Радиационно-оптические и эмиссионные свойства широкозонных анионодефектных оксидов с пониженной симметрией тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СЮР ДО Александр Иванович

РАДИЛЦИОННО-ОПТИЧЕСКИЕ И ЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА ШИРОКОЗОННЫХ АНИОНОДЕФЕКТНЫХ ОКСИДОВ С ПОНИЖЕННОЙ СИММЕТРИЕЙ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-матемапсических наук

Екатеринбург 2007

003065707

Работа выполнена на кафедре "Физические методы и приборы контроля качества" ГОУ ВПО "Уральский государственный технический универси-тет-УПИ".

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Кортов Всеволод Семенович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Мартынович Евгений Федорович

доктор физико-математических наук, профессор

Соколов Виктор Иванович

доктор физико-математических наук, профессор

Огородников Игорь Николаевич

Ведущая организация: Томский политехнический университет

(г. Томск)

Защита диссертации состоится 19 октября 2007 г. в !5 ч.ОО мин. на заседании диссертационного совета Д212.285.02 по защите докторских диссертаций при ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УШТ" в аудитории I главного учебного корпуса.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г, Екатеринбург, ул. Мира, 19 УГТУ-УПИ, ученому секретарю университета,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ-У1ТИ.

Автореферат разослан " сентября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкозонные оксиды (ШЗО) являются радиа-ционно-стойкими материалами, могут рассматриваться как модельные объекты, обладают комплексом технически важных свойств и поэтому представляют особый интерес как для радиационной физики твердого тела, так и в прикладных целях, например, для атомной и электронной промышленности Быстрые частицы с энергией, превышающей пороговую, и высокотемпературная термообработка могут в них создавать как простейшие, так и агрегатные центры Такого рода возмущения кристаллической решетки относят к ионным возбуждениям Они определяют многие оптические и электрофизические свойства оксидов В работах российских и прибалтийских физиков (группы Валбиса Я А, Кортова В С , Кружалова А В ) было показано, что при умеренных воздействиях доминирующую роль в их формировании играют Р+- и Б-центры (анионные вакансии с одним и двумя электронами, соответственно). Тем не менее, систематически оказались не изученными концентрационные зависимости из-за сложностей дозированного введения вакансий нейтронами и при термообработке, не определено влияние примесей в создании анионной дефектности За пределами внимания осталось изучение роли радиационных дефектов не-вакансионного типа Первые же подобные исследования автора, проведенные с электронно-облученными кристаллами а-А320з при изменении флю-енса бомбардирующих быстрых электронов, указывали на то, что часть из перечисленных свойств невозможно объяснить только вовлечением в релаксационные процессы Р+- и Б-центров Более того, как следовало из результатов, имеющиеся для а-А1203 опытные данные о внутрицентровых переходах в и Б-центрах не соответствуют теоретическим представлениям

Воздействие излучений с допороговыми энергиями на ШЗО активизирует преимущественно их электронную подсистему В результате возникают электронные возбуждения (электроны, дырки, экситоны, фононы, плазмоны и т д ), которые способствуют передаче, миграции, запасанию, выделению и релаксации энергии ионизирующих излучений в ионной подсистеме Одним из замечательных свойств ШЗО, вытекающим из их высокой радиационной стойкости, является очень малая вероятность преобразования электронных возбуждений (ЭВ) в ионные в отличие, например, от щелочногалоидных кристаллов В этой связи возникает уникальная ситуация для исследований чисто электронных релаксационных процессов (в том числе, термостимулированных, далее ТРП), используя которую возможно наблюдение только за видоизменениями в электронной подсистеме ШЗО. Такие исследования позволят изучить, например, особенности ТРП, взаимодействие ЭВ со специально введенными собственными и примесными дефектами, концентрацию, состав и соотношение которых можно варьировать, например, радиационным или термохимическим способом

Еще больше полезной информации об электронных релаксациях можно получить, если исследовать анизотропные кристаллы. Постановка такой комплексной проблемы для ШЗО является весьма актуальной Полученные при этом данные будут полезны как с фундаментальной, так и с практической точки зрения при создании новых и улучшения функциональных свойств уже разработанных радиационно-стойких и радиационно-чувствительных сред на основе ШЗО.

Цель и задачи исследования. Целью работы является исследование в анизотропных ШЗО роли электронных и ионных возбуждений собственной и примесной природы в радиационно-стимулированных явлениях и релаксационных процессах, установление общих закономерностей и их обоснование, разработка новых и уточнение имеющихся концепций и теоретических положений в следующих направлениях электронная теория дефектов, дефектообразование, динамика ЭВ, термоактивационная спектроскопия

Достижение поставленной цели потребовало решения нескольких задач

1 Выбор объектов исследования, отвечающих следующим требованиям возможность дозированного введения простых и агрегатных центров Б-типа при облучении быстрыми электронами и термообработке, незатрудненное допирование примесями металлов, анизотропия, в том числе, оптических свойств

2 Расширение представлений о возможных нарушениях кристаллической решетки ШЗО, возникающих при восстановительной термообработке и облучении высокоэнергетическими частицами, в том числе, в зависимости от содержания примесей; установление закономерностей дефектооб-разования в кристаллах ШЗО с различной концентрацией собственных и примесных дефектов

3. Исследование роли собственных и примесных дефектов в формировании люминесцентных и экзоэмиссионных свойств ШЗО, систематическое изучение механизмов термостимулированной люминесценции и экзо-эмиссии (ТЛ и ТСЭ) в анионодефектных образцах 4 Уточнение в а-А1203 известных и поиск новых внутрицентровых переходов в Р- и Р+-центрах, их экспериментальное и теоретическое исследование с построением моделей, используя современную методологию и привлекая технику время-разрешенной оптической спектроскопии 5. Комплексные исследования в а-АЬОз возбуждения Р+- и Р- центров на-носекундными электронными пучками, синхротронным излучением рентгеновского, ВУФ и УФ диапазонов с целью представления обобщенной картины диссипации энергии ионизирующих излучений в кристаллах ШЗО с пониженной симметрией

Объекты исследования. Исходя из цели и задач исследования для дальнейшего углубленного изучения роли одновременно нестехиометрии и примесей в радиационно-стимулированных явлениях и в дефектообразова-нии были отобраны следующие образцы оксидов, обладающие исключительными оптическими и электрофизическими свойствами а-А12Оз, а-А1203 Сг, a-Al203.Ti, Zr02lo<r Y2O3I о ь Z1O2I о 9-Y2O3I о 05-TR2O3I о os (TR -редкоземельный элемент), проводящая керамика BeOl i.x-Ti02l х с х=0-0 3 и сверхпроводящая керамика YBa2Cu307.8 с 5i=0 2 и 62=0 3.

Научная новизна. Большая часть разработанных в диссертации теоретических положений, предложенных подходов к разрешению поставленных научных задач и полученных экспериментальных результатов отличаются новизной Они подробно изложены в выводах по главам и в заключении К наиболее значимым из них можно отнести следующие-

1 Продолжено развитие концепции о важнейшей роли анионной дефектности при формировании электрофизических и радиационно-оптических свойств ШЗО Она дополнена новым положением, заключающемся в том, что существенное влияние на указанные свойства оказывают также катионные интерстициалы, присущие анионодефицитным ШЗО с пониженной симметрией

2 Предложен и реализован новый подход в моделировании повреждений оксидов нейтронами, основанный на создании сложных агрегатных центров при облучении высокоэнергетическими электронами анионодефи-цитных кристаллов На примере а-АЬОз-з доказана возможность генерации F2- и А1,+-центров.

3 Поставлен и частично решен новый класс задач, связанных с влиянием примесей на эффективность дефектообразования в анионной подрешет-ке ШЗО с пониженной симметрией при радиационных воздействиях и термообработке. Обнаружено, что введение титана в а-А1203 и ВеО существенно облегчает создание анионных вакансий, а примесь хрома в а-А1203 затрудняет их образование

4 Предложена и апробирована новая методика изучения роли радиационных дефектов в формировании люминесцентных и экзоэмиссионных свойств оксидов, основанная на сравнении указанных свойств у анионо-дефицитных и стехиометрических образцов, облучаемых одинаково быстрыми электронами с возрастающим флюенсом Такая методика позволила выяснить и подтвердить собственную природу дефектов, обуславливающих пики TJI и ТСЭ при 440 и 515 К в анионодефектном а-А1203, a также установить причины тушения люминесценции F-центров и подавления TJI и ТСЭ в нейтронно-облученных кристаллах а-А1203

5 Выдвинуто новое положение в теории электронных возбуждений о том, что резкое падение экзоэмиссионной активности ШЗО после высокодоз-ного облучения ионами, нуклонами и электронами вызвано объединени-

ем изолированных дефектов в малоактивные агрегаты. Его применение в сочетании с данными изохронного отжига позволило обнаружить разную термическую стабильность радиационных повреждений в объеме и поверхностных слоях кристаллов ШЗО

6. Впервые с субнаносекундным временным разрешением в ориентированных кристаллах а-А1203 измерены поляризационные спектры люминесценции и возбуждения и Б-центров в широком спектральном диапазоне 4-40 эВ, перекрывающем области внутрицентрового, экситонного, межзонного возбуждений и размножения электронных возбуждений В результате обнаружены у Р+- и Р-центров новые возбужденные состояния синглетной и триплетной природы Впервые для класса ШЗО в кристаллах а-А1203 зарегистрирована генерация связанных на Р+- и Р-центрах экситонов и изучены их свойства

7 Развита на основе полученных данных новая концепция о существенной роли в переносе энергии ионизирующих излучений к Р+- и Р-центрам связанных на них экситонов Разработаны для низких и умеренных температур модели процессов транспорта энергии электронных и ионных возбуждений в а-А1203 с участием, наряду со связанными, автолокали-зованных и метастабильных свободных экситонов, а также обнаруженных экспериментально нестабильных Р+-центров двух типов

8 Расширены представления о термостимулированных релаксационных процессах вблизи основного пика ТЛ при 440 К в анионодефектном а-А1203 и найдены новые закономерности их протекания Впервые установлено, что наряду с Р-центрами не меньшую роль в них играют Р+-центры Приведены некоторые свидетельства того, что доминирующим механизмом ТРП на подъеме пика может являться экситонный, а на спаде возрастает вклад рекомбинационного компонента Выяснены причины аномального поведения температурных зависимостей кинетических параметров в области пика

Практическая значимость:

1 Обнаруженное в работе влияние примеси титана на дефектообразование в анионной решетке а-А12Оэ Тл и BeO.1i может служить отправной точкой как для дальнейших исследований легированных ей других ШЗО с целью установления новых закономерностей, так и для синтеза материалов с уникальными свойствами

2 Создание дефицита кислорода и введение примесей, в частности, титана и хрома, позволяет как повышать, так и понижать радиационную стойкость а-А1203, что представляет интерес для радиационного материаловедения

3 В сложном оксиде УВа2Си307.8 при фототермостимуляции выявлены корреляции экзоэмиссионного тока с переходом в сверхпроводящее состояние При термостимуляции установлена связь эмиссионной актив-

ности с отклонением от стехиометрии и температурой сверхпроводящего перехода Полученные результаты показывают перспективность применения методов экзоэлектронной эмиссии для контроля нарушений стехиометрии в кислородной подрешетке ВТСП-керамики и для изучения динамики перехода и структурных превращений

4 Полученные зависимости оптических и эмиссионных свойств кристаллов а-А1203 и ХтОг от флюенса частиц, а также их модификация при отжиге, могут быть использованы для радиационной дозиметрии

5 Данные об изменении в процессе облучения частицами тонкой структуры оптических спектров, обусловленной хромом и агрегатными центрами, позволяет предложить их в качестве основы для разработки метода неразрушающего контроля уровня радиационных повреждений в кристаллах сс-А12Оз

6 Предложены рабочие вещества для термоэкзоэлектронных эмиттеров и способ терморадиационной обработки вещества твердотельного детектора ионизирующих излучений на основе а-А120з, подтвержденные авторскими свидетельствами

7 Представлен комплекс данных, указывающих на новые возможности применения кристаллов анионодефектного корунда в качестве эффективных ТЛ-дозиметров синхротронного излучения рентгеновского и УФ-диапазонов, а также лазерных УФ-излучений

Автор защищает:

1 Результаты исследований в кристаллах а-А1203 спектров люминесценции Р+- и Б-центров с высоким временным разрешением при возбуждении наносекундными электронными пучками с изменяемой плотностью и синхротронным излучением УФ, ВУФ и рентгеновского диапазонов, а также полученные при этом данные об особенностях генерации, свойствах, типах зарегистрированных впервые для ШЗО связанных на Р+- и Б-центрах экситонов

2 Результаты теоретического и экспериментального изучения в а-А12Оз внутрицентровых переходов в Р+- и Р-центрах, включающие новые данные об их электронной структуре, временах жизни в возбужденных синглетных состояниях, особенностях перераспределения энергии возбуждения, разработанные модели центров

3 Предложенную концепцию о важнейшей роли в переносе энергии ионизирующих излучений к Р+- и Р-центрам связанных на них экситонов, а также разработанные для таких процессов в а-А1203 модели, в том числе, с участием обнаруженных двух типов нестабильных Р+-центров

4 Результаты исследований радиационного и термохимического дефекто-образования в кристаллах а-А1203 с изменяемым уровнем нестехиометрии и различающимся примесным составом, а также выявленные при этом закономерности, эффекты и их интерпретацию

5 Новые подходы, приемы и полученные с их использованием результаты изучения роли радиационных дефектов в формировании оптических, люминесцентных и экзоэмиссионных свойств исследуемых ШЗО, обнаруженные эффекты подавления релаксационных процессов и их трактовку

6 Разработанное и экспериментально подтвержденное положение о том, что на электрофизические и оптические свойства анионодефицитных ШЗО с пониженной симметрией существенное влияние оказывают, наряду с анионными, катионные интерстициалы, включая примесные

7. Результаты термолюминесцентных и экзоэмиссионных исследований анионодефицитных ШЗО без и со специально введенными примесями, установленные закономерности и предложенные модели термоактива-ционных процессов 8 Разработанные для анионодефицитных кристаллов а-А1203 представления о релаксационных процессах вблизи пиков TJI и ТСЭ при 440 и 515 К

Личный вклад автора. Диссертация является результатом многолетней работы автора на кафедре "Физические методы и приборы контроля качества" ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет — УПИ" Она представляет собой обобщение материалов исследований, проведенных лично автором и совместно с сотрудниками кафедры В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах. Автор внес определяющий вклад в проведение большей части измерений, в анализ и интерпретацию полученных результатов Общая постановка задач исследований, выбор путей их решения, обобщение результатов, формулировка

защищаемых положений и выводов диссертации принадлежат лично автору

Диссертация выполнена в рамках плана госбюджетных научно-исследовательских работ УГТУ-УПИ, а также при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант №04-02-96073), федеральных программ Минобразования РФ (гранты №01980005660, № Т02-07 5-2082) и программой исследований Уральского научно-образовательного центра «Перспективные материалы» (CRDF award No REC-005)

Апробация работы. Общее количество научных публикаций по теме диссертации превышает 90 и включает 3 авторских свидетельства Основное содержание отражено в 41 научной работе Большая часть результатов исследований, изложенных в диссертации, докладывались и обсуждались на Всесоюзных конференциях по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1983 г ; Рига, 1989 г ); Всесоюзном совещании по люминесценции (Ровно, 1984); Всесоюзном Феофиловском симпозиуме

по спектроскопии кристаллов (Свердловск, 1985), Всесоюзном совещании "Синтез, свойства, исследования, технология и применение люминофоров" (Ставрополь, 1985 г ), Всесоюзных конференциях "Эмиссионная электроника" (Ташкент, 1984 г, Ленинград, 1990 г, Москва, 1994 г), Всесоюзном совещании "Химия твердого тела" (Свердловск, 1985), Международных симпозиумах "Экзоэлектронная эмиссия и ее применение" (Тбилиси, 1985 г, Тбилиси-Екатеринбург, 1991 г, Gluchlazy, Польша, 1994), Всесоюзных симпозиумах по люминесцентным приемникам и преобразователям ионизирующих излучений (Таллин, 1985 г, Львов, 1988 г), Всесоюзной конференции "Физика диэлектриков" (Томск, 1988), Республиканской конференции "Физика диэлектриков и полупроводников" (Ош, 1989), Международной конференции «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1995 г), Международных конференциях «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (Томск, 1996 г; 1999 г, 2003 г,); Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекторам ионизирующих излучений (Екатеринбург - Заречный, 1997 г), Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна- Москва, 1997 г ), Российских конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 1997 г, 2004 г), Международной конференции по радиационным эффектам в диэлектриках (Йена, Германия, 1999 г), Международных конгрессах по радиационной физике, сильноточной электронике и модификации материалов (Томск, Россия, 2000 г, 2006 г ), Международной конференции "Дефекты в изолирующих материалах" (Schloss Nordkirchen, Германия, 1992), Международных конференциях "Твердотельная дозиметрия - SSD" (Вашингтон, США, 1992 г., Burgos, Испания, 1998 г, Athens, Греция, 2001 г, New Haven, США, 2004 г); Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998 г, 2001 г), Еврофизических конференциях по дефектам в диэлектрических материалах - EURODIM (Вроцлав, Польша, 2002 г; Милан, Италия, 2006 г ), Международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах - ICDIM (Рига, Латвия, 2004 г ); Еврофизических конференциях по люминесцентным детекторам ионизирующих излучений -LUMDETR (Рига, 1991 г., Таллин, 1994 г, Устрон, Польша, 1997 г, Рига, Латвия, 2000 г , Прага, Чехия, 2003 г, Львов, Украина, 2006 г)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения с общими выводами и списка цитируемой литературы. Ее объем составляет 405 страниц, включая 127 рисунков, 17 таблиц и библиографический список из 404 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность темы, определены цели и задачи исследований, изложены научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту

В первой главе представлены четыре объекта исследований настоящей работы — это монокристаллы оксида алюминия (а-А^Оз), стабилизированного кубического оксида циркония (2г02~У20з) и кислородсодержащие керамики УВа2СщОу_з и ВеО-ТЮ2 Объединяющим указанные материалы является то, что созданный специально дефицит кислорода в анионной подрешетке существенным образом изменяет их радиационно-оптические и электрофизические свойства Поэтому центральное внимание в главе уделено особенностям создания анионной дефектности, про-боподготовке и аттестации образцов различными методами, включая оптические и эмиссионные

В главе приведены основные физико-химические свойства выбранных для исследования ШЗО, представлены данные о примесном составе образцов В ней описаны отработанные методики и созданные нагревательные устройства для восстановительной термообработки изучаемых оксидов при температурах 500-2300 К, а также методические особенности их термохимического окрашивания в различных средах

Из анализа результатов спектрально-оптических, люминесцентных, эмиссионных, электрических и ЭПР-измерений и с учетом литературных данных выявлены новые закономерности восстановительной термообработки оксидных материалов. В частности, обнаружено, что спектр дефектов, образующихся при термообработке а-А1203 в парах алюминия и в углеродной среде, имеет отличительные признаки В процессе субстрактив-ного окрашивания наряду с Р-центрами эффективно создаются другие типы дефектов, в состав которых входят катионные вакансии или центры V-типа Показано, что активными участниками рекомбинационных процессов в а-А^Оз служат не только центры Б- и У-типа (анионные и катионные вакансии в разных зарядовых состояниях), но и междоузельные ионы алюминия или А1,+-центры

Одной из важных задач, поставленных и решаемых в первой главе, явилось изучение влияния примесей на эффективность дефектообразова-ния при термообработке Впервые обнаружено, что введение примеси титана в тугоплавкие оксиды бериллия и алюминия существенно снижает температуру, при которой в них создаются сверхстехиометрические анионные вакансии Аналогичное влияние, по-видимому, оказывает иттрий, стабилизирующий кубическую решетку фианитов- 2г02-У203 и 2г02-У203-ТЯ203 (ТЯ - редкоземельный элемент или РЗ-элемент) Более того, тща-

тельное изучение кристаллов Zr02-Y203 и Zr02-Y203-TR203 позволило выявить ряд особенностей Их восстановительная термообработка при достаточно низких температурах в диапазоне 700-1800 К (ТплаЫ1 =3000-3200 К) инициирует преимущественное образование кислородных вакансий Нагрев до более высоких температур ~2000 К с быстрым охлаждением создает дополнительно условия для Френкелевского разупорядочения в катион-ной подрешетке с возможной перестройкой кристаллической структуры Систематические исследования оптического поглощения и люминесценции фианитов подтвердили общепринятую точку зрения о близости у внедренных в различные матрицы РЗ-ионов спектрально-оптических свойств, обусловленных переходами <-» 4^*и 41* О 4fk"15d1.

Из экзоэмиссионных исследований ВТСП-керамики YBa2Cu307.s следует, что ее поверхность подвержена сильным загрязнениям, сорбирующимся из окружающей атмосферы Помещение керамики в вакуум и нагрев до 700-800 К способствует ее очищению, но одновременно увеличивается дефицит кислорода 5 в анионной подрешетке

Электронно-микроскопическими исследованиями керамики ВеО-ТЮ2 показано, что ее термообработка при 1500 К в среде водорода инициирует образование областей с металлической проводимостью Кратковременный нагрев керамики до 2150 К в восстановительной среде с углеродом приводит не только к оплавлению, но и к значительному снижению ее электропроводности

Исходя из полученных в первой главе результатов, для дальнейших исследований были выбраны четыре типа объектов-

1 Монокристаллические образцы фианита без и с РЗ-примесями (Zr02l о 9-

Y203l о ъ Zr02l 0 9-Y2O3l oo5-TR203| 0о5, где TR Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho,

Er, Tm, Yb);

2 Образцы ВТСП-керамики YBa2Cu307.s с отклонением от стехиометрии

81=0 2 и 82=0 3, имеющие температуры сверхпроводящего перехода Тс

при 80-95 К и 40-60 К, соответственно;

3 Образцы керамики BeOl ).x-Ti02| х с х=0-0 3,

4. Четыре серии монокристаллических образцов оксида алюминия

• стехиометрические без специально введенных примесей (номинально чистые или а-А1203),

• с примесью титана (тикоры или а-А1203 Ti), концентрация примеси Ст, составляла (0 004-0 03) вес %,

• с примесью хрома (рубины или а-А1203 Cr), ССг=(0 002-0 1) вес %,

• с дефицитом кислорода (анионодефицитные или а-А1203^) как без специально введенных примесей, так и с Ti и Cr

Вторая глава посвящена исследованию эмиссии электронов и фотонов из сложных анионодефектных оксидов ZrOr-YiOi, Zr02-Y203-TR20$, YBa2Cu3O7.su BeO-TiÖ2 В ней развивается далее концепция о важной роли

анионной дефектности в формировании не только эмиссионных, но и других электрофизических свойств оксидных материалов Как показано, она применима к ВТСП-соединениям УВагСщО?^ и к широко используемой керамике ВеО!их-Тг021 х. Одним из важных результатов главы является подтверждение в изучаемых оксидах обнаруженной ранее автором в а-А!2Оз закономерности, связанной с подавляющим действием на релаксационные процессы Р-агрегатных центров На основе анализа опытных и кристаллографических данных выдвинута идея о собственной природе дефектов, обуславливающих термоактивационные процессы вблизи основных пиков ТЛ и ТСЭ при 400-550 К в оксидах алюминия, бериллия и циркония

При изучении релаксационных процессов в анионодефицитных кристаллах гЮг-УгОз обнаружено, что наиболее информативным является метод ТСЭ. Получено, что ТСЭ при 540 К в фианитах напрямую зависит от дефицита кислорода в анионной подрешетке приповерхностных слоев образцов. Уровень этого дефицита можно менять отжигом до 800 К в вакууме и на воздухе Введение РЗ-примесей существенно не влияет на ход обнаруженной зависимости эмиссионной активности от уровня анионной дефектности. Поскольку начальная концентрация вакансий кислорода в силу кристаллографических особенностей стабилизированного кубического оксида циркония слишком велика (~1021 см'3), то индуцированные термообработкой ее изменения в объеме кристалла не могут быть столь значительны В связи с этим возникает благоприятная ситуация для агрегации вакансий при сравнительно небольших энергетических затратах В результате получено, что из-за высокой вероятности образования в фианитах Р-агрегатов, которые сами малоактивны и подавляют активность простых дефектов, излучательные рекомбинации с участием Р-центров сильно ослаблены по сравнению, например, с анионодефектным а-А1203, и низка эк-зоэмиссионная активность.

При комплексном исследовании экзоэмиссионных и спектрально-люминесцентных свойств монокристаллов 2г02-У20з-ТК20з установлен близкий характер кривых ТСЭ и ТЛ независимо от рода РЗ-активатора Причина наблюдающейся закономерности, как показано для гг02-У20з, заключается в том, что неравновесные электронные процессы в этих кристаллах определяются собственной анионной дефектностью матрицы и слабо зависят от РЗ-примесей, для которых характерны единый генезис и близкие кристаллохимические свойства

Наиболее эмиссионно-активными являются образцы 2Ю2-У2 Оз -ТК203, в которых ионы активатора наименьшим образом деформируют кристаллическую структуру основы гЮ2 РЗ-ионы ТЯ3+ с большими ионными радиусами (Рг3+, Ыс13+, Еи3+) сильнее разрыхляют решетку и создают условия для дополнительного введения анионных вакансий в кристаллы фианита. Наибольшим ТЛ-выходом в температурном диапазоне 300-650К об-

ладают кристаллы, легированные Ег, Тт и УЬ, то есть теми РЗ-элементами, которые имеют наименьшие ионные радиусы

Наблюдаемое достаточно равномерное снижение эмиссионной активности гг02-У20з-ТЯ20з с ростом ионного радиуса Т113+ подтверждает решающее влияние на эмиссионные свойства анионной дефектности, которая при ее высоком уровне способствует подавлению всех эмиссионных процессов

В ВТСП-керамике на основе сложного оксида ¥Ва2Си307_8 при фототермостимуляции выявлены корреляции экзоэмиссион-ного тока с переходом в сверхпроводящее состояние (рис 1), обнаруживаемым по резкому изменению сопротивления индуктивного датчика Установлено, что регистрируемый при охлаждении (а) и последующем нагревании (б) гистерезис в изменении фототермостимулированной эк-зоэмиссии (ФТСЭ) керамики УВа2Сиз07.8 лимитируется двумя процессами В области 77-160 К сильно изменяются эмиссионные свойства керамики При температуре ниже 90 К значительное влияние на исследуемые физические явления оказывает хемосорбция, которая затрудняет поиск новых закономерностей для ВТСП-соединений, особенно при их нагреве от 77 до 120 К Как видно из рис 1, у образца УВа2Си3068 при охлаждении сверхпроводящий переход и термосорбционные явления разнесены в исследуемой области температур, что позволяет использовать метод ФТСЭ для индикации сверхпроводящего состояния и наблюдения динамики перехода

Основываясь на данных ФТСЭ, далее изучены корреляции между ТСЭ, дефицитом кислорода 5 и температурой сверхпроводящего перехода Тс Обнаружено, что значительное выделение кислорода из керамических образцов УВа2Си307.б при температурах 700-850 К сопровождается изменением их окраски и структурным переходом из орторомбической в тетрагональную фазу. Одновременно значительно увеличивается интенсивность пика ТСЭ при 470 К На основе полученных и уже имеющихся данных установлена связь эмиссионной активности с 5 и Тс (рис 2) Использование данных рис 2 позволяет оценивать по интенсивности максимумов ТСЭ

80 90 100 110 120 130

1 о -

0}

° 05

а

п •

Т =95 К

л

£ /Читлчыш

00 1 о

ф

о 05

пгт-п

Р —□— 1

> ¥ »•«г

сР1

-I

-•-2

00

80 90 100 110 120 130 Т, К

Рис 1 ФТСЭ керамики УВа2Си30б8 и ее связь со сверхпроводящим переходом при охлаждении (а) и нагреве (б) 1 - изменение индуктивности, 2 - изменение ФТСЭ-тока

при 470К температуру сверхпроводящего перехода в керамике состава УВа2Си307.8.

