Разработка метода определения окиси углерода в атмосфере с помощью полупроводниковых лазеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.12 ВАК РФ

введение.

Глава I. Окись углерода в атмосфере и проблемы ее контроля.

Глава 2. Трассовый газоанализатор окиси углерода на * основе импульсных полупроводниковых лазеров. Метод измерений и аппаратура

2.1. Метод измерений концентрации окиси углерода . и функциональная схема газоанализатора.

2.2. Описание функциональных узлов газоннализатора СО и оценка требований к их характеристикам

2.2.1. Полупроводниковые лазеры.

2.2.2. Фотодетектор.

2.2.3. Предусилитель и входные цепи.

2.2.4. Электронный .блок.

2.2.5. Оптико-механический блок

2.3. Краткие выводы

Глава 3. Теоретические оценки и экспериментальное определение рабочих характеристик трассового газоанализатора окиси углерода

3.1. Оценка погрешностей метода измерений

3.1.1. Случайная составляющая погрешности выходных показаний и предельные характеристики газоанализатора

3.1.2. Влияние параметров анализируемой среды на выходные показания газоанализатора

3.2. Экспериментальное определение метрологических характеристик газоанализатора СО.

3.2.1. Определение погрешностей измерений и предельной чувствительности газоанализатора.

3.2.2. Зависимость выходных показаний от состояния анализируемого газа.

3.3. Краткие выводы.

Глава 4. Натурные измерения концентрации окиси углерода в атмосфере.

4.1. Измерения концентрации окиси углерода в атмосфере промышленных районов.

4.2. Фоновые измерения концентрации окиси углерода.

4.3. Краткие выводы.

Этими обстоятельствами определяется актуальность и цель данной работы, состоящая в создании технических и методических оонов для разработки на более высоком метрологическом уровне аппаратуры контроля примеся окиси углерода в атмосфере, в том числе в фоновых условиях.

Предложенный метод определения концентрации окиси углерода в атмосфере базируется на достижениях последнего десятилетия в области спектроскопии высокого разрешения с использованием перестраиваемых по частоте полупроводниковых лазеров инфракрасного диапазона на тройных соединениях свинца/29,41,46,47

73» 74/.

В ходе разработки метода и аппаратуры трассового газоанализатора СО непосредственно автором были решены следующие задачи:

- проведено экспериментальное расследование спектральных и перестроечных характеристик импульсных полупроводниковых лазеров, работающих в полосе поглощения окиси углерода в диапазоне . 4.7 мкм;

- разработана функциональная схема газоанализатора и определены требования к характеристикам его отдельных узлов;

- разработан (при творческом участии В. И,Астахова) полевой экспериментальный образец трассового газоанализатора;

- выполнено теоретическое и экспериментальное обоснование предложенного метода определения концентрации окиси углерода в атмосфере;

- проведены натурные измерения концентрации окиси углерода в загрязненной атмосфере и в фоновых условиях*

Работа выполнена в период 1980 - 1984 гг. Экспериментальные исследования характеристик полупроводниковых лазеров и лабораторное макетирование выполнялось совместно с сотрудниками лаборатории сильных магнитных полей ИОФАН СССР. Перестраиваемые лазеры на основе полупроводникового соединения , излучающие в полосе поглощения окиси углерода в диапазоне 4.7 мкм, разрабатывались и изготавливались в лаборатории физики полупроводников ФИАН СССР.

Новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- разработан новый метод определения концентрации окиси углерода на протяженных трассах в атмосфере, основанный на применении перестраиваемого импульсного полупроводникового лазера;

- создан трассовый газоанализатор окиси углерода, позволяющий оперативно выполнять измерения в широком диапазоне концентраций, включая фоновые, и обладающий чувствительностью 3*ХГ7%; г впервые определены абсолютные значения и особенности суточного хода концентрации окиси углерода на некоторых фоновых станциях Европейской территории СССР.

