Распределение элементов отложений на оболочках ТВЭЛОВ ядерных реакторов с водным теплоносителем после эксплуатации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

4858813

СМИРНОВА Ирина Михайловна

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ ОТЛОЖЕНИЙ НА ОБОЛОЧКАХ ТВЭЛОВ ЯДЕРНЫХ РЕАКТОРОВ С ВОДНЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ ПОСЛЕ ЭКСПЛУАТАЦИИ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

з КОЯ 2011

Ульяновск-2011

4858813

Работа выполнена в Открытом акционерном обществе "Государственный научный центр - Научно-исследовательский институт атомных реакторов" (ОАО ТНЦ НИИАР") и в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ульяновский государственный университет" (УлГУ)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Рисований Владимир Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Сандлер Натин Гиршевич

доктор физико-математических наук, профессор Светухин Вячеслав Викторович

Ведущая организация: Открытое акционерное общество "Ордена Трудового Красного Знамени и ордена труда ЧССР опытное конструкторское бюро "Гидропресс" (ОКБ "Гидропресс")

Защита состоится 25 ноября 2011 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.278.01 при ФГБОУ ВПО Ульяновский государственный университет по адресу: г. Ульяновск, ул. Набережная р. Свияги, 106, ауд. 703.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ульяновского государственного университета, с авторефератом - на сайте вуза www.uni.uisu.ru.

Автореферат разослан "_"_2011г.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 432000, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, 42, Ульяновский государственный университет, Управление научных исследований.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф-м.н.

Вострецова Л.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Развитие атомной энергетики России в среднесрочной перспективе определено федеральной целевой программой "Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007—2010 годы и на перспективу до 2015 года" и "Энергетической стратегией России на период до 2020 года". Согласно этим документам, одной из ключевых задач является повышение экономичности и конкурентоспособности продукции российских организаций ядерного топливного цикла при сохранении высокой надежности и безопасности, которая в значительной степени определяется надежностью тепловыделяющих элементов (твэлов) [1,2].

Поверхностные отложения являются одним из факторов, влияющих на состояние материала оболочек твэлов. Рост отложений приводит к локальному перегреву оболочки и, как следствие, к ухудшению механических свойств ее материала. Кроме того, отложения способствуют ускорению коррозионных процессов на поверхности твэлов [3]. Механизм локального разрушения оболочки под отложениями до конца не изучен, и для решения этой материаловедческой проблемы сегодня актуально исследование химического состава отложений, особенно в местах образования дефектов.

Важность задачи с одной стороны и ограниченный объем экспериментальных данных с другой способствуют разработкам моделей поведения продуктов коррозии в теплоносителе и методик прогнозирования их накопления на твэлах реакторов. Тем не менее, экспериментальные данные являются наиболее достоверными и определяющими. Их ограниченное количество на данный момент объясняется отсутствием технологий исследования элементов отложений, позволяющих получать результаты с высокими показателями точности и чувствительности, а также сложностью и дороговизной проведения подобных экспериментов. Практическая важность этой проблемы определяет актуальность выбранной темы исследования.

К моменту проведения настоящей работы, существующие методы послереакторных исследований отложений не удовлетворяли по метрологическим характеристикам, представительности исследуемой пробы и по числу контролируемых элементов. Поэтому стояла задача повышения информативности и достоверности результатов элементного распределения отложений на оболочках твэлов путем применения новой технологии послереакторного исследования, что обуславливает актуальность работы.

Цель и задачи работы

Целью работы является разработка технологии и получение экспериментальных данных количественного распределения поверхностных отложений на оболочках тепловыделяющих элементов ядерных реакторов с водным теплоносителем.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• анализ данных о составе, структуре и методах исследования поверхностных отложений на оболочках твэлов из циркониевых сплавов реакторов РБМК, ВК-50, ВВЭР, зарубежных реакторов типа BWR и PWR;

• разработка дистанционного метода, включающего способ и устройство для снятия отложений в радиационно-защитных камерах с поверхности участков оболочки твэла различной длины;

• разработка методологии количественного элементного анализа отложений на циркониевых оболочках различного химического состава отработавших твэлов РБМК, ВК-50 и ВВЭР с использованием атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой;

• получение и анализ экспериментальных данных распределения элементов отложений по высоте твэлов реакторов РБМК, ВВЭР и ВК-50 с разным значением выгорания топлива.

Научная новизна

1. Разработано устройство для дистанционного снятия отложений в радиационно-защитных камерах с участков оболочки твэлов реакторов РБМК, ВК-50 и ВВЭР. Научная новизна устройства подтверждена патентом на изобретение.

2. Разработан состав раствора, температурно-временной режим и технологические операции проведения процедуры полного снятия отложений с поверхности циркониевых оболочек. Научная новизна разработок подтверждена патентом на изобретение способа для снятия поверхностных отложений с протяженных изделий.

3. Разработана и метрологически аттестована методика количественного анализа элементов отложений на основе метода ИСП-АЭС, произведена адаптация серийного спектрометра Spectroflame Modula S для возможности исследования радиоактивных материалов, что позволило впервые применить метод ЙСП-АЭС в реакторном материаловедении для анализа элементного состава отложений на оболочках отработавших твэлов.

4. Получены новые экспериментальные данные количественного распределения элементов отложений по высоте оболочек отработавших твэлов реакторов РБМК-1000 для высоких значений выгорания 14,3—26,16 МВт-сут/кги, ВВЭР-1000 (среднее выгорание 38-58 МВт-сут/кги) и ВК-50 (выгорание 18,3 МВт-сут/кги).

5. Получены новые данные о структуре отложений в трещинах открытого типа слоя оксида циркония. Установлено, что отложения состоят из плотных и

рыхлых участков, не разделенных послойно. Плотные отложения содержат до 90 % оксида меди (СиО). В рыхлых отложениях, кроме оксида меди, присутствуют соединения элементов Ре, Сг, N1, Ъл.

Практическая значимость работы

1. Разработанная технология изучения поверхностных отложений на оболочках твэлов реакторов с водным теплоносителем внедрена и используется в ГНЦ НИИАР в процессе проведения послереакторных исследований сборок реакторов РБМК, ВВЭР и ВК-50, что расширило экспериментальные возможности исследования твэлов после эксплуатации. Дистанционный метод позволяет снимать отложения в радиационно-защитных камерах с отдельных участков оболочки без нарушения целостности изделия, материала оболочки и оксидного слоя циркония (Акт о вводе в эксплуатацию установки для снятия отложений № 70/53 от 28.12.2006г.).

2. Экспериментальные данные автора о накоплении элементов отложений на оболочках твэлов вошли в научно-исследовательские отчеты в обоснование работоспособности ТВС ВВЭР-1000 Запорожской, Калининской АЭС, РБМК-1000 Ленинградской АЭС, ВК-50 (Акт о внедрении результатов диссертационной работы № 82/55 от 12.09.2011г.).

Основные положения, выносимые на защиту

1. Дистанционный метод снятия отложений с поверхности циркониевых оболочек твэлов в радиационно-защитных камерах, включающий способ снятия отложений и устройство для выполнения этой технологической операции, позволяет с высокой точностью получать результаты распределения элементов отложений на участках оболочки твэла без нарушения целостности изделия, материала оболочки и поверхностного слоя оксида циркония.

2. Разработанная методология количественного анализа элементов отложений на оболочках отработавших твэлов водо-водяных реакторов на основе метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и адаптация спектрометра к условиям работы с облученными материалами позволяют получать результаты с низкими значениями относительной погрешности (1,7...5 %) и высокой чувствительностью (до 0,01 нг/см3).

3. Для каждого типа реакторов: РБМК, ВВЭР и ВК-50 разработан, теоретически обоснован и экспериментально проверен набор элементов отложений, рекомендуемый для контроля методом ИСП-АЭС после эксплуатации твэлов в штатных режимах.

4. По результатам исследований количественного накопления элементов отложений на оболочках твэлов реактора РБМК-1000 Ленинградской АЭС (среднее выгорание 14,3-26,16 МВт сут/кги), ВВЭР-1000 Запорожской, Калининской АЭС (среднее выгорание 38-58 МВт-сут/кги) и

ВК-50 (выгорание 18,3 МВтсут/кги) установлено, что распределение элементов отложений неравномерно как по высоте твэлов, так и по процентному соотношению их содержания на единичном участке, выявлена структура отложений в трещинах открытого типа слоя оксида циркония.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных семинарах, совещаниях и конференциях: международном научно-техническом совещании "Водно-химический режим АЭС", г. Десногорск, 14—16 октября 2003г.; XVII и XVIII Уральских конференциях по спектроскопии, г. Новоуральск, 12—15 сентября 2005г. и 10—14 сентября 2007г.; семинаре координационного научно-технического Совета по реакторному материаловедению "Вопросы создания новых методик исследований и испытаний, сличительных экспериментов, аттестации и аккредитации", Димитровград, 22—23 ноября 2005г.; VIII и IX Российских конференциях по реакторному материаловедению, г. Димитров-град, 21—25 мая 2007г. и 14—18 сентября 2009г.; IV и V Российских научно-технических конференциях "Физические свойства металлов и сплавов", г. Екатеринбург 19—21 ноября 2007г. и 16—18 ноября 2009г.; 9-ой, 10-ой и 11-ой международных конференциях "Проблемы материалов в конструировании, производстве и эксплуатации оборудования АЭС", проводимых, соответственно, в г. Пушкин-Санкт-Петербург, 6—8 июня 2006г., в г. Санкт-Петербург, 6—9 октября 2008г. и в г. Пушкин-Санкт-Петербург, 14—18 июня 2010г.; 6-ой и 7-ой международных научно-технических конференциях "Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР", г. Подольск, 19-21 мая 2009г. и 17—20 мая 2011г; The 47th Annual Meeting of the Working Group "Hot Laboratories and Remote Handling", Dimi-trovgrad, JSC "SSC RIAR", 6-10 September, 2010.

Личный вклад автора

Личный вклад автора определяется как основной в постановке задач, создании экспериментальной установки, разработке методологии изучения состава отложений, а также в проведении исследований и получении результатов, изложенных в диссертации. Анализ результатов данной работы проведен автором совместно с ведущими сотрудниками отделения реакторного материаловедения.

Достоверность полученных научных результатов и выводов подтверждается:

— воспроизводимостью полученных экспериментальных данных на большом количестве исследованных образцов;

— метрологической аттестацией методик исследований и использованием аттестованного оборудования;

— наличием системы обеспечения качества в ФГУП "ГНЦ РФ НИИАР" в соответствии с государственной аккредитацией научной организации, свидетельство № 3656 от 29 января 2002г., серия AHO 002246, а также аттестатом аккредитации испытательной лаборатории (центра) № ИК 0008 (РОСС RU 0001 01 АэщОО.73.22.0008) от 19.02.2001г.;

— верификацией методов исследований по результатам измерений другими методами и сравнением с литературными данными;

— основные результаты исследований обсуждались на российских и международных конференциях, семинарах и совещаниях.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 25 научных работ, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, два патента на изобретения, 7 докладов в сборниках и трудах международных конференций, 5 статей в российских и зарубежных изданиях и 7 докладов в сборниках и трудах российских конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и выводов. Работа содержит 133 страницы, 35 рисунков, 26 таблиц и список литературных источников из 126 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность темы, определены цель и задачи работы, изложены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава является обзорной. В ней кратко изложено влияние отложений на характеристики материала оболочек твэлов и безопасность ядерных реакторов в целом. Рассмотрены конструкционные материалы ядерных реакторов РБМК, BWR, ВВЭР, PWR, ВК-50 и особенности водно-химических режимов, определяющие источники поступления элементов отложений в теплоноситель, на основании чего сделан вывод о возможном элементном составе отложений (табл. 1).

