Разработка теоретических основ и экспериментальных методов получения аморфных неорганических веществ (оксидов, солей, комплексных соединений) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Я а .....

.п. ', „ о _ . . -

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН гтСППУТ УДОБРЕНИЯ •

ко. прозах рукописи

АВДУРА2МАН03 РУСТАМ АМАНОВНЧ

^РАБОТКА ТЮРЕГИЧЕСКИХ ОСНОВ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЕТТЭДЭВ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (ОКСИДОВ, СОЛЕЙ, КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ)

Специальность 0100Л1 • Неорганическая химия

АВТОР Е.ОЕРАТ диссертации на соискание учгясЗ степепп доктора химических паук

ТакЕкгот - 1593

Работа выполнена в ' Бухарской технологическом институте лицевой и'легкой промывленности Министерства выспего и среднего специального образования Республики Узбекистан.

НАУЧНЫЯ КОНСУЛЬТАНТ: Засл.деят.науки Р. Узбекистан.

член-корр. АН Р. Узбекистан, доктор химических наук, профессор ПАРПИЕВ H.A.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: Академик АН Р.Тадяикистан. t доктор химических наук,

профессор Мирсаидов У.М. Академик АН Р.Кыргызстан,

ПП1/ТПП vuyunoM/uv uaiiir

^«/itiwp nfIMn IbbllllA ilUJJtl f

профессор Сулайманкулов К.С. Доктор химических наук Саибова Марзна Тамметовна

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Самарский Государственный технический

университет

. 10

Зацита состоится Л ,цГАш/7гу7--^93 г. в ¿и „часов на заседании Специализированного совета Д 015.60.21 при Институте удобрений Академии наук Республики Узбекистан (700047, г.Таакент, ул. Ахунбабаева, 18)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН РУз (700170, г.Ташкент, ул.Хуминова,13)

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатьв, просим направлять по адресу: 700047, г.Таикент, ул. Ахунбабаева 18. Региональный специализированный совет Д 015.60.21.

Автореферат разослан . 1993 г.

Ученый секретарь

специализированного Совета. л_

доктор химических наук у.Ц^ Р. Г. 0СИЧКИНА

ОБ|АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Одной из особенностей современного зазвития различных отраслей промышленности является все увеличи-)авцееся применение аморфных материалов. Они используются в ка-. 1естве сорбентов, катализаторов, пиротехнических материалов (пи-юфоры), активных масс химических источников энергии, азочувствительных составов и активаторов в процессах элёктрохи-шческой металлизации диэлектриков. Широкое применение нашли 1Морфные магнитные материалы в качестве носителей информации в агнитной записи звука и изобравения, в трансформаторах импуль-ных преобразователей, работающих на частотах до' единиц мега-ерц, в магнитоуправляемых линиях задежки генераторов, в термо-ат^нус сопротивления, датчиках и: переключателях температуры, в лектродвигателях с высоким КПД, в точных резисторах, в износос-ойких композиционных материалах и парах трения, в высокопрочных онструкционных материалах (с прочностью до 4500 МПа).

Обладая высокой реакционной способностью, благодаря разви-зй удельной поверхности и особенности строения аморфные вецест-1 - металлические, оксидные и солевые - являются ценным исход-1м .сырьем для различных технологий твердофазного синтеза. Зто травление химической технологии* являясь весьма перспективным, [нако, требует развития сырьевой базы и прежде всего, умения иучать в «ироком ассортименте аморфные вещества с регулируемой 'епенью аморфности, гарантированной степенью дисперсности и за-,нной реакционной способностью. Для решения этой задачи нужны : учно обоснованные и технически проработанные методы получения орфных веществ.

Хотя в настоящее время основные приемы получения аморфных териалов известны и этой теме посвящено больиое количество ра-т, проблема получения аморфных веществ, как следует из обзора тературных источников, требует ревения ряда вопросов теорети-ского и прикладного характера.

Работа выполнялась в соотвествии с "Координационным планом ачно - исследовательских работ АН СССР по термиче.скому анали-" 1981-1985, 1986-1990 гг.,а такие по плану научно-исследсова-иьских работ Бухарского технологического института пищевой И •кой промывленности.гос. регистрационный Н 8000121?.

.■■'■•..■••■• - 2 -

ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключалось в нахождении на-основе полученных экспериментальных данных и систематизации литературных сведений -общих путей ^ получения аьч.рфных оксидов и солей с регулируемыми Физико-химическими свойствами (степеньв аморфности, .дисперсностью и реакционной спосбоностьш), развитии экспериментальных методов обнаруаения и изучения аморфных фаз.

ЛАУЧНРЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Впервые показано, что в водно-соле-. вых и водно-гидроксидных системах аморфные фазы образуются в тех областях диаграмм состояния, которые до сих пор не изучены и со-ответсвуют малому содеряанию воды (менее 20%) и низким давлениям (до 0.1 ыы рт.ст.), т.е. в условиях существования равновесия ти. па твердая фаза - пар.

Устранен пробел, заключавшийся в отсуствии единой теоретической основы для разработки способов и технологий получения аморфных оксидов и солей; указанной основой, как показано в работе; является физико-химичекий анализ водно-солевых и вод> но-гидроксидных систем при поливенных давлений.

Впервые с позиции физико-химического обосновано применение термобарических диаграмм (в координатах lgP-1000/Т) для выявления условий образования и областей существования аморфных фаз. Получены эмпирические уравнения граничащих полей устойчивости продуктов терыоиндуцированных превращений. Указанные диаграммь дают , все необходимые сведения для разработки способов получена аморфных веществ.

Впервые, выполнены систематические исследования терыо-бари-ческих диаграмм водно-солевых и водно-гидроксидных систем Mg 0j-HgO (где:И - Fe( III ).Cr( III ),ftl( III.)), TiOg- H¿0; HSO^- H£0 (где: H - Hg.Fe.Co, Ni.Zn); HíSnO)^ - Hgj) (где: M .Ru(II):Os(II):Pt(ll);Rh(IH):Ir(IIl)).

Полученные результаты позволили расширить представления i фазовых превращениях, в системах указанных типов, и неравновесны: . состояниях, а выявленные закономерности положены в основу разра ботки эффективных практических способов получения аморфных окси дов, солей и комиплексных соединений.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Предложены и развиты общи принципы получения аморфных продуктов термической дегидратации основанные на термо-барических диаграммах. Разработаны способ

- з -

получения аморфных оксидов (^частности': железа, хрома, алюминия и титана), солей (сульфатов магния, нелеза, кобальта, никеля и цинка) и комплексных соединений (платиновых металлов с олово(II) оксидными лигандами).

Предловены и развиты экспериментальные методы исследования аморфных веществ.В частности ДТАчс многомодульной термопарой, предложенный автором, значительно расширил возмоаности термического анализа благодаря существенному повышению надежности регистрируемых процессов.сопровождающихся малыми термическими эффектами,и обеспечил получение качественно'новой информации об образовании.и границах существования неравновесных Фаз; модернизованная аппаратура для газового волюмометрического анализа, распарила возиозности и сферы применения в агрессивных средах, а такзе для определения удельных поверхностей дисперсных тел; упрощенная вакуумная система позволила интенсифицировать исследования процессов термического и термогазоволюмометрического анализов в широком интервале пониненных давлений. Полученные данные по термический превращениям изученных веществ носят и справочный характер.

На защиту выносятся:

1. Теоретические обоснования технологии получения аморфных фаз с использованием терао-барических диаграмм.

2. Термо-барические диаграмма и разработанные на их основе новые способы получения соединений в аморфном состоянии (оксидов, солей и комплексных соединений). . .

3. Усовершенствование методов физико-химического анализа: -разроаботка ДТА с многомодульной дифференциальной термопарой; -модернизация аппаратуры для газового волвыонетрического анализа.

Результаты, полученные по каадону из этих вопросов в совокупности с систематизацией литертурных данных автор'рассматривает как теоретическое обобщение, развивазщее физико-химический анализ и его методы/ и ревение проблемы получения широкого ассортимента аморфных веществ с регулируемыми физико-химическими свойствами для технологии твердрфазного синтеза и как перспективных натериалов промышленного пользования.

АПРОБАЦИЯ РАБОТН. Результаты работы докладывались. я обсуз-дались на Европейской симпозиуме по термическому анализа и кало*

\ .

'У

- 4 - -

риметрии (ГДР,г.Иена,19.6?); на всесоюзных совещаниях и конференциях .по термическому анализа (в Москве, 1969.1976, в Новосибирске 1973". в Самара 1982 и 1993, в Ленинграде 1989); на ежегодных семинарах по теории,методике и аппаратуре термического анализа в Самаре,1978- 1991 г.,научном семинаре по термическому анализу (Казань,1981): На сессии научного Совета по химической кинетике и строению АН СССР,посвященной вопросам прикладной кристаллохимии (секции кри сталлохимии,Воронеж.1986): на Всесоюзном совещании по спетроскопии координационных соединений,Краснодар !986;Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара-1986 ) : на Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии"' (Кишинев 1990):на научно-прак~ической конференции Бухарского ЛКСМ Узбекистана "йолодеаь" и ускорение социально-экономического развития области (Бухара 1987):седьмой международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции (Москва ' "'ЭП; на научно-практи- • ческой конференции по проблемам ресур'со- и энергосбережению в отраслях народного хозяйства РУз (Бухара.1993).

ПУБЛИКАЦИИ. Основные содержания диссертации изложены в 43 публикациях и 20 докладах,получено'3 авторских свидетельств на изйбретения. '

, ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка-цитируемой литературы, включающей 416 наименований. Общий объем работы составляет 252 станиц машинописного текста, содержит 21 таблиц и 85 рисунков. Таблицы размещены непосредственно • в соответствующих главах, ' а рисунки приведены в конце ' диссертации. Анализ имеющихся литературных сведений по излагаемому вопросу приводится непосредственно в начале изложения, т.е. б соответствующих главах диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обсуждено современное состояние вопроса и сформулированы основные задачи и пути их решения

Глава 1. Разработка физико-химических основ получения ма-

материалов р. аморфном состоянии $ условиях твердофазового синтеза структура исходных мате-

-5- ;

риалов играет ваяное, . а нередко и определяющее значение.Извест-« но,что наиболее реакционноспособными исходными компонентами; твердофазных синтезов являются несовершенные кристаллы или аморфные вещества,то есть материалы в нестабильном или нетаста-бильном состоянии.Поэтому разработка способов получения аморфных и энергенически активных фаз является одной из важнейших проблем в химии.Наиболее простым,но далеко не самым эффективным способом формирования энергетически активного состояния является механическое диспергирование.В методических работах в области термического анализа имеются сведения о зависимости термических характеристик веществ от степени дисперсности,когда размеры частиц становятся соизмеримыми с размерами элементарной кристаллической ячейки.Следовательно.измельчение как способ формирования энергетически напряаенной структуры особенно эффективен при достаточно высокой степени дисперсности.Заметим,что предельно диспергированным состоянием являются аморфное состояние, формирование и сохранение которого представляет собой трудную задачу. • ..

Переход вещества в активное состояние в момент выделения (эффект Хэдвалла) инициируется термически. Разупорядочение •структуры часто сопровождает процессы дегидратации и диссоциации.

В диссертации рассмотрены основные факторы.влиявшие на формирование аморфной структуры ' материалов (осаждение,выделение, термическое разловение и др.).

Проблемы поиска и разработки . условий получения аморфных и энергетических активных веществ Выявление закономерности образования и кристали-зации аморфных фаз -при термически инициированных превращениях

Типичная-кривая ДТЙ долана иметь в принципе один или •■ несколько низкотемпературных эндотермических эффектов и относителъ- . но высокотемпературный экзоэффект. На рис.1 представлены типичные .термоаналитические кривые (дифференциальная и температурная). Такого типа кривые в более или менее полной форме моано встретить в многочисленных работах, посвященных термическим исследо-. ванияи гидроксидов,кристаллогидратов и комплекснвх: соедине-

ний.Число термических Эффектов на подобных кривых, относительные высоты пикови температурные интервалы протекания тех или иных преврацений определяются химической природой исследуемого соединения и упоминаемымывыне условиями его получения и выделения.Термические кривые несут в себе информацию о температурных 'границах существования отдельных фаз в условиях данного опы-?; .та.Так»исходная . Фаза А устойчива при выбранной скорости нагрева и внешнем^давлений в температурном интервале до температуры рав-/ кп(;;Т1.Промежуточные фазы В и С.соответствующие продуктам дегид-у рагации, существуют в температурных интервалах Т2-ТЗ и Т4-Т5.Фаза Д.о:';'• яааяся температурному интервалу Т5-Т6. представляет : ; собоГ1 смесь аморфного и кристаллического Фаз.Фаза Е - кристаллическая фаза .существующая выше температуры.Т6. .у .Низкотемпературный эндотермический эффект ,соответствует /обычно дегидратации относительно слабо связанной влаги. Последу-• рщий. или. последующие эффекты отражают обычно стадийность терми-. ческого разложения соединений. По. соотношению площадей пиков . можно' судить о; наличии той или иной фазы С например.аморфного и кристаллического гидроксидов ), а также наблюдать в динамике изменение их количественного соотношения. Сравнения как качественные так и количественные можно производить:

а) по одной кривой ДТА . В этом случае изменения- можно наблюдать,так сказать,"по горизонтали", т.е. в рамках одной кривой ДТА , Отношение площадей эндоэффектов характеризует ч глчествен-ное отноиение соответствующих фаз;

б) при сопоставлении же серий кривых ДТА (изменения "по вертикали" ) препаратов , подвергнутых различной продолжительности гидротермального старения можно судить о динамике изменения различных фаз .Второй эндотермический эффект соответствует разложению кристаллического продукта . Разумеется.этот эндоэффект имеет более высокую температуру, чем первый. Для гидроксидов второй эндоэффект может отвечать продуктам различных условий старения (кристаллические продукты (АКОН)з.Сг(ОН^) или оксигидроксиды -

■ РеООН , . А100Н и т.д*.; для гептагидратов - различные промежуточные кристаллогидраты,включая и гексагидраты.Зтот эффект может состоять и из нескольких эндоэффектов.Их форма и расположение на дифференциальной кривой может быть различной. По форме эффектов

\ -7 -мояно судить о вероятности сохранения остатков анорфной фазы (

например , если первый эндоэффект маЛ по отновеннв ко второму эндоэффекту.Второй эндоэффект по оси температур мояет быть расположен : 1) до экзоэффекта : 2) накладываться на экзозффект ( для гидроксида яелеза (й) ) или 3) располагаться выше температуры экзоэффекта (для моногидратов сульфатов магния, яелеза,кобальта и т.д.) .