Научная и практическая значимость работы состоит в том, что метод измерения концентрации окиси углерода в атмосфере с использованием перестраиваемого по частоте импульсного диодного лазера положен в основу создания аппаратуры для исследования и контроля окиси углерода в атмосфере на сети станций фонового мониторинга.

Впервые получены данные о суточном ходе и пространственно-временной изменчивости фоновой концентрации окиси углерода в приземном слое атмосферы для ряда регионов Европейской территории нашей страны.

Результаты измерений концентрации окиси углерода на станциях фонового мониторинга используются институтами Госкомгидромета и Академии наук СССР для оценки уровня загрязненности атмосферы от источников промышленных выбросов.

На основе выполненных исследований на предприятии Минпри-бора проведена опытно-конструкторская разработка трассовых газоанализаторов окиси углерода ФГЛТ02-1.

Данные о концентрациях окиси углерода, полученные с помощью экспериментального образца газоанализатора в ряде городов нашей страны использованы службами Госкомгидромета, Минздрава и организациями других ведомств для оценки уровней загрязненности воздушного бассейна соответствующих районов в зависимости от мощности автотранспортных потоков и других промышленных источников выбросов.

На зашт,у выносятся:

- оптический трассовый метод определения концентрации окиси углерода, основанный на применении перестраиваемого полупроводникового лазера и стробоскопического анализа сигнала пропускания на трех частотах в пределах контура отдельной линии СО;

- экспериментальный образец газоанализатора окиси углерода, реализующий высокую чувствительность, точность и оперативность разработанного метода;

- результаты измерений концентрации примеси окиси углерода и ее суточного хода в приземном слое городской атмосферы и на фоновых станциях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, разработан новый метод и аппаратура для трассовых измерений концентрации окиси углерода в атмосфере. Применение в качестве зондирующего источника импульсного перестраиваемого по частоте инжекционного лазера на основе тройного соединения и стробирования принимаемого сигнала на трех частотах в пределах отдельной линии поглощения окиси углерода обеспечивает высокую чувствительность, помехозащищенность и оперативность метода измерений концентрации СО.

Получены аналитические соотношения, связывающие выходные показания газоанализатора с содержанием окиси углерода на трассе, давлением, температурой и влажностью анализируемой среды. Эти соотношения позволили определить точностные и предельные показатели метода, выбирать оптимальные условия измерений.

Эти оценки подтверждены лабораторными исследованиями метрологических характеристик разработанного экспериментального образца газоанализатора. В результате установлены высокие метрологические показатели газоанализатора, в частности, чувствительность, превосходящая по меньшей мере на 2 порядка чувствительность оптико-аккустических измерителей концентрации СО, используемых на сети контроля загрязнений воздуха.

С помощыз разработанного экспериментального образщ газоанализатора выполнена серия натурных измерений концентрации окиси углерода в приземном слое атмосферы в городах и вдали от промышленных источников СО. Получены предварительные данные о характере поведения примеси СО в этих условиях, в том числе, впервые в СССР данные о суточном ходе концентрации

СО на некоторых фоновых станциях ETC; эти данные представляют практический и научный интерес и используются организациями Госкомгидромета и Академии Наук СССР.

Разработанный метод и аппаратура могут быть положены в основу создания высокочувствительных средств измерений ряда атмосферных примесей, таких как Н0, & Og» Л^Нд, Og, CgH^ и др., имеющих достаточно сильные линии поглощения в инфракрасной области спектра.

В настоящее время на предприятии Минприбора по материалам данной работы завершена опытно-конструкторская разработка газоанализаторов СО ФГЛТ02-1.

В заключение автор считает "приятным долгом выразить признательность В.У.Хаттатову - научному руководителю данной работы, Ю.В.Косичкину, А.И.Надеждинскому и коллективу лаборатории сильных магнитных полей ИОФ АН СССР за сотрудничество в подготовке и проведении первых экспериментов по контролю примеси СО в атмосфере с использованием методов диодной лазерной спектроскопии, И.И.Засавицкому и другим сотрудникам лаборатории физики полупроводников ШАН СССР за разработку и изготовление эффективных лазерных источников для трассового газоанализатора СО.

