Расчетные методы исследования взаимосвязи "структура-свойство" в атом-атомном представлении тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.6

пв од

2 5 ДЕК 2Ш

ВИНОГРАДОВА Марина Геннадьевна

Расчетные методы исследования взаимосвязи

и V »

структура - свойство в атом-атомном представлении

Специальность: 02.00.04 - физическая химия Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Тверь 2000

Работа выполнена на кафедре физической химии Тверскою государственного университета

Научный консультант: доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Папулов Ю.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Годунов И.А.

доктор химических наук, профессор Храпковский Г.М.

доктор физико-математических наук, профессор Уварова Л. А.

Ведущая организация: Институт органической химии РАН им. Н.Д. Зелинского

Защита состоится " ? " %^2000 г. в 15 час.^й^ин.

на заседании диссертационного совета Д 063.97.02 Тверского государственного университета по адресу: 170002. г. Тверь, Садовый пер. 35

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета

Автореферат разослан " РК/афх 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук, . Г

доцент ''''Я—Щербакова Т. А.

Г 9 ЛЦ г, Л АС, Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Установление взаимосвязи между свойствами веществ и строением молекул составляет фундаментальную научную проблему химии, в решешга которой важное место имеет разработка теории и методов расчёта и прогнозирования.

Эта проблема была поставлена еще М.В. Ломоносовым, который в своих «Элементах математической химии» (1741) высказал мысль, что свойства вещества зависят от рода, числа и расположения "элементов" (атомов), составляющих £го "корпускулу" (молекулу). В дальнейшем A.M. Бутлеров (1861) ввёл понятие химического строения (как порядка связи атомов в молекуле) и показал, что свойства вещества определяются его составом и химическим строением. Стереохимическая гипотеза Я. Ваит-Гоффа и Ле Беля (1S74) расширила понятие строения. Оказалось, что свойства вещестеа зависят как от химического (в топологическом плане), так и пространственного строения молекул. В это же время (см. [1]) были обнаружены первые количественные корреляции "структура - свойство" в органической химии*, которые явились предтечей аддитивнызс схем расчета и прогнозирования.

На современном этапе указанная проблема весьма актуальна [2,3]. Число полученных веществ (их в настоящее время более 12 млн.) непрерывно возрастает. Известно, что для отбора одного вещества с заданной функцией нужно испытать (в среднем) от 3 до 10 тысяч соединений - таков КПД обращения созданного вещества в вещество, используемое на практике*'(см. [2]).

Экспериментальное определение физико-химических свойств нередко сопряжено со значительными техническими трудностями, связанными как с самой техникой измерения, так и с полу чет жем вещества, его очисткой, возможной нестойкостью, токсичностью, агрессивностью и т.п. Оно требует больших затрат материальных средств, квалифицированного труда и времени, да и не всегда возможно. В результате число изученных веществ резко отстает от числа известных [4,5].

Наличие надежных расчетных методов исследования позволчет предсказывать характеристики вещества (прежде, чем оно синтезировано, а свойство измерено) и тем са?гым выбрать из многих (еще не изученных и даже не полученных) соединений те, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами.

В арсенале современной теоретической химии есть разные группы методов: методы квантовой химии (строгие и полуэмпирические), статистической термодинамики, феноменологической теории химического строения и т.д., которые имеют свои сильные и слабые стороны, но не исключают, а, скорее всего, дополняют друг друга.

В принципе все физико-химические свойства веществ можно вывести исходя из фундаментальных положений квантовой мехзяпки и физической статистики. Однако

*Для мольного объема (Г. Конгт, 1839-1855; В. Лоссен, 1889; Ж. Ле Ба, 1910), температуры кипения (Г. Копп, 3842), молярной рефракции (М. Бертло, 1856; Дж. Брюль, 1S80; Ф. Эйзенлор, 1910), энтальпии образовать (Ф. Герман, 1S69; Ю. Томсен, 1882-1886), магнитной восприимчивости (Г. Хенриксен, 1882-1892; П. Паскаль, 1908-1910) и др.

**В 1991-1992 гг. га каждых 50-60 тысяч вновь синтезированных веществ практический выход находило лишь одно.

полные неэмпирические квантовомеханмческие расчеты (ab initio) весьма трудоемки и дорогостоящи, что ограничивает их практические возможности. Различные же упрощена (на нолуэмпнрическом уровне) не всегда дают должную количественную информацию (из-за низкой точности). Ясно, что нужны феноменологические методы, которые более просты в обращении и успешно справляются с решению,!» задач массового расчета и прогнозирования [5].

Без таких методов невозможно создание информационно-поисковых систем, полноценных баз и банков данных по свойствам органических соединений (число которых исчисляется миллионами), целенаправленный поиск новых структур, решение задач молекулярного дизайна.

Всё это требует дальнейшего развития теории, связывающей свойства веществ со строением молекул, расширения исследований по математической химии (теории графов, комбннаторио.чгу анализу') н математическому моделированию.

Таким образом, тема диссертационной работы представляется вполне своевременной и актуальной.

Основной предмет диссертации - феноменологические методы, однако не все, а только те, которые непосредственно основываются на модели: молекула - система взаимодействующих атомов, иначе - на идее разложения данного физико-химического свойства по свойствам, приходящимся на валентные и невалентные взаимодействия атомов (атом-атомное представление), или концепции попарных (и более сложных) взаимодействий атомов.

Выбор этих методов в нашей работе определяли следующие обстоятельства. Во-первых, ясные и глубокие исходные предпосылки, дающие возможность строить обоснованные расчетные схемы и тем самым избегать произвола в выборе параметров, не имеющих физического смысла; во-вторых, их широта применения, позволяющая охватить такие мало изученные или не изученные ряды соединений, как ЭВД, ЭН^Х^, ..., ЭН^Х,, ЭЗД, ... ; ЭНнХгЭН^Хг , ... (Э = С, Si, Ge, ... ; X.Y,... = D, Т, F, CI, Br, I, CH3, N02 , ... ), где традиционные аддитивные схемы (например, схемы Бенсона или Лайдлера) ограничено применимы и неприменимы вовсе; в-третьих, личный вкус автора.

За последние десятилетия в теоретической органической химии широкое распространение получили представления топологии и теории графов. Они весьма полезны при поиске количественных соотношений "структура - свойство"* (КССС), а также в решении теоретико-графовых и комбинаторно-алгебраических задач, возникающих в ходе сбора, хранения и обработки информации по структуре и свойствам веществ, и тоже используются в нашей работе. Применяются и другие методы (см.далее).

В качестве объектов исследования в работе в основном взяты замещенные метана (силана, моногермана, станнана, ... ), этана (дисилана, дигерыана, ... ) и пропана, этилена, бензола, циклопропана, кубана и др., мало изученные или не изученные экспериментально. Не обойдены ал капы, выступающие как ключевые соединения для алрбации и сопоставления различных расчетных схем, поскольку экспериментальные данные по физико-химическим свойствам этих веществ известны наиболее полно и точно. В конкретных расчетах задействованы и другие классы органических соединений: замещенные алканов (в целом), алкены и т.д.

* Англ. Quantitative Structure - Property Relationships (QSPR).

4

Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Тверского государственного университета по направлению "Связь свойств веществ со строением молекул: расчетно-теоретическое исследование" (№ гос. регистрации 01.84.0085361), а также в рамках Российской межвузовском научной программы "Университеты России" (фундаментальные исследования, 1992-2000 гт) н Российского фонда фундаментальных исследований (проекта 93-03-05147, 96-03-32384,00-03-32982).

Цель работы - разработка теории и методов расчета и прошозировашга свойств веществ на основе концепции попарных (н более сложных) взаимодействий атомов, установление (через аналитические выражения и/или графические зависимости) количественных корреляций "структура - свойство" в рядах выбранных соединений. В соответствии с этим в работе были поставлены следующие задачи:

• раскрыть основания разрабатываемого подхода (исходные понятия и постулаты в аксиоматическом плаке, физическое обоснование), его ограничения и границы применимости, взаимоотношения с другими подходами и т.д.;

« провести генерирование и систематизацию изучаемых структур по рядам сходных молекул на основе методов теории перечисления графов;

• разобрать расчетные схемы в разных приближениях, установить взаимосвязь методу ними; вывести рабочие формулы, удобные для практического использования;

• выяснить алгоритмическую и вычислительную реализуемость методов, установить число параметров схем, оценить возможности их определения;

• обсудить состояние численных данных по отдельным свойствам; дать им оценку, отобрать наиболее достоверные значения;

• провести численные расчеты физико-химических свойств в рядах выбранных соединений;

• построить и проанализировать графические зависимости свойств от отдельных факторов химического строения.

Решение поставленных задач требует применения и дальнейшего развития разных по своей природе методов, в частности, выяснение оснований подхода - применегага аксиоматического метода, а его обоснование — методов нерелятивнеткой квантовой механика и статистической физики. Для строгой систематики изучаемых структур необходимы методы комбинаторного анализа и теории перечисления графов, связанные, в свою очередь, с методами теории групп (групп симметрии и групп подстановок). Ряд задач требует использования методов линейной алгебры, в частности, матричного исчисления Это выбор линейно независимых параметров расчетных схем оценки свойств (по рангу матриц), их определение через исходные экспериментальные данные, связанное с решением, вообще говоря, плохо обусловленных систем линейных алгебраических уравнений и т.д. Здесь необходимы методы статистической обработки численных данных, методы регрессионного ашпюа. Широко используется, в частности, метод наименьших квадратов* (МНК), позволяющий находить наилучшие (наиболее вероятные) значения параметров. Для установления реперных точек в феноменологических расчетах (за неимением надежных экспериментальных сведешга) нужны строгие неэмпирические методы квантовой химии (ab initio). В ряде случаев полезны методы молекулярной механики, конформационной статистики, прикладной компьютерной графики и др.

*Реже метод наименьших модулей (МНМ) и чебышевское приближение.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведено достаточно полное систематическое исследование связи свойств веществ со строением молекул на основе развитой в диссертации концепции попарных (и более сложных) взаимодействий атомов.

Сформулированы основания методов (физические предпосылки, математическая модель), обозначены их основные приближения. Выработана общая методология построения расчетных схем, очерчены их методнчекие аспекты.

Из представлений комбинаторики найдены выражения для подсчёта числа членов в рядах Х-, ХУ-, XYZ- ,... замещенных метана, этана, пропана, этилена, бензола, циклопропана, кубана (в целом и по отдельным группам). На основе теории перечисления Попа выведены изомеры замещения базисных соединений, найдены распределения изомеров по семействам (типам замещений), группам (совокупностям с одинаковым числом изомеров), симметрии и др., дана классификация структур (в том числе с учётом конформационных особенностей).

Введены внутримолекулярные взаимодействия атомов, удалещые через г = 0, 1, 2, 3,... скелетных атомов в молекуле; проведен их детальный анализ (разобраны вид и число взаимодействий, их трансферабельность и т.п.).

Построены расчетные схемы, последовательно учитывающие валентные а невалентные взаимодействия атомов по мере их удаленности в цепи молекулы. Выведены рабочие формулы, удобные для массового расчета и прогнозирования физико-химических свойств замещённых метана н этана (их аналогов), пропана, этилена, бензола, циклопропана и др. Выяснены взаимные отношения между схемами расчета, развита автоматизированная (матричная) процедура их построения. Установлено число параметров схем в разных приближениях, отмечены их теоретико-числовые закономерности, оценены предсказательные возможности теории.

Проанализированы топологические индексы (ТИ), двумерные и трехмерные, и выбраны для построения корреляций "структура - свойство" наиболее подходящие. Дано теоретико-графовое истолкование аддитивных схем (на примере алканов).

Разобраны упрощения, возникающие в расчетных схемах при введении постулата (допущения) о среднем арифметическом для певалентных взаимодействий. Показано, что действие такого постулата приводят к исчезновению параметров, стоящих при квадратичных (и более высоких степенях) чисел замещения. Расчетные формулы становятся линейными функциями числа заместителей (в гомологических рядах -числа скелетных атомов), что эквивалентно простой аддитивной схеме в химии.

Выполнены численные расчёты энтальпий образования, энтальпий атомизации и энергий связей, энтропии и энергий Гиббса, мольных объемов, молярных рефракций и магнитных восприимчивостей, теплст испарения и т.д., а также энергий разрыва связей, тепловых эффектов п энергий активаций радикальных реакций ы др. Представлены и всесторонне обсуждены диаграммы "Свойство - степень замещения", в более общем случае - "Свойство - ТИ графа". Сделаны предсказания свойств для широкого круга соединетш. Обнаружены определенные закономерности.

Мы полагаем, что теоретический уровень полученных результатов сопоставим с мировым, а по ряду позиций опережает аналогачеые разработан в данной области. Проведенное в работе обширное систематическое расчетио-теоретическое исследование вносит крупный вклад в учение о связи свойств веществ со строением молекул (решение проблемы "структура - свойство" в количественном аспекте) и может расцениваться как новое научное направление в этом учении.

6

Основные положения, выносимые на защиту:

• общая методология построения схем расчета и прогнозирования на основе концепции попарных (и более сложных) взаимодействий атомов;

® перечисление и систематизация изучаемых структур, в частности, изомеров замещения;

в расчетные формулы определения физико-химических свойств веществ в разных приближениях;

• получение с помощью этих формул новой (ранее недоступной) численной информации о свойствах;

• выявленные закономерности в изменениях свойств в рядах выбранных соединений (на основе численных расчетов и графических зависимостей).

Практическая значимость. Разработанные в работе методы открывают широкие возможности для мзссового расчёта и предсказания физико-химических свойств выбираемых рядов соединений. Результаты работы могут быть использованы:

э при проведении термохимических, термокпнетических (н иных) расчётов исследуемых веществ, в том числе не изученных или мало изученных экспериментально;

• при подготовке справочных изданий по термодинамическим, электрическим и магнитным свойствам органических (и элементоорганических) соединений;

• при чтении общих и специальных курсов для студентов и магистрантов, специлизнрующихся в области химической термодинамики органических соединений, термохимической кинетшсгг и т.д.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались (в/или были отражены в виде тезисов и материалов) на П Семинаре по методам расчёта термодинамических свойств органических соединений (Тверь, 30 нюня 1993 г.); XI Семинаре по межмолекуляршшу взаимодействию и конформациям молекул (Пущино-на-Оке, 26-28 октября 1993 г.); научной конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников госбюджетных и хоздоговор!'!« тем Тверского госуниверситета (Тверь, 8-10 декабря 1993 г.); VII межвуз. научно-методоч. конференции "Проблемы совершенствования содержания и методики обучения" (Тверь, 12-14 апреля 1994 г.); Российской научной конференции с участием зарубежных учёных "Математические модели нелинейных возбуждений, перекоса, динамики, управления в конденсированных системах п других средах" (Тверь, 28-30 июня 1994 г.); ХП конференции ИЮПА1С по физической органической химии (Италия, Падуя, 28 августа - 2 сентября 1994 г.); IX Мехсд. конференция "Математические методы в химии и химической технологии" (Тверь, 29-31 мая 1995 г); XXXV конгрессе ИЮПАК (Турция, Стамбул, 14-19 августа 1995 г.): научной конфереищга Тверского государственного университета, посвященной 25-летгао университета (Тверь, 17-13 апреля 1996 г.); И Межд. научной конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах п других средах" (Тверь, 2-5 июля 1996 г.); ХП1 конференции ИЮПАК по физической органической химии (Корея, Сеул, 25-29 августа 1996 г.); VII Межд. конференции по корреляционному анализу в химии (Япония, Фукуока, 1-6 сентября 1996 г.); Международной, конференции по химической и биологической термодинамике (Индия, Амритцар, 5-8 января 1997 г.);

XX юбилейной научно-технической, конференции профессорско-преподавательского состава, аспирантов и сотрудников Тверского государств«того технического университета, посвященная 75-летаю вуза (Тверь, 20-26 мая 1997 г.); ХП1 Семинаре по межмолекулярному взаимодействию н конформацин молекул (Тверь, 16-20 июня

1997 г.); XXXVI конгрессе ИЮПАК (Швейцария, Женева, 17-22 августа 1997 г.); I Всероссийск. конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, 14-16 апреля

1998 г.); I Нацшнальн. кристаллохимической. конференции (Черноголовка, 24-29 мая 1998 г.); III Меясд. конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах" (Тверь, 29 нюня - 3 июля 1998 г.); Международной научной конференции "История и методология химии" (Кисловодск, 3-7 октября 199S г.), X Симпозиуме по межмолскулярноыу взаимодействию и конформациям молекул (Казань, 28 июня - 2 июля 1999 г.), V Всемирн. конгрессе теоретически ориентированных химиков, ВАТОХ '99 (Англия, Лондон, 1-6 августа 1999 г.), Первой научно-практической конференции студентов и аспирантов высших учебных заведений города Твери (Тверь, 14 декабря 1999 г.), Областной научно-технической конференции молодых ученых "Химия и химическая технология" в рамках VII Региональных Каргинских чтений (Тверь, 31 марта 2000 г.), конференции студентов и аспирантов химбиогеофакг ТвГУ (5 апреля 2000 г.), II Нациоиальн. кристаллохимической конференции (Черноголовка, 22-26 мая 2000 г.); IV Межд. конференции по математическому моделированию (Москва, 27 нюня - 1 июля 2000 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 64 научные работы, в том числе одна монография, одно учебное пособие и одно учебно-методнческое пособие.

Личный вклад. Все основные результаты диссертационной работы получены автором самостоятельно.

Структура, объем и содержание работы. Диссертация состоит из введения, 9 глав, заключения, выводов, приложений, списка литературы из 300 наименований. Она включает в себя 194 таблицы и 108 рисунков и занимает (вместе с приложениями) 412 страниц машинописного текста.

Во введении дана постановка проблемы, определены цель и задачи исследования, приведена краткая характеристика работы. Первая глава содерэзнт обзор литературы по затронутым вопросам (аддитивные схемы расчета, теория графов в исследовании корреляций "структура - свойство", генерирование и систематизация структур, состояние численных данных), вторая глава - основные положения и выражения. В третьей главе разобраны расчетные схемы в рядах замещенных метана, этана и пропана (их аналогов по подгруппе), этилена, бензола, циклопропана, кубана, в четвертой главе - в гомологических рядах (алканах, их замещенных и др.). В пятой главе обсуждаются энергетические свойства молекул (энталыши образования, средние энергии связей), в шестой - энергетические свойства свободных радикалов (в том числе энергии разрыва связей, тепловые эффекты н энергии активаций радикальных реакций). В седьмой главе рассмотрены некоторые другие термодинамические свойства (теплоемкость, энтропия, энергия Гиббса и пр.), в восьмой - электрические и магнитные свойства, в девятой - характеристики фазовых переходов. В заключении подведены некоторые итого. В приложения вынесены вспомогательные соотношения (связь между числами структурных фрагментов, топологические индексы, линейные алгебраические системы), некоторые справочные данные, численные расчеты и графические зависимости.

8

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ВЫРАЖЕНИЯ

Основания методов. С феноменологической точки зрения молекула выступает как система взаимодействутцих атомов*. Принимая такую физическую модель, естественно сформулировать основной постулат феноменологической теории связи свойств веществ со строением молекул: некоторое (экстенсивное) свойство вещества (молекулы) Р может быть представлено как сумма свойств, приходящихся на отдельные взаимодействия атомов: одноцентрсвые (ра), двухцентровые - парные (рар), трехдентровке - тройные (р^) и т.д. [5-8]:

P = + 1рс»7+... - (1)

a a, & a 5 Р .Т

Это уравнение распространяются на разные физические свойства: скалярные (например, энергия образования, энтропия), векторние (электрический дппелькый момент) и тензорные (поляризуемость, магнитная восприимчивость) как в газовой или жидкой фазе, так, вообще говоря, и в твердом состоянии**. Оно имеет кваитозо-мехаянческое и статистическое обоснование [6] и в принципе допускает прямые расчеты (которые в общем случае весьма трудоемки).