В первом случае.когда второй эффект имеет температуру ниже., чем экзозффект кристаллизации.то на кривой ДТА наблюдается постеленное уменьшение и исчезновение- экзоэффекта кристаллизации с ростом второго эндоэффекта.Зто уменьшение величины экзоэффекта должно быть пропорционально уменьшению первого эндоэффекта.соответствующего дегидратации исходного аморфного гидроксида.

Во втором случае . когда происходит наложение эндоэффекта на экзозффект - оба они могут взаимно компенсироваться . тогда' уменьшение экзоэффекта на кривой ДТА может происходить быстрее , чем уменьшение и исчезновение содержания аморфной фазы соответствующее первому эндоэффекту.В таких случаях экзозффект может даже исчезнуть , в то время как на самом деле какая-то доля исход* ной аморфной фазы еще созраняется, при дегидратации которой образуется аморфный безводный продукт (например, оксид железа(И), и он должен был бы проявиться на кривой ДТА в виде экзоэффекта кристаллизации . В таких случаях при подборе соответствующих условий , например , при пониженных давлениях можно разделить эти закладывающиеся эндо- и "экзоэффекты и наблюдать каждый процесс в отдельности. В этом случае весьма информативным и количественным методом является термогазоволюмометрический анализ при пониженном давлении.Пренебрежение к таким' изменениям . особенно на начальных этапах превращения может повлечь за собой серьезные овибки. Встречаются "работы.где приведены кривые ДТА гидроксида яелеза. на ТГ кривой которых видны ступени дегидратации,относя-внеся ко второму эндоэффекту, т.е. разлояению кристаллического продукта (препарат представлял собой смесь аморфного и кристаллического гидроксида яелеза (В). Однако . авторы принимают эту смесь за рентгеноаморфный продукт.

Следовательно, при установлении факта образования аморфных фаз и определении интервала их устойчивости ДТА слуяит надеяним

• \ " . -е-

диагностическим средство« как в качественном, так и в количественном отновениях и порой по надежности превосходит кироко распространенные структдрно-ч^вствительные методы .

Таким образом, териоаналитический метод исследования аморфных фаз порою является более надежным и доступным диагностическим средством и к тому же удобен своей простотой как в аппаратур ном оформлении эксперимента.так и самим выполнения исследования.

Теоретические основы разработки методов" получения аморфных и энергетически активных Фаз

ь^н анализе литературных данных об условиях синтеза .аморфных энергетически активных продуктов можно' выделить ряд приемов: введение некоторых реагентов , способствующих созданию аморфных, мелкодисперсных или гелевых структур: замедление скоростей крис-тализации путем понижения температуры синтеза; применение специальных растворителей. по природе отли чьх от природы получаемых* продуктов, в частности, неводных растворов при получении гидрооксидов и т.п. ; Однако,наименее изученным,и в то же время.наиболее общим приемом формирования аморфных состояний является термическое разложение,разработка общих принципов применения которого требует своего решения.

При нагревании сложные химические соединения (гидрокси-. ды,кристаллогидраты , комплексные соединения) обычно претерпевают ряд химических превращений , наиболее типичными :<з которых являются дегидратация, термическая диссоциация , кристаллизация.

• Близкое расположение , а еще чаще наложение и взаимное перекрывание эффектов, нередко весьма затрудняет определение температурных границ устойчивости различных , особенно промежуточных фаз и дане иногда указывает на невозможность получения тех или иных-фаз, в относительно чистом виде. Для установления более полной картины хода термического разложения и получения данных для. раз-, работки условий синтеза этих фаз необходим учет дополнительных факторов , важнейшим из которых является давление газовой среды при термическом разложении..

Известно,что температуры термического разложения сильно зависят от внешнего давления.Повышение давления смещает их в высо-

котейпературные области.Известны работы,в которых зависимость температур диссоциации от внешнего давления использована для расчета теплот диссоциации и даны теоретические обоснования этого приема. Экспериментально установлено также. что внешнее давление оказывает влияние и на твердофазные процессы,смещая экзотермические превращения в область низких температур,то есть в направлении противополояном, чем для процессов термической диссоциации. Не затрагивая причин смещения.температур тех или иных эффектов в зависимости от внешнего давления,остановимся более подробно на иде« их использования для более глубокого изучения термического поведения химических соединений, установления границ существования различных фаз и на этой основе разработки общих принципов поиска условий формирования.интересующих исследователя продуктов, 35 Исходя из общих закономерностей для вещества, термические кривые которого представлены на рис. 1 мохно прЬгнозировать, что с понижением внешнего давления газовой среды, эндотермические превращения будут смещаться в более низкотемпературную область , экзотермический эффект , напротив . в область высоких температур, что однозначно расширит температурные границы существования фазы III, области С, . Таким образом . целенаправленно варьируя •внешним давлением газовой среды , можно расширить температурные границы существования интересующих исследователя фаз и определить условия .необходимые для получения этих фаз .

Для получения общей зависимости необходимо снять термические кривые для исследуемого соединения при нескольких заданных давлениях газовой средЪ и определйть-температуры и природу превращений . Полученнув в результате серии таких опытов информации наиболее удобно представлять в графическом виде в координатах 1дР - 1000/Т, где:Т -'характеристические температуры ( Ti- Т6) , Р - давление вневней газовой среды. Остановлено . что в указанных координатах рассматриваемые зависимости с удовлетворительной точностью мохно интерпретировать прямыми линиями . На рис. 2 представлены (в координатах 1еР - 1000/Т ) зависимости температур характерных точек термических кривых от давления газа,в среде которого производится термоаналитический эксперимент. Такая термо-барическая диаграмма позволяет определить области устойчивости различных фаз и установить аслшвия их получения*

Точки области А указывает на условия,при которых устойчиво может существовать исходный продукт синтеза.Область В описывает условия термического анализа.; ри которых монет быть получена фаза II.Например,если термический '.роцесс проводят при давлении газовой среды Р.то нагрев исходило продукта нужно прекратить в зоне.'.^температур Т2 - Т4. Недогрев до температуры Т2 приведет к получению. Фазы I,перегрев выше Т4 - к появлению фазы III,области С. Исходя из выбранного в настоящей работе практического направления получения активного продукта наибольший интерес представляет область температур зоны III, когда стадия диссоциации фазы II уже " закончилась, а стадия кристаллизации (область Д) образовавшегося еы.и-Фного продукта еще не началась. Выше температуры Т6.-область ,Ь соответствует области устойчивой кристаллической фазы, .. Данные рис. 2 показывают,что-в частности.при давлении Р1 . близком.,к атмосферному, продукт в аморфном состоянии получить невозможно. ввиду того,что процесс кристаллизации начинается непосредственно после диссоциации и температурный интервал существования аморфного продукта практически отсутствует.С целью получения аморфного продукта необходимо вести процесс термического разложения исходного вещества при более низких давлениях газовой сре'ды. -Чем"ниже давление . тем шире температурная область устойчивости аморфного-продукта. Технологически оптимальное давление должно выбираться ниже давления Р1, с учетом конкретного аппаратурного оформления процесса и экономической стороны производства. Выше температур , ограниченных линией Т5 аморфный пподукт существовать не может Бвиду его термоаналитической и кипеи-ес-кой неустойчивости.

"Интересной точкой,представленных на"рис. 2 зависимостей является точка К. получаемая экстраполированием соответствующих линий диссоциации и кристаллизации. Диаграмма (рис. 2) позволяет, прогнозировать и образование продуктов.возможность существования которых вообще не выявляется экспериментально.Если вести процесс •при давлениях газа выше давления,отвечающего точке К, то можно предположить-несколько новых вариантов протекания процесса. Возможно, в'частности, одновременное протекание процессов диссоциации «кристаллизации со взаимопоглощающими тепловыми эффектами*. Результирующий тепловой эффект будет слабо экзотермическим, ела-

- и -

бо эндотераичным и ,в принципе, нулевым, когда два одновреыенно * протекающие процесса совершенно не отразятся на кривой ДТй.

. При давлениях.лежащих выше точки К.вознояно радикальное изменение химизма термического разлояения.при котором фаза II,минуя стадии образования фазы III .кристаллизуется. (Найример,образование кристаллического FeOOH под повышенным давлением).Кроме того получают новый продукт фазу I в кристаллическом виде - (например, Fei0H)j ).что не может практически быть прогнозировано никакими другими методами-исследования.Не менее интересные прогнозы модно получить из рис. 2 и в областях давлений,лежащих вне других критических значений, соответствующих пересечениям других линий . Использование данных,аналогичных представленным на рис. 2 . обеспечивает принципиально новый подход к проблеме поиска и разработки условий получения продуктов с заданными свойствами .

Следует обратить внимание , что характеристические значения температур на рис. 2 получены в условиях термического'анализа , то есть при определенной заранее выбранной скорости нагрева . Имеющийся в литературе сведения однозначно указывают .что значе-, ния характеристических температур зависят от скорости нагрева.При.- повышении скорости нагрева температуры превращений закономерно, смещаются в более высокотемпературную область.

Нетодические разработки в области термического анализа позволили выявить некоторые закономерности изменения температур Фазовых превращений от скорости нагрева.В частности установлено, что изменение температур при вариации скоростями нагрева опере-деляется интервалом температур.в котором наблюдается термический эффект : чем больше разность 12 - Т1 ( Т4 - ТЗ , Т6 - Т5 ) тем ' сильнее смещаются характеристические т.очки термических кривых. Вариация скоростями нагрева в достаточно широких пределах мвяет быть использована и для получения некоторых непредсказуемых другими способами продуктов.

Для практики важно, что,во-первых,скорости нагрева,применяемые в термическом анализе,должны быть вполне реализуемы и в промышленных условиях,во-вторых, относительно слабая зависимость температур фазовых превращений от скорости нагрева . как правило.не очень сильно осложняют процесс выбора и реализации промни-, ленной технологии,т.е.учет временного фактора,в больиинстве еда-.

v.-', • 12 -

чаев вполне разреиимая задача.

V' Таким образом.данные термического анализа исходных веществ, полученные при нескольких значениях давлений газовой среды и представленные в виде зависимостей в координатах lgP -1000/Т представляют собой термо-барические диаграммы (обоснование которой дано в главе IV), выражающие зависимости состава системы от давления и температуры . Как показано выше.подобные диаграммы в представленном нами виде позволяет не только определять области существования исходных веществ.промежуточных и конечных продуктов,но и прогнозировать возможность получения еще неизвестных фаз,а- такае (с учетом временного фактора) определять основные технологические параметры их производства.

Диаграммы IgP-iOOO/T в первоначально предложенном варианте такими информативными и, тем более, прогнозирующими возможностя-ни не обладала и использовалась в основном для определения давления и теплот диссоциации. '

Глава 2. Методы исследования Решение проблем получения веществ в аморфном состоянии требовало быстрых и надежных методов контроля за аморфным состояни-. ем. Метод Рфй хотя и прекрасен, но он не является достаточно информативным и экспрессным и использовался в. работе как вспомогательный. Поэтому,с целью обнаружения и исследования аморфных фаз,наше внимание привлек термический анализ,благодаря его экспрессности. Суть заключается в том, что вещество.полученное в аморфном состоянии при дальнейшем нагревании, как показано выше, при некоторой температуре переходит в кристаллическое Достояние, т.е. происходит процесс кристаллизации,сопровождающийся в большинстве случаев явно выраженным экзотермическим эффектом. Величина этого эффекта тем больше, чем больше содержание аморфной Фазы в исследуемом образце. Таким образом, по величине экзотермического эффекта можно было определить содержание аморфной фазы в исследуемом образце,одновременно оценивать температурные границы существования этой фазы. Однако, если воспользоваться , классическим вариантом термического анализа' - когда одна термопара опускается в эталон.а другая в исследуемое вещество,то регистрируемая термоаналитическая кривая не дает надежной информа-

ции. При переходе от' одного' опыта к следующему,неизбежны изменение условий и некоторые различия в ходе кривых снятых для одного и того яе образца. Для выяснения тонких различий необходимо максимальное воспроизведение условий ДТП. Имений эти сведения давали бы возможность осуществить надежный" контроль за процессов получения аморфных веществ. Вопрос бил решен с разработкой многозвенной комбинированной термопары.Впервые в термоаналитической практике была применена система из многих термопар: одна простая термопара , которая помещается в эталонное вещество, записывает температуру нагрева вещества, и несколько идентичных ей, соединенных с ней по дифференциальной схеме рабочих термопар. Поскольку дифференциальные термопары накалятся в одинаковых температурных условиях,то. при таком оформлении метода исключаются случайные погрешности и существенно повышается надежность получаемой информации. .Дажё небольшие отклонения на ДТА-кривых в таких условиях дают возможность сделать надезные заключения о термоаналитических различиях между исследуемыми образцами. Наряду с этим существенно увеличивается объем одновременно получаемой информации.

