Разработка технологических жидкостей с использованием ПАВ и биополимерных реагентов для интенсификации добычи нефти

Григорьева, Виктория Валерьевна

Разработка технологических жидкостей с использованием ПАВ и биополимерных реагентов для интенсификации добычи нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Григорьева, Виктория Валерьевна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.11 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка технологических жидкостей с использованием ПАВ и биополимерных реагентов для интенсификации добычи нефти»

Автореферат диссертации на тему "Разработка технологических жидкостей с использованием ПАВ и биополимерных реагентов для интенсификации добычи нефти"

005006029

ГРИГОРЬЕВА ВИКТОРИЯ ВАЛЕРЬЕВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАВ И БИОПОЛИМЕРНЫХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ДОБЫЧИ НЕФТИ

02.00.11 — Коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5 ДЕН 2011

Москва - 2011

005006029

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа имени И.М. Губкина на кафедре технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Силин Михаил Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Башкирцева Наталья Юрьевна кандидат химических наук, доцент Митюк Дмитрий Юрьевич

Ведущая организация:

ОАО Проектный институт «Синтез ПАВ»

Защита состоится «20» декабря 2011 г. в 15— часов в ауд. 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, дом 65, корпус 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.

диссертации и автореферат размещены на официальном сайте РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина http://www.gubkin.ru и направлены на размещение в сети Интернет Министерством образования и науки Российской Федерации по адресу référât vak@mon.gow.ru.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Автореферат разослан

Объявление о защите

доктор технических наук, профессор

Р.З. Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Методы интенсификации с использованием кислотных обработок (КО) находят широкое применение на всех этапах разработки нефтяных и газовых месторождений.

В настоящее время большинство нефтяных месторождений находится на завершающей стадии разработки. Ввод в эксплуатацию новых месторождений характеризуется изменением структуры запасов нефти в пользу роста доли трудноизвлекаемых углеводородов, приуроченных, как правило, к низкопроницаемым неоднородным карбонатным коллекторам (КК). При этом успешность геолого-технических мероприятий, в том числе и КО, снижается, что особенно проявляется в связи с обводнением скважин. Подобные особенности разработки в полной мере характерны для месторождений Республик Башкортостан, Татарстан и Оренбургской области.

Изучению продуктивных КК Урало-Поволжья, анализу их разработки и методов интенсификации притока нефти при их эксплуатации посвящены работы Антипина Ю.В., Логинова Б.Г., Сургучева M.JL, Сучкова Б.М., Тухтеева P.M., Усачева М.П. и других исследователей. Одним из основных геолого-технических мероприятий по интенсификации притока нефти из КК на месторождениях Республик Башкортостан, Татарстан и Оренбургской области является применение различных видов соляно-кислотных обработок (СКО) скважин.

В связи с обводнением скважин эффективность традиционно используемых технологий кислотного воздействия снижается. Поэтому для успешных обработок и достижения их максимальной эффективности необходимо применение технологий, позволяющих обеспечить равномерную обработку продуктивной части пласта по всей его высоте, стимулируя как высокопроницаемые, так и низкопроницаемые пропластки. Примером могут служить технологии, основанные на проведении изоляции высокопроницаемых водопроводящих каналов потокоотклоняющими реагентами с последующей продавкой соляной кислоты в низкопроницаемую часть коллектора.

Несмотря на то, что применение отклонителей при КО пласта широко распространено в нефтегазовой практике, у этого метода есть ограничения, связанные с ухудшением фильтрационно-емкостных свойств (ФЕС) коллектора за счет образования гелеобразных осадков, стойких эмульсий и пр.. Дальнейшее развитие технологий СКО в КК должно идти в направлении разработки отклоняющих жидкостей, не ухудшающих ФЕС пласта. Создание новых загущенных технологических жидкостей (ТЖ) на основе водно-солевых растворов, содержащих молекулярные комплексы ПАВ и биополимеры ксантанового ряда, а также высоковязких кислотных составов (КС), которые обеспечивают эффективную стимуляцию притока нефтяных скважин и не ухудшают коллекторские свойства пласта, представляет не только теоретический интерес, но и имеет большое практическое значение, что предопределяет актуальность исследований в данном направлении.

Целью работы является разработка и исследование загущенных ТЖ на основе водно-солевых растворов, содержащих молекулярные комплексы ПАВ и биополимеры ксантанового ряда, и высоковязких КС на основе соляной кислоты и ксантанов для использования их в качестве отклонителей в технологиях КО в низкотемпературных КК месторождений Республик Башкортостан, Татарстан и Оренбургской области.

Обоснование темы диссертации и постановка задач для исследования. Диссертация посвящена совершенствованию технологии КО пласта путем разработки отклонителей - загущенных водно-солевых составов, содержащих молекулярные комплексы ПАВ с добавкой ксантанового биополимера, и высоковязких КС на основе соляной кислоты и ксантанов - для использования их в низкотемпературных КК месторождений Республик Башкортостан, Татарстан и Оренбургской области. В связи с этим в работе были поставлены и решались следующие основные задачи:

• исследование поверхностно-активных и реологических свойств загущенных составов на основе композиций ПАВ и физико-химических процессов, связанных с их использованием в условиях нефтяного коллектора;

• разработка на основании проведенных исследований отклонителей для КО

скважин на основе загущающей композиции ПАВ;

• исследование физико-химических процессов, связанных с использованием 12%-ной ингибированной HCl, загущенной экзополисахаридами ксантанового ряда: растворения карбонатной породы, коррозии стали, вторичного осадкообразования, взаимодействия с пластовыми флюидами;

• разработка на основании проведенных исследований эффективных КС, загущенных экзополисахаридами ксантанового ряда, для проведения КО пласта;

• разработка загущенных ТЖ с применением композиций ПАВ и экзополисахаридов ксантанового ряда;

• экспериментальные исследования для оценки эффективности полученных загущенных ТЖ в условиях, моделирующих пластовые условия.

Методы решения поставленных задач. Поставленные в работе задачи решались путем теоретических, лабораторных исследований и фильтрационных испытаний, моделирующих пластовые условия.

Научная новизна:

Впервые предложены составы для направленных КО КК на основе молекулярных ассоциатов ПАВ и экзополисахаридов ксантанового ряда.

Выявлены закономерности влияния биополимерной добавки на реологические и поверхностно-активные свойства загущенных систем на основе ПАВ: за счет синергетического эффекта взаимодействия биополимера с мицеллярными структурами ПАВ происходит резкое снижение межфазного натяжения на границе с углеводородной фазой.

Обоснованы функциональные роли компонентов комплекса ПАВ и биополимерной добавки в поверхностных явлениях на границах раздела фаз, протекающих при КО КК.

Практическая ценность работы.

Разработаны загущенные ТЖ, пригодные к использованию в технологиях КО пласта, двух видов: а) на основе водно-солевого раствора композиций ПАВ и экзополисахаридов ксантанового ряда; б) на основе 12%-ной ингибированной HCl и экзополисахаридов ксантанового ряда.

Показано, что добавление биополимера в композиционные составы не оказывает негативного влияния на основное преимущество загущенных систем на основе ПАВ - уменьшение вязкости при взаимодействии с углеводородами.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIII Международной научно-практической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса» 2-5 июня 2009 г., г. Суздаль; XIV Международной научно-практической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала, другие химические реагенты и материалы в эффективных технологических жидкостях для строительства, эксплуатации и капитального ремонта нефтяных и газовых скважин» 8-11 июня 2010 г., г.Суздаль; V Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» 24-25 июня 2010 г., г. Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина; XV Международной научно-практической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала, другие новые химические реагенты и композиционные материалы как основа успешного сервиса и высокого качества технологических жидкостей для строительства, эксплуатации и капитального ремонта нефтяных и газовых скважин» 7-10 июня 2011 г., г. Суздаль; VI Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» 23-24 июня 2011 г., г. Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 статей, 5 тезисов докладов. Структура и объем работы. Диссертация изложена на 111 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц и 16 рисунков. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе дается представление о ТЖ, применяемых в системе добычи нефти и газа, технологиях интенсификации работы скважин, существующих классификациях ТЖ, учитывающих природу, химический состав и характер их воздействия на пласт, требованиях, предъявляемых к ТЖ, приводятся данные о реагентах для загущения ТЖ, составах на основе ПАВ, а также кислотосодержащих составах, применяемых в технологиях интенсификации добычи нефти.

Одним из способов замедления реакционной способности кислоты при КО для увеличения охвата пласта обработкой является повышение ее вязкости. Для регулирования реологических свойств кислоты используются различные загустители: водорастворимые полисахариды (эфиры целлюлозы, лигносульфонаты, биополимеры), полиакриламид и сополимеры акриламида, ПАВ, водорастворимые спирты и другие.

В настоящее время биополимеры нашли широкое применение в технологиях бурения скважин и повышения нефтеотдачи пластов. В то же время применение экзополисахаридов ксантанового ряда в процессах интенсификации добычи нефти недостаточно освоено. Учитывая технологические свойства ксантановых биополимеров, перспективно их применение в качестве загущающих добавок к ТЖ, используемым в технологиях интенсификации добычи нефти.

Определенные поверхностно-активные вещества в водных растворах образуют загущенные системы. Это специфическое реологическое поведение проявляется, главным образом, благодаря типам агрегатов поверхностно-активных веществ, которые присутствуют в жидкостях: молекулы ПАВ, присутствующие в достаточной концентрации, обычно собираются в сферические мицеллы, если молекулы ПАВ обладают длинными гидрофобными цепями, то при этом образуются цилиндрические, червеобразные или стержнеобразные мицеллы, способные переплетаться между собой и увеличивать за счет этого вязкость жидкости.

