Расчет коэффициентов поглощения H2O и CO2 в окнах прозрачности атмосферы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

С

Климешина Татьяна Еремеевна

РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПОГЛОЩЕНИЯ НгО И С02 В ОКНАХ ПРОЗРАЧНОСТИ

АТМОСФЕРЫ

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

5 ДЕК 2013

Томск-2013

005543126

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Родимова Ольга Борисовна ведущий научный сотрудник

Официальные оппоненты:

Фнрсов Константин Михайлович, доктор физико-математических наук, директор института, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный университет»

Онопенко Галина Александровна, доктор физико-матсматичсских наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный архитектурно-строительный университет»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Защита состоится «27» декабря 2013 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 при Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН.

Автореферат разослан «26» ноября 2013 года

Ученый секретарь ,«? ,,--/

-и -йгк

диссертационного совета г-'-т ■ '

доктор физико-матсматичсских паук ' Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Основными газами, формирующими поглощение в окнах прозрачности (континуальное поглощение) являются водяной пар (Н2О) и углекислый газ (СО2). Поэтому изучение коэффициента поглощения этих газов имеет важное практическое значение в приложениях атмосферной оптики.

Отличительная черта континуального поглощения заключается в его нссслсктивной зависимости от частоты. Со времени обнаружения континуального поглощения водяным паром в 1918 году было выполнено очень большое число натурных измерений, как правило, на ограниченном числе частот и при большом разнообразии внешних условий. Серия экспериментальных работ в лабораторных условиях была выполнена Берчем в лаборатории AFGL [1], [2], [3]. До недавнего времени они считались классическими как по охвату спектрального диапазона, так и по интервалу температур.

Сравнительная гладкость кривой континуального поглощения, отсутствие характерных спектральных черт явились причинами большого числа гипотез относительно теоретического описания и физической природы этого феномена. Что касается водяного пара, основными гипотезами, объясняющими наличие континуального поглощения, в настоящее время являются: поглощение далекими крыльями сильных линий молекулы воды (мономера), поглощение димерами водяного пара и столкновитсльно-индуцированнос поглощение. Дискуссия относительно происхождения континуального поглощения водяного пара активно велась в течение десятилетий, однако вопрос о его природе до сих пор не имеет однозначного ответа для всего спектрального диапазона.

Прежде всего, выбор между различными гипотезами до сих пор не был осуществлен из-за отсутствия достаточно точных лабораторных измерений поглощения водяным паром в различных спектральных интервалах и при разных термодинамических условиях. Лишь в последние годы такие данные начали появляться. Это, прежде всего, работы [4], [5] и работы проекта CAVIAR, см. [6] - [ 11 ].

Определенности выбора между различными гипотезами препятствует и специфика теоретических построений. В теоретических подходах, описывающих крылья линий мономера, как существенный элемент присутствует потенциал мсжмолскулярного взаимодействия (ММВ). Поскольку потенциал ab initio для различных возбужденных состояний в настоящее время отсутствует, в расчетах поглощения в крыльях линий для потенциалов используются выражения с параметрами, извлекаемыми из подгонки расчета к эксперименту. В то же время при такой подгонке явно или неявно предполагается, что весь коэффициент поглощения обусловлен либо только поглощением крыльями сильных линий мономера, либо только димерным поглощением. Поэтому, пока нет приемлемого потенциала ММВ, заключение о том, какая часть измеренного поглощения отвечает мономерному или димерному поглощению, представляется проблематичным.

Наиболее развиты два подхода к объяснению физической природы континуального поглощения водяного пара. Это рассмотрение его как поглощение крыльями сильных линий мономера водяного пара (см. [12] - [18]) и как поглощение димерами водяного пара (см. [10], [19], [20]).

Димсрная теория (см. [10]) привлекательна с точки зрения наглядности трактовки процесса поглощения. В настоящее время в ее рамках развивается статистический подход, берущий начало в работе [21] и рассматривающий динамику столкновения двух молекул в зависимости от энергии столкновения. Определение статистического веса состояний с разной энергией столкновения даст возможность говорить о роли связанных, квазисвязанных и «свободных» состояний при разных термодинамических условиях. Однако разные способы расчета функции распределения состояний димера могут давать разные результаты для вклада квазисвязанных состояний [22] в зависимости от способа их определения. Кроме того, для определения поглощения в димерной теории также необходим соответствующий потенциал мсжмолскулярного взаимодействия [10]. Лабораторные измерения континуума водяного пара позволили говорить о доминирующем вкладе поглощения димеров в континуум в пределах полос поглощения водяного пара [10] и в микроволновом диапазоне

[23]. Однако количественное описапис( температурной зависимости поглощения водяным паром, полученного в последних экспериментах в окне прозрачности 3-5 мкм, пока не опубликовано.

При рассмотрении поглощения крыльями сильных линий мономера наиболее последовательными оказались два подхода, развиваемые в России и за рубежом, которые можно назвать по характерным используемым в них приближениям как «асимптотический» и «квазистатический». Асимптотический и квазистатический методы имеют много общих позиций и приводят, в основном, к одинаковым спектральным и температурным закономерностям поглощения в крыльях линий и микроокнах полос поглощения. В обеих теоретических версиях параметрически задаваемой величиной является потенциал мсжмолскулярного взаимодействия (ММВ). На уровне постановки задачи эти методы математически эквивалентны, однако их реализации различны. Квазистатический метод требует больших вычислительных усилий и поэтому, по сравнению с асимптотическим, менее пригоден для массовых расчетов.

С точки зрения теории крыльев линий поглощение в интервале 8-12 микрон, где оно обусловлено главным образом континуумом водяного пара, практически полностью определяется крыльями линий вращательной полосы водяного пара. После появления работы

[24] по поглощению водяным паром в области 8-12 мкм сразу появилось объяснение этих данных с точки зрения обеих версий теории крыльев линий [14], [25].

Обсуждение континуального поглощения в крыльях полос углекислого газа не является настолько драматичным, как континуума водяного пара, и относится в основном к полосе 4.3 мкм. Обнаруженное впервые в работе [26], далее оно исследовалось в работах Бсрча, в ЛГУ и во Франции, в Университете г.Рснна. В последние годы в связи с появлением Фурьс-спсктромстров основное внимание было обращено на создание баз данных спектральных характеристик линий СОг, рассчитанных на атмосферные применения, дополненных программами расчета коэффициентов поглощения с учетом интерференции линий. Кроме того, активно развивались исследования коэффициентов поглощения СОг при высоких температурах и давлениях, ориентированные на применение в исследованиях радиационного переноса в атмосферах Венеры и Марса.

Основными гипотезами при описании континуального поглощения СОг являются гипотеза о поглощении крыльями сильных линий близлежащих полос и гипотеза об интерференции линий в крыльях полос. В последнее время появились свидетельства о том, что в крыльях полос расчеты с использованием интерференции не дают удовлетворительных результатов [27]. Сами авторы расчетов с учетом интерференции в крыле линии говорят о расхождении теоретических и экспериментальных данных, например, в крыле полосы 15 мкм СО2, начиная с 150 см"' от центра полосы [28].

Расчеты по теории крыльев линий с использованием подгоночных полуэмпиричсских параметров приводили к хорошему описанию экспериментальных данных по поглощению в крыльях полос СО2 по мерс их появления. Поэтому логичным является ее применение при рассмотрении новых данных по поглощению в крыльях полос СОг, полученных в ИОА экспериментально.

