Разработка запоминающих люминофоров для регистрации тепловых нейтронов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СИДОРЕНКО АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ЗАПОМИНАЮЩИХ ЛЮМИНОФОРОВ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ТЕПЛОВЫХ НЕЙТРОНОВ

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет"

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор

Родный Петр Александрович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник

Селиверстов Дмитрий Михайлович

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Бадалян Андрей Гагикович

Ведущая организация: Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова

Защита состоится 17 декабря 2003 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.229.05 при Санкт-Петербургском государственном политехническом университете по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул. 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного политехнического университета.

Автореферат разослан

г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Титовец Ю.Ф.

2=>оз-А

185/2.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Первые работы, в которых тепловые нейтроны использовались в кристаллографических исследованиях, были проведены в 1945 году. Начиная с того времени, роль позиционно-чувствительных детекторов для тепловых нейтронов постоянно увеличивалась, что привело к расширению области их применения - они начали использоваться при исследовании структуры разнообразных неорганических и биологических объектов на основе мало-углового рассеяния, нейтронного отражения и дифракции. Это послужило развитию нового направления - нейтронографии, связанному с регистрацией пространственного распределения интенсивности нейтронного потока. Развитие этого направления привело к появлению новой и интенсивно развивающейся области использования потоков тепловых нейтронов в радиографии и томографии.

Прогресс в этих направлениях непосредственно зависит от характеристик детектора потока нейтронов, а именно возможности с высокой чувствительностью и в широком динамическом диапазоне регистрировать пространственные распределения интенсивности потока нейтронов. В настоящее время в этих целях используют нейтронные люминесцентные экраны (нейтронный ЛЭ), представляющие собой гибкую пластину из полиэфирной пленки, на поверхность которой равномерно нанесен тонкий слой так называемого запоминающего люминофора (ЗЛ) (размер зерен приблизительно 3 мкм). Этот ЗЛ после облучения ионизирующей радиацией способен люминесцировать под действием оптического возбуждения. Регистрируемую люминесценцию называют фотостимулированной люминесценцией (ФСЛ).

Современные ЛЭ, содержащие ЗЛ, широко используются в рентгенографии, однако использование ЛЭ для регистрации тепловых нейтронов находится в начальной стадии. Между тем, условия эксплуатации ЛЭ для регистрации нейтронных потоков выдвигают специфические требования к ЗЛ. Дело в том, что источником тепловых нейтронов является ядерный реактор, поэтому нейтронографические исследования проводят вблизи реактора, в условиях высокого уровня фонового гамма-излучения. Это излучение регистрируется ЛЭ, и качество изображения, которое должно соответствовать нейтронному потоку, ухудшается. В нейтронном ЛЭ фирмы РцрШт, который на сегодняшний день является единственным коммерческим нейтронным ЛЭ, использован ЗЛ с большим атомным номером, что делает этот ЛЭ высокочувствительным к гамма-излучению. Для того чтобы уменьшить влияние гамма-излучения, детектор потока нейтронов часто размещается далеко от ядерного реактора, что ведет к уменьшению нейтронного потока и, как следствие, к увеличению продолжительности эксперимента. В связи с выше изложенным, актуальным является проведение исследований, направленных на

разработку новых 3J1 для регистрации нейтронных потоков, обладающих пониженной чувствительностью к гамма-излучению. Это позволит расширить область практического применения тепловых нейтронов и люминесцентных экранов для их регистрации.

Цель , работы заключалась в совершенствовании запоминающих люминофоров с пониженной чувствительностью к гамма-излучению для регистрации нейтронных потоков. Это включало в себя решение следующих задач:

• Поиск и отбор новых матриц и активаторов для потенциальных нейтронных запоминающих люминофоров, что потребовало изучения особенностей оборудования для проведения исследований с нейтронами.

• Синтез выбранных соединений.

• Исследование люминесцентных и запоминающих свойств люминофоров. Выяснение природы центров люминесценции и захвата носителей в люминофорах, подвергнутых радиационному облучению.

Объектами '■ исследования являются галобораты и силикаты, активированные ' редкоземельными ионами одного типа, дважды активированные ионами разного типа, а также дополнительно активированные однозарядными катионами.

Методы исследования. Исследуемые образцы были получены из исходных 'смесей" с использованием методики приготовления твердых растворов. -Экспериментальные исследования объектов проводились с использованием оптических спектральных методов, рентгенолюминесценции, ЭПР, термо- и фото стимулированной люминесценции.

Экспериментальные измерения рентгенолюминесценции, анализ, обработка и систематизация результатов исследования проводились в Санкт-Петербургском Государственном Политехническом Университете; измерения термо- и фото стимулированной люминесценции были проведены в Delft University of Technology (the Nederlands, Delft); спектры возбуждения Ce3+ люминесценции при низких температурах были измерены в Deutsche Electronen Synchrotron (Germany, Hamburg), синтез силикатов и ЭПР измерения проводились в Laboratoire de Chimie Appliquée de l'Etat Solide (France, Paris); измерения фотостимулированной люминесценции под действием тепловых нейтронов были проведены в Institute Laue-Langevin (France, Grenoble); синтез боратов осуществлялся в физико-химическом институте имени А.Б. Богатского (Украина, Одесса). -' "

Научная новизна работы в целом заключается в исследовании физических свойств новых систем, таких как активированные редкоземельными ионами галобораты и силикаты, а также в построении моделей физических процессов, протекающих в объектах исследования при радиационном облучении. Научная новизна наиболее важных результатов работа заключается в следующем:

\

• Сформулированы требования к матрицам нейтронных запоминающих люминофоров, и на этой основе предложено использование матриц с высоким содержанием бора, поскольку 10В имеет достаточно большое сечение поглощения нейтронов и образовавшиеся вторичные частицы имеют высокую кинетическую энергию.

• Проведены комплексные спектрально-люминесцентные, термолюминесцентные и ЭПР исследования галоборатов, активированных редкими землями. Построены и предложены модели механизмов люминесценции и захвата носителей.

• Предложен метод создания новых запоминающих люминофоров, основанный на двойном активировании люминофора двумя типами редкоземельных ионов. Показано, что в веществе, где Се или ТЬ могут стать устойчивыми в четырехвалентном состоянии и Ей или вш в двухвалентном состоянии, двойное активирование разными редкими землями может быть использовано для создания дырочных и электронных ловушек соответственно. Причем глубина электронной ловушки (энергия основного состояния 8т2+ относительно дна зоны проводимости) может быть найдена из спектрального положения полосы поглощения 8т3+, связанной с переносом заряда и величины ширины запрещенной зоны.

• Показано, что в 1лЬи8Ю4:Се3+,8т3+ и созданные во время облучения дырки захватываются на Се34 центрах, образуя Се4*, а электроны захватываются на 8т3+ центрах, образуя вт24". Обнаружено, что в ГлУЭЮд уровень основного состояния 8т2+ центров расположен ниже относительно дна зоны проводимости, чем в ЫЬиБЮ^ что согласуется со значениями энергии поглощения 8т3+, связанной с переносом заряда. Практическая ценность работы заключается в том, что поиск и

исследование новых нейтронных ЗЛ с пониженной чувствительностью к гамма-излучению позволяет совершенствовать люминесцентные экраны для регистрации нейтронных потоков. Использование рекомендованных на основании проведенных исследований в качестве чувствительного слоя люминесцентных экранов боратных соединений, позволяет повысить технические и эксплуатационные характеристики аппаратуры для исследования структуры неорганических и биологических объектов.

Разработка новых ЗЛ, методом двойного активирования двумя типами редкоземельных ионов позволяет расширить область их применения. Основные положения, выносимые на защиту:

• Запоминающий люминофор на базе матрицы с низким атомным числом, содержащей чувствительный к нейтронам легкий элемент в своей структуре (10В или 61л) является наиболее оптимальным для достижения низкой чувствительности к гамма-излучению.

• Электроны

и дырки в чистом Зг2В509Вг захватываются в Ув, - О^2 комплексах, которые создаются во время синтеза. Ловушки, ответственные

за высокотемпературный термолюминесцентный пик в Sr2B509Br:Ce3+ связаны с галоидными анионными дефектами.

• В оксидах, величина энергии оптических переходов, связанных с состоянием переноса заряда метал - кислород (RE3++02"-» RE2++0~) может рассматриваться как энергия основного состояния RE2+ относительно потолка валентной зоны.

• В LiLnSiO^Ce^.Sm3* (Ln=Y,Lu) Се3* ионы играют роль ловушек дырок, а ионы Sm3+ - роль центров захвата электронов. Кроме того, вакансии кислорода участвуют в захвате электронов, однако они могут быть исключены путем дополнительного отжига образца в кислородосодержащей атмосфере.

Апробация работы:

Основные положения работы и полученные результаты докладывались на:

• 6th International Conference on Inorganic Scintillators and Industrial Applications" (SCINT2001), Chamonix, France

• 7th International Conference on Inorganic Scintillators and Industrial Applications" (SCINT2003), Valencia, Spain

• ESS European Conference 2002, Bonn, Germany Публякации:

Основное содержание работы изложено в 6 опубликованных научных работах, перечень которых представлен в конце автореферата, а также в тезисах указанных конференций. Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, 7 глав, содержащих основные результаты работы, заключения и списка литературы. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц, 59 рисунков и список цитируемой литературы из 117 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, определены цели, задачи и научная новизна работы.

В первой главе проведен обзор литературы и анализ современного состояния проблемы совершенствования 3JI для регистрации нейтронных потоков. Рассмотрены известные рентгеновские и нейтронные 3JI, механизм их действия, разобраны физические процессы, происходящие в сцинцилляторах и ЗЛ. Особое внимание уделено изучению, на основе имеющихся литературных данных, природы центров захвата электронов и дырок. Несмотря на большое количество публикаций, механизм захвата и рекомбинации носителей для большинства известных ЗЛ до конца не изучен.

