Реакции аминоантрахинонов и антрахинонил-диазониевых солей, сопровождающиеся усложнением углеродного скелета тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ТКАЧЕНКО ТАТЬЯНА БОРИСОВНА

РЕАКЦИИ АМИНОАНТРАХИНОНОВ И АНТРАХИНОНИЛ-ДИАЗОНИЕВЫХ СОЛЕЙ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ УСЛОЖНЕНИЕМ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА

02.00.03 -органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск 2005

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет" на кафедре органической химии

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор В.Я. Денисов

доктор химических наук, профессор JI.M. Горностаев,

доктор химических наук, доцент В.К. Чайковский

Новосибирский институт

органической химии

им. H.H. Ворожцова СО РАН

Защита состоится "16" ноября 2005 г. в 16.30 на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу: г. Томск, ул. Белинского, 53.

Автореферат разослан 14 октября 2005 г.

Ученый секретарь , .

диссертационного совета, к.х.н., доцент О? Т.М. Гиняуллина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия антрахинона и его производных (здесь и далее имеется в виду 9,10-антрахинон) давно выделилась в самостоятельную и обширную область органической химии. Интерес к антрахинону и его производным обусловлен широкими возможностями получения на их основе веществ, необходимых современной технике. Производство синтетических красителей - это область, в которой производные антрахинона традиционно занимают видное место: хромофорные системы производных антрахинона содержатся в структуре многих ценных красителей для шерсти, шелка и синтетических полиамидов, кубовых красителей для целлюлозных волокон, дисперсных красителей для синтетических волокон, активных красителей для разнообразных натуральных и синтетических материалов. Задачи по максимальному удовлетворению потребности в ярких и прочных красителях определяют необходимость и актуальность дальнейших исследований в области химии антрахинона. В последнее время производные антрахинона активно начали завоевывать новые области применения, в частности как биологически активные препараты, аналитические реагенты, люминофоры, компоненты жидкокристаллических композиций, фотоматериалы, химические добавки к полимерным материалам и т. д. Возможность получения на основе производных антрахинона большого числа ценных в практическом отношении веществ обеспечивает тесную связь исследований в области химии антрахинона с важнейшим направлением синтетической органической химии - целевым синтезом новых органических соединений, обладающих заданным комплексом химических, физических и биологических свойств. Не прекращающийся поток публикаций о синтезе и способах применения производных антрахинона свидетельствует об устойчивом интересе к данному ряду соединений как в нашей стране, так и за рубежом.

Актуальность исследований в области химии антрахинона и его произ-

водных определяется не только задачами синил ич1С. кип органической х»

©р*

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА /> 1 С.Пе ОЭ

Л*. I

•лишькд/' I

мии, но и задачами теоретической органической химии. С теоретической точки зрения исследование химии антрахинона и его производных важно для понимания реакционной способности и химических превращений органических молекул, закономерностей органических реакций. Рассматриваемые соединения вступают в реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции за счет карбонильных групп. Хиноидное ядро придает этим реакциям определенное своеобразие. То обстоятельство, что многие реакции производных антрахинона происходят своеобразно и не имеют аналогий в других рядах соединений, является весьма ценным для формирования представлений о механизмах реакций, о взаимосвязи между строением и свойствами органических веществ.

Данная работа посвящена исследованию таких реакций аминопроиз-водных антрахинона и получаемых из них антрахинонилдиазониевых солей, которые сопровождаются образованием новой углерод-углеродной связи.

Вследствие электроноакцегггорного влияния двух карбонильных групп, ни сам антрахинон, ни его производные не подвергаются алкилированию и ацилированию в ядро по методу Фриделя-Крафтса, представляющему собой универсальный метод введения углеродсодержащих групп в ароматические кольца. Введение углеродсодержащих заместителей с возникновением новой С-С-связи между заместителем и антрахиноновым ядром пока достигнуто лишь в узких группах близких по структуре соединений при использовании методик, не имеющих общего характера. С другой стороны, малоизученные на сегодняшний день реакции антрахинонов, протекающие с усложнением углеродного скелета, могут служить основой как для улучшения потребительских свойств известных практически ценных веществ (красителей, биологически активных веществ, фотоматериалов и др.), так и для получения новых, перспективных промежуточных продуктов тонкого органического синтеза. Данные, характеризующие взаимосвязь между структурой и реакционной способностью производных антрахинона в этих реакциях, представ-

ляют также большой интерес как научная основа для планирования стратегии и тактики органических синтезов, направленных на создание веществ и материалов современной техники.

Представленная работа является результатом исследований в области химии производных антрахинона, проводимых на кафедре органической химии Кемеровского государственного университета в связи с выполнением плановых госбюджетных тем «Исследование реакций хинонов и хиноидных соединений» (тема № 53 по заказ-наряду ПНИЛ СТТ КемГУ, 1993-1995 г. г.), «Исследование фото- и термохимических реакций в дотированных мономерных и полимерных матрицах» (тема № 6 по заказ-наряду ПНИЛ СТТ КемГУ, 1998-2002 г. г.), участием в выполнении работы по программе «Ведущие научные школы» (проект 00-15-97368, 2000-2003 г. г.). В рамках этих исследований получены результаты, представленные в настоящей диссертационной работе.

Цель работы: изучение реакций аминоантрахинонов и антрахинонилдиазо-ниевых солей, сопровождающихся усложнением углеродного скелета. В ходе ее достижения решались следующие задачи:

- превращение аминоантрахинонов в диазосоединения и обстоятельное изучение их поведения в условиях реакций Меервейна и Гомберга-Бахмана-Хея, которые широко применяются в ароматическом ряду как методы усложнения углеродного скелета, но остаются слабо изученными в ряду антрахинона;

- изучение взаимодействия аминоантрахинонов с кетонами, которое на сегодняшний день мало исследовано, но является перспективным с точки зрения доступности исходных соединений и возможности получения новых химических соединений;

- развитие подхода к синтезу производных антрахинона с усложненным углеродным скелетом на основе реакции Маршалка.

В результате выполненного исследования получены новые научные данные, относящиеся к реакциям производных антрахинона, сопровождающихся усложнением углеродного скелета, которые представляют не только теоретический, но и практический интерес.

Научная новизна. Впервые изучено апротонное диазотирование аминоан-трахинонов в среде жидких ароматических углеводородов и установлено, что с помощью данной реакции в одну стадию и с хорошим выходом могут быть получены арилзамещенные антрахиноны. Реакция применима как для 1-аминоантрахинона, так и для 2-аминоантрахинона. Предложена схема протекания процесса арилирования.

Проведено систематическое исследование арилирования непредельных соединений солями антрахинонилдиазония. Исследовано влияние природы соли диазония, природы арилируемого непредельного соединения, катализатора, растворителя и других факторов. Показан сложный и неоднозначный характер влияния исследованных факторов на конечный результат реакции. Выяснены основные побочные процессы, конкурирующие с реакцией арилирования. Показано, что соли антрахинонилдиазония способны арилировать лишь те непредельные соединения, в которых двойная связь С=С активирована электроноакцепторными заместителями.

Обнаружена и впервые исследована катализируемая кислотами цикло-конденсация аминоантрахинонов с кетонами, в результате которой образуются гетероциклические производные антрахинона, содержащие ангулярно конденсированный азиновый цикл. В циклоконденсацию с кетонами вступают как 1-аминоантрахинон, так и 2-аминоантрахинон. Для реакции пригодны ациклические и циклические кетоны, способные к кротоновой конденсации. Предложен механизм циклоконденсации, включающий в себя кротоновую конденсацию кетона, нуклеофильное присоединение аминоантрахинона к связи С=С получившегося а,р-непредельного карбонильного соединения, замыкание гидроксилсодержащего азинового цикла и дегидратацию.

При изучении превращений диазотированных 1 -амино-2-алкилантрахинонов в спиртах обнаружено, что наряду с ожидаемой реакцией замены диазогруппы на водород (либо алкоксигруппу) имеет место ранее не описанное в литературе взаимодействие диазогруппы с соседней алкильной группой, которое приводит к замыканию пиразхольного цикла. Практическая значимость. С применением в качестве исходных соединений аминоантрахинонов и алифатических, либо циклических кетонов, являющихся доступными товарными продуктами, разработан препаративно одностадийный метод синтеза антрапиридинов, основанный на катализируемой кислотами циклоконденсации взятых исходных соединений.

