Определение атомных парных корреляционных функций оксидных пленок никеля методом протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 539.211

Оио^4'

БАКИЕВА Ольга Ринатовна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АТОМНЫХ ПАРНЫХ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ФУНКЦИЙ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НИКЕЛЯ МЕТОДОМ ПРОТЯЖЕННЫХ ТОНКИХ СТРУКТУР СПЕКТРОВ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ ЭЛЕКТРОНОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

0 2 ОПТ 2008

Ижевск-2008

003447716

Работа выполнена в Физико-техническом институте УрО РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент Гай Д.Е.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Бугаев Л.А. кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Михайлова С.С.

Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К. Борескова

Сибирского Отделения РАН, г. Новосибирск

Защита состоится «31 » октября 2008 г. в « 1430 » часов на заседании диссертационного совета Д 004.025.01 при Физико-техническом институте УрО РАН (426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института УрО РАН и на сайте http://fti.udm.ru/ Автореферат разослан « 19 » сентября 2008 г. Ученый секретарь диссертационного совета Д 004.025.01 при ФТИ УрО РАН,

доктор физико-математических наук Б. Титоров

Общая характеристика работы

Актуальность

В последние десятилетия большое внимание уделяется изучению свойств оксидов на основе Зс1-металлов. Интерес к этим объектам обусловлен их уникальными электро-физическими, физико-химическими и каталитическими свойствами. Для понимания природы формирования свойств этих объектов, необходима информация об их электронной и атомной структуре. За многие десятилетия подробно изучены структура объемных систем 3d-металл-кислород. Более сложной задачей является определение атомной структуры тонких (нано-размерных) негомогенных оксидных пленок. В настоящей работе проводилось исследование негомогенной тонкой (~ 100 нм) оксидной пленки, сформированной на поверхности поликристаллической никелевой фольги (99,99 ат. %) в процессе окисления пропана. В качестве тестовых объектов использовались поликристаллическая никелевая фольга и тонкая оксидная стехиометрическая пленка на поверхности никеля (N¡0).

Одним из методов исследования атомной структуры сверхтонких (1050 ангстрем) поверхностных слоев является метод, основанный на анализе протяженных тонких структур энергетических потерь электронов (EELFS -Extended Energy Loss Fine Structure), которые содержат информацию о локальной атомной структуре (длины химических связей, координационные числа и среднеквадратичные отклонения) [1]. Однако, использование традиционных методов, разработанных для математической обработки XAFS-спектров, позволяет получить данные о локальном атомном окружении из экспериментальных EELFS-спектров лишь на уровне длин химических связей. Проблема получения информации о локальной атомной структуре на уровне атомных парных корреляционных функций из EELFS-спектров до сих пор не решена. Это связано с тем, что EELFS спектр формируется в процессе возбуждения внутреннего уровня атома вещества электронным ударом (XAFS - рентгеновское возбуждение). Следовательно, необходимо проведение расчетов амплитуд и интенсивностей процессов возбуждения внутренних уровней атомов вещества электронным ударом (для нормирования EELFS на интенсивность атомного процесса) и расчетов амплитуд

переходов различной мультипольности для вычисления эффективных фаз и амплитуд когерентного рассеяния вторичного электрона. Кроме того, при проведении ЕЕЬРБ-исследований образцов, содержащих Зё-металлы, необходимо получать ЕЕЬРЗ-спектры, соответствующие возбуждению М2,3 внутренних уровней атомов Зё-металлов. В отсутствие расчетов интенсив-ностей этих процессов практически невозможно получить нормированные осциллирующие части ЕЕЬРЗ-спектров. Это приводит к искажениям получаемых межатомных расстояний и к невозможности проведения количественного анализа координационных чисел. Целью настоящей работы являлось:

• Разработка методов расчета параметров рассеяния электронов, с учетом мультипольности электронных переходов при возбуждении внутреннего уровня атома электронным ударом;

• проведение количественного анализа параметров локальной атомной структуры тонких оксидных пленок на поверхности никеля по экспериментальным спектрам протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов за М-краем никеля и К-краем кислорода.

В соответствии с поставленной целью работы решались следующие задачи:

• Разработка методов расчета амплитуд и интенсивностей процессов возбуждения внутренних уровней атомов вещества электронным ударом в широком (несколько сотен эВ) интервале энергий вторичного электрона;

• Разработка методики получения экспериментальных ЕЕЬРБ-спектров и их нормированных осциллирующих частей для проведения анализа локальной атомной структуры тонких оксидных пленок на поверхности Зс1-металла;

• Определение атомных парных корреляционных функций тонких пленок никель-кислород из экспериментальных ЕЕЬР8-спектров с использованием соответствующих рассчитанных параметров рассеяния электронов.

Научная новизна работы:

Разработан простой способ приближенного расчета амплитуд и интенсивностей для процессов возбуждения внутренних уровней атомов элек-

тронным ударом с учетом мультипольности электронных переходов. В его рамках проведены расчеты амплитуд и интенсивностей мультипольных электронных переходов при возбуждении М2.з внутреннего уровня N1 и К внутреннего уровня О.

Используя рассчитанные интенсивности электронных переходов, впервые из экспериментальных ЕЕЬРБ-спектров (М23-край никеля и К-край кислорода), полученных в режиме синхронного детектирования (дифференциальные спектры), выделены соответствующие нормированные осциллирующие части.

Из сравнения экспериментальных и расчетных БЕГЛ^-спектров ЪП и О для чистой поверхности поликристаллического никеля и стехиометриче-ской оксидной пленки N¡0 впервые показано, что учет мультипольных переходов в формировании ЕЕЬРЗ-структуры дает хорошее согласие экспериментальных и расчетных результатов.

Используя расчетные параметры ядра интегрального уравнения, из экспериментальных ЕЕЬР5-спектров (при совместном решении обратной задачи для двухкомпонентных систем) впервые получены атомные парные корреляционные функции и количественные параметры локальной атомной структуры исследуемых объектов: межатомные расстояния, координационные числа, среднеквадратичные смещения межатомных расстояний.

Полученные параметры локальной атомной структуры негомогенной оксидной пленки на поверхности никеля, вместе с данными рентгеноэлек-тронной спектроскопии, позволяют сделать вывод о том, что исследуемая оксидная пленка представляет собой композицию оксидного и гидроксид-ного состояний двухвалентного никеля с искаженной атомной решеткой и большим количеством оборванных связей. Научная и практическая ценность работы:

Разработанные теоретический формализм и методы расчета параметров рассеяния электронов, формирующих ЕЕЬРБ-спектры, позволяют проводить количественный структурный анализ сверхтонких (от 10 до 50 А в зависимости от условий эксперимента) поверхностных слоев З^-металлов и соединений Зс1-металл-легкий элемент.

Исследуемые в настоящей работе негомогенные оксидные пленки на поверхности никеля являются перспективными катализаторами при получении синтетического топлива. Исследования локальной атомной структуры этих тонких пленок совместно с РФЭС-исследованием позволят понять физико-химическую природу их каталитических свойств и предложить новые пути создания дешевых и эффективных катализаторов. Основные результаты и научные положения, выносимые на защиту:

• Разработана методика расчета и проведены соответствующие расчеты М23 ЕЕЬРЗ-спектров никеля и К ЕЕЬРБ-спектров кислорода в приближении ортогонализованных плоских волн для волновой функции вторичного электрона.

• Проведены расчеты эффективных амплитуд и фаз упругого рассеяния вторичного электрона для М23 ЕЕЬРБ-спектра никеля и К ЕЕЬРБ-спектра кислорода с учетом мультипольности ионизации внутренних уровней атомов вещества электронным ударом.

• Усовершенствована методика получения М23 ЕЕЬР8-спектров никеля и К ЕЕЬРБ-спектров кислорода.

• Разработана методика выделения нормированных осциллирующих частей ЕЕЬРБ-спектров с использованием нормировки на атомную интенсивность рассеяния, полученную из расчетных результатов

• В рамках решения обратной задачи получены параметры локальной атомной структуры металлической никелевой фольги, тонкой стехио-метрической пленки N¡0 на поверхности никеля и тонкой негомогенной пленки N1-0 на поверхности никеля.

Апробация работы:

Результаты работы докладывались и обсуждались на национальных и международных конференциях: Конференция молодых ученых (Ижевск,

2002 г.); Международная школа по электронно-зондовому микроанализу ЕМАБ 2002 (г. Чирк, Польша, 2002 г.); Конференция молодых ученых (Ижевск, 2003 г.), IV Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротрокного излучений, нейтронов и электронов (г. Москва,

2003 г.); Международная школа по электронно-зондовому микроанализу

EMAS-2004 (г. Блед, Словения, 2004 г.); XV Международная конференция по синхротронному излучению (г. Новосибирск, 2004 г.); Конференция молодых ученых (Ижевск, 2004 г.); V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов (г. Москва, 2005 г.); Международная школа-конференция по материаловедению EUROMAT-2005 (г. Прага, 2005 г.); XV Международная конференция по синхротронному излучению (г. Новосибирск, 2006 г.); VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов (г. Москва, 2007 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 5 статьях:

1. Д.Е. Гай, В.И. Гребенников, Д.В. Сурнин, О.Р. Желтышева. Неди-польные переходы в формировании XAFS-подобных структур спектров энергетических потерь электронов. И Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. №11. С. 81-84.

2. Olga R. Zheltysheva, Dmitry V. Surnin, Dmitry E. Guy, Faat Z. Gil'mutdinov, Yuri V. Ruts, Vladimir I. Grebennikov. The change of the LMMAuger spectra in 3d-metals due to oxidation and its correlation with the change of the atomic magnetic moment. // Microscopy and Microanalysis. 2005. V. 11. No. 6. P. 84-87.

3. O.R. Zheltysheva , D.E. Guy, D.V. Surnin, Y.V. Ruts, V.I. Grebennikov. Multipolarity effects in ionization of the inner level of an atom by an electron impact in extended fine structures of К and L spectra of electron energy losses. // Nuclear Instruments and Methods in Physics ReseachA. 2005. V. 543. P. 244-249.

