Развитие метода ионного циклотронного резонанса и его применение в задачах точного измерения масс и кинетической масс-спектрометрии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ



РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИГСИЧЕСКОП ФИЗИКИ'„

На правах рукописи УДК 543.51

НИКОЛАЕВ ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ

/ •

РАЗВИТИЕ МЕТОДА ЙОШГОГО ЦИКЛОТРОННОГО РЕЗОНАНСА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ЗАДАЧАХ ТОЧНОГО ИЗМЕРЕНИЯ МАСС И КИ.ЧГТЙЧЬСКОЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

01.04.17 - химическая физика, а Тон числе физика горения и изрьээ

Автореферат диссертации на соисканяэ уЧеной степени доктора физико-математических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Институте энергетических' проблей химической физики РАН.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор ГОРДОН Е. Б.

доктор. физико-математических наук РАКЕНДИК1 Г, И. '

доктор химических' наук. профессор

чижов о. с.

Ведущая организация: Институт яиничсской физики РАН. Захцита состоится 1992 г. в,

41.

часов

на заседании Специализированного Совета Д 003.63.01 при Институте энергетических проблем химической физики РАН по адресу: 117329, Москва, В-г334, ГСЛ-1. Ленинский проспект, д. • 36, корп. 2.

С диссертацией иоюю- ознакокиться в библиотеке Института энергетических проблей хииической физики РАН.

1992 г.

Автореферат разослан

I

Ученый сЕкрётар Специализированной Совета Д 003. Q3.01 кандидат химических наук

М. И. Николаева

OEülMI ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Спектроскопия ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье С ИЦР Л®} основана на Фурье-анализе спектра частот ансамблей ионов, синхронно вращающихся в вакууме во внешней магнитном поле. Основы метода были заложены работой Комисарова и Маршалла в 1974 г.

Так как частота вращения иона в магиитмон полэ

Сциклотронная частота) определяется только величиной магнитного поля В и отношением массы иона m г его заряду q:

v ■■ q B/m, С1Э

то частотный аиалрз в методе ИЦР ПФ является анализом ионов по массам.

В процессе измерения спектров ИЦР ионы. полученныэ тем или иным способом ионизации» запираются в локализованной области пространства совокупностью сильного однородного магнитного и электрического С определенной симметрии} полей. Оказалось, что вргмя удержания ионов в таких ловушках составляет часы, а вреня сохранения помани состояния синхронного движения после возбуждения их циклотронного вращения составляет секунды и даже десятки секунд. Три указанные вьш:е особенности этого масс-спехтронетрического метода ..О измерение частоты как наиболее точно измеряемой физической величины, лежащее в основе метода;

23 возможность создания долгоживущих состояний синхронного вращения ансамблей ионов, приводящая к

рекордным для насс-спектрометрии значениям разрешающей способности;

ЭЭ возможность длительного удержания ионов после их создания в локализованной области пространства, лозволяюдап исследовать процессы их взаимодействия с молекулами, электронами, фотонаки и т. д.

позволили определить перспективу этого метода спектроскопии

как наиболее мощного масс-спе?ктрометрического метода в задачах разделения мультнплетов, определения точных значений касс ионов, исследования медленных ионно-нолекулярных процессов, изучения ьэаимодействия ионов с электронани и фотонами, а гзк*е в аналитических применениях.

Нелыи раОоты является развитие нетада ИЦР в применении к указанным задачам.

Неумная новизна исследований. Впервые разделен дублет *Не+-Т* и измерена разность пасс "Нь н 1 с точностью + 3 эВ. Продемонстрирована возможность измерения относительных величин масс нуклидов с точностью 10 Р.

Получено аналитическое решение задачи о возбуждении циклотронного движения в удлиненной цилиндрической ячейке и о форме регистрируемого сигнала в ячейке такого типа.

Предложена идея »ногоэлектродной системы детектирования ИЦР-сигнала, дающая возможность многократно увеличивать разрешающую способность метода.

Развиты новые подходы к вопросам регистрации сигналов и высокоселективного разделения ионов в ячейке, позволяющие улучшить основные иасс-спектрометрические характеристики метода ИЦР - разрешающую способность, точность измерения масс, чувствительность.

Развиты подходы к исследованию реакций ассоциации с участием знантионеров различной симметрии. Обнаружены асимметрические ионно-молекулярные реакции энантиоперов.

Разработан нетод измерения сечений процесов :с* ► е * * л** + 2 е на спектрометре ИЦР..

Разработан новый подход к использованию

масс—спектрометрии ИЦР для анализа твердых тел. Реализован метод рассеяния медленных ионов на базе спектрометра ИЦР.

Научно-практическая значимость. Разработанные подходы к проблеме точного измерения масс методом спектрометрии ИЦР ПФ. приближающие точность изнерения масс к уровню 10 9, позволяют подойти к решению ряда фундаментальных Физичоскнх проблем: определению массы покоя электронного антинейтрино.

уточненкю «калы касс нуклидов, определении энергии химических связей в яолекулах пряный взвешиванием, идентификации ионои по точиону значению массы и т. д.

Результаты исследования реакций ассоциации

энаигиомериых соединений могут быть использованы в аналитических целях для определения долей правых и левых молекул в смесях, в том числе и для микроколичеств этих веществ.

Результаты измерений абсолютных сечений ионизации ионов инертных газон электронами могут быть применены при анализе процессов в плазме, содерзкаией эти газы, и при создании устройств, использующих плазму.

Реализация метода рассеяния медленных ионов в сочетании с масс-спектронетрией ИЦР открывает; новые возможности в области анализа поверхности тверд!« тел.

Полученные экспериментальные и теоретические

результаты и изобретения яогут служить основой для разработки новых типов пасс-анализаторов спектрометров ИЦР ПФ и для создания отечественных серийных спектрометров.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Метод получения масс-спектра дублета 3Не*- Т* и непосредственного измерения разности пасс Т и 911е.

3. Результат измерения разности масс Т и яНе.

4. Результат измерения массы aeGj..

5. Метод измерения сечений процессов ионизации ионов электронами X* + е X** +■ 2с и результаты измерений лля X ~ А г , Кг , Хе .

6. Метод измерения констант скоростей ноиио-мол(!кулярных реакций ассоциации и диссоциации.

7. Данные о константах скоростей реакций ассоциации и обмена в системах димйтилтартрат и диизопропилтартрат и о значениях аренам жизни протонированных димеров этих молекул ло отновянны г. процессу радиационной стабилизации.

8. Данные- о различии свободных энергий образования протоннровамныя димеров днмеТил- » дяиэопропилтартрато» различной хиральности.

9. Метод анализа поверхностей твердых тел с

испольэоваинеи HUP Пф.

10. Новый тип измерительной ячейки спектрометра ИЦР ПФ с однородный электрическим лолеп возбуждения.

11. Решение задачи о возбуждении циклотронного движения в удлиненной цилиндрической ячейке и форме регистрируемого сигнала ИЦР.

12. Новый тип измерительной ячейки с умножением циклотронной частоты.

