Лазерное оксидирование проводящих твердых тел тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

■Г6 од

| о Ш! ¡588

На правах рукописи

ХОВИВ АЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ

УДК 516.28:539.232

ЛАЗЕРНОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ ПРОВОДЯЩИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 01.04.10 - фИЗИКа ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ДИЭЛвКТрИКОБ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Воронеж 1996

Работа выполенена на кафедре экспериментальной физики Е?оронежского государственного университета.

Официальные оппоненты: -- доктор ф'изико - математических наук, профессор Хомич В. 10.

доктор физико - математических наук,

профессор Даринский Б.М,

доктор физико ■■ математичексих наук,

профессор Терехов В.А.

Ведущая организация: Физический институт им. П.Н.Лебедева РАК,

Самарский филиал Защита диссертации состоится "с?У" «Я» -*ддд г_

в?*' часов на заседании диссертационного Совета Л 063.48.05 при Воронежском государственном университете по адресу: 394693, Воронеж, Университетская пл.1, НГУ, физический факультет^

С диссертацией модно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского госуниверситета.

Автореферат разослан " г_

Ученый секретарь диссертационного

Совета, кандидат физико-математических. ,

наук, доцент _маршаков в. к.

- о -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Лазерно-стимулированные процессы, происходящие в твердом теле зри контакте с активной атмосферой находятся в центре внимания ряда исследователей на протяжение последних десятилетий.

Благодаря своим свойствам лазерное излучение позволяет селективно воздействовать на различные подсистемы твердого тела и, гем самым, выявлять детали механизма исследуемых явлений, скрытые зри других вариантах осуществления различных процессов.

Наряду с другими, проблема лазерно-стимулированного формирования тонких оксидных пленок на поверхности проводящих твердых тел представляется достаточно актуальной. Во-первых, механизмы формирования оксидных пленок изучены недостаточно, и использование лазерного стимулирования позволяет получить новые введения о процессах. Во-вторых, спектр свойств формирующихся структур настолько широк, что подобное исследование может дать таформацию об особенностях систем твердое тело-оксидная пленка в различных их вариантах: полупроводник - диэлектрик, металл деэлектрик, металл - полупроводник и т.п. Кроме того, уникальность яазерных источников энергии приводит к появлению новых эффектов, гадостимшых другими способами воздействия. Например, нетермическое зоздействие на процесс формирования структур, лазерное "торможение", /правление составом оксидных пленок и т.д.

В общем многообразии управления процессами в твердых телач назерным излучением, ' особое место занимает лазерно-стимулированное формирование оксидных пленок с использованием излучения ближнего и :реднего ИК-диапазонов. В этом варианте лазерного стимулирования таиболее информативным оказывается случай, когда оптический свантовый генератор работает в непрерывном режиме излучения при сравнительно невысоких плотностях мощности. При этом возможно селективное возбуждение электронной подсистемы твердого тела и, как следствие, интенсификация тех процессов, которые связаны с этой годсистемой, которая, как известно, определяет все основные )собенности механизма роста оксидных пленок. Кроме того, в этом зарианте удается свести к минимуму побочные явления, связанные с шкальным лазерным воздействием.

В данной работе представлены результаты исследования лазерно-стимулированного формирования оксидных пленок на кремнии, ?итане, меди и алюминии. Выбор материалов обусловлен следующим.

Во-первых, все перечисленные материалы широко используются в современных технологиях. Во-вторых, по своей электронной структуре и свойствам они могут служить модельными для получения обобщающих результатов в рамках данного исследования! В-третьих, структуры твердое тело - оксидная пленка, полученные на основе данных материалов,представляют собой практически все возможные варианты как с точки зрения типа, так и с точки зрения режимов формирования пленок.

Таким образом, проведенное исследование позволяет изучить особенности формирование структур твердое тело - оксидная пленка при лазерном стимулировании процессов роста пленок и создать предпосылки к разработке общетеоретических представлений о механизме лазерного оксидирования проводящих твердых тел.

Цель работы. Установление основных особенностей механизма лазерно-стимулированного формирования структур типа металл диэлектрик, металл - полупроводник и полупроводник - диэлектрик на базе изучения роста оксидных фаз на поверхности модельных материалов и создание физической и математической моделей исследуемых процессов, в основе которых лезкат детальное экспериментальное и теоретическое изучение элементарных актов, в целом составляющих сложный процесс формирования оксидных пленок на поверхности проводящих твердых тел. Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

- экспериментальное исследование лазерно-стимулированного оксидирования кремния, титана, меди и алюминия при использовании излучения ближнего и среднего ИК-диапазонов с плотностью мощности от 5 до 150 Вт/см2;

- выявление основных закономерностей процесса формирования собственных оксидных фаз на поверхности перечисленных материалов под действием лазерного излучения;

- установление существования нетермического эффекта при лазерно-стимулированном формировании структур типа проводящее твердое тело - оксидная пленка и проведение прямой экспериментальной оценки кетермической части лазерного воздействия с помощью измерения оптических свойств как сформированных структур, так и непосредственно в процессе их лазерно-стимулированного формирования;

- разработка модельных представлений лазерно-стимулированногс формирования структур твердое тело - оксидная пленка на основе

- ь -

юсмотрения селективного возбуждения электронной подсистемы твердых >д с учетом особенностей их электронной структуры и механизмов ;глощения лазерного излучения ближнего и среднего Ш-диапазонов;

- построение обобщенной физической модели лазерного кодирования твердых тел, включающей рассмотрение элементарных 'адий сложного процесса образования оксидных фаз;

- построение математической модели и вывод уравнения процесса >ста оксидных пленок на поверхности различных материалов при «зерном стимулировании, позволяющего в явном виде учесть )3буждение электронной подсистемы твердого тела и адекватно описать :следуемые явления;

- исследования механизма послойного формирования оксидных генок на кремнии, титане, меди и алюминии с учетом процессов ареноса реагентов к реакционным областям и самоорганизации греходных слоев на границах раздела конденсированных фаз и ;тановление основных механизмов влияния лазерного излучения на 'дельные составляющие процесса формирования изучаемых структур.

Научная новизна. Впервые обнаружен эффект лазерного торможения" при оксидировании кремния с использованием излучения зеднего ИК-диапазона и при оксидировании меди во всех исследованных гучаях. Впервые прямым экспериментальным способом оценен ¿термический эффект при лазерно-стимулированном оксидировании доводящих твердых тел. Показано, что характер нетермического йекта, связанного с селективным возбуждением электронной эдсистемы твердого тела, определяет особенности механизма армирования исследуемых структур. Впервые обнаружено, что в ряде хучаев лазерное излучение позволяет управлять структурой и составом армирующихся оксидных пленок на титане и меди. Впервые предложена тематическая модель движущегося источника диффузии и подвижного гока для процесса роста оксидных пленок и выведено уравнение ^следуемого процесса, адекватно описывающее исследуемые явления, щрвые предложен и обоснован механизм лазерно-стимулированного армирования структур твердое тело - оксид, в основе которого лежит юсмотрение транспортных процессов в пленках и ступенчатый рост ссидных фаз ва счет самоорганизации переходных областей, жализованных на границах раздела.

Научная и практическая ценность работы заключается в том, что

впервые проведено исследование лаверно-стимулированного формирова оксидных пленок на кремнии, титане, меди и алюминии с использован] непрерывного излучения среднего и ближнего ЙК-диапазонов в услов! контролируемого минимального перегрева в области лазерного пятна, ' позволило практически устранить влияние паразитных термических механических градиентов на развитие процесса роста пленок. Разрабо: механизм лазерно-стимулированного формирования структур проводяг твердое тело - оксидная пленка, позволяющий развить общетеоретичеср представления о процессах лазерного оксидирования твердых тел. Вперз обнаружен ряд эффектов, связанных с лазерным воздействием исследуемые явления, носящих фундаментальный характер: лазер! "торможение", управление структурой пленок лазерным излучение ступенчатый рост оксидной фазы за счет самоорганизации границ paздeJ Построены физическая и математическая модели роста оксидных фаз основе транспорта реагентов к реакционным областям с учет селективного возбуждения электронной подсистемы твердых тел.

Разработаны две оригинальные методики;

- методика лазерно-термического формирования структур п твердое тело - оксидная пленка, позволившая провести эксперимента условиях минимизированного контролируемого перегрева образцов области лазерного воздействия ,что практически исключает влияние исследуемые процессы паразитных механических и термоградиентов, также позволяющая учесть особенности механизма поглощения лазернс излучения твердым телом;

- методика прямой экспериментальной оценки нетермического зффек при лазерном оксидировании проводящих твердых тел, заключающаяся измерении оптических свойств изучаемых структур непосредственно процессе их лазерно-стимулированного формирования.

