Распределение спиртов C1-C8 в системе вода-додекан и адсорбция их на кремнеземе и природных носителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ТОМЧУК Наталия Николаевна

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СПИРТОВ С,-С8 В СИСТЕМЕ ВОДА-ДОДЕКАН И АДСОРБЦИЯ ИХ НА КРЕМНЕЗЕМЕ И ПРИРОДНЫХ НОСИТЕЛЯХ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тюмень 2007

ООЗОТ1305

003071305

Работа выполнена в ЗАО «Технология - 99»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Захаров Матвей Сафоновнч

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Щипанов Владимир Павлович

кандидат химических наук, доцент Турнаева Елена Анатольевна

Ведущая организация ГОУ ВПО «Тюменский государственный

университет»

Защита состоится «25» мая 2007 года в 1500 часов в ауд 219, 1 корпус ТюмГНГУ на заседании Диссертационного совета Д 212 273 06 в ГОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый университет» по адресу 625000, г Тюмень, ул Володарского, 38 Тел /факс 8(3452)25-08-52

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый университет»

Автореферат разослан «¿Зу> Ял-ср?уЛЛ007 г

Ученый секретарь Диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор

Жихарева И Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертационного исследования. Извлечение остаточной нефти является сложной научной и инженерной задачей, требующей применения новых подходов и технических решений, обеспечивающих более высокий коэффициент вытеснения нефти

Практика разработки нефтяных месторождений показывает, что, несмотря на большое разнообразие физико-химических методов увеличения нефтеотдачи пластов (МУН), существует проблема достижения проектного уровня добычи нефти из гидрофильных коллекторов

Увеличение коэффициента вытеснения нефти может быть обеспечено при использовании химических реагентов, способствующих снижению межфазного натяжения на границе «вода - нефть» К таким реагентам относятся щелочи, поверхностно-активные вещества и органические растворители Использование ПАВ ограничивается их высокой адсорбцией на поверхности породы и термодеструкцией в пластовых условиях При закачке щелочей в пласт происходит набухание глинистых минералов и кольматация порового пространства пород Органические растворители лишены этих недостатков, поэтому методы закачки растворителей (смешивающееся вытеснение нефти -СВН) признаны наиболее эффективными

В качестве перспективного варианта для моделирования и реализации СВН может рассматриваться использование спиртов, многие из которых способны растворяться как в нефти, так и в воде, что способствует увеличению подвижности смеси, гидрофилизации поверхности породы пласта и, как следствие, снижению адсорбции нефти и улучшению пропитки породы водой

Таким образом, практический интерес представляет исследование влияния характера распределения спиртов в системе «вода - нефть», их адсорбционных свойств и поверхностной активности на процесс двухфазной фильтрации воды и нефти в пористой среде Такие исследования позволяют определить наиболее эффективные реагенты для воздействия на пласт, выявить особенности и область применения, а также разработать рекомендации по их практическому использованию

Цель работы. Целью настоящей работы является исследование влияния физико-химических свойств спиртов С|-Св на процесс двухфазной фильтрации воды и нефти в пористых средах и разработка рекомендаций по выбору наиболее эффективных реагентов для увеличения нефтеотдачи пластов

Задачи исследования:

> исследование влияния концентрации и длины углеводородного радикала спиртов С,-С8 нормального строения на характер их распределения в системе «вода - углеводород» при различных температурах,

> исследование распределения спиртов Сз-С8 в системе «вода - нефть» в присутствии НПАВ,

> определение теплот и изотерм адсорбции воды, углеводорода (додекан) и спиртов СГС§ на поверхности модельных носителей и породы пласта ГЖю.гоБарсуковского месторождения Западной Сибири,

г- исследование влияния спиртов СГС8 на межфазное натяжение в системе «вода - нефть»,

> исследование влияния спиртов СрСв на фильтрационные свойства моделей пласта и процесс вытеснения нефти,

> разработка рекомендаций по выбору наиболее эффективных реагентов для увеличения нефтеотдачи пластов

Методы исследования. Коэффициенты распределения спиртов в системе «вода - углеводород» определяли газохроматографическим и объемным методами, теплоты и изотермы адсорбции - газохроматографическим методом, поверхностную активность - сталагмометрическим методом, фильтрационные эксперименты по определению адсорбции спиртов и вытеснению нефти из насыпных моделей пласта проводили на модифицированной установке УИПК

Достоверность_результатов_обеспечивается комплексным

использованием современных инструментальных методов, хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных и подтверждается соответствием современным теоретическим представлениям химии

Личный вклад автора. Все эксперименты проведены лично соискателем под руководством д х н , профессора Захарова М С , научного консультанта -к т н Мазаева В В при участии в выполнении исследований Лавреновой Н А , к х н , с н с Третьякова Н Ю

Научная новизна:

> Впервые при выборе органического растворителя для смешивающегося вытеснения нефти предложено учитывать коэффициент его распределения в системе «вода - углеводород»

> Установлено, что коэффициент распределения спиртов СГС8 нормального строения в системе «вода - додекан» не является величиной постоянной и зависит от концентрации спирта и температуры системы

> Впервые определены значения теплот и характер адсорбции воды, углеводорода и спиртов СГС8 на поверхности модельных гидрофильного и гидрофобного носителей и поверхности породы пласта ПК1920 Барсукопского месторождения Западной Сибири

г- Впервые установлено, что основным условием для эффективного вытеснения нефти из полимиктовых пород-коллекторов с использованием органического растворителя является его растворимость в воде и нефти и низкая адсорбция на поверхности породы

> Установлено, что среди спиртов нормального строения СГС8 максимальной эффективностью при вытеснении углеводородов обладают составы на основе бутанола-1

Практическая ценность работы. На основе анализа и обобщения результатов лабораторных исследований показана возможность научного подбора растворителей для наиболее эффективного извлечения углеводородов из пород-коллекторов Для этих целей при использовании растворителей требуется выполнение следующих условий растворитель должен обладать неограниченной растворимостью в углеводородах и высокой растворимостью в воде, величина теплоты адсорбции растворителя на поверхности керна всех типов должна быть меньше или сопоставима с теплотой адсорбции воды и меньше теплоты адсорбции вытесняемого углеводорода На примере модели пласта ПК^о Барсуковского месторождения доказана эффективность применения спиртов в качестве компонентов составов для увеличения нефтеотдачи пластов месторождений Западной Сибири

На защиту выносятся следующие положения:

> Влияние концентрации и температуры на коэффициенты распределения спиртов С|-С8 нормального строения в системе «вода - углеводород»

> Влияние природы поверхности минеральных носителей на величину теплоты и характер изотерм адсорбции воды, додекана и спиртов СрСв

> Влияние типа поверхности породы пласта ПК|9_20 Барсуковского месторождения Западной Сибири на величину и характер адсорбции воды, углеводорода (додекан) и спиртов СГС8

> Влияние спиртов СрС? на процесс вытеснения нефти из модели пласта

Полнота изложенных результатов диссертации в работах, опубликованных автором. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 4 статьи

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на XII научно — практической конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы развития нефтяной промышленности Западной Сибири» (Тюмень, 2001), научно - технической конференции, посвященной 90-летию со дня рождения В И Муравленко «Нефть и газ проблемы недропользования, добычи и транспортировки» (Тюмень, 2002), всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, 2004), всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 2005), IX научно - практической конференции «Пути реализации нефтегазового потенциала ХМАО» (Ханты-Мансийск, 2006), X международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006)

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы Результаты диссертации изложены на 148 страницах машинописного текста, содержат 18 рисунков, 7 таблиц Список литературы включает 130 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы

В первой главе проведен обзор научно-технической литературы, посвященный проблеме распределения органических растворителей в системах «вода — углеводород» и характеру его влияния на двухфазную фильтрацию жидкостей в капиллярах и пористых средах Рассмотрены адсорбционные процессы, протекающие на поверхности минеральных носителей в присутствии воды и углеводородов Представлены методы определения коэффициентов распределения органических растворителей в двухфазных системах и их адсорбционных характеристик на поверхности твердых носителей Приведены результаты исследований по регулированию процессов двухфазной фильтрации жидкостей в пористых средах с использованием полярных органических растворителей Рассмотрены особенности применения спиртов в процессах смешивающего вытеснения нефти Проведена оценка перспектив применения органических растворителей на различных стадиях процесса добычи нефти

Во второй главе приведены этапы выполнения поставленной задачи, намечен комплекс исследуемых величин и характеристик, представлены методы их определения Выбраны реагенты и материалы для проведения исследований, определены их основные характеристики

Реагенты и материалы В качестве полярных органических растворителей были выбраны алифатические спирты CpCs нормального строения марки «хч» В качестве водной фазы использовали дистиллированную воду, техническую воду и модель пластовой воды, в качестве органической фазы - нефть пласта ПК19.2о Барсуковского месторождения Западной Сибири и модель нефти (додекан) Исследования параметров адсорбции проводили на гидрофильном адсорбенте - кремнезем марки «Силохром С-80», гидрофобном адсорбенте - «Апиезон L на хроматоне N» и образцах керна пласта ПК 19.20 Барсуковского месторождения, подготовленных различными способами тип I -нефтесодержащий керн (не обработанный), тип II — керн, экстрагированный спиртобензольной смесью, тип III - керн, экстрагированный спиртобензольной смесью и прокаленный при 425 °С Образцы керна отличаются смачиваемостью поверхности породы водой и углеводородами гидрофильность поверхности пород увеличивается в ряду тип I < тип II < тип III

Методы исследования. Исследования распределения спиртов С1-С9 между водой и углеводородом (гексан, додекан) проводили при Т = 25, 50 и 75 °С в термостатируемой ячейке, в которую вносили равные объемы дистиллированной воды и углеводорода и расчетное количество спирта (Кшс„ = Ю,0мл), перемешивали и отстаивали при заданной температуре (¡перемет- 10 минут, скорость вращения 240 об/мин, tomcmaue= 15 мин) В экспериментах исследовали системы с содержанием спирта 0,05-20,00 % об от общего объема смеси Определение Кр проводили газохроматографическим