Таблица 1

Теоретически возможный элементный состав отложений на твэлах ядерных реакторов с водным теплоносителем

Потенциальные источники происхождения элементов отложений Возможные элементы в составе отложений

Естественные примеси теплоносителя Са, М& Иа, Ре, К, Си, А1, 81, С1, Р, О, Н

Стали (аустенитные коррозионно-стойкие, перлитные низколегированные, углеродистые, высокохромистые) Ре, С, Сг, N1, Тй Б!, Мп, Си, XV, Мо, V, А1, Р, Б, Со

Конструктивные элементы (сплавы на основе меди и никеля) Си, гп, А1, Бп, Ре, Мп, 81, РЬ, Р, 8Ь

Циркониевые сплавы Ъх, МЬ, Бп, Ре, Щ Сг, 81, №, Са

Топливо и его продукты деления и, Кг, Хе, ЯЬ, Се, Вг, Яи, ЯЬ, Рс!, Мо, Те, Бг, Ва, У, Ъх, № и др.

Графитовая кладка,.масло, продукт порошковых смол С

Специально вводимые реагенты для коррекции водного режима* В, К, и N. Н

* - для реакторов ВВЭР и

Обзор литературных данных показал, что, несмотря на имеющийся обширный теоретический и экспериментальный материал по процессам образования продуктов коррозии реакторных материалов и переноса их в теплоноситель, образования на поверхностях твэлов, формам состояния и структуре отложений, данных количественного распределения элементов отложений по высоте твэлов реакторов с водным теплоносителем недостаточно. Практически во всех публикациях анализ отложений представлен результатами одного участка оболочки без сведений о его длине, высотной координате и ограничен небольшим набором элементов (Те, Си, Мп, Сг, 7л, Хп, Со). Имеющиеся экспериментальные данные послере-акторных исследований получены при помощи механического способа отбора проб и методов анализа: химических, атомно-эмиссионной спектрометрии с источниками возбуждения в виде дуги или искры, атомно-абсорбционной или рентгенофлуоресцентной спектрометрии. Отмечены недостатки такого способа отбора проб, усложняющие, а в некоторых случаях и обесценивающие последующий элементный анализ. Проведено сравнение возможностей используемых методов анализа, показано преимущество применения метода ИСП-АЭС.

По результатам обзора сделан вывод о недостаточном объеме имеющихся данных распределения элементов отложений по высоте твэлов реакторов РБМК, ВВЭР и ВК-50. Для получения более информативных и достоверных результатов следует применять новые технологии послереак-торных исследований. Приведенный вывод указывает на необходимость разработки нового дистанционного метода снятия отложений с участков оболочки твэла по интересующим высотным координатам и методологии количественного анализа отложений с использованием метода ИСП-АЭС. Более точная информация элементного распределения позволит выявить места критического накопления слоя отложений и концентрирования кор-розионно-активных элементов, особенности и закономерности образования отложений в зависимости от условий эксплуатации твэлов.

Вторая глава посвящена описанию разработки технологии изучения поверхностных отложений на оболочках отработавших твэлов реакторов с водным теплоносителем. В первом разделе сообщается об объектах исследования - оболочках твэлов реакторов РБМК-1000, ВВЭР-1000 и ВК-50. Приводится внешний вид тюлов и TBC, информация о разметке оболочек твэлов на участки для снятия отложений.

Во втором разделе приведен выбор метода анализа элементного состава отложений - ИСП-АЭС. Это высокочувствительный, многоэлементный, производительный, гибкий метод анализа, позволяющий получать воспроизводимые результаты с малой абсолютной погрешностью. Схема типичного прибора ИСП-АЭС представлена на рис. 1.

Проектирующая оптика

Рис. I. Основные компоненты и схема типичного прибора ИСП-АЭС

В работе кратко приведена информация по приборному оборудованию и методологии. Показано, что ИСП-АЭС по сравнению с другими методами анализа отложений имеет явные преимущества. Прежде всего, это высокая стабильность излучения разряда; присутствие в спектре большого числа аналитических линий различной интенсивности для каждого элемента позволяет одновременно определять любые концентрации — от ультрамалых до макросодержаний; слабо развитые матричные помехи; пределы обнаружения элементов находятся обычно в диапазоне мкг/л (ррЬ — одна часть на миллиард); экспрессность измерений, что немаловажно при работе с ионизирующими материалами.

Высокие метрологические показатели для инструментального метода (воспроизводимость, точность и правильность результатов) при правильно отработанных приемах подготовки проб, градуирования и измерений удовлетворяют современным техническим требованиям. Все перечисленное определило выбор метода ИСП-АЭС и его успешное применение для исследования элементного состава отложений.

В третьем разделе описана разработка способа отбора поверхностных отложений. Сформулированы недостатки механического способа снятия отложений: невозможность удалить отложения, прочно сцепленные с очищаемой поверхностью, а также из мелких пор и язв; попадание в пробы оксидной пленки циркония и материала скребка или щетки; неизбежное усреднение результатов анализа из-за необходимости отбирать пробу с достаточно большой поверхности оболочки для получения представительной навески при наличии тонких слоев отложений. Приведены результаты анализа отложений, отобранных механическим способом, иллюстрирующие наличие в пробе оксида циркония до 80 % масс., что существенно увеличивает погрешность анализа.

Обосновано применение химического способа отбора проб с оболочек твэлов, несомненным преимуществом которого является совмещение операций снятия и растворения отложений. Это значительно упрощает подготовку пробы для анализа методом ИСП-АЭС (пробы вводят в разряд в виде аэрозолей растворов) и снижает его погрешность.

В процессе проведенных экспериментов установлено, что применение известных растворов для отмывки оборудования реакторов и твэлов не позволяет полностью удалить отложения с поверхности твэлов и перевести все соединения элементов в растворенную форму.

Состав раствора разработан после проведения многочисленных экспериментов по растворению проб отложений. Исследования проводили с учетом известных литературных данных о состоянии (взвешенное, коллоидное, растворенное) нахождения примесей в теплоносителе, составе и возможных формах отложений на оболочках твэлов. Состав химических реагентов - водный раствор, включающий 60 объемных процентов соляной кислоты (концентрация 5,5 моль/дм3) и 20 процентов азотной кислоты

10

(концентрация 12,5 моль/дм3). Операция перевода поверхностных

отложений в раствор оптимизирована по соотношению разлагаемого количества отложений и объему раствора кислот, а также по температурно-временному режиму. Наиболее эффективно процесс протекает при температуре раствора кислот 50...90°С и времени проведения процесса — 10...30 мин в зависимости от толщины слоя отложений. Разработанный способ отбора проб позволяет полностью перевести все формы отложений в гомогенный раствор без существенного воздействия на материал оболочки твэла (циркониевые сплавы различного химического состава) и поверхностного слоя оксида циркония. Новизна способа подтверждена патентом.

Полнота снятия отложений предлагаемым раствором помимо визуального контроля (рис. 2), подтверждена отсутствием элементов отложений в обновляемых порциях раствора и исследованиями методом электронной сканирующей микроскопии и микрорентгеноспектральным анализом.

а б в

Рис.2. Внешний вид оболочек твэла РУ ВК-50 (выгорание 18,3 МВт-сут/кги): а - с границей раздела между участком, не обработанным химическими реагентами (нижняя половина снимка), и участком после снятия отложений (верхняя половина снимка); б - участок оболочки до снятия отложений (1000 мм от заглушки); в - этот же участок после снятия отложений

Отсутствие значимого воздействия предлагаемого раствора на материал оболочек твэлов установлено в процессе проведения многократных экспериментов, имитирующих процесс снятия отложений (рис. 3), в том числе и с образцами оболочек после эксплуатации.

Рис. 3. Зависимость количественного перехода циркония в раствор из фрагмента оболочки твэ-ла ВВЭР-1000 (сплав Э110 с предварительно нанесенными под слоем раствора повреждениями материала оболочки в виде царапин) в процессе имитации снятия отложений разработанным способом

Целостность изделия и материала оболочки подтверждена дополнительными исследованиями с помощью импульсной вихретоковой дефектоскопии. В качестве примера приведена оценка состояния поверхности облучённого твэла ВВЭР-1000 после снятия отложений, показывающая отсутствие аномальных откликов на участках твэла, где производили снятие отложений (рис. 4).

Рис. 4. ВТ-диаграмма твэла ВВЭР-1000, на оболочке которого фрагментально производили снятие отложений разработанным способом

О 40 80 120

Время, мин

Полнота растворения отложений подтверждена экспериментально. Навеску пробы, содержащую, в том числе и труднорастворимые соединения железа — БеО, а-Ре203, у- Ре203, Ре304, растворяли в условиях способа снятия отложений, а затем раствор пропускали через колонку мембранных фильтров, состоящую из семи фильтров различной пористости: 3,0, 2,0, 1,0, 0,8, 0,6, 0,4 и 0,2 мкм. Анализ раствора после прохождения фильтров подтвердил его идентичность по количественному содержанию элементов отложений исходному — до пропускания через колонку, что указывает на перевод всех элементов отложений предлагаемым составом раствора химических реагентов в растворенные формы.

Теоретический анализ и опыт работы показали: проведение элементного анализа отложений на оболочках твэлов с применением разработанного способа отбора поверхностных отложений на данный момент является наиболее предпочтительным, а в случае отложений толщиной слоя единицы микрометров - практически единственным.

В четвертом разделе описано разработанное устройство для снятия поверхностных отложений в радиационно-защитных камерах с участков оболочки твэла без нарушения целостности изделия (рис. 5). Твэл в горизонтальном положении пропускают через торцевые отверстия камеры. На заданной координате фиксируют с помощью уплотнительных узлов. Через верхнее отверстие в камеру, выполненную из фторопласта, заливают мерное количество раствора химических реагентов. Нагрев осуществляется по внешней поверхности камеры. По окончании процесса отработанный раствор через верхнее отверстие выливают из рабочего объема камеры путем поворота ее с тепловыделяющим элементом вокруг горизонтальной оси с помощью ручки и поворотного устройства. Процедуру повторяют, но без нагрева, выполняя промывку камеры и находящегося в ней участка оболочки твэла дистиллированной водой, после чего уплот-нительные узлы ослабляют и перемещают тепловыделяющий элемент в заданном направлении до следующей обозначенной координаты.

