Радиационная стойкость защитных композиционных материалов на основе полистирола тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

' ЛИПКАНСКИЙ ВЛАДИМИР МИХАЙЛОВИЧ

I (

!

РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ЗАЩИТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

I

Белгород - 2003

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В Г. Шухова

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор,

Заслуженный изобретатель РФ Павленко Вячеслав Иванович

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Заслуженный деятель науки РФ Корсунов Николай Иванович

- кандидат физико-математических наук, доцент Колпаков Александр Яковлевич

Ведущая организация: Институт "ОргстройНИИпроект" Минатома РФ (г. Москва)

Защита состоится ноября 2003 г. в час. на заседании

диссертационного совета Д. 212.015.04 в Белгородском государственном университете по адресу: 308007. г Белгород, ул Студенческая, 14

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного университета

Автореферат разослан " Я?" октября 2003 г.

Ученый секретарь ^ /

диссертационного совета /1, СЕ. Савотченко

\-j5op

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК РАБОТЫ Актуальность темы. Интенсивное применение радионуклидов в различных ограслях народного хозяйства, науке, технике и медицине неразрывно связано с решением проблемы обеспечения радиационной и эколо! ической безопасности и ограничения воздействия радиационных полей на человека и окружающую среду. Современное рентгснодиагностическое и радиоизотопное оборудование и соответствующие приборы радиоизотоп!юго контроля испытывают острый дефицит в эффективных радиационно- защитных материалах с повышенной радиационной стойкостью.

В связи с этим значительно возрос теоретический и практический интерес к проектированию и разработке новых видов высокооднородных полимерных радиационно- защитных композиционных материалов и конструкционных изделий на их основе.

Традиционные радиационно- защитные полимерные материалы и композиты имеют комплекс технологических, физико-технических и эксплуатационных недостатков. Высокоэнергетическое у- излучение прежде, чем его энергия перейдет в гегою, конверсируется в электронное, но до последнего времени этому промежут очному процессу бомбардировки структуры аморфно- кристаллических матриц уделялось не достаточное внимание исследователей с точки зрения радиационной стойкости полимерных композитов. Повышение радиационной стойкости полимерных композитов является важнейшей задачей при разработке и проектировании современных конструкционных радиационно- защитных изделий на их основе.

Следовательно, необходим новый научно- технологический подход к разработке новых видов высокооднородных полимерных радиационно-защитных композитов с высокой радиационной стойкостью и исследование процессов взаимодействия высокоэнергетическою у- излучения и потоков быстрых электронов с аморфно-кристаллическими матрицами данных материалов.

Работа выполнялась в соответствии с программой НИР по единому заказ-наряду "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" Минобразования РФ и Федеральной целевой программе '"Обращение с РАО, облученными ядерными материалами, их утилизация и захоронение на 1996-2005 г. г".

Цель и задачи исследования. Разработка технологии получения однородного термопластичного защитного композиционного материала с повышенной радиационной стойкостью на основе полистирольной матрицы, наполненной высокодисперсным модифицированным оксидом свинца и исследование радиационно- химических процессов, протекающих при взаимодействии у- излучения и потоков быстрых электронов с данными материалами.

Для достижения цели в работе решались следующие задачи:

- теоретическое и экспериментальное обоснование модификации поверхности высокодисперсного оксида свинца олигомерным органосиликонатом свинца:

-разработка технологии получения nojimieuWMJ композиционного материала (ПК) на основе reps i &-------

¿та/1

(ПС) с высоким наполнением высокодисперсным модифицированным оксидом свинца;

-исследование физических и радиационно- химических процессов, протекающих при взаимодействии высокоэнергетического у- излучения ( 0,! -1,25 МэВ) и быстрых электронов (0,5-6,2 МэВ) при различных поглощенных дозах и мощностях доз с Г1К;

-изучение радиационной стойкости ПК в широком температурном диапазоне и поглощенных радиационных доз до 10 МГр;

-моделирование физических процессов при взаимодействии у- излучения и быстрых электронов с ПК;

-изучение радиационно- защитных характеристик ПК различной геометрии и составление справочных таблиц международного стандарта для проектирования радиационно- защитных экранов на основе ПК;

-исследование физико-технических характеристик ПК и конструкционных изделий на его основе.

Научная новизна работы.

Разработаны физико - химические основы синтеза композиционного материала нового класса на основе механоактивированных высокодисперсных порошков ПС и модифицированного оксида свинца.

Определены механизмы модификации поверхности высокодисперсного оксида свинца из водных растворов полиэгилсиликоната свинца (ПЭСС), что позволило придать поверхности наполнителя гидрофобных свойств и химической совместимости с неполярной ПС- матрицей. Определено строение ПЭСС- оболочки на поверхности оксида свинца.

Установлено интенсивное протекание физико-химических процессов при механо- и термо- активации компонентов в системе: ПС - модифицированный оксид свинца, приводящие к образованию на их поверхности микродефекгаых структур, парамагнитных центров (ПМЦ) и значительному увеличению внутренней энергии, что способе 1вовало структурно- фазовым превращениям компонентов и протеканию между ними физико - химического взаимодействия.

Предложены механизмы радиационной сшивки ПС с

модифицированным оксидом свинца. Показано, чго природа образующих макрорадикалов типа Я* и ЯО?* при радиационном 7- облучении на ПК тесно связана с кинетикой радикальных реакций, сгр>ктурно-механическими и диффузионными характеристиками ПК.

Выявлены общие закономерности в изменении энергетических и числовых констант физических процессов (поглощения, пропускания и отражения), протекающих при взаимодействии высокоэнергетического у-излучения и быстрых электронов с аморфно-кристаллической матрицей ПК в зависимости от энергии излучения и толщины защитного экрана.

Практическая ценность.

Разработаны составы и технология получения нового вида термопластичного радиационно- защитного ПК с повышенной радиационной и термической устойчивостью, что позволило расширить номенклатуру радиационно-зашитных материалов.

Определены оптимальные технологические режимы механо- термо- и радиационной обработки ПК, включая энергию излучения, поглощенную дозу и мощность дозы при облучении ПК в пучках быстрых электронов и у- полях.

Установлены физико - технические, эксплуатационные характеристики параметры радиационной стойкости ПК.

Рассчитаны физические коэффициенты ослабления для точечных и объемных у- источников при обличении Г1К с различной геометрией защигных экранов. Системные фшические данные по радиационной защите оформлены по международному стандарту, что обеспечивало выполнение инженерных г расчетов при проектировании радиационной защиты

Разработана конструкция защитного транспортного контейнера серии "КТ", изготовленного из ПК для хранения радиоизотопной продукции медицинского назначения.

Материалы и изделия на основе ПК прошли промышленные испытания на Курской АЭС, С. Петербурском институте ядерной физики РАН, институте "ОргстройНИИпроект" Минатома РФ (г. Москва). Разработан 1ехнологический регламент и конструкторская документация на производство ПК и изделий на его основе. Получен сертификат № 19 ГСЭН (МЦ.06.515.П0407.В6, г Москва).

Результаты работы использованы в учебном процессе по курсу "Материаловедение и технологии новых материалов"" для студентов специальности "Материалы современной энергетики".

Положения работы, выносимые на защигу:

-Научные основы синтеза высокооднородных ПК на основе термопластичной полистирольной матрицы, наполненной высокодиснерсным модифицированным оксидом свинца.

-Физико-химические основы модифицирования поверхности высокодисперсного оксида свинца иолиэтилсиликонаюм свинца.

-Механизм физико-химических процессов, протекающих в ПК при воздействии радиационных полей различной природа.

-Способ повышения радиационной стойкости ПК при воздействии высокоэнергетических потоков быстрых электронов и у-чзлучения.

-Результаты физического моделирования процессов, протекающих при взаимодействии быстрых электронов и у-излучения с ПК различной I геометрией защитной стенки и радиационно-защитные характеристики ПК.

-Обоснование составов и технологии получения конструкционного ПК изделий на его основе, их физико-химические и технические характеристики.

Личный вклад соискателя. Все результаты, представленные в ' диссертации, получены самим автором. При выполнении работы по теме

диссертации автор принимал участие в постановке задач и непосредственно осуществлял их решение.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены на : 1-ой Всероссийской научной конф. "Молекулярная физика неравновесных систем" (г.Иваново. 1999г.): межд. конф "Радиационная безопасность" (г. С.Петербург. 2000г.); !6-ой научно- ¡ехнической конф. "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" (г. Обнинск, 2001г.); 3-ей межд. научно- технической конф. "Безопасность, эффективность и экономика атомной энергетики" (г. Москва,

ВНИИ АЭС, 2002г.); межд. научно- технической конф. "Новые технологии в промышленности" (г. Минск, 2002г.); межд. научно- практической конф. "Строительство" (г. Ростов-на-Дону, 2002г.); межд. конгрессе "Современные технологии в промышленности строительных материалов" (г. Белгород, 2003г.); 13-ом межд. совещании "Радиационная физика твердого тела'" (г. Севастополь, 2003г.); 4-ой региональной научно- практической конф. "Проблемы и пути создания композиционных материалов" (г. Новокузнецк, 2001г.); 3-я межд. научно- технической конф. "Надежность и долговечность материалов и конструкций" (г. Волгоград, 2003г.); Уральская научно-практической конф. "Строительство и образование" (г. Екатеринбург, 2003г.).

Публикации. Основные положения и результаты диссертации отражены в 10 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 162 наименований, приложений Диссертация изложена на 183 страницах, содержит 67 рисунков и 34 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, приведены общая характеристика работы и ее основные положения, которые автор выносит на защиту.

В первой главе изложено состояние вопроса, обобщены и проанализированы современные взгляды на радиационную стойкость полимерных материалов и композитов. Приведена оценка механизмов, термодинамика, кинетика и критерии радиационной аморфизации материалов. Представлен выбор полимерных радиационно- защитных материалов для формирования инженерных барьеров. Проанализирована оценка физики прочности и механизмы разрушения радиационно- защитных неметаллических радиационно- защитных материалов.

Во второй главе приведены характеристики методов исследования и применяемых материалов.

Испытания проведены в аккредитованной в "ВИИИФТРИ" Госстандарта РФ лаборатории радиационного контроля (аттестат №41143-96/02) при БГТУ по стандартным и специальным методикам Госстандарта и Минатома РФ.

Облучение материалов в пучке быстрых электронов выполнены с энергией 0,5-6,2 МэВ при флюенсе 1018 эл./см2 на линейном ускорителе "Электроника-5-003".Мощность дозы 0,7 кГр/с. Плотность тока электронов на образце 0,33 мкА/см2. Температура поверхности образцов при охлаждении не превышала 20°С

Радиационная стойкость материалов при у- облучении источником М1Со (Е- 1,25 МэВ) оценивалась по потере массы, газовыделению, остаточной механической и электрической прочности образцов, оценке ИК- спектров и микроскопическим методом по образованию микротрещин.

Оценка радиационной стойкости материалов выполнена при облучении материалов на промышленной установке "Со-60" Курской АЭС. Контроль интегральных доз облучения образцов выполнен с помощью дозиметрических пленок из триацетатцеллюлозы (ТАЦ).

Радиационно- защитные свойства материалов выполнены по отношению к у-из лучению на базе ТГИ и ОГИ у-источников в диапазоне энергии у-

излучения Е =0,1-1,25 МэВ на аттестованных у-спектрометрическом комплексе и у-установке УПГД-2 . В качестве измерителя использован аттестованный сцинтилляшюнный прибор СРП-68-01. Погрешность установки 7% с доверительной вероятностью 0,95. Источники у-излучения: 137Сэ с МЭД 2520 мкР/ч и 60Со с МЭД 1620 мкР/ч (на расстоянии 1 м).

