Разработка новых методов фотоакустической спектроскопии конденсированных сред тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

УДК 534 8, 6213 082 4

На правах рукописи

МАДВАЛИЕВ УМАРХОН ии3055ВЗУ

Разработка новых методов фотоакустической спектроскопии конденсированных сред

Специальности

01.04 01 - приборы и методы экспериментальной физики, 01 04 06 — акустика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2007

003055637

Работа выполнена в Физико-техническом институте им С У Умарова Академии наук Республики Таджикистан

Научные консультанты

доктор физико-математических наук, профессор В В Проклов доктор физико-математических наук, профессор Т X Салихов

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор С В Егерев доктор физико-математических наук, профессор Л А Чернозатонский доктор физико-математических наук, профессор А И Коробов

Ведущая организация ГЕОХИ им В И Вернадского РАН

Защита состоится « 19 » апреля 2007 г в 1600 часов на заседании докторского совета Д 501 001 66 при Московском государственном университете им MB Ломоносова по адресу 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д 1, стр 2, физический факультет МГУ, ауд 5-19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета

МГУ

Автореферат разослан « 16 » марта 2007 г

диссертационного совета

Ученый секретарь

А П Ершов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Общая характеристика научного направления и его актуальность.

Оптоакустический или оптико-акустический (ОА) эффект, т е явление возникновения акустических волн вследствие поглощения падающего на исследуемый образец модулированного оптического излучения, был открыт в конце 19-го века Александром Беллом Затем это явление изучалось в работах Тиндаля, Рентгена и Вейнгерова Однако только появление в начале шестидесятых годов 20-го века лазеров дало по-настоящему мощный толчок для исследования данного эффекта Чуть позже появился и альтернативный термин фотоакустика (ФА), ставший общепринятым в современной научной литературе Получив свое возрождение на качественно новом уровне с появлением когерентных источников света, фотоакустика превратилась в один из наиболее быстроразвивающихся методов лазерной спектроскопии За более чем 40-летний современный период ее развития были выявлены и изучены основные механизмы генерации ОА сигналов в конденсированных средах и разработан целый ряд экспериментальных способов регистрации и количественных измерений амплитудно-фазовых и частотных характеристик изучаемых сигналов

Первоначально исследования в области фотоакустической спектроскопии ограничивались изучением случая линейного режима возбуждения, при котором амплитуда ФА сигналов относительно мала, а их частота совпадает с частотой модуляции оптического излучения Несмотря на обилие публикаций, относящихся к этому режиму, многие важные вопросы линейной фотоакустики оставались до недавнего времени неясными или недостаточно исследованными Среди них можно отдельно отметить следующие экспериментальное изучение формирования фотоакустического сигнала в твердых телах и жидкостях, учет влияния теплового расширения и теплового насыщения на величину ФА сигнала и форму фотоакустических спектров, исследование механизмов образования ФА сигнала в порошкообразных средах с учетом сильного рассеяния света и сложного механизма тепловой диффузии, определение

абсолютных характеристик теплофизических и оптических характеристик веществ по измерению величин ФА сигнала, сравнение методов ФА спектроскопии с традиционными методами спектроскопии Именно этот пробел в существующих знаниях и восполняется исследованиями автора настоящей диссертационной работы

Другой важный аспект фотоакустических явлений состоит в том, что при трансформации большого количества световой энергии в тепловую происходит существенное повышение температуры освещаемой области среды Из-за пространственного распределения света в оптическом луче возникает новое -пространственно неоднородное, термодинамическое состояние среды В результате теплофизические и оптические параметры среды становятся зависящими от температуры, и возникает своеобразная «тепловая нелинейность» Очевидно, что такая тепловая нелинейность будет влиять на процесс формирования ОА сигнала Это влияние может проявляться двояким образом Во-первых, оно может быть искажающим фактором Тогда обработка результатов экспериментов, основанная на существующих «линейных» представлениях, становится проблематичной Во-вторых, из-за тепловой нелинейности могут генерироваться высшие гармоники ОА сигнала, экспериментальное изучение которых может служить дополнительным независимым источником информации Такие нелинейные фотоакустические явления легко наблюдаемы в эксперименте и они являются второй важной составляющей предмета изучения в настоящей работе

Актуальность обсуждаемого научного направления связана, с одной стороны, с его широкими и перспективными приложениями в технике и в экспериментальной физике при разработке приборов и устройств для исследования оптических характеристик веществ, для ФА микроскопии оптических и тепловых неоднородностей, а также для послойного анализа этих неоднородностей по глубине Дело в том, что методы ФА спектроскопии являются бесконтактным и надежным способом измерения теплофизических и оптических параметров в широком диапазоне их изменения, пригодным для

самых разнообразных материалов Поэтому фотоакустика оказывается незаменимой при исследовании конденсированных сред в различных формах их фазового состояния Здесь уместно отметить и общую тенденцию усиления материаловедческой направленности, наблюдаемую в последние годы в физических исследованиях С другой стороны, возбуждение ФА сигналов представляет собой комплексный процесс взаимодействия физических полей различной природы — акустического, оптического и теплового, который может происходить в разнообразных конденсированных средах, что делает этот круг явлений весьма обширной и интересной областью для разнообразных физических исследований Отмеченные факторы показывают, что фотоакустика является актуальным направлением современной физики, важным как для практических приложений, так и для развития фундаментальных научных знаний

Основная цель работы заключается в разработке новых методов и создании усовершенствованных фотоакустических экспериментальных установок для исследования оптических и теплофизических характеристик конденсированных сред, в демонстрации их возможностей при изучении свойств материалов в различном агрегатном состоянии и в проведении комплекса экспериментальных и теоретических исследований закономерностей формирования фотоакустического сигнала в конденсированных средах с различной температурной зависимостью теплофизических и оптических параметров

Основными задачами работы являются

1 Исследование особенностей формирования ФА сигнала в таких «неудобных» для традиционной спектрофотометрии объектах, как растворы высокой концентрации и порошки с различным размером частиц Выявление зависимости параметров ФА сигнала от теплофизических, оптических свойств образцов и подложки, а также геометрии ФА ячейки Экспериментальное

определение абсолютной величины коэффициента оптического поглощения для растворов высокой концентрации, а также изучение возможности обнаружения малого количества сильнопоглощающей компоненты в двухкомпонентных смесях Разработка методики повышения чувствительности и разрешающей способности ФА метода с применением в качестве источников оптического излучения перестраиваемых лазеров

2 Разработка и создание сканирующего ФА микроскопа с использованием газомикрофонной схемы регистрации сигнала, изучение возможности обнаружения с его помощью поверхностных и подповерхностных неоднородностей

3 Исследование механизма формирования ФА сигнала в порошковых средах с учетом сильного рассеяния света и сложного механизма тепловой диффузии Применение ФА метода для химического анализа сорбентов, включающего исследование концентрационной зависимости ФА сигнала в сорбентах, адсорбированных на кремнеземе

4 Экспериментальное обнаружение и исследование методом газомикрофонной регистрации особенностей влияния тепловой нелинейности на параметры ФА сигнала, генерируемого в сильнопоглощающих и низкотеплопроводящих системах

5 Создание теории, описывающей влияние температурной зависимости теплофизических и оптических параметров среды на процесс формирования ФА сигнала и его зависимость от интенсивности и частоты модуляции падающего луча, а также теории возбуждения второй гармоники ФА сигнала в сильнопоглощающих и низкотеплопроводящих средах

Научная новизна работы

1 Методом ФА спектроскопии исследованы спектры поглощения света для одного и того же вещества в различных его агрегатных состояниях (твердое тело, порошок и жидкий раствор) и проведено их сравнение со спектрами, полученными методами спектрофотометрии Такие исследования проведены на

примере перманганата калия, ряда полупроводников и солей редкоземельных элементов Предложен метод определения абсолютной величины коэффициента оптического поглощения различных растворов высокой концентрации

2 Впервые обнаружен эффект "инверсии" ФА спектров Исследование эффекта инверсии доказывает, что ФА спектр не всегда соответствует (тождественен) спектру оптического поглощения в исследуемом веществе Дано объяснение этому факту

3 В режиме «теплового насыщения» экспериментально изучено влияние теплофизических свойств исследуемого образца и подложки, а также характера теплового контакта образца с подложкой на величину ФА сигнала

4 Впервые экспериментально показана возможность исследования ФА спектров методом диффузного отражения слабопоглощающих дисперсных сред (порошков), полностью заполняющих ФА ячейку Установлено, что для образцов подобного рода основной вклад в формирование ФА сигнала вносит периодическое тепловое расширение внутреннего газа

5 Разработаны и реализованы фотоакустическая ячейка для одновременного измерения спектров поглощения и рассеяния и ячейка для измерения световых потерь в волоконных световодах

6 Методом газомикрофонной регистрации исследовано влияние тепловой нелинейности на зависимость амплитуды ФА сигнала от интенсивности падающего луча, а также предложен механизм ее проявления в эксперименте Представлена эмпирическая зависимость, описывающая нелинейность, обусловленную тепловыми параметрами среды

7 Получено решение стационарной задачи пространственного распределения температуры в трехслойной одномерной модели ФА ячейки с учетом тепловой нелинейности Показано, что с ростом интенсивности излучения зависимость температуры от интенсивности не подчиняется линейному закону

8 Сформулирована нелинейная модель для нестационарного температурного поля в ФА ячейке, которая решена численно Результаты расчета показали, что

учет тепловой нелинейности приводит к занижению значения температуры во всех точках ФА ячейки

9 Развита нелинейная теория ФА эффекта при регистрации сигнала газомикрофонным способом, основанная на линейной аппроксимации температурных зависимостей теплоемкости и теплопроводности образца и буферного газа Показано, что тепловая нелинейность исследуемой среды приводит к генерации второй гармоники при газомикрофонной регистрации сигнала Определены основные особенности сигнала на удвоенной частоте, который может использоваться для определения теплофизических параметров среды

10 Теоретически исследовано влияние тепловой нелинейности, связанной с температурной зависимостью теплофизических и оптических параметров, на процесс формирования и параметры нелинейного ФА отклика в конденсированных средах

Новизна предложенных в работе методов подтверждается четырьмя полученными авторскими свидетельствами на изобретения

Достоверность полученных результатов основана на следующих фактах При экспериментальных измерениях наблюдалась статистическая повторяемость результатов, а ошибки измерений, как показал их анализ, были значительно меньше самих измеряемых величин и их интегральных изменений в процессе эксперимента Калибровка приборов и усреднение результатов измерений проводилось по стандартным для физических экспериментов методикам, что служило гарантией надежности получаемых результатов Наблюдаемое соответствие ФА спектров, измеренных независимым образом, подтверждало действенность и достоверность используемых и разрабатываемых методов измерений Достоверность результатов измерений при слабых интенсивностях света подтверждалось также их общим согласием с существующей теорией ФА явлений В теоретической части работы использовались надежные, общепринятые методы аналитических и численных расчетов, а также

стандартные общие представления исходных уравнений и граничных условий Этот факт наряду с совпадением предсказаний развиваемой нелинейной теории и существующей линейной теории в пределе слабой интенсивности света позволяет автору быть уверенным в достоверности представляемых результатов

Практическая значимость работы.

Разработан и изготовлен в 1986 г первый в СССР автоматизированный ФА спектрометр, позволяющий исследовать спектральные характеристики конденсированных сред в спектральном диапазоне 2х102-2х10 гнм По решению Государственного комитета по науке и технике спектрометр передан в НПО «Химавтоматики» Минхимпрома СССР для дальнейших применений при решении задач аналитической химии Разработанные и изготовленные новые ФА ячейки расширяют возможности существующих ФА спектрометров для изучения спектральных характеристик рассеивающих сред

Развита методика исследования спектров поглощения различных образцов твердых тел, порошков, растворов, различных красителей и сорбентов Предложен метод определения теплофизических свойств различных сред на основе ФА спектроскопии с газомикрофонной схемой регистрации полезного сигнала Развит методический подход к изучению формирования ФА сигнала в дисперсных и порошкообразных образцах

ФА метод апробирован для определения состояния красителей на поверхности кремнезема Метод может использоваться в задачах аналитической химии, например, для разработки высокочувствительных твердотельных сенсоров

Создан усовершенствованный ФА микроскоп с газомикрофонной схемой регистрации сигнала, представляющий интерес для диагностики твердотельных образцов различной природы

Полученные экспериментальные результаты и созданная теория ФА эффекта для сильнопоглощающих и низкотеплопроводящих систем с учетом

тепловой нелинейности может служить основой для определения границ применимости линейной зависимости ФА сигнала от мощности падающего излучения и обратимости тепловых процессов, проходящих в областях поглощения световой энергии Разработанная теория генерации второй гармоники ФА сигнала позволяет использовать эту гармонику в качестве источника независимой дополнительной информации о теплофизических параметрах исследуемых сред, находящихся в ФА ячейке

Нелинейная теория формирования ФА сигнала с учетом температурных зависимостей оптических и теплофизических величин служит основой для реализации удобного и простого способа определения температурных коэффициентов различных параметров сильнопоглощающих сред путем газомикрофонной регистрации ФА сигнала

Основные положения, выносимые на защиту

1 Теоретические расчеты и экспериментальное определение влияния теплового насыщения и теплового расширения высококонцентрированных растворов на величину фотоакустического сигнала и форму фотоакустических спектров Экспериментальное определение условий для твердотельных сильнопоглощающих образцов, при которых в режиме теплового насыщения теплофизические свойства подложки влияют на величину фотоакустического сигнала

2 Экспериментальная оценка влияния размера зерен и толщины слоя, а также влияния частоты модуляции интенсивности и длины оптического поглощения света в порошкообразных материалах на величину фотоакустического сигнала Установленный факт, что в таких материалах ФА сигнал формируется за счет двух механизмов теплопередачи от поверхности образца к приграничному слою газа (как в сплошных средах) и теплового расширения газа в порах порошка Демонстрация того, что каждый из этих механизмов может быть определяющим в формировании ФА сигнала в зависимости от расположения теплового источника в образце Применение в фотоакустике метода учета связи

рассеяния, а также диффузного отражения света с поглощающей способностью порошков с целью измерения концентрационной зависимости сорбентов Предложенный способ определения границы линейной зависимости величины фотоакустического сигнала от концентрации сорбентов

3 Обнаруженная в порошкообразных веществах "инверсия спектра", те превращение спектров поглощения в спектры рассеяния, при изменении частоты модуляции, толщины слоя и диаметра зерен порошка

4 Экспериментальное обнаружение сильной нелинейной зависимости величины фотоакустического сигнала от интенсивности падающего света в сильнопоглощающем и плохо проводящем тепло образце эбонита Определение условий перехода от линейной зависимости фотоакустического сигнала к нелинейной с последующей деструкцией Предложенное эмпирическое выражение, аппроксимирующее экспериментальные зависимости величины фотоакустического сигнала от интенсивности падающего света

5 Развитие теории возмущений для расчета нелинейной составляющей ФА сигнала, обусловленной влиянием температурной зависимости теплофизических и оптических величин на параметры сигнала на основной гармонике в термически толстых непрозрачных средах Предсказания теории о том, что в зависимости от эффективного коэффициента нелинейности нелинейный ФА сигнал может как возрастать, так и убывать с ростом интенсивности света, а его амплитуда обратно пропорциональна частоте модуляции освещения, при том, что на фазу сигнала интенсивность освещения не влияет

6 Теория генерации второй гармоники ФА сигнала, обусловленной температурной зависимостью оптических и теплофизических величин Предсказания теории о том, что зависимость амплитуды второй гармоники 6 р1Ы от интенсивности квадратична, а зависимость от частоты модуляции имеет вид 5 ргы - со'311 Расчет сдвига фазы, оказавшегося равным (З/г/4), для второй гармоники ФА сигнала относительно сигнала модуляции освещения

7 Разработка и создание лабораторного и промышленного вариантов ФА спектрометра с некогерентными источниками света и перестраиваемыми лазерами Разработка и изготовление фотоакустических ячеек для одновременного измерения спектров оптического поглощения и отражения веществ и определения световых потерь в волоконных световодах Разработка и изготовление ФА микроскопа с оптическим сканированием с использованием газомикрофонной схемы регистрации сигнала

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих научных встречах 2-ом Всесоюзном симпозиуме по оптоакустической спектроскопии (Ташкент, 1977), 3-ей Всесоюзной конференции по аналитической химии (Минск, 1979), Всесоюзном семинаре «Аналитические методы исследования материалов и изделий электронной техники» (Киев, 1983), Республиканской школе-семинаре «Фотоакустический эффект и его применения» (Душанбе, 1984), 5-ой Всесоюзной конференции «Методика и техника ультразвуковой спектроскопии» (Вильнюс, 1984), XIII Всесоюзной конференции по акустоэлектронике и квантовой акустике (Черновцы, 1986), Всесоюзной школе-семинаре «Лазерное оптическое и спектральное приборостроение» (Минск, 1986), Научно-технической конференции «Акустоэлектрические и фотоакустические методы исследования полупроводников» (Киев, 1987), XIV Всесоюзной конференции по акустоэлектронике и физической акустике твердого тела (Кишинев, 1989), Международном симпозиуме «Фотоакустические и термоволновые явления» (США, Балтимор, 1989), Всесоюзной школе-семинаре «Фотоакустическая спектроскопия и микроскопия» (Душанбе, 1989), Международном симпозиуме по физической акустике (Бельгия, Кортрейк, 1990), 2-ом Международном симпозиуме по акустике (Китай, Нанкин, 1990), Международной конференции по физике конденсированного состояния (Душанбе, 2001, 2004), Международной конференции по современным проблемам физико-химических свойств конденсированных сред (Таджикистан, Худжанд, 2002), Международной

конференции «Старение и стабилизация полимеров» (Душанбе, 2002), Международной конференции «Спектроскопия и ее специальные применения» (Киев, 2003), IX Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2004), XXX Международной зимней школе физиков-теоретиков «Кауровка-2004», (Челябинск, 2004), 12-ой, 13-ой и 14-ой Международных конференциях по фотоакустике и фототепловым явлениям (Канада, Торонто, 2002, Бразилия, Рио-де-Жанейро, 2004, Египет, Каир, 2007), Международной конференции «Физика конденсированного состояния и нелинейные явления» (Махачкала, 2005), Международной конференции Пакистанского Института Физики (Лахор, Пакистан, 2006), Международной конференции по физике конденсированного состояния и экологических систем (Душанбе, 2006)

Вклад автора. Определяющий вклад в получение результатов настоящей работы был внесен ее автором как при постановке рассматриваемых задач, так и при разработке методов их решении и реализации Под руководством автора как организатора и руководителя лаборатории фотоакустики в Физико-техническом институте им С У Умарова Таджикской АН в течение многих лет выполнялись многочисленные научно-исследовательские работы с использованием метода ФА спектроскопии и микроскопии конденсированных сред с газомикрофонной схемой регистрации Подавляющее большинство работ опубликовано в последние годы в соавторстве с профессором Т X Салиховым и учениками автора, а также в сотрудничестве с ведущими учеными - коллегами из Российской Федерации В Е Лямовым, В В Прокловым, А А Карабутовым и другими Под руководством автора по теме диссертации защищены две кандидатские диссертации А М Ашуровым на тему «Фотоакустический эффект в порошкообразных и твердотельных образцах при газомикрофонной схеме регистрации» (1991) и Д М Шарифовым на тему «Тепловая нелинейность при газомикрофонной регистрации фотоакустического сигнала в сильпоглощающих средах» (2004)

