Разработка экспериментальных устройств и методов и исследование термоэлектрических свойств сильнолегированных кремний-германиевых сплавов в условиях реакторного излучения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

2 2?' АКАДЕМИЯ НАУК ГРУЗИИ

¿ГРУЗИНСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

; на правах рукописи

МУРГУЛИЯ ГУРАМ ЕРАСГОВИЧ

РАЗРАБОТКА ЭКПЕРИМЕНТААЬНЫХ УСТРОЙСТВ И МЕТОДОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОЭЛЕКРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИЛЬНОЛЕГИРОВАННЫХ КРЕМНИЙ-ГЕРМАНИЕВЫХ СПЛАВОВ В УСЛОВИЯХ РЕАКТОРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

01.04.01.- техника физического эксперимента; физика приборов; автоматизация физических исследований

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Тбилиси - 1997

Работа выполнена в Сухумском физико-техническом институте имени акад. И.Векуа и на кафедре технической физики Сухумского университета

научный консультант:

Офиииалные опоненты:

Гури Венедиктович Цагареишвили -Член-корресподент Академии Наук Грузии

Михаил Давидович Звиададзе - профессор, доктор физико-математических наук

Леван Семенович Топчишвили - профессор, доктор физико-математических наук

Зашита диссертации состаится "......б^-".................. 1997 года в

13:00 часов на заседании научно-аттестационного Совета (РЬ-М 01.02.CN2) Грузинского технического университета Адрес: 380075, Тбилиси, ул. Костава N77. Автореферат разослан ".......2/..."..........X................ 1997 г.

Ученый секретарь Научно-аттестационного

академик Реваз Георгиевич Салуквадзе

Совета, профессор

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ

На современном этапе развития энергетики особое место занимают нетрадиционные методы производства электроэнергии, основой которых являются способы прямого преобразования тепловой энергии в электрическую.

В настоящее время наиболее широко изучены три способа получения электрической энергии непосредственно из тепла без использования машин с движущимися частями: магнитогидродинами-ческий, термоэмиссионный и термоэлектрический. Из них наиболее разработан термоэлектрический метод, в основе которого лежит эффект Зеебека.

По удельным характеристикам для получения электроэнергии мощностью >10Квт термоэлектрический метод наиболее перспективен. Основой этого метода являются полупроводниковые сплавы, из которых изготовляются соответствующие ветви термоэлементов, определяющие коэффициент полезного действия термогенератора в целом.

В качестве источников тепла в подобных системах могут быть использованы: ядерный реактор, радиоактивные нуклиды, тепловые котлы, излучение солнца, тепловые коммуникации металлургического производства и тепловых электростанций, термальные воды и т.д.

Среди источников тепла преимущество ядерных энергетических установок обусловлено их уникальными свойствами, каковыми являются: высокая энергоемкость, автономность, большой ресурс работы, малый вес и габариты в широком диапазоне генерируемой мощности электроэнергии (от нескольких ватт до десятков киловатт). Они незаменимы в специфических условиях (космос, подводное и подземное пространства, об'екты, удаленные от линий электропередач), где применение традиционных источников электроэнергии не представляется возможным.

Одним из хорошо изученных и перспективных материалов для высокотемпературных термоэлектрических установок, являются полупроводниковые сплавы на основе кремния и германия. Они

имеют высокую температуру плавления (950°-г1420°С), приемлемую ширину запрещенной зоны (0,75+1,1 эв), возможность получения высоких концентраций носителей заряда (>1020см3), "металлический" ход электропроводности (102-Ю,5 102 ом"' см') до относительно высоких температур (<1000°С), низкое давление насыщенных паров, хорошие электрофизические и физико-механические свойства, позволяющие создание электрической коммутации термоэлементов металлургическим способом.

Работы, выполненные в Сухумском Физико-Техническом институте им. И.Векуа, в области технологии термоэлектрических материалов по созданию термоэлектрических генераторов, позволили впервые в мире создать термоэлектрический ядерно-энергетический преобразователь "Ромашка". В последствии были созданы радио-нуклидные термогенераторы "Лимон" и "Эфир" для автоматических метеостанций и навигационных радиомаяков, "Бук"- для питания бортовой аппаратуры космических аппаратов и другие, которые нашли применение в области "малой энергетики" как надежные источники электроэнергии в разных сферах науки и техники. Термоэлектрические генераторы, в комбинации с ядерным реактором разрабатываются, обычно, в двух вариантах: выносной и встроенный. В первом варианте, тепловая энергия, полученная в результате ядерной реакции деления, передается термоэлектрическому преобразователю с помошью специального устройства для теплопередачи - жидкомегаллического контура (ЖМК), в котором теплоносителями являются щелочные металлы. В этом варианте, между термоэлектрогенератором и ядерным реактором располагается, так называемая, теневая зашита, снижающая мощность дозы реакторного излучения, действующая на материал термоэлемента. Необходимо отметить, что в случае выносного варианта и радио-нуклидного преобразователя, термоэлектрические элементы находятся относительно в слабом поле ядерного излучения. Однако, в случае нарушения герметичности жидкометаллического контура, имеется опасность экологического загрязнения окружающей среды веществами, содержащими, щелочные металлы. Кроме этого, разгерметизация ЖМК может повлечь за собой возникновение аварийной ситуации на

реакторе. Поэтому, для ранней диагностики и предупреждения аварий на ядерно-энергетической установке, необходимо разработать экспресс-методы контроля герметичности жидкомегталлического контура и температурного режима.

При встроенном варианте, термоэлектрический преобразователь непосредственно примыкает к источнику тепла реактора. Такая конструкция является более перспективной, с точки зрения технического оформления - уменьшает габариты и вес установки, исключает жидкометаллический контур, повышая при этом, стабильность теплового потока в течение длительного ресурса и, создавая возможность его регулирования в достаточно широком интервале. Кроме того, такое сочетание повышает надежность установки, удлиняет компанию ядерного реактора и приводит к удешевлению выработанной электроэнергии. При этом, необходимо отметить, что, в случае встроенных вариантов, термоэлектрические материялы находятся в более сильных полях ядерного излучения реактора в процессе эксплуатации, где флюенсы нейтронов могут достигать >1020см2. В результате воздействия ядерного излучения, в сплавах могут происходить изменения термоэлектрических параметров и физико-химической природы материяла, снижающие коэффициент полезного действия термобатареи.