Разработан удобный препаративный способ синтеза арилантрахинонов путем апротонного диазотирования аминоантрахинонов в среде жидких ароматических у1 леводородов, который позволяет получать целевые соединения в одну стадию и с хорошим выходом.

Разработана удобная препаративно одностадийная методика получения арилантрахинонов, основанная на диазотировании аминоантрахинонов сухим нитритом натрия в смеси ароматического углеводорода и муравьиной кислоты.

Найден приемлемый для практического использования в ряду антрахи-нона вариант реакции Мееревейна, заключающийся в том, что в качестве арилирующего агента берут тетрафторборат антрахинонилдиазония, в качестве арилируемого соединения- непредельное соединение со связью С=С, активированное электроноакцепторными заместителями, и проводят реакцию в уксусной кислоте в присутствии соли меди. На защиту выносятся следующие положения:

• результаты экспериментального изучения реакций аминоантрахинонов и антрахинонилдиазониевых солей, сопровождающихся образованием новой связи углерод-углерод;

• вывод о том, что апротонное диазотирование аминоантрахинонов в среде жидких ароматических углеводородов позволяет получать в одну стадию и с хорошим выходом арилированные в ядро антрахиноны, тогда как классический вариант арилирования по Гомбергу-Бахману-Хею мало эффективен при использовании антрахинонилдиазониевых солей;

• вывод о том, что арилирование непредельных соединений антрахино-нилдиазониевыми солями по методу Меервейна дает удовлетворительные результаты лишь применительно к соединениям с активированной кратной связью (акриламид, акрилаты, метакрилаты и т. п.) и непригодно по отношению к соединениям с неактивированной кратной связью (стирол, фенилацетилен и т. п.);

• вывод о том, что 1-й 2-аминоантрахиноны в присутствии кислот вступают в циклоконденсацию с кетонами с замыканием ангулярно конденсированного азинового цикла, в отличие от известной, катализируемой щелочами циклоконденсации а-аминоантрахинонов с кетонами, которая приводит к пе-ри-конденсированным гетероциклическим производным антрахинона; катализируемая кислотами циююконденсация происходит по схеме, включающей кротоновую конденсацию кетона, нуклеофильное присоединение аминоан-трахинона к двойной связи С=С получившегося а,|3-непредельного карбонильного соединения, замыкание азинового цикла и дегидратацию;

• 1-амино-2-алкилантрахиноны, легко получаемые по реакции Маршалка, могут бьггь превращены в 2-алкилантрахиноны путем диазотирования и замены диазогруппы на водород, однако с этой реакцией конкурирует внутримолекулярная циклизация с участием диазогруппы и соседней алкильной группы, в результате которой образуется пиразольный цикл, конденсированный с ядром антрахинона.

Апробация работы. Результаты настоящей работы были представлены на областной конференции "Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век" (Кемерово, 16 февраля 2001 г.); на ХЬ Международной конференции "Студент и

научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2002 г.); на Международной научно-практической конференции "Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2000 г.); на Научной конференции, посвященной 70-летию со дня рождения акад. Коптюга В.А. "Современные проблемы органической химии (Новосибирск, сентябрь 2001 г.); на III Международной научно-практической конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Кемерово, ноябрь 1997 г.); на IV Международной научно-практической конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Барнаул, сентябрь 1998 г.); на Всероссийской научной конференции "Молодежь и химия" (Красноярск).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 9 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть), выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, в которые включены 14 рисунков, 3 таблицы. Список цитируемой литературы включает 102 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.1. Арилирование ароматических углеводородов диазотированными аминоантряхинонами

Среди методов синтеза антрахинонов, содержащих углеродные заместители, привлекают внимание методы, основанные на разложении антрахи-нонилдиазониевых солей, так как они позволяют использовать в качестве исходных соединений аминоантрахиноны - доступные органические вещества. Переход от аминоантрахинонов к диазосолям является относительно простым, а сами реакции обычно не требуют жестких условий проведения. При обработке 1- и 2-аминоантрахинонов (1 и 2) нитритом натрия в концентриро-

ванной серной кислоте при комнатной температуре получены с высокими выходами гидросульфаты (3 и 4) и тетрафторбораты (5 и 6) 1- и 2-антрахинонилдиазония.

1 (а-изомер) 3 (а-изомер) 5 (а-изомер)

2 (р-изомер) 4 (р-изомер) 6 (Р-изомер)

При разложении соли 3 в среде ароматических углеводородов (бензол, толуол, п-ксилол) в присутствии галогенидов меди (I) арилпроизводное ан-трахинона удается выделить только при использовании толуола (выход 21%).

Удобным вариантом реакции Гомберга-Бахмана-Хея в некоторых случаях может служить апротонное диазотирование, заключающееся в том, что ариламин диазотируют пентил- либо изопентилнитритом в среде жидкого ароматического соединения, которое предполагается арилировать.

Нами проведено исследование апротонного диазотирования аминов 1 и 2 действием изопентилнитрита в среде жидкого ароматического углеводорода (бензола, толуола, п-ксилола). Установлено, что ароматические углеводороды при температуре кипения подвергаются арилированию остатками образовавшихся и разложившихся диазоантрахинонов с образованием соответствующих арилантрахинонов. Замещение аминогруппы на остаток ароматического углеводорода происходит примерно с одинаковой легкостью как в случае 1-аминоантрахинона (1), так и в случае 2-аминоантрахинона (2). Выход арилзамещенных антрахинонов составляет 40-60 %, что для реакции Гомбер-га-Бахмана-Хея следует считать высоким. Основным побочным процессом исследуемой реакции является замещение аминогруппы на гидроксильную

Арилирование диазоатрахинонями бензопа или п-ксилола происходит однозначно и приводит к образованию соединений 7-10. При использовании

юлуола замещение напрвляется в орто- и пара-положения к метильной группе, приводя к образованию смеси 1-о-голил- и 1-п-голилантрахинонов (11, 13) в случае амина 1 и 2-о-толил- и 2-п-толилантрахинонов (12, 14) в случае амина 2. Смеси изомеров не удается разделить методом колоночной хроматографии, однако наличие изомеров регестрируется методом ПМР-спектроскопии.

7 (а-изомер) 9 (а-изомер) 11 (а-изомер) 13 (а-изомер)

8 (р-изомер) Ю(Р-изомер) 12 (Р-изомер) 14 (Р-изомер)

Строение синтезированных арилантрахинонов подтверждено данными

элементного анализа, ИК- и ПМР-спектров. Аналитические и спектральные характеристики приведены в таблицах 1 и 2.

Близкий к этому результат арилирования достигается также при диазо-тировании аминоантрахинонов сухим нитритом натрия в смеси жидкого ароматического углеводорода и муравьиной кислоты. Выходы арилпроизводных составляют 62,8-70 %.

1.2. Арилирование непредельных соединений солями антрахинонилдиазония

Изучено взаимодействие солей антрахинонилдиазония с непредельными соединениями, содержащими как активированную двойную связь (акри-ламид, метилакрилат, метилметакрилат, малеиновый ангидрид), так и неактивированную кратную связь (стирол, фенилацетилен), а также с соединениями, содержащими две двойные связи (бензохинон), в условиях реакции

Меервейна. В качестве диазосолей были выбраны тетрафторбораты антрахи-нонилдиазония (5 и 6).

При разложении соли 5 в водно-ацетоновой среде в присутствии соли меди (II) при использовании в качестве непредельных соединений акрилами-да, метилакрилата, метилметакрилата и бензохинона получены соответствующие производные антрахинона с усложненным углеродным скелетом 1520.

Выводы о строении полученных соединений сделаны на основе элементного анализа, ИК-, ПМР-спектров и химических свойств (см. табл. 3).

СНГ?

нс=снс£

н;с-сн

'ОСНэ

:нг—сн,—р

18 19

Выход продуктов арилирования колеблется в пределах 18-46 %. Умеренный выход обусловлен конкурирующими побочными процессами. Нами установлено, что в водном ацетоне с реакцией арилирования непредельного соединения конкурирует реакция азосочетания соли 5 с ацетоном, в результате которого образуется 1-ацетонилазоантрахинон.