Результаты исследования могут быть использованы при разработ технологии нанесения оксидных покрытий на полупроводники и металлы сложным пленарным рельефом без использования фотолитографии д изготовления различных устройств микроэлектроники.

Материалы диссертации используются при чтении общих и специальн курсов в Воронежском государственном университете, таких как : физи и химия тонких пленок, основы технологии интегральных схем. физи границы раздела металл-изолятор и др.

Научные положения, выносимые на защиту:

• 1

- I ~

1. Впервые обнаружений эффект лазерного "торможения" формирования жсидных фаз и изменение состава и структуры оксидов при лазерном жсидировании твердных тел. Лазерное ускорение и "торможение", >бусловленно селективным возбуждением электронной подсистемы твердого 'ела, которое выражается в повышению концетрации свободных носителей ¡а счет межзонного поглощения (случай лазерного оксидирования сремния), . или электронной температуры твердых тел ( лазерное жсидирование металлов ) и дано теоретическое объяснение наблюдаемых тлений.

2. Оновные обще закономерности лазерно-стимулированного ?ормирования структур типа полупровдник - диэлектрик, металл шэлектрик и металл - полупроводник, заключающиеся в измении скорости образования оксидных фаз, кинетических и энергетических параметров процесса.Экспериентально зафиксировался возбуждение электронной юдсистемы непрерывным излучением ближнего и среднего ИК-диапазонов с шотностью мощности от 5 до 150 Вт/см2, проявляющееся в изменении оптических свойств исследуемых объектов при лазерном воздействии.

3. Механизм лазерного оксидирования проводящих твердых тел при использовании непрерывного излучения среднего и ближнего 1К-диапазонов, состоящий в электронном и ионном переносе через жсидную пленку и послойном формировании оксидных фаз sa счет самоорганизации переходных слоев, локализованных вблизи соответствующих границ раздела. Показано, что эффективность лазерного воздействия определяется конкретными особенностями электронной структурой твердых тел, обусловливающей механизмы поглощения лазерного «лучения и релаксации возбужденных носителей.

4. Физическая модель образования структур типа твердое тело -жсидная пленка, основанная на рассмотрении элементарных актов многостадийного процесса: адсорбция кислородсодержащих частиц на юверхности оксидной пленки, лазерное возбуждение электронной юдсистемы твердого тела, ионизация адсорбированных частиц за счет электронного переноса через пленку, физическое растворение кислородсодержащих частиц и их электромиграция к границе раздела твердое тело - оксид во внутреннем электрическом поле, миграция ионов металла к границы раздела пленки с активной атмосферой и формирование жсидной фазы за счет самоорганизации переходных слоев.

5. Математическая модель лазерно- стимулированного формирования структур типа твердое тело - оксидная пленка, основанная на представлении о движущемся двумерном источнике диффузии и стока

активных.частиц, локализованных соответственно на внутренней и внешней границах раздела; обобщенное уравнение лазерного оксидировангия полупроводников и металлов, позволяющее в обоих параметрах ( концентрация ионов кислородсодержащих частиц и металла, напряженность внутреннего электрического поля, концентрация и энергия свободных носителей, возбужденных лазерным излучением ) в явном виде учесть воздействие излучения и адекватно описать наблюдаемые явления.

Выполненную работу по совокупности положений, выносимых на защиту

можно квалифицировать < как крупное достижение в физике полупроводников и диэлектриков: в рамках единого подхода к лазерно-стимулированному формированию оксидных фаз на поверхности проводящих твердых тел выявлен механизм воздействия излучения ближнего и среднего ИК-диапазонов на электронную подсистему твердых тел, приводящего к возникновению эффектов стимулирования и торможения роста оксидных фаз, в зависимости от особенностей исследуемого материала. Впервые прямым экспериментальным способом проведена оценка нетермической части лазерного влияния на изучаемые явления и дана их теоретическая интерпретация. Разработаны физическая и математическая модели лазерного оксидирования проводящих твердых тел.

Личннй вклад автора в диссертационную работу. Автором осуществлены постановка задач и их решение, которое позволило сформулировать положения выносимые на защиту, разработаны основные экспериментальные методики и проведен теоретический анализ полученных результатов. Предложены и обоснованы модели изучаемых явлений.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены я обсуждены на следующих научных конференциях: IV Всесоюзная конференция по физике и химии монокристаллических полупроводников, Новосибирск 1981 г.,111 Всесоюзная конференция по физико-химическим основал получения материалов электронной технике, Улан-Удэ 1981 г.,1 Всесоюзная конференция по физическим основам надежности и деградации полупроводниковых приборов, Кишинев 1982 г..Всесоюзная конференция пс физическим процессам в полупроводниковых гетероструктурах, Одесса 1982 г., III Всесоюзная конференция по физике и технологии тонких пленок, Ивано-Франковск 1984 г., Телави 1984 г., VIII Всесоюзное совещание пс физике поверхностных явлений в полупроводниках, Киев 1984 г.,1> Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций í

вердых телах, Алма-Ата 1986 г..Всесоюзное совещание по химической вязи и электронной структуре полупроводников и полуметаллов, Калинин 386 г., I Всесоюзная школа по термодинамике и технологии кристаллов и энких пленок, Ивано-Франковск 1986 г., VI Всесоюзная конференция по ^следованию полупроводников А3В5, Томск 1987 г., XII Всесоюзная онференция по микроэлектронике, Тбилиси 1987 г., X Всесоюзная онференция по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, ерноголовка 1989 г., Всероссийский семинар Аморфные полупроводники и излектрики на основе кремния в электронике, Одесса 1989 г., III сесоюзная конференция Термодинамика и материаловедение злупроводников, Москва 1989 г., III Всесоюзная конференция по физике технологии тонких пленок, Ивано-Франковск 1990 г., XI Всесоюзное овещание по кинетике и-механизму химических реакций в твердом теле, инск 1992 г., III Всесоюзная конференция по физическим основам адежности и деградации полупроводниковых приборов, Кишинев 1991 г., II Международная конференция по полупроводниковым приборам и ехнологии, Обнинск 1994г., II Всерос. конф. ГОМ-95, Геленджик 1995 г.

Структура диссертации.' Диссертация состоит из введения, 5-ти глав выводов, изложенных на 246 страницах машинописного текста, включая 2 рисунка, 33 таблицы и список литературы из 265 наименований..

Во введении обоснована актуальность и новизна диссертационной' аботы, сформулирована цель и научные задачи , решаемые в диссертации, ратко охарактеризован личный вклад автора в научные 'результаты, слученные в диссертации. Сформулированы научные положения, выносимые а защиту и их новизна.

В первой главе приведен аналитический обзор теоретических и кспериметальных результатов по лазерно-стимулированному оксидированию олупроводников и металлов, моделей формирования структур типа твердое ело - оксидная пленка, расмотрены имеющиеся сведения о механизме оста оксидных пленок на кремнии, титане, меди и алюминии как под оздействием лазерного излучения, гак и в термическом режиме.

В начале главы анализируются работы, посвященные кспериментальному исследованию формирования структур металл ксидная пленка и полупроводник-оксид. Отмечается, что имеющиеся анные не позволяют выделить нетермическую часть лазерного влияния,

поскольку в известных экспериментах по лазерному оксидированию тверд тел всегда присутсвовали факторы, связанные с термо- и механически градиентами в исследуемых образцах, термическими нестабильностями друмими паразитными эффектами. Кроме того, отмечено, ч лазерно-сгимулирвоанное оксидирование полупроводников и металлов использованием непрерывного излучения среднего и ближне ИК-диапазонрв при сравнительно невысоких плотностях мощное практически' не исследовано.

В дальнейшем анализируются модели высокотемпературно формирования оксидных фаз на полупроводниках и металлов. Показано, ч вопрос о контролирующей стадии сложного процесса оксидирован окончательно не решен до настоящего времени, а ряд положений элементарных процессах и их роли в ходе роста оксидных пленко являют спорными.

Сведения о механизме лазерного влияния на формирования оксиде пленок на проводящих твердых телах в основном фрагметарные и учитывают селективного возбуждения электронной подсистемы твердых т при лазерном оксидировании. Приводятся известные данные о фпзтеаь свойствах оксидных фаз и структур твердое тело - оксидная плень коотрые в известной степени характеризуют особенности механиг формирования исследуемых структур.