Исследование этих изменений и установление их механизмов является важнейшей задачей для выяснения природы радиационных нарушений в термоэлектрическом матеряле и при разработке ядерно-энергетических установок прямого преобразования и прогнозирования их поведения в сильных радиационных полях (условиях максимально приближенных к реальным условиям работы ядерной энергетической установки).

УЕЛЬ ДИССЕРТАЦИИ И ЗАДАЧИ

Целью диссертации является:

- Разработка и создание комплекса экспериментальных методов, приборов и устройств техники физического эксперимента для исследования электрофизических, теплофизических, сорбционных и

других свойств материалов, используемых в преобразователях тепловой энергии в электическую - до облучения, в процессе облучения в активной зоне ядерного реактора и после термической оброботки вслед за облучением.

- Исследование влияния реакторного излучения и температуры на термоэлектрические свойства сильнолегированных сплавов кремний-германий, используемых в термоэлектрических преобразователях тепловой энергии в электическую в ядерных энергетических установках для обоснования их работоспособности.

- Установление основных закономерностей и механизмов деградации термоэлектрических параметров сильнолегированных сплавов кремнии-германии, облученных флюенсами нейтронов ~10'9 см 2 в интервале температур 1000-^700°С и способов устранения деградации свойств этих материалов.

- Исследование влияния реакторного излучения на удельное электросопротивление и теплороводность окиси алюминия.

В задачу диссертации входило:

- Разработка и создание импульсного генератора нейтронов.

- Разработка и создание гравиметрического прибора и методики для исследования сорбиионных свойств материялов к агрессивным парам щелочных металлов.

- Исследование возможности использования германида цезия в качестве твердотельного источника паров рабочего тела.

- Разработка и создание гибкого сенсора щелочных металлов на основе двухкомпонентной системы высокотемпературная органика-германий.

- Разработка и создание макета температурного сенсора на основе додекаборида аллюминия.

НОВИЗНА И НАУЧНАЯ ЦЕННОСТЬ ДИССЕРТАЦИИ

- Впервые на реакторе ВВР создан вертикальный переносной петлевой материаловедческий канал и внутриканальные устройства оригинальной конструкции для исследования электрофизических

свойств материялов до облучения и в промессе облучения в активной зоне реактора.

В первые проведено комплексное исследование электрофизических и теплофизических свойств сильнолегированных термоэлектрических сплавов кремний-германий элекронной и дырочной проводимости с различним содержанием поглошаюших нейтроны нуклида бора - В10 в условиях сопряженного воздействия излучения ядерного реактора и температуры.

Установлены основные закономерности и механизмы деградации параметров и рекомендированы способы их устранения. Впервые исследовано влияние реактирного излучения на тепло-электрофизические параметры окиси аллюминия изготовленного плазменным нанесением и холодным прессованием. В первые в бывшем СССР создан импульсный генератор нейтронов с искровым источником ионов дейтерия, используюший в качестве рабочего вешества твердое соединение гидрида лития. Генератор дает регулируемый поток быстрых нейтронов с энегрией 2,5 мэв и 14 мэв (106н/имп и 109н/имп соответственно) в импульсе длительностью 100+250 мк.сек. при ускоряющем напряжении —110 кв на мишенях из дейтерия и трития.

Разработан метод и создан прибор гравиметрического контроля сорбиии шелочных металлов.

Подтверждено существование бинарного соединения германия с цезнем СБ2Се - самого богатого цезием германида цезия. Впервые предложен и разработан гибкий сенсор шелочных металлов на основе двухкомпонентной композиции: высокотемпературная органика-активный слой германия.

Разработана методика определения временного распределения и интегрального выхода быстрых нейтронов импульсных источников. Датчик собран на умножителе ФЭУ-24 с пластмассовым с цинтил-лятором (состав: 3% п-терфенила и 0,04% трифенидпирозолина в полистилоре.

Впервые разработан и создан макет температурного сенсора на основе додекаборида алюминия.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ

Полученные в диссертации результаты комплексных исследований

имеют большое практическое значение.

- Разработаны и созданы петлевые переносные материяловедческие каналы и экспериментальные устройства, удовлетворяющие необ-ходимим методическим требованиям испытания материялов в условиях сопряженного воздействия ядерного излучения и температуры в активной зоне атомного реактора.

- Разработан способ повышения термоэлектрической эффективности сплавов кремний-германий дырочной проводимости легированием нуклидом Вп(99%) или экранированием кадмием.

- Основные результаты диссертации использованны для обоснования работоспособности термоэлектрических электрогенерируюших элементов на основе сплавов кремний-германий для ядерных-энергетических установок "Ромашка", "Орион", "Костер", "Бук", а также в радионуклидных термогенераторах "Лимон", "Эфир" и др.

- Созданный малогабаритный импульсный генератор нейтронов используется для исследования радиационных повреждений в материялах ядерных и термоядерных установок, полупроводниковых приборов, а также для исследования короткоживуших изотопов в ядерной физике.

- Предложен малогабаритный вариант запаянной нейтронной рубки, применяемой для каротажа нефтяных скважин.

- Создан гравиметрический прибор и методика контроля процессов сорбция-десорбция в гетерогенных системах активный сорбент (Графит, германий и др.) - пар щелочного металла (цезий, натрий, калий).

- Полученное бинарное соединение германид цезия используется в качестве твердотельного источника паров цезия в термоэмиссионных преобразователях тепловой энергии, в электрическую.

- Предложена конструкция гибкого сенсора щелочных металлов на основе двухкомпонентной системы высокотемпературная органика-

германий, применяемого для контроля герметичности жидкоме-таллических контуров с шелочним металлом на ядерном реакторе и других установках.

