Разработка методов формирования защиты поверхности токопроводящих слоев для неразъемных соединений элементов микроэлектронных приборов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

ОАО "ИЖЕВСКИМ МОТОЗАВОД "АКСИОН-ХОЛДИНГ"

«"1 оа

На правах рукописи

О

Мирсаегов Олег Марсимович

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ФОРМИРОВАНИЯ И ЗАЩИТЫ ПОВЕРХНОСТИ ТОКОПРОВОДЯЩИХ СЛОЕВ ДЛЯ НЕРАЗЪЕМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ МИКРОЭЛЕКТРОННЫХ ПРИБОРОВ

01.04.01 — "Техника физического эксперимента,

физика приборов, автоматизация физических исследований" 05.11.14 — "Технология приборостроения"

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ижевск —2000

Работа выполнена на предприятии

ОАО "Ижевский мотозавод "Аксион-холдинг"

Научный руководитель: д.т.н., профессор Трапезников В.А. Научный соруководитель: д. ф.-м. н. РацЮ. В.

Официальные оппоненты: д. х. н., профессор Кодолов В. И.

к. т. н. Жарков П. Н.

Ведущая организация:

ГП НПО "Автоматика", г. Екатеринбург

Защита состоится " 26 " декабря 2000 г. в 1430 на заседании Диссертационного совета Д 064.47.02 при Удмуртском государственном университете по адресу: 426034, г, Ижевск, ул. Университетская, 1.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Удмуртского государственного университета.

Диссертация в виде .научного доклада разослана №

2000 г.

Ученый секретарь д. т. н.

[совета,

Баянкин В. Я.

1. Общая характеристика работы

Актуальность. Новое функциональное назначение материалов в качестве приборов (элементов микроэлектроники) в отличие от традиционных назначений, например конструкционных, резко обострили важнейшую проблему создания микрозлеетронных приборов — проблему формирования надежных неразъемных соединений. Важнейшими аспектами проблемы формирования неразъемных соединений является обеспечение хорошего электрического контакта, а также надежного, механически прочного контакта соединяемых материалов.

Известно, что при формировании неразъемных соединений к собственному сопротивлению соединяемых материалов добавляется переходное сопротивление, возникающее за счет появления неоднородвостей в слое контакта. Источником этих неоднородностей, как правило, являются адсорбированные на поверхности примеси, оксидные пленки, диффундирующие на поверхность химические элементы структуры. Поэтому при создании неразъемных соединений требуются, в первую очередь, знания свойств поверхности как общей части двух смежных областей контакта, которые во многих случаях определяют свойства всего материала, составляющего одну или обе части контакта. Недостаточно полные знания свойств соединяемых поверхностей материалов не позволяют надежно управлять технологическими процессами формирования поверхностей микроэлекгронных приборов.

Интегральным показателем уровня управляемости технологических процессов является коэффициент выхода годных приборов. Этот показатель может быть улучшен в два этапа. Первый — это адаптация приборов к условиям производства. Второй — совершенствование технологий.

Предварительные исследования особенностей технологических процессов показали, что наибольшее влияние на физико-химические свойства поверхности токопроводящих слоев оказывают условия их формирования, а

также условия и методы формирования защитных покрытий. Достигнутый уровень выхода годных различных наукоемких приборов, равный 30-47 %, свидетельствует о том, что данные проблемы являются актуальными и требуют новых решений и нетрадиционных подходов.

Таким образом, целью представляемой диссертационной работы является исследование процессов диффузии и разработка методов формирования и защиты поверхности токопроводящих слоев для неразъемных соединений элементов микроэлеюронных приборов, обеспечивающих существенное повышение выхода годных приборов.

Для достижения намеченной цели были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать влияние диффузионного перемешивания в процессе формирования токопроводящих и защитных слоев на свойства контактирующей поверхности неразъемного соединения.

2. Исследовать процессы межслоевой диффузии в тонкопленочной струюуре Сг- Си- М без и с барьерным слоем с целью разработки метода регулирования интенсивности диффузионных процессов.

3. Определить критическую температуру нагрева подложки, при которой снижается скорость межслоевой диффузии и сохраняются адгезионные свойства в системе: Сг - подложка,

4. Исследовать возможность использования электрического поля с целью увеличения адгезионной способности Сг при температуре нагрева подложки ниже критической.

5. Исследовать временную и температурную стабильность защитных составов типа ЖЗФ-350.

6. Разработать методы повышения стабильности защитных жидкостей типа ЖЭФ-350 и активности флюсов типа ФКСп с целью снижения интенсивности процессов окисления.и увеличения коэффициентов растекания расплава Бп- РЬ на токопроводящих слоях.

Научная новизна

1. Определены особенности процессов межслоевой диффузии в тонкопленочной структуре Сг- Си- впервые обнаружено присутствие Сг на контактирующей поверхности №.

2. Впервые предложен эффективный барьерный слой Та, снижающий интенсивность диффузионных процессов в тонкопленочной структуре О-СШ^

3. Впервые экспериментально установлена возможность снижения температуры подогрева подложки при формировании тонкопленочной структуры Сг-Си-№.

4. Экспериментально показана возможность применения электрического поля при формировании структуры Сг-Си-№ дтя увеличения адгезионной способности Сг.

5. Впервые методом ИК - спектроскопии исследована временная и температурная стабильность защитных составов типа ЖЭФ-350 для снижения скорости окисления расплавов на основе Бп-РЬ. Обнаружено, что основную роль в повышении стабильности защитной жидкости играют компоненты, содержащие карбоксильные группы.

6. Впервые предложено использование плавленного янтаря в качестве модификатора защитной жидкости типа ЖЭФ-350, повышающего ее временную и температурную стабильность.

7. Впервые на основе использования фторсодержагцих поверхностно-активных веществ разработан метод повышения активности флюсов типа ФКСп, увеличивающий коэффициент растекания расплава Бп- РЬ на токопро-водящем слое.

Практическая ценность

1. Разработанные методы формирования и защиты поверхности токо-проводящих слоев для неразъемных соединений элементов микроэлектрон-

ных приборов обеспечили повышение уровня выхода годных на 5,5 и 8 % в приборах на ситалле и полиимиде, соответственно.

2. Разработана тонкопленочная структура Ст-Си-Ш с диффузионным барьерным слоем Та, снижающим коэффициенты диффузии меди и хрома на 1,5-2 порядка.

3. Разработан процесс формирования тонкопленочной структуры Сг-Си-№ при температуре нагрева подложки 170 °С с сохранением базовой адгезии хрома к подложке на уровне 2 15 г.

4. Разработаны основы процесса формирования тонкопленочной структуры Сг-Си-№ при температурах нагрева подложки ниже 170 °С с применением электрических полей.

5. Разработан состав защитной жидкости для торможения процессов окисления расплава Бп-РЬ, превышающий временную стойкость аналогов типа ЖЗФ-350 в 2 раза.

6. Разработан состав флюса для активации поверхности токопроводя-щих слоев без увеличения коррозионной активности, увеличивающих коэффициент растекания расплава Бп-РЬ по сравнению с флюсом ФКСп в 1,5 раза.

Апробация работы.

Работа отдельными разделами обсуждалась на научных конференциях и совещаниях. Основные положения и результаты работы докладывались на межотраслевой научно-технической конференции "Вопросы обеспечения качества и надежности современной микроэлектронной аппаратуры" (Москва, 1983), Всесоюзной конференции "Методы локального анализа и их метрологическое обеспечение" (Свердловск, 1984), I Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (Свердловск, 1984), Всесоюзной конференции "Физические методы исследования поверхности и диагностика материалов и элементов вычислительной техники" (Кишинев, 1986), Уральском семинаре "Методы молекулярной спектроскопии в промышленности и науч-

ных исследованиях" (Свердловск, 1987), II Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (Ижевск, 1988), IV Российской универси-тетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 1999).

По теме диссертации опубликовано 5 статей, 2 авторских свидетельства на изобретение и 7 тезисов докладов, список которых приведен в конце доклада.

Из анализа динамики основных показателей по выходу годных микроэлектронных приборов, приведенного на рис. 2.1, следует, что через 4-5 лет после начала производства происходит стабилизация уровня выхода годных приборов: на сигалле около 47 %, на полиимиде около 30 %. За этот период времени, как правило, происходит период адаптации приборов к условиям их производства и исчерпываются все видимые источники повышения уровня выхода годных приборов.