Поскольку в наием случае система термопар состоит из нескольких однотипных термопар (модулей), то для этой конструкции было предложено название дифференциальной многомодульной термопары,а ДТА осуществляемой с помощью этой термопары предлагается называть дифференциально-термический анализ с многомодульной термопарой. ДТА с многомодульной термопарой оказался очень эффективным методом в изучении аморфного состояния веществ, были разработаны конструкции блоков для использования многомодульной термопары,что облегчало его сборку и разборку, ускоряло процесс охлаждения, упростило конфигурацию держателей образцов и т.д. Равномерность нагрева печи достигалась при помощи блока управления с обратной связью по температуре.

Поскольку аморфные вещества получали в результате реакций , дегидрации в широком интервале пониженных давлений,следующим по информативности методом для изучения аморфных веществ явилась термогазоволвмометрия ( регистрация .обьема выделившегося газа -ОВГ и анализ внделиваегоса газа - АВГ >, при нагревании в широком интервале пониженных давлений.

- V . - ■■■ - 14 - -

г;\';'Г.гКазаяскв0 «колой термоаналитиков под руководством профессора Д.Г.$вргз били разработаны несколько модификаций газовых ■ бюреток.При выполнении настоящей работы конструкции газовых волимо,-кетров били дсовервенстБ<я ,;ны для работы в вироком интервале по-ьижекшйс Давлений и в атмосфере агрессивных сред. Не вдаваясь в Технические подробности отметим, что применение герметичных контактов дало возможность существенно упростить конструкцию газового волюмометра и , следовательно,повысить ее надежность в работе.Применение гибкого вала позволило использовать один исполнительный механизм к нескольким измерительным бюреткам. Это ■ повысило зкспрессность анализов. Термогазоволюмометрия использо-валаи. комплексно вместе с ДТП,что повысило надежность получаемой информации.

* Расширены возможности и сферы применения установок для газового анализа. Одной из областей его применения стало определение .удельных поверхностей исходных гидроксидов и продуктов их термороработок.■ Разработана методика с ределений и необходимая аппаратура, . -

Кроме указанных методов для идентификации аморфных фаз использовались , дериватограф Венгерского производства системы МОМ. Рентгенофазовый анализ,на установках НРС-60 с использованием кобальтового" и" железного излучения,дифрактометр ДРОН-2 с медным анодом и никелевым Фильтром.

Спектры ЗГР регистрировались на спектрометре ЯГРС-4 в комплекте с многоканальным анализатором йи-4096.

СорбционНые свойства характерных образцов оценивали по изотермам сорбции паров воды , измеренных на высоковакуумной сорб|-ционной установке типа Мак-Бена, с кварцевыми пружинными весами. Перед измерением изотерм сорбции паров воды образцы дополнительно обезглаживали в вакууме с нагревом при пониженных давлениях.

Математическая обработка экспериментальных данных проведена методами регрессионного анализа на компьютере типа 1ВМ/РС/АТ с использованием пакета прикладных программ " БТАТ " .

Глава 3. Термоаналитические исследования гидроксидов,

кристаллогидратов и комплексных соединений а) Гидроксиды. В этом разделе рассмотрены твердофазовые

термические превращения аморфных гидроксидов и продуктов их гидротермальной обработки.

Все полученные гидроксиды согласно данным РФА были рентге-ноаморфными,однако с помощью ДТА были обнаружены-заметные изменения в термоаналитических характеристиках образцов:возра стание температур начала дегидратации, уменьшение амплитуды эндо- и эк-зоэффектов. Так, одни и те же образцы исходного гидроксида железа в'зависимости о* способа сушки(под вакуумом,с осушителем Р^О^; на воздухе и при 378 К) отличались содержанием воды (соответственно: 24,6: 17,6 и 12,IX).

Продукт нагревания до температуры начала экзозффекта (590 К) рентеноаморфен.ЯГР-спектр снятый при 295 К-дублет.на который вкладывается слабо проявляющийся секстет,характерный для кристаллического оксида.На ЯГР-спектре образца.снятом при 80 К. наблюдается наложение двух секстетов,характерных для'продуктов, дегидратации аморфного гидроксида.т.е. с более широкими линиями,И линии ^^¿О^продукта дегидратации образовавшегося оксигидрокси- • да.Эти изменения отражают начавшийся процесс старения, в результате которого образуется мелкодисперсный моногидрат.На кривой ДТй при пониженном давлении появляется слабозаметный второй эн-доэффект надежно фиксируемый именно благодаря многомодульному ДТй, характерный для дегидратации кристаллического моногидрата. Сочетание ДТА с газоволюмометрией позволило обнаружить появление кристаллического продукта и определить его количественное содержание в снеси.

Таким образом,на ранних стадиях формирования мелкокристаллических фаз,когда обнаружение образовавшейся фазы находится за пределами разрешающей способности РФА,данные ДТА, особенно при пониженных давлениях в сочетании с газоволюмометрией,является более надежными и.-точными не только для качественной, но и для количественной оценки тазового состава.Следует отметить, что данные ДТА являются более достоветенными.чем ЯГР- спектроскопии. Так.в литературе имеются сведения, что на ЯГР- спектре аморфного гидроксида прогретого при 773 К в течение 8 часов,в спектре секстета о^-Ре^О^между линиями 3-4,наблюдаются две линии,который относят к сохранившемуся еще рентгеноаморфноыу гидроксиду железа. Однако, согласно данным ДТА и РФА. при этих условиях нагрева

\; - 16 -не сохраняется ни аморфного оксида.ни тем более гидроксида.

С момента образования осадка гидроксида.еце в маточном растворе.начинаются превращения, которые в зависимости от условий синтеза протекают с той или иной скоростью.Этим процесса», условиям их протекания и их влияния на конечный продукт не придавали должного значения.а иногда даве овибочного полагали, что они способствуют получению наиболее аморфных фаз.И часто эти чрезвычайно вавные условия синтеза гидроксидов оставались вне • * поле зрения исследователей. Широкий интервал температуры синтеза (273-373 К), а такве разнообразие в их комбинации на этапах осауц?ниях.промывки и сушки.применение приемов препятствующих пепти.:.ииик,ускоряюв1ИХ процесс промывки,удаления воды и т.д. Все это условняло установление. общих закономерностей получения аморфных гидроксидов и сопоставление результатов отдельных исследований и судественно затрудняло разработку научно обоснованных технологий получения аморфных веществ.

Исходный аморфный гидроксид подвергался гидротермальной обработке под слоем воды с рН=10 при различных температурах в интервале 273-363 {{.Гидротермальная обработка приводит, в конечном счете,к образованию кристаличеекого моногидрата-оксигидроксида велеза и тригидрита-байерита для гидроксида алюминия при умеренных температурах;оксида велеза и моногидрата-бемита для гидроксида алюминия при повывенных температурах. Зти изменения фазового состава легко идентифицируются термическим анализом и количественно с помощью термогазоволюнометрии пр:^ сниженных давлениях.Гидроксид хрома получается рентгеноаморфным при любых температурных условиях синтеза.

Примером могут слувить продукты гидротермального превращения аморфного гидроксида велеза при 295-305 И течение четырех и двух суток соответственно (рис.3). Вследствие наложения противоположных по знаку эндотермического и.экзотермического эффектов на кривых ДТА не проявляются эндоэффекты дегидрации продуктов кристализации аморфного гидроксида.. Вследствие высокой дисперсности пр'одукты находятся в рентгеноаморфном состоянии.В таких случаях незаменимым и,возможно.единственным информативным и количественным методом является термогазоволюмометрический анализ; согласно которому при 295 К образовалось около 12?,а при 105

. ., -1? -К-38.1% продукта старения оксигидроксида железа. -

Спектр ЯГР 90 суточной гидротермальной обработки при 305 К (рис.4) характеризуется наложением спектров кристалического оксида железа (позиция 1) оксигидроксиду в двух кристаллографически неэквивалентных позициях (2 и 3) в одной структуре и аморфной фазы (позиция 4). Вычисленные значения эффективного магнитного поля.действующего на ядра Fe составляют соответственно: Нэфф. г 510: Нэфф. =365: Нэфф. =350кэ. Кривые АВГ количественно характеризуют фазы,по которым произведены расчеты представленных в работе кинетических кривых. На основании вышеуказанного следуег . отметить.что синтезировать аморфный однородный гийроксид железа. V при температурах выше.300 К невозможно, .вследствие начала обра-^ зования кристалического оксигидроксида.

данным термогазоволюмометрии изучалась кинетика превращения аморфного гидроксида в кристалический при.гидротермальной . обработке. Результаты обрабатывались с помощью обобщенного кинетического уравнения Ерофеева ; \ ; У ' -1 - ехр( -kt ) , '• . . _' Кинетический параметр для этих процессов находится в преде--лах 0.4-0.6.что указывает на протекание процессов гидротермаль-; ;'■'■;'• ного превращения в диффузионной области. На .основе построенного , графика зависимость IgS-f(lgt) (см.ниже) сделано предположение о сохранении аморфной фазы исходного гидроксида при температурах '.гидротермальной обработки 273-293 К десятки и сотни*лет( . от. 25 у . до 250 лет ). . ... ■ . '.. -

Удельная поверхность гидроксида железа уменьшается с повы-вением температуры: для гидроксида'хрома она возрастает, а для .гидроксида алюминия имеет сложный характер.' . , ■ "

Математическая обработка результатов измерения удельной поверхности в зависимости от условий гидротермальной обработки позволила вывести уравнения, удовлетворительно описывающие эти ' зависимости (таблица 1). ^ _ ' пг ппп•

S^Qo+Qit* аМ+ОзМг+а^Щ

Зависимость удельной поверхности от продолжительности гидротермальной обработки и от содержания воды в гидроксидах можно выразить рядом , в котором для практических целей нередко можно ограничиться первыми тремя членами :

- 18 -

.. ..- г "I ' ■

Ч где: I - продолжительность гидротермальной обработки (сек), я -содержание воды в каповых процентах, находящейся вгидрок-сяде (п=1; 2; 3) (напри.'^р: ш^- содержание воды, находящейся в аморфно* гидроксиде, Ш2_гиЛР°ксиДная вода, находящаяся в криста-лическом гидроксиде. в^ гш^/ицсоответствует доле РеООН,выкристаллизовавшегося из аморфного гидроксида). ад^^^- коэффициенты,зависящие от температуры, продолжительности гидротермальной обработки/вида фазового превращения ).

Для процессов гидротермальной обработки аморфного гидроксида у^'.еза.задаваясь содержанием гидроксидной воды в аморфном гидроксиде железа в зависимости от продолжительности и температуры гидротермальной обработки,можно определить значение ожидаемой удельной поверхности образующегося гидроксида по формуле:

Это особенно важно на начальных этапах синтеза и гидротермальной . обработки . для которых определение значений удельной поверхности экспериментально не представляется возможным.

Задаваясь содержанием воды в оксигидроксиде. ( то есть долей образующегося оксигидроксида ) согласно формуле:

в^ао+а^+Дгтв

можно .определить величину удельной поверхности продукта.В этой же таблице 1 дана формула определения удельной поверхности продуктов гидротермального превращения в зависимости от :сли образовавшегося ГеООН (отношения доли образовавшегося оксигидроксида к доле оставшегося аморфного гидрвксида железа).

¿з-О** + ОгТЛз • '

.И наконец . выведена формула определения удельной поверхности продуктов гидротермального превращения аморфного гидроксида железа в зависимости от доли (процентного содержания) оставшегося аморфной фазы гидроксида железа ,от доли (количества) образовав-вегоса оксигидроксида РеООН и от продолжительности гидротермальНОЙ обработки.+ 0гщ-а3тг

■ Высокие значения коэффициента корреляции (£=0,9878-0,9942) показывают на-высокую точность полученных результатов математической обработки.

X -19- •'• -•■.■■..- ..

Таблица 1

Математические модели изменения поверхностей гидроксидов железа ( в зависимости от состава .продолжительности м температуры гидротермальной обработки)' *

Т.К

у=1.65-0.06t-0.65aj у=5.16-0.381-0.77я{ у-З.80-0.291-0.14в| у=-0.3740.271+0.94я1 у=2.50-0.13Ы).45в1

5 ^»а^+а^И;?