Публикации. По теме диссертации опубликовано в журналах и сборниках более 60 печатных работ Список основных публикаций приведен в конце автореферата

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы Ее общий объем составляет 296 страниц, включая 103 рисунка, 4 таблицы и 301 библиографическую ссылку

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы предмет исследования и цели работы, определена научная и практическая значимость проведенных исследований, представлена информация об апробации и вкладе автора, приведены основные положения, выносимые на защиту, а также кратко изложено содержание диссертации по главам

В первой главе приведен краткий анализ теоретических и экспериментальных работ по линейной и нелинейной фотоакустической спектроскопии и микроскопии конденсированных сред Этот анализ, в основном, опирается на линейную теорию ФА спектроскопии, которая на данный момент стала уже классической Основные механизмы формирования и генерации ФА сигнала и различные методы его генерации и детектирования, а также аналитические основы его применения при исследовании конденсированных сред изложены в разделе 1.1 Там же подчеркиваются широкие возможности применения обсуждаемого бесконтактного метода для определения теплофизических и оптических параметров конденсированных сред в тех случаях, когда другие методы оказываются малоэффективными Рассматриваются возможности проведения анализа химического состава различных сред ФА методом и другими родственными ему методами Анализируются преимущества ФА микроскопов, позволяющих выявлять неоднородности и слоистые структуры исследуемых сред Здесь же вкратце

описаны оптоакустические механизмы генерации поверхностных (рэлеевских) волн и их использование для исследования полупроводниковых материалов

Теоретические основы ФА спектроскопии при газомикрофонном способе регистрации сигнала изложены в разделе 1.2. Этот анализ, основанный на классической теории Розенцвейга-Гершо (РГ), показывает ее преимущества и недостатки, условия и границы применимости при исследовании конденсированных сред Проводится также анализ и других работ, дополняющих теорию РГ с учетом различных механизмов формирования ФА сигнала с газомикрофонной схемой регистрации В разделе 1.3 рассматриваются особенности ФА исследования мелкодисперсных сред и порошков Отмечается, что ФА исследование подобных объектов важно и в интересах фундаментальной науки, и с точки зрения технических и технологических применений, например, при производстве пигментов и красителей, контроле смоговых явлений, при биомедицинских исследованиях, в производстве двигателей внутреннего сгорания, при контролировании сгорания угля, проведении экологического мониторинга, а также во многих других областях В случае с порошкообразными образцами важную роль в формировании ФА сигнала играет диаметр (размер) зерен порошка и наличие газа между зернами Изменение диаметра зерен порошка или расширение газа между ними приводит к изменению оптических и тепловых свойств образца и ФА сигнала С учетом этих факторов, механизм образования ФА сигнала для порошкообразных, дисперсных, пористых и других подобных сред существенно усложняется как при его теоретическом описании, так и при интерпретации полученных экспериментальных данных

В разделе 1.4 более подробно обсуждаются физические причины появления тепловых нелинейностей в ФА спектроскопии Анализируются результаты теоретических и экспериментальных работ, полученные в этом направлении Обсуждаются факторы, определяющие вклад нелинейности в параметры ФА сигнала Отмечается, что вторая гармоника ФА сигнала, обусловленная наличием температурной зависимости коэффициента

теплопроводности среды, была зарегистрирована и частично исследована при помощи мираж-эффекта и радиометрического способа Проведен анализ работ последних лет, в которых решалась нелинейная термоволновая задача Этот анализ показывает, что проблема учета тепловой нелинейности при газомикрофонном способе регистрации ФА сигнала еще далека от своего решения

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных установок, с помощью которых проводились ФА исследования конденсированных сред с газомикрофонной схемой регистрации Описание лабораторного макета ФА спектрометра представлено в разделе 2.1. Показана блок-схема спектрометра (в классическом варианте), когда источником излучения служит ксеноновая лампа высокого давления (ДСКШ-1000) ФА ячейка, особенности конструкции которой приведены в разделе 2.2, приспособлена в основном для исследования твердотельных сред Для решения спектроскопических задач использовалась нерезонансная ФА ячейка из нержавеющей стали Ее основные размеры длина столба газа - 1е=0,5 см, диаметр рабочей камеры - 0,8 см, диаметр канала, соединяющего микрофон с рабочей камерой - 0,2 см, длина канала - 0,4 см, объем камеры - У=2,25 см3 В разделе 2.3 показан разработанный автоматизированный промышленный ФА спектрометр, в котором система управления и обработки данных осуществлялась на базе микроЭВМ Он был изготовлен в двух вариантах Первый вариант включал в себя следующие основные компоненты микро-ЭВМ, цифро-аналоговый преобразователь (ЦАП) и аналого-цифровой преобразователь (АЦП) В этом варианте электрический сигнал с выхода усилителя подается на вход блока АЦП В нем происходит преобразование сигнала в цифровой код, обрабатываемый посредством микроЭВМ, которая также осуществляет управление сканированием монохроматора, усреднение, хранение и обработку ФА сигнала Вывод обработанных спектров производится с помощью блока ЦАП на самописец В целом этот вариант обработки данных приемлем для использования в фотоакустическом спектрометре Однако относительно грубый шаг квантования использованного

АЦП (4мВ), а также стремление к простоте управления и обслуживания спектрометра привели ко второму варианту, отличающемуся от первого использованием серийного промышленного вольтметра, принтера, дисплея и связанного с этим оборудованием программного обеспечения на базе комплекса КСВУ Для данного ФА спектрометра были разработаны специальная программа и методика испытаний

В разделе 2.4 описан ФА микроскоп (ФАМ) с оптической системой сканирования на базе пьезодефлекторов и с системой формирования изображения Для контроля обеими системами ФАМ создан блок управления Основными элементами ФАМ являются системы пространственного сканирования, регистрации, обработки и формирования изображения Зачастую управление этими системами в фотоакустических микроскопах осуществляется с помощью мини-ЭВМ, применение которой требует использования дополнительных устройств и программного обеспечения В разделе 2.5 показаны способы приготовления образцов (твердотельных, порошкообразных, а также растворов) и методика проведения их исследования В разделе 2.6 приводятся результаты изучения возможности измерения световых потерь в волоконных световодах фотоакустическим методом Для этого была разработана конструкция специальной ФА ячейки с различными вариантами размещения волоконного световода Предложенная фотоакустическая ячейка позволяет проводить измерения без разрушения световодов и, в принципе, с разделением основных составляющих полных потерь света - поглощения и рассеяния Кроме того, он значительно проще в реализации, чем известный калориметрический метод

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию оптических характеристик различных веществ Основными параметрами, влияющими на формирование величины ФА сигнала, в общем случае являются толщина образца длина тепловой диффузии х./а)"1 (где - коэффициент

температуропроводности вещества) и длина оптического поглощения цр = /Г1 (/? - коэффициент поглощения света) Соотношение этих величин определяет

характер зависимости величины ФА сигнала от частоты модуляции Когда выполняется условие ц^ < , зависимость величины ФА сигнала от со

подчиняется степенному закону ео'ъп При этом величина ФА сигнала зависит как от оптических, так и от тепловых свойств веществ Таким образом, при выполнении вышеуказанных условий ФА методом можно получить информацию и об оптических и о теплофизических характеристиках вещества Если в процессе эксперимента теплофизические характеристики не меняются, то информацию об оптических характеристиках вещества можно получить в широком спектральном диапазоне В этой главе описаны результаты эксперимента по применению ФА метода для исследования оптических характеристик таких материалов как монокристаллы, различные порошки и растворы высокой концентрации Показана возможность измерения абсолютной величины коэффициента поглощения растворов высокой концентрации Также изложены некоторые особенности применения лазеров в ФА спектроскопии конденсированных сред

Особенности ФА исследований отдельных твердотельных образцов и растворов, в качестве которых были выбраны монокристаллы и порошки полупроводника С<15, соли редкоземельных элементов N<1 и Рг, порошки и растворы КМ1Ю4 и т д, приведены в разделе 3.1 Измерения проводились на ФА спектрометрах, описанных в разделах 2.1 и 23 В разделе 3.2 описан ФА спектрометр, разработанный для одновременного измерения спектров поглощения и рассеяния

Рис 1 Поперечное сечение ФА ячейки, предназначенной для одновременного измерения спектров поглощения и рассеяния

Предлагаемая конструкция (Рис 1) позволяет проводить одновременные измерения спектров поглощения и рассеяния Такие измерения этих спектров значительно повышают точность результатов, поскольку они дают раздельную информацию о том, какая часть излучения поглощается, а какая часть рассеивается

Рис 2 Фотоакустические спектры порошка Рг(ИОз)з

а) поглощения, б) отражения Пунктирная линия - спектр отражения, полученный методом диффузного отражения

Р - акустическое давление, Я - длина волны оптического излучения

Возможность одновременного измерения спектров поглощения и рассеяния ФА методом демонстрируется на рис 2 на примере соли редкоземельного элемента Рг

Большой интерес представляет исследование растворов высоких концентраций в области максимального поглощения для выяснения границы применения основного закона светопоглощения, а также для определения концентрации растворов Для определения абсолютной величины коэффициента поглощения растворов и зависимости ФА сигнала от величины концентрации растворов, исследованию которого посвящен раздел 3.3, в качестве образцов были выбраны растворы КМп04 (см рис 3) и Ru(III) При этом в качестве источника излучения был использован аргоновый лазер с длиной волны 515 нм, соответствующей одному из максимумов поглощения Концентрация раствора КМ1Ю4 изменялась от с = 8,2 10~3м до с = 3,9 10''м, а для Ru(III) от с = 1,83 10~3 «до с = 1,4 \0~2м Для расчета абсолютной величины коэффициента поглощения ß сначала была определена абсолютная величина акустического давления в ячейке (значение ФА сигнала), а затем по ее зависимости от концентрации согласно теории Розенцвейга-Гершо (РГ) и теории Макдональда - Ветсела (MB) с учетом теплового расширения и «теплового насыщения» было определено и абсолютное значение ß

Полученные результаты позволяют при исследовании высококонцентрированных растворов произвести корректировку с учетом особенности возбуждения ФА сигнала в среде и определить более точно зависимость коэффициента поглощения от концентрации раствора В разделе 3.4 приводятся результаты исследования и обнаружения малого количества сильнопоглощающего компонента в двухкомпонентных средах Для выяснения возможности применения ФА метода для количественного анализа многокомпонентных смесей были сняты спектры поглощения смеси порошков арсеназо (III) и непоглощающего в видимой области глинозема А1203 при различном содержании первого компонента Выявлено минимально определяемое, абсолютное количество поглощающей компоненты в смеси

7

1п е (см1)

б

5

4

3

1

2 3

2

2

3

4

5

б 1л (с 1Я3 М)

Рис 3 Зависимость коэффициента поглощения света в растворе КМп04 от концентрации с сплошная линия — теоретическая зависимость,

1 - экспериментальная зависимость, вычисленная согласно теории РГ,

2 - экспериментальная зависимость, вычисленная согласно теории МВ с учетом поправки на тепловое расширение,

3 - экспериментальная зависимость, вычисленная с учетом поправок на «тепловое насыщение», при Я = 515нм и / = 637 Гц

Экспериментальное исследование зависимости ФА сигнала от радиуса светового пучка (лазерного луча), проведенное в разделе 3.5, а также анализ полученных результатов показали, что величина ФА сигнала для всех образцов за исключением эбонита не зависит от радиуса пучка при постоянной мощности излучения Для образца из эбонита обнаружено монотонное возрастание величины ФА сигнала с уменьшением радиуса пучка на поверхности образца В разделе 3.6 описана блок-схема экспериментальной установки ФА спектрометра, где в качестве источника света, возбуждающего ФА сигнал, использован изготовленный по специальному заказу перестраиваемый лазер непрерывного действия на органическом красителе с устройством перекачки раствора красителя на базе ионно-аргонового лазера

непрерывного действия ЛГН-502 Показано, что применение перестраиваемых лазеров в качестве источника излучения, повышает чувствительность ФА спектрометрии и улучшает разрешение спектров

Получение частотной зависимости амплитуды (или фазы) в фотоакустике связано с изменением частоты модуляции, последующими процессами стабилизации ФА сигнала, перестройкой аппаратуры, что требует значительного времени Однако для получения частотных зависимостей можно использовать и гармоники светового потока, появляющиеся при несинусоидальной модуляции светового излучения Исследованию этих гармоник и посвящен раздел 3.7. В результате предложен экспресс-метод определения частотной зависимости ФА сигнала от частоты модуляции

Четвертая глава работы посвящена экспериментальному исследованию влияния теплофизических параметров исследуемого образца и подложки на величину ФА сигнала Приведены результаты экспериментальных исследований зависимости величины ФА сигнала от частоты модуляции излучения при различных условиях формирования ФА сигнала, те при различных соотношениях параметров для исследуемых образцов В разделе 4.1 рассмотрены результаты экспериментального исследования формирования фотоакустического сигнала в режиме «теплового насыщения» для образцов монокристаллов Сс!Бе, Бе и 5г Важным показателем для выявления этого режима является зависимость амплитуды сигнала от частоты модуляции, которая, как показано экспериментально, соответствует теоретически предсказанной и имеет вид со'1. Представляет интерес экспериментальное исследование влияния тепловых свойств подложки на величину ФА сигнала При проведении эксперимента выбирались условия, при которых длина тепловой диффузии была больше или меньше, чем толщина образца, т е тепловой поток мог достигать подложку или, наоборот, ее не достигал Реализация этих условий осуществлялась с помощью изменения частоты модуляции В качестве исследуемого образца был выбран монокристалл толщиной 0,2 мм Использовались различные подложки эбонит, латунь,

монокристалл 5г, вода Наблюдалось качественное совпадение экспериментальной зависимости с теоретической Небольшое отклонение экспериментальных значений от теоретических можно объяснить наличием воздуха в зазоре между образцом и подложкой, который приводит к появлению дополнительных акустических поршней и увеличению сигнала Как отмечается в разделе 4.2, эффективность генерации ФА сигнала в основном зависит от величины объемной плотности выделившейся энергии в исследуемом образце и от режима ее выделения Влияние теплофизических свойств исследуемых образцов на форму ФА сигнала изучается в этом разделе На примере раствора КМпС>4 показано, что в режиме теплового насыщения возникают искажения фотоакустических спектров

В разделе 4.3 обсуждается исследование поверхностного и подповерхностного состояния непрозрачных твердотельных образцов (тест -объектов) с помощью ФА-микроскопа с оптическим сканированием, характеристики которого были описаны в разделе 2.4. Показано, что при исследовании поверхностной неоднородности оптического типа характер ФА топограммы поверхности от частоты модуляции не зависит При исследовании неоднородностей, находящиеся под поверхностью непрозрачных объектов, по изменению частоты модуляции, т е изменению длины тепловой диффузии, можно выявлять неоднородности на различных глубинах

Результаты исследований влияния различных факторов на формирование ФА сигнала в мелкодисперсных средах - порошках представлены в пятой главе Дано описание экспериментальной установки, изложены особенности и методика проведения эксперимента по определению величины ФА сигнала в различных порошках Приведены результаты исследования влияния внутренних пор на величину ФА сигнала в порошках и результаты анализа влияния геометрии частиц порошка на характер ФА сигнала Рассматриваются вопросы влияния характера рассеяния света на величину ФА сигнала, а также другие вопросы, связанные с особенностью формирования ФА сигнала в порошках В разделе 5.1 рассматривается влияние «внутреннего газа» (газ

внутри пор) на формирование ФА сигнала при исследовании порошкообразных образцов. Для изучения формирования ФА-сигнала в выбранных порошкообразных образцах и оценки вклада расширения внутреннего газа в зависимости от коэффициента поглощения образца была использована стандартная ФА установка, описанная в главе 2. В качестве образцов использован краситель трифенилметанового ряда - малахит зеленый (МЛЗ), адсорбированный на поверхности макропористого кремнезема марки Силохром-80 со средним диаметром зерен 50 нм и удельной поверхностью 78 мм2/г Концентрация красителя на поверхности кремнезема с диаметрами зерен от 10 до 360 мкм менялась от 2,5х10"9 М/г до 2,5х10"4 М/г В порошкообразных образцах немаловажную роль в формировании ФА сигнала играет диаметр зерен порошка Изменения этого параметра в общем случае меняют как оптические, так и тепловые свойства образца Экспериментально показано, что с использованием полностью заполненной порошком ячейки в порошкообразных образцах величина ФА сигнала формируется за счет двух механизмов теплопередачи от поверхности образца к приграничному газу и теплового расширения внутреннего газа Причем каждый из этих механизмов может быть определяющим в формировании ФА сигнала в зависимости от расположения теплового источника в образце

В разделе 5.2 рассматривается влияние геометрических параметров образца и подложки на формирование ФА сигнала Проведено исследование зависимости ФА сигнала от размера зерен, частоты модуляции, глубины засыпки порошка в ячейке при различных соотношениях длины оптического поглощения и размера зерен порошка Определены условия, при которых метод ФАС является эффективным инструментом для исследования оптических характеристик порошков

Наиболее важными направлениями по применению ФА эффекта в химико-аналитических задачах является определение концентрации красителей, поглощающих примесей, а также изучение состояния отдельных соединений на поверхности сорбента Раздел 5.3 посвящен исследованию

зависимости ФА сигнала от концентрации органических красителей на поверхности кремнезема с использованием в качестве экспериментальных образцов красителей малахита зеленого, адсорбированного на порошке Si02 Полученная нелинейная экспериментальная зависимость от концентрации красителя связана с нелинейными зависимостями констант поглощения и рассеяния от поглощающей способности вещества Применение теории Гуревича-Кубелки-Мунка, связывающей константы поглощения и рассеяния с диффузным отражением приводит к выпрямлению экспериментальной зависимости в областях больших концентраций Наблюдаемые отклонения от линейности в области максимального для эксперимента содержания красителя могут быть связаны с их агрегацией на поверхности адсорбата, что проявляется в уширении ФА спектра В разделе 5 4 изложены вопросы исследования поверхности и поверхностных явлений, связанных главным образом с решением фундаментальных проблем химического взаимодействия на границе раздела твердое тело — жидкость и газ Методом ФА спектроскопии изучено состояние родаминовых и трифенилметановых красителей на поверхности некоторых сорбентов (кремнезема, модифицированного алкилсиланами) Наблюдаемые в ФА спектрах уширение спектров и смещение максимумов поглощения указывает на изменение характера взаимодействия при очень больших концентрациях красителя, что свидетельствует о больших возможностях ФА метода Исследование окрашенных порошкообразных образцов методами ФА спектрометрии и диффузного отражения и сравнение полученных результатов проведены в разделе 5.5.

