Реакции [6π+2π]- и [6π+4π]-циклоприсоединения с участием 1,3,5-циклогептатриена, катализируемые соединениями переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

КАДИКОВА ГУЛЬНАРА НАЗИФОВНА

РЕАКЦИИ [6я+2я]- и [6я+4я|-ЦИКЛ О ПРИСОЕДИНЕНИЯ С УЧАСТИЕМ 1,3,5-ЦИКЛОГЕПТАТРИЕНА, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ СОЕДИНЕНИЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.03 - органическая химия 02.00.15 - кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-6 СЕН 2012

Уфа-2012

005046862

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент Дьяконов Владимир Анатольевич

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Джемилев Усеин Меметович

доктор химических наук, профессор Томилов Юрий Васильевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник Султанов Рифкат Мухатьярович

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт

нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

Защита диссертации состоится "25" сентября 2012 года в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./ факс: (347)2842750. E-mail: ink@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа РАН и с авторефератом на сайте ВАК РФ.

Автореферат разослан "25" августа 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

стуальность работы. Повышенный интерес исследователей к пряженным полициклическим, а также каркасным углеводородам со ороны химиков-органиков обусловлен, прежде всего, возрастающим их шкладным значением. Указанные классы углеводородов находят широкое шменение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для вдушно-реактивных ракетных систем и полупродуктов в синтезе временных медицинских препаратов.

Так, например, на основе полициклических и каркасных соединений йработаны эффективные методы синтеза таких важных и известных в стоящее время препаратов как ингенол, таксол, изокомен, ремантадин и их [апогов, широко применяемых в медицинской практике для лечения

тасных заболеваний.

Современные методы конструирования би-, три- и полициклических >единений, как правило, основаны на применении реакции гомо- и щиклопрнсоединения норборнадиена, 1,3,5,7-циклооктатетраена и в еньшей степени 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ), катализируемых эмплексами переходных металлов.

Следует заметить, что в мировой литературе имеется огромное зличество публикаций, связанных с изучением каталитических реакций иклоприсоединения с участием бициклогептадиена и циклооктатетраена. то касается ЦГТ, то в литературе опубликованы преимущественно работы фубежных исследователей по изучению гомоциклодимеризации под гйствием Тьсодержащих комплексных катализаторов. Практически гсутствуют сведения по [6л+2п]- и [6я+4л:]-ииклосодимеризации ЦГТ с 1,3-иенами, норборнадиенами, алленами, ацетиленами с использованием еталлокомплексных катализаторов. Кроме того, не изучено влияние рироды центрального атома катализатора, компонентов каталитической истемы, структуры исходных мономеров и растворителей, а также условий роведения реакции на структурную избирательность, селективность

образования целевых соединений в указанных выше реакциях гомодимеризации и циклоприсоединения.

В связи с вышеизложенным исследование, направленное на изучение гомо- и циклоприсоединения ЦГТ с 1,3-диенами, алленами, ацетиленами, в том числе содержащих функциональные группы, с целью разработки перспективных для практического применения методов синтеза ранее труднодоступных би-, три- и полициклических соединений заданной структуры и конформации заместителей, является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка новых эффективных катализаторов на основе соединений переходных металлов, позволяющих осуществлять гомодимеризацию ЦГТ, а также [6ж+2л]- и [6л+4тс]-циклоприсоединение 1,2-и 1,3-диенов, алкинов и норборна-2,5-диенов, в том числе функционально-замещенных, к ЦГТ.

В рамках диссертационной работы определены следующие наиболее важные задачи:

- разработать условия и эффективные каталитические системы на основе соединений переходных металлов для проведения реакции гомодимеризации ЦГТ с получением напряженных полициклических углеводородов;

- изучить влияние природы и структуры компонентов катализатора, структуры растворителей на направление и структурную избирательность в реакциях [6л+2л]- и [6л+4л]-циклоприсоединения 1,3-диенов и норборна-2,5-диенов, к ЦГТ;

- разработать условия и селективно действующие катализаторы для получения замещенных бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов и бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов заданной структуры [6л+2я]-циклоприсоединением 1,2-диенов и ацетиленов циклической и ациклической структуры, в том числе содержащих гетероатом, к ЦГТ;

- изучить каталитическое [б7с+2тс]-циклоприсоединение а,а)-диалленов к ЦГТ с целью синтеза бис-(энс)о-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов).

Научная повита. Разработаны новые эффективные комплексные гатапизаторы на основе соединений И, N1, Та, 7% и Ъх, позволяющие с ;ысокими выходами (до 97%) и селективностью (-98%) проводить каскадную гомодимеризацию ЦГТ с получением напряженных пентациклических углеводородов заданной структуры.

Впервые реализовано [6л+2л]-циклоприсоединение 1,2-диенов циклической и ациклической структуры к ЦГТ, катализируемое двухкомпонентной системой Я2Т!С12-[1'пА1СЬ-„ (Я = асас, Рг'О, Ви'О; Я' = Е^ Ви, п = 2, 3), приводящее к алкилидензамещенным бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенам с высокими выходами (60-88%) и селективностью (> 85%).

Впервые разработана каталитическая система Т1(асас)2С12-Я'пА1С13.п (Я' = Е1, Ви, п = 2, 3), позволяющая проводить [6л:+2я]-циклоприсоединение дизамещенных алкинов, в том числе функционально-замещенных, к ЦГТ с получением бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов с выходами до 90%.

Впервые осуществлена каталитическая циююсодимеризация ЦГТ с 7-спироциклопропилнорборна-2,5-диеном, катализируемая комплексами Т1, с образованием 14-спироциклопропангексацикло[6.5.1.02,7.03'12.0б,1°.09,п]-

тетрадец-4-ена и 6-спироциклопропанпентацикло[7.5.0.02'7.03,5.04'8]тетрадека-10,12-диена.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований реакций [6ж+2к\- и [6я+47с]-циклоприсоединения диенов и алкинов различной структуры к 1,3,5-циклогептатриену под действием каталитических систем на основе соединений переходных металлов (П, Та, КЬ и Ъх) в сочетании с А1-органическими сокатализаторами разработаны эффективные методы построения 8-членных бициклических углеводородов, а также препаративные способы синтеза труднодоступных бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов, бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов, и напряженных полициклических соединений, представляющих интерес в качестве исходных синтонов для получения потенциальных лекарственных препаратов, замещенных адамантанов, диамантанов, мономеров для

современных полимерных материалов, высокоэнергетических компонентов топлив.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции по органической химии (к 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д.Зелинского) (Москва, 2009); Международном симпозиуме по органической химии «Advanced Science in Organic Chemistry» (Miskhor, Crimea, 2010); Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); XIX-Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в центральных рецензируемых российских и зарубежных журналах, 4 тезиса докладов конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему «Реакции циклоприсоединения с участием 1,3,5-циклогептатриена, катализируемые комплексами переходных металлов», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 105 наименований. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста, включает 5 рисунков, 12 таблиц.