Температуры плавления, данные элементного анализа, выходы арилпроизводных антрахинона

Название Тпл., °С Выход, % Найдено, % Формула Вычислено, %

соединения С Н С Н

1-феннлантрахиион 177-178 68,5 84,54 4,28 С20Н12О2 84,51 4,23

1-толилантрахинон (смесь о- и п-толилантрахииоиов) 123-128 70,5 84,38 4,64 С21Н14О2 84,56 4,70

1-(2,5-днметплфенил)-антрахннон 197-198 59,3 84,48 5,24 С22Н16О2 84,62 5,13

2-фенилантрахинон 158-160 55 84,56 4,29 С20Н12О2 84,51 4,23

2-толилаитрахннон (смесь о- и п-толилантрахннонов) 152-158 58,6 84,38 4,59 С2,Нн02 84,56 4,70

2-(2,5-днметплфенпл)-антрахннон 203,5-205 49 85,33 5,11 С22Н1602 84,62 5,13

Таблица 2

Данные ИК- и ПМР-спектроскопии арилпроизводных антрахинона

Название соединения ИК, V, см"1 ПМР (СО&з), 8, м.д.

С-Н аром С-Н алк. гр. с=о С-Н бензола

1-фенилантрахинон 3060 1680 700,730 7,12-7,85 (м. Наром.)

1-толнлантрахинон (смесь о- и п-толплянтрахннонов) 3080 2930 1680 690 2,02 (с. ЗН); 2,41 (с, ЗН); 7,1-8,4 (м. Н аром.)

1-(2,5-днметилфенил)-антрахинон 3080 2920 1670 700 2,06 (с. ЗН); 2,44 (с. ЗН); 6,99-8,5 (м. Н аром.)

2-фенилантрахннон 3050 1680 710 7,1-7,35 (м. Наром.)

2-толилантрахинон (смесь о- ч п-толплантрахинонов) 3060 2930 1680 690 2,04 (с. ЗН); 2,42 (с. ЗН); 6,95-8,3 (м. Н аром.)

2-(2,5-ди м етилфе н и л)-антрахпнон 3080 2920 1670 700 2,06 (с, ЗН); 2,42 (с. ЗН); 7,1-8,5 (м. Н аром.)

Температуры плавления, данные элементного анализа, ИК-спеюпроскопии продуктов арилирования непередельных соединений солями антрахинонилдиазония

Номер соединения Тпл., вС Выход, % Найдено, % Формула Вычислено, % ИК, V, см1

С н С Н 1\-Н, О-Н с-н алк. гр. С=0 хняона Полоса "амид" с=о эфира

15 232-234 46 73,94 4,05 С^Н.АЫ 73,64 3,97 3450 1680 1640, 1560

16 220-222 39,5 69,56 4,48 с„н15о4р 69,94 4,60 2980, 2960 1680 1690

17 224-226 32,4 74,12 4,19 С18Н1204 73,97 4,11 1680 1690

18 250-253 29,2 69,47 4,48 с18н|405 69,68 4,52 3550 2985, 2970 1680 1700

19 253-254 18 75,12 4,18 С.бНпад 75,59 4,33 2920, 2980 1680

20 262-264 37,3 76,83 3,24 С20Н10О4 76,43 3,19 1680, 1640

С целью замены ацетона другим растворителем исследовано разложение соли 5 в присутствии акриламида и хлорида меди (I) в ДМСО, ДМФА, этиловом спирте и уксусной кислоте. Продукты анионарилирования удалось получить при использовании в качестве растворителя уксусной кислоты.

При взаимодействии соли 5 со стиролом ни в водном ацетоне, ни в уксусной кислоте продукты арилирования или анионарилирования не зарегистрированы. Фенилацетилен реагирует с солью диазония 5 в присутствии соли меди (I) без выделения азота, при этом происходит образование соединения, обладающего интенсивной окраской, которому, на основании элементного анализа и спектральных данных, приписана структура антрахинонштгидразо-на фенилглиоксаля (21).

По литературным данным при взаимодействии аминоантрахинонов с кетонами в присутствии оснований происходит образование соответствующих пиридиноантронов. При изучении взаимодействия амина 1 с кетонами в присутствии кислотных катализаторов - протонных кислот и кислот Льюиса -нами установлено, что указанные пиридиноантроны не образуются, а происходит циклоконденсация амина с кетоном с образованием производных ан-тра[1,2-Ь]пиридина. При взаимодействии амина 1 с ацетоном в присутствии протонной кислоты или, лучше, кислоты Льюиса образуется 2,2,4-триметил-1,2,7,12-тетрагидроантра[1,2-Ь]пиридин-7,12 диок (22), строение которого

1.3. Катализируемое кислотами взаимодействие аминоантрахинонов с кетонами

подтверждено ИК и ПМР спектрами, элементным анализом. Образование соединения 22, по нашему мнению, протекает по схеме, включающей крото-новую конденсацию ацетона, нуклеофилыюе присоединение амина 1 к двойной связи С=С получившегося а,|3-непредельного кетона, замыкание азино-вого цикла и дегидратацию.

Доводом в пользу предлагаемой схемы является возможной ь применения в реакции окиси мезитила вместо ацетона. Аналогично ацетону в катализируемую кислотами циклоконденсацию с амином 1 вступают ацетофенон, метилэтилкетон, циклопентанон, циклогексанон.

В случае метилэтилкетона имеет место образование двух производных антра[1,2-Ь]пиридина 23 и 24, отвечающих двум возможным направлениям кротоновой конденсации данного кетона (за счет метальной группы и за счет метиленового звена этильной группы). Антрапиридины (23) и (24) идентифицированы по спектрам ИК и ПМР.

Взаимодействие амина 2 с кетонами в присутствии кислот протекает менее гладко и с более низкими выходами продуктов реакции, чем в случае 1-изомера. Образование производных антра[1,2-Ь]пиридина наблюдается при взаимодействии с ацетоном и циклогексаноном. При использовании ацето-фенона реакция останавливается на стадии присоединения амина 2 к а,р-непредельному кетону, образовавшемуся в результате альдольно-кротоновой конденсации.

1.4. Превращения диазотированных 2-замещенных 1-аминоантрахинонов

С целью разработки подхода к синтезу 2-алкилзамещенных антрахино-нов, исходя из 1-аминоантрахинона, нами взята за основу двухстадийная схема синтеза: во-первых, получение по реакции Маршалка 1-амино-2-алкилзамещенных антрахинонов, во-вторых, замена аминогруппы на водород путем диазотирования и восстановительного разложения соли диазония.

СН2Я 1)№М02, Н2804

2) И'ОН

25Н)

26 (И= РЬ)

СН,11

27((*= Н) 28 («= РЬ)

Полученные по реакции Маршалка соединения 25 и 26 диазотировали сухим нитритом натрия в концентрированной серной кислоте, после этого полученные диазосоли подвергали разложению в этаноле. При разложении соединения 25 в этаноле получена смесь 2-метилантрахинона (27) и 6,11-дигидроантра[2,1-с!]пиразол-6,11-диона (29), которые выделены в с выходом 38 % и 56 % соответственно.

Количество гетероциклического производного антрахинона (29) уменьшается до 25 % при разложении соли диазония в метаноле, тогда как количество 2-метилантрахинона (27) возрастает до 65 %. В случае 1 -амино-2-бензилантрахинона (26) образование гетероциклического производного антрахинона при разложении соли диазония в этаноле является преобладающим процессом: выход З-фенил-6,11-дигидроантра[2,1-с1]пиразол-6,11-диона (30) составляет 76,5 %, обнаруживается лишь небольшое количество 2-бензилантрахинона (28).

О №1

© ©

27,28

° 29 (Я= Н) 30 (Я= РЬ)

Таким образом, 2-алкилзамещенные антрахинонилдиазониевые соли в алифатических спиртах могут реагировать по двум направлениям: во-первых, по пути замены диазогруппы на водород, с образованием 2-алкилантрахинонов; во-вторых, путем внутримолекулярной циклизации с замыканием пиразольного цикла. В литературе описано образование азотсодержащих гетероциклов в тех случаях, когда в орто-положении к диазогруп-пе находится заместитель, содержащий двойную или тройную углерод-углеродную связь (реакции Рихтера, Борше-Кельша, Видмана-Штермера). Сведений, относящихся к подобным циклизациям 1-диазо-2-алкилантрахинонов, нами не обнаружено.