В фотоакустике дисперсных сред наиболее сложным является учет вклада рассеянного образцом света, зависящий от размеров зерен порошка, качества поверхности зерен и упаковки образца Влияние рассеянного света в ФА спектрах появляется в области «фонового сигнала», полосы которого обычно появляются между полосами поглощения Как было отмечено в предыдущих разделах, при определенных условиях ФА спектр определяется параметрами рассеянного в порошке света Это условие было выявлено при полностью

заполненной ячейке Однако изменения условий рассеяния можно достичь также и при постоянных геометрических характеристиках ячейки за счет изменения толщины за сыпки в нее порошка В разделе 5.6 приводятся результаты исследований влияния рассеянного света на форму ФА спектров дисперсных сред В качестве исследуемых образцов были использованы порошок дидимового стекла (см рис 4), солей редкоземельных элементов, имеющих характерные полосы поглощения в видимой области спектра, а также краситель, адсорбированный на кремнеземе Впервые наблюдалась инверсия ФА спектра, т е превращение спектра поглощения порошка в спектр рассеяния Дано качественное объяснение этому явлению

550 570 590 (10 »0 570 590 610

X, нм X, нм

Рис 4 ФА спектры порошка дидимового стекла с различным диаметром зерен сI при частоте модуляции 600 Гц а - монослой, б - полислой, 1) с/ <60 мкм, 2) 60 мкм <(1 < 100 MK.il, 3) 400 мкм < Л < 500 мкм

Шестая глава посвящена экспериментальному и теоретическому изучению влияния тепловой нелинейности (ТН), обусловленной температурной зависимостью теплофизических и оптических параметров среды, на характеристики ФА сигнала Ввиду сложности построения теории нелинейного ФА отклика сильнопоглощающих сред и его составляющих - основной и

второй гармоник - сначала рассматриваются вклады ТН, обусловленной теплофизическими параметрами, а затем учитывается температурная зависимость оптических величин

Раздел 6.1 посвящен экспериментальному исследованию особенностей проявления тепловой нелинейности в сильнопоглощающих и низкотеплопроводящих средах, где в трех подразделах поэтапно рассматриваются все особенности проявления ТН В подразделе 6.1.1 рассматривается начальная стадия проявления тепловой нелинейности в зависимости амплитуды ФА сигнала от интенсивности излучения, и приводятся результаты экспериментальных исследований с использованием Не-Ие лазера и эбонита (сильнопоглощающего и низкотеплопроводящего материала) в качестве образца Далее в подразделе 6.1.2 исследуется более общая картина проявления ТН с использованием аргонового лазера Результаты экспериментальных исследований, иллюстрируемые рис 5, показывают, что режим тепловой нелинейности для исследуемого образца эбонита имеет место почти при всех используемых значениях интенсивности оптического излучения

Разлагая эмпирически полученную функцию А/А0 =1 + ^„(1 + ехр(-Ь/0)) в степенной ряд по интенсивности освещения /0, можно выделить линейный член в зависимости амплитуды ФА сигнала А(1„) А/А0 = К =1 +К0Ып, где Кп= 2,6 и £> = 3,131 см/Вт Показано, что при значениях интенсивности падающего луча /0 > 1 Вт/см2 ускоряется процесс термической деструкции образца, а при /0 > 5 Вт/см2 происходит его полное разложение В этой связи были выполнены масс-спектрометрическое и теплофизическое исследования образцов, результаты которых приведены в подразделе 6.1.3.

А/А0

Рис 5 Зависимость нормированного значения амплитуды ФА сигнала А/А„ на частоте 173 Гц от интенсивности излучения 1„ светлые кружки — результаты измерений для эбонита, 1 - результаты измерений для стали, 2 -найденная эмпирическая зависимость для эбонита, 3 - линейная аппроксимация зависимости для эбонита

В последующих разделах даннной главы рассматривается теоретическое описание влияния ТН на формирование ФА сигнала с учетом различных вкладов (в основном теплофизических и оптических параметров) в формирование ТН В этой связи в разделе 6.2 теоретически исследованы особенности проявления тепловой нелинейности, обусловленной температурной зависимостью только теплофизических параметров среды, когда оптические величины считаются не зависящими от температуры Предложена теория возмущений, позволяющая провести вычисление нелинейного вклада в ФА сигнал, регистрируемый газомикрофонным способом Таким образом, в подразделе 6.2.1 рассматривается математическая модель нелинейной задачи, исходя из трехслойной и одномерной модели ФА камеры, состоящей из газового слоя (§), образца (б) и подложки (Ь) При этом изменения температур ограничивались областью, далекой от фазовых переходов и термической

деструкции образца Температурные зависимости изобарной теплоемкости единицы объема С(Г) = р(Т)СДГ), где р - плотность, а Ср - изобарная теплоемкость единицы массы системы, и теплопроводности кг, (Г) для всех слоев выражаются линейными зависимостями вида С, =С'")(1 + 6Т'), Ср1 =С'^(1 + <5иТ'), к, =к\"] (1 + ¿>2,Т"), где l = g,s,b, Т' - приращение температуры, 51,8Ь,5Ъ - температурные коэффициенты теплофизических величин, 3, = -/?,,, /?„-коэффициент теплового расширения В подразделе 6.2.2 рассматривается влияние ТН на стационарное температурное поле в ФА ячейке при учете наличия тепловой нелинейности в коэффициенте теплопроводности Проведенный литературный поиск показал, что даже для линейного случая, когда теплофизические и оптические величины исследуемой среды являются постоянными, нестационарное тепловое поле для ФА камеры, приспособленной для измерения параметров ФА сигнала микрофонным способом, до настоящего времени не рассматривалось Теоретическому исследованию такого поля в линейной постановке задачи посвящен подраздел 6.2.3 В случае нелинейной модели эта задача решается численно в подразделе 6.2.4. Численные расчеты, проведенные в подразделах 6.2.2 и 6.2.4, показали, что нагрев поверхности подложки, контактирующей с низкотеплопроводящим образцом, в 30-50 раз меньше нагрева поверхности образца, контактирующего с газовым слоем Этот факт позволяет считать, что в данном случае влияние ТН на параметры ФА сигнала, обусловленного теплофизическими параметрами подложки, пренебрежимо мало Все последующие вычисления проведены именно для этого случая

Как уже подчеркивалось, ввиду сложности проблемы учета влияния ТН на параметры ФА сигнала целесообразно ее упрощенное рассмотрение в тех частных случаях, когда вклад некоторых факторов можно исключить В следующем подразделе 6.2.5 принимается во внимание лишь температурная зависимость теплофизических величин, а оптические величины считаются не

зависящими от температуры Развита теория возмущения, которая позволила определить нелинейную составляющую акустического давления <5рш (со)

Для суммарного возмущения давления на основной частоте 8ри = 8р, получено выражение

ехр(-1 ), (1)

где 8р, - линейная составляющая возмущения давления, Кт и |//1Л, -соответственно коэффициент нелинейности и сдвиг фазы первой гармоники, связанные с ТН, которые являются сложными функциями параметра р^р, интенсивности подающего луча 10 и температурных коэффициентов теплофизических величин

Результаты численного расчета характеристик нелинейного ФА сигнала показывают, что частотные зависимости этих величин довольно сложны Асимптотические выражения, соответствующие низким и высоким частотам относительно характерной частоты сос = 2хР7 (х - коэффициент температуропроводности), имеют вид

8р„ 18 р, = 1 + О,50„((<521 + рп-8ч)-{8и-рг, +82,)),

при со « сос »1), (2) 6р, 18р, =1 + 0,5во((^ +рп -8н)~2(8и-рп)),

при СО » СОс, «1) (3)

Отсюда следует, что при «1 температурная зависимость коэффициента теплопроводности образца, определяемая коэффициентом 82!, не влияет на амплитуду нелинейной составляющей ФА сигнала

На рис б представлена зависимость коэффициента нелинейности К1Мт от интенсивности падающего света для полимера ПММА, полипропилена и оксида циркония Как видно из рисунка, коэффициенты Кт могут быть больше или меньше единицы для разных материалов, т е увеличение интенсивности падающего излучения может приводить как к увеличению, так и к уменьшению вклада ТН в ФА сигнал

5 10) Вт/см1

Рис 6 Зависимость коэффициента тепловой нелинейности ФА сигнала ^ от интенсивности падающего луча /0 для 1г02 - 1, полипропилена - 2, и полимера ПММА - 3

Анализ и поиск работ, которые могли бы иметь отношение к теории генерации второй гармоники тепловых волн, выполненный в разделе 1.4 применительно к газомикрофонному способу регистрации ФА сигнала, показал отсутствие каких-либо публикаций по этому вопросу Восполнению этого пробела и посвящен подраздел 6.2.6. Как и раньше, здесь учитывается ТН, связанная только с температурной зависимостью теплофизических величин Для акустического давления на второй гармонике ФА сигнала получено выражение

где коэффициентКг(со) является функцией параметра [}, интенсивности падающего луча 10 и термических коэффициентов теплофизических величин, Ч', - фаза второй гармоники

Выражение (4) показывает, что зависимость амплитуды ФА сигнала на второй гармонике от интенсивности падающего пуча, как и следовало ожидать, является квадратичной, а частотные зависимости амплитуды и фазы являются довольно сложными и могут быть рассчитаны лишь численно В асимптотических случаях оз«юс и со» сос из (4) получим

(4)

8Рт&с», г) =

ГРоА^оЧХ к

згЛ11тМ">У :

^Ктсхр[1(2со1-Зтг/4)],

(5)

32л/2/гГ0(^0))2

К2Мехр[<(2й*-5;г/4)], (6)

где ЛГ2(0)-(1 + 1/л/2)-' и =(2 + л/2)-,|252с-(2 + л/2)5,| -

комбинации термических коэффициентов теплофизических величин газа и образца Из (5) следует, что при низких частотах 5рг!ч.т{2со) ~ со'312, в то время как 5р^{со) ~ соЗапаздывание фазы в этом случае составляет Ч'т - Злг/4, а для основной гармоники 4х, = л- / 2 При высоких частотах согласно (6) 5/>2ДГ(х)(2а)-¿у"5'2, хотя И~<у-3/2,для фазы Ч'2(1С) = 5л7 4, тогда как Ч», =Зл-/4

Для получения полной картины частотных зависимостей амплитуды и фазы второй гармоники ФА сигнала необходимо проведение численных расчетов Такая зависимость для амплитуды, как следует из (4), определяется только коэффициентом К2(а>) Результаты численного расчета зависимости К7{со) для ПММА, полипропилена и оксида циркония приведены на рис 7 Частотная зависимость фазы этого ФА сигнала для тех же систем представлена на рис 8

К,(ш)

-з

-2

-1

0 004

Рис 7 Зависимости К2((о) от параметра для ПММА - 1, полипропилена-2, и оксида циркония - 3

Ч*,, град

з

-120

140 / ш¥

-200

-10 1

3

Рис 8 Зависимости фазы второй гармоники ц/2 от параметра ¡л5/3 для оксида циркония - 1, эбонита - 2, и ПММА - 3

Раздел 6.3 работы является логическим продолжением предыдущего и посвящен построению теории формирования нелинейного ФА отклика с дополнительным учетом температурной зависимости поглощающей способности среды А (Г) В математической модели задачи при стационарном тепловом поле (подраздел 6.3.1) температурную зависимость А(Г), как и зависимости для теплоемкости Ср и теплопроводности к, считаем линейной, те имеющей вид А(Г) = А0(1+ 8гТ'), где А„ = А(Т„), ¿>3 - температурный коэффициент В частности, для температурного поля освещенной поверхности образца такая линейная аппроксимация дает

где ь, =иаА„/2к°), I - толщина образца Результаты численного расчета зависимости 0О от /0 для кварцевого стекла и ПЭВД показали, что с ростом /0 искомая зависимость постепенно переходит в степенную 0О ~ /,'1'2

Решение задачи о влиянии температурной зависимости теплофизических и оптических величин на параметры основной гармоники ФА сигнала

©о ={[(1-ЬА)2 +2ЬА,Г2 -а-ЪАЖ

>

(7)

представлено в подразделе 6.3.2. Для отношения полной амплитуды ФА сигнала^р,. = 5р, +5к линейной получено выражение

где Кт(ГО)=25ъ~0,5{6ъ^5г^5^-6г1,-ри-13Те) - комбинация термических коэффициентов теплофизических и оптических величин, являющаяся

соответствующие вклады в генерируемый ФА сигнал на основной частоте Зависимость ЗрГ!6р, от интенсивности падающего луча /0 аналогична зависимости 0„ от Г„, описанной в подразделе 6 3 1

В подразделе 6.3.3 рассматривается влияние температурной зависимости оптических величин на параметры второй гармоники ФА сигнала Для акустического давления второй гармоники ФА сигнала получено выражение

где В = Ш/0(^)2/[(А(0>)2^Х], а КыМ = ^ +(2 + 72)"' [2^ -<5, -425, -£] -

коэффициент нелинейности, вызванный тепловой нелинейностью теплофизических и оптических величин

Результаты численного расчета относительной амплитуды сигнала на удвоенной частоте 5 р1К в зависимости от интенсивности падающего оптического излучения для кварцевого стекла и ПЭВД при частоте <а = 102Гг/ показаны на рис 9

Таким образом, из выражения (9) следует, что ФА сигнал на частоте 2со может быть генерирован только благодаря ТН, и при этом зависимость его амплитуды от интенсивности является квадратичной, а частотная зависимость имеет вид вр2н(2а>)~о)~зп, в то время как для линейной составляющей бр,(а>)~со~}

(8)

эффективным коэффициентом нелинейности, характеризующим

/2

$Ргы (2о>) = ~]ГКгн(т0) е*Р [«(ю/ -Зяг/4)] ,

(9)

10, Вт/см2

о»

1

1

3

4

5

Рис 9 Зависимость \5р2„!др\ от интенсивности падающего луча /0 для кварцевого стекла -1 и ПЭВД - 2 при а = 102 с'1

Основные результаты и выводы работы.

1 Разработаны и реализованы новые фотоакустические экспериментальные установки с использованием газомикрофонной схемы регистрации, на основе которых созданы лабораторный и промышленный варианты ФА спектрометров с монохроматическими источниками света и перестраиваемыми лазерами Предложены новые методики проведения ФА экспериментов, существенно повышена чувствительность создаваемого экспериментального оборудования, расширены его возможности и области применения, а также автоматизированы процессы измерения, что обеспечивает проведение экспресс-анализов Разработаны и изготовлены фотоакустические ячейки для одновременного измерения спектров оптического поглощения и отражения веществ и определения световых потерь в световодах

2 Исследована зависимость фотоакустического сигнала от частоты модуляции в режиме «теплового насыщения» для полупроводниковых кристаллов 51, Се, СЖе, а также влияние подложки из эбонита, кремния, латуни на величину фотоакустического сигнала в кремнии Предложен метод определения

теплофизических свойств веществ по ФА сигналу в режиме «теплового насыщения»

3 Экспериментально исследованы особенности формирования ФА сигнала в таких «неудобных» для традиционной спектрофотометрии объектах, как растворы высоких концентраций, порошки с различным размером частиц, красители, сорбенты

4 Экспериментально ФА методом определены абсолютные величины коэффициента оптического поглощения растворов высокой концентрации КМп04 и Ru (III). Показана возможность обнаружения по ФА спектрам малого количества сильнопоглощающей компоненты арсеназо (III) в двухкомпонентных смесях порошков арсеназо (III) + А120з

5 Разработан и изготовлен ФА микроскоп с оптическим сканированием с использованием газомикрофонной схемы регистрации сигнала Обнаружены и исследованы поверхностные и подповерхностные неоднородности в ряде твердотельных образцов Предложен экспресс-метод определения частотной зависимости параметров ФА сигнала с использованием несинусоидальной модуляции оптического излучения

6 Экспериментально исследован механизм формирования ФА сигнала в порошкообразных образцах с различными оптическими и геометрическими параметрами На основе исследований процессов формирования ФА сигнала в окрашенных соединениях показано, что при умеренно низких коэффициентах поглощения (ß < 1 см"1) основной вклад в величину сигнала вносит тепловое расширение внутреннего газа При более высоких коэффициентах поглощения (ß > 10 см"1) доминирующую роль играет тепловой поток от образца к приграничному слою газа в ФА ячейке Впервые экспериментально показана возможность исследования спектров диффузного отражения слабопоглощающих порошкообразных образцов с помощью специальной, полностью заполненной порошком ячейки

7 Проанализированы концентрационные зависимости ФА сигнала в сорбентах, адсорбированных на кремнеземе Разработаны методические основы

исследования окрашенных соединений На основе модельных экспериментов установлено, что на поверхности кремнезема при низких степенях заполнения поверхности красителем образуются их димерные молекулярные агрегации Показано, что агрегация молекул красителя происходит в основном в порах сорбента, а на его поверхности молекулы красителя могут находиться в мономерном состоянии

8 Экспериментально впервые обнаружено и исследовано влияние тепловой нелинейности, обусловленной температурной зависимостью теплофизических и оптических параметров сильнопоглощающих и низкотеплопроводящих сред типа эбонит, что в свою очередь приводит к зависимости амплитуды ФА сигнала от интенсивности падающего луча Выявлено, что эту зависимость по диапазону изменения интенсивности /0 условно можно разделить на три области В первой области при /0 а 0,5 Вт/см2 справедлива зависимость 5Рк, -¡I Во второй переходной области 0,5Вт/см2<1„<\Вт/см2 существенно возрастает тепловая нелинейность, обусловленная температурной зависимостью коэффициента отражения В третьей области при /0 г 1 Вт/см2 скорость термической деструкции в образце сильно возрастает, и при значениях /0 а 5 Вт/см2 происходит полное разрушение облучаемой поверхности Установлено, что зависимость нормированной амплитуды ФА сигнала К от интенсивности подчиняется эмпирической зависимости К = 1 + - е~ы")

9 В линейном приближении получены аналитические выражения, описывающие нестационарное температурное поле в одномерной модели трехслойной фотоакустической ячейки Эта же задача решена численно для нелинейного случая, когда теплофизические величины всех слоев внутри ФА ячейки являются функциями температуры Из решения стационарной задачи с учетом тепловой нелинейности следует, что линейная зависимость температуры поверхности образца от интенсивности освещения постепенно переходит к степенной Показано, что нагрев поверхности подложки, контактирующей с сильно поглощающим и низкотеплопроводящим образцом, в

нелинейном режиме как минимум на порядок слабее, чем нагрев облучаемой поверхности образца Это позволяет при построении нелинейной теории ФА эффекта для сильнопоглощающих сред в подобной геометрии роль подложки не учитывать

10 Развита теория возмущений для расчета нелинейной компоненты ФА сигнала 3 , обусловленной влиянием теплофизической составляющей тепловой нелинейности в сильнопоглощающих и низкотеплопроводящих системах В предельных случаях ¡лгР «1 и ц^р»1 вклад нелинейности в амплитуду ФА сигнала дается простыми аналитическими выражениями, удобными для определения теплофизических параметров исследуемых сред Выявлено существование двух нелинейных режимов, отличающихся различной степенной зависимостью нелинейного ФА сигнала от интенсивности освещения Получено выражение для сдвига фазы ФА сигнала из-за тепловой нелинейности теплофизических величин, представляющего собой дополнительный информационный параметр для изучения ФА явлений

11 Проведено теоретическое рассмотрение влияния тепловой нелинейности, обусловленной температурной зависимостью теплофизических и оптических величин, на параметры ФА сигнала основной гармоники в термически толстых, непрозрачных средах Показано, что зависимость амплитуды нелинейной составляющей сигнала от интенсивности освещения определяется увеличением температуры поверхности образца Показано, что, в зависимости от эффективного коэффициента нелинейности, нелинейный ФА сигнал может как возрастать, так и убывать с ростом интенсивности света Его амплитуда обратно пропорциональна частоте модуляции освещения, на фазу сигнала интенсивность освещения не влияет

12 Предложена теория генерации второй гармоники ФА сигнала, обусловленной температурной зависимостью оптических и теплофизических величин Обнаружено, что зависимость амплитуды второй гармоники от интенсивности квадратична, а зависимость от частоты модуляции имеет вид ~ш"3'2 Сдвиг фазы второй гармоники ФА сигнала относительно сигнала