методом на хроматографе «Кристалл - 2000 М», капиллярная колонка / = 50 м с привитой ■ фазой РРАР (полиэтиленгликоль, терминированный 2,4-нитрофталевой кислотой), детектор - ПИД, газ-носитель - аргон, скорость' газа-носителя 60 см3/мин , Тк0„0„к„ = 120 °С, Упро6ы = 0,5 мкл

Определение коэффициента распределения спиртов (Кр) между водой и нефтью в присутствии НПАВ типа неонол (оксиэтилированных алкилфенолов) проводили объемным МЕТОДОМ ПрИ С спирта -> 1 % об И Т~ 65 °С, Уводы = 5,0 мл, Кефши = 5,0 мл, Уцп4в~ 0,3 мл Кр рассчитывали по изменению объемов водной и органической фаз

Исследование адсорбционных свойств воды, додекана и спиртов СрСз проводили на хроматографе «ЛХМ-80» (детектор - катарометр, газ-носитель -гелий, скорость газа-носителя 30 см3/мин, Тиспаритеы = 250 °С, Тдетектора = 250 °С, У пробы""1""" = 1-10 мкл) в интервале Т = 50 - 200 °С с Д Г = 25 °С на различных сорбентах силохроме С-80, апиезоне Ь на хроматоне N и образцах керна Дифференциальную теплоту адсорбции рассчитывали по формуле Qa—2,3 R*tga, [кДж/моль] Построение изотерм адсорбции проводили по данным интегрирования проявительных хроматограмм в координатах а, от с,

Определение диэлектрических параметров используемых жидкостей производили емкостным методом с использованием цилиндрического конденсатора Емкость конденсатора определяли с помощью (З-метра ТЕЯЬА ВМ-560 по стандартной методике, прилагаемой к прибору

Определение межфазного натяжения на границе «вода-углеводород» проводили сталагмометрическим методом при 25 °С В качестве водной фазы использовали воду или водные растворы спиртов С|-С4, в качестве углеводородной фазы - нефть, додекан или растворы спиртов С4-С8 в додекане заданной концентрации (Сспирта = 0,1, 1,0, 5,0, 20,0 % об )

Определение газопроницаемости образцов керна и насыпных моделей пласта проводили на установке типа ГК-05, входящей в комплект аппаратуры для исследования проницаемости кернов типа УИПК, при градиентах давления (1 - 100)*КПа

Для исследования фильтрационных характеристик насыпных моделей пласта использовали методику проведения лабораторных исследований по вытеснению нефти химреагентами 1 способ - закачка оторочки реагента объемом 5 % от ¥пор в модель с остаточной нефтенасыщенностыо с последующей фильтрацией воды, 2 способ - закачка водного раствора реагента (Сишрта ~ 0,1, 1,0, 5,0 % об) в нефтенасыщенную модель при Т = 50 °С Коэффициент вытеснения нефти Квыт рассчитывали как суммарный объем нефти, извлеченной из модели пласта за счет прокачки воды и реагента с учетом его распределения в системе «вода - нефть»

Для обработки экспериментальных данных использовали методы математической статистики и математического моделирования

з

В третьей главе приведены результаты экспериментов по определению концентрационных коэффициентов распределения спиртов С1-С8 (дополнительно - Сд) в системе «вода - углеводород» при различных температурах Коэффициент распределения рассчитывали как отношение равновесных концентраций спирта в органической и водной фазах

кр = С^0рг/Сс;°а

В работе показано, что при повышенных температурах и высоких концентрациях спиртов более оправдано применение парафинов с длиной углеводородного радикала п = 8-12 в качестве углеводородной фазы, так как использование таких растворителей не влияет на значения коэффициентов распределения исследуемых веществ, что находит подтверждение в работах Коренмана И М Поэтому дальнейшие исследования проведены с использованием додекана

Полученные результаты показывают, что с ростом температуры и увеличением числа углеродных атомов в молекуле спирта растворимость спиртов в воде монотонно снижается (рис 1)

Рис 1 Зависимость логарифма коэффициента распределения I спиртов С1-С9 в системе «вода — додекан» от числа атомов углерода в молекуле спирта при концентрации I % об и различных температурах, °С • - 25, ! А — 50, в -75

Установлено, что при температуре 25±1,0 °С зависимость 1%КР от числа атомов углерода в молекуле спирта (я) имеет линейный вид При увеличении температуры наблюдается повышение растворимости спиртов в додекане, наиболее выраженное для спиртов С1-С5, которые обладают высокой или частичной растворимостью в воде. В меньшей степени увеличение температуры влияет на Кр между водой и додеканом для спиртов Сб-С<>, которые практически нерастворимы в воде Это приводит к тому, что при повышенных температурах наблюдается отклонение от прямолинейной зависимости /£ Кр от числа углеродных атомов в молекуле спирта

Практический интерес представляют спирты Сз - С5, которые занимают промежуточное положение в рассматриваемом ряду

Опубликованные в научной литературе данные позволяют предположить, что характер распределения спиртов в системе «вода — додекан» должен зависеть от концентрации и температуры, при которой проводят измерения Это подтверждают полученные зависимости, представленные на рис 2

Рис 2 Зависимость логарифма коэффиг^ента распределения спиртов от концентра1(ии в системе «вода — додекан» при

А температуре 25 °С

• - пропаиол-1,

-V) А - бутанол-1.

С, % об и - пентанол-1

1 5

Такой результат в значительной мере обусловлен изменением взаимной растворимости воды и додекана в присутствии спиртов Установленные концентрационные зависимости при исследованных температурах имеют вид

Полученные результаты показывают, что пропанол-1 во всем интервале исследованных концентраций сохраняет высокую растворимость в воде Спирты С4 — С5 преимущественно растворимы в воде только в области низких концентраций При повышении их концентрации в системе возрастает доля спирта, растворенного в углеводороде, что приводит к увеличению коэффициентов распределения

По данным Ахадова Я Ю , с ростом длины углеводородного радикала снижается величина диэлектрической проницаемости спиртов, что приводит к снижению растворимости в воде и увеличению растворимости в додекане

Сопоставление коэффициентов распределения в системе «вода -углеводород» и величины диэлектрической проницаемости для спиртов С|-С9 позволило установить корреляцию между этими параметрами, которая представлена на рис 3 и имеет вид

Кр = а*18 [С] + Ь

^ Кр = а* е - е + Ь

о

Рис 3 Зависимость логарифма коэффициента распределения от диэлектрической проницаемости спиртов С1-С9 при концентрации 1 % об в системе «вода — додекан» иТ = 25 "С

35

£

Такая закономерность в изменении диэлектрических параметров позволяет прогнозировать распределение спиртов в реальных водонефтяных системах Для практических целей в работе дополнительно изучено распределение между водой и нефтью спиртов пропанол-1, бутанол-1 и октанол-1, отличающихся растворимостью в воде, в присутствии водорастворимого и маслорастворимого НПАВ типа неонол при 65 °С Полученные результаты представлены в табл 1

Таблица 1

Распределение спиртов в системе «вода—нефть»

Состав Соотношение вода / нефть в системе

пропанол-1 бутанол-1 октанол-1

вода нефть Кр вода нефть кР вода нефть Кр

Спирт 30 70 2,3 0 100 - 0 100 -

Спирт + 3 % АФ9 12 80 20 4,0 60 40 0,7 45 55 1,2

Спирт + 3 % АФ9.4 20 80 0,3 0 100 - 0 100 -

Установлено, что добавка водорастворимого НПАВ неонола АФ9,2 или маслорастворимого неонола АФ9_4 к данным системам приводит к значительному изменению совместимости спиртов с водой и нефтью

По результатам экспериментов рассчитаны коэффициенты распределения (Кр) спиртов в двухфазной системе Для пропанола-1 Кр в системе «вода -нефть» изменяется от 0,3 до 4,0 в зависимости от типа используемого НПАВ Для гомогенных систем, содержащих маслорастворимый АФ9_4, бутанол-1 и октанол-1, коэффициенты распределения не могут быть рассчитаны Значения этого параметра получены только для систем, содержащих водорастворимый АФ912 Для бутанола-1 и октанола-1 Кр равен 0,7 и 1,2, соответственно

Таким образом, при использовании спиртов или их смесей с определенными НПАВ могут быть получены композиции с заданными свойствами, что позволяет регулировать характер воздействия состава на ПЗП скважины

В четвертой главе приведены результаты газохроматографического определения теплот и изотерм адсорбции воды, додекана и спиртов С|-Св на следующих сорбентах силохроме С-80, апиезоне Ь на хроматоне N и образцах керна пласта ПК19.20 Барсуковского месторождения различного типа Величина погрешности измерений не превышает 4 % Средние значения теплоты адсорбции (@адс) воды, додекана и спиртов С|-Сй на различных сорбентах приведены в табл 2

Установлено, что теплота адсорбции воды имеет минимальное значение на гидрофобном адсорбенте «Апиезон Ь на хроматоне №> Максимальная величина теплоты адсорбции воды получена на кремнеземе Для образцов керна значения (¡)адс для воды сопоставимы между собой

Для додекана наиболее низкое значение Qadc получено при адсорбции на кремнеземе, для остальных сорбентов величина теплоты адсорбции несколько выше и имеет близкие значения

