Разработка методических основ исследования стандартных образцов химического состава веществ и материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВВДЕНИЕ.

ГЛАВА I. МЕГРОЛОПНЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТАНДАРТНЫХ

ОБРАЗЦОВ СОСТАВА ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ И

МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ. II

1.1. Оцределение метрологических характеристик стандартных образцов состава. II

1.2. Оценка качества усреднения и изучение условий хранения материала стандартных образцов

1.3. Алгоритм обработки данных межлабораторного анализа.

1.4» Нормирование характеристик погрешности стандартных образцов.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ОДНОРОДНОСТИ И

СТАБИЛЬНОСТИ СТАНДАРТНЫХ; ОБРАЗЦОВ

2.1. Планирование эксперимента для оценки характеристик погрешности неоднородности.

2.2. Определение минимального числа проб при исследовании однородности

2.3. Оценка характеристики стабильности по экспериментальным данным.

ГЛАВА 3. СРАВНЕНИЕ АЛГОРИТМОВ ОБРАБОТКИ ДАННЫХ

МЕ&ЛАБ0РАТ0РН0Г0 АНАЛИЗА.

3.1. Матемтаическая модель и требования к алгоритму обработки результатов.

3.2. Статистическое моделирование цроцесса проведения межлабораторного анализа.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ И

НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ ДОКУМЕНТОВ

4.1. Оценка и учет составляющих погрешности стандартных образцов.

4.I.I. Стандартные образцы состава фенолов.

4.1.2. Стандартные образцы состава окиси железа

4.1.3. Стандартные образцы растительных материалов.

4.2. Проведение межлабораторного аттестационного анализа и алгоритм обработки его результатов.

4.3. Установление метрологических характеристик стандартных образцов по способу Гфиготовления.

4.4. Оценка характеристики однородности дисперсных материалов

ЗШКЯЕНЙЕ

Актуальность темы. Специфика анализа вещества требуют особого подхода этой широко расцространенной области измерений. В последние годы получило развитие новое направление в аналитической химии - метрология анализа веществ и материалов. Исследования в указанном нацравлении представляют сегодня актуальную задачу аналитической химии и выполняются в ряде организаций нашей страны и за рубежом [1-3].

Один из важных разделов метрологии анализа веществ и- материалов связан с разработкой системы метрологического обеспечения измерений содержания компонентов. Сложность разработки системы метрологического обеспечения этого вида измерений связана прежде всего с тем, что методики выполнения измерений и применяемые средства измерений зависят от вида и характера исследуемого материала. Поэтому наиболее эффективным средством метрологического обеспечения в данном случае оказываются стандартные образцы (СО) состава, как специфические средства измерений наиболее полно отражающие объекты исследования [4].

Разработанные Главным центром СО нормативно-технические документы (ГОСТ-8.315, ГОСТ-8.316-78) регламентируют назначение, классификацию, порядок исследования, аттестации и применения СО. Эти документы определяют также основные этапы разработки и исследования СО, не раскрывая конкретное их содержание. В то же время опыт создания мг.огих типов СО химического состава показывает, что для всех типов СО, несмотря на их различие, можно выделить ряд общих моментов, которые могли бы быть стандартизованы.

Необходимость стандартизации отдельных этапов разработки и исследования СО вызывается црезде всего тем, что СО как образцовые средства измерений должны удовлетворять четко оцределенным требованиям, вытекающим из их функционального назначения-обеспе-. чения единства и требуемой точности анализа.

Особенности применения СО и установления их метрологических характеристик налагают в большинстве случаев оцределенные требования к однородности распределения содержания аттестуемых компонентов в материале СО и стабильности их значения в период срока действия С0„ Сам. процесс установления основных метрологических характеристик СО может быть предметом стандартизации, которому должен предшествовать этап анализа, изучения и практического приме нения предлагаемых алгоритмов.

Работы в указанном направлении являются основными в деятельности Свердловского филиала ВНИИМ как Главного центра СО, координирующего работы по цроблеме СО как в СССР [51, так и в рамках Постоянной комиссии СЭВ по стандартизации [6-10], двухстороннего сотрудничества со странами СЭВ [11,12]. Активизируется в последнее время и деятельность советских представителей в таких международных организациях как "Янтерэтадонприбор", Международной организации по стандартизации, Международной организации законодательной метрологии [13-15]. В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных автором в СФ ВБИИМ, по разработке нормативных документов, регламентирующих порядок и содержание отдельных этапов исследования СО.

Дели и задачи. Целью диссертации явилась разработка методических основ исследования СО состава веществ и материалов. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Раз1>аботать способ оптимального планирования эксперимента по оценке характеристики погрешности неоднородности материала СО.

2. Разработать методику исследования стабильности значений аттестуемых характеристик и установления срока действия СО.

- s

3. Построить алгоритм обработки данных межлабораторного анализа для широкого класса распределений результатов измерений и разработать способы установления метрологических характеристик СО.

4. Лршенить полученные результаты при создании СО и нормативных документов ш исследованию СО.

Научна новизна работы. Исследовано влияние неоднородности и нестабильности химического состава на величину погрешности СО. Разработан способ оценки погрешности СО, учитывающий вклад погрешности метода аттестации, неоднородности и нестабильности состава материала СО.

