Импульсная катодолюминесценция конденсированных сред тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

_____ СОЛОМОНОВ Владимир Иванович

ИМПУЛЬСНАЯ КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД

(специальность 01.04.05- Оптика)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ТОМСК 1996 г.

Работа выполнена в Институте электрофизики Уральского отделения Российской Академии наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

ЛИСИЦЫН в.м. доктор физико-математических наук

ТАРАСЕНКО В.Ф. доктор физико-математических наук, профессор

НИКИФОРОВ А.Е.

Ведущая организация: Уральский государственный технический университет - УПИ

Защита состоится НСЯорЯ 1996 г. в 14 часов 30 мин.

на заседании диссертационного совета Д.063.53.02 по присуждению ученой степени доктора наук в Томском Государственном университете по адресу: 634010 г.Томск, пр-т Ленина, 36, Университет, Главный корпус, ауд. 108.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке ТГУ.

Автореферат разослан " 24- ОКТЯ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета —— Б.Н.Пойзнер

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Определение состава вещества и контроль его чистоты являются одними из важнейших задач науки и производства. Издавна эти задачи решались методами химического анализа. Необходимость увеличения экспрессности и удешевления анализа привела к тому, что стали применяться физические методы. Особое значение имеют различные виды спектрального анализа, широко применяемые на практике более 70 лет. Среди них достойное место занимает люминесцентный анализ, основанный на исследовании люминесценции, главным образом, твердых и жидких проб при воздействии на них электромагнитного или корпускулярного излучений. Именно люминесцентный спектральный анализ, как один из основных методов, является наиболее перспективным для всестороннего изучения твердых ' тел. В принципе с помощью его можно определять минеральный вид анализируемых образцов, то есть их кристаллическую структуру, фононные спектры, дефектный состав, сорт примесных ионов, их валентность и координационное положение, взаимодействие их друг с другом. Для реализации такого анализа в настоящее время имеется достаточная теоретическая база, основанная на теории кристаллического поля, теории поля лигандов и теории электронно-колебательного взаимодействия [1-3]. Кроме того, накоплен обширный материал по кристаллической структуре большого количества минеральных видов [1], по ЭПР-анализу примесных ионов [4], по фононным спектрам [5], которые могут быть использованы в качестве априорных данных.

В настоящее время наиболее хорошо разработанным и распространенным является люминесцентный анализ кристаллических неорганических веществ, основанный на их

фотовозбуждении. Кроме того, используются катодное и рентгеновское возбуждение, а также явления термо-, хеми-, электро- и радиолюминесценции. Однако все перечисленные методы возбуждения характеризуются одним существенным общим недостатком - сравнительно низкой интенсивностью люминесценции. Следствием этого являются то, что: во-первых, подавляющее большинство особенно природных диэлектрических и полупроводниковых минералов оказываются "нелюминесцирующими" [6]; во-вторых, люминесцентный анализ проводят, как- правило, при криогенной температуре образцов, поэтому результаты такого анализа могут не вполне адекватно отражать истинную ситуацию при рабочей температуре образца; в-третьих, приходится использовать дорогостоящую высокочувствительную фотоприемную аппаратуру, зачастую работающую в режиме счета фотонов, что требует больших временных затрат на проведение анализа. Поэтому пока нет достаточных оснований для того, чтобы говорить о люминесцентном анализе, как о самостоятельном методе многостороннего изучения твердого тела. Люминесцентные исследования носят характер, практически, фундаментального изучения структуры конденсированных сред и только частично используются для их прикладного анализа.

Таким образом, несмотря на перспективность использования люминесцентного анализа для изучения твердого тела проблема его полномасштабной практической реализации до сих пор является актуальной. Актуальность, в первую очередь, связана с несовершенством способов возбуждения люминесценции. Цель работы:

- развитие люминесцентного анализа на более широкий круг твердых веществ в температурном интервале, включающим комнатную температуру образцов, при возбуждении люминесценции сильноточными импульсными пучками электронов.

Для достижения этой дели необходимо было решить следующие основные задачи:

I. Обосновать возможность и перспективность использования сильноточных импульсных электронных пучков для возбуждения люминесценции в конденсированных средах. Определить область параметров электронных пучков, при которых •реализуется максимальная спектрально-люминесцентная информация и сохраняется целостность образцов.

П. Разработать и создать комплекс аппаратуры для проведения спектрально-люминесцентных исследований твердых тел при возбуждении люминесценции импульсными сильноточными электронными пучками.