Люминофоры, используемые для визуализации рентгеновских потоков, не подходят для регистрации тепловых нейтронов, поскольку элементы, входящие

в их структуру, не чувствительны к нейтронам. Коммерческие нейтронные ЛЭ представляют собой рентгеновский ЗЛ - ВаРВг:Еи2+, смешанный с нейтронным преобразователем - 0й203. Имеются следующие недостатки таких композитных систем:

• вё-ЛЭ (смесь ВаЕВг:Еи2+ и Ш203) имеет большое атомное число Ъ (~56). Поскольку спектр фонового гамма-излучения в основном находится в области 50 кеУ-ШеУ, то Ш-ЛЭ оказывается очень чувствительным к гамма фону. Средняя энергия вторичных частиц (конверсионные электроны и гамма-кванты), образующихся в результате Ш(п,у) реакции порядка 70 кеУ. Это означает, что ФСЛ сигнал от нейтрона сравним или меньше ФСЛ сигнала от фонового гамма-кванта. Преимущество Ш-ЛЭ - большое сечение поглощения нейтронов, что обеспечивает высокую квантовую эффективность детектирования (КЭД).

• При использовании 1л-ЛЭ (смесь ВаРВпЕи2+ и "ГлР) чувствительность к гамма-фону резко понижается, поскольку кинетическая энергия вторичных частиц, образующихся в результате захвата нейтрона в бЦ(п>с*) реакции очень велика (~5.8 МеУ). Кроме того, атомное число ЬШ конвертора намного меньше атомного числа вс^Оз конвертора. Однако, из-за очень маленького сечения ^¡(п.а) реакции (-940 барн), квантовая эффективность детектора 1Л-ЛЭ очень низка (<36 %)

• Использование 1№В-ЛЭ могло бы повысить КЭД, однако большая часть энергии вторичных частиц, образующихся в нейтронном конверторе (В203 или Ма2В40гЮН20), скорее всего, будет выделяться в зернах конвертора, а не в ЗЛ.

Нами предложены следующие критерии для поиска новых материалов, которые должны заменить существующие нейтронные ЗЛ:

• Нейтронный ЗЛ должен состоять из материала, который содержит чувствительный к нейтронам элемент в своей матрице. Атомное число 2 этого вещества должно быть как можно меньше для обеспечения низкой чувствительности к гамма-излучению.

• В связи с выше сказанным, матрица с высоким содержанием бора является наиболее привлекательной, поскольку 10В имеет достаточно большое сечение поглощения нейтронов (3837 барн) и образующиеся вторичные частицы имеют высокую кинетическую энергию (-2.7 МеУ). Матрицы на базе вё хоть и обеспечивают большое сечение поглощения нейтронов, однако, энергия вторичных частиц невелика.

Разработка физических моделей процессов, происходящих в исследуемых соединениях, проведена на основе анализа и обобщения известных данных по люминофорам и сцинтилляторам.

Предсказать запоминающие свойства новых люминофоров практически невозможно. Однако, используя активирование одновременно двумя

редкоземельными ионами можно обеспечить появление в определенном материале дополнительных центров захвата электронов и дырок. На основе анализа литературных данных и частично полученных нами результатов, была построена диаграмма положения основных уровней двух- и трех- зарядных редкоземельных элементов относительно друг друга и краев валентной зоны и зоны проводимости (рисунок 1).

Рисунок 1: Схема расположения энергии основного 4f состояния лантаноидов относительно валентной зоны и зоны проводимости. Общий сдвиг между двумя кривыми неизвестен ввиду того, что эффекты влияния потенциала решетки на Sd электроны в двух- и трехвалентном состояниях могут быть различны. Абсолютное положение 4f основного уровня относительно валентной зоны известно только для галлиевого и 1 2 з 4 ' 5 б 7 8 9 10 11 12 13 14 15 апюмшиевого гранатов. Для других number of electrons on f shell соединений это значение может

отличаться.

Из данных рисунка 1 сделаны следующие важные выводы:

• В качестве центров захвата дырок следует выбирать ионы Се3+ и ТЬ3+. Когда эти ионы используются как активаторы и замещают трехвалентный катион, имеется большая вероятность, что основные состояния их уровней будут расположены выше валентной зоны. Это, по-видимому, не будет иметь место в материалах с двухвалентными катионами.

• Dy3"1" и Рг3* - также могут быть использованы в качестве центров захвата дырок, однако более вероятно, что основные состояния этих лантаноидов расположены в валентной зоне (или очень близко к ней).

• Ионы Eu, Sm и Yb являются лучшими кандидатами на центры захвата электронов, так как имеется высокая вероятность того, что основные состояния этих двухвалентных лантаноидов не будут расположены в зоне проводимости. Наблюдаемые или предсказанные энергии первых 4f-*5d переходов в свободных двухвалентных лантаноидах Eu2+, Sra2+ и Yb2+ -33856, 24500 и 33856 cm'1 соответственно. Применяя те же самые соображения, которые использовались при получении зависимостей, представленных на рис.1, можно ожидать, что основное состояние двухвалентного европия - приблизительно на 9000 cm"1 ниже, чем основное состояние двухвалентного самария и приблизительно на 500 cm"1 ниже, чем основное состояние двухвалентного иттербия. Таким образом, ионы Ей являются более "глубокими" электронные ловушками, чем Sm2+ и Yb2+.

• В веществе, где Се или ТЬ могут стать устойчивыми в четырехвалентном состоянии и Ей или Эш в двухвалентном состоянии, со-акшвирование двумя типами редких земель может использоваться для создания дырочных и электронных ловушек (см. Главу 6).

На основе проведенного анализа были выбраны объекты исследования, которые представлены в таблице 1.

Таблица 1: Объекты, исследованные в данной работе. Типы проведенных исследований: рентгенолюминесценция (РЛ), комплексная оптическая спектроскопия (КОС), термолюминесценция (ТЛ), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). В последнем столбце отмечено, какие объекты обладают высокими выходами РЛ, ТЛ и ФСЛ (высокий выход, т.е. одного порядка с ВаРВг:Еи1+). Соединения, которым отведены отдельные главы в диссертации, выделены жирным шрифтам.

Соединение Активатор Проведенные исследования РЛ/ТЛ/ФСЛ - ВЫ&, - низ.

УВОз Се^; аЛБш^ РЛ,КОС +1-1-

БгВД)? Се3+; Се3+,8ш2+/3+ РЛ

Се* РЛ +1-1-

ЯгВвОю Се3+; Се3+,8т2+/3+ РЛ +1-1-

&-(СаЬВ50,Вг(С!) Се3*; Се^а* РЛ,КОС,ТЛ,ЭПР +1+1+

1лбУ(ВОз)з Се3+; Се3+,8т3+ РЛ.КОС +1-1-

ЫгСавЮч Се^Се^&п* РЛ,ТЛ +1+1-

1ЛлЯ04,1л=У,]л1 Се3+; Се^вга3" РЛ,КОС,ТЛ +1+1+

Во второй главе представлены состав и описание комплексов аппаратуры, использованной при проведении экспериментов. Приведены технические и конструктивные характеристики экспериментальных установок, применяемых в исследованиях. Описаны методики приготовления образцов. Изложены принципы и особенности применения экспериментальных методик, таких как оптическая спектроскопия, термолюминесценция, электронный парамагнитный резонанс для изучения свойств объектов исследования. Так, например, результатом термолюминесцентных измерений является зависимость интенсивности люминесценции от температуры (ТЛ кривая). ТЛ измерения могут дать представление о числе центров захвата и их относительной глубине.

В третьей главе представлены результаты спектрально-люминесцентных и ТЛ исследований галоборатов с общей формулой 8г2В509Х:Се3+ (Х=Вг или С1).

В спектрах люминесценции были обнаружены два основных типа Се^ центров в 8т2В509(Вг,С1):Се3+, которые могут быть связаны с изолированными центрами (Св13+) и центрами с близлежащей зарядовой компенсацией (Се23+), люминесцирующими в более длинноволновой области спектра. Линии от Се, + центров в ЭПР спеюрах и спектрах возбуждения люминесценции хорошо разрешены. В спектре ЭПР снятом при 7 К отчетливо видны резонансы от изолированных Се)3+ центров в двух кристаллографических позициях (рисунок 2). При этом ЭПР резонанс Се2 + центров значительно шире. Спектр возбуждения Сег3* центров, измеренный при 10 К с использованием синхротронного излучения, не проявил какой-либо структуры. На основании этого был сделан вывод о том, что компенсация заряда Се23+ центров осуществляется дефектами нескольких типов.

1000 1500 2000 2500 3000 3500 Magnetic field, G

Рисунок 2: Экспериментальные спектры ЭПР поликристаллов SriBjOvBr, активированных ионами Се3* в различных концентрациях, зарегистрированные при 7 К: (а) - 1 мол. %, (Ь) - 0.5 мод. %, (с) - 0.2 мол. %, (d) - 0.05 МОП. %.. Линии, отнесенные

к Се обозначены стрелками. г и [С«1*]п - два типа изолированных Се3* центров, замещающих 5г в двух кристаллографических позициях.

400 450 500 Temperature, К

Рисунок 3:Термолюминесцентные кривые Soa-xjCeixBsOiiBr (х-0.01) (1), Sr2(,.xiCeINaxBs09Br (х=0.01) (2), Sr2(i-z)Ce2iBsOtCI (х=0.01) (3), Sr^jCetNaJBsOsCl(х=0.01) (4), зарегистрированные при скорости нагрева 1К<~'.

В образцах, с дополнительной активацией ионами 1Ча+ или К+ был обнаружен только один тип Се3+ центров. При этом спектральные и ЭПР характеристики этих центров соответствуют изолированным Се,3+ центрам.

Во всех изученных бромборатах регистрируются два пика в кривых термолюминесценции - при 350 и 430 К (рисунок 3). В хлорбораггах высокотемпературный ТЛ пик сдвинут в сторону низких температур - 415 К.