Анализ у-спекгров проведен с характерными аналитическими у-линиями, возникающими при "просвечивании" образцов ТГИ у-источниками на базе аттестованного комплекта ОСГИ и ОГИ у-источников типа 226Яа, 56Мп. ^ 68тСо. Два последних источника получены при активации тепловыми

нейтронами в ходе (п, у -) - реакции от нейтронного источника 252 с Г на нейтронно-активационной установке.

Для получения величин, характеризующих защитные свойства ПК была использована программа для ЭВМ типа ШМ РС моделирующая прохождение фотонного излучения в однородной среде. Геометрический блок позволял рассчитывать характеристики излучения для двух случаев: плоский источник мононаправленного излучения падающего на плоскую мишень и точечный изотропный источник в бесконечной среде. При реализации программы был использован имитационный метод Монте-Карло.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты по синтезу, подбору составов, технологии получения композиционного материала (ПК) на основе модифицированного оксида синца и полистирольной матрицы и изучение физико-технических свойств композита.

Теоретической основой синтеза ПК являлась предварительная модификация поверхности высокодисперсного наполнителя - оксида свинца свинцовосодержащим кремнийорганическим соединением с последующей механоактивацией компонентов и формовкой композита.

Синтез свинец-кремнийорганического олыгомера. Для синтеза модификатора поверхности высокодисперсного оксида свинца был выбран водорастворимый этилсиликонат натрия (ЭСН) - ¡^¡(ОН^С^а (где Я^гЬЬ) и водный раствор, содержащий ионы РЬ2+.

По данным ИК- спектроскопии реакция взаимодействия ЭСН с ионами свинца в водном растворе протекала по механизму замещения ионов натрия в • силонолятной группе (8!-<Жа) ЭСН (полоса поглощения у 965 см"') на ион

свинца. Происходило образование этилсиликоната свинца (ЭСС), при последующей термообработке которого (150°С), в результате протекания реакций поликонденсации, образовывались олигомерные молекулы полиэтил сил иконата свинца (ПЭСС) с циклической структурой силоксановых связей.

РФА порошка ПЭСС указывал на аморфно-кристаллический характер металлоолигомера со средней величиной аморфного гало, равного около ЗА , что свидетельствовало о плотной структуре олигомерных молекулярных цепочек. На дифрактограммах РФА ПЭСС зафиксированы рефлексы при 6,326; 6,607; 3,290; 3,164; 2.998; 2,903; 2,752 А0, которые близки к метасиликатам свинца.

Рентгенофлюоресцентный анализ ПЭСС свидетельствовал о наличии в рентгеновском спектре в области 600-3300 мА° двух дискретных энергетических уровней переходов электронов в атомах свинца в

длинноволновой Ь-серии (Ьа,1174 мА° и Ьр_982 мА0). Отношение интегральных

интенсивностей Ьа / Ц для металлического свинца и ПЭСС существенно отличалось и соответствен!го составляло 1,92 и 0,93, т.е. если в мет&члическом свинце преобладали переходы электронов в длинноволновой, тогда как в ПЭСС

- в коротковолновой облает рентгеновского спектра. Таким образом, в аморфно-кристаллической структуре ПЭСС возбуждение внутренних высокоэнергетических электронов отличаюсь от металлической связи в свинце, вызванном наличием (р-ф-я - элекгронным взаимодействием в меташгосилоксановой (= БьО-РЬ-) цепи олигомера.

По данным криоскопии и масс-спекгроскопии элементарное звено олигомерной цепи ПЭСС имело следующую структуру :

н

РЬ —0~Б!-0"

¿ ь

I I

И—^ —О —РЬ

Лу-О

где п = 12. Молекулярная масса олигомера около 7200. ПЭСС не смачивается водой. Плотность ПЭСС 5950 кг/м\ Элементарный состав ПЭСС, % мае.: РЬ-78,83; Бь12,10; О- 4,41; С- 4,24; Н-0,32; Ыа-0,10

Фракционный состав суспсюии ЭСС, исследованный методом лазерного рассеивания на дифракционном микроанализаторе показал, что частицы имеют размеры от 5 до 30 нм. Переход от коротких молекул ЭСС к олигомерным (ПЭСС) при сушке суспензии сопровождался конгломерацией частиц в агрегаты. По данным электронной микроскопии криогенная сушка суспензии ЭСС (в жидком азоте) приводило к образованию глобулярной структуры молекул олигомера (ПЭСС) размером около 0,1 мкм. Сушка суспензии ЭСС в распылительном сушиле при температуре 200°С приводила к увеличению размеров глобул ПЭСС до 2-5 мкм.

Модификация оксида свинца. Модификация поверхности высокодисперсного оксида свинца (размер частиц 5-7 мкм) выполнена 10%-ным раствором ЭСН. При этом поверхность оксида приобретала более отрицательный электрокинетическнй (с - дзета) потенциал на границе твердая

- жидкая фазы, равный -54 мВ против - 2 мВ для исходного оксида свинца (при рН=7). Величина максимальной адсорбции ЭСН на поверхности оксида свинца достигала 6-10 " кг/кг. При добавлении к системе водного раствора, содержащего ионы свинца РЬ~* происходила компенсация отрицательного заряда на поверхности оксида свинца. Емкость сорбции ионов РЬ 21 при £=0 достигала З10 '3мг/кг адсорбента при начальной концентрации ионов РЬ 2+ 0,24 г-экв/л. По данным радиошотопного анализа на модифицированной этилсиликонатом натрия поверхносги оксида свинца сорбировалось 1014 ат./см2, тогда как на исходной поверхности оксида свинца - 10^ ат./см". Это свидетельствовало о высокой сорбции катионов свинца на предварительно модифицированной с помощью ЭСН поверхности оксида свинца.

Механоактивация материалов. Механоактивация материалов осуществлялась в струйно-внхревой и шаровой трубной мельницах.

В шаровой мельнице вследствие интенсивного агрегирования частиц модифицированного оксида свинца их размер достигал 10-15 мкм. В струйно-вихревой мельнице размер частиц модифицированного оксида свинца снижался до 0,5-1,0 мкм. Изменялась и удельная поверхность (8уд) порошкообразного модифицированного оксида свинца; при помоле в шаровой мельнице 81Д=12 м2/кг, а при помоле вструйно-вихревой мелышцы 8уд=32 м2/кг.

Механоактивирование порошкообразного полистирола (ПС) в сгруйно-вихревой мельнице приводило к увеличению интенсивности аморфного гало и смещению его межплоскостного расстояния (с!) на дифрактограмме РФА в область малых рентгеновских углов (с 4А° до 5А°). При совместной механоактивации ПС и модифицированного оксида свинца ишенсивность аморфного гало и его значение снижалось до 2.98А0. Это являлось результатом структурных перестроек в молекулярных звеньях ПС и ПЭСС в процессе ( аккумулирования компонентами внутренней энергии, дополнительной

аморфизации компонентов и взаимодействием компонентов в момент перехода от хрупкого разрушения частиц к их пластической деформации.

Достигалась возможность капсулирования частиц модифицированного оксида свинца в полистирольной оболочке. Такая структура наиболее эффективна, как в процессе дальнейшей технологической переработки, так и для улучшения физико-химических свойств материала. Так, водоноглощение капсулированного модифицированного оксида свинца, снижалось с 3.5 % (без полистирольной оболочки) до 0,02 % мае.

При механоактивации модифицированного оксида свинца методом ЭГ1Р зарегистрировано образование парамагнитных центров (ПМЦ) свободно-радикального и ионного типов Спектр Э11Р кислородных центров имел дуплетную сверхтонкую структуру (§=2.002 и 2,004). Дуплетный характер кислородных ПМЦ может быть вызван в разрывом связей в

металлосилоксановом покрытии но типу: 8М)№ —» 51-0* + Ыа+ и ЭьОН —»

81-0" + Н. Кроме линий ПМЦ -О* в ЭПР- спектре наблюдалась линия с

5=2,001 от ПМЦ типа = 51*.

При механоактивации оксида свинца с свинецорганосилоксановым р покрытием силоксановые связи Я1-0 разрывались по гетеролитическому

механизму. Образование ПМЦ явилось следствием наиболее сильной деформации структуры металлосилоксана под действием механических напряжений.

> Характер ПМЦ для ПЭСС, подвергну!ого механическому разрушению

практически совпадал с ПМЦ. подвергнутого у-облучению (источник 6 Со, Г) =

\ МГр, £>= 5 кГр/с), с увеличением интенсивности сигнала £ = 2,001 (/^м*). Происходило интенсивное образование не только кислородных, но и кремниевых центров в ПЭСС под воздействием у-источника. Можно предположить, что механизмы процессов механо- и радиационной деструкции ПЭСС близки.

Полученные экспериментальные данные ЭПР- спектроскопии указывало на взаимодействие ПС с модифицированным ПЭСС оксидом свинца при их

совместной механоакгивации. Об этом свидетельствовало резкое снижение интенсивности ПМЦ кремниевого типа в системе ПС- (РЬО-ПЭСС).

Таким образом, механодесгрухция компонентов в системе ПС- (РЬО-ПЭСС) являлось эффективным средством получения как высокодисперсной капсулированной системы, в которой дисперсной фазой был модифицированный оксид свинца с экранируемой внешней полистирольной оболочкой, так и физико-химическим взаимодействием компонентов за счет образования при механоактивации химических центров различной природы.

Технология получения ПК. Композит получали методом горячего прессования предварительно механоактивированных компонентов в системе ПС- (РЬО-ПЭСС) при температуре 200-220°С и удельном давлении 80-90 МПа ^

по разработанным технологическим режимам процесса прессования. Контроль ^

качества высоконаполненных ПК производили ультразвуковым импульсным Г

методом по скорости прохождения продольных УЗ-волн в ПК определяли его ,

Рис. 1. Изменение модуля продольной упругости (Е) и удельного акустического сопротивления (¿) ПК-1 от содержания наполнителя.

С помощью УЗ-метода установлена оптимальная степень наполнения ПК-1 модифицированным оксидом свинца, которая составила 85% (мае).

Долговременная прочность ПК зависала от вида напряженного состояния. Выполнены испытания по влиянию растяжения, кручения, изгиба на долговечность ПК. (табл.1).

Таблица 1

Физико-механические показатели ПК.

Свойства Показатель

Плотность, кг/м3 4670

Прочность на изгиб, МПа 32

Прочность на разрыв при кручении, МПа 28

Прочность при растяжении, МПа 19

Прочность на сжатие, МПа 95

Модуль упругости (Е), МПа 0,79-10 4

Ударная вязкость, кДж/м^ 20,5

Относительное удлинение при разрыве, % 0,22

Микротвердость (НУ), кгс/мм 20

модуль продольной упругости (рис.1).

Е,10".мпв г.ю-'.мпа/м

/ Л

/ /1

/

/

и

Композит серии ПК-1 обладал высокими конструкционные н эксплуатационные характеристики и удовлетворял требованиям ГОСТ 1632788, АС (ОПБ-88) и АЭ Г-1-011-89 к материалам для формирования инженерных барьеров в атомной промышленности. Микротвердость ПК значительно повышаются при нанесении на поверхность композита алмазонодобной пленки толщиной 1 мкм путем вакуумно- плазменного напыления (в 5,7 раз).

В четвертой главе приведены теоретические и экспериментальные исследования радиационной стойкости ПК по отношению к пучкам быстрых электронов и у- излучению.

