Рентгенография алмазных нанокластеров

Байдакова, Марина Владимировна

Рентгенография алмазных нанокластеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Байдакова, Марина Владимировна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Рентгенография алмазных нанокластеров»

Автореферат диссертации на тему "Рентгенография алмазных нанокластеров"

Р л °а

Россниская Академия наук

Физшсо-тсхнпческш! институт им. А:Ф. Иоффе "

На правах рукописи

БАЙДАКОВА Марина Владимировна

РЕНТГЕНОГРАФИЯ АЛМАЗНЫХ НАШЖЛАСТЕРОВ

специальность 01,04.07-фнзика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт- Петербург 2000

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Вуль Александр Яковлевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Адамчук Вера Константиновна.

доктор физико-математических наук Леманов Владислав Всеволодович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технический университет.

Защита состоится 22 июня 2000 г. в 10 часов на заседании специализированного совета К 003.23.02 при Физико-техническом институте им А.Ф.Иоффе РАН по адресу: 194021, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 26.

.С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Физико-технического института им А.Ф.Иоффе РАН.

Автореферат разослан 22 мая 2000г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат физико-математических наук /Бахолдин С.И./

В'3}9, ЗХ{}03 ОЗ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвяшена исследованию структуры нанокластеров ультрадисперсного алмаза (УДА) детонационного синтеза. Определена структура углерода детонационного синтеза и показана ее связь с параметрами синтеза. Показано, что выделяемый из детонационного углерода УДА представляет собой ианокристалл алмаза, покрытый равновесной углеродной оболочкой с фрактальной структурой, и именно структура оболочки определяет механизм фазового перехода алмаз-графит. Предложен метод характеризании наноразмерных объектов, обладающих фрактальной структурой.

Актуальность темы

В последние годы широкое развитие получили работы по исследованию свойств кластеров, представляющих собой агрегаты, состоящие из ограниченного числа атомов (от нескольких десятков до нескольких тысяч) и занимающих по своим свойствам промежуточное положение между уединенным атомом и твердым телом. Интерес к ним в первую очередь обусловлен уникальной возможностью исследовать изменение характера структурно-фазового перехода в зависимости от числа частиц в системе. Открытие новых аллотропных форм углерода: «луковичной» (ошоп-Нке) формы углерода, фуллеренов, нанотруб и ультрадисперсных алмазов - привело к необходимости пересмотра общепринятых представлений о механизмах и процессах структурных превращений углерода. Поскольку, как и другие модификации алмаза, УДА находится в метастабильном состоянии, можно надеяться на то, что данная система будет реагировать на внешние воздействия существенно сильнее, чем другая система с кластерами того же размера, и поэтому с экспериментальной точки зрения структурно-фазовый переход будет достаточно легко идентифицировать.

Особенностью кластеров, как наноразмерных объектов, является определяющее влияние поверхности на структурные н электронные свойства, поскольку в таких объектах число поверхностных атомов становится соизмеримым с числом объемных. Система из нанокластерных частиц в силу избыточной энергии Гиббса, обусловленной вкладом поверхностной составляющей, стремится к ее снижению, что проявляется в агрегации свободных наночастиц в образования, имеющие уже на порядок большие размеры (несколько сотен Ангстрем). Такие агрегаты, часто называемые ультрадисперснымн средами, в ряде случаев оказываются фракталами. Более того, единичным структурным элементом фрактальной системы также может являться фрактал. К таким двухуровневым системам

относятся полимеры, биологические объекты и УДА. Изучение процессов самоорганизации и компактации, сопровождающие образование и рост фрактальных структур, является одной из важных задач физики конденсированных сред.

Появление широкого класса кластерных материалов привело к необходимости адаптации традиционного метода рентгенографии к исследованию наноразмерных структур. Основу рентгенографии составляют методы рентгеновской дифракции такие, как структурный и фазовый анализ, малоугловое рассеяние. Рентгенография исследует как-равновесные, так и неравновесные состояния материалов, изучает их кристаллическую структуру, фазовый состав и его изменения, анализирует состояние деформированных материалов, процессы самоорганизации, упорядочения и явления ближнего порядка.

Диссертационная работа касается исследования фазовых переходов в УДА рентгеноднфракционными методами. Наряду с возможностью получить новую информацию о фундаментальном вопросе сруктурно-фазовы.х переходов в новом типе углеродных кластеров, актуальность проведенных исследований определяется и возможностями практического применения УДА, в частности, при вырашивании совершенных алмазных покрытий.

К моменту начала работ (1994 г.) данные о структуре УДА были весьма ограничены, о систематических исследованиях фазового перехода алмаз-графит в УДА не сообщалось [1-4].

Целью работы являлось определение структуры и механизма структурно-фазового перехода в алмазных нанокластерах рентгеноднфракционными методами.

Научная новизна

Впервые проведены систематические исследования фазового перехода алмаз-графит в новом типе углеродного материала ультрадисперсном алмазе.

Впервые показано, что структура детонационного углерода определяется фрактальной оболочкой, структура которой,в свою очередь, зависит от параметров процесса детонации, а именно, от кинетики охлаждения продукта детонации.

Впервые обнаружена временная трансформация структуры единичного алмазного нанокластера после ее изменения, например, в результате химической обработки.

Впервые показано, что фазовый переход алмаз-графит в УДА начинается с изменения структуры оболочки, что проявляется в нецелочисленной фрактальной размерности нанокластера.

Впервые рентгеноднфракцнонными методами определена температура структурно-фазового перехода в УДА при изохронном отжиге в нейтральной и восстанавливающей атмосферах, и показано, что температура перехода ниже наблюдаемой в объемном материале.

Впервые рентгенодпфракционными методами показано, что фазовый переход начинается с трансформации (111) плоскостей алмазного нанокластера с образованием структурно-сопряженной фазы - так называемой «луковичной» формы углерода.

Предложена методика исследования структуры фрактальных нанокластерных материалов, основанная на одновременном анализе данных малоуглового рентгеновского рассеяния и рентгеновской дифракции.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Углерод детонационного синтеза представляет собой систему наноразмериых кристаллитов алмаза, покрытых оболочкой, имеющей фрактальную структуру с единичным элементом в виде углеродного гексагона. Структура оболочки определяется кинетикой процесса охлаждения продукта детонации.

2. Нанокристалл алмаза в УДА не существует без равновесной углеродной оболочки. Структура оболочки определяется балансом поверхностной энергии и энергии деформации ядра нанокластера. Изменение структуры оболочки, например, за счет химически активных способов окисления, приводит к последующей временной трансформации приповерхностных слоев для восстановления баланса энергий.

3. Процесс структурно-фазового перехода в УДА начинается с трансформации структуры оболочки при температуре, значительно меньшей, чем для объемного алмаза, и идет с образованием «графитовых» (sp~) типа связей и формированием углерода «луковичной» формы.

4. В атмосфере водорода при структурно-фазовом переходе в УДА в интервале температур 900 К-1100 К перестройка оболочки сопровождается возрастанием относительного содержания «алмазной» (sp3) фазы.

Практическая_важность полученных результатов

предопределена практической ценностью системы алмаз-графит, поскольку, как и природные алмазы, УДА применяется в технике и электронной промышленности.

Знание закономерностей изменения структуры УДА в зависимости от кинетики охлаждения детонационного углерода и метода выделения УДА из продукта детонации позволяет оптимизировать параметры получения УДА.

УДА из продукта детонации позволяет оптимизировать параметры получения УДА.

Обнаруженный эффект увеличения доли фазы с spJ-TimoM связей при перестройке оболочки УДА при режимах, обычных для выращивания алмазоподобных пленок, открывает возможность целенаправленно использовать УДА для повышения концентрации центров зародышеобразования.