модуляции освещения оказался равным (З/г/4) Измерения ФА сигнала на второй гармонике в подобных системах позволяют получить независимую информацию об их теплофизических и оптических свойствах

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1 Лямов BE, Мадвалиев У, Шихлинская РЭ Фотоакустическая спектроскопия твердых тел//Акуст журн 1979 Т 25 № 3 С 428-433

2 Мадвалиев У, Шихлинская РЭ, Шпигун OA Использование метода фотоакустической спектроскопии для анализа растворов высокой концентрации // Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по аналитической химии Ч II Минск 1979 г С 185-187

3 Мадвалиев У, Шихлинская РЭ, Шпигун OA Применение метода фотоакустической спектроскопии для исследования спектральных характеристик твердых веществ в растворах // Журн анал хим 1980 Т 35 № 1 С 12-17

4 Мадвалиев У Эффект инверсии фотоакустического спектра в порошках Рг(Ш3)3//ЖТФ 1980 Т 50 №4 С 880-882

5 Мадвалиев У, Шихлинская РЭ Исследования оптических спектров поглощения растворов высокой концентрации методом фотоакустической спектроскопии//Опт и спектр 1980 Т 49 № 2 С 250-254

6 Захаров АВ, Мадвалиев У, Эргашев Ш Фотоакустическая спектроскопия веществ // Тезисы 5-ой Всесоюзной конференции «Методика и техника ультразвуковой спектроскопии» Вильнюс 1984 С 68

7 Захаров АВ, Мадвалиев У, Слепченко ГН Фотоакустический эффект при несинусоидальной модуляции света // Опт и спектр 1986 Т 60 № 5 С 1023-1025

8 Захаров А В, Мадвалиев У, Слепченко ГН Лазерный фотоакусти-ческий спектрометр слабопоглощающих материалов // Материалы Всесоюзной школы-семинара «Лазерное оптическое и спектральное приборостроение» Минск 1986 С 191-193

9 Захаров АВ, Ландман МИ, Мадвалиев У, Слепченко ГН Фотоакустический спектрометр конденсированных сред на основе перестраиваемого лазера // Материалы Всесоюзной школы-семинара «Лазерное оптическое и спектральное приборостроение» Минск 1986 С 194-196

10 Захаров А В, Мадвалиев У, Слепченко ГН, Чаморовский Ю К, Цейтлин МН Устройство для определения потерь в волоконных световодах // Авторское свидетельство № 1448323 1986

11 Ашуров АМ, Мадвалиев У, Проклов В В Исследование влияния параметров лазерного излучения на сигнал в фотоакустической микроскопии // Изв АНТадж ССР 1987 № 1 С 77-79

12 Ашуров АМ, Мадвалиев У, Проклов ВВ, Эргашев Ш Автоматизированный фотоакустический спектрометр для исследования спектров поглощения конденсированных сред // Сборник «Акустоэлектронные и фотоакустические методы исследования веществ» Киев 1989 С 59-60

13 Мадвалиев У, Слепченко Г Н, Захаров А В , Ландман МИ, Проклов В В Особенности ФАС мелкодисперсных сред//Доклады АН Тадж ССР 1987 Т 30 №4 С 223-225

14 Ашуров А М, Мадвалиев У, Слепченко ГН, Проклов В В, Эргашев Ш Автоматизированный фотоакустический спектрометр//ПТЭ 1988 №5 С 236237

15 Ашуров А М, Мадвалиев У, Проклов В В, Эргашев Ш, Беремжанов А М, Жаворонков А А Автоматизация процесса получения фотоакустических спектров поглощения конденсированных сред//Доклады АН Тадж ССР 1988 Т 31 №3 С 176-178

16 Ашуров А М, Мадвалиев У, Проклов В В , Беремжанов А М, Жаворонков А А Фотоакустический микроскоп с оптическим сканированием // ПТЭ 1988 №2 С 154-157

17 Ашуров А М, Мадвалиев У, Проклов В В, Рунов В К Фотоакустическая спектроскопия красителей, адсорбированных на кремнеземе // XIV Всесоюзная

конференция по акустоэлектронике и физической акустике твердого тела Кишинев 1989 Тезисы докладов Ч II С 79-80

18 Захаров АВ, Мадвалиев У, Слепченко Г Н Фотоакустический приемник излучения // Авторское свидетельство №4391470 1989

19 Ашуров AM, Мадвалиев У, Проклов ВВ, Рунов В К Исследование влияния оптических и геометрических параметров порошкообразных образцов и ячейки спектрометра на амплитуду фотоакустического сигнала // ЖПС 1991 Т 54 № 3 С 503-506

20 Ashurov AM, Madvaliev U, Proklov VV, Runov VK Photoacoustic spectroscopy of dyes adsorbed by silica powder // International Symposium on Photoacoustic and Photothermal Phenomena Abstracts Baltimor USA 1989

21 Ашуров A M, Мадвалиев У, Проклов В В , Рунов В К Фотоакустическая спектроскопия органических красителей, адсорбированных на кремнеземе // Доклады АН Тадж ССР 1990 Т 33 № 7 С 26-30

22 Мадвалиев У, Искандаров ЗБ, Слепченко ГН Способ определения длины волны отсечки моды одномодового волоконного световода // Авторское свидетельство СССР № 157153 1990

23 Мадвалиев У, Болибеков У, Азимов 3 А , Шоборонов Ш, Эргашев Ш Способ подготовки и хранения сельскохозяйственной продукции // Авторское свидетельство СССР № 1386900 1990

24 Madvaliev U, Proklov VV, Ashurov AM Investigation of photoacoustic signals in powders // Physical Acoustics Fundamentals and Application New York and London Plenum Press 1991 P 485-488

25 Мадвалиев У, Слепченко ГН Влияние рассеяния света на форму фотоакустических спектров порошка дидимового стекла//ЖПС 1992 Т 56 № 5-6 С 857-858

26 Карабутов А А, Мадвалиев У, Шарифов ДМ Влияние тепловой нелинейности на величину сигнала в фотоакустической ячейке // Доклады АН Республики Таджикистан 1993 Т 36 № 4-5 С 271-276

27 Искандаров 3Б, Мадвалиев У, Карабутов А А , ШарифовДМ Тепловая нелинейность в фотоакустической спектроскопии конденсированных сред // Доклады АН Республики Таджикистан 1995 Т 38 №7-8 С 51-54

28 Мадвалиев У, Салихов ТХ, Шарифов ДМ, Табаров СХ Термодеструкция эбонита из натурального каучука // Доклады АН Республики Таджикистан 2001 Т 44 №9-10 С 68-72

29 Мадвалиев У, Неъматов А Салихов ТХ, Шарифов ДМ Теплоемкость эбонита в зависимости от температуры // Тезисы докладов Международной конференции по физике конденсированных систем Душанбе 2001 С 185-187

30 Мадвалиев У, Салихов ТХ, Шарифов ДМ Влияние тепловой нелинейности на тепловое поле в фотоакустической камере // Доклады АН Республики Таджикистан 2002 Т 45 № 9 С 41-46

31 Мадвалиев У, Салихов ТХ, Шарифов ДМ Нестационарное температурное поле фотоакустической камеры // Доклады АН Республики Таджикистан 2002 Т 45 № 10 С 63-71

32 Мадвалиев У, Салихов ТХ, Шарифов ДМ Нелинейный фотоакустический отклик в сильнопоглощающих твердых телах Теоретическое описание // Доклады АН Республики Таджикистан 2002 Т 45 № 10 С 116122

33 Мадвалиев У, Салихов ТХ, Шарифов ДМ Математическая модель тепловой нелинейности в фотоакустике сильнопоглощающих сред // Материалы Международной конференции «Старение и стабилизация полимеров» Душанбе 2002 С 108-111

34 Мадвалиев У, Салихов ТХ, Шарифов ДМ Нелинейный фотоакустический отклик в сильнопоглощающих твердых телах Возбуждение второй гармоники // Доклады АН Республики Таджикистан 2003 Т 46 № 9 С 47-51

35 Мадвалиев У, Салихов ТХ, Шарифов ДМ Тепловая нелинейность в фотоакустической камере//ЖТФ 2004 Т. 74 №2 С 17-23

36 Мадвалиев У, Салихов ТХ Нелинейный фотоакустический отклик в сильнопоглощающих твердых телах Учет температурной зависимости оптических величин // Доклады АН Республики Таджикистан 2004 Т 47 № 910 С 31-38

37 Мадвалиев У, Салихов ТХ Влияние температурной зависимости оптических величин на параметры второй гармоники фотоакустического сигнала // Доклады АН Республики Таджикистан 2004 Т 47 № 9-10 С 39-43

38 Мадвалиев У, Салихов ТХ Вклад температурной зависимости оптических величин в характеристики второй гармоники фотоакустического сигнала сильнопоглощающих сред // Тезисы докладов Международной конференции по физике конденсированного состояния и экологических систем Душанбе 2004 С 18

39 Мадвалиев У, Салихов ТХ Вклад температурной зависимости оптических величин в нелинейный фотоакустический отклик сильнопоглощающих конденсированных сред // Тезисы докладов Международной конференции по физике конденсированного состояния и экологических систем Душанбе 2004 С 20

40 Мадвалиев У, Салихов ТХ, Шарифов ДМ Теория генерации второй гармоники фотоакустического сигнала в сильнопоглощающих и низкотеплопроводящих средах // Тезисы ХХХ-ой Международной зимней школы физиков-теоретиков «Кауровка-2004» Челябинск 2004 С 68

41 Мадвалиев У, Салихов ТХ, Шарифов ДМ Нелинейный фотоакустический отклик при газомикрофонной регистрации сигнала // Международная конференция "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах" Сборник трудов Махачкала 2005 С 182-183

42 Мадвалиев У, Салихов ТХ, Шарифов ДМ Влияние тепловой нелинейности сильнопоглощающих сред на параметры фотоакустического сигнала при газомикрофонной регистрации Основная и вторая гармоники // ЖТФ 2006 Т 76 № 6 С 87-97

43 Мадвалиев У, Салихов ТХ, Шарифов ДМ, Хан НА Нелинейный фотоакустический отклик непрозрачных сред при газомикрофонной регистрации сигнала//ЖПС 2006 Т 73 №2 С 170-176

44 Мадвалиев У, Салихов ТХ, Шарифов ДМ, Одилов ОШ Исследование генерации второй гармоники фотоакустического сигнала в сильнопоглощающих конденсированных средах // Материалы Международной конференции по физике конденсированного состояния и экологических систем Душанбе 2006 С 53-54

Подписано к печати 9 марта 2007 г Формат 60x90x16 Бумага офсетная Печать трафаретная Тираж 100 экз Заказ № 127 Отпечатано в типографии Академии Наук Республики Таджикистан

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Краткий обзор теоретических и экспериментальных работ по фотоакустической спектроскопии и микроскопии конденсированных сред.

1.1 Аналитические основы метода фотоакустической спектроскопии и микроскопии конденсированных сред.

1.2 Экспериментальные исследования конденсированных сред методом фотоакустической спектроскопии с косвенной схемой регистрации.

1.3 Фотоакустическое исследование мелкодисперсных сред и порошков.

1.4 Тепловая нелинейность в фотоакустической спектроскопии конденсированных сред.

ГЛАВА II. Экспериментальные установки для исследования конденсированных сред фотоакустическим методом.

2.1. Лабораторный макет фотоакустического спектрометра.

2.2. Особенности конструкции фотоакустических ячеек.

2.3. Разработка и изготовление полупромышленного автоматизированного фотоакустического спектрометра.

2.4. Фотоакустический микроскоп с оптическим сканированием.

2.5. Подготовка образцов и методика проведения эксперимента.

2.6. Фотоакустическая ячейка для измерения световых потерь в волоконно-оптических световодах.

ГЛАВА III. Экспериментальное исследование оптических характеристик сплошных сред фотоакустическим методом. 102 3.1. Особенности фотоакустической спектроскопии твердых тел и жидкостей.

3.2.0 возможности одновременного измерения спектров поглощения и отражения.

3.3. Измерение коэффициента поглощения в сильнопоглощающих растворах.

3.4. Обнаружение малого количества сильнопоглощающей компоненты в двухкомпонентных смесях.

3.5. Экспериментальное исследование влияния поперечного размера лазерного пучка на величину фотоакустического сигнала.

3.6. Увеличение чувствительности фотоакустического метода за счет применения перестраиваемых лазеров на органических 125 красителях.

3.7. Фотоакустический эффект при несинусоидальной модуляции 129 света.

ГЛАВА IV. Влияние теплофизических свойств исследуемых сред и 135 подложки на параметры фотоакустического сигнала.

4.1. Исследование тепловых свойств конденсированных сред. Учет влияния тепловых свойств подложки на величину 136 фотоакустического сигнала.

4.2. Влияние теплофизических свойств исследуемых веществ на 143 форму фотоакустического спектра.

4.3. Исследование поверхностного и подповерхностного состояния 148 непрозрачных твердотельных образцов.

ГЛАВА V. Особенности фотоакустической спектроскопии 153 мелкодисперсных сред и порошков.

5.1. Влияние внутренних пор на образование фотоакустического 154 сигнала в порошкообразных веществах.

5.2. Влияние геометрических параметров порошкообразных образцов и подложки фотоакустической ячейки на величину 159 фотоакустического сигнала.

5.3. Исследование концентрационной зависимости и состояния органических красителей, адсорбированных на поверхности 167 кремнезема.

5.4. Исследование механизма сорбции и агрегации молекул красителя на поверхности кремнезема фотоакустическим 175 методом.

5.5. Сравнение методов фотоакустической спектроскопии и диффузного отражения при исследовании окрашенных 182 порошкообразных материалов.:.

5.6. Эффект «инверсии» спектров в фотоакустической 190 спектроскопии порошков.

ГЛАВА VI. Тепловая нелинейность сильнопоглощающих сред при газомикрофонной регистрации фотоакустического 196 сигнала.

6.1. Экспериментальные исследования особенностей проявления тепловой нелинейности в сильнопоглощающих и 197 низкотеплопроводящих средах.

6.1.1. Влияние слабой тепловой нелинейности на амплитуду фотоакустического сигнала.

6.1.2. Общая картина проявления тепловой нелинейности в параметрах фотоакустического сигнала.

6.1.3. Масс-спектрометрические и теплофизические исследования образцов из эбонита.

6.2. Теоретическое описание нелинейного фотоакустического отклика, обусловленного температурной зависимостью теплофизических параметров.

6.2.1. Математическая модель задачи.

6.2.2. Влияние тепловой нелинейности на стационарное температурное поле в фотоакустической камере. Нелинейная модель.

6.2.3. Нестационарное тепловое поле. Линейная модель.

6.2.4.Нестационарное температурное поле. Нелинейная модель.

6.2.5. Влияние температурной зависимости теплофизических величин на параметры фотоакустического сигнала основной гармоники.

6.2.6. Генерации второй гармоники, обусловленной температурной зависимостью теплофизических параметров среды.

6.3. Нелинейный фотоакустический отклик сильнопоглощающих сред с учетом тепловых нелинейностей теплофизических и оптических параметров.

6.3.1. Математическая модель задачи. Стационарное температурное поле.

6.3.2. Влияние температурной зависимости теплофизических и оптических величин на параметры основной гармоники фотоакустического сигнала.

6.3.3. Влияние температурной зависимости оптических величин на параметры второй гармоники фотоакустического сигнала.

Общая характеристика научного направления и его актуальность.

Оптоакустический или оптико-акустический (OA) эффект, т.е. явление возникновения акустических волн вследствие поглощения падающего на исследуемый образец модулированного оптического излучения, был открыт в конце 19-го века Александром Беллом [1]. Всего лишь через несколько месяцев после опытов Белла этот эффект был подтвержден в независимых экспериментах Тиндаля [2] и Рентгена [3]. Однако отсутствие в то время регистрирующих устройств с высокой чувствительностью стало причиной того, что это открытие долгое время оставалось неиспользованным и по существу было забыто. И лишь спустя почти 60 лет эксперименты М. Вейнгерова [4] по созданию OA газоанализаторов в инфракрасном диапазоне возродила интерес к исследованию этого явления.

Появление в начале шестидесятых годов 20-го века лазеров - новых мощных источников когерентного оптического излучения - не только повлияло на представления о многих ранее известных явлениях, но и позволило открыть целый класс новых, линейных и нелинейных физических эффектов, что привело к созданию принципиально новых лазерных методов исследования широкого спектра свойств различных систем. К ним относится и метод оптоакустической спектроскопии. Следует отметить, что параллельно с термином оптоакустика в литературе широко используется по предложению автора монографии [5] и другой альтернативный термин фотоакустика (ФА), что однако не меняет сути изучаемых явлений. Получив свое возрождение на качественно новом уровне с появлением когерентных источников света, фотоакустика превратилась в один из наиболее быстроразвивающихся методов лазерной спектроскопии [5-9]. За более чем 40-летний современный период ее развития были выявлены и изучены основные механизмы генерации OA сигналов в конденсированных средах и разработан целый ряд экспериментальных способов регистрации и количественных измерений амплитудно-фазовых и частотных характеристик изучаемых сигналов.

Оказалось, что вдали от температуры фазовых переходов основным механизмом возбуждения OA сигнала является тепловое расширение среды, что показывает важность изучения термофизических свойств и процессов для понимания фотоакустических явлений. Была построена теория, описывающая различные особенности процесса формирование OA сигнала в жидкостях и твёрдых телах, а также поведение его параметров в зависимости от характеристик падающего оптического пучка и физических свойств среды. Экспериментальной проверке различных аспектов этой теории было посвящено большое количество работ, в том числе и работы автора диссертации, который находился у истоков формирования данного научного направления в Советском Союзе.

Первоначально исследования в области фотоакустической спектроскопии ограничивались изучением случая линейного режима возбуждения, при котором амплитуда ФА сигналов относительно мала, а их частота совпадает с частотой модуляции оптического излучения. Несмотря на обилие публикаций, относящихся к этому режиму (отраженных, в частности, в монографиях [5-12] и библиографическом указателе [13]), многие важные вопросы линейной фотоакустики оставались до недавнего времени неясными или недостаточно исследованными. Среди них можно отдельно отметить следующие: экспериментальное изучение формирования фотоакустического сигнала в твердых телах и жидкостях, учет влияния теплового расширения и теплового насыщения на величину ФА сигнала и форму фотоакустических спектров, исследование механизмов образования ФА сигнала в порошкообразных средах с учетом сильного рассеяния света и сложного механизма тепловой диффузии, определение абсолютных характеристик теплофизических и оптических характеристик веществ по измерению величин ФА сигнала, сравнение методов ФА спектроскопии с традиционными методами спетроскопии. Именно этот пробел в существующих знаниях и восполняется исследованиями автора настоящей диссертационной работы.

Другой важный аспект фотоакустических явлений состоит в том, что при трансформации большого количества световой энергии в тепловую происходит существенное повышение температуры освещаемой области среды. Из-за пространственного (обычно гауссова) распределения света в оптическом луче возникает новое пространственно неоднородное термодинамическое состояние среды. В результате теплофизические и оптические параметры среды становятся зависящими от температуры, и возникает своеобразная «тепловая нелинейность» [9]. Очевидно, что такая тепловая нелинейность будет влиять на процесс формирования OA сигнала. Это влияние, на наш взгляд, может проявляться двояким образом. Во-первых, оно может быть искажающим фактором, тогда обработка результатов экспериментов, основанная на существующих «линейных» представлениях, становится проблематичной. Во-вторых, из-за тепловой нелинейности могут генерироваться высшие гармоники OA сигнала, экспериментальное изучение которых может служить дополнительным независимым источником информации. Такие нелинейные фотоакустические явления легко наблюдаемы в эксперименте и они являются второй важной составляющей предмета изучения в настоящей работе. .