- Создан макет сенсора на основе полупроводникового материала додекаборида аллюминия для измерения температуры газообразной и жидкой среды и поверхностей твердых тел в интервале (-100)°(+100)°С.

- Разработана методика определения временного распределения и интегрального выхода быстрых нейтронов в импульсных источниках - на основе датчика с пластмассовым сиинтиллятором, нечувствительного к рентгеновскому излучению и электромагнитным наводкам.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ

- Материяловядческий канал, созданный для проведения исследования влияния реакторного излучения на электрофизические свойства материялов в процессе облучения в активной зоне ядерного реактора.

- Комплекс экспериментальных устройств, методов и приборов для внутриканального исследования образцов с заданними условиями в смешанных полях радиации и температуры и пострадиационных термических испытаний.

- Импульсный, малогабаритный генератор нейтронов с искровым источником ионов дейтерия с рабочим веществом из гидрида лития.

- Результаты исследований влияния излучения атомного реактора на электрофизические параметры сильнолегированных термоэлектрических сплавов кремний-германий в диапазоне флюенсов нейтронов 1015-г1019 см"2 и температуры 100°+700°С.

- Основные закономерности и механизмы изменения электрофизических свойств сплавов кремний-германий при реакторном облучении.

- Способ повышения радиайиионной стойкости сплава кремний-

германий, легированного бором.

- Результаты исследования влияния реакторного излучения на удельное электросопротивление и теплопроводность окиси амониния.

- Гравиметрический прибор и методика исследования, позволяющая изучать сорбиионные свойства материялов к парам агрессивных щелочных металлов без контакта атомов сорбата с чувствительным элементом микровесов.

- Гибкий сенсор щелочных металлов на основе системы органика-германий для контроля герметичности жидкометаллических контуров ядерных реакторов и других энергетических установок.

- Сенсор температуры с чувствительным элементом из полупроводникового материяла додекабориды алюминия.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Резултаты диссертации докладивались: на Всесоюзном совещании по высокотемпературным термоэлектрическим материялам (Москва, 1972г.); на рабочем совещании по радиационной технологии (Обнинск, 1981, 1984г); на всесоюзной конференций по материялам ТЭП (Москва, 1978г.); на всесоюзной конференций по проблемам измерения низких давлений (Ленинград, 1984г.); на заседаний научного совета АН Украины по пролеме "Физика твердого тела" (Киев, 1988г.); на второй международной конференций "Ядерная энергетика в космосе" (Сухуми, 1991г.); на международном симпозиуме по вопросам о разработке проектов и конверсии (Тбилиси, 1995 г.).

ПУБЛИКАЦИИ

Основные результаты диссертации опубликованы в 23 статьях и 3-х авторских свидетельствах СССР на изобретение.

СТРУКТУРА И ОБЬЕМ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Диссертационная работа состоит из введения и четырех глав, заключения и 143 наименования цитированной литературы. Обший обьем 154 страницы, из них 6 таблиц и 64 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение посвяшено проблемам прямого преобразования тепловой энергии в электрическую термоэлектрическим способом с применением в качестве источника тепла ядерного реактора. Доказана актуальность диссертационной работы и дается постановка задачи.

В главе I рассмотрены физические основы воздействия радиационного излучения на материалы. Дается краткий обзор экспериментальных работ по исследованию влиания радиации на электрофизические свойства полупроводниковых материаялов. Показано, что одным из эффективных способов повышения термоэлектрической эффективности сплавов кренний-германий является сильное легирование (>102Осм"3), материяла акценторними и донорними примесями. Однако, имеющиеся в литературе сведения в основном относятся к чистим монокристалическим модельным полупроводникам кремния и германия несильного легирования (<10'8см3), облученных в узком интервале сравнительно низких температур.

В литературе отсуствуют надежные данные по поведению термоэлектрических параметров сильноле-гированных сплавов кремний-германий в поле радиации. Имеющиеся отдельные данные носят качественный характер и, в ряде случаев, являются противоречивыми. Отсутствует завершенная теория, позволяющая определить количество и природу радиационных дефектов в реальных условиях облучения материалов. Не иследовано влияние изотопного состава легирующего нуклида бора на деградацию добротности сильнолегированного сплава кремний-германий дырочной проводимости. Не объяснены особенности изменения электрофизических параметров сплавов кремний-германий электронного и дырочнего типов проводимости в процессе облучения

в атомном реакторе и после термической обработки. Структура радиационных повреждений и механизм изменения термоэлектрических параметров сильнолегированных сплавов кремний-германий мало исследованы.

Вместе с тем, именно изучение вышепоставленных вопросов дает возможность прогнозировать поведение термоэлектрического материяла в процессе эксплуатации в условиях реакторного излучения, находить способы повышения добротности материяла и рекомендовать их при разработке термогенератора в составе ЯЭУ.

Кроме того, исследование процессов дефектообразования полу-проводникових материалах представляет самостоятельный интерес в связи с разработкой нового перспективного направления радиационной технологии. Таким оброзом, изучение влияния ядерного излучения на электрофизические свойства сильнолегированных полупроводниковых сплавов крений-германий в процессе облучения в реакторе является актуальной задачей не только для создания термогенераторов, но также для полупроводникового приборостроения в целом как с фундоментальной так и с практической точки зрения.

Вглаве II приводится описание разработанного в Сухумском физика-техническом институте им. И. Векуа оборудования и методов для исследования материалов в лабораторных и реакторных условиях. Необходимость разработки экспериментального оборудования связана с тем, что наиболее распространенные в бывшем СССР водоводяные реакторы (ИРТ и ВВР) не снабжены петлевыми каналами для проведения материаловедческих исследований в заданных условиях (температура, газовая среда, вакуум и др.)

Исходя из вышесказонного нами была разработана серия экспериментальных устройств, петлевых каналов и создана методика исследования электрофизических параметров полупроводниковых сплавов кремнии-германии в процессе облучения в активной зоне ядерного реактора.