На основе минимизации дисперсии оценок характеристики однородности получены уравнения для оптимального планирования эксперимента при исследовании однородности материала СО: формулы для вычисления числа проб и количества параллельных определений.

Предложен способ установления срока действия СО по результатам экспериментальных исследований, основанный на интервальном оценивании скорости изменения аттестуемой характеристики.

Статистическим моделированием межлабораторного анализа с использованием эмпирических функций распределения экспериментально обоснованы преимущества непараметрических методов обработки результатов.

Дракт1[ческая значимость. Предложенные методы исследования СО положены в основу нормативных документов, разработанных как для Государственной службы СО, так и для отдельных министерств и ведомств. Они были применены при создании СО химического состава, руд, концентратов, почв, растительных материалов, минеральных удобрений и пестицидов. Разработанные СО внесены в Государственный реестр средств измерений и используются для метрологического обеспечения измерений в зональных лабораториях Государственной агрохимической службы, в лабораториях системы Госкомгидромета, Минхим-црома и др.министерств.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на:

1. 1У Уральской научно-технической конференции по метрологии (г.Свердловск, 1977 г.).

2. УШ Всесоюзной конференции "Биологическая роль микроэлементов и их применение в сельском хозяйстве и медицине". (г.Ивано-Франковск, 1978 г.).

3. Всесоюзном совещании по стандартизации, унификации,метрологическому обеспечению аналического контроля в цветной металлургии (г.Москва, 1979 г.).

4. Мездународном симпозиуме "Стандартные образцы в системе метрологического обеспечения качества материалов, здравоохранения и охраны окружающей среды". (г.Москва, 1979 г.).

5. Всесоюзной научно-црактической конференции "Стандартные образцы в практической деятельности государственной и ведомственных служб". (г.Свердловск, 1980 г.).

6. Второй Всесоюзной конференции по новым методам спектрально го анализа i: их црименениям. (г.Иркутск, 1981 г.).

7. Международном симпозиуме "Метрологическое обеспечение измерений для контроля окружающей среды". (г.Ленинград, 1981 г.).

8. Ш Всесоюзной конференции "Метрологическое обеспечение народного хозшютва". (г.Таллин, 1982 г.).

9. П Всесоюзном совещании по теоретической метрологии (г.Ле-- нинград, 1983 г.).

10. Национальной конференции с мевдународным участием "Стандартные образцы в системе метрологического обеспечения народного хозяйства" (г.Пловдив, 1983 г.).

II. Всесоюзной научно-практической конференции "Методы-локального анализа и их метрологическое обеспечение" (г.Свердловск, 1984 г.).

Автор защищает.

1. Оптимальное планирование эксперимента и оцределение требуемого объема экспериментальных исследований при оценке характеристики однородности материала СО.

2. Методику установления срока действия СО.

3. Алгоритм обработки результатов межлабораторного анализа для установления основных метрологических характеристик СО.

4. Результаты фактического применения методов исследования СО для разработки нормативно-технических документов.

Цель и задачи работы оцределяют ее содержание по главам. В главе I приведен анализ современного состояния воцросов разработки СО, даны определения метрологических характеристик СО. На основе анализа литературы и опыта разработки отдельных типов СО сформулированы конкретные цели последующих глав диссертации.

Вторая глава посвящена разработке способов оценки характеристики погрешности однородности материала СО и исследованию стабильности значестй аттестованных характеристик СО. Наиболее распространенным способом оценки однородности материала СО в настоящее время является применение дисперсионного анализа для выделения компоненты дисперсии, связанной с погрешностью неоднородности СО. Способ позволяет оценивать характеристики погрешности неоднородности в одной лаборатории, т.к. цри этом величина систематической составляющей погрешности не имеет существенного значения, важна лишь величина случайной составляющей. Однако на величину случайной составляющей должны налагаться оцределенные ограничения, вытекающие, во-первых, из значений границ для погрешности неоднородности, которую надо выявить в процессе исследования и, во-вторых, из-за влияния погрешности округления результатов.

Анализ цроцедуры выделения компоненты дисперсии методом дисперсионного анализа цри наличии погрешности округления позволяет кроме ограничений на погрешность метода получить соотношения для планирования эксперимента, необходимого количества результатов для оценки характеристики погрешности неоднородности с требуемой точностью.

Методика исследования стабильности значений аттестованных характеристик СО основана на применении регрессионного анализа для выявления тренда экспериментальных результатов. Построение доверительных границ для оценок скорости изменения значений аттестованных характеристик позволяет обоснованно назначать срок действия СО.

В третьей главе разработаны методы установления основных метрологически:: характеристик СО по результатам межлабораторного анализа и по способу приготовления СО, Эти два метода в настоящее время являются наиболее употребительными при аттестации СО состава веществ и материалов.

Как показывают теоретические исследования и практический опыт, нормальное рас преде ление экспериментальных данных реализуется на практике довольно редко, хотя при расчетах используется повсеместно. Проведен сравнительный анализ различных способов оценки метрологических характеристик СО по результатам межлабораторных анализов. В отличии от многих других подобных исследований в работе используется не теоретические, а эмпирические расцределения, полученные по результатам межлабораторных анализов. Эти распределения использовались для моделирования межлабораторных анализов и сравнения различных алгоритмов обработки их результатов. Результаты сравнений иопользованы для выбора наиболее надежных алгоритмов обработки данных межлабораторных анализов, положенных в основу ряда нормативных документов.