Использование разработанной методики исследования структуры фрактальных нанообъектов позволяет корректно интерпретировать результаты, полученные другими методами исследования.

Достоверность результатов

Все результаты, полученные в данной работе, основываются на исследованиях, проведенных на сериях образцов. Рентгенографические исследования дополнялись и контролировались такими методами, как просвечивающая электронная (ПЭМ) и атомно-силовая микроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС), методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) протонов.

Предложенная модель структуры детонационного углерода и механизма фазового перехода алмаз-графит в УДА не противоречит существующим и развивающимся теориям.

Все это позволяет говорить о достоверности полученных резул ьтатов.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях:

1. 3lh International Conference «Application of Diamond Films and Related Materials», Gaithersburg, Maryland, USA, August 21-24, 1995.

2. Г" национальной конференции no применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ'97), Дубна, Москва, 25-29 мая 1997 г.

3. 2"d Internationa! Seminar "Semiconductor Silicon Carbide and Related Materials", Novgorod, Russia, June 5-6, 1997.

4. NATO Advanced Research Workshop on Diamond Based Composites, St.Petersburg, Russia, June 21-22, 1997.

5. 5'1' International Symposium «Nanostructures: Physics and Technology», St.Petersburg, Russia, June 23-27, 1997.

6. 23"1 Biennial Conference on Carbon, Pretoria, Republic of South Africa, July 18-23, 1997.

7. 8"' Evropean Conference on Diamond, Diamond-Like and Related Materials, Edinburg, Scotland, August 3-8, 1997.

8. 5lh International Symposium on Diamond Materials, Paris, August 31-September 5, 1997.

9. Международном симпозиуме «Углеродосодержащие формации в геологической истории», Петрозаводск, 4-7 июня 1998 г.

10. Международной конференции «Физика на рубеже 21го века», Санкт-Петербург, Россия, 28 сентября-2 октября 1998 г.

11. 2™ национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ'99), Москва, 23-27 мая 1999 г.

12. 10 th Evropean Confeerence on Diamond, Diamond-like and Related Materials, Prague, Czech Republic, September 12-17, 1999.

13. 4"1 Biennial International Workshop in Russia «Fullerenes and Atomic Clusters». St.Petersburg, October 4-8, 1999.

Результаты обсуждались на семинарах в Институте кристаллографии РАН (г.Москва) и Институте физики твердого тела (г.Черноголовка) в 1997г. и, неоднократно, на семинарах ФТИ РАН.

Публикации по теме диссертации

Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата и содержит 10 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы; изложена на ¡13 страницах и содержит 32 рисунков и ? таблиц.

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, приведены основные научные результаты, выносимые на защиту, и показано научно-практическое значение работы.

Первая глава, представляющая обзор литературы по проблемам, посвященным данному классу объектов, состоит из четырех разделов.

В первом разделе приведена фазовая диаграмма углерода в координатах давление- температура (Р-Т), и на ее основе рассмотрены существующие методы синтеза алмаза. В настоящее время алмазы синтезируют с применением различных технологий, определяемых фазовой Р-Т-диаграммой углерода (рис.1.): в области термодинамической устойчивости алмаза при Р>4ГПа, Т> 1300К; в метастабильных для алмаза условиях при Р = 1 ГПа -И0 ГПа и Т = 900 К + 1100 К. В первом случае синтез происходит в конденсированной фазе в присутствии метал-

» 1 кривая равновесия графит-алмаз;

■!Н 111 И )) I И кривая плавления графита;

---------кривая плавления метастабильного графита,

<е—кривая плавления метастабильного алмаза; -- •■ — кривая плавления алмаза и металлического углерода.

Рис.!. Фазовая Р-Т-диаграмма углерода(Вив(1у-Огоуег): 1,7, 8 - области сингсза алмазов: 1-е применением металлов -растворителей-катализаторов, 7 - детонационный синтез, 8 - в метастабильных условиях из газовой фазы; 2 - 5 ~ области экспериментальных работ при прямом переходе: 2 - статический метод (графит в алмаз), 3 - динамический метод (графит в алмаз), 4 - детонационный синтез, 5 - кристаллизация алмаза из элементарного углерода и органических соединений; 6 - область образования лонеденлита.

лов - катализаторов; во втором случае - в результате конденсации углерода из газовой фазы (эпитаксиальное наращивание).

Второй раздел посвящен методу детонационного синтеза в координатах Р-Т диаграммы (параметры детонационной волны: Р ~ 20 ГПа - 30 ГПа, Г ~ 3000 К - 4000 К соответствуют области термо-

динамической стабильности алмаза), и показано, что УДА является специфическим видом кластерного углеродного материала с характерным размером частиц около 40 Ä. Кластерная структура материала определяется малыми (десятки микросекунд) временами детонации. Отличительной особенностью данного кластерного материала является узкое распределение частиц по размерам. Особое внимание уделено данным структурно-фазового анализа УДА.

В третьем разделе представлены результаты теоретических рассмотрений механизмов превращения графит-алмаз с учетом малых размеров частиц. Показано, что поверхностная энергия играет важную роль в стабильности мнкрокрпсталлов алмаза, и установлена граница области стабильности алмазных кластеров по температуре при разных размерах. Так, при комнатной температуре стабильными будут частицы напоалмазаразмером не более 10,2 им, а при температуре 1300 К - 4,3 нм.

В четвергом разделе дан обзор методов исследования структуры углеродных .материалов таких, как спектроскопия комбинационного рассеяния саета (КРС).н просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). КРС спектроскопия является удобным' игразрушающим методом для определения структуры углеродных материалов. Показано, что изменения в спектрах КРС углеродных наноиатериалов отражают, в оснозпом, изменения в структуре и размерах sp~- связанного углерода (вследствие сильного 7t-л-резонанса sp"-углеродных кластеров), а интерпретация особенностей КРС спектров, обусловленных sp-углсродными кластерами, затруднена.

Методом, позволяющим определить фазовый состав нанообразцов, построить распределение частиц по размерам, выявить детали структуры панокластеров, является ПЭМ. Именно ПЭМ исследования позволили открыть аллотропные формы углерода такие, как ранее предсказанные теоретически фуллерены, углеродные ванотрубы и «(луковичная» форма углерода. Однако при исследованиях углерода с турбостратной структурой данный метод уже не столь информативен. При анализе данных ПЭМ надо иметь в зиду, что специальная методика подготовки образцов может вносить искажения в структуру образца.

В заключении литературного обзора приведена мотивация исследования структуры и механизма фазового перехода алмаз-графит в нанокластерах УДА ренггенодифракционными методами.

Вторая глава посвящена описанию особенностей синтеза и методики подготовки исследованных образцов. Далее, в качестве введения в рентгенографические методы, в этой главе приведены результаты структурно-фазового анализа порошка УДА и образца пироуглерода.

В первом разделе дано описание особенностей выделения УДА из продукта детонационного синтеза, образуемого при взрыве углеродсодержащих материалов - смеси тринитротолуола и гексогена (TNT/гексоген 60/40). Синтез образцов проводился на базе Санкт-Петербургского технического бюро «Технолог». Исследовались образцы двух типов, различающихся кинетикой охлаждения продукта детонации: в образцах первого типа - «сухой» синтез - использовался газовый охладитель (углекислый газ) [1], в образцах второго типа - «водный» синтез - водяной охладитель.