Таким образом, полученные результаты показывают перспективность применения метода экзоэлектронной эмиссии для изучения динамики структурных превращений и контроля нарушений стехиометрии в кислородной подрешетке ВТСП Они также подтверждают общий характер наблюдаемых закономерностей, заключающихся в активизации рекомбинационных процессов с ростом дефицита кислорода в анионной подрешетке оксидных материалов

Для обобщения обнаруженной в а-А1203 и Хх02 закономерности о стимулирующей роли примеси в создании анионной дефектности исследованы люминесцентные и экзоэмиссионные свойства керамики ВеО-ТЮ2, подвергаемой термообработкам Установлено, что интенсивность, форма, температурное положение ТЛ- и ТСЭ- максимумов в керамике коррелируют с ее макропараметрами, такими как плотность, размер зерна и удельная электропроводность, изменяющимися в зависимости от условий синтеза и последующих восстановительных термообработок Вариация в керамике концентрации ТЮ2 от 0 до 30% не влияет на температурное положение кривых ТЛ и ТСЭ. Однако при ее росте в указанных пределах снижается более, чем на два порядка ТЛ- и ТСЭ- активность

Показано, что при температурах восстановительной термообработки до 1800 К повышение ТЛ- и ТСЭ-выхода ВеО-ТЮ2 обусловлено увеличением дефицита кислорода в субструктуре ТЮ2 и ее преобразованием к ТЮ2_8 Рост температуры обработки до 2100 К приводит к частичному выгоранию ТЮ2-8, внедрению ионов титана в субструктуру ВеО с последующим образованием в последней вакансий кислорода Факт легирования ВеО ионами Ъ3+ подтверждается характерным сигналом ЭПР, содержащим 8 линий Одновременно регистрируется появление нового пика ТЛ при 540К, в спектре которого преобладает свечение Р+-центров с Ьут=3.9 эВ. Совокупность представленных данных свидетельствует о том, что доминирующее влияние на ТЛ и ТСЭ начинают оказывать дефекты субструктуры ВеО с дефицитом кислорода

Кроме вышеописанных, важным результатом, следующим из особенностей кристаллического строения ВеО и из сильного различия кристалло-

8

Рис 2 Зависимости интенсивности пика ТСЭ при 470 К (1) и критической температуры Тс (2) от дефицита кислорода § в керамике УВа2Сиз07_5

химических радиусов ионов Ве2+ (0 034 нм) и Ъ3+ (0 064 нм), служит то, что в восстановленной при 2100 К керамике эмиссионно-активными центрами наряду с собственными являются внедренные ионы титана Последние также способствуют созданию анионной дефектности в ВеО при пониженных энергетических воздействиях (Тплавл=2800 К) На основании проведенного анализа с привлечением кристаллографических данных предполагается, что к указанным центрам собственной природы, возникающим при восстановительной термообработке не только в ВеО, но и в других изучаемых оксидах, следует отнести анионные вакансии и междо-узельные катионы в тетра- и октаэдрическом окружении Данная гипотеза найдет свое подтверждение в последующих главах

В третьей главе представлены результаты систематических исследований роли собственных и примесных (Сг, Тг) дефектов в формировании люминесцентных свойств специально нелегированных анионодефицитных кристаллов а-А^Оз.»

При использовании стационарного рентгеновского или электронного возбуждения и регистрирующих счетных систем с разрешением до 100 не в спектрах радиолюминесценции кристаллов а-А1203.5 интенсивность свечения Р-центров при 3 эВ в несколько раз превосходит аналогичную величину для Р+-центров при 3.8 эВ (рис 3, а) Подобное соотношение наблюдается в спектре ТЛ основного дозиметрического пика при 440 К Поэтому до последнего времени свечению Р-центров отводилась решающая роль в формировании пика ТЛ при 440 К и его кинетических параметров. Однако известно, что ТЛ-выход исследуемых кристаллов возрастает после предварительной частичной конверсии р_>р+ Такая конверсия обнаружена на подъеме дозиметрического пика (см далее рис 8)

Математически показано и экспериментально подтверждено, что если измерения люминесценции проводить с временным разрешением, то спектры будут кардинально меняться В зависимости от ширины временного окна А^, его задержки 81, относительно возбуждающего импульса и времени жиз-

1 5 20 25 30 35 40 45

1 0

05

00 1 0

о

о 05

00

1 1 • Сг3* 1 79 1 1 1 > Р } 30 1 1 1 ■ 1 а -

- ? 38 |

1

■ / Т,3* 1 75 1 Т|** -'-г -3 т.4* Р А а-

7 \ 24 \ 1 2 8^30 /м - Р г \

1 ' ч/» \/ Ту*»« 38 \

15 20 25 30 35 40 45 (iv, эв

Рис 3 Стационарный (а) и время-разрешенные (б) спектры катодолю-минесценции кристалла а-АЬОз-з при Т=295 К (1 - 511=4 не, Д^Ю не, 2 -5^=5 мке, ^2=1 3 мке, 3 - 8^=2 мс, ^з=40 мке)

ни т, 1-того активного центра в возбужденном состоянии преобладающими при прочих равных условиях будут свечения, для которых выполняются соотношения: б^й^А^+б^ и г ~ т, В главе 3 для доказательства приведены данные рентгено- и катодолюминесценции (РЛ и КЛ). На рис.3 (б) представлены время-разрешенные спектры КЛ Видно, что в наносекундной области времен релаксации (кривая 1) доминирует свечение Р+-центров с Ьут=3 8 эВ и т-р+=2 1 не, в микросекундной (кривая 2) - Ъ4+(2 4 и 2.8 эВ, Тт14+= 1-5-30 мке)- и Т13+(1 75 эВ, тТ13+=3 5мкс)-центров и в миллисекундной (кривая 3 и рис 3, а) - Р(~3 эВ, тР=34 мс)- и Сг3+(1.79 эВ, тСгз+=3 мс> центров. Обнаружено также, что на начальном этапе девозбуждения (-10 не) при наносекундном разрешении значительная часть высвобождающейся энергии излучается в виде люминесценции Р+-центров Поскольку общность рекомбинационных процессов, протекающих как во время облучения ионизирующим излучением, так и при последующей термостимуляции широзонных оксидов, не вызывает сомнения, полученные результаты могут использоваться для объяснения некоторых особенностей ТРП в анио-нодефицитных кристаллах а-А1203.8.

Систематические исследования в а-А^Оз-з кинетических параметров ТЛ в полосах свечения Р(3 0 эВ)-, Р+(3.8 эВ)- и Сг3+(1 8 эВ)-центров при линейном нагреве в области основного пика при 440 К выявили ряд экспериментальных фактов, интерпретация которых затруднительна В частности, обнаружен антибатный характер зависимостей высвечиваемой свето-суммы в Р-полосе (Ьут=3 эВ) от скорости нагрева при больших и малых

дозах облучения (рис. 4,1фивые 1 и 2) Средние значения энергии активации <Е> и частотного фактора <Б>, рассчитанные из измеренных в Б- и Р+ -полосах кривых ТЛ при различных скоростях линейного нагрева, имеют аномально высокие значения для Т-450 К (<Е> >1.6 эВ, <Б> > Ю20 с"1) Более того, получено, что кинетические параметры, определенные в Р-полосе, зависят от дозы рентгеновского облучения (<Ер>=2.3 эВ при Бх=100 Гр и <ЕР>=1 9 эВ при Бх=0 1 Гр) С помощью физической и математической моделей, предложенных в главе, можно преодолеть указанные затруднения, если предположить, что ТЛ вблизи 420-450 К обусловлена одновременным опус-

р, к/с

Рис 4 Зависимости высвечиваемой светосуммы в основном пике ТЛ при 440 К от скорости нагрева в полосах 3 эВ (кривые 1 и 2), 3 8 эВ (3), 1 8 эВ (4) при различных дозах рентгеновского облучения а-АЬОз-в Вх]=0 1 Гр (кривая 1), 0x2=100 Гр (кривые 2, 3 и 4)

тошением электронных и дырочных ловушек и последовательным захватом носителей заряда противоположного знака на F-центры

Окислительно-восстановительная термообработка кристаллов а-А1203.8 существенно не влияет на излучательные характеристики Сг3+-центров в области R-линий при 1 79 эВ, тем самым указывая на неизменность зарядового состояния примесных ионов хрома. Получено, что ионы хрома в кристаллической решетке а-А1203 находятся преимущественно в зарядовом состоянии +3 Проанализированы роль в ТРП Сг3+-центров, их механизмы возбуждения и вклад излучения при 1 79 эВ в TJI при 225, 260, 440 и 580 К Показано, что только ТРП вблизи 580 К связаны непосредственно с примесным хромом, в остальных случаях ионы Сг3+ создают лишь один из каналов высвобождения запасенной энергии возбуждения Вероятность излучения Сг3+-центров возрастает при Т<200 К и Т>500 К, т е в тех температурных областях, где невнутрицентровые механизмы возбуждения F+-и F-центров сильно подавлены

В прикладном аспекте особо важным представляется обнаруженная корреляция между высвечиваемой в F-полосе светосуммой КЛ и TJI-выходом при 440 К детекторов излучений на основе а-А12Оз-5 Кроме того, выявлено, что у кристаллов <х-А120з-г с наименьшим TJI-выходом наблюдаются после высокодозного облучения электронным пучком значительный рост светосуммы КЛ и конверсия F F+ Одновременно увеличивается вклад рекомбинационного компонента свечения F-центров в ТЛ вблизи 440 К и возрастает кажущаяся ТЛ-чувствительность

Основное внгшание в четвертой главе уделено изучению в кристаллах а-А^Оз роли примеси титана в формировании анионной дефектности и в создании ловушек, ответственных за TJI-свойства вблизи основного дозиметрического пика при 440 К

С этой целью проведены комплексные исследования оптического поглощения (ОП), РЛ, КЛ и ТЛ специально нелегированных и допированных примесью титана образцов а-А120з, которые в ходе экспериментов параллельно термообрабатывались в восстановительной и окислительной средах В изученных кристаллах были идентифицированы несколько типов титановых центров (Ti3+, Ti4+ и Т^-Удгкластеры)

Примесные ионы Ti3+ и Ti4+ действуют в ТЛ кристаллов а-А120з-5 как эмиссионные центры Варьируя соотношение их концентраций, можно изменять спектрально-кинетические и температурно-зависимые параметры излучений в спектре ТЛ не только основного пика при 440 К, но и более высокотемпературного - при 560-600 К. Экспериментально доказано, что ионы Ti3+ и Ti4+ могут входить в состав комплексных дефектов и соответственно выступать как глубокие дырочные и электронные ловушки Их термическое опустошение происходит при температурах 1000 К (дырки) и 600 К (электроны) В ТЛ-процессе при Т<600 К Ti3+- и Т14+-компоненты

указанных комплексов действуют как центры рекомбинации для дырок и электронов, соответственно.

Показано, что термообработка а-А1203 со следовыми количествами титана даже в окислительной среде при 1800 К<Т<2000 К может способствовать созданию катионных примесных интерстициалов и анионных вакансий в виде центров типа "Л, (ион титана в междоузлии) и Бц (Р-центр вблизи примесного иона титана)

При изучении влияния скорости охлаждения нагретых до 1400 К специально нелегированных кристаллов а-А1203.5 на их термолюминесцентные свойства обнаружено, что часть исследуемых образцов, содержащих повышенную концентрацию гетеровалентной примеси титана, имеет более (на ~ 10 К) широкие пики ТЛ вблизи 440 К. Для них выявлена зависимость свойств от вида термической обработки (закалка или медленное охлаждение). В частности, закалка от 1400 К повышает ТЛ-выход при 440 К к ионизирующему излучению в 1 5-2 раза Обнаруженные изменения связываются с появлением при медленном охлаждении одной из разновидностей А1,+- центров, которые, взаимодействуя с Р-центрами, существенно подавляют их люминесценцию.

Наиболее важным итогом исследований, описанных в главе 4, явилось установление того, что введение примеси титана в решетку корунда облегчает при восстановительной термообработке не только создание центров Р-типа, но и генерирование дефектов, ответственных за формирование основного пика ТЛ при 440 К Однако роль примесного титана в ТРП вблизи 440 К не является определяющей Полученные данные с высокой вероятностью свидетельствуют о том, что дефектные образования, обуславливающие ТЛ и ТСЭ при 440 К, вызваны нарушениями решетки а-А1203 и не связаны с примесями

Пятая глава посвящена комплексному изучению и анализу термости-мулированных релаксационных процессов вблизи 440 К, обусловленных преимущественно собственными дефектами в кристаллах корунда с дефицитом кислорода

Синхронные измерения ТЛ и ТСЭ при фракционном нагреве (ФН) проведены на специализированной установке модуляционной термоактиваци-онной спектроскопии (МТАС) в температурном диапазоне 80-600 К ФН осуществлялся по линейно-осциллирующему закону. ТЛ изучалась в полосах свечения Р+ (3.8 эВ)-, Р (3.0 эВ)- и Сг3+ (1 8 эВ)- центров (ТЛ38, ТЛ30, ТЛ18) По способу и соотношениям, предложенным в [1], из указанных кривых ТСЭ и ТЛ вычислялись соответствующие температурные зависимости энергии активации и частотного фактора (<ЕТСэ>(Т), <8тсэ>(Т), <Е3 8>(Т), <83 8>(Т), <Е3 0>(Т), <83 о>(Т), <Е, 8>(Т), <8,8>(Т))

Исследуемые кристаллы возбуждались рентгеновским излучением, при этом такие кривые ТЛ обозначались как РТЛ При изучении фототермо-стимулированной люминесценции (ФТЛ) перед УФ возбуждением образ-

цы каждый раз предварительно облучались при 300 К рентгеновским излучением дозой ~ 100 Гр, а затем отжигались при 650 К Для фотопереселения носителей из глубоких на более мелкие ловушки, которые активны вблизи 440 К, использовались оптические источники УФ излучения дейтериевая лампа ДДС-30 и лазеры с ?ч=337 нм, Я,2=308 нм и А,3=248 нм

Низкотемпературные исследования РТЛ38, РТЛзо, РТЛ18 и ТСЭ при ФН показали, что ТРП вблизи известных пиков при 225 и 260 К дырочной и электронной природы, соответственно, можно описать в рамках классических представлений В частности (рис 5), в пределах пика при 260 К (кривая 1) величина <Е3 0>(Т) (кривая 2) практически не зависит от температуры В вычисленной из <Е3 о>(Т) функции распределения центров захвата по энергии активации НВ(Е) наблюдается один четко выраженный узкий пик при 0 78 эВ (кривая 3) Изменения <Е3 s>(T), <Ei 8>(Т) и <ЕТСэ>(Т) в области 200300 К также могут свидетельствовать о термоактивационном механизме опустошения дырочных и электронных ловушек соответственно вблизи 225 и 260 К Однако несколько завышенные значения средней энергии активации и частотного фактора для исследуемого температурного диапазона, а также труднообъяснимое свечение Р+-центров в пиках дырочной и особенно электронной природы указывают на то, что наблюдаемые ТРП имеют более сложный характер

Измерения РТЛ38, РТЛ30, РТЛ18 при линейном нагреве с достаточно медленной скоростью (ß=0 1 К/с) в диапазоне 80-600 К позволили получить ряд новых результатов Из анализа соотношений интенсивностей соответствующих кривых следует, что в отличие от пиков при 225 и 260 К с четко определенной природой в основном пике при 440 К на его подъеме происходит высвобождение дырок, а на спаде - электронов Более того, на спаде пика можно выделить при ß=0 1 К/с локальный максимум вблизи „475 К Из сопоставления вновь и ранее полученных данных пик при 475 К был связан с примесью титана

Сложный характер ТРП вблизи 440 К подтвержден также систематическими МТАС-исследованиями Получено, что поведение функций <ЕТсэ>(Т) (рис 6, кривая 4), <STc3>(T), <Е] 8>(Т), <S, ¡¡>(Т) подчиняется закону Аррениуса в области основного и "хромового" пиков при 440 и 550 К, а <Е3 8>(Т), <S3 8>(Т) - только вблизи 440 К, <Е3 0>(Т) (кривая 2), <S3 о>(Т)

Рис 5 Кривые РТЛзо (1), <Езо> (2) и результаты расчета Не (3) из данных фракционного нагрева кристалла а-А1г03.5

- только около 550 К Однако обращает внимание, что значения вычисленных параметров превышают характерные величины для Т=350-600 К Совершенно необычным образом изменяется величина <Е30>(Т) в районе основного пика (кривая 2). Она аномально высока (~1 6 эВ при Т=380-390 К) на низкотемпературной стороне пика и понижается до 0 7 эВ вблизи его максимума (Tm«425 К) На высокотемпературной стороне значение <Езо>(Т) слабо уменьшается от 07 до 0.6 эВ Необычное поведение и сверхвысокие значения характерны для функции <S30>(T) при Т=380-470 К Обнаружено также, что на вид зависимостей <Е3 о>(Т), <S3 о>(Т) и их максимальные значения влияют дозы рентгеновского и оптического облучения, энергия квантов при фотовозбуждении

Важные с методической и экспериментальной точек зрения результаты получены при анализе возможных причин аномального поведения температурных зависимостей энергии активации, частотного фактора и их высоких значений для изучаемых в a-Al203.g TJI- и ТСЭ- процессов Как следует из представленных данных для ТРП вблизи 440 К, заложенные в теорию МТАС допущения об отсутствии взаимодействия между активными дефектами и о неизменности концентрации излучающих центров в кристаллах а-А1203.в не выполняются Использование методик МТАС для анализа ТРП в а-А1203 дает близкие к реальным значения кинетических параметров только в тех температурных интервалах, где отсутствует динамическое разупорядочение активных дефектных образований, их взаимные превращения и конкуренция при передаче энергии возбуждения между F- и F+-центрами Опытными данньми подтверждено, что при Т>450-500 К влияние указанных трансформаций на ход ТРП существенно снижается Одновременно испытывает термическое тушение люминесценция F- и F+-центров, их концентрация изменяется незначительно, тормозится взаимная конверсия FV»F Как следствие, доминирующую роль при Т>500 К в ТРП начинают играть Сг3+-центры, а поведение и значения кинетических параметров становятся соответствующими классическим представлениям

Вышеприведенные результаты, а также полученные в главе 5 данные по фотопереселению носителей и спектры создания TJI-пика при 440 К од-

350 400 450 500 550 600

Т, К

Рис 6 Кривые РТЛз о (1), ТСЭ (3), <Е3 0>(Т) (2) и <Егсэ> (4) в циклах ФН кристалла а-А120з-8 при Dx=l Гр

нозначно указывают на связь основной ловушки в а-А120з.а с собственным комплексным дефектом В главе 5 высказаны предположения о составе такого комплекса Он включает анионную вакансию, ближайший сместившийся к ней ион алюминия и катионную вакансию Согласно предлагаемой модели при рентгеновском и/или оптическом возбуждении и последующей термостимуляции происходит термофлуктуационная перестройка комплекса, сопровождаемая перераспределением заряда, изменением расстояния между компонентами, его возможной реориентацией и высвобождением электронов, в том числе и в вакуум Следствием перестройки должны явиться изменение уровня внутреннего взаимодействия и конверсия Р<-^Р+-центров

Для доказательства предлагаемых выше моделей ТРП и основной ловушки проведены измерения спектров ОП при ступенчатом отжиге ориентированных рентгенооблученных образцов а-А12Оз„5 Они позволили впервые обнаружить в температурном диапазоне основного пика ТЛ при 440 К взаимную конверсию Б- и Р+-центров (рис 7 и 8) Б—>Б+ - на подъеме пика и Б+—>Б - на его спаде Одновременно зарегистрировано эффективное опустошение электронной ловушки, которая обуславливает широкую полосу ОП вблизи 2 8 эВ. Свидетельством в пользу электронной природы ловушки могут служить следующие данные Воздействие фотонами с Ьу=2 8 эВ обесцвечивает полосу ОП при 2 8 эВ, вызывает переход Б+->Б, люминесценцию Б-центров и существенно снижает интенсивность пика ТЛ при 440 К. Установлено также, что на обсуждаемой ловушке, ответственной за ОП при 2 8 эВ, запасается основная часть дозиметрической информации при облучении кристаллов а-А1203^ Одновременно указывается на ее

_1 -->"—■!--- "1---

.....2

— 3 ---4 Г ч И-

48 I 1 \ \

I § Ч ■

28 I р . 61

2 3 4 5 6 Ггу, эВ

Рис 7 Поляризационные спектры ОП рентгенооблученного кристалла а-А120з-8 при Т=300 К, Е_1_С3, Ох=3 103 Гр до (1) и после отжига при температуре 390 К (2), 437 К (3), 460 К (4)

300

400

500

600

Т, К

Рис 8 Кривая ТЛ (1) и изменение коэффициента поглощения в полосах б 1 (2), 5 4 (3), 4 8 (4) и 2 8 эВ (5) в зависимости от температуры отжига рентгенооблученного кристалла а-АЬОз-б

возможную генетическую связь с дырочными центрами У-типа, поглощающими в том же спектральном диапазоне Поскольку в низкотемпературной части пика идет преобразование Рн>Р+ (см рис 8), то ТРП вблизи 440 К при нагреве стартует, вероятно, с перемещения дырки внутри комплексного дефекта

В главе 5 приведены экспериментальные подтверждения и дано обоснование нескольких механизмов излучательной релаксации запасенной при облучении энергии, объясняющих специфику некоторых эмиссионно-оптических свойств кристаллов а-А120з-з. Опытами по термостимулиро-ванной конверсии Р<->Р+-центров и с помощью данных МТАС показано принципиальное различие механизмов ТЛ на подъеме и спаде пика термовысвечивания вблизи 440 К Впервые наряду с рекомбинационным, туннельным и Оже-компонентами для интерпретации сложных ТРП вблизи 440 К привлечен экситонный механизм, который согласно опытным данным является доминирующим на низкотемпературной части пика при 440 К. Отсутствие спектроскопических данных о проявлениях Б"- и Р2+-квазицентров в кристаллах а-А12Оз_8 дает основание распространить экси-тонную модель возбуждения на другие пики ТЛ электронной и дырочной природы для объяснения в них свечений Р+- и Р-центров, соответственно

При анализе термоактивационных данных для диапазона 200-550 К, можно выявить еще одну важную закономерность ТРП в а-А12Оз-8, заключающуюся в чередовании типов опустошающихся ловушек с ростом температуры Обязательно за опустошением "дырочной" ловушки следует высвобождение носителей с "электронной" и наоборот Очевидно, что такой ход ТРП связан с фундаментальными законами и, в частности, со стремлением сохранения электронейтральности в объекте. Следовательно, знание природы одного из пиков позволит прогнозировать знак рекомбинацион-ных процессов в смежных с ним максимумах

Таким образом, полученные в предыдущих и подтвержденные в главе 5 результаты свидетельствуют о многовариантности путей релаксации энергии, которая аккумулируется в кристаллах а-А1203.8 при рентгеновском и УФ облучении Данные главы 5 указывают на определенные закономерности хода ТРП, зависящие от состава дефектов, условий возбуждения и стимуляции. В частности, установлено, что высвобождение запасенной при рентгеновском облучении энергии возбуждения вблизи основного пика при 440 К происходит по нескольким каналам По степени уменьшения вероятности их можно расположить в ряд- термофлуктационные перестройки эмиссионно-активных комплексов, образование связанных экси-тонов, аннигилирующих, в том числе, с возбуждением Б Р- и центров, термостимулированная и Оже-делокализация электронов и дырок с последующей рекомбинационной активацией указанных центров, прыжковая миграция носителей по ионам Сг3+ и их возбуждение, туннельная рекомбинация С ростом дозы облучения относительный вклад туннельного компонента может возрастать

В главе 6 продолжено углубленное изучение роли дефектов в формировании радиационно-оптических и эмиссионных свойств ШЗО Особое внимание в ней уделено изучению влияния агрегатов дефектов на ход релаксационных процессов, в том числе протекающих при термостимуляции Важной отличительной особенностью исследований явилось то, что концентрация дефектов и их качественный состав изменялись целенаправленно облучением образцов быстрыми электронами, нейтронами, протонами и ионами. В главе реализован новый подход в изучении ТРП и дефек-тообразования, основанный на сравнении указанных свойств в облученных частицами кристаллах стехиометрического состава и с дефицитом кислорода Одним из главных итогов исследований явилось подтверждение правомерности высказанных в предыдущих главах гипотез о собственной природе дефектов, ответственных в анионодефектном а-А^Оз за TJI и ТСЭ вблизи пиков при 440 и 515 К Для этих дефектов предложены модели Кроме того, в главе поставлены и решены следующие актуальные для физики твердого тела задачи исследование закономерностей радиационного дефектообразования в кристаллах корунда и фианита с примесями и собственными дефектами, установление взаимосвязи их оптических и эмиссионных свойств с радиационными повреждениями, обобщение закономерностей по радиационному и термохимическому окрашиванию оксидов, выявление особенностей электронной структуры отдельных сложных дефектов, систематизация и обработка полученных данных, расчет на их основе и построение моделей некоторых агрегатных центров

Впервые систематически проведено комплексное изучение ОП, PJI, фотолюминесценции (ФЛ), ТЛ и ТСЭ в облученных быстрыми электронами, нейтронами, ионами и тормозным излучением кристаллах а-А1203, а-А1203.5, а-А1203 Сг, а-А1203 Ti, a-Al203-a:Ti и ZrO2(09- Y2O3!0i как в процессе накопления дефектов, так и при их отжиге Такой комплексный подход позволил установить ряд новых закономерностей радиационного дефектообразования в приповерхностных слоях и объеме исследуемых объектов

В главе представлены экспериментальные доказательства принципиальной возможности генерации в а-А1203 быстрыми электронами агрегатных центров F2-h А1,+-типа (рис 9) На основании экспериментальных и расчетных данных установлены новые закономерности дефектообразования в а-А1203 при облучении частицами и при термообработке

- при бомбардировке электронами наблюдается четкая последовательность создания дефектов (F, F+ —> Al* —>F2),

- скорость генерации А1,+- и Р2-центров зависит от концентрации анионных вакансий CVa в образцах- А1,+-центры эффективно образуются при Cva>1018 см"3, а р2-центры - при CVa^102° см"3,

Р

- с ростом флюенса электро-

6 05эВ

нов от 1016 до 3 Ю18 эл /см2, а

40

- - 2 ---3

также при понижении плотности пучка с 10 до 1 мкА/см2 существенно

уменьшается вероятность образования стабильных Б-центров, что вызвано как агрегацией, так и залечиванием дефектов в течение интервала, соизмеримого со временем облучения.

V 30 г и

20

Г

А!; 4 8 эВ

4 1 эВ . 3 5 эВ .

10

0

1-'-1-■-1-'-Г

3 4 5 6

7 1017 эл /см2 (2) и 3 1018 эл /см2 (3)

Рис 9. Спектры ОП кристалла а-А120з-8

при Т=295 К до (1) и после облучения

быстрыми электронами флюенсами

(IV, эВ

При изучении радиационных эффектов в корунде с примесями "Л и Сг подтверждены закономерности дефектообразования, выявленные в главах 1, 3-5 при термохимическом окрашивании Как при восстановительной термооб-

работке, так и при облучении быстрыми электронами эффективность генерации стабильных Р-центров возрастает в ряду сс-А1203-Сг —> а-А1203 а-А1203 Т1 Причем в случае радиационного дефектообразования она увеличивается в указанной последовательности в 3-5 раз и в целом 10-25 раз при концентрации примесей титана и хрома ~ 101 см"3 Дана интерпретация обнаруженного эффекта.

Ряд важных закономерностей и особенностей трансформации нейтрон-но- и электронно-индуцированных повреждений выявлен в облученном корунде при изохронном отжиге-

повышение температуры разрушения радиационных дефектов с ростом флюенса частиц;

наличие фиксированных интервалов термической стабильности дефектов и определенная последовательность отжига центров (Р2 —> А1,+ -» Р, Р+), являющаяся обратной относительно их образования при облучении электронами; - появление ТСЭ при более низких температурах отжига по сравнению с ТЛ, указывающее на разную термическую стабильность радиационных дефектов и их агрегаций в поверхностных слоях и объеме исследуемых кристаллов.

В главе 6 доказано, что наблюдаемое экспериментально резкое снижение экзоэмиссионной активности а-А120з и 7г02 после высокодозного облучения частицами и длительного термохимического окрашивания вызвано объединением изолированных дефектов, создающих центры эмиссии, в малоактивные агрегаты При этом происходит торможение ТРП, ответственных за освобождение электронов из ловушек Обнаруженное явление

носит достаточно общий характер, поскольку имеет место и в других неорганических диэлектриках, в том числе, изучаемых в данной работе. Поэтому предложенная трактовка может быть экстраполирована на все вышеперечисленные объекты.