В результате проведенного анализа патентной и научно-технической литературы выявлены основные недостатки технологий применения гелеобразующих жидкостей на водной и углеводородной основах в процессах интенсификации добычи нефти, приводящие к кольматации пласта. Поэтому для повышения эффективности КО необходимо улучшать качество ТЖ путем разработки систем на основе ПАВ, главным преимуществом которых является разрушение структуры при контакте с углеводородной фазой и полное удаление компонентов системы га пласта.

В технологиях КО пласта при использовании базовой жидкости - HCl, возникает ряд трудностей, связанных с высоким межфазным натяжением на границе с углеводородами, вторичным осадкообразованием, образованием эмульсий, высокими

скоростями коррозии стали, фильтрации ТЖ в пласт, повышенной скоростью реакции КС в высокопроницаемых водонасыщенных пластах, по сравнению с нефтенасыщенными, что неизбежно приводит к увеличению содержания воды в продукции скважины. Поэтому дальнейшее развитие КО должно быть связано с разработкой эффективных добавок для улучшения функциональных характеристик КС.

На основе анализа данных, приведенных в этой главе, сформулированы цель и задачи настоящего исследования.

Во второй главе представлены объекты и методы исследований. В качестве объектов исследований были использованы:

• поверхностно-активные вещества, представленные в табл. 1;

• экзополисахариды ксантанового ряда следующих марок: Xanthan GUM ХС-СН (КНР), Xanthan GUM ХСТ (КНР), Xanthan GUM Е-415 (КНР), Xanthan 4 (Россия), Ксантановая камедь (КНР), DRILLUX 1405 (Великобритания), MAYOLUX S (Великобритания). Все исследованные образцы ксантанов обладают одинаковьм содержанием основного вещества, а также содержанием пировиноградной кислоты, что характеризует химическую структуру ксантанов, но отличаются по термостабильности в диапазоне от 90 до 120°С, что говорит о различиях в технологиях их получения;

• концентрированная соляная кислота ГОСТ 3118-77 с массовой долей НС135-38%;

• ингибитор коррозии ИКУ-118 ТУ 2415-020-54651030-2007, представляющий собой водно-спиртовой раствор катионного ПАВ (четвертичного аммониевого соединения) и аминов, - жидкость янтарного цвета с запахом амина, легко растворимая в воде;

• керосин - реактивное топливо ТС-1 ГОСТ 10227;

• нефть группы месторождений НГДУ «Нурлатнефть», обладающая следующими физико-химическими характеристиками при температуре 20°С: динамическая вязкость - 44 мПа*с, плотность пластовой нефти - 895,0 кг/м3, плотность сепарированной нефти -926,0 кг/м3. Нефть является высокосернистой, массовое содержание серы - 3,6 %;

• пресная вода;

• водные растворы хлоридов натрия {р42о = 1071 кг/м3), калия (р42о = 1065 кг/м3), кальция (р42о = Ю69 кг/м3), магния (р42о = 1082 кг/м3);

Название Структурная формула Молекулярная масса Плотность р, кг/м3при 20 С Тип ПАВ ГЛБ по Денису

С | ¡-С 16-алкилдиметилбензиламмонийхлорид (Arquad МСВ-80) сн, Ri-CtrC,. Ch 352,5 980 Катионное 5,95

С12-С16-апкилтриметиламмонийхлорид (Arquad OSO) сн3 Rj—N*-CHj CHj CI" 343,5 850 Катионное 6,9

Сояалкилтриметиламмонийхлорид (Arquad SSO) CHj R,— N*-CH3 1 CHj R4=soya alkyl ci- 344 869 Катионное -

Алкилфосфат «Химеко» 0(СгН,0)„ -Г- мр п=10-12 721 858 Анионное 4,15

Смесь:50%- оксиэтилированный нонилфенол, 50%- триэтаноламиновая соль сульфоэтоксилата оксиэтилированного нонилфенола (Нефтенол ВВД) ^ 0(СН2СНг0)пН Л С9Н19 0(CH2CH20)nS03H ТЕА 818,5 - Смесь неионного и анионного 16,3

Карбоксиметилированный оксиэтилированный алкилфенол, Na- форма (.Нежеголь) 0(C2H40)„CH2C00Na С9Н19 784 - Анионное 23,7

• модельная минерализованная вода (р4¡о = 1095 кг/м3, общая минерализация 141,6 г/л).

В работе проводились следующие исследования:

• определение кинематической вязкости КС до нейтрализации;

• определение кинематической вязкости КС после нейтрализации карбонатной породой;

• определение эффективной вязкости растворов ксантановых биополимеров и ассоциатов ПАВ методом ротационной вискозиметрии;

• определение совместимости КС с нефтью;

• определение скорости растворения карбонатной породы в КС;

• определение вторичного осадкообразования;

• определение скорости коррозии стали в КС;

• определение межфазного натяжения загущенных составов на границе с углеводородами;

• определение способности композиций, загущенных молекулярными комплексами ПАВ, к разрушению при взаимодействии с углеводородами, и другие.

Результатом исследований стал выбор ксантанового загустителя и композиций ПАВ, а также их смесей, обладающих наилучшей совокупностью физико-химических свойств (высокая вязкость, низкое значение межфазного натяжения на границе с углеводородами, совместимость между собой и с пластовыми флюидами).

В третьей главе представлены результаты лабораторных исследований загущенных водно-солевых растворов на основе молекулярных ассоциатов ПАВ.

При составлении композиций ПАВ принималось во внимание то, что при взаимодействии катиона катионного ПАВ (КЛАВ) и аниона анионного ПАВ (АПАВ) в результате их ассоциации через противоион может образовываться молекулярный комплекс этих поверхностно-активных веществ. Образование такого молекулярного комплекса за счет синергетического эффекта позволяет придать исходным ПАВ новые поверхностно-активные и физико-химические свойства. Наилучшие результаты были получены при использовании катионных ПАВ, известных под торговым названием Arquad (Arquad МСВ-80, Arquad 0-50, Arquad S-50), и анионным ПАВ, выпускаемым под торговой маркой «Алкилфосфат «Химеко»».

При эквимолекулярном соотношении КЛАВ и АПАВ образуется молекулярный комплекс согласно приведенному уравнению. При других соотношениях один из ПАВ находится в избытке.

•О-Р-Яг ОН

Для работы были взяты следующие соотношения КЛАВ и АПАВ (табл. 2). Таблица 2. Исследованные композиции ПАВ

Наименование композиции ПАВ КЛАВ АПАВ Молярное соотношение КЛАВ:АПАВ

композиция 1а композиция 1Ь композиция 1с Агциас1 МСВ-80 Алкилфосфат «Химеко» 1:1 1:2 2:1

композиция 2а композиция 2Ь композиция 2с Ащиас10-50 Алкилфосфат «Химеко» 1:1 1:2 2:1

композиция За композиция ЗЬ композиция Зс Агциас! 8-50 Алкилфосфат «Химеко» 1:1 1:2 2:1

Первоочередной задачей работы стало изучение влияния концентраций

комплекса ПАВ и электролитов на реологические свойства загущенных составов.

Для растворения молекулярных ассоциатов ПАВ были использованы растворы электролитов: хлориды натрия, калия, кальция и магния.

В результате реологических исследований (рис. 1, на примере 10%-ного раствора №С1) установлено, что оптимальной концентрацией композиции ПАВ является массовая концентрация 10%. Увеличение концентрации композиции ПАВ свыше 10% масс, экономически нецелесообразно, а уменьшение ниже 10% масс, технологически неэффективно.

Для приготовления водно-солевых растворов наиболее оптимально использование электролитов в концентрации 10% по массе, что следует из испытаний, представленных на примере растворов хлорида натрия (рис. 2). Верхний диапазон концентраций электролитов ограничен значением 10% масс., так как при концентрации электролитов выше этого значения могут возникнуть осложнения при работе с растворами электролитов высокой плотности: образование плохо

растворимых и нерастворимых осадков, выпадение осадков при взаимодеиствии с пластовыми флюидами, а также трудности при удалении их из пласта.

— - - Ком позиция 1 а

■г 70........../ / -Композиция 1Ь

50-............................................................-.....................//............ .Композиция 1с

. , . . —*■ - Ком позиция 2а

50 1------------------------------ -------------------------------••• •//..........х*

■ Ком позиция 2Ь

^ ^ ' " - Ком позиция 2с

30' " Л' ~ —*■ - Композиция За

•е- 20- - - - _ г „^ ^ У-—' *______—•—Композиция ЗЬ

•в- ------*

](| . ^— _ |1%Г| Г ——•—Композиция Зс

3 4 5 6 7 8 Концентрация композиции ПАВ, % масс.

Рис. 1. Зависимость эффективной вязкости растворов композиций ПАВ от их концентрации в 10%-ном масс, растворе №С1 при скорости сдвига 170 с"1

80 т- .

о 7() ___________________________________________________________________________________________________

% - — - - Композиция !а

и. ^ у/ -Композиция 1Ь

о ^ ^^ ' -Композиция 1с

£ у* ^^^ ^__—- Композиция 2а

к 40 1 —*—Композиция 2Ь

| 30 ур ^ —*—Композиция 2с

5 7Ц ____ ^ —" Композиция За

_ ^ ^_^ ' Композиция ЗЬ

10 I ^^^ —•— Композиция Зс

0 I —г-,-,-1-,-,-,-

123456789 10 Концентрация №С1, % масс.

