Разработка устройств для исследования локальной химической структуры поверхности материалов методом химической силовой микроскопии

Жихарев, Александр Владимирович

Разработка устройств для исследования локальной химической структуры поверхности материалов методом химической силовой микроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

Жихарев, Александр Владимирович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ижевск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Разработка устройств для исследования локальной химической структуры поверхности материалов методом химической силовой микроскопии»

Автореферат диссертации на тему "Разработка устройств для исследования локальной химической структуры поверхности материалов методом химической силовой микроскопии"

На правах рукописи УДК 578.086

Жихарев Александр Владимирович

РАЗРАБОТКА УСТРОЙСТВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЛОКАЛЬНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОЙ СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ

Специальность 01.04.01 - Приборы и методы! экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ижевск 2004

Работа выполнена в Физико-техническом институте УрО РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Быстрое Сергей Геннадьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Тарасов Валерий Васильевич

кандидат физико-математических наук, доцент Сурнин Дмитрий Викторович

Ведущая организация: Институт физики полупроводников

Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится 9 " ^МСЯ^/у-О.. 2004 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 212.275.03 при Удмуртском государственном университете по адресу: 426034,г. Ижевск, ул. Университетская, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Удмуртского государственного университета

Автореферат разослан

Ученный секретарь Диссертационного совета к.ф.-м.н., доцент

" 2004

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Химическое строение (химический состав, относительное содержание атомов в веществе, виды химических связей и наличие определенных функциональных (ФГ)), является одной из фундаментальных характеристик поверхностного слоя материала и определяет такие явления как адсорбцию, адгезию, смачивание, катализ, трение, рост пленок, коррозию и т.п. Изучение этих явлений на молекулярном уровне без знаний о химическом строении поверхности и распределении на ней областей с различной химической природой невозможно.

Применяемые в настоящее время такие методы химического анализа поверхности материалов, как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), электронная оже спектроскопия (ЭОС) и вторичная ионная масс спектрометрия (ВИМС) имеют ряд существенных ограничений при исследовании локальной химической структуры поверхности материалов. При этом метод РФЭС позволяет картографировать поверхность материалов только в случае применения самых последних моделей современных приборов, оснащенных специальным оборудованием [1]. В методах ЭОС и ВИМС пространственное разрешение, достигаемое при картографировании поверхности на стандартных приборах, не превышает десятых долей микрометров. К тому же использование РФЭС, ЭОС и ВИМС требует наличие сверхвысокого вакуума, что делает невозможным химический анализ поверхности при исследовании процессов, протекающих в жидких и газовых средах. Кроме того, при исследовании материалов методами ЭОС и ВИМС происходит разрушение их поверхности.

Появившийся в начале 80-х годов метод сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), основывающийся на различных видах взаимодействия зонда с поверхностью исследуемых материалов, позволил в отличие от РФЭС, ЭОС и ВИМС картографировать поверхность и изучать ее различные характеристики с

высоким пространственным разрешением

кбс. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА I

В последние годы в рамках СЗМ развивается новый метод получения информации о локальной химической структуре и свойствах поверхности материалов - это химическая силовая микроскопия (ХСМ) [3-6]. Реализация метода ХСМ на сканирующих зондовых микроскопах осуществляется за счет дополнительных устройств [7,8] и использования модифицированных зондов с известным химическим строением поверхности иглы [3-6, 9]. В качестве дополнительных устройств используются устройства позиционирования зонда, позволяющие решать задачи по позиционированию зонда над требуемым участком поверхности, и газожидкостные ячейки, позволяющие проводить физико-химические исследования в различных средах. Однако те устройства, которые существуют в настоящее время, имеют либо низкую точность позиционирования зонда, либо ряд ограничений на размеры или вид исследуемых материалов, либо нестабильность сигнала оптической системы лазер-зонд-фотодиод при исследованиях в жидких средах, либо узкую специфику в проводимых исследованиях (например, только химических или только электрохимических), либо требуют для их установки дополнительной переделки микроскопов. Модификация зондов путем осаждения на иглы самоорганизующихся слоев поверхностно-активных веществ приводит к снижению остроты зонда. Это проявляется в увеличении площади контакта иглы с поверхностью исследуемых материалов и как следствие к увеличению погрешностей при измерении сил адгезии и к ухудшению пространственного разрешения получаемых изображений. Кроме того, для подобной модификации требуются реагенты высокой чистоты.

Целью настоящей работы являлось расширение возможностей метода химической силовой микроскопии при получении информации о локальной химической структуре поверхности исследуемых материалов с высоким пространственным разрешением.

В соответствии с этой целью в работе были поставлены следующие задачи:

1. Разработать, изготовить и испытать устройство позиционирования зонда относительно образца с улучшенными характеристиками юстировки зонда.

2. Разработать методику модификации поверхности игл кремниевых зондов для целенаправленного изменения селективности зонда по силам адгезии к образцам с различной химической структурой.

3. Разработать, изготовить и испытать газожидкостную ячейку закрытого типа с улучшенными техническими характеристиками и возможностью "адаптации" под среду и вид проводимых исследований.

4. С помощью разработанных устройств провести исследование локальной химической структуры поверхности экспериментальных образцов методом ХСМ.

Научная новизна работы

• Для сканирующих зондовых микроскопов разработано оригинальное перенастраиваемое устройство позиционирования зонда, позволяющее при юстировке зонда выбирать и регулировать положение его перемещения по поверхности исследуемых образцов за счет поворота микрометрических винтов и толкателей вокруг оси Z. При этом в отличие от известных аналогов разработанное устройство обладает лучшими характеристиками позиционирования зонда.

• Впервые применительно к СЗМ предложена методика модификации поверхности игл кремниевых зондов в низкотемпературной плазме (НТП), позволяющая целенаправленно регулировать селективность зондов по силам адгезии к образцам с различной химической структурой за счет обработки зондов в плазме различных газов и осаждения на них плазмополимеризованных покрытий.

• Для сканирующих зондовых микроскопов впервые разработана многофункциональная газожидкостная ячейка закрытого типа, позволяющая в зависимости от задач исследования трансформироваться и проводить как химические исследования в различных средах, так и электрохимические исследования. Кроме этого, в отличие от известных аналогов разработанная ячейка обеспечивает стабильность сигнала оптической системы лазер-зонд-фотодиод и возможность исследования образцов с более широким диапазо-

ном размеров. При этом установка разработанной ячейки в зондовый микроскоп значительно упрощена и не требует переделки прибора.

• При исследовании ультратонких защитных органических пленок на металлах. методом ХСМ с помощью разработанных устройств впервые была проведена селективная химическая реакция (СХР) непосредственно под иглой зон-дового микроскопа. С помощью специальной программы, написанной в лаборатории ультрадисперсных систем ФТИ УрО РАН, были построены "карты" адгезии зонда к одному и тому же участку поверхности как до, так и после модификации поверхности образца селективным реагентом-маркером, позволившие установить на исследуемой поверхности расположение областей с различными ФГ.

Практическая ценность работы

• Разработанное устройство позиционирования зонда может быть использовано на сканирующих зондовых микроскопах, имеющих конструкцию, подобную микроскопам Solver P4-SPM-MDT и Solver P47 (NT-MDT, Зеленоград, Россия) с целью расширения их исследовательских возможностей при решении задач, связанных с точным позиционированием зонда над поверхностью исследуемых материалов. При этом обеспечивается возможность получения изображений областей поверхности образца с размерами, превышающими максимальную область сканирования микроскопа, за счет монтажа отдельных фрагментов изображений, полученных при перемещении зонда по поверхности образца в пределах 1000x1000 мкм с помощью разработанного устройства позиционирования.

• Предложенная методика модификации игл зондов в НТП позволяет изменить химическое строение их поверхности с целью регулирования селективности зондов по силам адгезии к образцам с различной химической природой. При этом не ухудшается острота зондов и не увеличивается площадь контакта иглы зонда с поверхностью образца при измерении сил адгезии методом ХСМ.

• Разработанная газожидкостная ячейка позволяет проводить на сканирующих зондовых микроскопах, имеющих конструкцию, подобную микроскопам Solver P4-SPM-MDT и Solver P47 (NT-MDT) локальные физико-химические исследования поверхности материалов методом ХСМ в различных средах. Также конструкция разработанной ячейки предоставляет возможность трансформирования для осуществления различных видов исследований (например, химических или электрохимических).

На защиту выносятся следующие положения

1. Конструкция, технические характеристики и результаты тестовых испытаний разработанных устройств, показывающие их пригодность для проведения исследований методом ХСМ.

2. Методика модификации поверхности игл зондов в НТП и результаты тестовых экспериментов.