На основании анализа опытных данных установлено, что в корунде со значительной концентрацией F-центров могут образовываться одновременно две разновидности ассоциативных дефектов Их основным элементом является интерстициал алюминия, находящийся вблизи анион-катионной вакансионной пары в окта- (А1,+-центр) или тетраэдрическом ((А1[+)к-центр) окружении Создание таких дефектов облегчается при наличии гетеровалентной примеси титана, которая также может инициировать создание (Ti,%-центра. В рамках предложенных моделей дефектов изменение зарядового состояния и местоположения компонентов в ассо-циатах (Al,4)^-, (Ti,^- и А1,+-типа определяет ТРП вблизи 450,475 и 515 К, соответственно

Исходя из полученных данных проведены расчеты параметров и пред ложена однокоординатная модель А1,+-центра в а-А1203, объясняющая при Т>150 К термическое тушение ФЛ А1,+-центров вблизи 3 82 эВ и возникновение одновременно их свечения в области 2 44 эВ (рис 10) Модель иллюстрирует практически все наблюдаемые в опыте оптические переходы, в том числе и бесфононные (hvoai=3 959 эВ и hvoo2=2 720 эВ) Она также хорошо согласуется с предложенным механизмом подавления свечения F-центров в сильно облученных частицами кристаллах, который ранее связывался с концентрационным тушением Кроме модели Al^-центра для доказательства нового механизма подавления свечения F-центров привлечены данные о последовательности изохронного отжига А1,+-и F-центров (А1,+ —» F), их генерации с ростом флюенса электронов (F -» AI,4), расположения А1,+-и F-центров друг относительно друга, а также результаты спектрально-кинетических исследований свечения F-центров в облученных кристаллах. Опираясь на вышеприведенные данные и, особенно, на уменьшение постоянной затухания РЛ F-центров с ростом концентрации А1,+-центров, был сделан вывод о том, что определяющим механизмом тушения люминесценции F-центров в корунде с радиацион-

-6 -3 О 3 6 9 12 д, о е

Рис 10 Модель А1,+-центра в конфигурационных координатах

ными нарушениями является резонансная безызлучательная передача их энергии возбуждения к А1,+-центрам. Основываясь на предложенном механизме, становится более доказательной интерпретация результатов термо-стимулированных процессов в сильно облученных анионодефицитных кристаллах В частности, наблюдаемое с ростом флюенса электронов подавление ТЛ в основном пике при 440 К и повышение при 515 К вызвано, в том числе, возрастающей вероятностью резонансного взаимодействия F- и А1,+-центров при увеличивающейся концентрации последних Аналогичное заключение о влиянии А1,+-центров на подавление ТРП вблизи 440 К было сделано в главе 4 при исследовании закалочных явлений при термообработке анионодефицитных образцов. Очевидно, что одной из причин несоответствия чувствительности ТЛ-детекторов на основе а-А^Оз.г и концентрации в них F-центров является также указанное взаимодействие

В главе 6 представлены новые оптические данные о сложных центрах в облученных нейтронами, электронами, ионами и термохимически окрашенных кристаллах а-А120з, проведена их систематизация (табл 1)

Таблица 1 Спектрально-оптические характеристики сложных центров, измеренные в электронно- и нейтронно-облученном корунде при 80 К, и рассчитанные из них параметры электрон-фононного взаимодействия

Параметр Рг-центр р22+-центр (А1,-Р)п-центр

ОП ФЛ ОП ФЛ ОП ФЛ

Положение максимума полосы, эВ 3 47±0 02 3 29±0 01 3 24±0 02 3 15±0 01 2 76±0 02 2 64±0 03

Полуширина полосы, эВ 0 20±0 02 012±0 01 013±0 02 0 13±0 02 0 12±0 02 010±0 02

Положение максимума БФЛ, эВ 3 370 3 370 3 176 3 174 2 682 2 681

Полуширина БФЛ, мэВ 2 4±0 2 2 3±0 2 2 3±0 2 2 4±0 2 3±1 4 7±0 2

Фононные повторения, эВ 3 401 3 340 3 313 3 201 3 224 3 145 3 126 3 108 2 707 2 658 2 638

Эффективная энергия фононов, эВ 0 031 0 029 0 024 0 019 0 025 0 021

Фактор Ху-анга-Риса 3 2±0 3 2 8±0 3 2 7±0 3 1 3±0 3 3 1±0 3 2 0±0 3

Стоксов сдвиг, эВ 0 18±0 02 0 09±0 02 012±0 02

- впервые в спектре ФЛ А1,+-центров зарегистрированы бесфононные линии (БФЛ) при 3 958 эВ и фононные повторения (ФП) при 3 932 и 3 906 эВ,

- в спектрах ОП и ФЛ облученных частицами образцов обнаружены новые полосы соответственно при 3 24 и 3 15 эВ, имеющие при 80 К тонкую структуру с БФЛ вблизи 3.175 эВ, обуславливающий их центр интерпретирован как Р22+-типа,

- колебательная структура с БФЛ при 2 681 эВ зафиксирована впервые для полос ОП при 2 76 эВ и ФЛ при 2 64 эВ в нейтронно-облученных образцах, вызывающий их дефект идентифицирован как (А11-Р)п-центр;

- для всех обнаруженных агрегатных центров рассчитаны параметры электрон-фононного взаимодействия, сделано обобщение об его характере, в частности, А1,+- и Р2-центрам присущ линейный тип, а Р22+ и (А1гР)ц-центрам - нелинейный.

В главе 7 с привлечением техники время-разрешенной оптической спектроскопии представлены для а-А120з уточненные и новые данные о внутрицентровых переходах в Р*- и Р-центрах, а также результаты теоретических исследований и расчетов с построением моделей Р*- и Р-центров

Впервые в поляризационных спектрах возбуждения люминесценции (СВЛ) Р+-центров, измеренных с субнаносекундным разрешением, зарегистрированы в явном виде полосы при 5 94 и 6 6 эВ (рис. 11) Основываясь на проведенном анализе, они приписаны переходам электрона соответственно на 2В-уровень расщепленного кристаллическим полем 2р-состояния и на К-уровень более высокого, возможно, Зр-состояния Р+-центра

Доказано, что излучающим из обнаруженных четырех является нижайший 1В-уровень При возбуждении в области переходов 1А—»1В, 1А-»2А, 1А-»2В и 1А-»Зр излуча-тельное время жизни Р+-центра составляет 2 1+0 1нс. С высокой точностью при гелиевых температурах определены положения, полуширины и поляризация как известных (4 86 и 5 40 эВ), так и вновь зарегистрированных (5 94 и 6 6 эВ) полос для поглощательных переходов. Полученные результаты систематизированы в табл. 2. На основе экспериментальных данных рассчитаны параметры электрон-фононного взаимодействия (см табл. 2) и предложена однокоординатная

Иу, эВ

Рис 11 Поляризационные время-разрешенные СВЛ с Ьуюл =3 8 эВ в а-А1203-5 при 81=1 5 не, Д£=6 не, Т=10 К, Е±.С3 (1), Е//С3 (2) и ¿(Е,С3) «40° (3)

Таблица 2 Спектрально-оптические характеристики Р+-центра, измеренные в анионодефицитном и электронно-облученном корунде при 5 К<Т<12 К, и рассчитанные из них параметры электрон-фононного взаимодействия

Параметр Переход

ОП, 1А->1В свл, 1А-ЙВ фЛ, 1В->1А ОП, 1А->2А свл, 1А->2А ФЛ, 2А~>1В-»1А СВЛ, 1А-»2В ФЛ, 2В~>1В->1А СВЛ, 1А-»Зр ФЛ, Зр~>1В->1А

Положение максимума полосы ЬуШ) эВ 4 86±0 02 4 86±0 01 3 80±0 01 5 41±0 02 5 40±0 01 3 80±0 01 5 94±0 02 3 80±0 01 6 6±0 1 3 80±0 02

Полуширина полосы Н, эВ 0 42±0 03 0 39±0 01 0 35±001 041±0 04 0 38±0 01 0 35±0 01 0 39±0 03 0 35±0 02 0 7±0 1 0 35±0 03

Энергия фо-нонов Ью, мэВ (см"1) 48±1 (387±10) 43±2 (347±18) 45±2 (360±18) 50±3 (400±25) 52±4 (420±30) 45 (360) 47±5 (380±40) 45 (360) ? 45 (360)

Фактор Ху-анга-Риса в 12 5±0 5 18 6±1 0 24 5±2 0 31 8±2 0

Стоксов сдвиг ДЕ$, эВ 1 08±0 02 1 62±0 02 216±0 02 2 8±0 2

Ориентация диполейа), щ/ ф / Оа (53±2)° / -0° / (51±3)° ~8О°/(8О±5)0/(51±3)° (ЗШ^/^/СбиЗ)0 -90°/'/ (51±3)°

Время жизни x, нс 2 1±0 1 2 1±0 1 2 1±0 1 2 1±0 1

а) Обозначения и значения углов <р и «2 взяты из [2]

модель Р+-центра, включающая четыре возбужденных состояния (рис 12)

В главе 7 также представлен комплекс новых поляризационно-оптических и спектрально-кинетических данных о внутрицентровых переходах в Р-центре, свидетельствующих об его достаточно сложном электронном и кристаллографическом строении В кристаллах а-А12Оз_8 впервые во время-разрешенных спектрах обнаружена быстро затухающая фотолюминесценция с Ьут=3 26 эВ и т=1 6+0 2 не при Т=8 К и Евоз6±Сз (рис 13, а) Из-за преимущественного содержания в а-А^Оз-з анионных вакансий в виде Р-центров и из-за малости г она была связана с синглет-синглетными излучательными переходами в Р-центрах В изученных с субнаносекундным разрешением спектрах возбуждения указанного свечения зарегистрированы 4 полосы с Ьчт\=4 77 эВ, Ьут2==5 28 эВ, Ьут3=5 9 эВ и Ьут4=6.41 эВ (рис 13, б). На основании теоретических

Рис 13 Время-разрешенные спектры ФЛ (а) с Ьг„озб=6 5 эВ и СВЛ (б) с Ьуи:1л=3 26 эВ в кристалле а-А1203^ при 6^1 9 не, Д1т=8 б не, Т=8 К, ЕВОзб ±С3 (1, 3), ЕВОзб//Сз (2)

Д, о е

Рис 12 Модель Р+-центра в конфигурационных координатах

оценок и сопоставления с аналогичными данными для Р+-центра они приписаны четырем синглет-синглетным переходам Как видно из сравнения рис 11 и 13 (б), имеет место сильное перекрытие полос возбуждения синг-лет-синглетных свечений и Б-центров Одновременно обращает внимание отличие параметров обсуждаемых полос (положение максимумов, соотношение интенсивностей, поляризационные свойства) Данные факты, с одной стороны, дополнительно доказывают близость электронного строения Р+- и Б-центров С другой, они позволяют интерпретировать ранее необъяснимый эффект одновременного свечения Б+-центров с Ьушл =3 8 эВ и Б-центров с ЬУизд—3 эВ при их внутрицентровом возбуждении Более того, из рис 13 (а) следует, что синхронно с синглетной ФЛ Р+-центров наблюдается аналогичное по природе свечение Б-центров с Ьуизл=3.26 эВ, а варьированием ориентации можно сделать доминирующим одно из указанных синглет-синглетных свечений

При исследовании более медленных релаксаций с вовлечением Б-центров установлено, что изотропность их стационарного поглощения вблизи 6.1 эВ является кажущейся Из поляризованных время-разрешенных спектров возбуждения триплет-синглетной люминесценции при 3 эВ получено, что триплетное возбужденное состояние Б-центра расщеплено кристаллическим полем на два уровня Один из них с 11Ут1 _а=6 09 эВ хорошо проявляется при ЕВОЗб-1-Сз и Т=10 К, а другой с 11У1п2_,г=6 25 эВ -при Евоз6//Сз Рассчитанные из поляризационных данных коэффициенты анизотропии полос ФЛ и СВЛ для триплет-синглетного свечения Р-центров близки и составляют ~0 5-0 6.

Из опытных данных выявлены особенности перераспределения энергии возбуждения в Р-центре как внутри триплетных и синглетных состояний, так и между ними в зависимости от ориентации и температуры Показано, что обнаруженное в [3] отличие в выходе поляризованной с Ешл//С3 и Еизл 1С3 люминесценции Е-центров (Ьугал=3.0 эВ) при внутрицентровом стационарном возбуждении вызвано, в том числе, перераспределением вносимой энергии между медленно и быстро релаксирующими составляющими Если Б-центры возбуждаются при Т=297 К излучением с Евоз6//С3, то задействован, в основном, канал релаксации, связанный с быстрыми синглет-синглетными переходами, а при Евозб -1С3 равновероятны как первые быстрые, так и медленные переходы триплет-синглетного характера С понижением температуры до 5-12 К и при ориентации возбуждающего поляризованного излучения ЕВ03б//Сз Е-центры девозбуждаются главным образом через "медленный" канал Одновременно при Евоз6 _1_Сз выход синглет-синглетной люминесценции с Ьут=3.26 эВ возрастает, а триплет-синглетной с Ьут=3 00 эВ падает

В главе 7 систематизированы имеющиеся данные о переходах между уровнями в Р-центре с одинаковой ('1А<-^'Р) и разной (ЧА^Р) мульти-плетностью Из них с привлечением температурных зависимостей рассчи-

Рис 14 Зонная модель Р-центра

таны параметры электрон-фононных взаимодействий, и проведено моделирование В результате построены однокоординатная модель для переходов '1А<-»3Р и обобщенная зонная модель (рис. 14), показывающая взаимное расположение синглетных и триплетных уровней возбужденных и основных состояний Р-центра Кроме того, зонная модель демонстрирует возможные интеркомбинационные переходы между синглетными (Т) и триплетными (3Р) возбужденными состояниями в Р-центре На рис 14 они показаны штрих пунктирной линией

Основываясь на данных радиационного и термохимического дефекто-образования в кристаллах а-АЬОз и их обобщения в главе 6, представлена кристалло1рафическая конфигурация Р-центра и его окружения Указаны отличия строения Р-центра от двух типов А1,+-центров.

В главе 8 приведены результаты систематических исследований в кристаллах а-А12Оз механизмов передачи энергии ионизирующих излучений к Р~- и Р-центрам С этой целью изучено воздействие на релаксационные процессы в а-А12Оз импульсных электронных пучков (ИЭП) и синхротрон-ных излучений (СИ) рентгеновского и ВУФ диапазонов Полученные результаты позволили связать в единую картину процессы диссипации энергии возбуждения в анионодефектном а-А12Оз и построить соответствующие модели Более того, на их основе появилась возможность уточнить некоторые подобные процессы в стехиометрических кристаллах

Предварительные данные глав 8 и 3 (см. рис. 3, б) свидетельствуют о том, что концентрация Р+-центров у большинства исследуемых образцов согласно данным ОП в 5-10 раз меньше, чем Р-центров Тем не менее, ос-

новная светосумма во время-разрешенных спектрах KJI и PJI при 8t<200 не, At=40 не высвечивается посредством девозбуждения Р+-центров с bv„3Ji=3.8 эВ. Следовательно, энергия возбуждения либо передается преимущественно Р+-центрам, либо при воздействии СИ и ИЭП в результате перераспределения электронной плотности вблизи F-центров образуются нестабильные Р+-центры, либо то и другое одновременно. Как показали дальнейшие исследования, наиболее вероятны второй и третий варианты

В анионодефектных образцах а-А12Оз при Т=80 К обнаружены два типа нестабильных Р+-центров, генерируемых рентгеновским СИ (Етах=60 кэВ) и высокоинтенсивным ИЭП с допороговой энергией (£„=250 кэВ) Один из них, названный метастабильным, возникает вследствие незначительных смещений регулярных ионов кислорода, зарегистрирован пока только при Т<80 К и является короткоживущим Радиационное время жизни 1] таких центров (см далее рис 16) сопоставимо с временем жизни в возбужденном состоянии стабильного F'-центра (тР+=2 1нс), а возрастание их концентрации происходит синхронно с нарастанием тока в импульсах электронов и СИ В параллельно проведенных опытах со стехиометриче-скими образцами впервые показано, что аналогичный вид дефектов создается в них не только при электронном, но и рентгеновском облучении Обнаружено также, что в процессе дальнейшей релаксации в стехиометриче-ском а-А12Оз метастабильные Р+-центры при Т<80 К могут трансформироваться в автолокализованные экситоны (АЛЭ) Е-типа с характерным для последних более широкополосным свечением

Второй тип нестабильных Р+-центров образуется только в кристаллах со стабильными F-центрами при их кратковременной конверсии и имеет сравнительно большое время жизни (т«2 2- 450 не) Данный результат основан на следующих опытных данных Как установлено, кинетики затухания КЛ и РЛ Р+-центров с hvH3iJ =3 8 эВ при Т=295 К описываются простыми экспонентами с постоянными Ткл и Трд, изменяющимися в зависимости от концентрации анионных вакансий Суа (рис 15) При малых CVa (<Ю17 см"3) значения Хкд и хРЛ составляют 20-25 не, близки к времени жизни АЛЭ Е-типа, существенно превосходят время жизни Р+-центра в возбужденном состоянии Тр+ и приближаются к xF+, если CVa>6 1018 см'3 При понижении температуры до 80-200 К кинетики КЛ и РЛ Р+-центров сильно усложняются В них обнаруживаются наряду с выше обсужденным быстрым (ii) более инерционные компоненты разгорания и затухания, характеризуемые постоянными Тразг и т2 Величины Тр^ и т2 так же, как Ткл и ТрЛ при Т=300 К, зависят от Суа (рис 16) Более того, при Т=80 К и малых Суа (<1017 см"3) значение т2 максимально (~160-450 не) и близко к времени жизни АЛЭ А-типа в триплетном состоянии (та„ыр~250 не) [4] При CVa^2 1017 см"3 и Т=80 К в кинетиках РЛ и КЛ Р+-центров быстрый компонент затухания поглощается сильно возросшей медленной составляющей, свидетельствуя, по

20

40

1, не

60

80

200

400 1, не

600

Рис 15 Кинетики РЛ с 8 эВ в

образцах а-А120з.8 с Суа=0 5 10п см"3 (1), 1 4 1017 см"3 (2), 1 8 1017 см'3 (3) и 6 4 1018 см"3 (4) при Т=295 К

Рис 16 Кинетики КЛ с Ьуизл =3 8 эВ в образцах а-АЬОз-в с СУа=0 5 1017 см"3 (1), 1 4 1017 см"3 (2) и 1 8 1017 см"3 (3) при ЧУ=12 мДж/см2 и Т=80 К

нашему мнению, о преобладающей генерации при указных условиях нестабильных Р+-центров второго типа

Следовательно, с одной стороны, наличие одновременно этапов разго-рания и медленного затухания в кинетиках КЛ и РЛ Р+-центров доказывает генерацию второго типа нестабильных Р+-центров, с другой, указывает на неэлементарность механизмов их невнутрицентрового возбуждения Спектрально-кинетические данные о РЛ и КЛ Р+-центров в анионодефектных образцах корунда, а также их сравнение с аналогичными для А- и Е-экситонов предполагают достаточно высокую вероятность экситонного механизма возбуждения свечения дефектов Р-типа Ускорение процесса релаксации, проявляющееся при Т=295 К в уменьшении %л и тРЛ быстрого в кинетиках затухания КЛ и РЛ Р+-центров с ростом концентрации анионных вакансий от 22 не до характерного при внутрицентровом возбуждении значения тР+=2 1 не, а при Т=80 К - в усложнении кинетики и сокращении медленного компонента т2, позволяет предположить, что передача энергии экситонами является диффузионно-контролируемой

Для подтверждения выдвинутой гипотезы об экситонных механизмах возбуждения активных центров в анионодефектных кристаллах а-А1203 впервые изучены плотностные и температурные зависимости кинетик КЛ Р+-центров Обнаружено, что при Т=80 К с ростом плотности возбуждения электронным пучком (Ее=250 кэВ) от 2 до 20 мДж/см2 характер кинетической кривой при Т=80 К не изменяется, остаются неизменными постоянные т2 и Храз,., увеличивается только интенсивность КЛ Р+-центров в максимуме разгорания 1разг Одновременно отмечено, что при прочих равных

условиях (Суа=сопз1, Т=сош1;) значения т2, определенные из кинетических кривых КЛ и РЛ Р+-центров, сильно отличаются т2_кл>т2_рл Учитывая более высокую проникающую способность рентгеновских квантов в сравнении с электронами, представленные результаты интерпретированы как следствие диффузионного движения экситонов Кроме того, в данной серии опытов определен порог плотности возбуждения электронным пучком (У^пор «30 мДж/см2), при котором в кристаллах а-А1203 начинается радиационный разогрев Близкое значение указанного порога получено при решении уравнения Фурье.

Следующим экспериментальным свидетельством диффузионно-контролируемого процесса миграции экситонов к Р+- и Р-центрам является вид температурных зависимостей параметров кинетики КЛ Р+-центров в анионодефицитных образцах Получено, что с ростом Т от 80 К до 200 К величина 1разг возрастает, а Ть т2 и хразг уменьшаются Как видно из рис 17,

представленные в аррениусовых координатах зависимости 1разг =А^Т) (1), Тра^СГ) (2) и х2=^Т) (3) могут быть описаны линейными функциями Значения энергии активации Еа, вычисленные из 1ра3г(Т), (Т) и т2(Т), близки и составляют ~22±2 мэВ Кроме того, найденные параметры кинетики КЛ Р+-центров т2 и Еа мало отличаются от аналогичных для излучения Е-экситонов в стехиометрических образцах [5]

Таким образом, одним из наиболее важных итогов выполненных выше исследований является обнаружение того, что в а-А1203.8 процессы переноса энергии ИЭП и рентгеновского СИ к Р+- и Р-центрам, а также их кинетика зависят от температуры, концентрации Р+- и Р-центров, плотности и проникающей способности возбуждающих излучений

На основе имеющихся и вновь полученных данных в главе 8 развивается далее предложенная автором концепция о важной роли экситонов в релаксационных процессах в анионодефектном а-А1203. Отдельно для низких и умеренных температур разработаны модели экситонных механизмов переноса энергии ионизирующих излучений к Р+- и Р-центрам в а-А1203 Ключевым моментом развитых модельных представлений является положение о том, что в а-А1203 энергия ионизирующих излучений наиболее эффективно переносится к Р+- и Р-центрам по двум каналам Одному из них присущ механизм переноса без миграции с вовлечением метастабиль-

25 1

"о" X 1 20

И а> з •

* 1 5 - -

и 1 0 ^ 1(|д|рмг)>^ - • 2 (1д*разг) 3(1дт2)

12

6

25

20

15-зГ

1 0

10 8 1000ГГ, К1

Рис 17 Изменения параметров Гразг (1), тршг (2), т2 (3) в кинетике КЛ с Ьущл =3 8 эВ в а-А1203_5 в зависимости от температуры при \У=12 мДж/см2

ных Р+-центров Наблюдаемые более инерционные процессы подвода энергии активным центрам и ее диссипации по второму каналу лимитируются диффузионно-контролируемым движением экситонов Показано, что ход инерционных процессов передачи энергии ионизирующих излучений к Б4"- и Б-центрам определяется диффузионным движением автолокализо-ванных и, возможно, близких к ним по энергетике связанных на дефектах экситонов (СДЭ), которые локализуются на или вблизи Р+- и Б-центров АЛЭ Е-типа и Е-подобные СДЭ эффективно осуществляют такой перенос при 200 К<Т<300 К, а АЛЭ А-типа и А-подобные СДЭ - при Т<200 К Роль СДЭ в передаче энергии возрастает, а АЛЭ уменьшается при увеличении концентрации р+- и Б-центров в исследуемых кристаллах <х-А120з

Во второй части главы 8 поставлена и решена задача поиска двух типов вышеуказанных СДЭ в анионодефектном корунде В этой связи, у кристаллов а-А1203 при использовании СИ систематически исследована ори-ентационная зависимость спектров отражения в области 7-35 эВ Обнаружена их существенная анизотропия в экситонной области. Интенсивность экситонного пика значительно снижается при уменьшении угла между плоскостью поляризации и оптической осью С3 от 90° до 0° (рис 18) Примерно оценены значения ширины запрещенной зоны для направлений Е_1_С3 9 42±0 03 эВ) и Е//С3 (£^/=9.5510 10 эВ) Сильная анизотропия отражения в экситонной области и отличие величин Ег± и ¿V/ может указывать на то, что а-А120з является непрямозонным диэлектриком. Немаловажно и то, что в подобных диэлектриках повышена вероятность генерации экситонов, в том числе, свободного и связанного типа На возможность создания метастабильных свободных экситонов (СЭ) указывает также проведенный анализ урбаховских параметров, вычисленных авторами [6] в области длинноволнового края фундаментального поглощения (ДКФП)

Впервые в а-А12Оз с субна-носекундным разрешением и в широком спектральном диапазоне 4-40 эВ при Т=6-300 К исследованы СВЛ и Р-центров Серией опытов показано, что зарегистрированные на ДКФП полосы с Ьут=8.4-9 0 эВ обусловлены связанными на Р+- и Р-центрах экситонами Из подробно изученных СВЛ Р+- и Б-центров в области 8-10 эВ следует, что наибольшая эффективность их экситонного возбужде-

эВ

Рис 18 Спектры отражения а-А120з при ЕХСз (1), ¿(Е,С3)=40° (2), Е//С3 (3) и Т= 10 К

ния, а следовательно, и генерации связанных на них экситонов наблюдается при Т=295 К и таких ориентациях, при которых у дна зоны проводимости имеются возбужденные уровни Р+- и Б-центров (для Б-центров на рис 19, кривые 1-3) Важным свойством обнаруженных экситонных образований является резкое снижение при гелиевых температурах (кривая 4) вероятности их фотогенерации и, как следствие, уменьшение эффективности возбуждения в экситонной области и Б-центров Данное наблюдение указывает на то, что создание СДЭ в анионодефектном а-АЬОз, как АЛЭ в стехиометрическом [7], происходит по близкому сценарию - через преодоление некоторого энергетического барьера, препятствующему локализации при пониженных температурах Кроме того, при гелиевых температурах и Евоз6 _1_Сз обнаружен существенный вклад в рассматриваемые процессы переноса метастабильных СЭ (пик в СВЛ при 9 14 эВ), которые образуют еще один канал возбуждения Р+- и Б-центров

Немаловажными результатами обсуждаемых исследований СВЛ Р+- и Б-центров является обнаружение высокой эффективности и сильной анизотропии их возбуждения не только в экситонной, но и в области размножения электронных возбуждений {ку>(2 5-3)Ец ~25 эВ) с близкой ориента-ционной зависимостью Одновременно отмечена достаточно низкая, особенно при Т=295 К, эффективность рекомбинационного возбуждения Р+- и Р-центров, вызываемого межзонными переходами при Ьу~10 эВ. Последнее наблюдение представляется крайне важным для подтверждения предложенных в главах 3-5 моделей ТРП

Рис 19 Время-разрешенные СВЛ F-центров с hv„OT =3 эВ в кристаллах а-АЬОз при возбуждении СИ, 5t = 23 не, At = 111 не, Еаозб//С3 (1), ДЕв03б,Сз) = 75° (2, 4), ЕВОЗб-LC3 (3), Ti=295 К (1-3), Т2=10 К (4)

'Т-г—Г''' Г

25 30 35

5

6

7 8 9 10 hv, эВ

Как и у АЛЭ А-типа [4], обнаружено видоизменение обусловленного СДЭ пика во время-разрешенных СВЛ Р+-центров (рис. 20). В сравнении с быстрым (1) в медленном компоненте (2) СВЛ Р+-центров при Т=295 К (а) наблюдается коротковолновое смещение экситонного пика, а при Т=10 К (б) - его расщеплении в дублет

Впервые выявлена и изучена зависимость величины расщепления и положения линий экситонного дуплета в медленном компоненте СВЛ Р+-центров от ориентации Кроме того, установлено, что положение линий экситонного дублета в СВЛ Р+- и Р-центров друг относительно друга, длинноволнового края фундаментального поглощения, подобных линий в СВЛ АЛЭ А- и Е-типов, а также в СВЛ связанных на примесях экситонов не противоречит теоретическим представлениям Тоязавы В совокупности приведенные факты могут свидетельствовать о генерации двух типов СДЭ вблизи Р+-центров, а вызванное одним из типов СДЭ дублетное расщепление экситонного пика - о малости его размеров и/или Френкелевской природе.

Рис 20 Время-разрешенные СВЛ ^-центров с Ьушл =3 8 эВ в а-А1203-8 при возбуждении СИ, Z(Eaoз6 ,С3)=75°, Т1=295 К (а), Т2=10 К (б), 1 - 811=1 2 не, Д1:1=6 не, 2 - 8г2=23 не, Аг2=111 не

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе разработаны теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное достижение в развитии радиационной физики твердого тела и теории электронных и ионных возбуждений Ее основные выводы состоят в следующем.