Интегральная интенсивность ТЛ удваивается при введении одновалентных катионов.

Установлено, что люминесценция низкотемпературного ТЛ пика при 350 К в 8г2В509(Вг,С1):Се3+ вызвана Се,3* центрами, а люминесценция при 430 К обусловлена суперпозицией Се^ и Сег3+ центров. В образцах с дополнительным однозарядным катионом люминесценция, отвечающая обоим ТЛ пикам, вызвана одним типом Сен центров.

В четвертой главе приведены результаты исследований, направленных на выяснение физической природы дефектов, ответственных за захват носителей в галоборатах. Представлены результаты экспериментального исследования электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) чистых и активированных церием гапоборатов, проведено обсуждение спектров оптического поглощения образцов после радиационного облучения, проанализированы I термолюминесцентные характеристики и спектры люминесценции

галоборатов, активированных различными редкоземельными ионами.

Мы изучили свойства запоминания нескольких серий боратов - БгВ^С^Се3*, 8гВ60ю:Се3+, 8г2Вг05:Се3+, У6У(В03)3:Се3+. Другие бораты, такие как метабораты ЬпВ306 и ортобораты ЬпВ03, активированные ионами Се3+, обладающие интенсивной люминесценцией по сравнению с ВаР2 сцинтилляторами, излучались ранее. Во всех этих образцах сигнал термолюминесценции был крайне низок, что связано, по-видимому, с отсутствием галоидных ионов в анионах.

ЭПР измерения облученных чистых вт^С^т образцов показали присутствие дефекта, который стабилен при комнатной температуре и дает узкую ЭПР линию при 3600 в (рисунок 4). Положительный сдвиг величины § (по сравнению с величиной %=2.002 для электрона) соответствует дырочной структуре дефекта. Данный дефект был приписан 0Вг" центрам, то есть дыркам, захваченным ионами кислорода, находящимися в узлах брома. Если ион кислорода попадает в узел брома во время синтеза, то требуется анионная вакансия для зарядовой компенсации. После облучения анионная вакансия может захватить электрон и образовывать F-цemp. Полоса оптического ' поглощения после радиационного облучения при 560 нм может быть вызвана

1з->2р переходами F(Bг~) центра (рисунок 5). Полосы оптического поглощения ( после радиационного облучения были зарегистрированы при 365 и 560 нм.

Интенсивность обеих полос уменьшается на 35% через 2 дня после облучения. Однако интенсивности этих полос относительно друг друга не меняется. Следовательно, дефекты, ответственные за эти полосы скоррелированы, и представляют собой пару захваченного электрона и дырки. Полоса поглощения при 365 нм была приписана поглощению О'центров.

Таким образом, электроны и дырки в чистом Бт^ОэВг захватываются в Увг-Овг2* комплексах, которые создаются во время синтеза.

В ЭПР спектрах и спектрах оптического поглощения Зг^ОрВнСе3* образцов были обнаружены те же полосы, что и в чистом БггВзОдВг образце.

В 8г2В509Вг:Се3+ регистрировалось два ТЛ пика при 350 и 430 К, каждому из которых соответствуют центры захвата, имеющие разную природу.

..... > А а Г . 'Г .

г

3350 3400 magnetic Haid [в]

3500

Рисунок 4; Экспериментальный спектр ЭПР БъВзОдВг, облученного рентгеновскими лучами. Спектр зарегистрирован при комнатной температуре (кривая а). Моделирование кривой (а) с разделением ее на две линии ЭПР (кривая с) и их сумма (кривая Ь). ё-тензор узкой линии на кривой (с) имеет компоненты gl = 2.009 (5), & = 2.015 (1), gз= 2.02. Значения % широкой линии - ~ g2~ gз ~ 2.014, а ширина линии 30 Гс.

300 350 400 450 500 550 500 650 700 750 800

Wavelength, nm Рисунок S: Дифференциальный (Л) спектр отражения облученного чистого Sr2BiOgBr: верхняя кривая -непосредственно после облучения, нижняя кривая — через два дня после облучения. Пунктирные кривые представляют аппроксимацию нижней кривой двумя Гзуссианами. На вставке: соответствующие спектры отражения.

ТЛ кривые галоборатов, активированных различными редкоземельными ионами Се , УЪ3+,УЪ2+, 8тг+ и Еи2+ содержат ТЛ пик при 350 К. Положение этого ТЛ пика не изменяется с типом окружения аниона (01 или Вг) (Рисунок 3). Таким образом, мы можем заключить, что любые виды дефектов, связанных с анионом или его вакансией (то есть в форме ^ центра) не участвуют в захвате зарядов. В главе 3 было установлено, что люминесценция низкотемпературного ТЛ пика при 350 К в 8г2В509(Вг,С1):Се3+ вызвана только Се^ центрами. Изолированные Се3+ центры имеют локальный положительный дополнительный заряд. При термическом возбуждении образуются квазисвободные электроны, которые притягиваются изолированными Се3+ центрами с большей вероятностью, чем центрами с зарядовой компенсацией. Таким образом, вероятность рекомбинации электронно-дырочных пар на изолированном центре намного выше. Аналогичная ситуация наблюдалась ранее в СяВпОа* и КЬВпОа+ запоминающих люминофорах, где ФСЛ (ва24)1

центров, то есть положительно заряженных центров без близлежащей вакансии катиона, явно доминируют над ФСЛ (ва24)2 центров с близлежащей зарядовой компенсацией. Необходимо отметить, что низкотемпературный ТЛ пик в галоборатах, не важен с практической точки зрения, так как ему соответствуют центры захвата, неустойчивые при комнатной температуре.

Из литературы известно, что создание пар Ог" - анионная вакансия в процессе синтеза было обнаружено в стехиометрическом ВаРВпЕи2*. Более того, была установлена пространственная корреляция между 0Р" , анионной вакансии и Еи2+ активатором в процессе синтеза. Подобные процессы могут протекать в изучаемых галоборатах.

Положение высокотемпературного пика зависит от типа лиганда, то есть Вт или С1 (Рисунок 3). Следовательно, этот пик так или иначе вызван дефектами, связанными с анионом или его вакансией. Такие дефекты стабильны при л комнатной температуре. Найденные в чистом Бг^С^Вг ^(Вг')-Ов/ дефекты

также стабильны при комнатной температуре. Эти же дефекты отвечают за высокотемпературный пик в Се3+ активированном БггВ^Вг.

В пятой главе представлены результаты количественного сравнения и анализа пригодности борсодержащих ЗЛ с общей формулой М2В509Х:Се3+ (М=Бг или Са; Х=Вг или С1) для обнаружения тепловых нейтронов. Приведены характеристики запоминания, такие как: выход ТЛ и ФСЛ, эффективность фотостимуляции, выцветание. Проведено сравнение свойств запоминания изучаемых систем с коммерческим (М-ЛЭ после (3- и нейтронного облучения и обсуждены результаты экспериментов. Образцы галоборатов представляли собой порошки, спрессованные в таблетки диаметром 5 мм. Из коммерческого Ш-ЛЭ был вырезан диск диаметром 5 мм.

Показано, что увеличение концентрации Се3+ в стронциевом и кальциевом галоборатах приводит к увеличению выхода ТЛ и ФСЛ. Установлено, что оптимальная концентрация Се3+ находится в диапазоне 1-2 мол. %. , Соединения с одновалентными ионами (дополнительными активаторами)

показывают в 2 раза более высокие ТЛ и ФСЛ выходы по сравнению с составами без дополнительных активаторов, что обусловлено большей растворимостью Се3* ионов в галоборатной матрице в присутствии моновалентных катионов. я Установлено, что соединение Са2В309С1:Се3+№+ наиболее перспективно из

всего изученного ряда составов для регистрации медленных нейтронов, так как оно имеет самое низкое атомное число 2 и показывает высокий выход ФСЛ по сравнению с другими изученными образцами.

Суммарный ФСЛ выход исследованных составов сопоставим с таковым для 0(1-ЗЛ, но эффективность стимуляции галоборатов в 14 раз меньше при стимуляции лазером с длиной волны X - 470 нм.

Разность между ФСЛ выходами галоборатов с естественной концентрацией 10В и 0<1-ЗЛ не изменяется послё р- и нейтронного облучения: Однако,

перенос энергии к люминофору в результате реакции I0B(n,a)7Li в 40 раз выше чем в случае реакции Gd(n,y). Объяснение полученных результатов проведено с учетом более низкой эффективности поглощения нейтронов в галоборатах и поглощения создаваемых фотонов слоем люминофора. Поглощение фотонов связано с их многократным рассеянием на зернах (границах) люминофора. Коэффициент поглощения ФСЛ в образцах галоборатов - ц ~ 150 см"1 был получен экспериментально в предположении экспоненциальной зависимости поглощения фотонов, проходящих через слой люминофора, от толщины слоя. Было показано, что выход ФСЛ в люминесцентном экране толщиной d, приходящийся на инициирующий нейтрон определяется вероятностью поглощения этого нейтрона в слое люминофора - Рп, числом созданных ФСЛ фотонов #фсл/н при последующей фотостимуляции, и вероятностью того, что ФСЛ фотон выйдет из поверхности слоя люминофора. В результате было получено следующее выражение:

о &

Основываясь на вышесказанном, было показано, что ослабление ФСЛ после облучения нейтронами с Я, = 1.8 А в вё-ЗЛ в 10 раз меньше чем в галоборатах. Ослабление ФСЛ в галоборатах со 100 % обогащением ,0В, как показывают оценки, будет только в 2.4 раза меньше, чем в в<1-ЗЛ. Поэтому, ФСЛ свойства галоборатов со 100 % обогащением 10В, как ожидается, будет сопоставимым с вё-ЗЛ, в то время как их у- чувствительность должна быть намного ниже.