Рис. 2. Зависимость эффективной вязкости растворов 10%-ных масс, композиций ПАВ в растворе №С1 от его концентрации при скорости сдвига 170 с"'

Аналогичные реологические исследования проводились для растворов

хлоридов калия, кальция и магния в диапазоне концентраций солей от 1 до 10% масс.

Результаты испытаний аналогичны описанным выше.

Следующим этапом исследований стало изучение влияния соотношения

компонентов комплекса ПАВ на физико-химические свойства композиции.

На графике зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига (рис. 3) представлены кривые вязкости композиций ПАВ, обладающих наилучшей загущающей способностью: композиции Ib и 2Ь в 10%-ном растворе NaCl (кривые 1 и 2 соответственно) и композиция ЗЬ в 10%-ном растворе KCl (кривая 3).

220

% 200 С

г 180

Ь 160 S

1 140

I 120

I 100 tI 80

¡j* 60 40

9 27 40 81 170 437,4 511

Скорость сдвига, с"1

—■— I -Композиция ] b в 10%-ном р-ре NaCl —*— 2-Композиция 2Ь в 10%-ном р-ре NaC] —♦— З-Композиция ЗЬ в 10%-ном р-ре KCl Рис. 3. Кривые вязкости загущенных водно-солевых растворов композиций ПАВ

600 550 С 500 450

сЗ

Ь 400

5 350 и 300 1 250

I 200

§- 150 ■g 100 50 0 -50

О 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Время, с

-Композиция Ib в 10%-ном р-ре NaCl

Рис. 4. Кривая восстановления структуры водно-солевого раствора композиции ПАВ после снятия нагрузки

Таким образом, молярное соотношение компонентов комплекса ПАВ КЛАВ : АПАВ=1 : 2 является наиболее эффективным. Разработанные составы являются неньютоновскими псевдопластичными жидкостями, поскольку с увеличением скорости сдвига напряжение сдвига растет, а эффективная вязкость убывает.

При скорости сдвига 656 с"1

- -.......-

- - ........... -........—......

При скорости г.™ и га 8 1 с"1

Следует отметить достаточную структурированность разработанных систем и тот факт, что после снятия нагрузки их первоначальная структура восстанавливается в течение короткого интервала времени (рис. 4).

Как следует из результатов экспериментов (табл. 3), межфазное натяжение на границе с керосином при добавлении молекулярных ассоциатов ПАВ в растворы электролитов и пресную воду снижается примерно в 100 раз.

Таблица 3. Влияние присутствия молекулярного комплекса ПАВ в растворах электролитов на значение межфазного натяжения на границе с углеводородами

Наименование среды Межфазное натяжение а, мН/'м, композиции ПАВ

без ПАВ 1а 1Ь 1с 2а 2Ь 2с За зь Зс

Пресная вода 47,5 0,45 0,46 0,43 0,36 0,37 0,36 0,40 0,39 0,40

10%-ный раствор №С1 41,21 0,37 0,35 0,36 0,37 0,35 0,37 0,36 0,36 0,37

10%-ный раствор КС1 42,86 0,38 0,37 0,37 0,38 0,39 0,38 0,39 0,38 0,37

10%-ный раствор СаСЬ 41,45 0,33 0,32 0,34 0,35 0,33 0,32п 0,33 0,34 0,35

10%-ный раствор МёС12 42,09 0,32 0,33 0,31 0,30 0,31 0,32 0,30 0,33 0,31

Изучение разработанных загущенных составов на основе молекулярных ассоциатов ПАВ на предмет разрушения при взаимодействии с углеводородной фазой было проведено на примере композиции 1Ь в растворе №С1, отличающейся наибольшей вязкостью. В качестве углеводородной фазы был использован керосин марки ТС - 1 (ГОСТ 10227).

40 81 170 Скорость сдвига, с '

-Композиция 1Ьв 10%-ном р-ре N301

- Водная часть композиции 1Ь в 10%-ном р-ре ЫаС1 (25% об.) после добавления керосина (75% об.)

-Водная часть композиции 1Ь в 10%-ном р-ре ]\1аС1 (50% об.) после добавления керосина (50% об.)

-Водная часть композиции 1Ь в 10%-ном р-ре ЫаС1 (75% об.) после добавления керосина (25% об.)

Рис. 5. Зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига для композиции 1Ь в 10%-ном растворе №С1 и ее водной части после добавления керосина

Из представленных на рис. 5 кривых вязкости водных частей разработанных составов после добавления керосина в соотношениях состав : керосин (% об.), равных 25:75, 50:50 и 75:25, следует, что при взаимодействии с углеводородной фазой эффективная вязкость исследуемых составов значительно снижается. Принимая это во внимание, можно говорить о разрушении мицеллярной структуры разработанных загущенных составов при взаимодействии с углеводородной фазой.

Отобранная углеводородная часть была исследована на предмет оценки межфазного натяжения на границе с пресной водой (рис. 6). Как видно из диаграммы, при взаимодействии водно-солевых растворов композиции Ib с керосином межфазное натяжение углеводородной части на границе с пресной водой снижается примерно в 10 раз.

50------—---

Керосин 10%-ный р-р 10%-ныйр-р 10%-ныйр-р 10%-ныйр-р марки TC-1 NaCI КС1 CaCI2 MgC12

Среда

@ Без ПАВ

■ У/в часть после взаимодействия композиции 1Ь с керосином

Рис. 6. Величина межфазного натяжения углеводородной части раствора, полученной после взаимодействия композиции 1Ь в растворах электролитов с углеводородами, на границе с пресной водой

Значительное снижение вязкости и межфазного натяжения в результате взаимодействия композиций с углеводородами позволит наилучшим образом вынести ТЖ из пласта после ее использования.

В четвертой главе приведены результаты лабораторных испытаний кислотных и водно-солевых составов, загущенных экзополисахаридами ксантанового ряда.

Для загущения кислотных растворов были выбраны массовые концентрации ксантанов 0,25 и 0,5%. Выбор таких концентраций обусловлен тем, что при

концентрации более 0,5% масс, значительно увеличивается время приготовления раствора, что не технологично, а использование растворов с меньшей концентрацией, чем 0,25% масс., технологически неэффективно.

Реологические исследования растворов ксантанов различных марок в 12%-ной ингибированной HCl показали, что при увеличении концентрации от 0,25 до 0,5% масс, происходит значительное увеличение вязкости. Например КС, загущенный Xanthan GUM Е-415, увеличивает вязкость с 21,42 мм2/с до 193,04 мм2/с, а ксантановый биополимер марки DRILLUX 1405 придает КС вязкость, величина которой составляет 24,61 мм2/с и 190,83 мм2/с для 0,25% и 0,5%-ной масс, концентраций соответственно. Поэтому дальнейшие испытания проводились с ксантановьгми биополимерами с массовой концентрацией 0,5%.

250

CJ *

со

ЧЛ 200

►о"

8 150 «

со

К 100

ей

е 50

-е-■е-

о о

-Xanthan GUM ХС-СН

-»-Xanthan GUM ХСТ

-*—Xanthan GUM Е-415

—©— Xanthan 4

—*— Ксангановая камедь

—•—DRILLUX 1405

—•— MAYOLUXS 9 40 81 170 437.4 511

Скорость сдвига, с ' В

Рис. 7. Кривые вязкости 0,5%-ных растворов ксантановых загустителей в 12%-ной ингибированной HCl (А), 10%-ном растворе NaCl (Б), модельной минерализованной воде (В)

40 81 170 437.4 Скорость сдвига, с А

40 81 170 437.4 Скорость сдвига, с Б

Результаты анализа реологических исследований по загущению ксантановыми биополимерами 12%-ной ингибированной HCl, 10%-ного раствора хлорида натрия и минерализованной воды (рис. 7) позволяют заключить, что различные марки ксантанов в разной степени загущают кислотные и водно-солевые растворы; при увеличении скорости сдвига эффективная вязкость кислотных и водно-солевых растворов ксантанов плавно уменьшается, что позволит снизить потери давления на трение при продвижении растворов по насосно-компрессорным трубам.

Изучение процесса взаимодействия КС с карбонатной породой проводилось по двум направлениям: 1) определение скорости растворения карбонатной породы, 2) определение кинематической вязкости после нейтрализации КС карбонатной породой.

Результаты тестов по скорости растворения карбонатной породы 12%-ной ингибированной HCl и загущенными ксантанами КС (рис. 8) позволяют сделать вывод, что скорость растворения карбонатной породы кислотой без загустителя значительно выше нежели скорость кислотных растворов с загустителями в выбранном интервале времени: так, в течение первых 10 мин скорость растворения породы составляет 334,13 г/м2*мин, добавление ксантана в концентрации 0,5% масс, снижает скорость реакции от 7 (Xanthan GUM ХС-СН) до 20 раз (Xanthan GUM Е-415).

] 350 -

Xanthan GUM ХС-СН Xanthan GUM XCT -6-Xanthan GUM Е-415 -О— Xanthan 4

Ксантановая камедь DR1LLUX 1405 -е- MAYOLUX S о 12%-ная инг. HCl

30 „ 90

Время, мин

Рис. 8. Скорости растворения карбонатной породы 12%-ной ингибированной НС1 и растворами ксантановых загустителей в 12%-ной ингибированной НС1

Снижение скорости растворения карбонатной породы, особенно в течение первых 90 мин, очень важно при проведении КО, так как позволяет КС проникать глубоко в пласт.