13. Метод дифференцированной очистки ячеек спектрометра ИЦР ПФ с рекордной селективностью.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конкурсах научных работ ИХФ АН СССР СМосква, 1983. 19S4. 1985, 1986 гг.), на конкурсах научных работ ИНЭПХФ АН СССР СНосква, 1988, 1990 гг.). на сеиннарэх по ИЦР СТаллин, 1983, 1985, 1991 гг. ; Цюрих. 1985 г. ; Брюссель, 1989 г.), на Ш Всесоюзной школе по масс-спектрокетрии СТбилиси, 1985 г.), на П Всесоюзном совещании по теоретической метрологии СЛенинград, 1983 г. ). на П Всесоюзном совещании по квантовой метрологии и фундаментальным физическим константам С Ленинград, 1985 г.), на IV Всесоюзной конференции по касс—спектрометрии ССумы, 1986 г.), на Международном симпозиуме по кинетической масс-слектроиетрии СМосква, 1983 г.), на Международных конференциях по масс-спектронетрии С10-Я. 1985 г.; 11-я, 1988 Г.Э. на В-й конференции французского общества масс-спектроиетристов СНицца, 1990 г.), на 1-й Европейской конференции по спектроскопии ионного циклотронного резонанса СБилефельд, 1991 г.Э.

Публикация результатов. Материлы диссертации

представлены в 32 статьях и i авторских свидетельствах.

Лпчный вклад автора. Работы, ^на содержании которых базируется диссертация, написаны в соавторстве с коллегами. Все положения и идеи, содержащееся в диссертации и выносимые, на зав^иту, предложены автором. Все экспериментальные результаты получени при непосредственной участии автора.

Схруктура н об^ем диссертации. Лиссергация состоит из введения, трех глав и общих выводов. Работа изложена на страницах, содержит рясункп, список цитируемой

литературы С наименования}.

Основное содержание работы излагается нияе в топ последовательности, которая принята в диссертации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во взеденин обоснована актуальность темы диссертации н сформулирована цель исследования. Рассмотрены основные принципы спектрометрии И1[Р ПФ. Приводится обоснование наблюдаемой Спрнкерно и* гри порядка большей, чек у других масс-сг.актрометрнческих анализаторов:» разрешающей

способности у масс-анализаторов, использующих принцип ИЦР ПФ. Обосновывается одидаеная высокая точность измерения масс этим методом. Приводятся результаты экспериментов, демонстрирующих возможность многочасового удержания ионов в ячейке ИЦР-спектрометра.

Пои, помещаемый в магнитиое поле б и имеющий отличный от иуля импульс в плоскости, перпендикулярной полю Й, совероает циклотронное движение с частотой определяемой

формулой С1Э. Если в плоскости, перпендикулярной 3, приложить переменное электрическое поле, частота изменения которого совпадает си .то движение иона примет ррзонаиснчй характер - ион будет поглощать энергии поля и увеличивать свою кинетическую энергию и радиус. Это хорошо известное явление циклотронного резонанса использовалось в технике ускорителей, а с 1954 г. и в масс-спектрометрии - в широко распространенном масс-анализаторе омегатроне, в котором измеряется ток ионов, попавпмх в резонанс с внешний полек и выбрасываемых на коллектор.

Начиная с омегатрона идея применить ИЦР в

масс-спектрометрии находилась постоянно в поле зрения исследователей. Был развит дрейфовый метод

масс-спектроиетрии ИЦР, в котором ионы дрейфовали в

скрещенных постоянной электрическом и магнитно» полях и детектировались ионы, попадавшие в резонанс с переменным электрическим полем, прилоагенныя перпендикулярно направлению магнитного и направлении дрейфа. Этот метод был воплощен в сер»йио выпущенном в J 974 г. приборе фирмой «Взриан», с помощью которого выполнен большой объем исследований в области ионной химии. Широкое применение этого прибора было обусловлено возможностью относительно длительного

СииллнсекундыЭ удержания ионов в области дрейфа, которая являлась реакционной областью, а также возможностью манипулирования с ионами в этой области С изменение их кинетической энергии, удаление ненужных и т. д.Э. Однако метод детектирования ионов, применявшийся в этом приборе, не позволил увеличить разрешающую способность до величины, превосходящей разрешающую способность гвадрупольных масс спектрометров.

Заложившие основы современного метода

насс-спектроиетрим. использующего HUP, Маршалл и Комисаров, предложили детектировать ионы, возбужденные путем резонансной накачки их циклотронного движения, по наводимому ими сигналу на пластинах конденсатора, охватывающего область локализации ионов с последующим Фурье-анализом этого сигнала. Так как ширина спектрального пика после

преобразования Фурье гармонического сигнала, имеющего временную длительность Т. обратно пропорциональна Т. то разрешающая способность R «• т/Лт ™ v/hv — пиТ, что для обыкновенных электромагнитов с В "" 2 Тл и временем синхронного движения ионов Т " 1 ис приводит к величинам "* 10 , близким к рекордным для других методов масс-спектроиетрии. Использование в последующие годы сверхпроводящих иагнитоэ с В J 5 Тл и более совершенной техники откачки привело к увеличению » С для 8 «* 4,7 Тл, m ~ = 18 а, е. и. , v "" 2,4 мГцЗ , а также Т до десятков секунд, что позволило получить R ~ 5 0е.

К началу наших исследований уже было продемонстрировано значение R 10е САлленан, Келлерхаальс, 1984 г.}. Это обстоятельство, а также то, что единственной измеряемой величиной в методе ИЦР ПФ является частота - наиболее точно

измеряемая физическая величина, послужило толчком к началу наши работ по точному измерению масс указанным методой. Развитие ' метода в применении к точному измерению пасс является одной из основных целей диссертации.

Другая особенность метода ИЦР — возможность

длительного удерягания ионов в локализованной области пространства - основана на тон обстоятельстве, что номы в спектрометре ИЦР П<1 захватываются е ловушху, создаваемую постоянности магнитным и электрическим полями.

«У А

\\

г*

и \ }

л.

о;

в

3

Рис. 1

Измерительная ячейха спектрометра ИЦР ПФ кубической формы

На рис. I схематически показана одна из наиболее распространенных измерительных ячеек ИЦР ПФ, состоящая из шести электродов. Электроды 3-6 заземлены по постоянному току, а на электроды 1, г подэгтея потенциал, положительный для положительных иотоа и отрицательный для отрицательных. Этот потенциал и создает потенциальную яму вдоль оси ячейки.

Иоцы, образовавшиеся внутри этой яиы. запираются в ячейке, так как они не ногут выйти ¡вдоль оси из-за потенциального барьера» а поперек - из-за магнитного поля. В настоящее вреня иимотся демонстрации такого удержания ионов в течение десятков часов. Цикл измерения каса-спектра в методе ИЦР ПО состоит: иэ интервала времени создания ионов в ячейке 1 С рис. 2); врененной эадерахв 2 Свели есть необходимость} для протекания реакций ионов или процессов их взаимодействия с другими частицами; импульса возбуждения Э циклотронного движения ионов, подаваемого на пластины 3, 1 С рис. 1); интервала орекенн 4 изперения сигнала от свободно вращающихся ионов с пластин 5, 6 С рис. 1) и импульса очистки 3 ячейки от всех ионов «выворачиоанкен» потенциальной ямы путец подачи на пластины 1. 2 потенциалов обратной полярности,

1 -2 , 3 4. 5

1

- рис. г

Последовательность временных интервалов цикла измерения насс-спектра ИЦР П5>

Тах как пауза между интервалом времени, в котором ноны создаются, и интервалом времени, в котором они анализируются по массам, может составлять часы, то появляется возможность исследовать различные «медленные» процессы их взаимодействия с молекулами, электронами и фотонами. Разработка метода количественных исследований взаимодействия электронов с нонами, запертыми в лопушку, а также метода иследованиЯ медленных реакций ассоциации ионов с молекулами - одна из основных задач, нашей работы.