Таблица 2

Значения теплоты адсорбции воды, додекана и спиртов CrCs на различных сорбентах

№ п/п Адсорбат Теплота адсорбции (Qадс), кДж/мочь

силохром С-80 апиезон U хроматон N дезинтегрированный керн

тип I тип 11 тип III

1 вода 50,! 14,2 32,5 30,8 31,2

2 додекан 40,1 46,8 47,8 46,7 47,1

3 СНзОН 46,2 18,4 21,8 15,8 16,9

4 С2Н5ОН 47,7 21,3 24,1 16,7 19,8

5 с3н,он 49,0 23,5 27,3 17,9 20,1

6 с4н,он 50,1 27,0 33,5 18,4 22,5

7 с5н„он 51,8 28,7 40,2 20,4 24,9

8 СбНиОН 53,7 33,5 44,2 21,4 26,7

9 CgHnOH 56,9 39,0 52,0 25,3 30,0

Сравнение величин QadC, полученных для спиртов, показывает, что в рассматриваемом гомологическом ряду с ростом п в молекуле спирта для всех сорбентов наблюдается монотонный рост значений теплоты адсорбции для метанола они минимальны, для октанола - максимальны

Адсорбция спиртов на поверхности образцов дезинтегрированного керна различного типа имеет определенные особенности, обусловленные способом подготовки сорбентов и наличием компонентов нефти

На поверхности нефтесодержащего керна (тип I) присутствуют как гидрофильные, так и гидрофобизированные тяжелыми компонентами нефти участки Такая поверхность отличается высокой энергетической неоднородностью На это указывает значение Qadc для воды, адсорбция которой происходит избирательно на полярных центрах носителя Установлено, что значение Qadc для воды на нефтесодержащем керне сравнимо со значением Qaäc для прокаленного керна (тип III) В то же время значения теплоты адсорбции спиртов на данном сорбенте на 21,7-73,3 % выше значений для гидрофобного «Апиезона L на хроматоне N» Последнее объясняется абсорбцией части молекул спирта на участках поверхности, содержащих компоненты нефти В работах Тульбовича Б И подобный факт был установлен при взаимодействии углеводородов из газовой фазы с поверхностью породы, предварительно обработанной нефтью Было показано, что при контакте исследуемого вещества с полислоями нефти на поверхности породы происходит растворение пара в жидкости

Поверхность экстрагированных кернов (тип II и III) проявляет в целом гидрофильные свойства Это подтверждается сопоставимостью значений Qaäc для воды и додекана, а также значений Qadc для рассматриваемого ряда спиртов

При этом для обоих носителей значения теплоты адсорбции воды превышают значения теплоты адсорбции для спиртов Теплота адсорбции додекана значительно выше значения Qactc для воды, что обусловлено неоднородностью поверхности и неселективной адсорбцией углеводорода

Зависимость теплоты адсорбции спиртов от длины углеводородного радикала в молекуле спирта для различных сорбентов представлена на рис 4

Рис 4 Графики зависимости теплоты адсорбции спиртов C/-Cs от длины углеводородного радикала для различных сорбентов • - силохром С-80, о - апиезон L на Хроматоне N, ▲ — тип I, А - тип III, в - тип II

а ч

С 30

Показано, что для всех сорбентов теплота адсорбции спиртов прямо пропорционально зависит от длины углеводородного радикала (и) в молекуле спирта При этом наиболее высокими коэффициентами детерминации характеризуются зависимости, полученные для силохрома С-80 и апиезона Ь на хроматоне N (не менее 0,99), что обусловлено более однородным составом и свойствами сорбентов Для образцов керна различного типа эти значения несколько ниже (0,97-0,98), что может быть связано с неоднородностью поверхности и полиминеральным составом пород, слагающих нефтяной пласт

В ходе экспериментов были получены проявительные хроматограммы для всех веществ на исследуемых сорбентах, с использованием которых были построены изотермы адсорбции при различных температурах Для получения проявительных хроматограмм в соответствии с требованиями методики использовался ограниченный объем вводимой пробы, что исключало достижение предельной адсорбции адсорбата на поверхности сорбента

На рис 5 представлены изотермы адсорбции воды и додекана на поверхности кремнезема силохром С-80 и апиезона Ь на хроматоне N

Установлено, что в целом изотермические зависимости описываются уравнением Фрейндлиха, за исключением изотермы адсорбции додекана на апиезоне Ь на хроматоне 1\т, имеющей линейный вид и описывающейся уравнением Генри Вид изотерм характеризует адсорбцию как мономолекулярную

Показано, что с ростом температуры адсорбция воды и додекана на поверхности обоих сорбентов снижается При этом для силохрома С-80 максимальная величина адсорбции воды в целом характеризуется значениями, многократно превышающими величину адсорбции додекана

40 50 60 с*104, моль/м3

О 10 20 30 40 50 60 ,075 А100 Д12> И150 0175 Х200 моль/м>

071 А 100 А12* □ 17э

с* 10 , моль/м

1 2 1150 О 175 Х200

3 4 5 с*109, моль/м3

2 а) 2 6)

Рис 5 Изотермы адсорбции воды (а) и додекана (б) на силохроме С—80 (1) и апиезоне Ь на хроматоне N (2) при различных температурах, "С На поверхности сорбента апиезон Ь на хроматоне Ы, напротив, величина адсорбции додекана характеризуется значениями, на порядок превышающими величину адсорбции воды Такие различия объясняются гидрофобными свойствами поверхности данного сорбента, которые близки к свойствам поверхности породы нефтяного коллектора, гидрофобизированной тяжелыми компонентами нефти

На рис 6 представлены изотермы адсорбции некоторых спиртов на поверхности силохрома С-80 и апиезона Ь на хроматоне N

30 40 50 ,

с* 107, моль/м3 1

а) б)

Рис 6 Изотермы адсорбгцш спиртов на силохроме С—80 (а) и на апиезоне Ь ?1а хроматоне N (б) при 150 °С »-метанол, А- бутанол-1, н- октанол-1

Установлено, что с ростом температуры величина адсорбции всех исследуемых спиртов снижается Вид изотерм в целом характеризует адсорбцию как мономолекулярную Зависимости, полученные на силохроме С-80, во всем температурном интервале описываются уравнением Фрейндлиха

Анализ зависимостей, полученных на апиезоне Ь на хроматоне Ы, показал, что для спиртов с числом атомов углерода п > 3 (спирты Сц-С$) изотермы адсорбции имеют линейный вид, что обусловлено неспецифическим характером адсорбции рассматриваемых спиртов на гидрофобной поверхности сорбента Полученные зависимости описываются уравнением Генри

Для этанола и пропанола-1 на данном сорбенте вид изотерм характеризует адсорбцию как мономолекулярную и описывается уравнением Фрейндлиха Для метанола при Т < 100 °С изотермы имеют 5 - образный вид, что может быть связано с проявлением полимолекулярной адсорбции или образованием ассоциатов в результате межмолекулярного взаимодействия При более высоких температурах происходит мономолекулярная адсорбция спирта

На рис 7 представлены изотермы адсорбции воды и додекана при 150 °С на образцах керна различного типа

5 , 6 7 сМО9, моль/м3

4 5 *6 7 з с* 10*, моль/м

а) б)

Рис 7 Изотермы адсорбции воды (а) и додекана (б) при 150 °С на образцах керна • - тип 1, ▲ — тип II, в — тип III Установлено, что с увеличением степени гидрофильности поверхности керна наблюдается рост максимальной величины адсорбции воды и додекана Вид полученных изотерм указывает на образование монослойного покрытия, при этом на нефтесодержашем керне (тип I) наряду с адсорбцией молекул исследуемых веществ возможно протекание абсорбционных процессов Наиболее высокие значения величины адсорбции воды и додекана характерны для экстрагированного и дополнительно прокаленного керна (тип III)

В целом вид изотерм адсорбции воды и додекана на поверхности образцов керна описывается уравнением Фрейндлиха, за исключением изотерм адсорбции додекана на поверхности нефтесодержащего керна (тип I), носящих линейный характер и описывающихся уравнением Генри

На рис 8 представлены изотермы адсорбции спиртов Сь С4 и Q при различных температурах на образцах керна типов I-III

5 96 7 J

с*10 , моль/м

< ,« 7 з с*10 , моль/м

а)

б)

Рис 8 Изотермы адсорбции спиртов метанол (а), бутанол-1 (б) и октанол-1 (в) при 150 °С на o6pa3ijax керна • — тип I, ▲ — тип II, в - тип III

5 чб 7 с* 1II', моль/м3

В)

Установлено, что величина максимальной адсорбции для всех исследованных спиртов и характер взаимодействия адсорбатов с поверхностью сорбента существенно зависят от типа поверхности образца керна

Для нефтесодержащего керна (тип I) величины адсорбции спиртов имеют минимальные значения При этом в интервале температур 50- 125 °С практически для всех исследованных спиртов, кроме октанола-1, вид изотерм указывает на возможность полимолекулярной адсорбции Зависимость адсорбции а от концентрации с описывается нелинейными функциями с коэффициентами детерминации 0,95-1,00 В то же время, учитывая высокую неоднородность поверхности керна такого типа, как было отмечено выше, не исключено протекание абсорбционных процессов

Изотермы адсорбции октанола-1 на поверхности керна типа I в этом температурном интервале линейны и описываются уравнением Генри При температурах выше 125 °С для всех спиртов вид изотерм характеризует адсорбцию как мономолекулярную и описывается уравнением Фрейндлиха В целом характер процессов, протекающих на поверхности нефтесодержащего керна (тип I), указывает на высокую степень сродства спиртов к поверхности образца керна При этом наряду с адсорбцией возможно протекание процессов распределения спиртов между газовой фазой и нефтью, содержащейся на поверхности породы

Установлено, что максимальная величина адсорбции рассматриваемых веществ возрастает с увеличением длины углеводородного радикала в молекуле спирта Значения величины адсорбции являются близкими для групп спиртов

R1 «0 98

R' -0 99

С| - Сз, С4 - С$ и С6 - Св, отличающихся растворимостью в воде и додекане Такой характер взаимодействия молекул спиртов с сорбентом может быть обусловлен свойствами поверхности нефтесодержащего керна, которая неоднородна и характеризуется наличием гидрофильных и гидрофобных участков