Итак, анализ теоретических и экспериментальных работ, посвящённых теме континуального поглощения, показывает, что сложная проблема разделения мономерной и димерной доли в континуальном поглощении водяного пара еще не решена окончательно, хотя по сравнению с ситуацией 10-летней давности и достигнут значительный прогресс в понимании деталей процесса благодаря успехам в теоретической квантовой химии и в эксперименте. В то же время стало ясно, что учет интерференции спектральных линий СОг не может объяснить наблюдаемое поглощение в крыльях полос.

Таким образом, актуальность работы обусловлена общим развитием исследований континуального поглощения, требующим совершенствования методов расчета, что может способствовать установлению его природы.

Поскольку асимптотическая теория крыльев линий, созданная Твороговым С.Д. [12] и развиваемая в ИОА, подтвердила свою работоспособность при описании различных

экспериментальных данных, сс применение к обозначенным выше проблемам представляется обоснованным.

Целью работы является описание континуума водяного пара и углекислого газа в окнах прозрачности с помощью контура спектральных линий, который следует из асимптотической теории крыльев линий.

Основные задачи:

1. Описание континуального поглощения Н2О при самоуширснии и уширении посторонним газом, полученного из измерений континуума водяного пара при самоуширснии Берча [3], [29], Пташника [11] и Баранова [5], измерений континуума водяного пара при уширении азотом в области 3-5 мкм [30], [31] и в области 8-12 мкм [30].

2. Анализ параметров контура линий Н20 в крыле как параметров потенциала мсжмолскулярного взаимодействия.

3. Описание экспериментального континуума углекислого газа при самоуширснии [32] в области 8000 см"1.

4. Сравнение контуров в крыльях линий для разных полос СО2.

5. Изучение отклонений от Лорентцевского контура для разных полос СО2 и Н20.

Методы исследования

Работа выполнена в рамках асимптотической теории крыльев линий. При нахождении параметров контура и расчете коэффициентов поглощения применялись численные и аналитические методы вычисления на ЭВМ.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Представления о межмолскулярном взаимодействии, лежащие в основе теории крыльев линий, позволяют построить полуэмпирическис контуры спектральных линий Н2О и СОг в дальнем крыле, описывающие частотную и температурную зависимости коэффициентов поглощения водяным паром при самоуширснии и уширении азотом в области 3-5 микрон, полученных в недавних экспериментах групп CAVIAR и NIST при температурах 290-470 К, и коэффициента поглощения СО2 в области 8200-8300 см"', полученного в экспериментах ИОА.

2. Предположение о том, что для полос молекулы СОг, относящихся к одному и тому же колебательному начальному состоянию (в том числе 4.3, 2.7, 1.4 мкм), параметры квантового потенциала а, С„ оказываются близкими, -подтверждено при рассмотрении полос 1.2 и 1.2195 мкм.

Научная и практическая значимость

Представление коэффициента континуального поглощения в крыльях полос Н20 и СОг в виде суммы коэффициентов поглощения отдельных линий со специальной формой контура в крыле линии является эффективным для описания экспериментальных данных в рассмотренных в работе спектральных интервалах. При этом величины, входящие в выражение для коэффициента поглощения и объявляемые в дальнейшем параметрами, связаны с потенциалом мсжмолскулярного взаимодействия.

В асимптотической теории крыльев линий благодаря использованию полной функции распределения учитываются все парные взаимодействия [33], за исключением тех, что отвечают наличию стабильных димеров. Так, расчет континуального поглощения с палуэмпиричсским контуром, полученным на основе асимптотической теории крыльев линий в пределах двух полос водяного пара (v2 и v,,v3) показывает, что это поглощение коррелирует со значением, относящимся к ожидаемому для квазисвязанных димеров в этой области спектра [ 10], см. рис.2.

Практическая значимость результатов работы заключается в том, что полученный контур спектральных линий в крыльях полос НгО и СОг применим в linc-by-linc расчетах спектральных и радиационных величин.

Достоверность полученных в работе результатов подтверждается строгостью и непротиворечивостью основных положений асимптотической теории крыльев линий, а также хорошим согласием результатов использования модели . для описания совокупности имеющихся в литературе экспериментальных данных по коэффициентам континуального поглощения.

Научная новизна результатов следует из приоритета публикаций по расчетам коэффициентов поглощения.

На основе асимптотической теории крыльев линий, рассматривающей коэффициент поглощения на данной частоте как сумму коэффициентов поглощения, обусловленных отдельными спектральными линиями, предложен полуэмпирический контур линии, описывающий частотную и температурную зависимости коэффициентов поглощения водяным паром при самоуширении в области 3-5 микрон, измеренные в экспериментах групп CAVIAR [11]hNIST [5].

Предложен полуэмпирический контур линии, описывающий частотную зависимость коэффициентов поглощения водяным паром при уширснии азотом в области 3-5 микрон, измеренную в экспериментах в [30], [31] и в области 8-12 мкм, измеренную в экспериментах в [30].

Предложен полуэмпирический контур линии, описывающий частотную зависимость коэффициентов поглощения углекислым газом при самоуширении в области 8200 и 8300 см"', измеренную в экспериментах в работе [32].

Найдены отклонения формы полуэмпирического контура от лорентцевского для трех полос водяного пара из экспериментальных данных [11], в представлении о континуальном поглощении как о совокупности поглощения отдельными линиями, имеющими специальную форму в крыле.

Личный вклад автора

Вклад автора заключается в участии в постановке задач, в составлении программ, проведении расчетов и анализе полученных результатов.

Апробация работы

Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати и доложены на ряде российских и международных симпозиумов и конференций. Список научных трудов содержит 11 публикаций, из которых 4 статьи входят в список ВАК (в том числе, 1 статья в международном журнале). Сделано 17 докладов на симпозиумах и конференциях.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XVII-XDC Международных симпозиумах «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Томск, 2011; Иркутск, 2012; Барнаул, 2013), на XVII, XIX Рабочих группах «Аэрозоли Сибири» (Томск, 2010, 2012), XVII Симпозиуме по спектроскопии высокого разрешения HighRuss (Зелсногорск, С.-Петербург, 2012), на Международной конференции по измерениям, моделированию и информационным системам для изучения окружающей среды: ENVIROMIS -2012 (Иркутск, 2012), 7th International Atmospheric Limb Conference (Bremen, 2013), на Международном симпозиуме «Атмосферная радиация и динамика» (С.-Петербург, 2013), 23-nd Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (Budapest, 2013), на Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-16 (Волгоград, 2010), на IX Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и современные информационные технологии ^Томск, 2011), на X Международной Школе молодых ученых «ФИЗИКА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ» им. А.Г. Колесника (Томск, 2012), на Пятой Всероссийской Конференции молодых ученых: материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии (Томск, 2012).

Структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы из 252 наименований. Содержание работы изложено на 114 страницах, содержит 7 таблиц и иллюстрируется 55 рисунками.

Работа выполнялась при поддержке гранта Института оптики атмосферы СО РАН для молодых ученых, в котором автор был руководителем, а также выполнялась в рамках грантов РФФИ № 08-05-00317, 13-05-00382-а, в которых автор был исполнителем.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении определены темы и сформулированы задачи исследований, обосновывается их актуальность, приводится общая характеристика работы.

В первой главе рассмотрены основные экспериментальные работы, посвященные измерениям континуума водяного пара и углекислого газа, а также основные положения теоретических работ, посвященных объяснению феномена континуального поглощения. Наиболее подробно среди последних излагаются положения асимптотической теории крыльев линий, созданной С.Д.Твороговым и развиваемой в ИОА СО РАН, приводящие к формулам, которые используются в методике расчета, приведенной в разд. 1.3.