Выражение (1) служит базой для построения феноменологически методов расчёта. Для его конкретного использовании проводится определенная классификация в задало действий, позволяющая рассматривать (1) совместно дога рядов сходных молекул. Обычно принимается трансферабепьность взаимодействий, т.е. переносимость их ia одной монскулы данного рада в другую (см.далее).

Состояние молекулы (как электронно-ядерной системы) описывается в иерелятивистскон квантовой механике волновой функцией у, удовлетворяющей уравнению Шредккгера. Кахсдой фкзгкеской величине А станется з соответствие некоторый линейный самосопряженный (эрмнтовый) оператор А, причем измеряемые (наблюдаемые) значения величины А есть не что иное, как собственные значения оператора А, представляющего данную величину. Связь между строением молекул и их свойствами определяется соотношением

А = Jxj^Ay <1т . (2)

При определенных допущениях это выражение можно представить как сумму величин, относящихся к отдельным ядрам (центрам), их парам, тройкам и т.д. [6,7].

Для энергии образования молекулы (в том числе электрошгой или электронно-колебательной энергия в равновесной или неравновесной конфигурации ядер) в разреженном газообразно:,! состоянии из (2) следует выражение но атомам и парам атомов [б], т.е. вывод о том, что никаких шгогоцентровых взаимодействий, не сводящихся к сумме парных, в молекуле нет. Однако это не означает, что кратные взаимодействия, наличие которых вытекает из общей теории взаимного влияния тел друг на друга, вообще ке играют роли, например, в случае плотных газов или жидкостей (для свойств, зависящих от мегдаолекулярного взаимодействия).

В общем случае Р = /'¡шга + Лчиег, где PmiX3 дается (1), а Ршег - межмолекулярная составляющая, записываемая в внде суммы всевозможных взаимодействий (парных, тройных и т.ц) между молекулами (для разрежеяньк газов Ртат » 0). Имеется глубокая связь между мезкыолекугогрным к внутримолекулярным взагаюдействигм; fitter ¿оставляющая может быть разложена по "элементам' Pintra- Поэтому такие свойства, как теплота испарения, логарифм давления пара и т.д., укладываются во "внутримолекулярные" схемы. Параметры этих схем, определяемые из экспериментальных данных, включают (в неявном виде) и межмолекулярное взаимодействие.

*Состояние атома в молекуле (эффективного атома) иное, чем свободного атома.

**Для рядов, сходных по кристаллической структуре.

Внутримолекулярные взаимодействия. Они разделяются на валентные взаимодействия (£) и невачентные взаимодействия атомов, удаленных по цепи молекулы через один скелетный атом (г)), через два таких атома (£), через три (9), четыре (к) и т.д. Вклады атомов ра (будем обозначать ж через ес, £н , ... ) удобно отнести к парах; валентно связанных атомов. Так, в случае алкаиов и цшсланов

^ сс = ^сс + (1/2)ес, £ сн = 5сн + (Ш^с + % > 5 сх + (1/4)ес + ех,... ■ (3) Среди т]-взаимодействий часто выделяются тройные (рис.1), иногда четверные. В шахматных (устойчивых) конформацнях алканов ¿-взаимодействия (см.рис.2) распадаются на виды {транс-) и (гош-), 9-взаимодействня (рис.3) - на виды э",

^ оп' рп* ^

9,9 ,9 (для неодинаковых атомов 9^8). Удобно ввести

¿¡Чьзж'+г;6), з=

(1/9)(9" + 49*® + 2988 + 2988)

(4)

(средние взаимодействия*), ^сн

Ркс. 1. Валентные и невалентные взаимодействия в молекуле метана

Рис. 2. Невалентные 1,2-взаимодействия в шахматной конформации этана

Рис. 3. Невалентные 1,3-взаимодействия в шахматных конфорыаниях пропана

Эквивалентность взаимодействий атомов в одной и той же молекуле устанавливается из ее симметрии. Так, из симметрии метана (Та) следует, что все взаимодействия Н и Н одинаковы меж<ду собой: нз симметрии хлорметана (Сзу) следует, что взаимодействия Н и Н все одинаковы и т.д. Однако эти взаимодействия в молекулах СИ» и СН3О не равноценны. Очевидно точной эквивалентности взаимодействий атомов в разных молекулах вообще говоря быть не может (за исключением энантиомеров); она может быть введена в рядах сходных молекул приближенно* *.

*Для удобства взаимодействия в других соединениях обозначаются теми же символами, что и в алканах, хотя они конечно отличаются по величине. Невалентные взаимодействия через два разделяются в замещенных этилена на (, и , в замещенных циклопропана - на С, и {¡". В замещенных бензола вычленяются взаимодействия (^(орто-), (мета-), кр (пера-) и т.д.

**В рамках приближенных правил постоянства валентного угла с вершиной на атоме в данном валентном состоянии и постоянства межъядерных расстояний между связанными атомами, находящимися в заданных валентных состояниях.

Для молекул, у которых возможна поворотная изомерия (таких, как СН2Х-СН2Х, X = С1, СНз ,...), свойство Р выражается формулой

Р=Хат1т, (5)

к

где Р(к) - свойство к-го конформера, а а(к) - его содержание в поворотно-изомерной смеси. При наличии диастереомеров, состоящих ш конформеров (как в случае СНХУ-СНХУ), выражение (5) записывается отдельно для каждого из них.

Аддитивные схемы. Феномепологпческие методы реализуются в виде аддитивных схем расчета и прогнозирования. В настоящее врет (для ал капов) известно немало таких схем (см. [9-16]); их можно классифицировать по разному.

В работе выделены методы, учитывающие взаимное влияние атомов в неявном виде* {схемы первого поколения), и принимаемые наин методы, учитывающие такое влияние в явном виде {схемы второго поколения). Истоки последних, их становление (на алканах) можно найти в [17-26], однако для выбранных в работе объектов они не получили должного развития. Параметры разных схем (в силу соответствия схем) могут быть выражены через внутрнмолекулярЕше взаимодействия (в принципе, квантовонеканические интегралы, атом-атомные потенциалы). Имеются также методы, основанные на чисто эмпирических закономерностях и догадках.

Теория грзАов в исследования коррглшшй "структура - свойство". При топологическом описании молекулы её изображают в виде графа, где вершины соответствуют атомам, а рёбра - химическим связям. Изучение корреляций "структура - свойство" ведется обычно через инварианты графа - топологические индексы (ТИ). Предложено много ТИ (сы. [16,27-29]), из которых наиболее известны индексы Винера (1947), Хосойи (1971), Рандича (1975), Балабана (1982). Шульца (1989), Харари (1991) н др. Они используются непосредственно в корреляционных зависимостях вида Р =/(ТИ) или построешш аддитивных схем расчета**[16,29,30].

Систематика объектов исследования. В феноменологическом подходе важное место занимают вопросы генерирования н систематизации изучаемых структур по рядам "действия" аддитивных схем. В простейших случаях установить число членов такого ряда (их перечень) не составляет труда; однако следует учитывать изомерию.

Замещенные молекул, 1шеющие п мест возможного замещения, распадаются (по числу разбиений п на целые полозхителыше части) на р(и) семейств (из которых формируются группы с одинаковым числом изомеров). Возникает задача вывода н подсчета числа изомеров замещения, элегантно решаемая при помощи комбинаторных методов теории перечисления графов [31,32].

Определение параметров схем. Неизвестные параметры определяется в феноменологическом подходе через исходные (реперные) экспериментальные данные (путем решения систем лшейных алгебраических уравнений) чаще всего МНК***. Результата расчета оцениваются обычно такими показателями, кате средняя абсолютная ошибка расчета (| е |) и максимальнее отхюпекие

'Методы по группам атомов, связям, сочетании групп и связей и др.

"Схемы, связанные с индексами Винера, Рандича и др., шеят эмпирический характер. Сами по себе ТИ (такие, как число Винера) могут иметь яашй теаретпко-графовой смысл, однако соответствующие схемы нередко содержат произвольный набор параметров.

***Если распределение ошибок измерения подчинено нормальному закону распределения, то следует пользоваться МНК, если закону распределения Лапласа, то - МНМ, если закону равномерного распределения, то - методом Чебышеза.

11

РАСЧЕТНЫЕ СХЕМЫ В РЯДАХ ЗАМЕЩЕННЫХ МОЛЕКУЛ

Замещенные лиапапа и его аналогов по подгруппе Виды молекул и свободных радикалов. Легко видеть, что число видов молекул замещённых метана и его аналогов с общими формулами ЭН^Х,, ЭИ4 /тХ;Уг|, ... , где Э = С, Si, Ge, Sn,... , a X,Y,... = D, T, F, Cl, Вг, I, CH3, N02,... , будет даваться числом сочетаний из количества атомов разных видов (Н, X, ...), возможных около атома Э, по четыре с повторениями, т.е.

vw=r\H=c\t4 нмт+т+2){к+ъхкщ (6)

(к - число разноимённых заместителей). Так, v(l) = 5; это суть: ЭН4, ЭН,Х, ЭИр^, ЭНХ3, ЭХ4; v(2) = 15; это ЭН4, ЭН^Х, ЭН3У, ЭНр^, ЭН2ХУ,... CY4 и т.д.

Подобно определяется число видов монораднкалов исследуемых замещенных v'(¿) = r3t„=cV3= (1/3 !)(Á:+l)(/;+2)(A-+3). (7)

У нас v'(l) = 4, это ЭН3, ЭИ^Х, ЭНХ^ ЭХ3 и т.п.

Валентные и невалентные взаимодействия, В замещенных метана (и его аналогов) выделяются следующие взаимодействия (рис. 1): валентные (5С[,, £сх,...), невалентные попарные (Лнн> ^нх»— )> невалентные тройные (Лщш > Пкнх > •••)и Т-Д-

4iícj¡a взаимодействий атомов дгсн , *сх .••■ нетрудно выразить через степига замещения /, из,...; например, для парных взаимодействий в ряду СН4 /Х;

хсп = 4-/, хсх = /; *нн = (1/2)(4-/)(3-/), *нх = (4-/)/, = (1/2)/(/-1). (8) Расчетные схемы в разных приближениях. Запишем выражение (1) для молекул Х-заыещешшх метана, учитывая (помимо атомов) попарные валентные и невалентные взаимодействия атомов. Привлекая (3) и (8), найдем [33,34]

ЛЗД = а0 + а,/ + а/ (I = 0, 1,2, 3,4) , (9)

где

°о = 4!;*сн + б11нн>

в1 = Ч*си + &*сх- (7/2)Лш, + 4Пнх -(1«)Пхх. ^ (lQ)

аг~ (1/2)П„н - ^их + (1/2)Пхх • Свойство Р ряда СН4 /Х; является согласно (9) квадратичной функцией степени замещения (квадратичное приближение). Предположим, что выполняется

Пи = (1/2)(г,нн +Пхх) О1)

(допущение о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий через один). Тогда, как видно из (10), параметр а2 обратится в нуль, и свойство Рсн^х, станет яныгйиой функцией ¡ (линейное приближение).

При учёте тройных взаимодействий несвязанных атомов свойство Рсн^х, будет кубической функцией [35-37]

Pcu^i, =а0 + а,/ + а/ + а/ (/ = 0,1,2,3,4), (12)

(кубическое приближение). Среда параметров этой формулы

«з = -(1/6)т1ШВ1 + (1/2)Пннх - (1/2>1нхх + (1/6)Чххх • (13)

Параметр а3 в (12), как видно из (13), исчезает, если [38]

Чик = (1/ЗХ2т]1ШН -Hixxx ), Цнхх = (1/3Хп1Шн + 2t1 ххх ) ■ (14)

При учёте четверных взаимодействий несвязанных атомов /'сн,.;Х/ становится алгебраической функцией четвёртой степени [35,39]

Рсп^р, = а0 + ах1+ а/ + а/ + а/ (/ = 0,1,2,3,4), (15)

(четвертичное приближение). Среди параметров этой формулы

а4 = (1/24НШШ " (1/б)П11Инх ~ (1/4)Лннхх ~ (1/б)п1Кхх +(1/24)Пхххх • (16) Параметр аА в (15) исчезает, если [39]

Пцннх > Чнххх"

Лшкх = (^х^ннин +т1хххх ) > ^ (17)

Формулы (9), (12),... несложно распространить на молекулы, содержащие большее число разноимённых заместителей. Так, в квадратичном приближении дл? ХУ-замещенпых метана [33,37]

Рсиипх1Ут = ¿г0 + а, / + а/ + /?, от + ь2т2 + ]{1т) (1,т = 0, ¡,2,3,4; /<га; 1+т <4), (18) где <?о, аи «г те же, что и в (10), а

ь\ = + к"су - (7/2к!н + 4лну - 0/2)%у >

62 = (1/2)л1Ш-л„у + (1/2)Пуу, !■ (19)

/ = Пгщ ~~ Пнх ~~ Лну + ^ХУ

и т.д.

Любопытны теоретико-числовые закономерности в параметрах схем расчета Формулы (9), (18),... содержат соответственно 3, б,... (1/2X^+1 Х£+2) параметров (треугольные числа). В случае (11) (и ему подобных условий для взаимодействий г|1ГУ, Т1ху,...) число параметров в этих формулах образует последовательность 2, 3, 4,... ¿+1 (линейные -тела). Формула (12) открывает ряд 4, 10, 20,... (1/6)(А+1 )(к+2)(к+3) (тетраэдрнческие числа), формула (15) - ряд 5, 15, 35,... {\12АХк+\Хк+2)(к+3){кЩ (четырехмерные тетраэдрнческие числа).

Взаимосвязь между схемами расчета

Лилейное приближение

1. В случае (11) из (9) следует:

Рсад = (4-/)рс.„ * /рс.х (/ = 0, 1, 2, 3,4), (20)

где рс_н = (1/4)а0, рс.х =(1/4)я0т а,. Это простая схема по связям Фалнеа, яолезлач дня предварительной (грубой) оценки искомых значений (см. [40]).

2. Выберем средп Рсн4 ,х; -а0 + а11 в качестве независимых Рси4 к Рсхл Тогда

Рсад; = (1/4)[(4-0Рсн4 + !РсхА] (/ = 0, 1,2, 3,4). (21)

Аналогично можно связать другие кары, например,

/Чад, = (ЩРснА -ь !Рсщх ' (I - 0, 1,2, 3,4), (22)

Рсад, = (1/2)К2-/>РС'ч + (Рсщх2] (/ = 0,1, 2, 3,4) (23)

и т.п. Это формулы метода П. Г. Мае л ср. а [41]

3. Рассматривая совместно Рсн4(.х, = аа + о,/ п />сх4.,у( = Ь0 + Ы, найдем

Рсу^, =А+ВЛад (/ = 0,1,2, 3,4) (24)

(А и В - некоторые постоянные). Это пример приложения методов сравнительного расчета М.Х.Карапетьянца [5].

Очевидно, расчеты по (20)-(24) должны давать равноценные результаты.

13

Квадратичное приближение

1. Положим

Рс-н = ^са + (3/2)Л1ш>Р(>х = 5*сх + (3/2)Пхх.3их =^нх-(»/2Х11(« + %<)- (25> Вместо (9) тогда получим схему ¡Дана [17]

РсН4.Л = (4-/)Рс.„ + Фс-х + (4-0'§„х С = 0. 1» 2. 3,4). ■ (26)

2. Пусть

Ро = сн + 6г1кн • а = Ч'сн + - 3Пнн + Зт1их • Гхх = Пнн ~ 2т1нх + Лхх ■ (27) Тогда придем к схеме, предложенной Бернштейном* [18]

Р<ад=Р0 + а/ + (1/2)/(М)Гхх (/ = 0,1,2,3,4). (28)

3. Возьмем

[ни], = (2/3^сн+т)нн, [их], = (1/3^"сн+(1/3)§ сх+пкх, [хх], = (2/3)4*сх+Пхх - (29) В этом случае будем иметь схему, выведенную нами [39]

Рсн^х, = (1/2)(4-/ХЗ-0[ни], +(4-/)/[нк], + (1/2)/(/-1)[хх], . (30)

Схемы (9), (26), (28), (30), как несложно показать, эквивалентны (табл. 1). Нами установлены связи между их параметрами:

1\ = 4Рон = а0, а = -Рс_н + ре.х + ЗБнх = а, + а2, Г^ = -251К = 2аг.

[нн], = (1/6)Р0, [их], = (1/6)Р0 + (1/3)а, [хх], = (1/6)Р0 + (2/3)а + Гхх. } (31)

Таблица 1. Параметры расчётных схем оценки свойств Х-замещёшшх

Замещённые Число параметров

метана Схема (9) Схема (26) Схема (28) Схема (30)

«0 а, «2 Рс-н Рс-х 8нх Ро а Гхх [нн], [нх], [XX],

СИ, 1 0 0 4 0 0 1 0 0 6 0 0

СН3Х 1 1 1 3 1 3 1 I 0 3 з 0

СН2Х2 1 2 4 2 2 4 1 2 1 1 4 1

СНХ3 1 3 9 1 3 3 1 3 3 0 3 3

СХ4 1 4 16 0 4 0 0 4 6 0 0 6

Кубическое приближение 1. Введем

Рс-н = 5*сн + (3/2)г|1]н+г1Ш1!:, Рс_х = ^"сх + (З^Пзк+Пххх; (32)

ае того, , к а;-: в (25), и

51шх = Яннх - (1/3Х2Лннн +Пххх )• 8ахх = П1ЦХ ~ (!/3Хл„:.щ + 2ц ^ ) . (33) Тогда получим новую схему Цана, или схему Сомаяюлу-Кудхадкера-Звоттского [42].

Лад = (4-/)рс.н + /рс.х + (4-/)/5пх + (1/2)(4-/)(3-/)/5Ш1х + (1/2)(4-0(М)/Знхх. (34) Однако в этой схеме фигурирует "лишний" параметр, так как возможно [43]

Лад = (4-/)рС11 + /Рс_х + (4-/)/6'нх.+ (4-Г)Рк , (35)

*У Бернштейна постоянная Гхх обозначена через Днх с обратным знаком: Д1Н = -Гхх ■

14

где

5'нх = + С3/2)5[тх- (1/2)5^, к=-{1/2)51ШХ+(1/2)5нхх. (36)

2. Пусть

-Ро ;=4Сн + бЛщ, + 4 ЛШП1. а = сн + ~ 31цн + Зт1нх - 3Пнни +3Пгак » гхх==т1га1-2Пцх + Пхх + 2г1™-411:Тнх + 2т1ихх' ^ (37>

Аххх= —Лннн + Зт|Ш1х —Зт1нхх + т)ххх-Это дзет нам схему (28) с добавлением тронных взаимодействий*.

Рс ад = Р0 + «/ + (1/2)/(/-1)Гхх + (1/6 )/(/-1)(/-2)Аххх. (38)

Схемы (12), (35), (38) эквивалентны (табл.2). Нами установлены связи Рс-н = (шН> Рс-х=(1/4К+«! + 4а2+ шъ> а = -Рс-н + Рс-х н з5'нх + Зк = а, + а2 + а3, !• (39)

Г^ = -28', к + 2к = 1а2 + 6а3, Аух( = -6к = 6а,.

Таблица 2. Параметры расчетных схем оценки свойств Х-замещёкных метана в кубическом приближении____

Замещённые Число параметров

метана Схема (12) Схема (35) Схема (38)

ао а2 а,} Рс-н Рс-х 5'нх к Ро а Гхх Аххх

СН4 1 0 0 0 4 0 0 0 1 0 0 0

СН3Х 1 1 1 1 3 1 3 3 1 1 0 0

СН2Х2 1 2 4 8 2 2 4 8 1 2 1 0

СНХз 1 3 9 27 1 э 3 9 1 3 "г 1

СХ} 1 4 16 64 0 4 0 0 1 4 6 3

В работе развита автоматизированную процедура построения расчётных схем с оптимальным набором параметров, выражаемых подобно (10), (13), (16), (19), (25), (27), (29), (32), (33), (37) через взаимодействия атомов, со связями типа (31) и (39).