4. Д.Е. Гай, О.Р. Желтышева, Д.В. Сурнин, Ф.З. Гильмутдинов. Локальная атомная структура сверхтонких оксидных пленок на поверхности никеля. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2006. № 12. с. 86-90.

5. Д. Е. Гай, О. Р. Желтышева, А. Н. Деев. Использование EELFS-спектросколии для анализа локальной атомной структуры тонких поверхностных слоев систем Зё-металл - кислород. // Физика металлов и металловедение. 2008. №3. с.21-29.

Диссертационная работа выполнена в Физико-техническом институте Уральского Отделения Российской Академии Наук в соответствии с планами научно-исследовательских работ по теме "Атомная структура поверхности и объема систем: 3d-металл- (кислород, углерод) и Cu(In, Ga)Se2" (номер гос. регистрации №01.2.00305817) и "Атомная структура, химический состав и топография сверхтонких негомогенных оксидных пленок Sd-металлов, их сплавов и тонких нанокомпозитных пленок изоэлектронного ряда германия" (номер гос. регистрации № 0120.0603317), а так же в рамках грантов Российского Фонда Фундаментальных исследований № 03-03-32415 и № 06-03-32662. Личный вклад соискателя O.P. Бакиевой (Желтышевой):

Исследуемая негомогенная тонкая оксидная пленка на поверхности чистого (99,999 ат. %) поликристаллического никеля была получена в Институте катализа (отделом под руководством д.х.н. проф. В.И. Бухтиярова, Институт катализа Сибирского Отделения РАН, г. Новосибирск) и предоставлена нам для проведения исследований вместе с тестовыми объектами: поликристаллическим образцом чистого никеля и стехиометрической оксидной пленкой, полученной на той же поверхности. Исследования химической структуры образцов и их аттестация проводились методами рентгено-электронной спектроскопии (РФЭС) и методами Оже-электронной спектроскопии в ФТИ УрО РАН (г. Ижевск) совместно с к.ф.-м.н. с.н.с Ф.З. Гиль-мутдиновым и к.ф.-м.н. доц. Д.В. Сурнкным. Разработка формализма расчетов амплитуд и интенсивностей процесса потери энергии падающего электрона на возбуждение внутреннего уровня атома вещества была проведена под руководством научного руководителя к.ф.-м.н, доц. ДЕ.Гаем. Алгоритмическая реализация предложенного подхода и сам расчет были проведены лично диссертантом. Экспериментальные спектры энергетических потерь электронов и соответствующие EELFS-спектры получены лично диссертантом. Выделение нормированных осциллирующих частей EELFS-спектров проведено совместно с научным руководителем. Параметры локальной атомной структуры исследуемых образцов (по атомным парным корреляционным функциям) получены лично диссертантом. Программное обеспечение для решения двухкомпонентной задачи методами регуляриза-

ции по Тихонову в ХАРБ спектроскопии было предоставлено д.ф.-м.н. профессором Ю.В. Бабановым. Соответствующая модификация программы решения обратной задачи методом регуляризации по Тихонову для ЕЕЬРБ спектров была проведена совместно с к.ф.-м.н. А.Н. Деевым. При этом использовались рассчитанные диссертантом параметры рассеяния электронов, определяющие ядро интегрального оператора.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 129 страницах, включая 33 рисунка и 3 таблицы. Библиографический список содержит 79 наименований.

Основное содержание работы

Во введении оценивается актуальность темы, научная новизна, сформулирована цель диссертационной работы и основные положения выносимые на защиту, приведена апробация работы и публикации

Первая глава посвящена описанию особенностям образования тонких оксидных пленок на поверхности никеля, проведен анализ методов, позволяющих проводить исследования тонких пленок.

Тонкие оксидные пленки на поверхности Зё-металлов (~ 100 нм) являются более сложными объектами для изучения (по сравнению с объемными оксидами), при этом их макроскопические свойства существенно отличаются от свойств объемных образцов [2]. Следует отметить, что объектом исследования является тонкая оксидная пленка в нестабильном состоянии, т.е. в процессе проведения измерений состояние исследуемой пленки может изменяться. Использование рентгенофотоэлектронного метода менее всего изменяет исследуемый объект, использование Оже-электронных методов приводит к более существенному воздействию (возбуждение электронным пучком), а метод вторично-ионной масс-спектрометрии приводит к разрушению исследуемой области [3-6]. Таким образом, имеет смысл говорить о состояниях до и после взаимодействия с образцом как о разных состояниях. Наиболее подходящими для анализа атомной структуры негомогенных оксидных пленок на поверхности Зс1-металлов являются методы анализа локальной атомной структуры. Из них наиболее хорошо разрабо-

тайным является метод протяженных тонких структур спектров рентгеновского поглощения (XAFS) [7, 8]. Однако в исследованиях тонких оксидных пленок на поверхности Зс1-металла XAFS-метод не позволяет получать достоверную количественную информацию о локальной атомной структуре исследуемой пленки, поскольку глубина анализируемого слоя существенно зависит от энергии рентгеновского возбуждения (на К-крае кислорода — 543 эВ, а на К-крае Ni — 8333 эВ).

Альтернативными методом анализа локальной атомной структуры тонких поверхностных слоев вещества являются методы анализа спектров дифракции фотоэлектронов и спектры протяженных тонких структур энергетических потерь энергии падающих электронов (EELFS - Electron Energy Loss Fine Structure) [9-11]. При этом метод анализа спектров дифракции фотоэлектронов ориентируется, в основном, на получение данных об углах химических связей, характерных для исследуемой локальной атомной конфигурации, а метод EELFS — о длинах связей и координационных числах. Таким образом, для получения наиболее полной информации о локальной атомной структуре поверхности негомогенных оксидных пленок необходимо использовать перечисленные методы в комплексе.

Во второй главе проведено теоретическое описание процессов формирующих протяженные тонкие структуры спектров энергетических потерь электронов с учетом недипольности процесса возбуждения внутреннего уровня атома вещества электронным ударом. Предложены методы расчетов параметров рассеяния, формирующие EELFS спектры Зё-металлов и кислорода Проведены оценки использованных расчетных приближений.

Протяженные тонкие структуры спектров энергетических потерь электронов (EELFS) представляют собой осцилляции интенсивности энергетических потерь падающих моноэнергетичных электронов, расположенных с низкоэнергетической стороны от краев потерь энергии падающих электронов при возбуждении внутренних уровней атома вещества. По своей природе EELFS структуры относятся к XAFS подобным явлениям, поскольку осциллирующие структуры обусловлены процессами когерентного рассеяния вторичного электрона на локальном атомном окружении возбуж-

даемого атома. Однако в отличие от ХАРБ спектроскопии ЕЕЦ-Б спектры формируются в результате возбуждения внутреннего уровня атома вещества электронным ударом, т. е. дипольные правила отбора (используемые в ХАББ спектроскопии) в данном случае не применимы.

Интенсивность выхода неупруго рассеянного электрона (энергии £„) при возбуждении поверхности вещества падающими моноэнергетичными электронами (энергии £„,) определяется <и(Ец) = ^{ЕУ1,^а{Е,,й^, где сИ(Е„) — ток эмиссии неупруго рассеянных электронов в интервале энергий и+£/«, ./(£„,й) — плотность потока падающих электронов на возбуждаемый атом вещества, с1а{Еи,й) — сечение перехода определяющее вероятность рождения вторичного электрона (энергии Ер и направлением импульса Р~ р /|р\) в процессе неупругого рассеяния падающего электрона при возбуждении внутреннего уровня атома вещества (с энергией связи £„) [1214]. При этом закон сохранения энергии определяет £„ - £„ = Ег - £,,.

В приближении однократного рассеяния вторичного электрона на локальном атомном окружении возбуждаемого атома интенсивность потери энергии падающего электрона можно представить в виде [8]:

<5)" — парциальный фазовый сдвиг рассеяния электрона на потенциале возбуждаемого атома, я, — межатомное расстояние между возбуждаемым (0-м) и соседним (/-м) атомами, /,[-/>,,/?, j — амплитуда обратного рассеяния вторичного электрона на соседнему-том атоме (р1 = Интенсивность атомного процесса в выражении (I) определяется:

где у(£,„)— плотность потока падающих электронов на атом вещества. В выражении (1) мультипольность процесса ионизации атома вещества электронным ударом заключается в М/ — коэффициентах разложения по полиномам Лежандра угловой корреляционной функции вида:

где 1¥{р2,т) — зависящий от температуры Г образца фактор Дебая-Валлера;

Р-Р

= cos p.p,

Угловая корреляционная функция (выражение (3)) определяет вероятность рождения волновой функции вторичного электрона с направлениями импульсов р и р1 (|/>| = |р,|) при возбуждении внутреннего уровня атома электронным ударом. В приближении ортогонализованных плоских волн для волновой функции вторичного электрона амплитуды переходов (выражение (3)) принимают вид:

где | р) — плоская волна, а суммирование предполагается по всем внутренним уровням | а'} возбуждаемого атома.

В рамках предложенного подхода расчеты амплитуд и интенсивно-стей электронных переходов при возбуждении внутреннего уровня атома электронным ударом проведены в приближении ортогонализированных плоских волн для волновой функции вторичного электрона с учетом волновых функций электронов внутренних уровней атома, рассчитанных из «первых принципов» [20-21].

В третьей главе приведено описание приготовления и аттестации исследуемых объектов: поликристаллического никеля, стехиометрического оксида NiO и тонкой негомогенной пленки. Изготовление и аттестация топографии поверхности исследуемых оксидных пленок методами сканирующей туннельной микроскопии проводилась в Институте катализа СО РАН (г. Новосибирск) [17-20].

В настоящей работе тестовыми объектами являлись поликристаллическая никелевая фольга (99,99 ат. %, структура — fee, параметр решетки а = 3,5236 Â), и стехиометрический оксид NiO (структура —С2/т, параметры решетки а = 5,10606 A, Ь = 2,96446 À, с = 2,94851 А, Д= 125,273°, толщина оксидной пленки ~ 100 нм), полученный на той же фольге

Для аттестации оксидной пленки NiO, полученной в Институте Катализа СО РАН, в работе были проведены исследования чистой (99,99 ат. %)

г; [р, К ) S 4яГ ¿г — V) (р| «ф(» к г\ а) - £ {р\ «')(«' I ехр(. К г ) I а)

V« w J и

(4)

монокристаллической (Ш) поверхности никеля и образовавшегося при окислении при Т= 900 К оксида никеля NiO (структура— С2/т и толщина пленки — не менее 1 мкм).