Для экстрагированного, а также для дополнительно прокаленного керна все изотермы могут быть описаны уравнением Фрейндлиха, при этом их вид характеризует адсорбцию как мономолекулярную Установлено, что для прокаленного керна величина адсорбции прямо пропорционально зависит от значения п в молекуле спирта при всех исследованных температурах Для экстрагированного керна значение коэффициента детерминации зависимости а от п увеличивается с ростом температуры (рис 9)

1Л " I Рис 9 График зависимости

величины адсорбции от числа атомов углерода в мочекуле спирта на экстрагированном керне при различных

температурах, °С • - 50, А -100, в -200

По-видимому, это связано с тем, что при увеличении температуры поверхность керна, экстрагированного спиртобензольной смесью (тип II), становится энергетически более однородной и в целом может быть охарактеризована как гидрофильная, как было отмечено в работах Тульбовича Б И После дополнительного прокаливания керна при 425 °С (тип III) увеличивается однородность поверхности и ее гидрофилыюсть, что обеспечивает прямо пропорциональную зависимость величины адсорбции а спиртов от значения п в исследуемом температурном интервале

Таким образом, адсорбционные характеристики керна непосредственно зависят от структуры поверхности и степени ее гидрофобности Установлено, что экстракция керна не обеспечивает полного удаления тяжелых компонентов нефти с его поверхности, поэтому прогнозировать характер адсорбции воды, углеводородов и спиртов можно только для пород, подвергнутых экстрагированию и обработке при высоких температурах

В пятой главе представлены результаты экспериментов по определению межфазного натяжения в системе «вода - додекан» в присутствии спиртов и результаты лабораторных исследований по влиянию спиртов С|-С8 на вытеснение нефти из моделей пласта Исследуемые составы приготовлены на основе технической воды с целью их адаптации к реальным условиям

На рис 10 представлены изотермы межфазного натяжения, полученные для систем «вода-спирт-додекан»

35

Зависимость натяжения от

Рис 10 межфазного

концентрации спиртов при 25 "С в системах «водный раствор спирта - додекан» в присутствии спиртов С2-С4 и «раствор в додекане - вода» в присутствии спиртов С^-С«

этанол, о- пропанол-1, Ж— бутанол-1, А- пентанол-1, в- гексанол-1, □— октанол-1

Установлено, что с ростом содержания спирта в системе «вода - додекан» в целом наблюдается монотонное снижение величины межфазного натяжения

При низких концентрациях этанола (<0,1 % об) межфазное натяжение в системе «вода - углеводород» практически не изменяется Для систем, содержащих спирты С3-С8, значения а существенно ниже и при равном содержании спиртов имеют близкие значения, как в области низких, так и высоких концентраций

В табл 3 представлены результаты лабораторных экспериментов по определению коэффициента вытеснения нефти (Ксыт) из модели пласта ПК|9.2о Барсуковского месторождения при использовании спиртов СГС6 и их растворов, а также соответствующие им значения а для систем «вода - спирт -додекан» Значение а для системы «дистиллированная вода - додекан» составляет 51,0 мН/м, системы «техническая вода - додекан» - 29,8 мН/м, системы «техническая вода - нефть» - 19,0 мН/м

Таблица 3

Нефтевытесняющие свойства спиртов С ¡-Се, и их растворов

Спирт Коэффициент вытеснения нефти (%) при концентрации С (% об )

0,1 1,0 5,0 100,0

Квыт, Уо а, мН/м К,ыт, % о, мН/м Квыт. % а, мН/м % о, мН/м

СН3ОН 60,5 29,7 60,6 25,8 61,1 24,6 - -

С2Н5ОН 60,7 29,5 61,2 23,9 - 22,3 - 5,7

С3Н7ОН 62,5 15,8 65,4 14,4 67,3 10,4 1,0 _**

С41ЬОН 64,3 16,6 71,0 15,4 80,4 10,5 8,5 1,1

с,нпон 63,4 15,4 67,5 11,1 - 5,7 4,5 2,3

С„Н,3ОН 63,0 15,5 - 13,0 - 8,4 4,1 2,9

С8Н,7ОН - 13,8 - 10,5 - 7,5 3,8 3,9

■ значения для нефти пласта АСг з Самотлорского месторождения, - значение не определено

Установлено, что при низких концентрациях метанола и этанола (0,1 % об.) межфазное натяжение на границе раствора с додеканом снижается незначительно, а А'^,,, равен значению, полученному для воды. Для пропанола-1 мри той же концентрации АКтт нефти составляет 2%, при этом значение межфазного натяжения относительно системы «вода - додекан», не содержащей спирт, снижается практически в 2 раза.

Наиболее эффективное вытеснение нефти из модели пласта для достигнуто для ёутанола-1: при концентрации спирта 5%об. и межфазном натяжении 10,5 мН/м коэффициент вытеснения нефти составил 80,4 %.

Учитывая ограниченную растворимость пентанола-1 и гексанола-1 в воде, оценку их нефтевытесняющих свойств проводили только в области низких концентраций: 0,1 И 1,0 % об. для пентанола-1 и0,1%об.для гексанола-1. Для исследования указанных спиртов при более высоких концентрациях потребовалось бы использование их растворов в органических растворителях, что не позволит корректно провести сравнение нефтевытесняющих свойств. Применение насыщенных водных растворов спиртов С5-С6 не привело к существенному увеличению Квы,„.

На рис, И представлены зависимости прироста Каыт нефти от и при различных концентрациях в закачиваемой воде спиртов, отличающихся характером распределения в системе «вода - углеводород»: 0,1; 1,0 и 5,0% об.

Рис. 11. График зависимости прироста коэффициента

% 20 г-| вытеснения нефти от числа

атомов углерода в молекуле спирта при 50 "С и различных концентрациях спиртов, %. об: 1 -0,1; 1,0; 3-5,0 (для спиртов С} и С6 при концентрации 5,0% об. использованы насыщенные

растворы в воде).

Установлено, что для пропанола-1 выше, чем для метанола при тех же концентрациях, так как при повышенных температурах и концентрациях он проявляет свойства взаимного растворителя.

Максимальный коэффициент вытеснения нефти из модели пласта ПК]«« Барсуковского месторождения для всех исследованных концентраций обеспечивает закачка растворов бутанола-1. Для пентанола-1 и гсксапола-1 коэффициенты вытеснения нефти имеют меньшие значения, хотя величина а для них ниже, чем для растворов бутанола-1 соответствующих концентраций. Закачка оторочки бутанола-1 объемом 10% У,щ, в модель пласта с остаточной мефтенасыщениостью позволяет увеличить коэффициент вытеснения нефти на 8,5 %, что согласуется с данными, полученными при проведении

25

Л

предварительных экспериментов по вытеснению нефти из модели пласта АС2-3 Самотлорского месторождения (табл 3)

На рис 12 представлены графики зависимости коэффициента нефтевытеснения от межфазного натяжения на границе «вода - додекан» в присутствии бутанола-1 и неонола АФ912

£ 0,9 Рис 12 График зависимости

у коэффициента вытеснения

нефти от межфазного натяжения на границе «вода -додекан» при различном содержании • - бутанола-1, о - неонола АФ? ц

0,7

0,6

V

0,5 i i

0 5 10 15 20

а, мН/м

Установлено, что закачка 0,1 %-го раствора бутанола-1, для которого а составляет 16,6 мН/м, приводит к увеличению коэффициента нефтевытеснения до 64,3 %, т е прирост Кеыт составляет 3,8 % При увеличении концентрации бутанола-1 наблюдается незначительное снижение а и монотонное увеличение коэффициента вытеснения

Для растворов традиционно применяемого в нефтяной отрасли НПАВ неонол АФ912 межфазное натяжение существенно снижется уже при концентрации 0,1% об (а составляет 1,9мН/м), коэффициент вытеснения нефти при этом не превышает Квыт водой Максимальный коэффициент нефтевытеснения раствором неонола в условиях проведения экспериментов достигнут при значении а = 0,5 мН/м и составляет 67,8 % (прирост Каыт = 7,7 %) Дальнейшее снижение а до 1*10"2 мН/м (расчетное значение) не приводит к значительному увеличению Квыт

Таким образом, при сравнении нефтевытесняющих характеристик спиртов и традиционно используемых НПАВ установлено, что низкое межфазное натяжение не является определяющим условием для эффективного вытеснения нефти Следует так же отметить, что НПАВ обладают высокой адсорбцией на породе, а при высоких пластовых температурах подвержены термодеструкции Бутанол-1 характеризуется стабильностью свойств в широком температурном интервале и достаточно низкими величинами адсорбции на поверхности пород нефтяного пласта Установлено, что при вытеснении нефти из модели пласта основное количество спирта выносится с потоком попутно извлекаемой воды Поэтому при использовании спирта в промысловых условиях его водный раствор может повторно закачиваться в нефтяной пласт, что позволяет повысить эффективность проводимых мероприятий и снизить негативное воздействие реагента на окружающую среду

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Впервые предложен комплексный подход к выбору органического растворителя для применения в процессах увеличения нефтеотдачи, включающий сопоставление физико-химических свойств реагента (характера распределения в системе «вода - нефть», теплоты и величины адсорбции на породе в сравнении с водой и углеводородами, поверхностной активности) и его нефтевытесняющих характеристик

2 Установлено, что коэффициенты распределения (Кр) спиртов СГС8 нормального строения в системе «вода - додекан» прямо пропорционально зависят от числа атомов углерода в молекуле спирта (п) Установлено, что в присутствии спиртов взаимная растворимость воды и углеводорода увеличивается, что наиболее выражено в области средних и высоких концентраций при повышенных температурах Полученные зависимости позволяют определить фазу, в которой преимущественно находится спирт, и оценить перспективы его использования в технологиях добычи нефти

