Электронные возбуждения и собственная люминесценция в кристаллах ряда силикатов элементов III группы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

^—'

Шлыгин Евгений Сергеевич

ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ И СОБСТВЕННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В КРИСТАЛЛАХ РЯДА СИЛИКАТОВ ЭЛЕМЕНТОВ Ш ГРУППЫ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2006

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ",

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Кружалов A.B.

Научный консультант кандидат физико-математических наук,

до цент Иванов В.Ю.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Арбузов В.II.

кандидат физико-математических наук, доцент Корепанов В.И.

Ведущая организация Институт геологии и геохимии УрО РАН

Защита состоится 18 декабря 2006 г, в 15 ч 00 мин на заседании диссертационного совета К 212.285.01 при ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ" в аудитории I главного учебного корпуса.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, ученому секретарю университета.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО УГТУ-УПИ.

Автореферат разослан 17 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Недобух Т,А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Оптические материалы, устойчивые к воздействию радиационных полей, востребованы в ядерной энергетике, оптоэлектронике, геофизике, медицине и иных областях человеческой деятельности, использующих радиационную технику или технологии. Кристаллы обширного класса силикатов являются наиболее распространенными среди применяемых на практике природных и искусственных оптических материалов. Недавно синтезированные высококачественные монокристаллы силикатов редкоземельных элементов (РЗЭ) А25Ю)-Се (А - V, вс1, 1д1) известны как новый класс детекторных сцинтилляционных материалов, отличающихся высоким быстродействием и световыходом, прозрачностью в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, повышенной температурной, химической и радиационной стойкостью, большим эффективным атомным номером и плотностью. К эффективным детекторным материалам, в частности, относится и ряд других силикатов элементов Ш группы. Природные кристаллы топаза А12[5Ю4](Р,ОН)2, помимо традиционного использования в ювелирном деле, в последнее время рассматриваются как перспективные материалы термолюминесцентной дозиметрии. Вместе с тем собственная люминесценция в перечисленных кристаллах, ее природа, особенности, связь со структурой электронных возбуждений, динамика электронных возбуждений, время-разрешенкые спектры систематически не исследовались.

Основные модельные представления об эволюции собственных электронных возбуждений (ЭВ) в неорганических диэлектриках, развитые для относительно простых кубических щелочно-галоидных кристаллов (ЩКГ), существенно расширены исследованиями люминесцентно-оптических свойств бинарных широкозонных оксидов (1^0, СаО, ВеО, а-БЮ2, а-А^Од,. У;Оэ). Выявлена и изучена специфика явления автолокализации экептонов, реализующегося только в оксидах с пониженной симметрией кристаллической решетки. Для более сложных оксидных систем, к которым относятся силикаты элементов III группы, эти задачи к началу настоящего исследования оставались нерешенными.

Объекты настоящего исследования — искусственные монокристаллы силикатов РЗЭ высокого оптического качества как номинально чистые, так и легированные церием, а также природные топазы АЬЗЮ,» (Р,ОН)з - обладают сложной кристаллической структурой с низкой симметрией локальных узлов. Оксиортосиликаты состава Аз5Ю; кристаллизуются в двух типах моноклинных структур - С2/с и Р2;/с. Нами выбраны в качестве объектов исследования монокристаллы окснортосиликатов скандия, иттрия и лютеция, поскольку, с одной стороны, они представляют ряд изоструктурных соединений (моноклинная структура С2/с), а с другой — активированные кристаллы У^Ю^Се и Ьи^ЗЮ^Се широко востребованы на практике и хорошо изучены с точки зрения релаксации примесных ЭВ, Релаксированные собственные ЭВ в силикатах РЗЭ с моноклинной структурой С2/с были сопоставлены с таковыми для оксиортосиликата гадолиния, отличающегося типом кристаллической структуры (Р2/с), и ортосиликата А^ЗЮ.» (Р,ОН)г> катионную подрешетку которого образуют ионы алюминия, с существенно меньшим размером катиона.

Цель работы — изучение собственной люминесценции, процессов создания, эволюции и излучательной релаксации собственных электронных возбуждений в номинально чистых и активированных церием кристаллах ряда силикатов элементов III группы.

Задачи исследования

1. Провести комплексное изучение спектров люминесценции, возбуждения люминесценции и кинетик затухания свечения кристаллов AjSiOi (А = Y, Gd, Lii, Sc) и Ab[Si04](F,0H)2 с использованием техники время-раз решен ной люминесцентной спектроскопии и возбуждающего синхротронного В УФ- и рентгеновского излучения в широком диапазоне энергий и температур. Выявить полосы собственной люминесценции.

2. Выполнить сравнительный зонный расчет кристаллов. Измерить рентгеновские фотоэлектронные спектры и сопоставить их с результатами расчета,

3. Проанализировать данные люминесцентного исследования, кристалл охимичес кие особенности и структуру материалов, результаты зонных расчетов и установить природу наблюдаемых собственных свечений. Выявить закономерности и специфику образования АЛЭ в объектах исследования.

4. Исследовать спектры люминесценции и оптическое поглощение кристаллов силикатов при воздействии корпускулярного (нейтроны, ионы) излучения. Установить характер радиационной модификации оптических свойств.

Задачи исследования решались в рамках выполнения госбюджетных тем кафедры экспериментальной физики по плану НИР ГОУ ВПО УТТУ-УПИ, грантов РФФИ (02-02-16322, 05-02-16530), программы исследований Уральского научно-образовательного центра "Перспективные материалы" (CRDF award No.REC-005). Научная новизна

1. 'Впервые систематически исследованы время-разрешенные спектры собственной фотолюминесценции и ее возбуждения, спектры отражения кристаллов силикатов РЗЭ A:SiOj (А = Sc, Y, Gd, Lu) и топаза AJ2[SiO«](F,OH)2 в области энергий 2-35 эВ при температурах 8 и 300 К, спектры рентгено- и ионолюми несцен ци и при Т = 80-300 К, Обнаружены новые полосы собственного свечения в кристаллах GdjSiOj и ScjSiOj.

2. Выполнен сравнительный зонный расчет и измерены рентгеновские фотоэлектронные спектры кристаллов YjSiOj и LujSiOj. Расчет сделан в рамках приближения локальной плотности LDA с привлечением экспериментально подтвержденных параметров решетки.

3. Установлено, что в исследованных кристаллах AjSiOj (А = Y, Gd, Lu) существует собственное свечение, природа которого обусловлена излучательным распадом авто локализованных экситонов (АЛЭ), На основе экспериментальных данных и результатов зонного расчета предложен механизм образования АЛЭ в силикатах РЗЭ.

4. Исследованы процессы передачи энергии к примесным центрам свечения с участием экситонов в кристаллах Gd2SiOj-Ce. Впервые получены

экспериментальные доказательства эффективности экситонного канала передачи энергии а кристаллах Ос^ЭГОз-Се.

5, Установлен на основании данных время-разрешенной люминесцентной ВУФ-спектроскопии собственный характер свечения 4.3 эВ в кристаллах топаза А1218Ю4](Р,ОН):.

6. Обнаружена деградация люминесцентных свойств силикатов РЗЭ при облучении ускоренными ионами и быстрыми нейтронами.

Практическая ценность работы 1 .Установлено, что люминесцентные свойства силикатов РЗЭ деградируют вследствие облучения ТЗЧ или нейтронами. Полученные результаты могут быть использованы в ядерном приборостроении для прогнозирования поведения детекторных материалов в полях радиации.

2.Систематизированы проявления собственных электронных возбуждений в широко распространенных в природе и применяемых в технике ортоснликатных материалах. Личный вклад автора Измерения стационарной ионо-, рентгено- и фотолюминесценции, наведенного поглощения выполнены лично автором. Эксперименты с использованием техники люминесцентной время-р азреше иной ВУФ-епектроскопии па станциях ЗиРЕЯЬиМ! и оптическом канале накопителя ВЭПП-3 проведены совместно с В,А. Пустоваровым, Расчет зонной структуры кристаллов из первых принципов выполнен в Университетском центре параллельных вычислений ГОУ .ВПО УГТУ-УПИ совместно с В. В. Маэуренко. Анализ результатов исследования и формулировка выводов работы сделаны совместно с научным руководителем и консультантом.

Автор защищает:

1. Результаты исследований собственных электронных возбуждений, процессов их создания и релаксации в кристаллах А2ЗЮ5 {А = Зс, У, 6(1, Ьи) и А!г[Э!СЬКР>ОН)2.

2. Выводы о природе полос собственной люминесценции и предложенный на основании результатов эксперимента и зонного расчета механизм образования АЛЭ в кристаллах У25105 и Ьи^Ю).

3. Вывод о существовании полос собственного свечения в кристаллах СсЬБГО; и А12[5Ю4](Р,ОН)2, а также экситонного канала передачи энергии в йЙ^С^-Се.

4. Результаты исследования радиационной модификации люминесцентных свойств кристаллов силикатов.

Апробация работы. Результаты и выводы диссертации опубликованы в 15 работах и представлены на Международной научно-практической конференции "Современные проблемы ! атомной науки и техники" (Снежинск, 2003), Международной научной конференции "Радиационная физика 5СОКРЬ2003" (Бишкек, Киргизия, 2003), 5-й Европейской конференции по люминесцентным

детекторам и преобразователям ионизирующего излучения ШМТ)ЕТЯ2(ЮЗ (Прага, Чехия, 2003), 12-м Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных элементов и переходных металлов (Екатеринбург, 2004), Международной конференции по спектроскопии вакуумного ультрафиолета и взаимодействию излучения с конденсированной материей УиУ52005 (Иркутск, 2005), Международной конференции по неорганическим сшштилляторам 8С1ЫТ2005 (Харьков, Украина, 2005), VII и VIII отчетных конференциях молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2003-2005).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, изложена на 157 страницах, включает 69 рисунков, 8 таблиц и библиографический список из 152 наименова^ш.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулирована цель диссертационной работы, представлены научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературы по основным закономерностям создания, миграции и распада электронных возбуждений, моделям АЛЭ в бинарных и сложных оксидных кристаллах. Особое внимание уделено анализу известных данных по кристаллической структуре, центрам люминесценции и механизмам передачи энергии к этим центрам в кристаллах ортосиликатов и их кристаллообразующих соединениях. Описаны типы, пути образования и оптические свойства дефектов. Определены задачи исследования.

Во второй главе приведены данные по изучаемым объектам, способы их получения и аттестации, описаны техника и методики исследования спектрально-кинетических и радиационно-оптических свойств кристаллов, приведены параметры экспериментальных, установок и источников ионизирующего излучения, используемых в работе.

Основной экспериментальный метод, используемый в настоящей работе -время-разрешенная люминесцентная спектроскопия - реализован на станциях БиРЕИШМ! (ВЕБУ, Германия, г. Гамбург) и оптической спектроскопии канала СИ накопителя ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН (г, Новосибирск).

На станции ЗЦРЕЯН/М! для возбуждения люминесценции и измерения спектров отражения в области 4-35 эВ использовали 2м вакуумный монохроматор со сменными решетками (спектральное разрешение 3.2 А или 25-10"3 эВ для области энергий -10 эВ). Спектры люминесценции (СЛ) в области 2.0-6.0 эВ

6

анализировали 0,3 м монохроматором ARC Spectra Pro-380i и фотоэлектронным умножителем (ФЭУ) R6358P (Hamamatsu). CJI и спектры возбуждения люминесценции (СВЛ) были измерены интегрально или в двух временных окнах длительностью Д(, задержанных на 8( относительно возбуждающего импульса СИ. Значения Д, и выбирали исходя из формы кинетики затухания люминесценция. Спектры отражения (СО) измерены единовременно с СВЛ при угле падения СИ 17,5е, Для исключения вклада люминесценции в формирование СО, последние регистрировали в быстром временном окне. Исследуемый образец помещали в рабочую камеру, в которой поддерживали сверхвысокий вакуум (давление ~ 10 е Па). Охлаждение образца осуществляли парами гелия, диапазон температур эксперимента - 8 - 300 К.