Объектом исследования в данной работе являлась тонкая негомогенная оксидная пленка, сформированная на поверхности никелевой фольги после в реакции окисления пропана кислородом при температуре 715°С и давлении 1 Topp. Состав реакционной смеси - пропан/кислород=9/1 (время обработки - 795 мин).

Методом СТМ было обнаружено, что в отличие от тестовых объектов (поликристаллической никелевой фольги и стехиометрического оксида NiO), поверхность негомогенной оксидной пленки имеет более сложную сильно развитую пористую структуру (перепады высот порядка 50 нм), при этом не удается выделить какую-либо характерную форму пор; относительная площадь пор на поверхности составляет порядка 4. Оценивая плотность негомогенной оксидной пленки по данным анализа пор на ее поверхности, можно сказать, что плотность негомогенной пленки меньше гомогенной оксидной пленки в 3 раза.

Химический состав поверхности исследуемых образцов контролировался РФЭС- и Оже-электронным методами с использованием травления ионами аргона 0,7 кэВ при плотности ионного тока 5-7 мкА/см2.

Результаты РФЭС исследований поликристаллической никелевой фольги и стехиометрической оксидной пленки показали, что в пределах чувствительности метода на поверхности тестовых объектов посторонних примесей не обнаружено. РФЭС-исследования окисленной монокристаллической поверхности никеля подтвердили стехиометричность пленки на поверхности поликристаллической фольги. Из полученных результатов, для негомогенной оксидной пленки на поверхности никеля, можно сделать предположение о наличии смеси из гидроксида никеля и никеля в металлическом состоянии или присутствии трехвалентного никеля (что соответствует оксиду Ni203). Таким образом, на основании РФЭС и Оже-электронных исследований не удается однозначно определить химическое строение негомогенной оксидной пленки.

В четвертой главе приведено описание обработки экспериментальных EELFS-данных с целью выделения нормированной осциллирующей части и приведены полученные атомные парные корреляционные функции.

Экспериментальные К EELFS-спектры кислорода и М2,3 EELFS-спектры никеля были получены на Оже-микроанализаторе J AMP-10S при вакууме не хуже 10-7 Па. Чистота поверхности образцов контролировалась в течение всего эксперимента Оже-методом, при этом загрязнение поверхности не превышало 1 ат. %. Все EELFS-спектры были получены в геометрии обратного рассеяния, в режиме синхронного детектирования (дифференциальный режим), кроме того, М2,3 EELFS-спектры никеля были получены и в «интегральном» режиме (ВВМ-режим - режим прямого детектирования интенсивности выхода электронов).

Для проведения анализа локальной атомной структуры по экспериментальным EELFS-данным необходимо выделить нормированные осциллирующие части из EELFS-спектров и перевести их в пространство волновых чисел. Проблема выделения нормированной осциллирующей части из экспериментального спектра сводится к вычитанию атомной интенсивности рассеяния с последующей нормировкой. На рис. 1 приведено сравнение расчетной интенсивности возбуждения М2,3-уровня никеля электронным ударом с экспериментальной интенсивностью этого процесса, которая была получена из М2,3 EELFS-спектров, снятых в интегральном режиме путем многократного сглаживания.

Ln[J(Ep)l

Рис. 1. Интенсивность атомного процесса ионизации внутреннего Зр-уровня атома где экспериментальная интенсивность была получена путем многократного сглаживания (на вставлен-

i < i • i

0 100 200 300

I.....I ' I ЕР eV

эксперимент ном рисунке данная интенсивность ■р I | 1 | Е еУ приведена в логарифмической шкале).

теория

50 100 150 200 250 300 350

После вычитания фона неупруго рассеянных электронов из спектра энергетических потерь падающих электронов нормированная осциллирующая часть ЕЕЬРБ-сигнала определяется выражением:

где п — указывает сортность атомов и подразумевается суммирование по всем и-м атомам, а И„ — соответствующие координационные числа.

Выделение нормированной осциллирующей части из ЕЕЬРБ-спектров, полученных в дифференциальном режиме, проводилось следующим образом. Гладкая часть спектра обусловленная многократным некогерентным неупругим рассеянием падающего электрона вычиталась путем интерполяции экспоненциальной функции, вычитание «неосциллирующей» части проводилось аппроксимацией полиномиальной функцией. Проведенная процедура позволяет получить осциллирующую часть ЕЕЬРБ-спектра с точностью до нормировки на интенсивность атомного процесса. При этом нормировка проводилась с использованием расчетных интенсивностей, для соответствующих ЕЕЬРБ-спектров.

Для перевода нормированных осциллирующих частей ЕЕЬРБ-спектров из шкалы энергий, определяемой величиной энергетической потери падающего электрона, в шкалу волновых чисел вторичного электрона, использовался закон дисперсии вторичного электрона, определяемый выражением: р1 =и>2-а2-2Еа+2Ке2 + Емт, где:

при этом в выражении (6) энергия и плазмонная частота (Г^,, ыр1) и МТ-ноль (£мг) являлись подгоночными параметрами, определяемыми из соответствия тестовых экспериментальных и расчетных данных.

В соответствии с описанной методикой, были получены нормированные осциллирующие части, выделенные из К ЕЕЬРБ-спектров кислорода и М ЕЕЬРБ спектров никеля тестовых объектов и исследуемой негомогенной пленки. Полученные для тестовых объектов результаты (рис. 2,3) показывают хорошее соответствие между осциллирующими частями, выделенными из

= ^"'(а^Иу. {рр^к^ЬЛы^ р+вп+26»), (5)

Кр

экспериментальных ЕЕЬРБ-спектров и осциллирующими частями, полученными в мультипольном приближении. При этом видно, что осциллирующая часть, рассчитанная в дипольном приближении (характерная для ХАРБ-расчетов) не может адекватно описать экспериментальные ЕЕЬРБ-данные (как по М-краю никеля, так и по К-краю кислорода)._

02-

00-

-02-

J - .ь

-04-

А

М - край N1

-I—'—1—1—I—'—I—1—I

2 3 4 5 6 к

Рис. 2. Нормированная осциллирующая часть, выделенная из М ЕЕЬРЗ-спектра никеля (сплошная линия), полученного с поверхности поликристаллической фольги; рассчитанная в мультипольном приближении (пунктирная линия); рассчитанной в дипольном приближении (штрихпунктирная линия).

л - ¿я

Рис. 3. Нормированная осциллирующая часть, выделенная из М ЕЕЬРЗ-спектра никеля и К ЕЕЬРБ-спектра кислорода, полученного с поверхности стехиометри-ческой оксидной пленки N¡0 (сплошная линия), в сравнении с осциллирующей частью, рассчитанной в мультипольном приближении (пунктирная линия), и осциллирующей частью, рассчитанной в дипольном приближении (штрихпунктирная линия)

Атомные парные корреляционные функции (ПКФ) были получены из экспериментальных данных М ЕЕ!^ никеля и К ЕЕЬРЗ кислорода тестовых объектов (поликристаллическая никелевая фольга и тонкая пленка оксида N¡0 стехиометрического состава) посредством совместного решения обратной задачи методом регуляризации по Тихонову. Параметры ядра интегральных уравнений были рассчитаны с помощью программы РЕРР-8. Результат, полученный после трех итераций с использованием параметра регуляризации а = 7 % (р = а/2) представлен на рис. 4, 5.

Исходя из результатов, представленных на рис. 4-5, можно сказать, что как предварительная обработка (получение нормированной осциллирующей части ЕЕЬРБ-спектра), так и сама процедура получения атомных парных корреляционных функций для тонких поверхностных слоев системы Зс1-металл-кислород привели к получению атомных ПКФ не хуже, чем ПКФ, получаемых методами ХАРБ.

Рис. 4. Атомная ПКФ для пары N¡-N1 в металлическом никеле (поликристалл). Пунктирная линия— кристаллографическая ПКФ, штрихпунк-тирная линия — ПКФ, восстановленная из нормированной осциллирующей части, рассчитанной в мульти-польном приближении, сплошная линия — ПКФ, полученная из экспериментальной нормированной осциллирующей части.

При решении обратной задачи по экспериментальным данным, полученным с поверхности негомогенной оксидной пленки, использовались то же количество итераций и те же параметры регуляризации, что и для тестовых объектов (поликристаллической никелевой фольги и стехиометриче-ской оксидной пленки). Полученные результаты представлены на рис. 6.

* N1 - N1

- \\

- 1 А ад

I

1 I Ч ч/^ ' 1 \'А\ [ ч/ Д У\/ г Ш / Vу- VЛЛ» , \у /

N1-0

Рис. 5. Атомные ПКФ для пары N¡-N'1, N¡-0, 0-0 в стехиометрическом оксиде N¡0. Пунктирная линия — кристаллографические ПКФ, штрихпунктирная линии — ПКФ, восстановленные из нормированных осциллирующих частей, рассчитанных в мультипольном приближении, сплошная линии— ПКФ, полученные из экспериментальных нормированных осциллирующих частей.

"1 1 о-о

- I'1 г л

л

1 ЛА\ т

1 1 л о щ; \) 1 • 1 1

Рис. 6. Атомные ПКФ для пары N¡-N1, О, 0-0 в тонкой негомогенной пленке О (сплошная линия) в сравнении с соответствующей ПКФ стехиометрического оксида (пунктирная линия) и ПКФ для пары атомов N¡-N1 в металлическом никеле (штрихпунктирная линия)

Параметры локального атомного окружения (межатомные расстояния, координационные числа и параметр дисперсии межатомных расстояний), определенные из атомных парных корреляционных функций, полученных из экспериментальных ЕЕЬРБ данных, приведены в таблицах 1-3 (первая координационная сфера).

Таблица 1.