По результатам анализа (см. табл. 4) видно, что кислотные растворы пяти образцов ксантана из семи увеличивают свою вязкость после нейтрализации карбонатными породами в 2-4 раза. Наибольшим значением кинематической вязкости после нейтрализации обладает КС, загущенный Xanthan GUM Е-415 (683,95 мм2/с). Значительное увеличение вязкости загущенных КС после нейтрализации карбонатной породой позволяет изолировать высокопроницаемые промытые водонасыщенные зоны, тем самым, способствуя снижению обводненности скважин после КО.

Таблица 4. Изменение кинематической вязкости КС после нейтрализации карбонатной породой

Наименование ксантана Кинематическая вязкость p-pa до нейтрализации vth мм /с Кинематическая вязкость р-ра после нейтрализации v, мм2/с

Xanthan GUM ХС-СН 15,46 14,18

Xanthan GUM ХСТ 72,20 73,78

Xanthan GUM Е-415 193,04 683,95

Xanthan 4 162,50 314,43

Ксантановая камедь 125,10 178,58

Xanthan DRILLUX 1405 190,83 397,21

Xanthan MAYOLUXS 81,50 222,69

При взаимодействии 0,5%-ных масс, растворов исследуемых образцов ксантанов в 12%-ной ингибированной НС1 с нефтью образуется устойчивая эмульсия, которая по прошествии 1 ч не расслаивается. В ходе эксперимента выявлено, что асфальтосмолопарафиновые отложения (АСПО) не выпадают, поскольку после фильтрации образованной эмульсии КС с нефтью через мелкоячеистую сетку (100 меш), последняя остается чистой.

В результате проведения лабораторных исследований установлено (табл. 5), что 0,5%-ные растворы биополимеров удерживают значительное количество ионов Ре3+ (от 0,05 до 0,15 г).

Существенным недостатком КС является их коррозионная агрессия. Скорость коррозии 12%-ной ингибированной НС1 составляет 0,2 г/м2*час (см. табл. 5). Добавление к ней загустителя способствует снижению этого показателя. Результаты исследований позволяют сделать вывод, что ксантановые загустители не только

ингибируют скорость коррозии, но и совмещаются с ингибиторами коррозии, содержащимися в составе.

Значения межфазного натяжения кислотных растворов образцов ксантанов на границе с ТС-1 по сравнению с 12%-ной ингибированной НС1 (35,9 мН/м) ниже в 4 -5 раз (см. табл. 5). Таким образом, загущенный КС более глубоко проникает в низкопроницаемую часть пласта, насыщенной нефтью, в результате чего увеличивается проницаемость обработанной области.

Таблица 5. Физико-химические характеристики исследуемых загущенных КС

Наименование ксантана Межфазное натяжение a, мН/м Скорость коррозии, г/м2*час Вторичное осадкообразование, раствор удерживает FeCIj, г

Xanthan GUM ХС-СН 8,56 0,09 0,15

Xanthan GUM ХСТ 7,29 0,08 0,10

Xanthan GUM Е-415 7,66 0,09 0,05

Xanthan 4 7,17 0,08 0,05

Ксантановая камедь 8,76 0,08 0,05

Xanthan DRILLUX 1405 7,11 0,08 0,10

Xanthan MAYOLUX S 7,89 0,13 0,14

12%-ная Ш1Г.НС1 35,9 0,20 0,001

По совокупности исследованных физико-химических характеристик можно сделать вывод, что наилучшими загустителями КС применительно к технологии направленной КО для низкотемпературных карбонатных коллекторов являются ксантаны марок Xanthan DRILLUX 1405 и Xanthan GUM Е-415.

В пятой главе описано исследование отклонителей для КО на основе водно-солевых растворов, содержащих молекулярные ассоциаты ПАВ и биополимеры ксантанового ряда.

В связи с тем, что полученные значения эффективной вязкости разработанных загущенных составов на основе ПАВ недостаточно высоки, для улучшения их реологических характеристик были добавлены полимерные реагенты в количестве 0,1% масс.. Полимеры, встраиваясь в мицелльную структуру ПАВ, способствуют ее структурированию. Для исследований были использованы молекулярный комплекс ПАВ (композиция lb) в пресной воде и 10%-ных масс, растворах хлоридов натрия, калия, кальция, магния и следующие полисахаридные реагенты:

карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ-600), сульфацелл; гидроксипропилгуар (ГПГ) и биополимеры ксантанового ряда марок Xanthan DRILLUX 1405 и Xanthan Gum Е415.

Результаты исследований составов методом ротационной вискозиметрии (табл.6) свидетельствуют, что добавка полимера к молекулярному комплексу ПАВ улучшает его реологические свойства. Наибольших значений эффективная вязкость композиции lb достигает в 10%-ном масс, растворе NaCl при добавлении биополимера ксантанового ряда марки Xanthan Gum Е415.

Таблица 6. Влияние добавки полимеров на эффективную вязкость композиций ПАВ в растворах электролитов и пресной воде

Наименование среды Эффективная вязкость ц, мПа'с, при скорости сдвига 170 с"1

композиции lb в среде без полимера композиции 1 b в среде с 0,1 %-ной масс, добавкой полимера

КМЦ-600 Сульфацелл ГПГ Xanthan Gum Е415 Xanthan Drillux 1405

10%-ный раствор 1\'аС1 70,38 75,44 121,52 101,99 122,54 85,77

10%-ный раствор КС1 29,5« 1337 23,65 26,79 17,59 25,92

10%-ный раствор СаС12 24,15 18,79 17,89 16,21 17,41 21,94

10%-ный раствор МдС12 32,04 22,34 23,51 21,82 31,23 19,58

Пресная вода 9,53 9,53 6,14 6,34 7,22 6,57

Аналогично испытаниям, описанным в гл. 3, был изучен процесс разрушения разработанного состава с добавкой биополимера при взаимодействии с углеводородной фазой (рис. 9). Из графика следует, что при взаимодействии 9,9% масс, композиции lb и 0,1% масс. Xanthan Gum Е415 в 10%-ном растворе NaCl с углеводородной фазой в соотношениях состав: керосин (% об.), равных 25:75, 50:50 и 75:25, вязкость состава значительно ниже, чем до взаимодействия с керосином. Принимая это во внимание, можно говорить о разрушении мицеллярной структуры разработанного состава.

Углеводородная часть была испытана на предмет оценки межфазного натяжения на границе с пресной водой. По результатам исследований (рис. 10) видно, что межфазное натяжение углеводородной части снижается примерно в 10 раз. Добавка полимера к молекулярному комплексу ПАВ позволяет снизить межфазное натяжение углеводородной части исследуемого состава до 35 раз. Такое значительное снижение межфазного натяжения происходит за счет синергетического эффекта

взаимодействия полимера с мицеялярными структурами ПАВ.

81 170

Скорость сдвига, с '

-9,9% композиции lb+0,1% Xanthan Gum Е415 в 10%-ном р-ре NaCl

- Водная часть состава (25% об.) после добавления керосина (75% об.)

- Водная часть состава (50% об.) после добавления керосина (50% об.)

- Водная часть состава (75% об.) после добавления керосина

(25% об.)

Рис. 9. Зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига для композиции lb с добавкой Xanthan Gum Е415 в 10%-ном масс, растворе NaCl и ее водных частей после добавления керосина

s ГС

s 40

Щ 30

й 20

S -е-

Керосин марки ТС-1

Среда

10%-ный р-р NaCl

I Без ПАВ и биополимера

3 У/в часть 0,1%-ного р-ра Xanthan Gum Е415 после добавления керосина

3 У/в часть 9,9%-ной композиции lb после добавления керосина

J У/в часть 9,9%-ной композиции lb с 0,1% Xanthan Gum Е415 после добавления керосина

Рис. 10. Влияние добавки биополимера к водно-солевому раствору композиции lb на величину межфазного натяжения на границе углеводородная часть - пресная вода

Заключительным этапом лабораторных испытаний стали фильтрационные исследования композиции lb с 0,1%-ной масс, добавкой Xanthan Gum Е415 в 10%-ном масс, растворе NaCl в условиях, приближенных к пластовым.

На первой стадии эксперимента на водонасыщенной насыпной модели (рис.11) определялась величина коэффициента эффективной проницаемости по пластовой воде, которая составила 0,3518 мкм2. Затем проводились фильтрация композиции на основе ПАВ с добавкой ксантана через насыпную модель и фильтрация пластовой

воды в обратном направлении. После стадии выдержки в течение суток величина коэффициента эффективной проницаемости по пластовой воде составила 0,0535 мкм2. Остаточный фактор сопротивления составил 6,57. После повторной фильтрации пластовой воды в обратном направлении величина коэффициента эффективной проницаемости по пластовой воде составила 0,0641 мкм2. Остаточный фактор сопротивления составил 5,49.