Аано описание конструкции разработанных и созданных петлевых материаловедческих каналов, обеспечивающих проведение исследований электрофизических свойств материЯлов в условиях интен-

сивного ядерного излучения в активной зоне реактора в широком диапазоне флюенсов нейтронов 1016-И О20 см-2 и температуры 100°-И000°с. Конструкция каналов позволяет создавать вакуум 105 тор или осуществить напуск газа (гелия, аргона и др.) в зависимости от условий проведения экспериментов; подводить электроэнергию, осуществлять циркуляцию воды для с'ема тепла, выделяющегося в результате радиационного разогрева образцов и конструкционных элементов, а также выводить информацию об изменении физических параметров исследуемых образцов.

Конструкция оригинальных экспериментальных устройств и методов позволяют проводить комплексные исследования электрофизических свойств материалов в условиях сопряженного воздействия реакторного излучения и температуры как в процессе облучения в активной зоне реактора, так и в лабораторных условиях до облучения и после облучения; проводить температурный отжиг в плоть до 1000°С.

Дается описание конструкции и результаты исследования созданного нами малогабаритного импульсного генератора нейтронов с искровым источником ионов дейтерия, используюшии в качестве рабочего вещества твердое соединение гидрида лития. Его основным узлом является пакетная модель искрового источника ионов дейтерия.

Даны результаты масспекроскопического исследования состава ионного пучка в разных режимах работы генератора. В оптимальном режиме в пучке содержание ионов дейтерия составляет ~80% и достигает 0,5-1 а.

Генератор собран внутри фарфорового изолятора об'емем 15 л. Мишенью служили титановые (или циркониевые) пластинки 060мм, насыщенные дейтерием или тритием.

Генератор дает пульсирующие потоки быстрых нейтронов на О+О (Еп=2,5мэв) Р+Т (Еп=14мэв) реакциях со средным выходом ~106 и 109 (соответственно) за импульс длительностью 100+250 мксек и напряжении в ускоряющем промежутке ~110 кв.

Разработана методика определения временного распределения и интегрального выхода быстрых нейтронов в импульсных источниках.

Регистрирующее устойство состоит из двух частей: сиин-тилляционного датчика и импульсного осциллографа с фотоаппаратом. Датчик собран на умножителе ФЭУ-24 с пластмассовым сиинтиллятором 070мм и высотой 70мм (3% n-терфенила и 0,04% трифенилпирозолина в полистироле) с отражающим покрытием из окиси магния.

Датчик зашишен от электромагнитных наводок, нечуствителен к рентгеновскому излучению.

В главе III изложены результаты экспериментов по исследованию воздействия реакторного излучения на удельное элекросопротивление, коэффициент термоэде, коэффициент теплопроводности, концентрацию носителей заряда и их подвижность сплавов кремний-германий. Обсуждены резултаты исследований.

Было исследовано влияние реакторного излучения на электрофизические параметры сплавов кремнии-германии, применяемых в реальных термоэлекрических преобразователях в составе ядерных энергетических установок: Si-15% Ge; Si-30% Се и Si-55% Се (атомные проценты). Сильнолегированные сплавы кремний-германий были изготовлены в соответствии с разработанной в Сухумском физико-техническом институте им. акад. И.Векуа технологией. Материялы дырочного типа проводимости были легированы бором, электронной проводимости - фосфором. Концентрация носителей заряда составляла 2-102Осм3 и 1,3-1020 см3 соответственно.

Эксперимнты проводились на реакторе ВВР. При номинальной тепловой мощности реактора 2 Мвт поток быстрых и тепловых нейтронов составлял 0,8-10псм2с' и 1,3-1013см2с"' соответственно. Мощность у-излучения состанвляла 6-106 Р/час. Проведена большая серия экспериментов. Получены ряд существенных результатов. Некоторых из них носят приоритетьный характер, позво-ляюшие установить картину радиационного дефектообразования.

В сплавах пир типа проводимости происходит рост удельного электросопротивления (р) и коэффициента термоэде (а) от дозы облучения и имеется плавная зависимость от температуры облучения в интервале 100°+700°С. (максимальный флюенс нейтронов составлял 5-10,8см2).

Рост параметров больше при сравнительно невысоких температурах облучения (1000-350°С).

В сплаве п типа после облучения при этих температурах удельное электросопротивление увеличиваеться в ~5 раз, у р типа в~3 раза.

При температуре облучения 550°С удельное электросопротивление и коэффициент термоэде у сплава п типа не меняються с ростом дозы облучения, что указывает на отжиг дефектов в процессе облучения.

В материяле р типа (легированного естественной смесью бора) и при температурах облучения >550°С сохраняеться незначительный рост (на 10%) параметров и востоновление параметров продолжаеться до 1000°С. Изменение параметров сплавов связано с образованием радиационных дефектов (РД) в структуре матеряла при облучении в атомном реакторе. РА являеться центрами захвата и рассеяния носителей заряда, вызывающих изменение электрофизических параметров.

Исследование зависимости концентрации носителей и их подвижности подтверждает это предположение.

При флюенсе нейтронов 3,7-1018см'2 (1^=100°С) у сплава кремнии-германии п типа концентрация носителей заряда уменьшается в 2 раза, у р типа - в 2,5 раза. Скорость уменьшения концентрации дырок выше чем элекронов.

Подвижность (р) элекронов уменьшается в ~ 1,9 раз, а дырок в ~ 1,4 раз.

Из установленного в экспериментах факта увеличения удельного электосопротивления сплавов следует уменьшение электронной составляющей теплопроводимости материяла.

Проведенные оценки экспериментальных результатов измерения теплопроводимости показывают, что если перед облучением значение электронной составляющей теплопроводимости составляло 15%, то после облучения теплопроводимость материяла полностью определяется теплопроводимостью кристаллической решетки (х )■ Показано, что тепловое сопротивление (1/% ) сплавов монотонно возрастает по мере

увеличения флюенса нейтронов. При облучении не происходит упорядочение сплавов. Выявленное в экспериментах уменьшение теплопроводности сплавов кремний-германий с ростом флюенса нейтронов вызвано рассеянием фононов на образовавшихся РД Расчеты показали, что в проиессе облучения происходит уменьшение добротности 2= а /рх-

При температурах облучения 100°-200°С в сплавах пир типа 7. уменьшается на 47% и 18% соответственно. Как известно, термоэлектрическая эффективность является функцией концентрации носителей, их эффективной массы плотности состоянии и механизма рассеяния.