5 =а^+а|1+а«а*+а1В2

у=2.50-0.081+0.08я|-0.24В2 у=4.06-0.4П-0.22а,+0.56и^ у=4.19-0.09Ь-0:22шг2.06аг у=2.55-0.121-0.14и1-0.28|»2

273 293 305 323 4363

у=3.04-0.1к-0ТЙ8аг у=2.76-0.1И-0.22В2 у=3.20-0.171-0.31Й£ у=3.41-0.031-1.69в2 у=г.51-0.т-0.35п2

/ в^ и И2 -соответственно процентное содержание аморфного

гидроксида и гидротермально образовавшегося оксигидроксида; I - время,С: 5, м2/г (значения в логарифмических координатах)/

Таблица 2

Математические модели изменения удельных поверхностей аморфных гидроксидов хрома и алюминия (в зависимости от температуры и продолжительности гидротермальной обработки)

273 К

I

293 К

Т

305 К

363 К

: для гидроксида хрома

5 =0.12и1.12 1 5 =0.17и1.04 | 5 =0.181+1.16 5 =0.141+1.61

: ^ для гидроксида алюминия

5 =0.3б{+3.81 } -- 1 1 [ 5 =0.02£+г.24

'где: Б-удельная поверхность. м£г; ^продолжительность гидротер-1альной обработки. С:.(значения в логарифмических координатах)/

.Увеличению удельной поверхности аморфного гидроксида хрома . ри гидротермальной обработке.видимо,в основном способствует во-а,благодаря ее рарклиниваюжему действии и диспергирование час-иц. Это,возможно,является одной из причин длительного времени охранения гидроксида хрома в рентгеноаморфном состоянии.

Резюмируя изложенное в этом разделе отметим следущев.

' Получить чисто аморфные гидроксиды (железа , алюминия и ругие) при комнатной температуре и выве невозможно.

Вследствие гидротермальных условий полученннй продукт будет " .

частично окристаллизованрнм.хотя в силу высокой дисперсности будет находиться в рентгенпеморфнои состоянии'(за пределами разрешающей способности РФй).Ь!аИ"Олее благоприятные условия получения аморфных гидроксидов являемся низкая температура синтеза (около 273 К) и по возможности быстрая сушка (например, при пониженных давлениях).

Кривые ДТА аморфных гидроксидов железа,хрома и др. характеризуются наличием экзоэффекта кристаллизации аморфного оксида. Процессы 'старения проявляются на ДТА - кривых в уменьшении величины пика экзоэффекта.Эти изменения легко обнаруживаются и несуг формации о глубине протекающих процессов старения.

Несмотря на то^что эти изменения на кривых ДТй свидетельствуют о млличис продуктов старения,исследователи такие гидроксиды зачастую принимают за аморфные или рентгеноаморфные.

б) Кристаллогидраты. Процессы дегидратации кристаллогидратов на воздухе, при атмосферном-давлении.характеризуются многообразием форм промежуточных продуктов дегидратации от семиводного до одноводного кристаллогидрата, разложение последнего приводит к образованию кристаллического безводного сульфата альфаформы.

. Как показали . результаты настоящего исследования причину многочисленных противоречивых данных следует искать в несовершенстве используемых авторами методов исследования и' представление экспериментальных данных. Основную причину столь многообразных выводов следует считать заключающейся в том. чтс .огревание кристаллогидратов на воздухе и даже при умеренном вакууме (до 300-60 миллиметров рт.ст.)в зависимости от природы кристаллогидрата сопровождается инкогруэнтным плавлением. Под воздействием высокой температуры создаются благоприятные условия для течения гидротермальных превращений - взаимодействия продуктов, плавления с жидкой фазой.

-Для получения в конечном итоге аморфного продукта целесообразно процесс термического разложения проводить в условиях . исключающих возникновение жидких растворов, т.е.при пониженных давлениях газовой среды,когда отщепляющаяся кристаллогидратная вода сразу переходит в парообразное состояние.

На многочисленных примерах с привлечением различных термоаналитических методов, а также РФй объясняется,что если исключить

- X - 21 - ,'V" , '' ,

образование видной фазы,дальнейший процесс протекает с образованием аморфного продукта дегидратации уже не зависимо от внеинегол, давления,- •••

в) Комплексные соединения. Определенные трудности при исслв-у.'> довании термопревращений изученных комплексных соединений обусловлены их высокой дисперсностью, рентгеноамо'рфностьв и их спо- , собностью к термоокислительныи ре'акциям. Применение ДТЙ в широком интервале пониаенных давлений позволило получить сведения о твердофазовых термически инициированных' превращениях биметаллических комплексов платиновых металлов с олово(П) гидрокеид-ными лигандами. ' .' :

Способы синтеза исследованных комплексов ¿d Нд[Н( Snc OHJji^Cl J' .'■"'•

где: при п-3 : M^Rh(lI); Зг(5П; ,

при n=4 : M=RhC П); Ost П Э: и HjIPtiSntOIDj)^)

даны в главе, посвященной методам исследования. . .

Спектры ЯГР исходного родий-олово(П) гидроксидного комплек-.. са представляет собой дублет. Полуширина сопоставима с таковой для диоксида олова, она характеризуется симметричными узкими линиями, что свидетельствует об однородности исходного комплекса.' Дифрактограмма данного комплекса указывает на его рентгеноаморф-ность(рис.5,кр.1).Дифференциальная кривая этого комплекса,, нагретого на воздухе, харакгеризуется началом эндотермического эф-, фекта при 380 К, обусловленным отщеплением молекул воды и HCl.= На этот эффект накладывается экзотермический эффект при 393-443 К,возникший в результате окисления олова(П) (рис.6,кр.2), поэтому эндотермический эффект маскируется экзотермическим эффектом окисления и разложения. Второй зкзозффект.наблядаемый в области -553-558 К,обусловлен кристаллизацией продуктов термопревращения.;;:, Из этих данных следует, что изученный комплекс при наг- \ ревании на воздухе до ö73 К разрушается в результате окисления. олово(п)-лиганда до SnO.Настоящим исследование« установлено.что-нагревание комплекса при пониженных давлениях сохраняет олово(П) в координированном состоянии в широком интервале температуре рис . б. кр.4). Это является следствием того,что при поннвенных давлениях эндозффекты удаления водн и HCl соответствуй! более низкой .

;- ' .. - 22 -температуре (343-360 К),(Отсутствия кислорода в газовой среде и повышением температуры экзотермического эффекта кристаллизации -более высокой. Так.на дифф^ • нциальной кривой комплекса при давлении 1 миллиметр рт.ст. до температуры 673 Н.экзоэффект не наблюдается,следовательно продукт находится в рентгеноаморфном состоянии (рис.5, кр.З) на ЯГР-спектре этого.образца зафиксировано появление дублета с большим- квадруполем.Приближенное разложение, спектра свидетельствует о сохранении олова(П) в координированном 'состоянии, а также о формировании второй фазы,отвечающей частичному выделению олова(П). Дальнейшее повышение температуры приводит к страз,ованию кристаллического диоксида олова. На дифферен- . циальной кривой это отражается в виде экзотермического эффекта "('рис.6, кр.4). На дифрактограмме образца, нагретого выше температуры экзотермического эффекта 723 К. появляются четкие пики, характерные только для Бп02(рис.5, кр.4).

При температуре выше 1000 К происходит дальнейшее внутримолекулярное окислительно-восстановительное термопревращение. Конечным -продуктом твердофазовых термических превращений оказываются интерметалическое соединение родия с оловом и диоксида олова;Аналогично протекают термические твердофазовые превращения всех изученных комплексных соединений.Для них твердофазовые термические превращения можно представить следующей общей' схемой: Н^ШЗ^ОН^СП—Я^СМ^пШ^]—>[М( 5п0 )/*5п( ОН —> —ЛЖЗпО)^—>С М5п 1

Глава 4. Термо-барические диаграммы к&к основа для • разработки способов получения аморфных фаз

В проблеме аморфного состояния имеется гораздо больше нерешенных вопросов, чем обоснованных ответов. Одним из наиболее принципиальных вопросов является вопрос о симбиозе термодинамической неустойчивости аморфных структур и их кинетической ста. бильностьв. Несмотря на термодинамическую неустойчивость аморфных фаз, их кинетическая устойчивость настолько высока, что для их кристаллизации требуется нагрев до тысячи и более Кельвин.

Наиболее интересный случай образования аморфных состояний имеет мест^при переходе, например,в процессе дегидратации.одной устойчивой кристаллической структурн-в другую тоже кристалличес-

кую структуру. Считается,-что относительно низкая "скорость" перестройки структуры является причиной существований некоторой аморфной прослойки между двумя кристаллическими фазами в перемещающемся фронте превращения. ■ •

Результаты настоящего исследования показывают,что принципиальным ориентиром в поиске возможности получения аморфных или , иных химических соединений являются диаграммы состояния систем. Именно диаграммы состояния отвечают на вапрос какие химические соединения могут существовать в данной системе.Структурное же состояние этих возможных соединений зависит главным образом от условий их получения.

Термо-барическая диаграмма как одно из сечений Р-Т-Х диаграмм состояния Общий вид диаграммы состояния водно-солевой системы с двумя инконгрузнтно плавящимися кристаллогидратами,содержащими х и у молекул воды представляет собой изобарическое сечение более общей .Р-Т-Х диаграммы.фрагменты которой представлены на рис.8.Ход Фигуративной точки по сечениям Т-Х.диаграммы состояния водносо-Левой системы более подробно рассмотрен в диссертации.Здесь отметим.что если кристаллогидрат, состояние которого на диаграмме выражается точкой А нагревать при постоянном давлении (Р=сопзи, то фигуративная точка двинется из положения точки А в положение точки М.Как только будет достигнута температура, отвечающая точ-, ке К начнется разложение кристаллогидрата на высиий гидрат состава Я и низвий гидрат, состав которого выражается точкой Н; .В точке М согласно правилу фаз число степеней свободы выражается следующей формулой

5 = к + 1 - Г (1)

/ где : 5 - число степеней свободы , к - число компонентов. Г - число фаз, 1-число переменных факторов (температура) /

В наяен случае система двухкомпонента,переменным фактором .является температура и три фазы:раствор состава Я твердый кристаллогидрат состава 5-хН£0 й низвий гидрат, состава Б-уН^О.таким образом подставляя эти значения в выиеуказаннуп формулу (1), получим:

в = к + 1 - Г = 2 + 1 - 3 = 0.

т*е. система нонварианта, а равновесие описывается следующим уравнением: - -

+ Б-уН^О С2)

Как только кристаллогидрат (Б-хН^О ) разломится на жидкую фазу Ьг и низший кристаллогидрат состава З-у^О система станет двухфазной,она приобретет одну степень свободы ( ). Это означает, что мы сможем теперь повышать температуру не меняя числа фаз в системе. Аналогичные рассуждения мы имеем, если возьмем исходное состояние, выражаемое точкой В и будем нагревать, то в точке N кристаллогидрат разложится. Он выделит жидкость состава I* и безводную соль, на состав которой указывает точка К.

Как видно из ргг..? Р-Т-Х диаграмма построена по двум изобарическим сечениям диаграмм, верхняя из которых отвечает более высокому внешнему давлении чем нижняя. Эта диаграмма может быть продолжена вверх до более высоких и вни? до более низких давле- • ний. Линия нбнвариантного равновесия промежуточных диаграмм показаны пунктирными линиями. Как видно.все они располагаются в двух плоскостях,; отвечающих двум кристаллогидратам. В плоскости отвечающей кристаллогидрату Б-хН^О можно выделить линию ИМ , соответствующую стехиометрическому составу кристал ло-гидрата. Аналогично линия NN имеется в плоскости КН^Я^'К' для низиего кристаллогидрата.Через эти линии проходит две плос кости ¿¡•хН^ОММ'Г и аналогично ей плоскобть Б-уН^ОМЫ'г.

Рассмотрим равновесия системы в Р-Т-Х координатах с точки зрения правила фаз. Если состояние системы выражается точкой 1, которая находится в объеме двухфазного равновесия кристаллогидрата 5-хН£0 и Б^уН^О.то согласно правилу фаз число степеней свободы первой фигуративной точки равно двум, т.е.система дивариан-тна.Это означает,что мы можем менять в определенных пределах температуру и давление, не м'еняя числа фаз в системе, ибо два кристаллогидрата будут находится в равновесии. Обьем двухфазного равновесия на диаграмме выражается фигурой БхН^О•БуН^ОгН^НМН Г.Для точки 2 мы имеем однокомпонентную систему кристаллогидрата состава $хН£0 и одну фазу,поэтому число степеней свободы 5 будет равняться двум.Система тоже дивариантна.Отсюда следует,что мы |ожел в определенных пределах' менять температуру и давление,

сохраняя систему однофазной и однокомпонентной.Зтоиу пола отвечает плоскость 5хН£0ГН. Н. Точка 3,согласно диаграыив, отвечает равновесию, выраааемону уравнением

$*УН20 -> Б • (3)

то есть низший кристаллогидрат выделил нидкость состава !1 и безводную соль 5

з=к+2-Г=2-«-2-3=1

Система моноварйантна,обладает одной степенью свободы,Это означает,что:во-первых.если мы зададимся составом равновесных Фаэ, то смесь такого состава мояет существовать лишь при строго фиксированном давлении и температуре. Во-вторых.если мы зададимся температурой и тем самым используем эту степень свободы, то эт«$]температуре будет соответствовать вполне определенный состав равновесных фаз и определенное давление в системе.И.наконец, в третьем случае,если задаться давлением.то этому давлению будет соответствовать строго фиксированный ' состав равновесных фаз и вполне определенная температура.Все эти условия реализуится -на. заштрихованных плоскостях рис.7.

Рисунок 7 подсказывает физическую сущность термо-барических диаграмм: последние представляют собой проекции плоскостей аоно-. вариантных равновесий на координатную плоскость Р-Т. Изображение этой проекции в несколько своеобразных координатах ПдР-МОО/Т), . не изменяя сущности получаемых термо-барических диаграмм,оказалось практически очень удобным в силу того,что в данных координатах линии равновесия с достаточной точностью могут быть интерпретированы как прямые,то есть более удобные для экстраполирования.( Не ставл целью теоретически обосновать или опровергнуть данный .описанный в ряде работ феномен мы исполь зо-вали его в настоящей работе, расширив возмоаности термоаналитического зксперимента в направлении создания принципиальных основ получения фаз заданного состава).