Установление метрологических характеристик СО по способу приготовления производится в основном лишь в тех случаях, когда материал СО приготовлен из смеси материалов СО с известными метрологическими характеристиками, а процедура приготовления СО позволяет оценить вклады погрешностей, на всех стадиях цриготовленш.

В четвертой главе освещены вопросы разработки нормативно-технической дозсументации по исследованию и применению СО на теоретической основе, изложенной во второй и третьей главах диссертации.

ГЖВА I. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

I.I. Определение метрологических характеристик стандартных образцов состава

Постоянство основных метрологических характеристик СО связано с однорсдностью материала СО и стабильностью значений аттестованной характеристики. В ГОСТ 8.315-78 приведены лишь качественные определения однородности и стабильности. Но, как будет показано ниже,одного лишь качественного определения недостаточно.Необходимо ввести количественные характеристики однородности и стабильности как дополнительные метрологические характеристики СО. Это связано, во-первых, с тем,что порядок применения и хранения СО как образцовых средств измерений должен быть установлен в соответствующей нормативно-технической документации [17]. Во-вторых, однородность материала СО и стабильность аттестованной характеристики могут оказывать влияние на результаты и погрешности измерений. А метрологические характеристики средств измерений, согласно [18], это характеристики средств измерений, оказывающие влияние на результаты и погрешности измерений.

Рассмотрим возможные источники погрешности СО при его применении в течении срока действия СО. В большинстве случаев для воспроизведения значений аттестованной характеристики от материала СО отбираемся проба определенной массы т. При этом цредполагаетчего возникает погрешность Л , величина которой определяется уравнением л ся, что аттестованное содержание компонента А воспроизводится содержанием этого компонента в отобранной цробе Ар. Вследствие

I.I)

Погрешность А , очевидно, можно разложить на следующие составляющие:

Д = + + (1.2) где Ар - содержание аттестованного компонента в начале срока действия СО;

At - содержание этого компонента во всем материале СО в момент восцроизведения. Таким образом, погрешность СО цри применении его вызывается тремя источниками:

1) различием Дл между истинным содержанием компонента А0 л и установленным при аттестации СО его значением А

А - ко > (1.3)

2) изменением содержания аттестованного компонента Д t в следствии нестабильности

At = А0 - At ) (1-4>

3) разницей между значением содержания компонента во всем материале в момент воспроизведения и в отобранной пробе

Лр = А£ - Ар . (1.5)

Следовательно, погрешность СО можно представить в следующем виде:

А = Да-^ + Др. (1#6)

Составляющая погрешности Да постоянна и не изменяется в течении срока действия СО, а составляющая /\t либо равна нулю, либо изменяется закономерно с течением времени. Составляющая Ар либо равна нулю для гомогенных материалов, либо изменяется случайным образом от пробы к пробе для гетерогенных материалов.

Таким образом, можно выделить в соответствие с общепризнанной классификацией погрешностей [19] случайную ( Др) и систематические ( Даи Д^) составляющие погрешности СО. Полностью разделить влияние каждого из трех видов источников погрешности на практике удается • не всегда. Однако взаимным влиянием их цри корректных способах оценки отих величин можно пренебречь.

Систематические составляющие погрешности СО ( Д а , Д ) характеризушся интервалами, в которых находятся погрешности Да и Д^ с заданными вероятностями. В качестве характеристики случайной составляющей погрешности Ар выбирается по аналогии с другими средствами измерений [18] ее среднее квадратическое отклонение - С)ц .

В последующих пунктах данной главы доводится анализ способов оценки каждой из трех характеристик составляющих погрешности СО.

Основные результаты диссертационной работы заключаются в следующем.

1, На основе анализа процесса воспроизведения аттестованного значения СО состава веществ и материалов определена погрешность СО и ее составляющие: погрешность методов и средств аттестат^;, погрешность неоднородности материала и погрешность нестабильности состава. Предложены характеристики каждой составляющей погрешности СО, учитывающие характер вклада каждой составляющей в погрешность СО.

2, Проведен анализ выделения дисперсии погрешности неоднородности из общей дисперсии результатов измерений с использованием дисперсионного анализа, ^оказано, что при оценке компоненты дисперсии связанной с погрешностью неоднородности по данным, содержащим погрешности округления, интервал значений дисперсии неоднородности можно разбить на подинтервалы, при изменении внутри которых дисперсии неоднородности общая дисперсия не изменяется. Это обобщение известного в метрологии принципа ничтожных пстрешностей позволило сформулировать требования к точностным характеристикам методики выполнения измерений для исследования однородности материала СО и определить необходимую точность оценок характеристики погрешности неоднородности СО.

3, Исходя из требований к точности оценки характеристики погрешности неоднородности получены формулы для определения объема выборки - количества отбираемых цроб и числа параллель

- из ных определений кавдой пробы. Использование нормальной аппроксимации до [Я распределения %пера позволило получить довольно простую формулу для определения фисла отбираемых проб.