На канале СИ ВЭГШ-3 регистрацию рентгенолюминесценции (РЛ) осуществляли стробоскопическим методом электронно-лучевой хронографки с пикосекундным временным резрешением на основе диссектора ЛИ-602 в диапазоне энергий 1.5-6,0 эВ. Параметры возбуждающего импульса гауссовой формы (о= 0.43 не): энергия фотонов 3-62 эВ, плотность потока 10H-3-10,f с"'см"г, частота следования импульсов 4 МГц.

Радиационно-оптические свойства кристаллов изучали как в процессе создания дефектов на оптическом канале классического 120-см циклотрона Р-7М ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, регистрируя ионолюминесценцию, так и после наведения дефектов пучками ионов или нейтронов, анализируя оптическое поглощение на двухлучевом спектрофотометре UV*-Visible Helios Alpha. Использовали ионы Не+ с энергией 3 МэВ и плотностью потока Ю10 + 5 Ю1-' с*1 -см"2 или быстрые нейтроны исследовательского реактора ИВВ-2М Института реакторных материалов (г. Заречный).

Спектры, кинетики затухания фото-, ионо- и рентген о люминесценции обрабатывали с помощью математического пакета OriginPro 7.5,

Зонный расчет кристаллов из первых принципов выполнен на высокопроизводительном кластере Университетского центра параллельных вычислений ГОУ ВПО УГТУ-УПИ в приближении локальной электронной плотности (LDA) с использованием метода линеаризованных "maffin-tin" орбиталей в приближении атомных сфер (LMTO-ASA). Результаты расчета сравнивали с данными рентгеновских фотоэлектронных спектров, измеренных на спектрометре VG ESCALAB МКII в Институте химии твердого тела УрО РАН.

Иго и Стоунхэм [1] выделяют в качестве основного критерия существования АЛЭ в оксидах наличие широкополосных свечений со значительным стоксовым сдвигом, эффективно возбуждающихся лишь в областях экситониого поглощения и/или межзонных переходов. Исходя из целей настоящей работы, в третьей главе

выполнено исследование таких свечений в нзоструктурных силикатах AjSiOj (А = Y, Lu, Se), чистых и активированных ионами Се3+. Для установления природы собственных ЭВ выполнен зонный расчет электронной структуры кристаллов A?SiO; и проведен совместный анализ кристаллохимических и люминесцентных свойств исследуемых и кристаллообразующих соединений.

Анализ СЛ, СВЛ, кинетики затухания свечений и их температурных зависимостей в предварительно неактивированных кристаллах оксиортосилнката иттрия Y2SiOj позволили сделать вывод, что наблюдаемая при комнатной температуре слабая люминесценция обусловлена неконтролируемыми концентрациями примесей. В частности, выделены полосы, характерные для свечения примесных ионов Се3+ и Gdi+. Существенно иная ситуация при криогенных температурах. Полоса люминесценции с максимумом 3.75 эВ при 8 К неэлементарна (рис, ), а) и может быть разложена на гауссовы составляющие: 3,5 эВ (FWHM = 0,6 эВ) и 3.8 эВ (FWHM = 0.5 эВ). Спектр свечения, измеренный для Ем4б=6.8 эВ в быстром временном окне, несколько сдвинут в сторону больших энергий. Это согласуется с-кинетикой затухания компонент, представленной на врезке рис. 1, а. В кинетике более высокоэнергетичной составляющей 3.8 эВ доминирует быстрый компонент с t^n — 3 не, в то время как для свечения 3,5 эВ более значительна доля мкс-составляющей. Свечение 3.75 эВ не возбуждается в области энергий ниже длинноволнового края фундаментального поглощения (ДФКП) кристалла Y2SiOj (рис. 1,6). Наблюдается незначительная разница в спектрах возбуждения свечения 3.75 эВ, измеренных в разных временных окнах. Максимум быстрого спектра смещен в более высокоэнергетичную область. Аналогичная по спектральному составу и характеру возбуждения люминесценция существует при криогенных температурах и в активированных кристаллах Y2Si04-Се. Таким образом, в кристаллах Y2SiOj при низкой температуре существует неэлементарное низкотемпературное свечение, которое типично как для бинарных, так и сложных низкосимметричных оксидов и по совокупности признаков может быть отнесено к люминесценции АЛЭ [1, 2]. Несмотря на то, что в спектре отражения кристаллов YjSiOj не наблюдается выраженной экситонной структуры, максимум возбуждения составной полосы в области 3.0-4.5 эВ коррелирует со спадом в спектре отражения. Исследованием температурной зависимости рентгенолюминесценции 3.75 эВ кристаллов YjSiOj (рис. 1,6, врезка) установлен моттовский характер тушения с энергией активации Е, = 180 мэВ в характерном для тушения АЛЭ в оксидах диапазоне 150-200 К, Сложный состав люминесценции 3.04.5 эВ может быть обусловлен существованием различных типов АЛЭ, что также является типичным для оксидов [2]. Быстрое свечение 3.8 эВ, которое по характеру кинетики затухания можно отнести к синглетному АЛЭ, имеет максимум спектра

возбуждения, расположенный при больших энергиях, нежели максимум медленного свечения 3.5 эВ (малые отличия могут быть обусловлены существенным перекрыванием полос). В ряде сложных оксидов, а также ЩГК, свечение синглетных АЛЭ возбуждается именно при релаксации из более высокоэнергетичных состояний экснтонов большого радиуса.

2,5 3,0 3,5 4,0 4.5 50 Знерщ £

1.0л

С15

¥ %

з:

0.0-

6 7 В 9 10 Зс^ля, сё

Рис. 1. Спектры люминесценции (1-3) и кинетика ее затухания (4,5) для кристаллов У^Юг (1, 2, 4, 5) н У^Юз-Се (3) при возбуждении Б»* = 6.9 эВ, Т = 8 К. Спектры измерены в быстром (1) и медленном (2) временных окнах или интегрально (3). Кинетика приведена для точек спектра 3.84 эВ (4) и 3.45 эВ (5) — а; спектр возбуждения люминесценции 3.75 эВ (I) кристалловУ^Ю; измеренный в быстром временном окне при Т = 8 К, спектр отражения (2) и температурная зависимость рентгенолюминесценш!и 3.75 эВ (3) - 6

В спектрах фотолюминесценции окснортосиликата лютеция Ю,-Се, измеренных при 295 К, полосы собственного свечения обнаружены не были. При охлаждении до 8 К наблюдается (рис. 2, а), по крайней мере, две полосы люминесценции, не возбуждающиеся в области прозрачности кристалла. В отличие от кристаллов Уз$ГО$, полосы собственного свечения в спектре хорошо разрешены. Их. параметры - 3.75 эВ (РЧУНМ = 0.4 эВ) и 4.6' эВ (РОТШ = 0.7 эВ). Люминесценция 3.75 эВ характеризуется микросекундной кинетикой затухания, в то время как для свечения 4.6 эВ в кинетике можно выделить экспоненциальные компоненты Т| = 7 не и Т| = 35 не, а также более длинный пьедестал (рис.2а, врезка)! Собственные свечения в кристаллах Ьи^БЮ; эффективно возбуждаются в области образования свободных экситонов и раздельных электрон-дырочных пар, но несколько различаются спектрами возбуждения (рис. 2, б). Температурное тушение полос согласно [3] имеет место в области температур от 40 до 100 К, причем более низкотемпературной является полоса 4.6 эВ, энергия активации тушения по Мотгу -

13 мэВ. Известное примесное свечение Се3\ которое характеризуется выраженными полосами возбуждения в области прозрачности кристалла, по спектральному составу не перекрывается с полосами собственной люминесценции. При криогенных температурах интенсивности полос собственного и примесного свечения сопоставимы. Таким образом, в кристаллах Ьи28105 наблюдается, по крайней мере, две полосы собственной люминесценции, типичной для свечений АЛЭ.

Рис.2. Спектры люминесценции (1-3) и кинетика ее затухания (4-5) для кристалла Ьи^Юз-Се при возбуждении Емз5 = 7 эЙ, Т = 8 К. Спектры измерены в быстром (2) и медленном (3)' временных окнах .или интегрально (1). Кинетика приведена для точек спектра 3.75 эВ (4) и 4.6 эВ (5) - а; спектры возбуждения люминесценции 4.6 эВ (1), измеренные в быстром временном окне и 3.75 эВ (2), 3.1 эВ (3), измеренные в медленном временном окне, спектр отражения (4) для кристалла Ьи^СЦ-Се. Т = 8 К - б

В кристаллах окси артос ил и ката скандия 5сгЗЮ; наблюдается также две полосы собственной люминесценции (рис. 3, о) 3.5 эВ (FWHM = 0.9 эВ) и 4.3 эВ (РАУНМ = 0.4 эВ), не возбуждающиеся ниже ДКФП. В отличие от ранее изученных ортосиликатов иттрия и лютеция, оба свечения стабильны и при 295 К. Для данного кристалла характерна более существенная разница в спектрах возбуждения полос фотолюминесценции (рис. 3, б). Низкоэнергетичная полоса свечения 3.5 эВ является медленно затухающей фосфоресценцией и эффективно возбуждается в области энергий 6.2 эВ, т.е^в области ДКФП, а также в области создания электрон-дырочных пар (ЭДП), Люминесценция 4,3 эВ более эффективно возбуждается лишь в области создания ЭДП, Аиалйз кинетики затухания собственных свечений в кристаллах КсзЗЮз (рис. 3, а, врезка) показывает, что короткий компонент (т = 5,3 не) наблюдается при Т = 8 К лишь для свечения 4.3 эВ при возбуждении в области

60 7,0 75 - $0 90

га 75 - чо ЭсршзВ

2,0 2,5 3,0 3,5 1,0 4,5 5,0 5.5 6,0 Энергии эВ

ДКФП. При 295 К кинетику затухания микросекундного диапазона.

свечений определяют компоненты

% с.«

X

ы

I

£

> О ЗД 100 150

\ 1 Время отуханип. кс 2% 1 3

2.0 2.5 10 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 Энергия, эВ

в в 10 12 14 Энергия, эВ

Рис. 3. Интегральные спектры люминесценции (1-3) и кинетики затухания (4 -4.25 эВ и 5 - 3.26 эВ) кристаллов БсгБЮ; при возбуждении 6.52 эВ (1, 4, 5), 7.3 эВ (2) и 24.7 эВ (3), Т = 8 К - а; спектры возбуждения люминесценции 5сг5Юз (1,2) и отражения (3), измеренные для точек спектра 3.6 эВ (1) в медленном л 4,6 эВ (2) в быстром временных окнах, Т = 8 К - 6

Для установления природы и обоснования моделей собственных ЭВ в изострукгурных силикатах АгЗЮ; выполнен расчет зонной структуры кристаллов методом ЬМТО в приближении локальной плотности (ЬБА) теории функционала плотности. Результаты- расчета иллюстрируются на рис. 4. Как видно из рисунка, структура зон является типичной для диэлектриков с относительно большой зоной запрещенных состояний (ЗЗС) и плоским характером потолка валентной зоны. Расчетное значение ЗЗС составляет 4.8 зВ для УгвЮ} и 3.95 эВ для 1лл2БЮ3. Экспериментальные значения ЗЗС, которые приближенно можно оценить по характерному резкому подъему в спектрах возбуждения собственной люминесценции, превосходят расчетную на 1-2 эВ. Это следствие хорошо известной общей недооценки ширины ЗЗС диэлектриков в теории 1>ОА.

Расчетная ширина ВВЗ в кристалле УгБЮз составляет б эВ. ВВЗ носит мультиплетный характер и состоит из двух подзон, разделенных энергетической шелью. Потолок ВВЗ образован 2р-состояниями кислорода с незначительной добавкой лежащих ниже по энергии Зр-состояний кремния. Нижняя подзона ВВЗ сформирована смешанными орбиталямн 2р-состояний кислорода и Зз-состояний кремния. 25-состояния кислорода и 4р-состояния иттрия отстоят от потолка ВВЗ более чем на 14 эВ. Дно ЗП сформировано главным образом 4<1 - и 5з- орбиталями иттрия с незначительным вкладом Зя-состояний кремния. Для кристалла Ьи^Ю^ установлено основное отличие — присутствие в ВВЗ 41'-состояний лютеция, максимум плотности которых расположен на 2.5 эВ ниже потолка ВВЗ и, безусловно, доминирует в общей плотности состояний валентной зоны. Отметим,

что, согласно расчету, для обоих кристаллов непосредственно потолок ВВЗ формируется 2р-орбиталями иона кислорода, составляющего окружение шест и координированного катиона, но не входящего в кремний-кислородный тетраэдр. Полученные нами результаты структуры и состава зон хорошо согласуются с недавними расчетами для У^Ю,, выполненными методом ОЛКАО

[4].