1 Дальнейшее распространение получила концепция о важнейшей роли дефицита кислорода в формировании радиационно-оптических и электрофизических свойств таких оксидных материалов как а-А1203, ВеО, ХгОг и УВа2Сиз07.8 Ее привлечение позволило обнаружить стимулирующее влияние некоторых примесей на дефектообразование в анионной подрешетке изученных оксидов С ее помощью в ВТСП-соединениях на основе УВа2Сиз07_5 стало возможным установление корреляционных зависимостей между уровнем нестехиометрии, экзо-эмиссионным током при фото- и термостимуляции и температурой сверхпроводящего перехода Основываясь на указанной концепции и учитывая резкое снижение эмиссионной активности оксидов при значительной концентрации анионных вакансий, автором выдвинута новая идея о подавляющем действии на релаксационные процессы Б-агрегатных центров

2 Большой комплекс исследований анионодефектных оксидов проведен различными термоактивационными методами с использованием фракционного высвечивания и вариации скоростей нагрева Указанные исследования позволили установить некоторые причины необычного поведения температурных зависимостей кинетических параметров и их аномально высоких значений вблизи основного пика ТЛ при 440 К в анионодефицитном а-А1203. Опираясь на опытные и обобщенные данные для изучаемых оксидов с примесями и без них, высказана новая гипотеза о природе ловушек, ответственных за дозиметрические пики вблизи 400-600 К в ШЗО с дефицитом кислорода Наиболее вероятными претендентами, обуславливающие такие ловушки, являются комплексные дефекты, в состав которых входят внедренные в междоузлия собственные и примесные катионы в окружении анионных и катионных вакансий

3 На основе систематического изучения расширены представления об особенностях образования дефектов в ШЗО с пониженной симметрией и плотной упаковкой анионов, у которых ионные радиусы катионов значительно меньше, чем у анионов Показано, что спектр дефектов и их природа в условно равновесном и неравновесном случаях существенно отличаются Первый случай реализуется при восстановительной термообработке с достаточно медленным охлаждением, а второй - при облучении высокоэнергетическими частицами и при термообработке с быстрым охлаждением (или закалкой) В отличие от предыдущих исследований установлено, что при восстановительной термообработке изучаемых

оксидов характерно дефектообразование не только по Шоттки в анионной подрешетке, но и по Френкелю в катионной Сместившиеся катионы могут находиться в окта- и тетраэдрическом междоузлии Такого рода интерстициалы выявлены в а-А120з и согласно имеющимся и вновь полученным данным могут быть в ВеО и 2Ю2 Новые закономерности получены также при систематическом изучении в перечисленных оксидах роли примесей в формировании анионной дефектности

4. Впервые в широком спектральном диапазоне 4-40 эВ, перекрывающем области внутрицентрового, экситонного, межзонного возбуждений и размножения электронных возбуждений, измерены в ориентированных кристаллах а-А12Оз поляризационные спектры отражения и время-разрешенные спектры люминесценции и возбуждения Р+- и Б-дентров В результате получены новые данные об электронной структуре Б"1"- и Р-центров, экситонных образованиях и строении верхних разрешенных зон Проведено их сравнение с подобными данными для других широкощелевых материалов, сделан ряд обобщений, из которых следует, что полученные для а-А1203 закономерности по трансформации энергии возбуждения носят достаточно фундаментальный характер Главными отличиями проведенных измерений люминесценции и отражения от предшествующих являются применение источника с рекордно высокой интенсивностью и с практически 100%-ой поляризацией излучения, субнаносекундное временное разрешение, а также использование образцов с контролируемым уровнем анионной дефектности и определенной ориентацией относительно пучка СИ

5 Выполненные в а-А1203 теоретические и экспериментальные исследования Р+- и Р-центров носят приоритетный характер и привносят новое в электронную теорию дефектов Выявленная у р- и Р+-центров в а-А1203 близость спектрально-кинетических свойств при синглет-синглетных переходах подтверждает подобную закономерность в других ШЗО Однако в отличие от щелочноземельных оксидов с высокой симметрией и одним как в Б-, так и в Р+-центре синглет-синглетным поглощательном переходом в низкосимметричном а-А12Оз наблюдается четыре Более того, получено, что в а-А1203 у Р-центра имеется еще два триплетных уровня возбуждения Установлено также, что зарегистрированные пока только в низкосимметричных кристаллах а-А12Оз и ВеО синглет-синглетные и триплет-синглетные излучательные переходы в Р-центре имеют отличающуюся поляризацию и энергетику Первые происходят в более коротковолновой области, чем вторые

6 На примере а-А12Оэ выявлен ряд новых закономерностей электронного строения агрегатных электронных центров Рп-типа, которые, как правило, подтверждаются в других ШЗО Они заключаются в том, что с ростом числа вакансий в агрегатном центре уменьшаются энергия элек-

тронных переходов, стоксов сдвиг, сила и уровень линейности электрон-фононного взаимодействия. 7. Обнаружение в анионодефицитном <х-А1203 генерации двух типов нестабильных Р+-центров и образования нескольких разновидностей авто-локализованных и связанных на F+- и F-центрах экситонов, которые в процессе релаксации видоизменяются, позволило предложить новую концепцию транспорта ЭВ в ШЗО с нарушенной анионной подрешет-кой Впервые установлено, что такие неравновесные процессы как люминесценция и экзоэлектронная эмиссия с участием F+- и F-центров в а-А120з могут возникать вследствие передачи энергии экситонами. 8 Значительный прогресс в изучении закономерностей люминесценции анионодефицитных кристаллов а-А1203_8 достигнут при использовании методов время-разрешенной оптической спектроскопии Отмеченная многими исследователями определяющая роль в ходе релаксаций излучения F-центров при 3 эВ, в том числе, и при формировании дозиметрического пика TJI вблизи 440 К получает новое объяснение на основе опытных данных Из-за несовершенства применяемых ранее систем для регистрации люминесценции недооценен вклад в релаксационные процессы быстро затухающих свечений F+-, F-, Ti4+- и Т13+-центров

Как следует из вышеприведенных общих выводов, существенные результаты получены в нескольких направлениях исследования ШЗО электронная теория дефектов, динамика электронных возбуждений, дефекто-образование, термоактивационная люминесцентная и экзоэмиссионная спектроскопия. Не менее важными представляются практические аспекты и перспективы применения развитых теоретических положений, полученных результатов и выявленных закономерностей Полные выводы по результатам и рекомендации по их применению приведены в каждой из восьми глав диссертации и в конце некоторых разделов Отдельно для вышеуказанных направлений исследования основные результаты диссертации обобщены в ее заключении

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Surdo АI Exciton mechamsms of energy transfer to F+- and F-centers m an-юп-deficient crystals a-A1203//Известия вузов Физика -2006 -№10 -с 25-28

2. Surdo АI, Kortov V S , Pustovarov V A, Yakovlev V Yu Relaxation processes in a-Al203 crystals with F+- and F-centers during puise excitation by electrons and synchrotron radiation // Известия вузов Физика - 2006 -№10.-с. 103-106

3 Сюрдо А И Влияние скорости нагрева на выход термолюминесценции детекторов ТЛД-500//АНРИ -2006 -№2 - С 62-65

4 Сюрдо А И Термоактивационная спектроскопия анионодефицитного оксида алюминия - Вестник УГТУ-УПИ - 2006 - №5 (76) - С. 277289.

5 Surdo АI, Pustovarov V А, Kortov V S , Kishka A S and Zmin ЕI Luminescence in amon-defective a-Al203 crystals over the nano-, micro-and millisecond intervals // Nucl. Instruments and Methods in Physics Research, A. - 2005. - V 543, N1. - P 234-238

6 Surdo AI, Kortov VS, Pustovarov VA, Yakovlev VYu UV luminescence of F-centers m aluminum oxide//Phys stat sol (c) -2005 -v. 2, No. 1 - P 527-530

7 Сюрдо А И, Кортов В С , Мильман И И, Слесарев А И Экзоэмисси-онный контроль нарушений стехиометрии в ВТСП- керамике на основе УВа2Сиз07.5//Дефектоскопия -2004 -№1 - С 39-45

8 Сюрдо А И, Кортов В С , Мильман И И, Слесарев А И, Михайлович А П Применение метода фототермостимулированной экзоэмиссии для исследования свойств ВТСП-керамики на основе YBa2Cu307.d // Дефектоскопия - 2004 - № 12 - С 54-59

9 Сюрдо А И, Сюрдо Н А Ультрафиолетовая люминесценция F-центра в оксиде алюминия // Вестник Уральского государственного технического университета-УПИ - 2004. - С 153

10 Surdo АI, Kortov V S On the contribution of F+-centers to the luminescence in а-А120з dosimetric crystals// Book of Abstracts of the 15-th Internat Confer On Solid State Dosimetry, SSD14, Jum 27-July 2, 2004, New Haven, USA - New Haven, 2004-P 70-71

11 Surdo AI, Kortov V S Exciton mechanism of energy transfer to F-centers in dosimetric corundum crystals // Radiation Measurements - 2004. - Vol 38/4-6 -P 667-671

12 Сюрдо А И, Кортов В С , Пустоваров В А Свободные и связанные с F-центрами экситоны в а-А1203 // Материалы 12°й-Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов, РФХ-12, 21-27 сентября 2003 г -Томск, 2003 - С 456-460

13 Surdo АI, Kortov V S , Pustovarov V А, and Yakovlev V Yu Transformation of the excitation energy in amon-defective corundum // Radiat Prot Dosim.-2002 -v 100,N1-4 -P. 171-174

14 Surdo AI, Kortov V S. Generation of F+ and F centers by fast electrons in Ti-sapphire // Book of Abstracts of Europhysical Conference On Defects In Insulating Materials, 1-5 July, 2002, Wroclaw, Poland - Wroclaw, 2002 - P Th-P19

15 Surdo AI, Kortov V S , Pustovarov V A Luminescence of F and F+ centers m corundum upon excitation m the interval from 4 to 40 eV // Radiation Measurements -2001 - Vol 33, N5 -P 587-591

16 Сюрдо А И, Кортов В С , Пустоваров В А Особенности электронной структуры F+- и F-центров в корунде // Материалы Восьмой международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических

материалах», Кемерово, 9-12 октября 2001 г - Кемерово, 2001 - т 1. -С 111-112

17. Molnar G, Benabdesselam М, Borossay J, Lapraz D, Iaccom P, Kortov V S and Surdo AI Photoluminescence and thermoluminescence of titanium ions in sapphire crystals // Radiation Measurements - 2001. - Vol 33, N5 - P 663-667.

18 Surdo AI, Kortov VS, Sharafutdinov FF Luminescence of amon-defective corundum with titanium impurity // Radiat Prot Dosim - 1999 - v 84 — P 261-264

19 Сюрдо А И, Кортов В С., Пустоваров В А, Шарафутдинов Ф Ф Спектрально-кинетические особенности люминесценции в корунде с радиационными и собственными дефектами при ВУФ-возбуждении // Материалы 10ОЙ-Междунар Конфер по радиац физике и химии неорганических материалов -Томск, 1999 - С 310-312

20 Pustovarov V А , Kirm М, Kruzhalov А V, Kortov V.S , Surdo AI and Zimmerer G Time-resolved Luminescence VUV Spectroscopy of F and F+ centers in BeO and а-А120з Single Crystals // Jahresbencht 1999, Hamburger Synchrotronstrahlungslabor HASYLAB am Deutsch Electron -Synchrotron DESY, Annual Report - Hamburg, 1999 -P 331-332

21 Kortov V.S., Pustovarov V.A., Syurdo AI, Zolotorev К V The Energy Response of TLD-500K Thermoluminescence Detectors over the Range of 1245 keV under Synchrotron Radiation // Nucl Instruments and Methods -1998.-v A405, N2-3 -P 289-291

22 Surdo AI, Kortov V S , Sharafutdinov F F Thermoluminescence of amon-defective corundum under the laser radiation // Проблемы спектроскопии и спектрометрии Межвуз Сб. Научн Трудов - Екатеринбург, УГТУ, 1998 - С 7-14.

23 Syurdo АI., Kortov V S , Pustovarov V A., Sharafutdinov F F , Zinm EI SR-Excited Luminescence of Corundum with native defects // Nucl Inst and Methods in Physics Research -1998 -v A405,N2-3 -P 408-411

24 Сюрдо А И, Кортов В С , Пустоваров В А , Шарафутдинов Ф Ф, Зинин Э И Кинетика УФ-люминесценции корунда при возбуждении синхронным излучением // Нац конф по применению рентгеновского, синхро-тронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов Сб. докл - Дубна, 1997. -, том 2 - С 424-429

25. Кортов В С , Сюрдо А И, Шарафутдинов Ф.Ф Термолюминесценция анионодефектного корунда при ультрафиолетовом и лазерном облучении // ЖТФ - 1997 - т 67, №7. - с 72-76

26 Шарафутдинов Ф Ф, Кортов В С , Сюрдо А И Особенности рентгено-и термолюминесценции корунда с анионной нестехиометрией // Национальная конференция по применению рентгеновского, синхронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов Сб докладов - Дубна, 1997 -том2 - С 448-452

27 Kortov V.S , Sjurdo AI, Scharafutdinov F.F , Dickmann К, Dick E Dosimetrie von UV-Laser Strahlung durch Emsatz von Thermo-Lummeszenz-Detektoren// Laser- und Optoelectronic -1996 -v.28,N5 -P 62-66

28 Milman I.I., Sjurdo A.I, Kortov V.S. and Lesz J TSEE and TSL Non-stoichiomerik Be0-Ti02 Ceramics // Scientific Reports of the Technical University of Opole -1994-Vol 14, N207 -P 199-204

29 Кортов B.C , Мильман И И, Слесарев А И, Сюрдо А И, Lesz J. ТСЭЭ дозиметрия с применением электропроводящей керамики // Труды 22-й конференции по эмиссионной электронике, Москва, январь 1994 - Москва, изд-во МИФИ, 1994 - т 3 - С 117-119

30 Kortov V, Milman I., Slesarev A, Sjurdo A, Lesz J, and Sujak-Lesz К BeO-Ceramics with a High Conductivity - a New Material for TSEE Dosimetry"? // Radiation Protection Dosimetry - 1993 - Vol 47, N 1-4 - p 599602

31. Kortov V S , Milman 11., Sjurdo AI Recombination Process m Radiationally Disordered Crystals a-Al203 // Proceedings of International Conference on Defects in Insulating Materials, Schloß-Nordkirchen, FRG, World Scientific Publishing, 1993 - Schloß-Nordkirchen, 1993 -v2 -P 733-735

32. Сюрдо А.И, Мильман И.И. Экзоэлектронная эмиссия корунда, облученного нейтронами и электронами // Радиационно-стимулированные явления в твердых телах Межвузовский сборник научных трудов - Свердловск, 1989 - Вып 9 - С 54-59

33 Сюрдо А И, Кортов В.С , Мильман И И Особенности образования и электронная структура А1,+-центра в корунде // УФЖ - 1988 - т 33, N6 -С 872-875

34 Сюрдо А И, Кортов В С, Мильман И И. Люминесценция F-центров в корунде с радиационными нарушениями // Оптика и спектроскопия -1988 - т 64, вып.6 - С 1363-1366

35 Сюрдо А И, Кортов В С., Мильман И.И Колебательная структура спектров поглощения и люминесценции корунда, облученного быстрыми электронами и нейтронами // Оптика и спектроскопия. - 1987. - т 62 - С 801-804

36 Сюрдо АИ, Кортов ВС, Мильман ИИ Генерация агрегатных F-центров при облучении корунда быстрыми электронами // Письма в ЖТФ - 1985 -т 11,в 15 -С 943-947

37. Стукалов В И, Сюрдо А И, Рязанцев А Д Экзоэлектронная эмиссия кристаллов Zr02 -Y203, легированных РЗЭ // Радиационно-стимулированные явления в твердых телах. - Свердловск, 1980 - вып 2 -С 58-61

38 Стукалов В И, Сюрдо А.И Экспериментальный комплекс для исследования экзоэмиссионных свойств облученных ионами кристаллов // Радиационно-стимулированные явления в твердых телах - Свердловск, 1979 - вып 1.-С 109-114

39 Ас № 1549392 "Термоэкзоэлектронный эмиттер" Авторы А А Алыбаков, О М Арботоев, В С Кортов, А И Сюрдо, Б В Шульгин Приоритет 29 окт 1987 г 40. А с № 1347729 "Способ обработки вещества твердотельного детектора ионизирующих излучений на основе оксида алюминия" Авторы: Кортов В С, Мильман И И, Сюрдо А И, Аксельрод М С , Афонин Ю Д Приоритет 24 марта 1986 г 41 А с. №1264719, Рабочее вещество для термоэкзоэлектронного эмиттера Авторы Алыбаков А А, Кортов В С , Сюрдо А И, Шульгин Б В., Шар-шеев К., Приоритет 19 дек 1984 г

Кроме того, по материалам диссертационной работы опубликовано еще 10 статей, а также 40 тезисов в трудах всесоюзных, всероссийских и международных конференций и симпозиумов, перечисленных в пункте "Апробация работы" (см с 8-9)

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 Тале И А Термоактив ационяая спектроскопия люминесцирующих твердых тел // Изв АН СССР - 1981 Сер физ - Т 45, N 2 - С 245-252

2 Спрингис М Е Применение метода поляризационных отношений для исследования точечных дефектов в кристалле а-А1203 // Изв АН Латв ССР Сер физ и техн наук -1980 -N 4 -С 38-46

3 Brewer J D, Jeffries В Т, and Summers G Р Low-temperature fluorescence in sapphire// Phys Rev В - 1980 - vol 22, N 10 -P 4900-4906

4 Kirm M, Zimmerer G, Feldbach E, Lushchik А, Lushchik Ch, and Savikhm F Self-trappmg and multiplication of electronic excitations in А12Оз and А120з Sc crystals// Phys Rev В - 1999 - v 60, N 1 - P 502-510

5 Кулис П А, Рачко 3 А, Спрингис М Е, Тале И А, Янсонс Я Л Рекомбина-ционная люминесценция неактивированной окиси алюминия // Электронные процессы и дефекты в ионных кристаллах Сб научн тр Латв гос унив- Рига, 1985 - С 85-123

6 Tomiki Т, Ganaha Y, Shikenbaru Т, Futemma Т, Yun М, Aiura Y, Sato S, Fukutain Н, Kato Н„ Miyahara Т, Yonesu А, and Tamashiro J Anisotropie Opücal Spectra of a-Al203 Single Crystals m the Vacuum Ultraviolet Region 1 Spectra of Absorption Tail and Reflectivity // J Phys Soc of Japan - 1993 -v 62, N 2 - P 573-584

7 Кузнецов А И, Абрамов В Н, Мюрк В В, Намозов Б Р Состояния автолока-лизованных экситонов в сложных оксидах // ФТТ - 1991 - тЗЗ, N7 - С 2000-2005

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

АЛЭ - автолокализованный экситон БФЛ - бесфононная линия ВУФ - вакуумный ультрафиолет КЛ - катодолюминесценция

МТАС - модуляционная термоактивационная спектроскопия

ОП - оптическое поглощение

РЛ - рентгенолюминесценция

СВ Л - спектр возбуждения люминесценции

СДЭ - связанный на дефекте экситон

СИ - синхротронное излучение

ТЛ - термостимулированная люминесценция

ТРП - термостимулированные релаксационные процессы

ТСЭ - термостимулированная экзоэлектронная эмиссия

УФ - ультрафиолет

ФЛ - фотолюминесценция

ШЗО - широкозонные оксиды

ЭВ - электронные возбуждения

а-А1203 - корунд, сапфир или лейкосапфир а-А12Оз_5 - анионодефицитный корунд

Д1 - ширина временного окна, а 51 - его временная задержка относительно импульса возбуждения Сз - оптическая ось в корунде СУа - концентрация анионных вакансий

Е - вектор напряженности электрического поля у поляризованного оптического излучения

- энергия фотонов в максимуме полосы ЬУвдзб - энергия возбуждающих фотонов Ьугог, - энергия излучающихся фотонов Тт - температура максимума

Подписано в печать 22 06 2007 г. Формат 60x84—

16

Бумага писчая Ризография Усл.печ л 2 0

Уч -изд л 2 0 Заказ 375 Тираж 120 экз

Отпечатано в ризографии НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, ул Мира, 19

Список основных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДИКИ ИХ СИНТЕЗА И ТЕРМООБРАБОТКИ.

1.1 Анионодефектные кристаллы оксида алюминия (а-А1203).

1.1.1 Основные физические свойства кристаллов а-А120з и подготовка образцов.

1.1.2 Создание анионных дефектов при термохимической обработке а

1.1.3 Особенности термохимического окрашивания кристаллов с примесями Т1 и Сг.

1.2 Кристаллы кубической двуокиси циркония.

1.2.1 Синтез кристаллов и их физико-химические свойства.

1.2.2 Анионодефектный оксид циркония.

1.2.3 Спектрально-оптические свойства кристаллов Zr02-Y20з-TR20з.

1.3 Сложные кислородсодержащие керамики.

1.3.1 Структура и условия синтеза керамик УВа2Сиз078 и ВеО-ТЮ2.

1.3.2 Создание керамических образцов с анионной дефектностью.

1.4 Выводы.

2 ЭМИССИЯ ЭЛЕКТРОНОВ И ФОТОНОВ ИЗ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ С ДЕФИЦИТОМ КИСЛОРОДА.

2.1 ТСЭ и ТЛ кристаллов оксида циркония.

2.1.1 Экзоэмиссия и люминесценция анионодефектного фианита.

2.1.2 Роль примесных центров в эмиссионных свойствах 2г02-У20з-Т11203.

2.2 Поверхностные явления и экзоэлектронная эмиссия УВа2Си3075.

2.2.1 Фототермостимулированная экзоэмиссия УВа2Си3078 и ее связь со сверхпроводимостью.

2.2.2 Влияние условий термообработки на экзоэмиссионные свойства ВТСП-керамики.

2.2.3 Связь эмиссионной активности, нарушений стехиометрии и критических параметров ВТСП-керамики.

2.3 Эмиссия электронов и фотонов из анионодефектной проводящей керамики ВеО-ТЮ2.

2.4 Выводы.

3 ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ (ТРП) В НОМИНАЛЬНО ЧИСТЫХ АНИОНО ДЕФЕКТНЫХ КРИСТАЛЛАХ а-А1203.

3.1 Радиолюминесценция кристаллов а-А1203.д в нано-, микро- и миллисекундном временных интервалах.

3.2 Особенности ТЛ анионодефектного оксида алюминия при линейном нагреве.

3.2.1 Влияние скорости нагрева на выход TJI.

3.2.2 Оценка кинетических параметров ТРП вблизи 440 К.

3.2.3 Моделирование ТРП вблизи 440 К.

3.3 Роль примеси хрома в ТРП вблизи 440 К.

3.4 Выводы.

4 РОЛЬ ПРИМЕСИ ТИТАНА В ТРП В КРИСТАЛЛАХ а-А1203 И а-А12035.

4.1 Фото-, катодо- и термолюминесценция ионов титана Ti3+ и Т4+ в номинально чистых кристаллах а-А120з.

4.2 Влияние циклических термообработок с быстрым и медленным охлаждением на ТЛ-свойства кристаллов а-А

§.

4.3 Особенности релаксационных процессов в специально легированных кристаллах a-Al203:Ti.

4.4 Выводы.

5 МЕХАНИЗМЫ ТРП В КРИСТАЛЛАХ а-А1203.5 ПРИ РЕНТГЕНОВСКОМ

И УЛЬТРАФИОЛЕТОВОМ ВОЗБУЖДЕНИИ.

5.1 Термоактивационная спектроскопия (TAC) кристаллов а-А12035 при рентгеновском и ультрафиолетовом возбуждении.

5.1.1 TAC при Т<300 К.

5.1.2 TAC при Т> 300 К.

5.1.3 Механизмы фотопереселения носителей и природа высокотемпературных пиков ТЛ и ТСЭ.

5.1.4 Анализ зависимостей <Е>(Т) и причин аномального их поведения.

5.2 Преобразование центров и механизмы их возбуждения в ТРП вблизи 440 К.

5.2.1 Термостимулированная конверсия F<->F+- центров.

5.2.2 Анализ возможных механизмов возбуждения центров F-типа.

5.2.3 Экситонный и рекомбинационные механизмы возбуждения F+- и F-центров в ТРП с одновременным высвобождения экзоэлектронов.

5.3 Выводы.

6 РАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ШИРОКОЗОННЫХ ОКСИДАХ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ БЫСТРЫМИ ЧАСТИЦАМИ.

6.1 Создание точечных дефектов в корунде при облучении быстрыми электронами.

6.1.1 Генерация и накопление точечных дефектов в а-А1203 и а-А1203.5 при облучении быстрыми электронами.

6.1.2 Особенности дефектообразования в корунде с примесями Ti и Сг.

6.1.3 Термостимулированные явления в электронно-облученном корунде.

6.2 Радиационные повреждения корунда реакторными нейтронами и их проявление в рекомбинационных процессах.

6.2.1 Особенности радиационного разупорядочения нейтронами кристаллической структуры корунда.

6.2.2 Роль сложных решеточных дефектов, индуцированных нейтронным облучением, в термостимулированных процессах в а-А1203.

6.3 Эмиссионные явления в облученных ионами оксидах алюминия и циркония.

6.4 Закономерности и механизмы дефектообразования в а-А1203, электронная структура некоторых сложных центров.

6.4.1 Закономерности генерации дефектов при облучении частицами.

6.4.2 Колебательная структура оптических спектров а-А1203 и параметры электрон-фононного взаимодействия в сложных центрах.

6.4.3 Собственные и примесные интерстициалы в катионной решетке а-А12035, их строение и роль в релаксационных процессах.

6.5 Выводы.

7 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ЦЕНТРОВ В а-А1203.

7.1 Р+-центр.

7.1.1 Стационарные оптические спектры Р+-центров.

7.1.2 Время-разрешенные спектры люминесценции Р+-центров.

7.1.3 Оптические характеристики и параметры электрон-фононного взаимодействия в Р+-центре.

7.1.4 Конфигурационная модель Р+-центра.

7.2 Р-центр.

7.2.1 Стационарные оптические спектры Р-центров.

7.2.2 Время-разрешенные спектры люминесценции Р-центров.

7.2.3 Оптические характеристики, параметры электрон-фононного взаимодействия и модели Р-центра.

7.3 Выводы.

8 ЭКСИТОННЫЕ И МЕЖЗОННЫЕ МЕХАНИЗМЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ Р+- И Р-ЦЕНТРОВ В КРИСТАЛЛАХ а-А1203.

8.1 Рентгено- и катодолюминесценция Р+- и Р-центров.

8.1.1 Рентгенолюминесценция.

8.1.2 Катодолюминесценция.

8.1.3 Модели процессов возбуждения Р+- и Р-центров рентгеновским излучением и электронами.

8.2 Связанные на Р+- и Р-центрах экситоны.

8.2.1 Спектры отражения.

8.2.2 Время-разрешенные спектры возбуждения люминесценции Р+- и Р-центров в диапазоне 4-40 эВ.

8.3 Выводы.

Актуальность темы. Широкозонные оксиды (ШЗО) являются радиационно-стойкими материалами, могут рассматриваться как модельные объекты, обладают комплексом технически важных свойств и поэтому представляют особый интерес как для радиационной физики твердого тела, так и в прикладных целях, например, для атомной и электронной промышленности. Быстрые частицы с энергией, превышающей пороговую, и высокотемпературная термообработка могут в них создавать как простейшие, так и агрегатные центры. Такого рода возмущения кристаллической решетки относят к ионным возбуждениям. Они определяют многие оптические и электрофизические свойства оксидов. В работах российских и прибалтийских физиков (группы Валбиса Я.А., Кортова B.C., Кружалова A.B.) было показано, что при умеренных воздействиях доминирующую роль в их формировании играют F+- и F-центры (анионные вакансии с одним и двумя электронами, соответственно). Тем не менее, систематически оказались не изученными концентрационные зависимости из-за сложностей дозированного введения вакансий нейтронами и при термообработке, не определено влияние примесей в создании анионной дефектности. За пределами внимания осталось изучение роли радиационных дефектов нева-кансионного типа. Первые же подобные исследования автора, проведенные с электронно-облученными кристаллами а-А1203 при изменении флюенса бомбардирующих быстрых электронов, указывали на то, что часть из перечисленных свойств невозможно объяснить только вовлечением в релаксационные процессы F+- и F-центров. Более того, как следовало из результатов, имеющиеся для а-А120з опытные данные о внутрицентровых переходах в F+- и F-центрах не соответствуют теоретическим представлениям.