Ячейка спектрометра ИЦР ПФ способна захватывать ионы, не только созданные внутри нее, но и вводимые извне. Захват г мояет быть осуществлен путем опускания потенциала одного из запирающих электродов 1, 2 Срис. 15 ячейки с последующим быстрым его поднятием. Внешний ввод ионов значительно рзсслряет возмояыость метода HUP ПО в целом. так как позволяет применить всевозможные разработанные методы ионизации дли создания ионов, в частности, методы ионизации твердых тел. Развитие метода внешнего ввода ионов в направлении применения ИЦР ПФ к задачам анализа поверхностей твердых тел - тоже стало целью диссертационной работы.

Достигнутые к настоящему времени харахтеристки спектрометра ИЦР ПФ как масс-спектрометра - точность измерения масс, разрешающая способность, диапазон масс, набор методов создания ионов и т. д. - дают основание рассчитывать на качественный скачок в обозримом будущем в сфере применения этого метода. В частности, можно рассчитывать, что при доработке отдельных узлов спектрометра, методик приготовления ионов, возбуждения различных степеней их свободы в ловушке, а также методов обработки сигналов от имх, удасться провести пряное взвешивание ионов в разных возбужденных состояниях, вэвчгчть энергии химических связей в молекулах.

Совершенствование измерительных ячеек спектрометра ИЦР ПФ в направлении повышения его основных

масс-спектрометрических характеристик - разрешающей способности, точности измерения масс, динамического диапазона и диапазона пасс - эта проблема также ставится в данной работе.

В первой главе рассматривается динамика процессов возбуждения и детектирования ионов в измерительных ячейках размой геометрии. Дается точное аналитическое решение для удлиненной цилиидричесхой ячейки.

В отличив от других методов насс-спектрометрии в методе ЙЦР Пф процесс разделения ионов по массам происходит не в пространстве, а во времени в локализованной области пространства. Вез пониманий поведения ионов в течение каждого из представленных нл рис.2 интервалов цикла измерения невозможна интерпретация результатов измерения насс-спектров.

В зависимости от решаемой задачи используется та или иная последовательность процедур воздействия на ионы с ловушке. Общими для любых последовательностей являются процедуры возбуждения циклотронного движения и

детектирования сигнала от свободно вращающихся ионов.

К началу наших работ анализ движения ионов а процессе возбуждении и наводимых ими сигналов был дан Комисаровын С1978 г.) в ранках модели бесконечного плоского конденсатора, Аллеманом и ар. С1981 г.5 - в рамках модели квадрупольного поля в приближении малых радиусов врадения. Указанные авторы моделировали процессы, протекающие В кубических ячейках. Однако для сверхпроводящих магнитов, соленоиды которых имеют цилиндрическую симметрии.', наиболее перспективна ячейка цилиндирческого типа, так квк она не искажает симметрию. Оказалось, что для нее может быть получено аналитическое решение задачи о возбуждении иона и о форме регистрируемого от него сигнала.

В работе реальная цилиндрическая ячейка подэлирована бесконечно длииным цилиндром, разрезанным на два полуцилиндра. Методой теории функций комплексного переменного найдены точные значения поля в нем при подаче напряжения на полуцилиндры и решена задача о движении иона в этой поле.

Для такой же модели методой изображений нами получено решение обратной задачи о величине и форме сигнала, наводимого вращающимся ионом на пластинах конденсатора.

Преяложена такзе конструкция цилиндрической ячейки, для которой принимаемая о расчетах иоде ль наиболее адекватна. 13 этой конструкции торцевые пластины заменени

•«полубесконечными» цилиндрами и по переменному напряжению связаны с возбуждающими Си детектнруюашми в цикле детектирования} пластиками Срнс.ЗЭ.

Воэбуждение^Дегектирование

«Бесконечная ячейка!» спектрометра ИЦР ПФ

Полученное аналитическое решение дяло возможность найти зависимость радиуса рдвижения ионов после возбуждения от парамспров импульса возбуждения и геометрических параметров ячейки, позволило получить Форму регистрируемого сигнала как Функцию Было показано, мто и сигнале должны быть

гармоники с частотами пи Сп ■ 1 , 3. 3. . . , >->ц - циклотронная • частота}, по относительной интенсивности которых можно определять энергию ионов.

Проведенные эксперименты с использованием реальной цилиндрической ячейки показали, что модель дает правильное представление о движении ионов в процессе возбуждения и

ре-гистрацим, о чем свидетельствует экспериментальное подтверждение независимости радиусов раскрутки ионов ро от их кассы с'Не*, 40 А г*, 1я*ХеЪ при одинаковых амплитуде и длительности импульсов возбуждения, а также совпадение теоретической и экспериментальной зависимостей ро от длительности импульса возбуждения.

Из-за необходимости локализации ионов в области

иаперемип в реальных ячейках создается потенциальная яма

вдоль оси ячейки г, что приводит к появлению неоднородных,

как по г, так и no р С расстояние от оси гЭ постоянных

электрических полей Е и t . Эти поля существенно усложняют i р

движение полон » ячейке. Для налых 7 и р движение ионов

может быть описано как суперпозиция циклотронного Со

плоскости х, у> иагнетронного Сдрейф вдоль экоипотенцм-пъных

линий в плоскости я, у5 (рис. 4) и аксиальных колебаний

вдоль оси а. Частоты этих движений существенно

различается: ;>> ff » t>M- В поло В а 5 Тл для ячейки с

линеМнынн размерзни ~ 1 сн частоты нона с nve " 28 v^

~ 2,5 МГц. V ~ 25 кГц, у " 100 Гц. г м

Другие важным для многих измерений интервалом цикла измерения масс-спектра в метод* ИЦР ПФ Срис. 25 является интервал между моментом создании ионов в яч&йке С или попадания их туда> и моментом их регистрации. Эволюция, котору*' претерпевает ионный ансамбль га это »ре.чя, определяет его состояние в момент возбуждения Си в конечной итоге положение и частоты в момент perистрвции}, а в случае исследований взанмодействля ионов с фотонами и электронами геометрические характеристики ионного пнсакбля. входящие^ и чиракеиие для сечений процессов. Так как обычно ионы, образующиеся в ячейке, не имеют циклотронного возбуждения, то эволюция ансамбля происходит путей релаксации аксиального, и Ийгнетронного движения. Ионы, созданные на оси ячейки при различных значениях г Срис. 1}, будут обладать различной начальной потенциальной энергией, соответствующей различной кинетической энергии в центре чиы С так квк они будут совершать колебания в этой пнеЭ. Выявлено несколько путей потери этой анергии нонапи, которые приводят к локализации. ионов в центре ячейки Сна дне ямыЗ. К ним относите»; потеря

Движение ионов в ячейке ИЦР ПФ: аЗ циклотронное и магнетронное движения; 6Э аксиальные колебания

кинетнческой энергии эа счет столхновегшй с молекулами газа, присутствующими в ячейке; потеря энергии эа счет диссипации на эффективно« сопротивлении Сшунтирующем запирающие пластнны 1.2- рис.О при протекании через него токов, наводимых колеблющнниСя внутри ячейки ионами;

перераспределение энергии между ионами в ансамбле эа счет их кулоновского взаимодействия. Установлено, что характерное время результирующего процесса релаксации составляет для типичных экспериментальных параметров доли секунд.