Публикации.

2. Предпосылки настоящей работы. Состояние вопроса

S? 60 т

о в

г зо-

701

I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I

0 2 4 6 а 10 12

Продолжительность производства, год

Рис. 2.1. Динамика роста выхода годных приборов: О — ситалловая и • — полиимидная подложки.

Проведенные предварительные исследования и анализ факторов, влияющих на уровень выхода годных, позволили установить, что определяющим является фактор, связанный с нестабильностью технологий создания неразъемных соединений с токопроводящими слоями, то есть имеет место определенная невоспроизводимость результатов при образовании соединений.

На рис. 2.2 приведен внешний вид микроэлектронного прибора с неразъемными соединениями. Рис. 2.3 иллюстрирует внешний вид дефектного неразъемного соединения. Причины нестабильности свойств неразъемных соединений кроются в недостаточно полных знаниях об особенностях физико-химических процессов, лежащих в основе технологий формирования и защиты токопроводятцих слоев.

Рис. 2.2. Внешний вид микроэлектронного прибора с неразъемными соединениями (х 1500)

Рис. 2.3. Внешний вид дефектного неразъемного соединения (х 3500)

Таким образом, кардинальным решением проблемы повышения уровня выхода годных микроэлектронных приборов является проведение более глубоких комплексных исследований физико-химических процессов, лежащих в основе технологий, и разработка на основе полученных знаний более совершенных технологий.

В настоящей работе приведены результаты исследований диффузионных процессов в тонкопленочных структурах, лежащих в основе микроэлектронных приборов, а также разработки методов формирования и защиты поверхности токопроводящих слоев для неразъемных соединений элементов микроэлектроники.

3. Методы формирования тонкопленочных структур Сг-Си-№

3.1. Особенности процессов формирования тонкопленочных структур

хром-медь-никель

В ряду чистых металлов медь по электропроводности уступает только серебру, но склонна к объемному окислению и имеет низкую адгезию к диэлектрическим подложкам. Эти недостатки устраняются, если формировать подслой, обеспечивающий хорошую адгезию и защитный слой, улучшающий антикоррозийную стойкость меди.

Наибольшее распространение в качестве элементов микроэлектронных приборов получили тонкопленочные структуры хром-медь-никель на ситал-ловой подложке, в которой медь является проводником, никель защищает медь от коррозии, а хром обеспечивает адгезию слоев с подложкой. Все три металла взаимно растворимы (в системе хром - медь ограниченная растворимость) [1].

Основным способом формирования слоев хром-медь-никель является термовакуумное испарение материалов и их конденсация на подложку, по-

верхность которой холоднее источника пара. Адгезионная прочность в системе "подложка - тонкопленочная структура" повышается, если подложка имеет температуру в пределах 300-600 °С.

Патентно-информационные исследования [2] и предварительные исследования [1А - 4А] позволили выявить особенности процессов формирования слоев Сг-Си-Ж Подогрев подложек увеличивает подвижность адсорбированных атомов, благодаря чему сформированная поверхность сглаживается, а размеры зерен при этом уменьшаются [3]. Вместе с тем уменьшение размера зерен приводит к увеличению интенсивности процессов взаимной диффузии по границам зерен, различным дефектам структуры пленок [4]. Одним из методов изучения процессов взаимной диффузии является измерение электросопротивления получаемых пленок. Нами [5А] были проведены исследования изменений удельного сопротивления пленок никеля, напыленных на медь. Полученные значения удельного электросопротивления почти в 1,5 раза превышают соответствующие значения для объемного никеля, что указывает на значительную дефектность его структуры.

Известно, что развитая мелкозернистая структура никелевого слоя приводит к сильному диффузионному перемешиванию слоев медь-никель даже при сравнительно низких температурах [5, 6]. Установлено, что в медных пленках в процессе их нанесения на подложку образуются значительные внутренние микронапряжения, которые становятся источниками образования различных дефектов [6]. В работе [7] было показано, что при напылении никеля на структуру хром-медь получаемая пленка никеля наследует дефектность пленочной структуры.

Проведенный литературный анализ и наши экспериментальные исследования особенностей процессов формирования тонкопленочных структур Сг-Си-№ позволили выделить физико-химические процессы, оказывающие наиболее существенное влияние на стабильность этих структур: процессы диффузионной гомогенизации пленок и связанные с ними процессы образо-

вания и релаксации внутренних напряжений. В связи с этим и была сформулирована цель настоящей работы, заключающаяся в исследовании процессов межслоевой диффузии и разработке методов формирования тонкопленочных структур и защиты поверхности токопроводящих слоев.

3.2. Методики изготовления и основные методы исследования экспериментальных образцов

Образцы ситалл - Сг - Си - № для проведения экспериментальных исследований были изготовлены при следующих условиях. В качестве напыли-тельной установки использовалась вакуумная установка УВН-71П-3. Установка прогревалась при температуре 200 °С в течение 12 часов для ее обезга-живания. Испарение хрома и меди велось из молибденовых тиглей, температура тиглей 1800 °С. Никель испарялся с поверхности молибденовых пластинок, температура пластинки 1500 °С. Конденсация велась на ситалловые пластинки СТ-50-1, размерами 48 х 60 мм. Вакуум 2,6 х 10 "3 Па. Подложки прогревались при температуре 400°С в течение 2 часов. Напыление пленки Сг производилось до толщины 50 нм, медной пленки — 1,5 мкм. Скорость напыления меди ~ 100 нм/с. Медь, примененная для конденсации, отжигалась при температуре 500 °С в течение 4 часов, окислы снимались травлением в азотной кислоте. Пленки № напыляли до толщины 60-90 нм. Скорость напыления никеля — 0,15-0,3 нм/с.

Измерение электросопротивления осуществлялось мостом постоянного тока МО-62.

Микронапряжения в меди определялись на рентгеновском дифракго-метре ДРОН-2,0 по смещению линии рентгенограммы. Регистрировалась линия (420). Удвоенный брегговский угол отражения составил 144,78 что соответствует периоду решетки 0,3614 нм.

Исследование состава поверхности и глубинных слоев осуществлялось

методом методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, а также методом Оже-электронной спектроскопии с одновременным распылением исследуемого материала бомбардировкой ионами аргона. В исследованиях использовался электронный магнитный спектрометр ИФМ и Оже-спект-рометр фирмы "VARIAN". Состав остаточной атмосферы вакуумных систем контролировался при помощи масс-спектрометра BALZERS OMG-311.

Измерения концентрации элементов на разных глубинах проводились методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) на приборе IMS-3F фирмы "САМЕСА".

С использованием метода Оже-электронной спектроскопии исследовались профили распределения химических элементов по глубине с использованием ионного травления (энергия ионного пучка 3 КэВ, плотность ионного тока 150 мкА/см2, Аг4). Концентрация химических элементов определялась по полной амплитуде Оже-пиков с использованием коэффициентов элементной чувствительности. Скорость ионного травления определялась на образцах, предварительно аттестованных по толщине напыленных пленок исследуемых элементов. Оже-электронные спектры были получены при энергии первичного электронного пучка 3 КэВ и тока пучка 1,5 мкА. Диаметр электронного зонда составлял 10 мкм.

При исследованиях методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в качестве источника первичного излучения использовалась рентгеновская трубка с аллюминиевым анодом (A1K¿, энергия фотонов 1486,6 эВ). Для очистки поверхности образца и получения профилей распределения химических элементов по глубине применялся метод ионного травления (энергия ионов 500 эВ, Ат*}.

Метод ВИМС позволяет проводить анализ распределения элементов по глубине при измерении тока вторичных ионов. Для определения концентраций примесей в методе ВИМС использовалось соотношение Саха-Эггерта: ix ~ Сх, где ix — вторичный ионный ток элемента, Сх — концентрация элемен-

та. В методе ВИМС время записи спектра исследуемых химических элементов существенно меньше, чем время, необходимое для ионного травления слоя на глубину 0,5-1,0 им. Время записи спектров обозначено как один цикл, поэтому приведенные в дальнейшем профили распределения элементов по глубине (РКГ), полученные методом ВИМС, построены в зависимости от количества таких циклов.

Исследования временной температурной стабильности составов для защиты поверхности расплава от окисления проводились методом ИК-спектроскопии на приборе Ш1-20.