Продуктом детонационного синтеза является детонационный углерод (сажа), содержащий от 40% до 80% по весу алмазной фазы. Из сажи путем термоокислительной обработки, основанной на окислении примесей азотной кислотой при высокой температуре под давлением, выделяется УДА. При этом образцы обрабатывались в автоклаве 50% азотной кислотой при температуре 240°С - 260°С. Данная очистка наиболее полно удаляет неалмазную компоненту детонационного углерода, не разрушая структуру алмазного нанокластера. Для исследования структуры детонационного углерода образцы специально подготавливались небольшими партиями в лабораторной установке. Степень удаления неалмазной фазы задавалась, главным образом, температурой обработки.

Структурный фазовый переход осуществлялся при отжиге образцов УДА в потоке газа (аргон или водород) при температурах в интервале 720 К - 1400 К в кварцевом реакторе. После вакуумирования и продувки реактора газом производился нагрев и выдержка при заданной температуре отжига в течение трех часов. Точность поддержания температуры была не хуже 0,5 К.

Во втором разделе данной главы приведены данные структурно-фазового анализа порошка УДА «сухого» синтеза и образца пиролитического углерода. Регистрация рентгенограмм проводилась на дифрактометре системы Dmax-B/RC фирмы "Rigaku Cor." в однокристальной схеме в (6,20) геометрии. Использовалось медное излучение (Х= 1.5418Ä).

Типичная рентгенограмма порошка УДА приведена на рис.2. Показано, что УДА представляет собой нанокластерный материал, состоящий из кластеров с решеткой алмаза и параметром решетки, близким к параметру объемного материала. Характерный размер кластеров (по области когерентного рассеяния (ОКР)) - около 50Ä. Рассмотрена рент-

I I I I I I I I I I I I I I I 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

град.

Рис.2. Типичная рентгенограмма УДА. Использовалась однокристальная схема, Си Ка - излучение. Видны максимумы, соответствующие дифракции от плоскостей (111), (220) и (311) решетки типа алмаза с параметром а = 3,568 ± 0,002 А, и аморфное гало при 20в, ~ 17°. Полуширина (Р\УНМ) максимумов отвечает дифракции на сферических частицах размером Ь=45±5А.

генограмма пиролитического углерода, демонстрирующего картину двумерной дифракции, и на его основе дано описание структуры «луковичной» формы углерода. «Луковичная» форма углерода имеет изотропную структуру, собранную из замкнутых эквидистантных графитоподобных слоев, как бы вставленных друг в друга.

В третьем разделе вводится такое понятие, как фрактальный кластер (фрактал) - физический объект, свойства которого удобно описывать в пространстве с дробными (фрактальными) размерностями. Показано, что физическим объектам соответствуют статистические

фракталы, которые могут существовать лишь в ограниченной области размеров, и самоподобие для них понимается статистически (так называемая масштабная инвариантность).

Фрактальная структура нанокластеров изучалась методом, основанным на анализе зависимости I - интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) от волнового вектора (] в диапазоне: 0,036 < </ <0.8 (А), что соответствует углам рассеяния 0.5° < 29в, < 10°. Положение максимума на кривой 1(ф позволяет определить характерный зондируемый размер рассеивающего кластера Ь, ее наклон - фрактальную размерность 2). Регистрация МУРР проводилась одновременно с дифракционными измерениями в широком диапазоне углов, поскольку дифрактометр обеспечивает расходимость первичного пучка менее 8 угловых минут, что достаточно для изучения объектов размером не более

100А.

Третья глава посвящена исследованию структуры нанокластера детонационного синтеза.

В первом разделе приведены результаты анализа рентгенограмм детонационного углерода и выделенного из него термоокислительной обработкой УДА. Показано, что изменения в рентгенограммах, наблюдаемые в средних и малых углах, зависят от параметров окислительной обработки.

Во втором разделе показано, что угловая зависимость МУРР различна для образцов «сухого» и «водного» синтеза, и, исходя из модели фрактатьной структуры углеродной оболочки, покрывающей алмазное кристаллическое ядро, определены тип фрактала, его размерность и размер рассеивателя. Сопоставления ОКР и размера рассеивателя дают оценку толщины оболочки: около 5 А - для образца «сухого» синтеза и порядка атомной - для образца «водного» синтеза. Показано, что представления о фрактальной структуре оболочки позволяют объяснить данные протонного ЯМР для образцов УДА, различающихся методом синтеза.

Третий раздел посвящен анализу рентгенограмм образцов с различным содержанием неалмазной компоненты, полученных термоокислительной очисткой из углерода «сухого» синтеза. Показано, что гало 20вг~ отвечает рассеянию на структурных элементах типа углеродного гексагона, являющегося единичным структурным элементом «ароматических» кластеров, из которых и построена оболочка УДА, представляющая из себя набор квазизамкнутых структур типа «луковичной» формы углерода.

Четвертый раздел представляет результаты КРС спектроскопии УДА1. Данные КРС подтверждают предположение о том, что оболочка на поверхности ядер УДА состоит из 5р2-гнбридизированной формы углерода.

В пятом разделе представлена модель структуры детонационного углерода (рис.3.). Показано, что углерод детонационного синтеза представляет собой алмазное ядро, покрытое оболочкой со структурой типа "луковичной" формы углерода, на которой располагаются вкрапления графитовой фазы. Различные примеси и различные типы углеводородов расположены на этой оболочке и содержатся в графитовой фазе. В процессе травления неалмазной фазы происходит последовательное удаление нанографнтовой фазы и примесей; последующее образование в его ходе каналов, рассекающих оболочку, состоящую из разупорядочен-

Рис.З. Модель структуры углерода детонационного синтеза (а) и структура "ароматического" кластера (б).

1 - алмазное ядро кластера УДА, 2 - слой «луковичной» формы углерода, 3 - графитовые нанопластинки, 4 - частицы нанографита, 5 - включения окислов металлов. Частицы графита и окислов металлов имеют большую дисперсию по размерам при средних размерах 15 А и 100 А, соответственно.

1 Автор выражает благодарность с.u.c. ФТИ РАН, к.ф-м.н. В.Ю.Давыдову за съемку и помощь в интерпретации КРС спектров.

ных квазизамкнутых структур, и удаление образующихся "стопочек" углеродных нанопластинок; и, наконец, сглаживание (на последнем этапе) рельефа поверхности за счет удаления "луковичной" формы углерода вплоть до алмазного ядра. Модель подтверждается ПЭМ2 изображением нанокластеров УДА.

В четвертой главе приведены результаты изучения механизма временной трансформации поверхности УДА и особенностей фазового перехода алмаз-графит в нанокластерном углеродном материале - УДА.

Первый раздел представляет экспериментальные доказательства самоорганизации в нанокластерах УДА, заключающиеся в стремлении кластера иметь на поверхности алмазного ядра углеродную оболочку. Показано, что удаленная в результате, например, термоокислительной обработки оболочка со временем будет восстановлена из материала алмазного ядра и окружающего его неструктурированного углерода и этот процесс сопровождается появлением напряжений в алмазном ядре.

Во втором разделе обсуждается возможный механизм структурной самоорганизации углеродной оболочки УДА. Показано, что, в силу избыточного вклада поверхностной составляющей энергии Гиббса, (111) поверхности алмазного ядра спонтанно графитизируются, что сопровождается появлением макро- и микродеформаций алмазного ядра. При этом кластеру становится термодинамически выгодно сбалансировать поверхностную составляющую энергии с энергией деформации алмазного ядра путем построения фрактальной оболочки. Показано, что равновесная оболочка характеризуется размерностью D~ 2,5 - типичной для механизма агрегации, ограниченной диффузией.

Третий раздел представляет экспериментальные результаты наблюдения фазового перехода в УДА при отжиге в аргоновой атмосфере. Рентгенограммы УДА для отожженных образцов приведены на рис.4. Показано, что фазовый переход начинается на (111) поверхности нанокластера с образования графитовой фазы, структурно - сопряженной с основной фазой, а именно, «луковичной» формы углерода. Показано, что температура фазового перехода при отжиге в инертной атмосфере для УДА существенно меньше, чем для объемного алмаза. Полученные данные подтверждаются КРС спектроскопией.