Эксперимент Кг I

Температура эксперимента 40°С. Начальная проницаемость по воде - 0,3518 мкм2

Относительный накопленный объём закачки, Узак/Упор

Рис. II. Изменение фактора сопротивления в процессе последовательной закачки в водонасыщенную модель пласта I V пор. состава и пластовой воды в обратном направлении

Эксперимент Хг 2

Температура эксперимента 40°С. Начальная проницаемость по керосину - 0,1926 мкм2

Относительный накопленный объем закачки, Узак/Упор РисЛ2. Изменение фактора сопротивления в процессе последовательной закачки в насыщенную керосином модель пласта с остаточной водой IV пор. состава и керосина в обратном направлении

На второй стадии эксперимента на насыпной модели, насыщенной керосином (рис.12), определялась величина коэффициента эффективной проницаемости по пластовой воде, которая составила 0,3248 мкм2. После закачки керосина определялась остаточная водонасыщенность, которая составила 22,60%. Величина коэффициента эффективной фазовой проницаемости по керосину составила 0,1926 мкм2. Затем проводились фильтрация композиции на основе ПАВ с добавкой ксантана через насыпную модель и фильтрация керосина в обратном направлении. Величина коэффициента эффективной фазовой проницаемости по керосину составила 0,0657 мкм2. Остаточный фактор сопротивления составил 2,92.

Приведенные результаты свидетельствуют о селективности разработанного состава на основе молекулярного комплекса ПАВ и биополимера ксантанового ряда в отношении углеводородной фазы. Таким образом, полученный состав, являясь отклонителем при направленных КО, будет создавать сопротивление для движения воды и снижать его при движении углеводородов.

Выводы

1. Теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность создания эффективных многофункциональных загущенных композиционных составов для технологий КО с использованием молекулярных комплексов ПАВ.

2. Исследовано и доказано разрушение разработанных составов при контакте с углеводородной фазой.

3. Разработаны КС на основе раствора 12%-ной ингибированной НС1 и биополимеров ксантанового ряда, обладающие низкими значениями скорости коррозии стали, межфазного натяжения на границе с углеводородами, скорости реакции с карбонатной породой, не вызывающие вторичного осадкообразования, а также осадков АСПО при контакте с нефтью и позволяющие за счет вышеперечисленных свойств увеличивать эффективность КО.

4. Впервые предложены составы для направленных КО КК на основе молекулярных ассоциатов ПАВ и экзополисахаридов ксантанового ряда.

5. Установлено, что добавки экзополисахаридов ксантантанового ряда в композиционные составы на основе ПАВ позволяют значительно увеличить

эффективную вязкость разработанных составов и резко снизить межфазное натяжение на границе углеводородная часть - вода за счет синергетического эффекта взаимодействия биополимера с мицеллярными структурами ПАВ. При этом полученные составы сохраняют свойства растворов ПАВ - снижают вязкость на границе с углеводородами.

6. Результаты фильтрационных исследований свидетельствуют о селективности разработанных составов на основе композиции ПАВ и ксантанового биополимера ряда в отношении углеводородов, что способствует ограничению водопритока при направленных КО.

ПУБЛИКАЦИИ

Положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, входящих в перечень ВАК РФ:

1. Силин М.А., Магадова JI.A., Давлетшина Л.Ф., Пономарева В.В., Мухин М.М., Малкин Д.Н., Мишкин А.Г. Разработка состава, содержащего многофункциональное ПАВ, для кислотного гидравлического разрыва пласта в карбонатных коллекторах// Технологии нефти и газа. - 2009. - №4 (63). - С. 47-51.

2. Силин М.А., Магадова Л.А., Пономарева В.В., Давлетшина Л.Ф., Мухин М.М. Исследование ксантановых загустителей, применяемых в технологиях кислотного гидравлического разрыва пласта// Технологии нефти и газа. - 2010. - №2 (67). - С. 25-28.

3. Силин М.А., Магадова Л.А., Давлетшина Л.Ф., Пономарева В.В., Козлов А.Н., Мухин М.М., Учаев А.Я., Белых А. А. ПАВ различного типа в составе технологических жидкостей, применяемых в процессах нефте- и газодобычи// Нефтепромысловое дело.-2010.-№3,-С. 22-24.

4. Силин М.А., Магадова Л.А., Пономарева В.В. Исследование и разработка составов вязкоупругих технологических жидкостей на основе ПАВ// Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. -2010. -№10. - С. 30-34.

Статьи и доклады в других научных журналах и сборниках:

5. Mikhail Aleksandrovich Silin, Liubov Abdulaevna Magadova, Victoria Valerievna Ponomareva Development and research of cutting fluids for stimulation of oit production on the basis of water-salt and acid solutions containing surfactant compounds and water-soluble

polymers// Nafta-Gaz. - 2011. - №6 (ROK LXVII). - P. 405 - 409.

6. Силин M.A., Магадова JI.A., Пономарева B.B., Давлетшина Л.Ф. Исследование ксантановых загустителей кислотных растворов для глубокой кислотной обработки карбонатных коллекторов// Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса: Материалы XIII Международной научно-практической конференции, 2-5 июня 2009 г. - г. Владимир, 2009.-С. 154-157.

7. Силин М.А., Магадова JI.A., Пономарева В.В., Михайлов С.А. Исследование и разработка составов вязкоупругих технологических жидкостей на основе ПАВ// Эфиры целлюлозы и крахмала, другие химические реагенты и материалы в эффективных технологических жидкостях для строительства, эксплуатации и капитального ремонта нефтяных и газовых скважин: Материалы XIV Международной научно-практической конференции, 8-11 июня 2010 г. - г. Владимир, 2010. - С. 129-135.

8. Силин М.А., Магадова JI.A., Пономарева В.В., Давлетшина Л.Ф., Михайлов С.А. Исследование ксантановых загустителей кислотных растворов с целью оценки возможного их применения в технологии кислотного гидроразрыва пласта// Нефтепромысловая химия: Материалы V Всероссийской научно-практической конференции, 24-25 июня 2010 г. - г. Москва, 2010. - С. 83-86.

9. Силин М.А., Магадова Л.А., Пономарева В.В., Первухин Д.М. Разработка самоотклоняющих кислотных систем на основе вязкоупругих ПАВ для кислотных обработок карбонатных коллекторов// Нефтепромысловая химия: Материалы VI Всероссийской научно-практической конференции, 23-24 июня 2011 г. - г. Москва, 2011.-С. 60-61.

Ю.Силин М.А., Магадова Л.А., Пономарева В.В., Первухин Д.М. Исследование влияния полимеров на свойства вязкоупругих технологических жидкостей на основе ПАВ// Эфиры целлюлозы и крахмала, другие новые химические реагенты и композиционные материалы как основа успешного сервиса и высокого качества технологических жидкостей для строительства, эксплуатации и капитального ремонта нефтяных и газовых скважин: Материалы XV Международной научно-практической конференции, 7-10 июня 2011 г. - г. Владимир, 2011 г. - С. 127-133.

Подписано в печать 15.11.2011. Формат 60x90/16.

Бумага офсетная Усл. п.л.

Тираж 100 экз. Заказ № 490

Издательский центр РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина 119991, Москва, Ленинский проспект, 65 Тел.: 8(499)233-95-44

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Григорьева, Виктория Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЗАГУЩЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ДОБЫЧИ НЕФТИ.

1.1 Технологические жидкости.

1.2 Технологические жидкости для интенсификации притока.

1.3 Кислотные обработки как метод интенсификации добычи нефти в карбонатных коллекторах.

1.4 Загущенные технологические жидкости, применяемые в процессах кислотных обработок.

1.5 Применение ПАВ в технологиях направленных кислотных обработок.

1.6 Применение биополимеров в процессах добычи нефти.

1.7 Постановка задач экспериментальных исследований.

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка технологических жидкостей с использованием ПАВ и биополимерных реагентов для интенсификации добычи нефти"

Актуальность проблемы

Методы интенсификации с использованием кислотных обработок (КО) находят широкое применение на всех этапах разработки нефтяных и газовых месторождений.

Несмотря на то, что применение отклонителей при КО пласта широко распространено в нефтегазовой практике, у этого метода есть ограничения, связанные с ухудшением фильтрационно-емкостных свойств (ФЕС) коллектора, за счет образования гелеобразных осадков, стойких эмульсий и т.п. Дальнейшее развитие технологий СКО в КК должно идти в направлении разработки отклоняющих жидкостей, не ухудшающих ФЕС пласта. Создание новых загущенных технологических жидкостей (ТЖ) на основе водно-солевых растворов, содержащих молекулярные комплексы ПАВ и биополимеры ксантанового ряда, а также высоковязких кислотных составов (КС), которые обеспечивают эффективную стимуляцию притока нефтяных скважин и не ухудшают коллекторские свойства пласта, представляет не только теоретический интерес, но и имеет большое практическое значение, что предопределяет актуальность исследований в данном'направлении.

Обоснование темы диссертации и постановка задач для исследования

Диссертация посвящена совершенствованию технологии КО пласта путем разработки отклонителей - загущенных водно-солевых составов, содержащих молекулярные комплексы ПАВ с добавкой ксантанового биополимера, и высоковязких КС на основе соляной кислоты и ксантанов -для использования их в низкотемпературных КК месторождений Республик

Башкортостан, Татарстан и Оренбургской, области. В связи с этим в работе были поставлены и решались следующие основные задачи:

• исследование поверхностно-активных и» реологических свойств загущенных составов на основе композиций ПАВ и физико-химических процессов; связанных с их использованием в условиях нефтяного коллектора;

• разработка на основании проведенных исследований отклонителей для КО скважин на основе загущающей композиции ПАВ;

• исследование физико-химических процессов, связанных с использованием 12%-ной ингибированной HCl, загущенной экзополисахаридами ксантанового. ряда: растворения карбонатной породы, коррозии стали, вторичного осадкообразования, взаимодействия-с пластовыми флюидами;

• разработка» на основании проведенных исследований эффективных КС, загущенных экзополисахаридами ксантанового ряда, для- проведения КО пласта;

• разработка загущенных ТЖ с применением композиций ПАВ и экзополисахаридов ксантанового ряда;

Методы решения поставленных задач

Поставленные в работе задачи решались путем теоретических, лабораторных исследований и фильтрационных испытаний, моделирующих пластовые условия.

