Разработка ионно-плазменных методов нанесения покрытий и азотирования перспективных конструкционных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

005044602

На правах рукописи

-----

Мамаев Александр Сергеевич

РАЗРАБОТКА ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ МЕТОДОВ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ И АЗОТИРОВАНИЯ ПЕРСПЕКТИВНЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

01.04.13 - электрофизика, электрофизические установки

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 МАЙ 2012

Екатеринбург - 2012

005044602

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте электрофизики Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор технических наук

член-корреспондент РАН Гаврилов Николай Васильевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Защита диссертации состоится « 05 » июня 2012 г. в 15 час.00 мин. на заседании диссертационного совета Д 004.024.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте электрофизики Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института электрофизики Уральского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан » а* дел Я 2012 г.

Заверенные печатью учреждения отзывы просим направлять по адресу: Институт электрофизики УрО РАН, 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 106

Ученый секретарь

профессор

Овчинников Владимир Владимирович

доктор технических наук, профессор

Оке Ефим Михайлович

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт сильноточной электроники Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Совершенствование способов генерации плазмы и разработка новых ионно-плазменных устройств необходимы для повышения производительности процессов обработки изделий и получения материалов с новыми свойствами. Поскольку, в процессе эксплуатации деталей машин и приборов именно поверхностный слой подвергается наиболее сильному механическому и химическому воздействию, наиболее целесообразной представляется модификация свойств поверхности. Использование для этих целей объемнолегированных материалов часто экономически нецелесообразно, а в ряде случаев технологически невозможно.

Особенностью ионно-плазменных методов обработки, в основе которых лежит использование газоразрядной плазмы, является воздействие частиц с высокими энергиями (ионы, электроны, нейтральные атомы) на тонкий (десятки и сотни нм) приповерхностный слой материалов, что позволяет модифицировать его структурно-фазовый состав, не изменяя объемных свойств материала, а также получать покрытия из оксидов, нитридов и карбидов металлов при существенно более низких температурах, чем температура, необходимая для получения этих соединений термохимическими методами. Конкретные условия эксплуатации изделий требуют направленного изменения физико-химических свойств поверхности материалов для достижения высокой износостойкости, коррозионной стойкости, усталостной прочности, электропроводности и др.

В данной- работе решается актуальная проблема защиты от высокотемпературной коррозии изделий из нержавеющей стали, используемых для электрического соединения ячеек топливного элемента с твердым электролитом между собой (токовых коллекторов). Наряду с высокой коррозионной стойкостью при 800°С в кислороде этот конструкционный элемент должен также сохранять высокую электронную проводимость в течение 40000 часов. Обеспечение этих свойств коллектора является необходимым условием развития техники и технологии твердооксидных топливных элементов. Для решения поставленной цели в работе предложен и исследован метод ионно-плазменного нанесения электропроводящих оксидных покрытий с ионным сопровождением.

В медицине широко используются такие материалы, как титан и нержавеющая сталь. Повышение биосовместимости и механической прочности этих материалов является актуальной задачей, которая в работе решается

специально разработанными новыми методами нанесения алмазоподобных покрытий и ионным азотированием в плазме электронного пучка. Для достижения высоких скоростей осаждения покрытий и диффузионного насыщения поверхности азотом необходимо обеспечить высокую плотность ионного тока, которая ограничивается предельно допустимой температурой обрабатываемых материалов. Разработка способов генерации газоразрядной плазмы, позволяющих независимо изменять ток и напряжение горения разряда, плотность и энергию ионов, поступающих на поверхность изделий необходима для изучения влияния этих параметров на свойства модифицированной поверхности и осаждаемых покрытий.

Цель и задачи исследования. Цель работы заключалась в разработке методов ионно-плазменной модификации поверхности конструкционных материалов, обеспечивающих высокие скорости нанесения электропроводящих оксидных Со-Мп-0 покрытий со структурой шпинели, нанесения сверхтвердых алмазоподобных покрытий, упрочнения поверхности металлов и сплавов азотированием.

Для достижения этой цели в работе поставлены следующие задачи:

1. Исследовать способ нанесения (Со,Мп)3С>4 покрытий со структурой шпинели реактивным магнетронным распылением металлических Со/Мп мишеней в системе с замкнутым магнитным полем и дополнительным источником ионов, предназначенным для ионного ассистирования и предварительной очистки подложки от загрязнений.

2. Исследовать способ осаждения аморфных углеводородных покрытий (а-С:Н) в несамостоятельном импульсно-периодическом газовом разряде низкого давления с полым катодом, который поддерживается дополнительной эмиссией электронов, в широком диапазоне изменений тока и напряжения горения разряда, давления и состава газовой смеси, а также изучение влияния изменения параметров горения разряда на микротвердость осаждаемых покрытий.

3. Исследовать способ безводородного низкотемпературного азотирования металлов и сплавов в плазме, генерируемой низкоэнергетичным электронным пучком, в широком диапазоне давлений и состава газовой АгШг смеси, энергии электронов, тока пучка, плотности ионного тока и провести анализ влияния данных параметров на скорость формирования, фазовый состав и твердость упрочненного слоя.

Научная новизна работы:

1. Установлено, что метод реактивного магнетронного распыления двухкомпонентных Со-Mn металлических мишеней в сочетании с формированием потока ионов кислорода, поступающих на поверхность подложки в процессе роста покрытия, позволяет снизить парциальное давление кислорода, при котором • формируется структура шпинели (Со,Мп)304, и повысить скорость нанесения покрытия в 2,5 раза.

2. Показано, что импульсно-периодический (50 кГц) несамостоятельный разряд, с полым катодом, поддерживаемый эмиссией плазменного катода с сеточной стабилизацией, устойчиво функционирует в условиях формирования диэлектрических а-С:Н покрытий на поверхности катода и обеспечивает осаждение твердых (до 80 ГПа) покрытий разложением ацетилена в плазме, оптимизация параметров которой обеспечивается независимой регулировкой напряжения и тока разряда в широком диапазоне давлений и состава газовой смеси.

3. Установлено, что источник электронов с плазменным катодом и односеточной системой формирования пучка, обеспечивает генерацию газовой плазмы и азотирование помещенных в нее изделий, нагрев которых осуществляется электронами пучка и/или извлекаемыми из плазмы ионами, причем повышение плотности ионного тока приводит к снижению энергии активации диффузии и увеличению скорости роста упрочненного слоя.

Практическая значимость и реализация результатов работы заключается в том, что:

1. Создано лабораторное оборудование для ионно-плазменного реактивного нанесения покрытий- с ионным сопровождением, разработана методика нанесения сложного оксида Со-Мп-О в кислород-аргоновой среде низкого давления на нержавеющие стали (12X17, AISI430, Crofer 22 APU), обеспечивающая формирование однофазного покрытия со структурой шпинели (Со,Мп)з04 и реализованы способы повышения скорости роста покрытия на подложке. Работа была выполнена в рамках договора №29/05(2005 - 2007 г.) с Институтом высокотемпературной электрохимии УрО РАН «Разработка устойчивых к высокотемпературной коррозии металлических токопроходов ТОЭ с использованием плазменных и ионно-лучевых технологий», договора №7/07 (2007 г.) с Национальной инвестиционной компанией «Новые энергетические проекты» «Создание защитных покрытий на металлическом токопроходе ТОТЭ», проекта РФФИ №09-08-00707-а (2009 - 2011 г.) «Исследование свойств покрытия на основе марганец-кобальтовой шпинели,

применяемого для защиты токопроходов твердооксидных топливных элементов» и проекта «Формирование защитных электропроводящих покрытий для токопрохода топливного элемента с твердым электролитом ионно-плазменными методами», выполненного в рамках Соглашения РФЯЦ-ВНИИТФ и ИЭФ УрО РАН о проведении совместных исследований в области создания энергетических установок на основе твердооксидных топливных элементов (2010 г.).

2. Реализован способ нанесения углеводородных покрытий разложением ацетилена в импульсно-периодическом несамостоятельном разряде с полым катодом, который позволяет проводить в едином вакуумном цикле этапы ионной очистки поверхности и иммерсионной ионной имплантации для повышения прочности соединения покрытия с основой. Получены высокие скорости осаждения покрытий (до 8 мкм/ч), при этом температура обрабатываемых изделий не превышала 150°С. Определены оптимальные режимы осаждения, в которых достигаются высокие твердости алмазоподобных покрытий и прочность их соединения с основой. Выполнен Государственный контракт №16-ГК/08 от 26 мая 2008 г. с Институтом физики металлов УрО РАН «Разработка и изготовление опытного образца газоразрядного устройства (источника плазмы) для нанесения углеводородных покрытий». Получен патент РФ на изобретение №2382116: «Способ нанесения аморфных углеводородных покрытий». Созданы газоразрядные модули, которыми доукомплектованы установки УВНИПА-1-001 для нанесения алмазоподобных покрытий вакуумно-дуговым (PVD) методом, что расширило функциональные возможности установок, позволив проводить комплексную обработку изделий PVD и PECVD методами. Установки функционируют.в Институте физики металлов УрО РАН, а также в компаниях «Argor-Aljba» (Mendrisio, Switzerland) и ITAC Ltd. (Tokio, Japan),

3. Реализован способ азотирования металлов и сплавов в плазме низкоэнергетичного электронного пучка и создано экспериментальное оборудование: источник электронов с плазменным катодом и односеточной системой формирования пучка, вакуумно-плазменная установка для низкотемпературного ионного азотирования. Проведено азотирование титана с нагревом изделий электронным пучком при низком (0 - 50 В) и плавающем потенциале, что позволило избежать развития рельефа поверхности и провести обработку в глубоких и узких пазах. Реализован режим низкотемпературного (400°С) азотирования нержавеющей стали с высокой скоростью (7 мкм/ч0'5), обеспечивающий увеличение микротвердости поверхности в 4 - 5 раз при сохранении ее коррозионной стойкости. Работа выполнена по проекту РФФИ

№10-08-00085-а (2010 - 2012 г.) «Низкотемпературное азотирование металлов и сплавов в плазме низкоэнергетического электронного пучка». Получен патент РФ на изобретение №2413033: «Способ плазменного азотирования изделия из стали или цветного сплава».

Личный вклад соискателя состоит в создании экспериментального оборудования (установка нанесения покрытий реактивным магнетронным распылением с ионным сопровождением, устройство для нанесения алмазоподобных покрытий разложением углеводородсодержащего газа в импульсно-периодическом несамостоятельном разряде с полым катодом, источник электронов с сеточной стабилизацией плазменного катода на основе тлеющего разряда и одноэлектродной системой ускорения), исследовании влияния параметров процесса ионно-плазменной обработки на структуру, фазовый состав, физико-химические и механические свойства поверхностных слоев и основы, а также, в непосредственном участии в выполнении всех этапов работы. Определение целей и задач исследований, обсуждение полученных результатов, их анализ и обобщение, редакция основных выводов и научных положений проводились совместно с научным руководителем чл.-корр. РАН, д.т.н. Н. В. Гавриловым. Фамилии соавторов, принимавших участие в отдельных направлениях исследований, указаны в списке публикаций по теме диссертации.

Обоснованность результатов работы подтверждается систематическим характером исследований, использованием современных методов диагностики, воспроизводимостью результатов экспериментов и их удовлетворительным совпадением с экспериментальными, теоретическими и оценочными данными других исследователей, практической реализацией научных положений и выводов при создании конкретных устройств.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Система реактивного импульсного магнетронного распыления с замкнутой конфигурацией магнитного поля, в которой для ионного сопровождения использован холловский ионный источник, обеспечивает распыление металлических Со/Мп мишеней, поступление электронов из плазмы магнетронных разрядов в анодную область ионного источника и эффективную ионизацию кислорода, увеличенное отношение потока ионов и распыленных атомов N¡/N^=2/1 на поверхности обрабатываемого изделия, что позволяет снизить с 0,03 до 0,01 Па парциальное давление кислорода, при

котором формируется (Со,Мп)304 покрытие с однофазной структурой шпинели, и увеличить скорость осаждения покрытия (до 2,5 раз) в результате изменения режима работы магнетронов.

2. Применение несамостоятельного импульсно-периодического (50 кГц) разряда с полым катодом, поддерживаемого эмиссией плазменного катода с сеточной стабилизацией, обеспечивает стабильную генерацию плазмы в аргон-ацетиленовой газовой смеси в условиях формирования на имеющих катодный потенциал поверхностях диэлектрических алмазоподобных покрытий в широком диапазоне изменения давления газа (0,06 - 0,6 Па) и напряжения горения разряда (100 - 600 В), при этом микротвердость формируемого покрытия определяется энергией ионов, бомбардирующих поверхность обрабатываемого изделия, и достигает максимума (80 ГПа) при энергии ионов ~300 эВ.

3. Широкий (080 см2) пучок электронов низких энергий (0,1-1 кэВ) с током 1 - 6 А, генерируемый источником электронов с плазменным эмиттером, обеспечивает ионизацию газовой (Аг+Ыг) смеси низкого давления (0,01 - 3 Па) и изменение соотношения вкладов электронов и ионов в нагрев изделий, что позволяет проводить низкотемпературное (400 - 600°С) безводородное азотирование титана и снизить интенсивность ионного распыления поверхности в результате уменьшения напряжения смещения до 0 - 50 В, а также повысить до 7 мкм/ч0,5 скорость роста слоев с повышенной микротвердостью (14 ГПа) при низкотемпературном (400°С) азотировании нержавеющей стали 12Х18Н10Т в результате увеличения плотности ионного тока до 5 мА/см2.

Апробация результатов диссертационной работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 14 Российской конференции с международным участием «Физическая химия и электрохимия твердых электролитов» (Екатеринбург, 2007), 10 международной конференции по плазме газового разряда и ее технологическом применении (Томск, 2007), 9 международной конференции по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы (Томск, 2008), 3 международном Крейнделевском семинаре «Плазменная эмиссионная электроника» (Улан-Удэ, 2009), 10 международной конференции по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы (Томск, 2010), Всероссийской конференции с международным участием «твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, 2010) и представлены в сборниках докладов конференций, список которых приведен в

конце автореферата. По результатам работы получено 2 патента на изобретение и опубликовано 9 статей в рецензируемых журналах.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав с краткими выводами по каждой главе, заключения, списка используемых литературных источников. Общий объем диссертации составляет 174 страницы, включает в себя 62 иллюстрации, список используемых литературных источников из 296 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, изложена научная новизна и практическая ценность результатов, формулируются выносимые на защиту научные положения.

В первой главе описаны поставленные в работе задачи и представлен обзор литературы по методам ионно-плазменной модификации поверхности, которые делятся на физическое газофазное осаждение (PVD - Physical Vapour Deposition), плазмо-химическое осаждение (PECVD - Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition) и ионное азотирование. Глава разбита на три основные части, в которых рассматриваются применения, преимущества и недостатки перечисленных способов на примере нанесения оксидных покрытий ионным распылением, осаждения алмазоподобных покрытий и азотирования металлов и сплавов.