Выводы:

1. Показано, что классический вариант реакции Гомберга-Бахмана-Хея, основанный на разложении арендиазониевых солей щелочью или ацетатом натрия в среде ароматического соединения, мало пригоден для синтеза ари-лантрахинонов, исходя из солей 1- или 2-антрахинонилдиазония, ввиду низкого выхода целевых соединений.

2. Применительно к 1- и 2-аминоантрахинонам впервые исследован модифицированный вариант реакции Гомберга-Бахмана-Хея, заключающийся в обработке первичного ариламина эфиром азотистой кислоты в среде жидкого ароматического соединения (апротонное диазотирование ), и установлено, что данным способом аминоантрахиноны в одну стадию и с хорошим выходом могут быть превращены в арилантрахиноны.

Близкий к этому результат арилирования достигается также при диазо-тировании аминоантрахинонов сухим нитритом натрия в смеси жидкого ароматического углеводорода и муравьиной кислоты.

3. Изучено влияние природы диазониевой соли, арилируемого соединения, катализатора, растворителя и других факторов на процесс арилирования непредельных соединений солями антрахинонилдиазония. Показано, что арилированию подвергаются лишь непредельные соединения с активированной двойной свзью С-С (акриламид, акрилаты, метакрилаты, п-бензохинон и т. п.). Обнаружено, что проведение реакции арилирования в водном ацетоне сопровождается побочной реакцией азосочетания соли антрахинонилдиазония с ацетоном.

4. Обнаружена и впервые исследована катализируемая кислотами цик-локонденсация аминоантрахинонов с кетонами, которая в отношении струк-чуры получаемых продуктов и механизма их образования существенно отличается от известной конденсации а гилиноянтрауинонос с кетонами в присут-

ствии щелочей. Предложен механизм циклоконденсации, включающий кро-тоновую конденсацию кстона, нуклеофильное присоединение аминоанграхи-нона к связи С=С получившегося а,р-непредельного карбонильного соединения, замыкание азинового цикла и дегидратацию. Показана применимости циклоконденсации как для а-, так и для р-аминоантрахинонов, а также возможность участия в ней ациклических и циклических кетонов.

5. Показано, что 2-алкилантрахиноны могут быть получены диазотиро-ванием 1-амино-2-алкилантрахинонов, которые легкодоступны с помощью реакции Маршапка, с последующей заменой диазогруппы на водород. При этом обнаружено неожиданное конкурирующее взаимодействие диазогруппы с орто-расположенной алкильной группой, которое приводит к замыканию пиразольного цикла. Предложена схема протекания конкурирующего процесса.

6. Установленные в работе закономерности поведения аминоантрахи-нонов в реакции с кепгонами, реакциях диазотирования и замещения диазогруппы могут служить научной основой при планировании стратегии и тактики синтезов в ряду производных антрахинона.

Список научных публикаций.

1. Денисов В .Я., Ткаченко Т.Б,, Мусин С.Ю. Синтег- арилантрахинонов-промежуточных продуктов для нветообразующих компонент / Журн. на-учн. и прикладн. фотографии. - 2002 г.- Т. 47, №5,- С. 28-32.

2. Денисов В.Я., Ткаченко Т.Б., Г'речнева С.А. Синтез гетероциклических производных 9,10-антрахинона / Изв. вузов. Химия и химическая технология - 2002 г. Т.45, вып. 6. С. 39-42.

3. Денисов В.Я., Ткаченко Т.Б. Исследование реакций солей антрахино-нилдиазония / Изв. вузов. Химия и химическая технология - 2005 г. Т. 48, вып. 9. С. 99-103.

4. Ткаченко Т.Б. Реакция арилирования ядра 9,10-антрахинона / III Международная научно-практическая конференция "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири". Тез. докл.-Кемерово: 1997 г. - С. 98-99.

5. Денисов В.Я., Ежова C.B., Ткаченко Т.Б. Реакции производных 9,10-антрахинона, протекающие с усложнением углеродного скелета / IV Международная научно-практическая конференция "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири". Тез. докл.-Томск: 1998 г. - С. 61-62.

6. Ткаченко Т.Б., Пронина С.Н. Алкилирование ядра 9,10-антрахинона / Всероссийская научная конференция "Молодежь и химия". Тез.докл. -Красноярск: 1998 г. - С.47-48.

7. Денисов В .Я., Ткаченко Т.Б , Гречнева С.А. Новый синтез гетероциклических производных 9,10-антрахинона Труды международной научно-практической конференции "Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты". Кемерово: 2000 г.-С. 74-76.

8. Ткаченко 1.Б., Чиркова Е.Г. Алкилирование ядра 9,10-антрахинона / Молодежная научная школа по органической химии. Тез.докл,-Екатеринбург, 2000 Г.-С.274

9. Денисов В.Я., Чуйкова Т.В., Ткаченко Т.Б. Реакции антрахинонов, протекающие с усложнением углеродного скелета / Научная конференция, посвященная 70-летию со дня рождения акад. Коптюга В.А. "Современные проблемы органической химии". Тез. докл.-Новосибирск: Изд. НГУ, 2001 г.-С. 103.

10.Ткаченко Т.Б., Сдобникова Ю.И. Арилирование ядра 9,10-антрахинона/ Труды областной научной конференции "Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век". Кемерово: Изд. КемГУ, 2001 г. - С.43.

11.Ткаченко Т.Б., Швачунова Е.М. Исследование реакции разложения ан-трахинонил диазониевых солей в присутствии этиленовых соединений /

Труды областной научной конференции "Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век". Кемерово: Изд. КемГУ, 2001 г. - С.48.

12.Ткаченко Т.Б., Шмырина A.B. Исследование реакции разложения антра-хинонил диазониевых солей в водно-ацетоновой среде / XL Международная конференция "Студент и научно-технический прогресс". Новосибирск: Изд. НГУ, 2002 г. - С.149.

Подписано в печать 7.10.05. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 133/ ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет". 650043, Кемерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в издательстве "Кузбассвузиздат". 6500-13, Кемероро, ул. Ермака, 7.

i

»

t

ê

í !

>1 8 562

РНБ Русский фонд

2006-4 19963

Введение

Глава 1. Реакции производных антрахинона, сопровождающиеся образованием новой связи углерод-углерод

1.1. Реакция Маршалка и родственные реакции

1.2. Получение и превращения антрахинонилдиазониевых солей

1.2.1. Получение солей антрахинонилдиазония

1.2.2. Реакция Меервейна

1.2.3. Реакция Гомберга-Бахмана-Хея

1.3. Амидометилирование производных антрахинона

1.4. Внутримолекулярные циклизации

1.4.1. Внутримолекулярное ацилирование

1.4.2. Циклизации арил- и алкиламиноантрахинонов

1.4.3. Реакции Скраупа и Дебнера-Миллера

1.5. Другие реакции антрахинонов, сопровождающиеся усложнением углеродного скелета

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Арилирование ароматических углеводородов диазотированными аминоантрахинонами

2.2. Арилирование непредельных соединений солями антрахинонилдиазония

2.3. Превращения аминоантрахинонов, сопровождающиеся усложнением углеродного скелета

2.3.1. Катализируемое кислотами взаимодействие аминоантрахинонов с кетонами

2.3.2. Превращения диазотированных 2-замещенных

1-аминоантрахинонов

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Физико-химические методы исследования и анализа

3.2. Исходные соединения

3.3. Арилирование ароматических углеводородов диазотированными аминоантрахинонами

3.4. Взаимодействие солей антрахинонилдиазония с непредельными соединениями

3.5. Взаимодействие аминоантрахинонов с кетонами

3.6. Синтез и превращения 2-замещенных 1-аминоантрахинонов 123 Выводы 132 Библиографический список

Химия антрахинона и его производных (здесь и далее имеется в виду 9,10-аитрахинон) давно выделилась в самостоятельную и обширную область органической химии. Интерес к антрахинону и его производным обусловлен широкими возможностями получения на их основе веществ, необходимых современной технике. Производство синтетических красителей - это область, в которой производные антрахинона традиционно занимают видное место: хромофорные системы производных антрахинона содержатся в структуре многих ценных красителей для шерсти, шелка и синтетических полиамидов, кубовых красителей для целлюлозных волокон, дисперсных красителей для синтетических волокон, активных красителей для разнообразных натуральных и синтетических материалов. Задачи по максимальному удовлетворению потребности в ярких и прочных красителях определяют необходимость и актуальность дальнейших исследований в области химии антрахинона. В последнее время производные антрахинона активно начали завоевывать новые области применения, в частности, как биологически активные препараты, аналитические реагенты, люминофоры, компоненты жидкокристаллических композиций, фотоматериалы, химические добавки к полимерным материалам и т.д.