Рис. 5. Фотография (а) и схема (б) устройства для снятия отложений с поверхности оболочки твэла: I — отверстие вверху цилиндрической поверхности камеры, 2 — поворотное устройство, 3 — камера. 4 — уплотнительные узлы, 5 — тепловыделяющий элемент, 6 — рабочий объем камеры, 7 — ручка, 8 — нагревательное устройство

Применение данного устройства позволяет получать достоверную, подробную и точную количественную информацию распределения элементов отложений по высоте твэла за счёт небольшой величины единичного анализируемого участка оболочки (47 мм) и возможности проводить исследования последовательно по всей высоте твэла. Новизна устройства подтверждена патентом

Пятый раздел посвящен разработке методологии анализа состава отложений методом ИСП на сканирующем атомно-эмиссионном спектрометре "Spectroflame Modula S" фирмы "Spectro" (Германия) (рис. 6). Операционные параметры спектрометра (скорости потоков аргона, вкладываемая в разряд высокочастотная мощность, зона измерения эмиссии, конфигурация горелки) использовали заданные фирмой-изготовителем. Экспериментально на эталонных средствах измерения установили, что в этих режимах определение контролируемых элементов в отложениях можно проводить с достаточной чувствительностью.

Рис. 6. Блок-схема сканирующего атомно-эмиссионного спектрометра Spectroflame Modula S

Серийный спектрометр стандартной конфигурации не предназначен для работы с радиоактивными материалами, однако после проведенной адаптации прибора — установки и подключения системы вытяжки к спецвентиляции, использования в качестве сливного устройства одноразовой пластиковой емкости с последующим удалением жидкости в спецканализацию в сочетании с многократным разбавлением раствора пробы до мощности эквивалентной дозы излучения не превышающей единиц мкЗв/ч, стало возможным использовать спектрометр как надежный инструмент исследования материалов после облучения.

Многократное разбавление анализируемого раствора позволяет значительно снизить дозовые нагрузки на персонал и минимизировать загрязнение исследовательского оборудования при обеспечении достоверности и точности получаемых результатов анализа. Последнее возможно за счет высокой чувствительности метода и полученных низких пределов обнаружения (ПО) контролируемых элементов (табл. 2).

Таблица 2

Аналитические линии и пределы обнаружения контролируемых элементов

Элемент X*, нм ПО, нг/см3 Элемент X*, нм ПО, нг/см'

Железо 259,940 0,010 Кобальт 228.616 40,000

Хром 205,552 1,000 Кальций 393,366 0,050

Медь 324,754 0,010 Магний 278,553 0,049

Никель 231,604 3,300 Кремний 251,611 10,000

Марганец 257,610 0,800 Натрий 589,592 8,300

Цинк 213,856 0,600 Алюминий 396,152 18,800

Цирконий 339,198 0,010 Молибден 202,203 0,700

Ниобий 269,706 10,800 Калий 766,491 159,000

[ Олово 189,926 0,700 Бор 208,959 10,000

1 Уран 302,221 1,000 Европий 381,967 1,000

Титан 190,930 3,000 Свинец 168,215 1,200

Вольфрам 207,911 0,750 Сурьма 217,581 4,300

| Ванадий 292,464 0,140 Гафний 277,336 0,100

Фосфор 213,618 0,120 Литий 610,362 8,200

*Длина волны аналитической линии.

Пределы обнаружения оценивали по соотношению: ПО = 3 a,|HjH ВЕС, где офон - относительное стандартное отклонение интенсивности фона; ВЕС - концентрация элемента, дающая аналитический сигнал, эквивалентный фону (background equivalent concentration).

При разработке методики для снижения погрешности измерений применяли методические приемы: использование многоступенчатого градуирования, коррекции по холостой пробе, учет возможных спектральных помех, многократные измерения.

Ключевым моментом при разработке методики был выбор аналитических линий контролируемых элементов, свободных от прямого или частичного перекрывания со стороны других линий и при этом обладающих достаточной чувствительностью (табл. 2).

В процессе метрологической аттестации методики для всех контролируемых элементов установлены характеристики погрешности для одно-it трехкратных измерений: значения комбинированной стандартной неопределенности ос; значения эффективного числа степеней свободы f-„t„ соответствующие неопределенностям; границы абсолютной (А) и относительной (6) погрешности при доверительной вероятности Р=0,95 по каждому элементу. Относительная погрешность для большинства контролируемых элементов составляет 1,7...5%.

На основе метода ИСП-АЭС разработана методика количественного элементного анализа отложений на оболочках твэлов ядерных реакторов с водным теплоносителем (Per. № 701 по Реестру ГНЦ НИИ АР). Метрологическая аттестация методики показала, что по чувствительности она не уступает, а в точности и оперативности превосходит другие методы анализа отложений.

В третьей главе представлены основные результаты, полученные при исследовании распределения элементов отложений по поверхности отработавших твэлов РБМК-1000, ВВЭР-1000 и ВК-50. Для каждого типа реакторов определен набор элементов отложений, рекомендованный для контроля методом ИСП-АЭС. Выбор произведен на основе анализа литературных данных, технических возможностей спектрометра и многочисленных результатов проведенных экспериментов. Из числа теоретически возможного элементного состава отложений на твэлах ядерных реакторов с водным теплоносителем (табл. 1) исключили элементы, которые по техническим возможностям не позволяет определить метод анализа, и элементы, содержание которых в пробах не превышало ПО.

В первом разделе приведены характеристики исследованных твэлов РБМК-1000 Ленинградской АЭС, особенности и закономерности распределения элементов отложений, присущие для всех твэлов. Согласно полученным данным, установлена неравномерность распределения элементов отложений как по высоте твэлов, так и по процентному соотношению их содержания в пробе на единичном участке, которое меняется с изменением высотной координаты. Показано, что участок оболочки твэла с максимальным содержанием коррозионно-активных элементов может не соответствовать участку с наибольшей массой отложений, что подтверждает важность и значимость изучения поэлементного распределения отложений.

Получены количественные характеристики накопления и распределения железа - основного элемента отложений - по высоте твэлов наружного ряда нижнего и верхнего пучков сборок, отработавших с разным значением энерговыработки (рис. 7а).

Установлено, что распределение железа имеет ряд закономерностей: неравномерный по высоте, одинаковый для всех твэлов характер; распределения на оболочках твэлов одной сборки, расположенных рядом, почти идентичны, для твэлов из разных сборок они аналогичны; для твэлов НПТ распределение носит синусоидальный характер; содержание внизу сборки и в верху для всех твэлов практически одинаково и составляет -130 и 60 м к г/см" соответственно, в центре сборки колеблется от 80 до 190 мкг/см:.

Рис. 7. Содержание железа (а) и меди (б) по высоте TBC реактора РБМК—1000 Ленинградской АЭС на оболочках твэлов с энерговыработкой: Д - 2830 МВт-сут/ТВС; • - 2869 МВт-сут/ТВС; Ж - 1608 МВт-сут/ТВС; ■ - 2745 МВт-сут/ТВС; o,d - 2838 МВт-сут/ТВС. Положительные значения по оси абсцисс соответствуют координате твэла из верхнего (ВПТ), отрицательные — из нижнего пучка твэлов (НПТ) TBC. Погрешность измерения на всех графиках не выходит за границы экспериментальных точек

Согласно полученным данным, наибольшие значения содержания меди соответствуют центру активной зоны реактора — зоне пристенного кипения (рис. 76). Здесь наблюдаются всплески разного характера. При удалении от центра активной зоны содержание меди постепенно снижается. Для сборки с временным хранением в бассейне выдержки 10 лет наблюдается существенное увеличение содержания меди (верхняя кривая на рис. 76).

Проведено сравнение количественного состава отложений на оболочках твэлов наружного и внутреннего ряда НПТ с энерговыработкой 1608 МВт-сут/ТВС. Установлена значительная разница в содержании железа (рис. 8а). Это подтверждают и проведенные расчеты: максимальная толщина отложений на оболочке твэла внутреннего ряда составила 1,5 мкм, внешнего —3,6 мкм.

б

Рис. 8. Содержание железа (а) и меди (б) на оболочках твэлов из внутреннего (■) и наружного (А) рядов ПТН (энерговыработка 1608 МВт сут/ТВС)

Соединения железа находятся в теплоносителе, в основном, в виде частиц различной дисперсности с заряженной поверхностью, которые оседают на оболочках внешнего ряда твэлов, в меньшей степени проникая к оболочкам твэлов внутреннего ряда пучка ТВС. Образование отложений из растворенных форм железа происходит по механизму кристаллизации, который вносит основной вклад при накоплении железа в отложениях на оболочках внутреннего ряда. Соединения меди в теплоносителе существуют в ионной форме, в меньшей степени в виде коллоидных и взвешенных частиц и, в отличие от железосодержащих отложений, обладают большей проникающей способностью. Поэтому распределение меди на оболочках твэлов внешнего и внутренних рядов пучков ТВС, в отличие от железа, не имеют существенного различия (рис. 86).

В силу своей хорошей растворимости медь способна проникать и в открытые трещины слоя оксида циркония (рис. 9), где она выделяется из раствора и, как было определено в ходе исследований, находится в наиболее устойчивом виде — соединении двухвалентной меди (до 90%). Рентге-носпектральный микроанализ показал, что в трещинах открытого типа накапливается медь (рис. 10). В трещинах закрытого типа элементы отложений не обнаружены. Установлено, что отложения в открытых трещинах состоят из участков плотной и рыхлой массы, не разделенных послойно (рис. 11). Плотные отложения содержат до 90% СиО. В рыхлых отложениях, кроме оксида меди, присутствуют соединения элементов Ре, Б!, Сг, Хп. Наличие С1, Со, Са, Мп, 1ЧЬ, Мо, Бп не

зарегистрировано. В местах выхода меди к оболочке твэла выявлены коррозионные повреждения. Металлографические исследования подтвердили, что коррозионные процессы на оболочках твэлов связаны с содержанием меди в отложениях (рис. 12).

Рис.12. Металлографический шлиф образца оболочки твэ-ла с максимальным (а) и минимальным (б) содержанием меди в отложениях

Согласно полученным данным, распределения хрома и никеля подобны. На твэлах наружного ряда наблюдаются регулярные максимумы и минимумы, соответствующие распределению железа, и, вероятно, обусловленные возмущением потока теплоносителя. Соотношение концентраций кальция, магния и натрия на единичных анализируемых участках оболочек твэлов различных TBC с изменением высотной координаты непостоянно, что указывает на различие ВХР реактора за годы эксплуатации этих твэлов. Данный факт свидетельствует о роли ВХР, особенно в первый период, когда формируется структура отложений и происходит сцепление на "свежей" поверхности оболочек твэлов. В работе представлен анализ накопления в отложениях и других элементов, выявлены особенности распределения.