Можно дать математическое обоснование формул (9), (12), (15),... с точки зрения метода конечных разностей [38,39]

Схемы расчета свойств свободных рядикзл«в. Для монораднкалов X-замещенных метана (и его аналогов) при учете парных взаимодействий находим [33] Рсщ рс, = д0 + а,/ + а/ (/ = 0, 1,2, 3), (40)

где

<>о= г-н + Зпнн.

«»1=-§*сн + ^СХ-(»2)ЧНН + ЗЛ,К-(1/2)»|ХЗ£, (41)

йг = (1/2)пш, - пж -(1/2) л хх и т.д. В этом случае будут верны и формулы вида (26), (28), (30).

Подобные формулы могут быть получены для бирадикалов (карбенов).

*Эта полученная нами схема несколько отличается от известной схемы Аллена [20]. Другие схемы в данном приближении см. [38,44].

Число параметров схем. Предсказательная способность теории. Табл. 3 дает представление об относительном количестве необходимых для расчета свойств замещенных метана (и его аналогов) параметров.

Таблица 3. Распределения параметров аддитивных схем расчёта свойств молекул замещённых метана (и его аналогов) в разных приближениях_

Вид зам. метана и его аналогов Число Видов (6) Число параметров по приближениям

линейное квадратичное кубическое

X 5 2 3 4

XY 15 3 6 10

XYZ 35 4 10 20

XYZU 70 5 15 35

XYZUV 126 6 21 56

XYZUVW 210 7 28 84

XYZUVW... V« ¿+1 (j/2}(i+l)(.H2) (i/6XA-+i)(£+2)0H-3)

Неизвестные параметры определяются, как отмечалось, через исходные экспериментальные данные. Так, для расчёта свойств 5 представителей ряда ЭН+^Х/ в квадратичном приближении (см.табл.З) требуется 3 исходных величины из Рсщ рс^ остальные 2 вычисляются; для расчёта свойств 15 представителей ряда ЭН4.(_„Х|Ут в этом приближении достаточно 6 исходных величин из ; остальные 9

вычисляются и т.д. Мы видим, что предсказательная способность теории с ростом числа разноименных заместителей возрастает:

Замещенные Число предсказуемых величин по приближениям ЭНЦ линейное ксадратичнос кубическое

X 3 2 1 (из 5)

XY 12 9 5 (из 15)

XYZ 31 25 15 (из 35)

XYZU 65 55 35 (та 70)

Если известно большее количество надёжных исходных данных, то важно воспользоваться МНК.

Замещенные этапа и его аналогов

Виды молекул. Изомерия. Общее число видов замещенных этана и его аналогов ЭНз_/Х/-ЭН>/Хг , ЭНз^-вгХ/Уи-ЭНз-Ли'Х/Уи' , ... дается числом сочетаний из v'(k) элементов (7) с повторениями по два

o(k) = fv.ii} = (1/72ХЬ1)(ШХА+ЗХ£+4Х^+2£+3). (42)

Так, о( 1) = 10, это ЭНгЭНз, 3H3-3HjX, ЭН3-ЭНХ2,..., ЭХ3-ЭХ3; с(2) = 55 и т.д.

При помощи теории перечисления Пойа нами найдены распределения изомеров замещения этана (и его аналогов) по семействам, группам, симметрии и др.

По типам потенциальных кривых внутреннего вращения (числу возможных поворотных изомеров) рассматривемые замещенные разделяются на пять групп*[8]:

I. СН3-СН3, СН3-СН2Х, СНз-СНХУ,... (нет поворотных изомеров);

II. СН2Х-СН2Х, СНгХ-СНгУ,... (по два поворотных изомера, см. рис.4);

III. СНгХ-СНХУ,... (по три поворотных изомера);

IV. СНХУ-СНХУ,... (в общей сложности по пять поворотных изомеров: два - для л/езо-формы и три - для трео-изомеров);

V. СНХУ-СНХг,... (в общей сложности по шесть поворотных изомеров: три -для эритро- и три - для т/?ео-изомеров).

СН2Х-СН2Х СН2Х-СНХ2 СНХ2-СНХ2

12 12 12

Рис. 4. Поворотные изомеры в ряду Х-замещекньге этана

Расчетные схемы при сп&бпдном внутреннем враздения. При учёте попарных взаимодействий атомов (без различий ме:кду транс- и гоги-взаимадейстзнями) для молекул Х-ззмещенных этана из (1) получим

р"' - Х0 + а.,(/ + г) + Х2(Г + г) + кл(1Г) (/, Г = 0, 1, 2, 3; / 2 Г), (43)

где

V £*сс + Ч\ц + 6т1сн + Нш + 9ьш,,

^==-^*сн + ^сх-'Псн + 11сх-(5/2)т1нн +3Л,,х-(1/2)т1хх-ЗСнн +ЗС1К , 1^(44) ^=(!/2)л,ш - П1!х + (1/2)пхх , Я3= - 2^ +Схх

и т.д.

Если выполняется условие (11), то - а2 - 0; если

С1х-(^2)(С;„+Схх>- (45)

(допущение о среднем арифметическом для кевапешных взаимодействий через два), то Хз = 0. При учете тройных г|-®заимодействш"5 в выражении (43) появляется член

где л 2 ~а3. Этот параметр исчезает в случае (14). Возможны схемы с иным, чем в (43), выбором параметров, например, схема [46]

Р" = А'ск0[сн]0 + -схо[сх]и + Хнх,[нх]1 + хих2[нх]2, (46)

или предлагаемая нами схема - расширение (28)

Р"' = Д> + рс-х + (Ь'2){/(/-1) + Г(ГА)}ГХХ + (//0тхх . (47)

Здесь [сн]с, [сх]о, [1гх]!, [пх]2, Ро, рс-х , Гхх, ^хх - параметры; величины, стоящие перед шиш, - суть числа параметров.

*Число видов, относящихся к отдельным группам, выражается.

ст,(*) = (1/2х*+1х*+2) + ^+1)2 + (1/6х£-1ж*н)2, а2(к) =()/2)к(кЧ)(к2+к+1 ), ст3(А) = (МЩк-\)кЦк\\)2, а4(к) = (1/6)(к-1)к(к+1), ст#) = (1 П2)(к-2)(к-1 )к{к+1 )(к2+2М).

17

Схемы (43), (46), (47), как установлено в работе, эквивалентны: [сн]0 = (1/6)^0, [сх]0 = (1/6)Р0 + рс-х +Гхх + (3/2)тхх,

[нх], = -{1/2)Гхх, [нх]2 = -(1/2)Тхх; }■ (48)

Ро = ^о, Рс-х = + »Гхх = 2Я.2 , Тхх = ^з. Выделим ряд приближений (табл. 4).

1. Если мы предположим, что соблюдаются условия (11) и (45), то схемы (43), (46), (47) будут иметь по два параметра (приближение А).

2. Если мы предположим, что соблюдается условие (45), то схемы (43), (46), (47) будут иметь по три параметра (приближение В).

3. Сами эти схемы, построенные при учете всех парных взаимодействий, имеют по четыре параметра (приблизкехше С).

Таблица 4. Распределения параметров аддитивных схем расчета свойств замещённых

Вид Общее Число видов по группам Число парапет ров

зам. этана число видов 1 II III IV V А В С

X 10 7 3 0 0 0 2 % 4

ХУ 55 27 21 6 1 0 3 6 9

ХУ2 210 74 78 48 4 6 4 10 16

ХУШ 630 165 210 200 10 45 5 15 25

...

хуги... <**) <т, °4 <*5 к+1 (Ш){к+\){кЩ (к+1?

Рабочие формулы для Х-, ХУ-, ХУг-,... замещенных этана и его аналогов (см. табл. 5) содержат в приближении А соответственно 2, 3, 4, ... параметров (линейные числа), в приближении В - 3, 6, 10, ... параметров (треугольные числа), в приближении С - 4, 9, 16,... параметров (квадратные числа).

Отсюда легко оценить предсказательную способность схем расчета. Так, для расчета свойств 10 представителей Х-замещёшшх этана в приближении С требуется (минимум) 4 исходные величины; остальные 6 вычисляются. Для расчёта свойств 55 представителей ХУ-замещённых этана в этом приближении требуется 9 исходных величин; остальные 46 вычисляются и т.д.

Учет поворотной изомерии. Введение различий между транс и гош-взаимодействикыи позволяет отобрази гь поворотные нзоыеры. В этой случае для молекул, кс имеющих таких изомеров, попревшему будет справедливо (43), где в параметрах (44) нужно взять величины , Снх 5 £,хх , определяемые в (4). Для коиформеров Х-замещенных этана находим

Р1 = ?ч, + ?.;(/ + О + у/ + г2) + Х}(1Г) + ф" , (49)

и %Л

где величины ф отличны от нуля лишь для СН2Х-СН2Х, СНдХ-СНХз, СНХ2-СНХ2, которые имеют ротамеры (рис. 4)

фй^ = (-1)/+/ч*(1/3)(3-*)/нх (и = 1,2;1<0, (50)

причем

Ук - -<\ш + ¿¡"ни + 2^'кх - 2^8нх - ¿;'хх + ;8хх . (51)

Отметим две другие схемы (см. табл. 5) - схему Бериштеша [18]

Р" = + хаа + хф + ху1/+^58 + Х!~£ (52)

(ха ,хр,ху,хъ,хЕ- числа параметров) и предлагаемое нами расширение (46)

-*сн0[сиЬ + ■гСХ0[сх1о + *НХ! [нх], + х'нхЕнх]' + /нх[нх]8 . (53)

(см. обозначения, введенные ранее).

В схеме Бернштейна, как несложно показать, фигурирует "лишний" параметр, так как £ ~ а~Р; после его исключения схевш (49), (52), (53) становятся эквивалентными

Р0 = Х^, а = р = /.,+3^, у = -31,-3^-35 = -3 V3 V3 V2/1*; [сн]0 = (1/6)Ро, [сх]0 = (1/6)Р0 - (3/2)а +р + (1/2)у + 8, <• (54)

[их], = (!/2)(а-Р), [их]'=(1/2)(а-у), [их]® = (1/2)(а-^5).

Замещённые Число параметров

этана Схема (49) Схема* (52) Схема (53)

\ \ \ Ро а Р У 5 [сн]0 [сх]0 [кх], [их]' нх]8

СН3-СН3 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 6 0 0 0 0

СН3-СН2Х 1 1 1 0 0 1 1 0 0 0 5 1 2 1 2

СН3-СНХ2 1 2 4 0 0 1 1 1 0 0 4 2 2 2 4

СНз-СХз 1 3 9 0 0 1 0 3 0 0 3 3 0 3 6

СН2Х-СН2Х 1 1 2 2 1 -2/3 1 1 0 1 0 4 2 4 0 4

2 1 2 2 1 +1/3 1 1 0 0 1 4 2 4 2 2

СН2Х-СНХ2 1 1 3 5 2 +2/3 I 0 1 0 2 3 3 4 3 2

2 1 3 5 2 -1/3 1 0 1 1 1 3 3 4 1 4

СН2Х-СХ3 1 4 10 3 0 1 _2 -> 1 •у 2 4 2 о 4

СНХ2-СНХ2 1 1 4 8 4 -2/3 1 _2 2 2 2 2 4 4 0 4

2 1 4 8 4 +1/3 1 -2 2 1 3 2 4 4 2 2

СНХ2-СХ3 1 5 13 6 0 1 -5 4 2 4 1 5 2 1 2

СХ3-СХ3 1 6 18 9 0 I -9 6 3 б 0 6 0 0 0

*Использовако соотношение е = а-р .

Используя (5) и (49)-(51), для молекул Х-заметенкых этана получим [45]

р"' = ,\0 + ?,,(/ + Г) + л//2 + Г2) + + ?' (/, Г = 0, 1, 2, 3; / < П, (55) где ('' отличны от нуда только для СН2Х-СН3Х, СН2Х-СНХ2, СНХГСНХ2

Г7' = (-1)'+/,+! (а"''1 - 1/зунх {!,? = 1,2; / < Г) (56)

(а" >! + а" = 1). Подобное имеет место в случае схем (52) и (53).

Постоянная (51) исчезает, если условие (45) соблюдается и для транс-, и для гош-взаимодействий: Тогда пропадают и все поправки Iй .

Замещенные пропана Общее число видов замещенных пропана СНз^Х/-ЭН2-/Х/--СНз.гХг вырмгается

ё(к) = (\1\Щ{к+\)\к+1)2(Ш){кЩ{К2+ШЗ). (57)

Так, 6(1) = 30; это СНэ-СН2-СН3, СН3-СН2-СН,Х,... , СХз-СХ^СХз и т.д.

В конформационном отношении эти замещенные тоже можно разделить группы: I) СН3-СН2-СН3, СНз-СИ2-СХз,... (нет поворотных изомеров); П) СН3-СН2-СК2Х, -(изомерия связана с вращением вокруг одной пз С-С связей); III) СК.~.Х-СН2-С( 12Х,... (изомерия связана с вращением вокруг двух С-С связей).

Для молекул Х-ззмещешшх пропана при учете попарных гааим ^действий атомов (б предположении свободного внутреннего вращения) из (1) получаем [47]

Р1>Г = Ао + АК1 + Г + Г) + А/ +А3 (Г + Г+ Г2) + А«Г(/ + Г) + АДГ), (58)

где

ао = сс + 85*сн + пес + "»лея + ?пш1 + 6са! + 12с... + 9эж, А»= "^сн + £*сх ~ т1сн + 'Чех - (5/2Нш +3Лкх - (1/2)Лхх-

Чсн+Сас-гСнн+ЗСгос-Звнн+Зв,«, ^(59)

А2 = -^сн + Чех + ^нн -1нх + сен- ?сх "^нн + 4ъ!к +38нн ~33нх » Аз = (1/2)г)ни —Янх -К1^)« = ~2гздх > Аз = ~28нх -Если выполняется (11), то Аз = а2- 0, если выполняет;« (45), тз Ад = Ц = 0, Если имеет место = (1/2Х&нк + Э^), то А5 = 0. Нагла преложена схема

Р*РГ=Р0 + *схоРс-х + х'ехоР'с-х + *хх,Гхх + ххх2Ъл + *хх3Юхх, (60) (дсхо = / + Г, дг'схо = О- Схемы (58) и (60), как установлено ь работе, эгшшгикнтны:

= Ао,рс-х = А!+Аэ,р'с-х = А,+А2+А3,Гхх = 2Аз,Тхх = А4,Охх = А5. (61)

Зймгщатые зтилеиа Число видов замещенных этилена СН2./ХгСН2^Хг, ГНг^чЛУ^СНг^'Х (с учетом «/кс- и да/здке-нзомерш?) дается

п(к) = (1/4)(.4+1)2(/;2;2Л4). (62)

(как и ранее, к есть число разноименных закесштел.^). Эти замещенные удобно разбить на две группы*: I) СН2=СН2, СН2=СНХ,... £нет цис- и транс-изомеров), П) СНХ=СНХ, СНХ=СНУ,... (по да геометрически изомер::).

Для Х-замещешшх этилена при учёте попарных взаимодействий атомов из (1) получим [48]

р"'= 10+ 1,(1 + 0+ >-(?+?)+ л,(/0±ч,к (/,/' = 0,1,2;/< о, (63)

где

К = Е."сс + си + 4'1сн + 2г!ш!+ 2ьк-1 - 2^ин,

К = "5 он^"сх-^сн-(3/2)г|кн +2т1!к-<^2)л>жч,ш +с'нх • = (1/2)г1;ш -цт + (1/2)Лхх» (64)

Хз = (1/2)(4.+ - -24'кх + + С5хх)> = + + 2С'нх -2ц'1К - С» + );

* Число видов с разновидностями, относящихся к отдельным группам, выражается: Я,(*) = (У2)(Ш)(к2+Ш2), К2(к) = (1/4Ж^1Х^4А+2).

20

причем величина qнx отлична от нуля летпь для замещенного СНХ=СНХ, где для для ?/мс-изомера берется знак +, а для транс-томера - знак - (см. табл. б) и т.д.

Если выполняется (11), то Х2 = 0; если соблюдается (45) для транс- и невзаимодействий, то 0 и, кроме того, ч11Х = 0.

Другие известные схемы (см. табл. 6) - схема Берн штейна [18]

Р11'= Ро +хаа + хь Ь + хс с + Х(}<1 (65)

и схема Томберга [49]

^сно[сн]о + хСхо[сх]о + а'нх, [г«], + Лх[нх]' + /нх[их]с. (66)

3 этих схемах Ра, а, о, с, [сп]0 , [сх]„, [их],, [нх]1, [их]с - параметры; величины, стоящие перед шкн, - числа параметров.

Схемы (63), (65), (66), ках установлено в работе, зкЕквялешпн: Ро = Ко, а = Кг +К2, Ь = К\ +ЗЯ2, с =?ч +Кг +Я3 с = ?ц +?„2 +?-з ■ ч"*;

[сн]о = (1/4)Р0, [сх]9 = (1/4)Ро + (1/2Х-Д + ь + с + \ (67)

[нх], = (1/2)(с7 - О), /их = (1/2;(а - с), = (1/2)(а - а) .

В случае, когда соблюдаются условия (11) и (45), схемы (63), (65), (66) имеют по два параметра (приближение А). В случае (45) эти схемы имеют по три параметра (приближение В), а с учетом ¿^-взаимодействий (по при условна ^ ~ С ) - по четыре параметра (приближение С); при учете всех парных взаимодействий (с различиями между цпс- и шрсгкс-взакмодействиями) - по пять параметров (приближение В).

Рабочие формулы для Х-, ХУ-, ХУ2-, ... замещенных этилена (см.табл. 7) в приближении А содеряетт соответственно 2, 3, 4,... параметров (линейные числа), в приближении В - 3, 6,10,... параметров (треугольные числа), в пргйлшкении С - 4,9, 16, ... параметров (ква^ршше числа), в приближении О - 5, 12, 22, ... параметров (пеиташизльные числа).

Это значит, что для расчета свойств 7 представителей Х-замещйшшх этилена в приближении О требуется (мшэдмум) 5 исходных величин; остальные 2 вычисляются. Для расчёта свойств 27 представителей ХУ-загшц^ннюх этилена в этом приближении требуется 12 исходных величин; остальные 15 вычисляются и т.д.

Таблица б. Параметры расчётных схем опенки свойств Х-эдтещёшшх этилена

Закещёяиые этилена Число параметров

Схема (63) Схема (65) Схема (66)

Ч п * о а | р 1 8 [сн]о [сх]0 [нх],

СН2=СН2 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 4 0 0 0 | 0

сн2=снх 1 1 1 0 0 1 1 0 0 0 3 1 1 111

СН2=СХ2 1 2 4 0 0 1 1 1 0 0 2 2 0 2 ( 2

г/г/с-СНХ=€НХ 1 2 2 1 +1 1 1 0 0 1 о 2 2 0 2

?г?рг»/с-СНХ=СНХ 1 2 2 1 -1 1 1 0 1 0 2 2 2 2 0

СНХ-~СХ2 1 3 5 2 0 1 0 2 1 0 1 3 1 1 0

СХ2=СХ2 1 4 8 4 0 1 0 1 1 1 0 4 0 0 | 0

Таблица 7. Распределения параметров аддитивных схем расчета свойств замещённых этилена в разных приближениях _

Вид зам. этилена Общее число видов Число видов по группам Число параметров

1 П А В С О

X 7 5 2 2 3 4 5

ХУ 27 15 12 3 6 9 12

хта 76 34 42 4 10 16 22

ХУШ 175 65 110 5 15 25 35

... ... ... ...