Ш.Экспериментально доказать, что при облучении импульсными сильноточными электронными пучками расширяется круг люминесцирующих веществ и температурный интервал люминесценции и уточнить механизм возбуждения люминесценции. Выяснить соответствие спектральных параметров основных полос люминесценции, возбуждаемой традиционными способами и импульсными сильноточными электронными пучками.,

IV. Определить перспективы реализации практического люминесцентного анализа при возбуждении люминесценции сильноточными импульсными электронными пучками.

Поставленные задачи решались частично путем теоретического анализа, а в основном, экспериментально с использованием методов оптической спектроскопии и компьютерной обработки результатов эксперимента.

Яркое свечение природных минералов при их облучении сильноточными наносекундными электронными пучками было обнаружено в начале 70-х годов Ф.Я. Загуловым {Институт сильноточной электроники СО АН СССР, г. Томск). Поставленные

цель и научные задачи решались на основе именно этого явления, которое мы назвали импульсной катодолюминесценцией (ИКП). Научная новизна работы.

- Показана высокая эффективность возбуждения люминесценции в конденсированных средах при их облучении импульсными сильноточными пучками высокоэнергетичных электронов;

- обнаружены новые широкие коротковолновые полосы флюоресценции примесных ионов <1-элементов и новые спектральные линии примесных ионов £-элементов.

- при комнатной температуре образцов в первые несколько миллисекунд после электронного пучка обнаружена тонкая структура спектральных полос люминесценции, обусловленная электрон-фононньы, спин-орбитальным и парным взаимодействиями;

- в монокристаллах иттрий-алюминиевого граната обнаружено свечение примесных ионов марганца разной валентности, находящихся в разной координационной позиции, и яркое свечение примесных ионов кобальта в видимой области спектра;

- показано, что возбуждение люминесценции в конденсированных средах при их облучении такими электронными пучками осуществляется в результате трех основных факторов: непосредственного воздействия электронов пучка, тормозного рентгеновского излучения и поглощения коротковолнового оптического излучения, исходящих из облучаемой зоны вещества;

- показано, что при таком способе возбуждения щелочно-силикатные стекла обладают хорошими люминесцентными свойствами, в их спектре излучения одновременно проявляются все центры люминесценции и колебательная структура.

В результате проведенных исследований развито новое научное направление - люминесцентный анализ конденсированных сред на основе импульсной катодолюминесценции.

- б ^

Научная значимость.

- Обнаруженные оптические переходы в коротковолновой области спектра и тонкая структура полос излучения позволяют уточнить энергетическую структуру примесных центров и характер их взаимодействия;

- новые собственные центры люминесценции в щелочносиликатных стеклах расширяют представление о природе аморфных веществ;

- показана высокая чувствительность ИКЛ к наличию примесей, их распределения по объему и к фазовым превращениям в веществе.

Практическая значимость. Результаты работы позволили существенно расширить круг люминесцирующих твердых веществ, упростить проведение люминесцентного анализа при существенном сокращении временных затрат;

- показана высокая эффективность ИКЛ-метода в геологии, минералогии, геммологии и в горнодобывающей промышленности для решения обширного класса задач;

- создана автоматизированная экспериментальная установка для изучения люминесценции твердых веществ в спектральном диапазоне от 350 до 850 нм при возбуждении люминесценции электронными пучками плотностью тока от десятков до 1000 А/см"', с энергией электронов от 100 до 200 кэВ, длительностью импульса 2 не.

Достоверность полученных экспериментальных результатов подтверждается применением современных экспериментальных методик измерения параметров люминесценции веществ с известными интервалами погрешности аппаратуры; статистической обеспеченностью и воспроизводимостью данных измерений; совпадением результатов измерений с теоретическими и экспериментальными данными других авторов в аналогичных условиях в тех случаях, когда таковые имеются.

Автор выносит на защиту.

1. При облучении неметаллических твердых веществ электронными пучками со средней энергией электронов 100-200 кэВ, плотностью электронного тока 100-1000 А/см2 и длительностью импульса 2-25 не необратимых изменений в их структуре не происходит, но возбуждается люминесценция, пиковая интенсивность которой на 4-6 порядков выше интенсивности традиционной рентгенолЮминесценции.

2. В результате воздействия трех мощных факторов: непосредственно электронов пучка, тормозного рентгеновского и коротковолнового оптического излучений, исходящих из -облучаемой зоны вещества возникает1 ИКЛ; причем два последних фактора являются основными при возбуждении объема вещества, недоступного для электронов пучка.

