Рентгенографическое исследование расплавов алюминия с никелем и образующихся из них при кристаллизации твердых фаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

1. Основные представления о строении жидкости. Система Аь - N1.

1.1. Основные подходы к описанию структуры жидкости.

1.2. Физико-химические свойства жидких и твердых сплавов системы алюминий - никель.

1.2.1. Твердые фазы системы алюминий — никель.

1.2.2. Жидкофазная область системы алюминий — никель.

ВЫВОДЫ.

2. Методика эксперимента и обработки экспериментальных данных

2.1. Установка для рентгенодифракционного исследования расплавов. Методика эксперимента и оценка погрешностей измерений.

2.2. Математическая обработка полученных данных.

2.2.1.Дифракционные методы определения структуры жидкости.

2.2.2. Определение твердосферных характеристик, коэффициентов кинематической и динамической вязкости, атомной плотности расплава по первому максимуму структурного фактора.

2.2.3. Программы обработки дифракционных данных.

ВЫВОДЫ.

3. Исследование строения жидкой фазы системы алюминий— никель.

3.1. Структура расплава А1 — №, зависимость от состава.

3.2. Изменение структурных характеристик расплава с температурой.

3.2.1. Жидкий алюминий — структурные превращения.

3.2.2 Расплавы системы алюминий — никель.

ВЫВОДЫ.

4. Исследование жидкой и твердых фаз системы Аь—N1 при температурах ниже линии ликвидус диаграммы состояния.

4.1. Анализ свойств жидкой фазы.

4.2. Характеристики твердых фаз.

4.2.1. Фазовый состав, параметры элементарной ячейки кристаллических фаз и внешний вид образцов.

4.2.2. Текстура кристаллических фаз.

4.2.3. Обсуждение результатов исследования кристаллических фаз 126 ВЫВОДЫ.

5. геометрические модели квазипериодических структур в двух и трех измерениях: построение с применением операций симметрии из симметричных элементов.

5.1. Квазикристаллы — новый тип твердого состояния вещества с квазипериодическим расположением атомов.

5.1.1. Основные направления геометрического моделирования квазипериодических структур.

5.2. Квазипериодическая структура на плоскости: построение с помощью операций симметрии.

5.3. Квазипериодическая структура в трех измерениях: построение из икосаэдров двух размеров с использованием операций симметрии.

ВЫВОДЫ.

Атомное строение жидкости и твердого тела вызывает постоянный интерес исследователей.

Изучение связи строения вещества в жидком и твердом состоянии необходимо, как в чисто научном, так и в практическом планах, в металлургии, материаловедении. Представление о строении расплава как о разупорядоченном кристалле оказалось плодотворным для развития физики жидкого состояния. В то же время известно, что строение и физико-химические свойства расплавов во многом определяют технологические свойства твердых сплавов, полученных при охлаждении. Так, одной из критических характеристик, определяющих свойства твердого металла, является максимальная температура расплава. В связи с этим представляется важным исследовать изменение строения и свойств расплава с ростом температуры.

Следует отметить, что теория жидкого состояния развита еще недостаточно. Расчет структуры и физико-химических свойств расплавов из первых принципов возможен только для простых металлов. Получение точных результатов при расчете свойств многокомпонентных расплавов, а также расплавов переходных металлов возможно при использовании экспериментальной информации о структуре и физико-химических свойствах металлов.

Для экспериментального исследования структуры расплавов и твердых сплавов используются дифракционные методы, среди которых можно выделить рентгеноструктурный метод.

Вследствие тесной взаимосвязи строения твердого и жидкого состояния представляется целесообразным проводить исследование сплавов в широком температурном и концентрационном интервале в области существования жидкой, твердой фазы и в области их сосуществования (между линиями ликвидус и солидус диаграммы состояния).

Дифракционные исследования в области сосуществования жидкой и твердой фаз не производились ранее. Такие исследования представляют интерес в связи с возможностью изучать процесс движения системы к термодинамическому равновесию, изучать рост кристаллов из расплава во время такого движения.

Изучение сплавов .^-переходных металлов с алюминием имеет большое теоретическое и практическое значение. Для них характерно сильное химическое взаимодействие компонентов при образовании интерметаллидов. При быстром охлаждении таких сплавов получены аморфные сплавы. Во многих случаях, замедление скорости охлаждения таких сплавов приводит к образованию квазикристаллических фаз, имеющих оси симметрии пятого порядка и обладающих дальним порядком.