Рис. 4. Зонные структуры У^Юз и Ьи^БЮ^, полученные нз ЬОА расчетов

Рентгеновские фотоэлектронные (РФЭ) спектры кристаллов У^Юз и Ьи25Ю3 представлены на рис. 5, Вид низкоэнергетичной части спектра для кристалла У^БЮ; характерен для большинства оксидов, в которых потолок ВЗ образован 2р-рбиталями кислорода. Величина ВВЗ оценена в 6 эВ, что удовлетворительно согласуется с расчетными данными. В кристаллах Ьи^ЗЮз 4Р-уровнн лютеция существенным образом перекрываются с 2р-орбиталямн кислорода, поэтому оценка величины ВВЗ затруднена. Примерная энергетическая разница между потолком валентной зоны и 4Г-уровлями лютеция составляет 2.5 эВ, что хорошо согласуется с расчетом. Особенности в области 20 эВ в фотоэлектронных спектрах соответствуют 2з-состояниям кислорода. Максимумы для квазиостовных состояний иттрия (4р) и лютеция (5р) отстоят на 26 и 28 эВ от потолка ВЗ соответственно, что несколько больше расчетных значений (21 и 25 эВ). В целом подтверждаются рассчитанные основные особенности структуры валентной зоны У^ЗдОз и ЬигЭЮз.

Энергия связи, эВ Рис. 5. РФЭ-спектры кристаллов У^БЮ} (а) и ЬидЗГО; (б)

Результаты анализа парциального состава зон для кристаллов силикатов РЗЭ позволяют утверждать определяющий характер катионной подрешетки РЗЭ в процессе локализации электронного компонента экситона, Дырочный компонент экситона локализован на 2р орбиталях кислорода. Наблюдаемые в кристаллах и Ьи25Ю5 полосы свечения аналогичны по спектральному положению и характеру таковым в кристаллах УгОз и Ьи30}, изученным в [2, 3]. Из экспериментальных фактов и проанализированного выше парциального состава зон следует, что образование экситона и его последующая релаксация развиваются в простых и рассматриваемых сложных оксидах РЗЭ аналогично. Для широкощслевых оксидов с авгголокализующимися экситонзми характерно более сильное, чем в ЩГК, экснтон-фононное взаимодействие. Следовательно, рождение и локализация экситона происходят в одном и том же локальном структурном фрагменте решетки. Повторяющимся в кристаллобразующих оксидах (\'2Оз, ЬшОз) и изучаемых силикатах (У-^Юз и Ьи28Ю3) локальным фрагментом их кристаллической структуры является шестикоордннированный редкоземельный ион. Именно в составе этого структурного полиэдра можно выделить один из ионов кислорода, не входящих в состав кремний кислородного тетраэдра. Вероятно, именно этот фрагмент ответственен за существование АЛЭ в кристаллах У3ЗЮ5 и Ьи^Ю).

В кристаллах Зс^Оз, в отличие от У203, не обнаружена автолокализация экситонов [2]. Одной из вероятных причин указан определяющий вклад 3(1-состояний катиона в формирование дна ЗП. Нами выполнен оценочный расчет

парциального состава зон в кристалле ScjSiOj. Из-за отсутствия точных экспериментальных кристаллографических данных для этого кристалла в расчете использовали параметры решетки YjSiOj. Расчет показал, что в отличие от ортосиликатов иттрия и лютеция, наиболее низколежащие состояния, обусловливающие плоский характер дна ЗП, в ScjSiO; - 3(3-состояния скандия. Поэтому характер свечения 3,5 эВ в оксиде и ортосиликате скандия совпадает, а его мкс-длительность свидетельствует о том, что излучательное состояние может формироваться в результате туннельной рекомбинации носителей заряда. В данном случае слабый деформационный потенциал d-состояний, как и в бинарном оксиде не приводит к формированию АЛЭ. Вместе с тем обнаруженное нами и существующее только в SciSiOj свечение 4.3 эВ эффективно возбуждается в области энергий на 2 эВ превышающей ДКФП. Согласно оценочному расчету, s-состояния катионов лежат выше по энергии, чем 3<1-состояния скандия. Поскольку свечение проявляется лишь в сложном оксиде, то можно предположить, что возбужденное состояние излучательного центра в этом случае формируется с участием орбиталей иона кремния. Короткий компонент (т = 1.3 не) кинетики свечения (рис. 3, а, врезка) в данном случае характеризует время жизни центра, а длинный компонент — процесс рекомбинационной сборки этого состояния, имеющий так же, как и в случае с люминесценцией 3,5 эВ, туннельный характер.

Таким образом,' анализ полученных нами экспериментальных и расчетных результатов в совокупности с кристаллохимическими данными указывает, что существование авгго локализованных экситонов характерно для всего ряда изоструктурных ортосиликатов A^SiOj (А = Y, Lu, Sc), характеризующихся моноклинной С2/с структурой. Процесс автолокализации экситонов развивается в локальных фрагментах структуры; связанных с подрешегкой катиона РЗЭ. Вероятное участие подрешетки кремния в процессах релаксации собственных ЭВ обнаружено только для ScjSiOj - кристалла с наименьшим в ряду Sc, Y, Lu размером катиона.

В четвертой главе выполнен целенаправленный поиск собственных свечений, наличие которых является критерием существования АЛЭ, в оксиортосилнкате гадолиния GdjSiOj, отличающегося от изученных в гл. 3 кристаллов моноклинной Р2/с структурой, и топазе AJ2(Si(Xi](F,OH)i, характеризующимся сравнимыми размерами кристаллообразукяцих катионов, а также изучены вопросы стабильности люминесцентных свойств силикатов элементов III группы при воздействии корпускулярного излучения.

В отличие от исследованных в гя. 3 изоструктурных соединений, до настоящего исследования в литературе не упоминается о существовании собственных широкополосных свечений в кристаллах оксичртоси л и ката гадолиния Gd2SiOj(-Се). Установлено, что низкотемпературный СЛ неактивированного кристалла при возбуждении фотонами с энергией 6.5 эВ представлен широкой неэлементарной полосой (рис. б, а) с доминирующим гауссовым компонентом в

области 2.7 эВ, в то время как-СЛ при возбуждении 7.3 эВ характеризуется узкой полосой 3.95 эВ. Последняя наиболее вероятно связана с известным 'Ртд-'Б^о излучательным переходом в ионе гадолиния. В СВЛ свечения 3.95 эВ наиболее выражена интенсивная полоса возбуждения 6.9 эВ, которая приходится на область высокоэнергетических 4Г-состояний иона гадолиния, а также наблюдается менее интенсивная группа полос в областях 4, 4.5 н 5 эВ, связываемых с 6\1 и ьО| переходами в ионе гадолиния соответственно. Напротив, СВЛ свечения 2.7 эВ представлен полосой с максимумом 6.1 эВ, расположенной в области ДКФГ1. СВЛ внутри центровой люминесценции иона Ос11+ (3.92 эВ) отличается весьма малой эффективностью возбуждения в этой области. Обнаруженное новое широкополосное (Р\УНМ = 0.5 эВ) свечение характеризуется существенным стоксовым сдвигом (более 3 эВ). Оно не возбуждается в области энергий ниже ДКФП. По совокупности признаков свечение 2.7 эВ может быть отнесено к собственному свечению матрицы. Предполагается, что природа люминесценции 2.7 эВ обусловлена релаксацией электронного возбуждения, возникающего при переходе электрона с 2р-состояннй кислорода, формирующих потолок ВЗ, на экситонные уровнн, то есть вследствие релаксации анионного экситона. При возбуждении выше ДКФП, в области переходов зона-зона, вновь более эффективно возбуждается внутри центровое свечение 3.92 эВ. Таким образом, и в кристаллах вс^Ю} также реализуется ситуация автолокализации экситонов. Длительная кинетика затухания (рис. 6, а, врезка) люминесценции 2.7 эВ позволяет говорить о триплетном характере АЛЭ.

У активированных нонами церия кристаллов в^ЗЮз-Се в СЛ доминирует примесная люминесценция 2.2-3.2 эВ, связываемая с 5<]-4Гпереходами в ионе церия. Спектры собственного'(2.7 эВ) и примесного свечений перекрываются, к это может быть причиной того, что ранее собственную люминесценцию в кристаллах ортосиликата гадолиния не наблюдали. Вместе с тем, предполагая факт существования АЛЭ в ОсЬЗЮ3 при криогенных температурах, можно объяснить ряд особенностей, наблюдаемых в СВЛ и кинетике затухания примесной люминесценции. Так, в области края ДКФП при 8 К фотоны с энергиями 6.1-6.4 эВ не возбуждают примесное свечение, в отличие от комнатной температуры. В кинетике затухания примесного свечения при низкой температуре проявляются длинные компоненты, не характерные для внутрицентрового "свечения церия. Длительные компоненты кинетики примесного свечения в этом случае могут быть обусловлены существенным перекрытием полос собственной и примесной люминсценции. Для оценки температурного диапазона стабильности АЛЭ нами исследованы особенности кинетики затухания примесной рентгенолюминесценции в кристаллах Сс1г8Ю)-Се в области 80-295 К. Установлено, что выраженная температурная зависимость стадий разгорания и тушения примесного свечения имеет место именно в диапазоне 150-200 К, характерном для "размораживания" АЛЭ в оксидных кристаллах. Выше температур 200 К могут реализовываться, например, процессы термоактивированной прыжковой диффузии АЛЭ с эффективной

передачей энергии примесным ионам. Таким образом, при 295 К в кристаллах ОсЬБЮ^Се существует эффективный экситонный канал передачи энергии ионам Се5*.

Энергия, эВ

Рис.6. Спектры люминесценции (1-4) и кинетики ее затухания (5, 6) для кристаллов Оа:5Ю5 (1,2, 3, 5, 6) иСс125Ю5:Се (4) при возбуждении 6.5 эВ (1,2, 5, 6) и 7.3 эВ (3, 4), Т = 8 К. Спектры измерены в быстром (1) и медленном (2, 3, 4) временных окнах. Кинетика приведена для точек спектра 2.7 эВ (5) и 2.0 эВ (6) - а; спектры возбуждения люминесценции (1-4) и отражения (5) кристаллов вйгЗЮз (1, 2, 5) и в^БЮ^Се (3, 4), измеренные в быстром (1) и медленном (2-4) временных окнах для свечения 2.7 эВ (1), 3.92 эВ (2), 3.1 эВ (3, 4). Т = 8 К (1, 2, 4, 5) и 295 К (3) -С

В кристаллической структуре вс^БЮ;, как и в структурах исследованных в гл.З силикатов РЗЭ, также присутствуют ионы кислорода, входящие в состав полиэдров гадолиния, но не имеющие в ближайшем окружении иона кремния. Поэтому можно предположить по аналогии с выводами гл.З, что АЛЭ в 0(1г8Ю3 Также формируется в локальном фрагменте структуры, связанном с ионом гадолиния. Однако отсутствие в литературе данных о собственной люминесценции бинарного Ск^Оз не позволяет уверенно утверждать механизм формирования АЛЭ в силикате гадолиния.

Исследованы люминесцентные свойства трех типов образцов природных топазов А12[5Ю4] (Р, ОН)ц из различных месторождений, отличающихся цветовыми оттенками, т.е. составом центров окраски. При рассмотрении СЛ и СВЛ различных образцов мы обнаружили, что во всех СЛ рассмотренных кристаллов наблюдается ряд полос в области 2.15-3.5 эВ, возбуждаемых исключительно в области прозрачности (рис. 7, а). Положения максимумов полос свечения, соотношение их интенсивности и соответствующие СВЛ изменяются от образца к образцу, что связано с их различным происхождением и условиями кристаллизации, однако в большинстве случаев максимум СВЛ таких свечений находится в области 6-9 эВ. Во

всех СВЛ крайне низка эффективность возбуждения в области создания раздельных электрон-дырочных пар.