Во втором разделе представлены основные результаты, полученные

Рис. 9. Оксидный слой циркония на

1 оболочке твэла: 1, 2 — открытые и закрытые тангенциальные трещины соответственно

2

Рис. 10. Металлографический шлиф в области трещин в поверхностном слое оксида циркония в обратнорассеянных электронах (а) и характеристическом рентгеновском излучении меди (б)

Рис. 11. Вид отложений в полостях открытых

7 тангенциальных трещин

оксидного слоя циркония: 1 — оксид циркония; 2, 3 — плотная и рыхлая масса соответственно

при исследовании распределения элементов отложений по поверхности оболочек отработавших твэлов ВВЭР-1000, изготовленных из сплава Э635 и Э110. Распределение неравномерно и имеет ряд характерных особенностей.

Оболочки исследуемых твэлов, изготовленные из сплава Э635, на нижних и верхних концах имели темный цвет. Основная поверхность оболочек по всей высоте твэлов была равномерного светлого цвета и существенной визуальной разницы здесь до и после снятия отложений не наблюдалось, (рис. 13).

Рис. 13. Внешний вид участков оболочки твэла из сплава Э635 (выгорание 58 МВт'сут/кги): а и б — до снятия отложений (расстояние от заглушки твэла соответственно 60 и 2610 мм); в — после снятия отложений (расстояние от заглушки твэла 2610 мм)

На твэле из внешнего ряда ТВС по всей высоте располагалась темная полоса отложений, которая покрывала поверхность твэла только с наружной стороны пучка, занимая - 1/4 периметра оболочки.

Согласно полученным результатам установили, что основу отложений составляет железо (50—90%). Определенный вклад в состав отложений вносят хром (1,5-12 %), никель (2-7%), кремний (1-27%), в меньшей степени цирконий (до 7,5 %), кальций (0,5—5 %) и натрий (0,1—6,5 %). Остальные контролируемые элементы присутствуют на уровне примесей, содержание которых не превышает 1 %. Анализ результатов распределения отложений на оболочках твэлов из сплава Э635, выявил следующие закономерности:

— отложения присутствуют по всей высоте твэла, даже в местах, где не видны на белом слое оксида циркония;

— независимо от местоположения твэлов в сборке основная часть отложений располагается внизу и в верхней (выше 3300 мм) части твэла. В центральной части (между 750 и 3300 мм от заглушки) количество отложений минимально и примерно одинаково для всех твэлов, в том числе и для твэла с полосой отложений;

— форма распределения для всех элементов отложений носит характерный вид с минимумом в средней части твэлов (рис. 14).

20

Рис. 14. Содержание железа на оболочках твэлов из сплава Э635 с выгоранием:

• — 51 МВт-сут/кги; А - МВт-сут/кги; □ - 55 МВт-сут/кги; ■ -58 МВт-сут/кги

Объектами исследований из сплава Э110 были пять твэлов из трех TBC реактора ВВЭР-1000. Наиболее подробно исследования были выполнены на оболочках трех твэлов из разных сборок Запорожской АЭС. Расчетное значение максимальной толщины отложений на оболочках твэлов составила 0,6, 0,5 и 1,6 мкм. Исследования выявили, что основу отложений составляет железо (40—70 %), распределения которого по высоте твэлов совпадают с распределениями хрома (3—17 %), никеля (4—9 %) и марганца (0,5—1,1 %) (рис. 15).

Рис.15. Содержание железа и хрома на оболочках твэлов из сплава Э110 с энерговыработкой: • - 38 МВт-сут/кги А - 40 МВт-сут/кги □ - 48 МВт-сут/кги в - 43 МВт-сут/кги о — 42 МВт-сут/кги

Очевидно, что основным источником поступления перечисленных элементов в теплоноситель является коррозионно-стойкая сталь. Анализ результатов распределения остальных элементов отложений по высоте

оболочек твэлов закономерностей не выявил, определены лишь участки накопления каждого элемента. Возможно, это объясняется недостаточным массивом исследованных объектов.

В третьем разделе представлены основные результаты, полученные при исследовании распределения элементов отложений по поверхности оболочек двух твэлов одной TBC реактора ВК-50, изготовленных из сплава Э110. TBC проработала в 22—24 кампании и была выгружена как негерметичная, выгорание составило 18,3 МВт-сут/кги. Отложения покрывали оболочки неравномерно. Максимальная их толщина находилась на нижнем участке твэлов, где отмечалось локальное осыпание отложений. В верхней части твэлов отложений значительно меньше, они однородного характера и плотно сцеплены с оболочкой (рис. 16).

Рис. 16. Внешний вид участков оболочек твэлов РУ ВК-50 до снятия отложений: а — расстояние от заглушки твэла 270 мм; б — 1 ООО мм; в — 1800 мм

Получены количественные характеристики накопления и распределения элементов отложений по высоте тюлов. Установлено, что основу отложений составляют медь и железо. Особенностью здесь является то, что содержание меди по всей высоте тюлов в разы превышает содержание железа (рис. 17).

Рис. 17. Относительное распределение меди и железа по высоте твэлов реактора ВК-50

Координата, м&

Показано, что в состав отложений существенный вклад вносят цинк (до 7,6 %) и никель (до 4 %), в меньшей степени хром (до 2,5 %), марганец (до 1,6%). Остальные контролируемые элементы присутствуют на уровне примесей (< 1 %).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана технология изучения поверхностных отложений на оболочках отработавших твэлов ядерных реакторов с водным теплоносителем, основанная на применении дистанционного метода снятия отложений и методологии количественного элементного анализа отложений.

1.1. Разработан и внедрен дистанционный метод снятия отложений в радиационно-защитных камерах с поверхности оболочек твэлов. Для реализации метода разработаны и запатентованы устройство и способ, включающий состав водного раствора (60 объемных процентов соляной кислоты концентрацией 5,5 моль/дм3 и 20 объемных процентов азотной кислоты концентрацией 12,5 моль/дм3) и температурно-временной режим снятия отложений. Метод позволяет полностью снимать отложения с участков циркониевых оболочек твэлов без нарушения целостности изделия, материала оболочки и поверхностного слоя оксида циркония.

1.2. Разработана методология количественного элементного анализа отложений на оболочках твэлов ядерных реакторов с водным теплоносителем с использованием метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Для аналитических измерений определены спектральные линии контролируемых элементов и построены градуи-ровочные графики, позволяющие достигать максимально низких пределов обнаружений (от 0,01 нг/см3), оптимизирована операция подготовки пробы, установлены основные метрологические характеристики погрешности (относительная ошибка анализа для большинства элементов составляет 1,7...5 %). Произведена адаптация серийного спектрометра Spectroflame Modula S для работы с облученными материалами.

2. Теоретически обоснован и экспериментально установлен набор контролируемых элементов по разработанной технологии изучения поверхностных отложений на оболочках отработавших твэлов ядерных реакторов РБМК, ВВЭР и ВК-50. Для реактора Вк-50 это Fe, Cr, Ni, Са, Mg, Na, Cu, Al, Si, Mn, Zn, Sn, Zr, Mo, Со, Nb, Ti, В. Для реактора РБМК следует исключить Ti и В, для реактора ВВЭР - Al и Sn.

3. Получены экспериментальные данные распределения элементов отложений по высоте оболочек твэлов РБМК-1000 Ленинградской АЭС в интервале среднего выгорания 14,3 — 26,16 МВт-сут/кги (сплав Э110), ВВЭР-1000 Запорожской (сплав Э110) и Калининской (сплав Э635) АЭС в интервале среднего выгорания 38-58 МВт-сут/кги и ВК-50 с выгоранием 18,3 МВт сут/кгЧ! (сплав Э110). Для всех реакторов установлена неравномерность распределения элементов отложений по высоте твэлов и по про-

центному соотношению их содержания на единичном участке. Участок оболочки твэла с максимальным содержанием коррозионно-активных элементов может не соответствовать участку с наибольшей массой отложений.

Для твэлов реактора РБМК-1000 установлено повышенное содержание основного элемента отложений — железа на твэлах наружного ряда по сравнению с твэлами внутреннего ряда нижнего пучка при сравнительно одинаковом распределении меди. Максимальная толщина отложений на внешнем тюле составила 3,6 мкм, на внутреннем — 1,5 мкм.

Для твэлов ВВЭР-1000 установлено, что основу отложений составляет железо с содержанием в среднем для сплава Э110 — 57 %, для сплава Э635 — 69%. Расчетная величина максимальной толщины слоя отложений на оболочках исследованных твэлов РБМК и ВВЭР не превышает 5 мкм.

Для твэлов ВК-50 основу отложений составляют медь и железо, соотношение Cu/Fe по высоте твэлов колеблется в интервале 1,24...3,19. Наибольшее количество отложений расположено на нижнем участке твэлов, где отмечается локальное осыпание отложений.

4. Выявлена структура отложений в полостях открытых тангенциальных трещинах слоя оксида циркония на оболочках твэлов РБМК-1000 - участки плотной и рыхлой массы, не разделенные послойно. Плотные отложения содержат до 90 % оксида меди (СиО). В рыхлых отложениях кроме оксида меди присутствуют соединения элементов Fe, Si, Сг, Ni, Zn. В местах выхода меди к оболочке твэла выявлены участки коррозионных повреждений, указывающие на существенный вклад элемента в развитие нодулярной коррозии.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Смирнова И.М., Кучкина И.Н., Костюченко А.Н. и др. Определение состава продуктов отложений и толщины оксидной пленки на поверхности твэлов ВВЭР и РБМК // Атомная энергия, 2005. Т. 98. Вып. 1. С. 50-54.

2. Смирнова И.М., Филякин Г.В., Кузьмин С.В. Послереакторные исследования отложений на оболочках твэлов РБМК // Атомная энергия, 2008. Т. 105. Вып. 2. С. 113-115.

3. Смирнова И.М. Метод аналитического контроля поверхностных отложений на оболочках твэлов ядерных реакторов с водным теплоносителем // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2009. № 11, Том 75. С. 3-7.

4. Смирнова И.М., Марков Д.В. Результаты исследований поверхностных отложений на оболочках твэлов РБМК-1000 // Теплоэнергетика, 2010. №7. С. 17-20.

5. Патент 2263161. МПК7 C23G 1/12. Способ получения проб продуктов отложений с поверхности оболочек циркониевых твэлов для про-

ведения количественного анализа / И.М. Смирнова, И.Н. Кучкина, Г.Д. Лядов, Д.В. Марков // БИПМ. 2005. № 30. Ч. 3. С. 725.

6. Патент 55371. МПК7 C23G 3/00. Устройство для снятия поверхностных отложений с протяженных изделий / И.М. Смирнова, И.Н. Кучкина,Д.В. Марков, Д.С. Неугодников // БИПМ. 2006. № 22. Ч. 4. С. 918.

7. Smirnova I.M., Risovany V.D. Development Concerned with Analysis for Quantitave Composition Distribution of Surface Deposits Throughout the Height of Zirconium Claddings Operated in Water-Cooled Nuclear Reactors / The 47th Annual Meeting of the Working Group «Hot Laboratories and Remote Handling»: abstracts. -Dimitrovgrad: JSC «SSC RIAR», 2010. P.28.