К сожалению,возможность построения диаграмм подобных изоб-рааенным на рисунке 7 сильно ограничены.Зто объясняется.превде всего тем.что большинство водно-солевых и водно-гидроксидных-систем изучены лишь со стороны водных углов.Сведения о составах ч в области солевых или оксидных углов.теа более при различных величинах внешнего давления,как правило.очень ограничены.

- 26 - • ■ C«tcfe*H вода-сульфат магния (железа.кобальта.никеля и цинка) изучены ливь в интервале от 0 до 50 массовых процентов соли.

Одной из причин отсутствия данных диаграмм состояний в об-ластах тберднас солей являхгся чисто технические трудности реализации ДТй.так как переход от исследований жидкофазных систем к исследованию превращений в твердофазовом состоянии означал резкую сиену аппаратурной реализации. Исследования превращений в твердофазных системах чаще всего лежало за пределами возможностей ученых, исследовавших превращения в жидкофазных системах и . потому результаты этих исследований появлялись как логически совершенно самостоятельные и методологически несйвмещаемые.

Подход к термо-барическим диаграммам как к частным сечениям обобщающихся Р-Т-Х диаграмм.положенный в основу настоящей работы,позволяет применить к их интерпретации и общие методологические приемы.

В диссертации анализируется некоторые общие закономерности. . вытекающие из этих диаграмм при применении к ним.в частности.правила, фаз я др. 8 общем виде термо-барическую диаграмму состояния {»которого кристаллогидрата рассмотрим на примере рис.2. Последовательность твердофазовых превращений выражается уравнением: , S*»HgO^^SnH20Kp.^-^SaM. --> SKP.

«схошшй кристаллогидрат S**HgO теряя воду превращается в про-*e«yt04HHfl кристаллогидрат S*nHgO.Последний в аморфшг фазу.переходящую затем в кристаллическое состояние.

Рассмотрим случай изобарического нагревания исходного кристаллогидрата (S*aHgO).Процесс выражается движением фигуративной точки по прямой a bed е.В этом случае lgP=const.К=1 (имеет один компонент S*aHgO.B точке a f=l (одна твердая фаза SfinHgO)

Тогда: s - k+i-f =1+1-1 =1

Следовательно,при заданном давлении мы можем менять только температуру в пределах ab. сохраняя одну фазу - исходный кристаллогидрат. В точке b начинается разложение исходного кристаллогидрата. согласно общему уравнению S*nHgO —> S#nHgO + (m-n )*HgO с образованием нового кристаллогидрата и воды. Система станет двухкомпонентцой:она состоит из трех веществ минус одна реакция. Число компонентов определяется следующим выражением к ^веществ

- количество реакции . .

то есть к = 3-1 =2 .

где к-число компонентов;3-количество веществ;1-количество реакций.

Тогда: $ = 2*1-3 = О

До тех пор.пока не разложится есь 5«мН20 температура будет оставаться постоянной.Когда разложение .закончится, система приобретает одну степень свободы и фигуративная точка перейдет;' в поле нового продукта-гексагидрата.он будет существовать в интервале Ьс.В точке с начинается переход гексагидрата в безводное ' соединение и система вновь" становится нонвариантной до тех пор. пока не разложится весь $*пН£0 и не образуется аморфная фаза.

Одним из наиболее интересных является вопрос о возможностях' и условиях существования в принципе термодинамически неустойчивых аморфных фаз.По одной из гипотез устойчивость аморфной фазы связывается с наличием в системе определенного, давления паров воды. О состоянии следов воды в аморфных фазах в литературе-нет сколь-нибцдь установившейся точки зрения.но основываясь на некоторых данных можно установить,что мы имеем дело с твердым раствором.то есть с однофазной системой.

При дальнейяем нагревании тепловое движение составлявщих элементов твердого тела усиливается и.наконец,наступает момент (точка (1) когда.аморфная фаза превращается в кристаллическую.

Термобарические диаграммы гидроксидов, кристаллогидратов и комплексных соединений ' Основой для определения принципиальной возможности получе- ■ ния тех или иных продуктов термической диссоциации и выбора конкретных ^условий.являются термо-барические диаграммы. Такого рода диаграммы для изученных в настоящей работе ,Гидроксидов, : кристаллогидратов и комплексных соединений построены по эмпири- , ческим уравнениям.которые получены математической обработкой термоаналитических данных на ЭВМ,их результаты представлены в следующем разделе. " . ' ;

В качестве примера интерпретации представленных в форме, термо-барических диаграмм' экспериментальных Данных рассмотрим-; несколько подробнее термо-барическую диаграмму дегидратаций аморфного гидроксида железа(И) рис.8.

■■••• - 28 - ■ ■

Зависимость^температур начала дегидратации от внешнего давления принципиально достаточно обоснована: с понижение* давлени-ятемпература долйна закономерно снижаться и результаты термического анализа (линии 1-3.рис.8) уточняли лишь' количественную сторону этого принципиально предсказуемого явления. Вопрос о температурных характеристиках твердофазового по своей природе процесса кристализации аморфного продукта(линии 4-5) в современной литературе остается значительно менее однозначным.Имевшиеся в литературе предЬоложения о стабилизирующем влиянии остатков в той или иной степени связанной воды, наили подтверждение, например,в результатах по> исследовании процессов кристализации оксида хрома.Напротив.при исследованиях процессов кристализации кристаллогидратов фосфатов.эта зависимость не обнаружена.

Полученные в настоящей работе зависимости температур кристализации оксида железа от общего количества воды, содержащейся в исходном образце гидроксида,достаточно однозначно указывают на обратную зависиыость:чеы меньве содержания воды,тем выве температура кристаллизации.Это подтверждает известную в литературе точку зрения о каталитическом действии ионов воды:молекулы воды, связываясь активными центрами аморфного оксида,ослабляют связь атомов,входящих в- оксид, с соседними атомами,создавая более благоприятные условия для перехода аморфной фазы в крис'талическую.

Не инея возможности в рамках поставленной задачи теоретически обосновать ту или иную точку зрения о зависимости температур кристализации от вневнего давления.ограничимся констатацией экспериментальных фактов, представленных на термобарических диаграммах различных групп соединений и их отдельных представителей.

а) Гидроксиды. На термо-барической диаграмме аморфного гидроксида железа (рис.8) можно выделить весть областей, относящихся к различным фазовым состояниям исходных и конечных продуктов.

Область А - область,устойчивости исходного продукта:исход-.'ный продукт устойчив при всех сочетаниях температур и давлений которые соответствуют точкам.лежащим на диаграмме в области Й.

Область С - представляет совокупность температур и давлений .при которых может существовать уже безводный,но еще аморфный оксид велеэа(В).И,наконец,область Е - область устойчивого состо-

,. - 29 -

яния крисгалического альфа оксида железа.

Области В и Д -описывает переходное состояние системы..

В состветствии с термо-барической диаграммой фазовые превращения. происходящие в исседуемой системе при нагревании в изобарических условиях, мояно представить последовательностьв реализации условий точек а1-а7.

Исходная точка а1. при нагревании образца под давлением Р. перемещается по линии а1-а7. В области температур.соответсТвув-щих точкам от а1. до а2 образец не претерпевает заметных изменений. ■ '

По достижении температуры.соответствующей точке а2, начинается процесс удаления относительно слабо связанной части воды. Образец на отрезке температур а2-а4 представляет собой сложную систему с убывающим содержанием воды. К моменту достижения точки а4 образец практически полностью обезвожен.

Если термические кривые в каком-то температурном диапазоне имеют несколько достаточно разделенных пиков, соответствующих переходу из одного состояния в другое, то термо-барическая диаграмма в этой температурной зоне должна содержать и несколько линий.Переходу из одного состояния в другое,в принципе.должно соответствовать две линии: линия начала процесса и линия окончания.

В случае,если два следующих друг за другом процесса налагаются, то определение положения линии.отвечающей окончанию первого процесса и линии.отвечающей началу второго процесса нередко представляет больиие методические трудности.как это и имеет место в области В диаграммы рис.8.Наряду с четко определяемыми ли,-ниями начала дегидрации (линия 1) и полного окончания процесса дегидратации (линия 3) представлена пунктирно и линия 2. приближенно описывающая начало Дегидратации однородного гидрата. Эта линия нанесена по значениям температур точек изгиба ДТА-кри-вой,нахождения которых сопряжено с существенными овибками...

Если прямолинейность линий термо-барической диаграммы в представленных координатах действительно*соответствует объективным закономерностям описанных фазовых превращений.- то представленная диаграмма позволяет сделать ряд ценных прогнозирующих вы-у водов. В частности, начиная с некоторых давлений получение^"

- 30 -

аморфного оксида становится принципиально невозможным.

При термическ^ разложении исходного аморфного гидроксида под давлением вы«& того давления.которое соответствует точке К открывается возможность получения в чистом виде кристаллического гидроксида «елезаШ, свойства которого в настоящеее время даже трудно предсказуемы.

Для'подтверждения справедливости данных термо-барической диаграммы рис.8 получена ДТА - кривая аморфного оксида железа, (нагреванием исходного гидроксида при,давлении Р .до температуры.отвечающей точке.расположенной в середине между а4 и а5).на которой наблюдается только один четкий экзотермический эффект кристализации оксида.

. ДТА-кривая исходного образца,подвергнутого предварительному воздействию при повышенных давлений (30 атмосфер) и температур (около 450 И) в течение одного часа (выбранные условия призваны имитировать условия. соответствующие области термо-барической 'диаграммы, лежащей в зоне "критической" точки К) характеризуется одним низкотемпературным и одним высокотемпературным зндозффяктами. Высокотемпературный эндоэффект - соответствует термическому разложению кристаллического гидроксида железа. Наличие аморфных фаз не обнаруживается ни на представленной ДТА- кривой (экзоэффекты отсутствуют) ни на ДТА-кривых при пониженных давлениях.

Проведенные дополнительные эксперименты подтверждают\ правильность интерпретации термо-барических диаграмм.Не останавли-ваясьна детальном анализе всех представленных термо-барических диаграмм, акцентируем внимание лиаь на их особенностях для различных изученных гидроксидов.

Термо-барическ^я диаграмма аморфного гидроксида хрома указывает на относительно слабую зависимость температур фазовых переходов от внежнего давления, но относительно более "высокое" расположение линий по оси ординат открывает возможности синтеза почти всех фаз при более высоком давлении газовой среды, то есть технологически более легко осуществляемые условия их синтеза.

Напротив, расположение "критических" точек типа точки К (рис. 8) говорит'о сложности получения кристаллических фаз гидроксидной природы.то есть о необходимости использования для

- 31 -

этих целей значительно более высоких давлений.

В отличие от гидроксида хрома,термо-барическая диаграмма гидрлксида титана имеет линии, демонстрирующие болВе резкуз зависимость температур фазовых переходов от давления.Ход ДТА-крн-, вых (особенно при давлениях близких к-атмосферному) указывает на существенное наложение эндозффекта дегидратации на эффект кристаллизации.. Это обстоятельство затрудняет четкое.нахождение температур. соответствувщих окончании процесса дегидратации и началу кристаллизации, особенно в области давлений близких к атносфер-ному.

Исследование процесса дегидратации аморфного гидроксида титана показывает на зависимость дисперсности лолучаеных оксидов от величины внешнего давления, при котором осуществляется процесс дегидратации. -Сравнение дифрактограмм образцов полученных при одинаковых условиях, но дегидратированных при различных давлениях газа, показывает уменьаение интенсивности дифракционных пиков на 20-40 У. . Это объясняется диспергированием частиц гид' роксида при дегидратации при пониженных давлениях.

Встречаются случаи,когда образующиеся при дегидратации соответствующих гидроксидов аморфные "оксиды при твердофазовых термических превращениях не имеют на ДТА-кривых столь четко выраженных экзотермических пиков. Примером такого случая является дегидратация аморфного гидроксида алюминия. Нагрев до температуры 700 К не приводит к появлению кристаллической фазы: образец согласно данным РФА находится в рентгеноаморфном состоянии. На' дифрактограммах образцов, нагретых выше указанной температуры, начинают появляться дифракционные пики, которые характерны для1 кристаллического гамма-оксида алюминия.Переход в кристаллическую форму не отражается на ДТА-кривой скольконибудь четким экзоэф-фектом и установление температур кристаллизации приходится проводить на основании,прежде всего,данных рентгенофазового анализа.