хуги... Ф) «Я к+1 {1!2){к+\){к+2} (к+1У (1/2)(к+1)(Зк+2)

Замещатие бензола Общее число видов замещенных бензола С^Н^Х,, ,... дается числом

сочетаний из к+\ элементов с повторениями па шесть, т.е.

х © = Г^, = (1/6!)(А:+1ХА+2)(ШК£+4ХА:+5)(^+б). (68)

(к - число разноименных заместителей). Теория перечисления Пола дает возможность определи п. число изомеров положения и их различные распределения.

По числу возможных изомеров эти замещенные можно разделить на восемь групп*: 1)СбНб, СбНэХ, ... (нет изомеров); ЩС&ВДСг, СбЩХУ, СбН5Х3, ... (по 3 изомера); ИЦСбНзХгУ, ... (по 6 изомеров); ГУ)СбНзХУ2, ... (по 10 изомеров); V) СбН2Х2У2,... (по 11 изомеров); У1)0,Н2Х2У2,... (по 16 изомеров); УБ)С6Н2ХУ2и,... (по 30 изомеров); УЩС^НХУШУ,... (по 60 изомеров).

При учете попарных взаимодействий атомов для Х-заисгцёнпых бензола из (1) получим [50]

Рс6щ^1 = а + Ы + с? + ф'(<*, с) (/ = 0, 1,2,3,4, 5,6), (69)

где

а = Я\с + ^*сн + 6т1сс + 12Псн + сс + 12£сн + 6$сс + 15 « Ь = Ч'сн + -211сн +2т1сх -2?а| +2Ссх -»са ~

-(П/2)^, + с = (1/2)^,- ё,к + (1/2)^., }■ (70)

(1/5)(ЗС°11н - 2*"нн- кРнн- 6^°нх+ 4&ю,к + 2кРах + ЗС°ХХ-28ИХХ -к^),

е = (1/5)(-2с°1ш + + -6ь*т +крых -2^ +3»^ -кгхх);

причем сш = (1/5Х2^°ш, +28и1[1Н +кР1ш), ... . Величины ^ 0 для замененных, имеющих изомеры полоя;е;пг: (табл. 9). В случае, если бшюшшотся условна

С°нх = (1/2)К°,ш+ О, »"нх = (1/2)(&\ч + кР!!К = (1/2)(кРЬ!Н+ кр?.) (71) (допущение о среднем арифметическом для ортомета- и /и^д-ЕзаимодействшТ), то параметры с, 4 е, гак седло из (70), мсчезают.

*Число изомеров в группах среди Х-, ХУ-,... замещенных бензола выражается хг(к) = (й+1)2, т/*)=(3/2ЖЖ)(£+2), -ф) =

14(к) = (5/3X^2X4-1)^+1), = (11/6Х*-1}ЦЖ), ч6(к) = 4(ЫЖ/Н-1), т7(*) = (5/4Х-(г-ЗХ*-2Х*-1Ж*+1). тй(Д:) = (1 /1 Т,(к-А)(к-1){к-1 )к{к+1). Общее число изомеров дается х'(к) = х,(^)+12(А>Н3(^)Н4(Л>Н5(Л)+т6(4)Н7(А)+т5(А).

Другие схемы (см. табл. 8) - схема Бертитейна [18]

Рс6и^х, =/>о + -г«« + хрр + хуу + ; (72)

схема, предложенная в [51],

Рс<РвЛ = (6*0Рс-н + фс-х + *нх2[нх]° + хнх3[нх]т + -гцх4[го]" ; (73) схема, предложенная в [52]

РсбнеА = х1+ ХЛ + ХЛ + ХЛ +ХА' (74>

схема, предложенная в [53]

Рс61^х, = Д> +/[с-х] + ххх2[хх]° + ^ххзМ"'+ *хх,Е>«]Р • (75)

В этих схемах Ра, а,..., рс-и,..., - параметры, а величины рядом с ними, - числа параметров (тгбл. 8). Схемы (69), (72)-(75), гак показано в работе, эквивалентны: Ро = а, а. = Ь + с, р = Ь+Зс+е!, у = Ь+Зс+г, 5 = Ь+Ъс--2с!-2е\

Рс-н = (1/6)Ро, Рс-Х = (1/6)Ро -2а+р+г+5, ^ (76)

[нх]°= (1/2)(а—Р), [их]ш = (1/2)(<х-у), [тор = (1/2)(а-8); х,=Во = Ро, х2 = [с-х] = а, ,г3 = [хх]° = р-а, х4=[хх]ш = у~а, х5=[хх]р = 8-а. В случае (71) схемы (69), (72)-(75) имеют но дез тра.метра (приближение А). Без учета различий ыежду орто-, мета- и т^д-взашлодейстсггямп, эти с:;с»ы имеют по три параметра® (приближение В), а при учете всех парных взаимодействий - по пять параметров (пркбшкгекне С).

Таблица 8. Параметры схем расчета свойств Х-ззмещёнвых бензола

Замещённые бензола Число параметров

Схема (69) Схема (72) Схема (73)

а Ь с а е Ро а Р У 5 [с-н] [с-х] [их]° [нхГ [нх]р

С5Щ 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 6 0 0 0 0

С^НзХ 1 1 I 0 0 1 1 0 0 0 5 1 2 2 1

1,2-СбН4Х2 2 4 1 0 1 1 1 0 0 4 2 2 4 2

1,3-С6ИфХ; 1 ^ 4 0 1 1 1 0 1 0 4 2 4 2

М-СбНдХз 1 4 .2 -2 1 1 0 0 1 4 2 4 4 0

1,2,3-СвНзХз 1 3 9 2 1 I 0 "» 1 0 3 з 2 4 •Л

1,2,4-СбНзХз 1 > 9 -1 -1 1 0 1 1 1 3 - 4 4 1

1,3,5-СбКзХз 1 ^ о 0 1 0 з 0 3 л о 0

1,2,3,4-€бК2Х4 1 4 16 ! 0 1 -2 3 7 1 2 4 2 4 2

1,2,3,5-СбН2Х4 1 л т 16 0 1 1 2 3 1 4 4 2 ■->

1,2,4,5-С6Н;Х4 1 4 16 -2 _2 1 _2 2 2 2 4 4 4 0

СбНХ5 1 « 25 0 0 1 -5 я 1 4 »■> X. 1 5 2 1 1

СбХб 1 6 36 0 0 1 -9 6 6 3 0 6 0 0 0 |

*В этом случаз параметры й и е в схеме (69) обращаются в нуль, но с ф 0..

23

Рабочие формулы дня Х-, ХУ-, ХУ&... - замещённых бензола (см. т,5д. 9) в приближении А содержат соответственно 2, 3, 4,... параметров, б приближении В - 3, 6, 10,... параметров (треугольные числа), в приближении С - 5, 12, 22,... паршетроз (пентагональныг числа). Нетрудно оценить предсказательную способность схси.

Таблица 9. Распределения параметров аддитивных схем ргсчетг свойств замещённых бензола в разных приближениях*__

Вид зам. бензола Общее число изомеров Число изомеров по группам Число параметров*

I Н III IV V VI VII VIII А В с

X 13 4 9 0 0 0 0 0 0 2 3 5

ХУ 92 9 36 36 0 11 0 0 0 3 6 12

хуг 430 16 90 144 40 44 96 0 0 4 10 22

ХУ2и 1505 25 180 360 200 110 480 150 « 15 35

... ... ... ...

хуги... т Ъ Х4 Х5 Ч т7 *2 «3

%= (¿-+-1), Ьг (1/2)(М)(/Н2), ^ = (1/2X^+1X3^2).

Замещггтыг циклопропана ,_(

Общее число видов замещенных циклопропана СНг^ХгСНг-тХгСНг^Хг,... дается формулой (68). Применегше теории перечисления ПоЕа к этим соединениям дает ту 5ке производящую функцию числа изомеров, что и для замещенных бензола. Потому замещенные цикяоарошша тоже можем разделить на восемь групп, содеряящих то же самое число изомеров, что и для замещенных бензола (см.выше).

При учете попарных кзаимодействии атомов для Х-замещенных циклопропана ю (1) получим [54]

Р""г= и0+ш1(/+Г+Г) + т2(?+1,2+Г2) + ш3(/Г+/Г+ГГ)+фи'Г(1}К), (77)

где

с20 = 3$*«. + 6£*сн +12псн +12П1П1 +12 1т,

СХ -2Пси +2Т1СС -<3/2)%п + 2Чех + (1/2>%Х ' -

®2 = (1/2)^1Ш! - Пнх + 0/2)Пхх. = ёхх. (78)

г® = (1/2)(Е;Сш - - 2;Снх + - £хх + причем Спи = (1/3)(Син +2ц3ня), ... . Величины '' ф О да замещенных, имеющих геометрические изомеры (см. табл. 10). Если выполняется (11), то ю? = 0; если

Сснх =(1/2ХССь-н + Схд, Снх = (1/2)ССнн + Ц3хх X (79)

то, кзн видео ш (78), г" ' - 0; в этом случае и шз = 0.

Из схем с иным выбором параметров мы предлагаем схему

Р*1 = л-СЕс[сн]0+ хеХо[сх]0+ ХнхДкх]^ *нх2[нх]с + Лж2[их]а . (80) Здесь [сн]5. [сх]о, [нх]ь [нх]°, [их]а - параметры; величины перед шши, - числа параметров (табл. 10), Схемы (77) н (80). как показано в работе, эквивалентны:

[сн]0 = (1/б)що, [сх]3 = (1/6)а>о+сй1+2е>2 +2©з, [нх]1 = -ю2,

[иГ=«-(1/2Хв>з + 1да),[нх]в—(»ДХаз-!"*). I (81)

Схемы (77) п (80) в случае (11) и (79) имеют по два параметра (приближение А), в

случае (79) - по три параметра (приближение В), а с учетом £-шагшодейстЕ1ш (но с а

при условии* £ « С, ) - по четыре параметра (приближение С); с учетом всех парных

взаимодействий (при С, ^ С, ) - по пять параметров (приближение Б).

Рабочие формулы для Х-, ХУ-, ХУ2-,... замещенных циклопропана (см.табл. 11) в приближении А содержат соответственно 2, 3, 4,... параметров, в приближении В - 3, 6, 10,... параметров (треугольные числа), в приближении С - 4, 9, 16,... параметров (квадратные числа), в приближения Б - 5, 12, 22, ... параметров (пеитагонзльные числа). Несложно оцегопъ предсказательную способность схем.

Таблица 10. Праметры схем расчета свойств Х-заиещённых циклопропана

Замещённые циклопропана Число параметров

Схема (77) Схема (80)

®о ®1 0)з «з [сн]0 [сх]о [их]. [нх]с [нх]а

с3н6 1 0 0 0 0 6 0 0 0 0

С3Н5Х 1 1 1 0 0 5 1 1 2 2

1Л-С3Н4Х2 1 2 4 0 0 4 2 0 4 4

|/«с-1,2-СзЩХ2 1 2 2 1 1 4 2 2 4

транс-1,2~СзН4>'2 1 л. 2 1 -1 4 2 2 4 2

1,1,2-СзНзХз 1 .> 5 2 0 3 3 1 4 3

цис-, 1/ис-1,2,3-СзНзХз 1 3 л 3 1 3 3 3 0 6

цые-, транс- 1,2,3-СзНзХз 1 3 3 3 -1 3 3 3 4 2

1,1,2,2-С3Н2Х4 1 4 3 4 0 2 4 0 4 4

цис-\, 1,2,3-СзН2Х4 1 4 6 5 1 2 4 2 2 4

транс-1,1,2,3-СзН2Х4 1 4 6 5 -1 2 4 2 4 ■У л.

С3НХ5 1 5 о 8 0 1 5 1 2 2

СзХб 1 б 12 12 0 0 6 0 0 0

Таблица 11. Распределения параметров аддитивных схем расчета сеойств замещённых цкклоггрорыа в разных приближениях*__

Вид зам. циклопропана Общее ЧИСЛО изомеров Число шомеров по гругятам Число параметров *

1 П 11) IV V VI 1 VII VIII А В с В

X 13 4 9 0 о 0 | 0 0 3 4 5

ХУ 92 9 36 36 0 и 0 I 0 0 3 6 9 12

хуг 430 16 90 144 40 44 96 | 0 0 4 10 16 22

... ... ... ... ! ... ...

хуш... т Т1 ХА Т7 ** 11 ъ Чз <и

* Величины т'(к), г1 - х8 те же, что и в табл. 10; I,, (¡2~ Ь», д3= (¿+1)", 45ц = ^.

Замещенные кубаиа Общее число видов замещенных кубаиа* CgH^X,. CRHg+wXfYra,... деется

и(А) = Г^, (1/81Х/И-1 )(k+2)(k+3)(kU)(k+5)(k+6)(k+7)(k+8) (82)

(к - число разноименных замеспггбтедей).

По числу возможных изомеров эти замещенные можно разделить на 17 групп*: I)CgH8, С8Н7Х,... ; П)С8НбХ2, CgHôXY, СвНзХз,- ; HQCaHsXaY, CgH^,-. ; rV)CgH3XYZ, C8H4X3Y,... ; \OCsH4X2Y2,... ; VI)C8H4X2YZ,... ; VIIJCgH+XYZ,... , У1П)С§НзХзУ2,... ; DQC8H3X3YZ,... ; X)CsHJX2Y2Z, ... ; XI)C8H3X2YZU,... ; Xn)CsH3XYZUV,... ;Xni)CsH2X2Y2Z2)... ; X1\')C8H2X2Y2ZU,... ; XV)CsH2X2YZUV,...; XVI)CsH2XYZUVW>... , XVn)CsHXYZUVWQ,..., содерзхащих соответственно по 1, 3, 6,10, 16,17,22,30, 38,42,68, 76, 114, 140,216,420,840 изомеров.

При учете попарных взаимодействий атомов дня Х-замещёшшх кубана ю (1) получим [55]

PcjH^ = а + bî + с/2 + ip\d, е) (I = 0, 1,2,3,4,5,6, 7,8), (83)

где

« = 12^'сс + 8^'сн + 12»1сс + 24г1ш + 4ÇCC + 24Ça] + 3SCH + 28 еш),

b = сн + %сх -311сн +Зг»сх -3Ссн +3£сх *^сн +ôcx ~

- (15/2)г,а! + S&,)X— (1/2)5^, с = (l/2)sffil-£iK + (l/2)ïxx, г (84)

d=(V7)(4Çm-3SHH- 8^цх+ 68^ + 2к11Х + 4^-39^ -Кхх), е = (ШХ-З^ки + 4SHH + 6ÇIK -SSIlx + 2%1Х -3^ -к^); причем еш = (l/7X3ÇhI1[ +ЗЭнн+к1ш),.... Величины ф' ^ 0 для замещенных, имеющих изомеры положения (табл. 12). В случае, если выполняются условия

= V = (^2)(8Ш1 + S^, = (1/2)(кШ1 + Кхх) (85)

(допущение о среднем арифметическом для взаимодействий соответственно через два, три и четыре углеродных атома), то параметры с, 4 е , как видно из (S4), исчезают. Из других схем предложим схему, аналогичную (72)

= (8"0Рс-н + Фс-х + *нх2[нх]2 + JfHx3[bx]3 + ; (86)

Схемы (83) и (S6), как установлено нами, эквивалентны

Рс-н = (1>'8И Рс-х = (1/3)а + b+ Se, I- (87)

[нх]2= -(l/2}(2c+d), [нх]3 = -(1/2)(2с+е), [их], = — (l/2X2c+3i/+3e).

'№¡¡1 пгтацикяо-[4,2,0)02"3,03"8,0!1'7]-октакй.

**Чисяо изомеров в группах ергдн X-, XY-,... замещенных кубакз выражается v,(/c) = (¿+1)2, и2(к) = (3/2ЖК1ХШ), и5(к) = 3£(£+IX2£-ï), vJJi) - (5/3}(/;-l}'f/.+l)(i+4}; и,(i) = о6(Д)= П(;г-2)(Ы>Шг+1),

о7(Л) = (Ï9/12){к-3){к-2)(к-1 Щк+1 ), Оо(к) = (17/2ХЫЩМ), vs(k) = ( 15/2Хк-2)(к-1 )к(к+1 ), иш(.4) - 2!(t-2)(i:-i)À(Hi); u,,(/.) -(3S.'3)(/.-3)(A-2)(M);c(i+lX ui2©= (140/5!XA-4)(Â-3Xi-2)(^-l)i(Â-+i), Dl3(k) = ( i li6){k-i){k~ i Щк± 1X u14(A) = (57/6)(A-3)(£-2)(A-l)A(A+l), o,#) = (9/2XA'-4)(A-3){k-2)\A-1 )k{!c\ ! ), ujk) = (420/5;}(4-5)(4г-4)(А-3)(>2)(.^ ! [ ), ип(А) = (840/S!)(i-6XA-5XA-4){A-3)((i-2)(M)i#+l). Общее число изомеров дается и '(к) = и ¡(А) + и2(к) + Uj(к) +... + u17(É).

Таблица 12. Прзметры схем расчета свойств Х-ззмещёиных кубзпа

ЗамещСнные кубана Число параметров

Схема (83) Схема (86)

а Ь с й е [сн]а [сх]о [и]. [««Г [кхГ

СяНг. 1 0 0 0 0 8 0 0 0 0

С8Н7Х 1 1 1 0 0 7 1 3 3 1

1,2-С8НбХ2 1 2 4 +1 0 6 2 4 6 2

КЗ-С'аНйХа 1 2 4 0 -1 6 2 6 4 2

1,7-С5НбХ2 1 2 4 -3 * 6 2 6 б 0

1,2,3-С?!Н5Х3 1 3 9 +2 +1 5 3 5 7 J

1,3,7-С8Н5Х3 1 3 9 •2 -2 5 3 7 7 1

1,3,8-С8Н5Х3 1 3 9 0 +3 5 о 9 3 3

1Д354-С8Н4Х4 1 4 16 +4 +2 4 4 4 8 4

1,2,3,б.С8Н4Х4 1 4 16 -3 -3 4 4 6 6 4

1,2,3,7-С8Н4Х4 1 4 16 0 -1 4 4 6 8 2

1,2,6,8-СгН4Х4 1 4 16 -1 0 4 4 6 2

1,3,6,8-С8ЩХ4 1 4 16 0 +6 4 4 12 0 4

1,2,7,8-СвК4Х4 1 4 16 -4 -4 4 4 8 § 0

1,2,3,4,5-С8Н3Х5 1 5 25 +2 +1 3 5 5 7 3

1,2,3,5,7^3X5 1 5 25 -2 3 5 7 7 I

1,2,3,6,8^3X5 1 5 25 0 +3 .5 5 9 3 3

1,2,3,4,5,б-СвНгХб 1 б 36 +1 0 2 6 4 6 2

1,2,3,4,5,7-С8Н2Хб 1 6 36 0 +1 2 6 6 4 2

1,2,3,5.7,8-С8Н2Хб 1 6 36 -3 2 б 6 б а

с8нх7 1 7 49 0 0 1 7 3 3 1

С§Хз 1 8 64 0 0 0 8 0 0 0

В с.чучге (85) схеггы (33) и (26) пике? па два пзрамегра (пркбжженпе А). В случае ¡¡нн « « к^ , ... эти схемы имеют по три параметрз*(приблхс:ге5ше В), а при учете всех тарных взаимодействий - по тпъ параметров (приближение С).

Рабочие формулы для Х-, ХУ-, ХУХ-, ... замещенных кубана (см.табд. 13) в приближении А содержат соответственно 2, 3, 4,... параметров, в пртбдгакепш! В - 3, 6, 10.... параметров (треугольные числа), в приближении С - 5, 12, 22, ... параметров (пентагональиые числа). Нетрудно оценить предсказательную способность схем.

*В этом случае е?= 0 и е- 0, но с ф 0 ([нх]2 = [нх]3 = [кх!,).