Сформулированы проблемы, затрудняющие функционирование металлического токопрохода в составе твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ). В настоящее время наиболее перспективными для использования в качестве материала токопрохода считаются жаропрочные ферритные стали с содержанием хрома свыше 16% с защитным (Со,Мп)304 покрытием, которое, согласно данным, представленным в работе Yang Z. и др., обладает высокой электропроводностью (ст ~ 20 Ом"'см"1) при рабочих температурах ТОТЭ (800°С). Показаны преимущества использования комплексных систем магнетронного распыления, интенсификации разрядов и применения импульсных режимов генерации плазмы.

Согласно субплантационной модели роста алмазоподобных покрытий (АПП), их высокая твердость достигается, когда энергия, приходящаяся на один атом углерода, составляет ~ 100 эВ. Однако, свойства АПП, осажденных

9

при напряжении горения тлеющего разряда ниже 600 В, исследованы недостаточно, что обусловлено трудностями генерации плазмы при низких напряжениях горения разряда и в условиях осаждения на поверхности катода диэлектрических покрытий.

Современные исследования безводородного низкотемпературного ионного азотирования в плазме газовых разрядов низкого давления направлены на поиск способов, исключающих такие недостатки, как: интенсивное ионное распыление поверхности, приводящее к росту величины микронеоднородностей; неравномерность толщины азотированного слоя на изделиях сложной формы, которая связана с особенностями образования катодного слоя; низкие скорости роста упрочненных слоев, обусловленные низкими температурами процесса. Показана перспективность применения низкоэнергетичных электронных пучков для генерации плазмы и нагрева изделий до температур, обеспечивающих диффузию азота в объем материала.

Вторая глава посвящена решению проблемы защиты металлического токопрохода твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) от высокотемпературной коррозии нанесением на ферритную хромистую коррозионностойкую сталь С02МПО4 покрытия методом реактивного магнетронного распыления двухкомпонентных металлических Со-Мп мишеней с ионным сопровождением.

В главе представлена конструкция лабораторной системы ионно-плазменного нанесения покрытий, состоящая из трех планарных магнетронов и источника ионов холловского типа, установленных на расстоянии 40 мм от оси держателя образцов (рис.1). Отличием используемого источника ионов холловского-типа от традиционной конструкции, предложенной Каийпап Н., является отсутствие накаливаемого катода, который служит эмиттером электронов, но имеет низкий срок службы (~ 10 ч) в химически активной среде кислорода. Особенностью совместной работы магнетронных распылителей и холловского ионного источника является поступление электронов из плазмы магнетронных разрядов в разрядную область ионного источника, что обеспечивает работу холловского источника без накаливаемого катода при низких напряжениях горения разряда. Данный источник проработал в составе ионно-плазменной системы для осаждения Со-Мп-О покрытий более 1000 часов.

Ориентация постоянных магнитов в устройствах обеспечивала формирование замкнутой конфигурации магнитного поля в системе (рис.2), что позволило повысить плотность плазмы вокруг образца и увеличить отношение

Источник ионов

дП 1

№ Образец 25x25xJ

'Шві

н nww

0 12 3 4 5

Магнетрон

к о

Напряженность, Н (10* А/м)

Рис. 1. Общий вид системы ДЛЯ осаждения покрытия.

Рис.2. Конфигурация линий и величина напряженности магнитного поля в распылительной системе.

плотности потока ионов и распыленных частиц N/Na до 2/1 при напряжении смещения на образце 0 - 50 В. Дополнительная ионизация кислорода в разрядной области источника ионов и обработка потоком ионов кислорода поверхности образца в процессе нанесения покрытия позволила снизить парциальное давление кислорода p(Oi), необходимое для формирования однофазной структуры шпинели Со2Мп04 с 0,03 до 0,01 Па.

Повышение р(02■) приводило к снижению скорости осаждения покрытия вследствие перехода магнетронов в режим распыления окисленной поверхности мишени, который характеризовался снижением коэффициента распыления материала и напряжения горения магнетронного разряда (рис.3). Использование импульсного (40 .кГц) режима распыления мишеней, когда плотность ионного тока в импульсе в 10 раз превышала средний ионный ток, обеспечило повышение скорости осаждения(Со,Мп)304 покрытий до 2,5 раз.

Скорость высокотемпературной коррозии токопроходов из стали 12X17, aisi430 и Crofer22APU с покрытием Со2Мп04 и без него определялась из полученных зависимостей изменения массы образцов в результате их выдержки на воздухе при температуре 800°С (рис.4), которые хорошо описываются соотношением Вагнера для контролируемого диффузией процесса окисления:

где Лт - привес образца, 5 - площадь поверхности, кг - константа скорости параболического роста, г - время выдержки. Применение защитных Со2Мп04

(1)

покрытий, нанесенных предложенным методом, позволяет снизить kg в 3 - 5 раз.

В лаборатории прикладной электродинамики (Институт электрофизики УрО РАН) под руководством чл.-корр. РАН Иванова В. В. были измерены значения удельного поверхностного сопротивления образцов из стали aisi430 с С02М11О4 и Coi 5МП1.5О4 покрытиями толщиной 4 мкм, нанесенными описанным методом, которые составили 6 и 8 мОм-см2, соответственно, при температуре 800°С после 72 часов выдержки.

В третьей главе описан способ осаждения АПП разложением ацетилена в плазме несамостоятельного импульсно-периодического разряда низкого давления, поддерживаемого электронной эмиссией плазменного катода на основе тлеющего разряда постоянного тока. Электродная система газоразрядного устройства, схематично представленная на рис.5, состоит из плазменного катода с сеточной стабилизацией на основе тлеющего разряда с расширенной анодной частью и плазменной камеры, в которой происходит осаждение АПП на образцы. В камере возбуждается несамостоятельный разряд, поддерживаемый быстрыми электронами, ускоренными в . слое пространственного заряда, формируемом в области анодной сетки, между плазмами несамостоятельного разряда и плазменного катода. Эмитированные

10

8

1 6 %

4

560 480

CQ

400

Рис.3. Зависимость скорости осаждения V и напряжения горения магнетронного разряда ит от парциального давления кислорода р(02) при общем давлении Р(0г+Аг)=0,8 Па и суммарном токе трех магнетронов 0,6 А, приведенная для непрерывного 1 и импульсного 2 режима работы магнетронов.

0,5 0,4 -I >0,3 <5 0,2 0,1 0,0 л

0 100 200 300 400 500

t, ч

Рис.4. Зависимость удельного привеса образцов dm из сталей различных марок с Со-Мп-0 покрытием и без него от длительности выдержки t при температуре 800°С в атмосфере воздуха.

р(0J, Па

электроны, энергия которых определяется напряжением горения несамостоятельного разряда, попадают в электростатическую ловушку, образованную стенками плазменной камеры и стержневым анодом, и осциллируют в объеме, многократно сталкиваясь с атомами газа. Амплитуда тока несамостоятельного разряда увеличивается с ростом тока эмиссии плазменного катода, приложенного напряжения и давления газа (рис.6), что позволяет независимо регулировать плотность ионного тока и энергию ионов, бомбардирующих катод.

Известно, что диэлектрическая проницаемость АПП составляет е ~ 2,7 -3,8. Тонкая диэлектрическая пленка, образованная на поверхности проводящей подложки, представляет собой плоский конденсатор. В результате ионной бомбардировки на поверхности покрытия накапливается положительный заряд, что приводит к снижению энергии ионов, бомбардирующих катод. Расчет показывает, что при плотности ионного тока 1 мА/см2 потенциал на поверхности покрытия толщиной 1 мкм достигнет 100 В за время ~ 250 мкс. При этом величина электрического поля может достигать 108 В/м, что приводит к электрическому пробою и образованию крупных (сквозных) дефектов в покрытии. Горение разряда в импульсно-периодическом режиме с частотой 50 кГц обеспечивает его устойчивое функционирование за счет снятия накопленного положительного (ионного) заряда потоком электронов из распадающейся плазмы в период отсутствия импульса напряжения.

Скорость осаждения АПП, которая в экспериментах достигала 8 мкм/ч,

800 600

со

-400 200 0

. □-Іпк=0,1 А

0-1ПК=0,ЗА а

. і.і.і. • і

с-

'е2

2 5

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 /, А

Рис.5. Схема газоразрядного устройства. 1 — электрод поджига, 2 - полый катод, 3 - анодная сетка, 4 - стержневой анод, 5 - плазменная камера, 6 - образцы.

Рис.6. ВАХ несамостоятельного разряда для различных токов эмиссии плазменного катода 1цк при р(Аг)=5 мТор и зависимость тока разряда I от давленияр при 1Пк~0,5 А и и=250 В.

линейно возрастает с ростом парциального давления ацетилена (0,03 - 0,21 Па) и плотности ионного тока (0,3 - 1,0 Па). Возможность независимого изменения напряжения несамостоятельного разряда от 50 до 600 В при сохранении плотности ионного тока неизменной позволила изучить влияние энергии ионов на микротвердость и содержание зр3-связей в покрытии (рис.7). Согласно субплантационной модели роста АПП, его высокие механические свойства достигаются при энергии, приходящейся на один ион углерода, около 100 эВ.

Известно, что в плазме газового разряда в С2Н2 преобладающими являются однозарядные ионы С2Н2+ и СгН^. Поэтому энергия, приходящаяся на один внедряемый в покрытие атом углерода, составляет примерно 0,5 от величины падения потенциала в слое пространственного заряда у поверхности изделий. Максимальная микротвердость покрытий была получена при напряжении горения разряда 300 В, при этом содержание вр^-связей находилось в диапазоне 60 - 80%, а содержание связанного водорода в покрытии составляло менее 20%. Измерение микротвердости проводилось методом наноиндентирования на приборе Nanotest 600 с использованием алмазной пирамидки Берковича, а относительное содержание зр3/зр2-связей и водорода в АПП определялось из результатов анализа спектров рамановского рассеяния по методике предложенной Robertson J., Casiraghi С., Ferrari F. и др. Измеряемая величина микротвердости АПП сильно зависит от глубины проникновения индентора, толщины покрытия и микротвердости подложки (рис.8), что необходимо учитывать для корректного сравнения результатов. Трахтенберг И. Ш. и др. для исключения влияния материала подложки на величину измеряемой

.0-5=185 нм -Д-5=270 нм| о

100 200 300 400 500 600

U, В

Рис.7. Зависимость микротвердости АПП Н, измеренная при разной глубине проникновения индентора S, и относительного содержания sp3 связей в покрытии от напряжения разряда U.

0 200 400 600 800 б, нм

Рис.8. Зависимость микротвердости Я и значений f(d) от глубины проникновения индентора б для а-С:Н покрытия толщиной 1 мкм, осажденного на подложки из ВК8 и нержавеющей стали (12X18Н1 ОТ). ■

микротвердости АПП в своей работе применял линейную экстраполяцию на ось ординат зависимости f(d)\

/(d) = log(Wm - Hs) , (2)

где Н„, и Hs— микротвердость образца с покрытием и исходная микротвердость подложки, соответственно, d - глубина проникновения индентора при разных нагрузках. Проведенные измерения показывают, что микротвердость АПП, осажденного при напряжении горения импульсно-периодического разряда 300 В, составила 80±10 ГПа, что близко к значениям микротвердости ta-C покрытий, получаемых методом вакуумно-дугового осаждения.

В рамках выполнения НИОКР (для Института физики металлов УрО РАН) установка для нанесения ta-C покрытий методом дугового распыления УВНИПА-1-001 была доукомплектована газоразрядным модулем и охлаждаемым анодом для генерации в объеме вакуумной камеры плазмы несамостоятельного импульсно-периодического (50 кГц) разряда с током до 7 А (рис.9), что позволило наносить ta-C и а-С:Н покрытия с градиентом твердости по толщине и состоящих из чередующихся слоев, проводить стадии очистки (ионного распыления) поверхности изделий, иммерсионной ионной имплантации и нанесения металлических подслоев в едином вакуумном цикле.

источник плазмы с металлическим (титановым) и графитовым катодом, 3 - вакуумная камера, 4 - плазменный катод, 5 - сетка, б — анод, 7 - держатель образцов, 8 - источник напряжения смещения, 9 - источник питания (50 кГц) несамостоятельного разряда, 10 - поток ионов ТГ' и С+, И — поток быстрых электронов, 12 — газоразрядная плазма.

В четвертой главе приведены результаты исследования способа ионно-плазменного азотирования металлов и сплавов в плазме, генерируемой

низкоэнергетичным электронным пучком, в широком диапазоне давлений газа, состава газовой смеси, энергии электронов и тока пучка, плотности ионного тока и определено влияние данных параметров на скорость формирования, фазовый состав и твердость упрочненного слоя.

В работе использован источник электронов с плазменным катодом и односеточной системой формирования пучка (рис.10), который обладает рядом преимуществ в сравнении с источниками электронов, использующими термоэмиссионный катод: более высокая плотность эмиссионного тока, способность к работе в области повышенных давлений газа вплоть до форвакуумного диапазона, некритичность к составу рабочего газа, возможность независимого изменения тока и энергии электронов в пучке. Особенностью функционирования источника электронов с сеточной стабилизацией эмиссии плазменного катода при изменении давления в широких пределах является повышение эффективности извлечения электронов из плазмы с ростом давления (рис.11), переход плазменного катода в вынужденный режим с током эмиссии, близким к току разряда и последующая контракция разряда в области сетки, что приводит к прекращению генерации электронного пучка. В работе Гаврилова Н. В. и др. было показано, что многократное увеличение плотности ионного тока с ростом давления при росте электронного тока на 10 - 20% приводит к сокращению толщины ионного слоя в отверстиях сетки и должно быть компенсировано соответствующим изменением соотношения площадей

Рис.10. Схема газоразрядного устройства. 1 - полый катод, 2 - полый анод, 3 - сетка, 4 - электронный пучок, 5 - вакуумная камера, 6 - держатель образцов.

р, Па

Рис. 11. Зависимость величины тока пучка I, измеряемого в цепи источника

питания, от давления азота р при размере отверстий сетки 3 мм (1, 2) и 0,6 мм (3, 4). Ток разряда составлял 2 А (7, 3) и 1 А (2, 4). Ускоряющее напряжение 200 В.

сбора ионов из катодной плазмы и поверхности плазменного эмиттера электронов Бе в соответствии с соотношением:

Si_ _ /¡Л /M\Vz S„ V/J' \т) '

(3)

где 1„ /е - ток ионов из катодной плазмы и ток эмиссии электронов, М, т — масса иона и электрона, соответственно. Поэтому, стабильное функционирование плазменного катода с высокой эффективностью (а = 0,5 - 1) с ростом давления газа от 0,1 до 3 Па обеспечивалось уменьшением размера апертур сетки плазменного катода в пределах 6 - 0,5 мм.