3. В спектре ИКЛ твердого вещества, находящегося при комнатной температуре, имеет место тонкая структура полос, обусловленная электрон-фононным, ион-ионным и спин-орбитальным взаимодействиями. Обнаружение новых коротковолновых линий и полос люминесценции примесных ионов f и ё-элементов в кристаллах и новых центров люминесценции в щелочносиликатных стеклах.

4. Для регистрации фазовых превращений в веществе можно использовать люминесцентный анализ, основанный на импульсной катодолюминесценции. В хризотил-асбесте в температурном интервале 560-570 К обнаружен фазовый переход, сопровождающийся увеличением электрического сопротивления материала.

5. Обнаружение посредством ИКЛ-анализа неоднородного распределения примесных ионов по граням кристаллов, коррелирующего с различием формы первоначально равнозначных граней.

6. Применение ИКЛ-метода анализа в геологии, в минералогии, в геммологии и в горнодобывающей промышленности может ускорить проведение геолого-поисковых работ,

выявить последовательность геолого-химических процессов, обеспечить объективную идентификацию минералов, в частности драгоценных камней, повысить эффективность сепарации алмазов из горной породы.

7. Автоматизированная установка для изучения люминесценции твердых веществ в спектральном диапазоне от 350 до 850 нм при возбуждении люминесценции электронными пучкгами плотностью тока от десятков до 1000 А/см2, с энергией электронов от 100 до 200 кэВ, длительностью импульса 2 не и способ регистрации спектра импульсного излучения, основанный на использовании оптического поли-хроматора и многоканального фотоприемника.

Новизна работы и ее результатов подтверждается Авторским свидетельством СССР [3], Патентами России [12-13], Положительными решениями на выдачу патентов [14-15} и публикациями в центральных научных журналах.

Результаты люминесцентных исследований использованы в Уральском государственном техническом университете-УПИ, в Уральской горно-геологической академии, в Институтах геофизики и высокотемпературной электрохимии УрО РАН, во Всероссийском институте минерального сырья (ВИМС), на алмазодобывающих предприятиях. Апробация работы и публикации.

Материалы, вошедшие в диссертацию, доложены и обсуждены на следующих конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах:

- на совещании "Применение люминесценции в геологии". (Россия, г.Екатеринбург, 1991г.);

на IX Симпозиуме по сильноточной электронике. (Россия, г.Екатеринбург, 1992 г.);

- на 10-th International Conference on High Power Particle Beams - BEAM1S-94. (USA, San-Diego, 1994);

на Уральском геммологическом съезде. (Россия, г.Екатеринбург, 1994);

на International Conference on Inorganic Scintillators and their Applications - SCINT-95. (Netherlands, Delf, 1995);

- на Международной геофизической конференции и выставке. (Россия, г. Санкт-Петербург, 1995);

на Tenth Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Doped with Transitional and Rare-earth Metal Ions. { Russia, St.Petersburg, 1995);

- на Техническом совещании "Циклотроны и их применение". (Россия, г.Екатеринбург, 1995);

- на XVII International Congress on Glass. (China, Beijing, 1995);

- на 9-той Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов - РФХ-9. ( Россия, г. Томск, 1996 г.).

Основное содержание диссертации опубликовано в 50 работах. Список этих работ приведен в конце реферата. Структура и объем диссертации.

Диссертация изложена на 267 страницах машинописного текста, включающих рисунков 63, таблиц 18 и список цитируемой литературы из 222 наименований. Она состоит из Введения, семи Глав и Заключения.

Материалы диссертации отражают ЛИЧНЫЙ ВКЛЗД автора в решении проблемы. Постановка задачи, методы ее реализации, все опубликованные работы выполнены по инициативе и под руководством диссертанта.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обсуждается актуальность темы исследования, формулируется цель работы, постановка задачи и за-

-ю-

щшцаемые положения; обсуждается роль, место и значимость нового научного направления - люминесцентный анализ конденсированных сред на основе импульсной катодолюминесценции (ИКЛ).

В первой главе приведен обзор литературы по люминесцентному анализу твердых тел и по способам возбуждения в них люминесценции. Показано, что все реальные твердые тела полупроводникового и диэлектрического типа обладают способностью к люминесценции, в спектре которой закодирована практически вся информация о кристаллической и элементной структуре вещества. Для интерпретации спектров люминесценции наработан богатый экспериментальный и теоретический материал, допускающий применение люминесцентного анализа, как одного из основных методов исследования твердых веществ. Делается вывод о том, что главным недостатком всех существующих видов люминесценции по способу возбуждения является ее низкая интенсивность. Повысить интенсивность можно путем увеличения удельной мощности возбуждения. Для достижения этой цели наиболее перспективным является возбуждение люминесценции импульсными сильноточными пучками высокоэнергетичных электронов. Материалы главы составляют необходимую основу для понимания дальнейшего изложения.