3.3, Особенности процессов диффузии в структуре Сг-Си-Гчт

В тонкопленочных структурах, когда размер контактирующих металлов в одном или нескольких измерениях сравним с толщиной образующейся диффузионной зоны, а также, когда число приграничных и поверхностных атомов становится соизмеримым с их общим количеством, скорость процессов диффузионной гомогенизации может существенно увеличиться. Диффузионный массоперенос в пленочных системах представляет собой сложный самоускоряющийся процесс: особенности структурного состояния вещества в конденсированных пленках вызывают возникновение значительных микронапряжений, что в свою очередь приводит к дальнейшему резкому повышению структурной неоднородности и ускорению диффузии [8].

О существование больших внутренних напряжений стало известно после работы Стоуни [9], посвященной электроосажденным пленкам. Напряжения в тонкой пленке возникают из-за наличия следующих факторов: 1 — из-за различия термических коэффициентов расширения пленки и подложки (термические напряжения); 2 — связан с загрязнениями в пленке и неполным структурным упорядочением, происходящими в пленке в процессе ее роста (так называемые собственные напряжения).

Величину термического напряжения можно вычислить с хорошей точностью по разности коэффициентов объемного расширения. Она не обнаруживает каких-либо аномальных свойств. Вклад термических напряжений в результирующее напряжение может изменяться в широких пределах в зависимости от температуры подложек. Поскольку собственные напряжения в какой-то мере являются отражением структуры пленки, следует ожидать, что они зависят от толщины, скорости конденсации и температуры подложки во время формирования пленки.

В работе [10] было показано, что в пленках меди напряжения не обнаруживаются, пока их толщина не достигнет нескольких десятков нм, затем напряжения резко возрастают до почти постоянного уровня. В этой же работе отмечалось, что для пленки меди напряжения возрастают с увеличением скорости напыления, а при самых больших использованных скоростях 7 нм/с) достигают насыщения.

Экспериментальные данные о влиянии температуры подложки на величину микронапряжений в пленках Си, исследованных нами [5А] методом рентгеноструктурного анализа, представлены на рис. 3.1.

Рис. 3.1. Зависимость внутренних микронапряжений в пленках Си от температуры подложки

Во всем исследуемом интервале температур микронапряжения положительны. Внутренние напряжения в пленках Си возрастают с увеличением температуры подложки от 50 до 250 °С. Необходимо отметить, что температура ТПОдл - 250 °С является базовой температурой нагрева подложки при формировании тонкопленочных структур Ст-Си-М. Термические напряжения возрастают с увеличением температуры подложки, а структурные, согласно [10], уменьшаются. Наиболее вероятно, что процесс увеличения термических напряжений несколько преобладает над процессом уменьшения структурных напряжений, в результате суммарные напряжения увеличиваются. Дальнейшее увеличение температуры нагрева подолжки приводит, как видно из рис. 3.6, к уменьшению величины микронапряжений, что возможно связано с частичной релаксацией упругих напряжений за счет пластической деформации. Но в то же время увеличение температуры нагрева подложки приводит к увеличению интенсивности диффузионных процессов.

Изучению диффузии в тонкопленочной системе Си-№ методом измерения электросопротивления посвящено значительное количество работ [11 -13]. В работе [11] было показано, что на начальных стадиях диффузионного отжига наблюдался рост электросопротивления и последующее непродолжительное его уменьшение. Тонкопленочные структуры Сг-Си, Си-№ исследовались в работе [12]. Найдено, что в пленках Си-№ диффузия происходит достаточно интенсивно, начиная с температуры 400 °С и выше. Там же утверждается, что в пленках Сг-Си диффузионные процессы не протекают из-за образования слоя окислов между Сг и Си.

Результаты исследования диффузионных процессов в тонкопленочных структурах Сг-Си, приведенные в работе [13], указывают на то, что основными факторами, влияющими на величину удельного электросопротивления осажденной пленки Сг-Си, является диффузия хрома к поверхности медной пленки в процессе ее осаждения на слой хрома.

Анализ литературных данных позволил определить направление даль-

нейшего исследования процессов диффузии в системе Сг - Си - №.

Методом измерения электросопротивления нами было изучено влияние диффузионного отжига на изменение электросопротивления структур Сг-Си, Си-№, Сг-Си-№ [5А]. Экспериментальные данные о влиянии диффузионного отжига на изменения электросопротивления образцов представлены в таблице 3.1.

Таблица 3.1.

Изменение электросопротивления систем в процессе их отжига

Система Температура отжига, °С ДИ/К

Время отжига, час.

40 80 100 200 250

Сг-Си 200 -0,12 -0,12 -0,13 -0,12 —

Си-№ 200 -0,11 +0,17 +0,20 +0,30 0,36

Сг-Си-№ 200 -0,10 +0,11 +0,27 +0,33 0,43

Сг-Си 400 -0,16 -0,19 -0,18 -0,18 —

Си-№ 400 +0,54 +0,56 +0,50 — —

Сг-Си-№ 400 +0,38 +0,47 +0,58 — —

Начальная температура отжига 200 °С была выбрана в соответствии с работой [14], в которой показано, что данная температура является температурой начала диффузии в подобных тонкопленочных структурах. Температура отжига 400 °С близка к температурам ресурсных испытаний приборов, в которых используется данная тонкопленочная структура. Величина электросопротивления для каждого вида образцов усреднена по всем проведенным измерениям, максимальное отклонение величины электросопротивления от среднего значения, указанного в таблице 3.1, не превышает 3 %. Как видно из таблицы 3.1 при Т = 200 °С для структуры Сг-Си электросопротивление прак-

тически не меняется при увеличении времени отжига, а для Си-№ и Сг-Си-М наблюдается рост электросопротивления. При Т = 400 °С для структуры Сг-Си электросопротивление также не изменяется со временем отжига, такое же поведение можно отметать и для Си-№ при температуре 400 °С, а для структуры Сг-Си-№ поведение электросопротивления аналогично температуре 200 °С. Полученные экспериментальные данные позволили сделать вывод, что во время формирования структуры при нагреве подложки (240 °С) процессы взаимной диффузии Сг и Си практически завершены, в связи с чем не наблюдается роста электросопротивления при 200 °С. По тенденции к росту электросопротивления при увеличении времени отжига можно предположить, что во время отжига возможно происходят два процесса: окисление и межслоевая диффузия. Для выяснения механизма, приводящего к росту электросопротивления нами были проведены исследования профилей распределения концентрации элементов по глубине (РКГ) в структуре Сг-Си-№ методами РФЭС и ОЭС. .

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследовались концентрации элементов в приповерхностных слоях № на глубине 3 км. Полученные экспериментальные данные представлены в таблице 3.2. Идентификация соединений производилась по химическому сдвигу рент-геноэлекгронных спектров в сравнении с данными [15]. Из таблицы 3.2 видно, что вблизи поверхности исследуемого образца структуры Сг-Си-М присутствуют Сг и №, а также окислы хрома и меди.

Методом Оже-спекгросколии были получены профили распределения концентраций элементов по глубине (РКГ) (рис. 3.2). В течение времени распыления непрерывно регистрировались амплитуды Оже-сигналов от №, Си, О, С, Сг, Са.

Из сопоставления данных рис. 3.2 и табл. 3.2 следует, что обнаруженные примеси, за исключением меди и хрома, относятся к обычным поверхностным загрязнениям, концентрация которых быстро спадает с глуби-

Таблица 3.2.

Относительная концентрация элементов на глубине 3 нм

Температура подложки, °С Относительная концентрация элементов, (ат. %)

си 015 Сг2р Шр Си2р

2 Сгм Сг20з СгОз I №м №0 Си20

240 38 16 28 6 17 5 12 8 4 6

Глубина травления, мкм

Рис. 3.2. Профили распределения концентрации элементов по глубине в тонкопленочной структуре Сг - Си - N1: 1 — N1,2 — 0,3 — Са,4 — Си, 5 — — Сг

ной. Из данных РКГ установлено, что переходная зона медь-никель составля ет 15 нм, а переходная зона хром-медь практически отсутствует. Результате

проведенных исследований позволяют сделать вывод о том, что при росте температуры и времени отжига наблюдается сильная межслоевая диффузия с одновременным окислением приповерхностных слоев, что приводит к росту электросопротивления и изменению физико-химических свойств контактирующей поверхности тонкопленочной структуры, что приводит, в свою очередь, к снижению надежности неразъемного соединения.