3. Результаты исследования локальной химической структуры поверхности органической плазмополимеризованной пленки пентана методом ХСМ с помощью разработанных устройств и СХР.

Апробация результатов работы

Основные результаты, полученные при работе над диссертацией, докладывались на следующих Российских и международных конференциях: 5-ая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция (г. Ижевск, 2001 г.); Конференция молодых ученых Физико-технического института УрО РАН (г. Ижевск, 2001 г.); 1-ая Российская конференция молодых ученых по физическому материаловедению (г. Калуга, 2001 г.); Международная конференция "Сканирующая зондовая микроскопия — 2002" (г. Нижний Новгород, 2002 г.); Конференция молодых ученых Физико-технического института УрО РАН (г. Ижевск, 2002 г.); Международная конференция "Сканирующая зондовая микроскопия - 2003" (г. Нижний Новгород, 2003 г.).

Основные результаты, полученные при работе над диссертацией, опубликованы в 4 статьях, в 3 сборниках трудов и 3 тезисах. Список публикаций автора по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора

Диссертация является самостоятельной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Автор представленной диссертационной работы спроектировал конструкции устройств позиционирования зонда и газожидкостной ячейки и принимал непосредственное участие в их изготовлении и доработке. Автор работы принимал участие в сборке плазменного реактора для модификации игл зондов в НТП, в подготовке образцов для их исследования, провел аттестационные работы разработанных устройств. Совместно с научным руководителем участвовал в аттестации модифицированных зондов, в проведении экспериментов, обработке полученных изображений, в построении "карт" сил адгезии зондов к поверхности образцов и математической обработке данных по силам адгезии. Цели и задачи диссертационной работы сформулированы научным руководителем работы. Обсуждение полученных экспериментальных результатов проводилось совместно с научным руководителем и с соавторами публикаций. Основные выводы по проведенной работе сформулированы автором работы.

Структура диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав (литературный обзор, объекты и методы исследования, три конструкторские и экспериментальные главы), заключения и списка используемой литературы. Содержание диссертации изложено на 150 страницах, включая 43 рисунка. Список литературы содержит 120 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи, научная новизна, практическая значимость диссертационной работы и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор опубликованных к настоящему времени литературных данных, посвященных исследованию локальных физико-

химических свойствповерхности материалов. При этом рассмотрены методы (РФЭС, ЭОС, ВИМС и СЗМ), позволяющие в той или иной степени получать информацию о химической структуре поверхности исследуемых материалов и картографировать области с различной химической природой. Приведены сравнительные характеристики их основных параметров и показаны достоинства и недостатки. Раскрываются перспективы развития и применения метода ХСМ для аналитической химии на молекулярном и атомном уровнях. Отражены основные возможности метода ХСМ, принципы исследования и конструкции устройств для сканирующих зондовых микроскопов, позволяющие проводить такие исследования. Показаны существующие проблемы в реализации метода ХСМ. По результатам обзора литературы обоснована постановка цели и задач диссертационной работы.

Вторая глава посвящена описанию используемых в работе образцов и методов исследования.

Используемые в диссертационной работе образцы были двух типов. Первый - это тестовые или модельные объекты, а второй - это экспериментальные объекты. Тестовые и модельные объекты использовались для аттестации работоспособности разработанных устройств. На экспериментальных образцах с помощью разработанных устройств продемонстрирована возможность получения информации о морфологии поверхности и ее физико-химических свойствах.

Основным методом исследования морфологии и физико-химических свойств поверхности материалов с высоким пространственным разрешением была СЗМ. В работе применялись сканирующие зондовые микроскопы Solver P4-SPM-MDT и Solver P47 (NT-MDT). Использовались кремниевые зонды серии CSG11, CSG12 и NSG11. Тип зонда выбирался в зависимости от образца и задач исследований. Сканирование поверхности образцов проводили как в контактном, так и в полуконтактном режиме. Измерение сил адгезии иглы зонда к поверхности образцов проводили в режиме спектроскопии [2]. Обработку информации проводили как с помощью программного обеспечения фирмы NT-

MDT, так и с помощью специальной программы, написанной в лаборатории ультрадисперсных систем ФТИ УрО РАН.

Для анализа химического состава поверхности образцов применялся метод РФЭС. Исследования проводились на спектрометре ЭС 2401 с Mg анодом, вакуум в камере анализатора составлял 10"5-10"6 Па. Полученные спектры подвергались обработке по методике, описанной в работе [10].

С целью разделения и идентификации в РФЭС-спектрах линий с близкими энергиями связи проводилось маркирование поверхностных ФГ с помощью метода СХР. В качестве селективного реагента-маркера для гидроксильных групп применяли трифторуксусный ангидрид (ТФУА).

Поверхностная энергия образцов оценивалась путем измерения краевого угла смачивания — метод лежащей капли.

Для модификации поверхности игл кремниевых зондов применялся метод плазменной обработки в реакторе трубчатого типа с рабочим объемом 20 см3. Низкотемпературная плазма возбуждалась источником переменного электромагнитного поля с частотой 40.68 МГц. В качестве плазмообразующего газа использовался остаточный воздух, азот и октан.

Третья глава посвящена описанию конструкции и принципа действия разработанного устройства позиционирования зонда по двум координатам X и Y, а также с возможностью поворота вокруг оси Z осей перемещения зонда относительно осей исследуемого образца. На ряде тестовых образцов проведены испытания и оценка работоспособности разработанного устройства. При этом проанализирована точность позиционирования зонда и получены основные технические характеристики этого устройства.

На рис.1 приведено схематическое изображение разработанного устройства позиционирования зонда.

Основные технические характеристики устройства:

1. Перемещение зонда по поверхности образца возможно в пределах 1000x1000 мкм;

2. Шаг перемещения 0.5 мкм;

3. Точность позиционирования 1.5 мкм;

4. Поворот осей перемещения зонда вокруг оси Z в пределах ± 25°.

А-А

Рис. 1 Схема разработанного устройства позиционирования зонда:

I - столик; 2 - основание; 3 — стойка; 4 - полозе; 5 - кольцо: 6 - микрометрический винт; 7 - толкатель; 8,9 втулка; 10 -регулировочный винт;

II - зажимной винт, 12 -штифт; 13 - пружина; 14 -винт; 15 - образец; 16 - тумба микроскопа; 17 - сканирующая головка; 18 - пьезоска-нер; 19-зонд

условно снята

Далее в этой главе приводятся результаты по исследованию экспериментальных образцов с помощью разработанного устройства позиционирования зонда.

На рис.2 показано, что с помощью такого устройства возможно находить и исследовать на образцах с большой площадью поверхности объекты размерами в несколько раз превышающими максимальную область сканирования данных зондовых микроскопов (10x10 мкм), а также получать полномасштабное изображение этого объекта. В данном случае исследовались микротрещины, образовывающиеся на имплантированной ионами поверхности титанового образца ОТ4 после испытаний на усталостную прочность. В результате проведенного анализа собранного из отдельных фрагментов изображения микротрещины установлено, что после испытаний на усталостную прочность микротре-

щины на поверхности образца образовываются вблизи излома, раскрываются вдоль плоскости, ориентированной под углом 45° к осям растяжения образца (оси сканирования зонда с помощью устройства позиционирования развернули параллельно осям образца). Распространение микротрещины по поверхности идет в основном прямолинейно от излома к противоположному краю. Ветвление и объединение микротрещин по поверхности образца не происходит. Образование усталостной трещины на облученной поверхности не произошло, что согласуется с литературными данными [11-12].

Рис.2. Изображение характерной трещины на поверхности образца из титанового сплава ОТ4 после испытаний на усталостную прочность:

а) Изображение трещины, собранное из отдельных фрагментов;

б) Схема расположения осей образца ОТ4 по осям сканирования микроскопа;

в) Фрагмент изображения трещины 1 - образец; 2 - граница излома; 3 -

трещина

На рис.3 представлены изображения, демонстрирующие возможности разработанного устройства позиционирования при поэтапном перемещении зонда микроскопа на область с однородным рельефом поверхности для исследования образцов с высокой неоднородностью поверхности, поскольку заложенные в микроскопе перемещения пьезосканера в вертикальном направлении ограничены (для данных приборов мкм) и не позволяют сразу произве-

сти необходимую съемку поверхности таких образцов.