Радиационная стойкость ПК а пучках быстрых электронов. При облучении ПК быстрыми электронами одинаковая поглощенная доза достигалась на глубине, которая в приближении пропорциональна энергии ' электронов. Наблюдался экстремальный характер распределения поглощенной

^ дозы по толщине ПК (рис.2). Для пучка электронов с энергией 3-5 МэВ полоса

максимума уширялась и охватывала более глубинные слои ПК.

я«?.

Рис. 2. Распределение поглощенной дозы по глубине ПК-1 для быстрых

электронов.

Полученные экспериментальные результаты согласуются с теоретически рассчитанными по методу Монте-Карло.

По методу Монте-Карло выполнен расчет изменения коэффициентов отражения, поглощения быстрых электронов разной энергии в ПК Анализ коэффициентов отражения и поглощения электронов в ПК показал, что в широком энергетическом спектре электронов 73-91 % энергетических частиц приходится на поглощение в материале. Однако, при Е>2МэВ заметно возрастал эффект отражения электронов.

По данным электронно-микроскопического анализа структура поверхности ПК, подвергнутого облучению быстрыми электронами зависала не столько от энергии электронов, ках от накопленной дозы. Наиболее сильное влияние электронного пучка на структуру поверхностного слоя ПК проявлялось для быстрых электронов с Е>2 МэВ и накопленной интегральной дозой О = 2 МГр. Происходило формирование микротрещин с размером 2-5 мкм. При поглощенной дозе выше 2 МГр радиационные точечные дефекты в ПК стекаются в устье трещин, что приводит к их росту.

Глубина (L) образующихся микротрещин на поверхности ПК i

(практически совпадала с толщиной окисленного слоя полимера) L=V K-D и при дозе 2 МГр достигало 400 мкм. Образующиеся трещины в виде каналов на поверхности ПК аналогичны локальным фигурам Лихтенберга, которые 1

известны при электрическом разряде в полимерах.

При облучении ПК потоками быстрых электронов наблюдалось повышение в 2 раза микротвердости (до 40-44 HV) ПК на глубине 4-5 мм от поверхности, подвергнутой облучению. На данную глубину электроны не проникают, возможно лишь их косвенное воздействие за счет теплового удара 1

и возникающего тормозного фотонного излучения. Методами ИК- _

спектроскопии и ДТА установлено, что радиационное з'прочнение ПК происходите, как вследствие радиационной полимеризации ПК, так и расслоением твердого раствора с образованием новых структурных состояний. В процессе пострадиационного отжига ПК при 150 С наблюдалось t

незначительное снижение микротвердости ПК (иа 16,5 %)

Анализ электронных спектров в тонких прозрачных пленках ПК. подвергнутых облучению быстрыми электронами (Е=6,2МэВ: 0=2МГр) приводил к образованию ароматических радикалов бензилыкн о типа

(CöHjCHj.). Часть этих радикалов, обладающих положительным зарядом могут являться ловушками поглощения электронов. Кроме того, они обладают высокой реакционной способностью. Другая часть полимер пых радикалов остаются стабильными, устойчивы во времени (до 100 час) и распадаются в процессе термического отжига при ]50°С в течение 1час

Радиационная стойкость ПК в гамма -- полях. Спектры ЭПР образцов ПК, подвергнутых у-облучению (60Со) представляли собой суперпозицию спектров алкильных R* и перекисных RCV -радикалов Путем сопоставления экспериментального спектра с полученными при сложении спет ров чистых алкильных и перекисных радикалов определены отношения радикалов RVRCbv Основным источником алкильных радикалов являлся хемосорбированный на поверхности оксида свинца ПЭСС, образование которого можно представить по схеме:

R Л

I . -4

^Si-O-Pb"" -Vй-» ^Sl-O-Pb-V + R'

I I

Это находит подтверждение при регистрации радиационных дефектов на 4

атомах кремния в ЭПР- спектрах у- облученного ПЭСС. С ростом интегральной дозы облучения происходило возрастание концентрации радикалов и продуктов деструкции.

Содержание макрорадикалов заметно ^ъеличивалось при интегральной дозе выше 20 кГр для ПК, достигая максимума при 60 кГр, а в дальнейшем резко снижалось. В зависимости от итегральной до?ы менялся и характер накопления радикалов. До поглошеиной дозы D=60 кГр отношение i

R'/R0!'-2,50. При D>60 кГр наблюдалось возрастание концентрации

!

!

пероксидных ИОг* - радикалов и отношение Я'/ТЮг" снижаюсь до 0,65 при

0=500 кГр (отношение К'/ЯОг* устанавливалось стационарным). I Увеличение мощности дозы у-облучения Г1К от 0,1 до 8 кГр/с

сопровождалось снижением дозы максимальной концентрации макрорадикаюв (Я* + Я02-) - от 60 до 40 кГр. Увеличение мощности дозы до 10 кГр/с приводило к уменьшению разности между максимальным и стационарным значениями концентрации макрорадикалов. ' Установлено, что природа возникающих макрорадикалов в ПК типа Я* и

ЯСЬ* тесно связана как с кинетикой радикальных реакций при у-облучении, так и структурно-механическими, диффузионными характеристиками кислорода в ПК.

* Изучение пострадиационного распада макрорадикалов в ПК,

■ подвергнутого у-облучению свидетельствовато о важной роли интегральной

I дозы облучения. Так, при интегральных дозах, соответствующих стационарным

значениям концентраций макрорадикалов скорость распада радикалов при 20 °С в вакууме (10"2 Па) быстро уменьшалось. При минимальных дозах (30 кГр), когда наблюдалось быстрое образование макрорадикалов, в пострадиационном периоде время "жизни" радикалов заметно возрастало.

Термообработка предварительно у- облученного ПК на воздухе при 160 °С в течение 10 мин приводила к полной гибели данных макрорадикалов (в 1 спектрах ЭПР парамагнитные сигналы макрорадикалов Я* и (Юг* не

проявлялись). Полученные результаты могут рассматриваться как аргументы в , пользу кинетической природы концентрирования макрорапикапов в

у- облученных ПК.

При увеличении толщины композита возрастало влияние структурного фактора; наблюдаюсь уменьшение скорости радиационного окисления, отнесенной к единице массы образца. Поэтому окисление макромолекул при у-облучении лимитируется диффузией кислорода вглубь ПК. Резкое уменьшение концентрации макрорадикалов типа ЯСЬ" наблюдалось для толщины слоя ПК больше 5000 мкм. Такое снижение концентрации перекисных радикалов может ^ быть вызвано уменьшением интенсивности фотонного излучения в глубине ПК

г и пониженной скоростью диффузии кислорода внутрь образца.

На выход макрорадикалов существенное влияние оказывали продукты радиационной деструкции ПК (карбонильные =00, гидроксильные -ОН и Ь гидропероксидные ООН - группы). Скорость накопления кислород-

содержащих радикалов в ПК согласуется с кинетическим уравнением Аррениуса.

Радиационно-химический выход (РХВ) кислородсодержащих

групп, оцененный по уравнению <; = НО в зависимости от мощности поглощенной дозы приведен в табл.2.

Концентрация кислородсодержащих групп по глубине ПК заметно изменялась; на глубине 5мм от поверхности их концентрация снижается в 3-5 раз.

Таблица 2

Радиационно-химический выход (РХВ) кислородсодержащих групп на 100 эВ

Мощность дозы, Гр/с. РХВ групп

(=С = 0) (-ОН) (- ООН)

0,16 5,25 2,75 2,00

0,50 2,97 1,55 1,13

1.74 1,59 0,83 0,61

2,10 1,45 . 0,76 0,55

Вьтолненные исследования позволили сделать предположение о радикальном механизме радиационной полимеризации ПС с модификатором (ПЭСС) на поверхности оксида свинца по схеме:

РЬ

л/С-СН^л '

I

} Ь *

Проведена оценка радиационной стойкости ПК-1 по радиационному индексу - арбитражному критерию радиационной стойкости (АКРС, ГОСТ 25645.331), соответствующая снижению прочности материала в 2 раза Полученные экспериментальные результаты показали, что при поглощенной дозе у-облучения (^Со- источник, Е=1,22 МэВ) до 0=0,5МГр механическая прочность ПК не изменялась, а электрическая прочность ПК оставалась неизменной до 1>=0,2МГр. Величина АКРС для разработанного ПК составила 10, что в 10 раз выше отечественного аналога на основе полиэтилена наполненного высокодисперсным свинцом ("Неутростоп С- РЬ").

В пятой главе исследованы радиационно- защитные характеристики ПК-1 по отношению к у- излучению.

Установлены зависимости энергетических (потоковых) коэффициентов пропускания от толщины защитного экрана на основе ПК. Расчеты проводились для случая нормального падения однородного потока у-излучения на плоский защитный слой, а также для случая точечного изотропного источника в бесконечной среде с учетом факторов накопления. Прохождение у-квантов от источников через стенку защигы моделировалось методом Монтге-Карло. Физическая модель процессов и константное обеспечение позволили провести расчеты для энергий фотонов от 0,01 до 1,5 МэВ.

Рассчитаны массовые коэффициенты ослабления основных элементарных процессов при взаимодействии исследованных материалов с у- излучением. Выполнены расчеты интегральных характеристик радиационно-защитных свойств ПК. Получены систематические данные по факторам накопления и отражения (альбедо). Системные данные оформлены в виде таблиц международного стандарта и графически. Они позволяют проводить аналитические расчеты, необходимые при решении инженерных задач по радиационной защите. Анализ ¡фоизведенных расчетов показал:

1. С увеличением толщины защитного экрана и энергии у-излучения энергетический фактор накопления (ЭФН) для ПК возрастает. Для ПК наблюдается незначительное (до 10%) увеличение ЭФН по сравнению с металлами (РЬ, Ре) для малых ДСП (1 и 2) и до 20% - для высоких величин ДСП (8) фотона. При Е=0,1 МэВ в ПК наблюдался всплеск ЭФН, связанный с возбуждением К-слоя атомов свинца и дальнейшим переизлучением у-квашов с Е-0,089 МэВ (рис.3). Величина ЭФН для одного значения ДСП фогона слабо зависит от концентрации агомов свинца в ПК. В пределах одного значения ДСП величина ЭФН для ПК в 1,2-2,3 раза ниже по сравнению с металлами, и это разница возрастает с увеличением ДСП и энергии фотона.

дсп

Рис.3. Энергетический фактор накопления ПК для мононаправленного у-исгочника, нормально падающего на плоскую защиту.

2. Энергетический коэффициент пропускания (ЭКП) вел себя аналогично ЭФН, плавно увеличиваясь с возрастанием энергии фотонов в пределах одного значения его ДСП (исключение при Е=0,1 МэВ). Для ПК величина ЭКП значительно ише по сравнению со сталью в пределах одного значения ДСП фотона

3. Зависимости коэффициентов пропускания от толщины защитных экранов в полулогарифмическом масштабе хорошо апроксимируется линейной функцией (рис.4)

ю 1

Е=0,1 МэВ

'К

10 1

А'ь

Е= 1,0 МэВ

Л

2 * 4 я О 10 20 30 40 50 СО 70

К Ь ст

Рис.4. Энергетические коэффициенты пропускания Ке для мононаправленного у- источника, нормально падающего на плоскую защиту толщиной Ь : I - свинец; 2 - ПК; 3 - сталь.

Это позволило оценить характеристику материалов, величину отношения толщины слоя ПК к толщине свинцового слоя, имеющего тот же коэффициент пропускания. Это отношение слабо зависит от величины коэффициента пропускания.