Во второй главе приводится методологическое обоснование возможности использования сильноточных наносекунд-ных электронных пучков для возбуждения люминесценции в твердых телах. На основе анализа литературных данных показывается, что люминесценция, возникающая при воздействии электронных пучков на вещество, носит, главным образом, рекомбинационный характер, то есть является результатом рекомбинации электрон-дырочных пар, электрон-дырочной плазмы (ЭДП), распада экситонов, электрон-дырочной (дырочно-электронной) рекомбинации на

- а-

примесных и собственных дефектах, а также возбуждения излучательных уровней центров люминесценции (ЦП) посредством свободно-связанных оптических переходов и взаимодействия с фононами. Поэтому пиковая интенсивность большинства полос люминесценции оказывается пропорциональной концентрации электрон-дырочных пар (п«ь)* при а £ 2. Наработка этих неравновесных носителей заряда электронным пучком определяется кинетическим уравнением: diUk /dt = G - А- ал -В- (п*)1 (I), где G ~ |(Ео U) / (e d, •&)] (2) -скорость их генерации электронным пучком с энергией электронов Ео в электроновольтах и плотностью тока je; е, de-заряд электрона и глубина проникновения электронов в вещество, энергия ионизации которого равна ц; А и В - обобщенные коэффициенты линейной и квадратичной рекомбинации электрон-дырочных пар. Пиковое значение интенсивности люминесценции определяется квадратичным членом уравнения (1). Поэтому для получения ее высокого энергетического выхода желательно выполнить условие: D«k > А/В (3). Для "чистых" веществ неравенство (3) выполняется при близком к критической концентрации образования электрон-дырочной плазмы-ЭДП. При выполнении (3) решение уравнения (1) для импульса электронного пучка прямоугольной формы записывается в виде: IU=(G/B)1'2• th((B• G)m• t) (4), которое показывает, что na является быстро насыщающейся во времени функцией. Поэтому длительность электронного пучка можно ограничить величиной, равной характерному времени ионизации te « t¡ = (В • G)rm (5), а увеличение п<ь и пиковой интенсивности люминесценции можно осуществить за счет увеличения G, то есть за счет увеличения пиковой мощности электронного пучка (Ре = Ео -je). При этом параметры электронного пучка, при которых pea-

лизуются условия (3 и 5), для каждого конкретного вещества, в общем случае, различны; Ео -1«2 / е > В -а (6). Поэтому следует выбрать такие параметры пучка, при которых условия (3 и б) выполнялись бы для большинства веществ, но при этом не происходило бы нарушение начальной структуры исследуемых образцов.

Верхний предел допустимой энергии электронов пучка Ео 5 200 кэВ определяется порогом образования в веществе радиационных дефектов, который для большого количества веществ больше 200 кэВ. Минимальное влияние поверхностных слоев вещества толщиной 10-20 мкм, существенно обогащенных дефектами и примесями, определяет нижний предел Ео2:80-100 кэВ. Ограничение нaje<l кА/см2 вытекает из минимизации вероятности локального электрического пробоя вещества. При таких значениях Ео и]с длительность импульса электронного пучка можно ограничить величиной 10~8 - 10~9 с (5) . Это существенно уменьшает тепловую и электрическую нагрузку на облучаемую зону вещества. Высокое значение энергии электронов позволяет исключить обработку поверхности образцов и проводить их облучение в воздухе, что приводит к дополнительному снижению электрической нагрузки на образец за счет самообразования плазменных заземлителей и препятствует образованию виртуального катода.

Любой импульсный процесс характеризуется нестабильностью параметров, поэтому для высококачественной регистрации спектров импульсов излучения, получаемых в результате воздействия таких электронных пучков, необходимо применять многоканальные фотоприемники, способные регистрировать за один импульс необходимый участок спектра. В этой главе обосновываются задачи, которые необходимо решить в процессе достижения цели работы.