Таблица 13. Распределения параметров аддитивных схем расчета свойств замещённых кубаиа вразных приближениях*__

Вид зам. кубана Общее число изомеров Число изомеров по группам Число параметров*

I II III IV V VI XVII А В с

X 22 4 12 6 0 0 0 0 2 3 5

ХУ 267 9 45 54 60 48 0 0 3 6 12

хуг 1996 16 103 180 280 192 264 0 4 10 22

... ... ... ... ... ...

хуги... и '(¿) и1 и5 «6 и!7 ь «3

*См. примечаете к табл. 10.

Друл1г гвмсщгсишс

Подооыо могут быть исследованы друшг соедгшггз« (в литературе такие исследования с разной степенью полноты проведены для заметенных циюгогексана, бицикло-[2,2,1]-гептага, прщмаиа, шфцдеша и др.).

РАСЧЕТНЫЕ СХЕМЫ В ГОМОЛОГИЧЕСКИХ РЯДАХ

Общая характеристика алканов. Полезно обсудить вначале химическое и стереохшшческое строение алкалоз (их топологические и метрические свойства). На языке теории графов эти соединения представляют собой деревья Теория перечисления графов позволяет вычисшпь общее число деревьев с п вершинами число деревьев (К«), у которых степени вершин пе превышают четырех (число струмурных изомеров алканов), число корневых деревьев к т.д.:

N 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19...

1и 2 3 6 11 23 47 106 235 551 1301 3159 7741 19320 48629 123867 317955...

N,1 2 3 5 9 18 35 75 159 355 802 1858 4347 10359 24894 60523 148284... .

Для алканов с хиральиыми центрам! (З-ыетнлгептан, З^дцыетягексзи и др.) возможны конфигурационные энанткомеры алн/н даасхереомеры.

Поворотная изомерна в ряду алканов начинается с и-бутана, который имеет два разных кокформерг: Г {транс) и О (гож); первый может быть образован одшш способом, последний - двумя (С+, в-). У н-пенгана - 4 кокформера: ТТ, ТО, Ои2); у и-гексаиа - 10: ТТТ, ТТО, ТОТ, ТСС, ... ; у «-гептана - 25: ТТТТ, ТТШ, ТТСТ,...; у и-октана - 70: ТТТТТ, ТТТТС,... и т.д.*

Простые еаеим. Они игнорируют взаимное влияние между несвязанными атомами. К ним относятся, в частности, следующая из (1) простая схема но связям, иди схема Фаянса

= ("-1)Рс-с + <2«+2)рс-н, (88)

где рс-с - (1/2)рс = £, сс , рс-н - (1/4)рс + Рн = 4 сн ■ Простые схемы являются и самыми грубьаш. Они не отображают уже эффекта структурной изомерии.

*Не вес кокформеры равнозозможны [8]. Из-за стерических затруднений в алкаках невыгодны расположения 0"0+ атомов углерода ("пектановый* эффект). Поэтому

уже из геометрических соображений можно выявить предпочтительные кокформеры. Так, у и-пентана (в идеальных шахматных конформациях) остаются 3 конформера ТТ, Тв, СЮ , у и-гексана - 7 (го 10), у «-гептана - 13 (из 25), у я-октана - 31 (го 70) и т.д.

Первое приближение. В этом приближении учитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее чем через один атом по цепи молекулы. При учете попарных взаимодействий го (1) следуют схемы Цаиа [17]

-н + •гсН]8сн : (89)

где

Рос = ^ ce +JT1CC ' Pc-H = Ê, СИ

+(3/2>пкн, 5сн = -41/2)1)0, +iicl. -(1/2)4,га (90)

(первая схема Цзна) и

Pc,?h-»2 = (»-1)Р'с-с + (2«+2)рс.:1 + л-сс1гсс, (91)

где

Р'с-с = ç'cc +6т1сн -ЗЧкн > Рс-к = Ç'ch +(3/2)пнн « Гсс = Лес "2г'сн + (92) (вторзя схема Цана). Если па, = (î/2';hlœ+Ts ;„,,), то Гсс = -28сн = 0, ei возврзщземся к простой схеме Фагксг.

При учете вместе с парными тройных взаимодействий несвязанных атомов около одного и того же углеродного атома, из (1) следуют: з)схема Сомаяюлу-Кудхадкера-Зеолтского [42]

= ('г"1)?с-с + (2»+-2)рс-н + *сн,5си + *сск,5ссн + *с1н?,5снн , (93) где5ск то же, что я в (39), а

рс-с = ^сс + 3г1ш + 2т1ссс'Рс-н = ^с11 + (3/2)Пнн + т1шш» У (94)

5ссн = Леси ~ (î/3X2rlccc + ^ннн)» 5снн = Пснн ~ (1/3)(ЛСсс + 2,Ь<!ш); 6)схема Аялена [20]

= ("-1)Рс-с + (2н+2)рс-н + *сс,Гсс + *ссс.Дссс » (95)

где рс-и то яге, что н в (93), а

Рс-с = Ç'cc + 6ric„ -Зп!Ш + 6паш - 4т1ш1[(,

Гсс = Л сс_2т1 сн+т1 нн+2т1 car41! ci т+2П ннн » лссс = ncœ~3 Лссн+3тЪм-'1! тш • 1" (%)

В схеме (93) Еведен "лишний" параметр, так как возможно [14,25] S'en = ?сч -(l/2)5CCÎr+ (3/2)5СКн, к = (1/2)5ссв - (l/2)>Jcrnl ).

В этом случае она равноценна схеме (95), а такие известным схемам Бенсоча н Лгйдяера, параметры которых выражены в работе через взаимодействия стонов.

Если имеют место tiCCI, = (l/3)(2r)ccc + ц№т) и 1снн ~ 0<'3Хг1ссс + 2Пгаш), то Лесс = -6к = -Збсси + ЗЗснн ~ о, и схемы (93) и (95) переходят в схемы Цана.

Второе приближение. В этом приближении учитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее чем через два скелетных атома. При учете попарных гааимодейс-гвий (с условием, что С,' ~ ц8) из (I) получим [14,16]

PcJh#2 = (""5)Р"с-с + (2;Н-2)рс-к + ЯссГсс + *ссс,Ассс + *cch?сс, (97) где рс-н и Дссс Дани в (94) и (96), а

P°c-c = р'с-с + 9С.НН, Г'со = Гсс + бСси ~ 6£нн, Чс = Чсс - 2Çch + Снн . (98)

Если Çcn =(1/2)(Ссс+Снн), то тсс = О, ы мы возвращаемся к схемам первого приблгекенкя.

При учете различий мевду транс- и гогя-гаагогодейспнгамя в правой части (97) по аязлопш с (55) появляются 1!еЕоторые величины icnti,.H2 - поправки кг поворотную изомерию Последние исчезают, если допущение о среднем арифметическом выполняется для транс- и гсия-взанмадейстгнй.

Третье приближение. В этом приближении учитывается взаимное влиание атомов, удалённых не далее чем через три скелетных атома. При учете нлгарных взаимодействий (без поворотной изомерии) из (1) получим [14,16]

= (и-1)р"о-с+ (2«+2)pc-Mf -СС)Г"СС+ ^'ССС1ДССС+ А'ССз t'cc + *сс3 <йсс , (99) где рс-н, Ассс, pVc даны в (94), (96) и (98), а

Г°сс =ГСС + 99,ш, т'сс = "tec + 69Сн - 69Ш!, юсс = Зсс - 2ЭСн + Энн • (ЮО) Если ЭСк = (1/2)(ЭСс+8нн), то <эСс = 0, и мы возвращаемся к схемам второго приближения.

Дальние взаимодействия. По аналогии козлю учесть взаимное влияние более удаленных атомов. При учете взаимодействий атомов, расположенных не далее чем через четыре скелетных атома, ш (1) получим [14,16]

= (»-1)р"с-с + (2n+2)pc-i: + rccj'cc + vccc¡ Ассс + + *сс2 г"сс + *сс3 о'сс + *cc4vcc, (1;1)

где рс-и, Ассс, р"с-с, Г"сс даны в (94), (96), (98), (100

г"сс=х'сс + кос, ю'сс = ®сс + бкен - бкцн, vcc = к«; - 2кен + к1Ш. (102) Параметр vcc исчезает, еелн ксн = (1/2Xkcc+khh); в этом случае мы возврзщаежея к схемам третьего приближения.

Теарня гюайов н аддитивные схемы.. Введем величины p¡ — числа путей длины / = 1,2,3,4,...; R - число троек смежных ребер с общей вершиной. Tai: sskрг = jfcs,, Ii = xccci, Pi = А'ссг - P4 = *cc3 >..., то, обобщая (и снимая верхние индексы), моя:ем выразить схемы (88), (89) (95), (97), (99), (101),... в виде [16,29]

рслт2 - 1+ ьп +р2гсс+ кдссс+/>зтсс+ р4^со+ p.-vc.c+ рбмсс+ргосе + .» . (юз)

Здесь* а = -рс-с +2рс-н , Ь = ре-с +2рс-н ; Гсс и Дссс - эффективные вклады взаимодействий соответственно пары и тройки атомов С через один скелетный атом, тсс, осе, vcc , Цсс , °сс - эффективные вклады взаимодействий пар атомов С через два, три, четыре, пять и шесть скелетных атомов соответственно и т.д. Мы видгг что топологические индексы участвуют как числа параметров е nocm¿.jenvu аддитивных схем расчета и прогнозирования**. Аддитивные схемы имеют таким образом определенную теоретико-графовую интерпретацию.

Другой путь - использование ТИ в корвеляшюшшх зависимостях вида:

Р = й(ТИ) + fe, Р = a(VAf +Ь(ТII) + с, Р = [а(ТИ) + bf2 и т.п. (104)

Во всех случаях вакен предварительный анализ и отбор ТИ с учетом их дискриминирующей способности*** и корреляционной способности с свойствами.

Другие гомологи. Изложенные выше представления п выражения можно распространить на другие ряда, вифпзир» Х-замехценнкх шгшш

= (»-1)Рс-с+ (2л+2-%с.н+ kpc-\+ 2сс,Гсс+ -сх5Гсх+ -*хх,Гхх +

+ хссс;дссс+ *ссх| дссх"1" *cxx¡acxx+ -у}исхдххх+ -сс;^сс+ ^сх2тсх+ i'xx^xx 4~

+ Хсс3©сс + ^СХ3ИСХ +*ях3«>хх + - • (105)

*В выражение (103) можно вгести и р\ = и-1.

^'Некоторые схемы (сы.[ 12]) изначально сформулпроьагш в терминах теории графов. »»»Пригодности различать изомеры. Среда сорока первых алканов индекс Винера не

различает две пары гепташв и две пары октанов, индекс ХосоГш - четыре пары октанов, индекс Шулъца - две пары октанов и т.д. Трехмерные индексы (в отличие от двумерных) хорошо отображают различи не только в структурных, но и поворотных изомерах.

ЧИСЛЕННЫЕ РАСЧЕТЫ

Предварительные замечаия. Приведенные формулы (9), (12), (18),... могут быть использованы для массового расчета п прогнозирования физнко-химическпх свойств. На этом пути можно охватить большие массивы соединений, например, все 70 видов галогензамещенных метала (или сияака, моногермана, ... ) и 630 видов такого рода замещенных этана (X = Р, У = С1, Ъ = Вг, и = 1), 126 видов галогенметилззмещенных метана и 1596 такого рода замащенных этана (X = Р, У = С1, Ъ — Вг, и = I, V = СНД 210 видов дейтеротрттшгалогенззиещешгые ¡иетана и 3570 такого рода замещенных этапа (X = Ц У = Т, Ъ = Р, и = С1, V = Вг, XV = I) и т.п.

Естественно вогтпсгет вопрос, насколько полученные форму ян отображают зксиер;шетадькнг дзвдке и ыо:жо т с их помощью делать уверенные предсказания? Результаты расчета зависят от выбора опорных величин, необходимых для определения параметров, и, конечно, от используемого пркблтгоекня. Состояние численных долгой по различим свойствам позволяет жгяать лучшего.

ЭНЕРГЕТИКА МШПЖУЛ а СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

Энергия н эятпльяяя обвазоаззнга молекул. Энергия молекулы тать изменение внутренней знерпга образования ее из свободных атомов. В термохимических расчетах (вместо энергии) обычно используется энтальпия обраоозапия го простых веществ А(Н° (чаще всего прм 293,15 К), а тагаге эитаптгия атомизации Д3Н°.

В табл. 14 приведён расчёт (тестовый) энтйиьпкй образовался Х-згмещ&шых метана по формуле (9) для X = В, Т, Р, С1. Необходимые параметры (в кДзк/моль^ найдены МЯК: а0 = -74,829, а, = -4,409, я, = 0,094 (X = О); а0 = -74,897, я, = -5,851", а2 = 0,086 (X = Т) н т.д. Как видно, рассчитанные зиачепта Л{Н°29ад дейтеро- и трипшзамещйнкых метана прекрасно отображают экспериментальные данные, чего нельзя сказать об эитзлытях образоккпм фтор- и хлорзамещённых метана*. Последние представляют специальный интерес как фрговы (табл. 15).

Таблица 14. Эетзльпгш образования дейтеро-, трипй-, фтор- и хлорзакегцгттх метана (расчет - в квадратичном двиблпжегоги)___

Зам. ДН° (г, 298 К), кДж/моль

метана X = О V = Т X - Б Х = С1

Огшт Расч. Опыт Расч. Опыт Расч. Опыт Расч.

СНЦ -74,63 -74,68 -74,63 -74,68 -74,68 -7Я,38 -74,68 -72,57

СНзХ -79,46 -79,14 -81,15 -80,66 -255.41 -81,90 -86,22

СН2Х2 -83,22 -83,27 -86,09 -86,26 -452,20 -460,02 -95,23 -91.95

СНХ3 -86,96 -83,71 -91,41 -91,68 -697,60 -657.18 -102,70 -93,75

СХ4 -91,09 -90,96 -97.09 -96,93 -933.00 -936,91 -95,60 -97.62

т 0,18 0,26 5,86 2,54

0,32 0,4? 10,42 4,32

*Расчет по (9) величин А(Н°298(г) Х-згиещённых тетралейтеромгтгна СВ^Х, (в !сДж/моль) дает погрепиюсти: | £ | = 6,91 и е^ = 14,40 (X = Р), | £ | = 0,83 и 1,49 (X = С1), | £ | =

0,45иегаж = -1,05(Х = Вг).

Таблица 15. Энталыши образования при 293,15 и О К и приращения Н°298-Н°0 &торхлорзамегоешшх метана (расчет в квадратичном приближении') _

№ Молекула А{Н°298 , кДж/ыОЛЬ Д,-Н°о, вДж/моль ^293 кДж/моль

Опыт И0] Расчёт Опыт Расчёт Опыт Расчет

1. СИ, -74,68±0,25 -71,41 -66,63 -63,75 10,016 9,948

2. СН^ — -254.17 -246.97 -246,30 10.135 10,155

3. СН3С1 -81,9±0,7 -86,01 -73.94 -78,08 10,416 10,508

4. СН2Р> -452,2±1,8 -459,61 -444.55 -451,80 10,693 10,688

5. СН2РС1 — -269,16 -262,73 -262,45 11,252 11,278

6. СН2СЬ -95,23±0,33 -95,12 -88,16 -88,10 11.854 11.909

7. СИРз -697,6±2,7 -687,72 -689,74 -680,25 11,565 11.547

8. СНРоС! — -475,СО -463.67 -469,77 12,367 12,374

г> СНГСЬ ... -278,67 -274,42 -274,2« 13,294 13,243

10. СНС13 -102,7±1,5 -98,75 -97,95 -93,80 14,332 14,152

11. СР4 -933,0±1,7 -938,50 -927,23 -931,65 12,730 12,732

12. СР3С1 -703,2±3,4 -703,50 -702,71 -700,04 13,791 13,797

13. СР2СЬ -48!.6±8,4 -484,90 -481,83 -483,43 14-831 14.903

14. СРС13 -282,4±10,5 -282,70 -281,83 -231,81 16.063 16.049

15. ССЦ -95,6±0,7 -96,90 -93,35 -95,20 17,158 17.236

3,98 9,8В 2,71 9,49 0,041 -0,150

В работе проведены расчеты энтальпий образования ДД1°29]{г) ЕСех 70 РС1Вг1-гамещеиыых кетаиа®, 42 ОРСШг-замещенных меташ, 16 РС5Бг1-замещгшшх ешкша, а также ме-гал- в хлорзамещенных этана и пропана (в разных приближениях), метал-, фтор-, хлор- к фторхлорзамещешшх этилена, метал-, этил-, фтор-, хлор-, шггрозамезцеюшх бензола, ыетштамещешшх циклопропана (в раде случаев и б жидкой фазе) и др. Предсказаны экспериментально неизвестные значения.

В табл. 16 показаны найденные МНК по данным {56] значения энгалышйиых параметров схемы (103) в обозначенных ранее приблихсекатх и результаты расчета.

Как видаю, по мере полноты учета влыяшш несвязанных атомов согласие расчета с экспериментом все более улучшается (существежсс улучшение шчмнаетсэ с учета 1,2-ьзз1Шодейсгсий). По значеииам 9 параметров табл. 16 в работе выполнен расчет энтальпий образования высших алканов (35 ноканоз и 75 деканов). По (105) рассчитаны Д/Н° при 298,15 К ряда Х-замещенных алканов (X = Р, С\ Вт, ОН).

Большое внимание в работе уделено расчету энтальпий образования с использованием ТИ в ззвпсяыостзх вода (104). В частности, получено уршхшг

-Д£Н°(г, 298 К) = -0,025Я'2 + 3,549»'+ 90,835 (V/ - число Винера), которое отвечает достаточно тесной корреляционной связи (коэффициент корреляции г = 0,9691). Одна!» оно только удовлетворительно передает ход экспериментальных данных. Найдено, что трехмерное число Винера обладает примерно той же корреляционной способностью с энтальпией образования, что н двумерное. Сделано заключение, что дня адекватного онисания свойства требуется подбирать свой индекс (шш их соЕокупность) и свою функцию.

**| £ | = 3,3; ^вак = -9,7 в квадратичном и| е | = 0,2; £^=-1,1 в кубическом приблгсхешш.

32

Таблица 16. Параметры схем и результаты расчета энтальпий образованна алкяяов

Пара- Значения параметров оценки ДгН° (г, 298 10. кД ,лс/г:оль

метр 2 3 4 5 6 7 8 9

а -47,105 -57,121 -59,089 -59,195 -58,918 -59,866 -59,593 -59,585

Ь -21,287 -15,999 -14,883 -12,560 -12,382 -12,086 -12,219 -12,223

Гсс -3,868 -4,985 -10.388 -10,971 -10,966 -10,861 -10,856

Ассс 0,843 4,093 4,658 4,538 4,487 4,484

Тсс - 2,689 2,735 2,623 2,623 2,623

осе - - 0,367 0,414 0,426 0,426

усс - - - -0,479 -0,527 -0,527

йсс - - - - 0,310 0,296

оес - - 0,076

1*1 5,2 2,9 2 9 1,3 1,4 1,5 1,4 1,4

^пах 14,6 7,8 8Д -5,6 -4,5 -3,9 -3,8 -3,3

Энтальпия образования зависит от длины цегш молекулы, причем в гомологах

аналогичного строения («-аякаи1.1. алкекьх-1 н т.п.) эта зависимость (если исключить первые члены ряда) косит жженный хгрзктер. Зкергегическпг различия между структурными кзомера»я{ алшшов достигают 20 кДэЛлоль и более, причем наименьшие ДаН°2<?з имеют »-аияиы. Разноси; энергий поворотами иэокеров невелики. Также невелики различия в энергиях дигстереомеров (таких аггсанов, как 3,4-диметилгексзн). Появление кратных связей и замывание вджла повышает это повышение сдержпЕгет сощжекке связей и возникновение ароматичности.