4. Гамма-излучение слабо влияет на альбедо в ПК. Изменение величины альбедо в защитных материалах от энергии у-излучения носит экстремальный характер; для ПК максимальная величина альбедо достигает при Е=0,1 МэВ Наблюдалось некоторое увеличение альбедо в ПК на 5-7% по сравнению с металлами (Pb, Fe).

Для подавления вторичного (наведенною) излучения в области 0.09 МэВ. 4

возникающего в ПК предусмотрено создание пленарных сборок из многослойных защитных барьеров, собранных из различных материалов (например, ПК-1 и ПС, наполненного оксидом железа - гематитом). Это позволило снизить величину альбедо у-излучения, оптимизировать *

конструкцию защитного экрана для обеспечения минимального альбедо.

Радиационные свойства ПК практически не зависят от гипов высокоэнергетических (объемных и точечных) у-источников. Для низкоэнергетических у-излучений в рентгеновском энергетическом диапазоне кратность ослабления (К) излучения для ОГИ при равных параметрах измерения превышала значение К для ТГИ в 1,9-2,2 раза.

Эквивалентная радиационная защита нз разработанного ПК-1 по отношению к металлическому свинцу достигается при увеличении толщины защитной стенки в 2,3-2,5 раза с сохранением близких по массе защиты на единицу поверхности, а по отношению к стали - снижении толщины и массы защитного экрана в 5-7 раз.

На основе ПК-1 разработаны новые типы транспортныу радиационно-защитных контейнеров серии КТ цилиндрической формы для радиоизотопов медицинского назначения.

Исследованы радиационно-защитные характеристики КТ с помещенными во внутрь капсулами с радионуклидами ( ^Cs и 6°Со) высокой активностью (до 0.1 МНк). Коэффициенты ослабления •у-излуиения яд я источников '^7Cs (0,66 МэВ) и 6°Со (1,22 МэВ) защитными контейнерами с толщиной стенки 30 мм соответственно составляли 2,12 и 1,50. Характер у-спектра фотонов, выходящих из КТ практически совпадал с исходным спектром источника у-фотонов. Рассчитаны групповые потоки и мощности дозы фотонов, выходящих из КТ.

Основные результаты и выводы. 4

1. Разработаны принципы модифицирования поверхности высокодисперсного оксида свинца полиэтилсиликонатом свинца с целью изменения физико-химических свойств наполнителя, его совместимости с расплавом полистирола и создание на его основе конструкционного защитного композиционного материала с повышенной радиационной стойкостью.

2. Установлено, что механоактивация порошкообразных модифицированного оксида свинца и полистирола приводит к структурно-фазовым перестройкам в компонентах и их физико-химическому взаимодействию.

3. Разработаны составы и технология получения конструкционного ' полистирольного композита, наполненного высокодисперсным

модифицированным оксидом свинца с повышенными физико-гехническими, химическими, радиационно-защитными характеристиками и радиационной стойкостью.

4. Выявлены модельные и экспериментальные характеристики ПК при его облучении быстрыми электронами с энергией 1-6 МэВ. Наблюдается экстремальный характер распределения быстрых электронов по голшине ПК и радиационная полимеризация полистирола с модифицированным оксидом

^ свинца при поглощенной дозе 1- 2 Ml "р. При энергии быстрых электронов

выше 2МэВ и поглощенной дозе D>2 МГр происходит образование микротрещин, глубина образования которых практически соответствует толщине окисленного слоя ПК. '» 5. При у-обл} чепии ПК наблюдается радиационная полимеризация

полистирольной матрицы с модифицированной поверхностью оксида свинца по I радикальному типу. Природа возникающих макрорадикалов типа R» и R02*

связана с кинетикой радикальных реакций, структурно-механическими и диффузионными характеристиками ПК ' Установлены конкретные параметры (поглощенной дозы и мощности

дозы) при протекании радиационно-химическич процессов в ПК. I Выполнена оценка радиационной стойкости ПК по радиационному

индексу АКРС.

6. Установлено, что накопленная в ходе низкотемпературного у-облучения ПК энергия радикальных состояний трансформируется в химическую энергию, затраченную на фазовые переходы метастабильных фаз и радиационное модифицирование ПК.

7. Выполнены расчеты основных физических, энергетических и числовых констант, характеризующих радиационно-защитные характеристики ПК, что позволило оценить энергетический фактор накопления (ОФН), энергетический коэффициент пропускания (ЭКП) и величину альбедо при различной длине свободного пробега (ДСП) у- излучения в радиационно- защитном композите.

8. Выявлено, что радиационно-защитные свойства ПК практически не зависят от типов высокоэнергетических (объемных- ОГИ и точечных- ТГИ) уЧ источников. Для низкоэнергетического у-излучения в рентгеновском

энергетическом диапазоне кратность ослабления (К) излучения для ОГИ превышает значение К для ТГИ на величину фактора накопления ь (в 1.9-2,2 раза) при равных параметрах измерения

9. Эквивалентная радиационная защита на основе ПК по отношению к металлическому свинцу достигается при увеличении толщины защитного экрана примерно в 2,3 раза с сохранением близких по массе защиты на единицу поверхности, а по отношению к аали - снижении толщины и массы защитного экрана в 5-7 раз при энергии фотонов до 1,25 МэВ.

10. Системные радиационно-защитные физические данные для ПК оформлены в виде таблиц международного стандарта для выполнения инженерных задач по радиационной защите.

11. Разработанные конструкционные термопластичные композиционные материалы и изделия на их основе (защитные транспортные контейнеры для

радиоизотопной медицины) легко подвергаются дезактивации по отношению к радионуклидам типа 144Се, ,37Cs и 239ри и относятся к классу трудногорючих материалов.

Основное содержание работы опубликовано в работах:

1. Павленко В.И.. Епифановский И.С., Липканский В.М. Радиационно -химический выход радикалов при гамма- облучении полистирольного композита наполненного модифицированным оксидом свинца // Перспективные материалы. М. И MET РАН.2003. А'а.5 - C.3J-38.

2. Павленко В.И., Липканский В.М, Ястребинский Р.Н. Структурная + дефектность аморфно-кристаллических фаз на основе органосиликанатов свинца.// Радиационная физика твердого тела. М. МГИЭМ. 2003. - С.420-424.

3. Павленко В.И., Липканский В.М. Воздействие высоких давлений на формование радиационно-защитных композитов // Новые технологии. Минск. » 2002. №5. С.215-216.

4. Павленко В.И.. Басманов Г В.. Липканский В.М. Воздействие быстрых электронов на валентно-координационное состояние атомов в мелкозернистом бетоне //Перспективные материалы. М. ИМЕТ РАН. 2003. №1.- С.61-66.

5. Павленко В.И., Липканский В.М. Криогенный способ синтеза высокодисперсного органосиликонага свинца. Тез. докл. межд. конф. "Строительство". Ростов-на-Дону. 2003.- С.239.

6. Павленко В.И., Ястребинский Р.Н., Липканский В.М. Высокодисперсные модифицированные наполнители // Проблемы и пути создания композиционных материалов. Новокузнецк. 2002.Вып.4. - С. 176-177.

7. Павленко В.И.. Липканский В.М. Роль механоактивации на дисперсность синтетического органосиликоната свинца // Надежность и долговечность материалов и конструкций. Волг ГСА. 2003. № 4. - С.203-205.

8. Павленко В.И., Липканский В.М Влияние давления на структуру высокодисперсного оксида свинца // Физико-химия оксидно-силикатных материалов. Екатеринбург. У ПИ. 2003. № !.- С. 163-166.

9. Павленко В.И., Липканский В.М., Лысенко A.A. Вакуумно- плазменное осаждение углеродного конденсата на поверхности полимерного композита. // Современные технологии в промышленности строительных материалов. Белгород. БГТУ. 2003 - С.350-353. 4

10. Павленко В.И., Ястребинский Р.Н., Липканский В.М. Моделирование процессов прохождения гамма- излучения в защитных контейнерах для РАО // Изв. вузов РФ. сер. Физика 2003. №9 -С.92-93.

I

I

V

Подписано в печать . 10.2003 г. Формат 60 х 84/16

Объем 1 уч.- изд. л. Тираж 100 экз.

Заказ ¿47

_ Лицензия ЛР № 020946 от 29.11.94 г._

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете. 308012, г. Белгород, ул. Костюкова. 46.

p 1750 9

Введение

Глава 1. Полимерные радиационно-защитные материалы. Состояние проблемы

1.1. Критерии выбора радиационно-защитных материалов

1.2. Проектирование защиты от ионизирующих излучений

1.3. Радиационно-защитные экраны

1.4. Полимерные радиационно-защитные материалы и изделия

1.5. Синтез высокодисперсных наполнителей для полимерных матриц

1.6. Радиационная стойкость полимеров 32 Выводы

Глава 2. Методы и объекты исследований

2.1. Методы испытания

2.2. Расчет ослабления фотонного излучения

2.3. Объекты и материалы исследования

2.4. Методы математической обработки физических констант 59 Выводы

Глава 3. Получение композиционного материала на основе модифицированного высокодисперсного оксида свинца и полистирольной матрицы

3.1. Синтез высокодисперсных модифицированных порошков на основе оксида свинца

3.2. Механоактивация модифицированного оксида свинца

3.3. Технология получения композиционного материала на основе полистирольной матрицы, наполненной модифицированным оксидом свинца

3.4. Конструкционные свойства полимерного композита

Выводы

Глава 4. Радиационная стойкость полимерного композиционного материала на основе полистирольной матрицы, наполненной модифицированным оксидом 98 свинца

4.1. Воздействие высокоэнергетических пучков быстрых электронов на полимерные композиты

4.2. Радиационная стойкость полимерного композита в у- полях

4.3. Особенности радиационного модифицирования полимерного 115 композита при у- облучении

4.4. Критерий радиационной стойкости полимерного композита 127 Выводы

Глава 5. Радиационно- защитные и физико-технические характеристики 131 конструкционных композитов типа ПК

5.1. Моделирование защиты

5.2. Планарные сборки защитных экранов

5.3. Радиационно- защитные свойства ПК

5.4. Эксплуатационные характеристики полимерных композитов

5.5. Дезактивация радиационных загрязнений

5.6. Радиационно- защитные транспортные контейнеры на основе 153 полимерных композитов

Выводы

Актуальность и практическая необходимость повышение радиационной безопасности неоспорима в силу все возрастающих темпов использования атомной энергии и источников ионизирующих излучений практически во всех отраслях народного хозяйства [1-2].

В России эксплуатируется более 15 тыс. у-дефектоскопов, 70 тыс. радиационных приборов технологического контроля, функционирует около 350 мощных радиационных у-установок, в которых активность радионуклидных источников составляет десятки петабеккерелей. В медицинских учреждениях страны имеется около 1000 радиологических отделений, оснащенных современными у-терапевтическими установками [3,4]. Все шире начинают использоваться на космических кораблях бортовые атомные электростанции и радионуклидные источники тепловой и электрической энергии.

В настоящее время с учетом новых экономических условий разработана концепция энергетической политики России. В ней атомная энергетика рассматривается как неотъемлемая часть топливно-энергетического комплекса, при этом устанавливаются направления и пути ее развития, а также уточняется место ядерного топлива в топливном балансе страны [5,6].