С целью предотвращения межслоевой диффузии нами были предложены методы регулирования межслоевой диффузии путем введения диффузионного барьера, уменьшения температуры нагрева подложки и использование электрического поля в процессе формирования тонкопленочной структуры Сг-Си-М.

3.4. Создание диффузионных барьеров Та

Одним из методов, эффективно тормозящим взаимную диффузию слоев меди и никеля в тонкопленочных структурах является метод создания диффузионных барьеров. В данной работе в качестве материала для диффузионного барьера был выбран тантал, обладающий высокой температурой плавления (3269 К) и малой диффузионной подвижностью. В нашей работе [5А] было предложено введение танталового слоя в качестве диффузионного барьера между слоями меди и никеля. Напыление пленки тантала до толщины 36 нм производилось после напыления меди и охлаждения подложки в течение 2 часов. Далее напылялся слой никеля. С целью получения информации об эффективности использования танталового слоя и его влияния на процесс межслоевой диффузии в структуре "подложка-Си-Та-№" в работе [5А] нами были проведены исследования распределения концентрации элементов по глубине методом ВИМС. Были получены профили РКГ для никеля (изотоп №58), меди (изотоп Си63) и тантала (изотоп Та181). Ионное травление заканчивалось при появлении в спектре вторичных ионов кремния (изотоп Бг8) как

элемента подложки.

На рис. 3.3 представлены профили РКГ для двухслойной структуры медь-никель на ситалловой подложке до отжига. Данная структура была выбрана в качестве модельной для исследования процессов взаимной диффузии меди и никеля, как основных компонентов тонкопленочной структуры Сг-Си-№. Из рис. 3.3 видно, что в этом образце (в исходном состоянии без отжига) четко разделены слои меди и никеля, хотя и наблюдается взаимная диффузия меди и никеля. Концентрация никеля падает на четыре порядка.

Продолжительность ионного травления, кол. циклов

Рис. 3.3. Профиль РКГ в двухслойной структуре Си-№ в исходном состоянии

При введении слоя Та в качестве диффузионного барьера (рис. 3.4) профили РКГ до отжига заметно меняются. На профиле РКГ для двухслойной структуры Си-№ четко проявляется слой Та, расположенный между слоями меди и никеля. Наличие N1 и Та на большой глубине в слое меди (рис. 3.3, 3.4) можно объяснить неучтенным в данных результатах так называемым "эффектом кратера ионного распыления", широко известного и описанного в литературе [16].

В дальнейшем для исследования процессов диффузии в двухслойных

структурах Си-№ без диффузионного барьера и с ним исследованные нами образцы подвергались высокотемпературному отжигу (4 часа, Т = 500 °С). На рис. 3.5 приведены профили РКГ двухслойного образца после высокотемпературного отжига. Из рисунка видно, что в результате отжига произошло полное диффузионное перемешивание слоев меди и никеля. На рис. З.б представлены профили РКГ двухслойной структуры Ст - № с барьерным слоем Та при тех же температурах и временах отжига. Картина распределения элементов по глубине существенно отличается от рис. 3.5.

Продолжительность ионного травления, кол. циклов

Рис. 3.4. РКГ в двухслойной структуре Си-№ с диффузионным барьером Та до отжига

Сопоставление профилей РКГ для двухслойной структуры Си-№ и этой же структуры с барьерным слоем однозначно подтверждает защитную роль введенного слоя Та: на двухслойных структурах Сг->й с диффузионным барьером Та сохранилась достаточно четкая трехслойная структура. Вместе с тем на профиле РКГ двухслойной металлизации с барьером видно, что основное диффузионное перемешивание происходит на границе тантал - никель. Крутизна спада профиля РКГ на границе тантал - медь практически

10 "

1 -1-^-(-1

О 20 40 60 80

Продолжительность ионного травления, кол. циклов

Рис. 3.5. РКГ в двухслойной структуре Си-№ после отжига (4 часа, 500 °С).

Продолжительность иоввого травления, кол. циклов

Рис. 3.6. РКГ в двухслойной структуре Си-№ с диффузионным барьером Та после отжига (4 часа 500 °С).

одинакова для образцов до и после отжига, т. е. взаимная диффузия в системе медь-тантал значительно ниже, чем в системе тантал-никель.

Таким образом, проведенные методом ВИМС исследования показывают эффективность введения слоя Та в качестве барьера, препятствующего процессу межслоевой диффузии в структуре Си-№ , что, как следствие, приводит к повышению надежности создаваемых неразъемных соединений.

3.5. Влияние температуры подложки на процессы диффузии

Как отмечалось в разделе 3.3 одним из путей регулирования процессов диффузии в тонкопленочных структурах является уменьшение температуры подложки в процессе формирования этой структуры. Влияние изменения температуры подложки на диффузионные процессы в тонкопленочной структуре Сг-Си-№ и, как результат, на профили РКГ элементов исследовалось нами методом РФЭС [6А, 7А]. Напыление Сг и Си проводилось последовательно на ситалловую подложку, нагретую до температуры 240 °С. Температура подложки при напылении слоя никеля изменялась от 240 °С до 170 °С. Полученные экспериментальные данные представлены в табл. 3.3.

Таблица 3.3.

Концентрация химических элементов на глубине 3 нм при различных температурах подложки

Температу- Концентрация элементов, (ота. %)

ра подло- С18 ОЬ Сг2р №2р Си2р

жки, °С I Сгм Сг203 Сг03 Сг-0 I №м №0 Си20

240 38 16 28 6 17 5 — 12 8 4 6

210 48 26 17 3 8 3 3 6 5 1 3

170 50 16 6 — 4 1 1 26 26 — 2

Из данных табл. 3.3 видно, что на всех образцах после ионного травления до глубины 3 нм присутствует углерод, наличие которого связано с использованием масляных насосов, применяемых для получения вакуума. Наличие кислорода может быть связано как с его присутствием в остаточной атмосфере вакуумной камеры, так и с окислением поверхности структуры при выносе образцов в атмосферу. Видно, что в приповерхностных слоях тонкопленочной структуры Сг-Си-№ имеются различные окислы Сг, Си, №. Необходимо отметить тенденцию к уменьшению концентрации окислов в приповерхностных слоя при уменьшении температуры нагрева подложки.

Таким образом показано, что снижение температуры подложки при напылении никеля снижает интенсивность миграции хрома и меди сквозь никель и, соответственно, концентрацию окислов хрома. При создании неразъемных соединений надежно соединяются металлы, у которых близки точки плавления. Так как температура плавления С^Оз почти на 1000 °С выше, чем у № и Си, то, в основном, пассивирующая оксидная пленка Сг препятствует созданию надежных неразъемных соединений. Снижение концентрации окислов хрома на поверхности никеля стабилизирует процессы создания неразъемных соединений.

Попытки дальнейшего уменьшения температуры подложки ниже 170 °С снижали интенсивность диффузионных процессов, но приводили к ухудшению адгезии структуры Сг-Си-№ к ситалловым подложкам. Одним из путей улучшения адгезионных свойств при этих условиях формирования структуры может являться применение электрических полей.

3.6. Влияние электрических полей на адгезионные свойства формируемых структур

В работе [3] приводятся сведения о влиянии электрических полей на

структуру и свойства напыленных пленок. Там же отмечается, что применение ионизированных пучков в процессе формирования тонкопленочных структур сопровождается улучшением адгезионных свойств получаемых пленок.

Рассмотрим результаты экспериментальных исследований влияния электрического поля, приложенного к неяагреваемой подложке [14А]. Вид электрического (постоянное или переменное) поля, а также расстояние между сеткой электрода и подложкой выбирались из соображений возникновения ионизации термически распыленного пучка атомов в пролетном пространстве.