Актуальность обсуждаемого научного направления связана, с одной стороны, с его широкими и перспективными приложениями в технике и в экспериментальной физике при разработке приборов и устройств для исследования оптических характеристик веществ, ФА микроскопии оптических и тепловых неоднородностей, послойного анализа этих неоднородностей по глубине. Дело в том, что методы ФА спектроскопии являются бесконтактным и надежным способом измерения теплофизических и оптических параметров в широком диапазоне их изменения, пригодным для самых разнообразных материалов. Поэтому фотоакустика оказывается незаменимой при исследовании конденсированных сред в различных формах их фазового состояния. Здесь уместно отметить и общую тенденцию усиления материаловедческой направленности, наблюдаемую в последние года в физических исследованиях. С другой стороны, возбуждение ФА сигналов представляет собой комплексный процесс взаимодействия физических полей различной природы - акустического, оптического и теплового - который может происходить в разнообразных конденсированных средах, что делает этот круг явлений весьма обширной и интересной областью для разнообразных физических исследований. Отмеченные факторы показывают, что фотоакустика является актуальным наравлением современной физики, важным как для практических приложений, так и для развития фундаментальных научных знаний.

Общая характеристика диссертационной работы

Основная цель работы заключается в разработке и создании новых фотоакустических экспериментальных установок для исследования оптических и теплофизических характеристик конденсированных сред, в демонстрации их возможностей при изучении свойств материалов в различном агрегатном состоянии и в проведении комплекса экспериментальных и теоретических исследований закономерностей формирования фотоакустического сигнала в конденсированных средах с различной температурной зависимостью теплофизических и оптических параметров.

Основными задачами работы являются:

1. Исследование особенностей формирования ФА сигнала в таких «неудобных» для традиционной спектрофотометрии объектах, как растворы высокой концентрации и порошки различных размеров. Выявление зависимости параметров ФА сигнала от теплофизических и оптических свойств образцов и подложки, а также геометрии ФА ячейки. Экспериментальное определение абсолютной величины коэффициента поглощения растворов высокой концентрации, а также изучение возможности обнаружения малого количества сильнопоглощающей компоненты в некоторых двухкомпонентных смесях. Разработка методики 8 повышения чувствительности и разрешающей способности ФА метода с применением в качестве источников оптического излучения перестраиваемых лазеров.

2. Разработка и создание сканирующего ФА микроскопа (ФАМ) с использованием газомикрофонной схемы регистрации сигнала, изучение возможности обнаружения с его помощью поверхностных и подповерхностных неоднородностей.

3. Исследование механизма формирования ФА сигнала в порошковых средах с учетом сильного рассеяния света и сложного механизма тепловой диффузии. Применение ФА метода для химического анализа сорбентов, включающего исследование концентрационной зависимости ФА сигнала в сорбентах, адсорбированных на кремнеземе.

4. Экспериментальное обнаружение и исследование методом газомикрофонной регистрации особенностей влияния тепловой нелинейности на параметры ФА сигнала, генерируемого в силыюпоглощающих и низкотеплопроводящих системах.

5. Создание теории, описывающей влияние температурной зависимости теплофизических и оптических параметров среды на процесс формирования ФА сигнала и его зависимость от интенсивности и частоты модуляции падающего луча, а также теории возбуждения второй гармоники ФА сигнала в сильнопоглощающих и низкотеплопроводящих средах.

Научная новизна работы

1. Методом ФА спектроскопии (ФАС) исследованы спектры поглощения одного и того же вещества в различных его арегатных состояниях (твердое тело, порошок и жидкий раствор) и проведено их сравнение между собой. Такие исследования проведены на примере КМ1Ю4, ряда полупроводников и солей редкоземельных элементов. Предложен метод определения абсолютной величины коэффициента поглощения различных растворов высокой концентраций.

2. Впервые обнаружен эффект "инверсии" ФА спектров. Исследованием эффекта инверсии доказано, что ФА спектр не всегда соответствует (тождественен) спектру поглощения исследуемого вещества, и дано объяснение этому факту.

3. Экспериментально изучено влияние теплофизических свойств исследуемого образца и подложки, а также характера теплового контакта образца с подложкой на величину ФА сигнала.

4. Впервые экспериментально показана возможность исследования ФА методом спектров диффузного отражения слабопоглощающих дисперсных сред (порошков), полностью заполняющих ФА ячейку. Установлено, что при ФА исследовании образцов подобного рода основоной вклад в формирование ФА сигнала вносит периодическое тепловое расширение внутреннего газа.

5. Разработаны и реализованы фотоакустическая ячейка для одновременного измерения спектров поглощения и рассеяния и ячейка для измерения световых потар в волоконных световодах.

6. Методом газомикрофонной регистрации исследовано влияние тепловой нелинейности на зависимость амплитуды ФА сигнала от интенсивности падающего луча, а также предложен механизм её проявления в эксперименте. Представлена эмпирическая зависимость, описывающая нелинейность, обусловленную тепловыми параметрами среды.

7. Получено решение стационарной задачи пространственного распределения температуры в трёхслойной и одномерной модели ФА ячейки с учетом тепловой нелинейности. Показано, что с ростом интенсивности излучения зависимость температуры от интенсивности не подчиняется линейному закону.

8. Сформулирована нелинейная модель для нестационарного температурного поля в ФА ячейке, которая решена численно. Результаты расчёта показали, что учёт тепловой нелинейности приводит к занижению значения температуры во всех точках ФА ячейки.

9. Развита нелинейная теория ФА эффекта при регистрации сигнала газомикрофонным способом, основанная на линейной аппроксимации температурных зависимостей теплоёмкости и теплопроводности образца и буферного газа.

10. Показано, что тепловая нелинейность исследуемой среды приводит к генерации второй гармоники при газомикрофонной регистрации сигнала. Определены основные особенности сигнала на удвоенной частоте, которая может использована для определения теплофизических параметров среды.

11. Теоретически исследовано влияние тепловой нелинейности, связанной с температурной зависимостью теплофизических и оптических параметров, на процесс формирования и параметры нелинейного ФА отклика в конденсированных средах.

Достоверность полученных результатов основана на следующих фактах. При экспериментальных измерениях наблюдалась статистическая повторяемость результатов, а ошибки измерений, как показал их анализ, были значительно меньше самих измеряемых величин и их интегральных изменений в процессе эксперимента. Калибровка приборов и усреднение результатов измерений проводилось по стандартным для физических экспериментов методикам, что служило гарантией надежности получаемых результатов. Наблюдаемое соответствие ФА спектров и спектров, измеренных независимым образом, подтверждало действенность и достоверность используемых и разрабатываемых методов измерений. Достоверность результатов измерений при слабых интенсивностях света подтверждалось также их общим согласием с существующей теорией ФА явлений. В теоретической части работы использовались надежные, общепринятые методы аналитических и численных расчетов, а также стандартные общие представления исходных уравнений и граничных условий. Этот факт наряду с совпадением предсказаний развиваемой нелинейной теории и существующей линейной теории в пределе слабой интенсивности света позволяет автору быть уверенным в достоверности представляемых результатов.

Практическая и теоретическая значимость работы.

Разработан и изготовлен первый в СССР автоматизированный ФА спектрометр, позволяющий исследовать спектральные характеристики конденсированных сред в спектральном диапазоне 2х102 + 2хЮ3мл/. По решению Государственного комитета по науке и технике спектрометр передан в НПО «Химавтоматики» Минхимпрома СССР для дальнейшего применения в решении задач аналитической химии. Разработанные и изготовленные новые ФА ячейки расширяют возможности существующих ФА спектрометров при изучении спектральных характеристик рассеивающих сред.

Развита методика исследования спектров поглощения различных образцов: твердых тел, порошков, растворов, различных красителей и сорбентов. Предложен метод определения теплофизических свойств различных сред на основе ФАС с газомикрофонной схемой регистрации полезного сигнала. Развит методический подход к изучению формирования ФА сигнала в дисперсных и порошкообразных образцах.

ФА метод апробирован для определения состояния красителей на поверхности кремнезема. Метод может использоваться в задачах аналитической химии, например, для разработки высокочувствительных твердотельных сенсоров.

Создан усовершенствованный ФА микроскоп с газомикрофонной схемой регистрации сигнала, представляющий интерес для диагностики твердотельных образцов различной природы.

Полученные экспериментальные результаты и созданная теория ФА эффекта для сильнопоглощающих и низкотеплопроводящих систем с учетом тепловой нелинейности может служить основой для определения границ применимости линейной зависимости ФА сигнала от мощности падающего излучения и обратимости тепловых процессов проходящих в точках поглощения световой энергии. Разработанная теория генерации второй гармоники ФА сигнала позволяет использовать эту гармонику в качестве источника независимой дополнительной информации о теплофизических параметрах исследуемых сред, находящихся в ФА ячейке.

Нелинейная теория формирования ФА сигнала с учётом температурных зависимостей оптических и теплофизических величин служит основой для реализации удобного и простого способа определения температурных коэффициентов различных параметров сильнопоглощающих сред путем газомикрофонной регистрации ФА сигнала.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Теоретические расчеты и экспериментальное определение влияния теплового насыщения и теплового расширения высококонцентрированных растворов на величину фотоакустического сигнала и форму фотоакустических спектров. Экспериментальное определение условий для твердотельных сильнопоглощающих образцов, при которых в режиме теплового насыщения теплофизические свойства подложки влияют на величину фотоакустического сигнала.

2. Экспериментальная оценка влияния размера зерен и толщины слоя, а также влияния частоты модуляции интенсивности и длины оптического поглощения света в порошкообразных материалах на величину фотоакустического сигнала. Установленный факт, что в таких материалах ФА сигнал формируется за счет двух механизмов: теплопередачи от поверхности образца к приграничному слою газа (как в сплошных средах) и теплового расширения газа в порах порошка. Демонстрация того, что каждый из этих механизмов может быть определяющим в формировании ФА сигнала в зависимости от расположения теплового источника в образце. Применение в фотоакустике метода учета связи рассеяния, а также диффузного отражения света с поглощающей способностью порошков с целью измерения концентрационной зависимости сорбентов. Предложенный способ определения границы линейной зависимости величины фотоакустического сигнала от концентрации сорбентов.

3. Обнаруженная в порошкообразных веществах "инверсия спектра", т.е. превращение спектров поглощения в спектры рассеяния, при изменении частоты модуляции, толщины слоя и диаметра зерен порошка.

4. Экспериментальное обнаружение сильной нелинейной зависимости величины фотоакустического сигнала от интенсивности падающего света в сильнопоглощающем и плохо проводящем тепло образце эбонита. Определение условий перехода от линейной зависимости фотоакустического сигнала к нелинейной с последующей деструкцией. Предложенное эмпирическое выражение, аппроксимирующее экспериментальные зависимости величины фотоакустического сигнала от интенсивности падающего света.

5. Развитие теории возмущений для расчета нелинейной составляющей ФА сигнала, обусловленной влиянием температурной зависимости теплофизических и оптических величин на параметры сигнала на основной гармонике в термически толстых непрозрачных средах. Предсказания теории, о том, что в зависимости от эффективного коэффициента нелинейности нелинейный ФА сигнал может как возрастать, так и убывать с ростом интенсивности света, а его амплитуда обратно пропорциональна частоте модуляции освещения; при том, что на фазу сигнала интенсивность освещения не влияет.

6. Теория генерации второй гармоники ФА сигнала, обусловленной температурной зависимостью оптических и теплофизических величин. Предсказания теории о том, что зависимость амплитуды второй гармоники 8 p2N от интенсивности квадратична, а зависимость от частоты модуляции имеет вид 8 p2N ~ of3/2. Расчет сдвига фазы, оказавшегося равным (Зя74), для второй гармоники ФА сигнала относительно сигнала модуляции освещения.

7. Разработка и создание лабораторного и промышленного вариантов ФА спектрометра с некогерентными источниками света и перестраиваемыми лазерами. Разработка и изготовление фотоакустических ячеек для одновременного измерения спектров оптического поглощения и отражения веществ и определения световых потерь в волоконных световодах. Разработка и изготовление ФА микроскопа с оптическим сканированием с использованием газомикрофонной схемы регистрации сигнала.

Апробации работы. Результаты работы докладывались на следующих научных встречах: 2-ом Всесоюзном симпозиуме по оптоакустической спектроскопии (Ташкент, 1977), 3 Всесоюзной конференции по аналитической химии (Минск, 1979), XIV Всесоюзной конференции «Акустоэлектроника и физическая акустика твердого тела» (Кишинев, 1980), Всесоюзном семинаре «Аналитические методы исследования материалов и; изделий электронной техники» (Киев, 1983), Республиканской школе-семинаре «Фотоакустический эффект и его применения» (Душанбе, 1984), V; Всесоюзной конференции «Методика и техника ультразвуковой спектроскопии» (Вильнюс, 1984), Всесоюзной школе-семинаре «Лазерное. оптическое и спектральное приборостроение», (Минск, 1986), Научно-технической конференции «Акустоэлектрические и фотоакустические методы исследования полупроводников» (Киев, 1987), Международном симпозиуме «Фотоакустические и термоволновые явления» (США, Балтимор, 1989), Всесоюзной школе-семинаре «Фотоакустическая спектроскопия и микроскопия» (Душанбе, 1989), Международном симпозиуме «Физическая акустика» (Бельгия, Кортрейк, 1990 г.), 2-ом Международном симпозиуме по акустике (Китай, Нанкин, 1990), Международной конференции по физике конденсированного состояния (Душанбе, 2001), Международной конференции по современным проблемам физико-химических свойств конденсированных сред (Таджикистан, Худжанд, 2002), Международной конференции «Старение и стабилизация полимеров» (Душанбе, 2002), Международной конференции «Спектроскопия и ее специальные применения» (Киев, 2003), IX Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2004), ХХХ-ой Международной зимней школе физиков-теоретиков «Кауровка-2004», (Челябинск, 2004), 12-ой и 13-ой Международных конференциях по фотоакустике и фототепловым явлениям (Канада, Торонто, 2002; Бразилия, Рио-де-Жанейро, 2004), Международной конференции «Физика конденсированного состояния и нелинейные явления» (Махачкала, 2005).

Вклад автора. При получении результатов настоящей работы автором внесен определяющий вклад как при постановке рассматриваемых задач, так и при разработке методов их решении и реализации. Под руководством автора как организатора и руководителя лаборатории фотоакустики в Физико-техническом институте им. С.У. Умарова Таджикской АН в течение многих лет выполнялись многочисленные научно-исследовательские работы с использованием метода ФА спектроскопии и микроскопииг конденсированных сред с газомикрофонной схемой регистрации. Подавляющее большинство работ опубликовано в последние годы вг соавторстве с профессором Т.Х. Салиховым и учениками автора, а также в сотрудничестве с ведущими коллегами - учеными из Российской Федерации: В.Е. Лямовым, В.В. Прокловым, А.А. Карабутовым и другими. Под руководством автора по теме диссертации защищены две кандидатские диссертации: A.M. Ашуровым на тему «Фотоакустический эффект в порошкообразных и твердотельных образцах при газомикрофонной схеме регистрации» (1991) и Д.М. Шарифовым на тему «Тепловая нелинейность при газомикрофонной регистрации фотоакустического сигнала в сильпоглощающих средах» (2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано в журналах и сборниках более 70 научных работ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Ее общий объем составляет 302 страницы, включая 103 рисунка, 4 таблицы и 301 библиографическую ссылку.

Подводя итоги проведенного исследования, в заключение сформулируем основные результаты и выводы данной работы.

1. Разработаны и реализованы новые фотоакустические экспериментальные установки с использованием газомикрофонной схемы регистрации, на основе которых созданы лабораторный и промышленный варианты ФА спектрометров с монохроматическими источниками света и перестраиваемыми лазерами. Предложены новые методики проведения ФА экспериментов, существенно повышена чувствительность создаваемого экспериментального оборудования, расширены его возможности и области применения, а также автоматизированы процессы измерения, что обеспечивает проведение экспресс-анализов. Разработаны и изготовлены фотоакустические ячейки для одновременного измерения спектров оптического поглощения и отражения веществ и определения световых потерь в световодах.

2. Исследована зависимость фотоакустического сигнала от частоты модуляции в режиме «теплового насыщения» для полупроводниковых кристаллов Si, Ge, CdSe, а также влияние подложки из эбонита, Si, латуни на величину фотоакустического сигнала в Si. Предложен метод определения теплофизических свойств веществ по ФА сигналу в режиме «теплового насыщения».

3. Экспериментально исследованы особенности формирования ФА сигнала в таких «неудобных» для традиционной спектрофотометрии объектах, как растворы высоких концентраций, порошки различных размеров, красители, сорбенты.

4. Экспериментально ФА методом определены абсолютные величины коэффициента оптического поглощения растворов высокой концентрации КМпС>4 и Ru (III). Показана возможность обнаружения по ФА спектрам малого количества сильнопоглощающей компоненты арсеназо (III) в двухкомпонентных смесях порошков арсеназо (III) + AI2O3.

5. Разработан и изготовлен ФА микроскоп с оптическим сканированием с использованием газомикрофонной схемы регистрации сигнала. Обнаружены и исследованы поверхностные и подповерхностные неоднородности в ряде твердотельных образцов. Предложен экспресс-метод определения частотной зависимости параметров ФА сигнала с использованием несинусоидальном модуляции оптического излучения.

6. Экспериментально исследован механизм формирования ФА сигнала в порошкообразных образцах с различными оптическими и геометрическими параметрами. На основе исследований процессов формирования ФА сигнала в окрашенных соединениях показано, что при умеренно низких коэффициентах поглощения (|3 < 1 см"1) основной вклад в величину сигнала вносит тепловое расширение внутреннего газа. При более высоких коэффициентах поглощения (Р > 10 см"1) доминирующую роль играет тепловой поток от образца к приграничному слою газа в ФА ячейке. Впервые экспериментально показана возможность исследования спектров диффузного отражения слабопоглощающих порошкообразных образцов с помощью специальной, полностью заполненной порошком ячейки.

7. Проанализированы концентрационные зависимости ФА сигнала в сорбентах, адсорбированных на кремнеземе. Разработаны методические основы исследования окрашенных соединений. На основе модельных экспериментов установлено, что на поверхности кремнезема при низких степенях заполнения поверхности красителем образуются их димерные молекулярные агрегации. Показано, что агрегация молекул красителя происходит в основном в порах сорбента, а на его поверхности молекулы красителя могут находиться в мономерном состоянии.

8. Экспериментально впервые обнаружено и исследовано влияние тепловой нелинейности, обусловленной температурной зависимостью теплофизических и оптических параметров сильнопоглощающих и низкотеплопроводящих сред, типа эбонит, что в свою очередь приводит к зависимости амплитуды ФА сигнала от интенсивности падающего луча. Выявлено, что эту зависимость по диапазону изменения /0 условно можно разделить на три области. В первой области при /0 ^ 0,5Вт/см2 справедлива зависимость 8РМ ~/02. Во второй переходной области 0,5Вт 1см2 </0 <1 Вт/см2 существенно возрастает ТН, обусловленная температурной зависимостью коэффициента отражения. В третьей области при 10*1Вт/смг скорость термической деструкции в образце сильно возрастает, и при значениях 10ь5Вт/см2 происходит полное разрушение облучаемой поверхности образца. Установлено, что зависимость нормированной амплитуды ФА сигнала от интенсивности подчиняется эмпирической зависимости K = l + K0(l-e~h'°).