В данном случае исследовались структурные особенности морфологии поверхности скола нанокерамики обуславливающие свой-

ства данного материала. В результате перемещений зонда в область, где пьезо-сканер полностью отрабатывал перепад высот рельефа, было получено изобра-

жение поверхности нанокерамики пригодное для обработки и извлечения информации о рельефе поверхности. Установлено, что на этом образце перепад высот рельефа (пересеченность рельефа) составляет Ита1 = 1384.64 нм, средняя арифметическая шероховатость Иа = 47.16 нм, средняя квадратическая шероховатость скошенность распределения профиля (асимметрия) 6.32, протяженность распределения профиля Ыки = 84.1, средний размер наблюдаемых объектов составляет 600x800 нм.

Рис. 3. Схема поэтапной настройки зонда на участок скола нанокерамики АЬСЬ +

а) Исходное АСМ-изображение участка рельефа поверхности;

б) Промежуточное АСМ-изображение поверхности;

в ) Конечное АСМ-изображение рельефа участка рельефа поверхности

Таким образом, проведенные испытания показали, что разработанное устройство позиционирования зонда относительно образца работоспособно, обеспечивает хорошую точность позиционирования и может быть использовано для решения задач, связанных с точными перемещениями.

Четвертая глава посвящена описанию методики, позволяющей проводить целенаправленную модификацию химической структуры поверхности игл кремниевых зондов. С этой целью была проведена работа по изменению химического строения игл как путем их обработки в плазме различных газов, так и путем осаждения на иглу плазмополимеризованного покрытия. Поскольку поверхность игл очень мала то для моделирования их поверхности использовались пластинки (0.25x10x10 мкм) из такого же материала, что и зонды. Эти пластинки одновременно с зондами подвергались обработки в НТП. Было установлено, что в процессе плазменной обработки проис-

1.5 % М§0 с относительно ровным рельефом:

ходит некоторое травление поверхности пластинок кремния. Поверхность пластинок становится более ровной по сравнению с исходной (рис.4 и рис.5а) (а) (б)

Рис 4. АСМ-изображения поверхности кремниевых пластинок:

а) Исходная кремневая пластинка;

б) Кремневая пластинка после обработки в плазме остаточного воздуха;

в) Кремневая пластинка после обработки в плазме азота;

г) Кремневая пластинка после нанесения органического покрытия в плазме октана Степень травления поверхности самих зондов оценивалась по изменению резонансной частоты колебания балок зондов. Из данных по краевому углу смачивания (рис 5б) следует, что поверхностная энергия кремния после обработки в плазме изменяется в зависимости от условий и параметров процесса. Измерение сил адгезии показало наличие сильной адгезии исходного зонда к высокоэнергетической поверхности (полипропилену после облучения ультрафиоле том) и слабой к поверхности с низкой энергией (исходный полипропилен) (рис.5в). После обработки зондов в плазме отмечено уменьшение силы адгезии игл зондов к высокоэнергетической поверхности. В случае нанесения на иглу зонда органического покрытия в плазме октана наблюдалось не только уменьшение силы адгезии иглы к высокоэнергетической поверхности, но и увеличение силы адгезии к низкоэнергетической поверхности. Следовательно, путем замены плазмообразующего газа можно получать зонды с различной поверхностной энергией.

Рис 5 Свойства кремневых пластинок и зондов - исходных (81), после обработки в плазме остаточного воздуха (81-воздух), после обработки в плазме азота (81-азот), после обработки в плазме октана (81-октан)

а) Среднеквадратичная шероховатость (данные для пластинок),

б) Краевой угол смачивания (данные для пластинок),

в) Сила адгезии (данные для зондов), 1—1 - исходный полипропилен, еа - полипропилену после облучения ультрафиолетом

На рис 6 приводятся АСМ-изображения, полученные для косвенной оценки остроты исходных и модифицированных игл зондов по изменению предельного пространственного разрешения изображений, достигаемого в каждом

(а) (б) (в)

Рис 6 АСМ-изображения поверхности нанокристаллического германия, напыленного

на полиамидную пленку

а,г) Исходный зонд и он же после обработки в плазме остаточного воздуха,

б,д) Исходный зонд и он же после обработки в плазме азота,

в,е) Исходный зонд и он же после нанесения органического покрытия в плазме октата

случае. Для этого были построены профили поперечного сечения визуально видимых на АСМ-изображениях пленки нанокристаллического германия минимальных различимых объектов (рис.7). Согласно полученным результатам обработка в плазме остаточного воздуха и азота не ухудшила параметры иглы (рис.6а,г и рис.7а,г, рис.6б,д и рис.7б,д). В случае нанесения на иглу органического покрытия в плазме октана произошло уменьшение латерального разрешения, очевидно, связанное с увеличением радиуса кривизны острия иглы (рис.6в,е и рис.7в,е).

Рис.7. Профили поперечного сечения визуально видимых на АСМ-изображениях пленки нанокристаллического германия минимальных различимых объектов:

а,г) Исходный зонд и он же после обработки в плазме остаточного воздуха;

б,д) Исходный зонд и он же после обработки в плазме азота;

в,е) Исходный зонд и он же после нанесения органического покрытия в плазме октата

Таким образом, в результате проведенного эксперимента было установлено, что обработка зондов в плазме различных газов сильно изменяет их адгезионные свойства. Следовательно, путем изменения условий плазменной обработки, можно получать иглы с различной химической структурой и свойствами паверхности. Это позволяет целенаправленно менять силу адгезии зондов к исследуемым материалам в зависимости от задач исследования. Кроме того, открываются возможности для дальнейшей химической модификации игл зондов путем взаимодействия реагентов с ФГ, образовавшимися на поверхности игл

после их обработки в плазме. Также перспективной является возможность применения НТП для очистки игл от адсорбировавшихся на них загрязнений.

Пятая глава посвящена описанию конструкции и принципа действия многофункциональной газожидкостной ячейки закрытого типа для сканирующих зондовых микроскопов. Приведены ее технические характеристики. Проведен ряд тестовых экспериментов для испытания и оценки работоспособности разработанного устройства.

На рис.8 приведено схематическое изображение разработанной газожидкостной ячейки.

Основные технические характеристики ячейки:

1. Объем ячейки 3 мл;

2. Размеры исследуемых образцов варьируются в пределах - ширина и длина до 25 мм, высота 0.5-10 мм,

3. Материал ячейки (фторопласт, титан) позволяет проводить исследования в агрессивных средах. Вид и концентрация используемых растворов ограничивается только материалом используемых в ячейке герметизирующих прокладок, зондов (кремний или нитрид кремния) и кварцевого стекла;

4. Герметичность ячейки позволяет работать с летучими жидкостями длительное время.

луч лазера

Рис 8 Схема газожидкостной ячейки закрытого типа

На рис.9 показана возможность трансформации ячейки из химической в электрохимическую.

Рис.9. Схема преобразования химической ячейки в электрохимическую:

а) Рабочая схема химической ячейки;

б) Проектная схема электрохимической ячейки 1 - донышко; 2 - верхняя часть ячейки; 3 - котировочный столик; 4 - крышка; 5 - предметный столик; 6 — образец; 7 — зонд; 8 - прижимной винт; 9 -кварцевое стекло; 10 - прокладка; 11 - фторопластовая пленка; 12 - трубки подачи раствора; 13 — крепеж; 14 — контрольный электрод; 15 - рабочий электрод; 16-противоэлектрод

Далее в этой главе приводятся результаты исследований экспериментального образца методом ХСМ с помощью разработанных устройств позиционирования зонда и газожидкостной ячейки. Целью работы было изучить локальную химическую структуру поверхности плазмополимеризованной пленки пен-тана.

По данным РФЭС было установлено, что на поверхности образца имеются гидроксильные ФГ, причем содержание углерода, входящего в состав этих групп составляет 5 ат.% (рис.10). Для того, чтобы определить их пространственное расположение на поверхности пленки пентана использовался метод ХСМ в сочетании с методом СХР.

Далее были проведены измерения сил адгезии зонда к исходной и обработанной реагентом-маркером ТФУА поверхности пленки пентана, которые показали уменьшение на 5 % средней силы адгезии по сравнению с исходной силой. Обработка ТФУА проводилась in situ без извлечения образца из ячейки. Затем на основе полученных данных по силам адгезии с помощью написанной в лаборатории ультрадисперсных систем ФТИ УрО РАН программы были по-

строены карты распределения сил адгезии зонда к одному и тому же участку исследуемого образца до и после маркирования (рис.11).