В третьей главе описывается экспериментальная аппаратура, рассматриваются разные режимы регистрации спектра люминесценции и анализируются погрешности измерений. Установка (рис. 1) базируется на малогабаритном ускорителе электронов РАДАН-220 [7], параметры электронного пучка которого: Ео= 80 200 кэВ, >=70 1000 А/см2 и t* = 2 не; наиболее соответствуют параметрам, обоснованным во II главе. В ряде экспериментов использовался ускоритель СИНУС-01у с параметрами: Ео= 300 кэВ, je = 10 А/сU = 12 не. Исследуемый образец располагался в металлической камере, исполняющей роль биологической защиты, защиты от электромагнитных наводок на аппаратуру и экранировки от внешнего оптического излучения. Световой поток люминесценции со стороны облучаемой поверхности образца направлялся на входную щель дифракционного полихроматора посредством линзовой системы или кварцевого световода (со стороны необлучаемых поверхностей - световодом). Спектр люминесценции регистрировался многоканальным анализатором спектра (MAC) на базе 512-элементной ПЗС-линейки типа ФППЗ-1Л, адаптированным с компьютером IBM-РС-286. Для увеличения чувствительности и для расширения динамического диапазона измерения интенсивности люминесценции до 104 в фокальной плоскости выходной диафрагмы полихроматора устанавливался усилитель яркости типа "СЫЧ" с мультищелочным фотокатодом, являющийся составной частью MAC. Изображение с его экрана передавалось на ПЗС-линейку посредством двух объективов типа "Юпитер". Такая система позволяла регистрировать и обрабатывать область спектра от 350 до 850 нм. При использовании одинарного полихроматора с решеткой 600 штрихов на миллиметр в первом рабочем порядке за одно измерение одновременно регистрировался участок спектра шириной 300 нм в любом

2 3 И

Рис. 1. Блок-схема экспериментальной установки.

1 - ускоритель электронов, 2 - исследуемый образец, 3 - металлическая камера, 4 - дифракционный полихроматор, 5 - многоканальный анализатор спектра, 6 -компьютер 1ВМ-РС-286,7 - линза (световод), 8 - блок синхронизации, 9 - электронный пучок, 10 - ось светового потока люминесценции, 11 - металлическая диафрагма.

участке указанного спектрального диапазона, с обратной линейной дисперсией 0,63 нм на один элемент ПЗС-линейки. Основные исследования проводились именно с этим лолихроматором при использовании его трех рабочих порядков.

Регистрация спектра осуществлялась в трех основных режимах. Режим "А" - квазинепрерывная регистрация с усреднением информации по нескольким импульсам излучения. В этом случае регистрируется экспозиционная доза - в спектрограммах, как правило, доминируют "долгоживущие"

спектральные полосы и нестабильность амплитудных параметров спектра излучения для одного и того же образца не превышает (1,5-2)%. При этом полное время регистрации спектра не превышает (1-5)с. Режим "В" - регистрация спектра одиночного импульса излучения с возможностью стробирования в течение времени спада интенсивности люминесценции. Здесь наиболее сильными являются именно интенсивные спектральные полосы. Этот режим нами реализовывался, как правило, при минимальном времени экспозиции 1 мс и при задержке начала регистрации спектра излучения относительно электронного пучка i 1 мс. Режим "С" - покадровая съемка спектра излучения после одиночного импульса электронного пучка через 20 мс с одинаковой экспозицией отдельного кадра Тэ = (20-200)мс. В данном случае наблюдается кинетика интенсивности отдельных спектральных полос, полное время спада интен-сивностей которых превышает 160 мс. Для измерения кинетики люминесценции применялась традиционная методика с использованием монохроматора МСД-1 и ФЭУ-79, сигнал с которого анализировался цифровым осциллографом С9-8, сопряженным с тем же компьютером. Временное разрешение этой системы равнялось 50 не, а переходная характеристика - 0,25 мкс.

Для градуировки спектрально-измерительной аппаратуры в длинах волн и погрешности их измерения использовались He-Ne- лазер (Я. =632,8 нм) и ртутная лампа ДРГС-12 с линейчатым спектром. Абсолютная погрешность калибровки MAC А = ±1,4 ни в первом рабочем порядке полихромато-ра. Во втором рабочем порядке погрешность калибровки MAC в два раза меньше. Значения относительной интенсивности полос люминесценции уточнялось по спектральной кривой эталонной лампы сплошного спектра КСВУ-3 .

Исследовалось несколько тысяч образцов, среди них природные минералы 63-х минеральных видов, синтетические кристаллы, полупроводниковые вещества, стекла и керамика. Из них более 25% не люминесцировали при традиционных способах возбуждения. Образцы использовались в своей естественной форме (кусок, порошок или пудра) и дополнительно не подвергались ни механической, ни химической обработкам. При исследовании образцы находились, как правило, в воздухе при комнатной температуре.