Воздействие излучений с допороговыми энергиями на ШЗО активизирует преимущественно их электронную подсистему. В результате возникают электронные возбуждения (электроны, дырки, экситоны, фононы, плазмоны и т.д.), которые способствуют передаче, миграции, запасанию, выделению и релаксации энергии ионизирующих излучений в ионной подсистеме. Одним из замечательных свойств ШЗО, вытекающим из их высокой радиационной стойкости, является очень малая вероятность преобразования электронных возбуждений (ЭВ) в ионные в отличие, например, от щелочногалоидных кристаллов (ЩГК). В этой связи возникает уникальная ситуация для исследований чисто электронных релаксационных процессов (в том числе, термостимулированных, далее ТРП), используя которую возможно наблюдение только за видоизменениями в электронной подсистеме ШЗО. Такие исследования позволят изучить, например, особенности ТРП, взаимодействие ЭВ со специально введенными собственными и примесными дефектами, концентрацию, состав и соотношение которых можно варьировать, например, радиационным или термохимическим способом. Еще больше полезной информации об электронных релаксациях можно получить, если исследовать анизотропные кристаллы. Постановка такой комплексной проблемы для ШЗО является весьма актуальной. Полученные при этом данные будут полезны как с фундаментальной, так и с практической точки зрения при создании новых и улучшения функциональных свойств уже разработанных радиационно-стойких и радиационно-чувствительных сред на основе ШЗО.

Цель и задачи исследования. Целью работы является исследование в анизотропных ШЗО роли электронных и ионных возбуждений собственной и примесной природы в радиационно-стимулированных явлениях и релаксационных процессах; установление общих закономерностей и их обоснование; разработка новых и уточнение имеющихся концепций и теоретических положений в следующих направлениях: электронная теория дефектов, дефектообразование, динамика ЭВ, термоактивационная спектроскопия.

Достижение поставленной цели потребовало решения нескольких задач:

1. Выбор объектов исследования, отвечающих следующим требованиям: возможность дозированного введения простых и агрегатных центров Р-типа при облучении быстрыми электронами и термообработке; незатрудненное допирование примесями металлов; анизотропия, в том числе, оптических свойств.

2. Расширение представлений о возможных нарушениях кристаллической решетки ШЗО, возникающих при восстановительной термообработке и облучении высокоэнергетическими частицами, в том числе, в зависимости от содержания примесей; установление закономерностей дефектообразования в кристаллах ШЗО с различной концентрацией собственных и примесных дефектов.

3. Исследование роли собственных, включая радиационные, и примесных дефектов в формировании люминесцентных и экзоэмиссионных свойств ШЗО; систематическое изучение механизмов термостимулированной люминесценции и экзо-эмиссии (ТЛ и ТСЭ) в анионодефектных образцах.

4. Уточнение в а-А1203 известных и поиск новых внутрицентровых переходов в Р-и Р+-центрах, их экспериментальное и теоретическое исследование с построением моделей, используя современную методологию и привлекая технику время-разрешенной оптической спектроскопии.

5. Комплексные исследования в а-А120з возбуждения Р+- и Б- центров наносекунд-ными электронными пучками, синхротронным излучением рентгеновского, ВУФ и УФ диапазонов с целью представления обобщенной картины диссипации энергии ионизирующих излучений в кристаллах ШЗО с пониженной симметрией.

Объекты исследования. Исходя из цели и задач исследования для дальнейшего углубленного изучения роли одновременно нестехиометрии и примесей в ра-диационно-стимулированных явлениях и в дефектообразовании были отобраны следующие образцы оксидов, обладающие исключительными оптическими и электрофизическими свойствами: а-А1203, а-А1203:Сг, а-А1203:Тл, Zr02l 0.9- ^203| 0.ь 2г02| о.9-¥203| о.о5-ТЯ2031 о.о5 (ТЯ - редкоземельный элемент), проводящая керамика ВеО| Ьх-ТЮ2| х с х-0-г0.3 и сверхпроводящая керамика УВа2Си307„5 с 51=0.2 и 82=0.3.

Научная новизна. Большая часть разработанных в диссертации теоретических положений, предложенных подходов к разрешению поставленных научных задач и полученных экспериментальных результатов отличаются новизной. Они подробно изложены в выводах по главам и в заключении. К наиболее значимым из них можно отнести следующие:

1. Продолжено развитие концепции о важнейшей роли анионной дефектности при формировании электрофизических и радиационно-оптических свойств ШЗО.

Она дополнена новым положением, заключающемся в том, что существенное влияние на указанные свойства оказывают также катионные интерстициалы, присущие анионодефицитным ШЗО с пониженной симметрией.

2. Предложен и реализован новый подход в моделировании повреждений оксидов нейтронами, основанный на создании сложных агрегатных центров при облучении высокоэнергетическими электронами анионодефицитных кристаллов. На примере а-А12Оз5 доказана возможность генерации и А1;+-центров.

3. Поставлен и частично решен новый класс задач, связанных с влиянием примесей на эффективность дефектообразования в анионной подрешетке ШЗО с пониженной симметрией при радиационных воздействиях и термообработке. Обнаружено, что введение титана в а-А120з и ВеО существенно облегчает создание анионных вакансий, а примесь хрома в а-А1203 затрудняет их образование.

4. Предложена и апробирована новая методика изучения роли радиационных дефектов в формировании люминесцентных и экзоэмиссионных свойств оксидов, основанная на сравнении указанных свойств у анионодефицитных и стехиомет-рических образцов, облучаемых одинаково быстрыми электронами с возрастающим флюенсом. Такая методика позволила выяснить и подтвердить собственную природу дефектов, обуславливающих пики ТЛ и ТСЭ при 440 и 515 К в анионодефектном а-А1203, а также установить причины тушения люминесценции Р-центров и подавления ТЛ и ТСЭ в нейтронно-облученных кристаллах а-А1203.

5. Выдвинуто новое положение в теории электронных возбуждений о том, что резкое падение экзоэмиссионной активности ШЗО после высокодозного облучения ионами, нуклонами и электронами вызвано объединением изолированных дефектов в малоактивные агрегаты. Его применение в сочетании с данными изохронного отжига позволило обнаружить разную термическую стабильность радиационных повреждений в объеме и поверхностных слоях кристаллов ШЗО.

6. Впервые с субнаносекундным временным разрешением в ориентированных кристаллах а-А1203 измерены поляризационные спектры люминесценции и возбуждения Р+- и Р-центров в широком спектральном диапазоне 4-40 эВ, перекрывающем области внутрицентрового, экситонного, межзонного возбуждений и размножения электронных возбуждений. В результате обнаружены у и Р-центров новые возбужденные состояния синглетной и триплетной природы. Впервые для класса ШЗО в кристаллах а-А1203 зарегистрирована генерация связанных на Р+- и Р-центрах экситонов и изучены их свойства.

7. Развита на основе полученных данных новая концепция о существенной роли в переносе энергии ионизирующих излучений к Р+- и Р-центрам связанных на них экситонов. Разработаны для низких и умеренных температур модели процессов транспорта энергии электронных и ионных возбуждений в а-А1203 с участием, наряду со связанными, автолокализованных и метастабильных свободных экситонов, а также обнаруженных экспериментально нестабильных Р+-центров двух типов.

8. Расширены представления о термостимулированных релаксационных процессах вблизи основного пика ТЛ при 440 К в анионодефектном а-А1203 и найдены новые закономерности их протекания. Впервые установлено, что наряду с Р-центрами не меньшую роль в них играют Р+-центры. Приведены некоторые свидетельства того, что доминирующим механизмом ТРП на подъеме пика может являться экситонный, а на спаде возрастает вклад рекомбинационного компонента. Выяснены причины аномального поведения температурных зависимостей кинетических параметров в области пика.

Практическая значимость:

1. Обнаруженное в работе влияние примеси титана на дефектообразование в анионной решетке а-А1203:Т1 и ВеО.П может служить отправной точкой как для дальнейших исследований легированных ей других ШЗО с целью установления новых закономерностей, так и для синтеза материалов с уникальными свойствами.

2. Создание дефицита кислорода и введение примесей, в частности титана и хрома, позволяет как повышать, так и понижать радиационную стойкость а-А1203, что представляет интерес для радиационного материаловедения.

3. В сложном оксиде УВа2Си307.5 при фототермостимуляции выявлены корреляции экзоэмиссионного тока с переходом в сверхпроводящее состояние. При термостимуляции установлена связь эмиссионной активности с отклонением от стехиометрии и температурой сверхпроводящего перехода. Полученные результаты показывают перспективность применения методов экзоэлектронной эмиссии для контроля нарушений стехиометрии в кислородной подрешетке ВТСП-керамики и для изучения динамики перехода и структурных превращений.

4. Полученные зависимости оптических и эмиссионных свойств кристаллов а-А1203 и гг02 от флюенса частиц, а также их модификация при отжиге, могут быть использованы для радиационной дозиметрии.

5. Данные об изменении в процессе облучения частицами тонкой структуры оптических спектров, обусловленной хромом и агрегатными центрами, позволяют предложить их в качестве основы для разработки метода неразрушающего контроля уровня радиационных повреждений в кристаллах а-А1203.

6. Предложены рабочие вещества для термоэкзоэлектронных эмиттеров и способ терморадиационной обработки вещества твердотельного детектора ионизирующих излучений на основе а-А1203, подтвержденные авторскими свидетельствами.

7. Представлен комплекс данных, указывающих на новые возможности применения кристаллов анионодефектного корунда в качестве эффективного ТЛ-дозиметра синхротронного излучения рентгеновского и УФ-диапазонов, а также лазерных УФ-излучений.

Автор защищает:

1. Результаты исследований в кристаллах а-А1203 спектров люминесценции Р+- и Б-центров с высоким временным разрешением при возбуждении наносекундны-ми электронными пучками с изменяемой плотностью и синхротронным излучением УФ, ВУФ и рентгеновского диапазонов, а также полученные при этом данные об особенностях генерации, свойствах, типах зарегистрированных впервые для ШЗО связанных на Р+- и Б-центрах экситонов.

2. Результаты теоретического и экспериментального изучения в а-А1203 внутри-центровых переходов в Р+- и Б-центрах, включающие новые данные об их электронной структуре, временах жизни в возбужденных синглетных состояниях, особенностях перераспределения энергии возбуждения, разработанные модели центров.

3. Предложенную концепцию о важнейшей роли в переносе энергии ионизирующих излучений к Р+- и Б-центрам связанных на них экситонов, а также разработанные для таких процессов в а-АЬ03 модели, в том числе, с участием обнаруженных двух типов нестабильных Р+-центров.

4. Результаты исследований радиационного и термохимического дефектообразова-ния в кристаллах а-А120з с изменяемым уровнем нестехиометрии и различающимся примесным составом, а также выявленные при этом закономерности, эффекты и их интерпретацию.

5. Новые подходы, приемы и полученные с их использованием результаты изучения роли радиационных дефектов в формировании оптических, люминесцентных и экзоэмиссионных свойств исследуемых ШЗО, обнаруженные эффекты подавления релаксационных процессов и их трактовку.

6. Разработанное и экспериментально подтвержденное положение о том, что на электрофизические и оптические свойства анионодефицитных ШЗО с пониженной симметрией существенное влияние оказывают, наряду с анионными, кати-онные интерстициалы, включая примесные.

7. Результаты термолюминесцентных и экзоэмиссионных исследований анионодефицитных ШЗО без и со специально введенными примесями, установленные закономерности и предложенные модели термоактивационных процессов.

8. Разработанные для анионодефицитных кристаллов а-А1203 представления о релаксационных процессах вблизи пиков ТЛ и ТСЭ при 440 и 515 К.

Личный вклад автора. Диссертация является результатом многолетней работы автора на кафедре "Физические методы и приборы контроля качества" ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет - УПИ". Она представляет собой обобщение материалов исследований, проведенных лично автором и совместно с сотрудниками кафедры. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах. Автор внес определяющий вклад в проведение большей части измерений, в анализ и интерпретацию полученных результатов. Общая постановка задач исследований, выбор путей их решения, обобщение результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации принадлежат лично автору.

Диссертация выполнена в рамках плана госбюджетных научно-исследовательских работ УГТУ-УПИ, а также при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант №04-02-96073), федеральных программ Минобразования РФ (гранты №01980005660; № Т02-07.5-2082) и программой исследований Уральского научно-образовательного центра «Перспективные материалы» (CRDF award No.REC-005).

Апробация работы. Общее количество научных публикаций по теме диссертации превышает 90 и включает 3 авторских свидетельства. Основное содержание отражено в 41 научной работе. Большая часть результатов исследований, изложенных в диссертации, докладывались и обсуждались на: Всесоюзных конференциях по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1983 г.; Рига, 1989 г.); Всесоюзном совещании по люминесценции (Ровно, 1984); Всесоюзном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов (Свердловск, 1985); Всесоюзном совещании "Синтез, свойства, исследования, технология и применение люминофоров" (Ставрополь, 1985 г.); Всесоюзных конференциях "Эмиссионная электроника" (Ташкент, 1984 г.; Ленинград, 1990 г.; Москва, 1994 г.); Всесоюзном совещании "Химия твердого тела" (Свердловск, 1985); Международных симпозиумах "Экзоэлектронная эмиссия и ее применение" (Тбилиси, 1985 г.; Тбилиси-Екатеринбург, 1991 г.; Gluchlazy, Польша, 1994); Всесоюзных симпозиумах по люминесцентным приемникам и преобразователям ионизирующих излучений (Таллин, 1985 г.; Львов, 1988 г.); Всесоюзной конференции "Физика диэлектриков" (Томск, 1988); Республиканской конференции "Физика диэлектриков и полупроводников" (Ош, 1989); Международной конференции «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1995 г.); Международных конференциях «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (Томск, 1996 г.; 1999 г.; 2003 г.,); Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекторам ионизирующих излучений (Екатеринбург - Заречный, 1997 г.); Национальной конференции по применению

14 рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна- Москва, 1997 г.); Российских конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 1997 г., 2004 г.); Международной конференции по радиационным эффектам в диэлектриках (Йена, Германия, 1999 г.); Международных конгрессах по радиационной физике, сильноточной электронике и модификации материалов (Томск, Россия, 2000 г., 2006 г.), Международной конференции "Дефекты в изолирующих материалах" (Schloss Nordkirchen, Германия, 1992); Международных конференциях "Твердотельная дозиметрия -SSD" (Вашингтон, США, 1992 г.; Burgos, Испания, 1998 г.; Athens, Греция, 2001 г.; New Haven, США, 2004 г.); Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998 г., 2001 г.); Еврофизиче-ских конференциях по дефектам в диэлектрических материалах - EURODIM (Вроцлав, Польша, 2002 г.; Милан, Италия, 2006 г.); Международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах - ICDIM (Рига, Латвия, 2004 г.); Евро-физических конференциях по люминесцентным детекторам ионизирующих излучений - LUMDETR (Рига, 1991 г.; Таллин, 1994 г.; Устрон, Польша, 1997 г.; Рига, Латвия, 2000 г.; Прага, Чехия, 2003 г.; Львов, Украина, 2006 г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения с общими выводами и списка цитируемой литературы. Ее объем составляет 405 страниц, включая 127 рисунков, 17 таблиц и библиографический список из 404 наименований.

8.3 Выводы

В главе 8 проведено систематическое исследование в кристаллах а-А120з механизмов передачи энергии ионизирующих излучений к Р+- и Б-центрам. С этой целью изучено воздействие на релаксационные процессы в а-А1203 импульсных электронных пучков и синхротронных излучений рентгеновского и ВУФ диапазонов. Полученные результаты позволили связать в единую картину процессы диссипации энергии возбуждения в анионодефектном а-А1203 и построить соответствующие модели. Более того, на их основе появилась возможность уточнить некоторые подобные процессы в стехиометрических кристаллах.

Наиболее важными итогами главы 8 является следующие:

1. В а-А1203 получены прямые доказательства образования связанных на Р+- и Б-центрах экситонов при температурах 6-300 К. Установлено, что наибольшая эффективность экситонного возбуждения Р+- и Р-центров, а следовательно, и генерации связанных на них экситонов наблюдается при Т=300 К и при таких ориентациях, при которых у дна зоны проводимости имеются возбужденные уровни указанных центров.

2. Из впервые изученных в а-А1203 с субнаносекундным разрешением СВЛ Р+- и Р-центров в диапазоне 4-40 эВ при Т=6-300 К следует, что высокая эффективность и сильная анизотропия их возбуждения наблюдается не только в экси-тонной, но и в РЭВ-области (Ьу>3£^) с близкой ориентационной зависимостью. Одновременно отмечена достаточно низкая, особенно при Т=295 К, эффективность рекомбинационного возбуждения Р+- и Р-центров, вызываемого межзонными переходами при Ьу~10 эВ. Последний результат представляется крайне важным для подтверждения предложенных в главах 3-5 моделей ТРП.

3. При Т=80 К обнаружены два типа нетастабильных Р+-центров, генерируемых рентгеновским СИ и высокоинтенсивным электронным пучком с допороговой энергией. Один из них, названный метастабильным, возникает вследствие незначительных смещений регулярных ионов кислорода, и является короткожи-вущим. Возрастание концентрации метастабильных Р+-центров происходит синхронно с нарастанием тока в импульсах СИ и электронов Другой тип образуется при кратковременной конверсии стабильных Б-центров и имеет сравнительно большое время жизни, близкое к радиационным временам жизни авто-локализованных А- и Е-экситонов соответственно при низких и умеренных температурах.

4. Установлено, что в а-А1203 энергия ионизирующих излучений наиболее эффективно переносится к Р+- и Б-центрам по двум каналам. Одному из них присущ механизм переноса без миграции с вовлечением метастабильных центров. Наблюдаемые более инерционные процессы подвода энергии активным центрам и ее диссипации по второму каналу лимитируются диффузионно-контролируемым движением экситонов.

5. Показано, что ход инерционных процессов передачи энергии ионизирующих излучений к Б+- и Б-центрам определяется диффузионным движением автоло-кализованных и близких к ним по энергетике связанных экситонов. АЛЭ Е-типа и Е-подобные СДЭ эффективно осуществляют такой перенос при 200 К<Т<300 К, а АЛЭ А-типа и А-подобные СДЭ - при Т<200 К. Роль СДЭ в передаче энергии возрастает, а АЛЭ уменьшается при увеличении концентрации Р+- и Р-центров в исследуемых кристаллах. При гелиевых температурах обнаружен существенный вклад в рассматриваемые процессы переноса метастабильных СЭ, которые образуют еще один канал возбуждения Р+-центров.

6. Отдельно для низких и умеренных температур разработаны модели экситонных механизмов переноса энергии ионизирующих излучений к Р+- и Р-центрам в а-А1203, которые не противоречат имеющимся опытным данным.

7. Впервые изучены плотностные и температурные зависимости кинетик импульсной катодолюминесценции Р+-центров. Теоретически и экспериментально определен порог плотности возбуждения электронным пучком (-30 мДж/см ), при котором в кристаллах а-А1203 начинается радиационный разогрев.

8. У кристаллов а-А1203 при использовании СИ систематически исследована ори-ентационная зависимость спектров отражения в области 7^-35 эВ. Обнаружена их существенная анизотропия в экситонной области. Интенсивность экситон-ного пика значительно снижается при уменьшении угла между плоскостью поляризации и оптической осью С3 от 90° до 0°. Примерно оценены значения ши

374 рины запрещенной зоны для направлений Е1Сз (Её1=9.42±0.03 эВ) и Е//С3 (Её//=9.55+0.10 эВ). Сильная анизотропия отражения в экситонной области и отличие величин Её1 и Е^ может указывать на то, что а-А1203 является непря-мозонным диэлектриком.

9. Как и у АЛЭ А-типа, обнаружено видоизменение обусловленного СДЭ пика во время-разрешенных СВЛ Р+-ценгров, проявляющееся в его смещении в коротковолновую область в медленном компоненте относительно быстрого и расщеплении в медленном компоненте в дублет при гелиевых температурах. В совокупности данные факты могут свидетельствовать о генерации двух типов СДЭ вблизи Р+-центров, а вызванное одним из типов СДЭ дублетное расщепление экситонного пика - о малости его размеров и/или Френкелевской природе.

10. Впервые выявлена и изучена зависимость величины расщепления и положения линий экситонного дублета в медленном компоненте СВЛ Р+-центров от ориентации. Установлено также, что положение линий экситонного дублета в СВЛ Р+- и Р-центров друг относительно друга, ДКФП, подобных линий в СВЛ АЛЭ А-и Е-типов и в СВЛ связанных на примесях экситонов не противоречит теоретическим представлениям Тоязавы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе разработаны теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное достижение в развитии радиационной физики твердого тела и теории электронных и ионных возбуждений, перспективных направлений в физике конденсированного состояния. Ее основные выводы состоят в следующем:

1. Дальнейшее распространение получила концепция о важнейшей роли дефицита кислорода в формировании радиационно-оптических и электрофизических свойств таких оксидных материалов как а-А1203, ВеО, 2Ю2 и УВа2Си307.5. Ее привлечение позволило обнаружить стимулирующее влияние некоторых примесей на дефектообразование в анионной подрешетке изученных оксидов. С ее помощью в ВТСП-соединениях на основе УВа2Си307.3 стало возможным установление корреляционных зависимостей между уровнем нестехиометрии, экзоэмис-сионным током при фото- и термостимуляции и температурой сверхпроводящего перехода. Основываясь на указанной концепции и учитывая резкое снижение эмиссионной активности оксидов при значительной концентрации анионных вакансий, автором выдвинута новая идея о подавляющем действии на релаксационные процессы Е-агрегатных центров.

2. Большой комплекс исследований анионодефектных оксидов проведен различными термоактивационными методами, включающие такие трудозатратные, ап-паратурно- и программно-емкие, как метод фракционного нагрева и модифицированный метод скоростей нагрева. Указанные исследования позволили установить некоторые причины необычного поведения температурных зависимостей кинетических параметров и их аномально высоких значений вблизи основного пика ТЛ при 440 К в анионодефицитном а-А1203. Опираясь на опытные и обобщенные данные для изучаемых оксидов с примесями и без них, высказана новая гипотеза о природе ловушек, ответственных за дозиметрические пики вблизи 400-600 К в ШЗО с дефицитом кислорода. Наиболее вероятными претендентами, обуславливающие такие ловушки, являются комплексные дефекты, в состав которых входят внедренные в междоузлия собственные и примесные катионы в окружении анионных и катионных вакансий.

3. На основе систематического изучения расширены представления об особенностях образования дефектов в ШЗО с пониженной симметрией и плотной упаковкой анионов, у которых ионные радиусы катионов значительно меньше, чем у анионов. Показано, что спектр дефектов и их природа в условно равновесном и неравновесном случаях существенно отличаются. Первый случай реализуется при восстановительной термообработке с достаточно медленным охлаждением, а второй - при облучении высокоэнергетическими частицами и при термообработке с быстрым охлаждением (или закалкой). В отличие от предыдущих исследований установлено, что при восстановительной термообработке изучаемых оксидов характерно дефектообразование не только по Шоттки в анионной под-решетке, но и по Френкелю в катионной. Сместившиеся катионы могут находиться в окта- и тетраэдрическом междоузлии. Такого рода интерстициалы выявлены в ос-А1203 и согласно имеющимся и вновь полученным данным могут быть в ВеО и ЪгОг- Новые закономерности получены также при систематическом изучении в перечисленных оксидах роли примесей в формировании анионной дефектности.

4. Впервые в широком спектральном диапазоне 4-40 эВ, перекрывающем области внутрицентрового, экситоннош, межзонного возбуждений и размножения электронных возбуждений, измерены в ориентированных кристаллах а-А120з поляризационные спектры отражения и время-разрешенные спектры люминесценции и возбуждения Р+- и Б-центров. В результате получены новые данные об электронной структуре Р+- и Б-центров, экситонных образованиях и строении верхних разрешенных зон. Проведено их сравнение с подобными данными для других широкощелевых материалов, сделан ряд обобщений, из которых следует, что полученные для а-А1203 закономерности по трансформации энергии возбуждения носят достаточно фундаментальный характер. Главными отличиями проведенных измерений люминесценции и отражения от предшествующих являются применение источника с рекордно высокой интенсивностью и с практически 100%-ой поляризацией излучения, субнаносекундное временное разрешение, а также использование образцов с контролируемым уровнем анионной дефектности и определенной ориентацией относительно пучка СИ.

5. Выполненные в а-А1203 теоретические и экспериментальные исследования Б+- и Р-центров носят приоритетный характер и привносят новое в электронную теорию дефектов. Выявленная у Б- и Р+-центров в а-А1203 близость спектрально-кинетических свойств при синглет-синглетных переходах подтверждает подобную закономерность в других ШЗО. Однако в отличие от щелочноземельных оксидов с высокой симметрией и одним как в Б-, так и в Р+-центре синглет-синглетным поглощательном переходом в низкосимметричном а-А1203 наблюдается четыре. Более того, получено, что в а-А1203 у Р-центра имеется еще два триплетных уровня возбуждения. Установлено также, что зарегистрированные пока только в низкосимметричных кристаллах а-А1203 и ВеО синглет-синглетные и триплет-синглетные излучательные переходы в Р-центре имеют отличающуюся поляризацию и энергетику. Первые происходят в более коротковолновой области, чем вторые.

6. На примере а-А1203 выявлен ряд новых закономерностей электронного строения агрегатных электронных центров Рп-типа, которые, как правило, подтверждаются в других ШЗО. Они заключаются в том, что с ростом числа вакансий в агрегатном центре уменьшаются энергия электронных переходов, стоксов сдвиг, сила и уровень линейности электрон-фононного взаимодействия.

7. Обнаружение в анионодефицитном а-А1203 генерации двух типов нестабильных Р+-центров и образования нескольких разновидностей автолокализованных и связанных на Р+- и Р-центрах экситонов, которые в процессе релаксации видоизменяются, позволило предложить новую концепцию транспорта ЭВ в ШЗО с нарушенной анионной подрешеткой. Впервые установлено, что такие неравновесные процессы как люминесценция и экзоэлектронная эмиссия с участием Р+-и Р-центров в а-А1203 могут возникать вследствие передачи энергии экситонами.

8. Значительный прогресс в изучении закономерностей люминесценции анионоде-фицитных кристаллов а-А12035 достигнут при использовании методов время-разрешенной оптической спектроскопии. Отмеченная многими исследователями определяющая роль в ходе релаксаций излучения Р-центров при 3 эВ, в том числе, и при формировании дозиметрического пика ТЛ вблизи 440 К получает новое объяснение на основе опытных данных. Из-за несовершенства применяемых ранее систем для регистрации люминесценции недооценен вклад в релаксационные процессы быстро затухающих свечений Б+-, Б-, Тл4+- и Тл3+-центров.

Как следует из вышеприведенных общих выводов, существенные результаты получены в нескольких направлениях исследования ШЗО: электронная теория дефектов, динамика электронных возбуждений, дефектообразование, термоак-тивационная люминесцентная и экзоэмиссионная спектроскопия. Не менее важными представляются практические аспекты и перспективы применения развитых теоретических положений, полученных результатов и выявленных закономерностей. Полные выводы по результатам и рекомендации по их применению приведены в каждой из восьми глав диссертации и в конце некоторых разделов. Отдельно для вышеуказанных направлений исследования ниже обобщены основные результаты диссертации.

Электронная теория дефектов

1. У Б4"- и Б-центров в а-А1203 обнаружены новые возбужденные состояния синг-летной природы. Доказано, что только нижайшие уровни возбуждения в Б4"- и Б-центрах являются излучательными. Впервые в анионодефицитных образцах а-А1203 зарегистрировано быстро затухающее свечение с Ьуш=3.26 эВ и т=1.6 не, связанное с синглет-синглетными излучательными переходами в Б-центре.

2. У Б-центра в ос-А1203 впервые спектроскопически разделены два триплетных возбужденных состояния с 11ут1=6.09 эВ и 11ут2=6.25 эВ, переходы на которые по разному поляризованы. Кроме того, в Б-центре выявлены особенности перераспределения энергии возбуждения как внутри триплетных и синглетных состояний, так и между ними в зависимости от ориентации и температуры.

3. Исходя из полученных данных и проведенных расчетов построены однокоорди-натные и зонные модели Р+-, Б- и А ¡/-центров в а-А1203, осуществлена привязка их уровней к границам разрешенных зон.

4. Получены новые данные о колебательной структуре спектров поглощения, возбуждения и люминесценции сложных центров А1,+-, Р2- и (А1;-Р)п-типа в а-А1203. После их систематизации и проведенных теоретических исследований сделано обобщение о характере электрон-фононного взаимодействия в указанных центрах.