4. Рассмотрены вопросы оптимального планирования эксперимента для исследования однородности материала СО. Минимизацией дисперсии оценок достигается оптимальное размещение наблюдений: число отбираемых проб и количество параллельных оцределений выбираются таким, чтобы дисперсии оценок были минимальными. Применение оптимального размещения наблюдений позволяет в некоторых случаях уменьшить объем экспериментальных исследований в несколько раз.

5. Разработан метод оценки характеристики стабильности материала СО по экспериментальным данным. Получена формула для определения срока действия СО. Срок действия СО назначается таким образом, чтобы нестабильность состава материала СО не вносила существенного вклада в погрешность СО.

6. С целью сравнения различных способов обработки данных для установления метрологических характеристик СО цроведено статистическое моделирование межлабораторного анализа. Традиционный метод оценки содержания компонента средним арифметическим сравнивался с робастными оценками: медианой и оценками Ходжеса-Лемана. Эти оценки сравнивались по разбросу вокруг аттестованного значения (устойчивость) и по длине доверительного интервала для погрешности (эффективность). Наиболее устойчивыми и эффективными по результатам моделирования оказались робаотные оценки.

7. Разработан способ установления метрологических характеристик СО по способу приготовления. Этот способ применяется цри аттестации СО, приготовленных из других СО, когда можно оценить вклад от всех источников погрешности СО на всех стаднях приготовления материала СО.

8. Методический подход, изложенный в диссертации, апцро-бирован при разработке 43 типов СО, созданных цри непосредственном участии автора: почв, горных пород, растительных материалов, к<1лийных солей, пестицидов, вод, фенолов и материалов для электронной промышленности.

9. Теоретические разработки и ошт выпуска СО обобщены в ряде нормативных документов, разработанных для метрологического обеспечения измерений в государственной агрохимической службе и в охранэ окружающей среды. Нормативные документы по аттестации СО и исследованию однородности материала СО утверждены и введены в действие Постановлением Госстандарта и используются в настоящее время в различных отраслях народного хозяйства. На основе этих документов разработаны методические указания в рамках двустороннего сотрудничества со странами СЭВ и начата разработка соответствующих государственных стандартов и стандартов СЭВ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В итоге выполненных исследований получило развитие метрологическое обеспечение измерений, выполняемых в аналитической химии. Даны новые решения задач оценки метрологических характеристик ста:здартны образцов состава веществ.

1. IOHTSICH S.V. The metrology of spectral analysis of dispersesubstances and materales . Spectrochimica Acta, 1^?81,12, pp. 1177 1186. л .

2. КОМАРЬ Н.П., BOBK С.И. Метрологическое обеспечение единства химических измерений. В кн.: П Всесоюзное совещание по теори-тической метрологии. Тезисы докладов. Л.; ВНИИМ, 1983,с.188.

3. СЕМЕНКО Н.Г. Метрологические функции стандартных образцов веществ и материалов в системе обеспечения единства измерений. Изм.тех., 1983, № I, с.22-25.

4. РД 50-154-79. Положение о Государственной службе стандартных образцов. М.: Изд-во стандартов, 1979. - 5 с.

5. БОЙЦОВ В.В. Стандартизация на службе социалистической экономической интеграции. Изм.тех., 1979, № I, с.3-4.

6. ПОДГУРСКИ Т. Достижения польской метрологии и сотрудничество со странами СЭВ. Изм.тех.» 1979, № I, с.9-10.

7. ШТУЛЛЕР Р. Сотрудничество ЧССР в области метрологии в рамках СЭВ. Изм.тех., 1979, № I, с.12.

8. СЕМЕНКО Н.Г. и др. Стандартные образцы, единые для стран-членов СЭВ, новый шаг в экономической интеграции. - Изм. тех., 1979, № I, с.18-19.

9. ЦЫБАК М. Участие института СЭВ по стандартизации в развитии работ по метрологии в СЭВ. Изм.тех., 1983, № 4, с.75-77.

10. ЗЛАТАРЕВ П. Создание и совершенствование материальной базы метрологии в НРБ в условиях социалистической экономической интеграции. Изм.тех., № I, с.7-8.У

11. БОБОРЫКИН Н.И. Двустороннее научно-техническое сотрудничество в области метрологии между Госстандартом и АСМВ ГДР. -Изм.техн., 1979, №6, с.65-66.

12. БЕРЕСТ А.А. Итоги работы и задачи научно-производственного объединения "Интерэталонприбор". Изм.тех., 1979, № I,с.12-13.

13. РОШОВ М.С., НИКИФОРОВА З.С., МАССАРСКАЯ С.М. Реализация программы по стандартным образцам. Изм.тех., 1979, № 4, с.73-74.

14. ИСАЕВ Л.К. Международное значение проблемы стандартных образцов. Изм.тех., 1981, № 7, с.52-54.

15. ГОСТ 8.315-78. ГСИ. Стандартные образцы. Основные положения.

16. ГОСТ 8.382-80. ГСИ. Средства измерений образцовые. Общие требования к созданию, порядку метрологической аттестации и применению.

17. ГОСТ 8.009-72. ГСИ. Нормируемые характеристики средств измерений.

18. ТЮРИН Н.И. Введение в метрологию. М.: Издательство стандартов, 1978. - 278 с.

19. ПОЛИНГ Л., ПОЛИНГ П. Химия. М.: Мир, 1978, - 683 с.21. gEEEDEEPI PICHliSR A. Physical methodes in chemical analysis, v.3. - N.J.: Acad. Press., 1954. - 184 p.