Энтальпия образования зависит от степени замещения атомов (/), что широко представлено в работе в виде соответствую ¡щсх диаграмм. Найдено, что по влшгапо на АгН°2й!(г) замещешшх метана заместители располагаются в следующем порядке I > Вг > N112 > N02 > I) >Т > С! > СНз > СгЩ > ?. Зависимости А{Н°298(г) от / для дейтеро- и трятийгамещешшх метана линейны, в то время лппги заметешь фтора, хлора, брома, иода, а таюке ыетштыше лнш-от одехэт грпзизыу, одшко сгшбаткы.

Энталшни атаянзации и анергия связей. Термохимическая энергия связи (е) -это дола энтальпии агоидаавпн молекулу вршгодзщаяся ка данную связь в этой молекуле. Для молекул вида ЭХ,, (с одинаковыми связями) средняя энергия связи вычисляется по фср?пгле гэ-х =(1/и)ДаНазхп(та|5л. 17).

Таблица 17. Средние энергии связей в молекулах* ЭХ, (аДа/моль) при 298,13 К

СН4,ес.н =415,89 = 322,2 5пН, . = .152,7

СВ4,£ы> =423,63 , = 596.22 РЬНг . ериг = 200

СТ4, ес_т = 426,78 51С1,, ея-с! = 393,65 (СН3)4С, гс.с =363.5

СР4, 5с-Р = 492,0 5(Вг4 , гя,.ег = 329,7 (СН3),31, ёс-с; -314

ССи,еоа= 324.38 511,, = 266,9 (СН^Ое, ес-о, = 259

СВг4,ес-Вг= 260.96 веЦ , спс-н = 259,5 "с-.;, = 222,6

Оь зс-!= 1&9.1 Се^, еол.н =471.08 (СНЭ)4РЬ, 157,3

*Можно найти через соответствующие энтальпии а-гомиззции энергии связей при О К. Так, энергия связи С-Н в молекуле метана при этой температуре составляет 410,56 кДж/моль.

В общем случае отнесение энтальпии атомнзации к отдельным связям без дополнительных предположений сделать невозможно*. В работе при помощи МНК найдены энергии связей в алкадах (кДж/молъ, 29S К) по схеме Фаянса: ес-с = 345,3, Ес-н - 414,3 и схеме Лайдяера: ес-с = 349,6, еСгн ~ 413,4, се2-н = 411,5, ее3-н - 409,8; а также (при определенных допущениях) в рамках схемы В.М.Татевского:

ес,-с, = 472,1,8с,-с2 = 445,9, ес,-с3 = 427,0, eCl-c4 = 415,3, е^-сг = 417,5, есг-сз = 356,2, Ес2-с^ = 382,2, есз-с3 = 371,4, £с3-с4 = 352,8, ес4-с4 = 332,0. Обсуждено влияние на энерпш связей таких факторов, как природа атомов (С-С, С-Н,... ), кратность сеязн (С-С, С=С,... ), валентные состояния атомов (>С<, >0, -Сз), окружение (Ci-C|, Ct-C2,... ) и др. Обнаружены частные закономерности.

Энтальпия образования свободных радикалов замещенных метана (и его аналогов) выражается формулами вида (40). Бьши рассчитана величины ДгН°298(г) Ю гшшмшх радикалов (R = СН3, R' -- С2Н3), ссех 35 монэргдикалоз FClBrl-замещекных метана, в квадратичном приближении, всех 15 бирадикалов FCffirï-згмегценных метана в линейном приближении и др. Построены графические зависимости Д,-Н°298(г) от степени замещения. По аналогии с табл. 17 вычислены средние энерпш спязай в СХ3-и СХ2 (X = H, F, Ci, Вт, I). Сделаны сопоставления.

Энергии разрыва связей (D) определяется как теплэгой эффект реакции гемолитического (или гетеролитического) распада ео датой связи**, нанример

-Deн^-н - AfHV,.,*, - ДД^сн^х, - AfH°n (/ = 0,1, 2,3),

-Dch^j-x = ÀfH0cii4._,x, - Д^сн^х,., - AfH°x (/= 1,2, 3,4),

где Д(Н° - энтальпии образования соответствующих частиц***. Используя (9) и (40), для энергий разрыва связей в квадратичном приближения найдем

Dch3 /x,-h = d0+ dxl+ d/ (l = 0,1, 2,3); - â0+ <?,/+ d/ (/ = 1,2, 3,4) (106)

(d0, dv ..., ¿if.,... - некоторые параметры).

Дан анализ состояния численных данных по энергиям разрыва связей б различных классах органических соединений; проведено их упорядочение то рядам сходных мояекул****(см. табл. 18 и 19). Отмечены отдельные закономерности, s частности:

1. В рядах R-X (R - алкил) величина D изменяется (с отдельными отстртзжж.ш) как C-CN > C-F > С-Т à C-D > С-Н > С-ОН > С-СН3 > С-С1 > C-Nîb > C-SH > С-Вг > C-NO2 > C-I > C-NO (велики D в нитрилах, малы - в нитрозосоедгпкниях* ****).

»Точной зквнвгдеетнастк связей в разкьк кюлекулах, сообща говоря, быть не может (за исключением энангиомероз). Оиа может быть введена лишь приближенно.

**Средняя энергия С-Н связи в метане: Есо-к = (1/4){£>ен3-н + Dca2-d -¡- Летi + />с-н). Есть другие соотношения, связывающие энергии связей с энергиями разрыва сьязей.

***Энгалынш образована одноатомньк газов (Д[Н°х) связаны с энергиями (теплотами) диссоциации двухатомных молекул (Dxj) соотношением AfS-Tx = (1/2)0X2 (X = H, D, F,...).

****3вездочкой в этш таблздах отмечены значения, найденные расчетным путем с использованием квааратшшой зависимости.

*****Ср.: Uchj-CN = 482±S, а Втрет-С^h9-NO = 142+13 кДж/моль. Еще более велики D в нитрилах, связанные с распадом по CsN связи,

CH3CN => С2Н3 +N + 644,3 кДж/моль, HCN => СН + N + 933,0цДж/моль.

34

Таблица 18. Энергии разрыва связей во фтор-, хлор-, бром- и нодзамещениых метана

Зам. Дм. кДж/моль

метана X = Р Х = С! X = = Вг Х = = 1

С-Н С-Р С-Н С-С1 С-Н С-Вг С-Н С-1

СН: 435±4 - 435±4 - 43514 - 435+4 -

СН3Х 419 469 42б±13 350 410121 29214,6 43413 23414

СН2Х2 421121 479±21 415 339±13 381121 262121 431 210

СНХз 444±4 536121 402±13 323+21 347* 237121 393 230

СХ4 - 540+13 - 30713 - 208121 - 135

Таблиц;» 19. Зиерпш р?зрквзсдазей в соедгп'екних вида (СН,)Д1г./С-Х

Согдкнекпе С25Я, кДяс/моль

Х-=Н Х = Р Х = С1 Х= Вг Х=1 Х=СН3 ч= он Х=8Н

СНз-Х 43514 469 350 29214,6 23414 369+8 33314 31119

С2Н5-Х 41014 460121 33614 28114,6 22214 35416 381+4 30019

МЖ-С3Н7-Х 395 44118 л 284 221 35218 389113 295

чгр^к-С^Н^-Х 390* 412* 342 283 217 3-16110 К?? 292

2. Величина Д как правило, уменьшается с ростом степени замещения (ггсхлючение составляют' в основном, вероятяо. атогяы фтсра, см. табл. 18).

3. В целом ряде случает веш^ага О хало меняется нди практически не !ггг.;епг?стся с накопившем заместителей (см. табл. 19). Ср. В (з цДг/моль):

СН3-Ш2 (25616), СЫзСВг-Шг (24319), (СН3ЬСН-М02 (244,4), (СН3)3С-Н02 (229,3); СНз-Ш2 (338+14), СН3СН2-МН2 (33б±10), (СН3):СН-НН2 (334), (СН3)3С-Ш2 (335,6). С использованием квадратичной (з ряде случаев линейной) зависимости оценены недостающие значения энергий разрыва связгй во мшпк рядах соедпнепий, в том ч?:сле, среди всех 70 ендов галсгеазакещенкых кетгяа.

ТУшМиште^;!..»^«^^ Рассмотрим реакции

радикального распвдз и зачещекия соответственно

ЗН^Х, => ЭН^+К. ЗН^Х. =^ЭН4.;ХМ+Х: (I)

к+эн^х, => зи:/х,+ зш, м+=> зн^х,, + мх (п>

(3 = С, 51,... ; Я = О, П, СНз,..., М = Ма,...). В сшту (9) и (40) солучим для тепловых эффектов реакций соотношения вида (106); в таком ~е виде (при атшгеирсвзшшх

иялгаексах М...Х...ЗН4.,Хм) икало записать

энергаи акттгаашш (в к а также при близости гфвдэкспонетдеальтк мяешггелей (Л) 13 случае однотипных реакций и логарифмы гснстаиг скоростей реакций* (!д к):

^(1) = а0+с/, (107)

(ап, Ьгу, ... а^,...— параметры, свой для каждого из У = , е/, /§ к; в определенной серж реакций).

*Из уравнения Арреииуса в логарифмической форме 1а к - /пЛ -£ /ИТ видно, что если £ можно предстазэт в виде (107), то в этом же вида можно представить и /д к.

Соотношения (107) в линейной форме были найдены в [34] и подтверждены ранее [37,38,57]. Они действительно оправдываются* (см. табл. 20). Однако не всегда. Ср. величины е, и q, — D, (в кДж/ыоль), а также lg А (А в с'1):

fe A s, q¡ = D, lg к е. q¡=D,

СНз-Вг => 13,3 280 292+4,6 CH3-N02=> 14,3 228 256ÍÓ CH2Br-Br => 13,3 261,5 262121 (N02)CHrN02 => 200* 222 СНВг2-Вг=> 13,3 232 237121 (N02)2CH-N02 => 15,5 177 192 СВг3-Вг=> 13,3 205 208121 (N02)3C-N02 16,3 160 163 (см. [59]). Здесь звездочкой помечено значение, вычисленное по (107). Любопытно, что величины D¡ = q, изменяются в этих сершх примерно линейно, в то Ерегся как

величины í¡ - нет. Подобное обнаружено н в других случаях.

Т&блмца 20. Тепловые эффекты, энергии активации и логарифмы констант скоростей реакций Na + (CH^/ClJi^C-Ci => (СН3), СЩи .„■ С + NaCl (Т = 548К)

Реакция q,, кДж/хнш. e,, кДзк/моль lg k¡ (£,ссм3/моль)

Опыт Расч. Опыт Расч. Опыт Расч.

Na + CH3CI => 60,7 (60,7) 41,8 (41,8) 10,7 (10,7)

Na + CH2CI2 => 81,6 (81,6) 31,0 (31,0) 11,75 (11,75)

Na + CHCI3 => 102,5 102,5 20,9 20,2 12,7 12,Р

Na + CCLt=> 123,8 123,4 14,6 9,4 13,3 13,85

Na + CH3CH2CI => 71,1 (71,1) 39,3 (39,3) 10,85 (10,85)

Na + (СНз^СНС! => SU 36,0 36,8 11,18 11,0

Na + (СН3)зСС1 => 94,1 91,4 32,6 34,3 11,52 11,15

Na + CH3CHO2 => 92,0 28,5 11,S9 11,23

Na + CH3CCI3 => 112,9 17,7 12,' 5

N3 + (СНз)2СС12 => 102,4 26,0 12,45 12. ■>

НЕКОТОРЫЕ ТЕРМОДИНАЙШЧЕСЕШ: СВОЙСТВА Теплоемкость, зитрояня » энергия Гяббяа. Если энтальпия образ эваикя представлена в виде (9), то в таком хсе виде можно записать молярную изобарную теплоемкость** Ср, а тахегге энтропию Б и изменение эиерпш Гиббеа**"* А|С. Расчеты этих свойств по (9) дают следующие результаты:

с°р,258, Дж/М0ЛЬ'К Б0253, Дж/йЮЛЬ-К Д1<30298, кДк/моль СН4Х;Д = Р С1 Вг I В Т Р С1 Вг I К а Вг I \Ш\ 0,20 0,28 0,26 0,18 0,17 0,12 0,22 0,20 0,25 0,13 5,25 0,52 0,14 2,76 -0,35 0,49 0,46 0,37 -0,32 0.23 -0,48 0,38 -0,18 -0,29 13,77 0,97 0,2714,13 Судя по отклонениям, расчет ѰРп 8° указанных замещенных хорошо согласуется с экспериментом (ср. табл. 14), расчет выглядит несколько хуже (табл. 21).

"Отсюда следуют линейные соотношения мезду зкерпмкш «ктиагций и тепловыми эффектами реакций [37,58]. При радикальном механизме первичного акта энергия активзцпи термического распада близка к энергии разрыва связи: £ « £> + КГ (см. [59]).

**В силу Ср = (5Н/ЭТ)Р, где Н - энтадьпия системы.

**»Поскольку Э = (дат)р, а в = -/(Н/Т2^ + Л (I- постоянная интегрирования)

Тг&шнда 21. Изобарная теплоемкость, энтрогага и изменение свободной энергии Гиббса фторхдорзамещенных метака (расчет в квадратичном приближении)

Л"» Молекула С°р*2?3. Дж/моль-К 5°2те, Д ж/моль-К ,кДж/молъ

Опыт Расчёт Опыт Расчёт Опыт Расчёт

1. СН* 35,61 ±0,04 35,21 18б,31±о,ое 186,25 -50,84 -37,99

2. СНЛ7 37,49±0,03 37,76 222,80*0,25 222,72 -209,99 -229,91

3. СН3С1 40,75±0,03 41,15 234,39±0,03 234,39 -62,89 -66,50

4. СН2Р2 42,30±0,13 42,94 246,60±0,13 247,32 -425.35 -435,46

5. СН2РС1 47,03±0,13 47,12 264,30±0,13 263.27 -265,47 -252,18

6. СН2С13 50,96±0,13 51.15 270.08±0,13 271.01 -63,87 -75,53

7. СОТз 51,04±0,03 50,75 259,58±0.08 260,04 -663,08 -654,66

8. СНРгС1 55.S6i0.08 55,74 2Б0,33±0,С8 230,27 -470,57 -451,49

9. СНРС1з 60.96±0,08 60,56 293,1 ЗАО,08 292,29 -263,19 -257,96

10. СНС13 65,61±0.21 65,21 295,89±0,25 296,09 -63,53 -74,07

11. СБ4 61,13*0.13 61,20 262,37±0,13 260,89 -838,43 -887,51

12. СР,С1 66,90±0,13 66,9§ 285,22±0,13 235,40 -654,13 -664,45

13. СР2С12 72,43±0.13 72,60 300,91±0ДЗ 1^301,69 -442,25 -451,04

14. СРСЬ 73,03^0,17 78,05 309,70±0,17 309,77 -245,35 -247,27

15. со, 83,14^0,21 83,34 309,91±0,33 309,63 -53,24 -53,14

0,22 ±0,40 0,44 -1,03 9,36 -19,92

3 работе яьшол1!С1гы расчеты С°р,29Я , 5°29з и Д{О029з всех 70 гапогедаамещенных метана*, рядя замещенных склака, ькиюгермана, этана, зтшгеиа, бензола н др. Сделаны предсказания. Отмечены отдельные закономерности.

Мольный оДьем (Ум) - объем одного моля вещества в жидком** (ши твердом) состоянии. В первом лрпблгохекнв складывается га атомных объемов**41; более строго, нужно учитывать внутри- и межколгкулхркое взаимодействие. Рзсчет по (9) величин Ум крп температуре кипения дает следующие результаты (в ст^/гтоль): СН<_,Х,, X = Р С1 Вг I 5!Н4.,Х/,Х = СЧ Вг I СеН^.^Х,, X = С! Вт I ¡^1 0,2 0,3 1,2 1,1 1,0 1,3 1,3 0,6 1,6 1,1;

0,4 -1,5-2,2 ¿1,6 1,8-2,5 2,3 - 1,3-3,0 2,0;

что указывает на достаточно хорошее согласие его с огюток. В рггботе заполнены расчеты Ум гсех 70 галогензамещежшх метина***1*, ряда замененных эташ, прспзяз, этааеяа, бензола в др. Сделаны предсказания. Выявлены закономерности.

"Расчет по (9) всямнин §'25$ Х-згмешёниых тетрадейтерометгка СО^Х, (в Дж/коль К) дает погрешности: ¡г? ¡=0,42 и ¿Ькх" 1,7С>(Х = Р), | г ¡«0,15 й ^,...= -0,28 СХ = С!). (| = 0,24 г? <гдах = 0,41(Х=Вг)

**Дтаидемьногоггзапр1?нор»!альньгсуслев1!ях(0°С, 1 ати) Ум -= 22,414 л/моль. "'•"Со Ергмен Коппа мольный объем был предметом кнргжого обсуждения при разньк температурах, з том числе при 20 °С (чаще всего), температуре кипения и критической температура, а также абсолютном нуле.

*»«*расчет вет111П;н ум фтгорхлсрзамещёккых метана при ¡еретической температуре в квадратичном приближениидает \е\-4 и ¿:т,гх = +6см3/моль.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА Полярнзуемость (а) молекулы и молярная рефракция (Ям) как свойства электронной оболочки складываются в первом приближении из поляризуемостей пли рефракций атомов (связей); далее следует учитывать влияние (взаимодействия) атомов. Это же можно сказать про магнитную восприиичпвссть* (хм)- Расчеты Км и Хы галогеизамещенных. метана по (9) дают следующие результаты: Ям, см3/моль -Хм 106, сы3/ыоль

СН^,, Х= С1 Вг С1 Вг I

I г | 0,02 0,08 0,4 0,3 0,7;

пах -0,04 +0,15 ±0,7 ±0,4 ±1,0;

которые хорошо согласуются с экспериментом. В работе выполнен расчет Ки и Хм всех 35 фторхлорброюамещйшых метала с квадратичном при&ввдешт* *, ряда закещешшх этана и др. Предсказан целый ряд недостающих значений. Зависимости "Свойство - степень замещения" близки к линейным; лннии замещения на одну и туже группу примерно гаралельны мезкду собой.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ Теплота испарения и давление насыщенного пара. Теплота испарения как разность меясцу энтальпиями образования вещества в газовой и жидкой фазах тоже может быть предстазлена в виде*** (9). В этом хсе виде мокжо записать и логарифм давления насыщенного пара**** (р). В работе выполнены расчеты Янгк (^•298), а также р20 рада замещенных метана*****, этана, этилена, бензола и др. Результаты хорошо согласуются с опытом, что дает уверенность в надежности гфедсказумых значений. Показано, что изменение этих свойств с глубиной замещения для галогензамещенных метана (на диаграммах) проходит на линиях фтора через экстремальные точки: максимумы для и минимумы для р.

Температура кипения (1шл) как интенсивное свойство, вообще говоря, не подчиняется (1). Однако в пределах вьшояшкости правила Трутона ХихДаш я сопз! для нее тоже монно написать соотношения вида (9). Расчеты ^ по последним****** в целом дагот удовлетворительное согласие с экспериментом****4'*''', поэтому могут быть использованы только для предварительной оценки неизвестных значений. Изменение температуры кипения в зависимости ог степени замещения дата галогензамещенных метана (на диаграммах) имеет ярко выраженные экстремальные точки (максимумы) на линиях фтора.

*Известны схемы по атомам Ер юля - Эйзеняора да К;» и Хенриксет» - Пгспалл для

**Дла К« | е\ = 0,05; е^ = -0,13 сы3/коль, для -у,и 106 (е [ - 0,4; = 1,0 см3/моль.

***Чаще всего А,ас0 рассматривается при нормальной температуре кипения (нтк) шш 298 К.

****На основании уравнения Клаузнуса - Клапейрона /£ р « -ХИСП/(2,303 ЯТ) + Ь (Ь -постоянна? в определенном интервале температур).