В шестой главе исследован новый тип ЗЛ с общей формулой 1лЬпЗЮ4:Се3+,8т3+. В случае ЗЛ 1лЬп8Ю4:Се3+,8т3+, Ьп=У,Ьи был обнаружен сильный эффект запоминания. ТЛ кривые 1лЬп8Ю4 с активаторов представлены на рисунке 6.

разными типами

2.0x10"

1.5x10'

J 1.0x10'

5.0*10' -

-LiluSiO •UluSiO - ULuSIO, -LlLuSiO

Ce 0.5% ■ТЬ®*0.5% :Ceh,Tb'*0.5* •CeI*1%,Sml*0.1%

Рисунок 6: ТЛ кривые Ы1и5Ю4:0.5%Се3 (1), ШиЯЮ^О. 5%Се3,0.5%ТЬ3* (2), ЫЬи5Ю^0.5%ТЬ3* (3) и иЫ5Ю4:1%С^,0ЛУоЗт^ (4) после 20-секундного 0-облучения. Все образцы имели одинаковые размеры. При измерениях использовался фильтр Вв-39, скорость нагрева:

400 450 500 Temperature, К

Для образцов, активированных ТЬ3+ или Се3+ хорошо выражен ТЛ пик при 480 К, положение пика не зависит от типа активатора: Се или ТЬ. ТЛ сигнал от образца ЬлЬиБЮ^ активированного 8т3+ очень слаб, а ТЛ пик при 480 К отсутствует. Последнее подтверждает, что ТЛ пик при 480 К в образцах, активированных Се или ТЬ, обусловлен захватом дырок редкоземельными активаторами. Электрон, покинувший центры Се или ТЬ должен быть захвачен где-нибудь в решетке, лучшим кандидатом для этого является вакансия кислорода в силикатной группе. Дополнительный отжиг образцов в атмосфере кислорода приводит к понижению содержания кислородных вакансий в образце, и ТЛ пик не наблюдается.

В Шл^Юд: 1%Се3+,0.2%8т3+ наблюдается интенсивный ТЛ пик при 340 К. Таким образом, дополнительное активирование ионами 8т3+ приводит к появлению дополнительного канала захвата электронов.

1 Проведенное исследование показало, что энергия оптического поглощения,

связанная с переносом заряда (ЕПз: О2" ->8т3+) определяет положение основного состояния 8т2+ иона относительно валентной зоны. Из литературы известно, что Едзвш в ШдгёК^ больше чем в Епзвт в иУБЮд.

На рисунке 7 представлены спектры возбуждения Се3+ люминесценции с

Рисунок 7: Спектры возбуждения Се3* люминесценции при Л=390 нм LíLuSíOí: 1%Се3+ (сплошная кривая) и LiYSi04:l%Ce3 (пунктирная кривая). Измерения проведены при 10 К с использованием синхротронного облучения (без кварцевого окна). Представленные кривые не скорректированы на спектр возбуждающего излучения.

Wavelength, nm

Спектральная полоса при X - 171 нм отнесена к порогу фундаментального поглощения в силикатной группе SiO«4". Следовательно, ширины запрещенной зоны у LiYSi04 и LiLuSi04 одинаковы. Таким образом, поскольку Emsm(LiLuSi04) > En3Sm(LiYSi04), Sm2+ центры в LiYSi04 должны быть более стабильны, чем в LiLuSi04. Это подтверждается тем фактом, что -ТЛ пик в LiYSi04:Ce3+,Sm3+ сдвинут в сторону высоких температур.

В процессе термовозбуждения облученных LiLnSi04:Ce3+,Sm3^,J' Ln - Y JLu образцов, электрон из Sm2+ переходит в зону проводимости, образованную

использованием синхротронного излучения.

t

Si04 группами, с дальнейшей миграцией к центрам Се4+ . Это приводит к появлению TJI пиков при 340 К в LiLuSi04:Ce3+,Sm3+ и при 400 К в LiYSi04:Ce3+,Sm3+.

В спектрах возбуждения ФСЛ LiLuSi04:Ce3+,Sm3+, LiYSi04:Ce3+,Sm3+ бьша обнаружена полоса вблизи 580 нм, которая может быть отнесена к переходам 4f-»5d в Sm2+ или к возбуждению электрона и переходу его из Sm2+ в зону проводимости, образованную Y или Lu орбиталями. Однако кинетика ФСЛ сопровождающая возбуждение в районе 580 нм очень медленная. Для того, чтобы установить, какой именно из этих процессов происходит во время оптического возбуждения, требуются дальнейшие исследования.

Сигналы ФСЛ LiLuSi04:Ce3+,Sm3+ и LiYSi04:Ce3+,Sm3+ сравнимы по величине с сигналом коммерческого Agfa ЛЭ (BaFBnEu2+) при стимуляции ИК диодом (А, ~ 830 нм).

Глава 7. Основная цель данной главы показать перспективы практического применения полученных в работе результатов. Представлены результаты измерений выходов ФСЛ изучаемых галоборатов и силикатов в "полевых" условиях. В качестве эталона использовался коммерческий Fuji Gd-ЛЭ. Для облучения применялся пучок нейтронов, используемый в действующей установке для нейтронной кристаллографии. Считывание ЗЛ проводилось с помощью коммерческого ЛЭ-сканера, который укомплектован He-Ne лазером (к = 635 нм) в качестве источника фотостимуляции и полосовым фильтром (А. ~ 390 нм) перед окном ФЭУ для отрезания рассеянного лазерного излучения. Лазерный пучок (200x200 цт2) сканирует поверхность ЛЭ пиксель за пикселем.

Эффективность поглощения нейтронов в LiLuSi04:Ce,Sm образце очень низка (19% при толщине образца в 200 мкм). Доля 6Li в образце примерно 6%. При использовании образца с 100% содержанием ti, выход ФСЛ может быть увеличен более чем в 15 раз. Таким образом, он может достичь величины 3750 счетов на пиксел (для Gd-ЛЭ это значение равно 40000). Спектр излучения LiLuSi04:Ce,Sm имеет максимум при 390 нм. Однако, в соответствии с данными, привздетшми в глазе 6, стимуляция фотонами с X = 635 нм приводит к очень слабому сигналу ФСЛ. При использовании ИК возбуждения можно достичь значительного увеличения ФСЛ выхода. Увеличения ФСЛ выхода можно также достичь оптимизацией химического синтеза образцов.

Галобораты обладают очень низким выходом ФСЛ по сравнению с Gd-ЛЭ при считывании ФСЛ с помощью коммерческого ЛЭ-сканера - 10*90 счетов на пиксель в зависимости от типа галобората. Однако возбуждение ФСЛ при X ~ 470 нм может быть примерно в 10 раз более эффективным, чем при X ~ 630 нм (глава 5). Также применение другого отрезающего фильтра (необходимого для подавления сигнала от рассеянных стимулирующих фотонов), например U-340 позволит увеличить ФСЛ поток на приемник (ФЭУ) в 50 раз (глава 3). Кроме того, использование образцов со 100% содержанием

10ß

даст возможность

увеличить интенсивность ФСЛ еще в 4 раза (глава 5). Следовательно, можно

получить усиление сигнала ФСЛ в 10x50x4 = 2000 раз - это предполагаемое

увеличение сигнала ФСЛ галоборатов при использовании оптимальных

параметров считывания. Таким образом, имеется возможность достигнуть

сигнала ФСЛ, сравнимого по величине с сигналом в случае Gd-ЛЭ (40000).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Предложен принципиально новый путь разработки нейтронных запоминающих люминофоров, основанный на выборе матрицы, содержащей чувствительный к нейтронам элемент в свой структуре.

2. Проведено исследование спектроскопических и запоминающих свойств семейства галоборатов и установлены факторы, оказывающие наибольшее влияние на эти свойства. Результаты этих исследований показывают, что

' найденные и изученные галобораты потенциально могут заменить

существующие на сегодняшний день коммерческие нейтронные люминесцентные экраны. При этом в считывающей системе обычно используемый лазер с длиной волны Я.=638 нм должен быть заменен на лазер, излучающий в сине-зеленой области.

3. Разработан метод, основанный на двойном активировании люминофора редкоземельными ионами, который позволяет контролировать количество и свойства электронных и дырочных ловушек.

4. Проведено обширное исследование спектроскопических и запоминающих свойств семейства силикатов, активированных одновременно двумя редкоземельными ионами. Установлена природа ловушек и построена физическая модель процессов термо- и фото стимулированной люминесценции в силикатах активированных одновременно двумя редкоземельными ионами. Полученные результаты могут быть использованы для разработки новых рентгеновских и нейтронных запоминающих люминофоров.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Sidorenko А. V., Bos A J J., Dorenbos Р., Le-Masson N.J.M., Rodnyi P.A., van Eijk C.W.E., Berezovskaya I.V., Dotsenko V.P. Storage phosphors for thermal neutron detection // Nucl. Instr. And Meth.- 2002.-A 486 -N(1-2)- P.160-163

2. Dotsenko V.P., Berezovskaya I.V., Pyrogenko P.V., Eftyushina N.P., Rodnyi P.A, van Eijk C.W.E., Sidorenko A.V. Valence states and luminescence properties of ytterbium ions in strontium haloborates // J. Sol. State Chem. -2002.-166-N2-P. 271-276

3. Sidorenko A.V., Bos A.J.J., Dorenbos P., Rodnyi P.A., van Eijk C.W.E., Berezovskaya I.V., Dotsenko V.P. Luminescence and thennoluminescence of

*

Sr2B509X:Ce3+A+ (X = CI, Br, A = Na+, K") phosphors // J. Phys. Cond. Mat-2003.-15-N20-P.3471-3480

4. Сидоренко A.B., Родный П.А., Guillot-Noel О., Gourier D., van Eijk C.W.E. Спектры электронного парамагнитного резонанса ионов Се3+ в поликристаллическом 8г2В509Вг//ФТТ.- 2003.- Т.45 - Вып.9-С.1597-1599

5. Сидоренко A3., Родный П.А., van Eijk C.W.E. Новые люминофоры для регистрации нейтронных потоков // Письма в ЖТФ.- 2003.- Т.29- Вып. 14 -С.33-38

6. Mishin A.N., Rodnyi Р.А., Sidorenko A.V., Voloshinovskii A.S., Dorenbos P. Search for new scintillators for X- and y-ray detectors // Proc. of SPIE.-2001.-4348- P.47-51

Подписано в печать 27.10.2003. Формат 60x84/16. Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ЗАО «КопиСервис». Печать ризографическая. Заказ № 1/2710. П. л. 1.0. Уч.-изд. 1.0. Ткраж 100 экз.