20. WILSON A.D. The sampling of siliczte rock powers for chemical analysis. Analyst, 1964, № 10^4, p. 18-30.

21. СОЛОВЬЕВ В.М. и др. Методика и практика приготовления материалов стандартных образцов химического состава. В кн.: Труды

22. ВНИИСО. М.: Металлургия, 1965, с.3-9.

23. ШАЕВИЧ А.Б. О метрологии изготовления эталонов для спектрального анализа. Заводская лаборатория, 1955, № 10, с.1189-1196.

24. ШАЕВИЧ А.Б. Измерение и нормирование химического состава веществ. М.: Изд-во стандартов, 1971. - 280 с.

25. ФИШЕР Р.А. Статистические методы для исследователей. М.: Госстатиздат, 1958. 196 с.

26. ПЛИНЕР Ю.Л. и др. Оценка однородности стандартных образцов для химического анализа стали и чугунов. Бюллетень ЦНИИЧМ, 1969, № 18, с.51-55.

27. ПЛИНЕР Ю.Л., РУБИНШТЕЙН Е.А. Использование межфракционной изменчивости химического состава для измерения однородности дисперсных стандартных образцов. Заводская лаборатория,1971, № II, с.1315-1318.

28. ПЛИНЕР Ю.Л., ШИМПЕЛЕВА Э.Г. О погрешности пробоотбора дисперсных материалов. Заводская лаборатория, 1971, № 3, с.263-265.

29. КУСАКЙНА Л.В., ЛОНЦИХ С.В. Оценка первичной и остаточной неоднородности порошковых материалов. В кн.: Метрология и стандартизация на службе народного хозяйства (тезисы докладов). -Иркутск: Изд-во ВНИИФТРИ, 'l972, с.41.

30. КУСАКЙНА Л.В., ЛОНВДХ С.В. Влияние остаточной неоднородности порошковых материалов на точность анализа. В кн.: Спектроскопия и ее применение в геофизике и химии. Новосибирск: Наука, 1975, с.110-112.

31. КУСАКЙНА Л.В. и ЛОНЦИХ С.В. Способы устранения влияния неоднородности стандартных образцов и проб минеральных веществ на- 118 точность результатов анализа. ЖАХ. 1967,вып.6, с.1045-1049.

32. ВУЛЬФСОН и др. Исследование гранулометрического состава стандартных образцов силикатных горных пород. ЖАХ, 1967,вып.12, с.1857-1862.

33. СТУДЕННИКОВА Т.Г., МАЛЫХ В.Д. и РАЙХБАУМ Я.Д. Статистическое исследование однородности распределения, компонента в порошковых материалах. ЖАХ, 1982, вып.8, с.1396-1399.

34. ПРОКОПЧУК С.И., РАЙХБАУМ Я.Д., СТУДЕННИКОВА Т.Г. Методика прямого спектрального определения золота в геологических пробах. Заводская лаборатория, 1978, № 4, с.423-426.

35. СТУДЕННИКОВА Т.Г. и др. Геохимические методы поисков. Методы анализа. Иркутск: Сибирский институт геохимии,1979,- 71 с.

36. СТАХЕЕВ Ю.И., КУЗНЕЦОВ D.H. Неоднородность химического состава веществ и точность аналитических методов. Заводская лаборатория, 1970, № I, с.1-7.

37. STANGE К. Genauigkeit der Prohenname bei Mischungen korni-ger Stoffe. Einflus der Gewichts von Einzelproben. Chem. Ing. Technik, 1967, BcL. 39, s. 585-592.

38. ASTON M.D. and VALENTIN F.H.H. The Mixung of powders and partikles in industrial mixers. Trans. Inst. Engrs., 1966, v.44, pp. 166-188.

39. BOURNE J.K. Some statistical relationship for powder mixtures. Chem. Engr. bond., 1965, № 191, pp. 198200.

40. КОУЗОВ П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. Л.: Химия, 1974, - 279 с.

41. МЯЗДРИКОВ О.А. О единстве измерений статистических параметров дисперсных систем. Изм.тех., 1981, № 4, с.59-61.

42. ПЛИНЕР Ю.Л., СТЕПИН В.В., УСТИНОВА В.И. Стандартные образцы металлургических материалов. М.: Металлургия, 1976,-295 с.

43. ШЕФФЕ Г. Дисперсионный анализ. М.: Физматгиз, 1967. - 463с.

44. ХИКС Ч. Основные принципы планирования эксперимента. М.: Наука, 1967. - 406 с.

45. НАЛИМОВ В.В. Теория эксперимента. М.: Наука, 1971. - 207 с.

46. НАЛИМОВ В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. М.: Физматгиз, I960, - 431 с.

47. ФИННИ Д. Введение в планирование эксперимента. М.: - Наука, 1970. - 287 с.

48. РОДИОНОВ Д.А. Функции распределения содержания элементов и минералов в изверженных горных породах. М.: Наука, 1964, -- 102 с.

49. ПЛИНЕР Ю.Л., УСОВ В.Н., УСТИНОВА В.И. Оценка значимости различий химического состава экземпляров стандартного образца.- 120

50. Сопоставление эмпирического и теоритического распределений.- Труды ВНИИСО, 1971, вып.7, с.66-69.