Четвертый раздел посвящен исследованию особенностей фазового перехода в УДА при отжиге в атмосфере водорода. Обнаружен эффект уве-

2 Автор выражает благодарность сотруднику Института катализа СО РАН, к.ф-м.н. В.Л. Кузнецову за проведение ПЭМ измерений ряда образцов УДА.

о **

б»и «

о н

<т

20 30 40 50 60 70 80

Рис.4. Рентгенограммы образцов УДА «сухого» синтеза после изохронного отжига в течение 3 часов при различных температурах Т(К) : 2 - 720, 3 - 1100, 4 - 1300, 5 - 1400. 1 - рентгенограмма исходного образца. Видно, что при максимальной температуре отжига (кривая 5) появляется максимум (00.2) графита; в окрестности (111) максимума алмаза появляются особенности в виде сателлитов (вставка 1) и наблюдается асимметрия (220) максимума (вставка 2); фиксируется гало при 20Вг ~ 36°

личення доли зр^ - гибридизированной фазы в образце «сухого» синтеза при отжиге в водороде при температурах 900 К - 1100 К. При этом не выявлено разницы в механизме фазового перехода для образца «водного» синтеза при отжиге в аргоновой и водородной атмосферах.

В заключении данной главы обсуждается механизм фазового перехода в углеродном нанокластерном материале - УДА. Приводятся микрофотографии отожженных образцов УДА, подтверждающие

сделанные выводы. Обсуждается возможный механизм компактации "УДА при обработке его электронным лучом.

В заключении подведены основные итоги работы.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Проведены систематические исследования структуры углерода детонационного синтеза и ультрадисперсного алмаза, полученного из углерода детонационного синтеза путем химической очистки.

2. Показано влияние кинетики охлаждения продукта детонации и параметров химической очистки на структуру ультрадисперсного алмаза.

3. Исследована структура кластеров ультрадисперсного алмаза и ее трансформация в процессе фазового перехода, при этом выявлено существенное различие в механизме фазового перехода при отжиге в инертной и восстановительной атмосферах.

4. Обнаружена временная трансформация структуры единичного алмазного нанокластера, заключающаяся в спонтанной реконструкции его оболочки.

5. Развит подход к исследованию структуры фрактальных нанокластерных объектов, основанный на анализе данных малоуглового рентгеновского рассеяния и рентгеновской дифракции.

Основным результатом работы является предложение и экспериментальное обоснование моделей структуры детонационного углерода и алмазного нанокластера и определение последовательности трансформации структуры при фазовом переходе алмаз-графит. Существенным является обнаружение спонтанной временной реконструкции оболочки алмазного нанокластера. Экспериментальные результаты, приведенные в диссертации, получены путем последовательного развития дифракционных методов исследования фрактальных кластеров. При этом достоверность предложенных моделей подтверждена результатами ряда независимых экспериментов.

Публикации по теме диссертации

1. A.Alexinsky, M.L.Baidakova, M.E.Boiko, V.Yu.Davydov, A.Ya.Vul'. Diamond-graphite transition in ultradispersed diamond. X-ray and Raman characterization of diamond clusters//Application of Diamond and Related Materials: Third International Conference, 1995. (Gaithersburg, Maryland, USA, August 21-24, 1995) NIST Special Publication Issue 885, p.457-460.

2. M.V.Baidakova, V.I.Siklitski, and A.Ya.Vul'. Small angle X-ray study of nanostructure of ultradisperse diamond/YNanostructures: physics and

technology. In: Proc. Intern. Symposium «"Nanostructures: Physics and Technology» (St. Petersburg, Russia, June 23-27, 1997), p. 227.

3. А.Е.Алексенский, М.В.Байдакова, А.Я.Вуль, В.Ю.Давыдов, Ю.А.Певцова. Фазовый переход алмаз—графит в кластерах ультрадисперсного алмаза// ФТТ, 1997, т. 39, вып. 6, с.1125-1 134.

4. A.E.Alexensky, M.V.Baidakova, V.Yu.Osipov, V.I.Siklitski, S.P.Vul',

A.Ya.Vu!'. Diamond-graphite phase transition in clusters of ultradisperse diamond//Proceedings of the fifth International Symposium on Diamond Materials. Ed: :J.L.Davidson, W.D.Brown, A.Gicguel, B.V.Spitsyn, J.C.Angus. August 31-September 5, Paris, 1997, Proc. Vol. 97-32, p.58-69 (1998).

5. М.В.Байдакова, А.Я.Вуль, В.И.Сиклпцкий, Н.Н.Фалеев. Фрактальная структура кластеров ультрадисперсного алмаза»ФТТ, 1998, т.40, вып.4, с.776-780.

6. V.I. Sikütsky, V.I. Ivanov-Omskii and M.V. Baidakova. Fractal Structure of Copper Clusters Embedded in DLC//In "Diamond Based Composites and Related Materials" Ed. M.Prelas, A.Benedictus, L.-T. Lin, G.Popovici and P.Gielisse NATO ASI Series, 3.Hight Teclinology-Vol.38, 1997, Kluwer, Dordrecht, The Netherlands, p.l97-202.

7. А.Е.Алексенский, М.В.Байдакова, А.Я.Вуль, В.И.Сиклпцкий. Структура алмазного нанокластера//ФТТ, 1999, т.41, вып.4, с.740-743.

8. M.V.Baidakova, V.I. Sikütsky and A.Ya.Vul'. Ultradisperse-Diamond Nanoclusters. Fractal Structure and Diamond-Graphite Phase Transition//Cliaos,Solition&Fractals 10, 12, p.2153-2163 (1999).

9. А.Е.Алексенский, М.В.Байдакова, А.Я.Вуль, А.Т.Дыдейкин,

B.И.Сиклпцкий. Влияниие водорода на структуру ультрадисперсного алмаза // ФТТ, 2000, т.42.

10. K.Iakoubovskii, M.V.Baidakova, B.H.Wouters, A.Stesmans, G.J.Adriaenssens, A.Ya.Vul', P.J.Grobet. Structure and defects of detonation synthesis nanodiamond//Diani.Rel.Mat., 2000.

Цитированная литература

1. А.И.Лямкнн, Е.А.Петров, А.П.Ершов и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ//Док. АН СССР, 1988, т.302,№3, с.611-613.

2. N.Roy.Greiner, D.S.Phillips, J.D.Jonson et al. Diamond in detonation soot //Nature, 1988, v.333,No.2, p.440-442.

3. V.L.Kuznetsov, A.L.Chuvilin, E.M.Moroz et. all. Effect of explosion conditions the structure of detonation soot: ultradispers diamond and onion carbon//Carbon, 1994, v.32,No.5, p.873-882.

4. V.L.Kuznetsov, A.L.Chuvilin, Y.V.Butenko et. all. Onion-like carbon from ultra-disperse diamond//Chem.Phys.Lett., 1994, v.222, p.343-348.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Байдакова, Марина Владимировна

Введение

Глава I.