9. В линейном приближении получены аналитические выражения, описывающие нестационарное температурное поле в одномерной модели трехслойной фотоакустической ячейки. Эта же задача решена численно для нелинейного случая, когда теплофизические величины всех слоев внутри ФА ячейки являются функциями температуры. Из решения стационарной задачи с учетом тепловой нелинейности следует, что линейная зависимость температуры поверхности образца от интенсивности освещения постепенно переходит к степенной. Показано, что нагрев поверхности подложки, контактирующей с сильно поглощающим и низкотеплопроводящим образцом, в нелинейном режиме как минимум на порядок меньше, чем нагрев облучаемой поверхности образца. Это позволяет при построении нелинейной теории ФА эффекта для сильнопоглощающих сред в подобной геометрии роль подложки не учитывать.

10. Развита теория возмущений для расчета нелинейной компоненты ФА сигнала SplN, обусловленной влиянием теплофизической составляющей тепловой нелинейности в сильнопоглощающих и низкотеплопроводящих системах. В предельных случаях «1 и psp »1 вклад нелинейности в амплитуду ФА сигнала дается простыми аналитическими выражениями, удобными для определения теплофизических параметров исследуемых сред. Выявлено существование двух нелинейных режимов, отличающихся различной степенной зависимостью нелинейного ФА сигнала от интенсивности освещения. Получено выражение для сдвига фазы ФА сигнала из-за ТН теплофизических величин, представляющий собой дополнительный информационный параметр для изучения ФА явлений.

11. Проведено теоретическое рассмотрение влияния ТН, обусловленной температурной зависимостью теплофизических и оптических величин, на параметры ФА сигнала основной гармоники в термически толстых, непрозрачных средах. Показано, что зависимость амплитуды нелинейной составляющей сигнала от интенсивности освещения определяется увеличением температуры поверхности образца. Показано, что в зависимости от эффективного коэффициента нелинейности нелинейный ФА сигнал может как возрастать, так и убывать с ростом интенсивности света. Его амплитуда обратно пропорциональна частоте модуляции освещения, на фазу сигнала интенсивность освещения не влияет.

12. Предложена теория генерации второй гармоники ФА сигнала обусловленной температурной зависимостью оптических и теплофизических величин. Обнаружено, что зависимость амплитуды второй гармоники от интенсивности квадратична, а зависимость от частоты модуляции имеет вид ~<у~3/2. Сдвиг фазы второй гармоники ФА сигнала относительно сигнала модуляции освещения оказался равным (3^/4). Измерения ФА сигнала на второй гармонике в подобных системах позволяют получить независимую информацию об их теплофизических и оптических свойствах.

Завершая настоящую работу, считаю своим приятным долгом выразить искреннюю признательность и благодарность:

- своим учителям Лямову Виталию Евгениевичу и Салимову Валерию Максумовичу

- научным консультантам доктору физико-математических наук, профессору В.В. Проклову и доктору физико-математических наук, профессору Т.Х. Салихову за постоянное внимание и полезные советы при выполнении настоящей работы;

- своим коллегам, сотрудникам лаборатории фотоакустики Физико-технического института им. С.У. Умарова АН РТ и сотрудникам кафедры акустики МГУ им. М.В. Ломоносова за многочисленные советы и помощь в ходе выполнения настоящей работы.

1. BellA.G. Upon the production of sound by radiant energy 11 Phil. Mag. 1881. V. 11. №71. P. 510-528.

2. Tyndall J. Action of an intermittent beam of radiant heat upon gaseous matter // Proc. Roy. Soc. London A. 1881. V. 31. № 208. P. 307-317.

3. Roentgen W.C. On tones produced by the intermittent irradiation of a gas // Phil. Mag. 1881. V. 11. № 68. P.308-311.

4. Вейнгеров M.JI. Новый метод газового анализа, основанный на оптико-акустическом явлении Тиндаля-Рентгена // ДАН СССР. 1938. Т. 19. № 9. С. 687-688.

5. Rosencwaig A. Photoacoustics and Photoacoustic Spectroscopy I I New York: Wiley. 1980. 310 p.

6. Жаров В.П., Jlemoxoe B.C. Лазерная оптико-акустическая спектроскопия // М.: Наука. 1984. 320 с.

7. McDonald F. A., Wetsel G.C. Jr. Theory of photothermal and photoacoustic effects in condensed matter I I In: Physical Acoustics. V. 18. Ed. by W.P. Mason, R.N. Thurston. San Diego. California: Academic Press. 1988. P. 167-277.

8. Лямшев Л.М. Лазерное термооптическое возбуждение звука // М.: Наука. 1989.237 с.

9. Гусев В.Э., Карабутов А.А. Лазерная оптоакустика // М.: Наука. 1991. 304 с.

10. Оптико-акустический метод в лазерной спектроскопии молекулярных газов // Отв. ред. Ю.С. Макушкин. Новосибирск: Наука. 1984. 128 с.

11. Фотоакустика и родственные методы: Библиографический указатель // Вып. 1. Фотоакустика в конденсированных средах. 1973-1984 гг. Сост. Я.Я. Гедровиц. Рига: АН Латвийской ССР. Гос. б-ка Латв. ССР им. В. Лациса. 1987. 304 с.

12. Горелик Д.О., Сахаров Б.Б. Оптико-акустический эффект в физико-химических измерениях // М.: Изд-во стандартов. 1969. 186 с.

13. Агеев Б.Г., Пономарев Ю.Н., Тихомиров Б.А. Нелинейная оптико-акустическая спектроскопия молекулярных газов // Новосибирск: Наука. 1987.128 с.

14. Almond D.P., Patel P.M. Photothermal Science and Techniques // London: Chapman and Hall. 1966.450 p.

15. Бункин Ф.Б., Комиссаров B.M. Оптическое возбуждение звуковых волн. Обзор // Акуст. журн. 1973. Т. 19. № 3. С. 305-320.

16. Лямшев JI.M., Седов JI.B. Оптическая генерация звука в жидкости. Тепловой механизм. Обзор // Акуст. журн. 1981. Т. 27. № 1. С. 5-23.

17. Лямшев JI.M., Наугольных К.А. Оптическая генерация звука. Нелинейные эффекты. Обзор // Акуст. журн. 1981. Т. 27. № 5. С. 641-668.

18. Винокуров С. А. Определение оптических и теплофизических характеристик конденсированных сред оптико-акустическим методом. // ЖПС. 1985. Т. 42. № 1. С. 5-16.

19. Морозов А.И., Раевский В.Ю. Фотоакустическая микроскопия // Зарубежная электронная техника. 1982. № 2. С. 46-71.

20. Гедровиц Я.Я. Новые методы спектроскопии (Фотоакустический метод). Обзор // Рига: ЛатНИИНТИ. 1985.28 с.

21. ТатА.С. Applications of photoacoustic sensing techniques I I Rev. Mod. Phys. 1986. V. 58. №2. P. 381-431.

22. SigristM.W. Laser generation of acoustic waves in liquids and gases I I J. Appl. Phys. 1986. V. 60. № 7. P. R83-R122.

23. Photoacoustic, Photothermal, and Photochemical Processes in Gases. Topics in Current Physics // V. 46. Ed. by P. Hess. Berlin: Springer-Verlag. 1989. 252 p.

24. Hutchins D.A. Ultrasonic generation by pulsed lasers // In: Physical Acoustics. V. 18. Ed. by W.P. Mason, R.N. Thurston. New York: Academic Press. 1988. P. 21-123.

25. Алшшрин И.П., Дурнев В.Ф., Рунов В.К. Оптико-акустическая спектрометрия конденсированных сред и ее аналитическое использование // Журн. анал. хим. 1987. Т. 42. № 1. С. 5-28.

26. Егерев С.В., Лямшев JI.M., Пученков О.В. Лазерная динамическая оптоакустическая диагностика конденсированных сред // УФН. 1990. Т. 160. №9. С. 111-154.

27. Пономарёв ЮН. Лазерная оптико-акустическая спектроскопия атмосферы // Оптика атмосферы и океана. 1995. Т. 8. № 1-2. С. 224-241.

28. Панкратов Н.А. Современные оптико-акустические приёмники излучения // Оптический журнал. 1994. Т. 61. № 5. С. 3-13.

29. Rogers ЗА., Maznev АА, Banet M.J., Nelson К.А. Optical generation and characterization of acoustic waves in thin films: Fundamentals and Applications // Annual Rev. Matter. Sci. 2000. V. 30. P. 117-157.

30. Vargas H., Miranda L.C.M. Photoacoustic and Related photothermal techniques //Phys. Rep. 1988. V. 161. № 2. P. 43-101.

31. Malkin S., Canaani O. The use and characteristics of the photoacoustic method in the study of photosynthesis // Annual Rev. Plant Physiol. Plant Mol. Biol. 1994. V. 45. P. 493-526.

32. Baesso M.L., Bento A.C., Dias D.T., Medina Neto A., Olenka L. On the application of the photoacoustic methods for the determination of thermo-optical properties of polymers // Braz. J. Phys. 2002. V. 32. № 2. P. 483-493.

33. Mandelis A. Progress in Photothermal and Photoacoustic Science and Technology // V. 1. New York: Elsevier. 1992.542 p.

34. Мадвалиев У. Исследование оптических и тепловых свойств веществ методом фотоакустической спектроскопии // Дисс. . к.ф.-м.н. Москва. Физ. ф-т МГУ. 1980.

35. Bialkowski S.E. Photothermal Spectroscopy Methods for Chemical Analysis // New York: Wiley-Interscience. 1996.584 p.

36. Balderas-Lopes J.A., Mandelis A. Thermal diffusivity measurements in the photoacoustic open-cell configuration using simple signal normalization techniques // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. № 5. P. 2273-2279.

37. Parker J.G. Optical absorption in glass: investigation using an acoustic technique I I Appl. Opt. 1973. V. 12. № 12. P. 2974-2977.

38. Rosencwaig A., Gersho A. Theory of the photoacoustic effect with solids // J. Appl. Phys. 1976 V. 47. № 1. P. 64-69.

39. Rosencwaig A., Gersho A. Photoacoustic effect with solids: A theoretical treatment // Science. 1975. V. 190. № 4214. P. 556-557.

40. Rosencwaig A. Photoacoustic spectroscopy of solids // Phys. Today. 1975. V. 28. №9. P. 23-28,30.

41. Rosencwaig A. Photoacoustic spectroscopy // Annu. Rev. Biophys. Bioeng. 1980. V. 9. P. 31-54.

42. Bennett H.S., Forman RA. Absorption coefficients of highly transparent solids: Photoacoustic theory for cylindrical configurations // Appl. Opt. 1976. V. 15. № 5. P. 1313-1321.

43. McDonald FA., Wetsel G.C., Jr. Generalized theory of the photoacoustic effect // J. Appl. Phys. 1978. V. 49. № 4. P. 2313-2322.

44. McDonald F.A. Three-dimensional heat-flow in the photoacoustic effect // Appl. Phys. Lett. 1980. V. 36. № 2. P. 123-125.

45. McDonald F.A. Three-dimensional heat-flow in the photoacoustic effect-II: Cell wall conduction I I J. Appl. Phys. 1981. V. 52. № i. p. 381-385.

46. Гуревич С.Б., Муратиков K.JI. К теории фотоакустического сигнала при экспериментах с твёрдыми телами // Письма в ЖТФ. 1984. Т. 10. № 3. С. 129132.

47. Гуревич С.Б., Муратиков K.JI. К вопросу об образовании сигнала в фотоакустических камерах для исследования твёрдотельных объектов // ЖТФ. 1985. Т. 55. № 7. С. 1357-1361.

48. Меркурова СЛ. Исследование неоднородных структур фотоакустическим методом//Дисс. . к.ф.-м.н. Москва. Физ. ф-тМГУ. 1985.

49. Korpiun P., Tilgner R. The photoacoustic effect at first-order phase transition I I J. Appl. Phys. 1980. V. 51. № 12. P. 6115-6119.

50. Korpiun P., Tilgner R. Photoacoustic effect at phase transitions in thermally thin and thick samples // Phys. Stat. Sol. (a). 1981. V. 67. № 1. P. 201-204.

51. Florian R., Pelzel J., Rosenberg M., Vargas H., Wernhardt R. Photoacoustic detection of phase transitions // Phys. Stat. Sol. (a). 1978. V. 48. № 1. P. K35-K38.

52. Pichon C., Le Liboux M., Fournier D., Boccara A.C. Variable-temperature photoacoustic effect: Application to phase transition // Appl. Phys. Lett. 1979. V. 35. №6. P. 435-437.

53. PouletP., ChambronJ., Unterreiner R. Quantative photoacoustic spectroscopy applied to thermally thick samples I I J. Appl. Phys. 1980. V. 51. № 3. P. 17381742.

54. Носов B.B., Мажукин В.И. Влияние процессов плавление и кристаллизации на форму оптоакустического сигнала при лазерном воздействии на сильнопоглощающие конденсированные среды // Математическое моделирование. 1994. Т. 6. № 1. С. 3-53.

55. Карабутов А.А., Кубышкин А.П., Патент В.Я., Подымова Н.Б. Динамический сдвиг точки кипения металла при лазерном воздействии // Квантовая электроника. 1995. Т. 22. № 8. С. 820-824.

56. Митюрич Г.С., Стародубцев Е.Г. Фотоакустическая спектроскопия конденсированных сред, испытывающих фазовый переход // ИФЖ. 1997. Т. 70. № 1. С. 153-155.

57. Труды ИОФАН. Действие лазерного излучения на поглощающие конденсированные среды // М.: Наука. 1988. Т. 13. 119 с.

58. Салихов Т.Х. Теория фотоакустического эффекта с учётом анизотропии коэффициента теплопроводности // Докл. АН Тадж. ССР. 1992. Т. 35. № 9. С. 430-435.

59. Proceedings of the 11-th International conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. 11ICPPP. Kiotto. 2000.

60. Proceedings of the 12-th International conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. 12ICPPP. Toronto. 2002.

61. Proceedings of the 13-th International conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. 13 ICPPP. Brazil. Rio. 2004.

62. Фокин А.В. Обобщенные модели фототермического эффекта // Акуст. журн. 1995. Т. 41. № 2. С. 314-322.

63. Фокин А.В. Влияние вязкости и теплопроводности воздуха на резонансные свойства фототермических ячеек // Акуст. журн. 1996. Т .42. № 4. С. 585-587.

64. Helander P. An open photoacoustic cell // Journ. of Photoacoustic. 1982. V. 1(1). P. 103-120.

65. Helander P. Signal generation in on open photoacoustic cell // Journ. of Photoacoustic. 1982. V. 1(2). P. 251-274.

66. McQueen D.H. A simplified open photoacoustic cell and its application // J. Phys. E: Sci. instrum. 1983. V. 16. P. 738.

67. Inoue Y., Watanabe A., Shibeta K. Transient variation of photoacoustic signal from leaves accopanying photosynthesis // FEBS Letters. 1979. V. 101. P. 321323.

68. Prinsley R.T., Leegood R.C. Photosynthetic induction in spinach leaves I I Biochim. Biophys. Acta. 1986. V. 849. P. 244-253.

69. Marquezini M.V., Cella N., Mansanares A.M. et.al. Open photoacoustic cell spectroscopy // Meas. Sci. Techn. 1991. V. 2. P. 396-401.

70. Nibu A George, C.P.G. Vallabham, V.P.N. Nampoori et al. Open-cell photoacoustic investigation of the thermal effusivity of liquid crystals // Optical Enginering. 2001.V. 40(7). P. 1343-1347.

71. Nibu A George. Thermal diffusivity of liquid crystalline using open-cell photoacoustic technique // Smart Materials and Structures. 2002. V. 11, P. 561564.

72. Бурмистрова Л.В., Карабутов А.А, Портнягин А.И., Руденко О.В. Метод передаточных функции в задачах термооптической генерации звука // Акуст. журн. 1978. Т. 24. С. 655.

73. Карабутов А.А., Портнягин А.И., Руденко О.В., Черепецкая Е.Б. Экспериментальное исследование распространения коротких акустических импульсов при термооптическом возбуждении // Акуст. журн. 1980. Т. 26. № 2. С. 296-299.

74. Дунина Т.А., Егерев С.В. Проблемы нелинейной акустодиагностики // Таллин: Валгус. 1986. С. 8.

75. ЧабановВ.Е. Лазерный ультразвуковой контроль материалов// Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. 1986. 320 с.

76. Карабутов А.А. Лазерное возбуждение поверхностных акустических волн: новое направление в оптико-акустической спектроскопии твердого тела // УФН. 1985. Т. 147 № 3 С. 605-620.

77. Heihoff К., Braslavsky S. Photoacoustic and Photothermal phenomena // Eds. P. Hess, I. Pelzl. Berlin: Springer-Verlag. 1988. P. 105.

78. Карабутов А.А. Лазерная оптико-акустическая диагностика поглощения света и звука // Дисс. . д.ф.-м.н. М.: МГУ. 1998.

79. Сверхчувствительная лазерная спектроскопия // Под ред. Д. Клайджера. М.: Мир. 1986. 520 с.

80. Пученков О.В. Методы лазерной динамической оптоакустической диагностики жидких сред//Дисс. . к.ф.-м.н. М. МГУ. 1990.

81. Подымова Н.Б. Лазерная оптико-акустическая диагностика неоднородных конденсированных сред// Дисс. . к.ф.-м.н. М.: МГУ. 1994.

82. Костерев А.А., Малиновский A.JI., Серебряков Д.В. Фотоакустический сенсор для обнаружения малых концентраций газов для медицинской диагностики //Тез. докл. 1-й Троицкой конф. по медицинск. физике. 2004.

83. Kosterev АА., Bakhirkin YuA., Tittel F.K. Quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy // Opt. Lett. 2002. V. 27. № 21. P. 1902-1904.

84. Митюрич Г.С. Фотоакустическая спектроскопия гиротропных сред // Дисс. . д.ф.-м.н. Минск. 1997.

85. Zharov V.P., Letokhov V.S., Montanari S.G. Laser optothermal detection of absorption in gas flows // J. Phys. (Paris) CoIIoq. 1983. V. 44. № C6. P. C6/573-C6/578.

86. Карабутов A.A., Пеливанов ИМ., Подымова Н.Б. и др. Измерение оптических характеристик рассеивающих сред лазерным оптоакустическим методом // Квантовая электроника. 1999. Т. 29. № 3. С. 215-220.

87. Wong Y.H, Thomas R.L., Hawkins C.F. Surface and subsurface of solids by laser photoacoustic spectroscopy // Appl. Phys. Lett. 1978. V. 32. P. 538.

88. Thomas R.L., Pouch JJ.,Yong Y.H., et al. Subsurface flaw detection in metals by photoacoustic spectroscopy // J. Appl. Phys. 1980. V. 51. P. 1152-1156.

89. Busse G. Optoacoustic and photothermal material inspection techniques // Appl. Optic. 1982. V. 21. P. 1107-1110.

90. Беляев А.Д., Суишньски 3., Цыганок Б.А. Фотоакустический контроль качества микросварных соединений // Тезисы докладов. Фотоакустическая спектроскопия и микроскопия. Душанбе. 1989. С. 43.