51. ЛЕМАН Э. Проверка статистических гипотез. М.: Наука, 1979.- 407 с.

52. КИМБЛ Г. Как правильно пользоваться статистикой. М.: Финансы и статистика, 1982. - 294 с.

53. КОРОТАЕВА И.Я., КУСАКИНА Л.В., ЗАНХОБАЕВА В.З., ЛОНЦИХ С.В. Оценка однородности распределения золота. Выбор представительной навески для анализа золотосодержащих материалов. -Заводская лаборатория, 1978, № I, с.66-68.

54. КУСАКИНА Л.В., ЛОНЦИХ С.В. Способы устранения влияния неоднородности стандартных образцов проб минеральных: веществ на точность результата анализа. ЖАХ, 1978, вып.6, с.1045-1049.

55. ЗСШД J.J., MORRISON J.H. Sampling errorin jon micropro-Ъе. Analytical chemistry, 1977, № 11, pp. 1^29-1536.

56. BONACEK P. Chemical inhomogeneity of materials and its determination. Granular materials. Collection of Czech. Chemical, 1977, №. 10, pp. 3002-3015.

57. DANZER K., KUCHLER Z. Homogenitat Kriterien fur fest-korper analitische Untersuchungen. - Talanta, 1977» N8 9» s. 561-565.

58. ШИРЯЕВ A.H. Статистический последовательный анализ. M.: Наука, 1969. - 232 с.

59. ВАВД А. Последовательный анализ. М.: Физматгиз, I960. - 247 с.55, bastih j., B0IMS М. Fahricationce der materiaux de reference. Analusis, 1982, Ш 6, p. 253-265.

60. Echantillions types d&cier 6catalogue of IRSID). -Paris, 1971. - 25р.- 122

61. АЛТЕКАР Л.П. Подготовка и аттестация стандартных образцов. -Изм.тех., 1980, №8, с.71-72.

62. УИЛКС С. Математическая статистика. М.: Наука; 1965. - 632с,

63. GKUBBS F.E. Sample criteria for testung antlying observations. Ann. Math. Statist., 1952, №2 21, pp. 27-33.

64. ГОСТ 11.002-73. Прикладная статистика. Правила оценки анормальности результатов наблюдений.

65. МИКЕШИНА Н.П. Выявление и исключение аномальных значений. -Заводская лаборатория, 1966, № 3, с.310-318.

66. ДИКСОН У. Отбраковка сомнительных наблюдений. В кн.: Введение в теорию порядковых статистик. М.: Статистика, 1970, с.274-307.г

67. РАЙСКИЙ С.М., НАЛИМОВ В.В. К метрологии стандартных образцов для спектрального анализа. Журнал прикладной спектроскопии, 1979, вып.5, с.927-930.

68. ДЕЙВЙД Г. Порядковые статистики. М.: Наука, 1979, - 335 с.79^ HODGES J.L., 1ЕШШШ E.L. Estimates of location based on ranlctest. Ann. Math. Statisst., 1967, № 36, pp. 598611.

69. HOGG R.V. Some observations on robust estimation. J. Amer. Statist. Ass., 1967, N2 62, pp. 1179-1186.gj# HUBER P.J. Bobust estimation of a lokation parameter. Ann. Math. Statist., 1964, № 35, pp. 73-101.

70. TAPACEHK0 Ф.П. Непараметрическая статистика, во Томского университета, 1976. 289 с.- Томск: Изд

71. РУНИОН Р. Справочник по непараметрической статистике. Современный подход. М.: Финансы и статистика, 1982. - 198 с.

72. ЛБОВ Г.С. Методы обработки разнотипных экспериментальных данных. Новосибирск: Наука, 1981. - 210 с.

73. ЛИННИК Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы математико-статистической теории обработки наблюдений. М.: Физматгиз, 1962. - 333 с.• ШГЬБО Е.П., ЧЕЛПАНОВ И.Б. Обработка сигналов на основе упорядоченного выбора. М.: Советское радио, 1975. - 344 с.

74. ГРИГОРЬЕВ В.А., ФАДЕЕВ А.Г., БЕРКОВИЦ Л.А. Стохастическое моделирование межлабораторного эксперимента. Изм.тех.,1981, № 8, с. 51-53.

75. ЭЛЬЯСБЕРГ П.Е. Введение в теорию полета исскуственных спутников Земли. М.: Наука, 1965. - 236 с.

76. ЭЛЬЯСБЕРГ П.Е. Определение движения по результатам измерений. -М.: Наука, 1976. 356 с.

77. БАЖНОВ И.К., ДОКУЧАЕВ В,Н. Оптимальное планирование навигационных измерений в космическом полете. М.: Машиностроение, 1976. - 196 с.

78. И1ЕХ0ВЦ0В А.И. Метод обработки измерений при ограниченной информации о законе распределения их ошибок. В кн.: Определение движения космических аппаратов. - М.: Наука, 1975.- 344 с.

79. ЕРШОВ А.А. Стабильные методы оценки параметров. Автоматика и телемеханика, 1978, Ш 8, с. 66-101.

80. БАХШИЯН Б.Ц., НАЗИРОВ P.P., ЭЛЬЯСБЕРГ П.Е. Определение и коррекция движения. М.: Наука, 1980. - 321 с.