Значения концентрации, полученные после флюенса нейтронов ~5-1018см2, не ниже оптимальной. Следовательно, уменьшение концентрации носителей не является причиной деградации добротности.

Анализируя данные экспериментов зависимости коэффициента термоэдс от концентрации носителей, можно заключить, что эфективная масса и параметр рассеяния при облучении флюенсом 5-10,8см2не изменяются. Причиной деградации 7. является уменьшение параметра

ц/х • р

Таким образом, основной причинои уменьшения 7. в сильнолегированных сплавах кремний-германий при флюенсах нейтронов <5-1018см2 является более сильное рассеяние носителей заряда чем фононов на РД кристалической решетки.

Для выяснения влияния В'°(п.а)Ц7 ядерной реакций на тепловых нейтронах (сечение ~4-103 бн) на термоэлектрические свойства сплавов кремний-германий р-типа были проведены канальные эксперименты. В этих экспериментах исследовались параметри сплавов, легированных бором с разным содержанием изотопа В10 (1%, 18,8%, 85%). Продукты ядерной реакции-ионы лития и гелия, обладая значительной кинетической энергией, производят существенное нарушение кристаллической решетки. В результате, наблюдается допольнительное изменение электрофизических параметров сплава кремний-германий р тира. Изменения тем сильнее, чем больше в сплаве содержится изотоп В10.

Несмотря на различную степень изменения термо-электрических

параметров, в сплавах, легированных изотопом В10, сохраняются теже лозовые зависимости параметров что и при облучении сплава, легированного естественной смесью изотопов.

После облучения флюенсом нейтронов 5-10'8см2 (То6д=100°С) уменьшение добротности составляет 8%, 18% и 50% у сплавов, легированных изотопом В"(99%), В10(1 8,8%), В,0(85%) соответственно. Экранировка образца чехлом из нейтронопогляшаюшего материяла (кадмия) равносильно обогащению легируюшим нуклидом В" на 99%.

Для повышения радиационной стойкости сплавов кремний-германий р-типа легированием изотопом В" предпочтительнее, так как он не требует допольнительных изолирующих слоев на горячем спае термобатареи для поглощения тепловых нейтронов, введение которых приведет к снижению коэффициента полезного действия преобразователя.

Установлено, что при облучении в реакторе сильнолегированных сплавов кремний-германий изменение их электрофизических свойств, в основном вызвано воздействием нейтронов.

В сплаве электронного типа проводимости нарушение кристаллической решетки происходит, в основном, вследствие воздействия быстрых нейтронов. В сплаве дырочного типа проводимости кроме воздействия быстрых нейтронов, необходимо учитывать влияние тепловых нейтронов. Влиянием у - облучения, трансмутационным легированием и выгоранием изотопа В10 на изменение свойства сильнолегированных сплавов кремний-германий при облучении флюенсом нейтронов ~5-10'8см"2 можно пренебречь.

Рассматривая зависимость подвижности и концентрации носителей от времени облучения, можно предположить, что в сплавах Si-Ge, также, как и в германий и кремний, при облучении нейтронами, будут возникать сложные дефекты типа разупорядоченных областей (РО).

Процесс образования разупорядоченных областей в сильнолегированных сплавах кремний-германий, можно представить в следующем виде. При столкновении быстрого нейтрона или осколков ядерной реакции (п, а) с атомами кристаллической решетки материяла,

в результате каскада смешений в ограниченной области кристалла образуется большое количество вакансий и междоузельных атомов, которые подвижны уже при 78°К.

Более подвижные междоузельные атомы, в процессе миграции, частично рекомбинируя с вакансиями, покидают поврежденную область кристалла. Нерекомбинировавшие вакансии, образуют дивакансии и частично связываются примесями в малоподвижные, устойчивые при данной температуре.

Таким образом, разупорядоченные области можно представить в виде ядра, состоящего из дивакансий и оболочки, представляющей собой комплексы вакансий атомов примеси (например: А и Е центры).

Размер разупорядоченных областей будет определяться типом и концентрацией атомов примеси, так как, от них будет зависеть глубина проникновения вакансий в матрицу кристалла. РО в сплаве электронной проводимости возникают вследствие воздействия быстрых нейтронов на кристаллическую решетку. Есть основание предпологать, что оболочки разупорядоченных областей, вследствие большого сечения захвата атомами фосфора, будут состоять из комплексов атом фосфора-вакансия (Е-центр). Заряженные оболочки разупорядоченных областей существенно рассеивают электроны.

В сплаве кремний-германий р-типа проводимости разупорядоченные области "размытые", так как, дифундируюшие из области нарушений вакансии связываются, в основном, посторонними атомами примеси, присуствуюшими в кристале относительно небольшом, по сравнению с концентрацией легирующей примеси, количестве. Заряд областей разупорядочения будет меньше и рассеивание дырок относительно слабым. Концентрация носителей в сплаве р-типа будет изменяться сильнее, чем в сплаве п-типа. Это вызвано, прежде всего, допольнительным нарушением кристаллической решетки продуктами (п, а) реакции.

После облучения максимальным флюенсом нейтронов

2

5.10,8см" была проведена термическая обработка материялов (изохро-нический и изотермический отжиг образцов). Установлено, что отжиг восстановливает электрофизические свойства сплавов кремний-

германий благодаря распаду разупорядоченных областей. Термоэлектрическая эффективность сплавов электронной проводимости практически полностью восстанавливается при 550°С. В сплавах дырочной проводимости добротность увеличивается по мере повышения температуры отжига и восстановление не заканчивается при 1000°С.