В заключении главы на основе аналитического обзора дает обоснование для проведения данной диссертационной работы, определяет круг исследуемых вопросов и решаемых проблем.

Во второй главе приведены основные экспериментальные методю используемые при выполнении диссертационной работы.

1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА ЛАЗЕРНО-ТЕРМИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.

Использованная в ранних работах методика лазерного оксидирова! проводящих твердых тел обладает некоторыми недостатками. Прежде всез возникающий термический перегрев и связанные с ним радиалы градиенты механических напряжений затрудняют интерпритацию получен! результатов. Во-первых, процесс обладает определенной степе! неизотермичностью, и, во-вторых, выделение нетермической ча< лазерного воздействия затруднено, поскольку строго учесть влия) неоднородных механических полей на скорость роста оксидной пленки представляется возможным, в связи с этим разработали и йспользов,

'ак называемую методику лазерно-термического оксидирования исследуемых [атериалов. Основным отличием ее является то, что образец помещается в >еактор печи резистивного нагрева. Печь задает основную температуру «сидирования, а лазерное излучение , направляемое на поверхность ¡бразца, создает минимальный и точно контролируемый перегрев в области :ятна. Реактор печи продувался осушенным кислородом со средним асходом 40 л/час, что создавало в реакторе печи давление превышающее [тмосферное. Это препятствовало проникновению в реактор паров воды из «ружающей атмосферы.

Блок-схема экспериментальной установки для лазерно-термичсекого «сидирования твердых тел приведена на рис.1. Образец помещался в Фактор . печи резистивного нагрева, который продувался осущенным :ислородом. Температура образца в области лазерного пятна и на :ериферии в случае оксидирования кремния контролировалась специально 'ткалиброванным оптическим пирометром ЭОП-66. При оксидировании других [атериалов температуру в области лазерного пятна измеряли с помощью-■ермопары, приведенной в тепловой контакт с образцом с противоположной стороны. Плотность мощности варьировалась с помощью блока накачки в яучае использования лазера ЛТН-101, или специальным набором слабителей при использовании газовых СОг-лазеров.

2-

Рис.1 Блок-схема экспериментальной установки лазерного

термического оксидирования: 1-мощный ИК-лазер, 2-реактор печи, 3 - держатель с образцом, 4-кислородный баллон,5-редуктор,б-колонки с осушителем, 7-штуцер для подвода кислорода,8 - термопара,9-блок измерения температуры,10- оптический пирометр ЭОП-66.

В данной работе использовали источники лазерного излучени? работающие в непрерывном режиме с длинами волн 1.064 мкм и 10.6 мкь Плотность мощности излучения варьировалась в пределах 5-120 Вт/см£ диаметр лазерного пятна составлял 5-15 мм.

Во всех экспериментах плотность мощности лазерного излучеш выбиралась такой, чтобы перегрев в области лазерного воздейств! составлял 20 К. За счет теплопроводности периферия образца также HMej температуру превышающую таковую в печи в среднем на 5 К.

Плотность мощности излучения измерялась во всех экспериментах помощью прибора ИМО-2.

Основным измеряемым параметром в экспериментах была толщш вырасщенных оксидных пленок в зависимости от времени и температу! проведения процесса оксидирования. Толщину контролировали с помощ лазерного эллипсометра ЛЭМ-2, позволяющего измерять пленки с точност] не хуже 1.0 нм.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА ОЦЕНКИ НЕТЕРМИЧЕСКОГО ВЛИЯИ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУР ТВЕРДОЕ ТЕЛ! -ОКСИДНАЯ ПЛЕНКА.

2.1 Сравнительный анализ данных по оксидированию твердых тел различных режимах.

Первым способом оценки нетермической части лазерного воздейств; на оксидирование твердых тел стало сравнение кинетических особенное исследуемых процессов формирования оксидных пленок в двух режим, оксидирования, Первый был сопряжен с воздействием лазерного излучени: второй - с оксидированием в термическом режиме. Термооксидировани' полагавшееся эталонным процессом, проводили в той же эксперимента®hi установке. Причем, температуру печи задавали равной таковой в зо: лазерного пятна на поверхности образцов. В среднем, эта температу была выше на 20 К, чем при лазерно-термическом оксидировании. Зате: проводили сравнение полученных кинетических данных, основными которых . были толщины оксидных пленок, скорости роста оксида эффективные энергии активации исследуемых процессов и т.д. Подроби сведения об этом исследовании приведены ниже.

2.2 Прямая экспериментальная оценка нетермической части лазерно влияния на оксидирования твердых тел.

С целью решения задачи о непосредственном наблюдении етермической части лазерного влияния ,была разработана специальная ¡етодика и сконструирована экспериментальная установка, блок схема ©торой приведена на рис.1. Прежде всего, следует отметить, что был ыбран оптический способ исследования. Это объясняется тем, что :звестные контактные методы измерений параметров структуры твердое ело - оксид непригодны в условиях данного эксперимента, так как лидирования протекает при высоких температурах и все известные [атериалы контактов будут взаимодействовать с материалами образцов.

Сущность способа заключена в следующем. На поверхность образца ;епосредственно в процессе оксидирования в область воздействия мощного К-лазера направляли излучения маломощного ( 3 мВт ) гелио-неонового :азера. Излучение мощного ИК-лазера модулировалось низкочастотным .рерывателем ( частота модуляции составляла от 0.20 до 0.40 гц ). Умеряемыми параметрами были коэффициенты отражения излучения елио-неонового лазера при двух значениях азимута поляризации по 'тношению к плоскости падения.

Не-Ке лазер

Нагреватель

ИК-лазер

пдп Ус. а

ФД

фильтр Образец

Разв.

Рис.2 Блок-схема экспериментальной установки для наблюдения нетермического эффекта при лазерном оксидировании твердых тел игнал после соответствующего усиления и фильтрации подавался на вухкоординатный планшетный потенциометром, на ось абсцис которого одавалась временая развертка. Таким образом, в случае существования

эффекта лазерного влияния на структуры твердое тело - оксидная пленкг на потенциометре фиксировались импульсы, соответсвующие време! присутствия и отсутсвия мощного ИК-излучения. По величине и знаку эи импульсов • можно было оценить нетермическую составляющую лазерно: влияния на исследуемые структуры и процесс формирования оксидш пленок.

Для получения более достоверных данных предварительно бы; проведены калибровочные измерения на готовых структурах кремний-окси; титан-оксид и т.д. Получены данные о зависимости измеряемого эффект •от толщины и способов формирования оксидных пленок. Также проведе! измерения температурных зависимостей коэффициентов отражения 1 описанной методике, которые показали, что данная методю нечувствительна к колебаниям температуры в пределах 100 К, конечно, учетом конкретного температурного интервала в режимах оксидирования.

Было реализовано две схемы работы экспериментальной установки, первом случае коэффициенты отражения измерялись при фиксированш азимутах поляризации, во втором, была реализована схема "качающегося лазера, который совершал колебания вокруг продольной оси с амплитуд! 90° и частотой около 0.6 гц. При этом частота модуляции прерывате, выбиралась в 3-4 раза меньше ( около 0.15-0.80 гц ). Таким образа лазер совершал 3-4 поворота в пределах импульса мощного лазерно: излучения и в его отсутствие. Такой режим измерений иозвол, одновременно получать коэффициенты отражения в двух азимут, поляризации излучения по отношению к плоскости падения.

Для исследования структуры сформированных оксидных пленкок данной работе использовали электронографический способ анализа ИК-спектроскопию. Электрофизические свойства оксидных плен контролировали с помощью измерения С-У характеристик и пробивн: напряжений.

В третьей главе приведены основные экспериментальные результа по лазерному оксидирования кремния в среднем и ближнем ИК-диапазонах их предварительная статистическая обработка. В качестве функционалън

зависимости толщины оксидной пленки от времени оксидирования во вс исследованных режимах использовали эмпирическую форму 1 = к1п, где 1 толщина оксидной пленки, Ь - время, пик - формальные параметр Температурная зависимость толщины оксидной пленки на кремн анализировали в предположении Аррениусовой зависимости 1

;хр(-Еэфф/кТ), где 1о - константа. Еэ®ф- эффективная энергия активации фоцесса.