Параметры локальной атомной структуры поликристаллической никелевой фольги для первой координационной сферы

К-ь А N.

N¡-N1 2,5 12 0,1 экспериментальные данные

2,5 12 0.1 данные расчета*

2,4916 12,00 0,10 кристаллографические данные

Таблица 2.

Параметры локальной атомной структуры стехиометрической оксидной пленки для первой координационной сферы

Я-!, А N1

3 6,7 0,2 экспериментальные данные

3 6,7 0,2 данные расчета*

2,9510 6,00 0,15 кристаллографические данные

N¡-0 2,1 11,4 0,2 экспериментальные данные

2,1 11,5 0,2 данные расчета*

2,0865 12,00 0,20 кристаллографические данные

0-0 2,9 19,8 0,3 экспериментальные данные

2,9 21,5 0,3 данные расчета*

2,9605 24,00 0,28 кристаллографические данные

* Парная корреляционная функция, восстановленная из нормированной осциллирующей части, рассчитанной по кристаллографическим параметрам

Существенное изменение координационных чисел в негомогенной оксидной пленке (табл. 3) может быть интерпретировано как отсутствие ря-

да химических связей или как наличие дополнительного химического элемента, в данном случае водорода, не регистрируемого в пределах чувствительности ЕЕЬРБ-метода. В данном случае, мы предполагаем, что негомогенная оксидная пленка является сложным объектом, в котором никель может образовывать оксидные и гидроксидные связи. При этом параметры локальной атомной структуры (длины химических связей и координационные числа), определенные ЕЕЬРБ-методом, хорошо согласуются с результатами рентгеноэлектронных исследований, поскольку по данным РФЭС-исследований можно так же предположить присутствие гидроксидных связей в тонкой негомогенной пленки N¡-0.

Таблица 3.

Параметры локальной атомной структуры тонкой негомогенной оксидной пленки на поверхности никеля для первой координационной сферы, полученные из экспериментальных ЕЕЬРБ данных

я,, А N. ТМ.А2

N¡-N1 2,6 3,9 0,1

N¡-0 1,8 4,6 0,1

0-0 2,7 4,1 0,1

В заключении приводятся наиболее существенные результаты и выводы по проделанной работе. Рассматриваются перспективы развития и использования метода протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов при исследовании тонких пленок.

В настоящей работе нами проведены расчеты амплитуд и интексив-ностей электронных переходов, формирующих протяженную тонкую структуру спектров энергетических потерь электронов при возбуждении внутренних уровней атомов вещества электронным ударом.

Использование оригинальных методов получения спектров протяженных тонких структур спектров энергетических потерь поглощения вместе с использованием расчетных результатов интенсивностей электронных переходов позволило нам впервые выделить нормированные осциллирую-

щие части М ЕЕЬРБ-спектров никеля и К ЕЕЬРЗ-спектров кислорода, полученные в дифференциальном режиме синхронного детектирования. При этом К ЕЕЬРБ-спектры кислорода и М ЕЕЬР5-спектры никеля были получены при одинаковых экспериментальных условиях (глубина анализируемого слоя, доза электронного облучения).

В приближении ортогонализированных плоских волн для волновой функции вторичного электрона расчет амплитуд и интенсивностей процесса ионизации внутреннего уровня атома вещества электронным ударом (с использованием «первопринципных» расчетов амплитуд и фаз упругого рассеяния) позволил получить хорошее соответствие экспериментальных и расчетных результатов на «тестовых» объектах (чистый никель и его сте-хиометрический оксид)

Предложенные нами методы расчета амплитуд и интенсивностей электронных переходов при возбуждении атома вещества электронным ударом вместе с использованием техники решения обратных задач методом регуляризации по Тихонову позволили впервые получить атомные парные корреляционные функции из экспериментальных ЕЕЬРБ спектров для «тестовых» объектов (межатомные расстояния, координационные числа и фактор Дебая-Валлера). Разработанная методика обработки экспериментальных ЕЕЕРБ данных, аттестованная на поликристаллическом никеле и стехиометрическом оксиде N¡0, позволила получить данные о локальной атомной структуре тонкой негомогенной пленки системы никель-кислород на поверхности никеля.

На основании ЕЕЬРЗ-результатов и данных РФЭС-исследований сделано предположение о структуре тонкой негомогенной пленки на поверхности никеля. Мы предполагаем, что исследуемый объект является сложной негомогенной структурой N¡-0 с присутствием водорода, который может образовывать с никелем гидридные и гидроксидные связи. Это говорит о том, что метод ЕЕ1_Р8-спектроскопии для двухкомпонентных систем позволяет получать количественную информацию о локальной атомной структуре на уровне атомных парных корреляционных функций не хуже, чем данные, получаемые из ХАРБ-спектроскопии (это является основным результатом диссертационной работы).

Основные результаты работы:

1. Разработана методика расчета амплитуд и интенсивностей электронных переходов при возбуждении внутреннего уровня атома электронным ударом, в приближении ортогонапизированных плоских волн для волновой функции вторичного электрона.

2. Проведены расчеты амплитуд и интенсивностей процессов возбуждения М2,3-уровня N1 и К-уровня О, которые определяют М2,з ЕЕЬРБ никеля и К ЕЕ!^ кислорода.

3. Получены экспериментальные М2,з ЕЕЬБ8-спектры N1 (в интегральном и дифференциальном режимах) и К ЕЕЬРБ-спектры О (в дифференциальном режиме) с поверхностей чистого поликристаллического (99,999 ат. %) N1, тонких стехиометрической и негомогенной оксидных пленок на поверхности №.

4. Получены нормированные осциллирующие части из экспериментальных ЕЕи^-спектров на основе расчетов интенсивностей электронных переходов.

5. Получены атомные парные корреляционные функции поверхности стехиометрической и негомогенной тонких оксидных пленок никеля с использованием результатов расчетов амплитуд и интенсивностей электронных переходов в рамках решения обратной задачи методами регуляризации по Тихонову из экспериментальных ЕЕЬРЗ-данных.

По результатам работы можно сделать следующие выводы:

1. Разработанные теоретические подходы и методы расчетов амплитуд и интенсивностей процессов возбуждения внутренних уровней атома вещества электронным ударом впервые позволили получить количественные данные о локальной атомной структуре (межатомные расстояния, координационные числа и среднеквадратичные отклонения) из экспериментальных ЕЕЬРБ-спектров.

2. Разработанная методика анализа атомных парных корреляционных функций по данным ЕЕЕРБ-спектроскопии совместно с анализом химического состава позволяет проводить количественный анализ атомного строения сверхтонких поверхностных слоев систем Зс1-металл- легкий элемент.

3. Показано, что локальная атомная структура негомогенной оксидной пленки является суперпозицией локальных атомных структур NiO и Ni(OH)2 в соотношении 3/2 с большим количеством оборванных связей.

Литература

1. Fujikawa Т. Electron Energy Loss Spectroscopy for Surface Study. - Handbook of Thin Film Materials. 2000. V. 2. - P.415.

2. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. - М: Мир, 1989. - 564 с.

3. Зандгрн А Методы анализа поверхностей. — М.: Мир, 1979. -427 с.

4. Dederichs Р Н, Schober Я, Sellmyer D.J. Phonon States of Elements: Electron States and Fermi Surface of Alloys. // Vol. 13a. 1981. Pp. 458.

5. Clarke LJ. Surface Crystallography. - Wiley-Interscience Publication.

6. BM. Kinkaid, A.E. Meixner, PM Platzman 11 Phys. Rev. Lett. 1978. 40.

7. Кочубей Д.И., Бабаков ЮА., Замараев К.И., Ведринский Р В. и др. Рентгеноспектральный метод изучения структуры Аморфных тел. -Новосибирск: Наука. 1988.-301 с.

8. Rehr J. J., Albers R. С. Theoretical approaches to X-ray absorption fine structure // Rev. Mod. Phys. 2000. V. 72. No. 3. Pp 621-654.

9. De Crescenzi M., Structural surface investigation fine structure//Surf. Sci. Rep. 1995. V.2I. Pp. 89-175.

10. M. De Crescenzi Structural surface investigations with low-energy backscat-tered electrons //Surf. Sci. Rep. 1995. V. 21, pp.91-175.

11 Fujikawa T. Electron Energy Loss Spectroscopy for Sur face Study. - Handbook of Thin Film Materials. 2000. V. 2. - P.415.

12. И.И Собельман. Введение в теорию атомных спектров. - М.: Наука, 1977.-318С.

13. А.С.Давыдов. Квантовая механика. -М.: Физматгиз, 1963.

14. Гольтбергер М. Ватсон К. Теория столкновений. - М.: Мир, 1967.

1985.

1296.

814С.

к

15. Yu. V. Ruts, D.E. Guy, D.V. Surnin, V.I. Grebennikov // Secondary Electron Fine Structure - A Method of Local Atomic Structure Charachterization. Handbook of Surfaces and Interfaces of Materials, ed. H.S. Nalwa, V. 2: Surface and Interface Analysis and Properties. 2001. Chapter 14, Pp. 1-36.

16. Д.Е. Гай, В.И. Гребенников, Д.В. Сурнин, О.Р. Желтышееа. Недиполь-ные переходы в формировании XAFS-подобных структур спектров энергетических потерь электронов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. № 11. 81-84с.

17. Kaichev V. К, Bukhtiyarov V. /., Hcivecker М, Knop-Gercke A., Mayer R. W., and Schldgl R. The Nature of Electrophilic and Nucleophilic Oxygen Adsorbed on Silver // Kinetics and Catalysis. 2003. V. 44. No. 3. Pp. 432-440.

18. V. I. Bukhtiyarov, I. P. Prosvirin, E. P. Tikhomirov, V. V. Kaichev, A. M. So-rokin, V. V. Evstigneev IN SITU STUDY OF SELECTIVE OXIDATION OF METHANOL TO FORMALDEHYDE OVER COPPER // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. V. 79, No. 1. Pp.I81-188.