Актуальность темы. Возможность получения на основе производных антрахинона большого числа ценных в практическом отношении веществ обеспечивает тесную связь исследований в области химии антрахинона с важнейшим направлением синтетической органической химии - целевым синтезом новых органических соединений, обладающих заданным комплексом химических, физических и биологических свойств. Значительное количество публикаций о синтезе и способах применения производных антрахинона свидетельствует об устойчивом интересе к данному ряду соединений как в нашей стране, так и за рубежом.

Актуальность исследований в области химии антрахинона и его производных определяется не только задачами синтетической органической химии, но и задачами теоретической органической химии. С теоретической точки зрения исследование химии антрахинона и его производных важно для понимания реакционной способности и химических превращений органических молекул, закономерностей органических реакций. Рассматриваемые соединения вступают в реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции за счет карбонильных групп. Хиноидное ядро придает этим реакциям определенное своеобразие. То обстоятельство, что многие реакции производных антрахинона происходят своеобразно и не имеют аналогий в других рядах соединений, является весьма ценным для формирования представлений о механизмах реакций, о взаимосвязи между строением и свойствами органических веществ.

Вследствие электроноакцепторного влияния двух карбонильных групп, ни сам антрахинон, ни его производные не подвергаются алкилированию и ацилированию в ядро по методу Фриделя-Крафтса, представляющему собой универсальный метод введения углеродсодержащих групп в ароматические кольца. Введение углеродсодержащих заместителей с возникновением новой С-С-связи между заместителем и антрахиноновым ядром пока достигнуто лишь в узких группах близких по структуре соединений при использовании методик, не имеющих общего характера. С другой стороны, мало изученные на сегодняшний день реакции антрахинонов, протекающие с усложнением углеродного скелета, могут служить основой как для улучшения потребительских свойств известных практически ценных веществ (красителей, биологически активных веществ, фотоматериалов и др.), так и для получения новых, перспективных промежуточных продуктов тонкого органического синтеза. Данные, характеризующие взаимосвязь между структурой и реакционной способностью производных антрахинона в этих реакциях, представляют также большой интерес как научная основа для планирования стратепш и тактики органических синтезов, направленных на создание веществ и материалов современной техники.

Представленная работа является результатом исследований в области химии производных антрахинона, проводимых на кафедре органической химии Кемеровского государственного университета в связи с выполнением плановых госбюджетных тем «Исследование реакций хинонов и хиноидных соединений» (тема № 53 по заказ-наряду ПНИЛ СТТ КемГУ, 1993-1995 г.г.), «Исследование фото- и термохимических реакций в допированных мономерных и полимерных матрицах» (тема № 6 по заказ-наряду ПНИЛ СТТ КемГУ, 1998-2002 г.г.), участием в выполнении работы по программе «Ведущие научные школы» (проект 00-15-97368, 2000-2003 г.г.). В рамках этих исследований получены результаты, представленные в настоящей диссертационной работе.

Цель работы - изучение реакций аминоантрахинонов и антрахинонил-диазониевых солей, сопровождающихся усложнением углеродного скелета. В ходе ее достижения решались следующие задачи:

- превращение аминоантрахинонов в диазосоединения и обстоятельное изучение их поведения в условиях реакций Меервейна и Гомберга-Бахмана-Хея, которые широко применяются в ароматическом ряду как методы усложнения углеродного скелета, но остаются слабо изученными в ряду антрахинона;

- изучение взаимодействия аминоантрахинонов с кетонами, которое на сегодняшний день очень мало изучено, но является перспективным с точки зрения доступности исходных соединений и возможности получения новых химических соединений;

- развитие подхода к синтезу производных антрахинона с усложненным углеродным скелетом на основе реакции Маршалка.

В результате выполненного исследования получены новые научные данные, относящиеся к реакциям производных антрахинона, сопровождающихся усложнением углеродного скелета, которые представляют не только теоретический, но и практический интерес.

Научная новизна. Впервые изучено апротонное диазотирование амино-антрахинонов в среде жидких ароматических углеводородов и установлено, что с помощью данной реакции в одну стадию и с хорошим выходом могут быть получены арилзамещенные антрахиноны. Реакция применима как для 1-аминоантрахинона, так и для 2-аминоантрахинона. Предложена схема протекания процесса арилирования.

Проведено систематическое исследование арилирования непредельных соединений солями антрахинонилдиазония. Исследовано влияние природы соли диазония, природы арилируемого непредельного соединения, катализатора, растворителя и других факторов. Показан сложный и неоднозначный характер влияния исследованных факторов на конечный результат реакции. Выяснены основные побочные процессы, конкурирующие с реакцией арилирования. Показано, что соли антрахинонилдиазония способны арилировать лишь те непредельные соединения, в которых двойная связь С-С активирована электроноакцепторными заместителями.

Обнаружена и впервые исследована катализируемая кислотами цикло-конденсация аминоантрахинонов с кетонами, в результате которой образуются гетероциклические производные антрахинона, содержащие ангулярно конденсированный азиновый цикл. В циклоконденсацию с кетонами вступают как 1-аминоантрахинон, так и 2-аминоантрахинон. Для реакции пригодны ациклические и циклические кетоны, способные к кротоновой конденсации. Предложен механизм циклоконденсации, включающий в себя кротоновую конденсацию кетона, нуклеофильное присоединение аминоантрахинона к связи С=С получившегося а,Р-непредельного карбонильного соединения, замыкание гидроксилсодержащего азинового цикла и дегидратацию.

При изучении превращений диазотированных 1-амино-2-алкилантрахинонв в спиртах обнаружено, что наряду с ожидаемой реакцией замены диазогруппы на водород (либо алкоксигруппу), имеет место ранее не описанное в литературе взаимодействие диазогруппы с соседней алкильной группой, которое приводит к замыканию пиразольного цикла.

Практическая значимость. С применением в качестве исходных соединений аминоантрахинонв и алифатических, либо циклических кетонов, являющихся доступными товарными продуктами, разработан препаративно одностадийный метод синтеза антрапиридинов, основанный на катализируемой кислотами циклоконденсации взятых исходных соединений.

Разработан удобный препаративный способ синтеза арилантрахинонов путем апротонного диазотирования аминоантрахинонов в среде жидких ароматических углеводородов, который позволяет получать целевые соединения в одну стадию и с хорошим выходом.

Разработана удобная препаративно одностадийная методика получения арилантрахинонов, основанная на диазотировании аминоантрахинонов сухим нитритом натрия в смеси ароматического углеводорода и муравьиной кислоты.

Найден приемлемый для практического использования в ряду антрахи-нона вариант реакции Мееревейна, заключающийся в том, что в качестве арилирующего агента берут тетрафторборат антрахинонилдиазония, в качестве арилируемого соединения- непредельное соединение со связью С=С, активированное электроноакцепторными заместителями, и проводят реакцию в уксусной кислоте в присутствии соли меди.