Лазерное излучение приводит к изменению формальных параметров в степенном уравнении по сравнению с термическим способом формирования жсидной пленки. Эффективная энергия активации лазерного оксидирования ;ремния всегда ниже таковой, определяемой для эталонного процесса.

Как было показано в работе, более корректным методом анализа жспериментальных результатов является способ изотолщиныых сечений, юскольку в данных условиях при этом фиксируется стадия развития Фоцесса формирования оксидной фазы в лазерном .и эталонном ( 'ермическром) режимах формирования исследуемых структур.

Также было обнаружено, что эффект ускорения слабо зависит от ¡лотности мощности лазерного излучения в интервале 5-40 Вт/см2. При )том отношение скоростей лазерного и термического оксидирования фемния в среднем лежит в районе величины 1.08.

При исследовании лазерного оксидирования кремния з ближнем !К-диапазоне было обнаружено ускорение формирование структуры Si-Si02 ю сравнению с термическим режимом при совпадающей температуре. гвеличение скорости образования пленки наблюдалось бо всем юследованном временном и температурном интервалах. При этом диапазон юлщин пленок оксида кремния составил 30-500 нм.

При лазерном оксидировании кремния с использованием излучения ¡реднего ИК-диапазона при достижении некоторой толщины оксидной пленки эффект ускорения сменяется лазерным торможением формирования оксида, 'олщина пленки, при которой происходит смена знака лазерного влияния юнотонно уменьшается от 130 до 80 нм с ростом температуры. Вероятнее icero, что это явление обусловлено тем обстоятельством, что оксид :ремния имеет высокий коэффициент поглощния в среднем ИК-диапазоне, [азерное излучение поглощается не только приповерхностной областью шупроводника, как это было при оксидировании с использованием :злучения ближнего ИК-диапазона, но и растущим оксидом. При этом с остом пленки происходит перераспределение доли поглощенной энергии

:ежду кремнием и его оксидом. Относительный "перегрев" пленки приводит : увеличению рассеяния потоков реагентов, распространяющихся в аправлении внутренней границы раздела Si-SlOg и обусловливает аблюдаемое снижение скорости формирования оксидной фазы в лазерном ежиме оксидироавния по сравнению с термическим.

Исследования свойств пленок1оксида кремния показали, что лазерно излучение не приводит к заметному их изменению. Во всех исследовании режимах образуется стеклообразный БЮг. Плотность фиксированног

заряда лежит в районе 2 10 Ю-5 В/см.

см

-2,

а пробивные напряжения - 5-1

200 ¡00

о-

о -* терм.

1-ПЪЪК

2- 1433 К

3-/ЧРЗК

о —

ЧО 80 120

Рис.3 Зависимость толщины оксидной пленки от времени роста лаз.-терм, и термическом режимах ( средний ИК-диапазон )

В четвертой главе диссертации приведены экспериментальные даннь по лазерному оксидированию металлов ( титана, меди и алюминия) Предварительная обработка результатов была аналогичной описанной выше

В случае оксидирования титана всегда существует лазернс ускорение роста пленки. При лазерном оксидировании меди скоросч формирования оксидных фаз всегда ниже, чем при термическом аналогичных температурных условиях. При оксидировании алюмиш лазерное излучение практически не оказывает заметного влияния г процесс.

В отличие от случая лазерного оксидирования кремния с помоев электронографического анализа было установлено, что структура оксиднь пленок на титане и меди, сформированных в лазерном режи> оксидирования, отличается от таковых для термического режю оксидирования. Основные данные приведены в таблицах 1,2.

Поскольку рост оксидных пленок на металлах осуществляется за сч*

переноса ионов материала на внешнюю границу раздела оксид - газ, то лзменение структуры пленок под действием лазерного излучения может 5ыть обусловлено селективным возбуждением электронной подсистемы, зследствие чего изменяются характеристики потока ионов в оксидном злое.

Таблица 1

Структура оксидных пленок на титане по данный злектронографических исследований

Т.К Термический режим Лазерно-термический режим

Ь.тн 10 60 10 60

773 аморф. поликрист. поликрист. поликрист.

(мелкозерн.) (мелкозерн.) (мелкозерн.)

У23 аморф.

873 аморф. поликрист.

923 (крупнозерн.)

поликрист. поликрист. поликрист.

973 (мелкозерн.) (крупнозерн.) (крупнозерн.)

поликрист. поликрист. поликрист.

(крупкозерк.) (крупнозерн.) (крупнозерн.)

Таблица 2

Структура оксидных пленок на поверхности меди, полученных в , различных режимах оксидирования от толщины

1, мин РЕЖИМ

Термический Лазерный Лазерный

Л=10.6 мкм А-1.064 мкм

10 Си20 Си20 Си20

20 СиО Сц20 Си20

30 СиО Си20/Си0 Си20

40 СиО СиО Си20

50 СиО СиО СиО

60 СиО СиО СиО

Пятая глава диссертации посвящена исследованию механизма :азерного влияния на процесс формирования структур твердое тело -«сидная пленка. В первой ее части приводятся результаты экспериментов :о выделению нетермическрй части воздействия излучения на исследуемый роцесс по методике, описанной в главе 2. В качестве исследуемого араметра было выбрано изменение коэффициента отражения зондирующего

излучения маломощного гелио-неонового лазера от изучаемых структур щ воздействии мощного ИК-лазерного излучения (ДО). На рис.4-7 приведе} основные данные по наблюдению оптического эффекта для различна материалов. Следует заметить, что все эксперименты были выполне! непосредственно в процессе формирования структур твердое тело оксидная пленка. Наличие подобного эффекта впрямую доказывает, ч: механизм лазерного влияния на исследуемый процесс обусловл* селективным возбуждением электронной подсистемы твердого тел; поскольку поглощение излучения данного диапазона происходит либо I свободных носителях (металлы), либо за счет переходов зона - зона пролупроводник). Также интересно, что знак ДО соответствует эффект; лазерного ускорения роста оксида (ДО-положительно) и лазерна торможения ( ДО - отрицательно). При лазерном оксидировании кремния среднем Ж-диапазоне знак оптического эффекта изменяется по мере рос оксидной пленки. Область толщин, где наблюдается это явление, точ] соответствует смене характера лазерного воздействия ( см. главу 3 ).

В случае лазерно-стимулированного оксидирования полупродников использованием излучения ближнего ИК-диапазона поглощение возможно ; счет межзонных переходов на свободных и примесных носителях. Пр; оксидировании кремния температуры, при которых осуществляется проце< настолько велики, что полупроводник становится собственным. Приче! электроны проводимости подчиняются статистике Максвелла.При уровн: легирования до 1018 см"3 поглощением на примесных носителях мок: пренебречь. С учетом температурной зависимости ширины запрещенной зо: кремния Ев-=1.21-4.1 10~4 Т К, концентрация собственных электрон! составляет 1.9 Ю21 см-3 и 3.3 1021 см-3 при температурах 1273 и 14' К соответственно. Таким образом, коэффициент поглощения излучен:

ближнего ИК-диапазона можно представить в виде: а - авз + «п , г, первое слагаемое представляет собой коэффициент поглощения за сч межзонных переходов, второе - свободных носителях. Поскольку перех> зона - гона у кремния непрямой, поглощение за счет межзонных переход можно оценить по соотношению :

«33 = ^ ( !-1ин-Ьи1+ Ер)2 + ( N¿1 + 1 ) ( Ьш-Ььн- Ее)2 (1)

где Ыа=(ехр(Ьи1/кТ)-1)-1 - распределение Больцмана для фононов, «1 частота Дебая. Например, при Т=1273 К «Зз=165 см"1.

Коэффициент поглащения на свободных ностителях можно рассчита по соотношению:

ссп = 4тгк(Т)/А (2)

где к(Т) - показатель поглощения с учетом его темрературной

зависимости. Для крмения к(1273 К)=0.2?

9500 см

-1

Таким

и «п=

образом, поглощение на свободных носителях оказывается основным при 1 ьЫо5

~г

,40 'О

60 '20 Гмин-

Зис.4 Зависимость ДЕ от времени при лазерко-термическом

гг

но

50 100

б, №

Рис.5 Зависимость ДК от времени при лазернс-термическом ¿/' оксидировании ( Xя 1.064 мкм.) оксидировании (А- 10.5 мкм.)

дно5

-■ь

л.

_1_

■100 ТУО МО

ЛОО б ИМ

т- шк

'ис.б Зависимость Д1? от толщины оксидной пленки на титане в ходе лазерного оксидирования ( А-1.064 мкм.)