В четвертой главе рассматриваются и обсуждаются наиболее общие эффекты, проявляющиеся в веществе при воздействии на него сильноточных импульсных электронных пучков. Экспериментально показано, что при параметрах электронного пучка 100<Ео< 200 кэВ; 10<^е< 1000 А/см2 и Ц = 2 не нагрев облучаемой зоны образцов вещества не превышает (1-3)К, радиационные дефекты наводятся не во всех веществах, и они носят обратимый характер. При этих параметрах электронного пучка интенсивность люминесценции на пять-шесть порядков выше интенсивности рентгенолюминесценции, возбуждаемой на промышленной установке УРС-55, и на 4-5 порядков выше интенсивности стационарной катодолюминесценции. Поэтому для такого способа возбуждения практически не существует "нелюминесцирующих" веществ диэлектрической и полупроводниковой природы. Причем при квазинепрерывной регистрации (режим "А") спектр люминесценции, возбуждаемой электронным пучком, похож на спектр рентгенолюминесценции. При импульсной регистрации (режим "В") в течение первых (5-10) мс после электронного импульса спектр ИКЛ похож на спектр фотолюминесценции образцов, охлажденных до криогенной температуры. При возбуждении электронным пучком наиболее ярко светящимся является слой вещества, толщиной (250-500) мкм, - зона непосредственного воз-

действия электронного пучка. Возбуждение остального объема осуществляется иными механизмами, в частности для некоторых веществ, тормозным рентгеновским излучением.

Люминесценция, возбуждаемая электронным пучком, чувствительна к фазовым превращениям в веществе. Скачек ее интенсивности указывает на фазовый переход, а изменение спектра - на конечный продукт фазового превращения. Это позволило нам обнаружить новый фазовый переход в хризотил-асбесте - типичном нелюминесцирующем при традиционных способах возбуждения минерале. Образцы этого минерала вырезали из одного и того же куска и прокаливали при разных температурах (Т^,) в течение 10 мин, затем охлаждали до комнатной температуры и снимали спектры люминесценции в режиме "А" с усреднением по 16 импульсам электронного пучка.

С изменением Т,^ образцов интенсивность (измерялись в максимумах) всех полос ИКЛ хризотил-асбеста испытывает скачки (рис. 2, кривые 1 и 2) . Они особенно характерны для желтой полосы при = 590-620 нм (кривая 2), при этом в ней наблюдается и изменение спектрального положения ее главного максимума (кривая 3). Температурное положение скачков соответствует известным фазовым превращениям, зарегистрированных термодинамическими способами (кривые 4 и 5). Мы не нашли в литературе данных о фазовых превращениях хризотил-асбеста в интервале Тц>1 = 560-570 К, где интенсивность желтой полосы испытывает первый скачок (кривая 2), ив кривых деривато-графического анализа (ДТА) не наблюдается особенностей в этой области температур. Для выяснения причины скачка интенсивности ИКЛ в этом температурном интервале в Институте геофизики Уральского отделения РАН были проведены измерения электрического сопротивления образцов в

I, «m. c,i I, от. ex

режиме их динамического нагрева со скоростью 4 К/мин. Результаты измерений приведены на рис.2 (кривые 6 и 7) . (Кривая 6 снята при повторном нагревании образцов). Начальный участок кривой 7 (первое нагревание) указывает, на резкое увеличением сопротивления при Т,р = 553 К, что хорошо соответствует первой критической точке Т^ = (560-570)К спектра ИКЛ. Эти эксперименты открывают перспективы использования люминесцентного анализа, основанного на ИКЛ, для наблюдения в реальном времени фазовых превращений в веществе, при изменении внешних условий.

В этой же главе на примере природных и синтетических кристаллов кварца показана анизотропия люминесценции, возбуждаемой электронным пучком, от разных граней кристалла, которая не является чисто поверхностным эффектом, а отражает процесс роста кристалла. В пластинчатых кристаллах кварца обнаруженная аномально интенсивная люминесценция в УФ полосе при X = 380 нм, которую ранее не наблюдали. Делается вывод о том, что ИКЛ может быть использована для оптимизации процесса выращивания кристаллов и выяснения природы их роста.

В ПЯТОЙ главе приводятся экспериментальные результаты исследования ИКЛ диэлектрических кристаллов. В их спектре хорошо проявляются полосы ЦП, образованных ионами переходных элементов. Длины волн максимумов полос и спектральная форма определяются не только видом примесного иона, но и его валентностью и координационным положением в кристалле. Показывается, что спектр ИКЛ гораздо более информативнее спектров люминесценции, возбуждаемой традиционными методами. Так в спектрах ИКЛ, зарегистрированных в режиме "В", кристаллов, содержащих примесные ионы (¿-элементов, наблюдаются слабоструктурированные короткоживущие коротковолновые полосы излуче-