81. ЭЛЬЯСБЕРГ П.Е. Об устойчивости оценок точности определения орбит по результатам измерений. Космические исследования,1978, т.16, № 5, с.78-96.

82. ЭЛЬЯСБЕРГ П.Е. Измерительная информация: сколько ее нужно? Как ее обрабатывать? М.: Наука, 1983. - 208 с.

83. МЕШМКИН Л.Д., СМИРНОВ Н.П., СОСНОВСКИЙ Н.Н. Об устойчивости оценок центра распределения. Заводская лаборатория, 1969, № 5, с.417-422.

84. ЦЫПКИН Я.З., ПОЛЯК Б.Т. Огрубленный метод максимального правдоподобия. В кн.: Динамика систем. - Горький: Горьсковский университет, 1977, с.22-46.

85. МУДРОВ В.И., КУШКО В.Л. Метод наименьших модулей. М.: Значение, 1971. - 61 с.

86. МУДРОВ В.И., КУШКО В.Л. Методы обработки наблюдений. М.: Советское радио, 1976. - 192 с.

87. СМОЛЯК С.А., ТИТАРЕНКО Б.П. Устойчивые методы оценивания: (статистическая обработка неоднородных совокупностей). М.: Статистика, 1980. - 208 с.

88. МИ 187-79. Методика. Критерии качества поверки средств измерений. М.: Изд-во стандартов, 1980. - 9 с.

89. МИ 188-79. Методика установления допускаемой погрешности поверки средств измерений. М.: Изд-во стандартов, 1980.10 с.

90. РЕЗНИК К.А. Соотношение между погрешностями образцового и проверяемого приборов. Метрология, 1973, № 3, с.3-11.

91. РАБИНОВИЧ С.Г. Погрешности измерений. М.: Энергия, 1978.- 228 с.

92. ДОЛИНСКИЙ Е.Ф. Анализ результатов поверок мер и приборов.- Измерительная техника, 1958, № 3, с.22-28.

93. ГОСТ 8.011-72. ГСИ. Показатели точности измерений и формы представления результатов измерений.

94. Методы обработки результатов наблюдений при измерениях. Труды метрологических институтов GCCP. М.-Л.: Изд-во стандартов, 1972, вып.134 (194), с.180-186.

95. НО. СТ СЭВ 543-77. Числа. Правила записи и округления.

96. БУРДУН Г.Д., МАРКОВ Б.Н. Основы метрологии. М.: Изд-во стандартов, 1975. - 364 с.

97. НАЛОБИН Д.Г1. Оптимальное планирование наблюдений при оценке однородности материала стандартных образцов. Измерительная техника. 1979, № 7, с.76-78.

98. ИЗ. ДЕМЬЯНОВ В.Ф., МАЛ03ЕМ0В В.Н. Введение в минимакс. М.: Наука, 1972. - 327 с.

99. МЮЛЛЕР П., НАЙМАН П., ШТОРМ Г. Таблицы по математической статистике. М.: Финансы и статистика, 1982. - 271 с.

100. БАРРА Э.-Р. Основные понятия математической статистики. М.: • Мир, 1974. - 275 с.

101. КЕНДАЛЛ М.Дж., СТЬЮАРТ А. Теория распределений. М.: Наука, 1966. - 532 с.

102. ГЛЕССТОН С., ЛЕЙДЛЕР К., ЭЙРИНГ Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Издатинлит, 1948. - 423 с.

103. ДРАЙПЕР Н., СМИТ Г. Прикладной регрессионный анализ. М.: Статистика, 1973. - 391.

104. ТЫОКИ Де. Анализ результатов наблюдений. М.: Мир, 1981.- 693 с.

105. ДЕЛЬМОН Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972,- 386 с.

106. БРАУН М., ДОЛЛИМОР Д., ГАЛВЕЙ А. Реакции твердых тел. М.: Мир., 1983. - 359 с.

107. БАРРЕ П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976.- 476 с.

108. РАО С.Р. Линейные статистические методы и их применения.- М.: Наука, 1968. 547 с.

109. БИКЕЛ П., ДОКСАМ К. Математическая статистика. М.: Финансы и статистика, 1983. - 277 с.

110. НАЛОБИН Д.П., САПОЖНИКОВ В.А., ФИРСАНОВ В.А. Устойчивые оценки метрологических характеристик стандартных образцов по данным межлабораторного эксперимента. Измерительная техника, 1981, № 7, с.69-71.

111. КОСНЕ Н., SOVETOaRaJ К. Nouvaux elalosh. geochimigues: granite JS Net, feld - spath Ж - N. - Analusus, 1976, t. 4, pp. 347-372.

112. МШЖЬ J. ASTM Stand News, 1977, У& 10, pp. 10-15

113. УОЛШ Дж. Непараметрические доверительные интервалы и толерантные области. В кн.: Введение в теорию порядковых статистик. М.: Статистика, 1970, с.

114. T3I. T0GT 11.004-76. Прикладная статистика. Оценка параметров нормального распределения.

115. ЗАКС Я. Статистическое оценивание. М.: Статистика, 1976,- 597 с.

116. ТУТУВАЛИН В.Н. Теория вероятностей. М.: МГУ, 1972. - 228 с. .