19. Gladfy A.Yu, Ermolaev V.K., Parmon V.N. И Catal. Lett. 2001. V. 77. P. 103.

20. Gladfy A.Yu., Ermolaev V.K., Parmon V.N. II React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V. 67. P. 183.

21. E. Clementi, C.C.J. Roothaan, M. Yoshimine. Accurate Analytical Self-Consistent Field Function for Atoms. II Lowest Configuration of the Neutral First Row Atoms // Phys Rew. 1962. V. 127. №5.

22. E. Clementi, C. Roetti. At. Data Nucl. Data Tables. 1974 V. 14. 11760.

Отпечатано с оригинал-макета заказчика. Подписано в печать 5.09.2008. Формат 60x84 7,6. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ № 1638. Типография ГОУВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул. Университетская, I.

Введение.

Глава

Тонкие оксидные пленки на поверхности никеля и их физико-химические свойства. Методы анализа атомной структуры тонких пленок.

Глава 2.

Спектры протяженных тонких структур энергетических потерь электронов (EELFS).

2.1. Структуры в спектрах эмиссии электронов.

2)2. Теория протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов

2.2.1. Неупругое рассеяние падающего электрона на атоме.

2.3. Расчет амплитуд и интенсивностей электронных переходов.

2.4. Интенсивность EELFS-процесса в экспериментах с геометрией обратного рассеяния падающих электронов от поверхности образца.

2.5. Интегральное уравнение EELFS-процесса.

2.6. Результаты и выводы.

Глава 3.

Предварительная аттестация исследуемых объектов.

3.1. Изготовление образцов.

3.2. Топография поверхности.

3.3. Исследование химического состава исследуемых образцов.

Глава 4.

EELFS-экспериментальные данные.

4.1. Предварительная обработка EELFS-спектров.

4.2. Выделение осциллирующей части EELFS спектра.

4.3. Учет дисперсии вторичного электрона.

4.4. Сравнение экспериментальных и расчетных осциллирующих частей M23-EELFS спектров никеля и K-EELFS спектров кислорода.

4.5. Получение параметров локальной атомной структуры из EELFS-экспериментальных данных никеля и сверхтонких оксидных пленок на его поверхности

Актуальность темы

Макроскопические свойства вещества в конденсированном состоянии определяются его микроскопическими характеристиками, а именно: атомной структурой и структурой электронной подсистемы. При этом атомная и электронная структура вещества тесно взаимосвязаны. Таким образом, для понимания макроскопических характеристик исследуемого объекта необходимы экспериментальные данные об атомной и электронной структуре исследуемого образца [1-4].

Наибольший прогресс в области исследования взаимосвязи макроскопических характеристик с атомной структурой и структурой электронной подсистемы вещества был достигнут при исследовании массивных монокристаллов. В этом случае экспериментальные результаты исследований атомной и электронной структур, вместе с теоретическими методами расчетов электронной структуры исследуемых образцов, позволили успешно описать многие макроскопические характеристики исследуемых объектов и получить хорошее соответствие с экспериментальными данными [2, 4, 5, 11].

Гораздо более сложными объектами для выяснения взаимосвязи микроскопических и макроскопических характеристик являются вещества в аморфном и жидком состояниях. На сегодняшний день развитие экспериментальных методов малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и дифракции рентгеновских лучей в области аномального рассеяния, вместе с успехами в расчетах электронной структуры и молекулярной динамики неупорядорядоченных объектов, привели к существенному прогрессу в решении этой задачи [9, 12, 18].

Наиболее сложными объектами для анализа химического состава, электронной структуры и атомной структуры являются тонкие (порядка нанометра) пленки на поверхности объемных образцов, сформированные в результате1 химических реакций или в результате синтеза пленок в вакуумных условиях. При этом тонкие пленки обладают целым рядом уникальных электрофизических и физико-химических свойств. В частности, это относится к тонким оксидным пленкам на поверхности Зс1-металлов.

К системам в конденсированном состоянии, имеющим- нанометровые размеры структурных особенностей, относятся:

1) наноструктурные и нанокомпозитные объемные материалы и их толстые (больше 100 нм) пленки;

2) тонкие пленки (наноразмерной толщины) на поверхности массивных монокристаллических или поликристаллических образцов.

В случае объемных наноструктурированных твердых тел весьма актуальны вопросы формирования их механических, электрофизических и магнитных свойств- в зависимости от их микроскопических характеристик [3-8]. При этом для исследования микроскопических характеристик вещества применяются методы, разработанные для' анализа монокристаллических и. аморфных состояний твердых тел [9-12]. Однако соответствующая модификация классических методов бывает зачастую чрезвычайно.сложной.

В случае исследования, тонких (наноразмерных) пленок значительный интерес представляют их физико-химические и электрофизические характеристики, которые определяются особенностями их микроскопического строения [19].

Наряду со сложностями определения химического состава тонких пленок, еще более трудной задачей является определение их атомной структуры [13-17], поскольку ни один из традиционных методов (например, дифракционные методы) не дает исчерпывающую информацию об атомной структуре пленок наноразмерной толщины. Это происходит, например, в тех случаях, когда распределение атомов неоднородно по поверхности или по глубине и объект исследования1 имеет сильно развитую поверхностную структуру. При этом негомогенность пленок, как правило, реализуется в наиболее интересных объектах, а сильно «развитая» поверхность пленок обычно наиболее важна в практических приложениях [19-20].

За последние несколько десятков лет интенсивно развивались методы анализа химического состава поверхности вещества, основанные на использовании методов рентгеноэлектронной спектроскопии, Оже-электронной спектроскопии и метода вторично-ионной масс-спектро-метрии[1,2]. Упомянутое развитие затрагивало в основном усовершенствование методов математической обработки экспериментальных эмиссионных спектров, где были достигнуты значительные успехи [17, 18]. Существенный прогресс наблюдался в создании источников рентгеновского излучения (синхротронные источники), позволяющих получать интенсивные возбуждающие пучки фотонов, хорошо локализованные по энергии (до 0,01 эВ) и по площади (до 1 мкм) [9]. Однако при всем развитии методов анализа химической структуры поверхности вещества, в частности, тонких пленок, данные о микроскопическом строении исследуемого объекта будут неполными в отсутствие данных об их атомной структуре. При этом использование классических методов анализа атомной структуры (рассеяние рентгеновских лучей или электронов, XAFS) в случае неупорядоченных или/и негомогенных тонких пленок, микроскопические характеристики которых наиболее интересны, часто не позволяет получить достоверные количественные результаты [12].

Наряду с исследованиями химического состава поверхностных слоев вещества, разработка методов количественного анализа и проведение исследований атомной структуры тонких поверхностных слоев и тонких пленок являются актуальной проблемой физики конденсированного состояния.

В настоящей работе объектом исследования является тонкая (~ 100 нм) оксидная пленка на поверхности никеля, полученная в процессе окисления пропана в присутствии никеля. Исследуемый объект является перспективным катализатором для получения синтетического топлива. Полученная пленка негомогенна и имеет чрезвычайно развитую поверхность, что характерно для каталитически активных систем.

Такие традиционные методы, как дифракция медленных электронов, дифракция быстрых электронов при малых углах рассеяния, XAFS (Х-гау Absorption Fine Structure) в режиме регистрации электронного выхода малопригодны для проведения анализа атомной структуры исследуемого образца и аналогичных объектов. Интерпретация результатов исследования поверхности негомогенного образца методом дифракции медленных электронов чрезвычайно сложна и требует априорного моделирования атомной структуры нескольких первых атомных слоев. Методы дифракции быстрых электронов при малых углах рассеяния и XAFS-методы анализа поверхности содержат информацию об атомной структуре слоев, превышающих толщину исследуемой пленки. Для получения наиболее полной и достоверной информации о локальной атомной структуре образца желательно использование дифракционных и XAFS-подобных методов в комплексе.

К ним относятся эксперименты по рассеянию, в том числе с угловым разрешением, основанные на регистрации вторичных и/или неупруго рассеянных электронов кинетических энергий порядка нескольких сотен эВ при возбуждении атома рентгеновским излучением или электронами. При этом все спектроскопические методы исследования атомной структуры поверхностных слоев вещества основаны на анализе результатов когерентного рассеяния вторичных электронов (рожденных в процессах электронных переходов) на атомах вещества.

К спектроскопическим методам анализа локальной атомной структуры поверхности вещества относятся методы анализа данных по дифракции фото- и Оже-электронов. Физическая природа формирования дифракционных картин при эмиссии фото- или Оже-электронов определяется когерентным рассеянием этих электронов на атомах ближайшего окружения. При этом процессы дифракции фото- или Оже-электронов наиболее чувствительны к угловой (пространственной) конфигурации расположения атомов ближайшего окружения, и анализ дифракционных данных основан на сравнении экспериментальных и расчетных данных при многопараметрическом варьировании («подгонке») атомной конфигурации локального окружения вокруг возбужденного атома [12]. Однако такая задача чрезвычайно сложна как в экспериментальном, так и в теоретическом смысле.

Еще одним методом спектрального анализа локальной атомной структуры поверхностных слоев вещества является метод протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов (EELFS -Electron Energy Loss Fine Structure). EELFS спектроскопия относится к классу XAFS-подобных явлений, где протяженная тонкая структура несет информацию об атомных парных корреляционных функциях [13-17].

В данной работе для анализа локальной атомной структуры исследуемых объектов использован EELFS-метод. Спектры протяженных тонких структур энергетических потерь электронов (EELFS-спектры) представляют собой осцилляции интенсивности неупруго рассеянных электронов с периодом порядка ~10эВ и протяженностью -100 эВ. Данная особенность расположена с низкоэнергетической стороны от краев ионизационных потерь, связанных с потерей энергии падающего электрона на возбуждение внутреннего уровня атома вещества. Природа EELFS заключается в модуляции интенсивности процесса потери энергии падающего электрона когерентным рассеянием вторичного электрона на ближайшем атомном окружении ионизируемого атома. Таким образом, EELFS является XAFS-подобным спектром.