Рис.10. РФЭС-спектры поверхности плаз-мополимеризованной пленки пентана до маркирования реагентом-маркером и после маркирования

Схема реакции маркирования: СРз-С(0)-0-С(0)-СРз + НО-С- -> СБз-

(1.1)

Рис.11. АСМ-изображение поверхности плазмополимеризованной пленки пентана и "карты" сил адгезии зонда к этому участку поверхности до и после маркирования:

а) АСМ-изображение поверхности маркируемого участка (топография);

б) "Карта" сил адгезии зонда к исходному образцу;

в) "Карта" сил адгезии зонда к образцу после обработки ТФУА;

г) Графическое изображение, полученное после вычитания "карты" (г) из "карты" (в)

Чтобы визуально показать расположение промаркировавшихся гидроксильных группировок провели графическое вычитание "карты", изображенной на рис.11г из "карты", изображенной на рис.11в. Полученное изображение приведено на рис.11б. На этом изображении участки, на которых произошло уменьшение силы адгезии (а, следовательно, были сконцентрированы гидроксильные группировки), выглядят более светлыми. При этом установлено, что гидро-ксильные группировки на поверхности пленки расположены в основном вдоль анизотропных складок (рис.11а). Полученная информация важна для выяснения механизма роста и старения плазмополимеризованных покрытий.

Таким образом, полученные результаты показали, что разработанная газожидкостная ячейка закрытого типа позволяет проводить исследования локального химического строения поверхности материалов методом ХСМ. При этом проведенные тестовые испытания показали надежность ячейки при обеспечении необходимых условий для получения воспроизводимых результатов в ходе экспериментов.

Выводы

1. Разработано и изготовлено устройство позиционирования зонда относительно исследуемого образца, позволяющее увеличить область точных перемещений зонда по поверхности образца в пределах 1000х 1000 мкм, выбирать и регулировать относительное положение осей сканирования зонда вокруг оси Z, исключить криволинейность траектории перемещения сканирующей головки при настройке и снизить люфты при возвратно-поступательных перемещениях зонда.

2. Экспериментально подтверждена работоспособность разработанного устройства позиционирования и простота юстировки зонда при исследовании образцов с большой площадью поверхности, с сильно развитым рельефом поверхности и образцов, имеющих частицы, трещины и т.п. с размерами, превышающими в несколько раз максимальную область сканирования микроскопа.

3. Впервые применительно к сканирующей зондовой микроскопии предложена методика модификации поверхности игл кремниевых зондов в низкотемпературной плазме различных газов, позволяющая получать иглы с различной химической структурой поверхности для целенаправленного регулирования их селективности по силам адгезии к образцам с различной химической природой в зависимости от задач исследования.

4. Разработана, изготовлена и испытана многофункциональная газожидкостная ячейка закрытого типа, позволяющая проводить физико-химические исследования поверхности органических и неорганических материалов методом химической силовой микроскопии с применением селективных химических реакций в различных средах. При этом обеспечивается возможность модернизации ячейки в зависимости от задач проводимых исследований.

5. Впервые с помощью разработанных устройств позиционирования зонда и газожидкостной ячейки проведены исследования локальной химической структуры поверхности плазмополимеризованной пленки пентана методом химической силовой микроскопии с проведением селективных химических реакций непосредственно под иглой зондового микроскопа. На основе полученного АСМ-изображения поверхности плазмополимеризованной пленки пентана и соответствующих ему "карт" сил адгезии, построенных с помощью написанной в лаборатории ультрадисперсных систем ФТИ УрО РАН программы, установлено расположение на исследуемой поверхности областей, обогащенных гидроксильными группировками, что позволяет прояснить механизм роста и старения плазмополимеризованных покрытий.

Литература

[1] L. Casalis, LGregoratti, M. Kiskinova et al. First results from the ESCA microscopy beamline on ELETTRA //Surface and Innterface Analysis, v. 25, 1997, p.374-379.

[2] S.N. Magonov, M.-H. Whangbo. Surface analysis with STM and AFM: experimental and theoretical aspects of image analysis. //New York, 1996, p.323.

[3] C.D. Frisbie, L.F. Rozsnyai, A. Noy et al. Functional group imaging by chemical force microscopy (CFM). //Science, v.265, 1994, p.2071-2074.

[4] D.V. Vezenov, A. Noy, L.F. Rozsnyai et al. Force titration and ionization state sensitive imaging of functional groups in aqueous solutions by chemical force microscopy. //J.Am.Chem.Soc, v.l 19, №8, 1997, p.2006-2015.

[5] В.И. Повстугар, С.Г. Быстрое, С.С. Михайлова. Изучение локального химического строения поверхности с помощью зондовых методов. //Материалы Всероссийского совещания "Зондовая микроскопия-99", Нижний Новгород: ИПМ РАН, 1999, с.305-309.

[6] A.-S. Duwez, С. Poleunis, P. Bertrand et al. Chemical recognition of antioxidants and UV-light stabilizers at the surface of polypropylene: atomic force microscopy with chemically modified tips. //J.Am.Chem.Soc, v.17, №20, 2001, p.6351-6357.

[8] E.J. Wanless, T.J. Senden, A.M. Hyde et al. A new electrochemical cell for atomic force microscopy. //Rev.Sci.Instrum., v.65, №4, 1994, p. 1019-1020.

[9] Z.Q. Wei, C. Wang, C.L. Bai. Surface imaging of fragile materials with hydro-phobic atomic force microscope tips. //Surface Science, v.467, 2000, p. 185-190.

[10] В.И. Повстугар, А.А. Шаков, С.С. Михайлова и др. Разложение сложных рентгенофотоэлектронных спектров с помощью быстрого дискретного преобразования Фурье и улучшенной процедурой сходимости решения. Оценка применимости методики. //Журнал Аналитической Химии, т.53, №8, 1998, с.795-799.

[11] Е.В. Коллингз. Физическое металловедение титановых сплавов. //М.: Металлургия, 1988, 224с.

[12] Б.А. Колачев. Физическое металловедение титана. //М: Металлургия, 1976, 184с.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. А.В. Жихарев, С.Г. Быстрое, О.В. Карбань. Устройство точного позиционирования зонда по двум координатам относительно исследуемого объекта для сканирующего зондового микроскопа (СЗМ). //Тезисы докладов 5-й Россий-

2. А.В. Жихарев, С.Г. Быстрое, О.В. Карбань. Применение сканирующей зондо-

вой микроскопии для исследования структуры наноматериалов. //Сборник тезисов докладов 1-й Российской конференции молодых ученых по физическому материаловедению, Калуга: Манускрипт, 2001, с. 104.

3. С.Г. Быстрое, А.А. Шаков, А.В. Жихарев. Модификация зондов и создание модельных образцов для химической силовой микроскопии. //Труды международной конференции "Сканирующая зондовая микроскопия-2002", Нижний Новгород: ИПМ РАН, 2002, с.163-165. (S.G. Bystrov, A.A. Shakov, A.V. Zhikharev. Probe modifications and development of model samples for use in chemical force microscopy. //Proceedings "Scanning probe microscopy-2002", Nizhny Novgorod: IPM RAS, 2002, p.163-165).

4. А.В. Жихарев, С.Г. Быстрое, П.В. Быков, А.Ю. Дроздов, В.Я. Баянкин. Влия-

ние имплантации ионов Si+ and Ar+ на структуру поверхностных слоев и механические свойства титанового сплава. //Труды международной конференции "Сканирующая зондовая микроскопия-2002", Нижний Новгород: ИПМ РАН, 2002, с. 160-162. (A.V. Zhikharev, S.G. Bystrov, P.V. Bykov, A.Yu. Droz-dov, V.Ya. Bayankin. Influence of Si+ and Ar+ implantation on surface layer structure and mechanical characteristics of titanium alloy. //Proceeding "Scanning probe microscopy-2002", Nizhny Novgorod: IPM RAS, 2002, p.160-162).

5. С.Г. Быстрое, А.А. Шаков, А.В. Жихарев. Структура и свойства кремниевых игл зондов для атомной силовой микроскопии после плазменной обработки. //Физика низко-размерных структур, 5/6, 2002, с.47-53. (S.G. Bystrov, А.А. Shakov, A.V. Zhikharev. Structure and characteristics of silicon probe tips for atomic force microscopy after plasma treatment. //Phys. Low-Dim. Struct., 5/6, 2002, p.47-53).

6. А.В. Жихарев, С.Г. Быстрое, П.В. Быков, А.Ю. Дроздов, В.Я. Баянкин. Мор-

фология поверхности сплава ОТ4 после ионной имплантации и испытаний на усталостную прочность. //Физика низко-размерных структур, 5/6, 2002, с.201-208. (A.V. Zhikharev, S.G. Bystrov, P.V. Bykov, A.Yu. Drozdov, V.Ya.

Bayankin. Morphology of surface of OT4 alloy after ion implantation and fatigue strength test. //Phys. Low-Dim. Struct., 5/6, 2002, p.201-20g2- £ 5 8 8 0

7. A.B. Жихарев, С.Г. Быстрое, А.А. Шаков. Газожидкостный реактор для исследования химического строения поверхности веществ на зондовом микроскопе. //Тезисы докладов конференции молодых ученых Физико-технического института УрО РАН, Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2002, с. 17.