Электронный пучок не только эффективно генерирует плазму, но и может нагревать до высокой температуры помещаемые в плазму объекты. В отличие от метода ионного азотирования, способ генерации плазмы с электронным нагревом изделий позволяет избежать развития микрорельефа поверхности, вызванного ионным распылением, и исключить влияние конфигурации катодного слоя на распределение плотности ионного тока по поверхности образца. С другой стороны, наличие на поверхности изделий оксидных пленок и других загрязнений, которые являются диффузионным барьером для атомов азота, обуславливает необходимость предварительной ионной очистки. Возможность независимого изменения таких параметров, как ток эмиссии (0-6 А), энергия электронов пучка (50 - 1000 В) и величина напряжения смещения

(0 - 127 кВ), приложенного к изделиям, позволяет независимо регулировать плотность ионного тока (0-5 мА/см2), энергию ионов (0 - 1,7 кэВ) и температуру изделий (400 - 700 °С). Площадь электронного пучка определялась размерами сетки и составляла ~ 80 см2.

Азотированию подвергали

нержавеющую сталь 12Х18Н10Т и титановый сплав ВТ 1-00. Характер полученных зависимостей

микротвердости образцов из титана от времени и температуры азотирования (рис.12) хорошо согласуется с известной схемой формирования упрочненного слоя: при относительно

0,1 1 10 h, мкм

Рис.12. Профили микротвердости образцов ВТ1-00, азотированных в течение 1-4 ч в смеси газов Ar:N2=40:60 с общим давлением 0,2 Па. Ускоряющее напряжение — 200 В. Напряжение смещения на образцах -16 В. Температура - 600°С.

невысоких температурах (600°С) и малых длительностях обработки ВТ1-00 (до 4,5 часов) формируется нитридная е-фаза Ti2N, содержание которой возрастает со временем обработки до 30ат.%, а более глубокие слои материала представляют твердый раствор азота в a-Ti. Дальнейшее повышение концентрации азота выше 40 ат.% приводит к формированию TiN. Ионное распыление существенно влияет на величину шероховатости поверхности, достигающей 0,4 мкм после 6 часов обработки при напряжении смещения более 1 кВ, и ограничивает предельную толщину азотируемого слоя хт которая, согласно Moller W. и др., будет определяться коэффициентом диффузии атомов азота в объем материала D и скоростью распыления поверхности к,:

xm=2D/vs. (4)

Размещение изделий под низким (менее 50 В) и плавающим потенциалом позволило реализовать упрочнение поверхности изделий в узких пазах (0,5 мм между параллельными плоскостями), а также снизить скорость ионного распыления и среднюю высоту микронеоднородностей поверхности до 0,05 мкм.

Профиль микротвердости образца из стали 12Х18Н10Т после азотирования приведен на рис. 13. Низкотемпературное азотирование (ниже 450°С) нержавеющих сталей приводит к формированию метастабильной фазы твердого раствора азота, обладающей высокой твердостью (до 14 ГПа) и повышенной коррозионной стойкостью. Азот находится в составе расширенного уы-аустенита и связан с атомами хрома, не образуя при этом известных химических соединений (CrN или CrN2). Скорость роста упрочненных слоев возрастает пропорционально току электронного пучка и давлению газовой AH-N2 смеси, что обусловлено увеличением плотности плазмы и интенсивности плазмохимических процессов, приводящих к повышению концентрации в плазме и на поверхности образцов атомарного азота.

Полученные зависимости скорости роста упрочненных слоев от длительности процесса хорошо описываются параболической зависимостью, применяемой для описания диффузионно-контролируемого процесса азотирования:

h2/t = D , (5)

где h - толщина азотированного слоя, t - длительность процесса, D -эффективный коэффициент диффузии азота, который является функцией температуры Т и энергии активации Еа:

Б =Д,е*р(-Ев/ЯГ). (6)

В условиях нагрева образцов потоком ионов диффузионные параметры Еа и О0 существенным образом зависят от плотности тока и энергии частиц. С ростом плотности ионного тока от 3 до 5 мА/см2 скорость роста упрочненных слоев увеличивается (рис.14), а энергия активации, рассчитанная с помощью линейной аппроксимации результатов измерений, снижается с 90,4 до 77,2 кДж/моль.

20 40 60 80 h, мкм

Рис.13. Профиль микротвердости образца из стали 12Х18Н10Т после 1 ч азотирования в смеси газов Ar:N2=50:50 давлением 2,9 Па. Ток пучка - 4 А. Ускоряющее напряжение - 150 В. Напряжение смещения - 100 В. Температура -500°С.

1,30 1,35 1,40 1,45 1 ООО/Т, к-1 Рис.14. Зависимость скорости азотирования от температуры при фиксированной плотности ионного тока 3 (1), 4 (2) и 5 мА/см2 (3). Прямая 4 - нагрев образца повышением плотности ионного тока с 3 до 5 мА/см2. Точки 5 -максимальные полученные значения.

В заключении излагаются основные результаты и выводы по диссертационной работе, отмечается обоснованность результатов, и приводятся сведения об их апробации и публикации в печати.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработаны методы ионно-плазменной модификации поверхности материалов с использованием реактивного магнетронного распыления с ионным сопровождением процесса нанесения оксидного покрытия, плазмохимического осаждения алмазоподобных покрытий из газовой фазы разложением ацетилена в плазме несамостоятельного импульсно-

периодического разряда низкого давления, а также азотирования металлов и сплавов в плазме низкоэнергетичного электронного пучка.

2. Показано, что стабильное горение низковольтного разряда в холловском ионном источнике без термокатода поддерживается эффективной ионизацией газа электронами, поступающими из плазмы магнетронных разрядов в прианодную область со скрещенными электрическим и магнитным полями.

3. Объединение магнетронов и холловского ионного источника без термокатода в систему с замкнутым магнитным полем позволило осаждать (Со,Мп)з04 покрытия со структурой шпинели при низких парциальных давлениях кислорода (0,01 Па) и с высокой скоростью (5 мкм/ч).

4. Показано, что несамостоятельный импульсно-периодический разряд низкого давления с полым катодом, поддерживаемый электронной эмиссией плазменного катода с сеточной стабилизацией на основе тлеющего разряда с расширенной анодной частью, устойчиво функционирует в условиях осаждения на поверхности катода АПП при напряжении горения 50 - 600 В.

5. Разложением ацетилена в плазме несамостоятельного импульсно-периодического разряда с полым катодом осаждены АПП с микротвердостью от 10 до 80 ГПа, которая зависит от энергии ионов (50 - 600 эВ), бомбардирующих поверхность подложки. АПП с максимальной микротвердостью (~ 80 ГПа) получено при напряжении горения разряда 300 В. Методом рамановской спектроскопии определено содержание Бр3-связей в покрытии (~ 80%) и содержание водорода (менее 20%). Полученное АПП можно классифицировать, как 1а-С:Н покрытие.

6. В результате снижения энергии ионов до 0 - 50 эВ и нагрева изделий быстрыми электронами пучка проведено низкотемпературное (600°С) безводородное азотирование титана ВТ1-00 без увеличения шероховатости поверхности.

7. Получены высокие скорости (7 мкм/ч) низкотемпературного (400°С) азотирования нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Рост плотности ионного тока от 3 до 5 мА/см2 приводит к снижению энергии активации диффузии с 0,94 до 0,8 эВ/атом и увеличивает скорость азотирования.

Список публикаций и патентов на изобретение по теме диссертации:

1. Гаврилов Н. В. Разработка источников ионов для ионно-плазменных технологий нанесения покрытий / Н. В. Гаврилов, А. С. Каменецких, А. С. Мамаев //Вестник УГТУ-УПИ. - № 5.-В. 5. - Часть 2. - 2004. - с. 188-194.

2. Гаврилов Н. В. Mn-Co-О покрытия для металлического токопрохода твердооксидного топливного элемента: метод нанесения и исследование свойств / Н. В. Гаврилов, А. С. Мамаев, А. И. Медведев, А. М. Мурзакаев // Альтернативная энергетика и экология. - № 2. - 2007. - с. 89-92.

3. Гаврилов Н. В. Структура и свойства защитных Mn-Co-О покрытий на ферритной хромистой стали, нанесенных магнетронным распылением композитных мишеней / Н. В. Гаврилов, В. В. Иванов, А. С. Мамаев, Д. Р. Емлин, Н. Н. Коваль, Ю. Ф. Иванов, М. В. Кузнецов, А. С. Липилин, А. И. Медведев, Ал. А. Ремпель // Физика и химия обработки материалов. - № 5. -2007.-с. 23-31.

4. Гаврилов Н. В. Осаждение алмазоподобных а-С:Н покрытий в несамостоятельном разряде с плазменным катодом / Н. В. Гаврилов, А. С. Мамаев, А. С. Кайгородов // Письма в ЖТФ. - Т. 35. - В. 1. - 2009. - с. 69-75.

5. Гаврилов Н. В. Низкотемпературное азотирование титана в плазме низкоэнергетического электронного пучка // Н. В. Гаврилов, А. С. Мамаев / Письма в ЖТФ.-Т. 35.-В. 15.-2009.-с. 57-64.

6. Гаврилов Н. В. Азотирование аустенитной нержавеющей стали в низковольтном пучковом разряде / Н. В. Гаврилов, А. С. Мамаев, А. И. Медведев // Известия высших учебных заведений - Физика. - № 11/2. -

'. 2009.-с. 166-171.

7. Gavrilov N. V. Low-Temperature Nitriding of Titanium and Titanium Alloys by Electron-Beam-Generated Plasma / N. V. Gavrilov, A. S. Mamaev // Електротехника и Електроника "E+E". - Vol. 5. - № 6. - 2009. - p. 141-148.

8. Gavrilov N. V. Comparison testing of diamond-like a-C:H coatings prepared in plasma cathode-based gas discharge and ta-C coatings deposited by vacuum arc / N. V. Gavrilov, A. S. Mamaev, S. A. Plotnikov, A. P.. Rubshtein, I. Sh. Trakhtenberg, V. A. Ugov // Surface and Coatings Technology. - Vol. 204. -2010.-p. 4018-4024.

9. Гаврилов H. В. Длительные испытания системы La-Sr-Mn катод - стальной токовый коллектор с Mn-Co-О покрытием, нанесенным методом магнетронного распыления / Н. В. Гаврилов, В. В. Иванов, А. С. Каменецких, А. С. Липилин, А. С. Мамаев, А. В. Никонов, Ал. А. Ремпель // Физика и химия обработки материалов. - № 4. - 2010. - с. 44-50.

10. Гаврилов Н. В. Исследование газоразрядных систем с плазменным катодом и разработка на их основе устройств для модификации материалов / Н. В. Гаврилов, Д. Р. Емлин, А. С. Каменецких, А. С. Мамаев; Отв. ред. В. Г. Шпак. - Электрофизика на Урале: четверть века исследований. -Екатеринбург: Институт электрофизики УрО РАН, 2011. - с. 210-244.

11. Гаврилов Н. В. Структура и свойства защитных Со-Мп-0 покрытий, нанесенных на металлический токопроход ТОТЭ ионно-плазменным методом / Н. В. Гаврилов, А. С. Мамаев, А. И. Медведев, А. М. Мурзакаев // Тезисы докладов XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, Россия. - Т. 2. - 2007. - с. 37-38.

12. Gavrilov N. V. Steel Interconnects with Magnetron-Sputtered Mn-Co-0 Spinel Coatings for Solid Oxide Fuel Cells / N. V. Gavrilov, A. S. Mamaev, A. I. Medvedev, A. M. Murzakaev II Известия вузов — Физика, Приложение. — № 9. -2007.-с. 288-291.

13. Gavrilov N. V. Deposition of Diamond-Like a-C:H Coatings by Decomposition of Acetylene in Nonself-Sustained Plasma Cathode Discharge / N. V. Gavrilov,

A. S. Mamaev, A. S. Kaygorodov // Тезисы докладов 9-ой Международной конференции по модификации материалов пучками заряженных частиц и плазмой, Томск, Россия. - 2008. - с. 551-554.

14. Гаврилов Н. В. Азотирование материалов в плазме электронного пучка / Н.

B. Гаврилов, С. Н. Григорьев, Ю. Ф. Иванов, А. С. Каменецких, Н. Н. Коваль, Ю. А. Колубаева, А. С. Мамаев, А. Д. Тересов // Тезисы III Международного Крейнделевского семинара «Плазменная эмиссионная электроника», Улан-Удэ, Россия. - 2009. — с. 133-144.

15.Plotnikov S. A. Properties of а-С:Н Films Obtained by Means of the Hydrocarbon Destruction in High-Frequency Impulse Discharge / S. A. Plotnikov, N. V. Gavrilov, A. S. Mamaev, I. Sh. Trakhtenberg, V. A. Ugov, A. P. Rubshtein // Proc. of 5th International Conference on Tribochemistry, Lanzhou, China.-2009.-p. 41-42.

16. Спирин А. В. Кислородный насос на твердооксидном электролите / А. В. Спирин, А. С. Липилин, А. В. Никонов, С. Н. Паранин, В. Р. Хрустов, Н. В.. Гаврилов, А. С. Мамаев, А. В. Валенцев И Сборник докладов Всеросийской конференции с международным участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, Россия. - 2010. -с. 105-106.

17. Spirin A. Solide Oxide Electrolyte Based Oxygen Pump / A. Spirin, A. Lipilin, V. Ivanov, S. Paranin, A. Nikonov, V. Khrustov, D. Portnov, N. Gavrilov, A. Mamaev // Advanced in Science and technology. - Vol. 65. - 2010. - p. 257-262.

18. Никонов А. В. Защитные покрытия из марганец-кобальтовой шпинели для токопроходов ТОТЭ / А. В. Никонов, Н. В. Гаврилов, А. С. Каменецких, А. С. Липилин, А. С. Мамаев // Сборник докладов Всероссийской конференции с международным участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, Россия. - 2010. - с. 27-28.

19. Kamenetskikh A. S. Results of Long-Term Tests of "LSM Cathode/Coated Steel Interconnect" Structure / A. S. Kamenetskikh, N. V. Gavrilov, A. S. Lipilin, A. S. Mamaev, A. V. Nikonov // Proc. of 10th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, Russia. - 2010. - p. 579-582.

20. Plotnikov S. A. Properties of Hard a-C:H and ta-C and Multilayer (A-C:H and ta-C) Diamond-Like Films / S. A. Plotnikov, A. P. Rubshtein, I. Sh. Trakhtenberg, N. V. Gavrilov, A. S. Mamaev // Proc. of 10th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, Russia. -2010.-p. 667-671.

21. Vershinin D. S. Low-temperature Nitriding of Titanium Alloys VT1-0 and VT16 / D. S. Vershinin, Yu. H. Akhmadeev, I. V. Lopatin, A. S. Mamaev, M. Yu. Smolyakova // Proc. of 10th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, Russia. - 2010. - p.

. 462-466.