8. Смирнова И.М., Рисований В.Д., Маркой Д.В. Методика и результаты послереакторных исследований поверхностных отложений на оболочках твэлов реактора ВВЭР-1000 / Сборник тезисов 7-ой международной научно-технической конференции "Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР", Подольск, 2011, С. 104.

9. Гринь П.И., Кучкина И.Н., Смирнова И.М. и др. Исследование количественного состава отложений на оболочках твэлов легководных реакторов / Сборник тезисов международного научно-технического совещания "Водно-химический режим АЭС", Десногорск, 2003, С. 20.

10. Смирнова И.М., Кучкина И.Н., Рисованый В.Д. Исследование элементного состава отложений на поверхностях твэлов водоохлаждае-мых реакторов / Сборник докладов 9-ой международной конференции "Проблемы материалов в конструировании, производстве и эксплуатации оборудования АЭС", Пушкин-Санкт-Петербург, 2006, С. 267-276.

11. Смирнова И.М., Филякин Г.В., Кузьмин С.В. Исследование поверхностных отложений на оболочках ТВЭЛов реактора РБМК-1000 / Сборник докладов 10-ой международной конференции "Проблемы материалов в конструировании, производстве и эксплуатации оборудования АЭС", Санкт-Петербург, 2008, С. 216-223.

12. Смирнова И.М., Рисованый В.Д. Особенности распределения элементов поверхностных отложений на оболочках твэлов реактора РБМК-1000 Ленинградской АЭС / Сборник докладов 11-ой международной конференции "Проблемы материалов в конструировании, производстве и эксплуатации оборудования АЭС", Пушкин-Санкт-Петербург, 2010, С.268-279.

13. Смирнова И.М., Кучкина И.Н., Марков Д.В. Разработка комплекса методов исследований состава и распределения отложений на оболочках твэлов ВВЭР после эксплуатации / Сборник тезисов 6-ой международной научно-технической конференции "Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР", Подольск, 2009, С.125-126.

14. Smirnova I.M., Markov D.V, Results from Studies of Surface Deposits on the Claddings of Fuel Rods Uset in RBMK-1000 Reactors // Thermal Engineering, 2010. Vol.57, № 7, pp. 560-565.

15. Smirnova I.M. A Method for Analytical Monitoring of Surface Deposits on Jackets of Fuel Elements of Reactors with Water Heat Carrier / Inorganic Materials, 2010. Vol.46, No.l5, pp. 1640-1644.

16. Чесанов В.В., Костюченко А.Н., Смирнова И.М. и др. Результаты послереакторных исследований TBC РБМК-1000. - Сборник трудов НИИАРа. - Димитровград: ОАО "ГНЦ НИИАР", 2010, вып. 3, С. 16-21.

17. Смирнова И.М., Кушнир Ю.А. Метрологические аспекты анализа поверхностных отложений на оболочках твэлов водоохлаждаемых реакторов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. - Сборник трудов НИИАР. - Димитровград: ФГУП "ГНЦ РФ НИИАР", 2007г. С. 53-60.

18. Смирнова И.М., Марков Д.В. Результаты послереакторных исследований поверхностных отложений на оболочках твэлов реактора РБМК-1000. - Сборник трудов НИИАР. - Димитровград: ОАО "ГНЦ НИИАР", 2009, вып. 4, С. 15-22.

19. Смирнова И.М., Кучкина И.Н. Применение метода ИСП-АЭС для выявления факторов, определяющих накопление примесей теплоносителя в отложениях на твэлах реакторной установки ВК-50 / Сборник тезисов докладов XVIII Уральской конференции по спектроскопии, Новоуральск, 10-14 сентября 2007г. - Екатеринбург: Редакция журнала "Аналитика и контроль", 2007г. С. 41-42.

20. Смирнова И.М., Кучкина И.Н. Определение химического состава поверхностных отложений на оболочках циркониевых твэлов ИСП-АЭС методом / Сборник тезисов докладов XVII Уральской конференции по спектроскопии, Новоуральск, 12-15 сентября 2005г. - Екатеринбург: Редакция журнала "Аналитика и контроль", 2005г. С. 28-30.

21. Смирнова И.М., Кучкина И.Н., Кушнир Ю.А. Применение метода ИСП-АЭС для определения содержания химических элементов поверхностных отложений на оболочках циркониевых твэлов / Сборник рефератов и докладов семинара "Вопросы создания новых методик исследований и испытаний, сличительных экспериментов, аттестации и аккредитации", Димитров-град, 2007. С. 182-194.

22. Смирнова И.М., Кузьмин C.B., Филякин Г.В. Исследование поверхностных отложений на оболочках твэлов реактора РБМК-1000 / Сборник докладов VIII Российская конференция по реакторному материаловедению, Димитровград, 2007. С.269-280.

23. Смирнова И.М., Марков Д.В. Результаты послереакторных исследований поверхностных отложений на оболочках твэлов реактора РБМК-1000 / Сборник докладов IX Российская конференция по реакторному материаловедению, Димитровград, 2009. С.271-278.

24. Смирнова И.М., Филякин Г.В., Кузьмин C.B. Влияние поверхностных отложений на свойства циркониевых оболочек твэлов РБМК-1000 после облучения / Сборник тезисов докладов IV Российской научно-

технической конференции "Физические свойства металлов и

сплавов", Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2007, С. 149-150.

25. Смирнова И.М., Марков Д.В., Кузьмин C.B., Филякин Г.В. Особенности распределения элементов отложений на оболочках твэлов реактора РБМК-1000 и влияние меди на коррозию оболочек / Сборник тезисов докладов V Российской научно-технической конференции "Физические свойства металлов и сплавов", Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009, С. 126-127.

Список цитированной литературы

1. Стратегия развития атомной энергетики России в первой половине XXI века. - М.: Министерство Российской Федерации по атомной энергии, ФГУП "ЦНИИатоминформ", 2001.

2. Энергетической стратегией России на период до 2020 года. Утверждена распоряжением Правительства Российской Федерации № 1234-р от 28 августа 2003 года. - М.: Министерство Российской Федерации по атомной энергии, ФГУП "ЦНИИатоминформ", 2003.

3. Топорова В.Г., Клочков Е.П., Смирнов П.С. Исследование процесса образования отложений на твэлах ядерных реакторов / Обзор.-М.: ЦНИИатоминформ, 1990. С. 68.

Перечень сокращений

твэл - тепловыделяющий элемент

РБМК - реактор большой мощности канальный

ВК - кипящий водо-водяной реактор

ВВЭР - водо-водяной энергетический реактор

BWR - кипящий водо-водяной реактор (Boiling Water Reactor)

PWR - реактор с водой под давлением (Pressurized Water Reactor)

АЭС - атомная электрическая станция

ИСП-АЭС - - атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связан-

ной плазмой

ТВС - тепловыделяющая сборка

ВХР - водно-химический режим

ПО - предел обнаружения

ВЕС - фона эквивалентная концентрация (background equivalent

concentration)

ВПТ - верхний пучок твэлов

НПТ - нижний пучок твэлов

ИСП - индуктивно связанная плазма

Формат 60x84/16 Усл.печ. л. 1,8. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Зак. № 969

Отпечатано в Открытом акционерном обществе «Государственный научный центр -Научно-исследовательский институт атомных реакторов» 433510, г. Димитровград-10 Ульяновской области

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Анализ литературы по образованию поверхностных отложений и методам их исследования на оболочках твэлов ядерных реакторов с водным теплоносителем.

1.1. Основные характеристики ядерных реакторов и их водно-химических режимов, определяющие источники, элементный состав и структуру отложений на оболочках твэлов.

1.2. Существующие методы исследования отложений.

Актуальность работы. Развитие атомной энергетики России в среднесрочной перспективе определено федеральной целевой программой "Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007—2010 годы и на перспективу до 2015 года"! Согласно этой программе, одной из ключевых задач является повышение:экономичности иконкурентоспособности продукции российских организации ядерного топливного цикла при сохранении высокой надежности и безопасности, которая в.значительной; степени определяется надежностью тепловыделяющих элементов (твэлов);

Поверхностные отлржения являются одним из факторов;, влияющих на состояние материала оболочек твэлов. Рост отложений приводит к локальному перегреву оболочки и, как следствие, к ухудшению механических свойств ее материала. Кроме того, отложения- способствуют ускорению коррозионных процессов на поверхности: твэлов. Механизм» локального разрушения оболочки под отложениями до конца не изучен, и для решения этой материа-ловедческой проблемы; сегодня актуально исследование химического состава отложений, особенно-в местах образования дефектов.

Важность задачи с одной стороны и ограниченный объем экспериментальных данных с другой способствуют разработкам: моделей поведения продуктов коррозии в теплоносителе и методик прогнозирования их накопления на твэлах реакторов. Тем не менее, экспериментальные данные являются наиболее достоверными и определяющими. Их ограниченное количество на, данный момент объясняется отсутствием технологий исследования^ элементов отложений, позволяющих получать результаты с высокими показателями точности и чувствительности, а также сложностью и дороговизной проведения подобных экспериментов. Практическая важность этой проблемы определяет актуальность выбранной темы исследования:

К моменту проведения настоящей работы, существующие методы по-слереакторных исследований отложений не удовлетворяли по метрологическим характеристикам, представительности исследуемой пробы и по числу контролируемых элементов. Поэтому стояла задача повышения информативности и достоверности результатов элементного распределения отложений на оболочках твэлов путем применения новой технологии послереакторного исследования, что обуславливает актуальность работы.

Целью работы • является, разработка технологии и получение экспериментальных данных количественного распределения поверхностных отложений на оболочках тепловыделяющих элементов ядерных реакторов с водным теплоносителем.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• анализ данных о составе, структуре и методах исследования поверхностных отложений на оболочках твэлов из циркониевых сплавов реакторов РБМК, ВК-50, ВВЭР, зарубежных реакторов типа BWR и Р^й^Я;

• разработка дистанционного метода, включающего способ и устройство для снятия отложений в радиационно-защитных камерах с поверхности участков оболочки твэла различной длины;

• разработка методологии количественного элементного анализа отложений на циркониевых оболочках различного химического состава отработавших твэлов РБМК, ВК-50 и ВВЭР с использованием атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой;

• получение и анализ экспериментальных данных распределения элементов отложений по высоте твэлов реакторов РБМК, ВВЭР и ВК-50 с разным значением выгорания топлива.

Научная новизна

1. Разработано устройство для дистанционного снятия отложений в радиационно-защитных камерах с участков оболочки твэлов реакторов РБМК, ВК-50 и ВВЭР. Научная новизна устройства подтверждена патентом на изобретение.

2. Разработан состав раствора, температурно-временной режим и технологические операции проведения процедуры полного снятия отложений с поверхности циркониевых оболочек. Научная новизна разработок подтверждена патентом на изобретение способа для снятия поверхностных отложений с протяженных изделий.

3. Разработана и метрологически аттестована методика количественного анализа элементов отложений на основе метода ИСП-АЭС, произведена адаптация серийного спектрометра Spectroflame Modula S для возможности исследования радиоактивных материалов, что позволило впервые применить метод ИСП-АЭС в реакторном материаловедении для анализа элементного состава отложений на оболочках отработавших твэлов.