8. А.В. Жихарев, С.Г. Быстрое, О.В. Карбань. Устройство точного позиционирования зонда для сканирующих зондовых микроскопов. //Приборы и техника эксперимента, 2003, №3, с. 127-130.

9. А.В. Жихарев, С.Г. Быстрое. Дополнительная оснастка для сканирующих зондовых микроскопов. //Труды международной конференции "Сканирующая зондовая микроскопия-2003", Нижний Новгород: ИПМ РАН, 2003, с.240-242. (A.V. Zhikharev, S.G. Bystrov. Auxiliaries for scanning probe microscopes. //Proceedings "Scanning probe microscopy-2003", Nizhny Novgorod: IPM RAS, 2003, p.240-242).

10. А.В. Жихарев, С.Г. Быстрое. Газожидкостная ячейка для сканирующих зондовых микроскопов. //Приборы и техника эксперимента, 2004, № 6, с. 116118.

Подписано к печати КО-РсЬ^Л 2004 г.

Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Усл.печ.л. 1. Заказ № . Тираж 100 экз.

Отпечатано в группе оперативной полиграии ФТИ УрО РАН

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Жихарев, Александр Владимирович

Перечень основных сокращений и обозначений.

Введение.

Глава 1. Современное состояние вопросов исследования локальной химической структуры поверхности материалов.

1.1.РФЭС,ЭОСиВИМ С.

1.2. Сканирующая зондовая микроскопия.

1.3. Химическая силовая микроскопия.

1.4. Основные направления развития ХСМ.

1.4.1. Картографирование химической структуры поверхности в латеральном режиме.

1.4.2. Различные способы усиления химического контраста на АСМ-изображениях.

1.4.3. Построение "карт" химической структуры поверхности по силам силам адгезии зонда к поверхности.

1.5. Оборудование зондовых микроскопов устройствами, позволяющими проводить физико-химические исследования.

1.5.1. Газожидкостные и электрохимические ячейки.

1.5.2. Устройства позиционирования зонда.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Сканирующая зондовая микроскопия.

2.2.2. Метод качественной оценки остроты игл зондов.

2.2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.2.4. Метод селективных химических реакций.

2.2.5. Методика определения толщины и прочности органического покрытия.

2.2.6. Метод измерения краевого угла смачивания.

2.2.7. Методика плазменной обработки кремниевых зондов и моделирующих их кремниевых пластинок.

Глава 3. Устройство позиционирования зонда.

3.1. Первоначальная конструкция устройства позиционирования зонда микроскопа.

3.2. Конструкция модернизированного устройства позиционирования зонда микроскопа.

3.3. Основные принципы настройки и работы с устройством.

3.4. Тестовые испытания разработанного устройства позиционирования зонда.

Глава 4. Модификация поверхности кремниевых зондов в низкотемпературной плазме. f

Глава 5. Газожидкостная ячейка закрытого типа.

5.1. Конструкция ячейки.

5.2. Основные принципы работы с ячейкой.

5.3. Тестовые испытания разработанной ячейки.

5.4. Исследование в ячейке экспериментального объекта.

Выводы.

Список используемой литературы.

ПЕРЕЧЕНЬ ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

АСМ - атомная силовая микроскопия;

ВИМС - вторично-ионная масс спектрометрия;

КЭ - контрольный электрод;

МСМ - магнитно-силовая микроскопия;

НТП - низкотемпературная плазма;

ПММА - полиметилметакрилат;

ПС - полистирол;

ПП - полипропилен;

ПЭ - противоэлектрод;

ПЭТ - полиэтилентерефталат;

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия;

РЭ - рабочий электрод;

СЗМ - сканирующая зондовая микроскопия;

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия;

СХР - селективные химические реакции;

ТФУА - трифторуксусный ангидрид;

ФГ - функциональные группы;

ХСМ - химическая силовая микроскопия;

ЭОС - электронная оже спектроскопия;

ЭСМ - электростатическая силовая микроскопия

Введение диссертация по физике, на тему "Разработка устройств для исследования локальной химической структуры поверхности материалов методом химической силовой микроскопии"

Актуальность темы диссертаций

Химическое строение (химический состав, относительное содержание атомов в веществе, виды химических связей и наличие определенных функциональных групп (ФГ)), является одной из фундаментальных характеристик поверхностного слоя материала и определяет такие явления как адсорбцию, адгезию, смачивание, катализ, трение, рост пленок, коррозию и т.п. Изучение этих явлений на молекулярном уровне без знаний о химическом строении поверхности и распределении на ней областей с различной химической природой невозможно.

Применяемые в настоящее время такие методы химического анализа поверхности материалов, как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), электронная оже спектроскопия (ЭОС) и вторично-ионная масс спектрометрия (ВИМС) имеют ряд существенных ограничений при исследовании локальной химической структуры поверхности материалов. При этом метод РФЭС позволяет картографировать поверхность материалов только в случае применения самых последних моделей современных приборов, оснащенных специальным оборудованием. В методах ЭОС и ВИМС пространственное разрешение, достигаемое при картографировании поверхности на стандартных приборах, не превышает десятых долей микрометров. К тому же использование РФЭС, ЭОС и ВИМС требует наличие сверхвысокого вакуума, что делает невозможным химический анализ поверхности при исследовании процессов, протекающих в газовых и жидких средах. Кроме того, при исследовании материалов методами ЭОС и ВИМС происходит разрушение их поверхности.

В последние годы в рамках СЗМ развивается новый метод получения информации о локальной химической структуре и свойствах поверхности материалов — химическая силовая микроскопия (ХСМ). Реализация метода ХСМ на сканирующих зондовых микроскопах осуществляется за счет дополнительных устройств и использования модифицированных зондов с известным химическим строением поверхности иглы. В качестве дополнительных устройств используются устройства позиционирования зонда, позволяющие решать задачи по позиционированию зонда над требуемым участком поверхности, и газожидкостные ячейки, позволяющие проводить физико-химические исследования в различных средах. Однако те устройства, которые существуют в настоящее время, имеют либо низкую точность позиционирования зонда, либо ряд ограничений на размеры или вид исследуемых материалов, либо нестабильность сигнала оптической системы лазер-зонд-фотодиод при исследованиях в жидких средах, либо узкую специфику в проводимых исследованиях (например, только химических или только электрохимических), либо требуют для их установки дополнительной переделки микроскопов. Модификация зондов путем осаждения на иглы самоорганизующихся слоев поверхностно-активных веществ приводит к снижению остроты зонда. Это проявляется в увеличении площади контакта иглы с поверхностью исследуемых материалов и как следствие к увеличению погрешностей в измерении сил адгезии и к ухудшению пространственного разрешения получаемых изображений. Кроме того, для подобной модификации требуются реагенты высокой чистоты.

Цель и задачи работы

В соответствии с этой целью в работе были поставлены следующие задачи: 1. Разработать, изготовить и испытать устройство позиционирования зонда относительно образца с улучшенными характеристиками юстировки зонда. ^ 2. Разработать методику модификации поверхности игл кремниевых зондов для целенаправленного изменения селективности зонда по силам адгезии к образцам с различной химической структурой.

На защиту выносятся следующие положения

1. Конструкция, технические характеристики и результаты тестовых испытаний разрабо-с тайных устройств, показывающие их пригодность для проведения исследований методом

ХСМ.

2. Методика модификации поверхности игл зондов в низкотемпературной плазме (НТП) и результаты тестовых экспериментов.

Научная новизна работы

Для сканирующих зондовых микроскопов разработано оригинальное перенастраиваемое устройство позиционирования зонда, позволяющее при юстировке зонда выбирать и регулировать положение его перемещения по поверхности исследуемых образцов за счет поворота микрометрических винтов и толкателей вокруг оси Ъ. При этом в отличие от известных аналогов разработанное устройство обладает лучшими характеристиками позиционирования зонда.

Впервые применительно к СЗМ предложена методика модификации поверхности игл кремниевых зондов в НТП, позволяющая целенаправленно регулировать селективность зондов по силам адгезии к образцам с различной химической структурой за счет обработки зондов в плазме различных газов и осаждения на них плазмополимеризованных покрытий.

Для сканирующих зондовых микроскопов впервые разработана многофункциональная газожидкостная ячейка закрытого типа, позволяющая в зависимости от задач исследования трансформироваться и проводить как химические исследования в различных средах, так и электрохимические исследования. Кроме того, в отличие от известных аналогов разработанная ячейка обеспечивает стабильность сигнала оптической системы лазер-зонд-фотодиод и возможность исследования образцов с более широким диапазоном размеров. При этом установка разработанной ячейки в зондовый микроскоп значительно упрощена и не требует переделки прибора.