22. Патент РФ №2382116. Способ нанесения аморфных углеводородных покрытий / Н. В. Гаврилов, А. С. Мамаев. - Заявл. 31.03.2008. — Опубл. 20.02.2010. -Бюл. № 5. - 8 с.

23. Патент РФ №2413033. Способ плазменного азотирования изделия из стали или цветного сплава / Н. В. Гаврилов, А. С. Мамаев. - Заявл. 11.01.2009. -Опубл. 27.02.2011.-Бюл. № 6. -9 с.

Подписано в печать 24 апреля 2012 г. Тираж 100 экз. Заказ Формат 60х90/,6.

Копировальный центр «Таймер», г. Екатеринбург, ул. Луначарского, 136.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Ионно-плазменные мсюды обрабо!ки поверхности.

1.1. Физическое I азофашое осаждение.

1.1.2. Токовый коллекюр 1вердооксидно1 о юплив1101 о элемента: принцип действия и применяемые ма1ериалы.

1.2. Плазмо-химическое осаждение из газовой фазы.

1.2.1. Осаждение алмазоподобных покрьпий.

1.3. Ионно-плазменпое азотирование.

1.3.1. Азотирование в плазме, 1снерируемой )лекфонным пучком.

Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. Нанесение Со-Мп-0 покрьпий матнефонным распылением металлических мишеней.

2.1. Ионно-плазменная сииема и меюд осаждения.

2.2. Изучение влияния параметров осаждения на с I рук гуру, фазовый и элементный сос1ав покрьпий.

2.2.1. Ренггеносфук1урный фазовый анализ.

2.2.2. Анализ микросфук1уры покрьпий и элементного состава.

2.3. Функциональные свойсжа юкоироходов с Со?МпО,| покрьпием.

Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. Получение алмазоподобных покрытий в разряде низкого давления с плазменным каюдом

3.1. Принцип работы газоразрядного устройства и меюдика нанесения АПП.

3.2. Импульсно-периодический режим работ.

3.3. Влияние параметров осаждения на микротвердость и микроструктуру

3.3.1. Особенности измерения микротвердости твердых пленок.

3.3.2. Исследование АПП методом рамановской спектроскопии.

3.3.3. Исследование микроструктуры ЛПГ1.

3.3.4. Расширение функциональных возможностей установок.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. Низкотемпературное азотирование сталей и сплавов в плазме электронного пучка.

4.1. Особенности метода и принцип работы источника электронов с плазменным каюдом.

4.2. Исследование состава азотированного слоя и скорости его формирования.

4.2.1. Азотирование ти тана.

4.2.2. Азотирование нержавеющей стали.

Выводы к главе 4.

Совершенствование способов генерации плазмы и разработка новых ионно-плазменных устройств необходимы для повышения производительности процессов обработки изделий и получения материалов с новыми свойствами. Поскольку, в процессе эксплуатации деталей машин и приборов именно поверхностный слой подвергается наиболее сильному механическому и химическому воздействию, наиболее целесообразной представляется модификация свойс1в поверхности. Использование для этих целей объемнолегированных материалов часто экономически нецелесообразно, а в ряде случаев технологически невозможно.

Особенностью ионно-плазменных методов обработки, в основе которых лежит использование газоразрядной плазмы, является воздействие частиц с высокими энергиями (ионы, электроны, нейтральные атомы) на тонкий (десятки и сотни нм) приповерхностный слой материалов, что позволяет модифицировать его структурно-фазовый сос1ав, не изменяя объемных свойств материала, а также получать покрытия из оксидов, нитридов и карбидов металлов при существенно более низких температурах, чем температура, необходимая для получения этих соединений термохимическими методами. Конкретные условия эксплуатации изделий требуют направленного изменения физико-химических свойств поверхности материалов для достижения высокой износостойкости, коррозионной стойкости, усталостной прочности, электропроводное!и и др.

В данной работе решается актуальная проблема защиты от высокотемпературной коррозии изделий из нержавеющей стали, используемых для электрического соединения ячеек юпливного элемента с твердым электролитом между собой (токовых коллекторов). Наряду с высокой коррозионной стойкостью при 800°С в кислороде этот конструкционный элемент должен также сохранять высокую электронную проводимость в течение 40000 часов. Обеспечение этих свойств коллектора является необходимым условием развития 1ехники и 1ехнологии твердооксидных юпливных элемешов. Для решения посшвленной цели в работе предложен и исследован меюд ионно-плазменного нанесения электропроводящих оксидных покрытий с ионным сопровождением.

В медицине широко используюкя 1акие ма1ериалы, как гшан и нержавеющая С1аль. Повышение биосовмесшмосж и механической прочности этих материалов являе1ся ак1уалыюй задачей, которая в работе решается специально разработанными новыми методами нанесения алмазоподобных покрьний и ионным азо1 ированием в плазме электронного пучка. Для достижения высоких скоростей осаждения покрытий и диффузионного насыщения поверхности азотом необходимо обеспечить высокую плотность ионною юка, коюрая ограничивается предельно допуешмой темпера1урой обрабатываемых ма1ериалов Разработка способов генерации газоразрядной плазмы, позволяющих независимо изменять ток и напряжение горения разряда, плошоегь и )нер1 ию ионов, посыпающих на поверхность изделий необходима для изучения влияния этих параметров на свойства модифицированной поверхности и осаждаемых покрытий.

Цель работы заключалась в разработке методов ионно-плазменной модификации поверхности конструкционных материалов, обеспечивающих высокие скорости нанесения электропроводящих оксидных Со-Мп-0 покрытий со С1рук1урой шпинели, нанесения сверх¡вердых алмазоподобных покрытий, упрочнения поверхносш мешллов и сплавов азотированием Для достижения этой цели в работе поставлены следующие задачи-1 Исследовать способ нанесения (Со,Мп)30| покрьиий со структурой шпинели реактивным мате тройным распылением металлических Со/Мп мишеней в системе с замкнушм магнишым полем и дополнительным источником ионов, предназначенным для ионного ассистирования и предварительной очистки подложки 01 загрязнений

2. Исследован, способ осаждения аморфных углеводородных покрытий (а-С:Н) в несамосIоя 1ельном импульсно-иериодическом газовом разряде низкого давления с полым ка годом, который поддерживается дополнительной эмиссией элек фонов, в широком диапазоне изменений тока и напряжения юрения разряда, давления и соства 1азовой смеси, а также изучение влияния изменения параметров юрения разряда на микротвердость осаждаемых покрытий

3 Исследовать способ безводородного низкотемпературного азотирования метллов и сплавов в плазме, генерируемой низкоэнергетичным электронным пучком, в широком диапазоне давлений и состава газовой АгЖ2 смеси, энергии электронов, тока пучка, плотности ионного тока и провес ж анализ влияния данных параметров на скорость формирования, фазовый состав и твердое¡ь упрочненного слоя

Научная новизна рабо1ы:

1 Установлено, чю метод реакжвною магнегронного распыления двухкомпонентных Со-Мп металлических мишеней в сочетании с формированием потока ионов кислорода, посыпающих на поверхность подложки в процессе роста покрьпия, позволяет снизить парциальное давление кислорода, при котором формируется структура шпинели (Со,Мп)304, и повысить скорость нанесения покрытия в 2,5 раза

2 Показано, чю импульсно-периодический (50 кГц) несамостоятельный разряд с полым каюдом, поддерживаемый эмиссией плазменного катода с сеточной стабилизацией, устойчиво функционирует в условиях формирования диэлекфических а-С Н покрьпий на поверхности катода и обеспечивает осаждение твердых (до 80 ГПа) покрытий разложением ацетилена в плазме, оптимизация параметров которой обеспечивается независимой регулировкой напряжения и тока разряда в широком диапазоне давлений и сос1ава 1азовой смеси

3. Установлено, что источник элекфонов с плазменным катодом и односеточной системой формирования пучка, обеспечивает генерацию газовой плазмы и азотирование пометенных в нес изделий, нагрев которых осуществляется электронами пучка и/или извлекаемыми из плазмы ионами, причем повышение плотности ионного юка приводит к снижению энергии активации диффузии и увеличению скорости роста упрочненного слоя.

Практическая значимость и реализация результатов работы заключается в том, что:

1. Создано лабораторное оборудование для ионно-плазменного реактивного нанесения покрытий с ионным сопровождением, разработана методика нанесения сложного оксида Со-Мп-0 в кислород-аргоновой среде низкого давления на нержавеющие стали (12X17, А181430, СгоГег 22 АРи), обеспечивающая формирование однофазного покрытия со структурой шпинели (Со,Мп)30;| и реализованы способы повышения скорости роста покрытия на подложке. Работа была выполнена в рамках договора №29/05(2005 - 2007 г.) с Институтом высокотемпературной электрохимии УрО РАН «Разработка усюйчивых к высокотемпературной коррозии металлических токопроходов ТОЭ с использованием плазменных и ионно-лучевых технологий», договора №7/07 (2007 г.) с Национальной инвестиционной компанией «Новые энер1 стические проекты» «Создание защитных покрытий на металлическом юкопроходс ТОТЭ», проекта РФФИ №09-08-00707-а (2009 - 2011 г.) «Исследование свойств покрытия на основе марганец-кобальтовой шпинели, применяемого для защиты токопроходов твердооксидных топливных элементов» и проекта «Формирование защитных электропроводящих покрытий для токопрохода топливного элемента с твердым электролитом ионно-плазменными методами», выполненного в рамках Соглашения РФЯЦ-ВНИИТФ и ИЭФ УрО РАН о проведении совместных исследований в области создания энергетических установок на основе твердооксидных топливных элементов (2010 г.).

2. Реализован способ нанесения углеводородных покрытий разложением ацетилена в импульсно-периодическом несамостоятельном разряде с полым кагодом, который позволяет проводить в едином вакуумном цикле этапы ионной очистки поверхности и иммерсионной ионной имплантации для повышения прочности соединения покрытия с основой. Получены высокие скорости осаждения покрытий (до 8 мкм/ч), при этом температура обрабатываемых изделий не превышала 150°С. Определены оптимальные режимы осаждения, в которых достигаются высокие твердости алмазоподобных покрытий и прочность их соединения с основой. Выполнен Государственный контракт №16-ГК/08 от 26 мая 2008 г. с Институтом физики металлов УрО РАН «Разработка и изготовление опытного образца газоразрядного устройства (источника плазмы) для нанесения углеводородных покрытий». Получен патеш РФ па изобретение №23821 16: «Способ нанесения аморфных углеводородных покрытий». Созданы газоразрядные модули, которыми доукомплектованы установки УВНИПА-1-001 для нанесения алмазоподобных покрытий вакуумно-дуговым (PVD) методом, что расширило функциональные возможности установок, позволив проводить комплексную обработку изделий PVD и PECVD методами. Установки функционируют в Институте физики металлов УрО РАН, а также в компаниях «Argor-Aljba» (Mendrisio, Switzerland) и ITAC Ltd. (Tokio, Japan),

3. Реализован способ азотирования металлов и сплавов в плазме низкоэнергетичного электронного пучка и создано экспериментальное оборудование: источник электронов с плазменным катодом и односеточной системой формирования пучка, вакуумно-плазменная установка для низкотемпературного ионного азотирования. Проведено азотирование титана с нагревом изделий электронным пучком при низком (0 - 50 В) и плавающем потенциале, что позволило избежать развития рельефа поверхности и провести обработку в глубоких и узких пазах. Реализован режим низкотемпературного (400°С) азошрования нержавеющей стали с высокой скоростью (7 мкм/ч0^), обеспечивающий увеличение микротвердости поверхности в 4 - 5 раз при сохранении ее коррозионной стойкости. Работа выполнена по проеюу РФФИ № 10-08-00085-а (2010 - 2012 г.) «Низкотемпературное азошрованис мешллов и сплавов в плазме низкоэнергегического электронного пучка». Получен патеш РФ на изобретение №2413033. «Способ плазменною азошрования изделия из стали или цветного сплава».

Научные положения, выносимые на заши1у:

1.Сис1ема реакшвною импульсного ма1 нефонного распыления с замкнутой конфигурацией магнитного поля, в которой для ионного сопровождения использован холловский ионный источник, обеспечивает распыление метллических Со/Мп мишеней, поступление электронов из плазмы магнефопных разрядов в анодную область ионного источника и эффективную ионизацию кислорода, увеличенное отношение потока ионов и распыленных атомов N,/N¿=2/1 на поверхносж обрабатываемого изделия, что позволяет снизить с 0,03 до 0,01 Па парциальное давление кислорода, при котором формируется (Со,Мп)30,| покрытие с однофазной структурой шпинели, и увеличить скорость осаждения покрытия (до 2,5 раз) в результате изменения режима рабо1ы ма1 нефонов.

2. Применение несамостоя1елыю1 о импульсно-периодического (50 кГц) разряда с полым каюдом, поддерживаемого эмиссией плазменного катода с сеточной С1абилизацией, обеспечивает стабильную генерацию плазмы в аргон-аце1иленовой газовой смеси в условиях формирования на имеющих катодный по1енциал поверхностях диэлектрических алмазоподобных покрытий в широком диапазоне изменения давления газа (0,06 - 0,6 Па) и напряжения горения разряда (100 - 600 В), при этом микротвердоегь формируемого покрьпия определяйся энергией ионов, бомбардирующих повсрхнос1Ь обраба1ываемо1 о изделия, и достигает максимума (80 ГПа) при энер! ии ионов ~ 300 эВ

3. Широкий (080 см2) пучок электронов низких энергий (0,1-1 кэВ) с током 1 - 6 А, генерируемый источником электронов с плазменным эмиттером, обеспечивает ионизацию газовой (Ar+N?) смеси низкого давления (0,01 - 3 Па) и изменение соотношения вкладов электронов и ионов в нагрев изделий, что позволяет проводить низкотемпературное (400 - 600°С) безводородное азотирование гитана и снизи1ь интенсивность ионного распыления поверхности в результате уменьшения напряжения смещения до 0 - 50 В, а также повысить до 7 мкм/ч0э скорость роста слоев с повышенной микротвердостыо (14 ГПа) при низкотемпературном (400°С) азотировании нержавеющей стали 12Х18Н10Т в результат увеличения плотности ионного у тока до 5 мА/см .

Содержание диссертационной рабо i ы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав с краткими выводами по каждой главе, заключения, списка используемых литературных источников. Общий обьем диссер1ации сос1авляе1 174 страницы, включает в себя 62 иллюстрации, список используемых литературных источников из 296 наименований.