Обнаружены три стадии восстанавления концентрации электронов и подвижности дырок. Начальный этап отжига 150°0350°С характеризуется уменьшением концентрации электронов. Начиная с 350°С концентрация растет до температуры отжига 750°С, и в диапазоне 750°0975°С вновь уменьшается. Подвижность дырок частично увеличивается при отжиге до 300°С. В интервале 300°0400°С происходит уменьшение подвижности и, начиная с 400°С вплоть до максимальной температуры отжига 1000°С, наблюдается увеличение подвижности дырок.

В процессе термической обработки матерялов показано, что РА, накопление которых происходит при высоких температурах, является более термостабильными. Начало отжига (восстановление параметров) зависит от температуры облучения. Отжиг разупорядоченных областей в сильнолегированных сплавах кремний-германий, если судить по восстановлению теплопроводности, чувствительной к наличию объемных дефектов, закончевается в области 400° - 500°С.

Окончательный отжиг дефектов в сплаве р-типа происходит при температурах >1000°С.

В рамках модели разупорядоченных областей объяс-нены особенности изменения свойств сплавов электронной и дырочной проводимости при облучении и отжиге.

Проведено исследование влияния реакторного излу-чения на удельное электросопротивление и теплопроводность изоляционного материала окиси алюминия, изготовленного плазменным нанесением и холодным прессованием.

После облучения флюенсом нейтронов 3-10,9см'2 при температуре 600°С удельное электросопротивление уменьшается в ~80 раз и составляет >2-105ом.см. Теплопроводность в этих условиях не изменяется. Результатами исследования материяла до облученя

подтверждено, что теплопроводность носит фононный характер. Образующиеся радиационные дефекты в процессе облучения отжигаются при температуре 600°С - следовательно, не создаются дополнительные центры рассеяния фононов и теплопроводность не изменяется.

В главе IV изложены результаты исследования сорбиионных свойств германия и электрофизических параметров нового полупроводникового материала - додекаборида алюминия.

Дается описание созданного гравиметрического прибора и методики контроля сорбиии в гетерогенных системах. Получен самый богатый цезием соединение германид цезия, который был испытан в составе термоэмиссионного преоброзователя. Показано, что использование в качестве твердотельного источника рабочего тела бинарного соединения германида цезия расширяет ресурсноспособность ТЭП.

Описивается конструкция гибкого низкотемпературного сенсора щелочных металлов на основе двухкомпонентной композиции: высокотемпературная органикаактивный слой из германия. Преимуществом такого сенсора является простота конструкции, применение недорогих материялов. Гибкость сенсора позваляет принимать форму контролируемой поверхности любой пространственной конфигурации (сварные швы жидкометаллического контура и др.) Сенсор найдет применение для контроля герметичности ЖМК ядерного реактора и других энергетических установок.

Исследованы вольтапмерные характеристики и температурная зависимость электросопротивления в интервале (-100Ы+100)°С додекаборида алюминия, как чувствительного элемента сенсора температуры. Изготовлен макет сенсора для измерения температуры газообразных и жидких сред и поверхностей твердых тел.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 .Разработаны и созданы оригинальные петлевые материаловед-ческие каналы для исследования влияния сопряженного воздействия реакторного излучения и температуры на термоэлектрические парамет-

ры полупроводниковых сплавов кремний - германий в условиях облучения потоками тепловых и быстрых нейтронов 1,ЗТ0'3 см'2- с1 и 0,810,3см2с"' соответственно. Конструкция позволяла создовать в канале вакуум - 10"5 тор. или осуществлять напуск газа (гелии, аргон и др.) в зависимости от условий экспериментов, подводить электроэнергию, осуществить иыркуляиию воды для съема тепла, выделяющегося в результате радиационного разогрева исследуемых образов и конструкционных элементов, а так же выводить информацию об изменении физических параметров исследуемых материалов в процессе облучения.

2. Разработана и создана серия оригинальных экспериментальных внутриканальных устройств (ампул) и методов, позволяющих проводить комплексное исследование электрофизических параметров материалов (удельного электросопротивления, коэффициента термоэдс, теплопроводности, концентрации носителей заряда и их подвижности как в процессе облучения в реакторе так и в лабораторных условиях до облучения и после облучения.

Экспериментальные устройства и методы позволяют исследовать влияние реакторного излучения на электрофизические параметры матерялов в управляемых условиях облучения в зависимости от флюенса нейтронов (1015н-1020см'2) и температуры (ЮОП-ИООО°С), создавать необходимый температурный градиент по длине исследуемого оброзиа, проводить термическую обработку облученных материалов.

3. Впервые в бывшем СССР создан импульсный генератор нейтронов с искровым источником ионов дейтерия, использующий в качестве рабочего вещества твердое соединение гидрида лития.

Генератор дает регулируемый пульсирующий поток быстрых нейтронов (106-И09) н/имп с энергией 2,5 мэв и 14 мэв в импульсе длительностью 100+250 мк сек.

4. Предложен малогабаритный переносной вариант нейтронной трубки (диаметром 115мм, длиной 300мм, с общим весом 6кг), который может послужить основой запаянной нейтронной трубки без постоянной откачки (с применением геттеров) для коротажа нефтяных скважин, геолого - разведочных и других работ.

5. Разработана методика определения временного распределения и интегрального выходе быстрых нейтронов в импульсных источниках на основе датчика - ФЭУ-24 с пластмасовым сиинтилятором (3% п-терфенил и 0,04% трифенияпирозолина в полистироле). Датчик используется на термоядерных установках, работающих в импульсном режиме при разрядах большой силы тока, сопровождающихся нейтронным излучением.

6. Впервые проведено комплексное исследование изменения электрофизических свойств сильнолегированных полупроводниковых сплавов кремний-германии дырочной и электронной проводимости, легированных атомами бора и фосфора (кониенираиией >1020см-3) в условиях реакторного излучения и последующей термической обработки. Результаты исследованний позволили установить основные закономерности и механизмы деградации термоэлектрических свойств сплавов и выдать рекомендации для их устранения.