На карусели напылительной установки неподвижно закреплялся электрически изолированный электрод в виде сетки. Поле создавалось присоединением карусели и электрода к источникам питания. Расстояние между поверхностью подложек и сеткой варьировалось в пределах от 15 до 45 мм, время действия поля от 10 до 100 % от общего времени напыления. Применялось постоянное и переменное (синусоидальное) поле с амплитудой от 50 В до 250 В. Все полученные образцы были подвергнуты отжигу в течение 3 часов при 250 °С в среде аргона. При расстоянии между сеткой и поверхностью подложек 15 мм, а также воздействии постоянного поля в течение всего цикла напыления и изменении его полярности было установлено, что независимо от полярности поля размеры зерен в пленке хрома, наносимой на поверхность подложки, с увеличением амплитуды поля от 50 В до 250 В уменьшаются и составляют ~ 0,5-0,6 мкм. Возникает большая упорядоченность растущих зерен в пленке, то есть возможно наблюдается эффект разо-трева напыляемой пленки, что равносильно повышению температуры подложки.

При приложении напряжения 50 В влияние электрического поля на адгезионную способность пленки относительно невелико. При увеличении напряжения до 250 В это влияние поля существенно возрастает. Адгезия пленок

Сг-Си-№ к ситалловым подложкам измерялась стандартизованым методом приварки золотых проводников диаметром 0,05 мм к тестовым площадкам размерами 350 х 350 мкм. Было установлено, что образцы, полученные при воздействии постоянного электрического поля имеют, адгезию £ 15 г, равную усилию разрушения золотого проводника диаметром 0,05 мм.

Полученные результаты позволяют говорить, что доказана возможность существенного снижения температур подложек при применении постоянного электрического поля.

4. Исследование временной стабильности многослойной структуры медь-тантал-никель

В разделе 3.4 было показано перспективное использование слоя тантала в качестве диффузионного барьера между токопроводящим слоем меди и защитным слоем никеля. Принято считать, что сохранение слоистой структуры при температуре воздействия 500 °С в течение 0,5-1 часа обеспечивает необходимый ресурс функционирования структуры. В связи с этим была исследована временная стабильность тонкопленочной модельной структуры медь-никель с диффузионным барьером при температуре 500 °С.

В качестве основной методики исследований в данной работе нами [5А] использовалась вторичная ионная масс-спектрометрия (ВИМС). В качестве первичных ионов использовался аргон. Профили распределения концентрации элементов (РКГ) по глубине в зависимости от продолжительности ионного травления для трехслойной структуры Си-Та-№ в исходном состоянии представлены на рис. 4.1. Наблюдается наличие достаточно резких границ раздела между слоями.

На рис. 4.2-4.4 представлены результаты анализа образцов тонкопленочных структур Си-Та-№, прошедших отжиг при температуре 500 °С в течение 1, 10, 100 часов соответствено. Как видно из рис. 4.1-4.4 с увеличением времени отжига происходит размывание границ раздела исследуемой струк-

туры. Практически полное перемешивание слоев происходит после отжига при 500 °С длительностью 100 часов (не сохраняется слоистая структура образцов).

Продолжжгелъяость конного тра&леяшц кол. цжкдоа

Рис. 4.1. РКГ в двухслойной тонкопленочной структуре Си-№ с диффузионным барьером Та в исходном состоянии

Продолаопельвосл. иоввого трилекм, кол. циклов

Рис. 4.2. РКГ в двухслойной тонкопленочной структуре Си-№ с диффузионным барьером Та после отжига (1 час, 500 °С).

Наряду с основными химическими элементами структуры измерялся профиль РКГ элементов подложки (кремния, натрия, кислорода). Из рисун-

ков видно, что с увеличением времени отжига увеличивается концентрация кислорода вблизи поверхности образцов, постепенно накапливается кремний, а при времени отжига 100 часов устанавливается постоянный уровень концентрации кремния во всей многослойной структуре.

1 —I—I—I—I—I—1—I—I—I—I

0 50 100

Продолжительность иоввого травления, кол. циклов

Рис. 4.3. РКГ в двухслойной тонкопленочной структуре Си-№ с диффузионным барьером Та после отжига (10 часов, 500 °С).

Продолжктельвость яоваого травление, кол. циклов

Рис. 4.4. РКГ в двухслойной тонкопленочной структуре Си-№ с диффузионным барьером Та после отжига (100 часов, 500 °С).

На рис. 4.5-4.7 представлены графики РКГ для никеля, меди, тантала и кремния в исследуемой структуре в исходном состоянии в сравнении с РКГ при различных временах отжига.

Из рис. 4.5 видно, что с увеличением времени отжига происходит диффузия № в соседние слои тонкопленочной структуры, а при времени 100 часов его концентрация практически постоянна по всей толщине исследуемой структуры.

На рис. 4.6 показано, что при отжиге 1 час, 500 °С, наблюдается увеличение концентрации меди в слое Та и на границе никель-тантал. При увеличении времени отжига 10 часов, 500 "С, на поверхности образца образуется слой, обогащенный медью. После отжига 100 часов, 500 °С, концентрация меди становится постоянной по всей многослойной структуре.

Продолжительность ионного травлевно, кол. циклов

Рис. 4.5. РКГ никеля в тонкопленочной структуре Си-№ с диффузионным

барьером Та в зависимости от времени отжига при 500 °С: I — без отжига, 2 — отжиг 1 час, 3 — отжиг 10 часов, 4 — отжиг 100 часов.

На рис. 4.7 представлены графики распределения концентрации тантала при тех же временах отжига. При отжига 1 час, 500 °С, тантал начинает диффундировать в основную пленку никеля, при этом граница между слоями тантала и меди почти не изменяется. При 10 часах отжига поведение кривой

О 50 100

Продолжительность вонвого травлеакя, кол. циклов

Рис. 4.6. РКГ меди в тоикопленочной структуре Си-№ с диффузионным барьером Та в зависимости от времени отжига при 500 °С: 1 (х 10"2) -без отжига; 2 (х Ю"1) - отжиг 1 час; 3 - отжиг 10 часов; 4 - отжиг 100 часов.

Продолжительность ионного трилевня, кол. циклов

Рис. 4.7. РКГ тантала в тонкопленочной структуре Си-№ с диффузионным

барьером Та в зависимости от времени отжига при 500 °С: 1 — без отжига; 2 — отжиг 1 час; 3 — отжиг 10 часов; 4 — отжиг 100 часов.

РКГ хорошо коррелирует с поведением соответствующей кривой для №. Это позволяет говорить о начале диффузии как никеля так и тантала в слой меди.

После отжига 100 часов, 500 °С, распределение Та по всей толщине пленки Си-Та-№ выравнивается, хотя можно отметить тенденцию к увеличению концентрации Та в области слоя №. Как следствие диффузионных процессов концентрация № в области слоя № эффективно уменьшается, что показано в таблице 4.1

Таблица 4.1.

Изменение относительной концентрации никеля в слое никеля с увеличением времени отжига

Время отжига, час. Уровень концентрации нике-

ля в слое никеля, %

0 100

I 79

10 57

100 46

Зная величины изменений концетрации №, можно в приближении объемной диффузии никеля из слоя конечной величины получить эффективный коэффициент взаимной диффузии [17] из выражения:

= (4.1)

где Nft), N(0) - концентрации никеля в слое никеля в момент времени диффузионного отжига г и в начальный момент соответственно, erf 2 — функция ошибок Гаусса, D — эффективный коэффициент диффузии, t — время диффузионного отжига, h — толщина слоя никеля. В результате проведенных нами расчетов были получены эффективные коэффициенты взаимной диффузии:1 ------- ' • • -

• для времени отжига 1 час: D = 2,5 • Ю"17 см2 • с'1;

• для времени отжига 10 час: D = 4,8 • 10"17 см2 • с"1;

• для времени отжига 100 час: й= 1,1 • 10"16 см2 • с"1.

Наблюдается увеличение эффективного коэффициента диффузии с увеличением времени отжига, что свидетельствует об увеличении скорости диффузии никеля. Для сравнения можно привести коэффициент диффузии меди в никеле для температуры Т - 500 °С: О - 4 • 10"15 см2 • с"1 [18]. Его сравнение с полученных нами коэффициентами диффузии показывает эффективность введения диффузионного барьера Та.

Как было указано выше, расчет эффективных коэффициентов диффузии производился с учетом только объемной диффузии (переносом вещества по дефектам типа границ зерен можно пренебречь). В этом случае глубина диффузионного проникновения пропорциональна л/57. Таким образом, для исследованной системы можно указать, что время достижения одинаковой концентрации меди на поверхности внешнего слоя никеля в системе с диффузионным барьером на 1,5-2 порядка больше, чем в системе без диффузионного барьера.