Гелаксация магнетронного движения происходит в основном эа счет столкновений с молекулами, присутствующими в ячейке, и приводит к распльюанию ионного ансамбля из-за перескока магнетронной орбиты С траектория центра циклотронного движения) с эхвипотенциалей большего значения потенциала на экеипотенциали с меньшим значением. что соответствует увеличению р.

Определяющим является также интервал, соответствующий очистке ячейки в последовательности рис. 2. В этом интервале на пластины 1. 3 Срио. 11 подаются потенциалы полярности, противоположной полярности потенциалов, эапираших ионы в ячейке. Инициальное время, необходимое для очистки ячейки от всех ионов, определяется частотой торцевых колебаний V

х

санах тяжелых ионов ансамбля. Показано, что в действительности требуется значительно большее время из-за отсутствия стопроцентной нейтрализации ионо» при их выбрасывании на торцевые пластины.

Резюме:

1. Получено аналитическое решение задачи определения траектории циклотронного движения ионов для удлиненной ячейки спектрометра ИЦР ПФ в процессе его возбуждения.

2. Получено аналитическое решеиие задачи о зависимости формы сигнала НЦР от радиуса циклотронного движения ионов для удлиненной цилиндрической ячейки.

3. Предложена новая конструкция ячейки ИЦР-спектрометра - «бесконечная ячейка», позволяющая устранить зависимость величины электрического поля возбуждения от положения ионов на оси ячейки.

4. Проанализировано поведение ансамбля ионов в ячейке

спектрометра на протяжении всей процедуры измерения масс-спектра.

Во второй глиюе дано описание экспериментов по точному

измерению пасс дублета 3Не* - I' и триплета Ы* - Бж* - Со*.

Дан анализ систематических погрешностей. возникающих при

точном измерении масс методом ИЦР ГИ>. анализируются

предельные возможности метода ИЦР ПФ и пути их достижения.

Для исследования возможностей точного измерения масс

нетодин ИЦР ПФ в работе были выбраны две системы дублетов.

- Не - Т. и 31 - Ы , - СО. Под точным

2

подразумевается измерение с точностью, близкой к приводимой

в согласованной таблице масс нухлидоз.

ПчрпмЯ дублет представляет большой интерес, так как

разность пасс в нем Дга определяет граничную энергию

/?-спектр,а Т - Е^, н разность Лгасг - Е^, Сгде с - скорость

света} - массу покоя электронного антинейтрино, определение

которой является одной из наиболее интригующих задач

современной физики.

Вторая снстена дублетов интересна тем, что в ней г». .» '

определяется масса Ь1 , которая известна с точностью, е>

несколько раз меньшей точности касс СО* и N г , и величина

2

которой важна в сеяэи с тем, что она входит в формулу для определения числа Аеогадро через массу и параметры кристаллической решетки моноиэотопнсго бездефектного кристалла кремния.

До начала наших работ не было получено масс-спектра ■.«того дублета достаточного метрологического качества для измерения разности касс.

Для получения ионов *Т и э!1е* была разработана специальная система напуска с пилладиевмни и кварцевыки перегородками.

Было обнаружено, что наиболее эффективным каналом образования ионов Т* является двухступенчатый процесс:

Г + е - Т' ■> 2э, г г

Т* + е -» Т* + Т + е

с участие« ионов 'Г .

Благодаря этому процессу удалось создать условия, при которых в ячейке получаются в сравнимых количествах ионы 'н«* и Т* при суммарном давлении напуска, не превосходящем 1СГ" торр, и получить масс-спектр дублета, соответствующий разрешающей способности "* 10* Срис. 5>.

.ЛЛьг^

Рис. 5

Масс-спектр дублета 1,Не* - Т*

Пыло установлено, что разность регистрируемых от ионов лублета частот сильно зависит от параметров эксперимента: давлении напуска Т^ и аНе, времени ионизации и тока кеиизируюшпх электронол, времени возбуждении циклотронного движения ионов и амплитуды импульса возбуждения, времени задержки между моментом окончания ионнзации и моментом возбуждения ионов, а также моментом окончания возбуждения и моментом начала регистрации сигнала от иоиов. Кроме того, было обнаружено сильное влияние паразитных ионов в ячейке на измеряемые циклотронные частоты. В результате анализа зависимостей сдвига частот к от указанные параметров были получены соотношения, позволяющие определить величину систематических погрешностей, созванных релятивистскими эффектами, различием в условиях возбуждения ионов в дублете, взаимодействием ансамблей ¡¡с:!о» в дублете друг с другом, с

+

Т

измерительной ячейкой и входной цепью тракта намерения. На основании этого анализа были выбраны условия измерения, при которых минимизируется ошибка до ~ 1 зВ. Эти условия соответствуют отсутствию паразитных ионов в ячейке,равенству радиусов циклотронного движения ионов, а также равенству нулю производной зависимости от радиуса. Кроне того,

добротность О входной цели тракта измерения не должна • превышать 100. Выполненные измерения дали величину разности масс дублета 'нэ*- Т? 18371 * 3 эВ. которая соответствует гипотез*? о близкой к нулю массе покоя электронного нейтрино.

Анализ погрешностей, возникающих при измерении разности пасс в более тяжелом дублете, показал, что для него упрощаются требования на ряд параметров из-за отсутствия релятивистских эффектов. При проведении измерений массы 51 сигнал от этого иона летектировался попеременно с сигналами от ионов 42С1<50*, ® результате для массового

числа было получено значение 27,9769270С4). Это

значение Слизко к результатам последних согласований С27.9769279С6Э) и не уступает им по точности.

Выполненные исследования показали, что нетод масс-спектрометрии ИЦР П® может бить использован для точного измерения масс нуклидов и многоатомных ионов с

относительной точностью выше 10

Как отмечалось во введении, ИЦР П® позволяет достигать раэреоающей способности на несколько порядков превышающей разрешающую способность других типов масс-спектрометров. В отдельных экспериментах демонстрируется Р свыше 10*° СВанчек, 1990 г.3. Эта особенность метода заставляет искать адекватные его возможностям задачи. Среди такого рода задач можно назвать оставшиеся нерешенными:

1.Задачи классической мэсс-спектрометрии, принадлежащие; ядерной физике, в которых большая Р нужна для обеспечения высокой точности измерения масс. Это: измерения насс стабильных и нестабильных изотопов; определения разности масс в дублете 3Не* - Т*для определения массы покоя нейтрино в сочетании с граничной энергией /?-распада Т; калибровка энергии высокоэнергетичных у-квантов посредством измерения масс, вовлеченных в распад изотопов; измерение

фундаментальных констакт; измерение изотопного состава с целью определения геологического возраста, где требуется высокая Я для подавления соседних иэобаров С*°Ве - 10В. "с

- мМ, хам - "мэ, "за - З23, - 3<*5, "Са- .