При исследовании ультратонких защитных органических пленок на металлах методом ХСМ с помощью разработанных устройств впервые была проведена СХР непосредственно под иглой зондового микроскопа. С помощью специальной программы, написанной в лаборатории ультрадисперсных систем ФТИ УрО РАН, были построены "карты" адгезии зонда к одному и тому же участку поверхности как до, так и после модификации поверхности образца селективным реагентом-маркером, позволившие установить на исследуемой поверхности расположение областей с различными ФГ.

Практическая ценность работы

Разработанное устройство позиционирования зонда может быть использовано на сканирующих зондовых микроскопах, имеющих конструкцию, подобную микроскопам Solver P4-SPM-MDT и Solver Р47 (NT-MDT, Зеленоград, Россия) с целью расширения их исследовательских возможностей при решении задач, связанных с точным позиционированием зонда над поверхностью исследуемых материалов. При этом обеспечивается возможность получения изображений областей поверхности образца с размерами, превышающими максимальную область сканирования микроскопа, за счет монтажа отдельных фрагментов изображений, полученных при перемещении зонда по поверхности образца в пределах ЮООх 1000 мкм с помощью разработанного устройства позиционирования.

Предложенная методика модификации игл кремниевых зондов в НТП позволяет изменить химическое строение их поверхности с целью регулирования селективности зондов по силам адгезии к образцам с различной химической природой. При этом не ухудшается острота зондов и не увеличивается площадь контакта иглы зонда с поверхность образца при измерении сил адгезии методом ХСМ.

Разработанная газожидкостная ячейка позволяет проводить на сканирующих зондовых микроскопах, имеющих конструкцию, подобную микроскопам Solver P4-SPM-MDT и Solver Р47 (NT-MDT) локальные физико-химические исследования поверхности материалов методом ХСМ в различных средах. Также конструкция разработанной ячейки предоставляет возможность трансформации для осуществления различных видов исследований (например, химических или электрохимических).

Личный вклад автора

Диссертация является самостоятельной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Автор представленной диссертационной работы спроектировал конструкции устройств позиционирования зонда и газожидкостной ячейки и принимал непосредственное участие в их изготовлении и доработке. Автор работы принимал участие в сборке плазменного реактора для модификации игл зондов в НТО, в подготовке образцов для их исследования, провел аттестационные работы разработанных устройств. Совместно с научным руководителем участвовал в аттестации модифицированных зондов, в проведении экспериментов, обработке полученных изображений, в построении "карт" сил адгезии зонда к поверхности образцов и математической обработке данных по силам адгезии. Цели и задачи диссертационной работы сформулированы научным руководителем работы. Обсуждение полученных экспериментальных результатов проводилось совместно с научным руководителем и с соавторами публикаций. Основные выводы по проведенной работе сформулированы автором работы.

Апробация результатов работы

Основные результаты, полученные при работе над диссертацией, докладывались на следующих Российских и международных конференциях:

• 5-ая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция (г. Ижевск, 19-20 апреля, 2001 г.);

• Конференция молодых ученых Физико-технического института УрО РАН (г. Ижевск, 47 сентября, 2001 г.);

• 1-ая Российская конференция молодых ученых по физическому материаловедению (г. Калуга, 4-7 октября, 2001 г.);

• Международная конференция "Сканирующая зондовая микроскопия - 2002" (г. Нижний Новгород, 3-6 марта, 2002 г.);

• Конференция молодых ученых Физико-технического института УрО РАН (г. Ижевск, 10-12 сентября 2002 г.);

• Международная конференция "Сканирующая зондовая микроскопия - 2003" (г. Нижний Новгород, 2-5 марта, 2003 г.).

Основные результаты, полученные при работе над диссертацией, опубликованы в 4 статьях, в 3 сборниках трудов и 3 тезисах.

Структура диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав (литературный обзор, объекты и методы исследования, три конструкторские и экспериментальные главы), заключения и списка используемой литературы. Содержание диссертации изложено на 150 страницах, включая 43 рисунка, 8 таблиц. Список литературы содержит 123 наименований.

Заключение диссертации по теме "Приборы и методы экспериментальной физики"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработано и изготовлено устройство позиционирования зонда относительно исследуемого образца, позволяющее увеличить область точных перемещений зонда по поверхности образца в пределах ЮООх 1000 мкм, выбирать и регулировать относительное положение осей сканирования зонда вокруг оси Z, исключить криволинейность траектории перемещения сканирующей головки при настройке и снизить люфты при возвратно-поступательных перемещениях зонда.

5. Впервые с помощью разработанных устройств позиционирования зонда и газожидкостной ячейки проведены исследования локальной химической структуры поверхности плазмополимеризованной пленки пентана методом химической силовой микроскопии с проведением селективных химических реакций непосредственно под иглой зондово-го микроскопа. На основе полученного АСМ-изображения поверхности плазмополимеризованной пленки пентана и соответствующих ему "карт" сил адгезии, построенных с помощью написанной в лаборатории ультрадисперсных систем ФТИ УрО РАН программы, установлено расположение на исследуемой поверхности областей, обогащенных гидроксильными группировками, что позволяет прояснить механизм роста и старения плазмополимеризованных покрытий.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Жихарев, Александр Владимирович, Ижевск

1. Г.В. Щербединский. Физические методы исследования материалов на рубеже веков -достижения и перспективы. // Заводская лаборатория, т.66, №1,2000, с.6-8.

2. С. Моррисон. Химическая физика поверхности твердых тел. // М.: Мир, 1980. 488 с.

3. М. Пратон. Введение в физику поверхности. // М.-Ижевск: R&C Dynamics, 2000. 256 с.

4. Э. Зенгул. Физика поверхности. // М.: Мир, 1989. 568 с.

5. Д. Вудраф, Т. Делчар. Современные методы исследования поверхности. // М.: Мир, 1989.-568 с.

6. А. Зандерн. Методы анализа поверхности. // М.: Мир, 1979. 582 с.

7. Г. Юинг. Инструментальные методы химического анализа. // М.: Мир, 1989. 608 с.

8. В.И. Нефедов, В.Т. Черепин. Физические методы исследования поверхности твердых тел. // М.: Наука, 1983. 296 с.

9. К. Зигбан, К. Нордлинг, А. Фальман и др. Электронная спектроскопия. // М.: Мир, 1971. -493 с.

10. Т. Карлсон. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. // Л.: Машиностроение, 1981. -431 с.

11. Д. Бриге, М.П. Сиха. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. // М.: Мир,1987. -598 с.

12. О.М. Каннуникова, Ф.З. Гильмутдинов, В.И. Кожевников и др. Методы фотоэлектронных исследований неорганических материалов. // Ижевск: Изд. Удм. Ун-т, 1992.-250 с.

13. В.Ф. Кулешов, Ю.А. Кухаренко, С.А. Фридрихов и др. Спектроскопия и дифракция электронов при исследовании поверхности твердых тел.// М.: Наука, 1985. 290 с.

14. А. Бейкер, Д. Беперидж. Фотоэлектронная спектроскопия. // М.: Мир,1975. 200 с.

15. И.Г. Козлов. Современные проблемы электронной спектроскопии. // М.: Атомиздат, 1978.-248 с.

16. Т. Джайядевайя, Р. Ванселов. Новое в исследовании поверхности твердого тела. // М.: Мир, 1977. в 2-х т.

17. К. Кунц. Синхротронное излучение. // М.: Мир, 1981 526 с.

18. Дж. Спенс. Экспериментальная электронная микроскопия высокого разрешения. // М.: Наука, 1986.-320 с.

19. L. Casalis, L. Gregoratti, М. Kiskinova et al. First results from the ESCA microscopy beamline on ELETTRA. // Surface And Interface Analysis, v.25, 1997, pp.374-379.

20. H. Ade, A.P. Smith, H. Zhang et al. X-ray spectromicroscopy of polymers and tribological surfaces at beam line XIA at the NSLS. // J. of Electron Spectrosc., v.84,1997, pp.53-72.

21. R. Celotta, T. Lucatorto. Experimental methods in the physical sciences. // Academic Press, v.38,2001, pp.89-109.

22. G.A. Somoijai. Modern surface science and surface technologies: An introduction. // Chem. Rev., v.96,1996, pp. 1223-1236.

23. G.E. McGuire, P.S. Weiss, J.G. Kushmerick et al. Surface characterization. // Anal. Chem., v.69, №12,1997, pp.231R-250R.