Научная новизна

Практическая ценность работы

Разработаны загущенные ТЖ, пригодные к использованию в технологиях КО пласта, двух видов: а) на основе водно-солевого раствора композиций ПАВ и экзополисахаридов ксантанового ряда; б) на основе 12%-ной ингибированной НС1 и,экзополисахаридов ксантанового ряда.

Апробация работы?

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIII Международной научно-практической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового! комплекса» ■ 2-5 июня 2009 г., г. Суздаль; XIV Международной научно-практической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала, другие химические реагенты и материалы в эффективных технологических жидкостях для строительства, эксплуатации' и капитального ремонта нефтяных и газовых скважин» 8-11 июня 2010 г., г.Суздаль; V Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» 24-25 июня 2010 г., г. Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина; XV Международной научно-практической; конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала, другие новые химические реагенты и композиционные материалы как основа успешного сервиса и высокого качества технологических жидкостей для строительства, эксплуатации и капитального ремонта нефтяных и газовых скважин» 7-10 июня 2011 г., г. Суздаль; VI Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» 23-24 июня 2011 г., г. Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.

Публикации

Положения диссертации опубликовано в следующих работах:

Публикации в изданиях, входящих в перечень ВАК РФ:

2. Силин М.*А., Магадова Л.А., Пономарева В.В., Давлетшина Л.Ф.', Мухин М.М. Исследование ксантановых загустителей, применяемых в технологиях кислотного гидравлического разрыва пласта// Технологии нефти и газа. - 2010: - №2 (67). - С. 25-28.

3. Силин М.А., Магадова Л.А., Давлетшина Л.Ф., Пономарева В.В., Козлов А.Н., Мухин* М.М., Учаев А.Я., Белых A.A. ПАВ различного'типа в составе технологических жидкостей, применяемых в процессах нефте- и газодобычи// Нефтепромысловое дело.- 2010. - №3. - С. 22-24.

Статьи и доклады в других научных журналах и сборниках:

5. Mikhail Aleksandrovich Silin, Liubov Abdulaevna Magadova, Victoria Valerievna Ponomareva Development and research of cutting fluids for stimulation of oil production on the basis of water-salt and acid solutions containing surfactant compounds and water-soluble polymers// Nafta-Gaz. - 2011. - №6 (ROK LXVII). -P. 405-409.

6. Силин M.A., Магадова Л.А., Пономарева B.B., Давлетшина Л.Ф.

Исследование ксантановых загустителей кислотных растворов для глубокой кислотной обработки карбонатных коллекторов// Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса: Материалы XIII Международной, научно-практической конференции, 2-5 июня 2009 г. - г. Владимир, 2009. -С. 154-157.

7. Силин М.А., Магадова Л.Л., Пономарева В .В., Михайлов С. А. Исследование , и разработка составов вязкоупругих технологических жидкостей на основе ПАВ// Эфиры целлюлозы и крахмала, другие химические реагенты и материалы, в эффективных технологических жидкостях для? строительства, эксплуатации: и капитального ремонта нефтяных и газовых скважин: Материалы. XIV Международной научно-; практической конференции, 8-11 июня 2010 г. - г. Владимир,.2010. - С. 129135. ' ' .■ ' ' •

8. Силин М.А., Магадова JI.A., Пономарева В.В., Давлетшина Л.Ф., Михайлов С.А. Исследование ксантановых загустителей кислотных растворов; с. целью оценки возможного их применения в технологии кислотного гидроразрыва; пласта// Нефтепромысловая химия: Материалы V Всероссийской научно-практической конференции, 24-25 июня 2010 г. - г. Москва, 2010. - С. 83-86.

9. Силин М:А.,. Магадова JI:А., Пономарева; В.В., Первухин Д.М. Разработка самоотклоняющих . кислотных систем на основе, вязкоупругих: ПАВ для кислотных, обработок карбонатных коллекторов// Нефтепромысловая химия: Материалы, VI'Всероссийской научно-практической конференций 23-24 июшг2011 г. - г. Москва, 2011. - С. 60-61.

10: Силин М.А., Магадова JI.A., Пономарева В.В., Первухин Д.М. Исследование влияния полимеров на свойства вязкоупругих технологических жидкостей на основе ПАВ// Эфиры целлюлозы и крахмала, другие новые химические реагенты и композиционные материалы как основа успешного сервиса и высокого качества технологических жидкостей для строительства, эксплуатации и капитального ремонта нефтяных и газовых скважин:

Материалы XV Международной научно-практической конференции, 7-10 июня 2011 г. - г. Владимир, 2011 г. - С. 127-133.

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа имени И.М. Губкина на кафедре технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.х.н., профессору Силину Михаилу Александровичу, преподавателям кафедры технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности: д.т.н., профессору Магадовой Любови Абдулаевне, д.х.н., профессору Низовой Светлане Алексеевне, д.т.н., профессору Лыкову Олегу Петровичу, доценту кафедры к.т.н. Давлетшиной Люции Фаритовне за большую помощь и ценные советы в процессе работы над диссертацией.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам НОЦ «Промысловая химия» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина: заведующему лабораторией моделирования пластовых процессов к.т.н. Губанову Владимиру Борисовичу, с.н.с. Пахомову Михаилу Дмитриевичу, н.с. Магадову Валерию Рашидовичу, м.н.с. Подзоровой Марине Сергеевне за помощь в проведении лабораторных исследований.

Заключение диссертации по теме "Коллоидная химия и физико-химическая механика"

Основные выводы

В настоящей диссертационной работе в результате: теоретических,, лабораторных исследований: и фильтрационных, испытаний в условиях, моделирующих пластовые, обоснована возможность совершенствования* процесса кислотной; обработки карбонатных коллекторов; путем создания высоковязких технологических жидкостей на основе водно-солевых растворов, содержащих молекулярные комплексы ПАВ и биополимеры ксантанового ряда, а также высоковязких кислотных составов. При этом:

1. Теоретически обоснована: и экспериментально? доказана возможность создания ; эффективных многофункциональных; загущенных композиционных составов для технологий кислотных обработок с использованием молекулярных комплексов ПАВ;

2. Исследовано и доказано: разрушение: разработанных составов! при контакте с углеводородной фазой: : /."

3. Разработаны кислотные составы на основе раствора 12%-ной иигибированной HG1 и биополимеров ксантанового ряда, обладающие низкими значениями скорости коррозии стали, межфазного натяжения на границе с углеводородами, скорости реакции с карбонатной породой, не вызывающие вторичного осадкообразования, а также осадков АСПО при контакте с нефтью и позволяющие за счет вышеперечисленных свойств увеличивать эффективность кислотных обработок.

4; Впервые предложены: составы для направленных кислотных обработок карбонатных коллекторов на основе молекулярных ассоциатов ПАВ и экзополисахаридов ксантанового ряда.

5. Установлено, что; добавки экзополисахаридов ксантантанового ряда в композиционные составы на основе ПАВ1 позволяют значительно увеличить эффективную вязкость разработанных составов и резко снизить межфазное натяжение на границе углеводородная часть - вода за счет синергетическош эффекта взаимодействия биополимера с мицеллярными структурами ПАВ. При этом полученные составы сохраняют свойства растворов ПАВ — снижают вязкость на границе с углеводородами.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Григорьева, Виктория Валерьевна, Москва

1. Токунов В.И., Саушин А.З. Технологические жидкости и составы для повышения продуктивности нефтяных и газовых скважин. — М.: Недра,2004. 545 с.

2. Хисамутдинов Н.И., Ибрагимов Г.З. Разработка нефтяных месторождений. В 4 т. Т. 4. Закачка и распределение технологических жидкостей по объектам разработки. М.: ВНИИ организации, управления и экономики, 1994. - 419 с.

3. Булатов А.И., Макаренко П.П., Проселков Ю.М. Буровые промывочные и тампонажные растворы. — М.: Недра, 1999. 424 с.

4. Справочник по добыче нефти/ В.В. Андреев, K.P. Уразаков и др.; под ред. K.P. Уразакова. М.: Недра — Бизнесцентр, 2000. - 374 с.

5. Ратов Б.Т. Классификация и пути; совершенствования' свойств технологических жидкостей, используемых при ремонте скважин// Нефть и газ. 2009. - №2 - С. 92-96.

6. Басарыгин Ю.М., Будников В.Ф., Булатов А.И., Проселков Ю.М. Технологические основы освоения и глушения нефтяных и газовых скважин. М.: Недра - Бизнесцентр, 2001. - 543 с.

7. Освоение скважин: Справ, руководство / А.И. Булатов, Ю.Д. Качмар, П.П. Макаренко, P.C. Яремийчук; под ред. P.C. Яремийчука. — М.: Недра — Бизнесцентр, 1999. -472 с.