Развитие ядерной энергетики для производства электроэнергии, применение энергетических и исследовательских реакторов, радионуклидов и других источников ионизирующих излучений в различных областях народного хозяйства, науки, технике и медицины неразрывно связано с проблемой обеспечения радиационной безопасности [7-11], с ограничением воздействия радиационного фактора на человека и объекты окружающей среды, а также задачами проектирования и создания новых видов высокоэффективных радиационно-защитных материалов [12,13].

Радиационная безопасность - большой комплекс технических, организационных, гигиенических и экономических мероприятий для обеспечения безопасных условий труда персонала и населения при использовании различных источников ионизирующих излучений. Например, только один из них -экономический: стоимость защиты современных ядерно-технических установок достигает до 35 % стоимости всего строительства [14,15].

Вопросы радиационной защиты стали систематически и глубоко изучать лишь в последние 10-15 лет, когда выявились огромные перспективы мирного использования атомной энергии. Однако необходимость такой защиты была осознана значительно раньше относительно узким контингентом лиц, имевших дело с рентгеновскими установками медицинского и технического назначения, а также с весьма ограниченными количествами радиоактивных веществ естественного происхождения (уран, радий, торий) [16].

Наибольшие успехи в области радиационной защиты были достигнуты за последние годы в связи с внедрением в практику таких научно-обоснованных и технически разработанных мер, как защита от проникающих излучений экранированием, дистанционное управление механизмами и радиационно-опасными процессами, различные средства индивидуальной защиты, препятствующие поступлению радиоактивных веществ в организм человека.

Многолетний опыт использования средств радиационной защиты убедительно говорит о практической невозможности полного устранения опасности профессионального облучения, даже в условиях, исключающих всякую возможность аварийной ситуации. Поэтому разработка мер радиационной защиты в настоящее время имеет в виду сведения радиационной опасности к определенному минимуму, абсолютно исключающему возможность соматических повреждений. С этой целью разработаны действующие ныне предельно допустимые уровни ионизирующих излучений и предельно допустимые концентрации радиоактивных веществ во внешней среде.

Предполагается, что любое воздействие радиации связано с некоторой степенью риска. Поэтому основной принцип, которым руководствуется МКРЗ, состоит в том, чтобы все дозы облучения находились на разумно достижимом низком уровне с учетом экономических и социальных факторов.

В области радиационной безопасности в Советском Союзе, России и за рубежом накоплен большой опыт. Широкое признание получили работы ученых

A.А.Абагяна, Б.Р.Бергельсона, Н.Н.Блинова, В.В.Бочкарева, А.П.Веселкина, Д.Л.Бродера, Т.И.Гимадова, Г.Гольдштейна, Н.Г.Гусева, Ю.А.Егорова, В.И.Иванова, И.Б.Кеирим-Маркуса, В.Ф.Козлова, Е.А.Крамер-Агеева, Е.Е.Ковалева, В.Т.Лазурика,

B.Н.Лебедева, О.И.Лейпунского, У.Я.Маргулиса, В.В.Матвеева, В.П.Машковича, А.П.Прошина, А.П.Суворова, В.Уилкинса, А.Профио, Э.Сторма, К.Брэстрапа, Х.Исраэль, Т.Роквелла, Г.Уикоффа и многих других.

В России ведущие позиции в области НИР по созданию и совершенствованию радиационно-защитных материалов и конструкций занимают ВНИИАЭС, ВНИПИЭТ, СГПИ ВНИПИЭТ, ОКБМ (г.Н.

Новгород), ГНЦ ФЭИ (г.Обнинск), ГСПИ, НПО "Красная звезда" (г.Москва), НИКиЭТ (г.Москва), НИИАР (г.Димитровград), Физико-химический НИИ им. Карпова, НИИНМ (г.Москва), НИИ "Атомэнергопроект", МКЦ "Нуклид", НПО "Радон", ГП КБСМ, НПО "Грае", 26 ЦНИИ МО и ряд других организаций.

В промышленном масштабе радиационно-защитные материалы и изделия изготавливают НИИ радиофизики (г.Москва) - эластичные материалы; НИИ стали (г.Москва) - средства индивидуальной защиты от рентгеновского излучения (фартуки, юбки, халаты, очки, экраны), от у- и нейтронного излучения (жилеты, экраны, шлемы; НПО "Экран" ВНИИРМ (г.Москва) - эластичные (резиновые) средства индивидуальной защиты; Ярославский завод РТИ - рентгенозащитная резина; НПО "Текор" (г.Москва) - пленочные материалы; комбинат "Электроприбор" (г.Свердловск-45) - изделия из композиционных материалов (цилиндры, полусферы, стаканы); завод "Моссет" стройматериалов (г.Москва) - радиопоглощающий гипсокартон; завод "Медпрепараты" (г.Москва) - свинцовые транспортные контейнеры.

За рубежом интенсивные исследования и практическую апробацию защитных материалов проводят фирмы Франции ("Кожема", "Мерлен Жерен", "Пьеркан Ле Латекс Де Франс", "СЖН", "Сежелек", "Сема Груп", "Сосеби", "СГН", "Сен-Кетен-ен-Ивелен", "Фраматом", "Электросите Де Франс"); Германии (GNB, "Аутомесс-Аутомацион Унд Месстехник ГМБХ", "Бабкок Рор-лайтунгсбау ГМБХ", "Крафтанланген Акциенгезельшафт", "Нукем ГМБХ", "Крафтверкс Унд Анлагенбау АГ", "Вэлишмиллер", "Крафтанлаген Акциенгезелльшафт"); Нидерландов ("Бакау Интерсейф Интернатиолнал") и США ("Филипс", "Нуклеа фуел сервисиз", "Юнион Карбайд", "Транснуклеар", "Дженерал Электрик", "Дюпон", "Томпсон-Вейнман", "Джорджия-Марбл", "Кэмэл", "Пфайзер", "Вестинхауз").

Развитие ядерной энергетики для производства электроэнергии, осуществление конверсии военной продукции, интенсивное применение энергетических и исследовательских реакторов, радионуклидов и других источников ионизирующих излучений в различных отраслях народного хозяйства, науки , техники и медицины неразрывно связано с серьезной проблемой обеспечения радиационной безопасности с ограничением воздействия радиационного фактора на человека и объекты окружающей среды. В последние годы в мире возрос интерес к проектированию и созданию новых видов высокоэффективных радиационно-защитных материалов и изделий на их основе.

Традиционные радиационно-защитные материалы имеют комплекс технологических и технических недостатков. Нерешены многие экологические аспекты. Известные аналоги обладают низкой радиационной стойкостью и недостаточным качеством радиационной защиты. Потребность в новых защитных полимерных композитах в РФ и странах СНГ составляет несколько тысяч тонн в год.

Создание новых видов высокоэффективных композиционных материалов для защиты от радиации обуславливает необходимость совершенствования теории и практики их проектирования.

Одним из перспективных направлений получения радиационно-защитных композитов с заданным комплексом свойств является разработка композиций, в которых оптимальным образом реализуются межфазные взаимодействия между поверхностью наполнителя и полимерной матрицей.

Анализ отечественной и зарубежной литературы свидетельствует как на ограниченность публикаций в области создания радиационно-защитных полимерных и аморфных силикатных композиций, так и нерешенность общих подходов к созданию подобных композиций, что в известной мере тормозит прогрессу в данной области.

Таким образом, задача разработки высокоэффективных радиационно-защитных полимерных композиционных материалов является актуальной и может быть решена на основе физико-математического моделирования и принципиально новых научных и технологических основах производства. Исследования общих физических закономерностей взаимодействия фотонных и корпускулярных излучений в полимерных и аморфно-силикатных матрицах, где гетерогенность структуры существенна, является актуальным направлением.

Актуальность. Интенсивное применение радионуклидов в различных отраслях народного хозяйства, науке, технике и медицине неразравно связано с серьезной проблемой обеспечения радиационной и экологической безопасностью и ограничением воздействия радиационных полей на человека и окружающую среду.

Значительно возрос теоретический и практический интерес к проектированию и разработке новых видов и классов высокооднородных полимерных радиационно-защитных композиционных материалов и конструкционных изделий на их основе.

Традиционные радиационно- защитные полимерные материалы и композиты имеют комплекс технологических, физико-технических и эксплуатационных недостатков. Современное рентгенодиагностическое и радиоизотопное оборудование и соответствующие приборы радиоизотопного контроля испытывают острый дефицит в эффективных радиационно- защитных материалах с повышенной радиационной стойкостью.

Высокоэнергетическое у- излучение прежде, чем его энергия перейдет в тепло, конверсируется в электронное, но до последнего времени этому промежуточному процессу бомбардировки структуры аморфно- кристаллических матриц уделялось не достаточное внимание исследователей среди важных факторов, определяющих радиационную стойкость полимерных композитов. Повышение радиационной стойкости полимерных композитов является важнейшей задачей при разработке и проектировании современных конструкционных радиационно- защитных изделий на их основе.

В связи с этим необходим новый научно- технологический подход как к разработке новых видов высокооднородных полимерных радиационно- защитных композитов с высокой радиационной стойкостью, так и исследование процессов взаимодействия высокоэнергетического у- излучения и потоков быстрых электронов с аморфно-кристаллическими матрицами данных материалов.

Работа выполнялась в соответствии с программой НИР по единому заказ-наряду "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" Минобразования РФ и Федеральной целевой программе "Обращение с радиоактивными отходами, облученными ядерными материалами, их утилизация и захоронение на 1996-2005 г.г".

Цель исследования. Разработка технологии получения однородного термопластичного защитного композиционного материала с повышенной радиационной стойкостью на основе полистирольной матрицы, наполненной высокодисперсным модифицированным оксидом свинца и исследование радиационно- химических процессов, протекающих при взаимодействии высокоэнергетических у- полей и потоков быстрых электронов с данными материалами различной геометрии.

Для достижения цели в работе решались следующие задачи: - теоретическое и экспериментальное обоснование модификации поверхности высокодисперсного оксида свинца олигомерным органосиликонатом свинца;

-разработка технологии получения полимерного конструкционного композиционного материала (ПК) на основе термопластичного полистирола (ПС) с высоким наполнением высокодисперсньгм модифицированным оксидом свинца;

-исследование физических и радиационно- химических процессов, протекающих при взаимодействии высокоэнергетического у- излучения (0,11,25 МэВ) и быстрых электронов (0,5-6,2 МэВ) при различных поглощенных дозах и мощностях доз с ПК;

-изучение радиационной стойкости ПК в широком температурном диапазоне и поглощенных радиационных доз до 10 МГр;

-математическое моделирование физических процессов при взаимодействии у- излучения и быстрых электронов с ПК;

-изучение радиационно- защитных характеристик ПК различной геометрии и составление справочных таблиц международного стандарта для проектирования радиационно- защитных экранов на основе ПК;

-исследование физико- технических и эксплуатационных характеристик ПК и конструкционных изделий на его основе - транспортных защитных контейнеров для радионуклидов.

Научная новизна работы.

Разработаны физико- химические основы синтеза термопластичного композиционного материала нового класса на основе механоактивированных высокодисперсных порошков ПС и модифицированного оксида свища.

Определены механизмы модификации поверхности высокодисперсного оксида свинца из водных растворов полиэтилсиликоната свинца (ПЭСС), что позволило придать поверхности адсорбента гидрофобных свойств и высокой химической совместимости с неполярной ПС- матрицей. Определено строение ПЭСС- оболочки на поверхности оксида свинца.

Установлено интенсивное протекание физико-химических процессов при механо- и термо- активации компонентов в системе: (ПС - модифицированный оксид свинца), приводящие к образованию на их поверхности микродефектных структур, парамагнитных центров (ПМЦ) и значительному увеличению внутримолекулярной энергии, что способствовало интенсивным структурно-фазовым превращениям компонентов и протеканию между ними физико-химического взаимодействия.

