е((23) с2Т2{12хТ2е) Последнее сравнение обусловлено тем, что величина/0 вследствие запрета на изменение квантовых чисел двух электронов в случае третьей полосы 4А2{1^) —> Ь4Т\{ке2ЪА£ определяется долей примеси состояния с?Т\(г23Т\е) в состоянии Ь4Т\{г2^3А-г)

Элементы подобия и равенства в характеристиках сравниваемых спектрах объяснены наличием у гамильтониана иона группы инвариантности более общей, чем группа точечной симметрии позиции Б В группе высшей симметрии £/4М ряда групп Ли - групп инвариантности гамильтониана иона в кристалле [/41+2э)721+]*[/2Э<921+1*6'2(8)эОз*?72(8)*ОхС/2(8) уровни разной спин-мультиплетности

относятся к одному неприводимому представлению Кроме того, состояния Г, Г' с конфигурациями г23, е2 характеризуются максимальным значением числа "сеньорити", равным [Т2], [Е], где [ ] - размерность представления, и принадлежат одному неприводимому представлению группы 02\+\, а в группе С? в парах начальных и конечных уровней сравниваемых переходов содержатся уровни одного представления Г(табл 6)

В случае оболочки с1ъ помимо вышеперечисленных имеются дополнительные причины подобия и равенства Так, в состояниях 4Л2(Г23), 2£(?23) тождественно распределение электронной плотности Состояния соответствуют полузаполненной оболочке /23, обладающей свойствами полносимметричного представления Кроме того, в отличие от оболочки сР все уровни крамерсово вырожденны, так как число электронов нечетно и состояние 2Е(123), согласно расчетам матричных элементов разного типа операторов по свойствам симметрии тождественно основному состоянию 4А2

Для величин/0,/8 сравниваемых переходов 4А2 —> 4Г и 2Е —* 2Г в оболочке а?3 при разных поляризациях падающего света имеет место соотношение, кооррелирующее с данными эксперимента (табл 7)

Таблица 7 Экспериментальные значения сил осцилляторов переходов 4А2 —»4Г и гЕ —> 2Г в ионе Сг3+ в кристаллах для о- и я-поляризаций [3] и величины и 1, 2 - означает

первую и вторую полосы сравниваемых спектров

А1203 Be3Al2(Si03)6

4А2->4Г /ж. 2Е-> 2Г /•В ,лв ./1 а % 4Г ,/ГХ. 2Е —» 2Г .¿V/f,

ж 08 08 1 09

1 03 07 1 7 1 8

а 26 1 2 06 05

к 6 2 1 07 03

2 1 5 1 5 09 08

а 4 14 08 04

Формы сравниваемых полос спектра поглощения из ВС типа III в случае оболочки dt подобны, так как для синглет-триплетных переходов они определяется взаимодействием колебаний только с верхним уровнем, при этом конечные уровни преобразуются по трехмерным представлениям Ть Т2

Отмеченные элементы подобия по числу, формам полос, их относительным интенсивностям и поляризационным зависимостям в типе III спектров оболочки d3 иллюстрируют экспериментальные СПВ и СПО на рис 11

поляризационным зависимостям, формам в экспериментальных спектрах [3] кристаллов АЬ03 (а), ВезА12(810з)б(Ь)

Таким образом, в главе 5 показано, что в спектрах поглощения из основного и возбужденного состояний ¿/-ионов активаторов имеют место равенство или подобие по частотным и интенсивностным характеристикам Наиболее полно это свойство выражено в спектрах ионов с оболочкой а'3 в сильном кристаллическом поле Наличие элементов подобия представляется полезным, так как повышает точность оценки характеристики поглощения, индуцированного накачкой

Глава б посвящена факторам формирования особенностей ¿/-оболочки и лазерного эффекта на ее внутриоболочечных переходах Для этого электронная система атома рассмотрена как самоорганизующаяся детерминированная иерархическая система с уровнями стабильности возрастающей сложности I-оболочки, периоды, сдвоенные периоды, вся электронная система в целом

В обзоре литературы отмечено, что Е С Федоров - автор вывода пространственных групп - после открытия ДИ Менделеевым периодического закона сформулировал гипотезу дискретности атома, связи его устойчивых состояний с определенным числом дискретных частиц и их расположением по правильной системе точек [21] В известных диссертанту более поздних публикациях геометрические модели атома - одинаково расположенные друг относительно друга электроны в конфигурационном пространстве собственной функции уравнения Шредингера [22], правильно расположенные электронные плотности в химических связях в устойчивых полиэдрах [23] не включали рассмотрение устойчивых систем электронов атома

В квантовой теории атома потенциал системы электронов разделен на

наибольшую сферическую Uo(r) составляющую, включающую сферическую часть потенциала их отталкивания Vet, и наименьшую часть, не обладающую этой симметрией Соотношение величин Uo(r) и Уее позволило разделить электронную систему на оболочки, в которых электроны эквивалентны по главному якв и орбитальному / квантовым числам

К факторам самоорганизации электронов в /-оболочки относится однородность и изотропность реального пространства, обуславливающие сохранение импульса и момента I Другими факторами являются свойства материи на квантовом уровне - неразличимость частиц, наличие их собственной степени свободы, величины внутриатомных взаимодействий, а также кулоновский заряд электрона Важнейшим фактором является минимум энергии Однако роль размерности реального пространства в формировании электронной системы атома в известных диссертанту публикациях не исследована

Размерность пространства учтена в данной работе путем использования свойств симплекса - простейшего многогранника и-мерного пространства, в полной мере отражающего его «-мерность Использованы следующие свойства симплекса I) (п + 1) его вершина фиксирует сферу «-мерного пространства (рис 12), 2) вершины связаны с пространственными координатами, поэтому собственная степень свободы электрона не может быть определена в рамках симплекса, 3) (и + 1) вершина правильного симплекса моделирует в «-мерном пространстве систему электронов в состоянии глобального минимума потенциала по сравнению с любым другим их числом на той же сфере, 4) 2(и +1) вершина октаэдра нечетномерного пространства - пары правильных симплексов с нечетным числом вершин, связанных центром инверсии, - моделирует центросимметричную систему электронов с глобальным минимумом потенциала в (и + 1)-мерном пространстве

i>

Рис.12 Симплексы одно- (а), \

дву- (б), трехмерного (в) (

пространств !

i

а) б) в)

Утверждение 3) следует из того, что минимум потенциала отталкивания электронов достигается при минимальном их числе и расположении по правильной системе точек Утверждение 4) - из того, что в сравнении с другими правильными

центросимметричными многогранниками 2(2/ + 1) вершина октаэдра соответствует правильной системе с минимумом точек и максимальным удалением их друг от друга, то есть глобальному минимуму потенциала отталкивания электронов

1 Изменение числа электронов в ряду 1-оболочек равно числу вершин симплекса трехмерного пространства Для правильного множества {Ап„/, Щ электронов, расположенных в поле потенциала и0{г) на сфере, свойство 1) приводит к тому, что изменение числа Ы/ электронов на /- и (/±1)-оболочках равно числу вершин симплекса трехмерного пространства

{Ат.т), N,1!} = {Ат.т), ТУ; ± 4} (5)

Это соотношение соответствует квантовой теории Согласно последней соотношение (5) является следствием того, что значения / отличаются на единицу, проекции т\ момента / на произвольную ось - целые числа, равные ±/, ±/ - 1, 0, а проекции спина 5 электрона ти8 = ±1/2 В результате N¡+1 определено числом дополнительных значений /и/Н и новых четырех состояний, соответствующих по принципу Паули неповторяющимся сочетаниям ±т!+\ и ±/и5 (/+1)(+1/2), -(/+1)(-1/2) и (М)(-1/2) и -(/+1) Х+1/2)

2 Моделирование расположения электронов вершинами многогранников При моделировании расположения электронов /-оболочки правильной системой точек на сфере в отличие от других геометрических моделей атома [22,23] в данной работе учтено, что взаимодействие измерительного прибора с квантовой частицей приводит к выделению оси в пространстве, относительно которой и классифицируются ее состояния Так из тел Платона, Архимеда, бесконечных рядов призм и антипризм, вершины которых соответствуют устойчивым системам одинаковых взаимодействующих частиц на сфере [23,24], по соответствию центросимметричности и соотношению (5) выбран ряд антипризм с правильным множеством вершин {А/, N1} Число вершин димера, тригональной, пента-, гептаантипризмы 2, 6, 10, 14 соответствует числу электронов на 5-, р-, с1~, /оболочках, а последующих антипризм - 18, 22, 26, 30 - числу электронов на g-, к-, 1-, к- -оболочках Для ¿/-оболочки пентаантипризма приведена на рис 13

Рис 13. Сопоставление вершин пентаантипризмы значениям Ш1 (цифры) и спин-вверх (от5= Уг), спин-вниз -1/2) пространству (стрелки) десяти электронов ¿/-оболочки

3 Число 1-оболочек основного состояния атома равно числу вершин симплекса трехмерного пространства Рассмотрим фактор, ограничивающий оболочки основного состояния атома четырьмя 5-, р-, й-, /-оболочками, которые только и приведены в таблице Д И Менделеева Проведем пучок плоскостей через общий центр сфер и пару вершин каждой антипризмы (кроме димера) Из аналитической геометрии трехмерного пространства известно, что если число плоскостей достигает четырех, то левые части их уравнений линейно зависимы Таким образом, в системе X; {А ,, Щ однозначно определяемы координаты только трех антипризм р-, ¿/-./-оболочек

Таким образом, жестко связанная с однозначным относительным соответствующим глобальному минимуму потенциала расположением электронов на разных /-оболочках система электронов содержит четыре s-, р-, й-, /-оболочки -по числу вершин симплекса трехмерного пространства

При / > 4 основания антипризм близки к окружности, их потенциалы могут иметь ряд равных локальных минимумов или таковой по окружности Локальность минимума при / > 4 соответствует тому, что при увеличении N1 потенциалы межэлектронного отталкивания и притяжения к ядру начинают сравниваться

4 Антипризма как проекция п-мерного октаэдра на трехмерное пространство В ряду э-, р-, й-, / -оболочек соотношение величин минимумов потенциала определено тем, что глобальному минимуму отвечает расположение электронов только по 2(2/ +1) вершинам октаэдра (21 + 1)-мерного пространства (свойство 2) Из правильности многоугольников в основаниях антипризм следует, что сами антипризмы являются проекциями октаэдров и-мерных пространств на трехмерное пространство Эти проекции соответствует расположению центра проекции в центре грани, которая является и плоскостью проекции (рис 14)

5 Сравнительные величины минимумов потенциалов р-, й-, /-оболочек Так как электроны р-оболочки расположены по вершинам трехмерного октаэдра, этой оболочке соответствует глобальный минимум в объеме трехмерного пространства, 5-оболочке - по одной из бесконечного множества осей, проходящих через центр

а)

б)

Рис 14. Проекции октаэдра на плоскость при центре проекции в бесконечности (а) и в центре грани (б)

многогранников X¡{Ai, N/} (в каждый бесконечно малый период времени) Глобальный минимум потенциала электронов d- и /-оболочек достижим только в пяти- и семимерном пространствах соответственно В трехмерном пространстве минимизация их потенциалов происходит путем включения электронов d- и /оболочек в правильную систему точек, общую с электронами s-, /»-оболочек Такое перемешивание проявляется, в частности, в нарушении регулярности заполнения оболочек Например, вместо последовательности конфигураций <Л2 следуют конфигурации ü?n+1,s или dn+2

6 Самоорганизация электронов в периодах таблицы Д И Менделеева На каждом уровне иерархической детерминированной системы для стабильности последующей структуры самоорганизовывается стабильное "ядро" Также известно, что в оболочечных структурах наибольшее возмущение оказывают незаполненные оболочки Поэтому периоды должны завершаться ¿»-оболочкой, а первой заполняться оболочка с минимальным числом электронов Таким образом, каждый период со стороны максимального числа электронов должен завершаться р-оболочкой, а его заполнение начинаться с .s-оболочки при последовательности оболочек - /, d, s, р При обеспеченной такой структурой высокой стабильности периодов при определенном изменении потенциала Щг) каждый период может оставаться устойчивым и посторяться Изменения Щг) при экранирования ядра атома застроенными оболочками приводят к удвоению периодов Первый период удвоен внутри себя

Таким образом, размерность реального пространства входит в ряд факторов, определяющих число химических элементов, равным 118

7 Проявления размерности пространства в свойствах d-оболочки и лазерном эффекте на ее уровнях Отличительной особенностью ¿/-оболочки является то, что именно с этой оболочки размерности координатных пространств, равные 2/+1, превышают размерность реального пространства Помимо меньшей стабильности d-оболочки по сравнению с s- и р-оболочками размерность пространства в случае d-оболочки, так же как и в случае s- и /»-оболочек, приводит к возможности взаимодействия с колебаниями среды и напрямую участвовать в химических связях Из четырех оболочек основного состояния ¿/-оболочка - последняя, которая при окислении атома становится внешней Размерность пространства определяет емкость оболочки, равной десяти электронам, и, следовательно, высокие значения величин L (термы F, G, Н, Т) по сравнению с s- и /»-оболочками (термы S, D) Снятие вырождения термов в поле кристалла приводит к большому числу уровней, разнообразию спиновых состояний, зависимостей энергии уровней от силы

кристаллического поля Эти особенности напрямую проявляются в характеристиках лазерного эффекта

Так как электронная структура детерминирована, то основное состояние свободного атома однозначно определяет свойства всего набора возбужденных уровней Следовательно, если основной уровень относиться к /»-оболочке, то возбужденные уровни более метастабильны, чем в случае <1-, /-оболочек Проверка этого предположения должна быть связана с характеристиками газовых лазеров Действительно, число лазерных переходов в лазерах на инертных газах (оболочка р6 основного состояния), в среднем на порядок выше, чем в случае с1-атомов (рис 15)

Связь устойчивости основного состояния иона с эффективностью в лазерном эффекте отмечена и для кристаллов В кристалле пентаантипризма ¿?-иона редуцирует в тетраэдр и октаэдр, вершины которых соответствуют е- и /2-электронам (рис 16)

Энергия, 103 сыт1 125 г («)

120

115

110

105

100

95

90

(б)

3[§£ 6р-ы

Энергия, эВ

/4р~4в

т.