ОСН ОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Гомодимершация 1,3,5-циклогептатриена, катализируемая соединениями Ti, Ni, Nb, Zr, Та, Co

В 1980 году Махом с сотрудниками осуществлена катализируемая TiCl4-Et2AlCl гомодимеризация ЦГТ, которая проходит через тандемное [6я+2л]- и [4я+2л]-циклоприсоединение и приводит к образованию смеси пентациклических димеров.1 Препаративные возможности этой реакции ограничиваются необходимостью применения растворов малостабильного TiCl4. Учитывая, что получаемые в ходе гомодимеризации ЦГТ

1 Mach К. et al. Tetrahedron Lett, 1980, 21,4879-4882.

олициклические углеводороды, являются ключевыми полупродуктами в ннтезе практически важных производных адамантана и диамантана, спользуемых для получения эффективных противовирусных и ротивопаркинсонических препаратов, мы поставили перед собой задачу оиска универсального, доступного и удобного в препаративном отношении атализатора селективной гомодимеризации ЦГТ.

Предварительные эксперименты по гомодимеризации ЦГТ показали, то наиболее активные катализаторы для проведения указанной выше еакции могут быть получены на основе растворимых в органических средах олей и комплексов Т1, N5, ХЬ, Та, Ъх.

Нами изучено влияние лигандного окружения Т( и природы осстановителя на выход и селективность образования гомодимеров 1 и 2 схема 1, таблица 1).

Схема 1

Сш

1блица 1. Влияние лигандного окружения 'П. восстановителя, температуры, и юдолжительности эксперимента на выход и соотношение гомодимеров ЦГТ.

Катализатор Восстановитель Время, ч Температура, °С Соотношение 1:2 Общий выход 1 и 2 (%)

-пси' Е11А1 6 40 9:1 81

•пси* ¡-Ви2А1Н 6 40 9:1 75

'ПС14' 1-Ви3А1 6 40 9:1 78

■П(асае)2С12" Е12А1С1 6 40 1:2 97

"П(асас)2С12 ЕЬАЮ 6 40 1:2 97

Т1(асас)2С12 Е12А1С1 8 20 1:2 98

Т1(асас)2С12 Е^АКЛ 72 5 1:2 88

(¡-РЮ)2ТЮ12' Е12А1С1 6 40 1:1 85

(¡-РгО)2Т1С12' Е12А1С1 24 25 1:2 80

(1-РЮ)2т;С12' Е12А1С1 72 9 1:2 86

(1-ВиО)2Т1С12' Е12А1С1 6 40 2:1 82

- реакция в ампуле, без перемешивания.

Так, из числа испытанных комплексных соединений Т1 ((¡-РЮ)2ГПС12, (1-ВиО)2Т1С12, Т1(асас)2С12, Ср2Т1С12, (ТМ8Ср)2Т1С12, Т1(ьРгО)4) наибольшую активность в реакции гомодимеризации ЦГТ проявили Т1(асас)2С12 и (110)2Т1С12 (Л = ¡-Рг, ЬВи). С учетом выдвинутых требований разработанный катализатор на основе бис-ацетилацетоната титандихлорида [П(асас)2С12] является наиболее предпочтительным из числа испытанных соединений титана, проявивших активность в исследуемой реакции. Данный катализато] обладает рядом преимуществ по сравнению с комплексами други: переходных металлов благодаря высокой стабильности, кристалличности I 100% воспроизводимости результатов, что значительно упрощает ег применение в препаративных целях. Применение в качестве катализаторо других зг-комплексов Т1 (Ср2Т1С12, (МеСр)2Т1С12, (ТМ8Ср)2Т1С12) не приводи к образованию целевых полициклических углеводородов 1 и 2. Как следуе из таблицы 1, на соотношение гомодимеров существенное влияние оказывае как лигандное окружение, так и температура реакции. Если гомодимеризаци ЦГТ под действием ТСЦ-Е^С! в бензоле (ЦГТ:Т1СЦ:Е12А1С1 = 1:0.01:0.2 проходит с образованием преимущественно смеси несимметричны гомодимеров в соотношении 9:1, то применение бис-ацетилацетонат титандихлорида или диалкоксититандихлоридов в тех же условиях, иде менее избирательно (см. таблицу 1).

Понижение температуры реакции до 5 °С приводит к измененш хемоселективности в пользу образования симметричного гомодимера 2 (1:2 но для достижения полной конверсии ЦГТ в выбранных условия необходимо проводить гомоциклодимеризацию в течение 24-72 часов.

Кроме того, изучено влияние природы восстановителя на выход соотношение гомодимеров 1 и 2. Обнаружили, что структур алюминийорганического восстановителя Е13А1, Е^АЮ, ьВи2А1Н, ¡-Ви3А1, Ви2А1С1 практически не оказывает значительного влияния на общий выход селективность образования гомодимеров. В то же время при использовании качестве восстановителей соединений бора (ВР3Е120, КаВН), магш

(ЕИУГ^г, ВиМйВг, Е1:2Мв), лития (МеЬ1, Ви1л, ЫА1Н4) общий выход целевых гомодимеров ЦГТ 1 и 2 не превышает - 10%.

Изучение динамики накопления продуктов реакции при 40 °С показало, что в присутствии 1.5 мол.% И(асас)2С12 полная конверсия ЦГТ достигается за 5-6 часов. При этом общий выход целевых гомодимеров 1 и 2 составляет -97%. При комнатной температуре (20-22 °С) полная конверсия ЦГТ достигается за 8-9 часов с практически количественным образованием гомодимеров 1 и 2. Проведение реакции при температуре -5 °С в течение 72 часов приводит к образованию целевых полициклических углеводородов 1 и 2 с выходом 88% при 91% конверсии ЦГТ.

Оптимальными условиями для гомодимеризации ЦГТ, катализируемой Т1(асас)2С12 является 1.5 мол.% катализатора, температура 40 °С, время прохождения реакции 6 ч.