Автор также признателен В.И.Астахову, Ю.И.Лукинову, коллективу конструкторской и макетной групп и другим сотрудникам отдела лазерных методов исследования атмосферы ЦАО за постоянное сотрудничество в выполнении настоящей работы.

1. Аналитическая лазерная спектроскопия. Пер. с англ. Под ред. Н Онемето. М., Мир, 1982, 606 с.

2. Артемов В.М., Артемов Е.М., Балясный Н.Д. Определение концентрации аммиака на протяженной трассе по резонансному поглощению (^-лазера, установленного на автомобиле. Метеорология и гидрология, 1977, .№ 5, с. 41.

3. Астахов В.И., Галактионов В.В., Карпухин А.А., Хаттатов В.У. Измерения фоновой концентрации окиси углерода в приземном слое атмосферы на Европейской территории СССР. Труды ЦАО, вып. 161,/в печати/.

4. Беспалов Д.П., Козлов В.Н., Наумова Л.Ы., Матвеев Л.Т. Психрометрические таблицы, 2-е изд. 31., Госкомгидрометт, 1981, 270 с.

5. Бойко С.А., Попов А.И., Садчихин А.В. Анализ 0 и COg с помощью Не- е лазера. Тезисы I Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов. Ленинград, 1983, с.50-51.

6. Броунштейн A.M., Фролов А.Д. В кн.: Методы определения газообразных загрязнений в атмосфере. Проблемы аналитической химии. М.,Наука, 1979, т.§, с.184.

7. Вечкасов И.А., Кручинин Н.А., Поляков А.И., Резинкин В.Ф. Приборы и методы анализа в ближней инфракрасной области. М., Химия, 1977, 280 с.

8. Газоанализатор ГИАМ-I. Приборы и системы управления. 1978, № 7.

9. Герасимов И.П., Израэль Ю.А., Соколов В.Е. Об организации биосферных заповедников /станций/ в СССР.- В кн.: Всесторонний анализ окружающей природной среды. Труды II советско-американского симпозиума. Л., Гидрометеоиздат, 1979, с. 29-34.

10. Гоменюк А.С., Жаров В.П., Житов А.Н., Засидателев В.Б., Чеботарев О.В., Шайдуров В.О. Оптико-акустическая спектроскопия атмосферных загрязнителей с С02~лазером. В кн.:"Технические средства для ГСЮГ: Обнинск, 1981, с.147-149.

11. ГОСТ 17.2.4.02-81. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ. М., ИЗд. стандартов, 1982, 2с.

12. Дворяншина Е.В., Дианов- Клоков В.И., Юрганов Л.Н. О вариациях содержания окиси углерода в атмосфере в течение 1970 1982 гг. Изв. АН СССР, ФАО, 1984, т.20, В I, с. 40-47.

13. Дианов-Клоков В.И., Юрганов Л.Н. Спектроскопические измерения фонового содержания СО в атмосфере и предварительная модель пространственно- временного распределения. Препринт ИФА АН СССР, М., 1979, 17 с.

14. Дианов-Клоков В.И., Фокеева Е.В. Спектроскопическое измерение общего содержания окиси углерода в воздушных бассейнах городов. Изв. АН СССР, ФАО, 1982, т.18, с.641Й651.

15. Долгий С.И., Хмельницкий Г.С., Шубин С.Ф., Дистанционный газоанализ, в атмосфере с помощью дискретно перестраиваемого COg-^a-Зера.- В кн. Лазерные абсорбционные методы анализа микроконцентраций газов. М., Энергоатомиздат, 1984, с.121-130.

16. Другов Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М., Химия, 1981, 312 с.

17. Журавлев Э.Н., Закс Л.М., Рамбиди Н.Г., Раховский В.И. Международная выставка "Метрология 77". Некоторые итоги. Измерительная техника, 1977, № 8, с.84-86.