Во врёмя-разрешеныых СЛ топаза из месторождения Мннос-Жерайс (Бразилия) при 10 К и возбуждении .выше ДКФП (Е«^ 9.7 эВ) установлено наличие широкой неэлементарной полосы с максимумом 4.3 эВ и плечом 3.8 эВ. Максимум этого свечения в быстром временном окне расположен в коротковолновой области спектра. В интегральном спектре возбуждения свечения 4,3 эВ наблюдается расположенный ниже ДКФП максимум 8,26 эВ, а также полоса в области 9.2 - 10 эВ с максимумом 9.7 эВ (рис. 7, б). Кинетика затухания свечения 4.3 эВ немоноэкспоненциальна и представлена, по крайней мере, тремя составляющими с характерными временами 8 не, 20 не и мке-диапазона. При возбуждении выше ДКФП компонент с г = 20 не отсутствует. В то же время, свечение 4.3 эВ чрезвычайно слабо выражено в СЛ при Е,оэе = 8.3 эВ, а широкополосное свечение 3.8 эВ, напротив, доминирует в спектре. При таком возбуждении в кинетике затухания свечения хорошо выражен лишь компонент с г = 20 не. Следовательно, можно полагать, что максимум при 8.26 эВ, доминирующий в интегральном СВЛ свечения 4.3 эВ, обусловлен существенным перекрыванием последней со свечением 3.8 эВ, Такое же свечение 4.3 эВ было обнаружено и в СЛ природных мурзннских топазов. Таким образом, можно сделать вывод о собственном характере полосы 4.3 эВ в кристаллах природного топаза мурзинского и бразильского месторождений.

1,5 2,0 2,5 3.0 3.5 <0 4,5 5,0 Энергия, эВ

1.0-,

ад-

§ 0,5-

в -

и г 0.4-

?

X

ад-

1-3

й"

1&Н

0 Ш Ю> «о Ерема загучэия, и,с

к

а 12 16 го Зтргт, эе

Рис. 7. Спектры люминесценции кристаллов АЬРНО«] (И,ОН)! при возбуждении 9.7 эВ (1,4), 8.3 эВ (2) и 6.52 эВ (3), измеренные интегрально (1, 2, 3) и в быстром временном окне (4), Т = 8 К - а; спектры возбуждения люминесценции (1-3) кристаллов АЬ^Ю«] (Р,ОН)з для точки спектра 4.3 эВ, измеренные интегрально (1), в быстром (2) и медленном (3) временных окнах, и кинетика затухания люминесценции 4.3 эВ при возбуждении 8,3 (4) и 9.67 эВ (5) эВ, Т = § К - 6.

Следовательно, во всех рассмотренных кристаллах силикатов элементов третьей группы наблюдаются полосы собственной люминесценции. В то же время

17

существует определенная разница в структуре ортосиликатов РЗЭ и топаза. С одной стороны, общим моментом для них является изолированность друг от друга кремний кислородных тетраэдров. С другой стороны, в составе дна зоны проводимости силикатов РЗЭ доминируют состояния, образованные орбиталями тяжелого катиона. В мотивах структуры силикатов РЗЭ присутствуют ионы кислорода, входящие лишь в состав окружения РЗЭ и не связанные с ионами кремния. Это как раз те ионы кислорода, 2р-состояния которых, согласно расчетам гл. 3, превалируют в составе потолка ВЗ. Поэтому можно утверждать с большой долей уверенности, что АЛЭ формируется в локальном фрагменте структуры, связанном с катионом РЗЭ.

В кристаллах топаза катионы имеют сравнимый радиус. Все ионы кислорода одновременно входят как в состав полиэдров катиона А1, так и в состав кремни йк и с дородных тетраэдров, ближайшее окружение всех ионов кислорода отличается для топаза и его кристаллообразующих оксидов. Следовательно, и энергетика релаксиро ванных состояний должна быть различна. Действительно, собственная люминесценция 4.3 эВ, наблюдаемая в топазе, не характерна для бинарных оксидов алюминия и кремния. В литературе не упоминаются данные о зонных расчетах кристаллов топаза. Поэтому на настоящий момент нет оснований однозначно предполагать механизм формирования АЛЭ в топазе.

До начала настоящего исследования в литературе встречались лишь данные по изменению люминесцентных свойств ортосиликатов РЗЭ путем воздействия доз гамма-излучения от источника мСо. В работе специально изучен вопрос о модификации люминесцентных свойств кристаллов силикатов элементов третьей группы при воздействии корпускулярным излучением.

Как и в случае воздействия гамма-квантами, удалось наблюдать лишь деградацию люминесцентных свойств материалов без появления новых полос свечения. Однако облучение кристаллов УгБЮ;-Се и в^ЗЮ;-Се легкими заряженными частицами — электронами с энергией 10 МэВ — дозами вплоть до Ю5 Гр приводит к незначительному (не более 5%) снижению интенсивности примесной люминесценции. Спектры стационарного поглощения образцов также практически не изменяются.

Интенсивное наведенное поглощение проявлялось в спектрах оптической плотности образцов после облучения кристаллов ускоренными до энергии 3 МэВ ионами Не* или быстрыми реакторными нейтронами. Для оценки деградации люминесцентных свойств образцов непосредственно в процессе облучения ТЗЧ были измерены интенсивность ионолюминесценции в примесной полосе. Интенсивность ионолюминесценции уменьшаелась на 50 % при флюенсе 5-101} см"2 и на 90 % при флюенсе 5-10|в см"г. Одновременно наблюдался рост интенсивности полос наведенного поглощения в области выше 3 эВ. Существенно более интенсивные полосы поглощения наблюдались после облучения быстрыми нейтронами (флюенсом 4*1018 см"2). При исследовании рентгенолюминесценции

облученных нейтронами кристаллов полосы собственной люминесценции при Т = 80 К не наблюдались, в отличие от исходных кристаллов. Таким образом, установлена деградация люминесцентных свойств кристаллов и в собственных, и в примесных полосах. В то же время новых полос люминесценции, т.е. появления новых люминесцентно-активных центров, не обнаружено. Тем не менее следует заключить, что исследованные материалы относятся к весьма ради аци он но-стойким структурам, поскольку значимая деградация их люминесцентных свойств происходит лишь вследствие облучения тяжелыми заряженными частицами или нейтронами,

С целью изучения трансформации люминесцентно-оптических свойств топазов образцы, как и в случае силикатов РЗЭ, подвергались воздействию корпускулярного излучения. При облучении топазов электронами с энергией 10 МэВ в отличие от ортосиликатов РЗЭ эффективно наводятся дефекты, ответственные за полосу поглошения 5,3 эВ. В рентгенолюминесценции нейтронно-облученных топазов также регистрируется новые полосы 2.2 и 3,1 эВ, После облучения мурзинских топазов быстрыми нейтронами флюенсом 4-10,а см*1 при возбуждении 6.2 эВ наблюдаются изменения в низкотемпературных СЛ. До облучения отсутствует существенная разница во время-разрешенных спектрах. Стационарная люминесценция представлена двумя гауссовыми компонентами с максимумами 2,4 и 3.3 эВ, свечение 3,3 эВ доминирует. После воздействия быстрых нейтронов максимум стационарного спектра, представленного одной широкой пеэлементарной полосой, смещается к 2.7 эВ. В СЛ, измеренном в быстром временном окне, хорошо различимы те же два компонента — 2.4 и 33 эВ - но теперь более длинноволновое свечение 2.4 эВ доминирует. С Л, измеренные в медленном временном окне, интегрально похожи, оба компонента демонстрируют одинаковую интенсивность. В кинетике затухания неэлементарного свечения 2.7 эВ нейтронно-облученного кристалла преобладают короткие составляющие 2 и 8 не. В СВЛ 2.8 эВ наблюдаются два максимума возбуждения короткой компоненты 5.7 и 6.8 эВ, максимум медленного свечения приходится на 7.8 эВ.

Характер радиационной модификации люминесцентных свойств топаза сравнивался с аналогичными процессами в кристаллах фенакита Ве2$Ю«, кристаллическая структура которого также образована легкими катионами. В спектрах ионолюминссценцин Вег5Ю4 по мере увеличения дозы облучения растет удельный все полос, отнесенных к излучательпой релаксации ЭВ около дефектов структуры кристалла или примесей. Результаты по Ве2$Ю4 привлекались для объяснения особенностей радиационной модификации кристаллов топаза.

Описанные экспериментальные результаты и их анализ позволяют утверждать, что в кристаллах топаза (Р,ОН)2 новые дефекты генерируются эффективно

уже при облучении электронами с энергией 10 МэВ. В отличие от ортосиликатов РЗЭ, обнаружено создание при воздействии корпускулярного излучения люминесцентно-активных центров свечения или увеличения их концентрации в сравнении с исходными образцами, т.е. наблюдалась трансформация, а не подавление люминесцентных свойств.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Впервые проведены комплексные исследования спектров собственной люминесценции, ее возбуждения в сочетании со спектрами отражения искусственных кристаллов силикатов РЗЭ А2£Ю3 (А = У, 0(1, Ьи, Б о) и природных топазов АЬ[8Ю4](Р,0Н)2 с использованием синхротронного излучения и техники время-разрешенной оптической и люминесцентной спектроскопии. Изучена кинетика затухания люминесценции при селективном фоговозбуждении. Выполнен сравнительный расчет зонной структуры кристаллов У28)0) и Ьи25Ю3 в рамках приближения локальной плотности 1£>А, измерены рентгеновские фотоэлектронные спектры, С использованием экспериментального комплекса на канале циклотрона ГОУ ВПО УГТУ-УПИ исследована ион олю минее цен ция при облучении ионами Не* с энергией 3 МэВ. Изучена модификация люминесцентных свойств при воздействии быстрых нейтронов (флюекс 4*10ш см'г).

На основании совместного анализа экспериментальных и расчетных результатов сформулированы следующие выводы:

1. Методом время-разрешенной люминесцентной спектроскопии исследована собственная люминесценция кристаллов АгЗЮ; (А = У, Ьи, С(1, 5с) и А1]Е8Ю4](Р,ОН)1 в области энергий 2-35 эВ и температур 8-295 К. Обнаружены новые полосы собственной люминесценции в кристаллах 5с25Ю3 и С<ЬЗЮ5.

~ 2. Выполнен сравнительный зонный расчет в рамках приближения локальной плотности ЬРА кристаллов Уг5Ю5 и 1ль5Ю3. Результаты расчета сопоставлены с измеренными рентгеновскими фотоэлектронными спектрами. '

3. На основе анализа данных люминесцентного исследования, кристаллохимических особенностей и структуры материалов, результатов зонных расчетов установлена природа низкотемпературных полос собственного свечения - излучательный распад АЛЭ — и предложен механизм образования АЛЭ в кристаллах У^Ю; и Ьи^Ю^

4. Обнаружены экспериментальные проявления АЛЭ в кристаллах ОсЬБЮ, н АЬ[ЗЮ4](Р,ОН)2, а также эффективность экситонного канала передачи энергии в кристаллах йс!25Ю5-Се.

5. Установлено эффективное создание корпускулярным излучением (ТЗЧ и быстрые нейтроны) центров окраски в исследованных силикатах. В кристаллах топаза создание центров окраски сопровождается появлением новых полос люминесценции, в то время как в кристаллах силикатов РЗЭ наблюдается лишь деградация люминесцентных свойств.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Перенос энергии в кристаллах Gd2SiOj-Ce, YzSiOs-Ce и Be;La:0;-Ce при селективном ВУФ- и остовном возбуждении / В.Ю. Иванов, В.А. Пустоваров, М.Кирм, Е.С. Шлыгин, К.И. Ширинский // Физика твердого тела. 2005. Т.47, вып. 8. С. 1435-1439.