4****Расчет фторхлорз&мешённых метана в квадраиг-гном приближении дает | £ | = 0,21 и £ шах - 1,13 кДж/МОВЬ.

******Более строго температура, киасиия рассчитывается, исходя из уравнения Клаузнуса -Клапейрона 2,303КТ„,„ = -<\кси /(/§ р - Ь) по найденным из (9) значешшм , /£ р и Ь. *******Расчет нормальной ^ фторхлорзамещённых метана в квадратичном приближении дает | £ | = 7,3 и £ ш = -14,5 °С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Концепция взаимодействия частиц является руководящей идеей в многих областях физики и химии (теория ядерных сил, уклонения реальных газов от идеальных, учение о растворах и т.д.), что не является исключением и в данном случае. Изложенная Еьпве формальная теория внутримолекулярных взаимодействий основывается на весьма обидах теоретико-познавательных принципах, по своей природе проста, элегантна и позволяет с единой точки зрения охватить обширный фактический материал [37-39].

Феноменологические методы гыстунгнуг как эффективный инструмент исследования закономерностей, связывающих свойства Еегцетв со строением молекул, и неиссякаемый источник новых данных. Они не отменяют, а, как уже отмечалось, дополняют методы квантовой химии, статпспиеской теркодинамкгп, молекулярной механики и т.д., претде всего, тем, что пригодны дяя массового расчета и прогнозировать? физико-химических сеойств химических соединений [5].

Очевидно, не кеязше аддитивные методы диххнэ считать феиомекологачеизста. Эмпирические методы не имегот прочного теоретического фундамента, поэтому допускают схемы со случайным набором параметров, не имеющих ясного физического смысла. Именно пдея разложения (I) переводит аддитивные схемы на феноменологический уровень, облегчая их обоснование и устраняя прогорал з выборе параметров (присущим схемам зг.шкркческого характера) [16].

Диаграммы "Сеойстео - ТИ графа молекулы" - моагное (независимее) средство ксследоБзгам фнзгко-хнмнческнх свойств в зависимости от таких факторов химического строения, как длина цепи, 1530керкя, наличие кратных связей, сопряжение» циклизация т.д. Оки служат ценным дополнением к рзсчетно-сь-алгтгческому исследованию, а в практическом плане позволяют графическим путем получать недостающие значения о свойствах.

Развитые представления можно распространить на другие свойства, например, поверхностное натяжение (через парахор) или скорость звука (через постоянную Pao), и на другие классы соединений, в частности, рады , ЗН,,,^^7^, ... (Э =

N, Р, As,...). рады замешенных цикчобуганз, нафталина, аз1ф5гд!шэ, фенола и т.д.

Следует иметь в виду ограничения и границы применимости изложенных методов. Их оптимальная "сфера" действия - некрупные молекулы* (как мы видели этого немало). Для успешного использовгяяя методов нужно определённое количество надес-сиых исходных данных по ключевым соединениям выбираемого ряда (изучение которых гг должно быть прежте ссего залданнротгано экспериментально иля теоретачгски** (при пемощч строгих методов квантовой химии). Трансфераоельность взаимодействий (как приближение оно не является сбзззтеяьыкм условием) не соблюдается з случае сильного искажения валетвых утлов и других геометрических параметров.

Вне компетенции методов (в силу ш. феноменологического характера) остается природа атоы-атогшого взаимодействия (сами взаимодействия могут быть аппроксимированы при помощи валентных и непаяентных потенциальных функций, что составляет предмет самостоятельного исследования).

"Для более сложных систем благоприятны схемы Беисона, Татевского н др. (см. [60]). °*Ка наш взгляд, трудоемкие неэмпирические расчеты имеют прежде всего смысл там, где данные о свойствах весьма трудно (или невозможно) извлечь из эксперимента. Эти данные могут быть использованы в качестве реперных в феноменологических расчетах.

39

выводы

1. Дано стройное последовательное изложение теории и методов расчета свойств веществ на основе концепции взаимодействующей атомов, включакнцее три этапа:

1 формулировка исходных понятий и постулатов (физические предпосылки, математическая модель) и построение конкретных схем расчета;

2)определение параметров расчетных схем и выполнение численных расчетов (в рамках решения той математической задачи, к которой приводит модель);

3)сопоставл«ше результатов расчета с экспериментом (адекватность модели) и предсказание новых данных.

Дан критический анализ литературы, приведены в систему, обобщены и расширены исследования в данной области.

2. Проведена систематика изучаемых обьеьтоЕ, необходимая для построения расчетных схем на множествах Х-, ХУ-, ХУХ-,... замещенных метана (силаиз, моногермана,... X этана (дисилала,... ), пропана, этилена, бензола, циклопропана, нубака. Определено число члеков в рядах (по полному пгречхео н отдельным признакам). Найдены различные распределения изомеров заигщекия.

3. Исходя из (1) выведены ранее известные и новые рабочие формулы дня расчета свойств молекул и свободных радикалов Х-, ХУ-, ХУ2-,... замещенных метана (и его аналогов), содержащие в линейном приближении 2, 3, 4,... параметров (лкнешше числа), в квадратичном приближения 3, 6, 10, ... параметров (треугольные числа), в кубическом приближении - 4, 10, 20. ... (тетраэдричееккг числа) и т.д. Подобно получены рабочие формулы для расчета свойств Х-, ХУ-,... замещенных этана (и его аналогов), пропана, этилена, бензола, циклопропана, кубана с параметрами, вьЕрадсеиными через валентные и кеваленткые взаимодейстеач в разных приближениях. Показана эквивалентность расчетных схем, взятых в данном приближении; установлены связп ыекду их парметрами. Найдены распределения параметров в рядах замещенных, обозначены предсказательные возможности теории.

4. Описаны схемы расчета свойств алканов в атоы-атомком представлении, учитывающие Екутрямолекулгриые взанмодгйствнз через коль, одан, два, три, четыре атомов по цепи молекулы и далее: определена нх связь с известными схемами Фаянса, Лгйдлера, Бгнсона, Татевского и др., параметры которых выражены через валентные и невалентные сзагмодействия. Обсуждены возможности теоретико-графового подхода в построении н интерпретации адзиппзных схем расчета и прогнозирования. Подобным образом охвачены другие классы соединений.

5. Проведены обширные численные расчеты различных фшико-хишхческих свойств выбранного круга соединений, согласующиеся с экспериментом. Оцгкега точность различных схем (по разным свойствам), даны рекомендации для их ысхояъБсганкя, Построены и проанализированы диаграммы "Свойство вещества - ТГ1 молекулярного графа". Предсказаны (аналитически и графическим путем) ранее неизвестные значения свойств. Потаены новые данные.

6. Выявлены определенные закономерности в свойствах исследуемых соединений. Так, найдено, что зависимости "Свойство - степень замещения" б общ^м случае нелинейны; однако лшпт замещешя на одну п ту х<е группу (СНз, С!, ... ), ках правило, сиыбатны между собой. Для одних свойств (поляризуемость, магнитная восприимчивость) такие зависимости близки к линейным, для других (теплота испарения, температура итення) имеют экстремальные точки. Проанализированы отклонения от шшейносш.

Цитируемая лктсрзтупа:

1. Крамол Р., Пестемер М. Зависимость между физическими свойствами и химическим строением. ГОНТИ Н5СТП СССР, JI.-M.: 1939. 216 с.

2. Легасов В.А., Ey.cneum А.А. Проблемы современной химии /¡Успехи xi;r fi:n, 1936. Т. 55, .Кз 12. С. 1949-1973.

3. Бучачеика АЛ Химия т рубеже веков: ссершекти и прогноз //Успехи химии, 1999. T.6S, Лз 2. С. "39-118.

4. Карсаттъхнц М.Х. Методы сравнительного расчета физга:о-хммн«кск!1х свойств. М.: Наука, 1965.404 с.

5. Феноменологические я квакгоишяютескке методы преяс^тятертзддинзмкческих свойств органических ссеяинекнй. Сборшш до«эдоа гяжияэмствекного семинзра 24-26 февраля IS87 г., Мсснвг. hi.: ШШ. ¡989. 204 с.

6. ГсжгесяИ!В.М. Тетрн Дшгадоиничясх&х егоЗстз коягзуя и гшита. М.: Игд-ш МГУ, 1957.239 с.

7. Tameeasiii Б. М. Сгроегегг и ф:кжо химические ср-сйстза крхг-кул и есшеетв. М.: Изд-ео МГУ. 1993. 454 с.

8. Пар,'"as Ю.Г. Строение .молекул. Тгерь: ТзГУ, 1995. 200 с.

9. CoxJ.D., PUcher G. Tharacchemistry oforgsrac aad crgaiicrnoisH'C compounds. London & New York. Acsd. Press.. 1970. Ch.V. Therraocheiaicsl data on organic and orgaaomeaiiic compounds. ?. 128-493; Ch. Va. Soroe th:orcticsl applications ofihcnrrdieniicsl data.

P. 525-597.

10. Лебедев Ю.А., Мираштчгако E.A., Кжбелъ Ю.К. Териохшягз шярссоеднвений. М: Наука, 1970. 168 с.

11. Казанская А.С., СкоЗяо В.А. Расчёты химических ранкосгсай. М: Внсшгя школа, 1974. 286 с.

12. Kupcse НА. Методы практических расчётов е термодггкашасе химических реггянй. М.: Химия. 1575. 535 с.

13.. Степанов Н.Ф., ЕрлытшаМК, Филиппа Г.Г. Методы линейкой алгебры в фпзпчеегей химии. М.: МГУ, 1976. 360 с.

14. ПатулозЮ, Г., CmaxmooB. М Физические ссойства is жмкчееког сгреешге. Калинин: ЮГУ, !9S1. 88 с.

15. Кабо Г.Я., Роганов ГЛ., Френкель М.Л. Термодинамика и равновесие изомеров. Минск: Университетское. 1986. 224 с

16. Виноградова\1.Г., Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Количественные корреляции^ "структура - свойство алканов. Аддитивные схемы расчёта. Тверь: ТвГУ, 1999. 96 с.

17. Mm С Т. The significance of chemical bond cneigias //J. Chem. Phys. 1934 . V.2, 10. P. 671-6S0.

! S. Bernstein H.J. The physical properties of molecules in relations to tbe>> ftroctee I. Relations betweenadditive molecular properties ia ssvers! homologous siries Hi. Chens. Phys. 1952. V. 20, № 2. P. 263-269; P. 1328.

19. L'o К On tie heats of formation and pcxeatial bsrries for the isientai rotation ftyilreesrbcn тс'гоЛтеЛ. Arr. Cten. Ssc. 1953. v. 75. P. 243<K

20. Мея T.L Bcsd energies asd tfc ir,«wscticajs between tsxtaeafeat naghbcjfs 1. Saturated

bydrocaibons, diamond, suifatiss, Sg and arjtsais salfor согпрожа«//! Chent Phvs. 1959. \'.33,.\з4. P. 1039-1049. 2!. TamcecKufi BA4., Папулю Ю.Г. Связь энергии образования нсла^л* пз свободных атоме® с сё строением II ¡(Щуп. физ. ranai 1960. Т.34, З&З. С. 489-504.

22. Детуяов Ю.Г., Тстееский В. Af. Энергияебразоодим молекулы s»k сумма энергий попарных взаимодействий атомов //"Вести МГУ, ccp.II (химка). 1960. Ki 5. С. 13-35,

23. Skinner Н.А. An exsmenation of Alien's empirical bond energy scheme and its application to paraffins and cydcalkanes, olefins, alky ! alcohol» and bromides and amines //J. Свет. Soc. (A). 1962. P, 4396-440S.

24. Паиулов Ю.Г., Татееский ВМ. Об учёте попарных взаимодействий атомов, расположенных через три атома в соединениях с тетраздричесшй системой валентностей с формулой А,32л+2 ЧЖурн. физ. химии. 1962. Т. 36, j\s 1. С. 1S9-2C6 .

25. ПетуховЮ.Г., Сг.оляковВМ., ФилипповВ.А., КондратьеваВ.Т., KuuiksuiА.А. Аддитивные схемы расчёта энергий образования алканоз б атом-атоаком приближении //Свойства веществ и строение молекул. Калинин, 1975. С. 3-32.

26. Као J. W.H., Chung-Phillips A. Bended end nonbonded interactions in saturated hydrocarbons //J. Chera. Phys. 1975. V.63, №10. P. 4143-4151.

27. Сгяанкетч М.И., Станкевич If.В., Зефиров КС. Тополопгческие индексы в органической химии //Успехи химии. 1883. Т.57, 3. С. 337-366.

28. Mikalic Z, Trinapiic N. Graph-theoretical approach to structure-property relationships Hi. Chest Ed uc. 1992. V. 69, №. P. 701-712.

29. Певгулов Ю.Г., Чгр-лоса Т.И., Сяю&гювВJ/., naviweM.fi. Иевдльзогание топодогиче-чеекпх индексов при построении корреляции "струюура - свойство" /Журн. фмз. хвыж*. 1993. Т.67. J>6 2. С. 203-209.

30. Papdov Yv.G., Smoljakov I'M Additivity sliemes of calculation in organic chemistry: graph-theoretical aspects //Mathematical ciethods in contemporary chemistry. New York: Cordon and Breach Pufcl. 1996. P. 143-180.

31. Харари Ф., Лтъыер Э. Перечисление графов. M.: Мир, 1977. 324 с.

32. Паиулов Ю. Г. Симметрия молекул. Калинин: КГУ, 1979. 84 с.

33. ПапулвзЮ.Г. Попарные взаныодейевш атомов и свойства Х-замешёкнык метана и их радикалов //Докл. АН СССР. 1952. Т.143, J& б. С. 1395-139В .

34. Папуяов Ю.Г. К вопросу о связи свойств и реакционной способности Х-замещВнпых

метана и их строением f/Журп. структур, химии. 1963. Т.4, J-й 4. С. 617-621.

35. Паиулов Ю.Г. Об учете кратных взанмодействий атомоз в молекуле //ХСурн. структур, химии. 1963. Т.4, КаЗ.С. 462-464.

36. Bernstein HJ. Bond and interaction contributions for calculating the heat of formation,

diamagnetic susceptibility, moier refraction and volume and thermodynamic properties of some substituted methanes //J. Phys. Chem. 1965. V. 69, № 5. P. 1550-1554.

37. Папуяов Ю.Г. Связь физических свойств и реакционной способности замененных метана с их строением 1-Ш.//Жури. об«. химии. 1967. Т.37, 6, С. 1Ш-П90, ¡191-1198; J& 12. С. 2591-2598.

38. ПапулозЮ.Г. Связь свойств веществ со строением молекул //СвокстЕа веществ и строение молекул. Калинин: КГУ. 1974. С. 3-38.

39. Папуяов Ю.Г., Виноградова М.Г. Математика в химки. Тверь: ТвГУ, 1997. 72 с.

40. Колгсоз В.П. Термохимия галогензамещенных метана //Успехи химии. 1978. Т.4?, i.'a 7. С. 1145-1168.

41. МасловП.Г. Колебания молекул и термодинамические сгойстщ органических соединений //Успгхихимии. 19S6. T.2S, .\Ь 9. С. 1069-1119.

42. Somqyajulu G.R., Kudchat&cr А.Р., ZwolinstdBJ. TesraodyBamics //Ann. Rev Phys Chens. 1955. V.16. I*. 213-244.

43. КачотчA1.M, ПапуловЮ.Г., Смолякоа BAi., ПохыринB.H., КлючшшоаВ.А. Аддитивные схемы расчета энтальпий образования замещенных силзиз в атом-зтсмном приближении //Жури. физ. химии. 19S2. Т. 56, J& 7. С. 1766-1769.

44. Lacher J.R., Stimmr НА. Bond energy additivity and boad interactions ia fiuoro-halogeaated hydrocarbons ill. Chem. Soc. (A). 196S. P. 1034-1038.

45. Плтулоа Ю.Г., Tar,веский В. Ы. Попарные взаимодействия атомов и свойства Х-заме-

щенных этека //Журн. физ. химии. 1963. Т.37, J& 2. С. 406-412.

46. Колесов В.П., Папина Т.С. Термохимия галогензамещенных этана //Успехи химии. 1982. Т.52, К> 5. С. 754-776.

47. Папулоа Ю.Г., Левин В.П. Попарные вззимодепсвня атомов и свойства Х-замешёииых пропан» //Жури. ф;в. химии. 1970. Т. 44, ífe 8. С. 2104.

4S. nanv.ios Ю.Г. Попарные вззимодейсвгк атомов и сесйстез Х-ззммцёк.чых этилена //Жури. фкз. хкмин. 1963. Т.37, Ks 3. С. 648-651.

49. ГомбергС.Э. Применение метода Бергпитейнз для оценки значений энергий дкссоцггадагк нз атомы фтор- и хлорзгмгшёкных этилена //Работы по физической химии. Л.: ГИПХ. 1933. С. 18-20.

50. Псвгу.юв Ю.Г. Попарные взгтюдейсвпя атомов и свойетга. Х-згмевдёииых беггасша //Журн. физ. химии. 1963. Т. 37, Jfe4. С. 831-883.

51. З'лми:: Р.А., Папу-лов Ю.Г., Ccpézim Э.А., Cva-лков BJ.Í, Халсвпур П.Г. Термодинамические расчёты. Калинин: КГУ. 19SJ. 88 с.

53. Исаев П.П., Исаева Г.А. Эктадьгкц: образований Х-зшез:егашх бензола и псшшпнов //Журя. фаз. химии. i 931. T.5S, ЙН.С. 2943-2950.

53. Томберг С.З. Расчет энтальпий образования ггзосбразкьи гяорзанешенкьк бже.тсг, фенолов, дибгизэдисхскйоз ы дябензофуранов //Жури. фпз. химии. 1997. Т.71, Jfa 3. С. 426-423.

54. Панулое Ю.Г., Серёгин Э.Л., НоеикоеаВ.В. Строение и термохимические свойства замещённых циклопропана //Свойства веществ и строение молекул. Калинин: КГУ, 1930. С.3-20.

55. Панулов Ю.Г. Постулат о среднем арифметическом и кесаигнтные взаимодействия атомов //Расчётные методы в физической химии. Каетшнн: ЮП". 1933. С. 3-15 .

56. PcdleyJ.B., Nayíor R.D., ICirby S.P. TfcertBochemical dala of organic compounds. 2nd ed. London & New Yorif. Chapman and НзП, 1986. PP. 87-232.

57. Шейх-Заде JLA, Папулоа Ю.Г., Павлов А.С. Некоторые закономерности в азменепиях энергий активации реакций радикального распада и замещения в зависимости от строения реггирующкя »истиц //Свойства гездеств н строешгз молекул. Калинин: КГУ. 1975. С. i 03- 10S.

58. Кондратьев В.И., Никитин ЕЕ., Резников А.И.. С.Я.Умапаат. Термические бимолекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1976. 192 с.

59. Хрсвгковскvfi ГЛ1., Марченко Г.Н., ШамовАГ. Влкяние колегудяриой струвпуры на кинетические параметры мстемоягкулярного распада С- и О-жетроооедикегл;«. Казань: ФЗН, 1997. 222 с.

СО. Гримма О.Е., Татеский BAL, Лбрахныкоз AS.,Годунов Ттут: З.А. Массовый расчет некоторых фигияо-хячичеесях свойств сяожньк мс.текул //©екоменалогэтгсхпз и ввантовохнмнческие методы предсказания термоднщмнческвх свойств органических «*2ккезгй. М.: ШТ АН СССР. 19SS. С I i I-i IS.