Термо-барическая диаграмма аморфного.гидроксида алюминия сохраняя принципиально структуру диаграмм рассмотренных выве гидроксидо-в. не имеет четко выраженной линии окончания кристаллизации (линии 5), по крайней мере в интервале температур, достижимых в проведенных нами исследованиях. . .: б) Кристаллогидраты. Известно образование аморфных.,солей и

- ' - 32 -

при дегидратации многих кристаллогидратов.однако, в них не были поставлена цели обнаружения закономерностей образования аморфных солей и установления границы их устойчивости, поэтому сведения , по . эти* вопросам¡носят случайный характер. Установленная нами закономерность образования аморфных фаз при дегидратации гидрок-сидов на основе термо-барической диаграммы, как указана в гл.1 применима и для получения амбрфных солей. Эта' закономерность рассмотрена в работе для процессов диссоциации кристаллогидратов (гепта- и гексагидрйтов) сульфатов магния.железа,кобальта.никеля и цинка. \

Б качестве принципиального отличия термо-барических диаграмм кристаллогидратов следует отметить наличие двух областей (рис.. 3), характеризующихся существенным различием в условиях протекания термических превращений.В верхней области - области умеренного вакуума от 300 до 60 миллиметров рт.с;. происходит инкогруэнтное плавление и образовавшийся насыщенный раствор находится под воздействием высокой температуры (гидротермальные условия).' При этих условиях происходит термогидролиз и образуются различные промежуточные гидраты вплоть до моногидрата, дегидратацией которого получить аморфную соль .невозможно. Следовательно, для кристаллогидратов - гептагидратов аморфнув безводную соль можно получить только при более глубоком вакууме, когда( процесс-дегидратации начинает протекать по типу диссоциации. Этому состоянию отвечает область С на термо-барической диаграмме. И ливь после того, когда мы нагреем аморфную фазу до достаточно высокой температуры происходит переход из аморфной Фазы в кристаллическое состояние,которому на термо-барической диаграмме соотвествует область Д.Дальнейиее нагревание приводит к укрупнению образоваввегося кристаллического продукта, которому на диаграмме соотвествует область Е. 'Поэтому для получения аморфных безводных солей следует обратить'внимание именно на ту часть диаграммы (расположенной ниже пунктирной линии КН'), которая подобна диаграммам.полученным для гидроксидов.но отличается от них по фазовому составу получаемых продуктов.

Для кристаллогидратов ход фигуративной точки по изобарическим сечениям диаграммы в области пониженных давлений принципиально аналогичен таковому как для гидроксидов.

Дадим краткий анализ данных эксперимента по получении аморфного сульфата магния, как модельного в ряду изоморфных кристаллогидратов гептагидратов' изученных металлов.

Так.продукт нагрева исходных гепта- и гексагидратов до температур начала экзоэффекта 543 К при давлении 1' миллиметр рт. ст.представляет собой аморфный сульфат магния. На дифрактограмие этого продукта нет каких-либо пиков, характерных кристаллическому продукту. Этому состояние отвечает область С на термо-бари-ческой диаграмме. Нагрев этого образца в тех ie условиях до температур 558- 563 К. что соответствует области Д.расположенной между линиями 4 и 5 на диаграмме (рис.9) приводит к получению смеси фаз аморфного и различной степени окристаллизованности кристаллического сульфата магния. Дифрактограмма этого продукта указывает на появление только некоторых интенсивных пиков.характерных для кристаллического сульфата магния. Нагрев исходного кристаллогидрата в этих же интервалах температур,но при атмосферном давлении не приводит к получению аморфного продукта. Его дифрактограмма указывает на присутствие промежуточных кристаллогидратов.Дифрактограмма продукта нагрева аморфного безводного сульфата магния до температурвыае 575 К (правее линйи 5,соответствующей области Е).показывает четкие пики.характерные jyifltf-MgStty.

Дифференциальная кривая аморфного продукта, как при пониженном, так и при атмосферном давлении характеризуется наличием только одного экзотермического эффекта кристаллизации Отсутствие эндаэффектов на данной кривой указывает на то, что здесь нет каких - либо форм кристаллогидратов. Безводность аморфного сульфата магния контролировалась термогазоволюмометрическим анализом' при пониженном давлении, а также термогравиметричеоким анализом на дериватографе. Небольшой наклон кривой потери массы указывает на удаление остаточной воды, которую относят к образованию твердого раствора.

Проверка на устойчивость аморфной соли показала,что трех часовой нагрев при 540 К и 1 миллиметре рт.ст. не приводит к кристаллизации. Не привело к кристаллизации также 40 часовое нагревание аморфной соли в бензоле пои температуре ЗбЗК (бензол выбран с целью создания неводной жидкой фазы. Следует указать. "* что больвинство имеющихся литературных сведений посвящены иссле-

дованив процессов дегидратации кристаллогидратов при атмосферной давлении. Сведений по исследовании в широком интервале пониженных давлений немногочисленны. На рис. 10 кривыми 1-5 представлены кривые ДТА кристаллогидратов гептагидратов сульфатов магния, нелеза. кобальта, ¡никеля и цинка при 0,1 миллиметров рт.ст. На рассматриваете кривых ДТА отражен характерный для этих интервалов давлений экзотермический эффект.

Сравнение температур экзоэффектов различных кристаллогидратов похазмваёт, что с увеличением заряда ядра,уменьшением радиуса иона дм элементов одной подгруппы (железа, кобальта, никеля), а.такяе увеличением заселенности электронов на б-подуровне. наблвдается рост температуры экзоэФФекта кристаллизации. Так. с уменьшением радиуса иона в подгруппе мелеза с 0,80 до 0.74 А теипература кристаллизации повышается с 460 для аморфного сульфата железа до 733 К для аморфного сульфата никеля. В этом же ряду расжиряется поле устойчивости аморфной соли. Для элементов одной группы с увеличением заряда ядра также наблюдается повышение температуры экзоэффекта кристаллизации от 560 К для Не до 735 К для 2п.Несмотря на то.что для 2п радиус иона больше.чем для Не а (1-подуровень заполнен полностью,происходит рост температур экзоэффекта. Следовательно, основным фактором, влияющим на их термоаналитические характеристики.повидимому,является заряд ядра.

в) Комплексные соединения. Вашнейией особенностью изученных в настоящей работе комплексных соединений с методической-, точки зрения является их способность к окислении в процессе дегидратации. Термо-барические диаграммы комплексных соединений также как и для кристаллогидратов можно разделить на две части: - верхняя в области уиереиного вакуума характеризуются продуктами окисления и разложения комплексных соединений. Нижняя - по строению напоминает диаграмму, полученную для кристаллогидратов, но отличается по фазовому составу образуемых областей, а следовательно .и их физическим смыслом. Для комплексных соединений особый интерес представляет эта часть термо-барических диаграмм. (ниже линии НН*). определяющая условия получения безводных аморфных комплексов' платиновых металлов с кислородсодержащим оловом(П) лигандом.

Поле С нейду линиями 3 н 4 характеризует область образова-

ния и устойчивость аморфного безводного комплекса. Поле Л - всади линиями 4 и 5 характеризует область разложения аморфного комплексного соединения с выделением свободного оксида олова(П). который подвергается реакции диспропорционирования с образованием металлического олова и оксида оловасШ). поле Е - располоаен-ное правее линии 5 отвечает области образования комплексного соединения с низким содержанием кислородосодержащего олова(Я) лиганда, оксида оловаПО) и металлического олова. При дальнейвеы повышении температуры образуется биметаллический комплекс плати- , нового металла и олова. -

Дифрактограмма продуктов термообработки.характеризующихся термо-барическими условиями области С, описывает их как аморфные продукты. Нагрев же на воздухе при атмосферном давлении до температур 470-500 К приводит-к образованию ЗпО^.однако при пониженном давлении (50 миллиметров рт.ст.) до температуры 655 К, продукт остается в рентгеноаморфном состоянии. ЯГР-спектры этого соединения показывают.что наряду с образовавшийся 3п0£. (для ко-торого$=0.0 мм/с) содержится также олово(П), находящегося в координационном состоянии с рутением, (для которого изомерный сдвиг¿Г=1.8 мм/с и квадрупольное расщеплениеД =2,5 мм/сЬ

Такая не закономерность образования аморфного безводного продукта комплексного соединения с координированным кислородсодержащим оловом(П) лигандом наблюдается и для остальных иьучен-ных комплексных соединений.

Таким образом.вышеустановленные закономерности образования аморфных продуктов при нагревании при пониженном давлении на основе термо-барических диаграмм позволяют целенаправленно проводить термообработку исходных комплексных соединений,р целью получения продуктов заданного химического и фазового состава.

Некоторые общие аспекты получения, и использования термо-барических диаграмм Термо-барические диаграммы являются основой для определения принципиальной возможности существования тех или иных продуктов термической обработки и выбора конкретных условий их получения.

На примере рассмотренных выше групп соединений (гидроксиды, кристаллогидраты.кокплексные соединения) показаны основные этапы

получения «сходной информации.ее предварительной обработки с целы представления в форме термо-барических диаграмм и анализ зтих диаграмм с ¿ельв ревения основных задач:определения какие вещества и в каком ¡фазовом состоянии могут быть получены из выбранного исходного ^соединения. а также, какие условия для этого требуются.•."'.' V-

При. переходе ^ разработке конкретных технологических задач производства тех или иных продуктов, представляется целесообразна математическое представление полученных результатов, поэтому гермоаналитические данные обработаны на ЭВМ и по полученным эмпирическим уравнениям построены все представленные термо-бари-ческие диаграммы. На основании этих данных, например, математическая модель области существования аморфного оксида железа (область диаграммы, расположенная между линиями 3 и 4 (рис.9) может быть описана уравнениями ограничительных прямых:

-0,21у + 2,77 0,12у + 1,55,

где: , - соответственно значения абсцисс для линии 3 и 4. у - значения ординат,удовлетворяющих области существования : аморфного оксида железа в исследованных в настоящей работе интервалах 1.58 ^ х <2.71 и 0.3 < у < 2.88. Математические уравнения для ограничительных линий термо-ба-рических диаграмм открывает возможность более компактного внесения полученных результатов исследований в память ЭВМ для.после-дувщего использования при оценке оптимальности конкретного технологического ремения.

Определений интерес представляет математические модели -и в теоретическом плане.позволяя более точно рассчитывать значения параметров.например,"критических" точек в экстраполируемых областях диаграммы. Наконец, математические модели повышают документальную (справочную) ценность проведенных исследований.обладая повниенной точностью по сравнению с графическим способом представления результатов.

Ниже в таблицах 3-5 приведены результаты математической обработки-термо-барических диаграмм для гидроксидов. кристаллогидратов и комлексянх соединений в областях существования . ¿морфшибвзводши продуктов.

- 3? -

Математическая обработка термо-барических диаграмм гидроксидов. кристаллогидратов и комплексных соединений в областях существования аморфных продуктов. .

Таблица 3

Модели границ областей образования и устойчивости аморфных оксидов

САДТ.Сг20 з Согт. а12°3 сам.П'О2- .

1.58^X^2.71 0.30<У<2.88 1.1ЦХ0.88 0.30<У^2.88 0.74^X^3.1? 0.30<У<2.88 1.55^X^3.35 0.30ДО.88

Хз*-0.21У+2.?7 ¡-0.08У+1.91 Ц>, 0.12У+1.55 ! 0.07У+1.08

-0.25У+3.25 10.35У+3.39 I 9.09У-12.45 Ю.07У+1.52

Модели^границ областей аморфных сульфатов

образования

Таблица 4 и устойчивости

Сал) Со$04 СОМ.Н1504 <ЪЧ?П504

1.80^X^2.80 0.30<УЧ<1.80 2.05^X^2.75 0.30$У«2.00 2.00^X^2.90 О.ЗО^У^ 1.73 1.404X^2.65 о.зодо.оо 1.65^X^2.67 0.30$У^1.73

0.17У+1.60 | 0.03У+2.03 1 0.02У+1.95 ¡0.177+1.18 {-0.16УП..77

Таблица 5

Модели границ областей образования и устойчивости комплексных соединений

С^Г 05( БпО у С^Пг^пО^ уРи5пО^З

1.29^X^2.71 0.30^7^2.00 1.14<Х<З.П 0.30Ч<У*2.00 1.51^X^2.83 о.зо^у^г.оо 1.40ДО.00 0.30ДО.00 1.40$Х<2.97 0.30<У<2.00

Хз«-0.08У+2.72|-0.15У+3.13 ¡-0.22У+3.03 [-0.23У+3.13

•-0.22У+3.04

Х"^> 0.13У+1.25; 0.26У+1.08 ; 0.13У+1.47 0Л9У+1.35 ¡ О.ГзУ+1.35 ' /где: У=1вР; Х=1000/Т; Р - давление, мм.рт. ст., Г - температура. К/

Дальнейшее концентрирование информации термо - барических диаграмм для решения именно технологических задач получения аморфных безводных оксидов.солей и комплексных соединений мояно

представить себе в форме записи уравнения одной прямой, проходящей между линиями 3 и 4. Эта единственная прямая должна быть расположена правее линии 3 с учетом величины технологических колебаний температуры конкретно выбранного реакционного аппарата.

При практическом использовании термо-барических диаграмм необходимо такие принимать во внимание методические замечания, высказанные в первой главе настоящей работы.

ВИ ВОДЫ

1. На основании^изучения термической дегидратации ряда гидрок-сидов. кристаллогидратов и комплексных соединений выявлены общие закономерности .образования аморфных и энергетически активных оксидов. солей и комплексных соединений.

2. Изучены термические превращения гидроксидов железа, хрома, алюминия.титана, кристаллогидратов сульфатов магния, железа, кобальта,никеля.цинка и комплексных соединений платиновых металлов (рутения, родия, осмия, иридия, платины) с БпсОН)^ лигандами.

3. Установлено, что теоретической основой, для оценки возможности и выбора условий.получения различных продуктов дегидратации гидроксидов,- кристаллогидратов и комплексных соединений являются термо-барические диаграммы, представляющие собой частные сечения Р-Т-Х диаграмм состояния соответствующих систем.

4. Устранен пробел, заключавшийся в отсуствии единой теоретической основы для разработки ' способов и технологий получения аморфных продуктов.

Показано, что условия образования аморфных фаз и области их существования наиболее отчетливо выявляются с помощью термо-барических диаграмм, построенных в координатах 1еР-1000/П.