7. Установлено, что основным источником изменения электрофизических свойств исследуемых материалов является нейтронное излучение реактора. Влиянием Р и у - излучения реактора, а также трансмутационного легирования на электрофизические свойства сильнолегированных сплавов кремний-германий при облучении флюенсом нейтронов ~10,9см'2 можно пренебречь.

8. Установлено, что относительное содержание кремния и германия в исследуемых сплавах (по германию от 15 ат.% до 55 ат.%) при флюенсах нейтронов ~10,9см2 не влияет на изменение термоэлектрических параметров сплавов.

9. Установлено, что с увеличением флюенса нейтронов происходит рост удельного элекгроспротивления и коэфиииента термоэдс сплавов кремний-германий как дырочной так и электронной проводимости.

Увеличение этих параметров в среднем в 3^-5 раз происходит при сравнительно невысоких температурах облучения (100°+300°С). Изменение параметров у сплавов электронной проводимости сильнее чем у дырочной проводимости.

10. Установлено, что при флюенсах нейтронов 5-101Всм'2

(Тобд=100°С) термоэлектрическая эффективность сплавов кремний-германий п-типа падает на 47% а у сплава р-типа (легированного естественной смесью изотопов бора) на 18%. Доказано, что причиной деградации добротности является уменьшение параметра ц/%р следствие более сильного рассеяния носителей заряда на радиационных дефектах структуры материяла чем фононов.

11. Показано, что происходит восстановление термоэлектрических параметров сплавов кремний-германий в процессе термической обработки.

Термоэлектрическая эфективность сплава п-типа не меняется при температуре облучения >550°С. Эффективность сплава р-типа при температуре облучения 600°С падает всего на -10%.

Основным результатом исследований следует считать, что сплавы кремний-германий электронной и дырочной проводимости являются радиаиионно стоикими и могут быть рекомендованы для использования в качестве преобразовательного элемента в составе ядерно-энергетических установок при рабочих температурах 600°0700°С и флю-енсах нейтронов 10,9-102Осм2.

12. Впервые экспериментально показано, что температура восстановления электрофизических параметров облученного сплава в сильной степени зависит от температуры облучения. Понижение температуры облучения приводит к уменьшению температуры восстановления термоэлектрических параметров. При температурах 100°0300°С в процессе облучения в материалах формируются менее термостабильные дефектные структуры.

13. Впервые было исследовано и показано влияние нейтронного излучения реактора на электрофизические свойства сплава кремний-германии дырочного типа проводимости, легированного изотопом В10.

Показано, что сильное изменение термоэлектрических параметров сплавов р-типа вызвано протеканием ядерной реакции В'° (п,а)17| на тепловых нейтронах (сечение-4000бн). Продукты этой реакции (ионы гелия и лития), обладая большой кинетической энергией, образуют радиационные дефекты в структуре материялов.

14. Предложено: для повышения радиационной стойкости сплавов кремний-германии дырочной проводимости сплав легировать изотопом В" (99%) или экранировать образцы материалом с высоким сечением поглощения медленных нейтронов (кадмии и др.).

15. Установлено, что изменение электрофизических параметров при облучении флоюенсом нейтронов ~1019см2 в интервале температур 100°-600°С связано с оброзованием всплавах кренний-германий сложных радиационных дефектов типа разупорядоченных областей, образовавшихся в результате упругих столкновений быстрых нейтронов с атомами кремния и германия в материяле электронной проводимости. У материалов дырочной проводимости этот эффект увеличивается продуктами (п,а) ядерной реакции на медленных нейтронах.

В рамках модели образования разупорядоченных областей при облучении неитронами (флюенсы<5-10,8см2) и продуктами расщепления нуклида В10 развито единое описание закономерностей и механизмов изменения термоэлектрических параметров сильнолегированных сплавов кремний-германий.

16. Установлено, что при температуре облучения 600°С флюоенсом нейтронов ~3-1019см"2 удельное электросопротивление окиси алюминная, полученного плазменным нанесением, падает в~80 раз и составляет >2-105 ом.см; теплопроводность носит фононный характер и остается постаянной при этих условиях облучения. Материял используется в коллекторном узле ТЭП в составе ядерной энергетической установки.

17. Разработан и создан прибор гравиметрического контроля процесса сорбции в гетерогенных системах, позволяющий независимо друг от друга изменять температуру сорбента и давление паров щелочных металлов. При этом чувствительний элемент работает в атмосфере инертного газа.

18. Методом низкотемпературной интеркаляции получен германид цезия - твердотельный источник паров цезия для ТЭП. В отличие от иезированного графита он расширяет диапазон оптимальных рабочих температур источника цезия и повышает ресурсноспособность и стабильность работы в целом прибора.

19. Аля контроля жидкометаллических контуров атомных реакторов и энергетических установок разного назначения разработан гибкий низкотемпературный сенсор шелочных металлов на основе двухслойной композиции высокотемпературная органика - активный слой из германия.

20. На основе додекаборида алюминия разработан сенсор для измерения температуры газообразных и жидких сред, а также поверхностей твердых тел в интервале температур (-100Ы+100)°С. Изготовлен макет термометра. Термометр применен в криогенной технике и в ядерных энергетических установках при использовании изотопа В".

Основние результаты диссертации были использовани для обоснования работаспособности термоэлектрических электрогенерируюших элементов на основе сплавов кремний-германий для ядерных-энергетических установок "Ромашка", "Орион", "Бук", а также в радио-нуклидных термогенераторах "Лимон", "Эфир" для питания автоматических метеостанции и навигационных радиомаяков.

Результаты диссертации могут быть использованы в разрабатываемом в настоящее время Россииско-Американской фирмой "Инертек" проекте каскадной термоемисионно-термоэлектрического преобразователя для ядерно-энергетической установки типа "Топаз" в рамках программы "марс".