за

5/2

1Я

Рис.15 Лазерные переходы в парах аргона Аг (оболочка р6 (а) и меди Си (оболочка (Iюв2) (б) Число лазерных переходов в парах аргона и меди соответственно ~125 и -50 [25]

Рис 16. Редукция вершин пентаантипризмы в вершины октаэдра и тетраэдра /г- и е~ электронов кристаллического поля - точки 1 -6, 7 - 10 соответственно Стрелки указывают ориентацию спина

Три ¿2-электронов оболочки с? в поле октаэдрической симметрии (с12(е2) в тетраэдрическом поле) в отличие от оболочек с более высоким числом электронов

36

естественно встраиваются в вершины октаэдра При этом в оболочке с/3 существует возможность (рис 16) образования возбужденного уровня 2E(t23) (точки 1,2,6), эквивалентного по распределению электронной плотности в основном состоянии 4A2(t23) (точки 1,3,5), но отличного от него по спину (рис 16) Вследствие этого уровень 2E(t2) метастабилен из-за запретов на электродипольные излучательные и безызлучательные переходы по четности и изменению спина Стабильность уровня увеличивает и малая вероятность безызлучательных переходов из-за эквивалентности распределения электронной плотности в состояниях AA2(t23) и 2E(t2) Аналогично для ионов с оболочками d2, d1, cf' в соответствующих координациях и ионов с оболочками f, /" Отметим, что пятерная некристаллографическая симметрия пентаантипризмы ¿/-оболочки не согласуется с трансляционной симметрией Поэтому оболочки с/2, d3 и /, /" с малым числом электронов и дырок в отличие от оболочек ds, d10, f, /4 вписываются в трансляционную кристаллическую структуру с наименьшим ее локальным искажением, то есть не снижая качества кристалла

Действительно, ряд кристаллов, на которых впервые получена и узко- и широкополосная генерация содержит активаторы только с оболочками d2(di), d\d>) в соответствующей координации Cr3+(t/3) в А1203, Y3A15Oi2, ВеА1204, Gd3Sc2Ga3Oi2, V2V)> Nl'V*) в MgF2, Ni2+ в KMgF3, MgO, MnF2, Cr4+(d2) в Y3A15012, Mg2Si04, Nd3+(/3) в CaW04, Y3A150i2, U3+(/3) в CaF2 Кроме того, ионы, для которых состояния окисления с оболочками d2(<f), d\d\f{fx) устойчивы - Cr3+(А Cr4+(d2), Со2+(d\ Nd3+(/), Er3+(/"), U3+(/) и в большинстве новых кристаллических матриц в отличие от других ионов демонстрируют эффект генерации [26]

Таким образом, в главе 6 показано, что трехмерность реального пространства наряду с другими факторами формирует особенности ¿/-оболочки в ряду четырех оболочек основного состояния атома К ним относятся - уровень стабильности, расположение в периодах, которое дает возможность напрямую участвовать в химических связях и взаимодействовать с колебаниями среды Фактор размерности регламентирует число электронов и, отсюда, высокие величины орбитальных и магнитных моментов, определяя широкий круг свойств ¿/-ионов, включая возможность генерации излучения и ее особенности

Цитируемая литература

1 Свиридов Д Т , Смирнов Ю Ф Теория оптических спектров ионов переходных металлов М Наука 1977 328 с

2 Macfarlane R М Matrix elements of the hamiltoman and energy levels of d3 impurity ions San Jose California IBM Research Laboratory 1972 45 p

3 Fairbank W M, Klauminzer G К, Schawlow A L //Phys Rev В 1975 V 11 №1 P 60-76

4 Struve В , Huber G // Appl Phys В 1985 V 36 N4 P 195-201

5 Жариков E В , Лаптев В В , Майер А А, Осико В В // Изв АН СССР Сер неорган материалы 1984 Т20 №6 С 984-990

6 Rajamani V , Brown G Е , Prewitt С Т // Amer Mineral 1975 V 60 №2 Р 292 - 299

7 Хисина Н Р , Мешалкин С С , Борисов С С , Урусов ВС// Геохимия 1990 №8 С 1096-1107

8 Субботин К А, Смирнов В А , Жариков ЕВ и др // Оптика и спектроскопия 2000 Т 89 №1 С 63-69

9 ВайнштейнБК //Проблемы кристаллографии 1987 М Наука С 9-38

10 Галиулин Р В , Сигарев С Е //Докл АН СССР 1987 Т293 №1 С 99-100

11 Соломонов В И , Михайлов С Г, Липчак А И Козлов ЮС// Поверхность Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования 2001 №3 С 69-73 ]

12 Важенин В Н , Никифоров А Е , Севастьянов Б К // ФТТ 1987 Т29 №2 С 627629

13 Macfarlane Р I, Yan Т Р J , Henderson В , Kaminskn А А // Optical Materials 1994 V 3 Р 15-24

14 Носенко А Е , Лещук Р Е , Падляк Б В , Сельский А А // ФТТ 1997 Т 39 №6 С 1044-1049

15 Аванесов А Г , Дворникова В Г, Жорин В В и др // Журн прикл спектроскопии 1993 Т 52 №1,2 С 152-154

16 Brunold ТС, Gudel Н U, Kammskn А А // Chem Phys Letters 1997 V271 Р 327-333

17 Субботин К А, Жариков ЕВ, Исхакова ЛД, Лаврищев С В // Кристаллография 2001 Т46 №6 С 115-120

18 Субботин К А , Жариков Е В //Неорган материалы 2005 Т41 №8 С 998-1009

19 Andrews L J , Hitelman S M, Kokta M, Gabbe D //J Chem Phys 1986 V 84 №10 P 5229-5238

20 Севастьянов Б К //Физическая кристаллография М Наука 1992 С 192-211

21 Федоров ЕС //Кристаллография Изд ленингр ун-та 1955 вЗ С 85-96

22 Вигнер Е Теория групп М Изд ин лит 1961 443с.

23 Асланов Л А Строение атомов, молекул, кристаллов М Изд МГУ 1985 121с

24 Галиулин Р В //УФН 2002 Т 172 №2 С 229-233

25 Физические величины Справочник / Под ред Григорьева В А, Мейлихова Е 3. М Энергоатомиздат 1991 1232с

26 Кагшпэки А А // РЬуз 81а1е БоксЬ (а) 1995 V 148 №9 Р 9-79

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

• Результаты завершения теории кристаллического поля путем более полного учета взаимодействий, формирующих электронные состояния иона переходного элемента в кристалле, метод оценки сил осцилляторов переходов из возбужденного состояния активатора проверены на информативных спектрах поглощения из основного и возбужденного состояний иона Сг3+ в кристаллах А12Оз, М^А1204, У3А15012, М^О, ВезА12(810з)б При вычислении энергии, тонких расщеплений уровней, сил осцилляторов переходов, их зависимостей от поляризации, релаксационных характеристик возбужденных состояний иона результаты теории с высокой точностью соответствовали данным эксперимента

Таким образом, при учете межконфигурационных корреляций, реальной симметрии позиции активатора, спин-орбитального взаимодействия и при достаточной информативности спектров поглощения и люминесценции полуэмипирический вариант теории обладает высокой предсказательной точностью

• Применение полного математического аппарата теории кристаллического поля к кристаллам, в структурах которых возможны разные локализации и переменная валентность активатора, ограничивалось недостаточной информативностью спектров поглощения и люминесценции Для однозначной идентификации центров активатора в кристаллах ВеА12_хСгхС>4, Сг Са30а20е40|4, V ]У^28104, Сг Са)У^8104, Сг 1лАЮе04, Сг Ь10а8Ю4, установлений связей между этими центрами и спектрально-люминесцентными характеристиками кристаллов потребовались дополнительные теоретические оценки и экспериментальные данные Развит метод оценки распределения ¿/-ионов по равнокоординированным позициям структуры, основанный на принципе максимальной симметрии в применении к пространственным группам сравниваемых позиций и анализе характера электронного распределения в основном состоянии активатора Методика циркулярного дихроизма, обладающая высокой разрешающей способностью, отличными от спектров поглощения правилами запрета на электродипольные переходы, позволила определить содержащиеся в малых концентрациях ион Сг4+ и ростовые дефекты кристалла СазОа2Се4Ом Спектры поглощения возбужденного кристалла ВеА12.хСгх04 позволили исследовать поглощение в ионе Сг3+ в исключительно широком спектральном диапазоне Как следует из развиваемой в работе теории спектров возбужденных кристаллов, эта экспериментальная методика может представить для большинства ¿/-ионов дополнительную к спектрам

поглощения из основного состояния информацию о центрах активатора Варьирование окислительно-восстановительных условий выращивания оказалось особенно полезным при идентификации в кристаллах V М^БЮ^ Сг Са]У^8104, Сг 1лАЮе04, Сг 1лОа8Ю4 центров, содержащихся в заметных количествах

• Получены теоретические результаты по общим закономерностям в спектрах поглощения из возбужденных состояний ¿/-ионов в кристаллах, оценки их частотных и интенсивностных характеристик для ионов со всеми типами оболочек с/1 во всем диапазоне силы кристаллического поля Результаты соответствуют имеющимся экспериментальным данным Можно предположить, что полученные результаты будут востребованы при поиске новых лазерных кристаллов

• Установлено наличие элементов подобия и равенства в частотных и интенсивностных характеристиках максимумов спектров поглощения из основного и возбужденного состояний ионов активаторов переходных элементов в кристаллах Эти результаты дают возможность прямой оценки по спектрам поглощения из основного состояния влияния на параметры и возможность генерации поглощения, индуцированного накачкой Наличие этих особенностей ставит новые задачи в теории спектров активированных кристаллов

• Анализ фактора размерности реального пространства в свойствах электронных оболочек, особенностях в них лазерного эффекта, в самоорганизации электронной системы атома позволил сделать следующие выводы

- Трехмерность реального пространства в ряду других факторов (его однородности, изотропности, величины потенциала ядра атома, свойств квантовых частиц, в том числе электрона, как квантовой и кулоновской частицы) определяет структуру электронной системы атома, созидает число химических элементов, равным 118, периодичность их физико-химических свойств

- Фактор размерности формирует индивидуальные особенности электронных оболочек атома, регламентируя число электронов на оболочках и, таким образом, их относительные стабильности в трехмерном пространстве, величины орбитальных и магнитных моментов Фактор размерности при самоорганизации периодов в электронной системе атома приводит к возможности электронов ¿/-оболочки напрямую участвовать в химических связях и взаимодействовать с колебаниями среды Совокупность сформированных особенностей электронных оболочек определяет широкий круг свойств ионов и содержащих их сред, включая лазерные свойства активированных кристаллов

Результаты по роли размерности реального пространства в формировании одной из основных стабильных форм организации материи - атомов химических

элементов - по мнению автора, могут представлять интерес и в связи с бурным развитием теории скрытых размерностей на квантовом уровне материи

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Свиридов Д Т , Веремейчик Т Ф Уровни энергии ионов с оболочками d2 (</), ct в кристаллических полях тетрагональной симметрии // ФТТ. 1969 Т 11 №8 С 2088-2092

2. Севастьянов Б К, Свиридов Д Т , Орехова В П , Свиридова Р К , Пастернак JI Б , Веремейчик Т Ф Оптический спектр поглощения возбужденных ионов Сг3+ в алюмо-иттриевом гранате //Квантовая электроника. 1972 №4(10) С 55-62

3. Свиридов Д Т , Севастьянов Б К, Орехова В П , Свиридова Р К , Веремейчик Т Ф Оптические спектры поглощения возбужденных ионов Сг3+ в магниевой шпинели при комнатной и азотной температурах II Оптика и спектроскопия 1973 Т 35 №1 С 102-107

4. Веремейчик Т Ф , Гречушников Б Н, Калинкина И Н , Свиридов Д Т Конфигурация 3d5 электронов в тригональном поле Спектры иона Fe3+ в гранате-демантоиде и корунде II Оптика и спектроскопия. 1974 Т 36 №6 С 1125-1133

5. Веремейчик Т Ф , Гречушников Б Н , Калинкина И Н , Свиридов Д Т Поправка Трисса для d3-конфигурации в схеме сильного поля Конфигурация d3-электронов в тригональном поле II Журн. прикл. спектр. 1977. Т 26 С 131-136

6. Гречушников Б Н, Веремейчик Т Ф, Калинкина И Н Анализ спектров примесных ионов Сг3+ в ряде кристаллов с учетом поправки Трисса II Кристаллография. 1977. Т 22 №4 С 917-923

7. Веремейчик Т Ф Оптические спектры ионов с достраивающейся d-оболочкой в кристаллических полях низкой симметрии Дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.07. Защищена 16 11 77, Утв 5 04 78, ФМ № 005783 М , 1977 154 с Приложение с 117147 Библиогр с 148-154

8. Гречушников Б Н , Веремейчик Т Ф Способ проверки матриц энергии теории кристаллического поля //Журн. прикл. спектр. 1978. Т 28 №3 С 561-563

9. Веремейчик Т Ф, Гречушников Б Н, Калинкина И Н Учет поправок межконфигурационного взаимодействия для примесных ионов с d2-, d3-конфигурациями И Кристаллография. 1978. Т 23 №4 С 833-835