Рис.7 Зависимость оптического эффекта лазерного влияния при лазерно-термическом оксидировании меди

1- А=1.064 мкм ; 2- Х=10.6 МК} высоких температурах в кремнии. Тем не менее, пренебречь поглощенш за счет межзонных переходов нельзя, поскольку концентрация валентш электронов в кремнии даже при высоких температурах на два поряд* выше, чем свободных, и процессы поглощения могут конкурировать меж; собой.

Лазерное излучение создает таким образом возбужденный злектронш газ. Легче всего это возбуждение можно оценить в моделе злектроннс температуры. Для этого необходимо учесть, что возбужденные электро] будут релаксировать на решетке и за счет межэлектронного рассеянш Релаксация на фононной подсистеме приводит к некоторому рос^ термодинамической температуры образца ( перегрев в области лазерноз пятна ), а межэлектронное рассеяние приведет к перегреву электронно1 газа. При этом электронная температура будет отличаться с термодинамической. Мощность энергетических потерь за счет различш механизмов рассеяния будет иметь следующий вид:

<3(£) - Оо(е) + Ор(е) + Оае(£) • (3)

где е - энергия возбужденных электронов, а слагаемые в Еыражеш для мощности энергетических потерь соответствуют рассеянию I акустических фюнснах, оптических фононах и за счет межэлектронно! рассеяния. В расчете на один электрон вклады в мощность рассеян! энергии можно найти из следующих соотношений:

0о(е) = (е - е*)/пт(е) (4)

где е*- средняя энергия акустических фононов,х(в) - вре{

релаксации электронов на акустических фононах.

Оее(£) = (5)

где Б - число квантов, поглощенных единицей объема в единш времени.

Ор(е) = Б (е - уЬшо)/п (6)

где V - средняя дрейфовая скорость оптических фононов, шс средняя частота оптических фононов.

С учетом реальных величин перечисленных параметров ДJ монокристаллического кремния у= 0.44 108 см/с и «с = 2л 1014 гц дл энергии кванта 1.16 эВ мощности энергетических потерь при Т=1273 расчетах положили среднее время релаксации на акустических фононг составят: 0о(е)= Ю-8 Вт, Ор(е) = 0.042 Вт, С}ее(е) = 0.065 Вт. Щ

=1273 К. В расчетах полагали, что время релаксации на акустических юнонах составляет 1СГ13 с. Следовательно, рассеяние возбужденных лектронов в основном осуществляется на оптических фононах и за счет лектрон-электронного взаимодействия. Теперь можно оценить электронную емпературу свободных носителей в кремнии. Так, при плотности мощности 'злучения 10 Вт/см2 количество квантов, поглощенных единицей объема :ремния, соответствует примерно, Ю20. При поглощении излучения около 0% электронная температура составит Те=1600 К при Т=1273 К и Те=1640 : при Т=1473 К. При плотности мощности излучения 40 Вт/см2 - Те=1630 К :ри Т=1273 К и Те=1680 К при Т=1473 К. Из этих данных следует, что лектронная температура не сильно зависит от плотности мощности и ермодинамической температуры образца. Эти данные согласуются с езультатами по лазерно-стимулированному оксидированию кремния при арьируемой плотности мощности излучения в ближнем ИК-диапазоне.

При использовании излучения среднего ИК-диапазона с энергией ванта 0.11 Эв поглощение в кремнии преимущественно осуществляется за чет свободных носителей, так как межзонные переходы в этом случае евозможны. Коэффициент поглощения при этом состаляет при температуре 273 К а-1200 см"1. Доля поглощенной энергии излучения лежит в районе О % . Мощности энергетических потерь при рассеянии возбужденных лектронов вновь можно оценить по ранее приведенным соотношениям. В езультате получим при Т=1273 К : Qd(s)= Ю-7 Вт, Qp(s) = 0.036 Вт, ее(г) = 0.113 Вт. То есть, доля энергии рассеянная за счет ежэлектронного механизма в этом случая несколько больше, чем при

спользовании излучения ближнего ИК-диапазона. Это обусловлено тем бстоятельством, что при той же плотности мощности число квантов, оглощамых единицей объема кремния в среднем ИК - диапазоне выше и при лотности мощности 10 Вт/см2 G=8 Ю20, что приводит к возникновению ольшей концентрации возбужденных электронов. Электронная температура этом случае составит Те=1353 К при Т=1273 К и Те=1508 К при Т=1473 В этом случае зависмость электронной температуры от ермодинамической несколько выше, чем в предыдущем случае и, ледовательно, лазерное стимулирование должно в больше степени ависить от температуры оксидирования. Это также следует из роведенных экспериментов ( см. главу III ).

При лазерно-стимулированном оксидировании кремния в ближнем К-диапазоне можно также оценить концентрацию электронов, способных

участвовать в электронном переносе через оксидную пленку определяющих особенности роста оксидной пленки. При оксидировании среднем ИК-диалазоне подобная оценка также возможна, но мен« информативна, поскольку растущий оксид также поглощат излучение эти диапазона и процесс, как опимано выше, носит более сложный характер.

Лазерное воздействие на процесс оксидирования в данной моде; должно прежде всего осуществляться за счет изменения плотное: электронного потока в пленке. Поскольку при температурах процесс кремний ведет себя как собственный полупроводник, то концентращ электронов в кремнии с энергией большей Ez= 1.1 эБ ( энерп кислородной вакансии в оксидной пленке ) может быть найдена в виде:

nz = 1.6 n0(T)[2exp(-z2)/Tt1/2 + erfc(z)] (7)

где: 2=(Ег/кТ)1'''2, п0(Т) - собственная концентрация электронов зоне проводимости кремния, 1.6 - коэффициент, учитывающий отлич: плотности состояний в валентной зоне и зоне проводимости. Важ: отметить, что п2 является линейной функцией по- Если за счет внешне: воздействия, например, лазерного излучения, концентрация электрон' увеличится до по + пл, то концентрация электронов с высокой энергией "хвосте" максвелловского распределения возрастет в (по + пл)/по раз. при условии постоянства температуры и сохранения равновесной дисперс

носителей). Концентрация носителей, возбужденных лазерным излучени может быть оценена из соотношения: пл = q-r, где q-скорость генерац электронов, г - скорость их рекомбинации. Если распределение мощное в лазерном пучке равномерно, то скорость генерации носителей:

q = P/hv (1-Ro) ос ехр(-ах), где Р-плотность мощности лазерног излучения, Ro - коэффициент отражения, <х - коэффициент поглощени обусловленный межзонными переходами, х - расстояние от поверхнос пластины кремния. При достаточно больших концентрациях электрон скорость рекомбинации обусловлена Оже-процессом, то : г=Сдпл3, г Сд=4"1СГ31 см6с-1 для кремния при пд<1021см"'3 . Окончательно получим

пд = ( Р (1-R) tx exp(-«x)/CAhs>) (8)

где коэффициент поглощения был вычислен по соотношениям (1) -(2).

Данные расчетов показывают, что при используемых плотност

ющности лазерного излучения отношение пл/пх лежит в районе 1.05-1.10, iTo соответсвтует эксперементально обраруженной эффективности тазерного влияния при лазерном оксидировании кремния в ближнем 1К-диапазоне.

В рамках транспортной модели, то есть в условиях, когда скорость формирования оксидной пленки на твердом теле определяется лассопереносом реагентов к реакционным областям, локализованным на границах раздела, было выведено обобщенное уравнение роста оксидных &аз. Для чего была предложена модель с движущимся двумерным источником источником диффузии и подвижным стоком. В результате.решения уравнения электромиграции для простого случая, когда процесс роста оксида контролируется одним потоком активных частиц, удалось найти компактное аналитическое уравнение:

dl/dt= MC0uexp(-u2t/4D)/(Dt)1/2

где М=й(1+Сз)/4л:1/2 - const, 1 - толщина оксида, и - направленная сомлонента скорости ионов, обусловленная внутреннем электрическим галем в пленке. D -.коэффициент диффузии ионов реагентов в оксидной иенке. Полученное уравнение позволяет в явном виде учесть влияние изерного излучения но процесс формирования оксидных фаз. Это влияние i рамках транспортной моджели сводится к изменению соотношения потоков заряженных частиц в оксидной пленке и внутреннего электрического поля, го сравнению с термооксидированием в аналогичных температурных оловиях.