Интерметаллиды алюминия и никеля обладают жаропрочными свойствами и привлекают постоянное внимание исследователей. Эвтектические сплавы А1 с А1з№, получаемые методом направленной кристаллизации, используются в качестве композиционного материала. Следует отметить, что жидкие сплавы системы алюминий — никель недостаточно изучены дифракционными методами.

В данной работе проведено рентгенодифракционное исследование одиннадцати сплавов системы А1—N1 в температурных областях: выше линии ликвидус диаграммы состояния, между линиями ликвидус и солидус, отдельные сплавы изучались в твердофазной области.

Потребность идентифицировать квазикристаллические фазы в системе А1—№, побудила прийти к наглядному геометрическому способу описания кристаллической решетки квазикристаллов. В данной работе предложен вариант построения квазипериодической решетки в двух и трех измерениях, обладающей осями симметрии 5 порядка, причем трехмерная решетка обладает икосаэдрической симметрией.

Работа выполнена в лаборатории фазового состава веществ Института металлургии Уральского отделения Российской Академии Наук.

ВЫВОДЫ

Предложен новый подход к геометрическому построению кластерных квазипериодических структур на плоскости и в трех измерениях. Этот подход заключается в построении квазипериодической структуры из симметричных объектов двух типов с применением операций симметрии. На плоскости этими объектами являются правильные пятиугольники и правильные пятиконечные звезды. В трех измерениях используются одинаково ориентированные икосаэдры двух типов ь и /х, линейные размеры и в г раз больше размеров ц (т= (1+л/5)/2= 1,618 —"золотое число").

Для описания роста структуры применяются операции симметрии: отражение от плоскости и оси симметрии. Данные операции отличаются от классических тем, что в их действии участвует время: операция действует в настоящий момент времени и может входить в противоречие с элементами структуры в последующие моменты времени.

При росте как двумерной, так и трехмерной структуры, образуются поры, которые заполняются благодаря свойству "взаимной прозрачности" составных объектов. Взаимная прозрачность объектов заключается в том, что эти объекты могут частично перекрываться, причем в областях перекрытия составляющие их элементы совпадают по положению. Объемным составным объектом, обладающим свойством "взаимной прозрачности", является трехмерная звезда — выпукло-вогнутый додекаэдр.

Трехмерная структура построена также с использованием правил размножения, которые связаны с свойством самоподобия (гомотетии) квазипериодической решетки.

Доля пятиугольников в плоской квазипериодической структуре, Л состоящей из звезд и пятиугольников, составляет 72,3% (Ns.Ni = г : 1). Доля икосаэдров единичного размера в структуре, построенной из икосаэдров ц и и, составляет «81%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В работе предложена новая методика оценки диаметра и плотности твердых сфер по форме и координате первого максимума структурного фактора.

2. Предложен способ оценки степени асимметрии первого максимума структурного фактора, новый способ оценки площади первого максимума функции радиального распределения атомов.

3. Предложены формулы для расчета структурных характеристик квазиэвтектики и однородного раствора на основе чистого компонента и двойного микронеоднородного расплава. Микронеоднородный расплав состоит из плотноупакованных квазимолекулярных комплексов в которых атом типа А окружен атомами типа В, причем у соседних комплексов центральные атомы типа А разделены атомарным слоем типа В.

4. Проведено исследование расплава А1 — № в широком температурном и концентрационном интервале. Показано, что структура расплава характеризуется микронеоднородным строением с преимущественным соседством разноименных атомов.

5. Предложена модель, в которой расплав состоит из плотной упаковки квазихимических комплексов, причем каждый комплекс состоит из атома №, окруженного атомами А1. Показано, что при первом координационном числе расплава, равном 10 11, такой модели будет соответствовать расплав с СОСТаВОМ А175№25

Показано, что зависимость характеристик структурного фактора и ФРР от температуры и концентрации в области составов 0-^-25 ат.% № хорошо описывается квазиэвтектической моделью с областями двух типов, имеющими состав А175№25 и чистого алюминия. В области 25 — 100 ат.% № предлагается модель плотноупакованных комплексов, в которых атомы А1 статистически замещаются атомами №.

6. Проведена оценка вязкости и плотности расплава А1 — Ni по твердосферным характеристикам и редуцированной функции радиального распределения. Получено заниженное значение коэффициента кинематической вязкости у расплава с долей никеля 10 50 ат.% и завышенная величина плотности в области составов 10 -н 40 ат.% Ni по сравнению с прямыми измерениями. Полученные результаты свидетельствуют как о наличии устойчивых микрогруппировок, так и о микропорах вблизи кластеров из таких микрогруппировок.