18. Засавицкий И.И., Кузнецов А.И., Косичкин Ю.В., Крюков П.В., Надеждинский А.И., Перов А.Н., Степанов Е.В., Шотов А.П. Стабилизация температурного режима перестраиваемого диодного лазерас точностью Ю~5К. Письма в ЖТФ, 1982, т.8, вып.19, с.1168-1172.

19. Захаров В.М.Применение лазеров в гидрометеорологиических исследованиях. Метеорология и гидрология, 1982, № I, с.109-117.

20. Зуев В.Е. Применение лазеров для исследования атмосферы. ЖПС, 1981, т.34, вып.1, с.45-69.

21. Зуев В.Е. Распространение видимых и инфракрасных волн в атмосфере. М., Сов. радио, 1970, 496 с.

22. Израэль Ю.А., Гасилина Н.К., Ровинский Ф.Я. Система наблюдения и контроля природной среды в СССР. Метеорология и гидрология, 1978, В 10, с.3-8.

23. Израэль 10.А., Филиппова Л.М., Ровинский Ф.Я. 0 программе комплексного фонового мониторинга состояния окружающей природной среды. Метеорология и гидрология, 1978, 1Гэ 9, с.5-11.

24. Кароль И.Л., Кудрявцев А.П. Модель Глобального среднезонального распределения СО в атмосфере. Изв. АН СССР, ФАО, 1983, т.19,с.3-13.

25. Коллеров Д.К. Газоанализаторы. Проблемы практической метрологии, М., Изд. стандартов, 1980, 175 с.

26. Кораблев И.В., Михеева И.Л., Волошина И.В. Перспективы развития оптических методов количественного анализа неорганических газов в воздухе. Тезисы I Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов. Ленинград, 1983, с.4-5.

27. Корнилов С.Т., Острейковский И.В., Чириков С.Н. Лазерный измеритель концентрации аммиака. Тезисы I Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов. Ленинград, 1983, с.50.

28. Косичкин Ю.В., Надеждинский А.И. Диодная лазерная спектроскопия Изв. АН СССР, сер. физическая, 1983, т.47, JS 10, с.2037-2045.

29. Костко O.K., Портасов B.C., Хаттатов В.У., Чаянова Э.А. Применение лазеров для исследования состава атмосяеры. Под ред. В.М.Захарова. Л., Гидрометеоиздат, 1983, 215 с.

30. Кучеренко И.В., Тактакишвили М.С., Шотов А.П. Исследование полупроводниковых лазеров в качестве источников излучения для спектральных измерений. ЖПС, 1971, т.15, вып.2, с.349-352.

31. Лазерная спектроскопия атомов и молекул. Под ред . Вальтера Г. М., Мир,1979, 432 с.

32. Лазерный контроль атмосферы. Под ред. Хинкли Е.Д. М., Мир, 1979, 416 с.

33. Малахов В.В., Копьев В.А., Филиппов В.И. Лазерный измеритель концентрации сернистого ангтдрида. В кн.: Вопросы контроля загрязнений природной среды. Л., Гидрометеоиздат, 1981, с.181.

34. Николаев А.Н. 0 тенденциях в развитии современной техники га-зовогового анализа с использованием ИК-абсорбциометрии. Измерительная техника, 1977, № 9, с.71-74.

35. Перегуд Е.А., Горелик Д.О. Инструментальные методы контроля атмосферы. Л., Химия, 1981, с. 128.

36. Полупроводниковые приемники излучения. Каталог бюро технической информации завода "Сапфир", М., 1971.

37. Приборы для определения состава газовых сред. Каталог. М., Изд. ЦНШТЭИПриборостроения, 1979, 79 с.

38. Пугачев Н.С., Тарабухин В.М., Юрганов JI.H. О методике измерений общего содержания окиси углерода в атмосфере. Изв. АН СССР, ФАО, 1978, т.14, с.1283-1289.54. руководство по контролю загрязнения атмосферы. Л., Гидрометеоиздат, 1979, 448 с.

39. Смит А. Прикладная спектроскопия. Пер с Англ. М., Мир, 1982, 391 с.