ЗАО «КопиСервис», 194017, Санкт-Петербург, Скобелевский пр., д. 16

тел.: (812) 234 4333

<2ооз-Д

'S5J2.

б

1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК НЕЙТРОННЫХ ЗАПОМИНАЮЩИХ

ЛЮМИНОФОРОВ

1.1 Принцип действия запоминающих люминофоров (ЗЛ) и люминесцентных экранов (ЛЭ).

1.2 Известные рентгеновские и нейтронные запоминающие люминофоры.

1.3 Физические процессы, происходящие в сцинцилляторах и 3JI.

1.3.1 Взаимодействие ионизирующей радиации с веществом.

1.3.2 Увеличение числа электронно-дырочных пар и их диссипация; транспорт энергии к центрам люминесценции; захват дырок и электронов.

1.3.3 Фотостимулированная люминесценция.

1.4 Возможные центры захвата электронов и дырок (примеры известных 3Л).

1.4.1 Дефекты решетки щелочноземельных галоидов.

1.4.2 Примесные ионы.

1.4.3 Дефекты в кристаллах боратов.

1.5 Требования к нейтронным ЗЛ.

1.5.1 Поглощение нейтронов.

1.5.2 Гамма - чувствительность.

1.5.3 Эффективность фотостимуляции и пространственная разрешающая способность.

1.5.4 Квантовая эффективность детектирования.

1.5.5 Выцветание.

1.6 Отбор материалов.

1.6.1 Выбор нейтронного преобразователя.

1.6.2 Выбор составов.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА И АППАРАТУРА

2.1 Методика приготовления исследуемых образцов.

2.2 Определение спектроскопических характеристик образцов.

2.3 Определение характеристик запоминания.

2.3.1 Термолюминесценция.

2.3.2 Фотостимулированная люминесценция (ФСЛ).

2.4 ЭПР методика.

3 ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ SR2B$09X:CE3\A+ (X=CL,BR, A=NA+,K+) ЛЮМИНОФОРОВ

3.1 Исследование люминесцентных и термолюминесцентных свойств Si^BiO^CE3^ (XCL3R, A^Na^K").

3.1.1 Люминесцентные характеристики Се3+в Sr^BsOgBr и Sr2BsOgCl.

3.1.2 Термолюминесценция Sr2Bs09^:Ce3+^i+.

3.1.3 Эмиссионные спектры, соответствующие TJI.

3.2 Обсуждение результатов исследования люминесцентных и ТЛ свойств Sr2B509X:Cej+,A+ (X=€l,Br, A^Na*,!?.*).

4 ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ЗАХВАТА НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В SR2B50,BR:CE3+

4.1 Экспериментальные результаты.

4.1.1 Спектры ЭПР Се3+ в Sr2BjOgBr до радиационного облучения.

4.1.2 ЭПР исследования облученного чистого и активированного ионами Сеi+ SnBsOgBr.

4.1.3 Термолюминесценция после ультрафиолетового облучения.

4.1.4 Рентгенолюминесценция и термолюминесценция SrzBsOgBr, активированного Ей, Yb и Sm.

4.1.5 Спектры поглощения облученных образцов.

4.2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.2.1 Радиационные дефекты в чистом БггВ&чВг.

4.2.2 Радиационные дефекты и происхождение ТЛ в Sr2BsO<)Br:Ce3*.

5 ЗАПОМИНАЮЩИЕ СВОЙСТВА ГАЛОБОРАТОВ, АКТИВИРОВАННЫХ СЕ3+ ИОНАМИ

5.1 Экспериментальные результаты.

5.1.1 Эффективность возбуждения, выход ТЛ и ФСЛ и длительность запоминания.

5.1.2 Сравнение ФСЛ и ТЛ свойств с коммерческими ЗЛ.

5.2 Количественное сравнение изучаемых галоборатов с BaFBr:Eu2+xGd203.

5.3 Поглощение ФСЛ и стимулирующих фотонов в слое люминофора.

6 СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВОЙСТВА ЗАПОМИНАНИЯ

LILNSI04:CE3+,SM3+

6.1 Фосфоры, возбуждаемые инфракрасным излучением (ИК-ЗЛ).

6.2 Синтез силикатов.

6.3 Исследование спектроскопических характеристик и свойств запоминания LiLnSi04:Ce3+,Sm3+.

6.3.1 Спектроскопические свойства LiLnSi04'.Ce,Sm.

6.3.2 Термолюминесценция LiLuSiOj, активированного различными редкоземельными элементами.

6.3.3 Термолюминесценция LiLuSi04:C^*,Sm3+ и LiYSi04:Ce3+fSm3+.

6.3.4 Спектры возбуждения ФСЛ LiLuSi04:Ce3+,Sm3+ и LiYSi04:Ce3+,Sm3+.

6.3.5 ФСЛ LiLuSi04:C^+,Sm3+ и LiYSi04:C^+,Sm3+.

Актуальность работы. Первые работы, в которых тепловые нейтроны использовались в кристаллографических исследованиях, были проведены в 1945 году. Начиная с того времени, роль позиционно-чувствительных детекторов для тепловых нейтронов постоянно росла, что привело к расширению области их применения - они начали использоваться при исследовании структуры разнообразных неорганических и биологических объектов на основе мало-углового рассеяния, нейтронного отражения и дифракции. Это послужило развитию нового направления — нейтронографии, связанному с регистрацией пространственного распределения интенсивности нейтронного потока. Развитие этого направления привело к появлению новой и интенсивно развивающейся области использования потоков тепловых нейтронов в радиографии и томографии.

Прогресс в этих направлениях непосредственно зависит от характеристик детектора потока нейтронов, а именно возможности с высокой чувствительностью и в широком динамическом диапазоне регистрировать пространственные распределения интенсивности потока нейтронов. В настоящее время в этих целях используют нейтронные люминесцентные экраны (нейтронный ЛЭ), представляющие собой гибкую пластину из полиэфирной пленки, на поверхность которой равномерно нанесен тонкий слой так называемого запоминающего люминофора (3JI) (размер зерен приблизительно 3 мкм). Этот ЗЛ после действия радиационного излучения способен люминесцировать под действием оптического возбуждения. Регистрируемая люминесценция называется Фотостимулированной Люминесценцией (ФСЛ).

Современные ЛЭ, содержащие ЗЛ, широко используются в рентгенографии, однако использование ЛЭ для регистрации тепловых нейтронов находится в начальной стадии. Между тем, условия эксплуатации ЛЭ для регистрации нейтронных потоков выдвигают специфические требования к ЗЛ. Дело в том, что источником тепловых нейтронов является ядерный реактор. Поэтому нейтронографические исследования проводят вблизи ядерного реактора в условиях высокого уровня фонового гамма-излучения. Это излучение регистрируется ЛЭ, и качество изображения, которое должно соответствовать нейтронному потоку - ухудшается. В нейтронном ЛЭ фирмы FujiFilm, который является единственным коммерческим нейтронным ЛЭ на сегодняшний день, использован ЗЛ с большим атомным числом, что делает этот ЛЭ высокочувствительным к гамма-излучению. Для того чтобы уменьшить влияние гамма-излучения, детектор потока нейтронов часто размещается далеко от ядерного реактора, что ведет к уменьшению нейтронного потока и, как следствие, к увеличению продолжительности эксперимента. В связи с выше изложенным, актуальным является проведение исследований, направленных на разработку новых 3JI для регистрации нейтронных потоков, обладающих пониженной чувствительностью к гамма-излучению. Это позволит расширить область практического применения тепловых нейтронов и люминесцентных экранов для их регистрации.

Цель работы заключалась в совершенствовании запоминающих люминофоров с пониженной чувствительностью к гамма-излучению для регистрации нейтронных потоков. Это включало в себя решение следующих задач:

J Поиск и отбор новых матриц и активаторов для потенциальных нейтронных запоминающих люминофоров, что потребовало изучения особенностей оборудования для проведения исследований с нейтронами. S Синтез выбранных соединений.

S Исследование люминесцентных и запоминающих свойств люминофоров. Выяснение природы центров люминесценции и захвата носителей в люминофорах, подвергнутых радиационному облучению.

Объектами исследования являются галобораты и силикаты, активированные редкоземельными ионами одного типа, дважды активированные ионами разного типа, а также дополнительно активированные однозарядными катионами.

Методы исследования. Исследуемые образцы были получены из исходных смесей с использованием методики приготовления твердых растворов. Экспериментальные исследования объектов проводились с использованием оптических спектральных методов, рентгенолюминесценции, ЭПР, термо- и фото стимулированной люминесценции.

Экспериментальные измерения рентгенолюминесценции, анализ, обработка и систематизация результатов исследования проводились в Санкт-Петербургском Государственном Политехническом Университете; измерения термо- и фото стимулированной люминесценции были проведены в Delft University of Technology (the Nederlands, Delft); спектры возбуждения Ce3+ люминесценции при низких температурах были измерены в Deutsche Electronen Synchrotron (Germany, Hamburg), синтез силикатов и ЭПР измерения проводились в Laboratoire de Chimie Applique de l'Etat Solide (France, Paris); измерения фотостимулированной люминесценции под действием тепловых нейтронов были проведены в Institute Laue-Langevin (France, Grenoble); синтез боратов осуществлялся в физико-химическом институте имени А.Б. Богатского (Украина, Одесса).