3 Установлено, что значения теплоты адсорбции в ряду спиртов СГС3 монотонно возрастают, при этом величина адсорбции прямо пропорционально зависит от числа атомов углерода в молекуле спирта как для модельных гидрофильного и гидрофобного сорбентов, так и для образцов керна пласта ПК ,9 20 Барсуковского месторождения различного типа Полученная зависимость позволяет прогнозировать характер адсорбционно-десорбционных процессов, протекающих на поверхности горной породы в присутствии спирта и пластовых флюидов

4 Установлено, что характер адсорбции молекул воды, додекана и спиртов зависит от свойств поверхности породы На поверхности образцов керна, экстрагированных спиртобензольной смесью, протекает мономолекулярная адсорбция исследованных веществ Для образцов керна, содержащих остаточную нефть, характерны мономолекулярная адсорбция воды и додекана и преимущественно полимолекулярная адсорбция и абсорбция спиртов

5 Установлено, что наиболее эффективным нефтевытесняющим агентом для исследованных модельных систем является бутанол-1, который в широком диапазоне концентраций характеризуется растворимостью в воде и углеводородах Теплота адсорбции бутанола-1 на поверхности кернов различного типа в 1,4-2,5 раза меньше соответствующего значения для додекана и сравнима с максимальной теплотой адсорбции воды, что обеспечивает обратимую адсорбцию спирта на поверхности породы Применение растворителя с указанными свойствами позволяет достичь максимального коэффициента вытеснения нефти и снизить его непроизводительные потери

6 На примере спиртов С]-Се показано, что определяющим условием для эффективного вытеснения нефти из полимиктовых пород-коллекторов с использованием органического растворителя является его растворимость в воде и нефти и низкая адсорбция на поверхности породы

7 Установлено, что для эффективного вытеснения нефти из пласта с использованием органических растворителей необходимо выполнение следующих условий 1) растворитель должен обладать неограниченной растворимостью в углеводородах и высокой растворимостью в воде, 2) величина теплоты адсорбции растворителя на поверхности керна всех типов должна быть меньше или сопоставима с теплотой адсорбции воды и меньше теплоты адсорбции вытесняемого углеводорода

8 По результатам исследований для выбора оптимальной технологии применения спирта в процессах добычи нефти рекомендовано провести пилотные испытания составов на основе бутанола-1 в условиях, моделирующих условия нефтяного пласта

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1 Лунева Н Н (Томчук Н Н ) Применение органических растворителей для процессов смешивающегося вытеснения нефти / Н Н Лебедева, В В Мазаев // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений - 2002 - № 1 - С 49-51

2 Томчук Н Н Повышение вытеснения нефти из нефтяных залежей органическими растворителями / В.В Мазаев, Н Н Лебедева, М С Захаров // Материалы научно-технической конференции, посвященной 90-летию со дня рождения В И Муравленко «Нефть и газ проблемы недропользования, добычи и транспортировки» - Тюмень изд-во ТГНГУ. - 2002 - С 84

3 Томчук Н Н Газохроматографическое определение констант распределения спиртов в системе вода - углеводород при различных температурах /НЮ Третьяков, В В Мазаев, Н А Лавренова // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Хроматография и хроматографические приборы» - М ИФХЭ - 2004 - С 78

4 Томчук Н Н Газохроматографическое определение констант распределения спиртов в системе вода - углеводород при различных температурах / В В Мазаев, Н Ю Третьяков, Н А Лавренова // Вестник Тюменского государственного университета - 2004 - № 3 - С 55-59

5 Томчук Н Н Влияние физико-химических свойств взаимных растворителей на процесс вытеснения нефти / В В Мазаев, Н А Лавренова, М С Захаров // Труды Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» 26-28 05 2005 -Тюмень изд-воТюмГУ -2005 - С 254-255

6 Томчук НН Исследование адсорбционных свойств спиртов СгС8 на силохроме газохроматографическим методом / В В Мазаев, Н А Лавренова // Тезисы докладов X международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» - М ИФХЭ - 2006 -С 182

7 Томчук Н Н Исследование адсорбции спиртов С,-Сй на поверхности кремнезема газохроматографическим методом / В В Мазаев, Н А Лавренова // Вестник Тюменского государственного университета — 2006 - № 3 - С 43-47

8 Томчук НН Адсорбция спиртов СгСя на поверхности кремнезема / В В Мазаев, Н А Лавренова // Труды X международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» -М ИФХЭ - 2006 - С 265-270

9 Томчук Н Н Определение коэффициентов распределения в системе вода - додекан и теплоты адсорбции на кремнеземе спиртов С|-С8 / В В Мазаев, Н А Лавренова // Журнал физической химии - 2007 - Т 81 -№3 - С 442446

Подписано к печати ¡Л' ¡ Заказ № Í60 Формат 60x84 Vi6 Отпечатано на RISO GR 3770

Гознак

Уч - изд л I, I Уел печ л Тираж 1СС экз

Издательство «Нефтегазовый университет»

Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Тюменский государственный нефтегазовый университет» 625000, Тюмень, ул Володарского, 38 Отдел оперативной полиграфии издательства «Нефтегазовый уииперапет» 625039, Тюмень, ул Киевская, 52

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Распределение органических растворителей в двухфазных системах «вода-углеводород».

1.1.1. Коэффициенты распределения полярных органических растворителей в двухфазных системах «вода - углеводород».

1.1.2. Факторы, влияющие на коэффициенты распределения.

1.1.2.1. Влияние природы растворителя на коэффициенты распределения

1.1.2.2. Влияние температуры на коэффициенты распределения.

1.1.2.3. Влияние растворенных веществ на коэффициенты распределения

1.1.3. Методы определения коэффициентов распределения.

1.2. Адсорбция веществ на поверхности твердых тел.

1.2.1. Основные аспекты адсорбционных процессов.

1.2.2. Особенности адсорбционных процессов на поверхности твердых тел.

1.2.3. Хроматографические методы изучения адсорбционных процессов.

1.3. Вытеснение нефти из пористых сред.

1.3.1. Капиллярные эффекты в пористых средах.

1.3.2.Фильтрация жидкостей в пористых средах.

1.3.3. Применение ПАВ в процессах добычи углеводородов.

1.3.4. Использование органических растворителей для обработки призабойной зоны пласта и увеличения нефтеотдачи пластов.

1.3.4.1. Использование органических растворителей для обработки призабойной зоны пласта.

1.3.4.2. Применение органических растворителей для увеличения.

Актуальность работы. Одной из наиболее актуальных задач развития Западно-Сибирского региона является обеспечение эффективной разработки нефтяных месторождений. Практика разработки нефтяных месторождений показывает, что максимальное извлечение нефти достигается при заводнении пластов с применением физико-химических методов увеличения нефтеотдачи (МУН), включающих закачку в пласт различных композиций химических реагентов. Основой технологий увеличения нефтеотдачи, как правило, являются составы, содержащие поверхностно-активные вещества (ПАВ), водорастворимые полимеры, а также щелочные, осадкообразующие и гелеобразующие композиции. Наибольшую эффективность при извлечении нефти из пласта обеспечивает закачка органических растворителей.

Методы увеличения нефтеотдачи применяют на различных этапах разработки месторождений. На высокопродуктивных залежах использование МУН целесообразно на поздних стадиях разработки месторождений, когда закачка воды не приводит к росту добычи нефти и сопровождается увеличением обводненности добываемой продукции. На низкопродуктивных залежах применение МУН оправдано уже на начальном этапе при формировании системы заводнения.

Практика разработки нефтяных месторождений с применением МУН показала, что, несмотря на большое разнообразие физико-химических методов увеличения нефтеотдачи пластов, существует проблема достижения проектного уровня добычи нефти из гидрофильных коллекторов. Это связано с тем, что при закачке воды в продуктивный пласт часть нефти диспергируется и переходит в эмульгированное состояние, теряя при этом подвижность. Другая часть нефти, сосредоточенная в микропорах, блокируется закачиваемой водой и также не участвует в процессе фильтрации. В таких условиях обычно используемые реагенты не обеспечивают существенного прироста коэффициента извлечения нефти в результате значительных непроизводительных потерь.

Для низкопроницаемых залежей указанная проблема еще более актуальна, так как закачка воды в этом случае в целом менее эффективна, а традиционные физико-химические методы увеличения нефтеотдачи не могут использоваться в полной мере из-за низких фильтрационно-емкостных свойств пласта и потерь реагентов в результате адсорбции и термодеструкции.

Поэтому извлечение остаточной нефти является сложной научной и инженерной задачей, требующей применения новых подходов и технических решений, обеспечивающих более высокий коэффициент вытеснения нефти.

Увеличение коэффициента вытеснения нефти может быть обеспечено при использовании химических реагентов, способствующих снижению межфазного натяжения на границе нефть - вода (поверхностно-активные вещества, щелочи, растворители). Лабораторная практика показывает, что максимальное извлечение нефти достигается в случае применения высокоактивных ПАВ (межфазное натяжение менее

10° мН/м) и органических растворителей. Однако, использование таких ПАВ ограничивается их высокой адсорбцией на поверхности породы и термодеструкцией в пластовых условиях. Органические растворители и сжиженные газы лишены этих недостатков, но их применение требует значительных объемов закачки реагента. Однако, несмотря на экономические ограничения, методы закачки растворителей (смешивающееся вытеснение нефти) признаны наиболее эффективными.

Основой применения растворителей для вытеснения нефти является взаимное растворение растворителя и нефти, что способствует увеличению подвижности смеси, гидрофилизации поверхности породы пласта и, как следствие, улучшению пропитки породы водой и снижению адсорбции нефти. Проведенные исследования показали, что максимальной эффективностью и универсальностью обладает метод последовательной закачки двух растворителей: при этом первым закачивается растворитель преимущественно растворимый в нефти, а вторым - растворитель растворимый в первом растворителе и воде. Однако такая процедура имеет существенный недостаток, который заключается в сложности практической реализации.