8. Тимонов A.B., Загуренко А.Г. Оптимизация технологий гидроразрыва • пласта на месторождениях ОАО «НК Роснефть»// Нефтяное хозяйство. -2006.-№11.-С. 68-73.

9. Освоение ресурсов трудноизвлекаемых и высоковязких нефтей/ Под ред. Д.Г. Антониади //Сб. докл. IV Междунар. конф. Анапа, Краснодарский край, 2004 г. - Краснодар: Эдви, 2004. - 600 с.

10. Ю.Сучков Б.М. Добыча нефти из карбонатных коллекторов. М.: РДХ,2005.-688 с.

11. ЬГуторов АЛО., 1 уторов Ю.А. Современные тенденции в развитии различных видов технологий соляно-кислотных обработок и пути их оптимизации с целью повышения; эффективности; применения// Нефтепромысловое дело. 2006. - №10. - G. 18-21.

12. Коршак А.А., Шаммазов A.M. Основы нефтегазового дела. Уфа:, ДизайнПолиграфСервис, 2002.-544 с.

13. З.Ибрагимов Л.Х., Мищенко И;Т., Челоянц Д.К. Интенсификация добычи нефти. М.: 11аука, 2000: - 414 с.

14. Нефедов Н:В! Интенсификация добычи: нефти методом обработки призабойной зоны кислотной микроэмульсией// Нефтяное хозяйство: — 2007. №2. - С. 58-59.

15. Телин А.Г., Исмагилов Т. А., Ахметов Н.З., Смыков В.В., Хисамутдинов' А.И. Комплексный подход к увеличению; эффективности' кислотных обработок скважин в карбонатных, коллекторах// Нефтяное.хозяйство. —200Г. № 8. - С. 69 - 74.

16. ШВердеревскийТО.А., Валеева Т.Г., Арефьев Ю.Н., ГалимовР.Р:Состав и технология для глубокой, обработки призабойной зоны; скважин? в карбонатных коллекторах// Нефтяное хозяйство. 19951,- №5. - С. 4447:./ ' '•./■■■ :

17. Мордвинов В.А. Исследование; и совершенствование процесса кислотного? воздействия? на прискважинную,- зону пласта// Нефтепромысловое дело;-19941 №>7-8. - С. 9-Г.1.

18. Мухаметзянов P.H. и др. Влияние некоторых факторов на эффективность обработок призабойной: зоны скважин// Экспресс-информация/ Техника и; технология добычи нефти и обустройства нефтяных месторождений. 1991.-Вып.8. - С. 27-30.

19. Глу1ценко В.Н. Функциональная роль ПАВ- в кислотных составах// Геология, геофизика и разработка;нефтяных и газовых месторождений: -2008. № 2. — С. 27-35.

20. Газизов A.A. Увеличение нефтеотдачи неоднородных пластов на поздней стадии разработки. М.: Недра, 2002. — 639 с.

21. Шипилов А.И., Крутихин Е.В., Голубцова Е.В., Ившин Ю.В. Исследование процессов эмульгирования и коррозии при подборе ингибиторов для соляной кислоты// Нефтяное хозяйство. — 2010. №6. -С. 99-101.

22. Глущенко В.Н., Поздеев O.B. Вопросы повышения эффективности кислотных составов для обработки скважин.- М.: ВНИИОЭНГ.- 1992. -51 с.

23. Хисамов P.C., Орлов Г.А., Мусабиров М.Х. Концепция развития и рационального применения солянокислотных обработок скважин// Нефтяное хозяйство. 2003. - №4. - С. 43-45.

24. Основные направления деятельности и вклад. ТатНИПИнефти в развитие нефтяной промышленности Республики Татарстан// Нефтяное хозяйство. 2006. - №3. - С. 8-12.

25. Илясов С., Мантров А., Конченко А., Климов Е., Каюмов Р. Химические отклонители для повышения продуктивности и снижения обводненности скважин// Oil & Gas Journal Russia. — 2010. май. -С. 62-64.

26. Рудый М.И. Загущенные кислотные растворы на основе эфиров. целлюлозы// Оборудование ® технологии для нефтегазового комплекса. 2009- №3. - С. 25-28.

27. Тухтеев P.M. Эффективность гипано-кислотных обработок скважин// Сб. тр./ Разработка и* эксплуатация нефтяных месторождений. — Уфа: УГНТУ, 1999.-213 с.

28. Тухтеев Р.М:, Антипин Ю.В.', Карпов A.A. Интенсификация добычи: нефти из карбонатных коллекторов// Нефтяное хозяйство. 2002: - №4. - С. 68-70.

29. Тухтеев P.M., Ибраев P.A., Антипин Ю.В., Карпов A.A.: СТИ 03-09-2004L Технология гипано-кислотной обработки карбонатных коллекторов с высокой' обводненностью. — Уфа.: АНК «Башнефть», 2004.- 13 с.

30. Антипин Ю.В., Лысенков А.В;, Карпов A.A., Тухтеев P.M., Ибраев P.A., Стенечкин IO.I I. Интенсификация добычи нефти из высокообводненных карбонатных- коллекторов// Нефтяное хозяйство; — 2007. №5.-С. 96-98.

31. Паникаровский Е.В., Паникаровский В.В., Клещенко И.И. Перспективы использования физико-химических методов увеличения продуктивности скважин// Нефтепромысловое дело. 2006. - №3. — С. 20-25.

32. Водная вязкоупругая жидкость: А.С. 006142 ЕРО (GB)/ Жоу Дж., Хьюз Т. № 200300893; Заявл. 13.02.02; Опубл. 27.06.05. -Бюл. №5. - 11 с.

33. Модификация реологических свойств вязкоэластичного поверхностно-активного вещества: А.С. 010604 ЕРО (GB)/ Чен И., Ли Дж. С., Салливан Ф. Ф., Поуп Т. Л. № 200701283; Заявл. 09:12.05; Опубл. 14.07.08. - Бюл. №5. - 8 с.

34. Viscoelastic surfactant based gelling composition for wellbore service fluids: GB Patent №2332223/ Hughes T.L., Jones T.G.J., Tustin G.J., -9726334.7; Appl.: 13.12.97; Publ.: 16.06.99 17 p.

35. Shashkina J.A., Philippova O.E., Zaroslov. Yu.D.', Khokhlov A.R., Priakhina T.A., Blagodatskikh IN Л Langmuir.- 2005. v.21, №4. -P. 1524-1530.

36. Molchanov V.S., Philippova O.E., Khokhlov A.R., Kovalev Yu.A., Kuklin A.I.// Langmuir. 2007. - v.23, №1. - P. 105-11Г.

37. Viscoelastic surfactant rheology modification: US Patent №7341980/ Lee J., Chen Y., Pope T., Hanson E., Cozzens S., Batmaz T. №10/994664; Appl.: 22.11.04; Publ.: 11.03.08 - 10 p.

38. Methods for controlling the rheological properties of viscoelastic surfactants based fluids: US Patent №7084095/ Lee J., Nelson E., England K., Sullivan Ph. №10/325226; Appl.: 19:12.02; Publ:: 01.08.06 - 13 p.

39. Viscoelastic surfactant rheology modification: US Patent №7341980/ Lee J., Chen Y., Pope T., Hanson^E., Cozzens S., Batmaz T. №10/994664; Appl.: 22.11.04; Publ.: 11.03.08 - 10 p.

40. Methods for limiting the inflow of formation water and for stimulating subterranean formations: US Patent №5979557/ Card R. J., Brown J. E.,

41. Vinod P. S., Willberg D. M:, Samuel. M. M., Ghang F. F. №08/865137; Apph: 29.05.97; Publ.: 09.11.99 - 23 p.

42. Methods, for limiting the inflow of formation water and for stimulating subterranean formations: US Patent №5979557/ Card R. J., Brown J. E., Vinod P. S., Willberg D. M., Samuel M. M., Chang F. F. №08/865137; Appl.: 29.05.97; Publ.: 09Л 1.99-23 p.

43. Viscoelastic surfactant fluids and related: methods; of use: US Patent №6482866/ Dahayanake M. S., Yang J., Niu J, H. Y., Derian.P.-J., Li R., Dino D. №09/612669; Appl.: 10.07.00; Publ.: 19.11.02- 16 p.

44. Кислотные обработки карбонатных пород с применением высокоэластичных отклоняющих кислот VDA// Нефтяное хозяйство.-2003.-№ 3.-С.116.

45. А method of acid treating of subterranean formation: EA Patent №009397/ Francini P.-A., Chan K., Brady M., Fredd C. №200600291; Appl.: 22.12.03; Publ.: 28.12.07 - 16 p.

46. Surfactants for hydraulic fractoring compositions: US Patent №5979555/ Gadberry J. F., Hoey M. D., Franklin R., del Carmen Vale G., Mozayeni F. -№08/982359; Appl.: 02.12197; Publ.: 09.11.99 6 p.

47. Method for controlling the rheology of an aqueous fluid and gelling agent therefor: US Patent №6239183/ Farmer R. F., Doyle A. K., Yale G. D: C., Gadberry J. F., Hoey M:- D:, Dobson R. E. №08/995,275; Appl.: 19.12.97; Publ.: 29.05.01 -8 p.

48. Acid thickeners and uses thereof: US Patent №7060661/ Dobson Sr. R. E., Moss D.K., Premachandran5 R. S. №10/157565; Appl.: 29.05.02; Publ.: 13.06.06-8 p.