-го-

ния. Эти полосы являются результатом рекомбинационного излучения (свободно-связанные оптические переходы) и оптических переходов с верхних излучательных уровней примесных ионов, и они устойчиво наблюдаются в спектре не только со стороны облучаемой, но и со стороны необ-лучаемой поверхности кристаллов при их толщине в несколько миллиметров. Временной ход интенсивности этих полос в корунде, активированном хромом, хорошо описывается экспоненциальным законом, в то время как в кристаллах, активированных марганцем (сподумен, кальцит, апатит), он описывается гиперболическим законом: 1(0 = Ьа "(1 +1/т)~с (7) с характерным временем х порядка (8-10) мкс при показателе степени с близким (меньше) к 2. В кристаллах, содержащих хром (корунд, магний-алюминиевая шпинель, иттрий-алюминиевый гранат), в области И-линий Сг3+ наблюдаются более слабые - с длинноволновой стороны Ы-, ас коротковолновой Б-полосы, обладающие развитой тонкой структурой (рис. 3) . Хотя по своему виду и Б- и Ы-полосы похожи на фононные повторения Я-линий, и нами обнаружено, что их максимумы, относительно И-линий, располагаются практически эквидистантно (1кв =140 см"1 - в корунде и Ью =230 см"1 - в шпинели), но все же следует положить, что это не кристаллические фононы, а локальные колебания ионов хрома в результате их парного взаимодействия. Такое предположение основано на том, что в самих полосах, в том числе и в контуре Я-линий, устойчиво проявляется тонкая структура, в состав которой входят известные линии Сг-Сг-пар, и кинетика этих полос в корунде отличается от кинетики самих И-линий. Структура Э- и Ы-полос может быть объяснена наличием мультиплет-ных состояний Сг-Сг-пар, обусловленных спин-орбитальным взаимодействием [2]. В сильных полосах ИКЛ других при- 2 1 "

месных с!-ионов также наблюдается устойчивая тонкая структура. В синтетических бесцветных корундах с

О

в ь о

а

Л

н о

Я 300,0

ш '

о Я о н к К

Я

I 1111 I I I 11 11 I 111 I I I 11 I I I I I I I I | 11 ГI "п1 11 | I I I

40ф 50Щ) 600,0 700/)

111111 11ТТ11ГГГТГГТ1 1111 1мТТТТТТТГТ1 ГГ|

650,0 67Ц0 69а0 710,0 730,0

Длина волны, нм Рис.3. Спектрограммы ИКП красного синтетического рубина, зарегистрированные в режимах "А* (а), "В" (б); кривая 1 - коротковолновые полосы синтетического корунда с низким содержанием хрома (< 0,001%).

содержанием хрома менее 0,001% в синей области спектра дополнительно проявляются две сильные при А. = 420 и 360 нм и одна более слабая при \ = 550 нм полосы (рис. За, кривая 1) . Для разных образцов их относительная интенсивность меняется, но она сохраняется для каждого образца при повторных съемках. Эти полосы отождествляются с примесными ионами Сг2* и Сг4*.

Отдельный параграф этой главы посвящен изучению ИКЛ монокристаллов иттрий-алюминиевого граната (ИАГ), номинально чистых (содержание неконтролируемых примесей менее 10"5%) и активированных с1- и :£- элементами. В спек-

-22 -

о

а ь о

►Ч В О О

о

к

о н Я ¡3

I | I | I I I г "I '| I' I I I I I I I I г I г I I 350.0 550,0 750,0

длина волны, нм

Рис. 4. Спектр ИКЛ кристаллов ИАГ. активированных марганцем: Мп* (1, 2) и

Мпг+ (3,4). Режим регистрации "А" (1, 3) и "В" (2,4).

трах ИКЛ "чистых" кристаллов обнаружены полосы излучения и и ^элементов, что говорит о высокой чувствительности ИКЛ. В кристаллах, активированных £-23 -

элементами, обнаружено большое число новых линий излучения в видимой области спектра. В кристаллах ИАГ, активированных кобальтом, обнаружены две сильные узкие (оранжевая - X = 583 нм и голубая - X = 485 нм) полосы свечения Со2*. А в кристаллах, активированных марганцем, обнаружены полосы излучения ионов Мп2+ и Мп4+ (рис. 4) в разных координационных позициях.