Результаты работы докладывались и обсуждались на 14 Российской конференции с международным участием «Физическая химия и электрохимия твердых электролитов» (Екатеринбург, 2007), 10 международной конференции rio плазме газового разряда и ее технологическом применении (Томск, 2007), 9 международной конференции по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы (Томск, 2008), 3 международном Крейнделевском семинаре «Плазменная эмиссионная электроника» (Улан-Удэ, 2009), 10 международной конференции по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы (Томск, 2010), Всероссийской конференции с международным участием «гвердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе» (4epnoi оловка, 2010) и представлены в сборниках докладов конференций [276 - 285] По результатам работы получено 2 naieHia на изобре1ение [286, 2871 и опубликовано 9 статей в рецензируемых журналах [288 - 296]

Личный вклад соискателя сосюит в создании экспериментального оборудования (усшновка нанесения покрьпий реактивным магнетронным распылением с ионным сопровождением, устройство для нанесения алмазоподобных покрытий разложением углеводородсодержащего газа в импульсно-периодическом несамостоятельном разряде с полым катодом, источник электронов с сеточной стабилизацией плазменного катода на основе тлеющего разряда и одноэлек! родной системой ускорения), исследовании влияния параметров процесса ионно-плазменной обработки на структуру, фазовый состав, физико-химические и механические свойства поверхностных слоев и основы, а также, в непосредственном участии в выполнении всех этпов работы. Определение целей и задач исследований, обсуждение полученных резулыаюв, их анализ и обобщение, редакция основных выводов и научных положений проводились совместно с научным руководителем чл.-корр. РАН, дл.н. Н. В. Гавриловым.

В заключение автор выражает искреннюю благодарность чл.-корр. РАН, д.т.н. Н. В. Гаврилову, под руководспюм коюрого была выполнена данная работа, а также сотрудникам лаборатории пучков частиц ИЭФ УрО РАН и соавюрам pa6oi за помощь, оказанную при проведении экспериментов и обсуждении резулыаюв исследований

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Ивановский Г.Ф. Ионно-плазменная обработка материалов / Г. Ф. Ивановский, В. И. Петров. М. : Радио и связь, 1986. - 232 с.

2. Mattox D. М. Particle bombardment effects on thin-film deposition: A review / D. M. Mattox // J. Vac. Sci. Technol. A Vol. 7. - 1989. - p. 1105-1114.

3. Mattox D. M. Handbook of physical vapor deposition (PVD) processing / D. M. Mattox. New Jersey: Noyes Publications, 1998. - 945 p.

4. Yang J. Evolution of self-assembled Ge/Si island grown by ion beam sputtering deposition / J. Yang, Y. Jin, C. Wang, L. li, D. tao, Y. Yang // Appl. Surf. Sci. Vol. 258. - No. 8. - 2012. - p. 3637-3642.

5. Хокинг M. Металлические и керамические покрытия / М. Хокинг, В. Васантасри, П. Сидки. М.: Мир, 2000. - 516 с.

6. Данилин Б. С. Магнетронные распылительные системы / Б. С. Данилин,

7. B. К. Сырчин. М.: Радио м связь, 1982. - 70 с.

8. Christou С. Ionization of sputtered material in a planar magnetron discharge /

9. C. Christou, Z. H. Barber, // Journal of Vacuum Science and Technology A: Vacuum, Surfaces and Films. Vol. 18. - No. 6. - 2000. - p. 2897-2907.

10. Chapman B. Glow Discharge Processes / B. Chapman. New York: Wiley & Sons, 1980.-406 p.

11. Coatings Technology: Fundamentals, Testing, and Processing Techniques / под ред. A. A. Tracton. New York: CRC Press, 2007. - 370 p.

12. Кузьмичев А. И. Магнетронные распылительные системы. Книга 1.

13. Введение в физику и технику магнетронного распыления / А. И. Кузьмичев. Киев: «Аверс», 2008. - 246 с.

14. Bogaerts A. Gas discharge plasmas and their applications / A.Bogaerts, E.Neyts, R.Gijbels, J. van der Mullen // Spectrochimica Acta Part B. Vol. 57. - 2002. - p. 609-658.

15. Roth J. R. Industrial Plasma Engineering, Volume 2: Applications to Nonthermal Plasma Processing / J. R. Roth. London: IOP Publishing Ltd., 2001. - 645 p.

16. Advanced Plasma Technology / под ред. R. d'Agostino, P. Favia, Y. Kawai, H. Ikegami, N. Sato, F. Arefi-Khonsari. WILEY-VCH, 2008. - 457 p.

17. Thin Film Processes / под ред. J.L. Vossen, W. Kern. New York: Academic Press, 1978. - 335 p.

18. Abe Y. Target-Surface Compound Layers Formed by Reactive Sputtering of Si Target in Ar+02 and Ar+N2 Mixed Gases / Y. Abe, T. Takisawa, M. Kawamura, and K. Sasaki // Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 46. - 2007. - p. 67786781.

19. Xu Y. Hard nanocomposite Ti-Si-N films prepared by DC reactive magnetron sputtering using Ti-Si mosaic target / Y.Xu, L. Li, X. Cai, P. K. Chu // Surface and Coatings Technology. Vol. 201. - No. 15. - 2007. - p. 6824-6827.

20. Joelsson T. Deposition of single-crystal Ti2AlN thin films by reactive magnetron sputtering from a 2Ti:AI compound target / T. Joelsson, A. Flink, J. Birch, and L. Hultman // J. Appl. Phys. Vol. 102. - 2007. - p. 074918.

21. Гончаров А. А. Характеристики цилиндрического магнетрона и реактивное напыление в нем пленок бинарных соединений / А.А. Гончаров, А. В. Демчишин, А. А. Демчишин, Е.Г. Костин, В. А. Миченко, Б.В. Стеценко // ЖТФ. Т. 77. - В. 8. - 2007. - с. 114-119.

22. Kim D. Low temperature deposition of transparent conducting ITO/Au/ITOfilms by reactive magnetron sputtering / D. Kim // Applied Surface Science. -Vol. 256. No. 6. - 2010. - p. 1774-1777.

23. Kleinhempel R. Properties of ITO films prepared by reactive magnetron sputtering / R. Kleinhempel, G. Kaune, M. Herrmann, H. Kupfer, W. Hoyer, F. Richter // Microchimica Acta. Vol. 156. - No. 1 -2. - 2006. - p. 61 -67.

24. Lifshitz Y. Subplantation model for film growth from hyperthermal species: Application to diamond / Y. Lifshitz, S. R. Kasi, and J. W. Rabalais // Physical Review Letters. Vol. 62. - No. 11,- 1989. - p. 1290-1293.

25. Janssen G. Stress in hard metal films / G. C. A. M. Janssen, J.-D. Kamminga //Applied Physics Letters. Vol. 85. - No. 15. - 2004. - p. 3086-3088.

26. Pauleau Y. Generation and evolution of residual stresses in physical vapour-deposited thin films / Y.Pauleau // Vacuum. Vol. 61. - No. 2-4. - 2001. - p. 175-181.

27. Windischmann H. Intrinsic stress in sputter-deposited thin films /

28. H.Windischmann // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. -Vol. 17. No. 6. - 1992. - p. 547-596.

29. Davis C. A. A simple model for the formation of compressive stress in thin films by ion bombardment / C.A. Davis // Thin Solid Films. Vol. 226. - No.1. 1993. - p. 30-34.

30. Koch R. The intrinsic stress of polycrystalline and epitaxial thin metal films /

31. R. Koch // Journal of Physics: Condensed Matter. Vol. 6. - No. 45. - 1994. -p. 9519-9550.

32. Kouznetsov V. A novel pulsed magnetron sputter technique utilizing very high target power densities / V. Kouznetsov, K. MacAk, J. M. Schneider, U. Helmersson, I. Petrov // Surface and Coatings Technology. Vol. 122. -No. 23,- 1999.-p. 290-293.

33. Mozgrin D. V. Pulsed probe technique for determining the plasma parameters of a high-current low-pressure diffuse discharge / D. V. Mozgrin, I. K. Fetisov, G. V. Khodachenko // Plasma Physics Reports. Vol. 25. - No. 3. -1999. - p. 255-260.

34. Brenning N. A bulk plasma model for dc and HiPIMS magnetrons / N. Brenning, I. Axnas, M. A. Raadu, D. Lundin, U. Helmerson // Plasma Sources Science and Technology. Vol. 17. - No. 4. - 2008. - p. 045009.

35. Münz W.-D. HIPIMS: The new PVD-technology / W.-D.Münz // Vakuum in Forschung und Praxis. Vol. 19. - No. 1. - 2007. - p. 12-17.

36. Ochs D. HIPIMS Power for Improved Thin Film Coatings / D.Ochs // Vakuum in Forschung und Praxis. Vol. 20. - No. 4. - 2008. - p. 34-38.

37. Benzeggouta D. Study of a HPPMS discharge in Ar/02 mixture: I.Discharge characteristics with Ru cathode / D. Benzeggouta, M. C. Hugon, J. Bretagne, M. Ganciu // Plasma Sources Sei. Technol. Vol. 18. - 2009. - p. 045025.

38. Alami J. On the deposition rate in a high power pulsed magnetron sputtering discharge / J. Alami, K. Sarakinos, G. Mark, M. Wuttig // Applied Physics Letters. Vol. 89. - 2006. - p. 154104.

39. Window B. Charged particle fluxes from planar magnetron sputtering source /

40. B. Window, N. Savvides // J. Vac. Sci. Technol. A. Vol. 4. - No. 2. - 1986. -p. 196-200.

41. Savvides N. Unbalanced magnetron ion-assisted deposition and property modification of thin films / N. Savvides, B. Window // J. Vac. Sci. Technol. A. Vol. 4. - No. 3. - 1986. - p. 504-508.

42. Wang C.-S. Unbalanced Magnetron Sputtering Using Cylindrical Target for Low-Temperature Optical Coating / C.-S. Wang, K. Sasaki, Y. Yonezawa and T. Hata // Japanese Journal of Applied Physics. Vol. 44. - No. IB. - 2005. -p. 669-672.

43. Kelly P. J. Magnetron sputtering: a review of recent developments and application / P. J. Kelly, R. D. Arnell // Vacuum. Vol. 56. - 2000. - p. 159172.

44. Kelly P. J. The production of porous and chemically reactive coatings by magnetron sputtering / P. J. Kelly, J. O'Brien, R. D. Arnell // Vacuum. Vol. 74. -2004. - p. 1-10.

45. Rohde S. L. Dual-unbalanced magnetron deposition of TiN films / S. L. Rohde, L. Hultman, M. S. Wong, W. D. Sproul // Surface and Coatings Technology. Vol. 50. - No. 3. - 1992. - p. 255-262.

46. Yao Z. Q. Fabrication and sutface characterization of pulsed reactive closed-field unbalanced magnetron sputtered amorphous silicon nitride films // Surface and Coatings Technology. Vol. 200. - 2006. - p. 4144-4151.

47. Lideroth S. Investigations of metallic alloys for use as interconnects in solid oxide fuel cell stacks / S. Lideroth, P. V. Hendriksen, M. Mogensen, N. Langvad // J. Mat. Sci. Vol. 31.-1996. - p. 5077-5082.

48. Yang Z. Selection and evaluation of heat-resistant alloys for SOFC interconnect applications / Z. Yang, K. S. Weil, D. M. Paxton, J. W. Stevenson // J. Electrochemical Society. Vol. 150. - No. 9. - 2003. - p. A1188-A1201.

49. Chen X. Protective coating on stainless steel interconnect for SOFCs: oxidation kinetics and electrical properties / X. Chen, P. Y. Hou, C. P. Jacobson, S. J. Visco, L. C. De Joghe // Solid State Ionics. Vol. 176. - 2005. -p. 425-433.

50. Badwal S.P.S. Interaction between chromia forming alloy interconnects and air electrode of solid oxide fuel cells / S. P. S. Badwal, R. Deller, K. Foger, Y. Ramprakash, J. P. Zhang // Solid State Ionics. Vol. 99. - 1997. - p. 297-310.

51. IUe4)Tejib H.T. TepMope3HCrropbi / H. T. LLIe^rejib. M.: FlayKa, 1973. - 397 c.

52. Stevenson J. W. SOFC Interconnects & Coatings / J. W. Stevenson, Z. G. Yang, G. G. Xia, G. D. Maupin, X. S. Li, P. Singh // 7th Annual SECA Workshop and Peer Review, Philadelphia, 2006.

53. Yang Z. (Mn,Co)304 spinel coatings on ferritic stainless steels for SOFC interconnect applications / Z. Yang, G.-G. Xia, X.-FI. Li, J. W. Stevenson // International Journal of Hydrogen Energy. Vol. 32. - No. 16. - 2007. - p. 3648-3654.

54. Бобров Г. В. Нанесение неорганических покрытий / Г.В.Бобров, А.А.Ильин. М.: Интермет Инжиниринг, 2004. - 623 с.

55. Костржицкий А. И. Справочник оператора установок по нанесению покрытий в вакууме / А.И.Костржицкий, В.Ф.карпов, М.П.Кабанченко,

56. Н.Соловьева, и др. М.: Машиностроение, 1991. - 176 с.

57. Устройства магнетронного распыления АВ 5100/ АВ 5200: Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ООО «АВАКС», г. Санкт-Петербург, 2011.

58. Martin P. М. Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings / P.M.Martin. William Andrew, 2010. - 912 p.

59. Sen D. Reference Book on Chemical Engineering / D. Sen. New Delhi: New Age International (P) Ltd, 2005. - 352 p.

60. Han S. M. Study of surface reactions during plasma enhanced chemical vapor deposition of Si02 from SiH4, 02, and Ar plasma / S. M. Han, E. S. Aydil // Journal of Vacuum Science and Technology A. Vol. 14. - No. 4. - 1996. - p. 2062-2070.

61. Hsieh W. Characteristics of low-temperature and low-energy plasma-enhanced chemical vapor deposited Si02 / W. Flsieh, C. Y. Chang, S. C. Hsu // J. Appl. Phys. Vol. 74. - 1993. - p. 2638-2648.

62. Rats D. Mechanical properties of plasma-deposited SiOxNy coatings on polymer substrates using low load carrying capacity techniques / D. Rats, L. Martinu, J. von Stebut // Surface and Coatings Technology. Vol. 123. - No.1.- 2000.-p. 36-43.

63. Martinu L. Plasma deposition of optical films and coatings: A review / L.

64. Martinu, D. Poitras // J. Vac. Sci. Technol. A. Vol. 18. - No. 6. - 2000. - p. 2619-2645.

65. Kim J.-K. Characterization and preparation of Si02 and SiOF films using an RF PECVD technique from TE0S/02 and TE0S/02/CF4 precursors / J.-K. Kim, S.-H. Jeong, B.-S. Kim, S.-H. Shim // Journal of Physics D. Vol. 37. -No. 17. -2004. - p. 2425-2431.

66. Lee H. Radio frequency source power-induced ion energy impact on SiN films deposited by using a pulsed-PECVD in SiH4-N2 plasma at room temperature / H. Lee, B. Kim, S. Kwon // Current Applied Physics. Vol. 10. -No. 3.-2010.-p. 971-974.

67. Choi D. The Study of dielectric constant change of a-SiC:H films deposited by remote PECVD with low deposition temperatures / D. Choi, S. Cho // Journal of the Korean Physical Society. Vol. 55. - No. 5. - Part 1. - 2009. - p. 1920-1924.