В случае использования падающих электронов, энергии которых порядка 1кэВ в режиме отражения от поверхности образца, глубина анализируемого слоя может варьироваться от 10 А до 40 А в зависимости от энергии падающих электронов и геометрии эксперимента. Однако в отличие от XAFS-метода, использование которого позволяет с высокой достоверностью проводить анализ параметров локальной атомной структуры сложных, в том числе и многокомпонентных разупорядоченных объектов, EELFS-метод, в лучшем случае, дает полуколичественную информацию о величине межатомных расстояний [14-16].

Использование EELFS-метода до сих пор не позволяет получать количественную информацию о локальной атомной структуре исследуемого вещества на том же уровне, как в XAFS-методе. Это объясняется прежде всего тем, что теория EELFS-процесса и соответствующая обработка результатов эксперимента недостаточно разработаны. Основная проблема теоретического описания и расчета EELFS-процесса заключается в учете особенностей возбуждения внутреннего уровня атома вещества электронным ударом. Если при возбуждении электронов внутреннего уровня атома рентгеновским квантом с хорошей степенью точности можно использовать дипольные правила отбора для анализа угловой симметрии волновой функции фотоэлектрона (XAFS-процесс), то в случае возбуждения состояний атомного остова электронным ударом (EELFS-процесс), угловая симметрия волновой функции вторичного электрона определяется целым набором электронных переходов различной мультипольности. При этом величины вкладов переходов различной мультипольности определяются соответствующими парциальными амплитудами процесса безрадиационного возбуждения внутреннего уровня. Учет этих процессов необходим, поскольку именно такие процессы когерентного рассеяния вторичного электрона формируют EELFS-структуру. Кроме того, при проведении EELFS-исследований образцов, содержащих Зс1-металлы, необходимо получать EELFS-спектры, соответствующие возбуждению М2>з внутренних уровней атомов Зс!-металлов. В отсутствие расчетов интенсивностей этих процессов практически невозможно получить нормированные осциллирующие части EELFS-спектров. Это приводит к искажениям получаемых межатомных расстояний и к невозможности проведения количественного анализа координационных чисел.

Несмотря на то, что EELFS-метод пригоден для анализа сверхтонких поверхностных слоев и может быть реализован в лабораторных условиях на стандартном Оже-электронном спектрометре, недостатки в теоретическом описании EELFS-процесса и в процедуре получения и обработки соответствующих нормированных осциллирующих частей не позволяют получать количественные данные о локальной атомной структуре исследуемых объектов.

Таким образом, целью настоящей работы является:

• Разработка методов расчета параметров рассеяния электронов, с учетом мультипольности электронных переходов при возбуждении внутреннего уровня атома электронным ударом;

• проведение количественного анализа параметров локальной атомной структуры тонких оксидных пленок на поверхности никеля по экспериментальным спектрам протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов за М-краем никеля и К-краем кислорода.

В соответствии с поставленной целью работы решались следующие задачи:

1. Разработка методов расчета амплитуд и интенсивностей процессов возбуждения внутренних уровней атомов вещества электронным ударом в широком (несколько сотен эВ) интервале энергий вторичного электрона;

2. Разработка методики получения экспериментальных EELFS-спектров и их нормированных осциллирующих частей для проведения анализа локальной атомной структуры тонких оксидных пленок на поверхности Зс1-металла;

3. Определение атомных парных корреляционных функций тонких пленок никель-кислород из экспериментальных EELFS-спектров с использованием соответствующих рассчитанных параметров рассеяния электронов.

Результаты:

1. Разработана методика расчета амплитуд и интенсивностей электронных переходов при возбуждении внутреннего уровня атома электронным ударом, в приближении ортогонализированных плоских волн для волновой функции вторичного электрона.

2. Проведены расчеты амплитуд и интенсивностей процессов возбуждения М2,з-уровня Ni и К-уровня О, которые определяют М2,з EELFS никеля и К EELFS кислорода.

3. Получены экспериментальные М2,з EELFS-спектры Ni (в интегральном и дифференциальном режимах) и К EELFS-спектры О (в дифференциальном режиме) с поверхностей чистого поликристаллического (99,999 ат. %) Ni, тонких стехиометрической и негомогенной оксидных пленок на поверхности Ni.

4. Получены нормированные осциллирующие части из экспериментальных EELFS-спектров на основе расчетов интенсивностей электронных переходов.

5. Получены атомные парные корреляционные функции поверхности Ni, стехиометрической и негомогенной тонких оксидных пленок никеля с использованием результатов расчетов амплитуд и интенсивностей электронных переходов в рамках решения обратной задачи методами регуляризации по Тихонову из экспериментальных EELFS-данных.

Выводы:

1. Разработанные теоретические подходы и методы расчетов амплитуд и интенсивностей процессов возбуждения внутренних уровней атома вещества электронным ударом впервые позволили получить количественные данные о локальной атомной структуре (межатомные расстояния, координационные числа и среднеквадратичные отклонения) из экспериментальных EELFS-спектров.

2. Разработанная методика анализа атомных парных корреляционных функций по данным EELFS-спектроскопии совместно с анализом химического состава позволяет проводить количественный анализ атомного строения сверхтонких поверхностных слоев систем 3 d-металл - легкий элемент.

3. Показано, что локальная атомная структура негомогенной оксидной пленки является суперпозицией локальных атомных структур NiO и Ni(OH)2 в соотношении 3/2 с большим количеством оборванных связей.

Личный вклад автора:

Исследуемая негомогенная тонкая оксидная пленка на поверхности чистого (99,999 ат. %) поликристаллического никеля была получена в Институте катализа (отделом под руководством д.х.н. проф. В.И. Бухтиярова, Институт катализа Сибирского Отделения РАН, г. Новосибирск) и предоставлена нам для проведения исследований вместе с тестовыми объектами: поликристаллическим образцом чистого никеля и стехиометрической оксидной пленкой, полученной на той же поверхности. Исследования химической структуры образцов и их аттестация проводились методами рентгеноэлектронной спектроскопии (РФЭС) и методами Оже-электронной спектроскопии в ФТИ УрО РАН (г. Ижевск) совместно с к.ф.-м.н. с.н.с. Ф.З. Гильмутдиновым и к.ф.-м.н. доц. Д.В. Сурниным. Разработка формализма расчетов амплитуд и интенсивностей процесса потери энергии падающего электрона на возбуждение внутреннего уровня атома вещества была проведена под руководством научного руководителя к.ф.-м.н, доц. Д.Е. Гаем. Алгоритмическая реализация предложенного подхода и сам расчет были проведены лично диссертантом. Экспериментальные спектры энергетических потерь электронов и соответствующие EELFS-спектры получены лично диссертантом. Выделение нормированных осциллирующих частей EELFS-спектров проведено совместно с научным руководителем. Параметры локальной атомной структуры исследуемых образцов (по атомным парным корреляционным функциям) получены лично диссертантом. Программное обеспечение для решения двухкомпонентной задачи методами регуляризации по Тихонову в XAFS спектроскопии было предоставлено д.ф.-м.н. профессором Ю.В. Бабановым. Соответствующая модификация программы решения обратной задачи методом регуляризации по Тихонову для EELFS спектров была проведена совместно с к.ф.-м.н. А.Н. Деевым. При этом использовались рассчитанные диссертантом параметры рассеяния электронов, определяющие ядро интегрального оператора.

Результаты, выносимые на защиту:

1. Разработана методика расчета и проведены соответствующие расчеты М23 EELFS-спектров никеля и К EELFS-спектров кислорода в приближении ортогонализованных плоских волн для волновой функции вторичного электрона.

2. Проведены расчеты эффективных амплитуд и фаз упругого рассеяния вторичного электрона для М2з EELFS-спектра никеля и К EELFS-спектра кислорода с учетом мультипольности ионизации внутренних уровней атомов вещества электронным ударом.

3. Усовершенствована методика получения М2з EELFS-спектров никеля и К EELFS-спектров кислорода.

4. Разработана методика выделения нормированных осциллирующих частей EELFS-спектров с использованием нормировки на атомную интенсивность рассеяния, полученную из расчетных результатов.

5. В рамках решения обратной задачи получены параметры локальной атомной структуры металлической никелевой фольги, тонкой стехиометрической пленки NiO на поверхности никеля и тонкой негомогенной пленки Ni-O на поверхности никеля.

Научная новизна работы:

Разработан простой способ приближенного расчета амплитуд и интенсивностей для процессов возбуждения внутренних уровней атомов электронным ударом с учетом мультипольности электронных переходов. В его рамках проведены расчеты амплитуд и интенсивностей мультипольных электронных переходов при возбуждении М2,з внутреннего уровня Ni и К внутреннего уровня О.

Используя рассчитанные интенсивности электронных переходов, впервые из экспериментальных EELFS-спектров (М2;з-край никеля и К-край кислорода), полученных в режиме синхронного детектирования (дифференциальные спектры), выделены соответствующие нормированные осциллирующие части.

Из сравнения экспериментальных и расчетных EELFS-спектров Ni и О для чистой поверхности поликристаллического никеля и стехиометрической оксидной пленки NiO впервые показано, что учет мультипольных переходов в формировании EELFS-структуры дает хорошее согласие экспериментальных и расчетных результатов.

Используя расчетные параметры ядра интегрального уравнения, из экспериментальных EELFS-спектров (при совместном решении обратной задачи для двухкомпонентньтх систем) впервые получены атомные парные корреляционные функции и количественные параметры локальной атомной структуры исследуемых объектов: межатомные расстояния, координационные числа, среднеквадратичные смещения межатомных расстояний.

Полученные параметры локальной атомной структуры негомогенной оксидной пленки на поверхности никеля, вместе с данными рентгеноэлектронной спектроскопии, позволяют сделать вывод о том, что исследуемая оксидная пленка представляет собой композицию оксидного и гидроксидного состояний двухвалентного никеля с искаженной атомной решеткой и большим количеством оборванных связей.

Научная и практическая ценность:

Разработанные теоретический формализм и методы расчета параметров рассеяния электронов, формирующих EELFS-спектры, позволяют проводить количественный структурный анализ сверхтонких (от 10 до 50 А в зависимости от условий эксперимента) поверхностных слоев Зс1-металлов и соединений Зс1-металл-легкий элемент.