Была исследована ИКЛ сцинтилляционных кристаллов: щелочно-галоидов (ЫГ, ЫГ-1ГО2, ЫГ-Мд,Т1 и ЫаП, галоидов (СаГ2, ЗгГ2, ВаР2, СеГ3, ЪаГ3, ВаГ2-ЬаР3-СеР3, ЫН4С1 -Ей, Ш4Вг -Ей и Ш41 -Ей), силикатов и алюмосиликатов (Сс123:105-Се, У23л.05-Се, ТЬ, Зс28105-Сс1 и Ьи2ЗЮ5-Се), германатов (Вл.4Се3012 и В112Се020) и гадолата (В12Са40д) висмута, термолюминесцентного а-А120з, алюминатов

(ЗгА1204-Еи и СаА1204) и танталата (УТа04), предоставленных нам профессором Шульгиным Б.В. Была получена новая спектральная информация. Например, устойчивая концентрационная зависимость от содержания примеси ниобия наблюдается в кристаллах УТа04. В спектрах ИКЛ этих кристаллов проявляются две основные слабо структурированные полосы при X = 350-360 и 415 нм. С ростом содержания ЫЬ абсолютная и относительная (по отношению к полосе 350-360 нм) интенсивность полосы 415 нм возрастает. Если в кристаллах с содержанием ЫЬ, равным 0,01%, доминирующей является первая полоса при X = 350-360 нм, то уже при содержании ИЬ, равном 0,05%, доминирующей становится вторая полоса при X = 415 нм. То есть вторая пЬлоса излучается центром люминесценции, образованным ионом ниобия. В спектре ИКЛ (режим "В") монокристалла В12Са409 выделяется хорошо структурированная полоса с полушириной, приблизительно равной 50 нм с максимумом при X = 652,9 нм. Структура этой полосы при комнатной

температуре кристалла характеризуется набором регулярных пиков. Достоверно выделяется группа линий, принад-

Рис. 5. Упрощенная диаграмма энергетунеских уровней Се* и спектр люминесценции монокристалла ЬьБЮв -Се: рентгенолюминесценция (1), режим "В" ИКП со стороны облучаемой поверхности (2). на 'просвет" (3) и разность мехаду кривыми 2 и 3 (4).

лежащая одному центру. Энергетический интервал между линиями равен (95 + 15) нм. Эта структура может быть обусловлена электрон-фононным взаимодействием. Причем, если ответственной за чисто электронный переход считать линию X = 652,9 нм, то в спектре легко выделяется как стоксовая, так и антистоксовая группы линий. В спектре режима "В" ИКП монокристаллов Ьи23±05 - Се (0,1%) в полосе при X ~ 423 нм отчетливо проявляется структура как при наблюдении со стороны облучаемой поверхности, так и наблюдении "на просвет" (рис. 5). Эта полоса обусловлена переходами в ионах Се31" с уровня 5<3 на два 4£-подуровня (2Е7/2) основного состояния, расщепленного кристаллическим полем на 4 подуровня. В спектре ИКП это расщепление проявляется в виде четырех подполос с мак-

симумами при X = 417,3; 425,6; 435,2 и 447,0 нм. Кроме того, в области 445-490 нм просматривается также полоса с максимумом при X = 460 нм - наиболее интенсивная при наблюдении со стороны облучаемой поверхности. Она принадлежит центру Се3+, но находящегося в другой неэквивалентной кристаллографической позиции. В ней также обнаруживается тонкая структура. В случае ЬигБЮь - Се наблюдаемая структура в спектре свечения кристаллов обусловлена именно оптическими переходами в ионах Се3+. Ранее такой структуры полос не наблюдали.

На основе анализа спектрально-кинетических экспериментальных результатов делается предположение о том, что в процессе возбуждения ИКЛ существенную роль играют тормозное рентгеновское излучение и фотопоглощение коротковолнового оптического излучения. Причем, два последних процесса доминируют при возбуждении объема вещества, непосредственно не подверженному воздействию электронов пучка. Экспериментально показано, что пиковая интенсивность в 105 -106 раз больше интенсивности рентгенолюминесценции, реализуемой на установке УРС-55.

Шестая глава посвящена изучению ИКЛ полупроводниковых кристаллов: алмаз, Сс13, гпЭе, НдХ2, баЛз и 1пР, как номинально чистых, так и активированных различными примесями, а также ИКЛ щелочно-силикатных стекол состава [22х Ме2(1) О] [22(1-х) Ме2<2>0] [ЗСаО] [758102], где X = 0,00-1,00 -коэффициент баланса щелочных компонент, Маш = Ы, Иа и К. Экспериментально показано, что в первые несколько миллисекунд после выключения электронного пучка в спектрах ИКЛ устойчиво наблюдается тонкая структура полос (рис. 6), хорошо соответствующая спектрам электрон-фононного взаимодействия (алмаз, дийодид ртути), свечению свободных и локализованных экситонов

-2 6"