2. Метрологические задачи: создание атонного стандарта килограмма Стриллет 2В31 - 44Мг - 12С.4с0Э ; повышение точности коэффициенета перехода от атомных единиц массы к .электрон-вольта» Сизмерения разности масс в дублете ,аСС

- '8с'н в сочетании с нзмере.чием у-спектров в реакциях "г.(п ,г1"с и 4Н<п.1>>2Н.

3. Хипико-фнэическиэ задачи: определение полной энергии связи электронов в атомах; измерение энергий химических связей; пряная идентификация ионов на основе точного измерения их масс; изнерение электродных, колебательных и вращательных слектро» ионов.

Работы по точному измерению масс нуклидов показывают, что при хорошо определенной форме иасс-сп<?ктралыюго пика точность в измерении насс в методе дублетов С когда неизвестная пасса измеряется относительно близлежащей известной^, как правило, почти на два порядка превышает Я, при которой эти измерения проводятся. Таким образон, при достижении Й "" 10е можно рассчитывать на относительную точность С в методе дублетовЭ порядка 3 0 что

соответствует точности измерений в электрон-вольтах ¿го ~ 10 эВ для т ~ 100 а. е. м. Чтобы перейти на уровень точности ~ 10~4- 10~г эВ, который позволил бы решить перечисленные проблемы, необходимо поднять К на два-три порядка.

Какие резервы повышения К просматриваются в настоящий момент в пасс-спектрометрии ИЦР?

В методе ИЦР ПФ Р: определяется по формуле К И: П1>Т, где Т - время измерения сигнала, максимальная величина которого совпадает со временем синхронного движения ансамбля циклотронно возбужденных ионов, а V частота этого

движения. Для повышения В необходимо увеличивать Т и и. Увеличение к требует пропорционального унеличечия напряженности магнитного поля в ячейке, что сопряжено с чрезвычайно большими техническими трудностями при В > 14 Тл.

Различают два механизма нарушения синхронного движения.

приеодящего к уширению линии в спектре и к снижению

К:

выброс ионов из ячейки нз-за столкновений с молекулами остаточного газа и расфаэировкэ ионов в ансамбле за счет различия в эффективных частотах их циклоидного движения. Первый механизм укирения называется однородным ушнрениен, а второй - неоднородным.

Проведенный нами анализ относительного вклада этих двух факторов в Я показывает, что однородное уширение доминирует когда масса исследуемых ионов не'иьае или ненамного болыз« массы молекул остаточного газа, а так же при больших кинетических энергиях на циклотронной степени свободы ионов. Оклад однородного ушярения может бмть значительно уменьвиэм путем улучшения вакуума в ячейке. Для достижения Г< г* 10*° требуется ультрзоисокий вакуум 10 " торр.

Нами предложен метод, позволяющий многократно повысить й в случае доминирования однородного унмрения, не прибегая к увеличению В или применению ультравысоковакуумных систем. Метод основан на использовании иногоэлектродной ячейки, в которой для регистрации сигнала используются на два электрода ячейки, как обычно, а несколько соединенных через один в дпе группы, как это показано на рис. ь. При этом,

\

Рис. 6

Увеличение регистрируемой циклотронной частоты ионов при многоэлектродном детектировании

еоли общее число электродов 2п, то за один ииклотроиный оборот между электродами п раз произойдет перераспределение наведенного заряда, что означает п-кратное увеличение детектируемой частоты сигнала. При времени синхронного дви*ения ионо» » ячейке Т, которое не зависит от числа детектирующих электродов , В: будет равно уже не луТ, а пгп>Т, т. е. возрастет в г» раз.

У V ( )

\ /

........^ .....

о

Э

0

1

о

2

О

4

Рис. 7

Схема соединении электродов в 16-элактродной ячейке ИЦР ПФ:

1,2- группы детекгнрующих электродов;

3,4- группы возбуждающих электродов

Для проверки возможности увеличения (V за счет м.лХггозлактродного детектирования мы провели эксперименты с ячейками из 16 электродов при в де^вктирухчщих и из 12 электродов при Ь детектирующих. Остальной часть электродов испэльзовалаь для возбуждения, как локаэано на схеме рис. 7.

На обеих ячейках мы получили сигналы с частотами, соответственно в четыре и три раза! прввьаизкичим» основную частоту. Причем ширина пиков на этих частотах не превышала вшрнку пяксз ка основной частоте при напуске в область

ячейки буферного га за с массой ка!к большей, так и меньшей Си 10 раз} массы испо.пьэуемьлх » экспериментах иоиов. Один из

Рис. 8

Рис. 8.1. Пик иона Аг* в масс- спектре аргона: а} на основной частоте; 6Э на удвоенной частоте

Рис. 8.2. Пик иона Аг* а масс-спектре смеси аргона с гелием СЮ- торр?:

а} на основной частоте; 62 на удвоенной часготе

Неоднородное уширение линий в спектре ИЦР П4 вызывается

неоколькиии причинами, важнейшей из которых является неоднородность электрического поля, приводящая к зависимости от а частоты 1>и иагнетронного движения ионов, а

следовательно, эффективной частоты и — V. - к .

Э 14 л

Нами проведен анализ влияния на форму линии неоднородности электрического поля, который показывает что, если ноны не сконцентрированы в центре ячейки С г » 01, то линия в рпектре не симметрична и имеет хвост в сторону болыжх наос, вызванный разбросом магнетронньк частот ионов. Наличие магиетронного движения иоиов в ячейке ИЦР-спектрометра - результат ловушечных свойств ячейки Сэапираюязее поле невозможно создать, не создавая радиального^ и не может быть обращена в нуль. Ее значение зависит не только от радиального поля, создаваемого электродами ячейки. но и от псля, вызываемого объемный зарядок в ячейке, создаваемым паразитным« ионами, захватываемыми в ловушку. Так как количество паразитных зарядов является неопределенной величиной, то этот фактор вносит большую неопределенность в ширину пика и сильно влияет на И. а также на регистрируемую частоту, а следовательно, и на точность измерения массы.

Очистка ячейки от паразитных чоноа необходима для

»

достижения предельного К. Так как. при очистке нельзя затрагивать исследуемые ионы, то необходимо достижение высокий селехтивности процесса очистки. Создание вмсокосклегтивных методов разделения ионов в измерительной яовушк® спектрометра является одной из актуальных задач спектроскопии ИЦР, тек как они необходимы во всех ее применениях. Нами предложен импульско-резонансный кегод внсокосолективного разделения ионов в ячейке ИЦР, в основе которого лежит использование ячейки ИЦР с дополнительным вытягивающим электродом.

На рис. 9 разработанная нами ячейка изображена схематически.

Ячейка содержит дополнительный злектрод. встроенный в один из торцевых электродов. После образования ионов в измерительной ячейке к возБукдаюхаш электродам прикладывают импульс радиочастоты, соответствующей циклотронной частоте

Рис. 9

Ячейка спектрометра ИЦР ПФ с вытягивающим электродом:

X, 2 - запирающие электроды;

Э - вытягивающий электрод; I - 7 - возбуждающие ч детектирующие электроды

исследуемых ионов. В результате происходит возбуждение циклотронного • движения ионов на радиус, соответствующий поглощенной энергии радисчастотного поля. При этом на торцевые электроды, а также на дополнительный центральный электрод подают постоянный запирающий потенциал. Далее происходит собственно разделение ионов. Для этого на центральный торцевой электрод подают вытягивающий потенциал.