5. Предложен новый механизм подавления люминесценции Б-центров при их значительном количестве в нейтронно-, электронно-облученных и термохимически окрашенных образцах а-А1203. Он заключается в резонансной передаче энергии возбуждения от Б- к А1;+-центрам.

Динамика электронных возбуждений:

1. В анионодефектных кристаллах а-А1203 подробно изучены спектрально-кинетические параметры люминесценции Р+- и Б-центров в нано-, микро- и мил-лисекундной областях при возбуждении синхротронным излучением УФ, ВУФ и рентгеновского диапазона, а также мощными импульсными электронными пучками. Обнаружен ряд новых эффектов, связанных с экситонными образованиями, ориентацией, плотностью возбуждения, особенностями кинетик свечения в зависимости от энергии возбуждающих фотонов и температуры.

2. Впервые установлено, что в спектрах люминесценции кристаллов а-А12035 при различных видах возбуждения и стимуляции в наносекундной области времен релаксации доминирует свечение Р+-центров, в микросекундной Тл4+- и Т13+-центров и в миллисекундной - Б-, А1|+- и Сг3+-центров. Показано, что на начальном этапе девозбуждения (-10 не) при наносекундном разрешении значительная часть высвобождающейся энергии излучается в виде люминесценции центров.

3. Впервые для класса широкозонных оксидов зарегистрирована в а-А1203 генерация связанных на Р+- и Р-центрах экситонов, отличающихся оптическими свойствами и временем жизни друг от друга и от двух видов автолокализованных экситонов. Кроме того, обнаружены два типа связанных на Р+-центрах экситонов, высказано предположение об их Френелевской природе. Установлено, что при определенных условиях (ориентация, температура) экситонное возбуждение Р+-и Р-центров может быть более эффективным, чем внутрицентровое.

4. Экспериментально доказано, что в анионодефектных кристаллах а-А1203 энергия ионизирующих излучений наиболее эффективно переносится к Р+- и Р-центрам по двум каналам. Одному из них присущ механизм переноса без миграции с вовлечением метастабильных Р+-центров. Наблюдаемые более инерционные процессы подвода энергии активным центрам и ее диссипации по второму каналу лимитируются диффузионно-контролируемым движением связанных на Р+- и Р-центрах и автолокализованных экситонов. Разработаны модели указанных релаксационных процессов

5. Расширены представления о собственных ЭВ в бездефектных кристаллах а-А1203. Установлено, что при низких температурах на этапе предшествующему образованию АЛЭ Е-типа одновременно с АЛЭ А-типа создаются нетастабиль-ные Е+-центры, часть из которых, девозбуждаясь, быстро аннигилирует, а другая трансформируется в Е-экситоны. При Т=300 К нетастабильные Р+-центры не регистрируются, возможно, из-за недостаточного временного разрешения используемого оборудования.

6. С высокой точностью в области 7-35 эВ проведены исследования спектров отражения кристаллов а-А1203 в зависимости от ориентации. Они позволили обнаружить существенную анизотропию отражения в экситонной области, оценить ширину запрещенной зоны для направлений, перпендикулярных (£^=9.42±0.03 эВ) и параллельных (Е^/=9.55±0.10 эВ) оптической оси С3, и сделать вывод о незначительной непрямозонности а-А1203.

Дефектообразование:

1. Для создания агрегатных центров в радиационно-стойких ШЗО предложен и реализован новый подход, заключающийся в облучении частицами анионодефи-цитных кристаллов. Впервые при бомбардировке таких кристаллов а-А1203 быстрыми электронами (Ее= 15 МэВ) обнаружена генерация Р2- и А1,+-центров. Для изучения дефектообразования в а-А1203 впервые использован микротрон МТ-20 - ускоритель электронов, запущенный в эксплуатацию в 1980-82 гг. при активном участии автора.

2. Впервые обнаружено, что нестабильные Френкелевские дефекты могут возникать в анионной подрешетке а-А1203 под действием не только высокоэнергетических частиц, но и рентгеновского синхротронного излучения. Установлено, что время жизни таких Френкелевских пар может изменяться от единиц наносекунд до нескольких часов и зависит от исходной концентрации анионных вакансий, качественного состава и концентрации примесей, температуры облучения, повреждающей способности, энергии и интенсивности ионизирующего излучения.

3. На основании опытных и расчетных данных установлены новые закономерности дефектообразования в беспримесном корунде при облучении частицами и при термохимической обработке, заключающиеся в четкой последовательности создания дефектов (F, F+ -» А1;+ —»F2); в зависимости скорости генерации F+- и F-центров от плотности электронного пучка и флюенса, а А1;+- и Р2-центров - дополнительно от исходной концентрации анионных вакансий. Кроме того, выявлен ряд важных закономерностей и особенностей трансформации нейтронно- и электронно-индуцированных повреждений при изохронном отжиге, в том числе, в поверхностных слоях в сравнении с объемом монокристаллов а-А120з.

4. Впервые систематически изучено влияние примесей хрома и титана на процессы дефектообразования при облучении частицами и термообработке кристаллов а-А120з. Установлено, что эффективность генерации F+- и F-центров существенно возрастает в ряду а-А1203:Сг -» а-А1203 ->■ a-Al203:Ti. Стимулирующая роль примесного титана в разупорядочении анионной подрешетки обнаружена также в оксиде бериллия, а иттрия и РЗ-элементов - в стабилизированном оксиде циркония.

5. Теоретически и экспериментально показано, что в анионодефектном а-А1203 могут образовываться две разновидности ассоциативных дефектов, ядром которых является интерстициал алюминия в окта- (Al^-центр) и тетраэдрическом ((Alj+)N-центр) окружении. Создание таких дефектов облегчается в присутствии примеси титана, которая также может инициировать образование (Т^+)к-центра. В рамках предложенных моделей дефектов и релаксационных процессов изменение зарядового состояния и местоположения компонентов в ассоциатах (Alj+)N-, (Tii+)N- и А1;+-типа определяет TJI и ТСЭ вблизи 450, 475 и 515 К, соответственно.

Термоактивационная спектроскопия :

1. В анионодефицитных кристаллах а-А1203.5, легированных дополнительно различными примесями, проведены комплексные исследования TJI и ТСЭ несколькими термоактивационными методами с оценкой кинетических параметров. Их результаты свидетельствуют об аномально высоких значениях энергии активации и частотного фактора вблизи основного пика при 440 К. Из опытных данных, полученных с применением двух методов модуляционной термоактиваци-онной спектроскопии, рассчитаны температурные зависимости кинетических параметров. Установлено, что их значения и поведение вблизи основного пика при 440 К особенно сильно отличаются от классического, если измерения ТЛ проводятся в Б-полосе при 3 эВ. Обнаружено, что на вид температурных зависимостей кинетических параметров в Б-полосе (<Е3.0>(Т) и <83.о>(Т)) и их максимальные значения влияют дозы рентгеновского и оптического облучения, энергия квантов при фотовозбуждении. Показано, что основной причиной аномального поведения зависимостей <Е3.0>(Т) и <83.0>(Т) вблизи основного пика в а-А1203.8 может являться невыполнение заложенных в теорию МТАС допущений об отсутствии взаимодействия между активными дефектами и о неизменности концентрации излучающих центров.

2. Измерения спектров поглощения при ступенчатом отжиге ориентированных образцов а-А1203.д позволили впервые обнаружить в температурном диапазоне основного пика ТЛ при 440 К конверсию Е<-н>Е+-центров и эффективное опустошение электронной ловушки, которая обуславливает широкую полосу ОП вблизи 2.8 эВ. Установлено, что на данной ловушке запасается основная часть дозиметрической информации при облучении кристаллов а-А1203.3. Множественными данными, в том числе термоактивационными, подтверждено, что эта ловушка связана с комплексным собственным дефектом, включающем анионную вакансию, ближайший сместившийся к ней регулярный ион алюминия и катионную вакансию. Согласно разработанным модельным представлениям при рентгеновском и/или оптическом возбуждении и последующей термостимуляции происходит термофлуктуационная перестройка комплекса, сопровождаемая перераспределением заряда, изменением расстояния между компонентами, его возможной реориентацией и высвобождением электронов, в том числе и в вакуум.

3. Установлено, что при возникновении ТЛ и ТСЭ в а-А1203 могут одновременно протекать несколько электронно-дырочных процессов: рекомбинационные; ионизационные, в том числе, с участием примесей; туннельные; Оже и впервые обнаруженные экеитонные. Показано, что в области подъема основного пика TJI и ТСЭ при 440 К доминирующим является экситонный механизм переноса энергии возбуждения к активным F+- и F-центрам, а на спаде возрастает вклад ре-комбинационного компонента. Привлечение экситонного механизма позволило преодолеть трудноразрешимую до сих пор проблему не только для а-А1203, но и для других ШЗО, связанную с появлением свечений F+- и F-центров соответственно в пиках электронной и дырочной природы. Кроме того, совместное использование экситонного и Оже-механизмов предоставляет новую возможность для объяснения экзоэмисионного тока в "дырочных" пиках. 4. Обнаружен эффект резкого снижения TJI и ТСЭ в кристаллах а-А1203 и Zr02, подвергнутых интенсивному облучению быстрыми частицами и высокотемпературной термообработке. Дано основанное на опытных данных его объяснение. Показано, что эффект носит общий характер для оксидных материалов и вызван объединением изолированных дефектов типа вакансий и интерстициалов, создающих центры эмиссии фотонов и электронов, в малоактивные ассоциаты. Более того, возрастающая концентрация ассоциатов создает условия для увеличения вероятности безызлучательных переходов. ******************************************

Автор считает своим долгом выразить признательность научному консультанту проф. B.C. Кортову, особые благодарности профессорам И.И. Мильману, В.А. Пустоварову и В.Ю. Яковлеву, доц. В.И. Стукалову, с.н.с. A.A. Маслакову за стимулирование работы и ценные замечания, доцентам А.И. Слесареву и В.И. Кир-пе, ст. препод. Ф.Ф Шарафутдинову за помощь в проведении измерений, всем сотрудникам кафедры ФМПК за терпение и понимание, а также профессорам A.B. Кружалову и Б.В. Шульгину за доброе и внимательное отношение.

1.I., Rogov V.V., Slesarev A.I., Sjurdo A.I. Exoelectron Emission of CdTe after Me-chanical Treament // Abstracts 10-International Symposium on Exoelektron Emission and Application, Ekaterenburg, 1992. -P.313.

2. Лобанов B.B., Зеткин A.C., Каган Г.Е., Демин В.Д., Мильман И.И., Сюрдо А.И. Изучение эмиссии нейтронов из насыщенного дейтерием сплава TiFe при комнатной температуре // Письма в ЖТФ, 1991. т. 17, вып.23. - С.22-25.

3. Цепелев B.C., Баум Б.А., Тягунов Г.В., Смирнов В.Я., Сюрдо А.И. Влияние хрома, кислорода, углерода и азота на вязкость железа // Изв. вузов: Черная металлургия, 1984. -Nl.-C.l-4.

4. Алыбаков А.А., Шаршеев К., Сюрдо А.И. Термостимулированная люминесценция кристаллов двойных сульфатов LiNaSCVCr // Химия твердого тела: Межвуз. сб., Свердловск, изд. УПИ, 1984. С. 155-158.

5. Аксельрод Е.Г., Добрин В.А., Заплатина И.О., Крюк В.И., Щеголев А.А., Сюрдо А.И.

6. Радиационно-стимулированные изменения структурного состояния холестерических жидких кристаллов // Биофизика. 1989. -т.34, вып.1. - с.34-36.

7. Методы и приборы для контроля качества кристаллов рубинов. М.: Наука. - 1968.107 с.

8. Рубин и сапфир. / Под рук. Классен-Неклюдовой М.В. и Багдасарова Х.С. М.: Наука.1974.-236 с.

9. Dienes G.J. and Welch D.O. Shell-model calculation of some point-defect properties in a

10. A1203 // Phys.Rev.B. 1975. - vol.11, N 8. -P.3060-3070.

11. Jacobs P.W.M., Kotomin E.A., Stashans A., Stefanovich E.V., and Tale I.A. Quantum chemical simulations of self-trapping in corundum // J.Phys.: Condens. Matter. 1992. - N4. -P.7531-7544.

12. Севастьянов Б.К., Багдасаров X.C., Федоров E.A., Семенов И.Б., Циглер И.Н., Чиркина

13. К.П., Старостина Л.С., Чиркин А.П., Минаев А.А., Орехова В.П., Серегин В.Ф., Колеров А.Н. Спектральные характеристики кристаллов корунда, активированного ионами Ti3+(Al203:Ti3+) //ДАН СССР. 1985. - т.282, N6. - С.1357-1361.

14. Башук Р.П. и Грум-Гржимайло С.В. Широкие полосы поглощения в сс.-А120з, содержащем ионы группы железа // Спектроскопия кристаллов, Изд. Наука, Москва, -1966.-С. 204-210.

15. Грум-Гржимайло С.В., Ченцова Л.Г., Шнырев Г.Д. Определение концентрации Сг3+ встержневых кристаллах рубина по спектрам поглощения // Методы и приборы контроля качества кристаллов рубина. Изд. Наука, - 1968. - С. 50-54.

16. Aggarwal R.L., Sanchez A., Fahey R.E., and Strauss A J. Magnetic and optical measurementson Ti:Al203 crystals for laser applications: concentration and absorbtion cross section of Ti3+ ions // Appl. Phys. Lett. 1986. - v.48, N20. - P.1345-1347.

17. Causa M., Dovesi R., Roetti C., Kotomin A., and Saunders V. A periodic ab initio Hartree

18. Fock calculation on corundum // Chem. Phys. Lett. 1987. - v.140. - P. 120-123.

19. Evans B. D. A review of the optical properties of anion lattice vacancies, and electrical conduction in а-А120з: their relation to radiation-induced electrical degradation // Journal of Nuclear Materials. 1995. - v. 219. - P.202-223.

20. Catlow C.R.A., Jemes R., Mackrodt W.C., Stewart R.F. Defects Energetics in а-А1203 and

21. Rutile Ti02 // Phys. Rev. B. 1982. - v.25, N2. - P. 1006-1026.

22. Cishi Y., Kingery W.D. Self-diffusion of Oxigen in Single Crystal and Policrystalline Aluminium Oxide II J. Chem. Phys. 1960. - v.33, N2. - P.480-486.

23. Mohapatra S.K., Kroger F.A. The Dominant Type of Atomic Disorder in а-АЬОз // J. Am.

24. Ceram. Sci. -1978. v.61, N3/4. - P.106-109.

25. Point Defects in Solids / Ed. J.H.Crawford Jr. and L.M. Slitkin. New York-London, Plenum1. Press, 1972-552 p.

26. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. M.: Мир, 1969. - 655 с.

27. Henderson В., Wertz J.E. Defects in the Alkaline Earth Oxides with Applications to Radiation Damageand Catalysis /London,Taylor & Francis, 1977. 159 p.

28. Валбис Я.А., Сприигис M.E. Дефекты решетки и люминесценция монокристаллов а

29. AI2O3. 4.1. Аддитивно окрашенные кристаллы // Изв. АН Латв. ССР. Сер. физ. и техн. Наук. 1977. - №.5. - С. 51-57.

30. Lee К.Н., Crawford J.H. Additive coloration of sapphire // Appl. Phys. Lett. 1978. - v. 33,1. N4.-P. 273-275.

31. Ballesteros C., Piqueras J., Llopis J., Gonzalez B. Gathodoluminescence from MgO Single

32. Crystals Containing a High Concentration of Anion Vacancies // Phys. stat. sol. (a). 1984. - v. 83. - P. 645-649.

33. Freer R. Bibliography self-diffusion and impurity diffusion in oxides // J. Mater. Sci. 1980.-v. 15.-P. 803-824.

34. Жданов Э.Ф. Ультрафиолетовая люминесценция кристаллов корунда, легированных гадолинием //Доклады АН БССР. 1980. - т. 24, № 9, с. 795-798.

35. Vakuumtechnische Tabellen und Diagramme. Leybold-Herauses GMBH & CO. KG. Werk1. Hanau.

36. Аксельрод M.C., Кортов B.C., Мильман И.И. Рекомбинационный процессы в легированном анионодефектном корунде // Укр. физ. Журнал. 1983. - т. 28, № 7. - С. 10531056.

37. Аксельрод М.С., Мильман И.И. Плазменно-напыленные пленки AI2O3 для экзоэлектронных дозиметров // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1982. - т. 46, № 12. - С. 2371-2363.

38. Springis М.Н., Valbis J.A. Blue Luminescence of Color Centres in Sapphire // Phys. stat.sol.(b). 1984. - v.125. — P. K165-K169.

39. Мартынович Е.Ф., Токарев А.Г. Оптические свойства и энергетические уровни центровокраски лейкосапфира поглощающих в области 250-300 нм // Оптика и спектроскопия. 1984. - т. 57,. в. 5. - С. 942-944.

40. Жданов Э.Ф. Влияние ряда элементов и термохимической обработки на образованиецентров окраски в решетке корунда // ЖПС. 1985. - т. 42, в. 4. - С. 639-645.

41. Мартынович Е.Ф., Токарев А.Г. Энергетические уровни и квантовые переходы в центреокраски а-АЬОз // ФТТ. 1984. - т. 26, в. 2. - С. 616-618.

42. Springis M.J., Valbis J.A. Visible Luminescence of Colour Centres in Sapphire // Phys. stat.sol. (b). 1984. - v. 123. - P. 335-343.

43. Evans B.D. and Stapelbroek M. Optical Propertties of the F+ center in Crystalline AI2O3 //

44. Phys. Rev.B. 1978. - v. 18, N 12. - P.7089-7098.

45. Жуковский В.М., Петров А.И. Введение в химию твердого тела. -Свердловск, УРГУ,1978.- 118 с.

46. Kulis P.A., Springis M.J., Tale I.A., Valbis J.A. On the Mechanism of the Recombination1.minescence of а-АЬОз crystals with Nonstoichiometric Excess // Phys. stat. sol. (a). -1980.-v. 58.-P. 225-229.

47. Kawamura S., Royce B.S. Thermally Stimulated Current Studies of Electron and Hole Trapsin Single Crystal A1203 // Phys. stat. sol. (a). 1978. - v. 50. - P. 669-677.

48. Cooke D.W., Paune I.W., Santi B.S. Low-temperature thermoluminescence studies of AI2O3

49. J. Appl. Phys. 1981. - v.52, N 5. - P. 3606-5610.

50. Kulis P.A., Springis M.J., Tale I.A., Valbis J.A. Recombination Luminescence in Single

51. Crystal AI2O3 // Phys. stat. sol. (a). 1979. - v. 53. - P. 115-119.

52. Кулис П.А. Диффузионно-контролируемая рекомбинация дырок в кристаллах а-А1203

53. Термоактивационная спектроскопия дефектов в ионных кристаллах: Сб. научн. тр. Латв. гос. универ. Рига, 1983. - С.97-108.

54. Choi S., Takeuchi Т. Electronic States of F-type Centres in Oxide Crystals: A New Picture //

55. Phys. Rev. Letters. 1983. - v. 50. - P. 1474-1477.

56. Chen Y., Gonzalez R., Schow O.E., Summers G.P. Charge and mass transfer involving hydrogen in MgO crystals thermochemically reduced at high temperatures // Phys. Rev. B. -1983.-v. 27, N2.-P. 1276-1282.

57. Summers G.P., Chakrabarti K., Gonzalez R., Chen Y. Charge Transfer Involving Hydrogen in

58. Alkaline Earth Oxides Thermochemically-reduced at High Temperatures // Bull. Am. Phys. Soc. 1983. - v. 28.-P. 453-470.

59. Brewer J. D., Jeffries В. Т., and Summers G. P. Low-temperature fluorescence in sapphire//

60. Phys. Rev. B. 1980. - vol. 22, N 10. - P. 4900-4906.

61. Ерицына В.Т., Войценя Т.И., Корнеева Т.Н. Изменение структуры и зарядовых состояний дефектов в кристаллах корунда при рентгеновском облучении // УФЖ. 1984. - т. 29, №9. - С. 1398-1403.

62. Lee К.Н., Holmberg G.E., Crawford J.H. Optical and ESP Studies, of Hole Centers in Gamma-Irradiated A1203 // Phys. stat. sol. (a). 1977. - v. 39. - P. 669-674.

63. Термохимическая обработка поверхности сапфира в водороде / В.Н. Батыгин, В.И.Куликов, С.В.Куликова и др. // Физика и химия обработки материалов. 1978. -№2. - С. 126-130.

64. Смирнов А.Е., Уросовская А.А. Термохимическое растворение корунда // Кристаллография. 1981. - т. 26, вып. 3. - С. 634-636.

65. Pujats A.V., Springis M.J., Valbis J.A. On the Nature of the Violet Luminescence in Quenched a-Al203 Single Crystals // Phys. stat. sol. (a). 1980. - v. 62. - P. K85-K87.

66. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 2. М.: Химия, 1969, С. 5-46.

67. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1975, С. 446-467.

68. Свойства неорганических соединений. Справочник / А.И.Ефимов и др. Л.: Химия,1983.-392 с.

69. Сюрдо А.И., Мильман И.И., Аксельрод М.С. Люминесценция и экзоэлектронная эмиссия термохимически окрашенного корунда // XXX Всесоюзное совещание по люминесценции. Тезисы докладов. Ровно,-1984. - С. 130.

70. Сюрдо А.И., Мильман И.И., Смирнов Н.А. Экзоэлектронная эмиссия окрашенных иоблученных кристаллов корунда // IV Всесоюзный симпозиум "Экзоэлектронная эмиссия и ее применение". Тезисы докладов. Тбилиси, 1985. - С. 70-71.

71. Егоров Л.П., Затуловский Л.М., Кравецкий Д.Я. и др. Аппаратурное оформление процесса выращивания профилированных кристаллов сапфира способом Степанова // Изв. АН СССР. Сер.физ. 1979 .- Т.43, N 9. - С.1947-1952.

72. McClure D. S. Optical Spectra of Transition-Metal Ions in Corundum // J. Chem. Phys.1962. v. 36, N10. - P.2757-2779.

73. Tippins H. H. Charge- Transfer Spectra of Transition-Metal Ions in Corundum // Phys. Rev.

74. B. 1970. - v.l, N1. - P.126-135.

75. Мень A.H., Воробьев Ю.П., Чуфаров Е.И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. Л.:"Химия"Д973. - 224 с

76. McClure D.S., Wong W.C., Basun S.A. Charge exchange processes between impurity ionsand the host crystal in wide band- gap crystals // Radiat. Eff. and Defects in Solids. 1995. -v.135. - P.27-35.

77. Bausa L.E., Vergara I., Jaque F.and Sole J.G. Ultraviolet laser excited luminescence of Tisapphire // J.Phys.:Condens. Matter. 1990. - v.2. - P. 9919-9925.

78. Грум-Гржимайло C.B., Пастернак Л.Б., Свиридов Д.Т., Ченцова Л.Г., Чернышева М.А.

79. Спектры рубина // Спектроскопия кристаллов. Изд. Наука, Москва, 1966. - С. 168182.

80. Summers G.P. Thermoluminescence in single crystal а-А120з // Radiat. Prot. Dosim. 1984.-v.8,Nl/2.-P. 69-80.

81. Портнягин А.С., Мильман И.И., Аксельрод М.С. Радиационные процессы в рубине приэлектронном облучении // Радиационная физика и химия ионных кристаллов: Тез. докл. 6-ой Всесоюзн. конф., Рига, 1986. С.364.

82. Syurdo A.I., Kortov V.S.and Sharafutdinov F.F. Luminescence of anion-defective corundumwith titanium impurity // Book of Abstracts of 12th International Conference on Solid State Dosimetry. Burgos, Spain, 1998. P.43.

83. Сюрдо А.И., Кортов B.C., Шарафутдинов.Ф.Ф. Катодолюминесценция корунда с временным разрешением // Тезисы докладов междун. конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах». 41. Кемерово, 1998. - С. 152.

84. Спектроскопические свойства и генерация Nd3+ в кристаллах Zr02 и НЮ2 / Александров В.И., Воронько Ю.К., Михалевич В.Г. и др. // Доклады АН СССР. 1971. - т. 199, №6, - С. 1282- 1283.

85. Балицкий B.C., Лисицына Е.Е. Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней. М.: Недра, 1981. - 158 с.

86. Александров В.И., Осико В.В., Татаринцев В.М. Плавление тугоплавких диэлектрических материалов высокочастотным нагревом // ПТЭ. 1970. - № 5. - С. 222-225.

87. Получение высокотемпературных материалов методом прямого высокочастотного плавления в холодном контейнере / В.И. Александров, В.В. Осико, A.M. Прохоров,

88. B.М. Татаринцев // Успехи химии. 1978. - т. XLVII, вып. 3. - С.385-427.

89. Пальгуев С.Ф., Алямовский С.И., Волченкова З.С. Исследование фазовых составляющих системы Се02 Zr02 // Журнал неорганической химии. - 1959. - т.4, № 11. 1. C.2571-2576.

90. Полежаев Ю.М., Кортов B.C., Микшевич М.В., Гаприндашвили А.И. Образование анионных дефектов при дегидратации окислов и гидроокисей Ti и Zr // Изв. АН СССР, неорг. Материалы. 1975. - т.11, №3. - С.486-490.

91. Кортов B.C., Полежаев Ю.М., Гаприндашвили А.И., Шаляпин A.JI. Экзоэлектроннаяэмиссия анионодефектной двуокиси циркония // Изв. АН СССР, неорг. Материалы. -1975. т.11, №2. - С.257-260.

92. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простыхокислах. М.: Мир, 1975. - С. 174-179, 368, 390 с.

93. Стукалов В.И., Сюрдо А.И., Рязанцев А.Д. Экзоэлектронная эмиссия кристаллов Zr02

94. Y2O3, легированных РЗЭ // Радиационно-стимулированные явления в твердых телах-Свердловск, 1980. вып.2. - С.58-61.

95. Батыгов С.Х., Денкер Б.И., Осико В.В. Рентгенолюминесценция TR3+ в кристаллах Zr02-Y203 // Неорг. Материалы. 1976. - т. 12, № 5. - С.900-906.

96. Александров В.И., Батыгов С.Х., Воронько Ю.К. и др. Центры окраски в монокристаллах кубической Zr02 // Неорг. Материалы. 1975. - т. 11, № 4. - С.664-667.

97. Crawford J.H., Jr. Defects and Defect Processes in Ionic Oxides:Where Do We Stand Today?

98. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 1984. - P. 159-165.

99. Свиридов Д.Т., Свиридова P.K., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходныхметаллов в кристаллах. М.: Наука, 1976. - 266с.

100. Спектроскопические свойства активированных лазерных кристаллов / П. Герлих, X. Каррас, Г. Кетитц и др. М.: Наука, 1966. - 207 с.

101. Марфунин A.C. Введение в физику минералов. М.: Недра, 1974, - С. 229.

102. Стукалов В.И., Сюрдо А.И., Рязанцев А.Д. Экзоэлектронная эмиссия кристаллов Zr02

103. У20з, активированных редкоземельными и переходными элементами // Деп. ВИНИТИ N1659-80, 1980,- 16 с.

104. Феофилов П.П. Некоторые вопросы спектроскопии редкоземельных ионов в кристаллах // Спектроскопия кристаллов М.: Наука, 1966, - С. 87-98.

105. Максимов Е.Г. Проблемы высокотемпературной сверхпроводимости. Современное состояние//УФН. 2000,-т. 170,№ 10.-С. 1033-1061.

106. Гинзбург B.JI. Сверхпроводимость: позавчера, вчера, сегодня, завтра // УФН. 2000.т. 170,№6. -С. 619-630.

107. Беднорц И.Г., Мюллер К.А. Оксиды перовскитного типа новый подход к высокотемпературной сверхпроводимости // УФН. 1988. - т. 156, в.2. - С. 323-346.

108. Chu С. W. High-temperature superconducting materials: a decade of impressive advancementof Tc // IEEE Trans. Applied Superconductivity. 1997. - V.7, N 2. - P.80-89.

109. Малоземофф А.П., Галлахер У.Дж., Шволл P.E. и др. Применение высокотемпературной сверхпроводимости // Высокотемпературные сверхпроводники: Пер. с ант./ Под ред. Д. Нелсона и др. М.: Мир, 1988. - С.356-390.