В асимптотической теории крыльев линий используется метод полуклассического представления [34]. Этот метод предназначен для рассмотрения квантовых систем, в которых часть переменных может рассматриваться как классическая. В рамках полуклассичсского представления полная квантовая задача для двух взаимодействующих молекул строгим образом заменяется на три взаимосвязанных задачи: квантовая задача двух взаимодействующих молекул, центр масс которых движется по классической траектории; классическая задача движения центра масс с классическим потенциалом взаимодействия, и квантовая задача для оператора, корректирующего такое разделение. Матрица плотности системы при этом естественным образом разделяется на квантовую и классическую части с соответствующими потенциалами.

Квантовый потенциал входит в коэффициент поглощения неявно, как разность квантовых энергий взаимодействия и индексы п,а нумеруют собственные

значения энергии активной молекулы. Мы аппроксимируем эту разность одночленом с обратной степенью мсжмолскулярного расстояния, а именно:

Г "А (1)

В достаточно большом интервале расстояний (и соответственно - смещенных частот) для аппроксимации мало одного одночлена, и мы применяем кусочную аппроксимацию. Одночлены в этой аппроксимации переходят один в другой, когда следующий становится больше предыдущего.

Расчетное выражение для коэффициента поглощения на частоте со, обусловленного линией с центром (и,, в области расстояний, описываемой одним одночленом, имеет вид

\0) — со л

1 А . (2) У(г.8) ^

„ \ 1 \е ш Ыг со 1-е *» где ¿у - интенсивность линии, г\га )=—I . и <7; =--

В это выражение входят и классический и квантовый потенциалы ММВ.

Параметры потенциалов, входящие в формулу (2), находятся из подгонки (2) к экспериментальным коэффициентам поглощения. Опишем здесь более подробно способ нахождения параметров контура.

Классический потенциал, описывающий движение центра масс, есть определенным образом усредненный (с функцией распределения, зависящей от температуры) квантовый потенциал ММВ. Классический потенциал берегся в расчете в виде потенциала Лсннарда-Джонса К(г,£-(©),о-(0)) с параметрами, зависящими от температуры. Как правило, параметры классического потенциала известны из термодинамических наблюдений при нормальной температуре - ©„,£„,ст0:

кМ0оМ®О)) = 4£(ОО)

г(0о)У2

б4!

(3)

\ / Описание квантового потенциала £/,„„„, (о,, С„, Ц,) включает, как правило, несколько

наборов параметров а,,С„,£> . Имея в распоряжении квантовый потенциал, можно рассматривать температурную зависимость коэффициента поглощения (за исключением стандартной зависимости от температуры интснсивностсй и полуширин) как следующую из изменения с температурой классического потенциала межмолекулярного взаимодействия.

Исходя из изложенных соображений, реализуется следующая схема расчета коэффициента поглощения в теории крыльев линий:

У{Ео,<т0,0О)

4

г/(а,Са,Ц,) -> У(еиа1,в1), -, У{е1,аг,®1)

(4)

а) Задание 0„, е„, аа

Задание этих параметров означает выбор классического потенциала при температуре 0О.

б) Выбор (по возможности) спектрального интервала, поглощение в котором определяется одним одночленом а1.

в) Варьирование о,,С„,0„ до достижения согласия с экспериментом. Полученный таким образом квантовый потенциал от температуры не зависит.

г) Нахождение параметров классического потенциала, зависящих от температуры, при найденном квантовом потенциале.

Приведенная методика используется в дальнейшем при расчете континуального поглощения в крыльях полос водяного пара и углекислого газа.

Вторая глава посвящена расчету спектральной и температурной зависимости коэффициента континуального поглощения водяного пара при самоуширснии в окне прозрачности 3-5 мкм крыльями линий мономера водяного пара [35].

Раздел 2.1 содержит краткий обзор экспериментальных данные по поглощению водяным паром в области 3-5 мкм.

В разд. 2.2 рассматривается температурная зависимость коэффициента континуального поглощения Н20 в интервале 2400-2700 см"1 в рамках асимптотической теории крыльев линий. Так как подгонка параметров контура осуществляется с ориентацией на экспериментальные данные по коэффициенту поглощения, выбор эталонных измерений является определяющим. Заметим, что в работах [36] - [38] использовались данные Берча [3] и поэтому полученные результаты были далеки от последних измерений [И], [5] при нормальных температурах. Чтобы описать последние измерения, нужны другие параметры контура. Кроме того, так как диапазон изменений величины поглощения с температурой в последних измерениях значительно шире, чем в [3], температурная зависимость классического потенциала также должна быть иной. Нами была осуществлена подгонка параметров контура, связанных с потенциалом ММВ, позволившая воспроизвести спектральную и температурную зависимость последних измерений поглощения (см. разд.2.3).

Рассчитанные при помощи подобранных контуров коэффициенты поглощения находятся в хорошем согласии с указанными экспериментальными данными, см. рис.1.

2000 2500 3000 .. 3500

и. см

Рис. 1. Температурная зависимость коэффициентов поглощения Н2О при самоуширении в интервале 2000-3500 см'1; точки — эксперимент [11], серый цвет представляет ошибки эксперимента, черные кривые — настоящий расчет

Полученный для описания данных [11], [5] контур был использован для расчета функций пропускания водяного пара [39], которые согласуются с экспериментом до температур ~ 675 К и до давлений ~ 10 атмосфер.

В разд. 2.4 идет речь о том, насколько результаты этой работы приближают нас к решению проблемы выбора гипотезы относительно природы континуального поглощения. Безусловно, речь должна идти не о наличии димерного и мономерного поглощения, а о доле того или иного типа поглощения в разных физических условиях. Учитывая факт, что при интерпретации результатов измерений с той или иной точки зрения обычно рассматривают все поглощение обусловленным одним механизмом, к однозначному ответу можно было бы прийти в двух случаях. Первый вариант — поглощение стабильными димерами считается точно, тогда остающееся поглощение объясняется теорией крыльев линий. Второй вариант — потенциальные поверхности основного и возбужденных колебательных состояний известны аЪ тШо, тогда асимптотическая теория крыльев линий описывает вклад свободных и метастабильных состояний, а остающееся поглощение обусловлено стабильными димерами. Рис.2 можно рассматривать как иллюстрацию первого варианта.

По-видимому, оба этих варианта в настоящее время нереализуемы в полной мере, так что нужно взаимное совершенствование обоих подходов — крыльевого и димерного, что и может в итоге привести к однозначному ответу.

а б

С . см мол' атм

8.0Х10'21

6.0x10*

с8. 1.0-10*

см

6.0-10"

ш, см

3600

3800

СО. СП!

Рис. 2. Экспериментальный континуум Н2О при самоуширении (6=296 К) по сравнению с ожидаемыми спектрами связанных и квазисвязанных димеров и с расчетом по асимптотической теории крыльев линий для полосы 1400-1900 см'' (а) и для полосы 36003900 см' (б). Черные точки - эксперимент, Л— вклад связанных димеров, черные кривые — вклад квазисвязанных димеров, серые кривые - расчет по асимптотической теории крыльев линий

В третьей главе рассматривается континуальное поглощение Н20 при уширснии посторонним газом, а именно континуальное поглощение НгО - N2 в интервале 8-12 мкм и в 3-5 мкм. В разд. 3.1 асимптотическая теория крыльев линий применена к анализу измерений [30] в окне прозрачности 8-12 мкм согласно изложенной в разд. 1.3 схеме расчета. Результаты расчета показаны на рис.3 в сравнении с некоторыми экспериментальными данными, полученными при сопоставимых температурах и давлениях. Этот рисунок подчеркивает, насколько неоднозначен был выбор данных для получения параметров контура до появления измерений [30].