10. Veremeichik Т F Similarity of Ground- and Excited-State Absorption Spectra of Cr3+ Ions in Strong Crystal Field И Phys. State Sol. (b). 1984. V 124 №2 P 719-729

11. Веремейчик T Ф, Севастьянов Б К, Орехова В П Влияние погчощения возбужденных кристаллов на характеристики генерации перестраиваемых лазеров

12. Веремейчик Т Ф Взаимодействие d- и s-электронов в d3-конфигурации примесных ионов в схеме сильного поля И Журн. прикл. спектр. 1985 Т 43 С 679682

13. Севастьянов Б К , Ремигайло Ю JI, Веремейчик Т Ф , Орехова В П Спектры поглощения возбужденного александрита // Докл. АН СССР. 1985. Т285 №5 С 1119-1124

14. Веремейчик Т Ф , Кустов Е Ф , Макетов Т К Интенсивности переходов между возбужденными состояниями ионов группы железа в кристаллах II Оптика и спектроскопия. 1986. Т 61 № 6 С 1259-1265

15. Veremeichik Т F , Kalinkina IN The Effect of Spin-Orbital Interaction -on the Intensity of Transition from 4A2 and 2E States in Strong Crystal Fields II Phys. State Sol. (b). 1986. V 137 №1 P.207-215

16. Veremeichik T F The Regularities in Ground- and Excited-State Absorption Spectra of Impurity ions of Group in Crystals И Phys. State Sol. (b). 1987. V 144 №1 P 709-717

17. Веремейчик T Ф Некоторые характеристики поглощения из возбужденных состояний примесных ионов с незаполненной d-оболочкой в кристаллах II Оптика и спектроскопия. 1988. Т 64 №2 С 468

18. Веремейчик Т Ф Теоретическое исследование спектров поглощения из возбужденных состояний примесных ионов с незаполненной d-оболочкой в кристаллах II Физическая кристаллография (Проблемы современной кристаллографии) Сборник научных трудов М Наука 1992. С 163-191

19. Веремейчик Т Ф , Перекалина 3 Б , Тынаев А Д Исследование электронно-колебательного взаимодействия в состояниях 2Е и 4Т2 ионов в кубических кристаллах методом наведенного электрическим и магнитным полями циркулярного дихроизма И Изв. РАН. Сер. физич. 1994. Т 58 №6 С 8-16

20. Прохоров А М, Вайнштейн Б К , Инденбом В JI, Веремейчик Т Ф , Чудаков В С Борис Николаевич Гречушников - классик современной физической оптики П Кристаллография. 1995 Т40 №2 С 1113-1137

21. Веремейчик Т Ф, Конарев П В Поглощение из возбужденных состояний примесных ионов с оболочкой d5 в кристаллах I Теоретический анализ II Кристаллография. 1998. Т 43 №4 С 694-701

22. Веремейчик Т Ф Поглощение из возбужденных состояний примесных ионов с оболочкой d5 в кристаллах II Сравнение с экспериментом // Кристаллография. 1998. Т 43 №5 С 895-902

23. Веремейчик Т Ф , Конарев П В Исследование возможностей нетрадиционных примесных ионов переходных металлов - ионов с оболочками d4, d6 при поиске лазерных кристаллов с экстремальными характеристиками И Материалы электронной техники. 1999. №4 С 59-64

24. Веремейчик Т Ф , Гайстер А В , Жариков Е В , Протопопов В H , Смирнов В А Субботин К А Спектроскопия ионов V+ и V3+ в кристалле форстерита // Квантовая электроника. 2000 Т 30 №5 С 449-453

25. Перекалина 3 Б, Веремейчик Т Ф, Калдыбаев К А, Тынаев А Д Спектроскопическое исследование беспримесных и активированных ионами хрома кристаллов галлогерманатов кальция Ca3Ga2Ge40¡4 // Кристаллография. 2000 Т 45 №2 С 337-339

26. Перекалина 3 Б , Веремейчик Т Ф , Тынаев А Д , Калдыбаев К А , Каминский А А, Буташин А В, Писаревский Ю В Исследование оптических свойств кристалла Ca¡Ga2Ge40¡4, активированного ионами Сг3+, методом циркулярного дихроизма И Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2001. №2 С 67-70

27. Veremeichik Т F , Zharikov Е V, Dudmkova V В , Gaister А V , Eremm N N, Smirnov V А , Subbotm К А , Urusov V S , Sherbakov IA Vanadium in forsterite oxidation states and structural localization in crystals grown by the Czochralski technigue II Optical materials. 2002. V 19 №2 P 319-328

28. Веремейчик T Ф , Галиулин P В Распределение 3d-uonoe активаторов no изоморфным позициям С, и Cs кристаллов со структурой типа оливина Н Неорганические материалы. 2002 Т38 №9 С 1110-1120

29. Жариков Е В , Веремейчик Т Ф , Субботин К А , Галиулин Р В , Лебедев В Ф , Щербаков И А Кристаллы сложных оксидов LiGaSi04, LiAlGe04, CaMgSi04, легированные ионами хрома в кристаллографически близких позициях структуры II Юбилейная Федоровская сессия 2003: Сборник докладов С-Пб Изд С-Пб гос горного ун-та 2003 С 8-12

30. Веремейчик Т Ф , Галиулин Р В Закономерности распределения активатора в кристаллической структуре по кристаллографически близким позициям без элементов симметрии II IV Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Москва, 17-22 ноября 2003 С 97

31. Веремейчик Т Ф , Жариков Е В , Субботин К А Новые лазерные кристаллы сложных оксидов, активированные ионами d-элементов с переменной валентностью и различной структурной локапизацией Обзор II Кристаллография.

2003. Т 48 №6 С 1025-1040

32. Веремейчик Т Ф , Галиулин Р В Электроны 1-оболочек свободных атомов как правильная система точек на сфере I Моделирование многогранниками // Кристаллография. 2004 Т49 №5 С 935-939

33. Веремейчик Т Ф , Галиулин Р В Электроны 1-оболочек свободных атомов, как правильная система точек на сфере II Проявления симметрии электронных оболочек ионов переходных металлов в некоторых физических свойствах и структуре // Кристаллография. 2004. Т 49 №6 С 983-990

34. Веремейчик Т Ф Электроны 1-оболочек свободных атомов как правильная система точек на сфере III Факторы самоорганизации электронов в таблице Менделеева // Кристаллография. 2005. Т 50 №5 С 775-781

35. Веремейчик Т Ф Трехмерность пространства в структуре периодической таблицы химических элементов // Кристаллография. 2006. Т 51 №4 С 583-592

Заказ № 264/09/07 Подписано в печать 18 07 2007 Тираж 100 экз Уел пл 2,75

„„ „ ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 } с/г ги, е-тай т/о@с/г ги

Введение

Глава 1. Теория оптических спектров кристаллов, активированных ионами переходных элементов

1.1. Введение

1.2. Состояния электронов ¿/-оболочки в кристаллическом поле

1.3. Межконфигурационное взаимодействие для ¿/-оболочки свободного иона и иона в кристалле

1.4. Учет низкосимметричных составляющих кристаллического поля

1.5. Оценка влияния межконфигурационного взаимодействия и низкосимметричных составляющих кристаллического поля на точность определения уровней ¿/-иона активатора

1.6. Спин-орбитальное взаимодействие в системе уровней ¿/-оболочки

1.6.1. Методика учета спин-орбитального взаимодействия

1.6.2. Тонкая структура уровней иона Сг3+ в кристаллах

1.6.3. Особенности суперпозиции уровней разной спин-мультиплетности при малых интервалах между ними

1.7. Метод расчета интенсивностных характеристик широких полос 53 в спектрах поглощения возбужденных кристаллов

1.7.1. Параметризация интенсивностных характеристик

1.7.2. Преимущества методики в случае иона с оболочкой <£

1.7.3. Влияние спин-орбитального взаимодействия на интенсивности переходов

1.8. Выводы

Глава 2. Распределение ¿/-иона активатора в низкосимметричные позиции равной координации в структуре кристалла

2.1. Введение

2.2. Влияние кристаллической структуры на характер распределения активатора в октаэдры С; и С, структуры оливина

2.2.1. Структура оливина

2.2.2. Роль градиента потенциала поля кристалла в распределении активатора по октаэдрам Сі и Сх

2.3. Влияние основного состояния ¿/-иона на локализацию иона в октаэдры С; и С^.

2.3.1. Основные состояния (і-ионов в слабом и сильном кристаллических полях

2.3.2. Распределение сі-иона в октаэдры Сі и С3в слабом поле

2.3.3. Распределение Зсі-ионов в октаэдры Сі и С5 в сильном поле

2.3.4. Экстремальные коэффициенты распределения активатора в октаэдры Сі и С

2.4. Закономерности распределения 3¿/-иoнoв в структуре по равнокоординированным позициям без элементов симметрии

2.5. Выводы

Глава 3. Закономерные связи спектрально-люминесцентных свойств кристаллов сложных оксидов, активированных Зс/-ионами, с валентными и структурными состояниями активатора

3.1. Введение

3.2. Идентификация спектров поглощения из основного и возбужденного состояний иона Сг в александрите ВеА12-хСгх

3.2.1. Учет низкосимметричной составляющей кристаллического поля и межконфигурационного взаимодействия

3.2.2. Сопоставление теоретических и экспериментальных спектров

3.3. Локализация и валентные состояния ионов хрома в галлогерманате кальция Са30а20е4014 по данным спектров поглощения и циркулярного дихроизма

3.3.1. Дополнительные возможности методики циркулярного дихроизма в определении валентных и структурных состояний ионов

3.3.2. Структура кристалла Саз0а20е40¡

3.3.3. Спектры поглощения хромсодержащего кристалла Са3Са20е

3.3.4. Спектры циркулярного дихроизма, магнитного циркулярного дихроизма кристалла Сг:СазСа2Се40 ¡

3.3.5. Спектры циркулярного дихроизма неактивированного кристалла Са3Сш2Се40 ¡4. Дефекты структуры

3.4. Связь спектрально-люминесцентных свойств кристалла У:]У^28Ю4 с окислительными и структурными состояниями ионов ванадия

3.5. Основное валентное состояние хрома в кристаллах

Сг:Са№^8Ю4 и Сг:1ЛАЮе04, Сг:1лОа8Ю

3.6. Выводы

Глава 4. Систематика спектров поглощения из возбужденных состояний ионов активаторов переходных элементов в кристаллах

4.1. Введение

4.2. Систематика возбужденных состояний и спектров поглощения из возбужденных состояний ионов в кристаллах

4.2.1. Выбор квантовых чисел для систематики возбужденных состояний

4.2.2. Три типа спектров поглощения из возбужденных состояний

4.3. Основные закономерности в спектрах поглощения из возбужденных состояний типа I

4.3.1. Частотные характеристики, тип люминесценции, время жизни возбужденного состояния

4.3.2. Закономерности в силах осцилляторов переходов

4.4. Основные закономерности в спектрах поглощения из возбужденных состояний типа II

4.4.1. Частотные характеристики, тип люминесценции, время жизни возбужденного состояния

4.4.2. Закономерности в силах осцилляторов переходов

4.5. Основные закономерности в спектрах поглощения из возбужденных состояний типа III

4.5.1. Частотные характеристики, тип люминесценции, время жизни возбужденного состояния

4.5.2. Закономерности в силах осцилляторов переходов

4.6. Переходы из возбужденных состояний на уровни другой спин-мультиплетности и зависимости их частот от ковалентности связи

4.7. Выводы

Глава 5. Элементы подобия и равенства в спектральных характеристиках спектров поглощения из основного и возбужденного состояний ионов переходных элементов

5.1. Введение

5.2. Элементы подобия в спектрах поглощения из основного и возбужденного состояний

5.2.1 .Соотношения частот в максимумах полос поглощения из основного и возбужденного состояний

5.2.2. Соотношения интенсивностных характеристик полос поглощения из основного и возбужденного и состояний

5.3. Подобие спектров поглощения из основного и возбужденного состояний иона с оболочкой d в сильном кристаллическом поле

5.3.1. Частоты в максимумах полос

5.3.2. Интенсивности широкополосных переходов и их поляризагрюнные зависимости

5.3.3. Формы полос поглощения

5.4. Подобие спектров поглощения из основного и возбужденного состояний в ионе с оболочкой d

5.5. Выводы

Глава 6. Особенности ¿/-оболочки переходных элементов в ряду оболочек основного состояния атома

6.1. Введение

6.2. Размерность реального пространства в свойствах электронных/-оболочек атома

6.2.1. Исходные полоэ/сения

6.2.2. Изменение числа электронов в ряду l-оболочек равно числу вершин симплекса трехмерного пространства

6.2.3. Моделирование множеств электронов {Апкеі, NJ вершинами многогранников

6.2.4. Число стабильных l-оболочек ограничено числом вершин симплекса трехмерного пространства

6.2.5. Антипризма как проекция n-мерного октаэдра на трехмерное пространство

6.2.6. Характер минимума потенциала электронов

5-, р-, с1-, /-оболочек в трехмерном пространстве

6.3. Самоорганизация электронов в электронной системе атома в целом

6.4. Связь /-оболочки основного состояния иона с устойчивостью возбужденных состояний и характеристиками генерации

6.4.1. Сравнительные лазерные свойства инертных газов и атомов с достраивающимися с!-, /-оболочками в газовых лазерах

6.4.2. Эффективность генерации на переходах ионов с разными сГ- и-оболочками в кристаллах

6.5. Выводы

Актуальность работы. Достижения современной научно-технической революции, в том числе нанотехнологии, современная оптика, фотоника, основаны на фундаментальных результатах предыдущего периода развития науки. К наиболее значимым его открытиям относится лазерный эффект, который в полной мере востребован в новых направлениях науки и технологий.