24. R.M. Nyffenegger, R.M. Penner. Nanometer-scale surface modification using the scanning probe microscope: progress since 1991. // Chem. Rev., v97, №4,1997, pp.1195-1230.

25. B.A. Быков, М.И. Лазарев, A.B. Тавров. Сканирующая зондовая микроскопия. // Журнал Компьютер, №41,1997, с.38-39.

26. Великая революция в мире малого: последние достижения в мире нанотехнологий. // Журнал CHIP, №6,2002, с.22-25.

27. R. Howland, L. Benatar. A practical guide to scanning probe microscopy. // USA: Park scientific instruments, 1993. 74 p.

28. K.B. Гоголинский, B.H. Решетов. Применение сканирующих зондовых микроскопов для анализа с субмикронным и нанометровым разрешением структуры и распределения механических свойств материалов. // Заводская лаборатория, т.64, №6,1999, с.30-43.

29. А.П. Володин. Новое в сканирующей микроскопии. // ПТИ, №6,1998, с.3-42.

30. Г.В. Дедков. Нанотрибология: экспериментальные факты и теоретические модели. // УФН, т. 170, №6,2000, с.585-618. .

31. П.А. Артюнов, A.J1. Толстихина, В.Н. Демидов. Система параметров для анализа шероховатости и микрорельефа поверхности материалов в сканирующей зондовой микроскопии. // Заводская лаборатория, т.65, №9,1999, с.27-37.

32. S. Sundararajan, В. Bhushan. Development of AFM-based techniques to measure mechanical properties of nanoscale structures. // Sensors and Actuators A, v.101,2002, pp.338-351.

34. V.A. Bykov, From scanning probe microscopes to smart nanotechnology complex. Proceedings "Scanning probe microscopy 2003", Nizhny Novgorod: IPM RAS, 2003, pp.7476.

35. E.S. GyOrvary, O. Stein, D. Pum et al. Self-assembly and recrystallization of bacterial Slayer proteins at silicon supports imaged in real time by atomic force microscopy. // Journal of Microscopy, v.212,2003, pp.300-306.

36. S.N. Magonov, M.-H. Whangbo. Surface analysis with STM and AFM: experimental and theoretical aspects of image analysis. // Weinheim: VCH, 1996. 323 p.

37. B.C. Эдельман. Сканирующая туннельная микроскопия. // ПТЭ, №5, 1989, с.25-49.

38. H.-J. Guntherodt, R. Wiesendanger et al. Scanning tunneling microscopy I: general principles and applications to clean and adsorbate-covered surfaces. // Berlin: Springer-Verlag, 1992.-246 p.

39. H.-J. Guntherodt, R. Wiesendanger et al. Scanning tunneling microscopy П: further applications and related scanning techniques. // Berlin: Springer-Verlag, 1992. 308 p.

40. H.-J. Guntherodt, R. Wiesendanger et al. Scanning tunneling microscopy Ш: theory of STM and related scanning probe methods. // Berlin: Springer-Verlag, 1993. 373 p.

41. A.A. Бухараев. Диагностика поверхности с помощью сканирующей туннельной микроскопии. // Заводская лаборатория, т.60, №10,1994, с. 15-25.

42. A.A. Бухараев, Д.В. Овчинников, A.A. Бухараева. Диагностика поверхности с помощью сканирующей силовой микроскопии. // Заводская лаборатория, т.63, №5, 1997, с. 10-27.

43. М. Luna, J. Colchero, J. Gomez-Herrero et al. Study of tip-sample interaction it scanning force microscopy. // Appl. Surf. Sei., v. 157,2000, pp.285-289.

44. Ю.С. Бараш. Силы Ван-дер-Ваальса. // M.: Наука, 1998. 344 с.

45. Г.В. Дедков, О.М. Дышеков. Деформация зоны контакта и адгезионное трение между зондом сканирующего микроскопа и поверхностью. // Материалы совещания "Зондовой микроскопии 2000", Нижний Новгород: ИПМ УрО РАН, 2000, с.365-373.

46. С.Т. Gibson, G.S. Watson, S. Myhra. Lateral force microscopy a quantitative approach. // Wear, v.213,1997, pp.72-79.

47. B.C. Эдельман. Развитие сканирующей туннельной и силовой микроскопии. // ПТЭ, №1,1991, с.24-42.

48. В.А. Быков. Концепция развития техники и методов СЗМ в период 2000-2002 года. // Материалы совещания "Зондовой микроскопии 2000", Нижний Новгород: ИПМ УрО РАН, 2000, с. 147-153.

49. А.И. Володин, М.В. Марчевский, М.С. Хайкин. Магнитосиловой сканирующий микроскоп. // ПТИ, №2,1991, с.165-171.

50. L.A. Fomin, K.M. Kalach, G.M. Mikhailov. Magnetic force microscope in an external controllable magnetic field. // Proceedings "Scanning probe microscopy 2003", Nizhny Novgorod: IPM RAS, 2003, pp.124-125.

51. T. Ondarcuhu, L. Nicu et al. A metallic microcantilever electric contact probe array incorporated in atomic force microscope. // Rev/ of Scientific Instruments, v.71, №5, 2000, pp.2087-2093.

52. A. Ancudinov, A. Titkov et al. Electrostatic force microscopy of Si- and GaAs-based dervice structures. // Proceedings "Scanning probe microscopy 2002", Nizhny Novgorod: IPM RAS, 2002, pp. 19-22.

53. M.A. Кулаков, А.И. Кустов, А.И. Морозов. Сканирующий акустический микроскоп. // ПТЭ, №2,1986, с. 194-196.

54. A. Efimov, S.A. Saunin. Atomic force acoustic microscopy as tool for polymer elasticity analysis. // Proceedings "Scanning probe microscopy 2002", Nizhny Novgorod: IPM RAS, 2002, pp.79-82.

55. A.M. Alexeev, S.A. Saunin. The use of the resonant spectroscopy for analysis of the tipsample interaction. // Proceedings "Scanning probe microscopy 2002", Nizhny Novgorod: IPM RAS, 2002, pp.272-274.

56. B.N. Zaitsev. Atomic force microscopy in applied biological research. // Proceedings "Scanning probe microscopy 2003", Nizhny Novgorod: IPM RAS, 2003, pp.87.

57. A. Noy. Chemical force microscopy. // J. Dissertation Abstracts International, v.59, №1, 1999, p.0245.

58. D.V. Vezenov. Direct measurements of intermolecular forces by chemical force microscopy. // J. Dissertation Abstracts International, v.60, №3, 2000, p.l 106.

59. В.И. Повстугар, С.Г. Быстров, C.C. Михайлова. Изучение локального химического строения поверхности с помощью зондовых методов. // Материалы всероссийского совещания "Зондовой микроскопии 99", Нижний Новгород: ИПМ УрО РАН, 1990, с.305-309.

61. C.D. Frisbie, L.F. Rozsnyai, A. Noy et al. Functional group imaging by chemical force microscopy. // Science, v.265,1994, pp.2071-2074.

62. J.-B.D. Green, M.T. McDermott, M.D. Porter. Nanometer-scale mapping of chemically distinct domains at well-defined organic interfaces using frictional force microscopy. // J. Phys. Chem., v.99,1995, pp. 10960-10965.

63. B. Bhushan, S. Sundararajan. Micro/nanoscale friction and wear mechanisms of thin films using atomic force and friction force microscopy. // Acta. Mater., v.46, №11, 1998, pp.37933804.

64. W.-K. Lee. Study on surface structure of amorphous polymer blends on the basis of lateral force microscopy. // Polymer, v.40,1999, pp.5631-5636.

65. Z.Q. Wei, C. Wang, C.L. Bai. Surface imaging of fragile materials with hydrophobic atomic force microscope tips. // Surface Science, v.467,2000, pp. 185-190.

66. C. Ton-That, A.G. Shard, D.O.H. Teare et al. XPS and AFM surface studies of solvent-cast PS/PMMA blends. // Polymer, v.42,2001, pp.1121-1129.

67. K. Hayashi, H. Sugimura, O. Takai. Force microscopy contrasts due to adhesion force difference between organosilane self-assembled monolayers. // Appl. Surf. Sci., v.188, 2002, pp.513-518.

68. A.-S. Duwez, C. Poleunis, P. Bertrand et al. Chemical Recognition of antioxidants and UV-light stabilizers at the surface of polypropylene: atomic force microscopy with chemical modified tips. // Langmuir, v. 17,2001, pp.6351-6357.

69. D.A. Smith, S.D. Connell, C. Robinson et al. Chemical force microscopy: applications in surface characterization of natural hydroxyapatite. // Analytica Chimica Acta, v.479, 2003, pp.39-57.