Научная новизна работы в целом заключается в исследовании физических свойств новых систем, таких как активированные редкоземельными ионами галобораты и силикаты, а также в построении моделей физических процессов, протекающих в объектах исследования при радиационном облучении. Научная новизна наиболее важных результатов работы заключается в следующем:

S Сформулированы требования к матрицам нейтронных запоминающих люминофоров, и на этой основе предложено использование матриц с высоким содержанием бора, поскольку 10В имеет достаточно большое сечение поглощения нейтронов и образовавшиеся вторичные частицы имеют высокую кинетическую энергию. S Проведены комплексные спектрально- люминесцентные, термолюминесцентные и ЭПР исследования галоборатов, активированных редкими землями. Построены и предложены модели механизмов люминесценции и захвата носителей. S Предложен метод создания новых запоминающих люминофоров, основанный на двойном активировании люминофора двумя типами редкоземельных ионов. Показано, что в веществе, где Се или ТЬ могут стать устойчивыми в четырехвалентном состоянии и Ей или Sm в двухвалентном состоянии, двойное активирование разными редкими землями может быть использовано для создания дырочных и электронных ловушек соответственно. Причем глубина электронной ловушки (энергия основного состояния Sm2+ относительно дна зоны проводимости) может быть найдена из спектрального положения полосы поглощения Sm3+, связанной с переносом заряда и величины ширины запрещенной зоны. S Проведены комплексные спектрально-люминесцентные и термолюминесцентные исследования силикатов с общей формулой LiLuSiO-t, где Ln=Y, La, Gd, Lu, активированных Ce3+ и Sm3+. S Показано, что в LiLuSi04tCe3+,Sm3+ и LiYSiC>4:Ce3+,Sm3+ созданные во время облучения дырки захватываются на Се3+ центрах, образуя Се4+, а электроны захватываются на Sm3* центрах, образуя Sm2+. Обнаружено, что в UYS1O4 уровень основного состояния Sm2+ центров расположен ниже относительно дна зоны проводимости, чем в LiLuSi04, что согласуется со значениями энергии поглощения Sm3+, связанной с переносом заряда.

Практическая ценность работы заключается в том, что поиск и исследование новых нейтронных ЗЛ с пониженной чувствительностью к гамма-излучению позволяет совершенствовать люминесцентные экраны для регистрации нейтронных потоков. Использование рекомендованных на основании проведенных исследований в качестве чувствительного слоя люминесцентных экранов боратных соединений, позволяет повысить технические и эксплуатационные характеристики аппаратуры для исследования структуры неорганических и биологических объектов.

Разработка новых ЗЛ, методом двойного активирования двумя типами редкоземельных ионов позволяет расширить область их применения.

В связи с этим результаты диссертации имеют практическое значение для совершенствования аппаратуры и методик исследования в следующих областях: S физики твердого тела, биофизика, медицина - при исследовании структуры кристаллов, биологических объектов и протеинов методом нейтронографии; S металлургическая и тяжелая обрабатывающая промышленность - при разработке дефектоскопической аппаратуры и методов дефектоскопии с использованием нейтронных потоков.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Запоминающий люминофор на базе матрицы с низким эффективным зарядом, содержащей чувствительный к нейтронам легкий элемент в своей структуре (10В или 6Li) является наиболее оптимальным для достижения низкой чувствительности к гамма-излучению.

• Электроны и дырки в чистом S^BsOgBr захватываются в Увг - Овг2" комплексах, которые создаются во время синтеза. Ловушки, ответственные за высокотемпературный термолюминесцентный пик в Sr2B509BnCe3+ связаны с галоидными анионными дефектами.

• В оксидах, величина энергии оптических переходов, связанных с состоянием переноса заряда метал - кислород (RE3++02"-> RE2++0") может рассматриваться как энергия основного состояния RE2+ относительно потолка валентной зоны.

• В LiLnSi04:Ce3+,Sm3+ (Ln=Y,Lu) Се3+ ионы играют роль ловушек дырок, а ионы Sm3+ -роль центров захвата электронов. Кроме того, вакансии кислорода участвуют в захвате электронов, однако они могут быть исключены путем дополнительного отжига образца в кислородосодержащей атмосфере.

Личный вклад автора состоит в следующем:

S Постановка задач при выполнении этапов диссертационного исследования;

S Модернизация экспериментальных установок для проведения ФСЛ и ТЛ исследований;

S Выбор и синтез образцов;

S Разработка методик и выполнение экспериментов по исследованию спектров люминесценции, возбуждения, оптического поглощения термолюминесценции, фотостимулированной люминесценции, ЭПР, в том числе с использованием рентгеновского, гамма и нейтронного облучения;

У Обработка полученных экспериментальных данных и их анализ;

S Разработка моделей физических процессов, происходящих в различных типах запоминающих фосфоров при воздействии облучения;

S Выбор наиболее перспективных ЗЛ для регистрации нейтронного излучения на основании полученных экспериментальных данных.

Апробация работы:

Основные положения работы и полученные результаты докладывались на:

• 6th International Conference on Inorganic Scintillators and Industrial Applications" (SCINT2001), Chamonix, France

• 7th International Conference on Inorganic Scintillators and Industrial Applications" (SCINT2003), Valencia, Spain

• ESS European Conference 2002, Bonn, Germany

Публикации

Основное содержание работы изложено в 6 научных публикациях.

1. Sidorenko А. V., Bos A.J.J., Dorenbos P., Le-Masson N.J.M., Rodnyi P.A., van Eijk C.W.E., Berezovskaya LV., Dotsenko V.P. Storage phosphors for thermal neutron detection // Nucl. Instr. And Meth.- 2002.-A 486 -N(1-2)- P.160-163

2. Dotsenko V.P., Berezovskaya I.V., Pyrogenko P.V., Efryushina N.P., Rodnyi P.A., van Eijk C.W.E., Sidorenko A.V. Valence states and luminescence properties of ytterbium ions in strontium haloborates // J. Sol. State Chem. - 2002.- 166- N2- P. 271-276

3. Sidorenko A.V., Bos A.J J., Dorenbos P., Rodnyi P.A., van Eijk C.W.E., Berezovskaya I.V., Dotsenko V.P. Luminescence and thermoluminescence of Sr2Bj09X:Ce3+,A+ (X «= CI, Br, A = Na\ K*) phosphors // J. Phys. Cond. Mat- 2003.-15-N20-P.3471-3480

4. Сидоренко А.В., Родный П.А., Guillot-Noel О., Gourier D., van Eijk C.W.E. Спектры электронного парамагнитного резонанса ионов Се3+ в поликристаллическом S^BjC^Br //ФТТ.- 2003.- Т.45 - Вып.9-С.1597-1599

5. Сидоренко А.В., Родный П.А., van Eijk C.W.E. Новые люминофоры для регистрации нейтронных потоков// ПЖТФ.- 2003.- Т.29- Вып.14 - С.33-38

6. Mishin A.N., Rodnyi P.A., Sidorenko A.V., Voloshinovskii A.S., Dorenbos P. Search for new scintillators for X- and y-ray detectors // Proc. of SPIE.-2001.- 4348- P.47-51

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных выводов, заключения и списка литературы. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц, 59 рисунков и список цитируемой литературы из 117 названий. Нумерация таблиц, рисунков, формул и параграфов самостоятельная в пределах каждой главы. Основной материал диссертации изложен в 7 главах.

Основные выводы

1. Предложен принципиально новый путь разработки нейтронных ЗЛ, основанный на выборе матрицы 3JI, содержащей чувствительный к нейтронам элемент в свой структуре.

2. Проведено исследование спектроскопических и запоминающих свойства семейства галоборатов с общей формулой М2В509Х:Се3+Л+ (M=Ba,Sr,Ca, X=Cl,Br, A=Na+>K+) и установлены факторы, оказывающие наибольшее влияние на эти свойства. Установлено, что соединение Ca2B509Cl:Ce3+,Na+ наиболее перспективно для использования в нейтронных ЛЭ из всего изученного семейства.

3. Установлено, что изученные галобораты могут заменить существующие на сегодняшний день коммерческие нейтронные ЗЛ, обеспечив меньшую чувствительность к гамма фону. При этом в считывающей системе обычно используемый лазер с Я.=б38 nm должен быть заменен на лазер, излучающий в сине-зеленой области.

4. Разработан метод, основанный на двойном активировании кристалла редкоземельными ионами, который позволяет контролировать количество и свойства электронных и дырочных ловушек.

5. Проведено обширное исследование спектроскопических и запоминающих свойств семейства силикатов с общей формулой LiLnSi04:Ce3+,Sm3+ (Ln=Y3+,Lu3+).

6. Установлена природа ловушек и построена физическая модель процессов термо- и фото стимулированной люминесценции в LiLnSi04tCe3+,Sm3+ (Ln=Y3+,Lu3+). Полученные результаты могут быть использованы для разработки новых перспективных рентгеновских и нейтронных ЗЛ

1. Rodnyi P. A. Physical processes in inorganic scintillators.- CRC Press, 1997.-240 p.

2. Knoll G.F. Radiation detection and measurement.- J. Wiley and Sons, 1999.-802 p.

3. Backlin A, Hedin G, Fogelberg В et al. Levels in 136Gd studied in the (n, gamma) reaction // Nucl. Phys. A.- 1982.- V.380 P. 189-260

4. Greenwood R C, Reich С W, Baader H A. Collective and two-quasiparticle states in l58Gd observed through study of radiative neutron capture in ,57Gd // Nucl. Phys. A. 1978. - V. 304 - P. 327-428.