Транспортные модели роста оксидных пленок на поверхности

фоводящих твердых тел полностью игнорируют процессы взаимодействия в оеакционных областях, локализованных на границах раздела. В ряде случаев в рамках этих моделей удается получить адекватное совпадение -еоретических и экспериментальных данных, например, в случае кремния и ?итана, в других - подобный подход оказывается непригодным. Кроме :ого, даже в тех случаях, когда уравнеия, выведенные в предположении транспортного контроля, не позволяют достоверно исследовать температурные зависимости изучаемых явлений. Получаемые при этом 'энергии" активации носят чисто формальный или эффективный смысл и не относятся к реальным, физическим процессам. С другой стороны, известно, но собственно образование фазы оксида происходит в сильно деффектных гереходных областях. В случае кремния эта область локализована на щутренней границе раздела и имеет протяженность около 1.0 нм. При

формировании пленок на меди и алюминия переходный слой существует н обеих границах, но взаимодействие между материалом подложки кислородом происходит на внешней границе раздела. При этом образовали новой фазы протекает в менее "жестких" условиях, поскольку блияни кристаллической подложки нивелировано. При оксидировании титан взаимодействие происходит на обеих границах раздела, и, как показано предыдущей главе, пленка на внутренней и внешней границах раздел оказывается различной по структуре.

В отличие от транспортных моделей, известные попытки учест реальный механизм взаимодействия на границах раздела ограничиваете простым переносом параметров химической реакции в гомогенном случая н гетерогенное взаимодействие. Подобный подход заведомо неверен и н может дать удовлетворительных результатов. Так как образовали оксидных фаз происходит в слоях уже имеющих как минимум структур твердых растворов кислорода в материале подложке. Переходные ело имеют высокую концентрацию точечных дефектов и, следовательно, хорош растворяют мигрирующие в их направлении частицы реагентов. Когд условия становятся такими, что термодинамически выгодно образовали оксидной фазы происходит самоорганизация переходного слоя. Выигрыш энергии может.быть такоЕ, что он компенсирует затраты на модификаци переходного слоя.

Если использовать такой подход к изучению проблемы оксидировали проводящих твердых тел, в частности под действием лазерного излучения то можно построить более достоверную модель исследуемых явлений.

Рассмотрим предлагаемый подход на примере оксидирования кремния.

Для достаточно развитой стадии процесса оксидирования кремнк можно считать, что основные части структуры сформированы и описываютс трехслойной моделью: оксидная пленка - переходный слой - кремний ЗЮ2-5Юх-31). Рост оксидной пленки заключает в себе несколько этапо! Во-первых, миграция кислородсодержащих частиц через оксидную пленку направлении кремния.Стадия адсорбции этих частиц на поверхности оксщ в данном случае не рассматривается, так как адсорбционный слс является насыщенным в очень широких интервалах давления окислителя температуры.Второй этап представляет собой растворен* кислородсодержащих частиц в сильно дефектном слое Б10х. При достижещ необходимого пересыщения в переходном слое происходит ег "самоорганизация" с образованием собственно структуры аморфного БШ^

'тот вновь образовавший слой оксида кремния, который мы будем называть лементарным, встраивается в структуру аморфного SIO2. При этом, как ;звестно, высвобождается некоторое количество тепловой энергии, так ак S102 является экзотермическим соединением. Вероятнее всего, что ыделяемое тепло будет распространятся в сторону кремния, имеющего олее значительную теплопроводность, а оксидная пленки играет роль еплоотражающей стенки. Возникающий таким образом нормальный ермоградиент должен вызывать аморфизацию прилегающего к границе аздела слой монокристаллического кремния. Аморфизированный кремний оглощает частицы окислителя и образуется новый слой.твердого раствора кислителя в кремнии (SiOx).

Следовательно, рост оксидной пленки оказывается ступенчатым и величение ее толщины соответствует протяженности элементарного слоя ксида. Подобное явление известно в процессах кристаллизации.

Основной особенностью предлагаемой модели является то, что при ассмотрении транспортной задачи ( например, задачи о диффузии еагента через пленку ) нет движущейся границы раздела. В каждом лементарном акте процесса прирост толщины пленки происходит лишь при ыполнекии описанных условий.

Кинетическое уравнение процесса формировали.«? пленок в рамках редложенной модели имеет следующий вид:

I2 + 2vetrl = 2veiot (9)

где ti - время роста i-oro элементарного слоя оксида; 1о -олщина элементарного слоя; ve -■ средняя скорость переноса

ислородсодержащих частиц к реакционной области; хг - время ормирования ( самоорганизации ) элементарного оксидного слоя.

По виду уравнение (9) имеет линейно-параболический характер, звестно, что она достаточно адекватно описывает зависимость толщины ксидной пленки от времени роста в широком интервале температур, сновкым отличием (5.43) от известной линейно-параболической формы вляется то, что в данном случая его параметры имеют однозначный изический смысл.

Интересно отметить, что уравнение оксидирования кремния , олученное ранее в данной работе при разложении функции erf(.) в тепенной ряд в первом приближении, также перейдет в инейно-параболическую форму.

Уравнение (9) позволяет описать процесс оксидирования любого

материала, исследованного в данной работе, поскольку модель,- н которой оно основано, легко модифицируется.Так, при оксидировании мед и алюминия достаточно учесть тот факт,что рост оксидной пленк происходит на внешней границе раздела, а при оксидировании титана - н обеих. Кроме того, это уравнение позволяет проанализироват энергетические параметры миграционных процессов и процесс самоорганизации переходного слоя, то есть собственно обраэовыани оксидной фазы.

Анализ экспериментальных данных проводили по следующей схеме, помощью статистической обработки отыскивали паметры в уравнении (9) зависимости от времени оксидирования в различных режимах. Зате отыскивали энергетические характеристики процессов миграции самоорганизации переходного слоя.

Кроме того, если при лазерно-стимулированном оксидировали кремния с использованием излучения среднего ИК-диапазона обработат данные отдельно на участках ускорения и торможения процесса, значени энергий активации изменится. Так, при лазерном ускорении ( до толщи пленок 150 нм) EV=1Q0 кДж/моль и Ег=150 кДж/моль, а на участи лазерного торможения Ev=150 кДж/моль и Ег=200 кДж/моль . Индексы v и относятся к миграционной стадии и самоорганизации переходного слс соответственно. Поскольку энергии активации в данном случае близки их истинному физическому смыслу, то анализ исследуемых процессс становится более корректным. Из данных следует, что при лазернс оксидировании кремния энергия активации на стадии переноса значители падает, а на стадии собственно образования аморфного S102 возрастаем

Это соответствует реальным экспериментальным закономерностяк приведенным в главе III. Действительно, . в сильно дефектной пленг-оксида, которая образуется в данном режиме оксидирования мигращ кислородсодержащих частиц имеет более высокую интенсивность, затс вследствие наличия полей механических напряжений в приповерхностнс слое кремния на границе с оксидом образование аморфной плен? затруднено. При проведении экспериментов по лазерно-термичесга оксидированию кремния условия более мягкие и значения энергетическ! параметров ближе к таковым при термическом оксидировании в аналогичш температурных режимах. Так, энергия активации миграции часи уменьшается при использовании излучения с А=1.064 мкм. То ес^ миграция кислорода протекает легче, чем в термическом режш

ксидирования. Поскольку макроскопические свойства оксидной пленки в 5оих режимах идентичны, этот факт свидетельствует об участии в роцессе заряженных частиц, поскольку лазерное излучение изменяет дектронный перенос и внутреннее поле в оксиде. Уменьшение энергии ктивации на стадии формирования аморфного ЭЮг свидетельствует и об величении концентрации заряженного кислорода, так как необходимое ересыщение в переходном слое БЮ* достигается в лазерно-термическом эжиме быстрее чем при термическом формировании пленки. Излучение реднего ИК-диапазона на начальной стадии оказывает сходное оздействие с предыдущем случаем. Однако при достижении пленкой толщин зрактерных для начала лазерного торможения картина изменяется, ранспорт реагентов затруднен, а самоорганизация переходного сдоя меет сходные энергетические характеристики с термическим режимом оста пленки оксида кремния. Поскольку единственным эффектом, который эжет наблюдаться в дачном случае является поглощение излучения ленкой оксида, то возникающий относительный "перегрев" пленки по гношению к кремниевой подложке приводит к росту рассеяния потока игрирующего кислорода. Это, в свою очередь, приводит к возникновению азерного торможения. Все эти положения согласуются с ранее ^сказанными предположениями о механизме лазерного влияния на процесс оста оксида на кремнии, полученные из анализа экспериментальных анных.