Перспективным вариантом для реализации смешивающегося вытеснения нефти рассматривается использование для закачки в пласт в качестве растворителей спиртов, многие из которых способны растворяться как в нефти, так и в воде. В этом случае вытеснение нефти происходит по представленной выше схеме. Здесь смесь спирта и нефти выступает в роли растворителя, который преимущественно растворим в нефти, а смесь спирта и воды выступает в роли растворителя, растворимого в воде. Такой подход позволяет ограничиться закачкой только одного растворителя и значительно упростить технологию воздействия на пласт.

В научно-технической литературе наиболее часто в качестве универсального растворителя для рассматриваемого примера рекомендуется изопропиловый спирт. Однако научного обоснования такого решения не приводится.

Для выбора оптимального спирта для вытеснения нефти предлагается комплексный подход, включающий исследование растворимости спирта в воде и нефти, определение его адсорбционных свойств, позволяющих определить характер взаимодействия с породой пласта, и его поверхностной активности.

Растворимость того или иного вещества в двухфазной системе «вода -углеводород» может быть охарактеризована коэффициентом распределения. При этом можно однозначно установить фазу, в которой находится вещество в зависимости от его концентрации и условий проведения эксперимента. В этой связи представляет несомненный интерес вопрос о предпочтительной растворимости растворителя в той или иной фазе в процессе вытеснения нефти.

С другой стороны, исследуемое вещество находится в контакте с третьей фазой - породой пласта. Поэтому важно представлять, как нефтевытесняющий агент взаимодействует с поверхностью породы в сравнении с водой и нефтью. Оценить его способность к адсорбции на породе возможно путем сравнения экспериментальных величин теплоты адсорбции растворителя, воды и конкретного углеводорода.

Следующим важным моментом представляется определение поверхностной активности растворителя. Разумеется, по этому показателю спирты существенно уступают ПАВ. Однако тем более важно установить, в какой мере низкое межфазное натяжение на границе «нефть - закачиваемый состав» определяющим условием для эффективного вытеснения нефти.

Главным критерием применимости растворителя, безусловно, является его нефтевытесняющая способность. Поэтому сопоставление эффективности извлечения нефти из пористой среды и соотношения отмеченных выше показателей может позволить выявить наиболее перспективный растворитель.

Таким образом, представляет несомненный интерес исследование влияния характера распределения спиртов в системе «вода - нефть», их адсорбционных свойств и поверхностной активности на процесс двухфазной фильтрации воды и нефти в пористой среде. Такие исследования позволяют определить наиболее эффективные реагенты для воздействия на пласт, выявить особенности и область применения, а также разработать рекомендации по их практическому использованию.

Цель работы. Целью настоящей работы является исследование влияния физико-химических свойств спиртов CpCg на процесс двухфазной фильтрации воды и нефти в пористых средах и разработка рекомендаций по выбору наиболее эффективных реагентов для увеличения нефтеотдачи пластов.

Задачи исследования: исследование влияния концентрации и длины углеводородного радикала спиртов CpCg нормального строения на характер их распределения в системе «вода - углеводород» при различных температурах; исследование распределения спиртов Сз-С8 в системе «вода - нефть» в присутствии НПАВ; определение теплот и изотерм адсорбции воды, углеводорода (додекан) и спиртов Ci-Cg на поверхности модельных носителей и породы пласта ПК19.2оБарсуковского месторождения Западной Сибири; исследование влияния спиртов СГС8 на межфазное натяжение в системе «вода - нефть»; исследование влияния спиртов Cj-Cg на фильтрационные свойства моделей пласта и процесс вытеснения нефти; разработка рекомендаций по выбору наиболее эффективных реагентов для увеличения нефтеотдачи пластов.

Научная новизна.

Впервые при выборе органического растворителя для смешивающегося вытеснения нефти предложено учитывать коэффициент его распределения в системе «вода - углеводород».

Впервые установлено, что коэффициент распределения спиртов СГС8 нормального строения в системе «вода - додекан» не является величиной постоянной и зависит от концентрации спирта и температуры системы.

Впервые определены значения теплот и характер адсорбции воды, углеводорода и спиртов Ci-Cs на поверхности модельных гидрофильного и гидрофобного носителей и поверхности породы пласта ПК19.20 Барсуковского месторождения Западной Сибири.

Впервые установлено, что основным условием для эффективного вытеснения нефти из полимиктовых пород-коллекторов с использованием органического растворителя является его растворимость в воде и нефти и низкая адсорбция на поверхности породы.

Установлено, что среди спиртов нормального строения Cj-Cg максимальной эффективностью при вытеснении углеводородов обладают составы на основе бутанола-1.

Практическая ценность работы. На основе анализа и обобщения результатов лабораторных исследований показана возможность научного подбора растворителей для наиболее эффективного извлечения углеводородов из пород-коллекторов. Для этих целей при использовании растворителей требуется выполнение следующих условий: растворитель должен обладать неограниченной растворимостью в углеводородах и высокой растворимостью в и воде; величина теплоты адсорбции растворителя на поверхности керна всех типов должна быть меньше или сопоставима с теплотой адсорбции для воды и меньше теплоты адсорбции вытесняемого углеводорода. На примере модели пласта ПК^о Барсуковского месторождения доказана эффективность применения спиртов в качестве компонентов составов для увеличения нефтеотдачи пластов месторождений Западной Сибири.

На защиту выносятся следующие положения.

Влияние концентрации и температуры на коэффициенты распределения спиртов Ci-Cg нормального строения в системе «вода - углеводород».

Влияние природы поверхности минеральных носителей на величину теплоты и характер изотерм адсорбции воды, додекана и спиртов Ci-Cg.

Влияние типа поверхности породы пласта ПК19.20 Барсуковского месторождения Западной Сибири на величину и характер адсорбции воды, углеводорода (додекан) и спиртов СГС8.

Влияние спиртов СГС8 на процесс вытеснения нефти из модели пласта.

ВЫВОДЫ

1. Впервые предложен комплексный подход к выбору органического растворителя для применения в процессах увеличения нефтеотдачи, включающий сопоставление физико-химических свойств реагента (характера распределения в системе «вода - нефть», теплоты и величины адсорбции на породе в сравнении с водой и углеводородами, поверхностной активности) и его нефтевытесняющих характеристик.

2. Установлено, что коэффициенты распределения (Кр) спиртов CpCs нормального строения в системе «вода-додекан» прямо пропорционально зависят от числа атомов углерода в молекуле спирта (и). Установлено, что в присутствии спиртов взаимная растворимость воды и углеводорода увеличивается, что наиболее выражено в области средних и высоких концентраций при повышенных температурах. Полученные зависимости позволяют определить фазу, в которой преимущественно находится спирт, и оценить перспективы его использования в технологиях добычи нефти.

3. Установлено, что значения теплоты адсорбции в ряду спиртов СгС8 монотонно возрастают, при этом величина адсорбции прямо пропорционально зависит от числа атомов углерода в молекуле спирта как для модельных гидрофильного и гидрофобного сорбентов, так и для образцов керна пласта ПК19.20 Барсуковского месторождения различного типа. Полученная зависимость позволяет прогнозировать характер адсорбционно-десорбционных процессов, протекающих на поверхности горной породы в присутствии спирта и пластовых флюидов.

4. Установлено, что характер адсорбции молекул воды, додекана и спиртов зависит от свойств поверхности породы. На поверхности образцов керна, экстрагированных спиртобензольной смесью, протекает мономолекулярная адсорбция исследованных веществ. Для образцов керна, содержащих остаточную нефть, характерны: мономолекулярная адсорбция воды и додекана и преимущественно полимолекулярная адсорбция и абсорбция спиртов.

5. Установлено, что наиболее эффективным нефтевытесняющим агентом для исследованных модельных систем является бутанол-1, который в широком диапазоне концентраций характеризуется растворимостью в воде и углеводородах. Теплота адсорбции бутанола-1 на поверхности кернов различного типа в 1,4-2,5 раза меньше соответствующего значения для додекана и сравнима с максимальной теплотой адсорбции воды, что обеспечивает обратимую адсорбцию спирта на поверхности породы. Применение растворителя с указанными свойствами позволяет достичь максимального коэффициента вытеснения нефти и снизить его непроизводительные потери.

6. На примере спиртов Ci-Cg показано, что определяющим условием для эффективного вытеснения нефти из полимиктовых пород-коллекторов с использованием органического растворителя является его растворимость в воде и нефти и низкая адсорбция на поверхности породы.

7. Установлено, что для эффективного вытеснения нефти из пласта с использованием органических растворителей необходимо выполнение следующих условий: 1) растворитель должен обладать неограниченной растворимостью в углеводородах и высокой растворимостью в воде; 2) величина теплоты адсорбции растворителя на поверхности керна всех типов должна быть меньше или сопоставима с теплотой адсорбции воды и меньше теплоты адсорбции вытесняемого углеводорода.

8. По результатам исследований для выбора оптимальной технологии применения спирта в процессах добычи нефти рекомендовано провести пилотные испытания составов на основе бутанола-1 в условиях, моделирующих условия нефтяного пласта.

1. Розен A.M. В сб.: Экстракция / М.: Радиохимия. 1968. - Т. 10. - 273 с.

2. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ / М.: Химия. 1977. - 200 с.

3. Шевченко В.Б., Смелов B.C. В сб.: Экстракция / М.: Атомиздат. 1962. - № 2. - С. 58.

4. Price William S., Ide Hiroyuki, Arata Yoji. Динамика водных растворов спиртов, содержащих одну гидроксильную группу // Phys. Chem. А. 2003. -107.-№24.-Р. 4784-4789.

5. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей / М.: Издательство стандартов. 1972. - 394 с.

6. Permittivity of diluted pentanol as a function of temperature / Daruich Y., Magallanes C., Giordan L. and all. // Mol. Phys. 2000. - № 87-89. - P. 126-129.