110. Мэрфи Д.У., Санштейн С.А., Галлахер П.К. и др. Влияние стехиометрии по кислородуна структуру и свойства УВа2СизОх // Высокотемпературные сверхпроводники: Пер. с ант./ Под ред. Д. Нелсона и др. М.: Мир, 1988. - С.218-230.

111. Джонстон Д.К. ,Джекобсон А.Дж., Нюесем Дж.М. и др. Влияние содержания кислородав YBa2Cu307-x на его структуру, магнитные и сверхпроводящие свойства // Высокотемпературные сверхпроводники: Пер. с анг./ Под ред. Д. Нелсона и др. М.: Мир, 1988.-С.163-181.

112. Доронина Г.А., Фотиев В.А. Свойства керамических материалов на основе оксидов иттрия, бария и меди // Сверхпроводимость: физ., хим., техн. 1989.- т.2, в.7.- С.37-42.

113. Кружалов A.B., Горбунов C.B., Шульгин Б.В., Маслов В.А. F- центр в облученных иаддитивно окрашенных кристаллах ВеО // Письма в ЖТФ. 1984. -т. 10. - Вып. 24. -С. 1503-1507.

114. Горбунов C.B., Гиниятулин К.Н., Кружалов A.B. Оптические характеристики F+- центров в оксиде бериллия // ФТТ. 1986,- т. 28, № 2. - С. 606-608.

115. Kortov V., Milman I., Slesarev A., Sjurdo A., Lesz J., and Sujak-Lesz K. BeO- Ceramics witha High Conductivity- a New Material for TSEE Dosimetry? // Radiation Protection Dosimetry.- 1993.- Vol.47, N 1-4.- p. 599-602.

116. Самохвалов А.А., Чеботаев Н.М., Костылев В.А. и др. Влияние термообработки на кристаллическую структуру, электрические и магнитные свойства сверхпроводящей керамики YBa2Cu307.x // ФММ. 1989. - т. 69, в.4. - С.741-745.

117. Kortov V.S., Sjurdo A.I., Milman I.I. Exoelectron Emission Higher-Tc Superconductor YBa2Cu307.o with Oxygen Non-Stoichimetry // Abstracts 10-International Symposium on Exoelektron Emission and Application, Ekaterenburg, 1992. P.310.

118. Мержанов А.Г., Баринов Ю.Н., Боровицкая И.П. и др. Термодеструкция СВС-ВТСП // Сверхпроводимость: физ. хим., техн. 1990.- т. 3, в.6, ч.1. - С.1111-1119.

119. Киреев И.В., .Михеева М.И. Изменение во времени фотоэлектронных спектров соединений YBa2Cu307.g // Сверхпроводимость: физ., хим., техн. 1989. - т. 2,- С. 75-78.

120. Milman I.I., Sjurdo A.I., Kortov V.S. and Lesz J. TSEE and TSL Nonstoichiomerik BeO-Ti02 Ceramics // Scientific Reports of the Technical University of Opole. -1994.-Vol. 14, N 207. P. 199-204.

121. Doyle В., Arghavani R., and Barlage D. Transistor Elements for 30nm Physical Gate Lengths and Beyond // Intel Technology Journal. 2002. - v. 6, N 2. - P. 1-9.

122. Кортов B.C., Слесарев А.И., Рогов B.B. Экзоэмиссионный контроль поверхности деталей после обработки. Киев: Наукова думка, 1986. - С.113-123, 176 е.

123. Мелехин В.П., Минц Р.И., Кортов B.C. Зависимость экзоэлектронной эмиссии от деформационных дефектов // МиТОМ. 1970, № 9. - С. 17-20.

124. Crase K.W., Becker K.,Gammage R.B. Parameters Affecting The Radiation -Induced Thermally Stimulated Exoelectron Emission From Ceramic Beryllium Oxide // ORNL-TM-3572, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge,Tehnessee. 1971. - P.31-71.

125. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах. -М.: Мир, 1975. С.174-179, 390 е.

126. Горелов В.П., Пальгуев С.Ф. Максимумы электропроводности и границы фазы типа флюорита в системах типа флюорита 2г02-окисел РЗЭ // ДАН СССР. 1979. - т. 248, №6.- С.1356-1359.

127. Arsenev Р.А., Bagdasarov K.S., Niclas A., Ryazanzev A.D. X-Ray and Thermostimulated Luminescence of Zr02l 0.9- Y2O3I 0.1 Single Crystals. — Phys. Stat. Sol. (a), 1980, v. 62, P. 395-398.

128. Oster L., Haddad J. Study of effective for luminescence and exoelectron emission in YBa2Cu307.g. J. of Luminescence 2000, v. 87-89, p. 724-726.

129. Chu C. W. High-temperature superconducting materials: a decade of impressive advancement of Tc.- IEEE Trans. Applied Superconductivity, 1997, v. 7, N2, p.80-89.

130. Соркин B.A., Кяэмбре X. Фотоэлектронная эмиссия керамик // Письма в ЖТФ. 1989. -т. 15, в. 22,- С. 4-7.

131. Стукалов В.И., Сюр до А.И. Экспериментальный комплекс для исследования экзо-эмиссионных свойств облученных ионами кристаллов // Радиационно-стимулированные явления в твердых телах. Свердловск, 1979. - вып.1. - С.109-114.

132. Фуеки К., Китазава К., Кишио К. Некоторые химические свойства оксидов, обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью // В кн.: Высокотемпературные сверхпроводники: Пер. с анг./ Под ред. Д. Нелсона и др.- М.: Мир, 1988. С.54-65.

133. Сюрдо А.И., Кортов B.C., Мильман И.И., Слесарев А.И., Михайлович А.П. Применение метода фототермостимулированной экзоэмиссии для исследования свойств ВТСП-керамики на основе YBa2Cu307.d7/ Дефектоскопия. 2004. -№ 12. - С. 54-59.

134. Головашкин А.И., Иваненко О.М., Лейтус Г.И. и др. Аномальное поведение структурных параметров керамики УВагСизСЬ в окрестностях сверхпроводящего перехода // Письма в ЖЭТФ. 1987 -т.46, в. 8. - С.325-327.

135. Яновский А.Б., Воронкова В.И., Водолазская И.В. и др. Поведение сверхпроводниковых соединений КВагСизОу.у (R-редкоземельные элементы) при высоких температурах //Сверхпроводимость, физ., хим., техн., 1989. т.2, в.З. - С.30-33.

136. Аширов Э.Г., Гасанов Э.М., Ибрагимова Э.М. и др. Терморадиадионные воздействия на керамики УВагСизОу.х // Сверхпроводимость: физ. хим., техн. 1990.- т.З, в. 7. -С.1454-1460.

137. Сюрдо А.И., Кортов B.C., Мильман И.И., Слесарев А.И. Экзоэмиссионный контроль нарушений стехиометрии в ВТСП- керамике на основе УВагСизОу-д //Дефектоскопия. -2004.-№ 1,-С. 39-45.

138. Бедилов М.Р., Джураев Д.Р., Мукимов К.М., Остер Л.Н., Уразаев А.А, Хабибулаев П.К., Ясколко В.Я. Экзоэмиссионные свойства высокотемпературных сверхпроводников // Докл. АН УзССР. 1988. - № 9. - С.33-35.

139. Applied Thermo luminescence Dosimetry // Edited by M.Oberhover and A.Scharmann /Bristol: Adam Higler,1981. 415 p.

140. Kortov V.S. and Milman I.I. Detecting Media for Combined ESR-TSL-TSEE Dosimetry // Appl. Radiat.Isot. 1996. - Vol.47,No.ll/12. - P. 1551-1555.

141. Kortov V.S., Milman I.I., Slesarev A.I. and Kijko V.S.New BeO Ceramics For TL ESR Dosimetry // Radiat.Prot.Dosim. 1993. - Vol.47,No. 1/4. - P.267-270.

142. Маслов В.А., Кружалов A.B., Мазуренко В.Г. и др. Выращивание монокристаллов оксида бериллия и их физико-химические свойства // Химия твердого тела. Свердловск, 1980. С.99-105.

143. Gammage R.B. Investigation Of EPR, TLD and TSEE Of BeO Ceramic // Fourth Intern. Conf. On Luminescence Dosimetry. Krakow-Poland, August.-1974.-Vol. 1.-P263-281.

144. Robertson A.J.B. Exoelectron Emission From Solids // Int.J.Electronics. 1981. - Vol.51, N5. - P.607-619.

145. Portal G. Review Of The Principal Materials Available For Thermoluminescent Dodimetry //Radiat. Prot. Dosim. 1986. - Vol.17. - P.351-357.

146. United States Patent N 3,612,868. Int.Cl.250/83 R. High-Sensitivity Stimulated Exoelectron Emission Radiation Dosimeters// Inventors: K.H. Becker, J.S. Cheka, R.B.Gammage, E.M. Robinson. Patented Oct. 12, 1971.

147. Кортов B.C., Мильман И.И., Слесарев А.И., Сюрдо А.И., Lesz J. ТСЭЭ дозиметрия с применением электропроводящей керамики // Труды 22-й конференции по эмиссионной электронике, Москва, январь 1994. Москва, изд-во МИФИ, 1994. - т.З. - С. 117119.

148. Кортов B.C., Мильман И.И., Монахов А.В., Сюрдо А.И. Детектирующие среды для твердотельной дозиметрии // Тезисы докладов 8-ой конференции по радиационной физике и химиии неорганических материалов. Томск, 1993. - С.23.

149. Goodenough J.B. Metallic oxides. Ser. Progress in Solid State Chemistry. N.Y. etc.: Per-gamon Press, 1971. - P. 145-399.

150. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.:Наука, 1983. - 239 с.

151. Groves W. О., Hoeh M., Johnston H.L. Vapour-solid equilibra in the titanium oxygen system // J. Phys. Chem. 1955. - v. 59, N 2. -P. 127-136.

152. Бершов Jl.Б. Об изоморфизме титана в природных минералах // Изв. АН СССР.Сер. геол.-1970.-Т. 12.-С.47-54.

153. Огородников И.Н., Кирпа В.И., Кружалов А.В. Особенности релаксационных процессов в дозиметрической области ТЛД ВеО // ЖТФ. 1991. - т. 61, № 7. - С. 67-75.

154. Анцыгин И.Н., Горбунов С.В. Кружалов А.В. и др. Образование и свойства V-центров в кристаллах оксида бериллия // ФТТ. 1990. - т. 32, № 8. - С. 2470-2472.

155. A.c. №1264719, Рабочее вещество для термоэкзоэлектронного эмиттера. Авторы: Алыбаков А.А., Кортов B.C., Сюрдо А.И., Шульгин Б.В., Шаршеев К., Приоритет 19 дек. 1984 г.

156. А.с. № 1549392. "Термоэкзоэлектронный эмиттер" Авторы: А. А. Алыбаков, О.М.Арботоев, В.С.Кортов, А.И.Сюрдо, Б.В.Шульгин. Приоритет 29 окт. 1987 г.

157. Tale I. Trap Spectroscopy in Statically and Dinamically Disordered Wide Gap Solids by TSL and TSEE // In Proc.of the 11-th Iritern.Symp. on Exoemission and Its Application. Poland. Opole. -1994. P. 51-62.

158. Springis M, Kulis P.,Veispas A. and Tale I. Photo-and Thermostimulated Processes in a-A12031I Radiation Measurements. 1995. - vol.24, N 4. - P. 453-456.

159. McKeever S.W.S., Moscovith M. and Townsend P.D. Thermoluminescence Dosimetry Materials: Properties and Uses / Nuclear Technology Publishing,England.-1995.-300 p.

160. Larsen N.A., Botter L. and McKeever S.W.S. Thermally stimulated conductivity and thermoluminescence from а-А120з:С \\ Rad. Protec. Dosimetry. 1999. - v.84, Nos. 1-4. - P.87-90.

161. Iacconi P., Petel F., Lapraz D., Bindi R. Thermostimulated Exoelectronic Emission and Thermoluminescence of various а-АЬОз samples // Phys. Stat. Sol. (a). 1993. - v. 139. -P. 489-501.

162. Портнягин A.C., Мильман И.И., Кортов B.C. Эффект Онзагера в люминесценции кристаллов AI2O3. 1. Рекомбинационная люминесценция F-центров // ФТТ.-1991. Т.ЗЗ, N 8. - С. 2258-2262.

163. Кортов B.C., Мильман И.И., Никифоров С.В., Пеленев В.Е. Механизм люминесценции F-центров в анион-дефектных монокристаллах оксида алюминия // ФТТ. 2003. -T.45,N 7.-С. 1202-1208.

164. Кортов B.C., Мильман И.И. Термостимулированная люминесценция дозиметрических кристаллов а-АЬО 3// Изв. вузов. Физика. 1996. - Т.39, N 11. - С. 145-161.

165. Lapraz D., Iacconi P., Sayadi Y., Keller P., Barthe J., Portal G. Some Thermoluminescence Properties of an а-А^Оз Sample. Sensitization Effects // Phys. Stat. Sol. (a). 1988. -v.108.-P. 783-794.

166. Surdo A.I., Kortov V.S., Pustovarov V.A., and Yakovlev V. Yu. Transformation of the excitation energy in anion-defective corundum // Radiat. Prot. Dosim. 2002. - v. 100, N1-4. -P. 171-174.

167. Surdo A.I., Kortov V.S., Pustovarov V.A. Luminescence of F and F+ centers in corundum upon excitation in the interval from 4 to 40 eV // Radiation Measurements. 2001. - Vol 33, N5.-P. 587-591.

168. Tale I., Piters T.M., Barbosa-Flores M., Perez-Salas R. and Springis M. Optical properties of complex anion vacancy centers and photo-excited electronic processes in anion defective a-A1203 // Rad. Prot. Dos. 1996. - Vol. 65, Nos 1-4. - P. 235-238.

169. Портнягин A.C., Кортов B.C., Мильман И.И. Эффект разгорания рентгенолюминес-ценции сапфира // Урал, политехи, ин-т. Свердловск. 1988.- 36 с. Деп. в ВИНИТИ 02.12.88. N8996-B 88.

170. McKeever S.W.S, Akselrod M.S., Colyott L.E., Agersnap Larsen N., Rolf J.C. and Whitley V. Characterisation of AI2O3 for use in thermally and optically stimulated luminescence dosimetry // Rad. Prot. Dos. -1999. Vol. 84, Nos 1-4. - P. 163-168.

171. Pogatshnik G. J., Chen Y. and Evans B. D. A Model of Lattice Defects in Sapphire // IEEE Trans. Nucl. Sci. 1987. NS-34. - P. 1709-1712.

172. Сюрдо А.И., Кортов B.C., Мильман И.И. Особенности образования и электронная структура А1+-центра в корунде // УФЖ. 1988. - т.ЗЗ, N6. - С.872-875.

173. Yamaga М., Yosida Т., Нага S., Kodama N., Henderson В. Optical and electron spin resonance spectroscopy of Ti3+ and Ti4+ in A1203 // J. Appl. Phys. 1994. - v. 75, N 111. - P. 11117.

174. Surdo A.I., Kortov V.S., Sharafutdinov F.F. Thermoluminescence of anion-defective corundum under the laser radiation // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: Межвуз. Сб. Научн. Трудов/ Екатеринбург: УГТУ. 1998 - С.7-14.

175. Akselrod M.S., Kortov V.S., Kravetsky D.J., and Gotlib V.I. Highly sensitive thermoluminescent anion-defective a-Al203:C single crystal detectors // Radiation Protection Dosimetry. 1990. - v.32, N1. - P.15-20.

176. Мильман И.И., Кортов B.C., Кирпа В.И. Температурное тушение в люминесценции анионодефектных кристаллов а-А1203 // ФТТ. 1995. - т.37, № 4. - С. 1149-1159.

177. Ziraps V., Graveris V. and Krumins I. Thermally stimulated electron emission, conductivity and depolarization processes in а-А1203 crystals // Scientific Reports of the Opole Technical University, Series Physics. 1997. - Vol. 20, N 240. - P. 89-94.

178. McKeever S.W.S. Thermoluminescence of Solids. Cambridge solid state science series, Cambridge University Press, 1985. - P. 88.

179. Сюрдо А.И. Влияние скорости нагрева на выход термолюминесценции детекторов ТЛД-500 // АНРИ. 2006. - №2. - С. 62-65.

180. KortovV.S., Milman I.I., Kirpa V.I.and Lesz J. Some Features of а-АЬОз Dosimetric Thermoluminescent Crystals // Radiat. Prot. Dosim. 1994. - Vol.55, N4. - P. 279-283.

181. Гороховатский Ю.А., Бордовский F.A. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомцых полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1991. - С. 126.

182. Парфинович И.А. //ЖЭТФ. 1954. - Т. 26, № 6. - с. 697-703.

183. Tale I., Rudlof G. Advanced spectroscopy in ос-АЬОз by TSL and TSEE // Sci. Rep. Techn. Univ. Opole, Ser. Physics. 1997. - v.20, N 240. - P. 95-103.

184. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1991. - С.54.

185. Бессонова Т.С., Гимадова Т.Н., Тале И.А., Авакумова Л.А., Литвинов Л.А. Особенности термолюминесценции монокритсаллов с дефектной структурой // ЖПС 1991. -т.54, вып.З. - С. 433-437.

186. Мильман И.И., Кортов B.C., Никифоров С.В. Интерактивный процесс в механизме термостимулированной люминесценции анион-дефектных кристаллов а-АЬОз // ФТТ.- 1998. т.40, №.2. - С. 229-234.

187. Fairchild F. G., Mattern P. L., Lengweiler К. and Levy P.W. Thermoluminescence of LiF TLD-100: Glow-curve kineticsThermoluminescence of LiF TLD-100: Glow-curve kinetics //J. Appl. Phys. 1978. - Vol. 49, № 8. - P. 4523-4533.

188. Stashans A., Kotomin E., Calais J.-L. Calculations of the ground and excited states of F-centers in corundum crystals // Phys. Rev. B. 1994. - v.49, № 21. - P. 14854-14858.

189. McKeever S.W.S. Modelling Supralinearityin Gamma Irradiated TL Dosemeters // Radiat. Prot. Dosim. 1990. - Vol.33, N 1/4. - P. 83-89.

190. Horowitz Y.S. Mathematical Modelling of TL Supralinearity for Heavy Charged Particles // Rad. Prot. Dos. 1990. - v.33, № - P. 75-81.

191. Бессонова T.C., Кулис П.А., Пуранс Ю.Я., Тале И.А. Механизм термоактивационных процессов в рубине // Межвуз. сб. научн. трудов. Рига: Латв. ун-т им. П. Стучки. -1981.-С. 83-98.

192. Бессонова Т.С., Станиславский М.П., Собко А.И., Хаимов-Мальков В.Я. Концентрационная зависимость радиационно-оптических эффектов в рубине // ЖПС.-1977. -Т.27, N2. С.238-243.

193. Стукалов В.И., Кортов B.C., Бессонова Т.С. Концентрационные зависимости электронных и радиационно-оптических свойств корундов. Деп. в ВИНИТИ, № 3961-80.- 1980.-28 с.

194. Архангельский Г.Е., Моргенштерн З.Л., Неуструев В.Б. Влияние центров окраски на спектр Сг3+ в рубине // Изв.АН СССР.Серия физическая. 1969. - T.33,N 5. - С.875-878.

195. Бессонова Т.С., Станиславский М.П., Туманов В.И., Хаимов-Мальков В.Я. Радиолюминесценция лейкосапфира и рубина при электронном возбуждении // Оптика и спектроскопия. 1974. - T.37,N 2. - С.279-284.

196. Rehavi A.and Kristianpoller N. Defects in X-Irradiated A1203 // Phys.Stat.Sol.(a). 1980. -Vol.57. - P.221-227.

197. Грицына В.Т., Войценя Т.Н., Добровинская Е.Р., Сикора А.В. Тушение термолюминесценции фотовозбужденных кристаллов А1203:Сг // УФЖ.- 1980.- Т.25, N 5.-С.714-718.

198. Cooke D.W. Spectral Emission From Glow Peaks in X-Irradiated AI2O3 // J.Appl.Phys. -1984. Vol.55, N 9. - P. 3437-3440.

199. Кулис П.А., Рачко З.А., Спрингис М.Е., Тале И.А., Янсонс Я.Л. Рекомбинационная люминесценция неактивированной окиси алюминия // Электронные процессы и дефекты в ионных кристаллах: Сб. научн. тр. Латв. гос. унив. Рига, 1985. - С.85-123.

200. Kulis P.A., Springis M.J., Tale I.A., Veiner V.S., Valbis J.A. Impurity-Associated Color Centers in Mg- and Ca-Doped A1203 Single Crystals // Phys. Stat. Sol.(b). 1981. - v. 104. -P. 719-725.

201. Kotomin E., Tale I., Tale V., Butlers P. and Kulis P. Kinetics of non-steady state diffusion-controlled tunelling recombination of defects in insulating crystals // J.Phys.: Condens. Matter. 1989. - v. 1.- P. 6777-6785

202. Rudlof G., Glaefeke Н. Analysis of thermally stimulated relaxation process ((TSRP) prospects and limits // Sci. Rep. Techn. Univ. Opole, Ser. Physics. - 1994. - v.14, N 207. - P. 6372.

203. Tale I., Rudlof G. and Tale V. Glow rate technique for spectroscopy of complex thermo-stimulated relaxation process // Radiation Protection Dosimetry. 1996. - v.65, Nos.1-4. -P. 33-36.

204. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1991. - С. 174.

205. Evans В. D. Ubiquitous blue luminescence from undoped synthetic sapphires // Journal of Luminescence. 1994. - v. 60&61. - P. 620-626.

206. Powell R.C., Venikouas G.E., Xi L., Tyminski J.K., Kokta M.R. Thermal effects on the optical spectra of a-Al203:Ti3+ // J. Chem. Phys. 1986. - v.84, N2.- P. 662-665.

207. Joyce R.R. and Richards P.L. Far-Infrared Spectra of A1203 with Ti, V, and Cr // Physical Review. 1969. - vol.179, N2,- P. 375-380.

208. Fabeni P., Pazzi G.P. and Salvini L. Impurity centers for tunable lasers in the ultraviolet and visible regions // Journal of physics and chemistry of solids. 1991. - v.52, N1. - P.299-317.

209. Балицкий B.C., Лисицына Е.Е. Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней. М.: Недра, 1981, - С.48-62.

210. Mehta S.K., Sengupta S. Gamma dosimetry with a-Al203 thermoluminescent phosphor // Phys. Med. Biol. 1976. - v.21. -P.955-964.

211. Portal G., Lorrain S., Valladas G. Very deep traps in A1203 and CaS04:Dy // Nucl. Instr. and Meth. 1980. - v.175. - P.12-14.

212. Molnar G., Borossay J., Benabdesselam M., Iacconi P., Lapraz D., Suvegh K., Vertes A. Oxidation/reduction effects on the thermoluminescence of а-АЬОз single crystals // Phys. Stat. Sol. (A). 2000. - v. 179. - P.249-260.

213. Surdo A.I., Kortov V.S., Sharafutdinov F.F. Luminescence of anion-defective corundum with titanium impurity // Radiat. Prot. Dosim. 1999. - v.84. - P. 261-264.

214. Akselrod M.S. and Gorelova E.A. Deep Traps in Highly Sensitive а-А1г03:С TLD Crystals //Nuclear Tracks and Radiation Measurements. 1993. - Vol.21. - P. 143-146.

215. Evans B.D., Cain L.S. A cation vacancy.center in crystalline A1203 // Radiat. EL. Def. Solids.- 1995.-v.134.-P. 329-332.

216. Бессонова T.C., Станиславский М.П., Хаимов -Мальков В.Я. Влияние термических обработок на спектры поглощения корунда // Оптика и спектроскопия. 1976. - т.41, N1.-C. 152-154.

217. Wong W.C., McClure D.S., Basun S.A., Kokta M.R. Charge-exchange processes in titanium doped sapphire crystals. II. Charge-transfer transition states, carrier trapping and de-trapping // Phys. Rev. B. 1995. - v.51. - P. 5693-5698.

218. Molnar G., Benabdesselam M., Borossay J., Lapraz D., Iacconi P., Kortov V.S. and Surdo A.I. Photoluminescence and thermoluminescence of titanium ions in sapphire crystals // Radiation Measurements.- 2001. Vol. 33, N5. - P. 663-667.

219. Blasse G., Verweij J.W.M. The luminescence of titanium in sapphire laser material // Mater. Chem. Phys. 1990. - v. 26. - P. 131—137.

220. Macalik В., Bausa L.E., Garcia-Sole J., Jaque F., Munoz Santiuste J.E., Vergara I. Blue emission in Ti-sapphire laser crystals // Appl. Phys. B. 1992. - v.55. - P.144-147.

221. Квятковский С.Ф., Коневский B.C., Кривоносов E.B., Литвинов Л.А. Термостимули-рованная люминесценция и поглощение а-А120з:П //ЖПС. 1989. - т.51, N1. - С.90-94.

222. Wong W.C., McClure D.S., Basun S.A., Kokta M.R. Charge-exchange processes in titanium doped sapphire crystals. I. Charge-exchange energies and titanium-bound excitons // Phys. Rev. B. 1995. - v.51, N 9. - P.5682-5692.

223. Гриценко А.Ю., Коневский B.C., Кривоносов E.B., Литвинов Л.А., Олейник В.А. Местоположение ионов трех- и четырехвалентного титана в решетке // ФТТ. 1992. -т.34, № 1.-С. 249-253.

224. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. - С.364-370.

225. Кортов B.C., Сюрдо А.И., Шарафутдинов Ф.Ф. Термолюминесценция анионодефект-ного корунда при ультрафиолетовом и лазерном облучении // ЖТФ. 1997. - т.67, №7.- с.72-76.

226. Surdo A.I., Kortov V.S. Generation of F+ and F centers by fast electrons in Ti-sapphire // Book of Abstracts of Europhysical Conference On Defects In Insulating Materials, 1-5 July, 2002, Wroclaw, Poland. Wroclaw, 2002. - P. Th-P19.

227. Бессонова T.C., Аввакумова Л.А., Гимадова Т.И., Тале И.А. Топография свойств кристаллов корунда с дефектной структурой // ЖПС. 1991. - т.54, N2. - С.258-262.

228. Hornyk W. F., and Chen R. Thermoluminescence and Phosphorescence with a continuous Distribution of activation Energies // J. Luminescence. 1989. - V. 44, № 1-2. - P.73-81.

229. Модели процессов в широкощелевых твердых телах с дефектами / Закис Ю. Р., Канторович JI. Н., Котомин Е. А. и др. Рига: Зинатне, 1991. - 382 с.

230. Compton W.D., Arnold G.W. Radiation effects in fused silica and а-А120з // Discussions of the Faraday Society. 1961. - N31. - P. 130-139.

231. Tale I. Thermostimulated Processes in Statically and Dynamically Disordered Luminescent Solid // Nucl. Tracks. Radiat. Meas. 1992. -v. 21. - P. 65-71.

232. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения. М.: Изд-во МГУ, 1989.-272 с.

233. Тале И. А. Термоактивационная спектроскопия люминесцирующих твердых тел // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1981. - Т.45, N2. - С.245-252.

234. El-Aiat М.М. and Kroger F.A. Hydrogen Donors in oc-A1203 // J.Appl.Phys. 1982. - v.53. - P. 3658-3667.

235. Сюрдо А.И., Кортов B.C., Мильман И.И., Шарафутдинов Ф.Ф. О возможности ТЛ-дозиметрии ультрафиолетового лазерного излучения // Тезисы докладов Междунар. конференции по экологии Сибири, Иркутск, 24-27 августа 1993 г. Иркутск, 1993. - С. 98.

236. Kortov V.S., Sjurdo A.I., Scharafutdinov F.F., Dickmann К., Dick E. Dosimetric von UV-Laser Strahlung durch Einsatz von Thermo-Lumineszenz- Detektoren // Laser- und Optoelectronic. 1996. - v.28, N5. - P. 62-66.

237. Сюрдо А.И. Термоактивационная спектроскопия анионодефицитного оксида алюминия. Вестник УГТУ-УПИ. - 2006. - №5 (76). - С. 277-289.

238. McKeever S.W.S. Thermoluminescence of Solids. Cambridge solid state science series, Cambridge University Press, 1985. - 376 p.

239. Tale I.A. Trap Spectroscopy by Fractional Glow Technique // Phys. Stat. Sol.(a). 1981.-Vol.66. - P. 65-75.

240. Cooke, D.W., Roberts, Н.Е. and Alexander, С. Thermoluminescence and Emission Spectra of UV-Grade A1203 From 90 to 500 К // J.Appl.Phys. -1978. v.49. - P. 3451-3457.