Исследуемые в настоящей работе негомогенные оксидные пленки на поверхности никеля являются перспективными катализаторами при получении синтетического топлива. Исследования локальной атомной структуры этих тонких пленок совместно с РФЭС-исследованием позволят понять физико-химическую природу их каталитических свойств и предложить новые пути создания дешевых и эффективных катализаторов.

Апробация работы и публикации:

Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: Конференция молодых ученых (Ижевск, 2002г.)

Международная школа по электронно-зондовому микроанализу EMAS 2002 (г. Чирк, Польша, 2002г.)

Конференция молодых ученых (Ижевск, 2003г.)

IV Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов (г. Москва, 2003г.) Международная школа по электронно-зондовому микроанализу EMAS-2004 (г. Блед, Словения, 2004г.)

XV Международная конференция по синхротронному излучению (г. Новосибирск, 2004г.)

Конференция молодых ученых (Ижевск, 2004г.)

V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов (г. Москва, 2005г.) Международная школа-конференция по материаловедению EUROMAT-2005 (г. Прага, 2005г.)

XV Международная конференция по синхротронному излучению (г. Новосибирск, 2006г.)

VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов (г. Москва, 2007г.)

Диссертационная работа выполнена в Физико-техническом институте Уральского Отделения Российской Академии Наук в соответствии с планами научно-исследовательских работ по теме "Атомная структура поверхности и объема систем: Зё-металл- (кислород, углерод) и Cu(In, Ga)Se2M (номер гос. регистрации №01.2.00305817) и "Атомная структура, химический состав и топография сверхтонких негомогенных оксидных пленок 3<1-металлов, их сплавов и тонких нанокомпозитных пленок изоэлектронного ряда германия" (номер гос. регистрации №0120.0603317), а так же в рамках грантов Российского Фонда Фундаментальных исследований №03-03-32415 и № 06-03-32662.

Содержание диссертации изложено в 12 тезисах докладов и 5 статьях:

1. Д.Е. Гай, В.И. Гребенников, Д.В. Сурнин, О.Р. Желтышева. Недипольные переходы в формировании XAFS-подобных структур спектров энергетических потерь электронов. И Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. №11. С. 81-84.

2. Olga R. Zheltysheva, Dmitry V. Surnin, Dmitry E. Guy, Faat Z. Gil'mutdinov, Yuri V. Ruts, Vladimir I. Grebennikov. The change of the

LMM Auger spectra in 3d-metals due to oxidation and its correlation with the change of the atomic magnetic moment. II Microscopy and Microanalysis. 2005. V. 11. No. 6. P. 84-87.

3. O.R. Zheltysheva , D.E. Guy, D.V. Surnin, Y.V. Ruts V.I. Grebennikov. Multipolarity effects in ionization of the inner level of an atom by an electron impact in extended fine structures of К and L spectra of electron energy losses. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Reseach A. 2005. V. 543. P. 244-249.

4. Д.Е. Гай, O.P. Желтышева, Д.В. Сурнин, Ф.З. Гильмутдинов. Локальная атомная структура сверхтонких оксидных пленок на поверхности никеля. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2006. № 12. с. 86-90.

5. Д. Е. Гай, О. Р. Желтышева, А. Н. Деев. Использование EELFS-спектроскопии для анализа локальной атомной структуры тонких поверхностных слоев систем Зd-мeтaлл - кислород. // Физика металлов и металловедение. 2008. №3. с.21-29.

Основное содержание диссертации:

Во введении:

Обосновывается актуальность темы исследований, сформулированы цели и задачи работы, отмечены результаты, полученные впервые, приведены положения, выносимые на защиту, показана научная и практическая ценность работы, приведен список конференций, на которых обсуждались результаты, а также перечень публикаций по теме диссертации, отмечен личный вклад автора, кратко изложено содержание диссертации по главам.

В первой главе:

Описаны особенности образования тонких оксидных пленок на поверхности никеля, проведен анализ методов, позволяющих проводить исследования тонких пленок. Показана необходимость применения EELFS-метода для исследования тонкой негомогенной пленки на поверхности никеля.

Во второй главе:

Описан процесс формирования спектров электронной эмиссии. В одноэлектронном приближении рассмотрены процессы рассеяния падающего электрона на атоме, а также рассеяние вторичного электрона на ионизируемом и соседнем атоме. Проведено описание сечения EELFS-процесса и описан учет дисперсии параметров локальной атомной структуры. В приближении ортогонализированных плоских волн представлен расчет амплитуд и интенсивностей электронных переходов в EELFS-процессе, а так же приведено интегральное уравнение EELFS-процесса. В третьей главе:

Приведено описание изготовления и аттестации исследуемых объектов: поликристаллического никеля, стехиометрического оксида NiO и тонкой негомогенной пленки (методами СТМ, РФЭС, и Оже-спектроскопии).

В четвертой главе:

Приведено описание обработки экспериментальных EELFS-данных (вычитание фона, выделение осциллирующей части с последующей нормировкой). Проведено сравнение нормированных осциллирующих частей (а так же соответствующих Фурье-образов), выделенных из EELFS-данных для «тестовых» объектов (чистого никеля и стехиометрической оксидной пленки на поверхности никеля) с нормированными осциллирующими частями, рассчитанными с учетом возбуждения внутреннего уровня атома электронным ударом и рентгеновским квантом. Приведены параметры локальной атомной структуры (парные корреляционные функции), полученные из экспериментальных EELFS-данных решением двухкраевой бинарной задачи методом регуляризации по Тихонову. По полученным параметрам локальной атомной структуры (межатомные расстояния, координационные числа и параметры дисперсии межатомных расстояний, обусловленные тепловыми колебаниями атомов) сделано предположение о структуре поверхностных слоев негомогенной оксидной пленки на поверхности никеля.

В заключении:

Приводятся наиболее существенные результаты и выводы по проделанной работе. Рассматриваются перспективы развития и использования метода протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов при исследовании тонких пленок.

Выводы:

1. Разработанные теоретические подходы и методы расчетов амплитуд и интенсивностей процессов возбуждения внутренних уровней атома вещества электронным ударом впервые позволили получить количественные данные о локальной атомной структуре из экспериментальных EELFS-спектров.

2. Разработанная методика анализа атомных парных корреляционных функций по данным EELFS-спектроскопии совместно с анализом химического состава позволяют проводить количественный анализ атомного строения сверхтонких поверхностных слоев систем Зс1-металл - легкий элемент.

3. Полученные параметры локальной атомной структуры негомогенной тонкой пленки Ni-O вместе с данными по ее химическому составу и топографии поверхности позволят понять физическую природу формирования ее физико-химических и каталитических свойств.

Заключение

В настоящей работе проведены расчеты амплитуд и интенсивностей электронных переходов, формирующих протяженную тонкую структуру спектров энергетических потерь электронов при возбуждении, внутренних уровней атомов вещества электронным ударом.

Использование оригинальных методов получения протяженных тонких структур спектров энергетических потерь поглощения вместе с использованием расчетных результатов интенсивностей электронных переходов позволило нам впервые выделить нормированные осциллирующие части М EELFS-спектров никеля и К EELFS-спектров кислорода, полученные в дифференциальном режиме синхронного детектирования. При этом К EELFS-спектры кислорода и М EELFS-спектры никеля были получены при одинаковых экспериментальных условиях (глубина анализируемого слоя, доза электронного облучения).

В приближении ортогонализированных плоских волн для волновой функции вторичного электрона расчет амплитуд и интенсивностей процесса ионизации внутреннего уровня атома вещества электронным ударом (с использованием «первопринципных» расчетов амплитуд и фаз упругого рассеяния) позволил получить хорошее соответствие экспериментальных и расчетных результатов на «тестовых» объектах (чистый никель и его стехиометрический оксид).

Предложенные нами методы расчета амплитуд и интенсивностей электронных переходов при возбуждении атома вещества электронным ударом вместе с использованием техники решения обратных задач методом регуляризации по Тихонову позволили впервые получить атомные парные корреляционные функции из экспериментальных EELFS спектров для «тестовых» объектов (межатомные расстояния, координационные числа и фактор Дебая-Валлера). Разработанная методика обработки экспериментальных EELFS данных, аттестованная на поликристаллическом никеле и стехиометрическом оксиде NiO, позволила получить данные о локальной атомной структуре тонкой негомогенной пленки системы никель-кислород на поверхности никеля.

На основании EELFS-результатов и данных РФЭС-исследований сделано предположение о структуре тонкой негомогенной пленки на поверхности никеля. Мы предполагаем, что исследуемый объект является сложной негомогенной структурой Ni-O с присутствием водорода, который может образовывать с никелем гидридные и гидроксидные связи. Это говорит о том, что метод EELFS-спектроскопии для двухкомпонентных систем позволяет получать количественную информацию о локальной атомной структуре на уровне атомных парных корреляционных функций не хуже, чем данные, получаемые из XAFS-спектроскопии (это является основным результатом диссертационной работы).

Результаты:

1. Разработаны методы расчета амплитуд и интенсивностей электронных переходов при возбуждении внутреннего уровня атома электронным ударом в приближении ортогонализированных плоских волн для волновой функции вторичного электрона.

2. Проведены расчеты амплитуд и интенсивностей процессов возбуждения М2)3-уровня Ni и К-уровня О, которые определяют М2,з EELFS никеля и К EELFS кислорода.

3. Получены экспериментальные М2)з EELFS-спектры Ni (в интегральном и дифференциальном режимах) и К EELFS-спектры О (в дифференциальном режиме) с поверхностей чистого поликристаллического (99,99 ат. %) Ni, тонких стехиометрической и негомогенной оксидных пленок на поверхности Ni.

4. Получены нормированные осциллирующие части из экспериментальных

EELFS-спектров на основе расчетов интенсивностей электронных переходов. 5. Получены атомные парные корреляционные функции поверхности Ni, стехиометрической и негомогенной тонких оксидных пленок с использованием результатов расчетов амплитуд и интенсивностей электронных переходов в рамках решения обратной задачи методами регуляризации по Тихонову из экспериментальных EELFS-данных.

1. Зандерн А. Методы анализа поверхностей. М.: Мир, 1979. - 427 с.

2. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. -М: Мир, 1989.-564 с.