7. Фиалков Ю.Я. Расчет термодинамических характеристик процесса растворения в бинарных растворителях // Укр. Хим. Журн. 2002. - 68. - № 1-2. -С. 17-19.

8. Коренман И.М. Константы распределения органических веществ между двумя жидкими фазами / Горький: Волго-Вят. Изд-во. 1979. - Вып. 5. -71с.

9. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений / Воронеж: Изд-во Воронежского гос. университета. 1992. - 336 с.

10. Сафин С.Г., Сафин С.С. Разработка составов для интенсификации нефтедобычи / Архангельск: Изд-во Архангельского гос. тех. университета. -2005. 120 с.

11. Хроматораспределительный метод / Березкин В.Г., Лощилова В.Д. и др. // М.: Наука. 1976. - 112 с.

12. Bui Н.Н., Khaledi M.G. Determination of vesicle water partition coefficients by electrokinetic chromatography: study of temperature effect // Colloid and Interface Sci. - 2002. - 253. - № 2. - P. 397-401.

13. Добрякова И.Е., Добряков Ю.Г. Коэффициенты распределения фенола между водой и углеводородами при 283- 328 К // Журнал прикладной химии. -2004. 77. - Вып. 11. - С. 1768-1771.

14. Wang Yonghua, Wong Р.К. Определение коэффициента распределения бензола в воде и его содержания с использованием метода переменных фазовых отношений и газовой хроматографии статической равновесной паровой фазы //

15. College of Environmental Sciences, Peking University, Beijing 100871, China). -Sepu=Chin. J. Chromatogr. 2003. - 21. - № 6. - P. 614-616.

16. Газохроматографическое определение бутилового спирта и бутилакрилата в водных растворах с использованием парофазного анализа / Баксанова Л. Е., Вальцифер В. А. и др. // Журн. аналитической химии. 2003. -58. - № 1. - С. 78-81.

17. Пат. РФ № 2227289. Способ газохроматографического определения константы распределения и устройство для его осуществления. МПК G 01 N 30/02.-2004.

18. Вигдергауз М.С., Измайлов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ / М.: Наука. 1970. -С. 17.

19. Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин / Шерстнев Н.М., Гурвич JI.M. и др. // М.: Недра. 1988. - 184 с.

20. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии / М.: Высшая школа. 1986. - 271 с.

21. Балезин С.А., Ерофеев Б.В., Подобаев Н.И. Основы физической и коллоидной химии / М.: Просвещение. 1975. - 398 с.

22. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия / М.: Химия. 1995.336 с.

23. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / Пер. с англ. М.: Мир. -1979.-568 с.

24. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз / Пер с англ. М.: Мир. - 1984. - 269 с.

25. Dawidowicz A.L., Patrykiejew A., Wianowska D. Mechanism of butanol adsorption from solution. 2. Further evidence of association importance // Langmuir. -2001. 17. -№2.-P. 413-416.

26. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Пер. с англ. -М.: Мир. 1986.-488 с.

27. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Никитина Ю.С. // М.: Изд-во МГУ. 1990. - 318 с.

28. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии / М.: Высшая школа. 1975. - 302 с.

29. Адсорбция полярных молекул на молекулярной поверхности / Hutchison Geoffrey R., Ratner Mark A. and all // Phys. Chem. B. 2001. - 105. - № 15.-P. 2881-2884.

30. Адсорбция в микропорах / M.: Наука. 1983. - С. 137-142.

31. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / М.: Мир.- 1984.-310 с.

32. Пат. РФ № 2183319. Способ определения гидрофобизирующих свойств химреагентов. МПК7 G01 N 13/00,27/26,27/00. - 2002.

33. Тульбович Б.И. Коллекторские свойства и химия поверхности продуктивных пород / Пермь: Пермское книжное изд-во. 1975. - 194 с.

34. Адсорбция органических веществ из воды / Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М. и др. // Л.: Химия. 1990. - 256 с.

35. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Лисичкин Г.В. и др. // М.: Химия. 1986. - 248 с.

36. Нечаев Е.А. Адсорбция органических веществ из водных растворов на кремнеземе // Журнал физической химии. 1978. - Т. 52. - № 6. - С. 1494.

37. Kanda Y., Iwasaki S., Higashitani К. Adhesive force between hydrophilic surfaces in alcohol water solutions // J. Colloid and Interfase Sci. - 1999. - 216. - № 2. p. 394-400.

38. Разработка нефтяных месторождений с применением поверхностно-активных веществ / Бабалян Г.А. и др. // М.: Недра. 1983. - 216 с.

39. Дерновая Л.И., Эльтеков Ю.А. Адсорбционные свойства поверхности кремнезема, модифицированного глюкозой // Журнал физической химии. -1996.-Т. 70.-№4.-С. 728-732.

40. Губкина М.Л., Ларин А.В., Поляков Н.С. Хроматографическое определение изотермы адсорбции метанола на сухом и увлажненном активном угле // Сорбционные и хроматографические процессы. 2002. - 2. - № 4. - С 389-396.

41. Ибулаев Р.Г., Самойлов Н.А. Особенности кинетики жидкофазной сорбции углеводородов цеолитами // Известия ВУЗов. Нефть и газ. - 2002. - № 1.-С. 82-86,128.

42. Dawidowicz A.L., Patrykiejew A., Wianowska D. Mechanism of butanol adsorption from solution. 1. Calorimetric measurements // Langmuir. 2000. - 16. -№ 7. - P. 3433-3440.

43. Huh J.-K., Song D.I., Jeon Y.-W. Сорбция фенола и алкилфенолов из водных растворов на органомонтмориллоните и использование двухмодовой сорбционной модели // Separ. Sci. and Technol. 2000. - 35. - № 2. - P. 243-259.

44. Lavi P., Marmur A. Adsorption isotherms for concentrated aqueous-organic solutions (CAOS) // J. Colloid and Interfase Sci. 2000. - 230. - № 1. - P. 107-113.

45. Тульбович Б.И. Петрофизическое обеспечение эффективного извлечения углеводородов / М.: Недра. 1990. - 186 с.

46. Von Bouhroum A. Einfluss von Nebenfliesswegen auf die Verdraengung mischbaren Flussigkeiten in poroesen Medien. // Erdoel. Erdgas. - Kohe. - 1992. -I. - Bd. 108.-№ l.-S. 12-16.

47. Зеленина K.H. Газовая хроматография в медицине // Соросовский образовательный журнал. 1996. - № 11. - 20 с.

48. Хайретдинов Н.Ш., Кукушкина Е.А. Новые представления о химическом составе поверхности порового пространства нефтяных коллекторов / Докл. АН СССР. 1985. - Т. 282. - № 5. - С. 1183-1185.

49. Тульбович Б.И. Методы изучения пород коллекторов нефти и газа / М.: Недра. - 1979.- 199 с.

50. Сургучев М.Л., Желтов Ю.В., Симкин Э.М. Физико-химические микропроцессы в нефтегазоносных пластах / М.: Недра. 1984. - 215 с.

51. Сургучев Н.Л. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов /М.: Недра. 1985. - 308 с.

52. Забродин П.И., Раковский Н.Л., Розенберг М.Д. Вытеснение нефти из пласта растворителями / М.: Недра. 1968. - 224 с.

53. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания / М.: Химия. 1976. - 232 с.

54. Иноуе К., Китахара А., Косеки С. Капиллярная химия / Пер. с японск. -М.: Мир. 1983. -272 с.

55. Мамедов Т.М. Добыча нефти с применением углеводородных растворителей / М.: Недра. 1984. - 152 с.

56. Смит Ч.Р. Технология вторичных методов добычи нефти / М.: Недра. -1971.-288 с.

57. Дегтярев Н.М., Артюхович В.К., Багов Р.А. Регулирование процесса повышения нефтеотдачи при вытеснении нефти из пласта сжатым газом //

58. Повышение эффективности добычи нефти. Сб. научных трудов. - Грозный. -1984.-Вып.40.-С. 29-37.

59. Применение сжиженных нефтяных газов для увеличения нефтеотдачи пластов / Обзор зарубежной литературы. Сер.: Добыча. - М: ЦНИИТЭнефтегаз. - 1965. - С. 3-6.

60. Shariati Maryam, Yortsos Yanis Stability of miscible displacements across stratified porous media // Phys. Fluids. 2001. - 13. - № 8. - P. 2245-2257.

61. Douglass J.L., Weiss M. Wizard Lake: reservoir quality as a key to successful miscible displacement // J. Canad. Petroleum Technology. 1991. - III-IV.- Vol. 30. № 2. - P. 86-94.

62. Fayers F.J., Blunt M.J., Christie M.A. Accurate calibration of empirical viscous fingering models // Rev. Inst. Fr. Petrole. 1991. - V-VI. - Vol. 46. - № 3. -P. 311-324.

63. Микроэмульсии: структура и динамика / Пер с англ. М.: Мир. - 1990.- 320 с.

64. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества / Л.: Химия. 1988. - 200 с.

65. Аметов И.М., Гальцев В.Е., Кузнецов A.M. Исследование особенностей вытеснения нефти раствором ПАВ // Нефтяное хозяйство. 1995.- № 7. С. 43-44.

66. Глущенко В.Н. К вопросу обработки призабойных зон скважин катионными ПАВ // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. 1995. - № 1. - С. 50-53.

67. Мустафин Г.Г., Винокурова Л .Я. Лабораторные исследования адсорбции ПАВ из растворов различными адсорбентами // Нефтепромысловое хозяйство месторождений Татарии. Сб. трудов. - Бугульма. - 1979. - Вып. XLI. -С. 119-125.

68. Ягафаров Я.К., Кузнецов Н.П., Кудрявцев И.А. и др. К вопросу применения неионогенных ПАВ низких концентраций в нефтепромысловом деле // Нефтепромысловом дело. 2004. - № 11. - С. 16-18.