В ходе дальнейшего изучения каталитической гомодимеризации ЦГТ нашли, что природа центрального атома катализатора оказывает существенное влияние на хемоселективность реакции. Например, применение в качестве катализаторов ггС14 и №(асас)2 способствует образованию исключительно гомодимера 2 с выходом 48 и 78%, а в опытах с №>С15 и ТаС15 образуется только 1 с выходом 62 и 40% соответственно. В присутствии указанных катализаторов гомодимеризацию ЦГТ следует проводить при более высокой температуре (~ 80 °С) в отличие от экспериментов с участием комплексов Т1 (схема 2).

Схема 2

2

Условия реакции: ЦГТ:[М]:Е12А1С1 = 1:0.02:0.7, бензол, 80 °С, 8 ч

На примере циклогомодимеризации ЦГТ под действием №(асас изучено влияние лигандного окружения и природы восстановите!) Обнаружено, что введение в состав каталитической системы на осно] №(асас)2 фосфорсодержащих лигандов практически не оказывает влияния ] выход целевого гомодимера 2 (таблица 2). В качестве восстановителя мог; быть использованы Е13А1, ¡-ВиА1Н, ¡-Ви2А1С1, ¡-Ви3А1.

Таблица 2. Влияние структуры фосфорорганического лиганда и А1-органическо восстановителя на выход гомодимера ЦГТ.

Восстановитель Лиганд Выход %

Е12А1С1 - 78

Е^АЮ РЬ3Р 82

ЕЬА1С1 Р(ьРгО)з 80

Ег2А1С1 С2Н4Р2РЬ4 80

Е13А1 РИзР 82

¡-Ви2А1Н РЬ3Р 80

1-Ви2А1С1 РЬ3Р 75

¡-Ви3А1 Р113Р 78

Е1А1С12 РЬ3Р -

На основании имеющихся в литературе данных, механизм образован гомодимеров, вероятно, сводится к первоначальной координации ЦГТ центральным атомом катализатора и последующим формированием комплекса с переходным металлом, содержащим в координационной сфе молекулу ЦГТ. На следующем этапе происходит координация и активац второй молекулы ЦГТ л образование целевого циклоаддукта.

В отличие с г исследованных выше каталитических сист циклодимеризация ЦГТ в разработанных условиях (80 °С, бензол, 8ч) п действием комплексов кобальта проходит по иному маршруту, вмес полициклических углеводородов 1 и/или 2, наблюдается образование 1, бис(циклогепта-1,4,6-триен-1-ила) 3 с выходом 80-85% (схема 3).

Схем!

В результате проведенных исследований разработаны новые ффективные каталитические системы на основе 14, N1, N1), Та и 7л для селективной циклогомодимеризации ЦГТ в соответствующие непредельные напряженные пентациклические углеводороды. Применение в указанной реакции в качестве катализатора комплексов Со позволяет синтезировать с высокой селективностью 1,Г-бис(циклогепта-1,4,6-триен-1-ил) с выходом более 80%.

2. Катализируемое комплексами титана [6л+2л]- и |6л+4л]-

циклоприсоединение 1,3-дненов и норборна-2,5-диенов к 1,3,5-циклогептатриену

В результате проведенных исследований по гомодимеризации (раздел 1) обнаружено, что наряду с описанной в литературе каталитической системой Т1С14-Е12А1С1 ряд соединений на основе Т1, N4, Ъх, № и Та проявляют высокую каталитическую активность и селективность действия в гомодимеризации ЦГТ. В развитие этих исследований, а также учитывая тот факт, что содимеры ЦГТ с 1,3-диенами (бутадиен, изопрен) используются для получения труднодоступных замещенных адамантанов, являющихся ключевыми синтонами при получении большого ряда медицинских препаратов нового поколения, нами предпринята попытка разработать эффективные каталитические системы для проведения селективной циклосодимеризации ЦГТ с 1,3-диенами и норборна-2,5-диенами различной структуры.

Так, ЦГТ вступает в реакцию с изопреном в условиях (ЦГТ:изопрен = 1:2, бензол, 40 "С, 6 ч) в присутствии катализатора Т1(асас)2С12-Е12А1С1 (2 мол.%) или (¡-РгО)2'ПС12-Е12А1С1 (5 мол.%) с образованием целевого содимера 4 с выходом ~ 67%. В этих опытах наблюдается образование гомодимеров ЦГТ 1 и 2, общее количество которых не превышает - 30%:

Схема 4

(3 +

[тп

+ 1 + 2

4

Полученные результаты показали, что каталитические системы на основе №, 2.т, N1), Та и ряда других переходных металлов (Со, Рс1, Ре, Си, Ъп), используемых для превращений олефинов, диенов и ацетиленов, в реакции циклоприсоединения изопрена к ЦГТ оказались неактивны. В этих опытах в небольших количествах ~ 10-15% наблюдалось образование лишь гомодимеров ЦГТ 1 и 2.

Разработанные нами новые каталитические системы Т^асасЬСЬ-Е12А1С1, (¡-РгО)2Т1С12-Е12А1С1 позволили осуществить [6к+2п]-циклоприсоединение 1,3-бутадиена к ЦГТ (ЦГТ:1,3-бутадиен:[ТГ]:А1 = 10:20:0.2:3, бензол, 40 °С, 6 ч) с получением 5 и 6 в соотношении 10:1 с общим выходом ~ 85% (Схема 5).

В данной реакции в качестве побочных продуктов наблюдается образование небольшого количества (~ 15%) циклических тримеров бутадиена и гомодимеров ЦГТ.

Последующие эксперименты показали, что арилзамещенные 1,3-диены (1,4-дифенил-1,3-бутадиен) или циклические 1,3-диены (1,3-циклогексадиен, 1,3-циклооктадиен) в разработанных условиях (ЦГТ: 1,3-диен:Т!(асас)2С12:Е12А1С1 = 10:20:0.6:4, 80 °С, 6 ч, С6Н6) не вступают в

Схема 5

5

6

реакцию [6л+2л]-циклоприсоединения к ЦГТ даже при повышении температуры до 100 °С и увеличения продолжительности реакции до 20 ч.