900 1000 1100 1200

у, си'

Рис. 3. Континуальное поглощение НгО при уширении азотом в области 800-1230 см'1; черная кривая с черными кружками - экспериментальные данные [30], пунктирные линии -границы ошибок измерения, серая кривая - настоящий расчет. Более ранние измерения: серые квадраты (спектрофон) - [40], черные квадраты (кювета) — [40], серая кривая - [41]

В разд. 3.2 произведен расчет поглощения НгО-Ыг в окне прозрачности 3-5 мкм с учетом измерений [30] и в [31]. Как и в интервале 8-12 мкм, поглощение водяным паром при уширснии посторонним газом значительно ниже, чем поглощение при самоуширении и практически не зависит от температуры. Так что в данном случае не было необходимости варьировать параметры классического потенциала. Значения коэффициента поглощения, приведены на Рис.4а в сравнении с данными [31] и на Рис.4б сравнении с данными [42].

а б

Рис. 4. Коэффициент поглощения H2O-N2 в интервале 3-5 мкм:

а) точки - эксперимент [31], кривая - настоящий расчет. 6=402 К,

б) точки - эксперимент [42], кривая — настоящий расчет. в=326 К

В разд. 3.3 с полученным контуром линий Н2О в интервале 8-12 мкм проведен расчет радиационных характеристик line-by-line методом. Оценена скорость выхолаживания в ИК диапазоне. В расчетах радиационных потоков, обусловленных водяным паром, использовалась стандартная 33-слойная модель атмосферы для лета средних широт (MLS) с целью оценки влияния далеких крыльев линий на скорость выхолаживания. Сделан вывод о том, что вклад рассчитанного с полученным контуром континуума НгО при уширении посторонним газом в скорость выхолаживания в интервале 8-12 мкм может быть существенной при атмосферных условиях.

В четвертой главе представлено исследование поглощения СО2 в крыльях полос в области 8000 см"1, измеренного в ИОА с помощью Фурьс-спсктромстра.

В разд. 4.1 приведен обзор экспериментальных данных по поглощению углекислым газом в окнах прозрачности. Для теоретического описания поглощения С02 использовалась асимптотическая теория крыльев линий [12], которая, по мерс появления экспериментальных данных, начиная с [43], [44], подтвердила свою работоспособность при описании данных в крыльях различных полос.

Поэтому мы предположили, что поглощение в рассматриваемых окнах прозрачности спектра СОг может быть описано в рамках представления о поглощении как суммы вкладов отдельных спектральных линий, имеющих специальный контур в крыле [32].

В области спектра С02 8000 см"1, среди других, есть две сравнительно сильные полосы, имеющие кант, причем у одной из них за кантом нет линий СОг, принадлежащих другим полосам. Это позволяет предположить, что поглощение вблизи канта обусловлено крыльями сильных линий соответствующей полосы. Для расчета поглощения в крыльях полос использовались формулы асимптотической теории крыльев линий [12] (см. Гл. 1) с параметрами потенциала межмолекулярного взаимодействия, находимыми из подгонки модели к эксперименту.

Расчет коэффициента поглощения с контуром, полученным для полосы 8300 см"1, показал хорошие результаты и для полосы 8200 см'1, см. рис.5. Отмстим, что полоса С02 вблизи 8200 см" , попадающая в исследуемый спектральный интервал, характеризуется тем же начальным колебательным состоянием, что и полоса 8300 см"1.

а б

ю'.

\

Рис. 5. Коэффициент поглощения CO¡ при самоуширении в крыльях полос в области 8300 (а) и 8200 см' (б), черные жирные кривые - экспериментальные данные, серые кривые -расчет с HITRAN 2004, тонкая черная кривая на рис б - расчет с HITRAN 2012; 9=290 К, Рсо2~612 мб

В разд.4.3 исследовано отклонение найденных контуров от контура Лорснтца для разных полос СО2 и НгО.

В работе [ 1 ] отмечено, что отклонения от лорентцсвского контура различны для разных спектральных интервалов (для разных полос) и уменьшаются с увеличением длины волны, характеризующей интервал. Появившиеся недавно обширные экспериментальные данные по континуальному поглощению водяного пара вплоть до 10000 см"' [11] впервые дали возможность приблизительно извлечь из них, в предположении о поглощении как о суммарном эффекте линий мономера, величину отклонений от лорентцсвского контура для разных полос (см. [45]). Величины отклонений от лорентцсвского контура были найдены также для рассмотренных в работе полос С02.

В заключении кратко сформулированы основные выводы и результаты диссертационной работы.

Основные выводы и результаты

1. Асимптотическая теория крыльев спектральных линий позволила построить полуэмпирический контур линии, описывающий частотную и температурную зависимости

коэффициентов континуального поглощения водяным паром при самоуширснии в области 3-5 микрон, полученные в экспериментах групп CAVIAR [11] и NIST [5].

2. Контур линии, полученный при подгонке к данным [11], [5] использован для расчета функций пропускания водяного пара [39] с хорошим согласием с экспериментом до температур ~ 675 К и до давлений ~ 10 атмосфер.

3. Теория крыльев спектральных линий позволила построить контур линии, описывающий частотную и температурную зависимости коэффициентов континуального поглощения водяным паром при уширснии азотом в области 3-5 микрон, полученные в [30], [31] и в области 8-12 мкм, полученные в [30].

4. Предложенный полуэмпиричсский контур линий НгО в крыльях линий вращательной полосы при уширснии азотом с параметрами, полученными в данной работе, значительно ниже контура для НгО при самоуширснии и не имеет превышения над лорснтцсвским контуром в близком крыле.

5. Теория крыльев спектральных линий позволила построить полуэмпиричсский контур линии, описывающий частотную зависимость коэффициентов поглощения углекислым газом при самоуширснии в области 8200 и 8300 см"1, полученных в [32].

6. Предположение о том, что для полос молекулы С02, относящихся к одному и тому же колебательному начальному состоянию (в том числе 4.3, 2.7, 1.4 мкм), параметры квантового потенциала а, Са оказываются близкими, подтверждено при рассмотрении полос 1.2 и 1.2195 мкм.

7. В рамках представления о континуальном поглощении как совокупности вкладов отдельных линий, имеющих специальную форму в крыле, из экспериментальных данных [11] получены отклонения формы контура от лорснтцсвского. Эти отклонения зависят от рассматриваемой полосы.

8. Полученный в рамках асимптотической теории крыльев линий контур спектральных линий водяного пара различен для крыльев линий вращательной и колебательно-вращательных полос 6.3 и 2.7 мкм.

Список цитируемой литературы

1. Btirch D.E., Gtyvnak D.A., Patty R.R., Bartky Ch.E. Absorption of infrared radiant energy by CO2 and H20. - IV. Shapes of collision-broadened CO2 lines // J. Opt.Soc Amcr. - 1969. -№3(59) - P. 267-280.

2. Burch D.E. Investigation of the Absorption of Infrared Radiation by Atmospheric Gases // Scmi-Annual Technical Report. Philco-Ford Corporation, Acronutronic Division, Newport Bcach, CA. - 1970. - Rept. U-4784.

3. Burch D.E., Alt R.L., Continuum absorption by H20 in the 700 - 1200 cm"1 and 2400 - 2800 cm" ' windows // Report AFGL-TR-84-0128 by Ford Aerospace and Communications Corporation, Acronutronic Division to AFGL, United States Air Force, Hanscom AFB, Massachusetts 01731. - 1984.-31 p.