На защиту выносятся:

• результаты экспериментального изучения реакций аминоантрахинонов и антрахинонилдиазониевых солей, сопровождающихся образованием новой связи углерод-углерод;

• вывод о том, что апротонное диазотирование аминоантрахинонов в среде жидких ароматических углеводородов позволяет получать в одну стадию и с хорошим выходом арилированные в ядро антрахиноны, тогда как классический вариант арилирования по Гомбергу-Бахману-Хею мало эффективен при использовании антрахинонилдиазониевых солей;

• вывод о том, что арилирование непредельных соединений антрахино-нилдиазониевыми солями по методу Меервейна дает удовлетворительные результаты лишь применительно к соединениям с активированной кратной связью (акриламид, акрилаты, метакрилаты и т.п.) и непригодно по отношению к соединениям с неактивированной кратной связью (стирол, фенилацетилен и т.п.);

• вывод о том, что 1- и 2-аминоантрахиноны в присутствии кислот вступают в циклоконденсацию с кетонами с замыканием ангулярно конденсированного азинового цикла, в отличие от известной, катализируемой щелочами циклоконденсации а-аминоантрахинонов с кетонами, которая приводит к пе-ри-конденсированным гетероциклическим производным антрахинона; катализируемая кислотами циклоконденсация происходит по схеме, включающей кротоновую конденсацию кетона, нуклеофилыюе присоединение аминоан-трахинона к двойной связи С=С получившегося а,Р-непредельного карбонильного соединения, замыкание азинового цикла и дегидратацию;

• 1-амино-2-алкилантрахиноны, легко получаемые по реакции Маршалка, могут быть превращены в 2-алкилантрахиноны путем диазотирования и замены диазогруппы на водород, однако с этой реакцией конкурирует внутримолекулярная циклизация с участием диазогруппы и соседней алкильной группы, в результате которой образуется пиразольный цикл, конденсированный с ядром антрахинона.

10

ВЫВОДЫ

1. Показано, что классический вариант реакции Гомберга-Бахмана-Хея, основанный на разложении арендиазониевых солей щелочыо или ацетатом натрия в среде ароматического соединения, мало пригоден для синтеза арил-антрахинонов, исходя из солей 1- или 2-антрахинонилдиазония, ввиду низкого выхода целевых соединений.

2. Применительно к 1- и 2-аминоантрахинонам впервые исследован модифицированный вариант реакции Гомберга-Бахмана-Хея, заключающийся в обработке первичного ариламина эфиром азотистой кислоты в среде жидкого ароматического соединения (апротонное диазотирование ), и установлено, что данным способом аминоантрахиноны в одну стадию и с хорошим выходом могут быть превращены в арилантрахиноны.

Близкий к этому результат арилирования достигается также при диазо-тировании аминоантрахинонов сухим нитритом натрия в смеси жидкого ароматического углеводорода и муравьиной кислоты.

3. Изучено влияние природы диазониевой соли, арилируемого соединения, катализатора, растворителя и других факторов на процесс арилирования непредельных соединений солями антрахинонилдиазония. Показано, что арилированию подвергаются лишь непредельные соединения с активированной двойной свзью С=С (акриламид, акрилаты, метакрилаты, п-бензохинон и т.п.). Обнаружено, что проведение реакции арилирования в водном ацетоне сопровождается побочной реакцией азосочетания соли антрахинонилдиазония с ацетоном.

4. Обнаружена и впервые исследована катализируемая кислотами цик-локонденсация аминоантрахинонов с кетонами, которая в отношении структуры получаемых продуктов и механизма их образования существенно отличается от известной конденсации а-аминоантрахинонов с кетонами в присутствии щелочей. Предложен механизм циклоконденсации, включающий кро-тоновую конденсацию кетона, нуклеофильное присоединение аминоантрахинона к связи С=С получившегося а,Р-непредельного карбонильного соединения, замыкание азинового цикла и дегидратацию. Показана применимость циклоконденсации как для а-, так и для р-аминоантрахинонов, а также возможность участия в ней ациклических и циклических кетонов.

5. Показано, что 2-алкилантрахиноны могут быть получены диазотиро-ванием 1-амино-2-алкилантрахинонов, которые легко доступны с помощью реакции Маршалка, с последующей заменой диазогруппы на водород. При этом обнаружено неожиданное конкурирующее взаимодействие диазогруппы с орто-расположенной алкильной группой, которое приводит к замыканию пиразольного цикла. Предложена схема протекания конкурирующего процесса.

6. Установленные в работе закономерности поведения аминоантрахи-нонов в реакции с кетонами, реакциях диазотирования и замещения диазогруппы могут служить научной основой при планировании стратегии и тактики синтезов в ряду производных антрахинона.

1. Пат. 750112 Франция. Darstellung von in Kern methylierten Aminoan-thrachinonen/ Comp. Nationale de Matiers Colorantes et Manufactures de Produits Chimiques (France)// Chem. Zentral-blatt.- 1933.-B. 2.- S. 3053.

2. Marschalk, C. Neues Verfahren zur Einfuhrung von Seitenketten in den An-thrachinonkern / C. Marschalk, F. Koenig, N. Ouroussoff // Bull. Soc. Chim. France.- 1936.- V. 3.- P. 1545-1575.

3. Химия антрахинона и его производных. Обзорная информация / Я.Б. Штейнберг.- М.: НИИТЭХИМ, 1978.- 18 с.

4. Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей / H.H. Ворожцов. 4-е изд.- М.: Госхимиздат, 1955.- 839 с.

5. Havlikova, L. Anthraquinone dyes. 5. А contribution to the study of the Marschalk reaction. Nuclear methylation of 1-aminoanthraquinone leuco-derivative / L. Havlikova, J. Arient // J. Chem. Soc.- 1970.- C.- № 4.- P. 567-569.

6. Brockmann, H. Synthese von Hydroxybutylanthrachinonen / H. Brockmann, W. Müller//Chem. Ber.- 1958.-B.91.- S. 1920.

7. Bredereck, K. Über Anthrachinone und ihre Reduktionsprodukte. 5. Untersuchungen zur Methylierung, Hydroxymethylierung und Ami-nomethylierung von Anthrachinonen / K. Bredereck, Banshaf., E. Koch // Chem. Ber.- 1972.- B.105, № 3.- S. 1062-1067.

8. Bredereck, K. Über Anthrachinone und ihre Reduktionsprodukte. 4. Zur Reaktionsweise von Anthrachinonen mit Formaldehyd / K.Bredereck, Banshaf., E. Koch //Chem. Ber.- 1972.- B.105, № 2.- S. 377-387.

9. Havlikova, L. Anthrachinonfarbstoffe. 16. Methylierung, Hydroxymethylierung und Aminomethylierung in der 1- Aminoathrachinon-Reihe /

10. Havlikova // Collect. Czech. Chem. Commun.- 1973.- V.38, № 7.- P. 2003-2007.

11. Havlikova, L. Anthraquinone dyes. 6. Nuclear alkylation of 1-aminoanthraquinone leuco-derivative / L. Havlikova, J. Arient // J. Chem. Soc.- 1970.- C.- № 4.- P. 570-572.

12. Bredereck, К. Anthrachinone. 6. Hydroxymethylierung und Ami-nomethylierung von Anthrachinonen / K. Bredereck, S.A.M. Metwally, E. Koch, R. Weekmann// J. Liebigs Ann. Chem.- 1975.- № 5.- S. 972-987.

13. Metwally, S.A.M. Synthesis of same new disperse anthraquinone dyes / S.A.M. Metwally, M.S.K. Yonssef, M.J. Yones // J. Chem. Technol. And Biotechnol.- 1980.- V. 30, № 9.- P. 513-519.

14. Bredereck, К. Aminomethylierung von Anthrachinonen / K. Bredereck К., L. Banzhaf L. // Tetrahedron Letters.- 1970.- № 49.- P. 4323.

15. Bredereck, К. Anthrachinone. 7. Notiz über die Darstellung von Aryl-methylanthrachinone / K. Bredereck, S.A.M. Metwally // J. Liebigs Ann. Chem.- 1974.-№ 9.-S. 1536-1540.

16. Теддер, Д.М. Диазотировнаие и азосочетание / Д.М. Теддер // Химия синтетических красителей. Т. 3 / Ред. К. Венкатараман. JI.: Химия, 1974.-С. 1870-1895.

17. Pat. 2930481 BRD, Int.Kl. С 09 В 29/36. Anthrachinonazoverbindungen, Verfahren zu ihren Herstellung und Verwendung als der Pigmenten / M. Rolf, R. Neeff, W. Miller // РЖХим. -1981.- №22. H205.