Синтез алмазных материалов. Методы исследования 10 кристаллографической структуры алмазов

1.1. Методы синтеза искусственных алмазов. Фазовая 11 (давление-температура) диаграмма возможных состояний углерода

1.2. Алмаз детонационного синтеза

1.3. Термодинамическое рассмотрение превращений алмаз- 17 графит для наноразмерных частиц

1.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния света и 20 электронная микроскопия как методы исследования фазового перехода алмаз-графит в нанокластерных материалах

1.5. Цель исследования и постановка задачи

Глава II. Особенности получения и подготовки образцов ультрадисперсного алмаза детонационного синтеза. Ренгенография углеродного материала на примере УДА и пиролитического углерода

2.1. Особенности синтеза и методика подготовки образцов

2.2. Рентгенограмма порошка ультрадисперсного алмаза 31 "сухого" синтеза и пиролитического углерода

2.2.1. Общие положения теории рассеяния рентгеновских лучей

2.2.2. Рентгенограмма порошка УДА "сухого" синтеза

2.2.3. Рентгенограмма пиролитического углерода

2.3. Исследования топологии поверхности методом МУРР

2.3.1. Свойства математических и реальных (физических) 47 фракталов

2.3.2. Фрактальная структура кластеров меди в матрице 49 гидрированного углерода

Введение диссертация по физике, на тему "Рентгенография алмазных нанокластеров"

В последние годы широкое развитие получили работы по исследованию свойств кластеров, представляющих собой агрегаты, состоящие из ограниченного числа атомов (от нескольких десятков до нескольких тысяч) и занимающих по своим свойствам промежуточное положение между уединенным атомом и твердым телом. Интерес к ним в первую очередь обусловлен уникальной возможностью исследовать изменение характера структурно-фазового перехода в зависимости от числа частиц в системе. Открытие новых аллотропных форм углерода: «луковичной» (onion-like) формы углерода, фуллеренов, нанотруб и ультрадисперсных алмазов, привело к необходимости пересмотра общепринятых представлений о механизмах и процессах структурных превращений углерода. Поскольку, как и другие модификации алмаза, УДА находится в метастабильном состоянии, можно надеяться на то, что данная система будет реагировать на внешние воздействия существенно сильнее, чем другая система с кластерами того же размера, и поэтому с экспериментальной точки зрения структурно-фазовый переход будет достаточно легко идентифицировать.

Особенностью кластеров, как наноразмерных объектов, является определяющее влияние поверхности на структурные и электронные свойства, поскольку в таких объектах число поверхностных атомов становится соизмеримым с числом объемных. Система из нанокластерных частиц в силу избыточной энергии Гиббса, обусловленной вкладом поверхностной составляющей, стремится к ее снижению, что проявляется в агрегации свободных наночастиц в образования, имеющие уже на порядок большие размеры (несколько сотен Ангстрем). Такие агрегаты, часто называемые ультрадисперсными средами, в ряде случаев оказываются фракталами. Более того, единичным структурным элементом фрактальной системы также может являться фрактал. К таким двухуровневым системам относятся полимеры, биологические объекты и УДА. Изучение процессов самоорганизации и компактации, сопровождающие образование и рост фрактальных структур, является одной из важных задач физики конденсированных сред.

Появление широкого класса кластерных материалов привело к необходимости адаптации традиционного метода рентгенографии к исследованию наноразмерных структур. Основу рентгенографии составляют методы рентгеновской дифракции такие, как структурный и фазовый анализ, малоугловое рассеяние. Рентгенография исследует как равновесные, так и неравновесные состояния материалов, изучает их кристаллическую структуру, фазовый состав и его изменения, анализирует состояние деформированных материалов, процессы самоорганизации, упорядочения и явления ближнего порядка.

Диссертационная работа касается исследования фазовых переходов в УДА рентгенодифракционными методами. Наряду с возможностью получить новую информацию о фундаментальном вопросе сруктурно-фазовых переходов в новом типе углеродных кластеров, актуальность проведенных исследований определяется и возможностями практического применения УДА, в частности, при выращивании совершенных алмазных покрытий.

К моменту начала работ (1994 г.) данные о структуре УДА были весьма ограничены, о систематических исследованиях фазового перехода алмаз-графит в УДА не сообщалось.

Данная диссертационная работа посвящена исследованию структуры нанокластеров ультрадисперсного алмаза (УДА) детонационного синтеза. Целью работы являлось определение структуры и механизма структурно-фазового перехода в алмазных нанокластерах рентгенодифракционными методами.

Научная новизна результатов, полученных в диссертации, заключается в следующем:

Впервые проведены систематические исследования фазового перехода алмаз-графит в новом типе углеродного материала - ультрадисперсном алмазе.

Впервые показано, что структура детонационного углерода определяется фрактальной оболочкой, структура которой в свою очередь зависит от параметров процесса детонации, а именно от кинетики охлаждения продукта детонации.

Впервые рентгенодифракционными методами определена температура структурно-фазового перехода в УДА при изохронном отжиге в нейтральной и восстанавливающей атмосферах, и показано, что температура перехода ниже наблюдаемой в объемном материале.

Впервые рентгенодифракционными методами показано, что фазовый переход начинается с трансформации (111) плоскостей алмазного нанокластера с образованием структурно-сопряженной фазы - так называемой «луковичной» формы углерода.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Углерод детонационного синтеза представляет собой систему наноразмерных кристаллитов алмаза, покрытых оболочкой, имеющей фрактальную структуру с единичным элементом в виде углеродного гексагона. Структура оболочки определяется кинетикой процесса охлаждения продукта детонации.

3. Процесс структурно-фазового перехода в УДА начинается с трансформации структуры оболочки при температуре, значительно меньшей, чем для объемного алмаза, и идет с образованием «графитовых» (зр ) типа связей и формированием углерода «луковичной» формы.

4. В атмосфере водорода при структурно-фазовом переходе в УДА в интервале температур 900 К - 1100 К перестройка оболочки сопровождается о возрастанием относительного содержания «алмазной» (зр ) фазы.

Практическая важность полученных результатов предопределена практической ценностью системы алмаз-графит, поскольку, как и природные алмазы, УДА применяется в технике и электронной промышленности.

Обнаруженный эффект увеличения доли фазы с эр -типом связей при перестройке оболочки УДА при режимах, обычных для выращивания алмазоподобных пленок, открывает возможность целенаправленно использовать УДА для повышения концентрации центров зародышеобразования.

Все это позволяет говорить о достоверности полученных результатов.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

2.4. Заключение

Таким образом, в данной главе было показано, что рентгенографические исследования позволяют получить следующую информацию о системе из наноразмерных кластеров:

• Исследования в широком диапазоне углов позволяют определить фазовый состав кластерной системы, охарактеризовать решетку нанокристалла, выявить макро- и микродеформации кристаллической решетки и размер кристаллического ядра (область когерентного рассеяния). Анализ углового положения гало на рентгенограмме позволяет охарактеризовать ближний порядок материала и контролировать его изменения в результате различных воздействий на образец.

• Исследования в малых углах позволяют выявить такие особенности структуры кластеров, как форму рассеивателя, характерное расстояние между рассеивателями. Сопоставление размера кристаллического ядра и корреляционного радиуса рассеивателя с учетом его фрактальной размерности позволяет делать выводы о структуре оболочки нанокластера.

Глава III. Структура нанокластера углерода детонационного синтеза [55, 76 - 79]

Для исследования влияния способа выделения алмазной фракции из продукта детонационного синтеза на структуру алмазных нанокластеров использовались образцы УДА «сухого» синтеза, при котором содержание алмазной фазы в детонационном углероде не превышает, как правило, 35 весовых процентов [42].

Для выделения алмазной фазы исходный детонационный углерод обрабатывали в автоклаве азотной кислотой. Степень удаления неалмазной фазы задавалась температурой обработки. Образец с максимальной степенью очистки был получен путем обработки детонационного углерода озоном. Параметры процессов окисления приведены в таблицах 2 и 4. Также в табл.4 приведены параметры образцов, очищенных промышленным способом (так называемая «проточная» очистка) и отличающихся кинетикой охлаждения продукта детонации («водный» и «сухой» синтез).