Впервые установлено, что термо-барическая диаграмма позволяет выбрать условия получения промежуточных продуктов дегидратации различной степени обезвоженности.дисперсности и кристалличности.

5.На основании анализа термо-барических диаграмм установлено: аЭдля гидроксидов - существование предельных давлений аморфного фазообразованйя. выше которых получение интересующих исследователя фаз становится невозможным. При пониженных давлениях происходит дегидратация и образование новой фазы в аморфном сос-

- 39 - ./ ;

тоании при более низких температурах, а ее кристаллизация - при более высокой температуре, б) для кристаллогидратов воз'мов-ность получения аморфных солей только при давлениях, ниже которых процесс инкогруэнтного плавления переходит в диссоциативный. При более высоком давлении происходит инкогруэнтное плавление, создающее гидротермальные условия, формирующие фазы в уже кристаллическом состоянии, в) для комплексных соединений - применение пониженных давлений для получения аморфных продуктов дегидратации с целью замедления процессов тераоокислительного разло-яения. При давлениях выие 100 миллиметров рт. ст. имеет место разложение комплексного соединения с окислением 5п0 до 5п0£.

6. Построены термо-барические диаграммы гидроксидов железа, хрома.титана и алюминия;кристаллогидратов сульфатов магния, железа.кобальта.никеля и цинка:а также комплексных соединений пла-

'тиновых металлов с олово(П)-гидроксидным лигандом,определяющие условия существования исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов их' термических превращений.

Получены эмпирические уравнения граничащих полей устойчивости указанных продуктов,в частности.аморфных оксидов,солей и комплексных соединений и на их основе предложены способы их получения. '

7. Для аморфных гидроксидов осуществлено математическое моделирование изменения состава и свойств в зависимости от-условий гидротермального превращения,что позволяет выбрать технологические режимы получения промежуточных продуктов с заданной удельной поверхностью я фазовым составом.На основании этих моделей обоснована возможность длительного (десятки и сотни лет) сохранения' аморфной фры гидроксида железа при гидротермально^ обработке в интервале 273-295 К,чем и объяснено существование ,в природных условиях аморфных гидроксидов железа. ,

8. В ходе выполнения экспериментов для выявления тонких различий в продуктах гидротермальных и твердофазовых термических превращений: а) Усовериенствована методика термического анализа: предложен .ДТА с многомодульной дифференциальной термопарой» позволяющей исследовать одновременно несколько образцов в идентичных условиях, б) Модернизирована аппаратура для газового волюцо-«етрического анализа,расширены возможности и сферы .его

' - 40 -

применения для определения удельных поверхностей дисперсных тел. в) Предловена упрощенная вакуумная система для интенсификации процессов терыическогЬ и тёркогазоволвыоыетрического анализов в сироком интервале пснивенных давлений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. A.C. 231878 СССР ЫПК С 01д 49/06. Способ получения окиси велеза /Л.Г. Берг, В.1Ц Егунов, P.A. Абдурахманов (СССР) -N

■ 1300213/23-26; Заявлено 27.01.1969; Опубл. 06.01.1971; Бвл. Н 4.

2. Берг Л.Т., Прибылов\К.П.. Абдурахманов P.A. 0 термической дегидратации гидроокиси хрома //§урн. неорган, химии -1970 т.15. вып. 10. - с.2618-2622.

3. Абдурахманов P.A. Термогазоволвнографическое исследование процесса дегидратации байерита и изиенекие удельной поверхности продуктов его теоиообработки //Городская научно-техн. конф. посвящен. 100-летии В.И. Ленина/ Тез. докл. -'Навои. 1970. -С.14

4. Абдурахманов Р:А., йсааилов О. Влияние температуры на фазовый состав продуктов старения гидроокиси алюминия//4-е научно-теорет. конф./Тез. докл._Бухарск. 0ТФ ТанПИ. - Бухара. 1971. - С.31.

5. Абдурахманов P.A. Терыогазоволвмографическое изучение, процесса старения гидроокиси алюминия // 5-е Всесовз. совещ. по терм, анализу. Тез. докл. - Наука. 1973. - С.80.

6. Абдурахманов P.A.. Рустамова Р.И.. Исиаилов H.H. Использование ©оторегистратора каротаяной станции для термического анализа // 6-е Всесовз. совещ. по терм, анализу / Тез. докл. - М.: Наука. 1976. - С.36

7. Абдурахманов P.A.. РустамоваР.Н. Изучение термических превращений и сорбционных свойств гидроокиси хрома и продуктов ее термообработки //там не - С.52

8. Абдурахманов P.A. Влияние условий термообработки на величину удельной поверхности бемита // Нзб. хим. яурн. - 1976. - Вып. 4.

- С.6-8.

9. Абдурахманов P.A.. Термическая дегидратация и изменение поверх. ности байерита при различном давлении // Узб. хим. яурн. - 1977..

- Вып. I. - С-3—6 •

10^ Влияние условий старения гидроокиси хрома на ее .адсорбцион-

.нне свойства / P.A.Абдурахманов. З.Й.Арипов. С.З.Муминов и др. //

- 41 -

Еурн. неорган.химии. -197?.-Т.22, вып. 10.-С.2634-2637.

11. йбдурахманов P.A. Особенности термогазоволгшографии при понивен- ' ных давлениях // 9зб. хим. курн. - 1978. - Вып.: 2. - С.49-51

12. йбдурахманов P.A. Изучение кинетики процессов старения гидроокиси яелеза ' и алюминия по данный термогазоволваографии // 7-й научн. семинар по терм, анализу / - Казань: 1981. - С.46.

3. йбдурахманов P.A.. 1одиева Н.6. Упрощенный вариант автоматической газовой баретки Берга // там se - С.46.

4. йбдурахманов Р.й.. йодиева М.Б., Подиев H.H. Некоторые усовершенствования в конструкции автоматической газовой бпретки / Сб."Теория, методика и аппаратура терм, анализа."- Куйбызев. 1980. - С. 74-78. - Деп. в ВИНИТИ N839. XII. Д.. 81.

5. йбдурахманов P.A.. Пилина Т.Г. Термическое превращение в системе гидроокисей алюминия, яелеза и продуктов их старения // 8-е Всесоизн. конф. по терм, анализу / Тез. докл. - И.: Куйбыиев. 1982. - С. 59.

i. йбдурахманов P.A. Термогазоволюмометрическое изучение фазовдх превращений и кинетики процесса старения аморфного гидроксида алюминия.// Изв. вузов. Химия и хим. техн. - 1983. - Т. 26, вып. 8. - С.>942-945.

. йбдурахманов P.A. Исследование термических превращений аморфного гидроксида титана "Термический анализ и фазовые равновесия. -Пермь: Изд. Перм. ун-та. - 1985. - С. 11-15. , flbdurakhaanov R.A. The use of coaplex triple thernopair in thernioanalytical practice // Thermochin. ficta. - 1985. 92.-S. 457 - 460.

йбдурахманов P.A. Влияние условий старения аморфного гидроксида алюминия на его сорбционные свойства / Лен. техн. ин-т. - Л., 1985. - 12 С. Деп. в ВИНИТИ АН СССР. - 20.09.85. N 6824 - В. 85. йбдурахманов Р.й. Термоаналитическое изучение кинетики процесса старения гидроксида яелеза (III) / Лен. техн." ин-т. - Л.. 1985.12 с. Деп. в ВиНИТИ ЙН СССР. 20.09.85. N6831 - 85. йбдурахманов P.A. Одновременное термоаналитическое исследование веществ при атмосферном и понииенном давлении / Лен. техн. ин-т. . - Л.. 1985. - 11с. Деп. в ВИНИТИ АН СССР. 20Л>9.85, N6832 - В.85. йбдурахманов P.A.' Экспериментальная установка термического а^ли-за при глубоком вакууме / Лен. техн. ин-т. -.Л., 1986. -"7 с.

, - tc -

Деп. в ВИНИТИ АН СССР. 16,09.86. N 6677 - В. 86. - .23. Абдурахманов P.ft. Условия образ« пш аморфного сульфата магния при дегидратации г^птагидрата / '^зн.техн.ин-т.-Л.; 1986.- ? с. Деп. в ВИНИТИ АН СССР.. 16-09.86. Н 6675 - В. 86.

24. Абдурахманов Р.А, Термоаналитическое исследование аморфных продуктов' дегидратации некоторых кристаллогидратов и гидроксидов •// Исследование неорган.'¡соед. физ.-хим. методами. - Чебоксары: Изд. Чебоксарск. ун-та. - ¿986. - с. 21-26.

25. Абдурахманов P.A. Мессраузровское спектроскопическое исследование твердофазные превращений аморфного гидроксида хрома // 4-е Бсесовз. совев. "Спектроскопия коорд. соединений" / Тез. докл. -Краснодар. 1986. - С. 206.

26. Абдурахманов P.A. ЯГР - спектроскопическое и термоаналитическое исследование фазовых превращений NSO^*?^ при пониженных давлениях // там ве - С.221.

27. Абдурахманов P.A. Твердофазовые термоиндуци, ование превращения ^ комплексов платиновых металлов, содержащих лиганды Sn(0H)J/7 13-е

Всесовзн. Черняевское совещ. по химии платин.металлов /Тез. докл. - Свердловск, 1986. - Т..1. - С.201.

28. Абдурахманов P.A. Влияние пониженного давления на формирование структур продуктов твердофазных термических превращений гидроксидов железа и хрома // 4-е Всесовзн. совещ. по кристаллохимии неорган. м коорд. соединений / Тез. докл. - Бухара, 1986. - С,141

29. Абдурахманов P.A. Дегидратация и разложение гептагидратов MMty* 7Н2О при атносфернои и пониженных давлениях //там же - С. 142

30. Абдурахманов Р.А.Исследование фазовых превращений комплексных ео« динений платиновых металлов с лигандами Sn(0H)j//TaM же -С.143

31. Абдурахманов P.A. Термоаналитическое исследование образовани; аморфных фаз продуктов дегидратации кристаллогидратов сульфато! некоторых двухвалентных металлов // Термический анализ и фазовы равновесия. - Пермь: Изд. Перм. ун-та. - 1987. - 47-53.

32. A.C. СССР, НКИ 0.1 К. 7/02..Нстройство для'измерения температуры D.H.Кукушкин, Р.А.Абдурахманов, В.К.Крылов ( СССР )./}.C.Ü62953.

33. Абддрахманов.Р.А. Исследование биметаллических комплексов родия оловоСШ лигандами // Термический анализ и- фазовые равновесия. Пермь:Изд. Перм. ун-та. - 1989. ■» с. 27-32.

34. flbdurakhsanov R.A. Thereoanalytical and Hossbauer spectroscopi

studies of phase tranforaations of aaorphous chroaiua hydroxide . // 3.Theraal Analys. - 1988. - U. 33. - S. 857-863..

35. Абдурахманов P.fl. Автоматическая самоуравнивавщаяся газовая беретка //Терм.анализ и фазовые равновесия,- Пермь. 1989. -.С. 60-65.

36. Абдурахманов P.A. Установка для комплексного терм.анализа // 10-е Всесопзн.совещ. по терм.анализу /Тез. докл.-Л.,- 51 -1989,- С.47.

37. Абдурахманов P.A. ЯГР. - спектроскопическое изучение фазовых превращений комплексов родия с Sn( ОН^лигандами //10-е Всесовзн..совец. "Физические методы в коорд.химии"/Тёз.докл.- Киаинев,1990. - С. 71.

38. Abdurakhnanov R.A. Thernoanalytical studies of aaorpohous iron hudroxide // 10-th congr. Jnt. confed. for Theraal analysis /Hork. - Hatfield, 1992. - s. 200.

39. A.C. 1755113 A. SU G01N7/14 Установка для газового волваометри-ческого анализа /P.A. Абдурахманов (СССР) -N 4801914/04; Заявлено 08.01.90.: Опубл. ,15.08.92. Бвл. Н 30.

40. Абдурахманов P.A. Поиск ээффективных условий знергосбереаения на основе Р-Т диаграммы при получении аморфных оксидов / Уз.Р. халк хужалиги тармокларида ресурсларни ва знергияни тежан муаммолари бу% йича илмий-амалий конф.//Илм.ма^.туплами.-Бухоро -1993.-С.299-301.

41. Ресурсо- и энергосбережение в производстве глазурей на основе аморфных оксидов /Х.А.Саломов,Р.А.Абдурахманов,И.Х.Атоев,М.Б.1одиева и др. //там же - С.302-303.

42. Абдурахманов P.A. Р-Т-Х диаграмма как теоретическая основа ресурсо-и энергосбережений при термическом модифицировании неорганических веществ, //там же - С.474.

43. Абдурахманов P.A. Термический анализ с многомодульной дифференци-. альной термопарой, .ее возможности и перспективы применения // XI

конф. по терм, анализу / Тез.докл. - Самара - 1993 - С.15 \

44. Абдурахмайов P.A. Термо-барические диаграммы как оэнова для разр- . аботки способа получения аморфных фаз //там же - С.27.

45. Абдурахманов P.A. Термоаналитическое исследование термоиницииро-ванных превращений кристаллогидратов при пониженных давлениях

// там же - С.28.