Предложены механизмы радиационной сшивки полистирола с модифицированным оксидом свинца. Показано, что природа образующих макрорадикалов типа R' и RCV при радиационном (у)- облучении на ПК тесно связана с кинетикой радикальных реакций, структурно-механическими и диффузионными характеристиками ПК.

Выявлены общие закономерности в изменении энергетических и числовых констант физических процессов (поглощения, пропускания и отражения), протекающих при взаимодействии высокоэнергетических у-излучения и быстрых электронов с аморфно-кристаллической матрицей ПК в зависимости от энергии излучения и толщины защитного экрана.

Практическая ценность.

Разработаны составы и технология получения нового вида термопластичного радиационно- защитного композиционного материала с повышенной радиационной и термической устойчивостью, что позволило расширить номенклатуру защитных материалов.

Определены оптимальные технологические режимы механо- термо- и радиационной обработки ПК, включая энергию излучения, поглощенную дозу и мощность дозы при облучении ПК в пучках быстрых электронов и у- полях.

Установлены физико- технические, эксплуатационные характеристики параметры радиационной стойкости ПК.

Рассчитаны физические коэффициенты ослабления для точечных и объемных у- источников при облучении ПК с различной геометрией защитных экранов. Системные физические данные по радиационной защите оформлены по международному стандарту, что обеспечивает выполнение инженерных расчетов при проектировании радиационной защиты.

Разработана конструкция защитного транспортного контейнера серии "КТ", изготовленного из ПК для хранения радиогоотопной продукции медицинского назначения.

Материалы и изделия на основе ПК прошли промышленные испытания на Курской АЭС, С. Петербурском институте ядерной физики РАН, институте "ОргстройНИИпроект" Минатома РФ (г. Москва). Разработан технологический регламент и конструкторская документация на производство ПК и изделий на его основе. Получен сертификат № 19 ГСЭН (МЦ.06.515.П0407.В6, г Москва).

Результаты работы использованы в учебном процессе по курсу "Материаловедение и технология новых материалов" для студентов специальности 25.09.

Положения работы, выносимые на защиту:

-Научные основы синтеза высокооднородных ПК на основе термопластичной полистирольной матрицы, наполненной высокодисперсным модифицированным оксидом свинцом.

-Физико-химические механизмы модифицирования поверхности высокодисперсного свинца полиэтилсиликонатом свинца.

-Воздействие высокоэнергетических потоков быстрых электронов и у-излучения на радиационную стойкость ПК.

-Физико-химические и радиационные процессы, протекающие в ПК при воздействии радиационных полей и нагревании.

-Физическое моделирование процессов, протекающих при взаимодействии быстрых электронов и у-излучения с ПК различной геометрией защитной стенки и радиационно-защитные характеристики ПК.

-Оптимальные составы и технология получения конструкционного ПК. Изучение физико-технических, химических и эксплуатационных характеристик ПК.

Личный вклад соискателя в проведении исследований и получение результатов является определяющим. Все результаты, представленные в работе, получены самим автором, либо при его непосредственном участии. При выполнении работы по теме диссертации автор принимал участие в постановке задач и непосредственно осуществлял их решение.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены на : 1-ой Всероссийской научной конф. "Молекулярная физика неравновесных систем" (Иваново, 1999г.); межд. конф. "Радиационная безопасность" (С. Петербург, 2000 г.); 16-ой научно- технической конф. "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" (Обнинск, 2001 г.); 3-ей межд. научно- технической конф. "Безопасность, эффективность и экономика атомной энергетики" (Москва, ВНИИАЭС, 2002 г.); межд. научно- технической конф. "Новые технологии в промышленности" (Минск, 2002 г.); межд. научно- практической конф. "Строительство" (Ростов-на-Дону, 2002 г.); межд. конгрессе "Современные технологии в промышленности строительных материалов" (Белгород,2003 г.); 8-ом межд. совещании "Радиационная физика твердого тела" (Севастополь, 2003 г.); 4-ой региональной научно- практической конф. "Проблемы и пути создания композиционных материалов" (Новокузнецк, 2001 г.); 3-я межд. научно- технической конф. "Надежность и долговечность материалов и конструкций" (Волгоград, 2003 г.); Уральская научно-практической конф. "Строительство и образование" (Екатеринбург, 2003 г.). По теме диссертации опубликовано *** научных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из *** наименований и *** приложений. Диссертация изложена на *** стр., включающих ** рис. и ** табл.

Общие выводы

1. Разработаны научные основы модифицирования поверхности высокодисперсного оксида свинца с помощью синтетического кремнийорганического силиконата свинца (ПЭСС - полиэтилсиликоната свинца), предусматривающие регулирование структуры модифицирующей внешней оболочки на поверхности оксида свинца и свойств оксидного наполнителя для полимерных матриц.

2. Механоактивация модифицированного оксида свинца и полистирольного порошка приводит к структурно-фазовым перестройкам в системе наполнитель -полимер, капсулированию модифицированного высокодисперсного оксида свинца в полистирольной матрице и их физико-химическому взаимодействию.

Образуются парамагнитные центры (ПМЦ) свободно-радикального (кремниевого и кислородного) и ионного типов. Силоксановая связь в модифицирующей оболочке ПЭСС на поверхности оксида свинца разрывается по гетероциклическому механизму. Основной вклад в образование ПМЦ для ПЭСС вносят радикалы кремниевого типа, концентрация которых резко снижается при совместной механоактивации модифицированного оксида свинца и полистирола.

3. Разработаны составы и технология получения конструкционного полистирольного композита (ПК), наполненного высокодисперсным модифицированным оксидом свинца с высокими физико-механическими характеристиками методом горячего прессования.

При высоких давлениях прессования ПК основной вклад в уплотнение высокодисперсных частиц модифицированного оксида свинца вносит пластическая деформация с изменением макро- и микроструктуры как наполнителя, так и композита в целом.

4. При облучении ПК быстрыми электронами с энергией 0,5-5 МэВ 73-92% энергетических частиц поглощаются в композите. При Ее>1 МэВ возрастает эффект отражения быстрых электронов в ПК. Наблюдается экстремальный характер распределения поглощенной дозы электронного облучения по толщине ПК.

5. Наиболее сильное влияние электронного пучка на структуру поверхностного слоя ПК проявляется при Е > 2МэВ и накопленной интегральной дозе 2 МГр. Происходит образование микротрещин размером 15 -25 мкм. Глубина образующихся микротрещин практически соответствует толщине окисленного слоя ПК и пропорциональна корню квадратному поглощенной дозе и при D = 2 МГр достигает 400 мкм.

6. При облучении ПК быстрыми электронами с Е=6,2 МэВ и D=2 МГр протекают процессы радиационной сшивки ПС с ПЭСС - оболочкой на поверхности оксида свинца с образованием новых структурных фаз. Структура ПЭСС - оболочки на поверхности оксида свинца аморфизируется; происходит разупорядочение структурных гидроксильных ОН- групп при поглощенных дозах до 1 МГр с последующим протеканием поликонденсационных процессов при D=2 МГр. Радиационная деструкция части макромолекул ПС-матрицы в ПК при D=2 МГр протекает с образованием ароматических радикалов бензольного типа.

7. Природа возникающих макрорадикалов типа R* и R02 • при у- облучении ПК тесно связана как с кинетикой радикальных реакций, так и структурно-механическими, диффузионными характеристиками ПК.

В процессе у-облучения ПК содержание макрорадикалов заметно возрастает при интегральной дозе выше 20 кГр и достигает максимального количества при D = 60 кГр. В зависимости от поглощенной дозы изменяется характер накопления радикалов; соотношение алкильных и перекисных радикалов непрерывно изменяется. При более высоких дозах устанавливается стационарное значение концентрации данных типов макрорадикалов.

Увеличение мощности дозы у-облучения ПК от ОД до 8 кГр/с сопровождается снижением дозы максимальной концентрации макрорадикалов от 60 до 40 кГр.

8. Гамма- облучение ПК с поглощенной дозой до 0,5 МГр практически не изменяет механическую и электрическую прочность композита. Величина АКРС, соответствующая снижению механической прочности композита в 2 раза для ПК составляет 10 ( D=10 МГр), что в 10 раз выше известного отечественного полимерного защитного композита типа "Неутростоп С РЬ".

При радиационном у-облучении ПК наблюдается радиационная сшивка полистирольной матрицы с модифицированной поверхностью оксида свинца по радикальному типу.

9. Накопленная в ходе низкотемпературного у-облучения ПК энергия радикальных состояний трансформируется в химическую энергию, затраченную на фазовые переходы метастабильных фаз и радиационное модифицирование ПК.

10. Выполнены расчеты основных физических, энергетических и числовых констант, характеризующих радиационно-защитные характеристики полимерных композиционных материалов (ПК), полученных на основе полистирольной матрицы, наполненной высокодисперсным модифицированным оксидом свинца.

Для ПК наблюдается незначительное увеличение энергетического фактора накопления (ЭФН) и энергетического коэффициента пропускания (ЭКП) при малых значениях длин свободного пробега (ДСП) у- излучения. Величины ЭФН и ЭКП для ПК заметно возрастают при высоких величинах ДСП фотонов по сравнению с металлическим свинцом. В пределах одного значения ДСП величины ЭФН и ЭКП для ПК в среднем в 1,2 -2,3 раза выше, чем в свинце и возрастают при повышенных величинах ДСП и энергии фотонов.

Величина альбедо для ПК незначительно возрастает (5-7 % ) по сравнению со сталью и свинцом, и в энергетическом спектре носит экстремальный характер; максимальные величины альбедо достигают при 0,1- 0,5 МэВ. Создание планарных сборок из дополнительных защитных экранов на основе полистирольного композита с железооксидным (гематитовым) наполнителем приводит к снижению альбедо у-излучения, что позволяет оптимизировать конструкцию для которой альбедо будет минимальным.

11. Радиационные свойства ПК практически не зависят от типов высокоэнергетических (объемных и точечных) у-источников. Для низкоэнергетических у-излучений в рентгеновском энергетическом диапазоне кратность ослабления К излучения для ОГИ при равных параметрах измерения превышает значение К для ТГИ на величину фактора накопления (в 1,9-2,2 раза).

12. Эквивалентная радиационная защита из разработанного ПК по отношению к металлическому свинцу достигается при увеличении толщины защитного экрана примерно в 2,3 раза с сохранением близких по массе защиты на единицу поверхности, а по отношению к стали - снижении толщины и массы защитного экрана в 5-7 раз при Еу < 1 МэВ.

13. Системные радиационно-защитные физические данные для ПК оформлены в виде таблиц международного стандарта по которым обеспечиваются расчеты при выполнении инженерных задач по радиационной защите.

14. Разработанные ПК имеют достаточно высокие физико- механические, теплофизические, диэлектрические характеристики, которые слабо зависят от у-излучения (по ^Со) до интегральных доз D=1 МГр. Физико-механические и эксплуатационные показатели ПК значительно повышаются при нанесении на поверхность ПК алмазоподобной тонкой пленки (1 мкм) путем вакуумно-плазменного напыления; микротвердость поверхности ПК повышается в 63 раза и достигает значения 114 кгс/мм2.

Разработанные композиты (ПК) на основе ПС обладают высокими химическими свойствами, легко подвергаются дезактивации по отношению к радионуклидам 144Се, 137Cs и 239Ри и относятся к классу трудногорючих материалов.