Интерес к лазерным свойствам кристаллов, активированных ионами переходных элементов, не ослабевает в течение длительного времени. На электронных переходах между уровнями ¿/-оболочки активатора получена генерация в узкой линии и перестраиваемая по частоте, в том числе в режиме ультракоротких фемтосекундных импульсов с высокой частотой повторения.

Лазеры с такими характеристиками широко применяются в научных и прикладных направлениях, например, в атмосферной фотохимии, на-нохимии, химической кинетике; при исследованиях биохимических и биологических процессов и воздействиях на них в фотобиологии; в дистанционной диагностике, спектроскопии и многих разделах физики, медицины, экологии, в системах навигации и метрологии, в технологиях наукоемких производств, например, оптоволоконном приборостроении, приборах, производстве наноматериалов.

Их востребованность в новых разделах науки и техники, перспективы которых еще и не осознанны, очевидна из работ по основанной на лазерах точной спектроскопии, включая технику прецизионного расчета светового сдвига в оптических стандартах частоты (оптических гребенок) (Нобелевская премия по физике 2005 г.). Необходимым элементом этих работ был фемтосекундный лазер на титанате сапфира.

В основе целенаправленного поиска новых лазерных кристаллов с улучшенными параметрами генерации и энергетическими характеристиками лежит оптимизация спектроскопических и технологических свойств кристалла. Трудности прогнозирования спектроскопических свойств активированных ионами переходных элементов кристаллов связаны со сложностью решения многоэлектронной многоцентровой задачи для состояний электронной системы иона в кристалле.

Научная проблема. Научной проблемой данной работы является развитие спектроскопии кристаллов, активированных ионами переходных элементов, в основном и возбужденном состоянии, как основы для целенаправленного поиска новых кристаллов с улучшенными характеристиками.

Предмет исследования. Предметом исследования являются физические факторы, формирующие спектральные и люминесцентные свойства кристаллов для лазеров на переходах в достраивающейся ¿/-оболочке ионов активаторов переходных элементов, сами свойства в конкретных кристаллах.

Рамки исследования и состояние проблемы в настоящее время.

Работа имеет расширенные рамки исследования. Это обусловлено: 1) возможностью развития более точного варианта теории для идентификации центров активатора и его спектральных свойств; 2) отсутствием определенных и нужных для целей данной работы разделов теории спектроскопии активированных кристаллов; 3) разной информативностью экспериментальных спектров кристаллов в зависимости от кристаллохимии матрицы, типа оболочки сҐ и иона.

1. Общей практикой при поиске новых лазерных сред на основе лазерных кристаллов, активированных ионами переходных элементов, является использование полуэмпирического варианта теории кристаллического поля. Разные модификации теории молекулярных орбиталей дали согласие с экспериментом лишь в отдельных случаях.

Теорию кристаллического поля нельзя считать завершенной из-за неполного учета межконфигурационного взаимодействия (в отличие от ионов редкоземельных элементов), реальной симметрии позиции активатора для достаточно широкого круга точечных групп низкой симметрии. Влияние спин-орбитального взаимодействия на структуру уровней и интенсивности переходов изучено недостаточно.

2. К неразработанным разделам теории спектроскопии ионов переходных элементов в кристалле относятся разделы по теории спектров возбужденных кристаллов и факторам самоорганизации в электронной системе иона.

Поглощение из возбужденного состояния активатора возникает именно при накачке. Диапазоны его частот, накачки и генерации могут частично и полностью перекрываться, влияя на параметры или возможность генерации. В данной работе поставлена задача развития основ теории спектров возбужденных кристаллов, активированных ионами со всеми типами ¿/^-оболочек = 2-9), во всех диапазонах силы кристаллического поля.

Современная теория состояний электронной системы ионов должна быть дополнена и разделом по факторам ее самоорганизации еще в свободном атоме. Свойства основного и возбужденных уровней электронной ¿/-оболочки иона есть следствия самоорганизации электронов в устойчивые дискретные системы на разных уровнях периодической таблицы Д.И. Менделеева. Атомы химических элементов - одна из основных стабильных форм организации материи. Поэтому свойства их электронной системы должна регламентироваться фундаментальными факторами. В работе главное внимание уделено размерности реального пространства, как одному из таких факторов. Эта проблема представляется актуальной и для широкого круга устойчивых иерархических детерминированных систем.

3. Наиболее информативны и оптимальны для детальной проверки теории спектры поглощения хорошо изученного иона Сг3+ в случае сильI ного кристаллического поля и. Именно в таких кристаллах на ионе Сг получена генерация в узкой линии. Уточненная теория кристаллического поля должна быть проверена на информативных спектрах иона Сг3+ в кристаллах окиси магния магниевой шпинели ]\^А1204, корунда

А1203, алюмо-иттриевого граната У3А15012, изумруда Ве3А12(8Ю3)б

Для перестраиваемых в актуальных диапазонах и фемтосекундных лазеров перспективны кристаллы сложных оксидов со средним, слабым полем на активаторе. В кристалле такого типа - александрите ВеА12.хСгхС>4 - впервые и получена перестройка частот генерации. В галлогерманате Сг:Са30а20е4014 достигнуто и самоумножение частоты генерации на ионе Сг3+. Форстерит Сг4+:М§28Ю4 широко используется как лазерная среда ближнего ИК-диапазона и фемтосекундный лазер. Несомненный интерес представляют другие активаторы в матрице форстерита, а также ион Сг4+ в других кристаллах.

В работе исследованы спектральные характеристики кристаллов ВеА12„хСгх04,; Сг:Са30а20е4014, форстерита У:1У^28Ю4, кристалла Сг:СаМ^8Ю4, перспективных и впервые синтезированных монокристаллов структуры фенакита Сг:1лАЮе04, Сг:1ЛОа8Ю4;

Трудности исследования спектральных характеристик сложных оксидов обусловлены тем, что в их структурах существует более одной возможной позиции активатора. Центры активатора могут отличаться по локальной симметрии, координации, схемам компенсации заряда и изоморфизма. Перекрывание их поглощения приводит к малой информативности спектров. Поэтому, несмотря на то, что для сложных оксидов проблема связи спектральных свойств с типом центра активатора выходит на первый план, для идентификации центра может быть применен только простой вариант теории. В этом случае теоретические выводы, полученные по оптическим спектрам, не всегда однозначны. Для корректировки результатов идентификации центров и их влияния на спектрально-люминесцентные свойства кристаллов необходимы дополнительные данные.

В связи с этим возникает необходимость развития теоретического метода оценки распределения активатора по равнокоординированным позициям структуры сложного оксида, основанного на главных факторах - структуре кристалла и основном состоянии активатора. Как дополнительные оптические методы исследования рассмотрены возможности спектров циркулярного дихроизма, включая наведенный магнитным полем; спектров поглощения возбужденного кристалла. Дополнительную информацию могут предоставить и изменения в спектрах поглощения при варьировании окислительно-восстановительных условий выращивания.

Достоверность результатов. Определение матриц уровней ионов переходных элементов в низкосимметричных позициях, с одновременным учетом спин-орбитального и межконфигурационного взаимодействий связано с большим объемом вычислений, а использование результатов - с программированием матриц большого порядка. Оба этапа потребовали развития надежного способа проверки. В данной работе создана оригинальная методика, в которой полностью использована схема соподчинения групп симметрии.

Программное обеспечение для расчетов собственных функций состояний ионов и энергий состояний, содержало поиск собственных значений матриц, оптимизацию параметров теории методом наименьших квадратов. Выбранные методы оптимизации отбирали решения, устойчивые к вариациям начальных приближений параметров теории.

Достоверность теоретических результатов подтверждается их корреляцией с данными эксперимента.

Цель работы. Цель работы состояла в развитии спектроскопии основного и возбужденного состояний ионов активаторов переходных элементов в кристаллах для целенаправленного поиска новых лазерных кристаллов с улучшенными характеристиками. Достижение цели включало:

- Цикл вычислений по уточнению теории спектров путем более полного учета взаимодействий, формирующих состояния активатора. Разработку способа проверки вычисленных матриц на этапах расчета и программирования;

- Апробацию полученных результатов при идентификации спектроскопических свойств иона Сг в кристаллах М^О, ]У^А1204, УзА^О^, Ве3А12(8Ю3)6, А1203;

- Разработку теоретического метода оценки коэффициента распределения активатора в структуре кристалла по равнокоординированным позициям с и без элементов симметрии.

- Цикл расчетов полного набора уровней для возможных структурных и валентных состояний активаторов в кристаллах сложных оксидов на основе спектров поглощения, оценок распределения по позициям, данных дополнительных экспериментальных методик для кристаллов ВеА12.хСгх04; Сг:Са30а20е4014; У:Мя28Ю4,; (>^N^8104, Сг:1ЛАЮе04, Сг:1лСа8Ю4;

- Систематизацию возбужденных состояний активатора, спектров поглощения из возбужденных состояний, установление их частотных и интенсивностных характеристик. Разработку метода расчета сил осцилляторов широкополосных переходов из возбужденных состояний. Расчеты полных таблиц величин для определения сил осцилляторов переходов для всех типов сР*-оболочек.

- Разработку методики исследования роли размерности реального пространства в самоорганизации электронной системы атома. Анализ проявления размерности в формах самоорганизации электронной системы в дискретные образования, в свойствах с/-,/-оболочек и их основных и возбужденных уровней.

Научная новизна. К впервые полученным результатам можно отнести:

- В теории электронных состояний ионов активаторов переходных элементов в кристаллах наиболее полный учет взаимодействий, формирующих эти состояния, - межконфигурационного, спин-орбитального, реальной симметрия позиции иона. Охват большинства практически важных некубических точечных групп;

- Новый теоретический метод оценки распределения активатора по кристаллографически близким позициям структуры кристалла, основанный на принципе максимальной симметрии в приложении к пространственным группам позиций и на свойствах электронного распределения в основном состоянии активатора;

- Определение связи спектрально-люминесцентных характеристик со структурными и валентными состояниями активатора для кристаллов сложных оксидов: форстерита У:М§28Ю4, СпСаМ^Ю^ впервые синтезированных монокристаллов со структурой фенакита Сг:ЬіАЮе04, Сг:Ьі0а8і04;

- Создание основ теории спектров возбужденных кристаллов, активированных ионами переходных элементов;

- Установление роли размерности реального пространства в самоорганизации электронов в устойчивые системы на разных уровнях периодической таблицы химических элементов; в формировании отличительных свойств состояний ¿/-оболочки в сравнении с и /-оболочками, в особенностях лазерной генерации.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Результаты завершения теории кристаллического поля путем полного учета межконфигурационного, спин-орбитального взаимодействий, реальной симметрии позиции активатора, расчета собственных функций состояний. Общий подход, позволяющий учитывать симметрию позиции для большинства практически важных точечных групп низкой симметрии. Результаты применения теории при определении спектроскопических свойств иона Сг3+ в ряде кристаллов оксидов.

2. Новый метод оценки распределения активатора по кристаллографически близким позициям структуры кристалла, основанный на анализе главных характеристик кристалла и активатора - пространственной группе структуры и электронной плотности основного состояния активатора. Соотношения между величинами коэффициентов распределения активаторов.

3. Результаты определения и уточнения связи спектрально-люминесцентных характеристик кристаллов со структурными и валентными состояниями активатора для кристаллов ВеА12-хСгх04; Сг:Са3Са20е4014; У:М§28Ю4, Сг:СаМ§8Ю4, Сг:ЫАЮе04, Сг:1лОа8Ю4. Идентификацию наборов активаторных центров в этих кристаллах, а также ростовых дефектов в кристалле Сг:Са30а20е40]4.

4. Основы теории спектров возбужденных кристаллов, активированных ионами с достраивающейся ¿/-оболочкой, - систематизацию, свойства возбужденных состояний, их спектров поглощения, элементы равенства и подобия в спектрах возбужденного и невозбужденного кристалла. Методы и результаты оценок: поглощения возбужденного кристалла, основанный на сопоставлении квантовых чисел основного и возбужденного состояний; сил осцилляторов широкополосных переходов из возбужденных состояний.

5. Доказательство проявления фундаментального свойства реального пространства - его размерности - в самоорганизации устойчивых образований в электронной системе атома, ее устойчивости как целого:

- методика решения проблемы, основанная на свойствах симплекса пространства и модели правильной системы точек в приложении к электронам /-оболочек;

- роль трехмерности реального пространства в числе электронов на /-оболочках, числе оболочек основного состояния атома, структуре электронной системы в целом; свойствах основных и возбужденных состояний электронов с р-, с!-, /-оболочками в основном состоянии атома; особенностях лазерного эффекта.

Теоретическая и практическая значимость результатов исследования. Теоретическая значимость работы заключается в фактическом завершении теории кристаллического поля на достаточно высоком предсказательном уровне. Увеличение точности способствует точности теории электронно-колебательного взаимодействия, особо важного в эффекте перестройки частоты генерации. Это взаимодействие учитывается для отдельных уровней, вычисленных по теории кристаллического поля. Основы теории спектроскопии возбужденного состояния могут инициировать дальнейшее развитие соответствующего раздела теоретической спектроскопии активированных кристаллов.

Метод оценки распределения активатора по позициям структуры создает возможность развития для структурных исследований методик количественных оценок, включающих и зависимость распределения от дополнительных факторов.

Практическая значимость работы определяется совокупностью теоретических результатов и интерпретации спектрально-люминесцентных свойств исследованных кристаллов. Эти результаты, как видится автору, могут способствовать более эффективному поиску новых кристаллов с требуемыми параметрами генерации. Что касается исследованных кристаллов, то часть их уже является лазерными, другие, как показано, перспективны для перестраиваемых лазеров, пассивных затворов.