2. VUVspectroscopy of intrinsic electronic excitations in GdjSiOj and GdiSiOj-Ce crystals / V.Yu Ivanov,, K.I.Shirinskii, E.S.Shlygin, and V.A. Pustovarov // Известия вузов. Физика. - 2006. - № 4, Приложение. - С. 53-56.

3. Low-temperature time-resolved spectroscopy of natural topaz crystals / E.Shlygin, . VJvanov, V.Pustovarov, A.Kruzhalov It HASYLAB Annual Report 2005.

Hamburg. P. 659-660,

4. Intrinsic electronic excitation АгЗЮ] (A = Y, Lu, Gd) and Sc;SiOs scintillators / V.Yu. Ivanov, V.A. Pustovarov, K.I.Shirinskyi, E.S. Shlygin, A.V, Kruzhalov // SCINT 2005, Proceedings of the International conference on inorganic scintillators and their industrial applications. Ukraine, Kharkov: Institute for scintillation materials, 2005. P.33-35.

5. Электронные возбуждения в кристаллах BeA^O^ BeiSiO^ и Be3AljSiiOi8 t В.Ю. Иванов, B.A. Пустоваров, Е.С. Шлыгин, А.В. Коротаев, А.В. Кружалов it Физика твердого тела. 2005. Т.47, вып. 3. С.452-459.

6. Модификация люминесцентно-оптических свойств оксидных кристаллов ускоренными ионами и нейтронами / А.В. Кружалов, О.В. Рябухин, В.Ю. Иванов, Е.С. Шлыгин // Современные проблемы атомной пауки и техники Международная научно-практическая конференция. Сборник научных трудов. Снежинск: СГФТА, 2003. С.246-247.

7. Modification oxygen-containing optical materials by accelerated ion beams / V.Yu. Ivanov, A.V. Korotaev, O.V. Ryabuhin, E.S. Shlygin, A.V. Kruzhaiov // Радиационная физика. Труды международной научной конферешш SCORph 2003. Бишкек: ИЛИМ, 2003. С.84.

8. Creation of defects in oxides BeO, AijOj, AtiBe04, Be^SiOj and AljBejSi^Ojj by accelerated ions / V.Yu. Ivanov, A.V. Korotaev, E.S.Shlygin, O.V. Ryabuhin, F.G. Neshov, A.V. Kruzhalov// 5th Europrean Conference on Luminiscent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation. Book of abstracts. Prague: Czech Technical University, 2003.P.114.

9. Energy transfer in GdjSiOj-Ce, YjSiOj-Ce and Be^I^Oj-Ce single cryslasl under selective inner-shell excitation. Feofilov symposium or. (spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions: Abstracts. V.Yu.Ivanov, V.A .Pustovarov, M.Kirm, E.S.Shlygin, K.I.Shirinskii. Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions: Abstracts. Ekaterinburg, USTU-UPI, 2004.

10.Luminescence of Al2[SiOj] (F,OH)3 crystals under synchrotron radiation excitation / E.S. Shlygin, V.Yu. Ivanov, V.A. Pustovarov, A.V. Kruzhalov // Спектроскопия вакуумного ультрафиолета и взаимодействие с конденсированной материей VUVS 2005. Тез. международной конференции. Иркутск: Институт геохимии СО РАН, 2005. С.48.

11. Исследование оптических свойств кристаллов топаза с временным разрешением при возбуждении синхротронным излучением ! Е.С. Шлыгин // Научные труды VIII отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. 4.1.С. 129-130.

12.Электронные возбуждения и процессы переноса энергии в ортосиликатах гадолиния и иттрия легированных Се / Е.С. Шлыгин // Научные труды VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. Ч.1.С.261-262.

13, Собственная люминесценция, зонная структура и фотоэлектронная спектроскопия оксиортосиликатов A2SiO; (A=Y, Lu, Sc) / Е.С. Шлыгин, B.B. Мазуренко, M.B. Кузнецов, В.Ю. Иванов, В.А. Пустоваров // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвуз. сб. научн. тр. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. Вып.22. С.3-24.

14, Время-разрешенная люминесцентная спектроскопия кристаллов AbfSiOJ (F,OH)î / Е.С. Шлыгин, В.Ю, Иванов, В.А. Пустоваров, A.B. Кружалов // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвуз, сб. научн, тр, Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. Вып. 20. С.71-82.

15,Трансформация люминесцентно-оптических свойств силикатов при воздействии пучком ускоренных ионов / Е.С, Шлыгин, О.В, Рябухин, В.Ю. Иванов ¡Í Проблемы спектроскопии и спектрометрии. Межвуз. сб. научн, тр. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2003. Вып. 12. С.46-51,

Цитируемая литература

1. ItohN., Stoneham M. Materials Modification by Electronic Excitation J N, Itoh, M. Stoneham. Cambridge, Cambridge University Press, 2001,

2. Lushchik A„ Kirm M„ Lushchik Ch., Martinson I„ Zimmerer G. // J. Luminescence, V 87-89. 2000, P.232-234

3. Cooke D.W., Bennett B.L., Muenchausen R.E., Lee J.-K, and Nastasi M.A.// J. Luminescence, V 106.2004, P.125-132

4. Ching W.Y., Ouyang Lizhî, Xu Yong-Nian. // Phys. Rev. В 67. 2003 P.245108.

Подписано в печать 16.11.2006 Формат 60x84 1/16

Бумага типографская Плоская печать Усл. печл. 1.39

Уч.-изд. л. 1.33 Тираж 140 Заказ 9Л- Бесплатно

Редакшюшю-издательский отдел ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

ООО "Издательство УМЦ-УПИ" 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 17

Список сокращений

Введение

1 Электронные возбуждения в оксидных кристаллах

1.1 Электронные возбуждения и их автолокализация в широкощелевых кристаллах

1.2 Особенности автолокализации ЭВ в бинарных оксидах

1.3 Кристаллическая структура и люминесценция силикатов элементов III группы

1.3.1 Оксиортосиликат иттрия Y2Si05 (YSO)

1.3.2 Оксиортосиликат лютеция Lu2Si05 (LSO)

1.3.3 Оксиортосиликат скандия Sc2Si05 (SSO)

1.3.4 Оксиортосиликат гадолиния Gd2Si05 (GSO)

1.3.5 Фторосиликат алюминия (топаз) Al2Si04 (F, ОН)

1.4 Задачи настоящей работы

2 Объекты исследования и техника эксперимента

2.1 Объекты исследования

2.2 Техника эксперимента

2.2.1 Техника время-разрешенной спектроскопии с использованием синхротронного излучения

2.2.2 Экспериментальный комплекс для изучения радиационно-оптических свойств твердых тел

2.2.3 Техника рентгенолюминесценции, фотоэлектронной и адсорбционной спектроскопии

2.3 Метод расчета зонной стуктуры из первых принципов

2.4 Обработка результатов эксперимента

3 Электронные возбуждения в силикатах РЗЭ A2Si05 (А = Sc, Y, Lu)

3.1 Время-разрешенная люминесцентная спектроскопия кристаллов A2SiC>5 (А = Y, Lu, Sc)

3.1.1 Оксиортосиликат иттрия Y2SiOs

3.1.2 Оксиортосиликат лютеция Lu2SiOs

3.1.3 Оксиортосиликат скандия Sc2Si

3.2 Расчет зонной структуры кристаллов Y2Si05 и Lu2Si

3.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия Y2SiOs и Lu2SiOs

3.4 Релаксация электронных возбуждения и передача энергии в силикатах РЗЭ A2Si05 (А = Y, Lu, Sc)

3.5 Выводы к главе

4 Собственная люминесценция в кристаллах Gd2Si и AI2Si04(F,0H)2 и радиационная модификация люминесцентных свойств ряда силикатов III группы

4.1 Электронные возбуждения и передача энергии в оксиортосиликате гадолиния Gd2Si

4.2 Время-разрешенная люминесценция в кристаллах топаза Al2[Si04](F,0H)

4.3 Радиационная модификация люминесцентно-оптических свойств силикатов РЗЭ и топаза

4.4 Выводы к главе

Актульность темы

Оптические материалы, устойчивые к воздействию радиационных полей, востребованы в ядерной энергетике, оптоэлектронике, геофизике, медицине и иных областях человеческой деятельности, использующих радиационную технику или технологии. Кристаллы обширного класса силикатов являются наиболее распространенными среди применяемых на практике природных и искусственных оптических материалов. Недавно синтезированные высококачественные монокристаллы силикатов редкоземельных элементов (РЗЭ) A2Si05-Ce (А - Y, Gd, Lu) известны как новый класс детекторных сцинтилляционных материалов, отличающихся высоким быстродействием и световыходом, прозрачностью в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, повышенной температурной, химической и радиационной стойкостью, большим эффективным атомным номером и плотностью. К эффективным детекторным материалам, в частности, относится и ряд других силикатов элементов III группы. Природные кристаллы топаза Al2[Si04](F,0H)2, помимо традиционного использования в ювелирном деле, в последнее время рассматриваются как перспективные материалы термолюминесцентной дозиметрии. Вместе с тем собственная люминесценция в перечисленных кристаллах, ее природа, особенности, связь со структурой электронных возбуждений, динамика электронных возбуждений, время-разрешенные спектры систематически не исследовались.

Основные модельные представления об эволюции собственных электронных возбуждений (ЭВ) в неорганических диэлектриках, развитые для относительно простых кубических щелочно-галоидных кристаллов (ЩКГ), существенно расширены исследованиями люминесцентно-оптических свойств бинарных широкозонных оксидов (MgO, СаО, ВеО, a-Si02, а-А120з, Y203). Выявлена и изучена специфика явления автолокализации экситонов, реализующегося только в оксидах с пониженной симметрией кристаллической решетки. Для более сложных оксидных систем, к которым относятся силикаты элементов III группы, эти задачи к началу настоящего исследования оставались нерешенными.

Объекты настоящего исследования - искусственные монокристаллы силикатов РЗЭ высокого оптического качества как номинально чистые, так и легированные церием, а также природные топазы Al2Si04 (F,OH)2 - обладают сложной кристаллической структурой с низкой симметрией локальных узлов. Оксиорто силикаты состава A2Si05 кристаллизуются в двух типах моноклинных структур - С2/с и P2i/c. Нами выбраны в качестве объектов исследования монокристаллы оксиортосиликатов скандия, иттрия и лютеция, поскольку, с одной стороны, они представляют ряд изоструктурных соединений (моноклинная структура С2/с), а с другой - активированные кристаллы Y2Si05-Ce и Lu2Si05-Ce широко востребованы на практике и хорошо изучены с точки зрения релаксации примесных ЭВ. Релаксированные собственные ЭВ в силикатах РЗЭ с моноклинной структурой С2/с были сопоставлены с таковыми для оксиортосиликата гадолиния, отличающегося типом кристаллической структуры (.Р2]/с), и ортосиликата Al2Si04(F,0H)2, катионную подрешетку которого образуют ионы алюминия, с существенно меньшим размером катиона.

Цель настоящей работы - изучение собственной люминесценции, процессов создания, эволюции и излучательной релаксации собственных электронных возбуждений в номинально чистых и активированных церием кристаллах ряда силикатов элементов III группы. Научная новизна

1. Впервые систематически исследованы время-разрешенные спектры собственной фотолюминесценции и ее возбуждения, спектры отражения кристаллов силикатов РЗЭ A2Si05 (А = Sc, Y, Gd, Lu) и топаза Al2[Si04](F,0H)2 в области энергий 2-35 эВ при температурах 8 и 300 К, спектры рентгено- и ионолюминесценции при Т = 80-300 К. Обнаружены новые полосы собственного свечения в кристаллах Gd2Si05 и Sc2Si05.

2. Выполнен сравнительный зонный расчет и измерены рентгеновские фотоэлектронные спектры кристаллов Y2Si05 и Lu2Si05. Расчет сделан в рамках приближения локальной плотности LDA с привлечением экспериментально подтвержденных параметров решетки.