Что касается ширин переходных зон №-Та и Та-Си, то нами были проведены оценки их изменения по результатам ВИМС исследований тонкопленочной структуры №*-Та-Си. Ширина переходной зоны №-Та по сравнению с ее шириной в исходном состоянии увеличивается в 2-3 раза при увеличении времени отжига до 10 часов. Ширина переходной зоны Та-Си испытывает значительно меньшее изменение, чем в "№-Та.

Таким образом, в работе проведены исследования процессов диффузии в тонкопленочных структурах Сг-Си-№ и модельных структурах Си-№. На основании полугенных результатов были выполнены исследования и разработаны методы регулирования интенсивности диффузионных процессов в этих структурах, включая введение диффузионного барьера и снижение температуры нагрева подложки. Предложенные методы формирования поверхности тонкопленочных структур позволили повысить надежность неразъемных соединений в микроэлектронных приборах.

5. Методы формирования защитных покрытий на основе вп-РЬ

Наряду с технологией получения неразъемных соединений методом микросварки (разделы 3, 4 настоящей работы) в микроэлектронных приборах используются методы пайки. Поэтому данная глава посвящена разработке методов формирования защитных покрытий на основе Бп-РЬ для токопрово-дящих слоев для повышения надежности неразъемных соединений, получаемых методом пайки.

5.1. Особенности процессов формирования защитных покрытий Эп-РЬ

Для защиты поверхности токопроводящих слоев (ТС) и уменьшения переходного сопротивления неразъемных соединений ТС покрываются различными металлами или сплавами с температурой плавления ниже, чем у контактирующих металлов. Широкое применение в микроэлектронике находят сплавы на основе системы Бп-РЬ. Высокая электропроводность этих сплавов наряду с твердостью и коррозионной стойкостью определяют надежность неразъемных соединений.

Для формирования защитного покрытия Бп-РЬ на токопроводящих медных слоях используют гальванические и химические процессы, а также горячее лужение. Наиболее перспективным методом формирования защитных слоев является метод горячего лужения, заключающийся в восстановлении поверхности меди активными веществами, смачивании медной поверхности жидким расплавом Бп-РЬ я диффузии атомов меди в сплав с образованием сплавной зоны. Однако при создании неразъемных соединений методом погружения в расплав имеет место невоспроизводимость результатов, заключающаяся в образовании перемычек между соседними проводящими слоями, появлении на поверхности нежелательных веществ, нарушений смачиваемости отдельных участков поверхности, приводящих к снижению механических

и электрических свойств неразъемных соединений.

Проведенные в работах [19, 9 А, 10А] исследования позволили установить, что причинами образования описанных дефектов являются изменение концентрации Бп от допустимых пределов 60-64 масс. % за счет интенсивного окисления расплава и образования интерметаллических фаз Бп с медью, недостаточные смачивание медной поверхности н удаление окисных слоев меди. Таким образом, важнейшими проблемами, требующими решения, являются проблемы торможения процессов окисления расплава олово-свинец, а также смачиваемости поверхности меди этим расплавом.

5.2. Исследование временной и температурной стабильности зшцитных жидкостей и разработка методов торможения процессов окисления расплава 8п-РЬ

Погружение микроэлектронного прибора с токопроводяхцим слоем в расплав Бп-РЬ приводит к нарушениям поверхности этого расплава и его интенсивному окислению за счет кислорода воздуха. При этом возможны следующие реакции окисления и восстановления:

Так как олово имеет большее сродство к кислороду [20], чем свинец, то оксидный слой обогащается, а расплав, в следствие этого, обедняется оловом. Для торможения процессов окисления жидкого расплава используются различные защитные жидкости на основе масла земляного ореха, пальмового масла [19]. Недостатком применения подобных защитных жидкостей является то, что масло не полностью удаляется с поверхности сформированного защитного покрытия и является хорошей питательной средой для различных

РЬ + '/2О2 РЬО Бп + Уг02 -» БпО РЬО + БпО ->РЬ + БпО;

'2

(5.1)

(5.2)

(5.3)

грибковых колоний, снижая тем самым климатическую устойчивость приборов.

Широко используются также защитные составы на основе минеральных масел, модифицированные различными добавками [21, 22]. Однако даже для широко используемых составов (типа ЖЭФ-350) не вполне ясны их эксплуатационные свойства, в том числе временная и температурная стабильность.

В настоящей работе исследована временная и температурная стабильность широкого спектра составов, применяемых для защиты поверхности расплава от окисления. Для решения поставленных задач использован метод ИК спектроскопии. Изучение изменений функциональных групп по ИК-спектрам исследуемых составов позволило исследовать процесс изменения состава защитных жидкостей.

Исследованию [9А, 10А] были подвергнуты наиболее распространенные защитные жидкости: ТП-22, ЖЗ-1-АП, ЖЭФ-350, составы которых приведены в [21, 22]. На рис. 5.1 представлены ИК-спектры жидкости ТП-22 в исходном состоянии и после эксплуатации в течение 2 часов в сравнении с ИК-спекгром олеиновой кислоты. Основой ТП-22 является масло нефтяное, модифицированное олеиновой кислотой и антиоксидантом (4 метил-2,6 дитретичный бутилфенол). На ЙК-спектре ТП-22 в исходном состоянии четко проявляются наиболее характерные полосы поглощения нефтяного масла 1470 см"1 (СНг-грушш), 1380 см*1 (CHj-группы), а также полоса поглощения олеиновой кислоты 1720 см"1 (СООН-группы). После двух часов эксплуатации жидкость ТП-22 становится более вязкой, темнеет, в ней появляются твердые частицы, образуются видимые разрывы в пленке. На ИК-спектре жидкости ТП-22 после 2 часов эксплуатации (рис. 5.1) отсутствуют полосы поглощения олеиновой кислоты, однако, образование соединений олеиновой кислоты с оксидами олова и свинца не произошло (нет полос поглощения ионизированных групп СОО", присущих солям органических кислот). При сравнении спектров до и после эксплуатации появляется полоса с макси-

мумом при 650 см"1, которую можно отнести к оксиду олова SnCb.

Рис. 5.1. ИК-спектры защитной жидкости ТП-22: 1 - исходное состояние; 2 - после эксплуатации в течение 2 часов; 3 - олеиновая кислота С17Н33СООН;

4 - ЯпОг.

На рис. 5.2 представлены ИК-спектры защитной жидкости ЖЗ-1-АП, модифицированной дополнительно кремнийорганической жидкостью с целью усиления пленкообразующих свойств. Сравнение ИК спектров до и после эксплуатации выявляет ее стабильность, так как на ИК-спектре после эксплуатации сохраняется полоса поглощения олеиновой кислоты (1720 см'1). Однако, применение кремнийорганики крайне ограничено из-за ее низкой температуры вспышки (< 260 °С), что приводит к возгоранию защитной жидкости.

Замена олеиновой кислоты на канифоль (1720 см"!) и дополнительное введение фосфатадов подсолнечного масла (1752 см'1) в жидкости ЖЗФ - 350 (рис.5.3) существенно не увеличивают ее стойкость. На ИК-спектре Ж3ф-350 после эксплуатации в течение 3 часов обнаружена полоса поглощения (-710 см'1), принадлежащая оксиду свинца РЬО, то есть карбоксильные группы канифоли не реагируют с окейдом свинца. Можно предположить, что они пошли на образование сложных эфиров канифоли. Этим объясняется большая по сравнению с ТП-22 стабильность жидкости ЖЗФ-350.

Рис. 5.2. ИК-спектры защитной жидкости ЖЗ-1-АП: 1 — исходное состояние; 2 — после эксплуатации в течение 4 часов; 3 — олеиновая кислота

СпНззСООН.

Рис. 5.3. ИК-спектры защитной жидкости ЖЭФ-350:1 - исходное состояние;

2 - после эксплуатации в течение 3 часов; 3 - канифоль С19Н29СООН; 4 — фосфатиды подсолнечного масла; 5 — оксиды свинца РЬО.

Проведенные нами исследования [ЮА] позволили выявить основные тенденции модификации защитных жидкостей и использовать эти тенденции для повышения временной и температурной стабильности защитных жидкостей. Нами [9А, ЮА] впервые на основе анализа свойств [НА] янтаря [23]

было предложено его использование в качестве модифицирующего компонента защитной жидкости.