3.1 Рентгенограммы детонационного углерода и УДА, полученных в результате различных методов очистки

Характерный вид кривых рентгеновской дифракции и рассеяния приведен на рис. 10-11. Как было показано во второй главе, симметричный дифракционный максимум (рис. 10-11.) при угле 20Вг = 43,9° соответствует (111) отражению от решетки типа алмаза, а его полуширина - дифракции на сферических частицах с размером 45+5 Ä (за средний размер частиц принимается размер области когерентного рассеяния (ОКР)). На кривой 1 рис.10 (исходный образец детонационного углерода до окислительной обработки) также присутствует широкий дифракционный максимум при 20Вг ® 26°, отвечающий отражению от (00.2) плоскостей решетки типа графита.

2евг, град.

Рис.10. Рентгенограмма детонационного углерода (1) и УДА после термоокислительной обработки (2;3). * обозначены примесные пики; соответствующие дифракции на примеси Fe203

Полуширина максимума соответствует случаю рассеяния на сферических частицах размером не более 20 Â. Соотношение интегральных интенсивностей максимумов алмаза (111) и графита (0002) для данного образца составляет id/ig = 5/8, что соответствует ожидаемой величине 35 весовых процента алмазной фазы. Кроме того, наблюдаются узкие максимумы, отвечающие дифракции на крупных включениях окиси железа Fe304 (помечены ( ) на рис.10).

Wave vector q, A"1

Рис.11. Рентгенограммы образцов УДА при последовательном окислении. Параметры окислительного процесса указаны в таблице (номера образцов совпадают с номерами в табл.4)

Качественные изменения наблюдаются на экспериментальных кривых, полученных на образцах с большей степенью очистки (кривые 3-4, рис.11): дифракционный максимум, соответствующий графитовой фазе, исчезает, и появляется диффузное рассеяние (гало) при 2&Вг и 17°. Кроме того, заметно и качественное изменение МУРР: в системе двойных логарифмических координат в диапазоне 0.2 < Я < 0.8 А"1 зависимости хорошо аппроксимируются степенной функцией (см.рис.11).

Дальнейшее увеличение степени очистки приводит к практически полному исчезновению гало (кривая 5, рис.11), в области рассеяния в малых углах проявляется ясно выраженный максимум ( кривая 8, рис.11).

Следует отметить, что рентгенограммы промышленных образцов «сухого» и «водного» синтеза («проточной» очистки) практически не различаются в дальнем диапазоне брэгговских углов. В зависимости от способа синтеза вид кривой меняется только в малых и средних углах дифракции: относительная интенсивность гало при 20Вг ~ 17° выше для образца «сухого» синтеза. Исходя из гипотезы о природе гало (см. главу II), следует считать, что в образцах «сухого» синтеза доля структур малых размеров больше.

3.2. Фрактальная структура УДА

В табл. 4 приведены параметры Б и Ь, определенные из зависимостей, показанных на рис. 11. Как видно из таблицы, кластеры УДА представляют собой фрактальные объекты, причем тип фрактала и его размерность зависят от способа синтеза.

В промышленном материале «водного» синтеза образуются кластеры, обладающие фрактальной рассеивающей поверхностью (0=2.53), натянутой на ядро размером в 44 А, что соответствует ОКР для УДА. Эти рассеиватели в образцах «водного» синтеза обладают формой, наиболее близкой к той, которую имели исследовавшиеся в [19] нанокластеры УДА - сферические частицы с явно выраженными границами. При этом рассеяние излучения происходит на поверхности кластера, и он характеризуется поверхностным фракталом (Surf. - в обозначениях табл.4). В нашем случае, однако частицы не имеют форму точной сферы: фрактальная размерность D не целое число и D Ф2. Это означает, что рассеивающая поверхность кластеров УДА «водного» синтеза сильно изрезана, и эта поверхность является резкой

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Байдакова, Марина Владимировна, Санкт-Петербург

1. Алмаз: Справочник/ Д.В.Федосеев, Н.В. Новиков. - Киев: Наукова думка, 1981,77с.

2. О.И. Лейпунский. Об искусственых алмазах// Успехи химии, 1939, т.VIII, вып. 10, с. 1519-1534.

3. В.В. Даниленко. Термодинамика превращения графит-алмаз// ФГВ, 1988, т.24, №5, с. 137-142.

4. Г.Н.Безруков, В.П.Бутузов, В.И. Самойловым. Синтетический алмаз.- М: Наука, 1976.

5. С.А. Новиков. Искусственные алмазы, образующиеся при детонации взрывчатых веществ// Соросовский образовательный журнал, 1999, №2, стр. 104-109.

6. А.М.Старовер, Н.В.Губарев, А.И.Лямкин, Е.А.Петров. Ультрадисперсные алмазные порошки, получение с использованием взрыва// ФГВ, 1984, т.20, №5, с. 100-104.

7. А.В.Курдюмов, Н.Ф.Островская, А.Н. Пилянкевич, А.Н.Францевич. Реальная структура алмаза динамического синтеза// Порошковая металлургия, 1988, №1, с34-40.

8. H.Hirai, K.Kondo, N.Yoshizawa, M.Shiraishi. Transition process to diamond from Сбо fullerene// Chem.Phys.Lett., 1994, v.226, No.5-6, p.595-599.

9. В.И.Трефилов, П.А.Песнер,Г.И.Саввакин,Л.М.Бородина. Эпитаксиальный рост алмаза из метана на ультрадисперсном алмазе, полученном из газовой фазы при высокотемпературном ударном сжатии// ДАН, 1983, т.23, №6, с. 1431-1434.

10. J. С. Angus and C.C.Hayman. Low-pressure, metastable growth of diamond and «diamondlike» phases// Science, 1988, v.241, p.877-1016.

11. А.И.Лямкин, Е.А.Петров, А.П.Ершов, Г.В.Сакович, А.М.Старовер, В.М.Титов. Получение алмазов из взрывчатых веществ// Док. АН СССР, 1988, т.302, №3, с.611-613.

12. N.Roy. Greiner, D.S.Phillips, J.D.Jonson & F. Volk. Diamond in detonation soot// Nature, 1988, v.333, No.2, p.440-442.

13. В.В.Даниленко. Термодинимака и кинематика ударноволногого синтеза алмаза// V Всесоюзное совещание по детонации: Сб. Докладов. -Красноярск, 1991, т.1, с.145-149.

14. Л.А.Петрова, А.Л.Верещагин, В.В.Новоселов, П.М.Брыляков, Н.В.Шеин. Исследование состава поверхностных групп алмазоподобной фазы углерода//Сверхтвердые материалы, 1989, №4, с.3-5.

15. В.И.Трефилов, Г.И.Саванниа, В.В.Скороходов, Ю.М.Солонин, Б.В.Феночка. Некоторые физико-химические свойства алмазов, полученных взрывом при высоких температурах// Порошковая металлургия, 1979, т.193, №1, с.32-36.

16. А.В.Ананьин, О.Н.Бреусов, В.Н.Дробышев, Г.Е.Иванчихина, А.И.Рогачева, В.Ф.Таций, И.Г.Щукина. Термографическое и рентгенографическое исследование свойств алмазов, полученных в условиях детонационного синтеза// Сверхтвердые материалы, 1986, №5, с. 11-14.

17. А.Л.Верещагин, Г.Н.Ульянова, В.В.Новоселов, Л.А.Петрова, П.М.Брылякин. Комплексный термический анализ алмазоподобной фазы углерода в контролируемой атмосфере// Сверхтвердые материалы, 1990, №5, с.20-22.

18. И.Ю.Мальков, Л.И.Филатов, В.М.Титов, Б.В.Литвинов, А.Л.Чувшин, Т.С.Тесленко. Образование алмаза из жидкой фазы углерода// ФГВ, 1993, т.26, №4, с.131-134.