3. Установлено, что в исследованных кристаллах A2Si05 (А = Y, Gd, Lu) существует собственное свечение, природа которого обусловлена излучательным распадом автолокализованных экситонов (АЛЭ). На основе экспериментальных данных и результатов зонного расчета предложен механизм образования АЛЭ в силикатах РЗЭ.

4. Исследованы процессы передачи энергии к примесным центрам свечения с участием экситонов в кристаллах Gd2Si05-Ce. Впервые получены экспериментальные доказательства эффективности экситонного канала передачи энергии в кристаллах Gd2Si05-Ce.

5. Установлен на основании данных время-разрешенной люминесцентной ВУФ-спектроскопии собственный характер свечения 4.3 эВ в кристаллах топаза Al2[Si04](F,0H)2.

6. Обнаружена деградация люминесцентных свойств силикатов РЗЭ при облучении ускоренными ионами и быстрыми нейтронами. Практическая ценность работы

1. Установлено, что люминесцентные свойства силикатов РЗЭ деградируют вследствие облучения ТЗЧ или нейтронами. Полученные результаты могут быть использованы в ядерном приборостроении для прогнозирования поведения детекторных материалов в полях радиации.

2. Систематизированы проявления собственных электронных возбуждений в широко распространенных в природе и применяемых в технике ортосиликатных материалах.

Автор защищает

1. Результаты исследований собственных электронных возбуждений, процессов их создания и релаксации в кристаллах A2SiC>5 (А = Sc, Y, Gd, Lu) и Al2[Si04](F,0H)2.

2. Выводы о природе полос собственной люминесценции и предложенный на основании результатов эксперимента и зонного расчета механизм образования АЛЭ в кристаллах Y2Si05 и Lu2SiC>5.

3. Вывод о существовании полос собственного свечения в кристаллах Gd2Si05 и Al2[Si04](F,0H)2, а также экситонного канала передачи энергии в Gd2Si05-Ce.

4. Результаты исследования радиационной модификации люминесцентных свойств кристаллов силикатов.

Апробация работы

Результаты и выводы диссертации опубликованы в 15 работах и представлены на Международной научно-практической конференции "Современные проблемы атомной науки и техники" (Снежинск, 2003), Международной научной конференции "Радиационная физика SCORPh2003" (Бишкек, Киргизия, 2003), 5-й Европейской конференции по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующего излучения LUMDETR2003 (Прага, Чехия, 2003), 12-м Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных элементов и переходных металлов (Екатеринбург, 2004), Международной конференции по спектроскопии вакуумного ультрафиолета и взаимодействию излучения с конденсированной материей VUVS2005 (Иркутск, 2005), Международной конференции по неорганическим сцинтилляторам SCINT2005 (Харьков, Украина, 2005), VII и VIII отчетных конференциях молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 20032005).

4.4 Выводы к главе

Приведенные экспериментальные результаты и их анализ позволяют сформулировать следующие выводы:

1. Методом время-разрешенной люминесцентной спектроскопии исследована собственная люминесценция кристаллов Gd2Si05 и Al2[Si04](F,0H)2B области энергий 2-35 эВ и температур 8-295 К.

2. Обнаружены экспериментальные проявления АЛЭ в кристаллах Gd2Si05H Al2[Si04](F,0H)2.

3. Получены экспериментальные доказательства эффективности экситонного канала передачи энергии в кристаллах Gd2Si05-Ce.

4. Обнаружено, что при облучении тяжелыми заряженными частицами и быстрыми нейтронами происходит деградация люминесцентных свойств в силикатах РЗЭ и модификация таких свойств в кристаллах топаза.

5 Заключение

Впервые проведены комплексные исследования спектров собственной люминесценции, ее возбуждения в сочетании со спектрами отражения искусственных кристаллов силикатов РЗЭ A2SiOs (А = Y, Gd, Lu, Sc) и природных топазов Al2[Si04](F,0H)2 с использованием синхротронного излучения и техники время-разрешенной оптической и люминесцентной спектроскопии. Изучена кинетика затухания люминесценции при селективном фотовозбуждении. Выполнен сравнительный расчет зонной структуры кристаллов Y2Si05 и Lu2Si05 в рамках приближения локальной плотности LDA, измерены рентгеновские фотоэлектронные спектры. С использованием экспериментального комплекса на канале циклотрона ГОУ

ВПО УГТУ-УПИ исследована ионолюминесценция при облучении ионами

Не+ с энергией 3 МэВ. Изучена модификация люминесцентных свойств при

18 2 воздействии быстрых нейтронов (флюенс 4-10 см").

На основании совместного анализа экспериментальных и расчетных результатов сформулированы следующие выводы:

1. Методом время-разрешенной люминесцентной спектроскопии исследована собственная люминесценция кристаллов A2Si05 (А = Y, Lu, Gd, Sc) и Al2[Si04](F,0H)2B области энергий 2-35 эВ и температур 8-295 К. Обнаружены новые полосы собственной люминесценции в кристаллах Sc2SiOs и Gd2SiOs

2. Выполнен сравнительный зонный расчет в рамках приближения локальной плотности LDA кристаллов Y2Si05 и Lu2Si05. Результаты расчета сопоставлены с измеренными рентгеновскими фотоэлектронными спектрами.

3. На основе анализа данных люминесцентного исследования, кристаллохимических особенностей и структуры материалов, результатов зонных расчетов установлена природа низкотемпературных полос собственного свечения - излучательный распад АЛЭ - и предложен механизм образования АЛЭ в кристаллах Y2Si05 и Lu2Si05.

4. Обнаружены экспериментальные проявления АЛЭ в кристаллах Gd2Si05 и Al2[Si04](F,0H)2, а также эффективность экситонного канала передачи энергии в кристаллах Gd2Si05-Ce.

5. Установлено эффективное создание корпускулярным излучением (ТЗЧ и быстрые нейтроны) центров окраски в исследованных силикатах. В кристаллах топаза создание центров окраски сопровождается появлением новых полос люминесценции, в то время как в кристаллах силикатов РЗЭ наблюдается лишь деградация люминесцентных свойств.

Автор выражает благодарность научному руководителю, профессору А.В. Кружалову и научному консультанту доценту В.Ю. Иванову за постоянную поддержку и всестороннюю помощь в выполнении работы, обсуждении результатов и работе над диссертацией.

Автор признателен профессору В.А. Пустоварову за помощь в экспериментах и справедливую критику на всех этапах работы.

Автор благодарен профессору Б.В. Шульгину за внимание к работе и предоставленные кристаллы оксиортосиликатов РЗЭ. Автор также благодарит персонал научно-исследовательской электро-физической лаборатории за непрерывное техническое обеспечение работ на ускорителях ГОУ ВПО УГТУ-УПИ.

Особую признательность автор выражает к.ф.-м.н. В.В. Мазуренко за совместные теоретические работы и плодотворное обсуждение научных идей, а также д.х.н. М.В. Кузнецову за помощь в измерениях рентгеновских фотоэлектронных спектров.

Автор признателен Ф.Г. Нешову, А.Ю. Кузнецову, О.В. Рябухину, К.В. Баутину, А.А. Смирнову, К.И. Ширинскому за участие в обсуждении научных результатов и поддержку.

Сердечная благодарность родителям, родственникам и друзьям за понимание, поддержку и оптимизм.

1. Стердж М.Д. Введение. / М.Д. Стердж // Под ред. Рашба Э.И., Стеруша М.Д. М.: Наука, 1985. Наука, 1985.С.9-27.

2. Ландау Л.Д. О движении электронов в кристаллический решетке.// Ландау Л.Д. Собрание трудов. 1.1.1 Л.Д. Ландау М.: Наука, 1969. С.90-91.

3. Toyozawa Y. Optical Processes in Solids / Y. Toyozawa. Cambridge: Cambridge University Press. 2003.

4. Френкель Я.И. О поглощении света и прилипании электронов и положительных дырок в кристаллических диэлектриках / Я.И. Френкель // ЖЭТФ. 1936. Т.6. N.5. С.647-655.

5. Peierls R. Zur Theorie der Absorptionspektren festen Koerper / R. Peierls //Ann. Phys. 1932. V.13. N 5. S.905-952.

6. Давыдов A.C. Теория поглощения света в молекулярных кристаллах. / А.С. Давыдов. Киев: Изд. АН УССР, 1951. 176 с.

7. Рашба. Э.И. Автолокализация экситонов / Э.И. Рашба. // Под ред. Рашба Э.И., Стеруша М.Д. М.: Наука, 1985. Наука, 1985.С.385-424

8. Аппель Дж. Поляроны / Дж. Аппель. // Под ред. Фирсов Ю.А. М.:Наука, 1975. С.13-206.

9. Пекар С.И. Исследования по электронной теории кристаллов. / С.И. Пекар. М.:ГИТТЛ, 1951. 256 с.

10. Дыкман И.М Экситоны в ионных кристаллах / И.М. Дыкман, С.И. Пекар // Докл. АН СССР. 1952. Т.83. N.6. С.825-828.

11. П.Рейфмап С.П. Свободные и автолокализованные квазичастицы в кристаллах / С.П. Рейфмап // Труды ИФ АН ЭССР, 1976.Т.46.С.143-169.

12. Toyozawa Y. Symmetry breaking excitonic instabilities in deform-able lattices / Y. Toyozawa // Proc. of the 16 Internat. Conf. of the Phys. Semiconduct. Montpllier 1982. P.l. P.23-29

13. Хижняков В .В./ В.В. Хижняков, А.В. Шерман / Горячая люминесценция автолокализующихся экситонов // ФТТ. 1980. Т22. N 11. С. 3254-3262.

14. Sumi H. Phase diagram of the exciton in the phonon field / H. Sumi // J.Phys. SocJpn. 1977. V.43. N.4. P.1286-1294.

15. Kabler M.N. Evidence for a triplet state of the self-trapped exciton alkali halide crystals / M.N. Kabler, D.A. Patterson // Phys.Rev.Lett. 1967. V.19. N.ll. P.652-654.

16. Williams R. Excited state absorption spectroscopy of self-trapped exciton in alkali halides / R. Williams, M.N. Kabler // Phys.Rev.B. 1974. V.9. N.4. P. 18971907

17. Kabler M.N. Low-temperature recombination luminescence in alkali halide crystals / M.N. Kabler//Phys.Rev. 1964. V.A136. N.5. P. 1296-1302.

18. Лущик Ч.Б. Свободные и автолокализованные экситоны в щелочногалоидных кристаллах. Спектры и динамика / Под ред. Рашба Э.И., Стеруша М.Д. М.: Наука, 1985. Наука, 1985. С.362-384.

19. D. Block. ENDOR of self-trapped exciton in KC1 / D. Block, A. Wasiela, Y. Merle d'Anbique // J.Phys.C: Solid State Phys. 1978. V.ll. P.4201-4211

20. Marrone M.J. EPR in triplet states of the self-trapped exciton / M.J. Marrone, F.W. Patten, M.N. Kabler // Phys.Rev.Lett. 1971.V.3 N.7. P.467-471.

21. Ohata T.Decay times of intrinsic luminescence in Rbl / T. Ohata, T. Hayashi, S. Koshmo // J.Phys.SocJapan. 1987. V.56. N.ll. P.4194-4195.

22. Matsumoto T. Time resolved spectroscopic study on the type I self-trapped excitons in alkali halide crystals. I. Emission spectra and decay behavior / T. Matsumoto, T. Kawata, A.Miyamoto, K. Kan'no // J.Phys.Soc.Jpn. 1992. V.61. N.l 1. P.4229-4241.

23. Matsumoto T. Time resolved spectroscopic study on the type I self-trapped excitons in alkali halide crystals. II. Excitation spectra and relaxation processes / T. Matsumoto, M. Shirai, K. Kan'no // J.Phys.Soc.Jpn. 1995. V.64. N.3. P.987-1001.

24. Иванов В.Ю. Релаксация электронных возбуждений в оксиде бериллия: 1. Автолокализованные экситоны / В.Ю. Иванов, В.А. Пустоваров, С.В. Горбунов, А.В Кружалов. // ФТТ. 1994. Т.36. N.9. С.2634-2647.