70. Ch.C. Dupont-Gillain, I. Jacquemart. Patterned collagen layers on polystyrene: direct probing using AFM in the adhesion mapping mode. // Surface Science, v.539,2003, pp.145-154.

71. J.E. Hudson, H.D. Abruna. Electrochemically controlled adhesion in atomic force spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc., v.l 18,1996, pp.6303-6304.

72. D.V. Vezzenov, A. Noy, L.F. Rozsnyai et al. Force titrations and ionization state sensitive imaging of functional groups in aqueous solutions by chemical force microscopy. // J. Am. Chem. Soc., v.l 19,1997, pp.2006-2015.

73. S.K. Sinniah, A.B. Steel, C.J. Miller et al. Solvent exclusion and chemical contrast in scanning force microscopy. // J. Am. Chem. Soc., v.l 18,1996, pp.8925-8931.

74. H. Zhang, H.-X. He, T. Mu et al. Force titration of amino group-terminated self-assembled monolayers of 4-aminothiophenol on gold using chemical force microscopy. // Thin Solid Films, v.327-329, 1998, pp.778-780.

75. H. Schônherr, Menno T. van Os et al. Towards mapping of functional group distributions in functional polymers by AFM force titration measurements. // Chem. Commun., 8th May, 2000, pp. 1303-1304.

76. B.D. Beake, G.J. Leggett, P.H. Shipway. Tapping mode and phase imaging of biaxially oriented polyester films. // Surface and Interface Analysis, v.31,2001, pp.39-45.

77. B.Basnar, G. Friedbacher et al. Analytical evalution of tapping mode atomic force microscopy for chemical imaging of surfaces. // Appl. Surf. Sci., v.171, 2001, pp.213-225.

78. Y. Okabe, U. Akiba, M. Fujihira. Chemical force microscopy of -СНз and -COOH terminal groups in mixed self-assembled monolayers by pulsed-force-mode atomic force microscopy. // Appl. Surf. Sci., v.157,2000, pp.398-404.

79. F. Moreno-Herrero, P.J. de Pablo, et al. Jumping mode scanning force microscopy: a suitable technique for imaging DNA in liquids. // Appl. Surf. Sci., v.210,2003, pp.22-26.

80. B. Hopp, N. Kresz, J. Kokavecz et al. Adhesive and morphological characteristics of surface chemically modified polytetrafluoroethylene films. // Appl. Surf. Sci., v.221, 2004, pp.437-443.

81. S. Manne, H.J. Butt, S.A.C. Gould, et al. Imaging metal atoms in air and water using the atomic force microscope. // Appl. Phys. Lett., v.56, №18,1990, pp. 1758-1759.

82. A.A. Бухараев, Р.И. Нургазизов, A.A. Можанова и др. Изучение с помощью атомно-силового микроскопа in situ кинетики жидкостного химического травления субмикронных пленок диоксида кремния. // Микроэлектроника, т.28, №5,1999, с.385-394.

83. E.J. Wanless, T.J. Senden, A.M. Hyde et al. A new electrochemical cell for atomic force microscopy. // Rev. Sci. Instrum., v.65, №4,1994, pp.1019-1020.

84. S. Manne, P.K. Hansma, J. Massie et al. Atomic-resolution electrochemistry with the atomic force microscope: copper deposition on gold. // Science, v.251,1991, pp.183-186.

85. В.Б. Байбурин, Ю.П. Волков. Двухкоординатное устройство перемещения объекта для сканирующего туннельного микроскопа. // ПТЭ, №5,1996, с. 124-125.

86. М.А. McCord. An X-Y-Z stage for scanning proximity microscopes using elastic elements. // Rev. Scient. Instrum., v.62, №2, 1991, pp.530-531.

87. M.JI. Адамович, А.А. Косячков, B.T. Черепин. Столик для дистанционного микроперемещения и микроповорота образца. // ПТЭ, №3, 1991, с.202-203.

88. B.D. Beake, G.J. Legget, P.H. Shipway. Frictional, adhesive and mechanical properties of polyester films probed by scanning force microscopy. // Surf. Interface Anal., v.27, 1999, pp. 1084-1091.

89. Schmitz, M. Schreiner et al. Phase imaging as an extension to tapping mode AFM for the identification of material properties on humidity sensitive surfaces. // Appl. Surf. Sci., v. 115, 1997, pp.190-198.

90. S.N. Magonov, V.B. Elings, M.-H. Whangbo. Phase imaging and stiffness in tapping mode atomic force microscopy. // Surf. Sci. Lett., v.375, 1997, pp.I385-I391.

93. B.B. Иванов, C.H. Паранин, A.H. Внхрев и др. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков. // Материаловедение, №5, 1997, с.49-55.

94. П.В. Быков, Ф.З. Гильмутдинов, В.А. Волков и др. Влияние ионной имплантации на усталостную прочность титанового сплава ОТ-4. // Материаловедение, №11,2003, с.30-34.

95. R.G. Valeev, V.F. Kobziev, О.А. Zolotaryova et al. The Structure and properties of nanocrystalline Ge. // Phys. Low-Dim. Struct., 1/2,2002, pp.315-324.

96. Р.Г. Валеев, A.H. Деев, Ю.В. Рац и др. Локальная атомная структура нанокристаллического GaAs по данным EXAFS-исследований. // Физика и техника полупроводников, т.35, №6,2001, с.655-657.

97. A.M. Дорфман, А.М.Ляхович, В.И. Повстугар и др. Влияние режимов плазмообработки на морфологию поверхности и свойства пленок, полученных из гептана на стали. // Защита металлов, т.39, №1, 2003, с.70-77.

98. А.М. Lyakhovich, A.M. Dorfman, M.A. Shirobokov. Characteristics of Films Obtained in Plasma of Some Saturated Hydrocarbons. AFM Investigation. // Phys. Low-Dim. Struct., 5/6,2002, pp.137-146.

99. P.B. Соломатенко, В.И. Шевяков. Кремниевые кантилеверы и калибровочные решетки для сканирующих зондовых микроскопов. // Материалы совещания "Зондовой микроскопии 2000", Нижний Новгород: ИПМ РАС, 2000, с.315-320.

101. S.S.Mikhailova, O.M.Mikhaylyk, A.M.Dorfinan, V.I.Povstugar. XPS study of finely dispersed iron powders modified by radiation-grafted aciylamide. // SIA, v29,2000, pp.519-523.

102. С. Сиггиа, Дж.Г. Ханна. Количественный органический анализ по функциональным группам. // М.: Химия, 1983,672 с.

103. В.И. Повстугар, В.И. Кодолов., С.С. Михайлова. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. // М.: Химия, 1988,192 с.

104. Д.А. Фридрихсберг. Курс коллоидной химии. // Ленинград: Химия, 1974,351 с.

105. А.В. Жихарев, С.Г. Быстрое, О.В. Карбань. Устройство точного позиционирования зонда для сканирующих зондовых микроскопов. // Приборы и техника эксперимента,2003, №3, с.127-130.

106. А.П. Кондратов, Е.В. Шестопалов. Основы физического эксперимента и математическая обработка результатов измерений. // М.: Атомиздат, 1977, 200 с.

107. A.V. Zhikharev, S.G. Bystrov, P.V. Bykov, A.Yu. Drozdov, V.Ya. Bayankin. Morphology of surface of OT4 alloy after ion implantation and fatigue strength test. // Phys. Low-Dim. Struct., 5/6,2002, pp.201-208.

108. Е.В. Коллингз. Физическое металловедение титановых сплавов. // М.: Металлургия, 1988,224 с.

109. В.А. Колатчев. Физическая металлургия титановых сплавов. // М.: Металлургия, 1976, 184 с.

110. S.G. Bystrov, A.A. Shakov, A.V. Zhikharev. Probe modifications and development of model samples for use in chemical force microscopy. // Proceedings "Scanning probe microscopy-2002", Nizhny Novgorod: IPM RAS, 2002, pp. 163-165.

111. S.G. Bystrov, A.A. Shakov, A.V. Zhikharev. Structure and characteristics of silicon probe tips for atomic force microscopy after plasma treatment. // Phys. Low-Dim. Struct., 5/6, 2002, pp.47-53.

112. A.V. Zhikharev, S.G. Bystrov. Auxiliaries for scanning probe microscopes. // Proceedings "Scanning probe microscopy-2003", Nizhny Novgorod: IPM RAS, 2003, pp.240-242.

113. A.B. Жихарев, С.Г. Быстрое. Газожидкостная ячейка для сканирующих зондовых микроскопов. // Приборы и техника эксперимента, 2004, № 6, с. 116-118.