4. Получены новые экспериментальные данные количественного распределения элементов* отложений по высоте оболочек отработавших твэлов реакторов РБМК-1000 для высоких значений выгорания 14,3—26,16 МВт-сут/кги, ВВЭР-1000 (среднее выгорание 38-58 МВт-сут/кгЦ) и ВК-50 (выгорание 18,3 МВт-сут/кгЦ).

5. Получены новые данные о структуре отложений в трещинах открытого типа слоя оксида циркония. Установлено, что отложения состоят из плотных и рыхлых участков, не разделенных послойно. Плотные отложения содержат до 90 % оксида меди (СиО). В рыхлых отложениях, кроме оксида меди, присутствуют соединения элементов Fe, Si, Cr, Ni, Zn.

Практическая значимость

1. Разработанная технология изучения поверхностных отложений на оболочках твэлов реакторов с водным теплоносителем внедрена и используется в ГНЦ НИИАР в процессе проведения послереакторных исследований сборок реакторов РБМК, ВВЭР и ВК-50, что расширило экспериментальные возможности исследования твэлов после эксплуатации. Дистанционный метод позволяет снимать отложения- в радиационно-защитных камерах с отдельных участков оболочки без нарушения целостности изделия, материала оболочки и оксидного слоя циркония (Акт о вводе в эксплуатацию установки для снятия отложений № 70/53 от 28.12.2006г.).

2. Экспериментальные данные автора о накоплении элементов отложений на оболочках твэлов вошли в научно-исследовательские отчеты в обоснование работоспособности TBC ВВЭР-1000 Запорожской, Калининской АЭС, РБМК-1000 Ленинградской АЭС, ВК-50 (Акт о внедрении результатов диссертационной работы № 82/55 от 12.09.2011г.).

На защиту выносится:

1. Дистанционный метод снятия отложений с поверхности циркониевых оболочек твэлов в радиационно-защитных камерах, включающий способ снятия-отложений и устройство для выполнения этой технологической операции,. позволяет с высокой точностью получать результаты распределения элементов отложений на участках оболочки твэла без нарушения целостности изделия, материала оболочки и поверхностного слоя-оксида циркония.

2. Разработанная методология количественного г анализа элементов'отложений на оболочках отработавших твэлов водо-водяных реакторов на основе метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной1 плазмой и адаптация спектрометра к условиям работы с облученными материалами позволяют получать результаты с низкими' значениями относительной погрешности (1,7. .5 %) и высокой чувствительностью (до 0;01 нг/см3).

3. Для каждого типа реакторов: РБМК, ВВЭР и ВК-50 разработан, теоретически обоснован-и экспериментально проверен набор элементов, отложений, рекомендуемый^ для контроля методом- ИСП-АЭС после эксплуатации твэлов в штатных режимах.

4. По-результатам исследований количественного накопления элементов отложений на оболочках твэлов реактора РБМК-1000 Ленинградской АЭС (среднее выгорание 14,3-26,16 МВт-сут/кгЦ), ВВЭР-1000 Запорожской, Калининской АЭС (среднее выгорание 38-58 МВт-сут/кги) и ВК-50 (выгорание 18,3 МВт-сут/кги) установлено, что распределение элементов отложений неравномерно как по высоте твэлов, так и по процентному соотношению их содержания на единичном участке, выявлена структура отложений в трещинах открытого типа слоя оксида циркония.

Степень обоснованности научных положений и рекомендаций, сформулированных в диссертации

Достоверность полученных научных результатов и выводов подтверждается:. воспроизводимостью полученных экспериментальных данных на большом количестве исследованных образцов; метрологической, аттестацией методик: исследований^ и использованием аттестованного оборудования; наличием системы обеспечения качества в ФГУГТ 'ТНЦ РФ НИИАР" в соответствии с государственной аккредитацией научной организации, свидетельство № 3656 от 29 января 2002г., серия AHO 002246, а также аттестатом аккредитации испытательной лаборатории (центра) № ИК 0008 (РОСС RU 0001 01 АэщОО.73.22.0008) от 19.02.2001г.; верификацией методов исследований по результатам^ измерений другими методами и сравнением с литературными данными; основные результаты исследований обсуждались на российских и международных конференциях, семинарах и совещаниях.

Апробация.работы и публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 25 научных работ, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, два патента на изобретения; 7 докладов в сборниках и трудах международных конференций, 5 статей в российских и зарубежных изданиях и 7 докладов в сборниках и трудах российских конференций.

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных семинарах, совещаниях и конференциях: международное научно-техническое совещание "Водно-химический режим АЭС", г. Десногорск, 14—16 октября 2003г.;

XVII и XVIII Уральские конференции по спектроскопии, г. Ново-уральск, 12—15 сентября 2005г. и 10—14 сентября 2007г.; семинар координационного научно-технического Совета по реакторному материаловедению "Вопросы создания новых методик исследований и испытаний, сличительных экспериментов, аттестации и аккредитации", Ди-митровград, 22—23 ноября 2005г.;

VIII" и IX Российские конференции по реакторному материаловедению, г. Димитровград, 21—25 мая 2007г. и 14—18 сентября 2009г.;

IV и V Российские научно-технические конференции "Физические свойства металлов и сплавов", г. Екатеринбург 19—21 ноября 2007г. и

16—18 ноября 2009г.;

9-ая, 10-ая и 11-ая международные конференции "Проблемы материалов в конструировании, производстве и эксплуатации оборудования АЭС", проводимых, соответственно, в г. Пушкин-Санкт-Петербург, 6—8 июня 2006г., в г. Санкт-Петербург, 6—9 октября 2008г. и в г. Пушкин-Санкт-Петербург, 14—18 июня 2010г.;

6-я и 7-я международные научно-технические конференции "Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР", г. Подольск, 19—21 мая 2009г. и

17-20 мая 2011 г;

The 47th Annual Meeting of the Working Group "Hot Laboratories and Remote Handling", Dimitrovgrad, JSC "SSC RIAR", 6-10 September, 2010.

Личный вклад автора

Личный вклад автора определяется как основной в постановке задач, создании экспериментальной установки, разработке методологии изучения состава отложений, а также в проведении исследований и получении результатов, изложенных в диссертации. Анализ результатов данной работы проведен автором совместно с ведущими сотрудниками отделения реакторного материаловедения.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и выводов. Работа содержит 133 страницы, 35 рисунков, 26 таблиц и список литературных источников из 126 наименований.

Основные результаты и выводы

1. Разработана технология изучения поверхностных отложений на оболочках отработавших твэлов ядерных реакторов с водным теплоносителем, основанная на применении методологии количественного элементного анализа отложений и дистанционного метода снятия отложений.

1.1. Разработан и внедрен дистанционный метод снятия отложений в радиационно-защитных камерах с поверхности оболочек твэлов. Для реализации метода разработаны и запатентованы устройство и способ, включающий состав водного раствора (60 объемных процентов соляной кислоты концентрацией 5,5 моль/дм и 20 объемных процентов азотной кислоты конценл трацией 12,5 моль/дм ) и температурно-временной режим снятия отложений. Метод позволяет полностью снимать отложения с участков циркониевых оболочек твэлов без нарушения целостности изделия, материала оболочки и поверхностного слоя оксида циркония.

1.2. Разработана методология количественного элементного анализа отложений на оболочках твэлов ядерных реакторов с водным теплоносителем с использованием метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Для* аналитических измерений определены спектральные линии контролируемых элементов и построены градуировочные графики, позволяющие достигать максимально низких пределов обнаружений (от 0,01 нг/см ), оптимизирована операция подготовки пробы, установлены основные метрологические характеристики погрешности (относительная ошибка анализа для большинства элементов составляет 1,7.5 %). Произведена адаптация серийного спектрометра Spectroflame Modula S для работы с облученными материалами.

2. Теоретически обоснован и экспериментально установлен набор контролируемых элементов по разработанной технологии изучения поверхностных отложений на оболочках отработавших твэлов ядерных реакторов РБМК, ВВЭР и ВК-50. Для реактора Вк-50 это Fe, Cr, Ni, Са, Mg, Na, Cu, Al,

Si, Mn, Zn, Sn, Zr, Mo, Со, Nb, Ti, В. Для реактора РБМК следует исключить Ti и В, для реактора ВВЭР — Al и Sn.

3. Получены экспериментальные данные распределения элементов отложений по высоте оболочек твэлов РБМК-1000 Ленинградской АЭС в интервале среднего выгорания! 14,3- — 26,16 МВт-сут/кги (сплав Э110), ВВЭР-1000 Запорожской (сплав Э110) и Калининской (сплав Э635) АЭС в интервале среднего выгорания 38-58 МВт-сут/кги и ВК-50 с выгоранием 18,3 МВт-сут/кги (сплав Э110). Для всех реакторов установлена'неравномерность распределения'элементов отложений по высоте твэлов и по процентному соотношению их содержания на единичном участке. Участок оболочки твэла с максимальным содержанием коррозионно-активных элементов может не соответствовать участку с наибольшей массой отложений.

Для твэлов реактора РБМК-1000 установлено повышенное содержание основного элемента отложений — железа'на твэлах наружного ряда по* сравнению с твэлами внутреннего ряда нижнего пучка при сравнительно одинаковом распределении меди. Максимальная толщина отложений на внешнем твэле составила 3,6 мкм, на внутреннем — 1,5 мкм.

Для твэлов ВВЭР11000'установлено, что основу отложений составляет железо с содержанием в среднем для сплава Э110 — 57 %, для сплава Э635 — 69 %. Расчетная величина максимальной толщины слоя отложений на оболочках исследованных твэлов РБМК и ВВЭР не превышает 5 мкм.

Для твэлов ВК-50 основу отложений* составляют медь и железо, соотношение Cu/Fe по высоте твэлов колеблется в интервале 1,24.3,19. Наибольшее количество' отложений расположено на нижнем участке твэлов, где отмечается локальное осыпание отложений:

4. Выявлена структура отложений, в полостях открытых тангенциальных трещинах слоя оксида циркония на оболочках твэлов РБМК-1000— участки плотной и рыхлой массы, не разделенные послойно. Плотные отложения содержат до 90 % оксида меди (СиО). В рыхлых отложениях кроме оксида меди присутствуют соединения элементов Fe, Si, Cr, Ni, Zn. В местах выхода меди к оболочке твэла выявлены участки коррозионных повреждений, указывающие на существенный вклад элемента в развитие ноду-лярной коррозии.

Автор считает своим долгом выразить благодарность:

Рисованому В.Д. за руководство диссертационной работой, помощь и поддержку при написании диссертации.

Маркову Д.В., Лядову Г.Д., Чесанову В.В., Жителеву В.А., Кузьмину C.B., Филякину Г.В. за помощь в организации и проведении исследований.

Клочкову Е.П., Поленку B.C. и Прохорову В.И. за внесение замечаний, предложений, рекомендаций в процессе оформления диссертационной работы.