В отличие от ациклических 1,3-диенов взаимодействие ЦГТ с норборна-2,5-диеном в присутствии каталитических систем Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, Ti(i-PrO)2Cl2-Et2/\lCl (ЦГТ:НБД:Тг.А1 = 10:20:0.2:2, 80 °С, 8 ч) проходит по схеме [6я+4л]- и [2л+2л+2л]-циклоприсоединения с образованием соответствующих полициклических углеводородов 7 и 8 с общим выходом 85 и 82%. Наряду с 7 и 8 наблюдается образование гомодимеров 1 и 2 в количестве ~ 15% (схема 6).

К началу наших работ в литературе отсутствовали данные о влиянии структуры исходных мономеров, природы центрального атома катализатора, лигандного окружения на направление и структурную избирательность указанной реакции, а также сведения о циклосодимеризации ЦГТ с замещенными норборна-2,5-диенами.

С целью выяснения возможности осуществления циклоприсоединения 7-спироциклопропилнорборна-2,5-диена (СЦНБД) к 1,3,5-циклогептатриену и синтеза новых классов напряженных полициклических углеводородов мы впервые изучили взаимодействие 1,3,5-циклогептатриена с СЦНБД.

Показано, что реакция эквимольных количеств ЦГТ и СЦНБД в присутствии катализатора Т1С14-Е12А1С1 (ЦГТ:СЦНБД:Т1:А1 = 10:10:0.2:2, бензол, 10 ч, 80 °С) приводит к получению 14-

спироциклопропангексацикло[б.5.1.02'7.03'12.06'1О.09'13]-тетрадец-4-ена 9 и 6-спироциклопропанпентацикло[7.5.0.02,7.03'5.04-8]-тетрадека-10,12-диена 10 в

Схема 6

1+2

7

8

соотношении 1:1с общим выходом 92%, выделенные в индивидуальном виде с помощью колоночной хроматографии (БЮ2, элюент гексан-бензол (3:1)).

Схема 7

С целью изучения основных закономерностей реакции циклосодимеризации ЦГТ с СЦНБД проведены исследования влияния природы центрального атома катализатора, лигандного окружения, структуры восстановителя, растворителя и основных параметров реакции на выход и соотношение димеров 9 и 10 (см. таблицу 3).

Таблица 3. Влияние температуры, продолжительности реакции, природы растворителя и восстановителя на выход и соотношение содимеров 9, 10._

Восстановитель Растворитель Условия Время, ч Температура, °С Соотношение 9:10 Общий выход 9 и 10, %

Е12А1С1 бензол А 10 80 93

бензол В 8 60 95

бензол С 8 60 92

толуол А 10 80 85

1,2-дихлорбе зол А 10 80 80

тексак А 10 80 76

циклогексан А 10 80 60

ТГФ А 10 80 - -

бензол А 6 80 81

бензол А 14 80 92

бензол А 10 40 29

бензол А 10 60 43

<-Ви2А1С1 бензол А 10 80 2 92

г-Ви2А1Н бензол А 10 80 2 60

|-Ви3А1 бензол А 10 80 4 95

Е13А1 бензол А 10 80 4 90

Условия реакции: ЦГТ:СЦНБД:[ТГ): Восстановитель = 10:10:0.2:2, растворитель - 5 мл; ГП]: А - Т1СЦ; В - Т1'(асас)2С12; С - ТШ-РгО)2С12

Как видно из таблицы 3, температура, продолжительность эксперимента и структура растворителя оказывают заметное влияние на общий выход циклосодимеров ЦГТ с СЦНБД, но не влияют на соотношение 9 и 10.

Таким образом, удалось разработать новые эффективные каталитические системы на основе Ti для [6л+2л]- и [6л+4я]-циклоприсоединения 1,3-диенов и норборна-2,5-диенов к ЦГТ. Впервые осуществлена каталитическая содимеризация ЦГТ и СЦНБД, под действием комплексов Ti с образованием 14-спироциклопропангексацикло [6.5.1.02'7.03'12.0б'10.0913]тетрадец-4-ена и 6-спироциклопропанпентацикло [7.5.0.02'7.03'5.04'8]тетрадека-10,12-диена.

3. Цнклоприсоединение 1,2-диенов к 1,3,5-циклогептатриену под действием солей и комплексов титана

Анализ литературных данных в области каталитического [6л+2я]- или [6л+4л;]-циклоприсоединения с участием 1,3,5-циклогептатриена показал, что [6л+2л]-циклоприсоединение 1,2-диенов к ЦГТ представлено единственным примером фотохимической реакции (т|6-циклогептатриен)-

трикарбонилхрома(О) с алленами, приводящей к образованию замещенных бицикло[4.2.1]нонанов с выходами 23-64%.2 Кроме того, в ряде случаев описанная реакция проходит с низкой регио- и стереоселективностью, которая, в свою очередь, существенно зависит от стерических и электронных факторов, оказываемых заместителями при алленовой группировке.

В развитие проводимых нами исследований по циклосодимеризации ЦГТ с 1,3-диенами мы осуществили циклосодимеризацию ЦГТ с рядом замещенных 1,2-диенов в присутствии двухкомпонентных каталитических систем на основе комплексов Ti (Ti(acac)2Cl2-R„AlCl3_n и TiCl4-RnAlCl3-n), обладающих высокой активностью и селективностью действия в реакциях гомо- и содимеризации с участием ЦГТ. В качестве объектов исследования выбрали аллены как циклической, так и ациклической структуры.

2 J.H. Rigby J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 8237-8245.

Первоначально показали, что в результате реакции ЦГТ с терминальными 1,2-диенами 11—14, взятыми в мольном соотношении 1:1.1, под действием катализатора TiCl4-Et2AlCl (1 мол.%) в условиях (бензол, 8 часов, 80°С) образуются эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диены 15a,b-18a,b с выходами 60-81%, выделенные в виде смеси E/Z-изомеров с помощью колоночной хроматографии (схема 8, таблица 4).

Обнаружено, что замена каталитической системы TiC]4-Et2AlCl на Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl или Ti(i-PrO)2Cl2-Et2AlCl не оказывает существенного влияния на выход и соотношение образующихся содимеров, но в отличие от TiCU при применении Ti(acac)2CI2 данную реакцию можно осуществить в более мягких условиях - при температуре —40 °С.

В случае циклосодимеризации ЦГТ и алленов, взятых в эквимольных количествах, в описанных выше условиях наряду с целевыми содимерами 15-18, в минорных количествах наблюдается образование гомодимеров ЦГТ.