4. Baranov Yu.L, Lafferty W.J. Fraser G.T., Ma Q„ Tipping R.H. Water-vapor continuum absorption in the 800-1250 cm"1 spectral region at temperatures from 311 to 363 К // JQSRT. -2008.-V. 109.-P. 291-302.

5. Baranov Yu.I., Lafferty W.J. The water-vapor continuum and selective absorption in the 3-5 цт spectral region at temperatures from 311 to 363 К //JQSRT.-2011.-V. 112.-P. 1304-1313.

6. Ptashnik I. V., Smith K.M., Shine K.P., Newnham D.A. Laboratory measurements of water vapour continuum absorption in spectral region 5000-5600 cm"1: Evidence for water dimmers // Q. J. Royal Mctcorol. Soc. - 2004. - V. 130. - P. 2391-2408.

7. Paynter D.J., Ptashnik 1. V., Shine K.P., Smith KM. Pure water vapour continuum measurements between 3100 and 4400 cm"1: evidence for water dimcr absorption in near atmospheric conditions // Geophys. Res. Lett. - 2007. - V. 34(12). - L12808.

8. Ptashnik I. V. Evidence for the contribution of water dimcrs to the ncar-IR water vapour self-continuum // JQSRT. - 2008. - V. 109. -№5. - P. 831-852.

9. Paynter D.J., Ptashnik I.V., Shine K.P., Smith K.M., McPheat R.M., Williams R.G. Laboratory measurements of the water vapor continuum in the 1200-8000 cm"' region between 293K and 351 К // J.G.R. - 2009. - V. 114.-D21301.

10 .Ptashnik I. V., Shine K.P., Vigasin A.A. Water vapour sclf-continuum and water dimcrs: 1.

Analysis of recent work// JQSRT.-2011,-V. 112.-P. 1286-1303.

11 .Ptashnik I. V., McPheat R.A., Shine K.P., Smith K.M., Williams R.G. Water vapor sclf-

continuum absorption in ncar-infrarcd windows derived from laboratory experiments // J. Gcophys. Res. - 2011. - V. 116. - D16305.

12. Несмелова Л.И., Родимова О.Б., Творогов С.Д. Контур спектральной линии и межмолскулярнос взаимодействие. - Новосибирск: Наука, 1986. - 216 с.

13. Tvorogov S.D., Rodimova O.B. I. Kinetic equation for arbitrary frequency dctunings. // J. Chcm. Phys. - 1995. -№ 22(102). - P. 8736-8745.

14. Ma, Q„ Tipping R.H., Leforestier C. Temperature dependences of mechanisms responsible for the water-vapor continuum absorption: 1. Far wings of allowed lines // J. Chcm. Phys. - 2008. -№ 128.-P. 124313.

\S.Ma Q.. TippingR.H. A far wing line shape theory and its application to the water continuum. I // J. Chcm. Phys. - 1991. - V. 95. - № 9. - P. 6290-6301.

16. Tipping R.H., Ma Q. Theory of the water continuum and validations // Atmospheric Res. -1995. - V. 36. - № 1-2. - P. 69-94.

17. Ma, Q., Tipping R.H. The density matrix of H20-N2 in the coordinate representation: A Monte Carlo calculation of the far-wing line shape // J. Chcm. Phys. - 2000. - V. 112. - P. 574-584.

18. Bogdanova Ju. V., Rodimova O.B. Line shape in far wings and water vapor absorption in a broad temperature interval // JQSRT. - 2010. - V. 111. - №. 15. - P. 2298-2307.

19. Vigasin A.A. Water vapor continuous absorption in various mixtures: possible role of weakly bound complexes // JQSRT. - 2000. - V. 64. - № 1. - P. 25-40.

20. Vigasin A.A. Bimolccular absorption in atmospheric gases. In: Camy-Peyrct C., Vigasin A.A., editors. Weakly interacting molccular pairs: unconventional absorbers of radiation in the atmosphere // Netherlands: Kluwcr Academic Publishers. - 2003. - P. 23-47.

21 .Stogrin D.E., Hirschfelder J.O. Contribution of bound, mctastablc and free molcculcs to the second virial coefficient and some properties of double molcculcs // J. Chcm. Phys. - 1959. -V 3I.-№6.-P. 1531-1545.

22. Schenter G.K., Kathmann S.M., Garrett B.C. Equilibrium Constant for Water Dimcrization: Analysis of the Partition Function for a Weakly Bound System // J. Phys. Chem. A. - 2002 - V 106.-P. 1557-1566.

23.Tretyakov M.Yu., Serov E.A., Koshelev M.A., Parshin V.V., Krupnov A.F. Water dimcr rotationally resolved millimeter-wave spectrum observation at room temperature // Phys. Rev Lett.-2013.-V. 110.-P. 093001.

24. Baranov Yu.I., Lafferty W.J., Ma Q„ Tipping R.H. Water-vapor continuum absorption in the 800-1250 cm"1 spcctral region at temperatures from 311 to 363 К // JQSRT. - 2008. - V. 109. -P. 2291-2302.

25. Bogdanova J. V., Rodimova O.B. Role of diffusion in the violation of the long-wave approximation in line wings // International Journal of Quantum Chemistry. - 2012. - V. 112 -Is. 17.- P. 2924-2931.

26. Winters B.H., Silverman S.J., Benedict W.S. Line shape in the wing beyond the band head of the 4.3 pm band of C02 // Quant. Spcctr. Rad. Transf. - 1964. - V. 135. - №4 - P. 527-537.

27. Tran H., Boulet C., Stefani S„ Snels M„ Piccioni G. Measurements and modelling of high pressure pure C02 spcctra from 750 to 8500 cm"1. I—central and wing regions of the allowed vibrational bands // JQSRT. - 2011. - V.l 12. - № 6. - P.925-936.

28. Niro F„ Boulet C„ Hartmann J.M. Spcctra calculations in central and wing regions of C02 IR bands between 10 and 20 pm: I: model and laboratory measurements // JQSRT. - 2004. - V. 88 -P. 483-498.

29. Burch D.E. Continuum absorption by H20 // Report AFGL-TR-81-0300 by Ford Aerospace and Communications Corporation, Acronutronic Division to AFGL, United States Air Force, Hanscom AFB, Massachusetts 01731. - 1982. - 46 p.

30. Baranov Yu.I., Lafferty W.J. The water vapour self- and water-nitrogen continuum absorption in the 1000 and 250Ó cm"' atmospheric windows // Phil. Trans. R. Soc. A. - 2012. - V. 370. - P. 2578-2589.

31. Ptashnik I.V., McPheat R.A., Shine K.P., Smith K.M., Williams R.G. Water vapour forcign-continuum absorption in near-infrared windows from laboratory measurements // Phil. Trans. R. Soc. Am. - 2012. - V. 370. - P. 2557-2577.

32. Климешина Т.Е., Петрова T.M., Родимова О.Б., Солодов А.А., Солодов A.M. Поглощение СОг за кантами полос в области 8000 см"' // Оптика атмосферы и океана. - 2013. - Т. 26. -№11.-С. 925-931.

33. Hill T.L. Molecular clusters in impcrfcct gases // J. Chcm. Phys. - 1955. - V. 23. - № 4. - P. 617-622.

34. Гордое Е.П., Творогов С.Д. Метод полуклассичсского представления квантовой теории. -Новосибирск: Наука, 1984. — 167 с.