25. Itoh N. Material modification by electronic excitation. / N. Itoh, A.M. Stoneham. Cambridge: Cambridge University Press. 2001.

26. Алукер Э.Д. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов. / Э.Д. Алукер, Д.Ю. Лусис, С. А. Чернов. Рига: Зинатне, 1979. 243 с.

27. Коржик М.В. Физика сцинтилляторов на основе кислородных монокристаллов. / М.В. Коржик. Мн.:БГУ, 2003. 263с.

28. Evarestov R.A. The energy band structure of corundum / R.A. Evarestov, A.N. Ermoshkin, V.A. Lovchikov // Phys. Stat. Solid. B. 1980. V.99. P.387-396.

29. Lushchik A. Luminescence of free and self-trapped excitons in wide-gap oxides. / A. Lushchik, M. Kirm, Ch. Lushchi, I. Martinson, G. Zimmerer. // Journal of Luminescence 87-89 (2000) P.232-234.

30. Силинь A. P. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном Si02. / А.Р. Силинь, А.Н. Трухин Рига:Зинатне, 1985.244 с

31. Ismail-Beigi S. Self-Trapped Excitons in Silicon Dioxide: Mechanism and Properties / S. Ismail-Beigi, S. G. Louie. // PhysRev Lett 95 (2005) 156401

32. Jansons J.L. Luminescence of Ga-doped а-А120з crystals / J.L. Jansons, P.A. Kulis, Z.A Rachko et al. //Phys.Stat.Solidi(b). 1983. V.120. N.2. P.511-518.

33. Hayes W. ODMR of recombination centres in crystalline quartz / W. Hayes, M.J. Kane, O. Salminen et al. // J.Phys.C.: Solid State Phys. 1984. V.17. N.16 P.2943-2951.

34. Hayes W. An ODMR study of exciton trapping in Y203 and A1203 / W. Hayes, M.J. Kane, O. Salminen et al. // J.Phys.C.: Solid State Phys. 1984. V.17. N.14 P.1383-1387

35. Marsella L. Structure and stability of rare-earth and transition-metal oxides / Marsella L., Fiorentini V. // PhysRev. В 69 (2004) 172103.

36. Abramov V.N. Relaxation, self-trapping, and decay of electron excitations in wide-gap oxides / V.N. Abramov, A.N. Ermoshkin, A.I. Kuznetsov, V.V. Muerk //Phys.Stat.Sol (b)- 1984 V.121. K59-K62.

37. Ching W.Y. Electronic and Optical Properties of Yttria. / W.Y. Ching, Yong-Nian Xu. // Phys. Rev.Lett.l990.V65.N7.P895-898.

38. Лущик Ч. Релаксация, автолокализация и распад электронных возбуждений в широкощелевых оксидах / Ч. Лущик, А. Лущик, Т. Кярнер, М. Кирм, С. Долгов // Известия вузов, Физика Т.43, №3, 2000. С. 5-16.

39. Кузнецов А.И. Собственная коротковолновая люминесценция оксидов металлов / А.И. Кузнецов, И.Л. Куусман // Изв. АН СССР (серия физическая). 1985.T.49.N.10. С.2026-2031.

40. Cooke D.W. Intrinsic ultraviolet luminescence from Ьи20з, Lu2Si05 and Lu2Si05:Ce3+. / D.W. Cooke, B.L. Bennett, R.E. Muenchausen, J.-K. Lee, and M. A. Nastasi. // Journal of Luminescence, V 106 (2004), 125-132.

41. Yen W.M. Photoconductivity and derealization in rare earth activated insulators / W.M. Yen // J.Luminescence 83-84 (1999) 399-404.

42. Zych E. Cathodoluminescence of Lu203:Tb / E. Zych, D. Hreniakb, W. Strek. // Radiation Effects & Defects in Solids, 2002, Vol. 157, pp. 983-988.

43. Zych E. Preparation, X-ray analysis and spectroscopic investigation of nanostructured Lu203 :Tb. / E. Zych, P.J. Deren, W. Strek, A. Meijerink, W. Mielcarekd, K. Domagala // Journal of Alloys and Compounds 323-324 (2001) 8-12.

44. Zych E. Spectroscopy and structure of eu-doped nanostructured Lu203. / E. Zych, J. Trojan-Piegza, D. Hreniak, T. Lis, W. Strek, W. Mielcarek // Radiation Effects & Defects in Solids, 2003, Vol. 158, pp. 319-324.

45. Kueck S. Spectroscopic properties of Cr-doped Sc203. / S. Kueck, L. Fornasiero, E. Mix, G. Huber. // Journal of Luminescence 87-89 (2000), 11221125.

46. Kuo-Min Lin / Kuo-Min Lin et al // Nanotechnology 2006 17 1745-1751.

47. Кулис П.А. Люминесценция автолокализованных экситонов в а-А1203 / П.А. Кулис, З.А. Рачко, М.Е. Спрингис и др. // Тез. докл. Всесоюзн. Конф. по физике вакуумного ультрафиолета и его взаимодействию с веществом. Рига: Изд-во Латв.ГУ. 1986. С. 53.

48. Намозов Б.Р. Структура люминесценции автолокализованного экситона в кристаллах а-А1203 / Б.Р.Намозов, М.Э. Фоминич, В.В. Мюрк, Р.И. Захарченя // ФТТ. 1998. Т.40. N.5. С.910-912.

49. Tanimura К. Creation of quasystable lattice defects by electronic excitation in Si02 / K. Tanimura, T. Tanaka, N. Itoh // Phys.Rev.Lett. 1983. V.51. N.5 P.423-426.

50. Tanimura K. Lattice relaxation induced by electronic excitation in А120з / К. Tanimura, N. Itoh, C. Itoh // J.Phys.C:Solid State Phys.1986. V.19 N.35. P.6887-6892.

51. Kirm M. Self-trapping and multiplication of electronic excitations in A1203 and Al203:Sc crystals. / M. Kirm, G. Zimmerer, E. Feldbach, A. Lushchik, Ch. Lushchik, F. Savikhin. //Phys. Rev. В 60, 502 510 (1999)

52. Кузнецов А.И. Релаксированные электронные возбуждния в А1203, У3А15012, YAIO3. / А.И. Кузнецов, Б.Р. Намозов, В.В. Мюрк. // Физика твердого тела. 1985. Т.27. N.10. С. 3030-3037.

53. Кузнецов А.И. / А.И. Кузнецов, В.Н. Абрамов, Б.Р. Намозов // Электронные возбуждения и дефекты окислов и галогенидов металлов / под ред. Ч.Б. Лущика 1982

54. Ogorognikov I.N / Ogorognikov I.N., Porotnikov A.V., Kruzhalov, A.V. et al // . Inorganic scintillators and their applicacion. Eds.: Yin Zhiwen, Feng Xiqi et al. CAS, Shanghai Branch Press. 1997. P. 139.

55. Ogorognikov I.N. / Ogorognikov I.N., Kruzhalov, A.V., Pustovarov V.A. et al. // Inorganic scintillator and ther application. Ed. V. Michalin. Moscow State Univ, 2000.P.242.

56. Babin V. Intrinsic luminescence of LuAG and YAG crystals / V. Babin, K. Blazek, A. Krasnikov, K. Nejezchleb, M. Nikl, T. Savikhina, S. Zazubovich. // HASYLAB Activity Report 2004, DESY, Hamburg, Germany, pp. 271-272, 2005.

57. Babin V.Luminescence of undoped LuAG and YAG crystals / V. Babin,

58. K. Blazek, A. Krasnikov, K. Nejezchleb, M. Nikl, T. Savikhina, S. Zazubovich // Physica status solidi (c)Volume 2, Issue 1 , P 97 100.

59. Guerassimova N.V. Intrinsic Luminescence and Luminescence of Inadvertent Impurities in LuAP and LuYAP crystals / N. V. Guerassimova et al. // DESY, HASYLAB. Электронный ресурс. http://www-hasylab.desy.de/

60. Melcher C.L. / C.L. Melcher, J.S. Schweitzer, C.A. Peterson, R.A. Manente, H.Suzuki // Proceedings of the international conference. SCINT 1995. P. 309

61. Ананьева Г.В. / Г.В.Ананьева, А.М.Коровкин, О.И.Меркулаева и др. // Изв.Акад.наук СССР, серия Неорг.материалы 17, 1037 (1981).

62. Leonyuk N.I. Crystal Growth and Structural Refinements of the Y2SiC>5, Y2Si207 and LaBSi05 Single Crystals / N.I. Leonyuk, E.L. Belokoneva, G. Bocelli,

63. Righi, E.V. Shvanskii, R.V. Henrykhson, N.V. Kulman, D.E. Kozhbakhteeva. 11 Cryst. Res. Technol. 34, 1999, 9, 1175-1182.

64. Gustafsson T. Lu2Si05 by single-crystal X-ray and neutron diffraction. / T. Gustafsson, M. Klintenberg, S.E. Derenzo SE, M.J. Weber, J.O. Thomas // Acta Crystallogr C. 2001 Jun;57(Pt 6):668-9.

65. Fornasiero L. Spectroscopic properties and laser emission of Er in scandium silicates near 1.5 mm. / L. Fornasiero, K. Petermann, E. Heumann, G. Huber. // Optical Materials 101998.9-17 P.9

66. Ching W.Y. Electronic and optical properties of Y2Si05 and Y2Si207 with comparisons to a-Si02 and Y203 / W.Y. Ching, Ouyang Lizhi, Xu Yong-Nian. // Phys. Rev.B65.(2003) P.245108

67. Wojtowicz A J. Studies of Two Cerium Sites in Lu2Si05:Ce and Y2Si05:Ce / AJ. Wojtowicz, P.Szupryczynski. // DESY, HASYLAB, Annual Report-2002, Hamgurg, Germany. Электронный ресурс. http://www-hasylab.desy.de.

68. Кулесский A.P. Радиолюминесценция и сцинтилляционные свойства монокристаллов силиката иттрия и редкоземельных элементов / А.Р. Кулесский, A.M. Коровкин, А.В. Кружалов, JI.B. Викторов, Б.В. Шульгин. // Журнал прикладной спектроскопии. 1998, №48. С.650.

69. Andriesen J. / J.Andriesen, A. Sobolev, A. Kuznetsov, Н. Merenga, P. Dorenbos, C.W.E. van Eijk // Proceedings of the international conference. SCINT 1995, P. 130.

70. Bouttet D. / D. Bouttet, C. Dujardin, C.Pedrini, W.Brunat, D.Tran Minh Due, J.Y. Gesland // Proceedings of the international conference. SCINT 1995. P. 111.

71. Кузнецов А.Ю. / А.Ю. Кузнецов, А.Б. Соболев, А.Н. Вараксин, О.А. Кеда. // Журнал структрурной химии, Т.38, №6.

72. Ivanov V.Yu. Electronic excitations and energy transfer in A2Si05-Ce (A=Y, Lu, Gd) and Sc2Si05 single crystals / V.Yu. Ivanov, V.L. Petrov, V.A. Pustovarov,

73. B.V. Shulgin, V.V. Vorobjov, E.G. Zinevich, E.I. Zinin. //Nucl.Instr. and Meth. In Phys.Rev. 2001. A470. P.358-362.

74. Wojtowicz A.J. Ce3+ and host emissions in VUV excited Lu2Si05:Ce / A.J. Wojtowicz, W. Drozdowski, P. Szupryczynski, D. Wisniewski and

75. C.L. Melcher // DESY, HASYLAB, Annual Report-2003, Hamgurg, Germany, Электронный ресурс. http://www-hasylab.desy.de

76. Шульгин Б.В. / Б.В. Шульгин, JI.B. Викторов, А.Р. Волков и др //Свердловск: Изд. Урал, политехи, инст, 1990. Деп. ВИНИТИ 1990. №570. 13 с.

77. Шульгин Б.В. Особенности радиолюминесценции монокристаллов Lu2Si05-Ce / Б.В. Шульгин, 4.J1. Мельчер, В.И. Соломонов, Т.А. Белых, С.В. Подуровский, С.Г. Михайлов, А.Ю. Кузнецов. // Письма в ЖТФ, Т.22, 1996, вып.5, С.41

78. Suzuki Н. / Н. Suzuki, Т.А. Tombrello, C.L. Melcher, J.S. Schweitzer // Nuclear Instrument & Methods in Physic Research Sec. A 346 (1992) p.263.