1.3. Заключение

В опубликованных работах для реакторов с водным теплоносителем достаточно полно изложены процессы образования продуктов коррозии реакторных материалов и переноса их в теплоноситель, образования на поверхностях твэлов отложений, отмечено влияние составляющих отложения элементов на работоспособность оболочек твэлов.

Несомненно, определяющими при оценке и понимании процесса воздействия отложений на материал оболочек твэлов являются химические соединения, входящие в состав отложений. Тем не менее, немаловажную информацию несут и сведения количественного распределения элементного состава отложений как в виде соотношения между компонентами в пробе, так и в виде изменения содержания элементов на различных участках оболочки по высоте твэлов. Именно результаты элементного состава отложений позволяют выявить места их критического накопления и концентрирования коррози-онно-активных элементов, особенности и закономерности образования отложений в зависимости от условий эксплуатации твэлов и величины топливного цикла. Имея подробную информацию распределения элементного состава отложений, можно проводить дальнейшие материаловедческие исследования твэлов конкретно на высотных координатах, представляющих наибольший интерес для понимания физико-химического состояния поверхности оболочки.

Однако на момент начала проведения диссертантом исследований сведения о количественном распределении элементов отложений по высоте твэлов представлены в минимальном объеме и только для реакторов РБМК [24]. Практически во всех публикациях результаты анализа отложений ограничены небольшим набором основных элементов, входящих в состав конструкционных материалов реакторов, и присутствующих- в отложениях в заметных, количествах (Fe, Cu, Ni, Mn; Cr, Zr, Zn, Со), хотя из проведенного анализа?литературных данных, складывается значительно более полная картина о возможном'составе отложений^ (табл. 1.10). Кроме того, публикуемые результаты сложно трактовать правильно, поскольку нет привязки к высотной координате оболочки твэла и' совершенно непонятно:'это усредненные данные по всей высоте твэла или какого-то определенного участка оболочки? То есть результаты неоднозначны из-за зависимости от методов отбора-ианализа проб, i

1. Топорова В.Г., Клочков Е.П., Смирнов П.С. Исследование процессаобразования отложений на твэлах ядерных реакторов / Обзор.-М.: ЦНИИ-атоминформ, 1990. С. 68.

2. Maintaing a good dose record at French PWR / Nucl. Engng Intern. 1990. V. 35. № 427. P. 33-36.3., Water chemistry technology maces steady-progress, contributing to operational safety of plants / Atoms in Japan. 1988. V. 321 № 5: P. 15-18.

3. Некрасова Г.А., Раевский И.И., Бибилашвили Ю.К. и др. Цирконии в атомной промышленности. Вып. 12. Взаимодействие циркониевых сплавов с теплоносителем в зарубежных водоохлаждаемых реакторах / Обзор: АИНФ 619, 1984. С. 72.

4. Roberts J. е. а. In.: Proc. Specialists' Meeting on Examination of Fuel Assembly for Water Cooler Power Reactors. Vienna. IAEA. IWGFPT / 12. 1982.P. 62.

5. Горский B.B. Роль неразрушающего контроля в решении проблемы повышения выгорания ядерного, топлива в ,реакторах PWR и BWR / Атомная техника за рубежом. 1983. № 1. С. 11-19.

6. Тяпков В.Ф., Хамьянов Л.П., Чудакова И.Ю. и др. Образование продуктов коррозии в теплоносителе и отложениях в контуре многократной принудительной циркуляции АЭС с РБМК-1000 / Теплоэнергетика. 2007. № 12. С. 55-58.

7. Крицкий В.Г. — В кн.: Проблемы коррозии и водно-химических режимов АЭС. СПб.: СИНТО,1996. С. 264.

8. Крутиков П.Г., Еперин А.П., Беляев М.Б. и др. Отложения на основных конструкционных материалах реактора РБМК / Теплоэнергетика. 1978. №6. С. 13-14.

9. Ефимов А.А., Москвин JI.H., Бредихин В.Я. и др. Анализ продуктов коррозии в тракте циркуляции теплоносителя АЭС с РБМК / Теплоэнергетика. 1984. № 11. С. 8-10.

10. Рождественская JI.H., Забелин А.И., Чечеткин Ю.В. и др. Распределение отложений и активности на поверхностях оборудования и коммуникаций одноконтурного реактора ВК-50 / Атомная энергия. 1971. Т. 30. Вып. 2. С. 122-126.

11. Крицкий В:Г., Тяпков В.Ф., Белоус В.Н. и др. Анализ ведения водно-химических режимов АЭС с РБМК-1000 и основные направления их совершенствования / Теплоэнергетика. 2005. № 7. С. 26-35.

12. Franklin D. е: а. Trans. Amer. Nucl. Soc. 1981. v. 38. P. 718,

13. Брусаков В.П. Закономерности выделения вещества на теплопере-дающих:поверхностях под действием, термоэлектрических эффектов / Атом- . ная энергия. 1971. Т. 30; Вып. Г. О. 10-13.

14. Брусов КН., Крутиков П.Г., Осминин 3.С. и др. В кн.: Продукты коррозии в контурах атомных станций: - М::;Энергоиздат, 1989. С. 168.

15. Займовский A.C., Калашников В.В., Костров В.Н. и др. Конструкция и основные характеристики твэла ВВЭР-1000 / Атомная энергия: 197 Г. Т. 30. Вып. 2. С. 226-228.

16. Белокопытов B.C., Вотинов С.Н., Сарычев В.М. и др. Исследование твэлов кассеты, проработавшей 17000: ч в активной зоне реактора ВК-50 / Атомная энергия. 1971. Т. 30. Вып. 2. С. 228-231.

17. Никулина А.В; Циркониевые сплавы в атомной энергетике / Металловедение и термическая обработкашеталлов. 2004. №11. С. 8-12.

18. Никулина A.B. Цирконийниобиевые сплавы для элементов активных зон реакторов с водой под давлением / Металловедение и термическая обработка металлов. 2003. № 8. С. 7-12.

19. Цыканов В.А., Шамардин В.К., Андреева А.Б. и др. Материаловед-ческие исследования TBC реактора ВК-50 / Атомная энергия.- 1984. Т. 56. Вып. 3. С. 131-134.

20. Лиханский В.В., Евдокимов И.А. Влияние легирующих элементов на склонность циркониевых сплавов к нодулярной коррозии / Атомная энергия. 2009. Т. 106. Вып. 2. С. 94-99.

21. Рябова JI.B., Терсин В.А., Рассохин Н.Г. и др. Оценка перехода в воду циркония при испытании5 сплава циркония в потоке воды высокой температуры/Теплоэнергетика. 1970. № 3. С. 57-58.

22. Кобылянский Г.П., Новоселов А.Е. В'кн.: Радиационная стойкость циркония; и1 сплавов на его основе. Справочные материалы по реакторному материаловедению. - Димитровград: ГНЦРФ НИИАР, 1996. С. 176.

23. Громова А.И., Морозова И.К., Герасимов В.В. и др. О переходе продуктов коррозии сталей в воду и их отложениях на поверхностях* конструкционных материалов в статических условиях / Теплоэнергетика. 1970. № 6. С. 54-56.

24. Сагань И.И., Разладин Ю.С. Борьба с накипеобразованием в теплообменниках.—Киев: Техника, 1986. С. 134.

25. Андреева А.Б., Маершина Г.И., Кобылянский Г.П. Очаговая коррозия циркониевых сплавов. Факторы и механизмы / Обзор.- М.: ЦНИИатоминформ, 1989. С. 42.

26. Морозова И.К., Громова А.И., Герасимов В.В. и др. В кн.: Вынос и отложения продуктов коррозии реакторных материалов. - М.: Атомиздат, 1975. С. 280.

27. Аас A.C. Условия работы и поведение твэлов / Proceedings of the Joint Topicel Meeting on Commercial Nuclear Fuel Technology Today. CNS.ISSN 0068-8517. Apr. 1975. C. 49.

28. Маргулова T.X., Мартынова О.И.— В кн.: Водные режимы тепловых и атомных электростанций. — М.: Высш. шк., 1987. С. 319.

29. Маргулова Т.Х. — В кн.: Атомные электрические станции. М.: Высш. шк., 1974. С. 359.

30. Доллежаль H.A., Емельянов И.Я. В кн.: Канальный ядерный энергетический реактор. — М.: Атомиздат, 1980.

31. Некрасова Г.А., Рыбальченко И.Л., Хитров Ю.А. и др. Водо-водяные реакторы и их топливный цикл за рубежом. Вып. 12. Влияние водно-химического режима на поведение оболочек твэлов водо-водяных реакторов. / Обзор.- М.: ЦНИИатоминформ, 1984.

32. ОСТ 95743-79. Качество теплоносителя атомных электростанций с реакторами типа РБМК, средства его обеспечения и контроля.

33. ОСТ 95 10259-87. Режим АЭС с РБМК-1500 водно-химический. Нормы качества водного теплоносителя основного контура и контура охлаждения системы управления и защиты, средства их обеспечения.

34. Стандарт предприятия "Водно-химический режим основного технологического контура и вспомогательных систем атомных электростанций с реакторами РБМК-1000м. СТП ЭО 0005-01. М.: Концерн "Росэнергоатом", 2001.

35. Trans. Amer. Soc. 1988. V. 56. P. 63-64. (Suppl.2).

36. Reactor water chemistry conference /Nucl. Energy. 1990. V. 29, № 1. P. 8-9.

37. Мартынова О.И., Живилова Л.М., Субботина Н.П. В кн.: Химический контроль водного режима атомных электростанций. - М.: Атомиздат, 1980. С. 208.

38. Некрасова Г.А., Щепинова JI.C., Ямников B.C. Цирконий в атомной промышленности. Вып. 19. Отложения продуктов коррозии на твэлах реакторов BWR/ Обзор: М. ЦНИИатоминформ, 1991. С. 67.

39. Крицкий В.Г., Королев A.C., Березина И.Г. и др. Вынос продуктов коррозии с поверхности стали в. водный теплоноситель АЭС / Атомная энергия. 1985. Т. 59. Вып. 6. С. 401-408.

40. Ефимов A.A., Пыхтеев О.Ю., Москвин JI.H. Ультрадисперсные гидролитические полимеры железа (III) предшественникик коррозионных отложений в контурах АЭС с РБМК / Теплоэнергетика. 2001. № 8. С. 9-12.

41. Зубченко A.C., Колосков М.М., Каширский Ю.В. и др. В кн.: Марочник сталей и сплавов. -М.: Машиностроение, 2003. С. 784.

42. Corrosion product buildup on LWR fuel rods. New-York: SM Stoller Corp. 1985.

43. Перехожев В.И. Механизм и мотематическая модель нодульной. коррозии циркониевых сплавов; пути повышения их коррозионной стойкости и- методология проведения испытаний / Вопросы атомной науки и техники.

44. Герасимов В.В*., Громова А.И., Денисов В.Г. Оценка коррозии циркониевых сплавов в условиях эксплуатации / Атомная энергия. 1976. Т. 41. Вып. 1. С. 14.