При анализе полученных результатов по лазерно-стимулированному лидированию титана картина несколько изменяется. Лазерное излучение нижнего ИК-диапазона эффективно воздействует на обе стадии

эрмирозания оксида. Во-первых, это связано с тем, что в процессе •иствуют два потока заряженных частиц. Во-вторых, рост пленки ;уществляется в двух переходных слоях, локализованных на внутренней и ^{ешней границах раздела. Поскольку потоки реагентов заряжены азноименно, лазерное излучение, изменяя поле в оксиде, оказывает жоряющее воздействие на оба потока. А тот факт, что размер зерна Юг разный на различных границах, указывает на существенно гличающиеся условия образования оксида титана. Поскольку при азерно-стимулированном оксидировании титана мелкозернистый и аморфный «зиды вообще не образуются, можно предположить, что образование ненки на внутренней границе раздела или не идет вообще, или атруднено. По всей видимости, увеличение интенсивности потока титана

к внешней границе раздела препятствует проникновении ионов кислорода оксидную пленку. Это может происходить из-за быстрого потреблени кислорода в переходном слое расположенном на внешней границе раздела Об этом свидетельствует резкое уменьшение энергии активаци самоорганизации переходного слоя (от 165 до 40.кДж/моль). Участие процессе оксидирования заряженных частиц следует из данных по энергия активации на миграционном участке( ЕУ=140 кДж/моль - терм.режим,Еу=75 кДж/моль - лаз.режим). Процесс лазерно-стимулированного оксидировали меди с точки зрения предложенной модели интерпретируется следующи образом. Лазерное излучение обоих использованных диапазонов излучени не поглощается в пленке. Следовательно, влияние возможно только н транспортные явления в оксиде. При этом, возникающее в пленке пол эффективно ускоряет поток ионов меди. Но избыток меди на внешне границе раздела приводит к росту пленки с составом СиаО. Эта оксиднг фаза более плотная, чем оксид СиО, и толщина оксидной пленки пс лазерном воздействии меньше, чем в его отсутствии. Кроме того, термодинамической точки зрения фаза Си20 требует болып» энергетических затрат, чем фаза СиО ( см.главу I ). Этим объясняете возрастание Ег (от 85 до 145 кДж/моль). Эти выводы точно соответствуй: изменению состава оксидной пленки на меди, определение электронографически ( табл.2).

Как и ожидалось, при оксидировании алюминия знергетичесга параметры во всех исследованиик режимах не сильно отличаются мелу собой. Некоторое изменение энергии активации на миграционной стад! свидетельствует о существовании небольшого ускорения процесса. Одна*

сами значения скорости переноса настолько малы, что зафиксировать э^ лазерное ускорение практически невозможно.

Таким образом, можно однозначно заключить, что предложение модель двухстадийного формирования оксидной пленки на поверхнос^ проводящих твердых тел адекватно соответствует исследованш процессам. Более того, используя положения этой модели, удает< получить дополнительную информацию о механизме лазерного воздейств] на изучаемые явления. Обращает на себя внимание и то обстоятельств! что выводы противоречат полученным экспериментальным данным. Тог; как, ранее развитые представления на основе транспортных модели далеко не всегда могли объяснить наблюдаемые закономерное лазерно-стимулированного формирования оксидных пленок на поверхнос1

доводящих твердых тел.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

На базе разработанных методик экспериментально установлено /шествование нетермическо эффекта при лазерном оксидировании доводящих твердых тел при использовании непрерывного излучения нижнего и среднего ИК-диапазонов с плотностью мощности от 5 до 150 г/см2. Впервые обнаружено лазерное "торможение" при лазерном лидировании кремния и меди, а также возможность управления груктурой и составом оксидных фаз, формирующихся на меди и титане, ¿явлены основные общие закономерности лазерно - стимулированного армирования структур типа . твердое тело - оксидная пленка, включающиеся в измении скорости образования оксидных фаз, янетических и энергетических параметров процесса.

1. Экспериметально обнаруженное селективное возбуждение нектронной подсистемы твердых тел за счет поглощения энергии ззерного излучения различных диапазонов с плотностью мощности от 5 до 50 Вт/см2, проявляется в измении оптических свойств исследуемых 5ъектов при лазерном воздействии, которое приводит к увеличению яектронного потока от твердого тела через формирующийся оксидный елей

внешней границе раздела пленка - активная атмосфера и, как недствие, изменению концентрации активных частиц и напряженности утреннего поля.

2. Селективность лазерного воздействия на оксидирование доводящих твердых тел обусловлена возбуждением электронной подсистемы зердого тела, приводящим либо к повышению концетрации свободных жителей за счет межзонного поглощения ( случай лазерного лидирования кремния ),либо к изменению электронной температуры зердых тел ( лазерное оксидирование металлов), и дано теоретическое 5ъяснение наблюдаемых явлений.

3. Предложенная физическая модель образования структур типа зердое тело - оксидная пленка, основанна на рассмотрении элементарных стов многостадийного процесса: адсорбция кислородсодержащих частиц на зверхности оксидной пленки, лазерное возбуждение электронной здсистемы твердого тела, ионизация адсорбированных частиц за счет 1ектронного переноса через пленку, физическое растворение гслородсодержащих частиц и их электромиграция к границе раздела зердое тело - оксид во внутреннем электрическом поле, миграция ионов гталла к границу раздела пленки с активной атмосфереой и формирование

- 30 -

оксидной фазы за счет самоорганизации переходных слоев.

4. Механизм лазерного оксидирования проводящих твердых тел щ использовании непрерывного излучения среднего и ближнего ИК-диапазоне определяется электронным и ионным переносом через оксидную пленку послойным формировании оксидных фаз за счет самоорганизации переходи слоев, локализованных вблизи соответствующих границ разделе Эффективность лазерного воздействия определяется конкретньв особенностями электронной структурой твердых тел, обусловливаю®« механизмы поглощения лазерного излучения и релаксации возбужденш носителей за счет различных механизмов рассеяния.

5. Предложенная математическая модель лазерно- стимулирование] формирования структур типа твердое тело - оксидная пленка, основан! на представлении о движущемся двумерном источнике диффузии и ctoi активных частиц, локализованных соответственно на внутренней и внешш границах. раздела. Выведено обобщенное уравнение лазерно] оксидировагия полупроводников и металлов, позволяющее в cboj параметрах ( концентрация ионов кислородсодержащих частиц и металл; напряженность внутреннего электрического поля, концентрация и энерп свободных носителей, возбужденных лагерным излучением ) в явном ви; учесть воздействие излучения и адекватно описать наблюдаемые явления

По теме диссертации опубликованы следующие основные работы:

1. Ховив A.M.,Анохин В.З..Миттова И.Я и др. Формально-кинетическое описание перманентного окислиния кремния.// Физика-химия полупроводникового материаловения. - Воронеж. 1979. с.3-9.

2. Угай Я.А.,Анохин В.З.Довив A.M.,Миттова И.Я. Пространственная модель кинетики процессов твердое тело - газ // Доклады АН СССР 1981,т.259,N3, 1194-1197.

3. Анохин В.3.,Ховив A.M.,Миттова И.Я. Термическое окисление кремния стимулированное лазерным источником // Полупроводниковые материал: и тонкие пленки на их поверхности. - Воронеж. ВГУ., 1982., с.31-37.

4. Ховив А,М., Миттова И.Я. Дубов С.И. Влияние лазерного излучения среднего ИК-диапазона на формирование гетероструктуры кремни-оксид кремния.//Неорганические мат. 1995, т.41,N2,с.276-277.

5. Хо.вив A.M., Барсукова JI.В. .Анохин В.З. Термическое и лазернотермическое окисление титана в интервале температур 773-973К Извест.РАН, Неорг. материалы,т.28, N5,1992,с.1019-1021.

3. Угай Я.А.Довив A.M..Анохин В.В. Особенности кинетики процесса термооксидирования алюминия.// Ж.физ.химии., 3 стр.1990,N7. с.1966-1968.

Угай Я.А.,Ховив A.M..Анохин В.З.,Миттова И.Я. Электромиграция кислородсодержащих ионов при термическом окислении кремния.-Доклады АН СССР,1982,т.267,N1,с.144-147.

3. Ховив A.M., Анохин В.З., Миттова И.Я. Термическое окисление кремния, стимулированное лазерным источником.// Полупроводниковые материалы итонкие пленки на их поверхности. Воронеж, 1982, С.22-27.