Основное свгегеснне янссйугеиии талоаенз в сделу»гицнзг работах;

1. CmmweffM, ffanyxfíЮ.Г., ПсъпхтАШ.. Черзова Т.Н., Талазям JÍJB., Виноградова М.Г. Использование теоретико-графовых моделей в коррелятах "струстурз - ccei'cTsr //Тегксы дгкп. кгуж. кскф. праф.-нреетдаЕ-ат. етстгга и. сотруди госбхда. it хоздогов. тем 1993 г. Тегр.ч:ТвГУ. 1993. С. 315-! 16

2. Паиулоч Ю.Г., ВгахкрадозаМ.Г. Использование тололопш и теории графов в препода-вяжм химии '/Материалы VII Межвуз. ваупно-методич. конференции "Проблемы совершенствования содержания и методики обучения". Тверь: ТбГУ. ¡9*34. С. 135-Í37.

3. Псщж-зЮ.Г., ВшюграоссяМ.Г. Ргсчётно-теорггическое исследование связи сгоГетр веществ со сгрсгнием молекул. Модель: молекула • система взаимодействующих атомов (феноменологическое описание) //Тезисы докл. Российской изучи, конференции с участием зарубйпшх учёных "Математ. модели нелинейных Есзбухяекнй, переноса, диншикп, управления s конденсированных системах и других средах." Тверь: ТвеПИ. 1994. С. 7.

4. ВиноградоваМ.Г., Папулж Ю.Г., Смояжсв ВМ. Теория графов в химии: корреляции "структура - свойство" /ЛГезнсы докл. Российской каучн. конференции с участием зарубежных учёных "Математ. модели нелинейных возбувддош, переноса, динамики, управления в кендгнекрованньк системах и других средах."Тзсры ТвеПИ. 1994. С. 83.

5.PapulovYu. G., VinogredovaM. G. latrano'eculsr interactions ató physical properties; phenomenological study of small molecules //Abstr. of 12 Conferee с« 1UPAC on physical organic cbsmistry. Italy. Patova. 1994. P. 16S.

6. Папулов Ю.Г., ВиноградоваМ.Г., Кузина Н.Ю., Давыдова И.Г. Феиоыенологпчгские методы расчёта свойств замещённых метана и его гетерогнаяогов по подгруппе. //Математические методы в химии. Твгрь: ТвГУ. 1994. С. 3-19.

7.ВиноградоваМ.Г.. Папулов Ю.Г., Давыдова И.Г., Чернова Т.Н. 05 одном способе пргдегазлешш графотеских зависимостей в корреляциях "структура - свайстго" //Maтематические ;:етсда в хш.шк. Тьеуь: ТеГУ. 1994. С. 19-25.

8. Папулов Ю.Г., СмоилкоеВМ„ ВиноградоваМ.Г., Кузина Н.Ю., 1-Cysne^osaHJS. Роль внутримолекулярных взаимодействуй в коифермациокком воЕедггаи молекул /ГЛСуря. физ. химии. 1995. Т. 69, лз1. С. 154-163.

9. Сколякоа ВМ., ВиноградоваМ.Г., Папулов Ю.Г., Поляков М.Н.. Чгрнаса Т.Н., Талызин И.В., Сатзыкоеа М.Н. Влияние незаяешгаых взаимодействий m термодинамические сеойсгвз: теореткко-графегый подаод//Журнфизлтаиш. 1995. Т. 69, Aal. С. 164-167.

10. Виноградова М.Г., ЛаиулозЮ.Г., СмоляхоеВМ. Математическое ьгадглгроьаше реакций радикального распада и замещения /Тезисы докл. Метсд. конференции вМатематиче«з1е методы s химкп и химической технолог»:;;". Тверь: ТГТУ. 1995. С. 120.

И. VinogradovaM.G.,. Papulov Yu.G, Ssnolyakov KM, DavydovaJ.G. Theory-graph approach to ealculatica properties of hydrocarbons //Abstr. 35 IUPAC Congress. Istanbul. Turkey. 1995. Phys. P015. P.339.

12. Виноградова М.Г., Панулоя Ю.Г., Смоляков ВМ., Салтыкова hi. Н. Корреляции "структура - свойство" с иепользоаакнем теории графов //ЗХурн. физ. химии. 1996. Т.70, Ма4. С. 637-692.

13. Виноградова М.Г., Панулоа ЮТ., Смоляное ВМ, Киплокс Л.В., Мтъшс&х ЮЛ, Испольгогакие трёхмерного числа Викера в корреляциях структура - сеойстео /Дгч. зап. Тверского гос. университета. Тверь: ТвГУ. 1996. Т.1. С. 186 .

14. Папулов Р.Ю., Пшгулов Ю.Г.,. Виноградова М.Г. Перечисление кзомгроз замещения этана с даивай с.'хмметригй //Уч. зап. Тверского гос. yiciscpcírre-iE. ТЕерь: ТеГУ. 1996. Т. 1.С. ЗЕ9.

15. Давыдова ИГ., Па}г;ло& Ю.Г., Виноградова М Г. Аддитивные схемы расчета свойств згмгшённш этилена //Уч. зап. Тверского гос. уиикрипета. Тверь: ТвГУ. 1996. Т. 1. С.Ш-183.

16. СчаъесоеВМ, ПапуловЮ.Г., Яакж^ЛШ. ВиноградоваМ.Г., Талыми И.В., Салтыкова М.Н., Лшщгеа О.В. Использование теории графов для расчётов теряодя-камичеегчих ceoücte }тле£одородов /УЖурн. ф;гз. химии. 1996. Т. 70, í& 5. С. 795-800.

17. Papulov Yu.G., VinograJovaXf.G., ¡Malydava Yu.A. Use of topological indices in structure -property correlations: history, present situstias and prospects //Abstr. Mem. ccier-t. conference "Mathematical models of non-linear excitation, transport, dynamics, control in condensed systems and other mediums". Tver, 1996. P.25.

IS. Виноградова Kir., Популов Ю.Г., Давыдова И.Г., Обшткова О.В. Зависимость свойств замещенных этшгена от молекул строения //Тезисы докя, П Межд. изучи. конференции "Матет.шт. модели нелинейных возбуждений, переноса, днкамики, управлешм в конденсированных системах н других средах". Тверь, 1996. С.86.

19. Папулов Ю.Г., ВиноградоваМ.Г. Исследование связи свойств веществ со строением молекул на основе феноменологической модели молекулы гак системы взаимодействующих атомоз //Жури. физ. xsamn. 1996.T.70,JS6. С. 1059-1065.

20. Papulov YilG., Papdov R. Уи., Vmogradova A1. G. Isomer enumeration of substituted ethanes with the given symmetry //Abstr. 13 Conference IUPAC on physical organic chemistry. Korea. Seoul. 1996.

21. Vinogradov M.G., Papvlov Ytt.G., Davydova LG. Additivity shemes of calculation of

the properties of substituted ethylenes //Abstr. 13 Conference IUPAC on physics! organic chemistry. Korea. Seoul. 1996.

22. Pcpulov Yu.G., Vinogradov!M.G., Smofyakov KM, BomvA.B., BochkarevN.N., Pofyahtv M.K Graph-theoretical approach to structure - property correlations //Abstr. 7 latem. Conference on correlation analysis in cbessistry. Japan. Fufaioka. 1995.

23. Давыдова И.Г., ВиноградоваМ.Г., ПапултЮ.Г., Слюлтюв BJvf... Серёгин Э.А, ОЭигивкова G.&. Влияние химического строения казнталъшга полимеризации виниловых мономеров: грпфичессгг зависимости //Физииэ-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Тверь: ТсГУ. 1996. Вьш. 2. С. 162-165.

24. Папу.'.ов Ю.Г., ВиноградоваМ.Г., Давыдова Н.Г. Схемы расчёта свойств замещенных этилена/Шзв. АН. Сер. хим. 1996. К> 10. С, 2536-25S7.

25. VinogrcdavaKi.G.. Papidov Yu.G., Sizoiya&ov V.M., MalysMva Yu.A., FolyakovM.N.. Application of graph theory to calculation therraodynamics properties of hydrocarbons // Abstr. Intern. Conference cn chemical and biological thermodynamics. India. Amrittar. 1997.

26. ПапуловЮ.Г., Виноградова А4.Г. Математика в химии: Монография. ТЕерь: ТвГУ, 1997. 72 с.

27. ПапуловЮ.Г., ВиноградоваМ.Г., МаяыелееаЮ.А., Баяюз АК Тошэлоппеские индексы

в корреляц!5яя "структура - сгойство" //Труды Международной научи. конференции "Мэтемат. модели келнкейяьк сазб^дзкиГ:, переноса, динамкгн, управления б конденсированных системах и других средах." Тверь, 1997. С. 160-163.

28. Давыдова И.Г., Папу.юзЮ.Г., Виноградова М.Г., Ботов АВ., Cvavxos ВМ., Оошыв-кова О.В. Расчёт свойств осноеных фрагмегггоа цепей виниловых полимеров //Физико-химкя полимеров. Синтез, свойства, прииеиеянз. Тверь: ТеГУ. 1997. Вып. 3 С. 29-32.

29. Smofya'zav V.M., Vinograziom M.G., Pcpulov Yu.G., BotcvA.B. Role of binomial coefficients in the construction of malfcerr^ticil sscd;! in crgarsc chemistry //Fins? program and book of abstracts of 36 A IUPAC Congress. Geneva, Switzerland. AC-07 /СНШ1А, 1997. V.5I, № 7. P. 549.

30. Pcvjicv Y't.G,. Piiv'tfc"R Yt*., Wtio^HzdcvaIc^n^er emin^ersticn cf substituted cuboBes with the given syrnmeirv //Final program and book of abstracts of 36й IUPAC Congress. Geneva! Switzerland. AC-08 /СЗЛМ1А, 1997. V. 51, Ki 7. P. 549.

31. Bv.ftozpc.daeaK-lT., Псзгупои Ю.Г., Дстдоеа И.Г., 0<уиг:е:ссиа О.В. Феноменологический расчёт теплот образования заменённых этилена //Журн. ф)сэ. химии. 1997. Т. 71, Ха И. С. 1992-2002

32.МаяьяяеваЮЛ, ПапуловЮ.Г., ВппоградоваМГ., БеглоеЛ.Б., Смоляко-зB.'/L Свойства н строение органических молекул. 1. Трехмерные топологические индексы алкенов //Журн. структур, химки, 1998. Т. 39,1ёЗ. С. 432-492.

33. Малышева ЮЛ., Папулов Ю.Г., ВжоградтаМ.Г., ДавыдоваИ.Г. Свойства и строение органических молекул 2. Теоретико-графовое изучение аякеноз и спиртов //Журн. структур. химии, 199S.T. 39, X'. 3. С. 493-499.

34. Виноградова МГ., Папулов Ю.Г., Папулов Р.Ю. Неваяеягные взз5:мадейетвия и свойства замещённых бензола: феноменологическое изучение//Журн.физ.хнмии. 1998. Т.72, IS 4. С. 604-^08.

35. Папулов Ю.Г., ВиноградоваМТ. Модель молекулы как системы взаимодействующих атоков в расчётах свойств химических соединений //Тезисы докл. I Всероссийской конферснц1и"Молехуляряоемодгялрование".М:ГЕОХИРАН, 1993. V. 16.

36. Папулов Р.Ю., ВиноградоваМ.Г., Смоляное ВМ. Генерирование и скстещтшацкя изомеров замещения пргоманз и кубана//Тезисы дохл. I Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование". М.: ГЕОХИ РАН, 1598. С. 30.

37. Папулов 10.Г., Папулов Р.Ю., ВиноградоваМ.Г. Перечисление и систематизация изомеров замещения полиэдров с шестью позициями замещения //Тезисы докл. I Национальной крисг&шгохим. конференции Черноголовка. 1998.3-42. Р. 209.

3S. ВиноградоваМ.Г., Папулов Ю.Г., Папулов Р.Ю.,. Смолима В.М. Схемы расчета свойств заыеще;шых циклопропана IIТезисы дохл. Ш Меза, научи, конференция "Математ. модели кешжегжых еозбузйдешга, переноса, дешшики, управления в конденсированных системах и других средах". Тверь, 1998. С. 30.

39. Малышева Ю.А., Папулоз Ю.Г., ВиноградоваМ.Г. Колнчестшгаке гарреяащаа структура - свойство: теорзтшангрсфовое изучение //Тезпсы докл. Ш Meixa. тучк. конференции "Математ. модели пеяидейных всзбулздикй, перекоса^ динашжз, управления в конденсированных системах н других средах." Тверь, 1993. С. 89.

40. Papulov Yu. G., VinogradovaM.G., Levin V.P. Relation of the properties of substances to molecular structure: phenomcno'ogical study of substituted вш!еси1е$ //Тезисы докл. Ш Межд. каучн. конференции "Математ. кодели кеттаейньх возбухздекий, переноса, динамики, упразлеш!я в конденсированных системах и другах средах". Тверь, 1998. С. 172.

41. Папулов Ю.Р., ВиноградоваМ.Г. Фресны: строение и свойства//Уч. зап. Тверского институт зхолол<и и права. Тверь: ТвГУ, 1998. С. 85-92.

42. Виноградова М. Г. Расчет термодинамических свойств замеиймак мегака и его аналогов по подгруппе //Свойства веществ и строение молекул. Тверь: ТвГУ, 1998. С. 3-13.

43. Салтыкова М.Н., Виноградова М.Г., Псвгулов Ю.Г.. Смаюшов BJvL, Соколов Д. В. Расчётные схемы оценки свойств замещённых езешлсилаиа //Свойства веществ и строение молекул. Тверь: ТвГУ, 1998. С. 14-19.

44. Ботов A Jx, Матшева Ю.А., Виноградова МГ. Использование топологических 1Шдексов для расчёта физико-химических свойств спиртов, аминов к алгхков //Свойства веществ н строение молехул. Тверь: ТвГУ, 1998. С. 34-39.

45. Папулов Ю.Г., Халтаур П.Г., ВиноградоваМ.Г., КлюшкикБ.П. Взаимосвязь мегду строением молекул и свойствами: расчетко-эеорет1!ческоёкг£у:едо!аа1ше//СЕСйства веществ и строение молекул. Тверь: ТбГУ, 1993. С. 181-1S5.

46. Папулов Ю.Г., ВиноградоваМ.Г. Роль феноменологических методов в теоретической химки //Материалы мевдународкой тучк. конференции "История и методология химии". Ростов-на-Дону, 1998. С. 26-27.

47. Papulov Yu.G., Vinogradova M.G. Relations between tie properties of substances end their molecular structure: pheEomenologicai study of substituted rr,ithar.cs and their analogs //Mathematical models of noa-linear exitatioss, transfer, dynamics, and control ш coadensed systems esd other raedis. New York: Ksmsia Pub!. Corp., 1SS9. P. 3SS-408.

48. Papulov Yu.G., Papulov PtYu., Vinogradova AIG. 1йгкто!е«)!аг interactions and the properties of substituted cvclopropanes //Book of abstr. of 5 th World Congress of theoretically oriented chemists (WATOC '99). England. London, Imperial Coiiege., 1999. P. 404.

49. ВиноградоваМ.Г., Папулов Ю.Г., Сякшкт Bid. Количественные корреляции "структура - свойство" алканов. Аддитивные схемы расчёта: Учеб.пособие. Тверь:

ТвГУ, 1999.96 с.

50. Виноградова МГ., Папулов PJO., Быков AM. Новая расчетная схема оценки свойств замещенных циклопропана //Материалы первой таучно-практич. конференции студентов и аспирантов высших учебных заведений г. Твери. Тверь: Буквица, 1999. С. 6-8.

51. Со:;олол Д.В., Смиляков ВМ, СалтыковаМ.Н., ВиноградоваМ.Г. Перечисление нзомерев замещения ддагетнл- и зпшетшана //Уч. зап. Тверского гос. университета. Тверь: ТвГУ. 1999. Т. 5. С. 135-140.

52. ВтоградояаМ.Г., Папулов Ю.Г., СалтыковаМ.Н., АкикфиезаН.Ю. Топологические нндексы алкакоз: сравнительное изучение //Уч. зап. Тверского гос. университета. Тверь: ТеГУ. 1999. Т. 5. С.141-145.

53. ВиноградоваМ.Г., Папулов Ю.Г. Расчет физтсо-хкмическж свойств фреонов //Уч. зап. Тверского института эколопя! и права. Тверь: ТеГУ. 1999. С. 67-74.

>4. Виноградова М.Г., Акипфпгса Н.Ю., Паяулоз Ю.Г., Леегт В.П. Энергии разрыва ссззей в замещенных этана н его аналогов по подгруппе //Материалы конференции студгнтоз и аспиракшз хкмбпогесфакз Тверского гос. университета. Те ерь. ТеГУ. 2000. С. 39-41.

>5. ВтюградтаМ.Г. Взаныосгдаь ме:::ду схгг,гамп расчета свойств кокформероз X-заглегкенкых этана и его аналогов //Тезисы доги. сбя. научко-теошч. кчжференцкп молодых ученых "Хнмкя и хямяческая технология" VII Репэдзяльные Кгргп» жпе чтения. Тверь. 2000. С. 15.

>6. ВимоградаваМ.Г., Папу.юз ¡О. Г., Левин В.П. Основные концепции есгесгесзнэмга: Учебно-методач. пособие. Тверь: ТвГУ. 2000. 40 с.

>7. Папулов Р.Ю., Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. //Перечисление и скстеиатезацна изомеров замещения полиэдров с шсеиьн) позициям замеп;ен:1" //Тезисы докл. II Национальной крисгзялохим. конференции Черноголовка 2000. 3-25. Р. 137.

>8. Паяулсз Ю.Г., Виноградова А/.Г., Салтыкова МН. Взаимосвязь мегкду схемами расчета свойств замещенных метана и его аналогов //Уч. зап. Тверского гос. ушшрревтета. Тверь: ТвГУ. 2000. Т. 7. С. S0-3S.

9. Виноградова М.Г., Папулов Р.Ю., Акш:фиеваН.Ю., Васильева Е^Ю. Расчетные егеми оцеяхя срогстз замещенных этана в атом-атомном представлении //Уч. зап. Тверского гос. университета. Тверь: ТеГУ. 2000. Т. 7. С- 86-89.

■О. Васильева Е.Ю., Папулов Р.Ю., Виноградова М.Г. Расчетные схемы оценки свойств конформеров замещенных этана //Тезисы дохл. IV Межд. научи. конференции но математическому моделированию. N^ocKza, 2000. С. 25.

1. Виноградова МГ., ПлпулозЮ-Г., АтифиеоаН.Ю. Влияние заместителей кз энергии разрыва связей в зам«1денкых метана и его аналогов /ЯГкжсы дохл. IV Межд. научн. конференции по математическому моделирстзатао. Москва, 2000. С. 2S.

2. ВипосрадоеаМ.Г., Пааулое Ю.Г., СттыкогаМ.Н. Зазксп-ласть сеолств замещенных метана и его аналогов от сгепгки замещения //Тезисы доки. IV Межд. научн. конференции по математическому моделкрегаяи». Москва, 2ÖC0. С. 29.

3. Пануят Ю.Г., Виноградова М.Г. Негззептньге гзашетдеЯстеия и постулат о среднем гриыегическом //Тезисы докл. IV М«кд. научн. конференции по математическому моделнрогакию. Москва, 20Ш. С. 88.

4 Виноградова Kf.Г., ПапуловР.Ю., Паяулоз Ю.Г.. Kcpvmioca ¡O.A. Невалеяпгые

Еззямодейетвия атомов и свойства замещенных циклопропана //Журя. фнз. хнш. 2000. т.74. 11 {?

•-''у К- .. -

зд. лиц. ЛР № 020268 от 03.04.1997 г.

Подписано в печать 29.09.2000. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл.печ.л. 2,79. Уч.-издл. 3,5. Тираж 100 экз. Заказ 478. Тверской государственный университет. Редакцлонно-издательское управление. 170000, г. Тверь, ул. Желябова, 33.