Янтарь является аморфным высокомолекулярным соединением типа полимеризованной окисленной канифоли. Есть основания [11 А] предполагать, что янтарь представляет собой твердый раствор, состоящий из лактонов окисленных смоляных кислот и смоляных кислот в различной степени поли-меризованных и связанных друг с другом.

Янтарь известен, прежде всего, как поделочный камень. Его годовая добыча в России составляет свыше 1000 тонн. Различают три сорта янтаря: 1 - поделочный (10 % всей добычи); 2 - прессованный (20 % добычи); 3 - химическое сырье для изготовления плавленного (температура ~ 350 °С без доступа воздуха) янтаря (70 % добычи).

Нами [12А] были предложены различные составы защитной жидкости с различной концентрацией плавленного янтаря (таблица 5.1) и проведены исследования их стойкости по сравнению с ЖЗФ-350. Как видно из таблицы 5.1, повышение концентрации плавленного янтаря до 4,5 масс. % приводит к увеличению стойкости защитной жидкости, дальнейшее же увеличение его концентрации, наоборот, снижает стойкость до 5,3 часов.

Таким образом, разработанный состав защитной жидкости, содержащей плавленый янтарь (4,5 масс. %), повышает ее временную стабильность по сравнению с ЖЭФ-350 в 2 и более раз.

5.3. Методы регулирования смачиваемости контактирующих поверхностей

Другой важнейшей проблемой, возникающей при формировании защитного покрытия Бп-РЬ, является проблема смачивания поверхности токо-проводящих медных слоев тонким сплошным слоем расплава.

Процесс смачивания выдвигает проблему соотношения граничных поверхностных энергий [19]. Количественное соотношение между поверхност-

Таблица 5.1.

Временная стабильность защитных жидкостей в зависимости от состава

Компоненты защитных составов Разработанный

ЖЭФ-350 состав (масс. %)

(масс. %) 1 2 3

Закалочное масло 91 91,8 90,1 88,5

Фосфатиды подсолнечного масла 4 — — —

Канифоль 4 — — —

Ионол 1 0,8 0,9 0,9

Плавленый янтарь — 3,7 4,5 5,3

Хлористый метилен — 3,7 4,5 5,3

Стойкость (час.) 2-3 4,5 6,08 5,3

ным натяжением, граничным поверхностным натяжением и краевым углом по уравнению Юнга имеет следующий вид [19]:

ссвв»*" <7"', (5.4)

<7.

где 0 - угол смачивания, стм - поверхностное натяжение меди, ср - поверхностное натяжение жидкого расплава, <Тыр — поверхностное натяжение между жидким расплавом и медью.

Как известно [19], работа адгезии по соотношению Дюпре имеет следующий вид:

\УА = сгм+ар -а»ф, (5.5)

Если принять постоянной и подставить в соотношение (5.4), то получим:

= (5.6)

Отсюда видно, что уменьшение поверхностного натяжения расплава

(0Р) приводит к уменьшению угла смачивания (0). При увеличении поверхностного натяжения меди (ог„), угол смачивания также становится меньше, то есть смачиваемость повышается.

Основным методом уменьшения поверхностного натяжения расплава и увеличения поверхностного натяжения меди является адсорбирование на контактируемых поверхностях поверхностно-активных веществ флюсов, растворение или удаление с поверхностей оксидных пленок. Типичный состав флюса ФКСп: 10-60 % масс канифоли, 40-90 % масс этилового спирта. Основным недостатком данного флюса является низкая активность, что не позволяет существенно увеличить поверхностное натяжение меди.

Для повышения активности флюсы модифицируют поверхностно-активными веществами (ПАВ): салициловой кислотой, тетрабромид дипента-ном, диэтиламином солянокислым, диэталамином гидрохроридом [21]. Однако их применение вызывает необходимость удаления остатков в целях исключения коррозии, что является в большинстве случаев трудновыполнимой задачей. Нами [13А, 14А] было предложено использовать фторсодержащие ПАВ. Эти вещества относятся к ПАВ, которые не содержат коррозонно-активных ионов и неэлектропроводны.

Фторсодержащие ПАВ (ФПАВ) представляют собой обычные ПАВ углеводородного типа, у которых атомы водорода гидрофобных групп частично или полностью заменены атомами фтора, в связи с чем они проявляют ряд специфических особенностей. К наиболее важным можно отнести способность эффективно снижать поверхностное натяжение. Кроме того, их эффективность достигается при низких концентрациях, в том числе и по отношению к органическим веществам.

ФПАВ — амидоамин димера окиси гексафторпропилена синтезируется на основе димера окиси гексафторпропилена и диметилпропандиамина [24]. Процесс синтеза имеет следующий вид:

СРэСЪСРгОСРСОР + СНзОН -»

I

СР3

-)• СРзСР2СР2ОСРСООСНз + Н2К(СН2)3Ьт(СНз)2 ->

I

СРз

СРзСРаСТгОСРСОЩСНг^СНзЪ. I

С¥3

Введение этого вещества в состав флюса снижает поверхностное натяжение последнего, в результате чего улучшается смачивание поверхности меди.

Нами [13А] было разработано несколько составов флюсов с ФПАВ, которые приведены в таблице 5.2.

Таблица 5.2.

Активность флюсов в зависимости от состава

Компоненты флюсов ФКСп (масс. %) Разработанный состав (масс. %)

Канифоль 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0

ФПАВ — 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0

Этиловый спирт 70,0 69,5 69,0 68,0 67,0 66,0

Коэффициент растекания расплава 1,00 1,10 1,25 1,28 1,55 1,02

Проведенные нами исследования коэффициентов растекания расплава Бп-РЬ на поверхности токопроводящих медных слоев [14А] показало их существенное увеличение (~ 1,5 раза) при введении в состав флюса 3 масс. % ФПАВ.

Таким образом, введение в состав флюса ФПАВ позволило повысить

активность флюсов без увеличения их коррозионной активности.

Выводы

1. Разработанные методы формирования и защиты поверхности токо-проводящих слоев для неразъемных соединений элементов микроэлектронных приборов обеспечили повышение уровня выхода годных на 5,5 и 8 % в приборах на ситалле и полиимиде соответственно.

2. Методами РФЭС, ОЭС, ВИМС, измерения электросопротивления и рештеноструктурного анализа исследованы процессы диффузионного перемешивания в тонкопленочных структурах Сг-Си-№. Определены особенности процессов межслоевой диффузии в этих структурах, в том числе профили распределения химических элементов по всей толщине тонкопленочной структуры, ширины переходных зон при базовых параметрах напыления, уменьшение суммарных микронапряжений в структуре при уменьшении температуры нагрева подложки.

Впервые для тонкопленочных структур Сг-Си-№ обнаружено присутствие хрома на контактирующей поверхности никеля в результате процесса их формирования. Идентифицированы химические соединения, образующиеся на поверхности № и ухудшающие физико-химические свойства контактирующей поверхности для неразъемного соединения.

3. На основе экспериментальных исследований тонкопленочных структур Сг-Си-№ разработаны методы регулирования интенсивности диффузионных процессов:

а) предложено введение диффузионного барьера Та, снижающего диффузию Сг и Си на 1,5-2 порядка величин по сравнению с базовой структурой пленки;

б) предложено уменьшение температуры нагрева подложки до 170 °С, снижающее интенсивность межслоевой диффузии при сохранении адгезион-

ной способности Сг-подложка;

в) установлена возможность дальнейшего снижения температуры нагрева подложки (< 170 °С) при использовании электрического поля в процессе формирования структуры для увеличения адгезионной способности Сг-подложка.

4. Методом ИК-спектроскопии исследована временная и температурная стабильность защитных составов типа ЖЗФ-350 для снижения интенсивности окисления расплавов Бп-РЬ. Обнаружено, что основную роль в повышении стабильности защитных жидкостей играют пленкообразующие компоненты, содержащие карбоксильные группы.

Впервые в качестве пленкообразующей компоненты предложено использовать плавленный янтарь. Разработанный состав защитной жидкости, содержащей плавленный янтарь повышает временную стабильность защитной жидкости по сравнению с Ж3ф-350 в 2 раза.