69. Ибрагимов Г.З., Фазлутдинов К.С., Хисамутдинов Н.И. Применение химических реагентов для интенсификации добычи нефти / М.: Недра. 1991. -284 с.

70. Brinck J., Jonsson В., Tiberg F. Influence of long-chain alcohols on the adsorption of nonionic surfactants to silica / Langmuir. 1999. - 15. - № 22. - P. 7719-7724.

71. Калинин Е.С., Кирьянова Е.В. Гидродинамическая картина взаимодействия компонентов при комбинированном воздействии на пласт // Нефтепромысловое дело. 2002. - № 4. - С. 14-16.

72. Лабораторные исследования использования ПАВ при высоких температурах // Экспресс-инф. М.: ВНИИОЭНГ. - Вып. 5. - 1990. - С. 16-17.

73. Фассахов Р.Х., Дияров И.Н., Хамидуллин Р.Ф. Оценка моющего действия и смачивающей способности ПАВ // Нефтяное хозяйство. 1996. - № 12. - С. 64-67.

74. Глущенко В.Н. Роль водорастворимых неэлектролитов в составе жидкостей для обработки пластов // Нефтяное хозяйство. 1994. - № 7. -С. 38-42.

75. El-Gassier M.M., Dahab A.S., Amad-el-Kariem M. Relative permeability restoration using primary alcohols // J. Petrol. Science and Engineering. 1991. -Vol. 6.-№6.-P. 73-80.

76. Кибаленко И.А., Матрос B.H., Приклонский А.Ю. Особенности обработки призабойной зоны пласта спиртом и ацетоном // Экспресс инф. Сер.: Разработка нефтяных месторождений и методы повышения нефтеотдачи. - М.: ВНИИОЭНГ. - 1990. - Вып. 5. - С. 13-15.

77. Вопросы интенсификации добычи нефти в полимиктовых высокоглинистых коллекторах / Шелепов В., Зарипов О. и др. // Наука и техника. 1999. - № 12.

78. Бурмистров А.Г., Сперанский Б.В., Черников ЕИ. Применение метанола для борьбы с гидратами при водопроявлении скважин // Особенности разработки и эксплуатации газовых месторождений прикаспийской впадины. -Сб. научных трудов. М. - 1994. - С. 86-94.

79. Каптелинин Н.Д., Дунаев Н.П., Фаин Ю.Б. Обработка скважин жидкими влагопоглотителями для снижения водонасыщенности призабойной зоны // Нефтяное хозяйство. 1980. - № 9. - С. 40-42.

80. Ибрагимов JI.X. Лабораторные исследования процесса обработки призабойной зоны пласта растворителями // Геология, геофизика и разработка нефтяных месторождений. 1995. - № 3. - С. 56-58.

81. Кристиан М., Сокол С, Константинеску А. Увеличение продуктивности и приемистости скважин / Пер. с румынск. М.: Недра. - 1985. -184 с.

82. Computation and interpretation miscible displacement performance in heterogeneous porous media / Correa A.C. and all // SPE Reservoir Engineering. -1990. II. - Vol. 5. - № 1. - P. 69-78.

83. Bette S., Hartman K.J., Heinemann R.F. Composional modeling of interfasial tension effects in miscible displacement processes // J. Petroleum Science & Engineering. 1991/ - VII. - Vol. 6. - № 1. - P. 1-14.

84. Лебедева H.H., Мазаев B.B., Третьяков Н.Ю. Синтез и применение эфиров гликолей для интенсификации добычи нефти // Журнал прикладной химии. 2001. - Т. 74. - Вып. 8. - С. 1376.

85. Проведение смешивающегося вытеснения нефти в Канаде // Экспресс- информ. Сер. Техника и технология добычи нефти и обустройство нефтяных месторождений. М.: ВНИИОЭНГ. -1991. -№ 4. - С. 68-70.

86. Смешивающееся вытеснение в Саудовской Аравии // Экспресс -информ. Сер.: Техника и технология добычи нефти и обустройство нефтяных месторождений. М.: ВНИИОЭНГ. -1991. - № 3. - С. 64-65.

87. Relative permeability hysteresic in micellar flooding / EikJe E. and all // J. Petroleum Science & Engineering. 1992 - IV. - Vol. 7. - № 1-2. - P. 91-103.

88. Lin E.C., Huang E.T.S. The effect of rock wettability on water blocking during miscible displacement // SPE Reservoir Engineering. 1990. - V. - Vol. 5. -№2.-P. 205-212.

89. Интенсификация добычи нефти с помощью растворителей // Обзорная информация. Сер.: Нефтепромысловое дело. М.: ВНИИОЭНГ. - 1980. - 47 с.

90. Methodology for the specification of solvent blends for miscible enriched- gas drives / Sibbald L.R. and all // SPE Reservoir Engineering. 1991 - VIII. - Vol. 6. -№3.- P. 373-378.

91. Степанова Г.С. Газовые и водогазовые методы воздействия на нефтяные пласты / М.: Газоил пресс. 2006. - 200 с.

92. М. Эль-Сейид Осман. Метод увеличения нефтеотдачи с закачкой в пласт оторочки спирта, проталкиваемой горячей водой // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -1991. № 4. - С. 25-29.

93. Burger J., Robin М. Нагнетание растворителей в сочетании сthтепловыми методами для добычи очень тяжелых нефтей // Proc. 1Г World Petrol. Congr. London. - 1983. - Vol. 3. - 1984. - P. 251-260.

94. Кисиленко Б.Е., Кеннави Ф.А. Методы повышения нефтеотдачи залежей нефти повышенной вязкости на конечной стадии разработки // Нефтяное хозяйство. 1976. - № 8. - С. 31-34.

95. Грайфер В.И., Лысенко В.Д. Газовое заводнение радикальное средство значительного увеличения нефтеотдачи пластов // Нефтепромысловое дело.-2003.-№7.-С. 22-25.

96. Jiang Xingmao, Yun Zhi. Исследование кубических уравнений состояния для системы СО2-С4Н9ОН-Н2О // Nanjing huagong daxue xuebao=J. Nanjing Univ. Chem. Technol. 1999. - 21. - № 4. - C. 1-5.

97. Применение композиций на основе многоатомных алифатических спиртов для увеличения нефтеотдачи пластов / Телин А.Г., Игнатьева В.Е., Зайнетдинов Т.И. и др. // Геология, геофизика и разработка нефтяных месторождений. 1997. - № 4. - С. 46-50.

98. Мамедов Т.М. Применение углеводородных растворителей в технологических процессах нефтедобычи // Обзорная информация. Сер. Нефтепромысловое дело. М.: ВНИИОЭНГ. - 1980. - 47 с.

99. Химическая энциклопедия: в 5-ти т. / Под ред. Зефирова Н.С. // М.: Большая Российская энциклопедия. 1995. - Т. 4. - 639 с.

100. Химия. Большой энциклопедический словарь / Под ред. Кнунянц И.Л. // М.: Большая Российская энциклопедия. 2000. - 792 с.

101. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Пер. с англ. М.: Мир. - 1976.

102. Технологическая схема разработки Барсуковского месторождения / Тюмень. 1992. - Т. 1.

103. Лурье А.А. Хроматографические материалы / М.: Химия. 1978.440 с.

104. Айлер Р.К. Химия кремнезема / Пер. с англ. М.: Мир. - 1982.810 с.

105. Мазаев В.В., Лебедева Н.Н., Лунева Н.Н. Применение органических растворителей для процессов смешивающегося вытеснения нефти // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. 2001. - № 1.- С. 49-50.

106. Влияние межфазного натяжения и константы распределения в системе вода углеводород на нефтевытесняющие свойства спиртов / Мазаев

107. B.В., Третьяков Н.Ю., Лавренова Н.А. и др. // Вестник ТюмГУ. 2004. - № 3.1. C. 55-59.

108. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции // М.: Высшая школа. 1973. - 208 с.

109. Аппаратура для исследования кернов. АКМ Коллектор / Техническое описание и инструкция по эксплуатации. - М.: МОПЗ НЕФТЕКИП. - 1986.

110. РД 39-3-1273-85. Руководство по тестированию химических реагентов для обработки призабойной зоны пласта добывающих и нагнетательных скважин.

111. СТП 0148070-012-91. Методика проведения лабораторных исследований по вытеснению нефти химреагентами / Тюмень: СибНИИНП. -1986.

112. Пат. РФ № 2192646. Устройство для определения диэлектрической проницаемости жидкости. МПК7 G 01 R 27/26. G 01 N 22/04. - 2002.

113. Пат. РФ № 2194270. Способ бесконтактного определения диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности жидких сред. МПК7 G 01N 22/04, G 01 R 27/04. - 2002.

114. Влияние физико химических свойств взаимных растворителей на процесс вытеснения нефти. / Мазаев В.В., Томчук Н.Н., Лавренова Н.А. и др. // Сб. трудов Всероссийской конференции «Менделеевские чтения». - Тюмень. -2005. - С. 254-255.

115. Мазаев В.В., Томчук Н.Н., Лавренова Н.А. Адсорбция спиртов CpCg на поверхности кремнезема // Труды X международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». -М.: ИФХЭ. 2006. - С. 265-270.

116. Коэффициенты распределения в системе вода-додекан и теплоты адсорбции на гидрофильном и гидрофобном носителях моноалкиловых эфиров этиленгликоля / Мазаев В.В., Лавренова Н.А., Томчук Н.Н. // Журнал физической химии. 2007. - Т. 81. - № 3. - С. 447-451.

117. Коэффициенты распределения в системе вода-додекан и теплоты адсорбции спиртов CpCg на кремнеземе / Мазаев В.В., Томчук Н.Н., Лавренова Н.А. // Журнал физической химии. 2007. - Т. 81. - № 3. - С. 442-446.