68. Wang M. Influence of substrate bias on the composition of SiC thin films fabricated by PECVD and underlying mechanism / M. Wang, X. G. Diao, A. P. Huang, P. K. Chu, Z. Wu // Surface and Coatings Technology. Vol. 201. -No. 15.- 2007. - p. 6777-6780.

69. Fourches N. Influence of hydrocarbon gasses on PECVD a-C:H film deposition / N. Fourches, G. Turban // Plasmas and Polymers. Vol. 1. - No. 1. - 1996. - p. 47-64.

70. De Barros M. I. Plasma-assisted chemical vapor deposition process for depositing smooth diamond coatings on titanium alloys at moderate temperature / M.I. De Barros, L. Vandenbulcke // Diamond and Related

71. Materials. Vol. 9. - 2000. - p. 1862-1866.

72. Borges C. F. M. A novel technique for diamond film deposition using surface wave discharge / C. F. M. Borges, M. Moisan, A. Gicquel // Diamond and Related Materials. Vol. 4. - 1995.-p. 149-154.

73. Konyashin I. Plasma-Assisted CVD of Cubic Boron Nitride / I. Konyashin, J. Bill, F. Aldinger // Chem. Vap. Deposition. Vol. 3. No. 5. - 1997. - p. 239255.

74. Szymanowski H. Optical properties and microstructure of plasma deposited Ta205 and Nb205 films / FI. Szymanowski, O. Zabeida, J. E. Klemberg-Sapieha, L. Martinu // J. Vac. Sci. Technol. A. Vol. 23. - No. 2. - 2005. - p. 241-247.

75. Itoh K.-I. Deposition process of metal oxide thin films by means of plasma CVD with (3-diketonates as precursors / K.-I. Itoh, O. Matsumoto // Thin Solid Films. Vol. 345. - No. 1. - 1999. - p. 29-33.

76. Patscheider J. Plasma-induced deposition of thin films of aluminum oxide / J. Patscheider, S. Veprek // Plasma Chemistry and Plasma Processing. Vol. 12. -No. 2,- 1992.-p. 129 - 145.

77. Henley W. B. Deposition of Electrochromic Tungsten Oxide Thin Films by Plasma-Enchansed Chemical Vapor Deposition / W. B. Henley, G. J. Sacks // J. Eclectrochem. Soc. Vol. 144. - No. 3. - 1997. - p. 1045-1050.

78. Струнин В. И. Моделирование процесса разложения силана в высокочастотной плазме / В. И. Струнин, А. А. Ляхов, Г. Ж. Худайбергенов, В. В. Шкуркин // ЖТФ. Т. 72. - № 6. - 2002. - с. 109-114.

79. Hellmich A. CVD-process by hollow cathode glow discharge / A. Hellmich,

80. Т. Jung, A. Kielhorn, М. Ribland // Surf. Coat. Technol. Vol. 98. - 1998. - p. 1541-1546.

81. Gorczyca Т. B. Plasma-enchanced chemical vapor deposition of dielectrics / Т. B. Gorczyca, B. Gorowitz // VLSI Electronics, Microstructure Science. -Vol. 8. 1984. - p. 69-88.

82. Leonhardt D. Plasma enhanced surface treatment using electron beam-generated plasmas / D. Leonhardt, C. Muratore, S. G. Walton, R. A. Meger // Surf. Coat. Technol. Vol. 188-189. - 2004. - p. 299-306.

83. Handbook of thin film deposition: process and techiques / под ред. К. Seshan. New York: NoyesPublications, 1988. - 413 p.

84. Zaharia T. Fast deposition of diamond-like hydrogenated carbon films / T. Zaharia, J. L. Sullivan, S. O. Saied, R. С. M. Bosch, M. D. Bijker // Diamond & Related materials. Vol. 16. - 2007. - p. 623-629.

85. Donnet C. tribochemistry of diamond-like carbon coatings in various environments / C. Donnet, M. Belin, J. C. Auge, J. M. Martin, A. Grill, V. Patel // Surface and Coatings Technology. Vol. 68-69. - 1994. - p. 626-631.

86. Oliver W. C. Improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments / W. C. Oliver, G. M. Pharr//J. Mater. Res. Vol. 7. - No. 6. - 1992. - p. 1564-1580.

87. Sepold G. Influence of UV-laser radiation on the synthesis of DLC films by ECR-plasma-CVD / G. Sepold, A. Stephen, S. Metev // Diamond and Related Materials. Vol. 8. - No. 8-9. - 1999. - p. 1677-1681.

88. Koskinen J. Wear and hardness of diamondlike coatings prepared by ion beam deposition / J. Koskinen, J.-P. Hirvonen, A. Anttila // Appl. Phys. Lett. Vol. 47. - No. 9. - 1985. - p. 941.

89. Dai M. The cutting performance of diamond and DLC-coated cutting tools / M. Dai, K. Zhou, Z. Yuan, Q. Fu Ding // Diamond and Related Materials. -Vol. 9. 2000. - p. 1753-1757.

90. Sato T. Anti-galling property of a diamond-like carbon coated tool in aluminium sheet forming / T. Sato, T. Besshi, I. Tsutsui, T. Morimoto // J. Mater. Proc. Technol. Vol. 104. - 2000. - p. 21-24.

91. Azzi M. Corrosion performance and mechanical stability of 316/DLC coating system: Role of interlayers / M. Azzi, P. Amirault, M. Paquette, J. E. Klemberg-Sapieha, L. Martinu // Surface & Coatings Technology. Vol. 204 -2010.-p. 3986-3994.

92. Sheeja D. Feasibility of diamondlike carbon coatings for orthopaedic applications / D. Sheeja, B. K. Tay, L. N. Nung // Diamond and Related Materials. Vol. 13. - 2004. - p. 184-190.

93. Shi B. Tribological performance of some alternative bearing materials for artificial joints / B. Shi, O. O. Ajayi, G. Fenske, A. Erdemir, Fl. Liang // Wear. -Vol. 255.- 2003.-p. 1015-1021.

94. Roy R. K. Biomedical Applications of Diamond-Like Carbon Coatings: A Review / R. K. Roy, K.-R. Lee // J. Biomed. Mater. Res. Part B. Vol. 83B. -2007. - p. 72-84.

95. Nitta Y. Development of Novel DEC Film using Plasma Tecnique for Medical Material / Y. Nitta, K. Okamoto, T. Nakatani, A. Mochizuki // J. Potopolymer Sci. and Technol. Vol. 23. - No. 2. - 2010. - p. 245-250.

96. Bobzin K. Plasma coatings CrAIN and a-C:Fl for high efficient power train in automobile / K. Bobzin, N. Bagcivan, S. Theiss, K. Yilmaz // Surface & Coatings Technology. Vol. 205. - 2010. - p. 1502-1507.

97. Kano M. Super low friction of DLC applied to engine cam follower lubricated with ester-containing oil / M. Kano // Tribology International. Vol. 39. - No. 12.-2006. - p. 1682-1685.

98. Hershberger J. Evaluation of DLC coatings for spark-ignited direct-injected fuel systems / J. Hershberger, O. Ozturk, J. B. Ajayi, J. B. Woodford, A. Erdemir, R. A. Erck, G. R. Fenske // Surface and Coatings Technology. Vol.179.- 2004.-p. 237-244.

99. Franklin S. E. Conditions affecting the sliding tribological performance of selected coatings for high vacuum bearing applications / S. E. Franklin, J. Baranowska // Wear. Vol. 263. - 2007. - p. 1300-1305.

100. Kano M. Wear mechanism of high wear-resistant materials for automotive valve trains / M. Kano, I. Tanimoto // Wear Vol. 151. - No. 2. - 1991. - p. 229-243.

101. Cruz R. DLC ceramic multilayers for automotive applications / R. Cruz, J. Rao, T. Rose, K. Lawson, J. R. Nicholls // Diamond and Related Materials. -Vol. 15. 2006. - p. 2055-2060.

102. Jiang J. C. Structure and mechanics ofW-DLC coated spur gears / J. C. Jiang, W. J. Meng, A. G. Evans, C. V. Cooper // Surface and Coatings Technology. -Vol. 176. 2003. - p. 50-56.

103. Kalin M. The tribological performance of DLC-coated gears lubricated with biodegradable oil in various pinion/gear material combinations / M. Kalin, J. Vizintin // Wear. Vol. 259. - 2005. - p. 1270-1280.

104. Gahlin R. Me-C:FI coatings in motor vehicles / R. Gahlin, M. Larsson, P. Hedenqvist // Wear. Vol. 249. - 2001. - p. 302-309.

105. Patsalas P. Optical properties of amorphous carbons and their applications and perspectives in photonics // Thin Solid Films. Vol. 519. - 2011. - p. 39903996.

106. Tamuleciciene A. Multilayer amorphous hydrogenated carbon (a-C:H) and SiOx doped a-C:FI films for optical applications / A. Tamuleciciene, S. Meskinis, V. Kopustinskasm, S. Tamulevicius // Thin Solid Films. Vol. 519.-2011.-p. 4004-4007.

107. Semenenko M. Electrical conditioning of diamond-like carbon films for the formation of coated field emission cathodes / M. Semenenko, G. Okrepka, O. Yilmazoglu, H. L. Hartnagel, D. Pavlidis // Appl. Surf. Sci. Vol. 257. - 2010. -p. 388-392.

108. Wang S.-F., Investigation of nitrogen doped diamond-like carbon films as counter electrodes in dye sensitized solar cells / S.-F. Wang, K. Rao, T. Yang, H.-P. Wang// J. Alloys and Compounds. Vol. 509. - 2011. - p. 1969-1974.

109. Casiraghi C. Diamond-like carbon for data nad beer storage / C. Casiraghi, J. Robertson, A. C. Ferrari // Materialstoday. Vol. 10. - No. 1-2. - 2007. - p. 44-53.

110. Tan A. H. Corrosion and tribological properties of ultra-thin DLC films with different nitrogen contents in magnetic recording media // Diamond and Related Materials. Vol. 16. - 2007. - p. 467-472.

111. Numata T. Chemical analysis of wear tracks on magnetic disks by TOF-SIMS / T. Numata, H. Nanao, S. Mori, S. Miyake // Tribol. Int. Vol. 36. - 2003. -p. 305-309.

112. Yang L. The influence of the structures and compounds of DLC coatings on the barrier properties of PET bottles / L. Yang, Z.-D. Wang, S.-Y. Zhang, L.-Z. Yang, Q. Chen // Chinese Physics B. Vol. 18. - No. 12. - 2009. - p. 54015405.

113. Tsai P.-C. Evaluation of microstructures and mechanical properties of diamond like carbon films deposited by filtered cathodic arc plasma / P.-C. Tsai, K.-H. Chen // Thin Solid Films. Vol. 516. - No. 16. - 2008. - p. 54405444.

114. Park Y. S. Structural and tribological properties of nitrogen doped amorphous carbon thin films synthesized by CFUBM sputtering method for protective coatings / Y. S. Park, B. Hong // Applied Surface Science. Vol. 255. - 2009. -p. 3913-3917.

115. Yeldose B. C. Characterization of DC magnetron sputtered diamond-like carbon (DLC) nano coating / B. C. Yeldose, B. Ramamoorthy// Int. J. Adv. Manuf. Technol. Vol. 38. - 2008. - p. 705-717.

116. Bugaev S. P. Properties of diamondlike films obtained in a barrier discharge at atmospheric pressure / S. P. Bugaev, A. D. Korotaev, K. V. Oskomov, N. S. Sochugov // Technical Physics. Vol. 42. - No. 8. - 1997. - p. 945-949.

117. Grill A. Diamondlike carbon films by rf plasma assisted chemical vapor deposition from acetylene / A. Grill, B. S. Meyerson, V. V. Patel // IBM J. Res. Develop. Vol. 34. - No. 6. - 1990. - p. 849-857.

118. Veerasamy V. S. Diamond-like amorphous carbon coatings for large areas of glass / V. S. Veerasamy, H. A. Luten, R. H. Petrmichl, S. V. Thomsen // Thin Solid Films. Vol. 442. - 2003. - p.1-10.

119. Silinskas M. Hydrogen influence on the structure and properties of amorphous hydrogenated carbon films deposited by direct ion beam / M. Silinskas, A. Grigonis, V. Kulikauskas, I. Manika // Thin Solid Films. Vol. 516. - No. 8. -2008. - p. 1683-1692.

120. Pan Y.Q. Diamond-like carbon films with End-Hall ion source enhanced chemical vapour deposition / Y. Q. Pan, Y. Yin // Diamond and Related

121. Materials. Vol. 16. - 2007. - p. 220-224.

122. Laegreid N. Sputtering yields of metals for ar+ and ne+ ions with energies from 50 to 600 eV / N. Laegreid, G. K. Wehner // J. Appl. Phys. Vol. 32. -No. 3. - 1961. - p. 365-369.

123. Casiraghi C. Raman spectroscopy of hydrogenated amorphous carbons / C. Casiraghi, A. C. Ferrari, J. Robertson // Phys. Rev. B. Vol. 72. - No. 8. -2005. - p. 085401.

124. Ferrari A. C. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon / A. C. Ferrari, J. Robertson // Phys. Rev. B. Vol. 61. - No. 20. -2000. - p. 14095-14107.

125. Ferrari A. C. Diamond-like carbon for magnetic storage disks // Surface and Coatings technology. Vol. 180-181. - 2004. - p. 190-206.

126. Voevodin A. A. Pulsed laser deposition of diamond-like carbon wear protective coatings: A review / A. A. Voevodin, M. S. Donley, J. S. Zabinski // Surface and Coatings Technology. Vol. 92. - No. 1-2. - 1997. - p. 42-49.

127. Schwan J. Tetrahedral amorphous carbon films prepared by magnetron sputtering and dc ion plating / J. Schwan, S. Ulrich, FI. Roth, H. Ehrhardt, S.

128. R. P. Silva, J. Robertson, R. Samlenski, R. Brenn // J. Appl. Phys. Vol. 79. -No. 3. - 1996. - p. 1416-1422.

129. Anders S. Thermal stability of amorphous hard carbon films produced by cathodic arc deposition / S. Anders, J. Diaz, J. W. Agerlll, R. Y. Lo, D. B. Bogy//Appl. Phys. Lett. Vol. 71. - No. 23. - 1997. - p. 3367-3369.

130. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon// J. Mater. Sci. Eng. R. Vol. 37.- 2002.-p. 4-6.

131. Tamor M. A. Atomic constraint in hydrogenated "diamond-like" carbon / M. A. Tamor, W. C. Vassell, K. R. Carduner // Appl. Phys. Lett. Vol. 58. - No. 6. - 1991. - p. 592-594.

132. Yoon S. F. Modeling and analysis of the electron cyclotron resonance diamond-like carbon deposition process / S. F. Yoon, K. H. Tan, J. Ahn. Rush // J. Appl. Phys. Vol. 91. - No. 3. - 2002. - p. 1634.