Результаты по влиянию размерности пространства на эволюцию электронной системы атома при увеличении зарядового номера элемента, которая отражена в периодической таблице Д.И. Менделеева, имеют фундаментальный характер. Они актуальны и для других иерархических детерминированных систем, например, нанокластеров, белковых структур. Могут быть полезны при преподавании специальных разделов физики, химии, например, по методике "Active Based Physics Education", так как наглядно демонстрируют проявления фундаментальных свойств реального мира в самоорганизации устойчивых образований материи. Апробация работы. Материалы диссертации доложены на:

- симпозиумах: Всесоюзных Феофиловских по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных элементов (Ленинград, 1970, 1982, 1990; Свердловск, 1973, 1985); Всесоюзных "Световое эхо и когерентная спектроскопия", "Световое эхо и пути его практического применения" (Харьков, 1985; Куйбышев, 1989); Second Soviet-Indian on Crystal growth and characterization (laser and nonlinear crystals) (Moscow. 1991); IV Международном по минералогии, геммологии, кристаллохимии и кристаллогенезису (СПб., 2002); II Международном "Биокосные взаимодействия: жизнь и камень" (СПб., 2004); XIII по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (СПб., 2006); X Международном "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Рос-тов-на-Дону-п. Лоо, 2007);

- Федоровских сессиях (Ленинград, 1977, 1987, 1989; СПб., 2003);

- съездах: XVII и XX Всесоюзных по спектроскопии (Минск, 1971; Киев, 1988); XII, XV European Crystallographic meetings (Moscow, 1989; Dresden, 1994); XVI Congress and General Assembly International Union of Crystallography (Beijing, China, 1993);

- конференциях: Международных "Оптика лазеров" (Ленинград, 1982; СПб., 1993); International "Laser and Application" (Bucharest, 1982); IV Всесоюзной "Перестраиваемые по частоте лазеры" (Новосибирск, 1984); Всесоюзной "Теория оптических спектров сложных систем и методика преподавания теории строения вещества в курсе общей физики" (Москва, 1989); International "Tunable Solid States Laser' 94" (Minsk, 1994); Международной по люминесценции (Москва, 1994); III Международной по Лазерной Физике и Спектроскопии (Гродно, 1997); Eastern Regional on Crystal Growth & Epitaxy (Atlantic City, USA, 1997); III, IV, VI Международных "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1997, 1999, 2003); Международной по росту и физике кристаллов памяти М.П. Шаскольской (Москва, 1998); II, IV Национальных по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 1999, 2003); По радиационной физике (с международным участием) (Бишкек-Каракол, Киргизия, 1999); IX, X Национальных по росту кристаллов (Москва, 2000, 2002); II Национальной кристаллохимической (Черноголовка, 2000); International "Optics of Crystals" (Mozer, Belarus, 2000); Международной "Кристаллогенезис и минералогия" (СПб., 2001); 1- 3th International on Physics of Laser Crystals (Kharkiv - Stary Saltov, 2002; Yalta, 2005; Sevastopol, 2007); Всероссийской "Прикладная геометрия, построение расчетных сеток и высокопроизводительные вычисления" (Москва, 2004); Международной "Физика и физическое образование: состояние и перспективы развития" (Бишкек, Кыргызия, 2006); III Международной по физике кристаллов "Кристаллофизика XXI века" (Черноголовка, 2006);

-семинарах: "Лазерные люминофоры" (Звенигород, 1988), "Оптика анизотропных сред" (Звенигород, 1990); IX "Спектроскопия лазерных материалов. Применение оптических материалов в науке и технике" (Краснодар, 1993); Московском семинаре по физике и спектроскопии лазерных кристаллов (Москва, 2003);

- ряде других конференций, совещаний, семинаров, конкурсах научных работ ПК РАН.

Публикации. Результаты работы изложены в 124 публикациях (3 обзора, 69 статей и 52 тезиса докладов). Список 35 публикаций, в которых отражено основное содержание работы, приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и двух приложений. В связи с расширенной проблематикой данной работы краткие обзоры литературы даются в начале каждой главы. В заключение работы приведены наиболее важные результаты и выводы.

6.5. Выводы

Установлено, что трехмерность реального пространства входит в ряд фундаментальных факторов (наряду с его однородностью и изотропностью, свойствами квантовых частиц и связанных с ними полями), которые влияют на процесс самоорганизации в электронной системе атома, определяя число химических элементов равным 118 и периодичность их физико-химических свойств.

Трехмерность пространства определяет число электронов на /оболочках атома, ограничивает до четырех число оболочек, уровни которых только и могут быть основными уровнями атома, регламентирует такой порядок расположения оболочек в периодах таблицы Д.И. Менделеева, который придает им наивысшую устойчивость. В результате в ряду я-, р-, с1-, /-оболочек ¿/-оболочка занимает особое положение. С ¿/-оболочки размерность координатного пространства оболочек, определяемого как 2/+1, начинает превышать размерность реального пространства. Это приводит к меньшей стабильности этой оболочки во сравнении с и р-оболочками, а также к тому, что ¿/-оболочка оказывается последней оболочкой, которая в ионах (в отличие от ионов с /оболочками) напрямую участвует в химических связях, влияет на характер распределения ионов по позициям структуры, взаимодействует с колебаниями среды.

Емкость ¿/-оболочки, равная десяти электронам, обеспечивает возможность значительных по сравнению с и /»-оболочками орбитальных и магнитных моментов.

Сумма всех этих проявлений трехмерности реального пространства в самоорганизации электронов ¿/-оболочки обеспечивает разнообразие и свойства лазерной генерации кристаллов, активированных ионами переходных элементов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

• Теория кристаллического поля, используемая в поисковых исследованиях лазерных кристаллов с улучшенными энергетическими характеристиками и необходимыми диапазонами перестройки, завершена путем полного учета межконфигурационных корреляций, реальной симметрии позиции активатора, спин-орбитального взаимодействия, расчетом собственных функций состояний. Общий подход, в полной мере учитывающий соподчинение групп точечной симметрии, обеспечил учет реальной симметрии позиции иона в половине групп некубической симметрии. Эти группы в подавляющем большинстве кристаллов и соответствуют реальной симметрии позиции активатора.

Результаты вышеуказанных дополнений теории кристаллического поля, развитый новый метод оценки сил осцилляторов переходов из возбужденных состояний активатора по силам осцилляторов переходов из основного состояния проверены на информативных спектрах поглощения из основного и возбужденного состояний иона Сг3+ в кристаллах АІ2О3, М^А1204, У3А150і2, М§0, Ве3А12(8іОз)б. Вычислены энергии уровней, их тонкие расщепления, силы осцилляторов переходов из возбужденных состояний и их зависимости от поляризации, установлены закономерные связи времени жизни возбужденных состояний иона с величиной спин-орбитального взаимодействия уровней. Результаты теории с достаточно высокой точностью соответствовали данным эксперимента.

Таким образом, при учете межконфигурационных корреляций, реальной симметрии позиции активатора, спин-орбитального взаимодействия и достаточной информативности спектров поглощения и люминесценции полуэмипирический вариант теории кристаллического поля обладает высокой предсказательной точностью.

Эти теоретические результаты по исследованию влияния разных физических взаимодействий на электронные состояния иона в кристалле, по мнению автора, будут полезны и при дальнейшем развитии теории электронных состояний иона активатора в кристалле вплоть до микроскопической теории из первых принципов.

• Применение полного математического аппарата теории кристаллического поля к кристаллам сложных оксидов, в структурах которых возможны разные локализации и переменная валентность активатора, ограничено недостаточной информативностью спектров поглощения и люминесценции.

Для однозначной идентификации центров активатора в кристаллах ВеА12-хСгх04; Сг:Са30а20е4014; У:М&8Ю4, Сг:СаМ§8Ю4, Сг:1лАЮе04, Сг:1лОа8Ю4, установлений связей между этими центрами и спектрально-люминесцентными характеристиками кристаллов развит новый метод оценки распределения ¿/-ионов по равнокоординированным низкосимметричным позициям и позициям без элементов симметрии структуры кристалла.

Метод для позиций с элементами симметрии основан на принципе максимальной симметрии в применении к пространственным группам сравниваемых позиций, которые являются подгруппами пространственной группы структуры кристалла, и анализе характера электронного распределения в основном состоянии активатора. Результаты применения метода и экспериментальные данные по распределению ионов группы железа в изоморфные по точечным группам С1 и С8 октаэдрически координированные позиции в кристалле со структурой оливина -форстерите MgSi04 коррелировали. Получены соотношения между коэффициентами распределения в эти позиции в зависимости от терма основного состояния активатора, его электроотрицательности, числа электронов на ¿/-оболочке. На примере кристалла MgSi04 показано, что эти соотношения уточняют интерпретацию экспериментальных зависимостей коэффициентов распределения в позиции С{ и С8 двухвалентных ионов группы железа от эффективных радиусов ионов.

Для оценки характера распределения по позициям без элементов симметрии предложен подход, основанный на сравнении симметрии в надгруппах групп равнокоординированных позиций. Метод в применении к кристаллам со структурой фенакита Сг:1лАЮе04, СпЫОаБЮ привел к результатам, коррелирующим с моноэкспоненциальным характером затухания люминесценции и данными спектров поглощения.

Исследованы возможности дополнительных к спектрам поглощения оптических методик при определении типов центров активатора в сложных оксидах и их связи со спектрально-люминесцентными свойствами кристаллов.

Метод циркулярного дихроизма, обладающий высокой разрешающей способностью, отличными от спектров поглощения правилами запрета на электродипольные переходы, позволил с достоверностью показать наличие малых концентраций иона Сг4+ в Ое-тетраэдрах в кристалле Саз0а2Се4014, а также ростовых дефектов, идентичных возникающим в результате у-, рентгеновского, УФ-облучений. Спектры поглощения возбужденного кристалла ВеА12хСгх04 дали возможность сопоставления теоретических результатов и экспериментальных данных в исключительно широком спектральном диапазоне. Как следует из развиваемой в работе теории спектров возбужденных кристаллов, эта экспериментальная методика может представить для большинства ¿/-ионов дополнительную к спектрам поглощения из основного состояния информацию о центрах активатора. Влияние варьирования окислительно-восстановительных условий выращивания на характер спектров поглощения оказалось особенно полезным при идентификации в кристаллах У:М§28Ю4, Сг:СаМ§8Ю4, Сг:1лАЮе04, Сг:ЫОа8Ю4 центров, содержащихся в заметных количествах.

• Новыми являются теоретические результаты по системному анализу общих закономерностей в спектрах поглощения из возбужденных состояний ¿/-ионов в кристаллах. Все возможные для ионов с оболочками dN (.N Ф 1,9) возбужденные состояния и спектры поглощения из возбужденных состояний классифицированы в три типа. Каждый из них обладает характерными частотными, интенсивностными характеристиками, типом люминесценции, временем жизни возбужденного состояния. Результаты удовлетворительно соответствуют имеющимся экспериментальным данным. В дополнение к классическим диаграммам Сугано и Танабе для переходов из основного состояния ионов с достраивающейся ¿/-оболочкой построены диаграммы для переходов из возбужденных состояний. Можно предположить, что созданные основы теории спектроскопии возбужденного состояния активатора в кристалле будут способствовать целенаправленному поиску новых лазерных кристаллов.

• Установлено наличие элементов подобия и равенства в частотных и интенсивностных характеристиках широких полос в спектрах поглощения из основного и возбужденного состояний ионов активаторов переходных элементов в кристаллах. Это свойство объяснено наличием у гамильтониана иона в кристалле в ряду групп высшей симметрии Ли более высокой группы инвариантности, чем симметрия позиции иона в кристалле. В случае иона с оболочкой d свойство подобия и равенства выражено в наибольшей степени - в числе полос, в формах полос, интенсивностях и их поляризационныъх зависимостях. В этом случае дополнительно оказывают влияние крамерсово вырождение уровней и число электронов на оболочке. Полученные результаты дают возможность более точной оценки влияния на параметры и возможность генерации поглощения, индуцированного накачкой. Наличие этих особенностей ставит новые задачи в теории спектров активированных кристаллов.

• Анализ фактора размерности реального пространства в свойствах электронных оболочек, особенностях лазерной генерации, в самоорганизации электронной системы атома позволил сделать следующие выводы:

- Трехмерность реального пространства в ряду других факторов (его однородности, изотропности; величины потенциала ядра атома; неразличимости квантовых частиц и свойств электронов как кулоновской частицы) определяет структуру электронной системы атома, созидает число химических элементов равным 118, периодичность их физико-химических свойств;

- Фактор размерности формирует индивидуальные особенности электронных оболочек атома, регламентируя число электронов на оболочках и, таким образом, их относительные стабильности в трехмерном пространстве, величины орбитальных и магнитных моментов. Фактор размерности при самоорганизации периодов в электронной системе атома приводит к возможности электронов ¿/-оболочки напрямую участвовать в химических связях и взаимодействовать с колебаниями среды. Совокупность особенностей электронной ¿/-оболочки определяет широкий круг свойств ¿/-ионов и содержащих их сред, включая лазерные свойства активированных кристаллов.

Результаты по роли размерности реального пространства в формировании одной из основных стабильных форм организации материи - атомов химических элементов - углубляют понимание роли фундаментальных факторов в формировании и свойствах иерархических детерминированных систем. Эти результаты, по мнению автора, могут представлять сравнительный интерес и в связи с бурным развитием теории скрытых размерностей на квантовом уровне материи.

Автор с благодарностью обращается к светлой памяти Б.Н. Гречушникова, Д.Т. Свиридова, к научным школам которых относится данная работа, а также B.JI. Инденбома, О.В. Качалова за совместную работу и поддержку.