19. А.П.Ершов, АЛ.Куперштох. Образование фрактальных структур при взрыве// ФГВ, 1991, т.27, № 2, с.111-117.

20. Г.В.Сакович, В.Д.Губарев, Ф.З.Бадаев, П.М.Брыляков, О.А.Беседина. Агрегация алмазов, полученных их взрывчатых веществ// ДАН, 1990, т.310, №2, с.402-404.

21. V.L.Kuznetsov, M.N.Aleksandrov, I.V.Zagoruiko, A.L.Chuvilin, E.M.Moroz, V.N.Kolomichuk, V.A.Likholobov, P.M.Brylyakov, G. V.Sakovitch. Study of ultradispersed diamond powders obtained using explosion energy// Carbon, 1991, v.29, Nos. 4/5, p.665-668.

22. V.L.Kuznetsov, A.L.Chuvilin, E.M.Moroz, V.N.Kolomichuk, Sh.K.Shaikhutdinov, Yu.V.Butenko, I.Yu.Mal'kov. Effect of explosion conditions the structure of detonation soot: ultradisperse diamond and onion carbonII Carbon, 1994, v.32, No.5, p.873-882.

23. V.L.Kuznetsov, A.L.Chuvilin, Yu.V.Butenko, I.Yu.Mal'kov, V.M.Titov. Onion-like carbon from ultra-disperse diamond// Chem.Phys.Lett., 1994, v.222, p.343-348.

24. В.М.Титов, В.Ф.Анисичкин, И.Ю.Мальков. Исследование процесса синтеза ультрадисперсного алмаза в детонационных волнах// ФГВ, 1989, т.25,№3,с.117-126

25. Э.Ф. Чайковский, Г.Х.Розенберг. Фазовая диаграмма углерода и возможность получения алмаза при низких давлениях// ДАН СССР, 1984, т.279, №6, с. 1372-1375.

26. P.Badzian, W.S. Verwoerd, W.P.Ellis andN.R.Greiner. Nanometre-sized diamond are more stable than graphite//Nature, 1990, v.343, No.6255, p.244-245.

27. M.Gamarnik. Energetical preference of diamond nanoparticles// Phys.Rev. B, 1996, v.54, No.3, p.2150-2156.

28. Ю.И.Петров. Кластеры и малые частицы. -М: Наука, 1986, 368с.

29. M.Yoshikawa, N.Nagai, M.Matsuki, H.Fukuda, G.Katagiri, H.Ishida and

30. A.Ishitani. Raman scattering from sp carbon clusters// Phys.Rev.B, 1992, v.46, No. ll,p.7169-7174.

31. F.Tuinstra and J.L. Koenig. Raman Spectrum of Graphite// J.of Chem.Phys., 1970, v.53,p.l 126-1130.

32. R.Al-Jishi, and G.Dresselhaus. Lattice-dinamical model for graphite// Phys.Rev.B, 1982, v.26, No.8, p.4514-4522.

33. J. W.Ager III, D. Veirs, G.Rosenblat. Spetially resolved Raman studies of diamond films grown by chemical vapor deposition// Phys.Rev.B, 1991, v.43, No.8, p.6491 -6499.

34. P.Pavone, K.Karch, O.Scutt, W.Windl, D.Strauch, P.Giannozzi and S.Baroni. Ab initio lattice dynamics of diamond// Phys.Rev.B, 1993, v.48, p.3156-3162.

35. N.Wada, P.J.Goczi, andS.A.Solin. «Diamond-like» 3-fold coordinated amorphous carbon// J.Non-Cryst.Solids, 1980, V.35&36, p.543-548.

36. J.Robertson, n bonded clusters in amorrphous carbon materials// Phyl.Mag.

37. B, 1986, v.66, p. 199-209.

38. Электронная микроскопия тонких кристаллов/ Под ред. JI.M. Утевского. М.: Мир, 1968.

39. V. V.Kovalevski, P.R.Buseck, and J.M.Cowley. Structural studies of carbon from shungite rocks// 4th Biennial International Workshop in Russia «Fullerenes and Atomic Clusters": Abstr. St.Petersburg, 1999, P254.

40. Г.А.Чиганова, А.С.Чиганов. К вопросу о применении ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза// ЖПХ, 1998, т.71, вып.11, с.1832-1835.

41. А.Е.Алексенский. Технология производства и применение ультрадисперсных алмазов// Зии международный семинар «Российские технологиии для индустрии»: Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 1999, с.61-62.

42. Я. С. Уманский. Рентгенография металлов. М:Мир, 1967.

43. В.И.Иверонова, Г.П.Ревкевич. Теория рассеяния рентгеновских лучей. 2-е изд. М: Изд-во Моск. ун-та, 1978.

44. A.Guinier, G.Fournet, C.B.Walker, K.L.Yudowitch. Small-Angle Scattering of X-Ray New-York: Wiley-Champan, 1955, 268 p.

45. A.Guinier. X-ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crrystals, and Amorphous Bodies San Fr-co and London: Freeman and Co., 1963, 378 p.

46. M.A. Кривоглаз. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами М.:Наука, 1967, 336 с.

47. В.Н.Филлипович. К теории рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами// ЖТФ, 1957, т.26, №2, с.398-416.

48. А.И.Китайгородский. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел ГИТТЛ, 1952, 588 с.

49. Ю.И.Созин. Дифрактометрия координационных сфер//Кристаллография, 1994, т.39, №1, с.10-18.

50. B.E. Warren. X-ray diffraction in random layer lattices// Phys.Rev., 1941, v.59, No.9, p.693-698.

51. А.Е.Алексенский, М.В.Байдакова, А.Я.Вулъ, В.Ю.Давыдов, Ю.А.Певцова. Фазовый переход алмаз—графит в кластерах ультрадисперсного алмаза// ФТТ, 1997, т. 39, вып. 6, с.1125-1134.

52. M.V.Baidakova, V.I. Siklitsky and A.Ya.Vul'. Ultradisperse-Diamond Nanoclusters. Fractal Structure and Diamond-Graphite Phase Transition// Chaos,Solition&Fractals, 1999,v.10, No.12, p.2153-2163.

53. Joint Committee for Powder Diffraction Standard (JCPDS): International centre for diffraction data/ Swarthmore, PA, USA.

54. M.Yoshikawa, Y.Mori, M.Maegawa, G.Katagiri, H.Ishida andA.Ishitani. Raman scattering from diamond particles// Appl.Phys.Lett., 1993, v.62, No.24, p.3114-3116.

55. T.S.Argunova, R.N.Kyutt, M.P.Scheglov andN.N.Faleev. Determination of YBaCuO thin layer structural parameters by using high-resolution x-ray diffractometry// J.Phys.D: Appl.Phys. 1995, v.28, p. A212-A215.

56. M. V.Baidakova, N.N.Faleev, T.F.Mazets, E.A.Smorgonskaya. Nano-scale medium-range order in semiconducting glassy chalcogenides// J.Non-Cryst.Sol., 1995, V.192&193, p.149-152.

57. В.И.Касаточкин, Э.Ю.Золотаревская и Л.Л.Разумова. Изменения тонкой структуры ископаемых углей на различных стадиях метаморфизма// ДАН СССР, 1951, T.LXXIX (79), №2, с.315-318.

58. В.Д.Андреев, Ю.И.Созин. Структура ультрадисперсных алмазов// ФТТ, 1999, т.41, вып. 10, с.1890-1893.

59. J.C.Bokros. Deposition, structure, and properties of pyrolytic carbon// Chemistry and physics of carbon/ ed. by P.L.Walker. New-York: Dekker, 1969, v.5, p.1-118.