3. Нефедов В.И. Физические основы рентгеноэлектронного анализа поверхности // Поверхность. 1982. №1. С. 4-19.

4. М.П. Шасколъская. Кристаллография. — М.: Высшая школа, 1984.

5. Ч. Киттелъ. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. — 790с.

6. Харрисон У. Теория твердого тела. М.: Мир. 1972. - 616с.

7. Займам Дэ/с. Принципы теории твердого тела. М.: Мир. 1974. - 472с.

8. Каллу эй Дж. Теория Энергетической зонной структуры. М.: Мир. 1972.

9. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии. — Киев: Наукова Думка. 1974.

10. Bukhtiyarov V. /., Havecker М., Kaichev V. V., et al. Atomic oxygen species on silver: Photoelectron spectroscopy and x-ray absorption studies//Phys. Rew. 2003. В 67. 235422.

11. Chattarji. D. The Theory of Auger Transition. Academic Press: London. Pp.265.

12. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев КН., Ведринский Р.В. и др. Рентгеноспектральный метод изучения структуры Аморфных тел. Новосибирск: Наука. 1988. - 301 с.

13. Rehr J. J., Alters R. С. Theoretical approaches to X-ray absorption fine structure // Rev. Mod. Phys. 2000. V. 72. No. 3. Pp. 621-654.

14. De Crescenzi M., Structural surface investigation fine structure // Surf. Sci. Rep. 1995. V. 21. Pp. 89-175.

15. M. De Crescenzi Structural surface investigations with low-energy backscattered electrons // Surf. Sci. Rep. 1995. V. 21, pp.91-175.

16. Fujikawa T. Electron Energy Loss Spectroscopy for Sur face Study. -Handbook of Thin Film Materials. 2000. V. 2. P.415.

17. Tikhonov A.N., Arsenin V.Ya. Methods of Solution of Ill-Posed Problem. -New York: Willey. 1977.-520c.

18. Wagner L. F., Spicer W.E. Photoemission study of the oxidation of copper films // Surf. Sci. 1974. Vol. 46 Pp. 301-307.

19. Kuppers J., Ertl G. Ultraviolet photoelectron spectra of oxygen adsorbed on group VIII transition metal surfaces // Surf. Sci. 1978. Vol. 77, Pp.L647-651.

20. Wandelt K. Photoemission studies of adsorbed oxygen and oxide layers//Surf. Sci. Rep. 1982. Vol. 2. Pp.3-121.

21. Miller J. N., Ling D. Т., Lindau I. et al. Comments of UPS studies of oxygen chemisorbed on group VIII transition metal surface // Surf. Sci. 1978. Vol. 77. №3 Pp.L651-654.

22. Hofmann P. Unwin R. et. al. The adsorption and incorporation of oxygen on Cu(100) at T>300K // Surf Sci. 1978. Vol. 72. Pp.625-644.

23. Prabkhakaram K., Rao C. N. R. Oxigen chemisorption on a Cu(100) // Surf. Soi. 1988. Vol. 198, №1/2. Pp.L307-309.

24. Kamath P. V., Rao C.N. Electron spectroscopic studies of oxygen and carbone adsorbed on metal surfaces//J. Phys., Chem. 1984. Vol. 88. Pp.464-469.

25. Dell R.M., Stone F.S., Tiley P.F. The adsorption of oxygen and other gases on copper // Trans. Far. Soc. 1953. Vol. 49 Pp.195-214.

26. Wagner L.F. Spicer W.E. Photoemission study of the oxidation of copper films // Surf. Sci. 1974. Vol. 46. Pp.301-307.

27. Greuter F. Plummer E.W. Chemisorption of atomic hydrogen on Cu(lll) // Solid St. Comm. 1983. Vol.48 №1 Pp.37-42

28. Архаров В.И. Окисление металлов. М.: Металлургиздат. 1945. — 293с.

29. Окисление металлов/под ред. Ж. Бенара. М.: Металлургия. 1969. т.1. -498с.

30. Окисление металлов/под ред. Ж. Бенара. М.: Металлургия, 1969 т.2. -С.107-126

31. Акимов А.Г. Начальные стадии окисления металлических систем. Рентгеноэлектронное исследование. //Поверхность. 1984. №10. С.5-22.

32. Нефедов В.И. Физические основы рентгеноэлектронного анализа поверхности//Поверхность. 1982. №1. С.4-19.

33. Менъ А.Н., Воробьев Ю.П., Чуфаров Г.И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. Л.: Химия. 1973г. - 224с.

34. Нефедов В.И. Применение электронной спектроскопии в химии. -М.: ВИНИТИ. 1973. 148с.

35. Нефедов В.И., Черепш В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука. 1983. - 296с.

36. Н. Werner, D. Herein, G. Schulz, JJ. Wild and R. Schlogl. Reaction pathways in methanol oxidation: kinetic oscillations in the copper/oxygen system // Catalysis Letters. 1997. V.49. Pp. 109-119.

37. Xunli Zhang, David O.Hayward, D.Michael P.Mingos. Further studies on oscillations over nickel wires during the partia oxidation of methane // Catalysis Letters. March 2003. Vol.86. No.4.

38. O.B. Крылов, В.Ф. Киселев. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия. 1981.

39. В.Ф. Киселев, О.В. Крылов. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. — М.: Наука. 1978.

40. Жаботинский A.M. Концентрационные автоколебания. М.: Наука. 1974.

41. Hugo P., Jakubith М. Chem.-Ing.-Tech. 1972. V. 44. Р. 383.

42. Беляев В Д., Слинъко М.М., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. О возникновении автоколебаний в реакции окисления водорода на никеле //Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. № 3. С. 810.

43. Yu. К. Spicer, W. Lindau et. al. UPS studies of bonding of gases on Fe and Cu // Surf. Sci. 1976. V.57. Pp.157-183.

44. Dell R.M., Stone F.S., Tiley P.F. The adsorption of oxygen and other gases on copper // Trans. Far. Soc. 1953. V.49. Pp.195-214.

45. Krischer K., Eiswirth M„ Ertl G. II Surf. Sci. 1991. V. 251/252. P. 900.

46. Ladas S., Imbil R., Ertl G. II Surf. Sci. 1988. V. 198. P. 421

47. В. Йон. Электрон-фононное взаимодействие. Достижения электронной теории металлов. М.: Мир. 1984. - 646с.

48. Dederichs Р.Н., Schober Н., Sellmyer D.J. Phonon States of Elements: Electron States and Fermi Surface of Alloys. // Vol. 13 a. 1981. Pp. 458.54'. Clarke L.J. Surface Crystallography. Wiley-Interscience Publication. 1985.'

49. B.M. Kinkaid, A.E. Meixner, P.M. Platzman II Phys. Rev. Lett. 1978. 40. 1296.

50. J .J. Ritsko, Gibbons P.C. Schnatterly II Phys. Rev. Lett. 1974. 32. 671.

51. M De Crescenzi Structural- characterization of surface by extended energy loss fine structure spectroscopy // J.Vac.Sci.Technol. 1987. A5. Pp.869-874".

52. T. Fujikawa Sh. Takatoh, S. Usami // Jap. Jorn. Of Appl. Phis. 1988. V. 27 Pp.348.

53. A.P: Hitchcock, M. De Crescenzi, T. TyliszackИ Phys. Rev. 1989. B39. 9839.

54. J.J. Ritsko, P.C.'Gibbons, S.E. Schnatterly II Phys. Rev. Lett. 1974. 32. 671.

55. De Crescenzi M. Extended Energy Loss Fine Structure Analysis // Critical Reviews in Solid State and Materials sciences. 1989. V. 15(3). Pp. 279-325.

56. Lee P.A., Citrin P.H., Eisenberger P., Kincaid B.M. Extended X-ray absorption fine structure its strengths and limitations as a structure tool // Rev. Mod. Phys. 1981. V.53. №4. Pp.769-806.

57. Tikhonov A.N., Arsenin V.Ya. Methods of Solution of 111-Posed Problem. -New York:Willey. 1977. P.520.

58. N. V. Ershov, Yu.A. Babanov, V.R. Galakhov II EXAFS study of crystalline Cu, Ni and Fe. Phys. Stat. Sol. (B). 1983. V.l 17. №2. Pp. 749-753.

59. И.И. Собельман. Введение в теорию атомных спектров. М.: Наука, 1977.-318С.

60. А. С. Давыдов. Квантовая механика. М.: Физматгиз, 1963.

61. Голътбергер М. Ватсон К. Теория столкновений. М.: Мир, 1967. 814С.

62. Шмидт В.В. К теории температурной зависимости тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения. Известия АН СССР 1961. Т. XXV. 977-982С.

63. Шмидт В.В. К теории температурной зависимости тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения. Случай высоких температур. — Известия АН СССР 1963. Т. XXVII. 384-389С.

64. Гребенников В.И. Изменение дисперсии электронов за счет плазмонов и его влияние на ближнюю структуру электронных и рентгеновских спектров // Физ. Мет. Металловед. 2003. Т.89, №5, с.5-9.

65. Д.Е. Гай, В.И. Гребенников, Д.В. Сурнин, О.Р. Желтышева. Недипольные переходы в формировании XAFS-подобных структур спектров энергетических потерь электронов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. №11. 81-84с.

66. E. Clementi, C.C.J. Roothaan, M. Yoshimine. Accurate Analytical Self-Consistent Field Function for Atoms. II Lowest Configuration of the Neutral First Row Atoms // Phys Rew. 1962. V. 127. №5.

67. E. Clementi, C. Roetti. At. DataNucl. Data Tables. 1974 V. 14. 11760.

68. Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. -М.: Химия. 1984. 256С.

69. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E. et al. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Minnesota: Physical Electronic Division. 1979.

70. Henderson M.A. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects revisited. // Surf. Science Reports. 2002. V 46. Pp. 1-308.

71. Менъ A.H., Воробьев Ю.П., Чуфаров Г.И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. Ленинград: Химия, 1973. -222 С.

72. Thiel P.A., Madey Т.Е. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects // Surf. Science Report. 1987. V.7. Pp.211-385.