18. Schaarschmidt A. Anthrachinonaziden // Berichte. 1916. - B. 49. -S.1632.

19. Горелик, M.B. Основы химии и технологии ароматических соединений / М.В. Горелик, Л.С. Эфрос Л.: Химия, 1992.- С.539-553.

20. Обушак, Н. Д. 1-Антрахинонил-диазоний тетрахлоркупрат (II) и его дедиазонирование / Н. Д. Обушак, М. Б. Ляхович, И.С. Федорович, Н. И. Ганущак//ЖОрХ.- 1997.- Т.ЗЗ, вып. 3.- С. 392-394.

21. Houben, J. Das Anthracen und die Anthrachinone / J. Houben. Leipzig: Thieme Verlag. - 1929. - 890 s.

22. Заявка 55-99958 Япония. Способ получения водонерастворимых азо-красителей / Cora Хироси, Фудзии Сиро, Ито Хисато // РЖХим. 1981. - №1. - Н212.

23. А. с. 433189 СССР. Способ получения дисперсных азоантрахиноновых красителей / М.В. Казанков, Л.Г. Гинодман, Л.Л. Мухина // РЖХим. -1975. №14. - Н285.

24. Заявка 2232746 ФРГ. Diazo pigments / Manfred Gaeng // Chem. Abstr.-1974.- V. 80.- 1122384.

25. Краткая химическая энциклопедия. Т.1.- M.: Советская энциклопедия, 1961.- С. 262.

26. А. с. 152870 ЧССР. МКИ С 07 С 97/12. Способ получения 3,3-замещенных 1-(1-антрахинонил)триазенов / J. Arient, К. Panus // РЖХим.- 1976.- №7.- НЗЗО П.

27. Lahoti, R.J. Constitution of the dye obtained by arilation of 4,8-diamino-1,5-dihydroxyanthraquinone with anizol in presence of manganese dioxide / R.J. Lahoti, D.R. Wagle // Indian J. Chem.- 1979.- V. В16, № 11.- P. 1041 /

28. Brass, K. Zur Kenntnis der Monofzide des Anthrachinons / K. Brass, O. Ziegler // Berichte.- 1925.- B. 58.- S. 755-764.

29. Горностаев, JI.M. Аминирование антраР^^^Ю-с^бисизоксазола алкнламинами / JT.M. Горностаев, Р.В. Митрохин, И.А. Соловьева, Е.В. Арнольд // Жури. орг. химии.- 2000.- Т.36, вып. 9.- С. 1393-1395.

30. Юносова, О.Н. Селективное алкаминирование 3,5-дигалоген-6#-6-оксоантра1,9^.изоксазолов / О.Н. Юносова, Р.В. Митрохин, Т.Н. Лаврикова, Н.Г. Титова, Л.М. Горностаев // Изв. Вузов. Хим. и хим. технол.- 2004.- Т.47, вып. 8.- С. 124-127.

31. Горностаев, Л.М. Аминирование антра1,9^.изоксазол-6-онов / Л.М. Горностаев, Г.Ф. Зейберт, Г.И. Золотарева // Химия гетероцикл. соед.-1980.-№7.-С. 912-915.

32. Pat. 620908 Deutschland. Herstellung heteronuclearer Halogenaminoan-thrachinonsauren / G. Kranzlein, E. Defenbach // Chem. Zentralblatt.- 1936.-B.l.-S. 1507.

33. Valkanas, G. The preparation of fluorinated anthraquinons and fluorinated substituted anthraquinons / G. Valkanas, H. Hopff // J. Org. Chem.- 1962.-V.27, №10.-P 3680-3682.

34. Valkanas, G. Arylation reactions of anthraquinons. The preparation of 1-aryl-4-amino anthraquinons / G. Valkanas, H. Hopff // J. Org. Chem.- 1964.-V.29, №2.- P 489-490.

35. Pat. 1029448 GDR. Hydroxy-l,4dichloranthraquinons intermediates / A.G. Bayer//J. Soc. Dyers and Colour.- 1966.- V. 82.- P. 319.

36. Pat. 3113952 USA. l-Amino-4-thiocyano-5-nitroanthraquinon / J.M. Straley, R.R. Giles // РЖХим.- 1965.- №11.- HI95 П.

37. Домбровский, А.В. Реакция Меервейна / А.В. Домбровский.- М: Мир. 1973.

38. Kikukawa, К. Reaction of Diazonium Salts with Transition Metals II. Palladium-catalyzed Arylation of Ethylene with Arendiazonium Salts / K. Kikukawa, N. Terao, T. Matsuda // Chem. Soc. Jap.- 1979.- V.52, №9.-P.2609-2610.

39. Kikukawa, K. Reaction of Diasonium Salts wits Transition Metals III. Palladium (O)-Catalyzed Arylation of Unsaturated Compounds with Arendiazonium Salts / K. Kikukawa, K. Nagira, F. Wada, T. Matsuda // Tedrahe-dron Let.- 1980.- V. 37, № 1.- P.31-36.

40. Kikukawa, K. Reaction of Diasonium Salts wits Transition Metals. 8. Palladium-Catalyzed Carbon-Carbon Coupling of Arendiazonium Salts with Organotin Compounds / K. Kikukawa, К. Kono K., F. Wada, T. Matsuda // J. Org. Chem.- 1983.- № 48.- P. 1333-1336.

41. Грищук, Б.Д. Реакции ароматических солей диазония с непредельными соединениями в присутствии нуклеофилов / Б.Д. Грищук, П.М. Горбовой, Н.И. Ганущак, А.В. Домбровский // Успехи химии.- 1994.- Т. 63, вып. 3.- С. 269-278.

42. Марч, Дж. Органическая химия / Дж. Марч. М.: Мир, 1987, Кн.З.

43. Пат. 2627867 BRD. Fireproofing of cotton fabrics/ Ciba-Geigy AG // Chem. Abstr.- 1977.-V. 86.- 91746.

44. Hayama, S. Синтез и свойства растворимых полимеров и сополимеров, содержащих в цепи ароматические ядра / S. Hayama, S. Niino, M. Takeshi // Kobunshi ronbanshi.- 1980.- V.37, № 12.- P. 815-817. РЖХим.-1981, № 10. С. 357.

45. Вацуро, К. Именные реакции в органической химии / К. Вацуро, Г.Л. Мищенко.- М.: Химия, 1976.- 528 с.

46. Общая органическая химия.- М.: Химия, 1981.- Т.1.- 735 с.

47. Марч, Дж. Органическая химия /Дж. Марч.- М.: Мир, 1987.- Т.2.- 504 с.

48. Химическая энциклопедия / гл. ред. И.Л. Кнунянц.- М.: Советская энциклопедия, 1988.- Т. 4.

49. Valkanas, G. Arylation reactions of anthraquinones. The syntheses of 1-aiyl-4-aminoanthraquinones / G. Valkanas, H.Hopff. //J. Org. Chem. 1964.-V.29, N 2.-P.489-490

50. Горелик, M.B. Химия антрахинонов и их производных / М.В. Горелик.- М.: Химия, 1983.- 295 с.

51. Органические реакции. Сб. 14.- М.: Мир, 1967. С.

52. Виноградов А.С. и др. Изучение реакции амидоалкилирования производных 9,10-антрахинона // Химия XXI век: новые технологии, новые продукты. Сб. материалов научно-практич. конф.

53. Diesbach, H. Recherches sur les dérivs des aminométhyloxy-anthraquinones et des dioxy-diantraquinonyl-ethylénes / H. Diesbach, P. Gubser, II. Lempen // Helvetica Chimica Acta, 1930.- В. 13.- S. 120-137.

54. Diesbach, H. Recherches sur les dérivs des aminométhyloxy-anthraquinones et des dioxy-diantraquinonyl-ethylénes. III. / II. Diesbach, P. Gubser, H. Spoorenberg // Helvetica Chimica Acta, 1930.- В. 13.- S. 12651275.

55. Arient, J. Anthrachinonfarbtoffe. 7. Cyclisierung von l-Phenylamino-anthrachinonderivaten in der Aluminiumchloridschmelze / J. Arient, V. Slavik // Collect. Czech. Chem. Commun.- 1969.- V. 34, № 11.- P. 35763587.