Э. Ховив A.M., Анохин В.З., Назаренко И.Н. Лазерно-стимулированное взаимодействие кремний-кислород. // Физико-химия гетерогенных систем. Воронеж, 1984, С.15-19.

L0. Угай Я.А., Ховив A.M., Назаренко И.Н., Дубов С.И.Увеличение скорости окисления при воздействии на кремний лазерного излучения.// Ж. физ. химии, 1986, Т.60, Вып.б, С.1554-1556.

L1. Анохин В.3.,Миттова И.Я..Ховив A.M. Формально-кинетическое описание процессов терм.окисления гетероструктур на основе кремния // Журн.Физ.химии, т.59,N2,1985. с.739-745.

L2. Ховив A.M. Электронные и диффузионные явления в процессе формирования гетероструктуры кремний - диоксид кремния. - Дис. ... канд. физ.-мат. наук. --Воронеж, 1933. - 134 с.

13. Угай Я.А., Анохин В.3., Ховив A.M., Миттова И.Я. Обобщенная кинетика термической пассивации полупроводников. // Кинетика и катализ, 1983, вып.4, С.781-788.

L4. Анохин В.З.Довив A.M. Электронный перенос и термическое окисление твердых тел // Кристаллохимия полупроводников и процессы на их поверхности. Воронеж,1983. С.17-25.

15. Угай Я.А.,Ховив A.M..Анохин В.З. Кинетическое уравнение многостадийного процесса термического оксиления кремния // Доклады АН СССР. 1982,Т.266,N5, С.1188-1190.

.6. Ховив A.M..Миттова И.Я..Пономарева Н.И. Кинетика терм.окисл.кремния в присутствии некоторых хлоридов IY и Y групп // П/п материалы и тонкие пленки на их поверхности, Воронеж,1982. с.3-9.

.7. Ховив A.M., Владимирова Л.Н. Критерий подбора материалов для металлоразводки ИС // Физика полупроводников и процессы на их поверхности.- Воронеж,1983. с.11-17.■

.8. Ховив A.M.,Анохин В.З. Лазерно-стимулированное взаимодействие

кремний - кислород // Физика и химия гетерогенных систем.-Воронеж. 1984. с. 21-27.

19. Ховив A.M., Лаврушина С.С. О "металлизайии" приповерхностного слоя креммния // Физика и химия гетерогенных систем.- Воронеж. 1984. с. 3-11.

20. Гордин В.Л.,Ховив A.M..Чаадаева Л.Н. Аномально высокая подвижность кислорода в тонких слоях оксида // Тез.докл.I Международной конф. Электродинамика межфазной границы. Телави, 1984 . с. 243-247.

21. Угай Я.А..Ховив A.M..Анохин В.З. Оптические свойства приповерхностного слоя кремния и некоторых гетероструктур на его основе // Тез.докл.YI11 Всесоюзк.сов.Физика поверхностных явлений в п/п. Киев, 1984. с.135-137.

22. Ховив A.M.,Угай Я.А..Анохин В.З. Квантово-химические эффекты в процессе термического окисления кремния // Тез.доклЛХ Все.союзн. сов.по.кинетики и механизму хим.реакций в тв.теле. Алма-Ата,1986. С.162-163.

23. Ховив A.M.,Миттова И.Я. Кинетика окисления кремния в присутствии хлоридов галлия,индия и германия,// Курн.Физической химии T.60.N 1986. с.1384 - 1387.

24. Угай Я.А..Гончаров Е.Г.,Ховив A.M. Твердые растворы системы Ge-Si вблизи чистого германия // . Изв.АН СССР , Неорганические материалы.т.23,N12. 1987,С.1945-1947.

25. Ховив A.M..Миттова И.Я. Формальная кинетика термического окисления гетероструктур //Теория и практика физико-химических процессов в микроэлектронике.- Воронеж,1986. с.3-11.

26. Ховив A.M..Анохин В.3.,Попов А.Е. Электронная структура приповерхностного слоя полупродников // Хим.связь и электронная структура п/п и полуметаллов.-Калини,1985. с. 38-41.

27. Анохин В.З.,Миттова И.Я..Ховив A.M. Простанственно-временные диограммы процессов термического окисления арсенида галлия в присутсвии в газовой фазе хлоридов элементов III -IY групп // Журн.Физической химии, 1987. т.61,N10. с. 1039-1043.

28. Ховив A.M..Миттова й.Я. Оптические свойства структур,полученных термооксидированием арсенида галлия в ' присутсвии оксидов //

- Тез.докл.I Всесоюзн.школы по термодинамике и технол.п.п кристаллов и пленок.Ивано-Франковск 1986. с. 134-137.

29. Ховив A.M..Касьянова И.В..Дубов СЛ. Использование метода лазерно-оптического зондирования для определения электронных

свойств автоэпитаксиальных структур на основе арсенида галлия // Тез.докл.YI Всесоюзн.конф. по исследованию арсенида галлия. Томск,1987. с.41-45.

0. Ховив А.М. .Угай Я.А..Барсукова Л.В. Кинетическое уравнение термического и лазернотермического оксидирования кремния // ДАН СССР т.298. 1988. с.1039-1041.

1. Ховив А.М..Барсукова Л.В. Математическая кинетика пассивации титана // Тез.докл.X Всесоюзн.конф. по кинетики и механизму химических реакций в тв.теле.-Черноголовка,1989. с.27-31.

2. Ховив А.М..Назаренко И.Н. Математическая модель термического и лазернотермического оксидирования кремния // Там же. с.71-74.

3. Ховив А.М.,Аракелян Б.В. Лазерно-оптический метод неразрушающего контроля качественных характеристик поверхностных слоев заготовок после обработки // Авиционная пром. N 14.1988. с. 126-131.

1, Ховив А.М..Минаев Д.М..Кинетика формирования защитного оксидного слоя при пассивации катализаторов синтеза аммиака // . Труды ГИАП Физико- химические исследования катализаторов. Москва,1987. с.79-82

5. Ховив А.М..Барсукова Л.В.,Назаренко И.Н. Электронные процессы при формировании структур "твердое тело - оксид",стимулированное лазерным излучением // Тез.докл.семинара Аморфные п/п и диэлектрики на основе кремния б электронике. Одесса,1939,с.93

>. Угай Я.А.,Ховив А.М., Анохин В.В. Особенности кинетики процесса термооксидирования алюминия // Ж.физ.химии 1990,N7 с.1966-1968.

'. Ховив А.М.,Анохин В.3. Исследование темпераиурной зависимости оптических свойств кремния и арсенида галлия // Термодинамика и материаловедение полупроводников. Москва, ИОНХ АН СССР 1986,с.195- 199.

:. Ховив А.М. Физико-химическая модель лазерного и термического оксидирования полупроводников // Тез.XI Совещания по кинетике и механизму хим.реакций в тв.теле. Минск, 1992, с.45-47. Khoviv A. Physiko-chemical model of Solid State - oxlde structures in the constant electric fild and under Influence of laser radiation // Тез.III Междунар, конф.по п/п приборам и технологии. Обнинск, 1994,с.66-67.

. Ховив А.М..Малевская Л.А. О влиянии потока осушенного кислорода на кинетику термич.окисления никеля.//Ж.фих.химии,1995,т.69.N2, с.344-346.

. Ховив А.М..Барсукова Л.В. Физико-химическая и математическая

модели пассивации титана // Тез.докл.III Всесоюзн.конф. пс физике и технол. тонктх п/п пленок. Ивано-Франковск,1990, с.164-165.

42. Ховив A.M. .Малевская Л.А. Кинетика термического окисления меди е атмосфере осущенного кислорода // Известия РАН Неорганические мат. 1995,т.31,N7,с

43. Ховив A.M..Сидоркин A.C. Лазерно-стимулированное оксидирование поликристаллической меди.// Физика твердого тела Т.37,N8,с.2520-2522

44. Ховив A.M..Барсукова Л.А. Нетермический эффект npv лазерно-стимулированном формировании оксидных пленок н£ поверхности Si,Ti и Си // Труды 11 Всерос.конф.ПЭМ-95,Геленджик, 1995, с.26.

45. Ховив A.M.,Дубов С.И. Особенности кинетики окисления кремния npj* воздействии лазерного излучения среднего ИК-дианазона.// Ж.физ.химии, 1995. т.69, N4, с.759-760.

ЗаНаз 214от 1Z.SL 1996 г. Тир. 1QQ_ Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ.

'"Л