133. Schwarz-Selinger T. Plasma chemical vapor deposition of hydrocarbon films: Yhe influence of hydrocarbon source gas on the film properties / T. Schwarz-Selinger, A. Von Keudell, W. Jacob // J. Appl. Phys. Vol. 86. - No. 7. -1999. - p. 3988-3996.

134. Ferrari A. C. Elastic constants of tetrahedral amorphous carbon films by surface Brillouin scattering / A. C. Ferrari, J. Robertson, M. G. Beghi, C. E. Bottani, R. Ferulano, R. Pastorelli // Appl. Phys. Lett. Vol. 75. - No. 13.1999. p. 1893-1895.

135. Morrison N. A. High rate deposition of ta-C:H using an electron cyclotron wave resonance plasma source / N. A. Morrison, S. E. Rodil, A. C. Ferrari, J. Robertson, W. I. Milne // Thin Solid Films. Vol. 337. - No. 1-2. - 1999. - p. 71-73.

136. Weiler M. Deposition of tetrahedral hydrogenated amorphous carbon using a novel electron cyclotron wave resonance reactor / M. Weiler, K. Lang, E. Li, J. Robertson//Appl. Phys. Lett. Vol. 72. - No. 11. - 1998. - p. 1314-1316.

137. Popescu B. Hydrogen incorporation and its structural effect on a-C:H films deposited by magnetron sputtering / B. Popescu, A. Tagliaferro, F. De Zan, E. A. Davis // J. Non-Cristalline Solids. Vol. 266-269. - Part B. - 2000. - p. 803-807.

138. Adamopoulos G. Flydrogen content estimation of hydrogenated amorphous carbon by visible Raman spectroscopy / G. Adamopoulos, J. Robertson, N. A. Morrison, C. Godet // J. Appl. Phys. Vol. 96. - No. 11. - 2004. - p. 63486352.

139. Moon M.-W. An experimental study of the influence of imperfections on the buckling of compressed thin films / M.-W.Moon, J.-W. Chung, K.-R. Lee, K. H. Oh, R. Wang, A. G. Evans // Acta Materialia. Vol. 50. - 2002. - p. 1219— 1227.

140. Horiuchi T. Evaluation of Adhesion and Wear resistance of DLC Films Deposited by Various Methods / T. Horiuchi, K. Yoshida, M. Капо, M. Kumagai, T. Suzuki // Plasma Process. Polym. Vol. 6. - 2009. - p. 410-416.

141. Robertson J. Deposition mechanisms for promoting sp3 bonding in diamondlike carbon // Diamond and Related Materials. Vol. 2. - No. 5-7. - 1993. - p. 984-989.

142. Utsumi T. Effect of a hard supra-thick interlayer on adhesion of DLC film prepared with PBIID process / T. Utsumi, Y. Oka, E. Fujiwara, M. Yatsuzuka // Nucl. I strum. Mech. Phys. res. B. Vol. 257. - No. 1-2. - 2007. - p. 706-709.

143. Fan Q. H. Adherent diamond coating on copper using an interlayer / Q. H. Fan, A. Fernandes, E. Pereira, J. Gracio // Vacuum. Vol. 52. - No. 1-2. -1999. - p. 193-198.

144. Wang P. Comparing internal stress in diamond-like carbon films with different structure / P. Wang, X. Wang, T. Xu, W. Liu, J. Zhang // Thin Solid Films. Vol. 515. - No. 17. - 2007. - p. 6899-6903.

145. Ali N. Chromium interlayers as a tool for enchancing diamond adhesion on copper / N. Ali, W. Ahmed, C. A. rego, Q. H. Fan // Diamond and Related Materials. Vol. 9. - No. 8. - 2000. - p. 1464-1470.

146. Wang D.-Y. Study on metal-doped diamond-like carbon films synthesized by cathodic arc evaporation / D.-Y. Wang, K.-W. Weng, S.-Y. Hwang // Diamond and related Materials. Vol. 9. - No. 9. - 2000. - p. 1762-1766.

147. Gerth J. The influence of metallic interlayers on the adhesion of PVD TiN coatings on high-speed steel / J. Gerth, U. Wiklund // Wear. Vol. 264. - No.9.10.- 2008. p. 885-892.

148. Pauleau Y. Residual stresses in DLC films and adhesion to various substrates / под ред. С. Donnet, A. Erdemir. Tribology of Diamond-Like Carbon Films. - Springer, 2008.- 664 p.

149. Liu D. G. Improving mechanical propeeties of a-CNx films by Ti-TiN/CNx gradient multilayer / D. G. Liu, J. P. Tu, C. F. Hong, C. D. Gu, Y. J. Mai, R. Chen // Appl. Surf. Sci. Vol. 251.- 2010. - p. 487-494.

150. Oka Y. Effect of ion implantation layer on adhesion of DLC film by plasma-based ion implantation and deposition / Y. Oka, M. Nishijima, K. Hiraga, M. Yatsuzuka // Surface and Coatings Technology. Vol. 201. - 2007. - p. 66476650.

151. Yatsuzuka M. Microstructure of interface for high-adhesion DLC film on metal substrates by plasma-based ion implantation / M. Yatsuzuka, Y. Oka, M. Nishijima, K. Hiraga// Vacuum. Vol. 83. - 2009. - p. 190-197.

152. Tiainen V.-M. In situ surface oxide reduction with pulsed arc discharge for maximum adhesion of diamond-like carbon coatings / V.-M. Tiainen, A. Soininen, E. Alakoski, Y. T. Konttinen // Diamond and Related Materials. -Vol. 17. 2008. - p. 2071-2074.

153. Chen K.-W. The study of adhesion and nonomechanical properties of DLC films deposited on tool steels / K.-W. Chen, J.-F. Lin// Thin Solid Films. -Vol. 517.- 2009.-p. 4916-4920.

154. Podgornik B. Friction and wear properties of DLC-coated plasma nitrided steel in unidirectional and reciprocating sliding / B. Podgornik, J. Vizintin, H. Ronkainen, K. Holmberg // Thin Solid Films. Vol. 377-378. - 2000. - p. 254260.

155. Ham M. Diamond-like carbon films grown by large-scale DC plasma CVD reactor: system, design, film characteristics and applications / M. Ham, K. A. Lou// J. Vac. Sci. Technol. A. Vol. 8. - No. 3. - 1990. - p. 2143-2149.

156. Anders A. Physics of arcing, and implications to sputter deposition // Thin Solid Films. Vol. 502. - No. 1-2. - 2006. - p. 22-28.

157. Sproul W. D. Control of reactive sputtering processes / W. D. Sproul, D. J. Christie, D. C. Carter // Thin Solid Films. Vol. 491. - 2005. - p. 1-17.

158. Jonsson L. B. Frequency response in pulsed DC reactive sputtering processes / L. B. Jonsson, T. Nyberg, I. Katardjiev, S. Berg // Thin Solid Films. Vol. 365.- 2000.-p. 43-48.

159. Kelly P. J. Pulsed DC titanium nitride coatings for improved tribological performance and tool life / P. J. Kelly, T. Braucke, Z. Liu, R. D. Arnell, E. D. Doyle // Surface and Coatings Technology. Vol. 202. - No. 4-7. - 2007. - p. 774-780.

160. Belkind A. Mid-frequency reactive sputtering of dielectrics: A1203 / A. Belkind, A. Freilich, G. Song, Z. Zhao, R. Scholl, E. Bixon // Surface and Coatings Technology. Vol. 174-175. - 2003. - p. 88-93.

161. Robertson J. Mechanism of sp3 bond formation in the growth of diamond-like carbon // Diamond & Related Materials. Vol. 14. - 2005. - p. 942-948.

162. Лахтин Ю. M. Химико-термическая обработка металлов / Ю. М. Лахтин, Б. Н. Арзамасов. М.:Металлургия, 1985. - 256 с.

163. Григорович В. К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа. М.: Наука, 1970. - 292 с.

164. Панайоти Т. А. Создание максимальной насыщающей способности газовой среды при ионном азотировании сплавов // Физика и химияобработки материалов. Т. 4. - 2003. - с. 70-78.

165. Beer P. Low temperature ion nitriding of the cutting knives made of HSS / P. Beer, J. Rudnicki, S. Bugliosi, A. Sokolowska, E. Wnukowski // Surf. Coat. Technol. Vol. 200. - 2005. - p. 146-148.

166. Jie Z. Fabrication of functionally graded Ti(C,N)-based cermets by double-glow plasma carburization / Z. Jie, Z. Young, Y. Quan, Z. Yixin, Y. Lixin // Int. Journal of Refractory Metals & Hard Materials. Vol. 27. - 2009. - p. 642-646.

167. Ахмадеев IO. X. Азотирование технического чистого титана в тлеющем разряде с полым катодом / IO. X. Ахмадеев, И. М. Гончаренко, Ю. Ф. Иванов, Н. Н. Коваль, П. М. Щанин // Письма в ЖТФ. Т. 31. - В. 13. -2005. - с. 24-30.

168. Андреев А. А. Азотирование сталей в газовом дуговом разряде низкого давления / А. А. Андреев, В. М. Шулаев, JI. П. Саблев // ФИП. Т. 4. - № 3-4. - 2006. - с. 191-197.

169. Manova D. Influence of annealing conditions on ion nitriding of martensitic stainless steel / D. Manova, S. Mandl, H. Neumann, B. Rauschenbach // Surf. Coat. Technol. Vol. 200. - 2006. - p. 6563-6567.

170. Muratore С. Low-temperature nitriding of stainless steel ia an electron beam generated plasma / C. Muratore, D. Leonhardt, S. G. Walton, D. D. Blackwell, R. F. Femsler, R. A. Meger // Surf. Coat. Technol. Vol. 191. - 2005. - p. 255-262.

171. Zhecheva A. Enchancing the microstructure and properties of titanium alloys through nitriding and other surface engineering methods / A. Zhecheva, W. Sha, S. Malinov, A. Long // Surf. Coat. Technol. Vol. 200. - 2005. - p. 21922207.

172. Вульф Б. К. Термическая обработка титановых сплавов. М.:Металлургия, 1969. 376 с.

173. Пастух И. М. Теория и практика безводородного азотирования в тлеющем разряде. Харьков: ННЦ ХФТИ, 2006. - 304 с.

174. Лахтин Ю. М. Теория и технология азотирования: Монография / Ю. М. Лахтин, Я. Д. Коган, Г. Шпис, 3. Бемер М.: Металлургия, 1991. - 320 с.

175. Kolbel J. Die Nitridschitbildung beider Glimmnitricrung// Forschungsberichte des Landes Nordrhein-Westfalen. Bd. 1555.- 1965. - s. 1-19.

176. Keller K. Jonnitriren steurbare Oberflachcnver festigung durch Jonnitriren// Technishe Rundshau. Bd. 63. - №. 37. - 1971 - s. 33-39.

177. Edenhofer B. Physikalishe und metallkundlichhe Vorgange beim Nitriren in Plasma einer Glimmentladung // Harterci-Technishe Mitteilungen. Bd. 29. -№ 2,- 1974.-s. 105-112.

178. Арзамасов Б.Н. Ионная химико-термическая обработка сплавов: Монография / Б. Н. Арзамасов, А. Г. Братухин, Ю. С. Елисеев, Т. А. Панайоти. М.: Изд. МГТУ им Баумана, 1999. - 400 с.

179. Крейндель Ю. Е. Об азотировании анода в тлеющем разряде / Ю. Е. Крейндель, Л. П. Пономарёва, В. П. Пономарёв, А. И. Слосман // Электронная обработка материалов. № 4. - В. 118. - 1983. - с. 32-34.

180. Tibbetts G. G. Role of nitrogen atoms in "ion-nitriding" // J. Appl. Phys. Vol45.-No. П. 1974.-p. 5072-5073.

181. Андреев А.А. Азотирование стали в плазме модифицированного вакуумно-дугового разряда / А. А. Андреев, В. В. Кунченко, Л. П. Саблев, Р. И. Ступак, В. М. Шулаев // Технология машиностроения. № 5.- 2002.-с. 27-30.

182. Неровный Е. А. Азотирование поверхности титановых сплавов дуговой плазмой низкого давления / Е. А. Неровный, 13. В. Перемитько // ФХОМ. -Т. 3. 1995. - с. 49-54.

183. Cao Z. X. Effect of concurrent N2+ and N+ ion bombardment on the plasmaassisted deposition of carbon nitride thin film / Z. X. Cao, H. Oechsner // J. Vac. Sci. Technol. A. Vol. 22. - No. 2. - 2004. - p .321-323.

184. Walton S.G. Electron-beam-generated plasmas for materials processing / S. G. Walton, C. Muratore, D. Leonhardt, R. F. Fernsler, D. D. Blackwell, R. A. Meger// Surface & Coatings Technology. Vol. 186. - 2004. - p. 40-46.

185. Oechsner H. Process controlled microstructural and binding properties of hard physical vapor deposition films // J.Vac.Sci.Technol. A. Vol. 16. - No. 3. -1998. - p. 1956-1962.

186. Szabo A. Zum Mechanismus der Nitrierung von Stahloberflachen in Gleichspannungsglimmentladungen / A. Szabo, H. Wilhelmi // HartereiTechnische Mitteilungen. Bd. 39. -№ 4. - 1984. - p. 148-154.

187. Lutz J. Nitrogen diffusion in medical CoCrNiW alloys after plasma immersion ion implantation / J. Lutz, A. Lehmann, S. Mandl // Surface & Coatings technology. Vol. 202. - 2008. - p. 3747-3753.

188. Колобов Ю. P. Технология формирования структуры и свойств титановых сплавов для медицинских имплантатов с биоактивными покрытиями / // Российские нанотехнологии. Т. 4. - № 9-10. - 2009. - с. 19-31.

189. Lo К. Н. Recent developments in stainless steels / К. H. Lo, С. H. Shek, J. К.

190. Lai // Materials Science and Engineering R. Vol. 65. - 2009. - p. 39-104.

191. Xi Y. Improvement of erosion and erosion-corrosion resistance of AISI420 stainless steel by low temperature plasma nitriding / Y. Xi, D. Liu, D. Han // Applied Surface Science. Vol. 254. - 2008. - p. 5953-5958.

192. Meletis E. I. Intensified plasma-assisted processing: science and engineering // Surf. Coat. Technol. Vol. 149. - 2002. - p. 95-113.

193. Ochoa E. A. The influence of tthe ion current density on plasma nitriding process / E. A. Ochoa, C. A. Figueroa, F. Alvarez // Surface & Coatings Technology. Vol. 200. - 2005. - p. 2165-2169.

194. Moller W. Surface processes and diffusion mechanisms of ion nitriding of stainless steel and aluminium / W. Moller, S. Parascandola, T. Telbizova, R. Gunzel, E. Richter// Surf. Coat. Technol. Vol. 136. - 2001. - p. 73-79.

195. Singh G. P. Effect of surface roughness on the properties of the layer formed on AISI304 sainless steel after plasma nitriding / G. P. Singh, J. Alphonsa, P.