35. Klimeshina Т.Е. Temperature dependence of the water vapor continuum absorption in the 35 pm spectral region /Т.Е. Klimeshina, O.B. Rodimova//JQSRT. - 2013. - V. 119. - P. 77-83.

36. Несмелова Л.И., Родимова О.Б., Творогов С.Д. Коэффициент поглощения водяного пара при различных температурах, в: Оптическая спектроскопия и стандарты частоты. Молекулярная спектроскопия. Коллективная монография. Томск: изд-во ИОА СО РАН, — 2004.-С. 413-437.

37. Ma Q„ Tipping R.H. A far wing line shape theory and its application to the water vibrational bands. II // J. Chcm. Phys. - 1992. - V. 96. - № 12. - P. 8655-8663.

38. Климешина Т.Е., Богданова Ю.В., Родимова О.Б. Континуальное поглощение водяным паром в окнах прозрачности атмосферы 8-12 и 3-5 мкм // Оптика атмосферы и океана. -2011.-Т. 24,- №.9.-С.765-769.

39. Hartmann J.M., Perrin М. У., Ma Q., Tipping R.H. The infrared continuum of pure water vapor: calculations and high-temperature measurements // JQSRT. - 1993. - V. 49. — № 6. - P. 675691.

40. Peterson J.C., Thomas M.E., Nordstrom R.J., Damon E.K., Long R.K. Water vapor - nitrogen absorption at C02 laser frequencies // Appl.Opt. - 1979. - V. 18. - № 6. - P. 834-841. •'

41 .Klimeshina Т.Е., Rodimova O.B., Kozodoev A.V. Self- and foreign water vapor continuum absorption coefficient in the 8-12 and 3-5 pm transmission windows and cooling rates in the MLS atmosphere // Intrcnational Symposium "Atmospheric radiation and dynamics (ISARD-2013). Proceedings. S.-Peterburg, 2013. - P.64.

42. Baranov Y.I. The continuum absorption in H20 + N2 mixtures in the 2000-3250 cm-' spectral region at temperatures from 326 to 363K // JQSRT. - 2011. - V. 112. - P. 2281-2286.

43. Творогов С.Д., Несмелова JIM. Радиационные процессы в крыльях полос атмосферных газов//Изв. АН СССР, сер. ФАО. - 1976,- Т. 12,- №6,- С. 627-633.

44. Несмелова Л.И., Родимова О Б., Творогов С.Д. Коэффициент поглощения света в крыле полосы 4,3 мкм С02 // Изв. ВУЗов, Физика. - 1980. - Вып. 10. - С. 106-107.

45. Климешина Т.Е., Родимова О Б. Изменение контура линии в крыле от полосы к полосе в случае Н2О и СОг // Оптика атмосферы и океана. - 2013. - Т. 26. - № I. - С. 18-23.

Основные публикации по теме диссертации

1. Климешина Т.Е., Богданова Ю.В., Родимова О.Б. Континуальное поглощение водяным паром в окнах прозрачности атмосферы 8-12 мкм и 3-5 мкм // Оптика атмосферы и океана. - 2011. - Т.24. - №9. - С.765-769.

2. Климешина Т.Е., Родимова О.Б. Изменение контура линии в крыле от полосы к полосе в случае Н20 и СО2 // Оптика атмосферы и океана. - 2013. - Т.26. - №1. - С. 18-23.

3. Klimeshina Т.Е., Rodimova O.B Temperature dependence of the water vapor continuum absorption in the 3-5 pm spcctral region // JQSRT. - 2013. - V. 119. - P.77-83.

4. Климешина Т.Е., Петрова T.M., Родимова О.Б., Солодов А.А., Солодов A.M. Поглощение СО2 за кантами полос в области 8000 см"' // Оптика атмосферы и океана. - 2013. - Т.26. -№11. - C.925-93I.

5. Климешипа Т.Е., Родимова О.Б. Изменение контура линии от полосы к полосе в случае Н20 и С02 // Сборник трудов (Электронный ресурс). Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2011. - С.А-92 - А-95.

6. Богданова Ю.В., Климешипа Т.Е., Родимова О.Б. Континуум водяного пара в диапазоне 0-3000 см"1 // Сборник трудов (Электронный ресурс). Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2011. -С.А-104-А-107.

7. Климешипа Т.Е., Родимова О.Б. Функция пропускания Н20 при высоких температурах в окне прозрачности 3-5 мкм. // XVIII Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы», Сборник трудов (Электронный ресурс). Иркутск, июль 2012. Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2012. - С.А45-А48.

8. Bogdanova Ju. V., Klimeshina Т.Е., Rodimova O.B. On the role of line wings of the water monomer in formation of the continuum in the 3-5 mm transparency window // High Resolution Molecular Spectroscopy. Proceedings of XVII Intranational Simposium HighRuss-2012. Zclcnogorsk, St. Petersburg, July, 2012. (Electronic source). Tomsk: IAO SB RAS, 2012. - P.] 19-127.

9. Климешипа Т.Е., Козодоев A.B., Родимова О.Б. Расчет коэффициентов поглощения водяным паром и радиационных потоков в окнах прозрачности атмосферы // V Всероссийская конференция молодых ученых. Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии, сборник докладов (Электронный ресурс), Томск, октябрь, 2012. Томск: Издательство ИОА СО РАН, 2012. - С.4-9.

10. Климешипа Т.Е., Козодоев A.B., Родимова О.Б. Расчет радиационных потоков, обусловленных водяным паром, в интервале 8-12 мкм с учетом контура крыла линии // Международная конференция по измерениям, моделированию и информационным системам для изучения окружающей среды: ENVIROMIS. Избранные труды. Иркутск, июнь, 2012. Издательство Томского ЦНТИ, 2012. С 42-44.

11. Климешипа Т.Е. Расчет коэффициента поглощения в окнах прозрачности атмосферы. Сборник трудов IX Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и современные информационные технологии». 2011 г., Ч.1., С. 96-98. Томск: Изд-во СПБ Графике - 315 с.

12. Климешипа Т.Е., Родимова О.Б. Расчет коэффициента поглощения водяного пара в области 2400-2600 см"' // ВНКСФ-16: Шестнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков молодых ученых. Тезисы докладов. Екатеринбург; Волгоград: Изд-во АСФ России. 2010. 836 с. С.341 -342.

13.Климешипа Т.Е., Родимова О.Б. Коэффициент поглощения, функции пропускания и радиационные потоки в окне прозрачности атмосферы 3-5 мкм // X Международная Школа молодых ученых «ФИЗИКА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ» им. А.Г. Колесника, материалы. Томск, июнь, 2012. Томск: TMJI-Прссс, 2012. С.118-120.

14. Климешипа Т.Е., Петрова Т.М., Родимова О.Б.,Солодов A.A., Солодов A.M. Поглощение С02 за кантами полос в области 8000 см"1 // Труды XIX Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Электронный ресурс), Томск: Изд. Института оптики атмосферы СО РАН, 2013. - С. А14-А17.

15. Климешипа Т.Е., Родимова О.Б. Континуальное поглощение в смеси H20-N2 в окне прозрачности 8-12 мкм // Труды XIX Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Электронный ресурс), Томск: Изд. Института оптики атмосферы СО РАН. 2013. - С. А79-А82.

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 60.