Проведенное численное моделирование электрических гклей показывает, что при подаче вытягивающего импульса на потенциальной поверхности электрического поля по оси ячейки образуется «ущелье», вдоль которого и происходит удаление всех исследуемых ионов. При этом исследуемые ионы вращаются в области, где конфигурация полей является удерживающей и мало отличается от конфигурации поля в стандартной цилиндрической ячейке. После разделения ионов потенциал-

центрального электрода восстанавливается до преичей величины, соответствующей стандартной конфигурации электрических полий, и осуществляется регистрация сигнала ИЦР.

Исследование процесса разделения ионов проводилось экспериментально на дублете - СО* с изоляцией ионов азота в измерительной ячейке. Разделение этих ионов требует разрешения по кассе т/Дт = 2500.

На рис. 10 представлены масс-спектры высокого разрешения ионного дублета - СО* до и после

высокоселективного разделения. из которых непосредственно видно, что ионы СО*. находящиеся в измерительной ячейке, полностью удаляются .после подачи вытягивающего импульса. При разделении ионов N СО* достигнуто рекордное разрешение > 2500.

Предложенный инпульсно-реэонансный нетод

высокоселективного разделения ионов позволяет полностью устранить эффект «объемного заряда», который приводит к уменьшению Я и неоднозначной связи регистрирует« частот с точными значениями измеряемых пасс ионоп и иожет рассматриваться как резерв дальнейшего повышения К и точности измерения масс.

Наиболее удобными объектами для реализации указанных методик повышения К являются ионные дублеты. К току же почти все из перечисленных во введении задач пр&дставлякт собой задачи по измерению разности масс в дублетах. Э области значений К больше 10° в качестве таковых могут быть использованы долгоживудие электронно-возбужденные состояния атомов и молекул, а в перспективе и их

колебате пьно-возбужденные состояния. Один из дуе'летов, который, хак нам кажется, может быть относительно легко получен таким способом, — это ион лития в двух состояниях: основном и возбужденном

100 1

«0 - ' Ш+

со -

«5 -

31 -

0/'2

а

6

190 ■ »

во -

50 -

40 -

го

я/ 2

Рис. ДО

Масс-спектр дублета Н* - СО*:

аЗ с еозбуащениеи обоих конов; 63 с возбуждением только ионов М^ и вытягиваниен остальных ионов

Резюме:

1. Разработана методика получения ионов Т" в ячейке

спектрометра ИЦР из монов Г* по схеме: Т^ + е+ Т+ Т + е.

2. Впервые разделен масс-спектральный дублет эНе* - Т*\

3. Измерена разность масс ионов и Т*. Получено значении 1В571 + 3 эВ.

4. Метолом масс—спектрометрии ИЦР П® измерены разности масс ионов в системе дублетов 31 - N , 5.1

- "с'асГ. из которю< определено массовое число атома с

'точностью, превышающий в несколько раз точность измерений другими методами. Получено значение 27.9769270С4Э.

5. Предложена >< реализована идея многозлектродной системы детектирования сигнала ИЦР. Продемонстрирована возможность многократного увеличения разрешающей способности спектрометра без увеличения магнитного поля.

6. Предложена и реализована новая конструкция ячейки ИЦР, позволяющая изолировать ионы в ячейке от других ионов с рекордными степень» селективности и скорость» процесса изоляции.

'7. Обоснована возможность дальнейшего повышения разрешающей способности метода ИЦР ПФ, а также разделения основного п долгоживувиос возбужденных состояний иолов.

В третьей главы изложены результаты работ по развитию методов, испол1.эумиих возможности ИЦР-спектрометра, связанные с захватом и длительным удержание» ионов .

Милпааон рабочих давлений в ячейке ИЦР-слекгромегра 10 а - 10 торр. Время жизни отдельного иона определяется двумя типами процессов: он может погибнуть, иступив в иояно-молекулярную реакцию или столкнувшись со стенкой »'чейки. Характерное время первого процесса - ив менее арепени одного столкновения. Оно определяется давлением, типом нона н окружаюлаих молекул. Для указанного диапазона давлений оно составляет т а 10~ж * 104 с. Характерное время выброса иона на стенки определяется временем его диффузии поперек силовых лини» магнитного поля и для данного интервала давлений составляет 10 - 10® с.

Указанные ловушечмые характеристики спектрометра ИЦР предоставляют широкие возможности для исследований взаимодействия ненов с молекулами, электронами, фотонами и

т. д.

В первой част»! главы приведены результаты экспериментов по исследованию реакций ассоциации ионов с молекулами с образованием протонированных димерных комплексов, реакций распада этих комплексов, обмена протонами и лигандами между ними.

Исследование реакций с участием протонированных комплексов преследовало две цели:

1Э раскрытие потенциальных возможностей метода ИЦР ПФ в области комплексного исследования ионной химии

ионно-молекулярных процессов, включающих медленные реакции;

23 выяснение возможности использования различия в стабильности комплексе», ссстсящлх из молекул энантиомеров различной хиральностн, для определения хиральности.

В качестве объекта исследований были выбраны тартраты: диметилтартрат и днизолропилтартрат. Эти вещества имеют молекулы с относительно большим числом степеней свободы, способные образовывать водородные связи и, кроне того, имеющие правую и леЕую формы. Больное число степеней свободы и наличие функциональных групп, дающих водородные связи. Позволяло рассчитывать на возможность получения

протонированных димеров из них. Существование форм различной хиральности позволяло рассчитывать на возможность обнаружения различия в стабильностях гомохиральных и гетерохиральных комплексов в случае успеха в их получении.

Во второй части гл<_аы приведены также результаты исследования процессов взаимодействия атомарных ионов с электронами. Эти исследования преследовали цель создать метод измерения сечений ионизации ионов электронами с помощью спектрометра ИЦР ПФ. Возможность проведения такого рода измерений опять же связана с большим временем удержания ионов в изолированном состоянии, в течение которого ион мо.кет быть многократно ионизован.

В третьей части главы демонстрируются другие ловушечные свойства ячейки 11ЦР-спектрометра - способность захватывать вводимые извне ионы, и описываются новые, открытые нами возможности использования спектрометра ИЦР для аналнза поверхности твердого тела.

Были выполнены исследования по выяснению возможности получения димерных ионно-молекулярных комплексов в ячейке спектрометра ИЦР ПФ. Эти исследования показали, что димерные комплексы легко образуются из многоатомных молекул с достаточно высокой поляризуемостью и способность» создавать водородные связи.

На примере диметил- и диизопропилтартратов была продемонстрирована возможность иэиерения констант скоростей элементарных процессов образования м распада комплексов по схеме: . *

к, К САЗ

АН*

С А АН 5

АЛИ

В табл. 1 приведены их значения.

Таблица 1

к Диметилтартрат Дииэопропилтартрат

ч по*с_1) 1.03 0,20

к (с-1) Г кг ( 1сГ"сн9 с 1) ке (10~"сиэ с"*) 8.2 1.95 1,68 7.1 1 .85 1.62

Возможность получения димерных комплексов многоатомных молекул позволила исследовать влияние на стабильность конплехсов хиральности входящих в него молекул.