Ряд исследований выполнен совместно с сотрудниками Института кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН - Б.К. Севастьяновым, Х.С. Багдасаровым, Р.В. Галиулиным, З.Б. Перекалиной, В.П. Ореховой и другими; Института общей физики им A.M. Прохорова РАН - Е.В. Жариковым, В.А. Смирновым, К.А. Субботиным, В.Ф. Лебедевым, A.B. Гайстером; В.Б. Дудниковой - сотрудницей Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН. Автор им глубоко благодарен за сотрудничество.

Особую признательность диссертант выражает Л.Ф. Кирпичниковой и А.Ф. Константиновой за многолетнюю поддержку и критические замечания.

1. Petricevic V., Seas A., Alfano R. R. Cromium-Activated Forsterite Laser. // OSA Proc. Tunable Sol. State Laser. Washington, DC: OSA.-1989.-V.5.- P.77-84.

2. Jia W., Liu H., Yen W.M., Denker B. Spectroscopy of Cr3+ and Cr4+ ions in forsterite. //Rev. B. -1991. -V.43. -P.5234-5242.

3. Macfarlane P.I., Yan T.P.J., Henderson В., Kaminskii A.A. Cr3+ luminescence in calcium and strontium gallogermanate. // Optical Materials. -1994. -V.3. -C.15-24.

4. Лебедев В.Ф., Гайстер A.B., Теняков С.Ю. и др. Спектрально-люминесцентные свойства сильнолегированных хромом монокристаллов форстерита. I. Спектры поглощения. // Квантовая электроника. -2003. -Т.33.-№3. С.192-196.

5. Соболев А., Б., Бикметов И.Ф., Лобач В.А. и др. Электронная структура Сг4+ центра в иттрий-алюминиевом гранате. // ФТТ.-1991.-Т.ЗЗ. -№2,-С.321-323.

6. Hazenkamp M.F., Gudel H.U., Atanasov М. et al. Optical spectroscopy of Cr4+-doped Ca2Ge04 and Mg2Si04/ // Phys. Rev. B. -1996. -V.53. -P.2367-2377.

7. Atanasov M., Adamsky H., Eifert K. Valence Stabilization, Mixed Crystal Chemistry, and Electronic Transitions in Tetrahedral Oxo and Hydrooxo Cr(IV), Mn(V), and Fe(VI) Clusters: A Theoretic Investigation. // J. Sol. State Chem.-1997.-V.128.-P.1-16.

8. Слэтер Д. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел,-М.:Мир.-1978.-652 с.

9. Кулагин Н.А., Свиридов Д.Т. Методы расчета электронных структур свободных и примесных ионов. М.:Наука.-1986.-278 с.

10. Sugano S., Tanabe Y., Kamimura H. Multiplets of transition-metal ions in crystals. N.Y.:Acad. press. -1970. -331 p.

11. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Т.2.1. М.:Мир.-1987.-491 с.

12. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф., Оптические спектры ионов переходных элементов в кристаллах. -М.: Наука. -1976.-276 с.

13. Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф. Теория оптических спектров ионов переходных металлов. -М: Наука. -1977. -328 с.

14. Веремейчик Т.Ф., Перекалина З.Б., Тынаев А.Д., Яковлева Л.М. Исследование циркулярного дихроизма в квасцах, активированных ионами1. О i

15. Сг , под действием электрических и магнитных полей. III. Циркулярный дихроизм, индуцированный магнитным полем на переходах иона Сг3+ в кристаллах квасцов. //Кристаллография. -994. -Т.40. -С.97-103.

16. Ohnishi S.,Sugano S. Theoretical studies of high-pressure effects of optical properties of ruby. // Techn. Rep. ISSP. Ser. A.- 1982.-N 1210,- p. 1-14.

17. Веремейчик Т.Ф., Гваладзе T.B., Гречушников Б.Н., Свиридов Д.Т. К вопросу о схеме уровней ионов Сг в рубине. // Кристаллография. -1974.1. T.19. -С. 1016-1019.

18. Вигнер Е. Терия групп и ее приложения к квантовомеханической теории атомных спектров. М.: Изд. иностр. лит.-1961. -443 с.

19. Weyl H. Theory of Groups and Quantum Mechanics. Prinston. -1931. -344 p.

20. Racah G. Theory of Complex Spectra. I. // Phys. Rev. -1941. -V. 61. -P.186-192

21. Racah G. Theory of Complex Spectra. II. // Phys. Rev. -1942. -V.62. -P.438-442.

22. Racah G. Theory of Complex Spectra. III. // Phys. Rev. -1943. -V.63. -P.367-383.

23. Racah G. Theory of Complex Spectra. IV. // Phys. Rev. -1949. -V.72. -P.1352-1365.

24. Wigner E.P. Quantum Theory of Angular Momentum. N.-Y.-L.: Acad. Press. -1965. -87 p.

25. Джадд Б. Вторичное квантование и атомная спектроскопия. -М: Мир,-1970.-136 с.

26. Джадд Б., Вайборн Б. Теория сложных атомных спектров. М.: Мир.-1973.-296 с.

27. Каплан И.Г. Симметрия многоэлектронных систем. -М.: Наука. -1969. -407с.

28. Raynak К., Wybourne В. Configuration interaction effects in ^-Configuration. //Phys. Rev. -1963. -V.132. -P.280-292.

29. Racah G., Stein J. Effective Electrostatic Interaction in /^-Configuration. // Phys. Rev. -1967. -V. 156. -P. 58-63.

30. Tress R.E. Configuration interaction in Mn III // Phys. Rev. -1951. -V.83. -P.756-760.

31. Shadmi Y. Interaction between 3d and 3s electrons in the second spectra of the Iron group. // Phys. Rev. -1965. -V.139. -P.43-47.

32. Shadmi Y. Configuration interaction beetween 3d and 3s electrons. // Physica. -1967. -V.33. -P.183-187.

33. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров. -М.: Изд. физ-мат. лит., -1963. -640с.

34. Ландау Л.Д., Лнфшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. -М.: Наука. -1974. -752 с.

35. Racah G, Shadmi Y. Q correction in the spectra of the Iron Group. // Phys. Rev. -1960. -V.119. -P.156-158.

36. Schrijver J., Noorman P.E. Effective electrostatic interaction in mixed configuration // Physica. -1975. -V.64. N5/7. -P.269-275.

37. Веремейчик Т.Ф., Гречушников Б.Н., Калинкина И.Н., Свиридов Д.Т.1. S ^ 4

38. Конфигурация 3d~ электронов в тригональном поле. Спектры ионов Fe в гранате-демантоиде и корунде. // Оптика и спектроскопия. -1974.-Т.36. -С.1125-1133.

39. Веремейчик Т.Ф., Гречушников Б.Н., Калинкина И.Н., Свиридов Д.Т. Поправка Триса для cf -конфигурации в схеме сильного поля. Конфигурация Л-электронов в тригональном поле. // Журнал прикладной спектроскопии. -1977. -Т.26. -С.131-136.

40. Веремейчик Т.Ф., Гречушников Б.Н., Калинкина И.Н. Учет поправок2 3межконфигурационного взаимодействия для примесных ионов с d -, d -конфигурациями. //Кристаллография. -1978. -Т.23. -С.833-835.

41. Веремейчик Т.Ф. Взаимодействие d- и ^-электронов в ¿/-конфигурации примесных ионов в схеме сильного поля. // Журнал прикладной спектроскопии. -1985. -Т.43. -С.679-682.

42. Гречушников Б.Н., Веремейчик Т.Ф., Калинкина И.Н. Анализ спектров примесных ионов Сг3+ в ряде кристаллов с учетом поправки Триса. // Кристаллография. -1977. -Т.22. -С.917-923.

43. Веремейчик Т.Ф., Гречушников Б.Н., Калинкина И.Н. Учет межконфигурационного взаимодействия при расчетах уровней энергии примесных ионов Сг3+ в полях низкой симметрии. // Журнал прикладной спектроскопии. -1986. -Т.44. -С.620-623.

44. Свиридов Д.Т., Веремейчик Т.Ф. Уровни энергии ионов с оболочкой d2(cf), d5 в кристаллических полях тетрагональной симметрии. /У ФТТ. -1969. -Т.П. -С.2088-2092.

45. Веремейчик Т.Ф., Свиридов Д.Т. Конфигурация £ (¿/7)-электронов в моноклинном поле. //Кристаллография. -1969. -Т.4. -С.814-819.

46. Свиридов Д.Т., Веремейчик Т.Ф. Конфигурации ¿/"-электронов в полях низкой симметрии. // Сборник. Спектроскопия кристаллов. -1973. Ленинград: Наука. -СЛ15-117.

47. Веремейчик Т.Ф., Свиридов Д.Т. Ионы с конфигурацией <£(£) в полях моноклинной симметрии. // Журнал прикладной спектроскопии. -1975. -Т.23. -С.923-928.

48. Тречушников Б.Н., Веремейчик Т.Ф. Способ проверки матриц энергии теории кристаллического поля. // Журнал прикладной спектроскопии. -1978. -Т.28. -С.561-563.

49. Арботоев О.М., Алыбаков А.А., Веремейчик Т.Ф. Идентификация валентности ионов хрома в монокристаллах фосфатов щелочных металлов и аммония по оптическим спектрам. // Журнал прикладной спектроскопии. -1991. -Т.55. -С. 467-471.

50. Veremeichik T.F., Kalinkina I.N. The Effect of Spin-Orbital Interaction on the Intensity of Transition from 4A2 and 2E States in Strong Crystal Fields. // Physica State Solidi (b). -1986. -V.137. -№1. -P. 207-215.

51. Fairbank W.M., Klauminzer G.K., Schawlow A.L. Excited-state absorption in ruby, emerald and MgO:Cr3+. // Phys. Rev. B. -1975. -V.l 1. -P.60-76.

52. Wood D.L., Imbush G.F., Macfarlane R.M. et. al. Optical spectrum of Cr3+ ions in spinels. // J. Chem. Phys.-1968.- V.48.- P.5255-5263.

53. Macfarlane R.M. Purtubation method in the calculation of Zeeman interaction and Magnetic dipole line strength for dt trigonal crystal spectra. // Phys. Rev. B.-1970. -V.l. -P. 989-996.

54. Larkin J.P., Imbusch G.F., Dravnieks F. Optical absorption in MgO:Cr3+// Phys.

55. Rev. В.-1973. -V.7. N1. -P.495-500.

56. Maiman Т.Н. . Stimulated optical radiation in ruby. // Nature.-1960.-V. 187. -P.493-496.

57. Севастьянов Б.К., Багдасаров Х.С., Пастернак Л.Б. и др. Оптическая генерация на ионах Сг3+ в кристаллах иттрий-алюминиевого граната. // Письма в ЖЭТФ. -1973. -Т.17.- В.2. С.69-71.

58. Morris R.S., Flanders N.J., Cline C.F. et. al. Beryllium Aluminate laser cromium doped. // Patent USA. -3.997.853. -Dec. 14. 1976.

59. Букин Г.И., Волков С.Ю., Матросов B.H. и др. Оптическая генерация на3.ьалександрите (ВеА1204:Сг ) // Квантовая электроника. -1978. -Т.5. -С.1168-1169.

60. Struve В., Huber G. The effect of the crystal field strength on the optical spectra of Cr3+ in gallium garnet laser crystals // Appl. Phys. B. -1985. -V.36. -N.4. -P.195-201.

61. Веремейчик Т.Ф. Теоретическое исследование спектров поглощения из возбужденных состояний примесных ионов с незаполненной ¿/-оболочкой в кристаллах. // В кн. "Физическая кристаллография". -М.: Наука. -1992. -С. 163-191

62. Macfarlane R.M. Matrix elements of the hamiltonian and energy levels of ct impurity ions. San Jose. California: IBM Reseach Laboratory. -1972. -45 p.3.ь

63. Веремейчик Т.Ф., Калинкина И.Н. Энергетические состояния иона Сг в иттрий-алюминиевом гранате. // Журнал прикладной спектроскопии. -1986. -Т.45." №5.- С.796-800.

64. Севастьянов Б.К., Свиридов Д.Т., Орехова В.П., Свиридова Р.К., Пастернак Л.Б., Веремейчик Т.Ф. Оптический спектр поглощения возбужденных ионов Сг в алюмо-иттриевом гранате. // Квантовая электроника. -1972. -Т.1. -С.55-62.

65. Свиридов Д.Т., Севастьянов Б.К., Орехова В.П., Свиридова Р.К., Веремейчик Т.Ф. Оптические спектры поглощения возбужденных ионов Сг в магниевой шпинели при комнатной и азотной температурах. //

66. Оптика и спектроскопия. -1973. -Т.35. -С.102-107.

67. Севастьянов Б.К., Ремигайло Ю.Л., Веремейчик Т.Ф., Орехова В.П. Спектры поглощения возбужденного александрита. // Доклады АН СССР. -1985. -Т.285. -С.1119-1124.

68. Веремейчик Т.Ф., Кустов Е.Ф., Макетов Т.К. Интенсивности переходов между возбужденными состояниями ионов группы железа в кристаллах. // Оптика и спектроскопия. -1986. -Т.61. -№6. -С.1259-1265.

69. Kaminskii A.A. Today and Tomorrow of Laser-Crystal Physics. // Phys. State Solidi (a). -1995. -V.148. -№9. p.9-79.

70. Zharikov E.V., Smirnov V.A. Luminescent dopents. in: Wide Gap Luminescent Materials. Theory and Applications. Kluwer Acad. Publ. Inc. Nowell M.A. USA. -1997. -P.13-17.