15. Разработаны новые типы транспортных радиационно-защитных контейнеров серии КТ на основе ПК с повышенными эксплуатационными характеристиками для хранения и транспортировки радионуклидов медицинского назначения.

174

1. Алексахин P.M. Об основах экологической политики Министерства Российской Федерации по атомной энергии. Экология ядерной отрасли. М.: Минатом РФ. 2001. - с. 1-23.

2. Румянцев С В., ИГтань А.С., Гольцев В.А. Справочник по радиационным методам неразрушающего контроля М: Атомиздат, 1982 - 240 с.

3. З.Овчинникова М.С. Современные тенденции в производстве и применении радиоактивных изотопов за рубежом. АИНФ. 447 М: 1997 - 48 с.

4. Атомная наука и техника / Под. общ. ред. A.M. Петросьянца- М: Энергоатомиздат. 1987.- 102 с.

5. Белов С В. Охрана окружающей среды,- М: Высшая школа. 1991.-319 с.

6. Общие положения обеспечения безопасности атомных станций при проектировании сооружений и эксплуатации (ОПБ-82)// Атомная энергия —1983— т.54-№2.-с.151.

7. Dephne S., Wall B.F. The genetically significant dose from diagnostic radiology in Great Britain.//Radiography.-l 981.- vol.47.- p.200-202.

8. Daphne G. Risks of low-level radiation the evidence of epidemiology. Brit. med. J.-1980.-№ 6253,-p. 1479-1482.

9. Руководство по радиационной защите для инженеров: Пер. с англ. /Под ред. Д.Л. Бродера. -М.: Атомиздат. 1972- т.1 -1973-т.2.^30 с.

10. Болятко ВВ., Липунов А.Д., Машкович В.П. и др. Вопросы физики защиты реакторов М.: Атомиздат. 1969 - с. 138.

11. Групповые константы для реакторов и защиты. Справочник /Под. ред. Л.П. Абагян.-М.: Энергоиздат.1981.

12. Измалков В.И. Методология системного анализа источников радиационной опасности, прогнозирование и оценки радиационной обстановки и уровней риска С. Петербург.: Наука, 1994-78 с.

13. Егоров Ю.А. Основы радиационной безопасности атомных станций.-М.: Энергоатомиздат. 1983.-Т.2.-335 с.

14. Маргулис У.Я. Атомная энергия и радиационная безопасность. -М.: Энергоатомиздат. 1988.-224 с.

15. Бурназян А.И. Радиационная безопасность при эксплуатации атомных электростанций. Атомная энергия. 1 975.-t.39.- №3 с. 167.

16. Радиационные характеристики облученного ядерного топлива:

17. Справочник /В.М. Колобашкин, P.M. Рубцов, П.А. Ружанский и др. М. Энергоатомиздат. 1983 с.

18. Гусев Н.Г. и др. Защита от излучений ядерно-технических установок. -М.: Энергоатомиздат, 1983.-Т.2.-335 с.

19. Стром Э., Исраэль X. Сечения взаимодействия у-излучения: Справочник /под ред. В.А. Климанов.-М.: Атомиздат. 1973.-565 с.

20. Михайлов Л.М., Арефьева З.С. Таблицы и нонограммы для расчета защиты от у-лучей (точечные источники).- М.:Медицина. 1965 -110 с.

21. Гусев Н.Г., Климанов В.А., Машкович В.П., Суворов А.П. Защита от ионизирующих излучений-М.: Энергоатомиздат. 1989-т. 1-162 с.

22. Гусев Н.Г., Ковалев Е.Е., Осанов Д.П. и др. Защита от излучений протяжных источников. М. '.Госатомиздат. 1961.

23. Инженерный расчет защиты атомных электростанций / Под ред. А.П.Веселкина.-М.: Атомиэдат, 1976.-с. 5-240.

24. Машкович В.П. Защита от ионизирующих излучений: Справочник. -М.: Энергоатомиздат. 1982 296 с.

25. Прохождение излучений через неоднородности в защите / В.Г. Золотухин, В.А. Климанов, О.И. Лейпунский и др./ под ред. О.И.Лейпунского, В.П. Машковича,- М.:Атомиздат. 1968.- 310 с.

26. Радиационная защита на атомных электростанциях / Под ред. С.Г. Цыпина и А.П. Суворова.-М.: Атомиздат, 1978 120 с.

27. Брестрап К.Б., Уикофф Г.О. Руководство по радиационной защите: пер. А.В. Герман-М.: Медицина, 1962.-331 с.

28. Радиационная безопасность. Справочник под ред. Козлова В.Ф. -М.: Энергоатомиздат, 1987. -191с.

29. Вторичное излучение в радиационной защите./ Под ред. А.А. Дубинина-М.: Энергоатомиздат, 1983. -115с.

30. Кимель Л.Р., Машкович В.П. Защита от ионизирующих излучений. Справочник М.: Атомиздат. -1966. -240 с.

31. Болятко В.В, Липунов А.Д., Машкович В.П. Вопросы дозиметрии и защиты от излучений. М.:Атомиздат. 1968. с.88.

32. Защитные устройства. // Справочник под ред. Б.М.Злобинского. -М.: Металлургия, 1971с. 134-242.

33. Машкович В.П., Панченко A.M. Основы радиационной безопасности.

34. М.:Энергоатомиздат. 1990. -173 с.

35. Рекомендации международной комиссии по радиологической защите (МКРЗ). Публикация 60. /Пер. с англ. под ред. И.Б.Кеирим-Маркуса. М.: Энергоатомиздат, 1994. -191 с.

36. Санитарные правила проектирования и эксплуатации атомных станций. (СП-АС- 88/93). -М.: Атомиздат, 1993,- 59 с.

37. Правила безопасности при транспортировке радиоактивных веществ (ПБТРВ-73). М.: Атомиздат, 1974.

38. Стандарт 349-80 Американского бетонного института (ACJ). Требования к бетонным конструкциям, применяемым в ядерной промышленности. (ACJ, 1986).

39. Стандарт А58.1 Американского национального института стандартов (ANSI) Минимальные проектные нагрузки на здания и другие конструкции (ANSI, 1982).

40. Фрейман Э.С., Щупановский В.Д., Каланин В.М. Основы безопасности перевозки радиоактивных веществ М.: Атомиздат. 1977. - 216 с.

41. Neutron Gamma Shielding. Reactor experiments. INC. 963 Terminal Way, San Carlos, California, USA, Copyright, 1987. cat. 23.

42. Нормы радиационной безопасности (НРБ-96). -М.: Атомиздат. 1996.

43. Оптимизация профиля радиационной защиты радиоизотопных термоэлектрических генераторов / В.А.Жарков, Ю.Г.Акопян, Л.С.Салакатова и др. -В кн.: Вопросы атомной науки и техники. Сер. Радиационная техника.- М.: Атомиздат, 1975.-№ И- с.53-60.

44. Бетонная защита. Cruickshak A. Dispsing of Entermediate and low level weste in Britan// Nucl. Eng. Intern. 1983.- Vol.28- №345- P.33-37.

45. Тихомиров В.Б. Полимерные покрытия в атомной технике. М.:Атомиздат. -1965.-274 с.

46. Шигорина И.И., Егоров Б.Н. Полимерные покрытия. Лакокрасочные материалы и их применение, 1972,- №1. с.37-40.

47. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров.-Л.: Химия. 1988.-320 с.

48. Reactor Experiments. INC. 1990. - USA. California. 94070/3278. Catalog N23. p. 1-25.

49. Пат. Япония N3-6587884. Материал для поглощения тепловых нейтронов. Кл. G21 F 1/12. 1993.

50. Пат. ДД N3000574. Пластмасса для поглощения нейтронов. Кл. G 21 F 1/12.1992.

51. Пат. Франция N0265459A1. Материал для защиты. Кл. G 21 F 1/12. 1992.

52. Пат. Япония N3-59400 В. Материал для защиты от радиационного излучения Кл. G 21 F 1/10. 1993.

53. Nuctec. Integrational Trade Fair. Nuclear Technology and Reactor Safety. Moscow. 1993. 65p.

54. A.c. СССР N999834. Защитный контейнер. Кл. G21 F 1/00. 1985.

55. Parry F.G. Detection emit in epitermal neutron activation analysis of biological material. I. ofRadionalytical chemistry. 1980. V.59.,N2. p.423-427.

56. Пат. ДЕ N4007973. Конструкция для защиты от излучений. Кл. G 21 F 1/12.1993.

57. Пронин А.П., Глухов B.C., Козлов Ю.А., Худяков В.А. Применение полимерных мастик для усиления строительных конструкций. Пенза: ПДНТП. 1993 .-с.31-32.

58. А.С. СССР N1780435. Рентгенозащитный эластомерный материал. Кл. G21 F1/10. 1992.

59. А.с. СССР N1713377. Рентгенозащитный материал. Кл. G21 F 1/10. 1989.

60. А.с. СССР N1829712. Рентгенозащитный материал. Кл. G 21 F 1/10. 1991.

61. А.с. СССР по заявке N5004822/25. Вещество для защиты от рентгеновского излучения. Кл. G 21 F 1/06. 1991.

62. Байза К. Рентгенотехника АН Венгрии. Будапешт: 1973. -с. 43.

63. Пат. США N3239669. Кл. 250-108. 1966.

64. А.с. СССР N765887. Материал для защиты от рентгеновского излучения. Кл. G21 F 1/12. 1980.

65. А.с. СССР N783250. Стекло. Кл. СО ЗСЗ / 00. 1980.

66. Кондратьев А. В. Защитные материалы. -М.: Атомиздат. 1979,- с.3-14.

67. Биологическая защита транспортных реакторных установок,/ Под ред. Д. Бродера. -М.: Атомиздат. 1969.- с.22-73.

68. Андронов JI.B. Перевозка опасных грузов морем.-М.: Транспорт. 1971.67. НРБ-99.68. ОСПОРБ-83.69. ПБТРВ-83.70. ОСП-97.

69. Крючков А.А., Жаворонков Н.М. Организация перевозок опасных грузовразличными видами транспорта. -М: Недра. 1968.-е.7-22.

70. Мероприятия по радиационной безопасности при перевозке радиоактивных веществ В кн.: Сборник рефератов по радиационной медицине. -М.: Медгиз -1969 . т.2- с.54.

71. Руководство по проектированию транспортных контейнеров. Пер. с англ. М.: Атомиздат,-1972.- с.5-22.

72. Сорокин В.Т., Куликов А.В. Обращение с радиоактивными отходами с использованием невозвратных защитных контейнеров. -М.: Минатомпром. НТС на Балаковской АЭС, 1994. с. 40-41.

73. Козлов В.Ф. Справочник по радиационной безопасности. -М.: Атомиздат, 1987.-192 с.

74. Патент США N4784802, 1988 // Noy.15. Sheet 6 of 6.

75. Wyckoft H.O., Kennedy R.I. Broad-and narrow beam attenuation of 500-1400 kV X-rays in lead and concreate. Radiol. 1958.51.849.

76. Голиков В.Я., Коренков И.П. Радиационная защита при использовании ионизирующих излучений-М.: Медицина, 1975.-е. 12-37.

77. Овчаренко Ф.Д. Исследования в области физико-химической механики дисперсных минералов. -Киев: Наукова думка, 1965. с.98-130.

78. Морохов И.Д., Трусов Л.И. Ультрадисперсные металлические среды. -М.: Атомиздат. 1977. 264 с.

79. Промышленные полимерные композиционные материалы. //Пер. с англ. /Под ред. П.Г.Бабаевского,- М.: Химия,. 1980. -472 с.