60. R.Franclin. The interpritation of diffuse X-ray diagrams of carbon// Acta.Cryst., 1950, v.3, p.107

61. D. Ugarte. Graphitic nanoparticles // MRS Bulletin, 1994, Nov., p. 39.

62. Е.А.Беленков, А.И.Шейкман. Моделирование процесса графитизации аморфного углерода// Изв. вузов. Физика, 1991, т.34, №10, с.67-69.

63. Б.Зельдович, Д.Д.Соколов. Фракталы, подобие, промежуточные ассимптотики// УФН, 1985, т. 146, вып.6, с.493-506.

64. Р.Жулъен. Фрактальные агрегаты// УФН, 1989, т.157, вып.2, с.339-357.

65. V.I. Ivanov-Omskii. Copper nanoclusters in DLC// NATO ASI Series, 3.Hight Technology: Diamond Based Composites and Related Materials/ ed. M.Prelas,

66. A.Benedictus, L.-T. Lin, G.Popovici and P.Gielisse Kluwer, Dordrecht, The Netherlands, 1997, v.38, p.171-189.

67. P.Pfefer, D.Avnir. Chemistry in noninteger dimensions between two and three. I. Fractal theory of heterogeneous surfaces// J.Chem.Phys., 1983, v.79, p.3558-3565.

68. D.Avnir, D.Farin and P.Pfefer. Chemistry in noninteger dimensions between two and three. II. Fractal surfaces of adsorbents// J.Chem.Phys., 1983, v.79, p.3566-3571.

69. O.Glatter. The interpretation of real-space information from small-angle scattering experiments// J.Appl.Cryst., 1979, v. 12, p. 166-176.

70. C.F. Bochren, D.R.Huffman. Absorption and scattering of light by small particles New York: Chichester, 1983.

71. Т.Н.Василевская, С.Г.Ястребов, Н.С.Андреев, И.АДроздова, Т.К.Звонорева, В.Н.Фшипович. Структура пленок аморфного гидрированного углерода, легированного медью// ФТТ, 1999, т.41, вып.11, с.2088-2096.

72. Н.С.Андреев, О.В.Мазурин, Е.А.Порай-Кошиц, Г.П.Роскова,

73. B.Н. Филлипович. Явления ликвации в стеклах. JI: Науку, 1974, 220 с.

74. Э.А.Сморгонская, Р.Н.Кютт, С.К.Гордеев, А.В.Гречинская, Ю.А.Кукушкина, А.М.Данишевский. О фрактальном характере структуры нанопористого углерода, полученного из карбидных материалов// ФТТ, 2000, т.42, вып.6, с.1141-1146.

75. Р.Н.Кютт, Э.А.Сморгонская С.К.Гордеев, А.В.Гречинская, А.М.Данишевский. Структурный исследования нанопористого углерода, получаемого из карбида кремния// ФТТ, 1999, т.41, вып.5, с.891-893.

76. M.V.Baidakova, V.I.Siklitski, and A.Ya.Vul'. Small angle X-ray study of nanostructure of ultradisperse diamond// Intern. Symposium «Nanostructures: Physics and Technology»:Proc., 1997, p. 227.

77. М.В.Байдакова, А.Я.Вулъ, В.И.Сиклицкий, Н.Н.Фалеев. Фрактальная структура кластеров ультрадисперсного алмаза//ФТТ, 1998, т.40, вып.4, с.776-780.

78. А.Е.Алексенский, М.В.Байдакова, А.Я.Вулъ, В.И.Сиклицкий. Структура алмазного нанокластера//ФТТ, 1999, т.41, вып.4, с.740-743.

79. K.Iakoubovskii, M.V.Baidakova, B.H.Wouters, A.Stesmans, G.J.Adriaenssens, A.Ya. VuV, P.J.Grobet. Structure and defects of detonation synthesis nanodiamond// Diam.Rel.Mat. (2000) in press.

80. M.Pruski, D.P.Lang, S-J.Hwang, H.Jia, J.Shinar. Structure of thin diamond films: A1!! and 13C nuclear-magnetic-resonance study//Phys.Rev.B, 1994, v.49, No.15, p.10635-10642.

81. Б.М.Гинзбург, О.Ф.Киреенко, М.В.Байдакова, В.А.Соловьев. Образование защитной пленки на поверхности трения меди в присутствии фуллерена С60// ЖТФ, 1999, т.69, вып. 11, с. 113-116.

82. H.Makita, K.Nishimura, N.Jiang, A.Hatta, T.Ito, A.Hiraki. Ultrahigh particle density seeding with nanocrystal diamond particles// Thin Solid Films, 1996, v.281-282, p.279-281.

83. M. V.Baidakova, V.I.Siklitski, A.Ya. Vul'. Surfes reconstraction in UDD// 4th Biennial International Workshop in Russia «Fullerenes and Atomic Clusters»: Abstract.- St.Petersburg, 1999, p.324.

84. А.Е.Алексенский, М.В.Байдакова, А.Я.Вулъ, А.Т.Дыдейкин, В.И.Сиклицкий. Влияниие водорода на структуру ультрадисперсного алмаза // ФТТ, 2000, т.42 (in press).

85. M.Ya.Gamatnic. Size changes of lattice parameters in ultradissperse diamond and silicon// Phys.Stat.Sol.(b), 1990, v. 161, p.457-462.

86. B.N.Davidson and W.E.Pickett. Graphite-layer formation at diamond (111) surface step// Phys.Rev.B, 1994, v.49, No 20, p. 14770-14773.

87. K.A.Katrinac, P.Rez, P.R.Perkes, P.Buseck. Fractal geometry of carbonaceous aggregates from an urban aerosol// Enviropn.Sci.Technol.,1993, v.27, No.3,p.539-547.121

88. D. W.Schaefer, J.E.Martin, P. Wiltzius, D.S.Cannell. Fractal geometry of colloidal agregates//Phys.Rev.Lett. 1984, v.52, No 26, p.2371-2374.

89. A.Guinier. Heterogeneties in Solid Solution/Solid State Physics, v.9 N-Y.-London: Academic Press, 1959.

90. Ю.А.Багаряцкий. Рентгенографическое исследование старения аллюминиевых сплавов//Кристалография, 1958, т.З, с.570-577.

91. Ю.А.Багаряцкий. Рентгенографическое исследование старения аллюминиевых сплавов// Кристалография, 1958, т.З, с.578-586.

92. W.R.L.Lambbrecht, C.H.Lee, B.Segall, J.C.Angus, Z.Li, M.Sunkara. Diamond nucleation by hydrogénation of the edges of graphitic precursors// Nature, 1993, v.364, p.607-610.

93. Z.Li, L.Wang, T.Suzuki, A.Argoitia, P.Pirouz, J.C.Angus. Orientation relationship between chemical vapor deposited diamond and graphite substrates// J.Appl.Phys.,1993, v. 73, Iss. 2, p. 711-715.

94. O.E.Andersson, B.L. V.Prasad, H.Sato, T.Enoki. Structure and electronic properties of graphite nanoparticles// Phys.Rev.B, v.5 8, No24, p. 163 8716395.

95. В.Г. Нагорный, Д.К. Хакимова, H.H. Деев. О ложных деталях функции радиального распределения электронной плотности// Кристаллография, 1975, т.20, вып.5, с.900-906.

96. Y.Lytovich and F.Banhart. Low-pressure transformation of graphite to diamond under irradiation// Appl.Phys.Lett., 1999, v.74, No.5, p.659-660.

97. R.Roy, H.S.Dewan, P.Rawindranathan. Crystallization of Diamond below 1 atm from carbon-metal mixtures// J.Mater.Chem., 1993, v.3, No.6, p.685-686.