71. Субботин K.A., Смирнов B.A., Жариков E.B., и др. Выращивание и спектрально-люминесцентные свойства нового активно-нелинейного кристалла

72. Cr4+:LiAlGe04. // Оптика и спектроскопия. -2000. -Т.89. -№ 1.1. С.63-69.

73. Lebedev V.F., Tenyakov S.Yu., Gaister A.V. et. al. Tunable continuous-wave operation a Cr3+, Li+:Mg2Si04 laser. // Optics Letters. -2006. -V.31. -№10. -p.1438-1440.

74. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия.M.: Наука. -1975. -335c.

75. Христенсен Ф. Многоликий Марс. // В мире науки. -2005. -№10. -с.18-25.

76. Жарков В.Н. От физики Земли к сравнительной планетологии. // Природа. -1998. -№ 12. -С.86-97.

77. Хисина Н.Р., Храмов Д.А., Клещев A.A., Сафрошкин В.Ю. Кинетика окисления оливина MgL78 Fe0.22SiO4 при 700 С. // Доклады АН СССР. -1993.-№4. С.532-534.

78. Хисина Н.Р., Мешалкин С.С., Борисов С.С., Урусов B.C. Механизм изменения коэффициента внутрикристаллического распределения Fe и Mg в оливинах под действием Т и f02. II Геохимия. 1990. -№ 8. -С. 1096-1107.

79. Walsh D., Donnay G. and J.D.H. Donnay J.D.H. Ordering of transition metal ions in olivine // Canadian Mineral. -1976. -V.14. -№2. -P.149-150.

80. Rager H., Hosoya S., Weiser G. Electron Paramagnetic Resonanse and Polarized Optical Absorption Spectra of Ni2+ in Syntethic Forsterite // Phys Chem. Minerals. -1988. -V.15. -№ . -P. 383-389.

81. Bish D.L. Cation ordering in synthetic and natural Ni-Mg olivine // Amer. Mineral. -1981. -V.66. -№3. -P.770-776.

82. Ни X., Langer K., Bostrom D. Polarized electronic absorption spectra and Ni-Mg partitioning in olivines (Mg1xNix)2Si04. // Eur. J. Mineral. -1990. -№2. -P.29-41.

83. Rajamani V., Brown G.E., Prewitt C.T. Cation Ordering in Ni Mg Olivine // Amer. Mineral. -1975. -V.60. -№2. -P.292 - 299.

84. Galoisy L., Calas G., Brown G.E. Intracrystalline distribution of Ni in San Carlos Olivine: An EXAFS study// Amer. Mineral. -1995. -V.80. -№6. -P.1089 1092.

85. McCormick T.C., Smith J.R., Lofgren G.E. Site Occupancies of Minor Elements in Synthetic Olivines As Determined by Channeling Enhanced X-ray Emission // Phys. Chem. Minerals. -1987. -V.14. -№3. -P.368-372.

86. Walling J.S., Peterson O.G., Jenssen H.P. et al. Tunable Alecsundrite Laser. JEEE. J. Quant. Electron. -1980. -V. 6. -№ 6. -P. 1302-1314.

87. Newnham R.E., Santoro R., Pearson J. et al. Ordering of Fe and Cr in Chrysoberil // Amer. Mineral. -1964. -V.49. № 3-4. P. 427-430.

88. Важенин В. H., Никифоров А.Е. Севастьянов Б.К. Псевдоштарковский эффект в в парамагнитном резонансе ионов Сг3+ в александрите // ФТТ. -1987. -Т.29. -№2. -С. 627-629.

89. Севастьянов Б.К. Спектроскопия поглощения возбужденных кристалллов,

90. Wood B.J. Crystal Field Spectrum of Ni2+ in Olivin. // American Mineralogist. -1974. -V. 59. -P.244-248.

91. Рябов И.Д., Гайстер A.B., Жариков E.B. ЭПР центров CrJ+-Li+ в синтетическом форстерите Cr, Li:Mg2Si04. // ФТТ. -2003. -Т.45. -№1. -С.51-55.

92. Жариков Е.В. Редкоземельные скандиевые гранаты: вопросы материаловедения. // Труды Института общей физики. Оптически плотные активные среды. -1990. -Т.26. -С.84-106.

93. Жариков Е.В., Лаптев В.В., Майер A.A., Осико В.В. Конкуренция катионов в октаэдрических положениях галлиевых гранатов. Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы. -1984. -Т.20. -№6. -С.984-990.

94. Веремейчик Т.Ф., Галиулин Р.В. Распределение Зб/-ионов активаторов по изоморфным позициям Cj и Cs в кристаллах со структурой оливина. // Неорганические материалы. -2002. -Т.38. -№9. -С.1110-1119.

95. Веремейчик Т.Ф., Жариков Е.В., Субботин К.А. Новые лазерные кристаллы сложных оксидов, активированные ионами ¿/-элементов с переменной валентностью и различной структурной локализацией. Обзор. //Кристаллография. -2003. -Т.48. -№6. -С.1042-1056.

96. Вайнштейн Б.К. Принцип симметричного равенства в структуре биологических макромолекул и биокристаллов // Проблемы кристаллографии. -М.: Наука. -1987. -367с.

97. Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография. Симметрия кристаллов,

98. Методы структурной кристаллографии. Т.1. -М.: Наука. -383с.

99. Brown I.D. What Factor Determine Cation Coordination Number? // Acta crystal. B. -1988. -Y.44. -№6. -P.545-553.

100. Выходец В.Б., Пастухов Э.Ф., Фишман А .Я. Растворимость примесей в кристаллах с орбитально вырожденными состояниями // Доклады АН СССР. -1997. -Т.357. -№3. -С,328-331.

101. International Tables for X-ray Crystallography. Birmingem (England): The Kynoch Press. -1952. -558 p.

102. Веремейчик Т.Ф., Гайстер Ф.В., Жариков Е.В., и др. Спектроскопия ионов V4+ и V3+ в кристалле форстерита. // Квантовая электроника. -2000. -Т.30. -№5. -С.449-453.

103. Fleet М.Е. Crystal structure of á-LiGaSi04 á-LiAlGe04 á-LiGaGe04. // Z. Kristallographie. -1987. -V. 180. -№ 4. -С. 63-75.

104. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. 4.1. М.: Наука. -1995. -605 с.

105. Pappalardo R.G., Miniscaco W.J.,Peters Т.Е., Lee K. An infrared bandemitter at the optical-communication wavelengths: Cr-activated Zn2Si04 // J. Luminescence.- 1992,-№55.-p. 87-93.

106. Белоконева E.JI., Милль Б.В. Кристаллохимическая систематика минералов / под ред Урусова B.C. М.: Изд. МГУ. -1985. -140 с.

107. Bukin G-У., Matrosov V.N., Orekhova V.P., et. al. Growth of alexandrite crystals and investigation of their properties. // Crystal Growth. -1981. -V.52. -№2. -P.537-541.

108. Соломонов В.И., Михайлов С. Г., Липчак А.И. Козлов Ю.С. Исследование цветовых характеристик александрита посредством импульсной катодолюминесценции. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -2001. -№ 3. -С. 69-73.

109. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов / Под редакцией А.А. Каминского. М.: Наука. -1986. -272 с.

110. Войтович Ф.П., Носенко А.Е., Базылев А.Г., Калинов B.C., Керавчинин В.В, Лещук Р.Е. О спектроскопических и генерационныхо іхарактеристиках кристаллов Ca3Ga2Ge40i4: Сг . // Журнал прикладной спектроскопии. -1988. -Т.49. -№4. -С.674-677.

111. Лещук Р.Е. Люминесценция и центры окраски в кристаллах Ca3Ga2Ge40i4. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. 1992. Львовский гос. ун-т.1. Львов. 18 с.

112. Носенко А.Е., Лещук Р.Е., Падляк Б.В., Сельский А.А. Радиационные парамагнитные центры в кристаллах Ca3Ga2Ge40i4. // ФТТ. -1997. -Т.39. -№6. -С. 1044-1049.

113. Verdun H.R., Thomas L.M., Andrauskas D.M., McCollum Т. Chromiumdoped forsterite laser pumped with 1.06 mm radiation. // Appl. Phys. Lett. -1988. V.53/- H.2593-2595.о I

114. Glynn T.G., Imbush G.F., Walker G. Luminescence of Cr centers in forsterite Mg2Si04. //J. Luminescence.-199 l.-V.48-49.-part 2.-P.541-544.

115. Weiyi Jia, Huimin Liu, S. Jaffe, and W.V. Yen. Spectroscopy of Cr3+ and Cr4+ in forsterite. //Phys. Rev. В. -1991,- V.43.- N.7. -P. 5234-5242.

116. Лебедев В.Ф., Гайстер Ф.В., Теняков С.Ю. и др. Спектрально-люминесцентные свойства сильнолегированных хромом монокристаллов форстерита. II. Люминесценция. // Квантовая электроника.-2003.-Т,33.-№3.-С. 197-200.

117. Гайстер А.В., Жариков Е.В., Лебедев В.Ф и др. Импульсная и непрерывная генерация на новом лазерном кристалле Cr3+:Li: Mg2Si04 // Квантовая электроника. -2004.-Т.34.-№8. -С.693-694.

118. Lebedev V.F., Tenyakov S.Yu., Gaister A.V. et. al. Tunable continuous-wave operation a Cr3+, Li+:Mg2Si04 laser. // Optics Letters. -2006. -V.31. -№10. -p.1438-1440.

119. Baryshevski V.G., Korzhik M.V., Livshitz M.G. et. al. Properties of Forsterite and the Performance of Forsterite Lasers with Lasers and Flashlamp Pumping // OSA Proceedings on Advanced Solid-State Lasers.-1991. -V.10. P.26-34.

120. Jia W., Liu H., Yen W.M., Denker B. Spectroscopy of Cr3+ and Cr4+ ions in forsterite. //Rev. B. -1991. -V.43. -P.5234-5242.

121. Sorokina I., Naumov S., Sorokin E. et.al. Directly diode-pumpedtunable continuous-wave room-temperature Cr4+: YAG Laser // Optic. Lett.-1999.-V.24.-iss.22.- P.1578-1580.

122. Ахмадуллин И.Ш., Голенищев-Кутузов В.А., Мигачев С.А. и др. Исследование кристаллов АИГ:Сг методом акустического электронного парамагнитного резонанса. // ФТТ.-1991.-Т.33.-№9.-С.2546-2553.

123. Кулагин Н.А., Сандуленко В.A., Ab initio теория электронных спектров примесных кристаллов. Ионы хрома в оксидных соединениях. // ФТТ.-1989.- Т.31.- вып.1. С.243-249.

124. Дудникова В.Б., Гайстер А.В., Жариков Е.В. и др. Распределение хрома между кристаллом и расплавом форстерита в зависимости от его содержания в расплаве и окислительно-восстановительных условий. // Геохимия,- 2005.-№5.-С.519-526.

125. Rager Н. Electron shin resonance of trivalent chromium in the forsterite Mg2Si04. // Phys. Chem. Minerals. -1977. -V.l. -P. 371-378.

126. Soubbotin K.A., Smirnov V.A., Lebedev V.F. et al. Spectroscopic investigation of new promising laser crystal germanoeucryptite Cr4+:LiAlGe04. // CLEO-Europe'2003. -Munich, Germany, 22-27 June 2003. Technical Digest. Paper CG4W.

127. Eilers H., Hommerich U., Jacobsen S.M., Yen W.M. The near-infrared emission of Cr:Mn2Si04 and Cr:Mg2CaSi04 // Chem. Phys. Lett.-1993.-V.212.-Nol,2.-P.109-112.

128. Аванесов А.Г., Дворникова В.Г., Жорин B.B. и др. Спектроскопия монокристаллов форстерита, активированных ионами никеля и ванадия // Журн. прикл. спектроскопии. -1993. -Т.52. №1,2,- С.152-154.

129. Brunold Т.С., Gudel H.U., Kaminskii A.A. Optical spectroscopy of V4+doped of Mg2Si04 and Ca2Ge04. // Chem. Phys. Letters. -1997. -V. 271. -P.327-333.

130. Mackwell S.J., Kohlstedt D.L. High temperature deformation of forsterite single crystals doped with vanadium. // Phys. Chem. Minerals. -1986. -V.13. -P. 351-356.

131. Субботин К.А., Смирнов В.А., Жариков Е.В., и др. Выращивание и спектрально-люминесцентные свойства нового активно-нелинейного кристалла Cr4+:LiAlGe04. // Оптика и спектроскопия. -2000. -Т.89. -№1. -С.63-69.

132. Перекалина З.Б., Веремейчик Т. Ф., Калдыбаев К.А., Тынаев А.Д. Спектроскопическое исследование беспримесных и активированных ионами хрома кристаллов галлогерманатов кальция Ca3Ga2Ge40i4 // Кристаллография. -2000. -Т.45. -№2. -С.337-339.

133. Севастьянов Б.К., Орехова В.П. Определение заселенности метастабильного уровня в кристаллах, активированных хромом // Журнал прикладной спектроскопии.- 1973.-Т.18,- С.641-647.

134. Севастьянов Б.К. Спектроскопия возбужденных кристаллов, активированных ионами Cr . // В сб. Спектроскопия кристаллов. М.:Наука. -1975.-С.122-124.

135. Севастьянов Б.К., Ремигайло Ю.Л., Орехова В.П и др. Спектроскопические и г генерационные характеристики лазера на александрите ВеА1204:Сг3+ // Доклады АН СССР. -1981.-Т.256.-С.373-376.

136. Кизель В.А., Бурков В.И. Гиротропия кристаллов. М.:Наука. -1980.-303 с.

137. Белоконева Е.Л., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического Ga, Ge- геленита Ca2Ga2Ge07 = Ca2Ga(GaGe)07 и сопоставление ее структуры со структурой Ca3Ga2Ge40i4 = Ca3GeGa2GeO.4] // Доклады АН СССР.-1981.-Т.260. -№6. -С.1363-1366.