45. Самойлов А.Г. — В кн.: Тепловыделяющие элементы ядерных реакторов. -М.: Энергоатомиздат, 1985.

46. Ампелогова Н.И., Симановский Ю.М., Трапезников А.А.- В кн.: Дезактивация в ядерной энергетике. М.: Атомиздат, 1982.

47. Sedov V.M., Simanovsky Ju.M., Smirnov V.V. Decontamination of equipment and premises contaminated during operation of water-cooled nuclear power units / Peaceful Uses of Atomic Energy. Geneva, 1971 / IAEA, Vienna, 1972. Vol.2. P. 215-231.

48. Герасимов В.В: — В кн.: Водный режим атомных электростанций -М.: Атомиздат, 1975.

49. Харитонов Ю.В., Брыков С.И., Трунов^.Б. Прогнозирование накопления отложений продуктов коррозии на теплообменных поверхностях парогенераторов ПГВ-ЮООМ/ Теплоэнергетика. 2001. № 8. С. 20-22.

50. Brutschy Е.J. et.al. The behaviour of corrosion products in BWR's / Corrosion of Reactor Materials / IAEA, Vienna, 1962. Vol.l. P. 133-159.

51. Breden C.R. BWR technology status of the art report. V. 11. Water chemistry and corrosion. ANL-6562, Feb: 1963.

52. Potesta A.M., Watkins R.M. A proposed water cooled reactors decon-'-tamination system / Energia Nucleare. 1961. V. 8, № 2. P. 99-104.

53. Фридрихсберг Д.А.- В кн.: Курс коллоидной химии. — Д.: Химия,1984.

54. Simon G.P. е.а. Van de Graaff study. Deposition of corrosion products under irradiation. WApD-ADC-96.

55. Simon G.P. Van de Graaff study: third interim report on the deposition of corrosion products under irradiation. WAUD-BT-11. H. 18-28.

56. Мамет В.А., Копчинский Г.А., Доленко A.B. и др. Поведение окислов железа в контуре АЭС с РБМК-1000 / Теплоэнергетика. 1979. № 12. С.53-55.

57. Pourbaix Marcel. Atlas d'équilibrés electrochimiques. Paris, 1963.

58. Стырикович M.A., Резников М.И., Толмачева И.К. Растворимость окислов меди в кипящей воде / Теплоэнергетика. 1973. № 11. С. 81-82.

59. Герасимов B.B. В кн.: Коррозия-реакторных материалов. - М.: Атомиздат, 1980. С. 256.

60. Варовин И.А., Никифоров С.А., Еперин АЛ. и др. К вопросу о формировании отложений на поверхности' твэлов РБМК-1000' / Атомная энергия. 1985. Т. 59. Вып. 6. С. 405-409. .

61. Забелин А.И., Пшеничников Б.В., Светышева Т.С. Отложения на твэлах АЭС ВК-50 / Атомная энергия. 1973. Т.34. Вып. 2. С. 81-84.

62. Garlick A., Sumerling R., Shires G.L. Crud-Induced Overheating Defects in Water Reactor Fuel Pins / J. of British Nuclear Rnergy Society. 1977. V. 16. Л« 1. P. 77-80. ■ Г

63. Moon J;R. A metallographic examination of general white spottiny in oxide films on,Zircaloy-2 / Corrosion Science. 1968. V. 8. P. 109-110.

64. Коняшов B.B., Краснов A.M. Опыт эксплуатации РУ ВК-50 с негерметичными твэлами / Сборник трудов. Димитровград: ГНЦ .РФ НИИАР, 2000.Вып.З. С. 47-60.

65. Крицкий В.Г., Стяжкин П.С., Березина И.Г. и др. Влияние качества теплоносителя на эксплуатационную надежность элементов оборудования АЭС с РБМК-1000 / Теплоэнергетика. 2000. № 7. С. 2-9.

66. Гартнер Р., Уэстуотер Дж. Плотность центров парообразования в процессе теплоотдачи при пузырьковом кипении / Вопросы физики кипения. М.: Мир, 1964. С.301-330.

67. Мелихов В.И., Мелихов О.И., Якуш С.Е. и др. Исследование разбавления бора в реакторе ВВЭР-1000-/ Теплоэнергетика. 2002. № 5. С. 22-26.

68. Некрасова Г.А., Чечина О.А., Ямников B.C. Цирконий в атомной промышленности. Вып: 18. Отложения продуктов.коррозии на твэлах реакторов PWR: / Обзор.- М.: ЦНИИатоминформ, 1990. С. 40.

69. Gadiyar H.S. Corrosion and hydriding of fuel cladding materials. Bha-bha Atomic Research Centre. India. Bombay, 1981.

70. Орленков И.С., Красноперов B.M., Гусев Б.А. и др. Повышение эффективности вывода продуктов коррозии штатными фильтрами очистки теплоносителя из первых контуров водо-водяных реакторов (ВВР) / Теплоэнергетика. 1998. № 11. С. 17-19.

71. Парфенов В.В., Горбатых В.П. Кинетика образования питтингов при наличии меди в отложениях. / Теплоэнергетика. 2006. № 12. С. 68-71.

72. Solomon Y., Roesiner I. Measurement of fuel element crud deposits in pressurized water reactors / Nucl. Tech. 1976. V. 29, N 5. P. 166-173.

73. Крутиков П.Г., Еперин А.П., Беляев М.Б. и др. Отложения на основных конструкционных материалах реактора РБМК / Теплоэнергетика. 1978. № 6. С. 13-16.

74. Плотников Р.И., Пшеничный Г.А. Флуоресцентный рентгенорадио-метрический анализ / М.: Атомиздат, 1973. С. 225.

75. Мартынова О.И., Рогацкин Б.С. Отложений солей и продуктов коррозии в.проточной части турбин сверхкритических параметров,/ Теплоэнергетика. 1970. №-5. G. 50-54.

76. Чудновская И.И., Штернг З.Ю., Заричняк Ю.П. и др. Метод и результаты исследования внутритрубных образований, / Температурный-режим и гидравлика парогенераторов. JL: Наука; 1978. С. 21-32.

77. Глебов В.П.', ЭскинН.Б., Зусман В.М. Влияние внутренних железо-окисных отложений на температурный режим работы труб радиационных поверхностей нагревашарогенераторов сверхкритического давления / Теплоэнергетика. 1980. № 4. G. 51-55.

78. Чудинов Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной' плазмой. Итоги науки и техники. Аналитическая химия. М.: ВИНИТИ, 1990. Т.2. С. 251.

79. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гримму. -Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2002. С. 202.

80. Томпсон М., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой. Пер. с англ. М.: Недра, 1988. С. 288.

81. Смирнова И.М. Метод аналитического контроля поверхностных отложений на оболочках твэлов ядерных реакторов с водным теплоносителем // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2009. №11, Том 75. С. 3-7.

82. Патент 2263161. МПК7 C23G /12. Способ получения проб продуктов отложений с поверхности оболочек циркониевых твэлов для проведения количественного анализа / И.М. Смирнова, И.Н. Кучкина, Г.Д. Лядов, Д.В. Марков // БИПМ. 2005. № 30. Ч. 3. С. 725.

83. Ермолаев Н.П., Смыков В.Б., Шевченко H.H. Опыт эксплуатационных промывок испарителей парогенераторов энергоблоков с реакторами на быстрых нейтронах БН-600 и БН-350 / Теплоэнергетика. 1997. № 8. С. 25-30.

84. Ермолаев Н.П., Смыков В.Б., Иванов В.Н. Новая технология эксплуатационной химической промывки парогенераторов ВВЭР / Теплоэнергетика. 2002. № 7. С. 39-42.

85. Бок Р. — В кн.: Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. С. 428.

86. Смирнова И.М., Кузьмин C.B., Филякин Г.В. Исследование поверхностных отложений на оболочках твэлов реактора РБМК-1000 / Сборник докладов Vin Российская конференция по реакторному материаловедению, Димитровград, 2007. С.269-280.

87. Смирнова И.М., Филякин Г.В., Кузьмин С.В. Послереакторные исследования отложений на оболочках твэлов РБМК // Атомная энергия, 2008. Т. 105. Вып. 2. С. 113-115.

88. Павлов.С.В., Сухих A.Bs, Сагалов С.С. Вихретоковые методы контроля в реакторном материаловедении. Димитровград: ОАО «ГНЦ НИИАР», 2010г. С. 216.

89. Смирнова И.М., Кучкина И.Н., Костюченко А.Н1 и др. Определение состава продуктов отложений и толщины оксидной пленки на поверхности твэлов ВВЭР и РБМК // Атомная энергия, 2005. Т. 98. Вып. 1. С. 50-54.

90. Патент 55371. МПК7 C23G 3/00. Устройство для снятия поверхностных отложений с протяженных изделий / И.М. Смирнова, И.Н. Кучкина, Д.В. Марков, Д.С. Неугодников // БИПМ. 2006. № 22. Ч. 4. С. 918.

91. Boss С.В. Concept, Instrumentation and Techniques in Inductively Coupled.Plasma Optical Emission Spectrometru / C.B. Boss, K.J. Fredeen. Per-kin Elmer, 1997.

92. Смирнова И.М1, Марков Д.В. Результаты исследований поверхностных отложений на оболочках твэлов РБМК-1000 // Теплоэнергетика, 2010. №7. С. 17-20.

93. Smirnova I.M., Markov D.V. Results from Studies of Surface Deposits on the Claddings of Fuel Rods Uset in RBMK-1000 Reactors // Thei-mal Engineering, 2010. Vol.57, № 7, pp. 560-565.

94. Смирнова И.М., Марков Д.В. Результаты послерёакторных' исследований поверхностных отложений« на оболочках,: твэлов реактора РБМК-1000; Сборник трудов: НИИАРа. - Димитровград: ОАО "П-Щ НИИАР",2009, вып.4, С. 15-22.

95. Смирнова ИМ-, Марков Д.В. Результаты послереакторных: исследований}; поверхностных отложений на. оболочках твэлов реактора РБМК-1000 / Сборник докладов IX. Российская конференция по реакторному материаловедению, Димитровград, 2009. 0.271-278. " '

96. Smirnova I.M. A Method for Analytical Monitoring of Surface Deposits on Jackets of Fuel Elements of Reactors with Water Heat Carrier,7 Inorganic Materials, 2010; Vol.46, No.15, pp. 1640-1644.

97. Чесанов В.В., Костюченко А.Н., Смирнова*И.М. и др. Результаты послереакторных исследований TBC РБМК-1000. Сборник трудов НИИАРа. - Димитровград: ОАО ТНЦНИИАР", 2010, вып. 3, С., 16-21.

98. Петрова Т.И., Кашинский В:И, Семенов В.Н. и др. Влияние теплового потока на скорость образования отложений продуктов коррозии железа и меди в котлах // Теплоэнергетика, 2008. № 7. С. 2-5.

99. Коняшов В.В., Краснов A.M. Опыт эксплуатации РУ ВК-50 с негерметичными твэлами // Сб. трудов ГНЦ РФ НИИАР. 2000. Вып.З. С.47-60.