79. Suzuki H. / H. Suzuki, T.A. Tombrello, C.L. Melcher, J.S. Schweitzer // IEEE Trans.Nucl.Sci.NS-40, 380 (1993).

80. Drozdowski W. VUV Response of the Lu2Si05:Ce Scintillator / W. Drozdowski, AJ. Wojtowicz, D. Wisniewski, P.Szupryczynski // DESY, HASYLAB, Annual Report-2002, Hamgurg, Germany, Электронный ресурс. http://www-hasylab.desy.de

81. Lempicki AJ A. Lempicki; J. Glodo //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A. V. 416, N. 2,21 Nov. 1998, pp. 333-344(12)

82. Cooke D.W. Electron-lattice coupling parameters and oscillator strengths of cerium-doped lutetium oxyorthosilicate / D.W. Cooke, B.L. Bennett,

83. К J. McClellan, J.M. Roper, and M.T. Whittaker // Phys.Rev. В 61, 18 (2000), 11973

84. Rodriguez-Mendoza U.R. High-pressure luminescence studies in Ce3+:Lu2Si05 / U. R. Rodriguez-Mendoza, G. B. Cunningham, Y. Shen, K. L. Bray // Phys. Rev. В 64. P.1951512

85. Gaume R. Spectroscopic properties of Yb-doped scandium based compounds Yb:CaSc204, Yb:SrSc204 and Yb:Sc2Si05 / R. Gaume, B. Viana // Optical Materials V. 22, Issue 2 , April 2003, Pages 107-115

86. Takagi К. Cerium-activated Gd2Si05 single, crystal scintillator / K.Takagi, T.Fukazawa // Appl. Phys. Lett. 42(1), 1983.

87. Mori K. Role of core excitons formed 4f-4f transitions of Gd3+ on Ce3+1. Л Iscintillation in Gd2Si05:Ce / K. Mori, M. Nakayama, Hitoshi Nishimura. // Physical Review В V.67(2003) 165206.

88. Shimizu S. Luminescence decay of Ce-droped GSO under excitation of VUV photons with energy less that 30eV at room temperature / S. Shimizu, H. Ishibashi, A. Ejiri, S. Kubota // Nuclear Instrument & Methods in Physic Research, Sec. A 486(2002), 490-495.

89. Racholo Z.A. / Z.A. Racholo, I.A. Tale, V.D. Ryzhikov, J.L. Jansons, S.F. Burochas //Nucl. Trans. Radiat. Meas. 21 (1993) 121.

90. Wojtowicz A.J. VUV studies of energy transfer processes in GSO-Ce /

91. A.J. Wojtowicz, K.Wisniewski, M.Ptaszyk. // DESY, HASYLAB, Annual Report-2004, Hamgurg, Germany. Электронный ресурс. http://www-hasylab.desy.de

92. Priest Vann. ESP, optical absorbtion, and luminescence studies of the peroxy-radical defect in topaz. / Vann Priest, D.L.Cowan, H.Yasar F.K.Ross // PhysRew1. B, 44 (1991-11) 9878

93. Garvie L.A.J. Bonding in silicates: Investigation of the Si L2,3 edge by parallel electron energy-loss spectroscopy / L.A.J. Garvie, P. R. Buseck // American Mineralogist, Volume 84, pages 946-964,1999

94. Платонов A.H. Природа окраски самоцветов. / А.Н. Платонов, М.Н. Таран, B.C. Балицкий. М.:Недра, 1984.

95. Pinheiro М. V. В. OH/F substitution in topaz studied by Raman spectroscopy / M. V. B. Pinheiro, C. Fantini, K. Krambrock, A. I. C. Persiano, M. S. S. Dantas, and M. A. Pimenta // PhysRew B, 65(2002), 104301

96. Marques С. Luminescence studies in colour centres produced in natural topaz / C. Marques, L. Santos, A.N. Falcao, R.C. Silva, E. Alves // Journal of Luminescence, Vol. 87-89,2000, pp. 583-585

97. Боев А.Г. Тайны драгоценных камней. / А.Г. Боев Электронный ресурс., http://geo.web.ru

98. Silva, da D. N. The 0"(A12) centre in topaz and its relation to the blue colour. / D. N. da Silva, K. J. Guedes, M. V. B. Pinheiro, S. Schweizer, J.-M. Spaeth, K. Krambrock // Physica status solidi (c) Volume 2, Issue 1 , Pages 397 400.

99. Priest V. A dangling-silicon-bond defect in topaz / V.Priest, D.L. Cowan,

100. D.G. Reichel, F.K. Ross // J.Appl.Phys. 68, 3035 (1990).

101. Taran M.N. Optical spectroscopy study of variously colored gem-quality topazes from Ouro Preto, Minas Gerais, Brazil / M.N. Taran, A.N. Tarashchan, H. Rager, St. Schott, K. Schuermann, W. Iwanuch. // Phys Chem Minerals (2003) 30: 546-555

102. Azorin J. Some minerals as TL dosimeters / J. Azorin, R.P.C. Salvi, A. Gutierrez // Health Phys. 43 (1982) 590.

103. Lima C.A.F. / C.A.F. Lima, L.A.R. Rosa, P.G. Cunha // Appl. Radiat. Isot. 37 (1986) 135.

104. Souza D.N. / D.N. Souza, J.F. de Lima, M.E.G. Valerio // Rad. E. Def. Sol. 135 (1995) 109.

105. Polisadova E.F. Pulsed cathodoluminescence in topaz crystals. /

106. E.F. Polisadova, V.I. Korepanov, M.V. Korovkin // III Ural workshop on advantaged scintilation and stogage optical material. Abstracts. Ekaterinburg 2002.

107. Полисадова Е.Ф. Спектрально-кинетические закономерности люминесценции минералов. // Авторефетар дисс. .канд. физ.-мат. наук. Томск. 2004. (Томский политехнический университет).

108. Zimmerer G. / G. Zimmerer // Nucl. Instr. Meth. A308 (1991) 178-186; Электронный ресурс. http://www-hasylab.desy.de.

109. ИЯФ им.Будкера СО РАН. Электронный ресурс. http://www.inp.nsk.su/

110. Рябухин О.В. Канал для исследования радиационно-оптических свойств твердых тел при облучении заряженными частицами / О.В. Рябухин,

111. A.В. Кружалов, Ф.Г. Нешов, Б.В. Шульгин. // Тез. докл. Первого всероссийского симпозиума по твердотельным детекторам ионизирующих излучений (Заречный, 28 ноября-2 декабря 1997), Екатеринбург 1997. С.63.

112. Oriel Instruments. Электронный ресурс. http://www.newport.com

113. Физика твердого тела. Лабораторный практикум. / В.А. Пустоваров, Екатеринбург:УГТУ-УПИ, 2003. 43с.

114. ThermoElectronCorp. Электронный ресурс.120. http://www.thermo.com/com/cda/product/detail/1,1055,115187,00.html. Лаборатория физических методов исследования твердого тела Электронный ресурс. http://www.uran.ru/structure/institutions/chimtt/r9ihim.htm.

115. Electronic Structure and Physical Properties of Solids: The Uses of the LMTO Method / Hugues Dreysse (Editor). Springer, 2000.

116. KohnW. Self consistent equation including exchange and correlation effects / W. Kohn, L.J. Sham // Phys.Rev. 1965, v.140, N4. P. A.l 133-1137.

117. Hedin L. Explicit local exchange-correlation potentials / L.Hedin,

118. B.I Lungquist //J.Phys.C. 1971, N4, P.2064-2048.124. Электронный ресурс.http://www.fkf.mpg.de/andersen/LMTODOC/LMTODOC.html

119. Originlab Corp. Электронный ресурс., www.originlab.com

120. Иванов В.Ю. Перенос энергии в кристаллах Gd2Si05-Ce, Y2SiC>5-Ce и Be2La205-Ce при селективном ВУФ- и остовном возбуждении / В.Ю. Иванов, В.А. Пустоваров, М.Кирм, Е.С. Шлыгин, К.И. Ширинский // Физика твердого тела. 2005. Т.47, вып. 8. С. 1435-1439

121. Шлыгин Е.С. Электронные возбуждения и процессы переноса энергии в ортосиликатах гадолиния и иттрия легированных Се / Е.С. Шлыгин // Научные труды VII отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. Ч.1.С.261-262.

122. Seitz F./ F.Seitz // Trans. Faraday Soc. 35 (1939) 79

123. О. К. Andersen. Linear methods in band theory. / Andersen O.K.// Phys. Rev. В 12,3060 (1975)

124. Barth, von U. / U. von Barth, L. Hedin // J. Phys. С 5 (1972) 1629.

125. Li Y.P. Band structures of all polycrystalline forms of silicon dioxide. / Y.P. Li, W. Y. Ching // Phys.Rev. В V 31,4,2172, 10530 (1999).

126. Structure and Imperfections in Amorphous and Crystalline Silicon Dioxide. / R. A. B. Devine, J.-P. Duraud, E. Dooryhee. John Wiley & Sons, 2000.

127. Ching W.Y. Nonscalability and nontransferability in the electronic properties of the Y-A1-0 system / W. Y. Ching and Yong-Nian Xu // Phys.Rev. В 59,20, 12 815 (1999)

128. Xu Yong-Nian. Electronic structure of yttrium aluminum garnet Y3AI5O12. / Yong-Nian Xu, W. Y. Ching. // Phys.Rev. В V 59, 16, 10530 (1999).

129. Pari G. First-principles electronic structure calculations of R3AI5O12 (R being the rare-earth elements Ce-Lu) / G. Pari, A. Mookerjee, A.K. Bhattacharya // PhysicaB 365 (2005) 163-172

130. Pidol L. Energy levels of lanthanide ions in a Lu2Si207:Ln3+ host / L. Pidol,

131. B. Viana, A. Galtayries, P. Dorenbos. //Phys. Rev. В 72, 125110 (2005)

132. Shlygin Е. Low-temperature time-resolved spectroscopy of natural topaz crystals / E.Shlygin, V.Ivanov, V.Pustovarov, A.Kruzhalov // HASYLAB Annual Report 2005. Hamburg. P. 659-660.

133. Иванов В.Ю. Электронные возбуждения в кристаллах ВеА1204, Be2Si04 и Be3Al2Si60i8 / В.Ю. Иванов, В.А. Пустоваров, Е.С. Шлыгин, А.В. Коротаев, А.В. Кружалов // Физика твердого тела. 2005. Т.47, вып. 3. С.452-459.

134. Шлыгин Е.С. Трансформация люминесцентно-оптических свойств силикатов при воздействии пучком ускоренных ионов / Е.С. Шлыгин,

135. В. Рябухин, В.Ю. Иванов // Проблемы спектроскопии и спектрометрии. Межвуз. сб. научн. тр. Екатеринбург: УГТУ-УТМ, 2003. Вып. 12. С.46-51

136. Globus М. Inorganic scintillators for modern and traditional application / M. Globus, B. Grinov, Jong Kyung Kim. Kharkiv, NAS Ukraine: 2005.

137. Kobayashi M. Effect of cerium doping on the radiation hardness of gadolinium silicate Gd2Si05 / M. Kobayashi, M. Ishii // NIM В Volume 82, Issue1, 1 July 1993, P. 85-90

138. Kobayashi M. Radiation damage of a cerium-doped lutetium oxyorthosilicate single crystal. / M. Kobayashi, M. Ishii, Ch. L. Melcher. // NIM A Volume 335, Issue 3 , 1 Nov 1993, P. 509-512.

139. Kozmaa P. Radiation sensitivity of GSO and LSO scintillation detectors./ Kozmaa P., Kozma P., Jr // NIM A.Volume 539, Issues 1-2,21 February 2005, Pages 132-136

140. Анцыгин И.Н, Агрегатные центры в кристаллах оксида бериллия при высоких флюенсах нейтронного облучения / И.Н. Анцыгин,