40. Уорк К., Уорнер с.М. Загрязнение воздуха. Источники и контроль. Пер. с англ. М., Мир, 1980, 406 с.

41. Хаттатов В.У. Лазерные методы исследования малых газовых составляющих атмосферы. В кн.: Лазерные абсорбционные методы анализа микроконцентраций газов. М., Энергоатомиздат, 1984, с. 62-77.

42. Хмельницкий Г.С. К вопросу об измерении концентрации газов в однородной атмосфере по поглощению излучения С02~лазера. Изв. АН СССР , ФАО, 1980, т. 16, 1Б 12, с. 1303-1306.

43. Худсон Д. Статистика для физиков. М., Мир, 1967, 242 с. 607 Цыкин Г.С. Электронные усилители. М., Связьиздат, 1963,509 с.

44. Abbae M.M., Kostiuk Т., Mumma Buhl D., Kunde V.G.and Brown L.W. Stratospheric ozone measurement with intrared heterodyne spectrometer. Geophys. Res. Lett., 1978, v.5, N 4, p.317-320.

45. Asai K., Igarashi T. Detection method of ozone in atmosphere using differention&l absorption technique with COg-laser. Jap. Appl. Phys., 1975, v.14, N 1, p.137-141.

46. Bartolomew G.W., Alexander M. Soils as a sink for atmospheric carbon monoxide. Geophys. Res. Lett., 1982, v.9, N 12, p.1353-1356.

47. Byer R.L. Remote air pollution measurement. Opt. and Quant. Electronic, 1975, v.7, H 5, p.144-147.

48. Cassidy D.T. Reid J, Atmospheric pressure monitoring of trace gases using tunable diode lasers. Appl. Opt., 1982, v.21,1. N 7, 1185-1190.

49. Cole A.R.H. Tables of wave numbers for the calibration of infrared spectrometers. 2-nd ed. Pergamon Press, New York, 1977.

50. Conrad R., Seiler W. Arid soils as a source of atmospheric carbon monoxide. Science, 1981, v.212, p.1389-1391.

51. Crutzen R.J* and Fishman J. Average concentration of OH in the troposphere and Budgets of CH^, CO, H2 and CH^CCl^» Geophys. Res. Lett., 1977, v. 4, p.321-324.

52. Delaunau J.C. Mise an point d'un analyseur chromatographigue pour le dosage du CO dans 1'atmosphere, These de 3 cycle, Рас. des Sci., Paris 7, 1978.

53. Eng R.S., Butler J.P.^Linden K.J., Tunable diode laser spectroscohy: an invited review, Opt. Engineer., 1980, v. 66, p.945-959.

54. Green B.D., Steinfeld J.I., Absorption coefficients for fourteen gases at COg laser frequeses. Appl. Opt., 1976, v. 15, p. 1688.

55. Hinkley E.D. and Freed C. Direct observation of the Lorential line shape as limited by quantum phase noise in a laser above threshold, Phye. Rev. Lett., 1969, v.23, p.277.

56. Hinkley E.D., Ku R.T., Nill K.W., Buttler J.F., Long path monitoring: advanced instrumentation with a tunable diode laser. Appl, Opt., 1976, v.15, N7, p.1653-1655.

57. Hinkley E.D. Laser spectroecopyc instrumentation and techniques: long-path monitoring by resonance absorption Opt, Quant» Electron., 1976, v,8, p.155-167.

58. Hinkley E.D. Tunable infra-red lasers and their application to air pollution measurements. Opto-Electron., 1972, v.4,1. N 2, p.69-86.

59. Inman R.E., Ingerson R.B. and Levi E.A., Soil: A natural sink for carbon monoxide. Sciense, 1971, v.172, p.1229.

60. Jeffrey N-P.S. and Griffiths R. Temperature dependence of self-broadening coefficients for the fundamental band of carbon monoxide. Appl. Opt., 1981, v.20, N9, p.1691-1695.83» Kucerovskiy Z#, Brannen E., Paulekat K.C., Rumbolt D.G.