241. Klaffky, R.W., Rose, B.H., Golland, A.N. and Dienes, G.J. Radiation-Induced Conductivity of A1203. Experiment and Theory // Phys.Rev.B. 1980. - v.21. - P. 3610-3634.

242. Сюрдо А.И. Фотолюминесценция корунда, облученного быстрыми электронами и нейтронами // Материалы VI Всесоюзного симпозиума "Люминесцентные приемники и преобразователи ионизирующих излучений, Львов, 1988, 26-28 августа. Львов, 1988. -С.19.

243. Lee К.Н., Crawford J.H. Electron Centers in Single Crystal a-Al203 // Phys.Rev.B. 1977.-Vol.l5,N 8.-P. 4065-4070.

244. Draeger B.G. and Summers G.P. Defects in Unirradiated а-А120з // Phys.Rev. 1979. -Vol.19.-P.l 172-1177.

245. Springis M., Kulis P., Veispals A., Tale V., Tale I. Origin of the 430 К TL peak in thermo-chemically reduced а-А1203 // Rad. Prot. Dos. 1996. - Vol. 65, Nos 1-4. - P. 231-234.

246. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.:Мир,1969. - С. 155.

247. Bjorkholm J. Е. EUV Lithography The Successor to Optical Lithography? // Intel Technology Journal. - 1998,-v. Q3.-P.l-8.

248. Кириллов А.И., Морсков В.Ф., Устинов Н.Д. Дозиметрия лазерного излучения/ Под ред. Н.Д. Устинова. М.: Радио и связь, 1983. - 192 с.

249. Surdo A.I. Thermoactivated spectroscopy in dosimetric a-Al203 // Radiation Measurements. 2007. - Vol. 42/4-5. - P. 763-766.

250. Бичевин B.B. Определение динамических параметров кинетики термолюминесценции методом фракционного термовысвечивания // Радиационно-стимулированные явления: Межвуз. сб. научн. трудов. Свердловск. 1984. - вып. 6. - С.118-123.

251. Gobrecht Н., Hofmann D. Spectroscopy of Traps by Fractional Glow Technique // J. Chem. Phys. Soc. 1966. - v. 27, N 3. - P. 509-522.

252. Tale I. Thermostimulated Processes in Dynamically Disordered Ionic Crystals // Radiat. Effects Defects Solids. 1991. - v. 119-121. - P. 99-104.

253. Turner T.J., Crawford J.H. Jr. Nature of the 6.1eV Band in Neutron-irradiated А120з Single Crystals // Phys. Rev. B: Solid State. 1976. - Vol.13, N 4. - P. 1735-1740.

254. McKeever S.W.S., Akselrod M.S., Colyott L.E., Agersnap Larsen N., Polf J.C. and Whitley V. Characterisation of А120з for Use in Thermally and Optically Stimulated Luminescence Dosimetry// Radiat. Prot. Dosim. 1999. - v. 84, N 1-4. - P. 163-168.

255. Surdo A.I., Kortov V.S., Pustovarov V.A., Yakovlev V.Yu. UV luminescence of F-centers in aluminum oxide // Book of Abstracts of the 15-th International Conference On Defects In Insulating Materials, ICDIM-2004, July 11-16, 2004. Riga, 2004. - P. 140.

256. Henderson В., Wertz J.E. Defects in the Alkaline Earth Oxides with Applications to Radiation Damageand Catalysis /London,Taylor & Francis.-1977.- P. 8-12, 82-102.

257. Рубин и сапфир. / Под рук. Классен-Неклюдовой М.В. и Багдасарова Х.С. М.: Наука. - 1974.-С. 85-103, 14-17.

258. Валбис Я.А., Кулис П.А., Спрингис М.Е. Дефекты решетки и люминесценция монокристаллов а-АЬОз. 2. О природе люминесценции аддитивно окрашенных кристаллов // Изв. АН Латв.ССР.Сер.физ.и техн.наук. 1979. - N 6. - С.22-28.

259. Turner T.J.and Crawford J.H. V Centres in Single Crystal AI2O3 // Solid State Commun. -1975.-Vol.17.-P167-169.

260. Пекар С.И. Исследования по электронной теории кристаллов. Гос. изд. технико-теоретической литературы, М.-Ленинград, 1951. - С. 175-180.

261. Kristianpoller N.A., Rechavi A., Schmilevich A., Weiss D. and Chen R. Radiation effects in pure and doped A1203 crystals // Nucl. Instrument and Methods. 1998. - v. 141. - P. 343346.

262. Kortov V.S., Bessonova T.S., Akselrod M.S.and Milman I.I. Hole-Induced Exoelectron Emission and Luminescence of Corundum Doped with Mg // Phys. Stat. Sol.(a). 1985. -Vol.87.-P. 629-639.

263. Jeffries B.J., Brewer J.D. and Summers G.P. Photoconductivity and Charge Trapping in a-AI2O3 // Phys.Rev.B. -1981. Vol.24,N10 - P.6074-6082.

264. Xu Y., Gu Z., Zhong X. and Ching W. Y. Ab initio calculations for the neutral and charged О vacancy in sapphire // Phys. Rev. B. 1997. - V. 56, N 12. - P. 7277-7284.

265. Song K.S. and Williams R.T. Self Trapped Excitons Springer, Berlin, 1996. - 410 p.

266. Surdo A.I., Kortov V.S. Exciton mechanism of energy transfer to F-centers in dosimetric corundum crystals // Radiation Measurements. 2004. - Vol 38/4-6. - P. 667-671.

267. Портнягин A.C., Кортов B.C., Мильман И.И., Аксельрод M.C. Электрополевой эффект в люминесценции а-А1203 // Письма в ЖТФ. 1988. - Т.14, В.16. - С. 1490-1493.

268. Као К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах / Пер. с англ. под ред. Г.Е.Пикуса. М.: Мир, 1984. - Ч 2. - С. 32-40.

269. Мотт Н., Герни Р. Электронные процессы в ионных кристаллах. Изд-во "Иностранная литература", Москва, 1950. - С. 187.

270. Henderson В. On the Nature, Characterisation and Applications of Point Defects in Insulators // Radiation Effect. 1982. - Vol.64. - P.35-47.

271. Hughes A.E. and Henderson B. Color Centers in Simple Oxides //Points Defects in Solids / Ed.by J.H.Crawford, Jr.and L.M.Slifkin. Plenum Press, New York-London, 1972. -Vol.l.-P.381-490.

272. Levy P.W. Annealing of the defects,and colour centres in unirradiated and in reactor irradiated AI2O3 // Discussion of the Faraday Society. 1961. - N 31. - P. 118-128.

273. Bunch J.M., Clinard P.W. Damage of Single-Crystal A1203 by 14 MeV Neutrons // J. Am. Ceram. Soc. 1974. - v. 57, N 6. - P. 279-280.

274. Atobe K, Nishimoto N. and Makagawa M. Irradiation-Induced Aggregate Centers in Single Crystal AI2O3 // Phys. stat. sol.(a).- 1985. v.89. - P. 155-162.

275. Arnold G.W. and Compton W.D. Threshold Energy for Lattice Displacement in a-Al203 // Phys. Rev. Lett. 1960. - v.4, N 2. - P. 66-68.

276. Бессонова T.C., Станиславский М.П., Туманов В.И., Хаимов-Мальков В.Я. Наведенное поглощение и термовысвечивание лейкосапфира и рубина после электронного облучения // Оптика и спектроскопия. 1974. - т. 37, в. 4. - С. 701-705.

277. Atabekyan R.R., Ezoyan R.K., Gevorkyan V.A., and Vinetskii V.L. Photostimulated Electron Redistribution between F and F+ Centres in Corundum // Phys. Stat. Sol.(b). 1985. -v.129-P. 321-329.

278. Кулагин H.A., Овечкин А.Е. Влияние низкотемпературного электронного и гамма-облучения на спектральные характеристики корунда // ЖПС. 1983. - т. 39, в. 3. - С. 489-491.

279. Сюрдо А.И., Мильман И.И., Смирнов H.A. Экзоэлектронная эмиссия лейкосапфира, облученного нейтронами и. электронами // XIX Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике. Тезисы докладов. Ташкент, ФАН, 1984. - С. 168.

280. Pells G.P., Phillips D.C. Radiation damage of а-АЬОз in the HVEM. I. Temperature dependence of the displacement threshold // J. Nucl. Mat. 1979. - v. 80. - P. 207-214.

281. Сюрдо А.И., Кортов B.C., Мильман И.И. Генерация агрегатных F -центров при облучении корунда быстрыми электронами // Письма в ЖТФ. 1985. - т. 11, в. 15. - С. 943947.

282. Сюрдо А.И., Кортов B.C., Мильман И.И. Радиационные повреждения в корунде, облученном электронами // IV Всесоюзное совещание по химии твердого тела. Тезисы докладов, Ч. 2. Свердловск, 1985. - с. 155.

283. Кортов B.C., Сюрдо А.И., Мильман И.И. Деградация свойств ТСЛ-ТСЭ- детекторов на основе a -AI2O3 // Тезисы докладов V Всесоюзного симпозиума по люминесцентным приемникам и преобразователям ионизирующего излучения, Таллин, 1985. Таллин, 1985. - С. 126.

284. Welch L.S., Hughes А.Е., Pells G.P. Polarised luminescence in neutron- and proton-irradiated 0C-AI2O3 // J. Phys. C: Solid St. Phys. 1980. - v. 13. - P. 1805-1816.

285. Evans B.D., Stapelbroek M. Optical vibronic absorption spectra in 14.8 MeV neutron damaged sapphire // Solid State Comm. 1980. - v. 33. - P. 765-770.

286. Сюрдо А.И., Мильман И.И., Сулимов E.M. Особенности радиационного повреждения корунда реакторными нейтронами. M., ВИНИТИ, 1984, деп.№259-84, с.74-81.

287. A.c. № 1347729. "Способ обработки вещества твердотельного детектора ионизирующих излучений на основе оксида алюминия". Авторы: Кортов B.C., Мильман И.И., Сюрдо А.И., Аксельрод М.С., Афонин Ю.Д. Приоритет 24 марта 1986 г.

288. Сюрдо А. И. Экзоэлектронная эмиссия и люминесценция корунда с радиационными нарушениями: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. Свердловск, 1985. - 24 с.

289. Алукер Э.Д., Гаврилов В.В., Дейч Р.Г., Чернов С.А. Быстропротекающие радиацион-но-стимулированные процессы в щелочно-галоидных кристаллах. Рига: Зинатне, 1987,- С.115-125.

290. Шварц К.К., Экманис Ю.А. Диэлектрические материалы: Радиационные процессы радиационная стойкость. Рига: Зинатне, 1989. - 187 с.

291. Миронова H.A., Улманис У.А. Радиационные дефекты и ионы металлов группы железа в оксидах. Рига: Зинатне, 1988. - С. 164.

292. Бессонова Т.С., Станиславский М.П., Туманов В.И., Хаимов-Мальков В.Я. Оптические эффекты в рубине и лейкосапфире при электронном облучении // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1974. - т.38, № 6. - С. 1201-1204.

293. Толстой H.A., Лю Шунь-фу, Лапидус М.Е. // Оптика и спектроскопия. 1962. - т. 13. -С.242.

294. Kaplyanskii A.A. Electrical instability and dynamical processes in excited state of ruby // J. of Luminescence. -1991. v.48&49. - P. 1-10.

295. Кулинкин А.Б., Феофилов С.П., Захарченя Р.И. Люминесценция 3d- и 4£-ионов в различных кристаллических формах А120з // ФТТ.- 2000.- т.42, № 5, С, 835-838.

296. Захарченя Б.П., Каплянский A.A. Спектры ионов с незаполненными f- и d-оболочками в кристаллах во внешних полях // Спектроскопия кристаллов. Изд. Наука, Москва, 1966.-С. 99-117.

297. Гаврилов В.В., Дейч Р.Г., Ситдиков A.M. Оптическое поглощение и люминесценция а-А1203 и рубина, индуцированное мощным наносекундным пучком электронов // Изв. Акад. наук Латв. ССР, сер. физ. и тех. наук. 1987. - N5. - С. 29-35.

298. Itoh С., Tanimura К. and Itoh N. Lattice Relaxation Induced by Electronic Exitation in AI2O3//J.Phys.C: Solid Stat.Phys.-1986.-v.19. P.6887-6892.

299. Алукер Э.Д., Гаврилов B.B., Дейч Р.Г., Ситдиков A.M., Чернов С.А. Возможные проявления поглощения света свободными носителями в корунде и рубине // ФТТ. 1987. -Т.29, в.5. - С. 1470-1474.

300. Рубин и сапфир. / Под рук. Классен-Неклюдовой М.В. и Багдасарова Х.С. М.: Наука. -1974.-е. 174.

301. Дине Дж., Виниард Дж. Радиационные эффекты в твердых телах. М.: Иностр. лит-ра, I960.-244 с.

302. Мартынович Е.Ф., Барышников В.И., Григоров В.А. Генерация лазерного излучения в видимой области спектра центрами окраски при комнатной температуре // Письма в ЖТФ.- 1985.-т. 11, в. 4. -С. 200-202.

303. Jeffries В., Summers G.P., Crawford J.H., Jr. F-center fluorescence in neutron-bombarded sapphire // J. Appl. Phys. 1980. - v. 51, N 7. - P. 3984-3986.

304. Сюрдо А.И., Кортов B.C., Мильман И.И. Колебательная структура спектров поглощения и люминесценции корунда, облученного быстрыми электронами и нейтронами // Оптика и спектроскопия. 1987. - т.62. - С. 801-804.

305. Мартынович Е.Ф., Токарев А,Г., Зилов С.А. Поляризованная люминесценция в видимой и инфракрасной областях спектра центров окраски в а-А120з // Оптика и спектроскопия. 1986. - Т.61, вып. 2. - С. 338-340.

306. Springis M.J.and Valbis J.A. Red Luminescence of Color Centres in Sapphire // Phys. Stat. Sol. (b). 1985. - v.132. - P. K61-K65.

307. Барышников В.И., Мартынович Е.Ф., Щепина Л.И., Колесникова Т.А. Оптическая ионизация, люминесценция и преобразование центров окраски а-АЬОз // Опт. и спектр.- 1988.-т.64, В.2. С.455-457.

308. Барышников В.И., Мартынович Е.Ф. Преобразование центров окраски в монокристаллах лейкосапфира// ФТТ. 1986. - т.28, в.4. - С.1258-1260.

309. Минц P.M., Мильман И.И., Крюк В.И. Экзоэлектронная эмиссия полупроводников // УФН. 1976. - т. 119, в. 4. - С. 749-766.

310. Кортов B.C., Слесарев А.И., Рогов В.В. Экзоэмиссионный контроль поверхности деталей после обработки. Киев: Наукова думка, 1986. - 176 с.

311. Crase K.W., Becker К., Gamage R.B. Parameters Affecting the Radiation-induces Thermally Stimulated Exoelectron Emission from Ceramic Beryllium Oxide. ORNK-TM-3572. Oak Ridge National Laboratory. Oak Ridge. Tehnsee, 1971. - P. 48.

312. Кортов B.C., Шабанова И.Н., Зацепин А.Ф.и др. Радиационные повреждения поверхности окисных диэлектриков, облученных быстрыми нейтронами // Поверхность. Физика, химия, механика, 1983, № 2, с.-110-114.

313. Стукалов В.И. Экзоэмиссия облученных монокристаллов фианита и корунда: Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Свердловск, 1981. -195 с.

314. Сюрдо А.И., Мильман И.И. Экзоэлектронная эмиссия корунда, облученного нейтронами и электронами // Радиационно-стимулированные явления в твердых телах. Межвузовский сборник научных трудов. Свердловск, 1989. - Вып.9. - С. 54-59.

315. Сюрдо А.И., Мильман И.И. Радиационная модификация экзоэмисионных свойств поверхности a -AI2O3 // Тезисы докладов XXI Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике. Ленинград, ФТИ, 1990. - С. 231.

316. Tench A.J., Duck M.J. Radiation damage in oxides: II Defect formation in CaO and SrO // J. Phys. C: Sol. St. Phys. 1975. - v. 8, N3. - P. 257-270.

317. Aoki Y., My N. Т., Yamamoto S., Naramoto H. Luminescence of sapphire and ruby induced by He and Ar ion irradiation // Nucl. Intrum. and Methods B. 1996. - v. 114. - P. 276-280.

318. Буренков А.Ф., Комаров Ф.Ф., Кумахов M.A., Темкин М.М. Таблицы параметров пространственного распределения ионно-имплантированных примесей // Минск, изд. БГУ. 1980. -350 с.

319. Минц Р.И., Крюк В.И., Мильман И.И. Экзоэмиссионная активность окислов, магния, алюминия и кремния // Электронная техника. 1976. - Вып.6, сер.4. - С.9-13.

320. French Т.М., Somorjai G.A. Composition and surface structure of the (0001) Face of a-Alumina by Low-Energy Electron Diffraction // J. Phys. Ghem. 1970. - v. 74, N12. - P. 2489-2495.

321. Сюрдо А.И., Мильман И.И. Закономерности образования и эволюции дефектов при облучении корунда быстрыми частицами // Тезисы докладов республиканской конференции "Физика дефектов и полупроводников". Ош, 1989. - с. 133.

322. Миллере Д.К. F2 центры в щелочно-галоидных кристаллах // Электронные и ионные процессы в ионных кристаллах. - Рига, ЛГУ им. П.Стучки, 1976. - вып. 5. - С. 76-90.

323. Лейман К. Взаимодействие излучения с твердым телом и образование элементарных дефектов / Пер» с англ. М.: Атомиздат, 1979. - 296 с.

324. Сюрдо А.И., Стукалов В.И. О возможности нарушения стехиометрического состава соединений тормозным пучком микротрона // Радиационно-стимулированнные явления в твердых телах. Свердловск, У ПИ, 1984. - вып. 6. - С. 57-61.

325. Сабирзянов И.А., Сюрдо А.И., Смирнов В.Я. Определение газообразующих примесей при облучении тормозным излучением микротрона // Радиационно-стимулированнные явления в твердых телах. Свердловск, 1982. - вып.4. - С. 129-132.

326. Handbook on nuclear activation cross-sections. Neutron, photon and charge-particle. Nu-cleare reaction cross-sections data. Viena. - 1974. - 558 p.

327. Fowler W.F. Physics of Color Centers // Academic Press, New York and London. 1968.-P. 294-351.

328. Ребане К.К. О бесфононных линиях и их роли в спектроскопии и фотохимии примесных твердотельных систем // Труды ИФ АН СССР. 1986. - т. 59. - С.7-30.

329. Сюрдо А.И., Кортов B.C., Мильман И.И. Люминесценция F-центров в корунде с радиационными нарушениями // Оптика и спектроскопия. 1988. - т.64, вып.6. - С. 13631366.

330. Агранович 3. М., Галанин М. Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М., 1978. - 383 с.

331. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.:Мир,1975. - С. 364-370.

332. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.:"Высшая школа",1982.-376с.

333. Свойства неорганических соединений. Справочник / А.И.Ефимов и др. Л.: Химия, 1983.-392 с.

334. Paladino A.E.and Kinery W.D. Aluminum Ion Diffusion in Aluminum Oxide // J.Chem.Phys. 1962. - Vol.37,N 5. - P. 957-962.

335. OishiY.and Kingery W.D. Self-Diffusion of. Oxygen in Single Crystal and Polycrystalline AluminumOxide // J.Chem.Phys. 1960. - Vol.33, N 2. - P. 480-486.

336. Корепанов В.И., Лисицын B.M., Лисицына Л.А. Образование околодефектных экси-тонов в щелочно-галоидных кристаллах // Изв. вузов, физика. 1996. - №11. - С. 94108.

337. La S.Y., Bartram R.H., Сох R.T. The F+center in Reactor-Irradiated Aluminum Oxide // J.Phys.Chem.Solids. 1973. - v.34. - P. 1079-1086.

338. Спрингис M.E. Применение метода поляризационных отношений для исследования точечных дефектов в кристалле а-АЬОз // Изв. АН Латв. ССР. Сер. физ. и техн.наук. -1980.-N4.-С.38-46.

339. Fowler W. В, Henry С.Н. and Slichter С.Р. Physics of Color Centers. Academic Press, New York, 1968.-P. 89-90.

340. A. S. Barker, Jr. Infrared Lattice Vibrations and Dielectric Dispersion in Corundum // Phys. Rev. 1963. - v. 132, N4. - P.1474-1481.

341. Марфунин А.С.Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в кристаллах. М.: Недра, 1975. - 327 с.

342. Шалимова К.В. Физика полупроводников. М., "Энергия". - 1976. - 416 с.

343. Levy P.W.Annealing of the Defects and Colour Centres in Unirradiated and in Reactor Irradiated AI2O3 // Discussionsof the Faraday Society. 1961. - N 31. - P. 118-129.

344. Вайнштейн И.А., Кортов B.C. Температурное поведение полосы 6.05 eV в спектрах оптического поглощения кислород-дефицитного корунда// ФТТ. 2000. - т. 42, вып. 7. - С. 1223-1228.

345. Стоунхэм A.M. Теория дефектов в твердых телах. М., Мир, 1978. - Т 2 - С.42-45, С.75-80.

346. Степанов Б.И., Грибковский В.П. Введение в теорию люминесценции. Изд. Академии наук БССР. - Минск, 1963. - С. 364-397, С. 28-29.

347. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения. М.: Изд-во МГУ, 1989.-С. 16,25.

348. Сюрдо А.И., Сюрдо H.A. Ультрафиолетовая люминесценция F-центра в оксиде алюминия // Вестник Уральского государственного технического университета-УПИ. -2004.-Ч.1 С. 153.

349. Kotomin Е.А., Popov A.I. Radiation-inducted point defects in simple oxides // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 1998. - Vol. 141. - P. 1-15.

350. Gorbunov S.V., Kruzhalov A.V., Springis M.J. Optical Properties of the F- Centre in Beril-lium Oxide// Phys. Stat. Sol. (b). 1987. - v. 141. - P. 293-301.

351. Эварестов P.A., Котомин E.A., Ермошкин A.H. Молекулярные модели точечных дефе-тов в широкощедевых твердых телах // Рига: Зинатне. 1983. - С. 179-191.

352. Surdo A.I., Kortov V.S., Pustovarov V.A., Yakovlev V.Yu. UV luminescence of F-centers in aluminum oxide // Phys. stat. sol. (c). 2005. - v. 2, No. 1. - P. 527-530.

353. Lee K.H. and Crawford J.H.Jr. Luminescence of the F center in Sapphire // Phys.Rev.-1979.-V. 19, N 6.-P.3217-3221.

354. Яковлев В.Ю. Создание центров окраски в кристаллах Csl при импульсном электронном облучении // ФТТ. 1984. - т. 26, № 11. - С. 3334-3337.

355. Syurdo A.I., Kortov V.S., Pustovarov V.A., Sharafutdinov F.F., Zinin E.I. SR-Excited Luminescence of Corundum with native defects // Nucl. Inst, and Methods in Physics Research. 1998. - v. A405, N2-3. - P. 408-411.

356. Кузнецов А.И., Намозов Б.Р., Мюрк В.В. Релаксированные электронные возбуждения в А1203, Y3Al50i2, YA103 // ФТТ. 1985. - т.27, N10. - С. 3030-3037.

357. Кулис П.А., Рачко З.А., Спрингис М.Е., Тале И.А., Янсонс Я.Л. Люминесценция авто-локализованных экситонов в а-А120з // Изв. АН Латв. ССР.Сер.физ.и тех. наук. -1987. -N2.-С. 30-33.

358. Surdo A.I., Kortov V.S., Pustovarov V.A., Yakovlev V.Yu. Relaxation processes in а-АЬОз crystals with F+- and F-centers during pulse excitation by electrons and synchrotron radiation //Известия вузов. Физика. 2006. - №10. - с. 103-106.

359. Барышников В.И., Колесникова Т.А. Фемтосекундные механизмы электронного возбуждения кристаллических материалов // ФТТ. 2005. - т.47, N7. - С. 1776-1780.

360. Кузнецов А.И., Намозов Б.Р., Мюрк В.В. ВУФ-люминесценция автолокализованных экситонов в кристаллах AI2O3 // Известия АН ЭССР, сер. физ-мат. 1987. - т.36, в. 2. -С. 193-196.

361. Кузнецов А.И., Абрамов В.Н., Мюрк В.В., Намозов Б.Р. Состояния автолокализованных экситонов в сложных оксидах // ФТТ. 1991. -т.ЗЗ, N7. - С. 2000-2005.

362. Намозов Б.Р., Фоминич М.Э., Мюрк В.В., Захарченя Р.И. Структура люминесценции автолокализованного экситона в кристаллах а-А120з // ФТТ. 1998. - т.40, N 5. - С. 910-912.

363. Лущик Ч., Лущик А., Кярнер Т., Кирм М., Долгов С. Релаксация, автолокализация и распад электронных возбуждений в широкощелевых оксидах // Изв. ВУЗов. Физика. -2000. -№3- С. 5-16.

364. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. М.: Наука. - 1989. - 264 с.

365. Surdo A.I. Exciton mechanisms of energy transfer to F+- and F-centers in anion-deficient crystals (X-AI2O3 //Известия вузов. Физика 2006. - №10. - с. 25-28.

366. Kirm М., Zimmerer G., Feldbach E., Lushchik A., Lushchik Ch., and Savikhin F. Self-trapping and multiplication of electronic excitations in AI2O3 and Al2C>3:Sc crystals //Phys. Rev. В 1999. - v.60, N 1. - P.502-510.

367. Runciman W.A. Sapphire Luminescence under X-Ray Excitation // Sol. State Com. 1968. -v.6.-P.537-539.

368. Гросс Е.Ф. Исследование по оптике и спектроскопии кристаллов и жидкостей. Л.: Наука, 1976,- С. 330-332, 448 с.

369. Mo S.-Di, Ching W. Y. Electronic and optical properties of Q-AI2O3 and comparison to a-AI2O3// Phys. Rev. B. 1998. - v. 57, N 24. - P. 15219-15228.

370. Xu Y.-N. and Ching W.Y. Self-consistent band structures, charge distributions, and optical-absorption spectra in MgO, a-Al203, and MgAl204 // Phys. Rev. B. 1991. - v. 43, N 5. - P. 4461-4472.

371. Ciraci S., Batra I.P. Electronic Structure of a-Aluminia and Its Defects States // Phys. Rev. B. 1983. - v.28, N 2. - P.982-992.

372. Evarestov R.A., Ermoshkin A.N., Lovchikov V.A. The energy band structure of corundum //Phys. Stat. Sol. B. 1980.-v. 99,N l.-P. 387-396.

373. Zimmerer G. Status Status report on luminescence investigations with synchrotron radiation atHASYLAB //Nucl. Instr. and Methods in Phys. Res. 1991. - V.A308. -p. 178-186.

374. Мелешкин Б.Н., Михайлин B.B., Орановский B.E. и др. Использование синхротрон-ного излучения для исследования люминесценции кристаллов // Труды ФИАН. -1975.-т. 80.-С. 140-173.405

375. Абрамов В.Н., Карин М.Г., Кузнецов А. И., Сидорин К.К. Электронная структура и оптические свойства А1203 // ФТТ. 1979. - т. 21, № 1. - С. 80-86.

376. Соболев B.B. Немошкаленко B.B. Методы вычислительной физики в в теории твердого тела. Электронная структура полупроводников. Киев, Наукова Думка, 1988. -422 с.

377. Соболев В.В., Калугин А.И., Соболев В. Вал., Смирнов С.В. Оптические свойства и электронная структура флюорита и корунда // ФТТ. 2002. - т. 44, № 5. - С. 836-844.

378. Пустоваров В.А., Иванов В.Ю., Кирм М., Кружалов А.В., Коротаев А.В., Циммерер Г. Релаксация электронных возбуждений в оксиде бериллия: время- разрешенная ВУФ-спектроскопия // ФТТ. 2001. - т. 43, № 7. -С. 1189-1195.

379. Экситоны / Под ред. Рашба Э.И., Стерджа М.Д. Москва, Наука, 1985. - С.9-26.

380. Moser F., Urbach F. Optical absorption of pure silver halides// Phys. Rev. 1956. - v. 102, N6.-P. 1519-1523.

381. Itoh C., Tanimura K., Itoh N. Lattice relaxtion unduced by electron excitation in AI2O3 // J. Phys. C: Solid State Phys. 1986. - v. 19. - P. 6887-6892.

382. Намозов Б.Р., Ветров B.A., Мурадов C.M., Захарченя Р.И. Люминесценция экситонов. локализованных около примеси в корунде // ФТТ. 2002. - т.44, N 8. - С. 1399-1402.