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН. 634055, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1. Тел. 49-10-93.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт оптики атмосферы им В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук

04201454933 На правах рукописи

Климешина Татьяна Еремеевна

РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПОГЛОЩЕНИЯ Н20 И С02 В ОКНАХ

ПРОЗРАЧНОСТИ АТМОСФЕРЫ

Специальность 01.04.05 - оптика

Диссертация на соискание ученой степени Кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: Доктор физико-математических наук Родимова Ольга Борисовна

Томск — 2013

гГ

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 3

Глава 1. Экспериментальные и теоретические исследования континуального поглощения

1.1. Хронология измерений континуума водяного пара и углекислого газа 10

1.2. Модели континуума 14

1.3. Методика расчета согласно асимптотической теории крыльев линий 38 Глава 2. Континуальное поглощение НгО при самоуширении

2.1. Экспериментальные данные по поглощению водяным паром 45

в области 3-5 мкм

2.2. Континуальное поглощение Н2О при самоуширении. 46 Измерения [Burch, Alt,1984], [Burch,1982]

2.3. Континуальное поглощение Н2О при самоуширении. 54 Измерения CAVIAR и NIST

2.4. О мономерном и димерном поглощении 60 Глава 3. Континуальное поглощение Н2О при уширении посторонним газом

3.1. Описание измерений континуума Н2О при уширении азотом 63 [Baranov, Lafferty, 2012] в интервале 8-12 мкм

3.2. Описание измерений континуума Н2О при уширении азотом 70 [Baranov, Lafferty, 2012], [Ptashnik et al., 2012] в области 3-5 мкм

3.3. Расчет радиационных потоков с учетом контура крыла в ИК области спектра 73 Глава 4. Поглощение СО2 в крыльях полос

4.1. Экспериментальные данные по поглощению СОг при самоуширении 76

4.2. Описание измерений (ИОА) континуума СОг при самоуширении 79 в области 8200-8300 см"1

4.3. Отклонения от контура Лоренца для разных полос СО2 и Н2О 86 Заключение 91 Список используемой литературы 94

Введение

Атмосфера Земли представляет собой сложную систему, содержащую облака, аэрозоль, а также большое число газовых составляющих, поглощающих и рассеивающих проходящее через нее электромагнитное излучение. Спектр проходящего излучения является сложной функцией газового состава, частоты, давления и температуры и, следовательно, меняется с высотой. Наиболее важными с точки зрения устройств, работающих через атмосферу, являются участки спектра, в которых поглощение атмосферой минимально. Их называют окнами прозрачности атмосферы. В ИК - области спектра наиболее известно окно прозрачности 8-12 мкм, которое также совпадает с областью спектра, в которой в большой степени формируется уходящее излучение Земли как планеты. Тем самым эта область спектра важна для решения климатических задач. Основными газами, формирующими поглощение в этом и в ряде других окон прозрачности являются водяной пар (НгО) и углекислый газ (СО2). Поэтому изучение коэффициента поглощения этих газов имеет важное практическое значение в приложениях атмосферной оптики. С научной точки зрения интересна взаимосвязь поглощения в окнах прозрачности и межмолекулярного взаимодействия.

Отличительная черта рассматриваемого поглощения заключается в его неселективной зависимости от частоты. Поэтому его еще называют континуальным. Обнаруженный в 1918 г. Хиттнером [1] в виде слабоселективной составляющей поглощения водяного пара в окне прозрачности атмосферы 8-12 мкм, феномен континуального поглощения оставался необъясненным в течение двадцати лет. С тех пор его измерениям и расчетам были посвящены сотни работ. Было выполнено очень большое число натурных измерений, как правило, на ограниченном числе частот (чаще всего это были частоты СО2 лазера) и при большом разнообразии внешних условий (температура, давление, содержание водяного пара). Это приводило к довольно большому расхождению результатов, причем часто бывало трудно установить источник расхождений. Серия экспериментальных работ в лабораторных условиях была выполнена Берчем в лаборатории АБСЬ [2], [3], [4]. До недавнего времени они считались классическими по как охвату спектрального диапазона, так и по интервалу температур. Хорошо изучены основные эмпирические закономерности континуального поглощения водяного пара.

Сравнительная гладкость кривой континуального поглощения, отсутствие характерных спектральных черт явились причинами большого числа гипотез относительно теоретического описания и физической природы этого феномена.

Основными гипотезами, объясняющими наличие континуального поглощения водяного пара, в настоящее время являются следующие: поглощение далекими крыльями сильных линий молекулы воды (мономера), поглощение димерами водяного пара и столкновительно-индуцированнос поглощение мономера. Дискуссия относительно происхождения континуального поглощения активно велась в течение десятилетий, однако вопрос о природе континуального поглощения до сих пор не имеет однозначного ответа для всего спектрального диапазона.

Прежде всего, выбор между различными гипотезами до сих пор не был осуществлен из-за отсутствия достаточно точных лабораторных измерений поглощения водяным паром в различных спектральных интервалах и при разных термодинамических условиях. Хотя в целом измерений было очень много (см., например, обзор Гранта [5]), их точность была недостаточна для сравнения с продвинутыми теоретическими расчетами.

Лишь в последние годы такие данные начали появляться. Это, прежде всего, работы [6], [7] и работы проекта CAVIAR, см. [8] - [13]. В этих работах приведены не только графики, но и численные значения измеренных величин коэффициента поглощения вместе с погрешностями, это особенно важно для теоретических работ по поглощению водяным паром, так как теперь речь идет не столько о качественном, сколько о количественном согласии теории и эксперимента (что уже давно имеет место при изучении поглощения углекислым газом, см., например, [14], [15] - [19]). Оказалось, что эти данные при нормальных температурах в окне 3-5 мкм значительно отличаются от более ранних данных Берча. Причина этих расхождений остается неясной.

Определенности выбора между различными гипотезами препятствует и специфика теоретических построений. В теоретических подходах, описывающих крылья линий мономера, присутствует, как существенный элемент, потенциал межмолекулярного взаимодействия (ММВ). Пока что решение многоэлектронной задачи двух взаимодействующих молекул ab initio не дает возможности получить потенциальные поверхности основного и возбужденных состояний со спектроскопической точностью. Поэтому в расчетах поглощения в крыльях линий для потенциалов используются выражения, с параметрами, полученными при описании других экспериментов, например, по измерению термодинамических свойств газов. Чтобы получить согласие с экспериментом по поглощению в крыльях, параметры потенциала приходится менять. Такая процедура в принципе оправдана тем, что разные свойства могут быть чувствительны к разным участкам потенциальных кривых. Тем не менее, в этом пункте в решении появляется произвол. В то же время при такой подгонке явно или неявно предполагается, что весь коэффициент поглощения обусловлен либо только поглощением

4

крыльями сильных линий мономера, либо только димерным поглощением. Поэтому, пока нет приемлемого потенциала ММВ, заключение о том, какая часть измеренного поглощения отвечает мономерному или димерному поглощению, представляется проблематичным.

В настоящее время есть два основных теоретических подхода к объяснению физической природы континуального поглощения водяного пара, описывающие его количественно, - это рассмотрение его как поглощение крыльями сильных линий мономера водяного пара (см. [20] - [26]) и как поглощение димерами водяного пара (см. [12], [27] - [30]).

Что касается теории крыльев линий, наиболее последовательными оказались два ее варианта, развиваемые в России и за рубежом, которые можно назвать по характерным используемым в них приближениям как «асимптотический» и «квазистатический». Асимптотический и квазистатический методы имеют много общих позиций и приводят, в основном, к одинаковым спектральным и температурным закономерностям поглощения в крыльях линий и микроокнах полос поглощения. Это означает, что основная физическая картина процесса поглощения в широком диапазоне смещенных частот отражается ими адекватно. По отношению к интервалу 8-12 микрон, где поглощение обусловлено главным образом водяным паром, это подразумевает, что оно практически полностью определяется крыльями линий вращательной полосы водяного пара. В обеих теоретических версиях параметрически задаваемой величиной является потенциал межмолекулярного взаимодействия (ММВ). На уровне постановки задачи эти методы математически эквивалентны, однако их реализации различны. Из этих двух наиболее разработанных теоретических подходов к описанию крыльев линий асимптотический подход представляется более последовательным теоретически и требует меньше вычислительных усилий.