5. Rodnyi P A, Dorenbos P, van Eijk С W E. Energy loss in inorganic scintillators // Phys. Stat. Sol. B. 1995.- V.l 87 - P.15-29

6. Song К S and Williams R T. Selft Trapped Excitons.- Splinger-Verlag, 1993

7. Pooley D, Proc. Phys. Soc. 1966. - V.87 - P.245

8. Hersh H N, Phys. Rev. 1966. - V.148 - P. 928

9. Dolbnya IP, Kulipanov G N, Lyakh V V et al. Micron spatial resolution X-ray image plates with non-erasing reading // Nucl. Instr. Meth. A.- 1995.-V. 359 P.376-378

10. F. Agullo-Lopez, C.RA. Catlow, P.D. Townsend. Point Defects in Materials.- Academic Press, 1988

11. Liebich В W, Nicollin D. Refinement of the PbFCl types BaFI, BaFBr and CaFCl // Acta Ciyst. B. 1977. V.33 -P.2790-2794

12. Hangleiter Th, Koschnick F-K, Spaeth J-M et al. Temperature dependence of the photostimulated luminescence of X-irradiate BaFBr.Eu2+ // J. Phys.: Condens. Matter. -1990.- V.2 P.6837-6846

13. Schweizer S, Spaeth J-M, Bastow T J. Generation of F centres and hole centres in the nonstoichiometric x-ray storage phosphor BaFBr// J. Phys.: Condens. Matter. 1998. -V.10-P. 9111-9122

14. Bastow T J, Stuart S N, McDugle W G. Oxygen impurities in X-ray storage phosphors BaFBr and BaFCl investigated by ,70 NMR // J. Phys.: Condens. Matter. -1994. -V.6 -P.8633-44

15. Eachus R S, McDugle W G, Nutall R H D. Radiation-produced electron and hole centres in oxygen-containing BaFBr. I. EPR and ODEPR studies // J. Phys.: Condens. Matter. 1991.-V.3- P.9327-38

16. Eachus R S, McDugle W G, Nutall R H D. Radiation-produced electron and hole centres in oxygen-containing BaFBr. П. An ENDOR study of Of" // J. Phys.: Condens. Matter. -1991. V.3 — P.9339-49

17. Koschnick F K, Hangleiter Th, Song К S. Optically detected magnetic resonance study of an oxygen-vacancy complex in BaFBr//J. Phys.: Condens. Matter. 1995. - V.7 -P.6925-6937

18. Koschnick F K, Spaeth J-M, Eachus R S. Experimental evidence for the aggregation of photostimulable centers in BaFBr.Eu2+ single crystals by cross relaxation spectroscopy // Phys. Rev. Lett. -1991 V.67 - N25 - P.3571-3574

19. Schweizer S. Physics and current understanding of x-ray storage phosphors // Phys. Stat. Sol. A. 2001. - V.187- N2 - P.335-393

20. Meise W, Rogulis U, Koschnick F-K et al. Experimental evidence for spatial correlation between F and H centres formed by exciton decay at low temperatures in KBr // J. Phys.: Condens. Matter. -1994. -V.6.- P.1815-1824

21. Agullo-Lopez F et al. Role of cation impurities on radiation-induced processes in alkali halides // CrysL Lattice defects Amorph. Mat. 1982. - V.9. - P.227-252

22. Rogulis U, Spaeth J-M , Cabria I et al. Optical properties of hole centres in alkali halides: I. Investigation with optical detection of paramagnetic resonance // J. Phys.: Condens. Matter.- 1998.-V.10.- P.6473-6479

23. Rogulis U, Spaeth J-M , Cabria I et al. Optical properties of hole centres in alkali halides: П. MS-X calculations //J. Phys.: Condens. Matter. -1998. V.10. -P.6481-90

24. Delbecq С J, Ghosh A K, Yuster P H. Trapping and Annihilation of Electrons and Positive Holes in KC1-T1C1 // Phys.Rev.- 1966. V. 151. - P.599-609

25. Rogulis U, Dietze C, Pawlik T. Hole-trapping sites and the mechanism of the photostimulated luminescence of the X-ray storage phosphor RbI:Tl* // J. Appl. Phys. -1996. V.80 - N4. - P.2430-2435

26. Schoemaker D. g and Hyperfme Components of VK Centers // Phys.Rev B.-1973.- V.7 -P.786-801

27. Scweizer S. Physics and current understanding of x-ray storage phosphors // Phys. Stat. Sol. A.-2001.- V.187.-N2 P.335-393

28. Rogulis U, Schweizer S, Assmann S et al. Ga2+ hole centers and photostimulated luminescence in the X-ray storage phosphor RbBr.Ga+ // J. Appl. Phys. 1998.- V.84 -P.4537-4542

29. Rogulis U, Schweizer S, Assmann S et al. Photostimulated luminescence process in the x-ray storage phosphor CsBn Ga+// J. Appl. Phys. 2000. - V.87 - P.207-211

30. Thiel С W, Cruguel H, Sun Y. Systematics of 4f electron energies relative to host bands by resonant photoemission of rare earth doped optical materials // J. Lumin.-2001. V.94-95-P.l-6

31. MSrtensson N, Reihl B, Pollak R A. Bulk and surface valence states in rare-earth—metal monosulfides // Phys. Rev. B. 1982. - V.25 -P.6522-6525

32. Dorenbos P. f ->d transition energies of divalent lanthanides in inorganic compounds, J. Phys.: Condens. Matter. 2003.-V.15- P.575-594

33. Brewer L. Energies of the electronic configurations of the singly, doubly, and triply ionized lanthanides and actinides // J. Opt Soc. Am. 1971.- V.61 -P.1666-1682

34. Grinyov В V, Dubovik M F, Tolmachev A V. Borate single crystals for polyfunctional applications: production and properties // Semic.Phys. Quant.Elect.&Optoel. 2000. - V.3 -N3-P.410-419

35. Griscom D L. ESR studies of radiation damage and structure in oxide glasses not containing transition group ions: A contemporary overview with illustrations from the alkali borate system //J. Non-Cryst. Sol. -1974. V. 13- N2 - P.251-285

36. Shkrob I, Tadjikov В M, Trifunac A D. Magnetic resonance studies on radiation-induced point defects in mixed oxide glasses. I. Spin centers in B2O3 and alkali borate glasses // J. Non-Cryst. Sol. -2000.- V.262 -P. 6-34

37. Chung W J and Heo J. Room temperature persistent spectral hole burning in X-ray irradiated Eu3+-doped borate glasses H Appl.Phys. Let. -2001. -V.79-N3 P.326-328

38. Warren W L, Shaeyfelt M R, Fleetwood D M. Electron and hole trapping in doped oxides // ШЕЕ trans. Nucl. Science. 1995.- V.42 -N6 -P.1731-1739

39. Boizot B, Petit G, Ghaleb D et al. Radiation induced paramagnetic centres in nuclear glasses by EPR spectroscopy// Nucl. Instr. Meth. B. 1998. - V.141 - P.580-584

40. Shkrob I A, Tarasov V F. On the structure of trapped holes in borosilicates // J. Chem. Phys.- 2000. V.l 13- N23 -P.10723-10732

41. Ogorodnikov I N, Isaenko L I, Kruzhalov A V et al. Thermally stimulated luminescence and lattice defects in crystals of alkali metal borate LiBsOj (LBO) // Rad. Meas. -2001. -V.33- P.577-581

42. Meijerink A, Blasse G and Glasbeek M. Photoluminescence, thermoluminescence and EPR studies on ZtuBbOjj Hi. Phys.: Condens. Matter. 1990. -V.29. - P. 6303-6313

43. Thorns M. Image properties of polyerystalline storage films // Appl. Optics. -1996 V.35-N19-P.3702-3714

44. Myles D A A, Bon C, Langan P et al. Neutron Laue diffraction in macromolecular ciystallography // Phys. B. 1998. - V.241-243 -P.l 122-1130

45. Thorns M. The quantum efficiency of radiographic imaging with image plates // Nucl. Instr. Meth. A. 1996.- V.378 -P.598-611

46. Blasse G, Grabmaier В С. Luminescent Materials, Springer Press, 1994

47. Bulur E. An alternative technique for optically stimulated luminescence (OSL) experiment

48. Radiat. Meas. -1996- V.26- N5 -P.701-709

49. Thorns M and von Seggern H. Radiographic imaging with image plates: the influence of the readout intensity on the image quality//J.Appl.Phys.- 1997.-V.81-N9-P.5887-95 Breitenberger E, Prog. Nucl. Phys. 1955.- V.4 - P.56

50. Thoms M, Myles D, Wilkinson C. Neutron detection with imaging plates. I. Image storage and readout // Nucl. Instr. Meth. A. -1999. V.424 - P.26-33

51. Takahashi K, Tazaki S, Miyahara J et al. Imaging performance of imaging plate neutron detectors // Nucl. Instr. Meth. A. 1996 - V.377. - P.l 19-122

52. Meijerink A, Blasse G. Photostimulated luminescence and thermally stimulated luminescence of some new X-ray storage phosphors // J. Phys .: Appl. Phys.-1991- V.24 -N4 P.626-632

53. Pawlik Th and Spaeth J-M. Optical and magnetooptical investigation of the X-ray storage phosphor Cs2NaYF6:Ce3+// Proc. SCINT'95, Delft University Press (Nethelands). 1995.-P.392-395

54. Hangleiter Th, Rogulis U, Dietze С et al. The X-ray storage phosphor RbI:Tl+ and KBr:In+ and other In* and Ga+ doped alkali-halides // Proc. SCINT'95, Delft University Press (Nethelands). 1995.-P.452-455

55. Rowlands J A. The physics of computed radiography // Phys. Med. Biol. -2002.- V.47-P.R213-R166

56. Levshin V L, Mikhailin V V, Nizovtsev V V. Stimulated emission and depth of trapping centers in CaS and SrS phosphors // Izvestiya Akademii Nauk SSSR. -1969.- V.33-N6-P.962-966