138. Shanon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distance in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. -Sect.A. -1976. -V.32. №6. -P.751-767.

139. Перекалина З.Б., Орехова В.П., Калдыбаев К.А., Милль Б.В., Исаков Д.В. Спектры поглощения и циркулярный дихроизм кристаллов Sr3Ga2Ge40i4:Cr и Ca3Ga2Ge40i4:Cr // Кристаллография.-2001.-Т.46. -№5. -С.900-903.

140. Берсукер И.Б., Вехтер Б.Г., Данильчук Г.С. и др. Происхождение спонтанной поляризации и сегнетоэлектрического фазового перехода в TGS. // ФТТ. -1969.-Т.11. С.2452-2458.

141. Дудникова В.Б., Жариков Е.В., Еремин H.H. и др. Распределение ванадия между кристаллом и расплавом форстерита, структурное и валентное состояния ванадия. // Геохимия. -2001. ~№7. -С.734-743.

142. Субботин К.А., Жариков Е.В., Исхакова Л.Д., Лавеищев C.B. Кристаллы монтичеллита CaMg2Si04:Cr: выращивание методом вертикальнойзонной плавки и исследование состава. // Кристаллография.-2001.-Т.46.-№6. -С.1115-1124.

143. Субботин К.А., Жариков Е.В. // Неорган, материалы. -2005. -Т.41. -№8. -С.998-1009.

144. Soubbotin К.A. Smirnov V.A., Kovalev S.V. et al. Growth and spectroscopic investigation of new promising laser crystal cromium (IV) doped germanoeucryptite Cr4+:LiAlGe04. // Optical Materials.-2000.V. 13. iss. 4.-P.405-410.

145. Wissing R., Aramburu J.A., Barriuso M.T. and Moreno M. Optical properties due to Cr4+ in oxides: density functional study // Solid State Communication.-1998. -V.108. No.12.-P.1001-1005.

146. Petrricevic V., Bykov A.B., Evans J.M., and Alfano R.R. Room-tempreture near-infrared tunable laser operation of Cr4+:Ca2Ge04 // Opt. Lett. -1996. -V.21.-No.21.- P.1750-1752.

147. Горшков O.H., Демидов E.C., Тюрин C.A. и др. Электронный парамагнитный резонанс и люминесценция хрома в кристаллах германата кальция // ФТТ. -2002. -Т.44. -№1. -С.51-56.

148. Горшков О.Н., Дианов Е.М., Звонков Н.Б. и др. Люминесценция пленок Cr4+:Ca2Ge04 в ближней ИК-области. // Квантовая электроника. -2000. -Т.30. №3. -С.261-262.

149. Волков С.Ю., Пастернак Л.Б., Севастьянов Б.К. Спектральные характеристики иттрий-алюминевого граната, активированного хромом, в областиі?-линий //Квантовая электроника. 1975. -Т.2. -№1. -СЛ8-22.

150. Kushida Т. Absorption Spectrum of Optically Pumped Ruby. I. Experimental Studies of Spectrum in Excited States // J.Phys. Soc. Jap. -1966. -V.21. -№7. -P.1331-1341

151. Shinada M., Sugano S., Kushida T. Absorption Spectrum of Optically Pumped Ruby. II. Theoretical Analyses // J.Phys. Soc. Jap. -1966. -V.21. -№ 7. -P.1342-1352.

152. Бонч-Бруевич A.M., Разумова Т.К., Имас Я.А. Спектр возбужденногопоглощения рубина/Юптика и спектроскопия. -1966. -Т.20. -№6. -С. 10401044

153. Севастьянов Б.К. Спектроскопия возбужденных кристаллов,о 1активированных ионами Сг // Спектроскопия кристаллов. М.:Наука. -1975. -С.122-154.

154. Shand M.L., Walling J.C., Morris R.S. Excited-state absorption in the pump region of alexandrite // J. Appl. Phys. -1981. -V.52. -№2. -P.953-955

155. Shand M.L., Walling J.C. Excited-state absorption in the lasing wave-length region of alexandrite // IEEE J. Quant. Electr. -1982. -V.QE-18, -№7. P.1152-1155.

156. Севастьянов Б.К., Ремигайло Ю.Л., Орехова В.П. Перестройка частоты оптической генерации и спектроскопические характеристики александрита // Известия АН СССР. Сер. Физ. -1981. -Т.45.-№8. -С.1429-1434.

157. Andrews L.J., Hitelman S.M., Kokta М., Gabbe D. Excited state absorption of Cr3+ in K2NaScF6 and Gd3Ga2(M04)3, M = Ga, A1 // J. Chem. Phys. -1986. -V.84. -№io. P.5229-5238.

158. Дубинский M.A., Митягин M.B., Никитин С.И., Смолов А.Л. Поглощение возбужденных ионов Сг в области перестройки лазера на KZnF3:Cr3+ // Оптика и спектроскопия,- 1987. -Т.63. -№1. -С.218-220.

159. Michailov V.P., Kuleshov N.V., Zhavoronkov N.I. et al. Excited State absorption of V ions in Y3A150i2 // Optical materials. -1993. -V.2. -P. 267270.

160. Brunolld Т.С., Grudel H.U., Hazenkamp M.F., et al. Excited state absorption and laser portential of Cr4+ doped Ca2Ge04 // Appl. Phys. B. -1997. -V.64. -P.647-650.

161. Прохоров A.M., Вайнштейн Б.К., Инденбом B.JI., Веремейчик Т.Ф., Чудаков B.C. Борис Николаевич Гречушников классик современной физической оптики. // Кристаллография. -1995. -Т.40. -№2. -С.1113-1137.

162. Veremeichik T.F. The Regularities in Ground- and Excited-State Absorption Spectra of Impurity ions of Group in Crystals. // Physica State Solidi (b). -1987. -V. 144.-№ 1 .-P.709-717.

163. Веремейчик Т.Ф. Некоторые характеристики поглощения из возбужденных состояний примесных ионов с незаполненной d-оболочкой в кристаллах. // Оптика и спектроскопия. -1988. -Т.64. -№2. -С.468.

164. Веремейчик Т.Ф. Теоретическое исследование спектров поглощения из возбужденных состояний примесных ионов с незаполненной d-оболочкой в кристаллах. // В кн. "Физическая кристаллография". М.: Наука. -1992. -С.163-191.

165. Veremeichik T.F. Excited-State Absorption Spectra of Crystals doped with Ions with the Unfilled d-Shells. // Proceedings of International Conference on Tunable Solid State Lasers. Minsk: Inst. Molec. and Atomic Physics AS Belarus. -1994. -P.28-32.

166. Севастьянов Б.К., Орехова В.П. Оптический спектр поглощения возбужденных ионов Сг3+ в шпинели // Квантовая электроника.- 1971. -№1.-С.125-134.

167. Севастьянов Б.К. Спектроскопия возбужденного состояния и перестраиваемые лазеры. // Физическая кристаллография. Сборник научных трудов. -М.:Наука.-1992.-С. 192-211.

168. Petermann К. The role of excited-state absorption uin tunable solid-state laser. // Optical and Quantum Electronics. Editor G. Huber. -1990.-V.22.-S 199-S218.

169. Manaa H., Moncorge R. Excited-state absorption of Co2+ in MgF2 and KZNF3. // Optical and Quantum Electronics. Editor G. Huber. -1990.-V.22.-S219-S226.

170. Веремейчик Т.Ф., Конарев П.В. Оценка спектральных свойств кристаллов, активированных ионами Cr4+, V3+, Ni2+, в условиях накачки. // Девятая национальная конференция по росту кристаллов. 16-20 октября 2000 г. Москва. Тезисы докладов. -2000. -С.304.

171. Veremeichik T.F. Similarity of Ground- and Excited-State Absorption Spectra of Cr3+ Ions in Strong Crystal Field. // Physica State Soidi (b). -1984. -V.124. -№2. -P.719-729.

172. Перлин Ю.Е., Цукерблат Б.С. Эффекты электронно-колебательного взаимодействия в оптических спектрах примесных парамагнитных ионов. Кишинев: Изд Штиинца,-1974.-367с.

173. Веремейчик Т.Ф., Конарев П.В. Поглощение из возбужденных состояний примесных ионов с оболочкой d5 в кристаллах. I. Теоретический анализ. //Кристаллография . -1998.-Т.43.-№4.-С.694-701.

174. Веремейчик Т.Ф. Поглощение из возбужденных состояний примесных ионов с оболочкой d5 в кристаллах. II. Сравнение с экспериментом. // Кристаллография . -1998.-Т.43.-№5.-С.895-902.

175. Veremeichik T.F., Konarev P.V. Method for Identification of Host Lattics with Impurity Ions of Transient Elements with d5-shell Capable of basing // Eastern Regional Conference on Crystal Growth and Epitaxy. Atlantic City. -1997. -P.18.

176. Clausen R., Petermann K. Mn2+ as a Potential Solid-State Laser Ion. // IEEE J. Quantum Elrctronics.- 1988.-V.24. -№6. -P. 108-111.

177. Федоров E.C. Попытка подвести атомные веса под один закон. // Кристаллография. Изд. Ленинградского Университета.- 1955.- в.З. -С.85-96.

178. Щукарев С.А., Добротин Р.Б. Об одной рукописи Е.С. Федорова // Кристаллография. Изд. Ленинградского Университета. -1955. -в.З. -С.81-84.

179. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. М.: Изд. физ.-мат. литерат., -1963. -640 с.

180. Григорович В.К. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов. М.: Наука.-2966.-287 с.

181. Физические величины. Справочник. / Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. -М.:Энергоатомиздат,-1991.-1232с.

182. Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики. -СПб.: Изд. Лань. -2004. -665с.

183. Шубников A.B., Копцик В.А. Симметрия в науке и искусстве. Ижевск: Из-во Института компьютерных исследований. -2004. -560 с.

184. Вигнер Е. Теория групп. -М.: Изд. иностранной литературы. -1961. -443с.

185. Блохинцев Д.И. Пространство и время в микромире. -М.: Наука. -1970. -359с.

186. Асланов Л.А.Строение атомов, молекул, кристаллов. -М.: Изд. МГУ. -1985. -121с.

187. Асланов Л.А. Структуры веществ. -М.: Из-во МГУ. -1989. -159с.

188. Протодьяконов М.М., Герловин И.Л. Электронное строение и физические свойства кристаллов. -М.: Наука. -1975. -358с.

189. Кокстер Г.С.М. Введение в геометрию. -М.: Наука. -1966. -648 с.

190. Медведев H.H. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем. -Новосибирск: Изд. Со РАН. -2000. -209с.

191. Веремейчик Т.Ф. Электроны /-оболочек свободных атомов, как правильная система точек на сфере. III. Факторы самоорганизации электронов в таблице Менделеева // Кристаллография. -2005. -Т.50. -№5. -С.775-781.

192. Веремейчик Т.Ф. Трехмерность пространства в структуре периодической таблицы химических элементов // Кристаллография. -2006. -Т.51. -№4. -С.583-592.

193. Veremeichik T.F. Three-dimensionality of space in the structure of the periodic table of chemical elements. Web-site "Springer". -2006. http://dx.doi.org/10.1134/S1063774506040018

194. Баргатин И.В. Гришанин Б.А., Задков В.Н. Запутанные квантовые состояния атомных систем. // Успехи физ. наук. -2001. -Т. 171. -№6. -С. 625-647.

195. Kaplan I.G. Is the Pauli Exclusive Principe an Independent Quantum Mechanical Postulate? // International J. Quantum Chemistry.- 2002,- V.89.-P.268-276.

196. Галиулин P.B. Кристаллографическая картина мира. // Успехи физ. наук. 2002, -Т.172. -№ 2. -С.229-233.

197. Галиулин Р.В. Системы Б.Н. Делоне как основа геометрии дискретного мира. // Ж. вычисл. математ. и математ. физики. -2003. -Т.43. -№6. -С.790-801.

198. Веремейчик Т.Ф., Галиулин Р.В. Электроны /-оболочек свободных атомов как правильная система точек на сфере. I. Моделирование многогранниками. //Кристаллография. -2004. -Т.49. -№5. -С. 935-939.

199. Клышко Д.Н. Основные понятия квантовой физики с операционной точки зрения. // Успехи физ. наук. -1998. -Т. 168. -№9. -С.975-1015.

200. Фейнман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнмановские лекции по физике. Т. 7. М.: Мир,-1966.-290 с.

201. Елисеев Э.Н. Физико-химическое моделирование. Ленинград: Наука, -1975. -153 с.

202. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. -М.: Наука. -1973. -831с.

203. Смирнов Б.В. Кластеры с плотной упаковкой и заполненными оболочками. // Успехи физ. наук. -1993. -Т. 163. -№10.-С.29-56.

204. Анго А. Математика для электро- и радиоинженеров. М.: Наука. -1964. -772 с.

205. Гильберт Д., Кон-Фоссен С. Наглядная геометрия. -М.: Изд. тех.-теор. лит. -1951. -352с.

206. Рябцев А.Н. Спектроскопия ионов с 5б/-электронами в основном состоянии. Успехи физ. наук. -1999. -№3. -Т.169. -С.350-351.

207. Bjorholm S. Clusters, condensed matter in embryonic form. // Contemporary Phys. -1990. -У.31. -P.309-324.

208. Knight W.D. Clemenger K., Heer W.A. et al. Electronic Shell Structure and Abundances of Sodium Clusters. // Phys. Rev. Letters. -1984. -V.52. -№24. -P. 2141-2143.

209. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности. // Успехи физ. наук. -2002. -Т.172. -№3.-С.336-348.

210. Попл Д.А. Квантово-химические модели. // Успехи физ. наук. -2002. — Т. 172. -№3.-С.349-357.