4

R

11-14

[TiX2Cl2-Et2AlCl] 60-81% X = Cl, асас, i-PrO

Таблица 4. Влияние сгруктуры 1,2-диена и природы катализатора на выход и соотношение циклоаддуктов монозамещенных алленов к ЦГТ.

1,2-диены Катализатор E/Z* Выход %

Гепта-1,2-диен (И) А 3:1 (15а:15Ь) 60

Гепта- 1,2-диен (11) В 3:1 (15а:15Ь) 62

Гепта-1,2-диен (11) С 3:1 (15а:15Ь) 60

Нона-1,2-диен (12) А 3:1 (16а:16Ь) 65

Феншшропа- 1,2-диен (13) А 10:1 (17а: 17Ь) 81

Бензштпропа- 1,2-диен (14) А 12:1 (18а:18Ь) 77

*Соотношение полученных изомеров определяли хроматографическими (ГЖХ) и спектральными ('н ЯМР) методами анализа. Катализатор: А - "ПСЦ-ИгЛЮ, 80 °С; В -■Щасас)2С12-Е12А1С1,40 °С; С - Т1(1-РЮ)2С12-Е12А1С1, 80 °С

Реакция ЦГТ с 1,1-дизамещенными 1,2-диенами 19-22 в разработанных условиях (ЦГТ:1,2-диен:[Т1] = 1:1.1:0.01) в бензоле за 8 часов при 80°С приводит к соответствующим эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенам 23-26 с выходами 79-88% (схема 9, таблица 5).

Схема 9

Я1

[Т1Х,С12-П12Д1С1] Н"

\

я

-н

+ 1+2

19-22

79-88% X = С1, асас, ¡-РгО

23-26

= РЬ, К2 = Ме, Я1 = РЬ, Я2 = РЬ, Я1 = Я2 = (СН2)5, Я1 = Я2 = (СН2)6 При идентификации г,Е изомеров в полученных циклоаддуктах 23а,Ь, наличие ЫОЕ-элементов переноса поляризации с метальной группы 6СН3 = 2.07 м.д. на метиленовые протоны 5Н2С(8) = 3.61 м.д. в эксперименте ЫОЕБУ свидетельствует о преобладании 2 изомера 23Ь в соотношении 23а:23Ь = 1:7.

Таблица 5. Циклосодимеризация ЦГТ с 1,1-дизамещенными алленами.

1,2-диен Катализатор Я1 я2 ш* Выход (%)

1 -Метил-1 -фенилпропа-1,2-диен (19) ТСЦ-ЕЬАКП РЬ Ме 1:7 (23а:23Ь) 83

1,1 -Дифенилпропа-1,2-диен (20) Т1С14-Е12А1С1 РЬ РЬ (24) 87

1,1 -Дифенилпропа-1,2-диен (20) Т1(асас)аС12-Е12А1С1 РЬ РЬ (24) 88

1,1 -Дифенилпропа-1,2-диен (20) ,.(ьРЮ)2С12-Е12А1С1 РЬ РЬ (24) 85

Винилиденциклогекеан (21) Т1СЦ-Е12Л1С1 -(СН2)5- (25) 79

Винилиденциклогептан (22) ТгСЦ-Е^АЮ! -(СН2)б- (26) 81

* Соотношение полученных изомеров определяли хроматографическими (ГЖХ) и спектральными (*Н ЯМР) методами анализа.

В продолжение исследования реакции каталитической циклосодимеризации с 1,2-диенами установили, что ЦГТ вступает в реакцию с 1,2-циклононадиеном 27 в разработанных выше условиях с образованием трицикло[9.4.1.0210]гексадека-2(3),12,14-триена 28 с выходом 69%, в спектрах ЯМР 'Н и 13С которого наблюдается по одному набору сигналов,

отвечающих С-Н связи протонной спиновой системы с соответствующими углеродными атомами в экспериментах COSY, HSQC и НМВС (схема 10).

Схема 10

Конфигурацию аннелированого циклононенового фрагмента установили на основании значения константы спин-спинового взаимодействия V (Н(9)Н(10)) = 11 Гц, которая соответствует трансрасположению взаимодействующих протонов.

Сильнопольное экранирование мостикового углеродного атома (5С(16) = 30.0 м.д.) по сравнению с химическими сдвигами соответствующих мостиковых углеродных атомов соединений 15-18 свидетельствует об экзо-связи С(9)-С(10), тогда как в случае эндо-присоединения сигнал С(16) имел бы слабопольное значение более 32 м.д.

В разработанных условиях (ЦГТ:аллен = 1:1.1, 80 °С, 8 ч, бензол) в присутствии 1 мол.% катализатора TiX2Cl2-Et2AlCl (X = Cl, асас, i-PrO) в реакцию [6я+2я]-циклоприсоединения к ЦГТ вступают Si-замещенные 1,2-диены (2,3-бутадиенил(триметил)силан и 2-бутил-2,3-

бутадиенил)(триметил)силан) с образованием эквимольной смеси Z- и Е-изомеров 29 и 30 с выходом > 80 % (схема 11).

16

27

28

Схема 11

Ви

[Ti]

•Si-

29

30

По аналогичной схеме реагируют а,со-диаллены 31а-с1 (дека-1,2,8,9-тетраен, ундека-1,2,9,10-тетраен, додека-1,2,10,11-тетраен, тетрадека-1,2,12,13-тетраен) с избытком ЦГТ в присутствии катализатора Т5С14-Е12А1С1 в условиях (а,ю-диаллен:ЦГТ:ТгА1= 10:25:0.2:4, бензол, 80°С, 10 ч) с образованием метиленразделенных бис-(э//<)о-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) 32а-с1 с выходами 69-78%, выделенные в виде смеси 2,2-, 2,Е- и Е,Е-изомеров с помощью колоночной хроматографии.

Показано, что с увеличением числа метиленовых звеньев, разделяющих алленовые группы (более 6), наблюдается образование бг;с-аддуктов 32а-с1 исключительно /^-конфигурации (схема 12, таблица 6).

Схема 12

31а-с1

[Т1С14-Е12А1С1]

п = 0,1,2,4

и

а: п = 0; Ь: п = 1; с: п = 2; с1: п = 4

Таблица 6. Влияние структуры исходного а,ш-диаллена на выход и соотношение продуктов каталитического циклоприсоединения а,ш-диалленов 32а-(1 к ЦГТ.