7. Впервые (на примере системы А1 — Ni) проведено рентгенографическое исследование системы в области составов и температур сосуществования жидкой и твердых фаз. Полученные результаты трактовались не как уточнение фазовой диаграммы, а как изучение in situ движения системы к термодинамическому равновесию.

8. Анализ структурных характеристик (аь R\, Ri) расплава с различным исходным составом при охлаждении ниже линии ликвидус показал, что эти характеристики можно описать кривыми, зависящими от температуры, но не зависящими от исходного состава расплава. Отклонения характеристик от таких зависимостей говорят об отклонении состояния системы от равновесия. Отмечены такие отклонения характеристик у расплавов с исходными составами AlgoNi2o, А1б8№з2.

9. Обнаружена значительная дефектность твердой фазы при высоких температурах (на 100 - 200 К ниже линии ликвидус) у образцов с исходным составом Al5oNi5o, А1б(№о, Al2sNi75. Дефектность проявилась в рентгеноаморфном виде дифракционных кривых.

10. При охлаждении образцов Al5oNi5o и AI75M25 получены сверхструктурные максимумы у интерметаллидов, соответственно AINi и Al3Ni2. Эти максимумы говорят об упорядочении дефектов с периодом, в два раза большим, чем период кристаллических решеток соответствующих фаз.

11. Наблюдалось явление, напоминающее стеклование у образца с составом AlgoNi2o при охлаждении ниже температуры линии ликвидус диаграммы состояния. Это явление истолковано, как образование пленки на поверхности расплава из дефектного квазикристалла.

12. Изучена текстура образовавшихся интерметаллидов.

Текстура интерметаллида А1з№2, образовавшегося при охлаждении образцов с составами А16с№о, А1б8№з2, имеет характерный вид сот, причем наиболее интенсивными рефлексами являются максимумы типа (21II) и (2ТТЗ). Показана близость текстуры икосаэдрической симметрии.

Текстура интерметаллида А13№ оказалась в значительной степени зависящей от исходного состава расплава. Если при охлаждении расплава А175№25 вообще не заметно текстуры, то при охлаждении А18о№2о наблюдалась аксиальная текстура, которая менялась с температурой, причем ось текстуры имела различные углы с вертикалью. Охлаждение расплава А185№15 привело к аксиальным текстурам, с осями типа (001), (010), (011) и (111) направленными вертикально.

Текстура соединения А1№з, полученного при охлаждении расплава А125№75, является необычайно сильно выраженной. Только межплоскостные расстояния типа (111) и (211) попадают в отражающее положение. Полученную текстуру, можно считать аксиальной с осью (111), направленной вертикально.

13. Предложен новый подход к геометрическому построению кластерных квазипериодических структур на плоскости и в трех измерениях. Этот подход заключается в построении квазипериодической структуры из симметричных объектов двух типов с применением операций симметрии. На плоскости этими объектами являются правильные пятиугольники и правильные пятиконечные звезды. В трех измерениях используются одинаково ориентированные икосаэдры двух типов ь и /х, линейные размеры ¿1 в г раз больше размеров 1*1 (г= 1,618 —"золотое число").

14. Основной структурой — кластером в двухмерном варианте является "Цветок из пятиугольников", представляющий из себя пятиугольник, соединенный по ребрам с пятью такими же пятиугольниками.

160

В трехмерном варианте основным кластером является 13 - элементный икосаэдр Маккея, состоящий из 12 икосаэдров /т, соединенных ребрами и икосаэдра ь, находящегося в центре.

14. При росте как двумерной, так и трехмерной структуры, образуются поры, которые заполняются благодаря свойству "взаимной прозрачности" составных объектов. Взаимная прозрачность объектов заключается в том, что эти объекты могут частично перекрываться, причем в областях перекрытия составляющие их элементы совпадают по положению. Объемным составным объектом, обладающим свойством "взаимной прозрачности", является трехмерная звезда — выпукло-вогнутый додекаэдр.

15. Доля пятиугольников в плоской квазипериодической структуре, а состоящей из звезд и пятиугольников, составляет 72,3% (Л^Л^ = т : 1). Доля икосаэдров единичного размера в структуре, построенной из икосаэдров и 1Т, составляет «81%.