Исследована кинетика асимметрических ионно-иолекулярных реакций в газовой фазе методоп насс-спектрометрии ИЦР ПФ:

М + ЯН* ■* МН*\ МН* + г»' -» ИМ' Н*.

где КН* - ион, образующийся в процессе фрагментации при ионизации молекул электронным ударом. И, М* - I.- и

I I

I I I I I 1

у.....т

х+ —■01»-

и 1

л.

X

I/

х

/

/

Рис. 12

Схема ячеПкй спектрометра ИЦР ПО для энергетического анализа ионов, упруго рассеиваемых поверхностью твердого тола

иолов поверхность*; носит упругий характер. Для ионов с массой т, рассеянных на 1Й0°, в этом случае справедливо соотношение, связывающее их коночную энергию Е с начальной 1; и массой М атома поверхности, на котороп рассеялся ион:

СМ - г-О

СМ

тЭ

его

С помощь» этого соотношения по энергетическому спектру рассеянных номов известных массы к энергии нохет быть получен спектр паси атомов поверхности анализируемого образна при условии, что масса зондирующих ионов меньше массы анализируемых.

На рлс.13 приведен энергетичсскиП спектр ионов N3*, рассеянных на 1й0° поверхностью аморфной пленки ТЬ - ре - Со состава 75/20/15 (ат. >:). На слекгрв стрелками показано

положетие пиков, рассчитанное по формуле С2Э. Определенное из спектра процентное содержание компонент пленки близко к истинному содержанию.

1000

О 20С- 400 600 800 WOO эв

Рис. 13

Энергетический спектр ионов МаЛ, рассеянных поверхностью пленки Tb - Fa - Со

Особенностью реализации МРМИ на спектрометре ИЦР ПФ является наличие сильного мнгнитного поля но протяжении всей траектории движения рассеянных ионов, которое влияет на разрешающую способность R энергетического анализа. Для определении этой разрешающей способности получена формула

_ЛМ_ e _ (й +■ I ) (ft - 1 ) dE . М ** в 4r\ Е

)! _ rqB_ (ft + 1) (ft - 1) dQ

/ТРТ" 2А2

гдэ А >» M/m, di? - угол между направлением падающего и рассеянного ионов, Е - энергия рассеянных ионов, которая показкаэает. что R^ уменьшается при увеличении разности масс зондирующего иона и анализируемого атома. Для повышения разрешающей способности метода была предложена процедура одновременной регистрации рассеянных ионов с

различикми нассани. В качестве зондирующих ионов в этой кодификации метода были выбраны ионы щелочных металлов <1.1*, 1Ча% К*, (ЗЬ*, Ся*}. покрывающие диапазон насс от 7 до 133 и имеющие низкие энергии рекомбинации, что снижает эффективность их нейтрализации в процессе рассеяния.

Возможность одновременного масс-аналиэа всех рассеянных от поверхности ионов в методе ИЦР П® позволяет осуществлять одновременно их энергетический анализ, что в свою очередь дает равномерно высокую разрешающую способность МРШ во всем диапазоне масс анализируемых поверхностных атомов.

На рис.14 приведены одновременно, измеренные спектры ионов Ма*. рассеянных поверхностью аморфной пленки Ре - ТЬ.

т&

оо.......s'o'.ri......1Ó4.Ó' ' ' 15Ó.Ó......2Ód.Ó......25(1.0 аг. ед. М.

Рис. 14

Одновременно измененные энергетические спектры ионов Na* и Rb , рассеянные поверхностью аморфной пленки Fe - ТЬ

Принимая во внимание количественный характер МРМИ дляаналиэа поверхностей, а также то обстоятельство, что МРМИ

дает информацию об атомном составе самого верхнего ионослоя, можно сделать вывод. что предлагаемая его реализация в рамках спектрометрии ИЦР П® открывает новые возможности в исследовании процессов на поверхности твердых тел в реальном насштабе времени. Резюме:

1. Установлена возможность получения и длительного удержания в ячейке спектрометра ИЦР протонированных димериьа комплексов.

2. Разработано методика измерения констант скоростей ионно-молекуляриых реакций образования, диссоциации и радиационной и столкновительной стабилизации протонированных димеров. Для реакций в системах диметилтартрат и дииэопропилтартрат измерены константы скоростей указанных процессов.

3. Исследована кинетика процессов образования протонированных дииеров из мономеров различной хиральности. Обнаружено влияние хиральности входящих в димер нономеров на его стабильность для дииеров из нолекул диметил- и диизопропилтартратов различной хиральности.

4. Обоснована возможность применения разработанного метода получения дииеров и определения их относительной ' стабильности при определении относительного содержания нолекул различной хиральности в смесях.

5. Разработана методика измерения сечений вторичной ионизации ионов электронами .

6. Измерены сечения процессов X* е X** *■ 2е для X = Аг, Кг, Хе и энергий электронов от порога до 100 эВ.

7. Разработана нетодика внешнего ввода ионов в ячейку спектрометра ИЦР.

8. Установлена возможность использования спектрометра ИЦР ПФ в качестве дифференциального анализатора кинетических энергий вводиных извне ионов с их одновременным анализом по массам.

9. Предложен и реализован метод анализа верхних монослоев поверхностей твердых тел на спектрометре ИЦР ПФ с использованием методики анализа по энергиям нонов, упруго отраженных "атомами поверхности. Продемонстрирована

вс^лоалйсть увеличения разрешающей способности метода за. счет одновременного масс- и энергетического анализа рассеянных ионов при применении иомньгх пучков, содержащих ионы с различными массами.

Выводы. Кроне общих выводов, завершающих диссертацию, в конце каждой из глав приведены выводы в виде резюме.

ЛИТЕРАТУРА

1. Николаев E.H. , Неронов Ю. И. . Горшков М. В., Тдльрозе B.J1. Использование метода ионного циклотронного резонанса для определения разности масс трития и гелии-3 // Письма в ЖЭТФ. 1984 . Т. 39. N 9. С. 441 - 443.

2. Николаев Е. Н. , Горшков М. 2. О точных расчет** движения ионов в цилиндрической ячейке спектрометра ионного циклотронного резонанса /у Всес. совет. по теор. нетрол.: Сборник, - Д., 1983. С. 140 - 141.

Z. Niî-olaev E.N., Gorshlov M.V. Dynamics of ion ■ motion in Ш1 F?lonrjatt-(l cylindrical ctrl 1 of en 1CP speciromptpr ^nct tin? shape* of the signai registered // Int. J .Mas<5 Spectrom. 1er, F'roc. 1Ч0Г,. \>. '64. P. 115 - 125.

4. Николаев E.H. Спектроскопия ионного циклотронного резонанса Ж.хин.общества им. Д. И. Менделеева. 1983. Т. 5. С. 51 - 63.

5. Николаев E.H. , Неронов Ю. И. , Горшков М. В. , Тальрозе В. J], Кинетические аспекты сверхточного определения масс методом Macc-cnt-'ктронетрин ионного циклотронного резонанса // Mзсс-сяектрометрня и химическая кинетика. - М. : Наука,

Í9GS. С. 228 - 237.