№ а,ш-Диаллен п Ш Выход, %

1 Дека-1,2,8,9-тетраен 31а 0 1:8 78

2 Уццека-1,2,9Л0-тетраен 31Ь 1 1:10 70

3 Додека-1,2,10,11 -тетраен 31с 2 0:1 75

4 Тетрадека-1,2,12,13-тетраен 31 а 4 0:1 69

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что катализируемое комплексами Л циклоприсоединение 1,2-диенов различной структуры к ЦГТ проходит с образованием замещенных э;/до-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов с высокими выходами.

4. Циклоприсоединение алкинов к 1,3,5-циклогептатриену в присутствии соединений Т|

В развитие инициированных нами исследований в области синтеза полициклических соединений с участием ЦГТ представлялось перспективным изучить возможность проведения циклоприсоединения ацетиленов к ЦГТ, так как к моменту начала наших работ в литературе имелись лишь единичные примеры подобных превращений, катализируемых соединениями Сг3, Со4, Т11 и практически отсутствовали данные о возможности осуществления циклоприсоединения алкинов, содержащих в своей структуре гетероатом с неподеленной парой электронов.

Первоначально, в качестве модельного апкина для исследования реакции циклоприсоединения с участием ЦГТ выбрали октин-4 и провели скрининг каталитических систем на основе большого числа соединений переходных металлов. Из числа испытанных каталитических систем на основе Т1, Со, Ъх, N1), Та, Р(1, Ю1, Си, наибольшую активность и селективность действия в упомянутой реакции проявила система Т!(асас)2С12-КпАЮЬ-п (Я = Е1, ¡-Ви; п = 2, 3).

Следует отметить, что описанная в литературе каталитическая система Т1С14-Е12А1С1, также о г палась активной в этой реакции, но с использованием последней циклопрк эединение проходит с низкой избирательностью по целевым циклосодимерам вследствие протекания побочной реакции тримеризации исходного ацетилена.

Показано, что октин-4 вступает в реакцию [6к+2к]-циклоприсоединения к ЦГТ под действием разработанного нами катализатора Т1(асас)2С12-Е12А1С1 (ЦГТ:октин-4:Т1:А1 = 10:20:0.6:4, бензол, 8 ч, 80 °С) с образованием бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триена 34а с выходом 53 % (схема 13, таблица 7).

3 J.H. Rigby at. al. J. Org. Chem., 2004, 69, 6751-6760.

4 M. Achard at. al. Organic Lett., 2005, 7,2353-2356.

Схема 13

\

я-

ЗЗа-(1

-Я'

ГГ1]

+ 1 + 2

а: Я = Я' = Рг с: Я = РЬ, Я'= а11у1 Ь: Я = Я' = Ви <1: Я = Я' = РЬ

Установили, что в реакцию 6п+2л-циклоприсоединения к ЦГТ вступают также различные аллил- и арилзамещенные алкины 33с,(1 (схема 13, таблица 7).

Таблица 7. [6тс+2л]-Циклоприсосдинспис алкил-, аллил- и арилзамещенных ацетиленов к ЦГТ.

Алкин Катализатор Я Я' Выход продуктов реакции %

34а-а 1 1 2 35а-с1

Октин-4 (33а) Т1(асас)2С12-Е12А1С1 С3н7 с,н7 53 15 32

Октин-4 (33а) ■П(ьРЮ)2СЬ-Е12А1С1 С3н7 С3Н7 40 28 32

Октин-4 (33а) Т1С14-Е12А1С1 СзН7 С3Н7 18 20 62

Децин-5 (ЗЗЬ) Т1(асас)2С12-[-:12Л1С1 С4Н9 С4Н9 55 25 30

Фенилаллил ацетилен (33с) Т1(асас)2С12-Е12А1С1 РЬ А11у1 45 15 40

Толан (33 с!) Т1(асас)2С12-Е12А1С1 РИ РЬ 42 10 48

Разработанная каталитическая система ТКасас)2С12-КпА1С1з-п оказалась активной и в случае циклоприсоединения 81-содержащих алкинов к ЦГТ.

Так, циклосодимеризация ЦГТ с БЬзамещенными ацетиленами 36а-<1, в приведенных выше условиях, проходит с образованием (бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен)триметилсиланов 37ас1 с высокими выходами 75-84% (схема 14, таблица 8).

Схема 14

\

36а-(3

/ -81—

■П(асас)2С12-Е12А1С1 75-84% *

а: Я= РЬ; Ъ: Я = Нех; с: Я = Ой; 11: Я = 8(Ме3

Таблица 8. Циклоприсоединение Бьзамещенных ацетиленов к ЦГТ

Алкин Я Выход (%)

Триметил(2-фенилэтинил)силан (36а) РЬ 84

Триметил(1-октинил)силан (36Ь) Нех 71

Триметил(1-децинил)силан (36с) Ой 78

1,2-Этаидиилбис(триметилсилан) (3611) 81Ме3 75

Условия реакции: ЦГТацетилепГЩасасЬСЬ^АЮ = 10:20:0.6:4, бензол, 80 °С, 8 ч

Ярким примером преимущества катализатора Т1(асас)2С12 перед другими соединениями Т1 продемонстрировано на примере [6я+2я]-циклоприсоединения различных пропаргиламинов 38а-д; к ЦГТ (схема 15) с получением соответствующих К-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов 39а-§ с выходами 61-88% (таблица 9). Применение Т04 или (ЯО)2Т1С12 в качестве катализаторов, указанной реакции, не приводит к получению целевых циклоаддуктов.

Схема 15

\\

Я-

38а-й

39а-Я

а: Я = Ви, Я' = Ме; е: Я = Ви, К' = (СН2)4; Ь: Я = Ой, Я' = Ме; Г: Я = Нех, Я' = (СН2)4; с: К = РЬ, Я' = Ме; й: Н = РЬ, Я' = (СН2)4; с): Я = РЬ, Я' = ¡-Рг.

Таблица 9. Влияние структуры исходных пропаргиламинов на выход

№ Я Я' Выход 39а-^, %

1 Ви Ме 61

2 ОЙ Ме 75

3 РЬ Ме 78

4 РЬ ¿-Рг 80

5 Ви (СН2)4 82

6 Нех (СН2)4 88

7 РЬ (СН2)4 85

Условия реакции: ЦГТ:пропаргиламин (К' = Ме, Рг'):'П(асас)2СЬ:Е12А1С1 = 10:10:0.7:5, бензол, 80 "С, 8 ч; ЦГТ.пропаргиламин (Я* = (СНгМТ^асасЬа^ЕЪАКП = 10:10:1.4:5, бензол, 80 °С, 8 ч.