91. Busse G., Rosencwaig A. Subsurface imaging with photoacoustics // Appl. Phys. Lett. 1980. V. 36 № 12. P. 815.

92. Cesar C.L., Vargas H., Miranda L.C.M. Photoacoustic microscopy of layered samples: phase-detection technique // Inst, de Fis. Est.Univ. S. Paulo. № 4.1985.

93. Муратиков К.Л., Глазов A.Jl., Роуз Д.Н. и др. Фотодефлекционная и фотоакустическая микроскопия трещин и остаточных напряжений, образующихся в керамике нитрида кремния при вдавливании по Виккерсу. // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23. № 5. С. 44-52.

94. Wada К., Masujima Т., Yoshida Н., et. al. Application of photoacoustic microscopy to analysis of biological components in tissue sections // Chem. Pharm. Bull. Tokyo. 1986. V. 34(4). P. 1688-1693.

95. Morais P.C., Oliveira A.C., Tronconi A.L., et. al. Photoacoustic spectroscopy: Technique to investigate magnetic fluids // IEEE trans, on magnetics. 2003. V. 39. №5. P. 2654-2656.

96. Maslov K., Stoica G., Lihong V. Wang. In vivo dark-field reflection-mode photoacoustic microscopy I I Opt. Lett. 2005. V. 30, № 6. P. 625-627.

97. Tokunaga Y., Mihamide A. Development of scanning photoacoustic microscopy //Japan. J. of Phys. 1992. Supp. V. 31. P. 149-151.

98. Phylip J. Photoacoustic microscopy: principles and practical realization // Journ. of Pure and Appl. Ultrasonics. 2000. V. 22(1). P. 1-9.

99. Yuncai-Fang Photoacoustic ultrasonography and its potential application in mammography // Med. Phys. 1997. V. 24(10). P. 1647.

100. Viator J.A, Choi A., Ambrose M., et al. In vivo port-wine stain depth determination with a photoacoustic probe // Appl. Opt. 2003. V. 42. № 16. P. 3215.

101. Xueding-Wang, Yongjiang-Pang, Cheng-Ku, et al. Three-dimensional laser-induced photoacoustic tomography of mouse brain with the skin and skull intact // Opt. Lett. 2003. V. 28. № 19. P. 1739-1741.

102. Kharine A.,Manohar S., Seeton R, et al. Polyvinyl alcochol) gels for use as tissue phantoms in photoacoustic mammography // Phys. in Medicine and Biology. 2003. V. 48. № 3. P. 357-370.

103. Karabutov AA., Savateeva E.V., Oraevsky AA. Optoacoustic tomography: new modality of laser diagnostic systems // Laser Phys. 2003. V. 13(5). P. 711723.

104. Yamazaki M., Shimada Т., Sato S., et al. Characteristics of a photoacoustic detector for biomedical measurements // Rev. of Laser Eng. 2002. V. 30(10). P. 598.

105. Xueding-Wang, Yuan Xu, Minghua-Xu, et al. Photoacoustic tomography of biological tissues with high cross-section resolution: reconstruction and experiment // Medical Phys. 2002. V. 29. № 12. P. 2799-2805

106. Kolkman R.G.M., HondebrinkE., Steenbergen W., et al. In vivo photoacoustic imaging of blood vessels using an extreme-narrow aperture sensor // IEEE Journ. of selec. topics in quan. electr. 2003. V. 9(2). P. 343-346.

107. Hoelen C.G.A., de Mul F.F.M., Pongers R., et al. Three dimensional photoacoustic imaging of blood vessels in tissue // Opt. Lett. 1998. V. 23(8). P. 648.

108. Hoelen C.GA., de Mul F.F.M., Pongers R., et al. Image reconstruction for photoacoustic scanning of tissue structures I I Appl. Opt. 2000. V. 39(31). P. 5872.

109. Norton SJ. and Tuan-Vo-Dinh. Optoacoustic diffraction tomography: analysis of algorithms I I J. Opt. Soc. Amer. Im. Sci. and Vis. 2003. V. 21(10). P. 1859.

110. Payne B.P., Venugopalan V., Mikis B.B., et.al. Optoacoustic tomography using time-resolved interferometric detection of surface displacement // J. of Biomed. Opt. 2003. V. 8(2). P. 273-80.

111. NiederhauserJJ. Real-time biomedical optoacoustic imaging. // Diss. Eth. № 15572. Swiss Federal Institute of Technol. Zurich. 2004.

112. Rosencwaig A., Hall S. Photoacoustic spectroscopy. New tool for investigation of solids I I Anal. Chem. 1975. V. 47. P. 548.

113. Schneider S., Holler U., Coufal H. I I In "Photoacoustic Principles and Applications. Vieweg Verlag. Braunschweig. 1982.

114. Castleden S.L., Elliott C.M., Kirkbright G.F. Anal. Chem. 1979. V. 51. P. 2152.

115. Kerr E.L. The alphafone a method for measuring thin film absorption for laser wavelenghths I I Appl. Opt. 1973. V. 12. P. 5250-5256.

116. Nordal P.E, Kanstad S.O. Photoacoustic reflection-absorption spectroscopy (PARAS) of thin oxide films on abuminium // Opt. Commun. 1978. V. 24. P. 9597.

117. Kanstad S.O., Nordal P.E. Open membrane spectrophone for photoacoustic spectroscopy I I Opt. Commun. 1978. V. 26. P. 367-370.

118. Photoacoustic and Photothermal Phenomena // Proceed, of the 5-th Int. top. meet. Ed. by P. Hess P., J. Pelzl .Heidelberg. FRG. 1987.

119. Fernelius N.C. Photoacoustic signal variations with chopping frequency for ZnSe laser windows // J. Appl. Phys. 1980. V. 51. № 3. P. 1756-1767.

120. Tarn A.C., Wong Y.H. Optimization of optoacoustic cell for depth profiling studies of semiconductor surfaces // Appl. Phys. Lett. 1980. V. 36. № 6. P. 471473.

121. Kinney J.В., Staley R.H. Applications of photoacoustic spectroscopy // Ann. Rev. Mater. Scien. 1982. V. 12. P. 295-321.

122. McDonald F.A. Photoacoustic effect and physics of waves // Amer. J. of Phys. 1980. V. 48. P. 41-47.

123. Лямшев JI.M. Лазеры в оптоакустике // УФН. 1987. Т. 151. № 3. С. 479.

124. Kirkbright G. F., Castleden S. L. Spectroscopy by light and sound // Chem. Brit. 1980. V. 16. № 12. P. 661-666.

125. Quimby R.S., Selzer P.M., Yen W.M. Photoacoustic cell design: resonant enhancement and backround signals // Appl. Opt. 1977. V. 16. № 10. P. 2630-32.

126. Винокуров C.A. Оптико-акустический эффект и температуропроводность твердых тел // ИФЖ. 1983. Т. 44. № 1. С. 60-66.

127. Винокуров С.А. Оптико-акустические определение теплофизических характеристик // ИФЖ. 1984. Т. 46. № 4. С. 570-576.

128. Пашин А.Е., Фокин А.В. Трехмерная ячейка для газомикрофонной оптико-акустической спектроскопии //Акуст. журн. 1993. Т. 39. № 4. С. 715.

129. Pao Y.H. Optoacoustic spectroscopy and detection // 1977. N.Y.: Acad. Press.

130. Klaus W., Jyrki K. Optimization of a microphone for photoacoustic spectroscopy //Appl. Spectroscopy. 2003. V. 57. № 9. P. 1087-1092.

131. Новиков В.П., Пушкин A.A., Скрипачев КВ. // Квантовая электроника. 1988. Т. 15. № 3. С. 560.

132. Винокуров С.А., Земцова Е.В. Измерение потерь на поглощение и рассеяние излучения в оптических волокнах оптико-акустическим методом //

133. Всесоюзная школа-семинар «Фотоакустическая спектроскопия и микроскопия». Тез. докл. Душанбе. 1989. Москва. 1989. С. 14.

134. Сизов В.Е., Халилов Ш.С. Фотоакустическая спектроскопия имплантированных полупроводников // Всесоюзная школа-семинар «Фотоакустическая спектроскопия и микроскопия». Тез. докл. Душанбе. 1989. Москва. 1989. С. 22.

135. Adams M.I., Kirkbright G.F. Analytical optoacoustic spectrometry. Part I. Instrum. Assembl. and Perform. Character. Analyst. 1976. V. 101. P. 1199.

136. Огенко B.M., Манита О.Ф., Тхорик В. А. Двойненко М.М. Фотоакустические исследования дисперсных сред на основе ??? // Акустоэлектрические и фотоакустические методы исследования вещества. Тем. сб. Киев. 1989. С .61-62.

137. Винокуров С.А. В сб. Тепловые приемники излучения. JL: 1983, С. 31-32.

138. Винокуров С.А. В сб. Тепловые приемники излучения, JL: 1983. С. 33-34.

139. Винокуров С.А. Поверхностное и объемное поглощения при оптико-акустических измерениях. ОМП. 1983. № 10. С. 14-16.

140. Винокуров С.А. Лазерная оптико-акустическая установка для измерения малого оптического поглощения // Тепловые приемники излучения. Тезисы докладов 5 Всесоюзного семинара по тепловым приемникам излучения. Москва. 1986. Ленинград: 1986. С. 45-46.

141. Винокуров С.А., Панкратов Н.А., Робачевский МВ. Оптико-акустический метод определения коэффициента температуропроводности твердых тел // В сб. Тепловые приемники излучения. Л.: 1981. С. 38-39.

142. Образцов А.Н., Павловский И.Ю., Ральченко В.Г. и др. Определение теплопроводности алмазных поликристаллических пленок с помощью фотоакустического эффекта // ЖТФ. 1999. Т. 69. № 4. С. 97-101.

143. Hordvik A., Skolnik L. Photoacoustic measurements of surface and bulk absorption in HF/DF laser window materials // Appl. Opt. 1977. V. 16. № 11. P. 2919-2924.

144. Ям Н., Wang X., Хи X. Generalized theory of the photoacoustic effect in a multilayer material //J. Appl. Phys. 1999. V. 86. № 7. P. 3953-3958.

145. Wang X., Ни H., Хи X. Photo-acoustic measurement of thermal conductivity of thin films and bulk materials I I J. Heat Trans.-T. ASME. 2001. V. 123. № 1. P. 138-144.

146. Hermandez-Guevara A., Cruz-Orea A., Sanchez-Sinencio F. et.al. // Superficnes у Vacio. 2000. V. 10. P. 51-55.

147. Balderas-Lopez J A., Mandelis A., Garsia J A. Normalized photoacoustic techniques for thermal diffusivity measurements of buried layers in multilayered systems // J. Appl. Phys. 2002. V. 92. № 6. P. 3047-3055.

148. Balderas-Lopez J A., Mandelis A., Garsia J A. Thermal-wave resonator cavity design and measurements of the thermal diffusivity of liquids // Rev.Sci. Inst. 2000. V. 71. P. 2933.

149. Бурбело M.P.M., Орлинский А.Б., Ушанкин Ю.В. Техника метода ФА спектроскопии при исследовании тонких пластин из полупроводниковых материалов//Изв. ВУЗов. Приборостроение. 1985. № 3. С. 83-87

150. Kanstad S.O., Nordal P.E. Infrared photoacoustic spectroscopy of solids and liquids // Infrared Phys. 1979. V. 19. № 3.4. p. 413-422.

151. Luukkala M., Lento A., Jaarinen J., et al. Photothermal imaging and thermal surface wave as a NDT tool for coating I I Proc. IEEE. Ultrason. Simp. 1982. P. 591.

152. Martin A. Afromowitz, Pen-Shu Yeh, Sinclair Yee J. Photoacoustic measurements of spatially varying optical absorption in solids: A theoretical treatment //Appl. Phys. 1977. V. 48. № 1. P. 209-211.

153. Parker J.G. Optical absorption in glass: investigation using an acoustic technique // Applied Optics. 1973. V. 12. № 12. P. 2974.

154. McDavid J.M., Lee K.L., Lee S.S. et.al. Photoacoustic determination of the optical absorptions of highly transparent solids // J. Appl. Phys. 1978. V. 49. № 12. P. 6112.

155. Fernelius N.C. Photoacoustic signal variations with chopping frequency for ZnSe laser windows //J. Appl. Phys. 1980. V. 51. № 3. P. 1756.

156. Wetsel G.C., McDonald F.A. Subsurface structure determination using photothermal laser beam detection //Appl. Phys. Lett. 1982. V. 41. P. 926.

157. Там A.C. Photoacoustic spectroscopy and other applications ultrasensitive laser spectroscopy // Academ. Press. 1983.

158. Hursh D., Kuwana T. Photoacoustic and spectrophotometric quantitation of copper phthalocyanine films // Anal. Chem. 1980. V. 52. P. 646.

159. Дюшарн, Тессье, Леблон Приборы для научного исследования. 1979. № 11. С. 146.

160. Cahen D., Garty A. Sample cells for photoacoustic measurements // Anal. Chem. 1979. V. 51. P. 1865.

161. Cahen D. Photoacoustic cell for reflection and transition measurements // Rev. Sci. Instum. 1981. V. 52. № 9. P. 1306-1310.

162. Rosencwaig A. Photoacoustic spectroscopy of solids // Opt. Commun. 1973. V. 7. № 4. P. 305-308.

163. Rosencwaig A. Thin-layer chromatography and photoacoustic spectroscopy. I I Anal. Chem. 1975. V. 47. 592A.

164. Adams MJ, KingA.A., Kirkbright G.F. Analytical optoacoustic spectrometry // The Analyst. 1976. V. 101. № 1199. P. 73-85.

165. Freeman J J., Friedman R.M., Reichard H.S. Photoacoustic spectroscopy of particulate solids // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. №. 3. P. 315-319.

166. Monahan E.M. Jr., Nolle A.W. Quantitative study of a photoacoustic system for powdered samples // J. Appl. Phys. 1977. V. 48. № 8. P. 3519-3523.

167. Yasa ZA., Jackson W.B., AmerN.M. Photothermal spectroscopy of scattering media // Appl.Opt. 1982. V. 21. P. 21.

168. McDonald FA. Theory of photoacoustic signal generation for optimized photoacoustic cells //J. Appl. Phys. 1981. V. 52. P. 1462.

169. McDonald F.A. Three-dimensional, one-dimensional, and piston models for the photoacoustic effect//J. Photoacoust. 1982. V. 1. № 1. P. 21-31.

170. McDonald F.A. Three-dimensional photoacoustic theory and the composite piston model //J. Photoacoust. 1982. V. 1. № 2. P. 171-180.

171. Monchalin J.P., Bertrand L., Rousset G. Photoacoustic spectroscopy of thick powdered or porous simplest low frequency I I J. Appl. Phys. 1984. V. 56. P. 190.

172. TamorMA., HetrickR.E. // Appl. Phys. Lett. 1985. V. 46. № 5. p. 460-462.

173. Kanstad S.O., Nordal P.E. Photoacoustic and photothermal techniques for powder and surface spectroscopy I I Appl. Surf. Sci. 1980. V. 6. № 3-4. P. 372-391.

174. Kanstad S.O., Nordal P.E. Photoacoustic spectroscopy on ammonium sulphate and glucose powders and their aqueous solutions using a C02 laser// Opt. Commun. 1977. V. 22. № 2. P. 185-189.

175. Burgraf L.W., Leyden D.E. Quantitative photoacoustic spectroscopy of intensely light-scattering thermally thick samples // Anal. Chem. 1981. V. 53. № 6. P. 759.

176. McGovern SJ., Barrie S.N., et. al. The importance of interstatial gas expansion in infrared photoacoustic spectroscopy of powders // J. Appl. Phys. 1985. V. 57. №5. P. 1710.

177. Чудновский А.Ф. Теплофизические характеристики дисперсных материалов // М.: Физматгиз. 1962. 328 с.

178. Stephan D., King D. Effect of particle size on photoacoustic signal amplitude // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 1409-1411.

179. Iwasaki Т., Oda S., Sawada Т., Honda К Study of spectral sensitization processes by means of photoacoustic spectroscopy // Photogr. Sci. Eng. 1981. V. 25. № 1. P. 6-10.

180. Lochmuller C.H., Marshall S.F., Wilder D.R. Photoacoustic spectroscopy of chemically bonded chromatographic stationary phases // Anal. Chem. 1980. V. 52. P. 19.

181. Low MJ.D., Parodi G.A. Infrared photoacoustic spectra of solids // Spectrosc. Lett. 1980. V. 13. № 2-3. P. 151-158.

182. Galeener F.L., Geissberger А.Е. Raman studies of В203 glass structure: 10B-11B isotopic substitution I I J. Phys. (Paris) Colloq. 1982. V. 43. № C9. P. C9/343-C9/346.

183. Obraztsov A.N., Pavlovsky I.Yu., Izumi Т., Okushi H., Watanabe H. Size effect in optical spectra of microcrystalline diamond powders and CVD films // Appl. Phys. A-Mater. 1997. V. 65. № 4/5. P. 505-509.

184. Образцов A.H., Окуши X., Ватанабе X., и др. Фотоакустическая спектроскопия пористого кремния// ФТП. 1997. Т. 31. № 5. С. 629-631.

185. Образцов А.Н., Тимошенко В.Ю., Окуши X., и др. Сравнительное исследование оптических свойств пористого кремния и оксидов SiO и SiC>2 // ФТП. 1999. Т. 33. № 3. С. 322-327.

186. Жаркий С.М., Карабутов А.А., Пеливанов И.М., и др. Исследование слоев пористого кремния лазерным ультразвуковым методом // ФТП. 2003. Т. 37. №4. С. 485.

187. Ferreira da Silva, Sauza da Silva, Nakamura 0., et. al. Thermal and optical properties of porous silicon // Mat. Res. 2001. V. 4. №1, p.9.

188. MassoneE., Foucaran A., CamasselJ. Optical investigation of porous silicon membranes // J. Lumin. 1993. V. 57. № 1-6. P. 51-55.

189. Amato G., Benedetto G., Boarino L., Maringelli M., Spagnolo R. Application of a photothermal displacement technique for the characterization of diamond-like carbon films // J. Phys. IV. 1994. V. 4. № CI. P. 237-240.

190. Cullis A.G., Canham L.T., Calcott P.D.J. The structural and luminescence properties of porous silicon // J. Appl. Phys. 1997. V. 82. P. 909.

191. Bisi O., OssiciniS., PavesiL. Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics // Surf. Sci. Rep. 2000. V. 38. № 1. P. 1-126.

192. Бурмистрова JI.B., Карабутов А.А., Рудепко О.В. и др. О влиянии тепловой нелинейности на термооптическую генерацию звука // Акуст. журн. 1979. Т. 25. С. 616.

193. Дунина Т.А., Егерев С.В., Лямшев Л.М. и др. К нелинейной теории теплового механизма генерации звука лазерным излучением. Акуст. Журн., 1979, т.25, №4, с.622-625.

194. Дунина Т.А., Егерев С.В., Наугольных К.А. Особенности нелинейного фотоакустического эффекта в воде при температурах, близких к точке её максимальной плотности // Письма в ЖТФ. Т. 9. № 7.1983. С. 410-414.

195. Витшас А.Ф., Дорожкин Л.М. и др. Нелинейные эффекты при оптической генерации звука в жидкости // Акуст. журн. 1988. Т. 34. № 3. С. 437-444.