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИСЕРТАЦИИ ОТРОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ТРУДАХ:

1.Г.Е. Мургулия, И.Г. Гвердиители, Г.С.Карумидзе. "Влияние реакторного излучения на термоэлектрические свойства сплава Si-Ge". ППТЭ и ТЭ. 1970, N4(36), (51-54).

2. Г.Е. Мургулия, И.Г. Гвердиители, Г.С.Карумидзе. "Влияние изотопного состава легирующего элемента В10 на термоэлектрические параметри сплава Si-Ge." ППТЭ и ТЭ. 1970, N4(36), (54-58).

3. Г.Е. Мургулия, И.Г. Гвердиители, Г.С.Карумидзе. Исслодование отжига радиационных дефектов в сплавах Si-Ge". ППТЭ и ТЭ. 1972

N2(46), (45-48).

4. G. Murgulia, К. Giorgadze. "Semiconductor Al2B12-as material for temperature sensor pickup sensitive element". Georgian simposium for project development and technologic centre. May 15-18. Tbilisi 1995. (177-180).

5. G. Murgulia, G.Karumidze. Investigation of the specific electric resistance and thermal conductivity of the insulating materials A1203 under reactor irradiation". Bull, of the Georgian Academy of Sciences N2, 1997. (259-261).

6. Academician R.Salukvadze, G. Murgulia, G.Karumidze. "Peculiarities of the radiation defect producing in high dopt termoelectric alloy Si-Go". Bull, of the Georgian Academy of Sciences N4. I997. 156 N1 (101-104).

7. Г.Е.Мургулия, В.Г.Кашия. "Способ получения слоистых соединений графита и германия с шелочным металлом из группы G, Rb, К, Na и усгройсво для его осуществления". Авторское свидетельство N46439(31) от 26.10.1989г. Москва.

8. Г.Е.Мургулия, В.Г.Кашия. "Экспериментальное исследование сорбиионных систем иезии-пирографит и иезии-германии". Сб.Трудов АГУ. 1989г. Т-7, Ст.48-52. Сухуми.

9. Г.Е.Мургулия, В.Г.Кашия, А.Г.Каландаришвили. "Методика гравитометрического контролья сорбции из газовой фазы акти-вным сорбентом". Сб.Трудов АГУ. 1987г. Т-5, Ст.1 59 (159-162). Сухуми.

10. Г.Е.Мургулия, ЛАУеихладзе и др. "Исследование электрофизических свойств коллекторного узла в поле радиации ядерного реактора". Труды Всесоюзной конференции по материалам ТЭП, Москва 1978 (201-205). Институт им.Байкова. Москва.

11. Г.Е.Мургулия, Д.Л.иеихладзе и др. "Исследование электрофизических свойств изоляционного матеряла А1203, изготов-ленного газостатическим методом". Труды Всесоюзной конференции по материалам ТЭП, (206-209). 1978. Институт им. Байкова. Москва

12. Г.Е.Мургулия, В.В.Кузьмин. "Исследование спектра газовиделения с коллекторного узла ЭГК". Труды Всесоюзной конференции по проблемам измерения низких давлений, Ленинград

1984 (75-78). Институт метрологии им. Менделеева.

13. Г.Е.Мургулия, А.А.Плютто. "Исследование импульсного источника нейтронов с искровым источником ионов дейтерия". Атомная Энергия, 1965, Т-18, Вып.4(336-341).

14. Г.Е.Мургулия, А.А.Плютто, И.М.Розман. "Регистрация нейтронное импульсных источников". ПТЭ, 1962 N1(54-57).

15. Г.Е.Мургулия, ААПлютто. "Генератор нейтронное с искровым источником ионов". ПТЭ, 1962 N5(28-31).

16. Мургулия Г.Е., Розман И.М., Килии С.Ф. Регистрация импульсного рентгеновского излучения", ПТЭ, 1963 №1 (42-45)

17. Мургулия Г.Е., Гвердиители И.Г., Карумидзе Г.С. "Отжиг дефектов в сплавах кремний-германий" ППТЭ и ТЭ, 1990 №3 (115).

18. Мургулия Г.Е., Карумидзе Г.С., Животовский И.И., Мсхалаия Б.А. "Разработка канала для испытания термоэлектрических материялов и узлов ЭГК связи", 1971 ДСП, №2019, СФТИ, Сухуми, 25стр.

19. Мургулия Г.Е., Гвердиители И.Г., Карумидзе Г.С., Каланда-ришвили Ф.Б. "Интегратор потока нейтронов" Авт. свид. =114182 (СССР), 1982г.

20. Мургулия Г.Е., Гвердиители И.Г., Карумидзе Г.С, Лалыкин С.П. "Детектор нейтронных потоков", Авт. свид. =78324 (СССР), 1974г.

21. Мургулия Г.Е., Губанов Ю.Д., Карумидзе Г.С. "Обоснование радиационной стоикости термоэлементов установки "Бук", ДСП, =1025, 1969, СФТИ, Сухуми (20 стр.)

22. Мургулия Г.Е., Соловьев Ю.А., Карумидзе Г.Е. "Исследования влияния реакторного облучения на эффективность сплава Si-Ge" ППТЭ и ТЭ, 1972, вып.2 (45-48).

23. Мургулия Г.Е., Гвердиители И.Г., Бахтадзе А.Б., Николаев Ю.В. "Электрогенерируюший канал реактора термоэмиссионного преобразователя установки Я-21". ДСП =2363, 1971, СФТИ, Сухуми (145с).

24. Мургулия Г.Е., иеихладзе Д.Л., Николаев Ю.В. "Исследование влияния неравномерности тепловыделения ЭГК" ДСП =2099, 1971, СФТИ, Сухуми, (43).

25. Мургулия Г.Е., Гвердиители И.Г., Николаев Ю.В. и др. "Тепловые и реакторные испытания ТЭП "Свет-3" ДСП =1759, 1970, СФТИ, Сухуми, (40).

26. Мургулия Г.Е., Цхакая В.К., Каландаришвили А.Г. "Разработка высокотемпературных источников паров иезия для ТЭП" ДСП №27-32, 197?, СФТИ, Сухуми, (45с).