61. CH^ mixing ratio in the troposphere. Journ, Appl. Meteorol. 1973, v.12, p.1387.

62. Ku R.T. , Hinkley E.D., and Sample J.O. Long-path monitoring of atmospheric carbon monoxide with a tunable diode laser sistem. Appl. Opt., 1975, v.14, И 4, p.854-861.

63. Long D. -in Optical and infzared detectors. Ed. K.Keyes, Berein, Springer-Verlag, 1977, p.101.

64. Logan J.A., Prather M.J., Wofsy S.C., Mc Elroy M.B. Tropor spheric chemistry: a global perspective. Journ. Geophys. Res., 1981, v.86, N G8, p7210-7254.

65. Marenco A., Delaunay J.C. Experimental evidence of natural sources of CO from measurements in the troposphere. Journ. Geophys. Res., 1980, v.85, NC10, p.5599-5613.

66. Max E., Eng S.T. A diode laser sistem for long-path, automatic monitoring of S02. Opt. Quant. Electron,, 1979, v.11, P.97-101.

67. Menzies R.T., Shumate M.S. Remote measurements of ambient air pollutants with a bistatic laser sistem. Appl. Opt., 1976, v.15, p.2080.

68. Menzies R.T., Webster C.R. and Hinkley E.D. Ballon-borne diode laser absorption spectrometer for measurements of stratospheric trace species. Appl. Opt., 1983, v.22, N 17, p. 2655-2664.

69. Nicholson S.E. A pollution model for the street-level air. Atm. Environ., 1975, v.9, p.19-31.

70. Nordstrom R.J. Shaw J.H., Skinner W.R., Calvert J.G., Chan W.H., Uselman W.M. A comparison of high resolution observed and computed air spectra between 700 and 2300 cm .US Environ, Protection Agency. Techn. Rep. RF 4221. Washington, 1976.

71. Nozhevnikova A.H. and Yurganov L.N. Microbiologie aspects of regulating the carbon monoxide content in the Earth's atmosphere, -in Advances in Microbial Ecology, 1978, v.2, p.203-244.

72. Peyton B.J., Lange R.A., Savage M.G., Seals R.K. and Allario P. Infrared heterodine spectrometer measurements of vertical profile of tropospheric ammonia and ozone. AIAA Paper1. N 77-73, 1977, p.1-8.

73. Polanos P.N. Selective detection of ambient CO with a mercury replacement. AIAA Paper N 71-1128, Joint Conf. on Sensing of Environ. Pollutents. Palloto. California, 1971, Nov 8-10.

74. Reid J., Garside B.K., Shewchun J. Mc. El-Sherbinyt Ballic E.A. High sensivity monitoring of atmospheric gases employingtunable diode lasers Appl. Opt., 1978, v.17, p.1806.

75. Seiler W. and Shmidt li. New aspects of CO and Hg cycles in the atmosphere, -in Proceeding of the Intern. Confer on the

76. Upper and Lower Atmosphere and Posible Antropogenic perturbation. IAMAP, Melburn, 1974, p.192-222.

77. Seiler W., Fishman J. The distribution of carbon monoxide and ozon in the free troposphere. Journ. Geophys. Res., 1981, v.86, N C8, p.7255-7265.

78. Seiler W. The cycle of atmospheric CO. Tellus. 1974, v.26, p.116-135.

79. SOg/NOg remote sensor correlation spectrometer COSPEC V, U S Patent 3,518.002, 30 June 1970.

80. Tebbens B.D. -in Air Pollution, ed by Stem A.C, Akademic Press. N.Y. 1968, v.1, ch 2.

81. Thain W.Monitoring toxic gases in the atvosphere for higiene and pollution control. Oxford, England, Pergamon Press, 1980, p.408.

82. Wilkness P.E., Lamontaque R.A., Larson R.E., Swinnerton J., Dickson C.R. and Thompson T. Atmospheric trace gases in the Southern hemisphere. Nature, 1973, v.245» p.45-47.