49. Navarrete, R.C.; Wei, Z.; Characteristics of Viscoelastic Surfactant Systems in Drill-In and Completion Fluids, Chemistry in Oil Industry VIII, Manchester, UK, 2003.

50. Cleaning equipment for semiconductor substrates: US Patent №5979474 / Manako K.-№09/076119; Appl.: 12.05.98; Publ.: 09.11.99 7 p.

51. Use of a betaine surfactant together with an anionic surfactant as a drag-reducing agent: US Patent №5902784/ Hellsten M., Harwigsson I. -№08/913120; Appl.: 08.09.97; Publ.: 11.05.99-5 p:

52. Aqueous gelling and/or foaming agents for aqueous acids and methods of using the same: US Patent №4695389/ Kubala G. №06/837,488; Appl.: 07.03.86; Publ.: 22.09.87 - 14 p.

53. Skimmer-vacuum regulator for swimming pool: US> Patent №4725352/ Haliotis P. D. №06/942248; Appl.: 15.12.86; Publ.: 16.02.88 - 5 p.

54. Hydraulic fracturing process and compositions: US> Patent №5551516/ Norman W. D., Jasinski R. J., NelsomE. B. №08/389857; Appl.: 17.02.95; Publ.: 03.09.96-8 p.

55. Parker, M.A. and B.W.McDaniel, «Fracturing treatment design improved by conductivity measurements under in-situ conditions», Paper SPE 16901, presented'at the 1987 Annual Technical ¡Conference and Exhibition, Dallas, Texas, September 27-30.

56. Voneiff, G.W., B.M. Robinson and S.A. Holditch, «The effects of unbroken fracture fluid on gas well performance», Paper SPE 26664, presented at the 1993 Annual Technical Conference and Exhibition, Houston, Texas, October 3-6.

57. Weaver, J., et al., «Application of new viscoelastic fluid technology results in enhanced fracture productivity», Paper SPE 71662, presented at the 2001 Annual Technical Conference and Exhibition, New Orleans, • Louisiana, September 30- October 3.

58. Палмор JI., Маккензи Л., Фостер Р. Высокоэффективная жидкость для гидроразрыва// Нефтегазовые технологии. 2003. - №6. - С. 16-19.

59. Глугценко В Н. Загущенные кислотные составы для. обработки призабойной зоны скважин// Нефтепереработка и нефтехимия' 1994. -№46.-С. 72-77.

60. Vibration dampers utilizing reinforced viscoelastic fluids: US Patent №3640149/ McLean R. L. №04/853135; Appl.: 26.08.69; Publ.: 08.02.72-4p. ■ . ^ ; .■;.

61. Use of viscoelastic fluids for mobility control: US Patent №3822746/ Gogarty W. B. №05/293^294; Applh;28.09.72; Publ.:.09.07.74 -6fp;>

62. Козак Ы. Микробный полисахарид ксантан// Полимеры - Деньги: — 2006.-№1 (15). ■

63. New Rhcological Correlations for Guar Foam Fluids/ Sudhakar D. Khade// SPE eLibrary paper number 88032. 2004. — January.

64. Hydraulic fracturing process, and5 compositions:; US Patent №5551516/ Norman W;D., Jasinski RJ., NelsomE;B: №08/389857;, AppH: 17.02.95; Publ;: 03.09.96 -8 p.

65. Розанова E. П., Беляев С. С., Иванов М. В., Мац А. А., Кулик Е. С., Мамедов Ю. Г. Микробиологические методы повышения нефтеотдачи пластов. М.: ВНИИОЭНГ, 1987. - 43 с.

66. Биотехнология. Принципы и применение: пер. с англ./ Под ред. И.Хиггинса, Д. Беста, Дж. Джонса. М.: 1988. - 480 с.

67. Ибатуллин P.P., Глумов И.Ф:, Хисаметдинов М. Р., Уваров С.Г. Биополимеры — полисахариды для увеличения нефтеотдачи пластов// Нефтяное хозяйство. 2006. - №3. — С. 46-47.

68. Дерябин В.В., Титов В.И., Гарейшина А.З., Чижова И.Н. Биополимеры для» нефтяной промышленности. М.: ВНИИОЭНГ, 1990// Обзор.информ./ Техника и технология добычи и обустройство нефтяных месторождений. - М.: ВНИИОЭНГ, 1990. — З9'с.

69. Мойса Ю.Н., Камбулов Е.Ю., Молканова E.H., Морщакова Г.Н., СтрельниковаТ.Л., Капотина Л.Н. Российский биополимерный реагент АСГ-1 для бурения скважин// Нефтяное-хозяйство. 2001. - №7. — С. 28-30.

70. Burkholder D. Xanthan gel// Oil & Gas. J: 1985. - P. 68-69.

71. Микробный полисахарид ксантан/ Р.И. Гвоздяк, М'.С. Матышевская, Е.Ф. Григорьев, O.A. Литвинчук — Киев: Наукова думка; 1989: 190 с.

72. Магадова Л.А., Силин М:А., Давлетшина Л.Ф., Ефанова О.Ю. Применение ксантановых загустителей в процессах кислотных обработок карбонатных коллекторов// Время« колтюбинга. 2008,-№3(025).-С. 23-25.

73. Anon Kelzan ХС polymer for Complection and Wellcover Fluids// Techn. Bull. X=5, Kelco Div of Merk and Co. Inc. Houston, Texas.

74. Хисаметдинов M.P. Повышение эффективности выравнивания профиля приемистости и ограничения притока вод на основе совершенствования свойств экзополисахарида ксантана: Автореф. дис. . .канд.техн.наук. Бугульма, 2009. — 24 с.

75. Способ регулирования профиля приемистости нагнетательной скважины и способ ограничения водопритока в добывающей скважине: A.C. 2285785 РФ/ P.P. Ибатуллин, С.Г. Уваров, М.Р. Хисаметдинов,

76. И.Ф. Глумов, В.В. Слесарева, Ш.Г. Рахимова, P.C. Хисамов № 2005104912/03; Заявл. 22.02.05; Опубл. 20.10.06. -Бюл. №29. - 14 с.

77. Sandford Р.А., Cottrel I.W., Petti D.J. Microbial polysacharides: new products and their commercial application// Pure. Appl. Chem. 1984. -№56(7).-P. 879-892.

78. Margaritis A.W., Pace C.W., Microbial polysaccharides// Comprehensive Biotechnology. 1985. - №3. - P. 1005 - 1044.

79. Хисамов P.C., Газизов A.A., Газизов А.Ш. Увеличение охвата продуктивных пластов воздействием. — М.: ВНИИОЭНГ, 2003. — 568 с.

80. Некоторые свойства полисахарида, синтезируемого культурой Acinetobacter Species/ Т. А. Гринберг, В.В. Дерябин, Т. П. Пирог и др.// Микробиологический журнал. 1987. - №4. - С. 24-30.

81. Власов С. А., Краснопевцева Н. В., Каган Я. М., Полищук А. М. Повышение нефтеотдачи с применением биополимеров// Нефтяное хозяйство. 2002. - №7. - С. 104 - 109.

82. Штамм бактерий Azotobacter Vinelandii (Lipman) продуцент экзополисахарида: А.С. 2073712 РФ/ Н. В. Краснопевцева, А.В.Чернягин, С. В. Яроцкий. - № 93000503/13; Заявл. 05.01.93; Опубл. 20.02.97. -9 с.

83. Способ непрерывного получения экзополисахаридов: А.С. 2062788 РФ/ С .А. Власов, С. В. Яроцкий, Е.В. Глухова, Н.В.Краснопевцева, Л.Г. Рафиков. № 94030864/13; Заявл. 03.08.94; Опубл. 27.06.96. - 12 с.

84. Фомин А.В., Пономарева И.А., Лындин А.В. Экономическая оценка вариантов разработки с применением биополимеров отечественного производства// Нефтяное хозяйство. — 1998. №4. -С. 30-32.

85. Балакин В.В., Власов С.А., Фомин А.В. Моделирование полимерного заводнения слоисто неоднородного пласта.// Нефтяное хозяйство. 1998. - №1. -С. 47-48.

86. Повышение реологических нефтевытесняющих свойств биополимера

87. Продукта БП-92, применяемого для повышения нефтеотдачи пластов// Нефтепромысловое дело. 2004. - №2. — С. 15 - 18.

88. Каган-Я. М., Кудряшов Б. М., Полищук А. М. и др. Проблема интенсификации добычи нефти из коллекторов месторождений Западной Сибири (часть I)// Бурение & Нефть. 2003. - №10. - С. 3035.

89. Каган-Я. М., Кудряшов Б. М., Полищук А. М. и др. Проблема интенсификации добычи нефти из коллекторов месторождений Западной Сибири (часть ,11)// Бурение & Нефть. 2003. - №11. - С. 1217.

90. Методическое руководство по освоению и повышению производительности карбонатных коллекторов РД 39 1 - 442 - 80. -М.: ВНИИ. - 1980.-13 с.

91. Холмберг К., Йенссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 528 с.

92. Кузин Ф.А. Диссертация: Методика написания. Правила оформления. Порядок защиты. Практическое пособие для докторантов, аспирантов и магистрантов. — М.: Ось-89, 2000. 320 с.

93. Кузнецов В.И. Диссертационные работы: Методика подготовки и оформления: Учебно-методическое пособие/ Под общ. ред. докт. экон. наук, проф. Н.П Иващенко. М.: Дашков и К°, 2003. - 426 с.