0

Ь. lalro'JO V.L., Nifolüev E.N. Superacur¿ste Ndss De tc-rmi n¿r.t ion by Cl.ns.i5 Spectrometry of Ion Cyclotron Resonanro // Adv. Mass Spectrom. 19E33. V.rt. P. 343 - 357.

7. Горшков M.B. , Мордехай A.B. , Николаев E.H. Определенна сечений ионизация ионов метолом КЦР /s Масс—спектрометрия в исследовании свойств поверхности в

рэучении кинетики и термодинамики. - Сумы, 1966. С. 27 - 28.

. £), Горшков И. В., Неронов D. И.» Николаев E.H., Тальрозе В. Л., Тарбеев D. В. Систематические погрешности при определении методой ИЦР разности иасс ионов трития и гелия-3 /У Метрология. 1986. 7. 8. С. 38.

9. Горшхов IJ. В.. Неронов Ю. И. , Николаев E.H., Тальрозе В. Я. . ТарСевв Ю.В. Применение метода ИЦР для уточнения кассового числа кремния-28 // Метрология. 1986. Т. В. С. 39 - 61.

10. Николаев E.H., Мордехай A.B., Горшков М. В. Датчик спектрометра ионного-циклотронногр резонанса: А. с. СССР С положительное решение от 16.04,67 по заявке N 4230967/21, Н Ol J 49/30 от 24.19893.

11. NUolaev Е. N, , MorcJehii А, V., Talrotsi? V. L.

High-Resolution 1с>п Partitioning Technique for a One-Sesction

«

Ion-Су с Introri-Fieiionance Spectrcmeter Cell // Rapid Common i cation» in Пан» Spec trcwie-try. 1V9Q. V. 4. No 2. P. 64 - Ы,.

12. Николаев E. H. . Горшков M. В. , Мордехай A. B. , Тальрозе В. JI. А. о. 1307492 СССР. МКИ Н 01 J 49/38 // Бюллетень открытий и изобретений СССР. 1987. N 16. С. 225.

13. Николаев Е. Н. . Мордехай А. В. , Горшхов П. В. , Тальрозе В. Л. Ионно-циклотронный резонансный иасс-споктрометр: А. с. СССР С положительное решение от 09.02,90 по заявке N 4728401/21, Н 01 J 49/38. 10.08.893.

11. Николаев Е. Н. , Мордехай A.B.. Тальрозе D.Д. 0 пехаинзнэ удержания ионоп в экранированной ячейке спектрометра ИЦР // Химия высоких энергий. 1990. N .6. С. 540.

13, Mordeha.i A.V., Hikolaev E.N. Possibility о 1 Improving High Resolution Ion Partitioning Technique for One Section ICR Cell // ICFt/Ion Trap Newsletter. 1990. V. 10. P. 22.

16. Николаев E.H. , Горкков M. В. , Неронов Ю. И, , Тальрозе В.Л., Тарбеев Ю. В. Экспериментальное и теоретическое исследование погрешностей, возникающих при определении методом ИЦР разности иасс ионов трития и ге.чия-3 // Тез. докл. II Всес. сов. по квантовой метрологии. - Ji. . 1935. С.

-il-

204 - 206.

17. Николаев E.H., Мордехай А.В.. Тальроэе В.Л./Влияние входной цепи спектрометра ИЦР с преобразованием Фурье на положение линий в иасс-спектре s/ Измерительная техника. 1987. N 12. С. 33.

19. Nikolaev E.N., Gorshkov M.V., Mordehai A.V., Talrose V.L. lorv Cyclotron Resonince Signal-Detection at Multiples of the Cyclotron Frequency // Rapid Communications in Mass Spectrom.. 1970. V. 4. Mo 5. P.. 144 - 146.

19. Nikolaev E.M., Boginashvili 0.T., T^lrose V.L., Koetynovsky R.G. Investigation of Asymmetric Cias-phaBe Ion Molecule Reactions by FT-ICR Spectrometry // Int. J. Mass Gpectrom. Ion Proc. 19B9. V. 06. P. 2Л9 - 231.

20. Nikolaev E.N., Gorshkov M.V., Mordehai A.V. The Use of Dispenser Cathodes in ICR Spectrometer // ICR/Ion Trap Newsletter. 1790. V. 17. P. 13 -. 14.

21. Nikolaav E.N. , Mordehai fi.V., Miluchihin M.V. Calculation of Electric Potentials // ICR/Jon Trap Newsletter. 1990. V. 10. P. 26 - 23.

22. Mikolaev E.N., Mordehai ft.V., Miluchihin N.V. The Resolving Power of the Mul tie;lectrode ICR Cell 7/ ICR/Ion Trap Newsletter. 1991. V. 21. P. 19-21.

23. Honovich J. F., Kostanovsky R. G. , Nikolaev E. N. Ter.noneutral Proton 'and Liqant Exchange Reaction Rates for Protonatod and Proton Bound Di/ner Dimethiltartrate Ions // Int. 0. Mass Spectrom. Ion Ггос. В печати.

24.Горшков М.В. , Мордехай А.В.. Николаев Е.Н., Тальроэе В. Л. Измерение интегральных сечений процессов X* + е •» X** + ♦ 2е СХ = Дг, Кг, Хе) для электронов с энергией от порога до 90 эВ методом насс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса // Химия высоких энергий. 1990. Т.24. N.1. С. 3 — 8.

25. Горшков И.В. , Мордехай А.В. , Карачевцев Г.В., Николаев Е.Н. Исследование методом ионного циклотронного резонанса процессов перезарядки и обмена в смесях

14 Л9 42

молекулярного азота Ы^, N N /У Химия высоких

энергий. 1990. Т.23. N.6. С.553-554.

26. Николаев Е. Н. , Мордехай А. В.. Тальроэе B.J1.

Механиэм запирания ионов в экранированной ячейке спектрометра ИЦР // Хииия высоких энергий. 1990. Т. 24. N. 6. С. 550 - 551 .

27. Николаев E.H. . Мордехай A.B. , Горшков M.B. , IQbko А. . Форысь М.. Барткевич Е. Исследования методом ионного циклотронного резонанса процессов перезарядки: (Ar*, HEir ), (Ar*, Н23), (Kr*, HCl), (Хе*, HBr), <Хе% HS) // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. N. 1. С. 86 - 87.

28. Nikolaev E.N., Gorshkov M.V., Panferov Yu.F. Possibility of Ion Epilation With Oscillating Magnetic Field // ICR/Ion Trap. Newsletter. 1991. V. 23. P. 13 - 15.

29. Nikolaev E. IM., Mordehai A. V., Frankevi.ch V.E. The Realization of Low-Eriergy Ion-Scattering Technique With an Ion Cyclctron Resonance Spectrometer // Rapid Communications in Mass Spec tram. 1991. V. 5. P. 260 - 262.

30. Горшков M. В. , Неронов Ю. И. , Николаев E. H. , Тальроэе В.Л.. Тарбеев О. В. Применение метода ИЦР для уточнения массового числа кремния-28 // Квантовая метрология и фундаментальные физическине константы. - J!. . 1985. С. 202 - 203.

31. Honovich J. F., Karachevtsev G. V., Nitolaev E. N. The Proton Eiound Diinerization of Lsrdg Multifunctional Group Molecules: Tartaric Acid Esters // Rapid Communications in Mass Spcctro». 1992.