196. К. Barhai, P. A. Rayjada, P. M. Raole, S. Mukherjee // Surface & Coatings Technology. Vol. 200. - 2006. - p. 5807-581 1.

197. Kwon S. C. Geometric Effect of Ion Nitriding on the Nitride Growth Behavior in Hollow Tube / S. C. Kwon, M. J. Park, W. S. Baek, G. H. Lee // Journal of Materials Engineering and Performance. Vol. 1. - No. 3. - 1992. - p. 353358.

198. Rolinski E. Negative Effects of Reactive Sputtering in an Industrial Plasma Nitriding / E. Rolinski, J. Armer, G. Sharp // Journal of Materials Engineering and Performance. Vol. 14. - No. 3. - 2005. - p. 344-350.

199. Pogrelyuk I. N. On the problem of intensification of nitriding of titanium alloys // Metal Science and Heat Treatment. Vol. 41. - No. 5-6. - 1999. - p. 242-245.

200. Szabo A. Mass Spectrometric Diagnosis of the Surface Nitriding Mechanism in a D.C. Glow Discharge / A. Szabo, H. Wilhelmi // Plasma Chemistry and Plasma Processing. Vol. 4. - No. 2. - 1984. - p. 89-105.

201. Визирь А. В. Несамостоятельный тлеющий разряд с полым катодом для широкоапертурных ионных источников / А. В. Визирь, Е. М. Оке, П. М. Щанин, Г. Ю. Юшков // ЖТФ. В. 67. - № 6. - 1997. - с. 27-31.

202. Гаврилов Н. В. Осаждение алмазоподобных покрытий в несамостоятельном разряде с плазменным катодом / Н. В. Гаврилов, А. С. Мамаев, А. С. Кайгородов // Письма в ЖТФ. В. 35. - № 1. - 2009. - с. 69-75.

203. Мустафаев А. С. Динамика электронных пучков в плазме // ЖТФ. Т. 71.-В. 4.-2001.-с. 111-121.

204. Leonhardt D. Fundamentals and applications of a plasma-processing system based on electron-beam ionization / D. Leonhardt, S. G. Walton, R. F. Fernsler // Physics of Plasmas. Vol. 14. - 2007. - p. 057103.

205. Halas St. Cross sections for the production of N2+, N+ and N2 2+ from nitrogen by electrons in the energy range 16-600 eV / St. Halas, B. Adamczyk // Int. J. Mass Spectrometry and Ion Phys. Vol. 10. - 1972. - p. 157-160.

206. Schram B. L. Ionization cross sections for electrons (0,6-20 keV) in noble and diatomic gases / B. L. Schram, F. J. de Heer, M. J. Van der Wiel, J. Kistemaker // Physica. Vol. 31,- 1965. - p. 94-112.

207. Tian C. Electron impact ionization of N2 and 02: contributions from different dissociation channels of multiply ionized molecules / C. Tian, C. R. Vidal // J. Phys. B. Vol. 31. - 1998. - p. 5369-5381.

208. Abraha P. Surface modification of steel surfaces by electron beam excited plasma processing / P. Abraha, Y. Yoshikawa, Y. Katayama // Vacuum. Vol. 83. -2009. - p. 497-500.

209. Оке E. M. Источники электронов с плазменным катодом: физика, техника, применения. Томск: изд-во НТЛ, 2005. - 216 с.

210. Thornton J. A. High rate thick film growth // Annual Review of Materials science. Vol. 7. - 1977. - p. 239-260.

211. Messier R. Revised structure zone model for thin film physical structure / R. Messier, A. P. Giri, R. A. Roy // J. Vac. Sci. Technol. A. Vol. 2. - No. 2. -1984. - p. 500-503.

212. Kelly P. J. Development of a novel structure zone model relating to the closed-field unbalanced magnetron sputtering system / P. J. Kelly, R. D. Arnell// J. Vac. Sci. Technol. A. Vol. 16. - No. 5. - 1998. - p. 2858-2869.

213. Musil J. Reactive sputtering of TiN films at large substrate to target distances / J. Musil, S. Kadlec // Vacuum. Vol. 40. - № 5. - 1990. - p. 435-444.

214. Spatenka P. A comparison of internal plasma parameters in a conventional planar magnetron and a magnetron with additional plasma confinement / P. Spatenka, I. Leipner, J. Vicek, J. Musil // Plasma Sources Sci. Technol. Vol. 6. - 1997. - p. 46-52.

215. Chen X. Cr-doped DLC multilayered thin films depositited using cathodic vacuum arc- and DC magnetron-assisted ion beam sputtering / X. Chen, Z. Peng, Z. Fu, C. Wang // Advanced Materials research. Vol. 105-106. - 2010. -p. 429-431.

216. Bather K.-FI. Ion-beam-assisted deposition of magnetron-sputtered metal nitrides / K.-H. Bather, U. Herrmann, A. Schroer // Surface anbd Coatings Technology. Vol. 74-75. - 1995. - p. 793-801.

217. Kaufman PI. R. End-Hall ion source / H. R. Kaufman, R. S. Robinson, R. Seddon//J. Vac. Sci. Technol A. Vol. 5. - No. 4. - 1987. - p. 2081-2084.

218. Свирин В. Т. Формирование пучка равномерной плотности в холловском ионном источнике с открытым торцом / В. Т. Свирин, А. И. Стогний // Приборы и техника эксперимента. Т. 5. - 1996. - с. 103-105.

219. Berg S. Fundamental understanding and modeling of reactive sputtering processes / S. Berg, T. Nyberg // Thin Solid Films. Vol. 476. - 2005. - p. 215-230.

220. Mohan G. Studies on glow-disacharge characteristics during DC reactive magnetron sputtering / G. Mohan, S. Mohan // J. Appl. Phys. Vol. 69. - No. 9. - 1991. - p. 6652-6655.

221. Ball D. J. Plasma Diagnostics and Energy Transport of a DC Discharge Used for Sputtering // J. Appl. Phys. Vol. 43. - No. 7. - 1972. - p. 3047-3057.

222. Brylewski T. Application of Fe-16Cr ferritic alloy to interconnect for a solid oxide fuel cell / T. Brylewski, M. Nanko, T. Maruyama, K. Przybylski // Solid State Ionics.-Vol. 143. 2001. - p. 131-150.

223. Fergus J. W. Metallic interconnects for solid oxide fuel cells // Materials science and Engineering A. Vol. 397. - 2005. - p. 271-283.

224. Балакирев В. Ф. Маиганиты: равновесные и нестабильные состояния / В. Ф. Балакирев, В. FI. Бархатов, Ю. В. Голиков, С. Г. Майзель. -Екатеинбург: УрО РАН, 2000. 397 с.

225. Rossnagel S. М. Ion beam bombardment effects during film deposition / S. M. Rossnagel, J. J. Cuomo // Vacuum. Vol. 38. - No. 2. - 1988. - p. 73-81.

226. Musil J. Ion-assisted sputtering of TiN films / J. Musil, S. Kadlec, V. Valvoda, R. Kuzel, R. Cerny // Surf. Coat. Technol. Vol. 43-44. - 1990. - p. 259-269.

227. Палатник Л.С. Поры в пленках / Л. С. Палатник, П. Г. Черемской, Я. М. Фукс. Москва: Энергоиздат, 1982. - с. 92-100.

228. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1969. - 392 с.

229. Фролов С. Вакуумная техника: Справочник / С. Фролов, В. Е. Минайчев, А. Т. Александрова и др. М.: Машиностроение, 1992. - 480 с.

230. Гаврилов H.B. Ионный источник с крупноструктурным сеточно-плазменным катодом / Н. В. Гаврилов, Д. Р. Емлин, А. С. Каменецких // Изв. вузов. Физика. Т. 50. - № 9. - 2007. - с. 149-153.

231. Grill A. Plasma-deposited diamondlike carbon and related materials // IBM J. Res. Develop.-Vol. 43.-No. 1/2,- 1999.-p. 147-161.

232. Bremond F. Test temperature effect on the tribological behaviour of DLC-coated 100C6-steel couples in dry friction / F. Bremond, P. Fournier, F. Platon// Wear. Vol. 254. - 2003. - p. 774-783.

233. Bull S.J. Nanoindentation of coatings // J. Phys. D: Appl. Phys. Vol. 38. -2005. - p. 393-413.

234. Паршев С.Н. Микротвердость материалов: Методические указания к лабораторной работе / С. Н. Паршев, Н. Ю. Полозенко. ВолГТУ, Волгоград, 2004. - 15 с.

235. Мощенок В. И. Размерный эффект в значениях твердости материалов / В. И. Мощенок, И. В. Дощечкина, А. А. Ляпин // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета. Т. 41. - 2008. -с. 71-77.

236. Головин Ю. И. Размерные эффекты в твердости в поликристаллическом ниобии / Ю. И. Головин, М. Г. Исаенкова, О. А. Крымская, В. М. Васюков, Р. А. Столяров, А. В. Шуклииов, Л. Е. Поляков // Письма в ЖТФ. Т. 36. - В. 8. - 2010. - с. 48-51.

237. Головин Ю. И. Введение в нанотехнику. М.: Машиностроение, 2008. -496 с.

238. Chantidis С.A. Nanomechanical and nanotribological properties of carbon-based thin films: A review // Int. Journal of Refractory Metals & Hard Materials. Vol. 28. - 2010. - p. 51 -70.

239. Casiraghi C. Bonding in hydrogenated diamond-like carbon by Raman spectroscopy / C. Casiraghi, F. Piazza, A. C. Ferrari, D. Grambole, J. Robertson // Diamond & Related Materials. Vol. 14. - 2005. - p. 1098-1102.

240. Гаврилов H. В. Расширение рабочего диапазона давлений газа и увеличение ресурса сетки плазменного катода в ионном источнике / Н. В. Гаврилов, А. С. Каменецких // ЖТФ. Т. 77. - В. 3. - 2007. - с. 12-16.

241. Гаврилов Н. В. Высокоэффективная эмиссия плазменного катода с сеточной стабилизацией / Н. В. Гаврилов, Д. Р. Гмлин, А. С. Каменецких // ЖТФ. Т. 78. - В. 10. - с. 59-64.

242. Мартене Я. В. Потенциал изолированного электрода в системе плазма-электронный поток // ЖТФ. Т. 66. - В. 6. - 1996. - с. 70-76.

243. Месси Г. Электронный и ионный столкновения / Г. Месси, Е. Бархоп, под ред. С. М. Осовец. М: Издательство иностранной литературы, 1958.- 604 с.

244. Кашаев Н. Азотирование сплава Ti-6%A1-4%V в плазме интенсифицированного тлеющего разряда / Н. Кашаев, Х.-Р. Шток, П. Майр / Металловедение и термическая обработка металлов. Т.7. - 2004.- с. 28-32.

245. ASM Handbook, Volume 05: Surface Engineering / С. M. Cotell, J. A. Sprague, F. A. Smidt, Asm International Staff. ASM International (OH), 1994. - 1056 p.

246. Каминский M. Атомные и ионные столкновения на поверхности металла. М.: Мир, 1967. - 506 с.

247. Физические величины: Справочник / под ред. И. С. Григорьев, Е. 3. Мейлихов. М.: «Энергоагомиздат», 1991. - 1232 с.

248. Марченко И. Г. Высокодозовая низкоэнергетичная ионная имплантация азота в сплавах / И. Г. Марченко, И. И. Марченко, И. М. Неклюдов // Вопросы атомной науки и техники. Т. 4. - 2006. - с. 182-184.

249. Riviere J. P. Chemical bonding of nitrogen in low energy high flux implanted austenitic stainless steel / J. P. Riviere, M. Chaoreau, P. Meheust // J. Appl. Phys.-Vol. 91.- 2002.-p. 6361.

250. Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах / Б. С. Бокштейн, С. 3. Бокштейн, А. А. Жуховицкий. М., Металлургия, 1974.- 280 с.

251. Gavrilov N. V. Steel Interconnects with Magnetron-Sputtered Mn-Co-0 Spinel Coatings for Solid Oxide Fuel Cells / N. V. Gavrilov, A. S. Mamaev, A. I. Medvedev, A. M. Murzakaev // Известия вузов Физика, Приложение. - № 9. - 2007. - с. 288-291.

252. Plotnikov S. A. Properties of а-С:Н Films Obtained by Means of the Hydrocarbon Destruction in High-Frequency Impulse Discharge / S. A. Plotnikov, N. V. Gavrilov, A. S. Mamaev, I. Sh. Trakhtenberg, V. A. Ugov,

253. A. P. Rubshtein // Proc. of 5th International Conference on Tribochemistry, Lanzhou, China. 2009. - p. 41 -42.

254. Спирин А. В. Кислородный насос на гвердооксидном электролите / А. В. Спирин, А. С. Липилин, А. В. Никонов, С. Н. Паранин, В. Р. Хрустов, Н.

255. B. Гаврилов, А. С. Мамаев, А. В. Валенцев // Сборник докладов Всеросийской конференции с международным участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, Россия. -2010.-е. 105-106.

256. Патент РФ №23821 16. Способ нанесения аморфных углеводородных покрытий / Н. В. Гаврилов, А. С. Мамаев. Заявл. 31.03.2008. - Опубл. 20.02.2010. -Бюл. № 5. -8 с.

257. Патент РФ №2413033. Способ плазменного азотирования изделия из стали или цветного сплава / FI. В. Гаврилов, А. С. Мамаев. Заявл. 11.01.2009. - Опубл. 27.02.2011. - Бюл. №6.-9 с.

258. Гаврилов Н. В. Разработка источников ионов для ионно-плазменных технологий нанесения покрытий / Н. В. Гаврилов, А. С. Каменецких, А. С. Мамаев // Вестник УГТУ-УПИ. № 5. - В. 5. - Часть 2. - 2004. - с. 188-194.

259. Гаврилов FI. В. Осаждение алмазоподобных а-С:Н покрытий в несамостоятельном разряде с плазменным катодом / Н. В. Гаврилов, А.

260. С. Мамаев, А. С. Кайгородов // Письма в Ж'ГФ. Т. 35. - В. 1. - 2009. -с. 69-75.

261. Гаврилов Н. В. Низкотемпературное азотирование титана в плазме низкоэнергетического электронного пучка // Н. В. Гаврилов, А. С. Мамаев / Письма в ЖТФ. Т. 35. - В. 15. - 2009. - с. 57-64.

262. Гаврилов Н. В. Азотирование аустенитной нержавеющей стали в низковольтном пучковом разряде / Н. В. Гаврилов, А. С. Мамаев, А. И. Медведев // Известия высших учебных заведений Физика. - № 11/2.2009. -с. 166-171.

263. Gavrilov N. V. Low-Temperature Nitriding of Titanium and Titanium Alloys by Electron-Beam-Generated Plasma / N. V. Gavrilov, A. S. Mamaev // Електротехника и Електроника "E+E". Vol. 5. -№ 6. - 2009. - p. 141148.