117. НАЛОВИН Д.П., СИДОРОВ А.А. Стандартные образцы растительных материалов. В кн.: Тезисы докладов IX Уральского совещания по спектроскопии. Свердловск: СФ ВНИИМ, 1978, с.45.

118. САМОХВАЛОВ С.Г. и др. Стандартные образцы агрохимических свойств почв. В кн.: Сборник научных трудов ЩНАО "Стандартизация аналитических работ в агрохимической службе". М.: ВДНАО, 1979, с.15-23.

119. ШАФРИНСКИЙ Ю.С. и др. Стандартные образцы растительных материалов и их применение в Госагрохимслужбе. В кн.: Метрологическое обеспечение анализа почвенных и растительных материалов. Новосибирск: Сибирское отделение ВАСХНИЛ, 1982,с.11-23.

120. Стандартный образец дерново-подзолистой почвы (САДПП-01) № 1364-78. Изм.тех., 1978, № 9, с.75.

121. Стандартный образец сероземной почвы (САСП-01) № 1366-78.- Изм.тех., 1978, № 9, с.75.140141142143144145146147148149150151152153

122. Стандартный образец черноземной почвы (САЧП-01) № 1365-78.- Изм.тех., 1978, № 9, с.75.

123. Стандартный образец состава злаковой травосмеси (СБМТ-01) № 1485-78. Изм.техн., 1979, № 7, с.75. Стандартный образец состава зерна пшеницы (СБМП-01) № 148478. - Изм.тех., 1979, № 7, с.75.

124. Стандартный образец состава концентрата флюоритового (К—3)1823-80. Изм.тех., 1980, № 8, с.76.

125. Стандартный образец состава концентрата флюоритового (С-4)1823-80. Изм.тх., 1980, № 8, с.76.

126. Стандартный образец состава калия хлористого № 1804-80.

127. Изм.тех., 1980, № 8, с.76.

128. Стандартный образец состава сильвинита № 1805-80. Изм.тех., 1980, № 8, с.76.

129. Стандартный образец состава метафоса № 1854-80. Изм.тех., 1980, № 10, с.75.

130. Стандартный образец состава Гамма-ГХЦ (линдана) № 1855-80.- Изм.тех.,1980, № 10, с.75.

131. Стандартный образец состава окиси железа (СОЖ-А)СОЖ-В) ГС0 2459-82, ГС0 2460-82. Изм.тех.,1983, № 6, с.72. Стандартные образцы составад дерново-подзолистой супесчанной (комплект СДПС) ГС0 2498-83-2500-83. - Изм.тех., 1983, № 8, с.77.

132. Стандартные образцы состава почвы красноземной комплект СКР ГСО 2501-83 2503-83. - Изм.тех., 1983, № 8, с.77.

133. Стандартные образцы состава почвы "серозем карбонатный" комплект ССК ГСО 2504-83 2506-83. - Изм.тех., 1983, № 8, с.77.

134. Стандартные образцы состава почвы "чернозем типичный" комплект СЧТ ГСО 2507-83 2509-83. - Изм.тех., 1983, № 8,с.77.

135. КАПЛИН В.Т. Превращение органических соединений в водоемах.- Гидрохимические материалы, 1964, т.37, с.158-163.

136. КАПЛИН В.Т., ПАНЧЕНКО С.Е., ФЕСЕНКО Н.Г. Распад многоатомных фенолов и нафтолов в загрязненной воде в зависимости от температуры. Гидрохимические материалы, 1966, т.42, с.262-273.

137. DIERIGHS A., JaCHH Ъ1 tiber die Adsorption von mehrwerti-gen Phenolen aus industrieabwassern. Chemische Technik, 1958, № 10, s. 576-579.

138. КАПЛИН B.T., ПЕРЕЛЫПТЕЙН Е.И., ФЕСЕНКО Н.Г. Распад феноль-ных соединений в поверхностных водах. Гидрохимические материалы, 1966, т.42, с.274-286.

139. РУЖИЦКИЙ Д.М., ПАДАЛКА Е.С. Способ стабилизации фенолов.- А.С. № 320474, 1970. Открыт.изобр., 1971, № 34, с.66.

140. РД 50-270-81. Методические указания. Порядок проведения межлабораторного анализа и установление основных метрологических характеристик государственных стандартных образцов состава веществ и материалов. М.: Изд-во стандартов,1981.- 16 с.

141. ГОСТ 8.010-72. ГСИ. Общие требования к стандартизации и аттестации методик выполнения измерений.

142. ГОСТ 8.207-76. ГСИ: Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений.

143. ГОСТ II.006-74. Прикладная статистика. Правила проверки согласия опытного распределения с теоритическим.

144. КЕНДАЛЛ Дк., СТЬЮАРТ А. Статистические выводы и связи. М., Наука, 1975. - 823 с.

145. СКУГ Д., УЭСТ Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979, - 480 с.

146. МИ 216-80. Методика метрологической аттестации градуировоч-ных смесей для хроматографии, приготовленных на основе стандартных образцов состава исходных веществ. М.: Изд-во стандартов, 1981. - 6 с.

147. СЫСОЕВА Е.П. О суммировании погрешностей результата измерения . Изм.тех., 1982, № 2. с.15-17.