46. Абдурахманов P.A. Термогазоволвмометрическое исследование гидротер мального'превращения аморфного гидроксида аелеза(й) //тан же -С.44

Рис. 1 КРИВЫЕ

ТИПИЧНЫЕ ТЕРМИЧЕСКИЕ СЯОННОГО ВЕ1ЕСТВА

,7 Ш

Рис. 3 ТЕРМОАНАЛИТИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ ПРОДУКТОВ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ АМОРФНОГО ГИДРОКСИДА ЖЕЛЕЗА (кривые: 1 и 2 -при 295К - 4 суток; .3 и 4 -при 305К - 2 суток; 1 и 3-ДТА; 2 н 4-АВП

ш^к4

Рис. 2 ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУР ХАРАКТЕРНА ТОЧЕК ТЕРМИЧЕСКИХ КРИВЫХ ОТ ДАВЛЕНИЯ (в системе координат 1вР-Ю00/Т; линии: 1.2 и 3.4 - зависимсть температур нлчлла"» ккнца дегндраггшни от давления для первого и второго зндоэффектив оиотьетсвенно; 5.6 -зависимость температур начала и конца зкзоэффекта от давления: ¡области: А.В - существования исходного вещества и промежуточных продуктов его дегидратации; С -образования и устойчивости аморфного продукта: 0 '- смеси аморфного и высокодисперсного продукта его криеталлизацим; £ - устойчивой кристаллической фазы)

О -4 У№

Рис. 4 СПЕКТРН ЯГР ПРОДУКТОВ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ АМОРФНОГО ГИД-РОКСИДА ЖЕЛЕЗА ПРИ 30* К - 90 СУТОК (результаты невинной обраоитки спектров: 1-для кристаллического оксида; 2 и 3 - оксигидроксида: 4-аморФиого гидроксида)

Риг. 5 ДИФРЙКТОГРЯМНЫ Н31 КМ(5пс ОН^з^-С! 1 И ПРОДУКТОВ ЕГО ТЕРИООБ-РАБОТКИ (I - исходного рбрячка; 2 и 3 - нагретые выае температур соотв-но до 673 К на воздухе и при 10 мм.рт. ст.: 4 - до 750 К и 10 им. рт. ст. V.

в-ХНзО^

Рис. 6 ТЕРМОАНАЛИТИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ Из[Ш5п(иН)з>5Ш (1 - Т; 2- и 4 - ДТА соотв-но при атм. давлении и 10 мм. рт. ст.: 3 - ТГ)

Рис. 7 Р-Т-Х ДИАГРАШ ВОДНО-СОЛЕВОЯ СИСТЕМ« С ДВУМЯ ИНКОНГРУЗНТНО ПЛАВЯЦИМИСЯ КРИСТАЛЛОГИДРАТАМ^ (Р - давление: Т - температура; X - состав)

Г 46 -

20 »

а' тШ

I • 1.1.1

"зоо т/с

Рис. 8 ТЕРМО-БАРИЧЕСКАЯ ДИАГРАММА ДЛЯ АМОРФНОГО ГИДРОКСИДА 1ЕЛЕЗА (линии: 1-3 зависимости температур начала, .конца диссоциации от давления: 4 и 5 - зависимости температуры начала и конца экзоэффекта кристал-лизлшш рт давления:области.' А - у. тий-шьости исходного гидрокгида: В - образования продуктов различной степени дегидратации: С - суцество-аморфного окги^л: С и Е - соотв-но: формирования и устойчивости кристаллического оксида). .

600 Т,Н

Рис. 9 ТЕРМО-БАРИЧЕСКАЯ ДИАГРАММА Нв50/1*7И2.0 (линии: 1-3 - зависимости температурн начала, конца диссоциации от давления:" 4 и 5 - зависимости температуры начала и конца экэоэ*фекта кристаллизации от давлрния.

Рис.10 КРИВЫЕ ДТА ГЕПТАГИДРАТОВ СУЛЬФАТОВ МАГНИЯ (1). ЖЕЛЕЗА (2). КОБАЛЬТА (3). НИКЕЛЯ 14) К ЦИНКА (5) ПРИ 0.1 мм. рт. ст.

Анорганик аморф моддадар(оксиддар.туздар,комплекс бнриккалар) элинишининг назарий асослари ва эксперямвнтал услубларнна шлаб чввдай

Абдурахманов Рустам Амаговнч Резюме'

ушбу ишда яомувозанатли сисрмаларнинг термо - барик даагракка-эрини тузишга эсосланган термин, двгвдратланишнинг аморф иахсулотла-гаи олишшгаг умумий ковдаларн таклв1> этилг&н ва ривожлантирилган.Шу 1лан биргаликда аморф махсулотлар ишлаб чнкарвш техаологнясишшг . "она назарий асосларвдаги камчиликлар бартараф этилган.

Биринчи марта "сув-туз" ва "сув-гидроксвд" системалари холат гагралмаларининг кем уриатилгаа. яъаи суваинг кем микдорли (20$дан 1М) ва паст босямли (0,1 мм.сим.уст.-гача) сохалврвда "катиц фаза -гг" мувозанатида аморф фаза гоага кэлиши курсатилгаа.

Анализнинг термик-усуллари Оилаа биргаликда бошка (ТГ,0ВГ,РФА, ТС,сорбция) усулларш к?ллаш билан гидрооксидлар (Ре.Ог.А1.ГС -гид-жсэдлари), Щ,Ре,Со,N1.251- металларнинг сульфат тузларя кристалло-шратлари. платинасимон металлар(Ни.КЛ.Оз.Л\Р£)нинг 5п(0И)~ лигавд-I комплекс биряхмалэрина термоинициирдвш гарабнида го берадиган Уз-|ришлар тадкик зтилган.

Термо-барик днаграмкалар(1£Р-1000/Т коорданаталари)асосида тур-[ фазаларнинг. шу жумладан, катта амалий ахамиятга эга булган аморф ддаларниаг мавжуд булш сохалари аншсланган.Олинган. маълумотлар од-й шароитда термодинамик жихатдан хосил кялнб булмайдиган моддалар-нг олиниш шарт-шароитларини олдиндан айтаб бериш имконини бе рада.

Термоинициирланган махсулотларнинг баркарорлик сохаларннинг че-равнй эмпирик тенгламалари чикардлган. Урганалгая моддалар гурухи-нг узите хос хусусиятлари акиклацда:

гидроксидла^ учун - аморф фаза хосил булищда газ мухйтинипг чегара симлари борлиги топилди.Паст босимда дегидратланиш ва янгн фазанинг орф холатда хосил б?лиши паст температурада, унинг кристадлавиш -ори температурада содар булиши аниклаади.

кристаллогвдратлар учун - аморф тузлар олиниш факатгина инконгру-т эриш дассоциатив жараёнга утадиган босивдан пастровда хрсил буля-мумкинлиги" аникланда. Юкорирок босимда инконгруэнт эриш натихасида дротермал шзроитнинг юзага келишя бился хосил буладиган фаза факат иствлл холатда булада. "

комплекс бирикмалар учун - аморф махсулотларши олишда термо-окси-

V / - 48 -

длазиб пврч&паншн^ сусайтириш ыаксадида дегидратланшни паст босимдь Утказш тавсия втиЛади. 100 км.сим.уст.-дан вдори босимда комплекс бнрикиаяинг парчалайиб агралабтган Sno SnOг~га айланшн р?й бе ради.

йсорзда курсаталган модцалер термоинвднирлаяган ма^сулотлари-шнг фззевар таркибл, сишниш шарт-шароитлари, мавхудлик чегараларн вг хусусиятларя аяиклаяган. Гидротермал узгаришлар шароитига асосланзб, " адарф гидроксадлар таркнби ва хоссасиншг узгарзшд' математик модса-■лаштаралган. Бу бери^ган солштирма сиртли ва флзавий таркябли гидро-термал узгаришлар оралик махсулотлврни олиа технологии режимини тан-лаш даконяни Оерада. Бу моделларга асосланиб 273-295К интервалда гид-ротераал шароитда темир гидроксиди аморф фазасшынг узок муддат (ун лаб ва взлаб йиялар) сааданиши асосла0 берилган. Табазтда аморф теми] гадроксидларининг мавхудлиги шу х.одиса билан ту^унтлрилган.

"Сув-гидроксид" ва "сув-туз"• U?03-H20 (бу ерда: М - Ff.Cr.Al) ЗЧ02- Н20; MS04-H20 (бу ерда: U - Ug.Fe.Co.fil ,Гл); U(Sn05)-ft^0 (бу ерда: М - Ru(II) ,0з(П) ,?t (Ц), Rh(III).Jr(III)) системалнрнинг терм барик дааграммалари илк бор маълум изчилликдв тадклк килинган.Олинга натижала4; курсаталган системалврдаги фазавнй узгзриглар ва мувозанат сезлик х,олатлар х,аквдаги тушунчаларни кенгайтирди.Лнизданган крнуш ятлар ашрф оксздлар, тузлар, комплекс бирикмалвр олилтшг самзрал усдублэрини ивлэб чнкишга асос булади.

Гидротераал ва каттик фазалн термин узгариап8рда нозик фарклар ни 8ннкл8ш учун: бир хнл шароитда бир неча намуяоларнич баравариг тажнкотлаш имконинн берадиган термин анализ - куп мэдулли даИерея цаал тертдарала ДТА усула такошллаптирилди: газоволшометрик вне лнз асооблара кукашяллаштирилда: дисперс васмлар солжтрма сиртда вниклаш учун унинг нмкониятнна ва кулланиз собеса кокгайтирилда; пас босимнинг кенг интервалида термик ва терчогазоволямомэтрик анатг гарабвларина интэнсивлаштнриш учун соддалаштирилгаа вакуум системэс такшф этнлда.

. Development of theoretical basis and experimental methods for .obtaining amorphous non-organic substances -(oxides, salts, complex compositions) Abdurakhmanov Rustam Amanovich Resume

In this work the genei^l principles of amorphous products of thermal analysis based on thermo-baryc diagrams, representing

phasediagnaas of inequal systen ar6 put forward. The shortcoaing - the absence of united theoretical basis for working out'the ways and technology of obtaining the aaorphous product - have been eliainated.

For the first tiae tt uas.shown that in salty aqueous and hydroxide systems aaorphous phases are constructed In those places of diagrams of state, which are not investigated till the present tine are corresponds to little water contaning (less 202) and lou pressures (till 0,1 aa mercury coluan) i.e. in the condition of existing of equality hard phase type.

Usihg the other methods (TG.DGE,RPR.NGRS,sorption) theraally. initiated transformation of hydroxide (Fe.Cr.fll.Ti). crystalline hydrates of sulphates (Hg.Fe.Co.N4,Zn). coaplex coabinations of. platiniua metals (Ru.Rh.Os.Jr,Pt) with Sn(0H)jwere. investigated. Basing on the therao-baryc diagrams (in coordinate lgP - 1000/T) the regions of existence 'of different phases, including amorphous products uhich of practical interest are established. Presentation in this coordinates allows to prognostication conditions of products obtaining uhich is iapossible to obtain at usu- • al conditions thermo-dinaaically.

Empirical equations of bordering fields of products steadi-"less of threao-initiated transforation have been revealed.The features of separate group of studied products have been deterained: i) for hydroxides - existence of aaxiaua pressures of gas aediua amorphous phase formation. Under the dropped pressures dehydrati-)n and formation of new phase in the aaorphous state at aore drop-)ed temperature take place and its crystallization -under higher .emperature.

i)' for crystalline hydrates - the possibility of obtaining of aaor-* ihous salts oply under the pressures, belou which th? process of nco-gruental nelting turns into dissotiaty. Under the higher the ressures inco-gruental aelting takes place, which creates hydro-hermal conditions forming phase already in crystalline state. ) for complex compounds - for obtaining aaorphous products of de-ation using the dropped pressures for processes decelerating ther-o-oxidizing decomposition under the pressures above 100 aa aercu-y column decomposition of complex coaoounds with oxidation of SnO o SnOgtakes place.

The phase structure, conditions of obtaining, borders of exis-' ence and features of different products of therao-intiated trans-

foruationof above Eentioned substances were determined. For amorphous hydroxides (it Is acconplished the Bathematical modelling changirigs compositions' properties depending -on conditions of hydro-thernal transformations, uhich allous to select technological rate for obtaining intermediate products of hydrotheriaal transforations aith the given specific surface and phase composition. On the bases of these Eodels it is grounded the possibility of prolonged (tens and hundred years) '.preservation of amorphous phase iron hydroxide under hydro-thsrsal proceeding within 273-295 K. That explains the existence aaorphous iron hydrates in natural conditions.

For the first tise systematic (aethodical) investigations of thereo-baryc diagracs of uater-hydroxides and water-salty systees are cade H20j-H20 (uere: K.(Ill) - Fe.Cr.fil). Ti02-H20; HSO^-HgO (uere: M(II) -.HgiFe.Co.Ni.Zn): H(Sn0)*-H20 (were: H.-Ru(II). Os(II), Pt(Il), Rh(III). 3r( 111)). •

Obtained results allowed us to expandinagination about phase transforation in the stated systeas and unequal states and revealed appropriatenesses are basis of- elaboration of effective practical nethods of obtaining asorphous oxids. salts and conplex coe-pounds.

During earring out experieents for revealing thin differences in products of hydro-thersal and hard-phase thersal transforEations: the aethods of thersal analysis (DTfi with uulty codular differenti-onal thereocouple) is perfected, it allous to investigate several samples in identical conditions sicultaneously: the apparatus for gas volusetrls analysis have been nodernized. and its possibilities and sphere of application expanded for deteraining specific surfaces of dispersive bodies; a sinplified vacuus systes for intensification process, of thereal and thersal gas volucetric analysis at the wide range of dropped pressures is offered.