56. Венкатараман, К. Химия синтетических красителей / К. Венкатара-ман.- Т.2.- JL: Госхимиздат, 1956.- 803 с.

57. Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей / Б.И. Степанов.- 2-изд., перераб.- М.: Химия, 1977.- 488 с.

58. Gopolan, R. Lewis acid cyclisation of l-arylamino-4-benzamidoanthraquinones / R. Gopolan, S.V. Sunthankar // Indian J. Chem.-1976.- V. B14, № 3.- P. 213-215.

59. Philip, G. Cyclisation of benzamidoanthraquinonyl-amines and 1-arylamino-4-benzamidoanthraquinones with aluminium chloride- nitro-methan / G. Philip, R. Gopolan, S.V. Sunthankar // Indian J. Chem.- 1977.-V. В15, №2.-P. 188-189.

60. Malt, A.M. New mechanistic propossal for cyclisation anthrimides to car-bazoles / A.M. Malt // Chem. and Ind.- 1976.- №11.- P. 486-487.

61. Безуглый, В.Г. Связь между полярографическими и квантовохимиче-скими характеристиками некоторых замещенных антрахинонов / В.Г. Безуглый, В.А. Шаповалов, А.Ф. Корунова, В.Я. Файн // Журн. общ. химии.- 1976.- Т. 46, № 10.- С. 2302-2306.

62. Pat. 817559 France. Polycyclic alkyl derivatives / I.G. Farbenindustrie AG// Chem. Abstr.- 1938.- V.32.- P. 2145.

63. Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl). 4-te, völlig neue gestaltete Auflage. В. 7/3c. Anthrachinone, Anthrone/ Bearbeitet von O. Bayer. -Stuttgart: Thieme Verlag, 1979.- 414 S.

64. Pat. 594168 Deutschland. Anthrachinone derivatives / I.G. Farbenindustrie AG// Chem. Abstr.- 1934.- V.28.- 3419.

65. Русских, B.B. Синтез стабильных антра9,1вс.пиррол-6-онов / B.B. Русских, Е.П. Фокин // Журн. орг. химии.- 1981.- Т. 17, вып. 7.- С. 1558.

66. Денисов, В.Я Аминоантрахиноны: N-и С-замещение углеродсодержа-щими реагентами и превращения N-производных: Дис. док. хим. наук: 02.00.03 / В.Я. Денисов.- Кемерово, 1990. 412 с.

67. Агрономов, А.Е. Избранные главы органической химии / А.Е. Агрономов.- 2-е изд. перераб. и доп.- М.: Химия, 1990.- С. 554-556.

68. Пат. 189234 Германия. Verfahren zur Darstellung von nicht hy-droxylierten Chinolinderivaten des Anthrachinonreihe / Farbenfabrik vorm/ Meister Lucius // Chem. Zentralblatt.- 1908.- В. 1.- S. 76.

69. Bally, O. Einwirkung von Glycerin und Schwefelsaure auf amidierte und auf stickstoff-freie Verbindungen der Anthracenreih / O. Bally, R. Scholl // Berichte.- 1911.-B. 44.-S. 1657-1670.

70. Bally, O. Ueber eine neue Synthese in der Anthracenreih und über neue Küpenfarbstoffe / O. Bally // Berichte.- 1905.- B. 38.- S. 194-196.

71. Pat. 594168 Deutschland. Verfahren zur Darstellung von Amidoalizarin mit Acrolein bzw. Acetaldehyd / Orth in Darmstadt // Friedl.- 1896.-B. 3.- S. 247.

72. Mosby, W.L. Preparation of nitroanthraquinones / W.L. Mosby, W.L. Berry//Tetrahedron.- 1959.- V. 5, № 1.- P. 93-95.

73. Фокин, Е.П. О взаимодействии 1-аминоантрахинона с ацетальдегидом/ Е.П. Фокин, И.В. Фомичева // Журн. орг. химии.- 1970.- Т. 6, вып. 6.- С. 1282-1286.

74. Beyer, С. Ueber a,y-Dimethylchinolin und die Synthese des Cincholepirid-ins und des y-Phenylchinaldins / C. Beyer // J. prakt. Chem. 2.- 1886.- B. 33.- S. 393-425.

75. Несмеянов, A.H. Начала органической химии / А.H. Несмеянов, H.A. Несмеянов.- T. 2.- M.: Химия, 1974.- С. 310.

76. Катрицкий, А. Химия гетероциклических соединений / А. Катрицкий, Д. Лаговская.- М.: ИЛ, 1963.- С. 44.

77. Ардашев, Б.И. О механизме синтезов хинолинов / Б.И. Ардашев // Усп. Химии.- 1954.- Т. 23, № 1.- С. 45-61.

78. Иванский, В.И. Химия гетероциклических соединений / В.И. Ивани-ский.- М.: Высшая школа, 1978.- С. 272.

79. Краткая химическая энциклопедия. Т. 1.- М.: Советская энциклопедия, 1961.-С. 1034-1035.

80. Денисов, В.Я. N-алкилирование аминоантрахинонов ацетальдегидом и хлоралем / В.Я. Денисов, Е.Ф. Колчина, Т.Н. Грищенкова, Е.Ф. Фокин //Журн. орг. химии.- Т. 20, вып. 1.- 1984.- 137-142.

81. Денисов, В.Я. Взаимодействие 1-аминоантрахинона с масляным и валериановым альдегидами / В.Я. Денисов, Т.Н. Грищенкова // Журн. орг. химии.- Т. 19, вып. 11.- 1983.- С. 2382-2386.

82. Мороз, A.A. Синтез и свойства ацетиленпроизводных пара-хинонов: Автореф. дис . док. хим. наук: 02.00.03 / A.A. Мороз.- Кемерово, 1989.35 с.

83. Авт.свид. 1240014. Способы получения алкенилзамещенных антрахи-нонов / В.Я. Денисов, Т.В. Чуйкова.- Бюлл. изобрет., 4.- 1984.

84. Курдюмова, Т.Н. Химия антрахинона и его производных (обзор литературы за 1965-1968 гг. и начало 1969 г.) / Т.Н. Курдюмова.- М.: НИИ-ТЭХИМ, 1970.-С.44.

85. Русских, С.Л. Прямое нуклеофильное арилирование 1,4-диоксиаитрахинона 2,6-ди-трет-бутилфеиолом / С.А. Русских, A.B. Константинова, Е.П. Фокин // Изв. СО АН СССР.- Сер. хим. н.- вып. 4.-1983.-С. 137-138.

86. Хизан, 3. Синтез, спектральные свойства и особенности электронной структуры некоторых производных оксазола и бензоксазола: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.03 / 3. Хизан.- Москва, 1993.- 16 с.

87. Общая органическая химия.- М.: Химия, 1981.-Т. 2- С. 605-606.

88. Podstata, H. Azocombination with ketones / H. Podstata, L. Havliekova, G. Allan// Collect. Czech. Chem. Commun.- 1963.-V.28,№ l.-P. 107-118.

89. Цоллингер, Г. Химия азокрасителей / Г. Цоллингер.-Jl.: Гос.науч.-тех. изд-во хим. лит-ры, I960.- С. 81-138.

90. Пат. Германии 566473. Verfahren zur Darstellung von Kondensations pro-dakten der Anthrachinonreihe / Friedlander, 1934.-B. 19.- S. 1979.

91. Morley, O. Molecular orbital studies of aminoanthraquinones / O. Morley // J. Chem. Soc. Perkin II.-1972.- № 9.- P.1223-1229.

92. Иванчикова, И.Д. Циклизации в ряду ацетиленовых производных 9,10-антрахинона: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.03 / И.Г. Иванчикова.- Новосибирск, 1996.- 18 с.

93. Словарь органических соединений / Ред. И. Хейльборн, Г.М. Бэнбери.- М.: ИЛ, 1949.

94. Химический энциклопедический словарь / гл. ред. И.Л. Кну-нянц.-М.: Советская энциклопедия, 1983.

95. Вайбель, С. Идентификация органических соединений / С. Вай-бель.-М.: изд-во иностранной литературы, 1957.- С. 32.