Отметим, что после появления работы [6] по поглощению водяным паром в области 812 мкм сразу появилось объяснение этих данных с точки зрения обеих версий теории крыльев линий ([22], [31]).

Димерная теория (см. [12]) более привлекательна с точки зрения наглядности трактовки процесса поглощения. В настоящее время в ее рамках развивается статистический подход, берущий начало в работе [32] и рассматривающий динамику столкновения двух молекул в зависимости от энергии столкновения. Определение статистического веса состояний с разной энергией столкновения дает возможность говорить о роли связанных, квазисвязанных и «свободных» состояний при разных термодинамических условиях. Однако разные способы расчета функции распределения

5

состояний димера могут давать разные результаты для вклада квазисвязанных состояний [33] в зависимости от их определения. Кроме того, для определения поглощения в димерной теории также необходим соответствующий потенциал межмолекулярного взаимодействия [12]. Лабораторные измерения континуума водяного пара позволили говорить о доминирующем вкладе поглощения димеров в континуум в пределах полос поглощения водяного пара [12] и в микроволновом диапазоне [34]. Тем не менее, количественное описание температурной зависимости поглощения водяным паром, полученного в последних экспериментах в окне прозрачности 3-5 мкм пока не опубликовано.

Анализ теоретических и экспериментальных работ, посвященных теме континуального поглощения, показывает, что сложная проблема разделения мономерной и димерной доли в континуальном поглощении водяного пара еще не решена окончательно, хотя по сравнению с ситуацией 10-летней давности и достигнут значительный прогресс в понимании деталей процесса благодаря успехам в теоретической квантовой химии и в эксперименте.

Мы считаем, что нужно развивать и димерный, и мономерный подходы, так как при этом могут обнаружиться особенности, которые помогут прийти к однозначному решению проблемы.

Обсуждение континуального поглощения в крыльях полос углекислого газа не является настолько драматичным, как континуума водяного пара и относится в основном к полосе 4.3 мкм СО2. Обнаруженное впервые в работе [35], далее оно исследовалось в работах Берча, в ЛГУ и во Франции, в Университете г. Ренна. Основными гипотезами при его описании является гипотеза о поглощении крыльями сильных линий близлежащих полос и гипотеза об интерференции линий в крыльях полос. В последнее время появились свидетельства о том, что в крыльях полос расчеты с использованием интерференции не дают удовлетворительных результатов [36]. Сами авторы расчетов с учетом интерференции в крыле линии говорят о расхождении теоретических и экспериментальных данных, например, в крыле полосы 15 мкм СОг, начиная с 150 см"1 от центра полосы [37]. Асимптотическая теория крыльев линий успешно применялась для описания экспериментальных данных по поглощению в крыльях полое СО2 по мере их появления. Однако имеется ряд окон прозрачности в спектре СОг в дальнем ИК диапазоне, поглощение в которых не исследовано, хотя оно является важным для изучения атмосфер Земли и других планет.

Таким образом, актуальность работы обусловлена общим развитием исследований континуального поглощения, требующим совершенствования методов расчета, что может способствовать установлению его природы.

В ИОА длительное время развивается один из двух подходов к описанию поглощения на больших смещенных частотах — асимптотическая теория крыльев линий. На ее основе предполагается описать имеющиеся в литературе данные по поглощению Н2О в окне прозрачности 2000-3500 см"1, полученные, в том числе, и в последние годы. Полученные результаты дадут возможность сравнить результаты мономерной и димерной гипотез, способствуя тем самым решению проблемы выбора между ними. С чисто спектроскопической точки зрения можно будет сравнить контура линий, относящиеся к разным полосам Н2О, и прийти к заключению о поведении поверхностей потенциальной энергии, относящихся к разным колебательным состояниям. Это заключение позволит количественно уточнить смысл параметров, фигурирующих в теории крыльев линий и связанных е потенциалом межмолекулярного взаимодействия.

Целью работы является описание континуума водяного пара и углекислого газа в окнах прозрачности с помощью контура спектральных линий, следующего из асимптотической теории крыльев линий.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Описание континуального поглощения Н2О при самоуширении и уширении посторонним газом, полученного из измерений континуума водяного пара при самоуширении Берча [4], [38], Пташника [13] и Баранова [7], измерений континуума водяного пара при уширении азотом в области 3-5 мкм [39], [40] и в области 8-12 мкм [39].

2. Анализ параметров контура линий Н2О в крыле как параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия.

3. Описание экспериментального континуума углекислого газа при самоуширении, полученного в ИОА [41], в области 8000 см'1.

4. Сравнение контуров в крыльях линий для разных полос СО2.

5. Изучение отклонений от Лорентцевского контура для разных полос СОг и Н2О. Решение перечисленных задач позволяет вынести на защиту следующие

положения.

1. Представления о межмолекулярном взаимодействии, лежащие в основе теории крыльев линий, позволяют построить полуэмпирические контуры спектральных линий Н2О и СОг в дальнем крыле, описывающие частотную и температурную зависимости коэффициентов поглощения водяным паром при самоуширении и уширении азотом в

7

области 3-5 микрон, полученных в недавних экспериментах групп CAVIAR и NIST при температурах 290-470 К, и коэффициента поглощения СО2 в области 8200-8300 см"1, полученного в экспериментах ИОА.

2. Предположение о том, что для полос молекулы СО2, относящихся к одному и тому же колебательному начальному состоянию (в том числе 4.3, 2.7, 1.4 мкм), параметры квантового потенциала ct,Ca оказываются близкими, подтверждено при рассмотрении полос 1.2 и 1.2195 мкм.

Работа выполнялась в Институте оптики атмосферы СО РАН в период с 2010 по 2013 год.

По материалам работы опубликованы 4 статьи в рецензируемых журналах, 11 статей в трудах конференций.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XVII-XIX Международных симпозиумах «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Томск, 2011, Иркутск, 2012, Барнаул, 2013), на XVII, XIX Рабочих группах «Аэрозоли Сибири» (Томск, 2010, 2012), XVII Симпозиуме по спектроскопии высокого разрешения HighRuss (Зеленогорск, С.-Петербург, 2012), на Международной конференции по измерениям, моделированию и информационным системам для изучения окружающей среды: ENVIROMIS -2012 (Иркутск, 2012), 7th International Atmospheric Limb Conference (Bremen, 2013), на Международном симпозиуме «Атмосферная радиация и динамика» (С.Петербург, 2013), 23-nd Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (Budapest, 2013), на Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-16 (Волгоград, 2010), на IX Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и современные информационные технологии (Томск, 2011), на X Международной Школе молодых ученых «ФИЗИКА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ» им. А.Г. Колесника (Томск, 2012), на Пятой Всероссийской Конференции молодых ученых: материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии (Томск, 2012).

Работа была поддержана грантом Института оптики атмосферы СО РАН для молодых ученых, в котором автор был руководителем, а также выполнялась в рамках грантов РФФИ № 08-05-00317, 13-05-00382-а, в которых автор был исполнителем.

Личный вклад автора заключается в участии в постановке задач, в составлении программ, проведении расчетов, и анализе полученных результатов.

Структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 252 наименований. Содержание работы изложено на