Из приведенных результатов видно, что разработанная каталитическая система Т1(асас)2С12-КпА1С13-„ (Я = Е^ ¡-Ви; п = 2, 3), позволяет с высокими выходами и селективностью проводить реакцию [6п+2л]-циютоприсоединения дизамещенных ацетиленов, в том числе содержащих функциональную группу, к ЦГТ с образованием функционально-замещенных бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов.

Выводы

1. В результате проведенных исследований циклогомодимеризации ЦГТ, а также [6л+2л]- и [6л+4л]-циклоприсоединения последнего к диенам и алкинам различной структуры под действием каталитических систем на основе переходных металлов разработаны эффективные и перспективные методы построения практически важных циклических и напряженных полициклических соединений, замещенных бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов и бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов с высокими выходами.

2. Разработаны новые эффективные каталитические системы на основе солей и соединений 'П, М, N1», Та и Ъх для селективной гомодимеризации ЦГТ в напряженные пентациклические углеводороды.

3. Впервые предложены эффективные каталитические системы на основе комплексов Т1 для [6л+2ж]- и [6л+4л]-циклоприсоединения 1,3-диенов и норборна-2,5-диенов к ЦГТ.

4. Впервые осуществлена каталитическая циклосодимеризация ЦГТ с 7-спироциклопропилнорборна-2,5-диеном, катализируемая комплексами XI, с образованием 14-спироциклопропангексацикло [6.5.1.02,7.0312.06Ш.09ДЗ]тетрадец-4-ена и 6-

спироциклопропанпентацикло[7.5.0.02'7.03'5.04'8]тетрадека-10,12-диена с

высокими выходами (~ 92%).

5. Впервые осуществлено [6л+2л]-циклоприсоединения 1,2-диенов циклической и ациклической структуры к ЦГТ, катализируемое двухкомпонентной системой I^TiCb-R'nAlCb.,, (R = acac, Pr'O, Bu'O; R' = Et, Bu, n = 2, 3), приводящее к алкилидензамещенным бицикпо[4.2.1]нона-2,4-диенам с высокими выходами и селективностью.

6. Впервые показано, что катализируемое комплексами Ti циклоприсоединение а,ш-диалленов к ЦГТ проходит с образованием метиленразделенных бис(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов).

7. Разработана новая эффективная каталитическая система Ti(acac)2Cl2-RnAlCl3.n (R = Et, i-Bu; n = 2, 3), позволяющая с высокими выходами и селективностью проводить реакцию [6л+2л]-циклоприсоединения дизамещенных алкинов, в том числе содержащих функциональную группу, к ЦГТ с образованием функционально-замещенных бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи:

1. Дьяконов В. А., 7 адикова Г. Н., Халилов Л. М., Джемилев У. М. Циклосодимеризация 1,3,5-циклогептатриена и 7-спироциклопропилнорборна-2,5-диена, катализируемая комплексами Ti.// Известия АН, Сер. хим.- 2011,- № 1,- с. 174-176.

2. Дьяконов В. А., Кадикова Г. Н., Халилов Л. М., Джемилев У. М. Каталитическое циклоприсоединение 1,2-диенов к 1,3,5-циклогептатриену с под действием TiCl4-Et2AlCl.// Известия АН, Сер. хим.- 2011,- № 3,- с. 489492.

3. D'yakonov V. A., Kadikova G. N., Dzhemilev U. М. Ti-catalyzed [6л+2л] cycloadditions of alienes with 1,3,5-cycloheptatriene.// Tetrahedron Lett.- 2011.-V. 52,- P. 2780-2782.

езисы:

. Дьяконов В. А., Кадикова Г. Н„ Джемилев У. М. Термические и атагштические реакции циклоприсоединения с участием 1,3,5-;иклогептатриена.// Всероссийская конференция по органической химии, освященная 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д.Зелинского.- Москва.-009,- с. 173.

:. Дьяконов В. А., Кадикова Г. Н„ Джемилев У. М. Каталитическая одимеризация 1,3,5-циклогептатриена с 1,2-диенами.// Advanced Science in )rganic Chemistry.- Miskhor, Crimea.- 2010,- c. 68.

. Дьяконов В. А., Кадикова Г. H., Колокольцев Д. И., Меджитов Р. С., Джемилев У. М. Каталитическое циклоприсоединение ацетиленов и 1,2-1,иенов к 1,3,5-циклогептатриену.// Конгресс «РОСКАТАЛИЗ».- Москва,-:011.-с. 147.

4. Дьяконов В. А., Кадикова Г. Н„ Колокольцев Д. И., Меджитов Р. С., Джемилев У. М. Ti-катализируемое циклоприсоединение 1,2-диенов к 1,3,5-циклогептатриену.// XIX-Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.- Волгоград,- 2011.- с. 504.

Соискатель:

Кадикова Гульнара Назифовна

РЕАКЦИИ [6тг+2я1- и [6л+4л]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ С УЧАСТИЕМ 1,3,5-ЦИКЛОГЕПТАТРИЕИА, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ СОЕДИНЕНИЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.03 - органическая химия 02.00.15 - кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия N»0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 24.08.2012 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 115 экз. Заказ №237. 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3 ГБОУ ВПО «Башгосмедуииверситет Минзравсоцразвития»

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Реакции циклоприсоединения с участием 1,3,5-циклогептатриена, катализируемые комплексами переходных металлов.

1.1. Реакции каталитического циклоприсоединения алкенов к 1,3,5-циклогептатриену.

1.2. Реакции диенов с 1,3,5-циклогептатриеном, катализируемые комплексами переходных металлов.

1.3. Каталитическое циклоприсоединение ацетиленов к 1,3,5циклогептатриену.

1 АВнутримолекулярные реакции [6п+2л]- и [6п+4п]циклоприсоединения замещенных циклогептатриенов.

Глава 2. Обсуяедение результатов.

2.1. Гомодимеризация 1,3,5-циклогептатриена, катализируемая соединениями И, N1, ИЬ, Ъх, Та, Со.

2.2. Катализируемое комплексами титана [6п+2п]~ и [6к+4к]-циклоприсоединение 1,3-диенов и норборна-2,5-диенов к 1,3,5-циклогептатриену.

2.3. Циклоприсоединение 1,2-диенов к 1,3,5-циклогептатриену под действием солей и комплексов титана.