196. Бункин Ф.В., Водопьянов К.Л. и др. Исследование оптико-акустических явлений на поверхности сильнопоглощающих просветляющихся жидкостей // Изв. АН СССР. Т. 49. № з. 1985. С. 558-563.

197. Егерев С.В., Лямшев Л.М., Наугольных К.А. и др. Термооптическая генерация звука в условиях развитого поверхностного испарения // Акуст. журн. 1985. Т. 31. № 2. С. 277-278.

198. Opsal J., Rosenswaig A., Willenborg L.D. Thermal-wave detection and thin-film thickness measurements with laser beam deflection // Appl. Optics. 1983. V. 22. P. 3169.

199. Rajakarunanayake Y.N., Wickramasinghe Nonlinear photothermal imaging. I I Appl. Phys. Lett. 1986. V. 48. № 3. p. 218-220.

200. Doka O., Miklos A., Lorincz A. Resolution of nonlinear thermal wave microscopes //Appl. Phys. 1989. V. A48. № . p. 415-417.

201. Gusev V., Mandelis A., Bleiss R. Theory of second harmonic thermal-wave generation: one dimensional geometry // Int. J. Thermophys. 1993. V. 14. № 2. P. 321-337.

202. Wang C., Li P. Nonlinear photothermal radiometrical material inspection technique //J. Appl. Phys. 1993. V. 49. № 9. P. 5713-5717.

203. Gusev V.E, Mandelis A., Bleiss R. Theory of strong photothermal nonlinearity from sub-surface non-stationary ("breathing") cracks in solids // Appl. Phys. 1993. V. 57. P. 229-233.

204. Gusev V., Mandelis A., Bleiss R. Non-linear photothermal response of thin solid films and coatings // Mater. Sci. Eng. 1994. V. B26. № 2-3. P. 111-119.

205. Муратиков K.JI., Глазов A.JI. Определение теплофизических характеристик и параметров трещин в керамиках фотодефлекционным методом // ЖТФ. 2001. Т. 71. № 6. С.110-115.

206. Муратиков К.Л., Глазов А.Л., Роуз Д.Н. и др. О влиянии внешней механической нагрузки на поведение ФА сигнала от реальных трещин в А120з -SiC-TiC керамике, идентированной по Виккерсу // Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28. №9. с. 48-57.

207. Муратиков К.Л., Глазов А.Л. Влияние внешней механической нагрузки на упругие напряжение вблизи радиальных трещин в А120з SiC-TiC керамике регистрируемые фотоакустическим методом // ЖТФ. 2003. Т. 73. № 8. С. 90-97.

208. Муратиков К.Л., Глазов А.Л. Теоретическое и экспериментальное исследование фотоакустического и электронно-акустического эффектов в твердых телах с внутренным напряжением // ЖТФ. 2004. Т. 30. № 22. С. 5864.

209. Peralta S.B., Al-Khafaji H.H., Williams A.W. Thermal wave imaging using harmonic detection of the photoacoustic signal I I Nondestr. Test. Eval. 1991. V. 6. P. 17.

210. Mandelis A, Salnick A., Opsal J., Rosenswaig A. Nonlinear fundamental photothermal response in three dimensional geometry. Theoretical model I I J. Appl. Phys. 1999. V. 85. P. 1811-1821.

211. Salnick A., Opsal J., Rosenswaig A., Mandelis A. Nonlinear fundamental photothermal response: experimental results for tungsten // Solid Stat. Com. 2000. V. 114. № l.P. 133-136.

212. Мадвалиев У., Салихов T.X., Шарифов Д.М. Тепловая нелинейность в фотоакустической камере // ЖТФ. 2004. Т. 74. № 2. С. 17-23.

213. Бондаренко А.А., Вологдип А.К., Кондратев А.И. Влияние температурной зависимости коэффициента поглощения на форму акустического импульса при лазерном возбуждении // Акуст. журн. 1980. Т. 26. № 6. С. 828-832.

214. Wetsel G.C., Jr.; Spicer J.B. Nonlinear effects in photothermal-optical-beam-deflection imaging // Can. J. Phys. 1986. V. 64. № 9. P. 1269-1275.

215. Захаров А.В., Мадвалиев У, Эргашев Ш. Фотоакустическая спектроскопия веществ // Тезисы 5-ой Всесоюзной конференции «Методика и техника ультразвуковой спектроскопии». Вильнюс. 1984. С. 68.

216. Захаров А.В., Мадвалиев У., Слепченко Г.Н. Лазерный фотоакустический спектрометр слабопоглощающих материалов // Материалы Всесоюзной школы-семинара «Лазерное оптическое и спектральное приборостроение». Минск. 1986. С. 191-193.

217. Ашуров A.M., Мадвалиев У., Проклов В.В. Исследование влияния параметров лазерного излучения на сигнал в фотоакустической микроскопии // Изв. АН Тадж. ССР. 1987. № 1. С. 77-79.

218. Ашуров A.M., Мадвалиев У., Проклов В.В., Беремжанов A.M., Жаворонков А.А. Фотоакустический микроскоп с оптическим сканированием // ПТЭ. 1988. №2. С. 154-157.

219. Мадвалиев У., Шихлинская Р.Э., Шпигун О.А. Использование метода фотоакустической спектроскопии для анализа растворов высокой концентрации // Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по аналитической химии. Ч. II. Минск. 1979 г. С. 185-187.

220. Мадвалиев У., Шихлинская Р.Э., Шпигун О.А. Применение метода фотоакустической спектроскопии для исследования спектральных характеристик твердых веществ в растворах // Журн. анал. хим. 1980. Т. 35. № 1.С. 12-17.

221. Мадвалиев У. Эффект инверсии фотоакустического спектра в порошках Pr(N03)3 // ЖТФ. 1980. Т. 50. № 4. С. 880-882.

222. Мадвалиев У., Шихлинская Р.Э. Исследования оптических спектров поглощения растворов высокой концентрации методом фотоакустической спектроскопии // Опт. и спектр. 1980. Т. 49. № 2. С. 250-254.

223. Мадвалиев У., Шихлинская Р.Э. Применение метода ФАС для исследования края фундаментального поглощения в полупроводниках // Тезисы докл. Всесоюзной конференции по применению ультразвука. Вильнюс. 1980. С. 76.

224. Benedetto G., Maringelli М., Spagnolo R. Method for the absolute calibration of photoacoustic cells // Rev. Sci. Instrum. 1987. V. 58. № 6. P. 975-978.

225. Ferrel WJ., Haven J. High-performance cell for photoacoustic spectroscopy I I J. Appl. Phys. 1977. V. 48. № 9. P. 3984.

226. Quimby R.S., Selzer P.M., Yen. W.M. Photoacoustic cell design: resonant enhancement and background signals // Apl. Opt. 1977. V. 16. № 10. P. 2630.

227. Shaw R.W. Helmholtz resonance cells for pulsed dye laser-excited high resolution optoacoustic spectroscopy // Appl. Phys. Lett. 1979. V. 35. № 3. P. 253255.

228. Helander P. Flow-through photoacoustic cell I I Rev. Sci. Instrum. 1982. V. 53. №10. P. 1626-1627.

229. King A.A., Kirkbright G.F. Optoacoustic spectrometry for the examination of solid and semi-solid samples // Lab. Pract. 1976. V. 25. № 6. P. 377-383.

230. McClelland J., Knicele R. Scattered light effects in photoacoustic spectroscopy // Appl. Opt. 1976. V. 15. № 12. P. 2658.

231. Patel C.K.N., Kerl RJ. A new optoacoustic cell with improved performance // Appl. Phys Lett. 1977. V. 30. № 11. P. 578.

232. Rosencwaig A. Photo-acoustic spectroscopy of solids // Rev. Sci. Instrum. 1977. V. 49. №9. P. 1133-1137.

233. Cahen D., Lerner E.I., Auerbach A. Simple setup for single and differential photoacoustic spectroscopy // Rev. Sci. Instrum. 1978. V. 49. P. 1206.

234. Rockley M.G. Fourier-transformed infrared photoacoustic spectroscopy of polystyrene film // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 68. № 2-3. P. 455-456.

235. Rockley M.G. Fourier-transformed infrared photoacoustic spectroscopy of solids // Appl. Spectrosc. 1980. V. 34. № 4. P. 405-406.

236. Adams MJ., Beadle B.C., Kirkbright J.F. et.al. Optoacoustic spectrometry of surfaces: dielectric coating for laser mirrors // Appl. Spectr. 1978. V. 32. P. 430.

237. Ашуров A. M., Мадвалиев У., Слетенко Г.Н., Проклов В.В., Эргашев Ш. Автоматизированный фотоакустический спектрометр // ПТЭ. 1988. № 5. С. 236-237.

238. Ребрин Ю.К. Управление оптическим лучом в пространстве // М.: Сов. Радио. 1977. 286 с.

239. Yatagai Т., Itoh М, Hino М, Takahashi I, Saito Н, Kim Р.Н., Namba S. Photoacoustic subsurface imaging by laser beam irradiation // 3rd Symp. Ultrasonic Electronics. Tokyo. 1982. Jap. J. Appl. Phys. 1983. V. 22. Suppl. 22-3. P. 84-86.

240. Зайдель A.H., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии // М.: Наука. 1972.

241. Хирд Г. Измерение лазерных параметров // М.: Мир. 1970. 340 с.

242. Деденко Jl.Г., Керженцев В.В. Математическая обработка и оформление результатов эксперимента// М.: Изд-во Московского ун-та. 1977. 280 с.

243. Баранский П.И., Клочков В.П., Потыкевич И.В. Полупроводниковая электроника. Справочник // Киев: Наукова думка. 1975.

244. Пешкова В.М., Громова М.И. Практическое руководство по спектрофотометрии и калориметрии // М.: Изд-во Московского ун-та. 1965.

245. Shen Q., Toyoda Т. Characterization of thermal properties of porous silicon film/silicon using PA technique // J. of thermal anal, and calorimetry. 2002. V. 69. № 3. P. 10667-1073.

246. Винокуров C.A. Определение малого оптического поглощения оптико-акустическим методом // ЖПс. 1986. Т. 45. № 5. с. 824-828.

247. KogelnikH., Li J. Laser beams and resonators // Appl. Opt. 1966. V. 5. № 10. P. 1550-1567.

248. QuimbyR.S., Jen W.M. On the adequacy of one-dimensional treatments of the photoacoustic effect //J. Appl. Phys. 1980. V. 51. № 2. P. 1252.

249. Мадвалиев У., Слепченко Г.Н., Захаров А.В., Ландман М.И., Проклов В.В. Особенности ФАС мелкодисперсных сред // Доклады АН Тадж. ССР. 1987. Т. 30. № 4. С. 223-225.

250. Винокуров С.А. О гармоническом анализе в оптико-акустической спектроскопии // Опт. и спектр. 1984. Т. 57. № 3. С. 553-556.

251. Захаров А.В., Слепченко Г.Н. Республиканская научно-теоретическая конференция молодых ученых и специалистов // Душанбе. 1984. Ч. 1. С. 164.

252. Захаров А.В., Мадвалиев У., Слепченко Г.Н. Фотоакустический эффект при несинусоидальной модуляции света // Опт. и спектр. 1986. Т. 60. № 5. С. 1023-1025.

253. Лялюв В.Е., Мадвалиев У., Шихлинская Р.Э. Фотоакустическая спектроскопия твердых тел // Акуст. журн. 1979. Т. 25. № 3. С. 428-433.

254. Aamodt L.C., Murphy J.C., Parker J.G. Size consideration in the design of cells for photoacoustic spectroscopy // J. Appl. Phys. 1977. V. 48. № 3. P. 927.

255. Салли И.В., Фалькевич Э.С. Производство полупроводникового кремния // М.: Металлургия. 1970.

256. Справочник. Кристаллохимические, физико-химические и физические свойства полупроводниковых веществ // М.: Изд-во стандартов. 1973.

257. Anthony T.R., Banholzer W.F., Fleischer J.F., Wei L., Кио P.K., Thomas R.L., Pryor R.W. Thermal diffusivity of isotopically enriched 12 С diamond I I Phys. Rev. B. 1990. V. 42. №2. P. 1104-1111.

258. Monahan E.M. (Jr.), Nolle A. W. Quantitative study of a photoacoustic system for powdered samples // J. Appl. Phys. 1977. V. 48. № 8. P. 3519-3523.

259. Adams MJ, Kirkbright G.F. Analytical optoacoustic spectrometry. Part III. The optoacoustic effect and thermal diffusivity // Analyst. 1977. V. 102. P. 281292.

260. FournierD., Plaman K. Diamond and Related Materials I11995. V. 4. P. 809.

261. Fivez J., Thoen J. Thermal waves in materials with linearly inhomogeneous thermal conductivity //J. Appl. Phys. 1994. V. 75. № 12. P. 7696.

262. Ашуров A.M., Мадвалиев У., Проклов B.B., Рунов В.К. Исследование влияния оптических и геометрических параметров порошкообразных образцов и ячейки спектрометра на амплитуду фотоакустического сигнала. // ЖПС. 1991. Т. 54. № 3. С. 503-506.

263. Искандаров З.Б., Мадвалиев У., Карабутов А.А., Шарифов Д.М. Тепловая нелинейность в фотоакустической спектроскопии конденсированных сред // Доклады АН Республики Таджикистан. 1995. Т. 38. №7-8. С. 51-54.

264. Васильев Л.Л., Танаева С.А. Теплофизические свойства пористых материалов//Минск. 1971.

265. Муинов Т.М. Масс-спектрометрия деструкции полимеров с дефектными макромолекулами // Душанбе: «Дониш». 1986. 248 с.

266. СаеадаХ. Термодинамика полимеризации // М.: «Химия». 1979. 312 с.

267. Мадвалиев У., Салихов Т.Х., Шарифов Д.М., Табаров С.Х. Термодеструкция эбонита из натурального каучука // Доклады АН Республики Таджикистан. 2001. Т. 44. № 9-10. С. 68-72.

268. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров // М.: Высшая школа. 1983. 393 с.

269. Мадвалиев У., Салихов Т.Х., Шарифов Д.М. Математическая модель тепловой нелинейности в фотоакустике сильнопоглощающих сред // Материалы Международной конференции «Старение и стабилизация полимеров». Душанбе. 2002. С. 108-111.

270. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей // М.: Физматгиз. 1963. 708 с.

271. Охотин А.С., Боровикова Р.П., Нечаева Т.В. и др. Теплопроводность твердых тел. Справочникам.: Энергоатомиздат. 1984. 320 с.

272. Басов Н.Г., Бойко В.А., Крохин О.Н. и др. Уменьшение коэффициента отражения мощного лазерного излучения от поверхности твердого вещества // ЖТФ. 1968. Т. 38. № 11. С. 1973-1975.

273. Самарский А.А. Теория разностных схем // М.: Наука. 1977. 656 с.

274. Мадвалиев У., Салихов Т.Х., Шарифов Д.М. Нестационарное температурное поле фотоакустической камеры // Доклады АН Республики Таджикистан. 2002. Т. 45. № 10. С. 63-71.

275. Степанов В.В. Курс дифференциальных уравнений // М.: Наука. 1971. 467 с.

276. Физические величины. Справочник // Под. ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат. 1991.1232 с.

277. Мадвалиев У., Салихов Т.Х., Шарифов Д.М. Тепловая нелинейность в фотоакустической камере // ЖТФ. 2004. Т. 74. № 2. С. 17-23.

278. Новиченок JI.H., Шульман З.П. Теплофизические свойства полимеров // Минск: «Наука и Техника». 1971. 120 с.

279. Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнов Е.В. Оптические постоянные природных и технических сред. Справочник // Л.: Химия. 1984. 216 с.

280. Лямов В.Е., Мадвалиев У., Шихлинская Р.Э. Фотоакустическая спектроскопия твердых тел // Акуст. журн. 1979. Т. 25. № 3. С. 428-433.

281. Ашуров A.M., Мадвалиев У., Проклов В.В., Эргашев Ш., Беремжанов A.M., Жаворонков А.А. Автоматизация процесса получения фотоакустических спектров поглощения конденсированных сред // Доклады АН Тадж. ССР. 1988. Т. 31. № 3. С. 176-178.

282. Ашуров A.M., Мадвалиев У., Проклов В.В., Рунов В.К. Фотоакустическая спектроскопия органических красителей, адсорбированных на кремнеземе // Доклады АН Тадж. ССР. 1990. Т. 33. № 7. С. 26-30.

283. Мадвалиев У., Слепченко Г.Н. Влияние рассеяния света на форму фотоакустических спектров порошка дидимового стекла // ЖПС. 1992. Т. 56. № 5-6. С. 857-858.

284. Ашуров A.M. Фотоакустический эффект в порошкообразных и твёрдотельных образцах при газомикрофонной схеме регистрации.: Дисс. на соиск., к.ф.м.н. М.: Акуст. Инст. 1991.

285. Nibu A.G., Jyotsna, Thomas S. Lee et. al. Photoacoustic spectrum of samarium phthalocyaninepowder//Optic. Matter. 2005. V. 27. P. 1593-1595.

286. Madvaliev.U., Salikhov T.Kh., Sharifov J.M. Photoacoustic investigation of thermal nonlinearity in ebonite // Abstracts of the ХИ-th ICPPP. Toronto. 2002. P. 41.

287. Мадвалиев У., Салихов T.X., Шарифов Д.М. Влияние тепловой нелинейности на тепловое поле в фотоакустической камере // Доклады АН Республики Таджикистан. 2002 Т. 45. № 9. С. 41-46.

288. Мадвалиев У, Салихов Т.Х., Шарифов Д.М., Хан Н.А. II Нелинейный фотоакустический отклик непрозрачных сред при газомикрофонной регистрации сигнала//ЖПС. 2006. Т. 73. № 2. С. 170-176.

289. Мадвалиев У, Салихов Т.Х., Шарифов Д.М. Нелинейный фотоакустический отклик в сильнопоглощающих твёрдых телах. Теоретическое описание // Доклады АН Республики Таджикистан. 2002. Т. 45. № 10. С. 116-122.

290. Мадвалиев У., Салихов Т.Х., Шарифов Д.М. Нелинейный фотоакустический отклик в сильнопоглощающих твердых телах. Возбуждение второй гармоники // Доклады АН Республики Таджикистан. 2003. Т. 46. №9. С. 47-51.

291. Мадвалиев У., Салихов Т.Х. Влияние температурной зависимости оптических величин на параметры второй гармоники фотоакустического сигнала // Доклады АН Республики Таджикистан. 2004. Т. 47. № 9-10. С. 3943.

292. Madvaliev U., Salikhov Т. Kh. Theoretical description of second harmonic generation of photoacoustic signal in strongly absorbing media // Abstract Books of XIII ICPPP. Brazil. Rio. 2004. P. 07P05.

293. Мадвалиев У., Салихов T.X. Нелинейный фотоакустический отклик в сильнопоглощающих твердых телах. Учет температурной зависимости оптических величин // Доклады АН Республики Таджикистан. 2004. Т. 47. № 9-10. С. 31-38.

294. Madvaliev U., Salikhov T. Kh. Nonlinear photoacoustic response in opaque solids // Abstract Books of XIII ICPPP. Brazil. Rio. 2004. P. 07P04.

295. Мадвалиев У., Салихов T.X., Шарифов Д.М. Влияние тепловой нелинейности сильнопоглощающих сред на параметры фотоакустического сигнала при газомикрофонной регистрации. Основная и вторая гармоники // ЖТФ. 2006. Т. 76. № 6. С. 87-97.