80. Соболевский М.В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. -М.: Химия. 1975.- 320 с.

81. Воронков М.Г., Милешкевич В.П. Силоксановая связь- Новосибирск. 1976.-339 с.

82. Андрианов К. А. Кремнийорганические соединения М.: Химия. 1975.-328 с.

83. Халин Н.Ф. Разновидность контейнеров для транспортировки и хранения радиоактивных материалов. Харьков. ННЦ ХФТИ. 2000. с. 289-295.

84. Давиденко Н.Н., Резник А.А., Лебедев В.А. Совершенствование обращенияс РАО и ОЯТ. М: ВНИИАЭС. 2002. с. 39-41.

85. Новиков В.М. Активация процессов диффузии и фазовых превращений в ультрадисперсных средах при пластической деформации. Металлофизика. 1984. т.6. №3.-114-115.

86. Кудра JI.A. Поверхностные явления в дисперсных системах. Киев. Наукова думка. 1984. №3,-с. 120141.

87. Басов Н И., Брай В. Техника переработки пластмасс. М. Химия. 1985. -390 с.

88. Дерягин Б.В. Исследования в области поверхностных сил. М.: Недра. 1974. -420 с.

89. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973. 183 с.

90. Пащенко А.А., Воронков М.Г. Гидрофобизация. Киев. Наукова думка. 1987. -218с.

91. Воронков М.Г. О природе связи кремнийорганических покрытий с поверхностью материалов. ЖПХ.1985. №7. с. 1483-1487.

92. Радиационная стойкость материалов. Справочник, /под ред. В.Б. Дубровского. М. Наука. 1973.- с 22-76.

93. Князев В.К. Радиационная стойкость конструкций. М. Наука. 1976.

94. Финкель Э.Э. Радиационная химия полимеров. М.Химия. 1976. с. 19-99.

95. Махлис Ф.А. радиационная физика и химия полимеров. М. Энергия.1982.

96. Хенли Э. Радиационная химия. М. Атомиздат. 1984. 416 с.

97. Каргин В. А. Радиационная химия полимеров. М. Химия. 1973.

98. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. JI. Химия. 1988. 320 с.

99. Чарлэби А. Ядерные излучения и полимеры. М. Мир. 1982.

100. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. -М.: Физматгиз. 1971.- с. 476-480.

101. Михеев В.И. Рентгенографический определитель минералов. -М.: Геология, 1957. -с. 480-487.

102. Чумаевский И. А. Колебательные спектры элементоорганических соединений IV и V групп. -М.: Наука. 1971. -с. 60-72.

103. Беллами Л. ИК- спектры сложных молекул. -М.: ИЛ. 1973.

104. Кисилев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. -М.: Наука. 1972. с. 190-194.

105. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательныхвеществ./Под ред. Чулановского В.М. -Л.: Химия. 1979.-192 с.

106. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, -ИК, и ЯМР спектроскопии в органической химии. -М.: Изд. Высшая школа. 1971.-263 с.

107. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. -Л.: Наука, 1968.-347 с.

108. Галицкая ВВ., Федоровский Я.А. Исследование состояния железа методом ЯРП- Ф.Х.С. 1984.-№6.-с. 724-726.

109. Максимов Ю.В., Суздалев И.П. Особенности структурно-химического состояния ионов железа в неорганических стеклах по данным у- резонансной спектроскопии // ФХС. 1988,- т.4,- №5,- с. 529-534.

110. Степанов С.А. Зарубина Т.В. Взаимодействие ионов железа в стекле.// Физ. и хим. стекла. 1980.-№3.-с. 354-360.

111. Корнеев В. П., Суздалев И. П., Гольданский В. И. Исследование спин-спиновой релаксации с помощью эффекта Мессбауэра. ФТТ. 1974.-t.13 - №2.-с. 354-360.

112. Ермаков С.М. Метод Монте-Карло и смежные вопросы. М.: Наука. -1975. -471 с.

113. Соболь И.М. Численные методы Монте-Карло. М.: Наука. 1983. 214 с.

114. Ермаков С.М., Михайлов Г.А. Курс статического моделирования. М.: Yferfy 1986/ 250 с

115. Наумов В.А. Решение задач физики реакторов методом Монте-Карло. М.: Атомиздат. 1989. 95 с.

116. Аккерман А.Ф. Моделирование траектории заряженных частиц в веществе. М.: Энергоатомиздат. -1991. -200 с.

117. Пащенко А.А., Воронков М.Г. и др. Гидрофобизация. Киев: Наукова думка. 1973.- 237 с.

118. Соболевский М.В., Музовская О.А. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. -М.: Химия, 1975,- 295 с.

119. Наумов В.А., Розин С.Г. Задачи физики методом Монте-Карло. Минск.: Наука и техника. -1978. -208 с.

120. Фано У., Спенсер Л, Бергер М. Перенос гамма излучения, пер. с англ. М.: Госатомиздат. -1963. 284 с.

121. Корн Г. Справочник по математике для инженеров. М.: Наука. 1984. -831 с.

122. Брэстрап К., Уикофф Г. Руководство по радиационной защите / Пер с англ. под ред. А.В. Термана.-М.: Госмедиздат, 1962,- 331 с.

123. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1983. -с.ЗОЗ.

124. Morcom W.R., Worrel W.S. The preparation and characterisation of Beta-Tungsten, ametastable Tungsten phase// Met. Trans. 1974 v.5 - №1.- P. 155-161.

125. Методы позитронной диагностики и расшифровки спектров аннигиляции позитронов/Под ред. П К. Хабибуллаева. Ташкент: Фан. 1985. -312 с.

126. Дехтяр И.Я., Скороход В В. Позитронная аннигиляция в порошковых материалах с различной степенью пористости // Порошковая металлургия. 1981-№1. -с.48-52.

127. Пащенко А.А., Круглицкая В.Я. Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем,- Киев: Наукова думка, 1971.- 240 с.

128. Физикохимия ультрадисперсных систем / Под ред. И.В. Тананаева. -М.:Наука. 1987,- 256 с.

129. Сулименко Л.М., Майснер Ш. Влияние механоактивации на технологические свойства сырьевых смесей//Известия вузов. Химия и химическая технология. 1986-Т.29.- №1.-с.80-84.

130. Блинов А.А., Дмитриенко О.А. Защита от статического электричества при производстве пластмасс. Обз. инф. -М.: НИИТЭхим, 1983.

131. Гольденберг Е.Л., Павлов С.В. Кинетическая модель активации // Тез. докл. XI Всесоюз. симпоз. по механохимии и механоэмиссии твердых тел. -Чернигов. 1990.-Т.2. с. 120-121.

132. Сулименко Л.М., Шалуненко Н.И., УрхановаЛ.А. Механохимическая активация вяжущих композиций // Изв. вузов. Строительство. 1995,- №11 .-с.63-68. 140.Берамбоим Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия.1981.-363 с.

133. Закревский В.А. О механизме образования активных центров при разрушении силикатных стекол // ФХС. 1988.-t.14,- №2.-с. 256-260.

134. Hochstrasser G. Surface states of pristine silica surfaces.-Surface Sci.-1972,- v.32.-№3 P.644-664.

135. Zhurkov S.N., Savastin A.Y., Tomachevskii E.E. Sov. Phys.-Doke. Egl. Transl.-l 964.-№9.-P.968.

136. Кениг Дж. Новейшие инструментальные методы исследованияструктуры полимеров. (Пер. с англ.) Под ред. Н.А.Платэ,- М.: Мир, 1982,- с.58-86.

137. Берлин А.А., Дубинская A.M. Исследование в области механохимии полимеров //Высоко молек. соед., 1969.-№11- с. 1678-1682.

138. Лапшин В. И. Зависимость плотности порошковых прессовок от размера частиц порошка // Порошковая металлургия. 1982 № 1 .-с.23-25.

139. Маргулис М.А. Основы звукохимии М.: Высш. школа, 1984 - 240 с.

140. Симатов С.А., Серебряков Г.А. Работоспособность конструкционных полимерных материалов в сложнонапряженном состоянии//Пласт, массы, 1986,-№9. с.23-27.

141. Саяпина О-В., Ермишкин В.А., Костюков Н.С. Исследование процесса аморфизации кварца при облучении электронами в высоковольтном электронном микроскопе. -М.: Геология, 1989 566 с.

142. Акишин А.И., Байкальцев В.Б., Тютрин Ю.И. Воздействие электронных потоков на защитные покрытия солнечных батарей. -М. Атомиздат, 1991. с.69-71.

143. Дергабузов К.А., Евдокимов ОБ., Кононов Б.А. Радиационная диагностика электрических потенциалов. -М.: Атомиздат, 1978.- 88с.

144. Цетлин В.В., Павлушкина Т.К., Редько В.И. Снижение мощности дозы электронного излучения за слоями заряжающихся диэлектриков / Атомная энергия. 1993.-T.74,-№.2.-с. 163-165.

145. Цетлин В.В., Шуршаков В.А., Метлицкая З.Ю. Прохождение быстрых электронов в веществе в присутствии внутреннего электрического поля. Деп. рук. №985-В90. ВИНИТИ. -1990.

146. Цетлин В.В., Мазницина О.А., Шуршаков В.А. Радиационные свойства слоев диэлектриков с объемным электрическим зарядам.-М.: Атомная энергия, 1993.-t.74,-№2-с. 150-153.

147. Акишин А.И., Новиков Л.С. Методы имитации воздействия окружающей среды на материалы космических аппаратов. -М.: Изд-во МГУ. 198693 с.

148. Евдокимов О.Б., Кононов Б.А., Ягушикин НИ. Пробег быстрых электронов в диэлектрических материалах. -Атомная энергия, 1976.-т.41.-№4.-с.282.283.

149. Зеленский В.Ф., Неклюдов ИМ, Ожигов JI.C. и др. Некоторые проблемы физики радиационных повреждений. -Киев: Наукова думка, 1979.

150. Хенли Э. Радиационная химия М : Атомиздат, 1974 - 415 с.

151. Менделькерн JI. Радиационная химия макромолекул./ Под ред. М. Доула. -М.: Атомиздат, 1978 325 с.

152. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. Накопление дефектов различного типа при низкотемпературном радиолизе молекулярных матриц.// Химия высоких энергий.-М.: Атоиздат,-1991 -т.25.-№3.- с. 195-198.

153. Больбит Н.М., Знаменская Л. А., Исаков Л И. Влияние мощности дозы на выход стабильных продуктов при радиолизе полимеров в вакууме. -М.: Атомиздат, 1993. №3-с. 25-31.

154. Милинчук В.К., Тупиков В.И. и др. Радиационная стойкость органических материалов: Справочник. -М.: Энергоатомиздат, 1986.-c.42.

155. Пьянков Г.Н., Мелешевич А. П., Ярмилко Е.Г. и др. Радиационная модификация полимерных материалов Киев: Техника. 1969- с. 69.

156. Аксенов И. И. Некоторые свойства алмазоподобных углеродных покрытий и возможные области их применения // Сверхтвердые материалы. 1979.№1.- с.25-28.

157. Бплаков А.В., Коншина А.Е. Способы получения и свойства алмазоподобных пленок // Оптико-механическая промышленность. 1982. №9.- с. 5259.

158. Стрельницкий В.Е. Вакула С.И. Некоторые свойства алмазоподобных углеродных пленок, полученных при конденсации плазменного потока в условиях использования высокочастотного потенциала.//ЖТФ,-1988. №2,- с. 377-381.