5. На основе экспериментальных исследований по повышению активности флюсов без увеличения коррозионной активности впервые в состав флюса предложено вводить неионогенные фторсодержащие поверхностно-активные вещества (ФПАВ) типа амидоамин димера окиси гексафторпропи-лена. Разработанный состав флюса, содержащий ФПАВ, увеличивает коэффициент растекания расплава Бп-РЬ на токопроводящих слоях по сравнению с флюсом ФКСп в 1,5 раза.

Основные публикации по теме диссерташш

1А. Мирсаетов О. М., Караев Н. Д., Тубылова Т. А. Исследование дефектов поверхности слоев хром-медь-хром на полиимидных подложках // ЭТ. — Сер. 10. Микроэлеюронные устройства. — 1984. — Вып. 1 (199). — С. 2426.

2А. Хан В. П., Перевозчиков Б. Н., Мирсаетов О. М. Исследование явления синевы в тонкопленочных структурах Cr-Cu-Cr на полиимидных подложках // Методы локального анализа и их метрологическое обеспечение. Тез. докл. Всесоюзн. научн.-техн. конф. 14-16 февраля 1984 г. — Свердловск, 1984, —С. 111.

ЗА. Мирсаетов О. М., Хан В. П. Исследование адгезионной способности полиимидной пленки ПИ-40 методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) // ЭТ. — Сер. 10. Миркроэлекггронные устройства. — 1984. — Вып. 1 (199). —С. 56-58.

4А. Ломаева С. Ф., Кадикова А. X., Мирсаетов О. М., Караев Н. Д., Де-маков С. JI., Шабанова И. Н., Рац Ю. В. Применение методов электронной спектроскопии для контроля качества технологических операций при изготовлении ГБИС // Физические методы исследования поверхности и диагностика материалов и элементов вычислительной техники. Тез. докл. Всесоюзн. конф. 14-15 апреля 1986 г. — Кишинев, 1986. — С. 50.

5А. Кощеев В. Д., Ленников Л. А., Мирсаетов О. М. Исследование диффузионных процессов в многослойных тонкопленочных структурах хром-медь-никель. Создание диффузионных барьеров // PKT. Сер. Технология приборостроения. — 1985. —Вып. 1. —С. 64-71.

6А. Караев Н. Д., Кощеев В. Д., Ломаева С. Ф., Мирсаетов О. М., Пав-лусенко Н. Р. О возможностях совершенствования тонкопленочной структуры хром-медь-никель // PKT. Сер. Технология приборостроения. — 1986. — Вып. 4, —С. 12-26.

7А. Добышева JI. В., Мирсаетов О. М., Леонтьев В. С., Кощеев В. Д., Караев Н. Д. Исследование границ раздела тонкопленочных структур Cr-Cu, V-Cu методом РЭС // Поверхность и новые материалы. Тез. докл. II Уральской конф. 15-17 ноября 1988 г. — Ижевск, 1988. — С. 95.

8А. Мирсаетов О.М., Шабанова И.Н., Трапезников В.А., Крылов П.Н. Исследование влияния электрического поля на процессы формирования медных слоев и адгезионную прочность слоев с подложкой И Тез. докл. IV Российской университетско-академической научно-практической конференции 22-23 апреля 1999 г. — Ижевск, 1999. — С. 69.

9А. Мирсаетов О. М., Алексеева И. А., Хан В. П. Новый состав для защиты поверхности расплавленного припоя // Поверхность и новые материалы. Тез. докл. Первой Уральской конференции 27-29 ноября 1984 г. — Свердловск, 1984. — С. 213.

10А. Мирсаетов О. М., Алексеева И. А., Терещенко А. Ф., Ленников Л. А. Исследование временной и температурной стабильности составов для защиты поверхности расплавленного припоя II PKT. Сер. Технология приборостроения. — 1985. — Вып. 4. — С. 38-46.

НА. Алексеева И. А., Даниленко М. И., Жвирблите А. К., Переляеева Л. А., Синицина Т. А., Мирсаетов О. М. О строении и свойствах янтаря // Методы молекулярной спектроскопии в промышленности и научных исследованиях. Тез. докл. Уральского семинара 20 ноября 1987 г. — Свердловск, 1987. — С. 14.

12А. Авторское свидетельство 1082596 СССР, МКИ В23К35/362, Состав для защиты припоя от окисления И И. А. Алексеева, О. М. Мирсаетов, В. П. Хан, В. И. Ившин (СССР). — №3545417/25-27; Заявл. 21.01.83; Опубл. 30.03.84, Бюл. № 12. — С. 48.

13А. Авторское свидетельство 1632714 СССР, МКИ В23К35/363, Флюс для низкотемпературной пайки / Я. Н. Войтович, О. М. Мирсаетов, Л. Е. Яро-славцева, В. Я. Килин, Г. Ф. Андреева, С. М. Кудинов (СССР). — №

4668938/31-27; Заявл. 30.03.89; Опубл. 30.09.91, Бюл. № 9. — С. 53.

14А. Мирсаетов О. М., Войтович Я. Н., Крылов П. Н. Совершенствование способов регулирования процессов формирования защитных слоев на основе Бп-РЬ // Тез. докл. IV Российской университетско-академической научно-практической конференции 22-23 апреля 1999 г. — Ижевск, 1999. — С. 70.

Список использованной литературы

1. Хансен М., Андерно К. Структуры двойных сплавов. — М.: Метал-тургиздат, 1962 г. — 156 с.

2. Отчет о патентных исследованиях (ПО "Ижевский мотозавод") // Ms 0-507-77-711477-144. — 1998 г. —27 с.

3. Чопра К. Л. Электрические явления в тонких пленках: пер. с англ. — Москва: Мир, 1972. — 435 с.

4. Гуров К. П., Карташкин Б. А., Угасте Ю. Э. Взаимная диффузия в многофазных металлических системах. —М.: Наука, 1981. — 350 с.

5. Monma К., Suto M. H Nippon Kink GaKK. — 1964. — V. 18. — p. 188194.

6. Dhere N. G., Patnaik В. К. И Thin Solid Films. — 1981. — V. 85. — p. 316-321.

7. Палатник Л. С. и др. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок. — Москва: Наука, 1972. - 78 стр.

8. Палатник Л. С. и др. Субструктурная неравновесность и особенность диффузии в бинарных тонкопленочных системах // Известия АН СССР. Сер. физ. — 1974. —Т. 38. —№11. — С. 2367-2370.

9. Stoney F. F. // Proc. Roy. Soc. — 1909. — A82. — p. 172 - 178.

10. Horikoshi H., Ozawa J., Hasumima H. // J. appl. phys. — 1962. — V. 1. — p. 304-312.

11. Белоус M. В., Сердюкова H. В., Яшник В. M. Диффузия в биметаллических пленках Cu-Ni // Нитевидные кристаллы и тонкие пленки. — Воронеж: 1975. — Ч. 2. — С. 277-281.

,12. Baglin J. и др. Взаимная диффузия в тонких пленках хрома и меди // Appl. beams met. — New-York-London: 1973. — p. 169-177.

13. Neill J. J., Vossoen J. L. Нанесение тонкопленочных металлических систем хром-медь и хром-медь-хром // J. Vac. Sei. and Technol. — 1973. — V.

10,—N 14, —р. 533-538.

14. Мейер К. Физико-химическая кристаллография; пер. с нем. — М.: Металлургия, 1972. - 210 с.

15. Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. — М.: Химия, 1984. — 256 с.

16. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. Вып. И: пер. с англ./под ред. Бериш Р. — М.: Мир, 1986. — 488 с.

17. Болтакс Б. И. Диффузия в полупроводниках: пер. с англ. —М.: ФМ, 1961, —462 с.

18. Зандерна А. Методы анализа поверхностей: пер. с англ. — М.; Мир, 1979, —582 с.

19. Ханке X. И., Фабкан X. Технология производства радиоэлектронной аппаратуры: пер. с нем. — М.: Энергия, 1980. — 460 с.

20. Таблицы физических величин. Справочник под ред. Кикоина И. К. — М.: Атомиздат, 1976. — 520 с.

21. ОСТ 4.Г0.033.200. Припои и флюсы для пайки. 1994. - 38 с.

22. ОСТ 92-16-26-75. Пайка волной припоя монтажных соединений. 1975.-42 с.

23. ТУ 25-12.3-78. Янтарь плавленный. 1978. - 12 с.

24. ТУ 044-15-85. Олигомеры окиси гексафторпропилена. 1985. - 21 с.