57. Meijerink A, Schipper W J and Blasse G. Photostimulated luminescence and thermally stimulated luminescence of Y2SiOj-Ce, Sm // J. Phys. D: Appl. Phys. -1991.-V.24 -P.997-1002

58. Dotsenko V P. Бораты элементов П-1П групп'.синтез электронное строение -спектрально-люминесцентные свойства: диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук, Одесса, 2002

59. Dorenbos Р, Pierron L, Dinca L. 4f-5d spectroscopy of Ce3+ in CaBPOj, LiCaP04 and' Li2CaSi04 // J. Phys.: Condens. Matter.-2003- V. 15-N3 P.511-520

60. Dotsenko V P, Berezovskaya I V, Efryushina N P et al. Luminescence of Ce3+ ions in strontium haloborates// J. of Lumin.- 2001.-V.93-N2 P. 137

61. Dotsenko V P, Radionov V N, Voloshinovskii A S. Luminescence of Sm2* in strontium haloborates//Mater. Chem. Phys.-1998-V. 57-P.134-137

62. Erik van der Kolk, Photon cascade emission of Pr3* and optimization of Mn2+ based phosphors, Ph.D Thesis, Delft University of Technology, 2001

63. Chen R and McKeever S W S, Theory of thermoluminescence and related phenomena.-World Scientific Publishing, 1997

64. Knitel M J. New inorganic scintillators and storage phosphors for detection of thermal neutrons, Ph.D Thesis. Delft University of Technology, 1998

65. Abragam A and Bleaney B. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions.-Clarendon Press, Oxford, 19701 . W.Hayes. Crystal with the Fluorite Structure.- Clarenton Press, Oxford, 1974

66. Verwey JWM; Dirksen G J; Blasse G. The luminescence of divalent and trivalent rare earth ions in the crystalline and glass modifications of SrB^ // J. Phys. Chem. Solids.-1992.-V.53-N3-P. 367-375

67. Machida K; Ishino T; Adachi G; Shiokawa J. Synthesis and characterization of europium(Il)-haloborates, Eu2B509Cl and EuaBsO^Br // Mater. Res. Bui. 1979. -V.14-P. 1529-1534

68. Shannon R D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. A.-1976.-V. 32 -P. 751-67

69. Morrison С A. Host dependence of the rare-earth ion energy separation 4fN-4fN1 // J. Chem. Phys.-1980-V.72 -P.1001-1002

70. Aull В F and Jenssen H J. Impact of ion-host interactions on the 5d-to-4f spectra of lanthanide rare-earth-metal ions. I. A phenomenological crystal-field model // Phys. Rev. B.-1986. V.34- P. 6640-6646

71. Dorenbos P. 5d-level energies of Ce3+ and the crystalline environment. I. Fluoride compounds // Phys. Rev. В.-2000,- V.62 -N23-P.15640-9

72. Dorenbos P. 5d-level energies of Се/sup 3+/ and the crystalline environment. Ш. Oxides containing ionic complexes // Phys. Rev. B.-2001.-V.64 P.125117/1-12

73. Bishay A, Quadros С and Piccini A. Cerium centres in glasses. I. ESR of barium aluminoborate glasses containing Ce3+ // Phys. Chem. Solids.-1974.- V. 15-N4 -P. 109-112

74. Abragam A and Bleaney B. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions, Clarendon Press.- Oxford, 1970,911 pages

75. Asatryan H R, Rosa J and Mares J A. EPR studies of Er5*, Nd3+ and Ce3+ in YAIO3 single crystals // Solid State Comm.-1997.-V.104-N1-P.5-9

76. Wingbermiihle J, Meyer M, Schirmer О F, Pankrath R and Kremer R K. Electron paramagnetic resonance of Ce3+ in strontium-barium niobate // J. Phys.: Condens. Matter.-2000.-V.12-P. 4277-84

77. Birgeneau R J and Hutchings M T. Magnetic Interactions between Rare-Earth Ions in Insulators. Ш. EPR Measurements of Ce3+ Pair-Interaction Constants in LaClj // Phys. Rev.-1968.-V.175 -N3-P.1116-1133

78. Dotsenko V.P., Berezovskaya I.V., Efryushina N.P., Pyrogenko P.V., Rodnyi P.A., van Eijk C.W.E., Sidorenko A V. Valence states and luminescence properties of ytterbium ions in strontium haloborates // J. Solid State Chem.-2002.-V.166 -P. 271-276

79. W J. Schipper, Luminescence and Storage Mechanism of New X-ray Storage Phosphors, PhD thesis.- Utrecht University, 1993

80. Eachus R S, McDugle W G, Nuttall R H D et al. Radiation-produced electron and hole centres in oxygen-containing BaFBr. I. EPR and ODEPR studies // J. Phys.: Condens. Matter.-1991- V.3.-P.9327-9338

81. Meijerink A et. al. Photostimulated luminescence and thermally stimulated luminescence of Y2Si05-Ce, Sm// Phys. D: Appl. Phys.-1991-V. 24 P.997-1002

82. L. Robert et al. Photoionization yields in the doubly doped SrF2:Eu,Sm system // Phys. Rev. B.-1991.- V.43. P.27-35

83. Alig R C, Kiss Z J, Brown J P, and McClure D S. Energy levels of Ce2+ in CaF2 // Phys. Rev.-1969.-V. 186-N2 -P.276-84

84. Radzhabov E. Creation of trapped electrons and holes in alkaline-earth fluoride crystals doped by rare-earth ions // J. Phys.: Condens. Matter.-2001- V.13-P.10955-10967

85. Kimura T and Inabe K. Afterglow characteristics of an X-ray irradiated imaging plate // Jpn. J. Appl. Phys.-1998-V.37- P.2670-2675

86. Bertolini G, del Turco A M, Restelli G, Nucl. Instr. Meth.-1960- V.7- P.350

87. Wang P C, Cargill G S. Optimization of phosphor screens for charge coupled device based detectors and 7-34 keV X-rays //J. Appl. Phys.-1997.-V.81 -N3 P.1031-1041

88. Reichman J. Determination of absorption and scattering coefficients for non-homogeneous media // Appl. Opt.-1973-V.12 P.1811-1815

89. Chakrabarti K, Mathur V К and Rhodes J F. Stimulated luminescence in rare-earth-doped MgS //J. Appl. Phys.-1988.-V.64 -P.1363-1366

90. Tamura Y and Shibukawa A. Optical studies of CaS:Eu, Sm infrared stimulable phosphors // Jpn. J. Appl. Phys.-1993.- V.32 P.3187-3196

91. Tamura Y. Concentration quenching of infrared stimulated luminescence in CaS:Eu,Sm // Jpn. J. Appl. Phys.-1994-V.3 3-P.4640-4646

92. Zhang J G, Eklund P С and Hua Z L. Photoluminescence and optical absorption in CaS:Eu2+:Sm3+ thin films // J. Mater. Res.-1992.- V.7- N2- P.411-417

93. Zhi yi H, Yong-sheng W and Li S. Optical absorption studies on the trapping states of CaS:Eu,Sm // J, Phys. Condens. Matter.-2001.- V.13- P. 3665-3675

94. Wu J, Newman D and Viney I. Study on relationship of luminescence in CaS:Eu,Sm and dopant concetration // J. Lumin.-2001.- V.99 -P. 237-245

95. Chakrabarti K, Mathur V К and Thomas L A. Stimulated luminescence in rare-earth doped MgS // J. Appl. Phys.-1989- V.65- P.2021-2023

96. Keller S P, Mapes J E and Cheroff G. Studies on Some Infrared Stimulable Phosphors // Phys. Rev.-1957- V.108 N3- P.663-676

97. Keller S P and Pettit G D. Quenching, stimulation and exhaustion studies on some infrared stimulable phosphors // Phys. Rev.-1958- V.l 11 N6 - P.1533-1539

98. Robins L and Tuchman J A. Photoluminescence studies of Sm2+ in the stimulable phosphor SrS:Eu,Sm If Phys. Rev. В. V. 57 -N19 - P.l2094-12103

99. Blasse G and Bril A. Structure and Eu24- fluorescence of lithium and sodium lanthanide silicates and germanates // J. Inorg. Nucl. Chem.-1967. -V.29 P.2231-2241

100. Nakayama S and Sakamoto M. Microstructures and electrical properties for LiXSiC>4 (X=A1, Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb) // J. Ceram. Soc. Jpn.-1992.-V. 100 -N6. -P.867-871

101. Ельяшевич M А. Спектры Редких Земель.- Государственное издательство технико-теоретической литературы, Москва, 1953

102. Weber М J, Derenzo S Е, Moses W W. Measurements of ultrafast scintillation rise times: evidence of energy transfer mechanisms // J. Lumin.-2000.- V.87-89- P. 830-832

103. Henderson В and Imbusch G F, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.- Clarendon Press, Oxford, 1989

104. Dorenbos P. The 5d level positions of the trivalent lanthanides in inorganic compounds // J. Lumin.-2000.-V.91 N3-4-P.155-176

105. Pieterson L, Charge Transfer and 4fV*4fn"15d luminescence of Lanthanide Ions, PhD thesis.- University of Utrecht, the Netherlands, 2001

106. Hoefdraad H E. The charge-transfer absorption band of Eu3+ in oxides // J. Sol. State Chem.-1975.-V. 15- N2- P.175-177

107. Cooke D W, Bennett В L, Muenchausen R E et al. Intrinsic trapping sites in rare-earth and yttrium oxyorthosilicates // J. Appl. Phys.-1999- V.86 N9- P.5308-5310

108. ICSD for WWW, Inorganic Crystal Structure Databas

109. Lawless J L and Lo D, Thermoluminescence for nonlinear heating profiles with application to laser heated emissions //J. Appl. Phys.-2001- V.89 -N11- P.6145-6152