2.3.1 Реакция 1,3,5-циклогептатриена с циклическими и ациклическими

1,2-диенами.

2.3.2. Катализируемое И [6л+2л]-циклоприсоединение а,со-диалленов к

1,3,5-циклогептатриену.

2.4. Циклоприсоединение алкинов к 1,3,5-циклогептатриену в присутствии соединений И.

2.4.1. [6л+2л;]-Циклоприсоединение дизамещенных ацетиленов к 1,3,5-циклогептатриену, катализируемое соединениями

2.4.2. [671+27г] -Цикл оприсое динение а,со-диацетиленов к 1,3,5-циклогептатриену, катализируемое ТЧСЦ

Е12А1С1.

Глава 3. Экспериментальная часть.

Выводы.

Актуальность темы. Повышенный интерес исследователей к напряженным полициклическим, а также каркасным углеводородам со стороны химиков-органиков обусловлен, прежде всего, возрастающим их прикладным значением. Указанные классы углеводородов находят широкое применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем и полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов.

Так, например, на основе полициклических и каркасных соединений разработаны эффективные методы синтеза таких важных и известных в настоящее время препаратов как ингенол, таксол, изокомен, ремантадин и их аналогов, широко применяемых в медицинской практике для лечения опасных заболеваний.

Современные методы конструирования би-, три- и полициклических соединений, как правило, основаны на применении реакции гомо- и социклоприсоединения норборнадиена, 1,3,5,7-циклооктатетраена и в меньшей степени 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ), катализируемых комплексами переходных металлов.

Следует заметить, что в мировой литературе имеется огромное количество публикаций, связанных с изучением каталитических реакций циклоприсоединения с участием бициклогептадиена и циклооктатетраена.

Что касается ЦГТ, то в литературе опубликованы преимущественно работы зарубежных исследователей по изучению гомоциклодимеризации под действием Ti-содержащих комплексных катализаторов. Практически отсутствуют сведения по [6к+2к]~ и [6тс+471]-циклосодимеризации ЦГТ с 1,3диенами, норборнадиенами, алленами, ацетиленами с использованием металлокомплексных катализаторов. Кроме того, не изучено влияние природы центрального атома катализатора, компонентов каталитической системы, структуры исходных мономеров и растворителей, а также условий проведения реакции на структурную избирательность, селективность 4 образования целевых соединений в указанных выше реакциях гомо- и социклоприсоединения.

В связи с вышеизложенным исследование, направленное на изучение гомо- и социклоприсоединения ЦГТ с 1,3-диенами, алленами, ацетиленами, в том числе содержащих функциональные группы, с целью разработки перспективных для практического применения методов синтеза ранее труднодоступных би-, три- и полициклических соединений заданной структуры и конформации заместителей, является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка новых эффективных катализаторов на основе соединений переходных металлов, позволяющих осуществлять гомодимеризацию ЦГТ, а также [6п+2п]- и [б7г+47с]-циклоприсоединение 1,2-и 1,3-диенов, алкинов и норборна-2,5-диенов, в том числе функционально-замещенных, к ЦГТ.

В рамках диссертационной работы определены следующие наиболее важные задачи:

- разработать условия и эффективные каталитические системы на основе соединений переходных металлов для проведения »реакции гомодимеризации ЦГТ с получением напряженных полициклических углеводородов;

- изучить влияние природы и структуры компонентов катализатора, структуры растворителей на направление и структурную избирательность в реакциях [6к+2п]- и [6л;+4л:]-циклоприсоединения 1,3-диенов и норборна-2,5-диенов к ЦГТ;

- разработать условия и селективно действующие катализаторы для получения замещенных бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов и бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов заданной структуры [бл;+2л;]-циклоприсоединением 1,2-диенов и ацетиленов циклической и ациклической структуры, в том числе содержащих гетероатом, к ЦГТ;

- изучить каталитическое [6я+2л]-циклоприсоединение а,ю-диалленов к ЦГТ с целью синтеза бис-(эндобицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов).

Научная новизна. Разработаны новые эффективные комплексные катализаторы на основе соединений Тл, N1, Та, №> и Ъх, позволяющие с высокими выходами (до 97%) и селективностью (-98%) проводить каскадную гомодимеризацию ЦГТ с получением напряженных пентациклических углеводородов заданной структуры.

Впервые реализовано [6я+2л:]-циклоприсоединение 1,2-диенов циклической и ациклической структуры к ЦГТ, катализируемое двухкомпонентной системой К2Т1С12-И'ПА1С13.П (Я = асас, Рг'О, Ви*0; Я' = Е^ Ви, п = 2, 3), приводящее к алкилидензамещенным бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенам с высокими выходами (60-88%) и селективностью (> 85%).

Впервые разработана каталитическая система Т1(асас)2С12-11'пА1С1з.п (Я' Ш, Ви, п = 2, 3), позволяющая проводить [6л;+27г]-циклоприсоединение дизамещенных алкинов, в том числе функционально-замещенных, к ЦГТ с получением бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов с выходами до 90%.

Впервые осуществлена каталитическая циклосодимеризация ЦГТ с 7спироциклопропилнорборна-2,5-диеном, катализируемая комплексами Л, с образованием 14-спироциклопропангексацикло

6.5.1.02'7.03'12.06'10.09'13]тетрадец-4-ена и 6-спироциклопропанпентацикло

7.5.0.02'7.03'5.04'8]тетрадека-10,12-диена.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований реакций [6л+2л]- и [6я+4я]-циклоприсоединения диенов и алкинов различной структуры к ЦГТ под действием каталитических систем на основе соединений переходных металлов (Т1, Та, М) и Ъс) в сочетании с А1-органическими сокатализаторами разработаны эффективные методы построения 8-членных бициклических углеводородов, а также препаративные способы синтеза труднодоступных бицикло[4.2.1]нона-2,4диенов, бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов, и напряженных полициклических соединений, представляющих интерес в качестве исходных синтонов для 6 получения потенциальных лекарственных препаратов, замещенных адамантанов, диамантанов, мономеров для современных полимерных материалов, высокоэнергетических компонентов топлив.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции по органической химии (к 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д.Зелинского) (Москва, 2009); Международном симпозиуме по органической химии «Advanced Science in Organic Chemistry» (Miskhor, Crimea, 2010); Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); Х1Х-Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в центральных рецензируемых российских и зарубежных журналах, 4 тезиса докладов конференций.