Роль морфологии в формировании электронных спектров, оптических и электрофизических характеристик тонких пленок a-Si: Н, а-С: Н и а-Si1-x Cx : Н тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГб од

8 У'ОН 1338 На правах рукописи

Лигачев Валерий Алексеевич

Роль морфологии в формировании электронных спектров, оптических и электрофизических характеристик тонких пленок а-БШ, а-С:Н и а-Би „С,:Н

01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Московском энергетическом институте (Техническом университете) на кафедре Физики и технологии электротехнических материалов и компонентов.

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н. ведущий научный сотрудник ГОЛИКОВА О.А.

д.ф.-м.н. профессор ВОРОНКОВ Э.Н.

д.ф.-м.н. ведущий научный сотрудник КАЗАНСКИЙ А.Г.

Ведущая организация: Московский институт стали и сплавов.

Защита состоится «19» «июня» 1998 г. в аудитории Г-408 в 15 час. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 053.16.06 Московского энергетического института по адресу: 111250, Москва Е-250, Красноказарменная ул., д. 17, МЭИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ. Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 111250, Москва Е-250, Красноказарменная ул., д.14, Ученый Совет МЭИ.

Автореферат разослан «18» «мая» 1998 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 053.16.06

канд. физ.-мат. наук

А.Н. Огнев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. К настоящему времени накоплен огромный объем экспериментальных и теоретических результатов, охватывающих весьма разнообразные фундаментальные и прикладные аспекты в физике некристаллических полупроводников. Общее число публикаций по этой тематике давно уже исчисляется десятками тысяч, тем не менее поток новой информации не снижается: каждые два года проводится весьма представительные Международные конференции по физике и применению аморфных полупроводниковых материалов, растет число специализированных издании, расширяется объем публикаций по данной тематике в существующих журналах. Такой интерес к исследованию аморфных полупроводников имеет как фундаментальный, так и прикладной аспекты. С практической точки зрения материалы этого класса в ряде областей обладают весьма существенными преимуществами по отношению к их кристаллическим аналогам:

- сравнительно низкие температуры технологического процесса и, как правило, более высокие скорости формирования материала «приборного

качества»:

- возможность формирования в едином технологическом цикле приборов н,э гибкой подложке с огромной площадью рабочей поверхности - до нескольких десятков квадратных метров;

- згшисимость электрофизических и оптических параметров материалов от условий их формирования, что позволяет в определенных пределах управлять свойствами аморфного полупроводника и приборов на его основе за счет варьирования параметров технологического процесса.

Однако практика показала, что возможность реализации перечисленных выше преимуществ вовсе не гарантируется одним лишь использованием технологических режимов, обеспечивающих формирование некристаллического полупроводникового материала. На оптимизацию технологии с целью получения материала «приборного качества» нередко уходят многие месяцы дорогостоящих технологических экспериментов, поскольку здесь потенциальное преимущество технологии некристаллических полупроводников - зависимость свойств от условий получения - приводит к резкому увеличению параметров оптимизируемого процесса. При сегодняшнем уровне автоматизации в полупроводниковой технологии, подобные задачи должны бы решаться достаточно эффективно и в сжатые сроки методами планирования эксперимента. Однако современные технологические установки для получения некристаллических полупроводниковых материалов могут иметь до десятка каналов управления технологическими режимами, что задает и соответствующее число факторов эксперимента и, в конечном итоге, определяет огромный объем требуемых для оптимизации технологии пробных реализаций. Но основная проблема все же не в этом. Многочисленные эксперименты показали, что даже при малых (в пределах погрешности эксперимента) вариациях параметров процесса осаждения, оптимизируемый параметр (целевая функция) материала

может претерпевать резкие (скачкообразные) изменения, что весьма затрудняет поиск оптимальных режимов.

В данной ситуации существенно сократить трудоемкость и затраты на поиск оптимальных режимов формирования некристаллических полупроводниковых материалов могла бы достаточно реалистичная модель, отражающая природу взаимосвязей между условиями получения и свойствами материалов этого класса. При анализе процессов роста кристаллов в качестве таковой довольно успешно использовалась классическая термодинамика равновесных (точнее - квазиравновесных) процессов. Естественным продолжением этого подхода были попытки использовать более общую теорию статистики неравновесных процессов для анализа особенностей формирования аморфных материалов. Одним из наиболее важных достижений в этой области знаний стало понимание факта, что системы (в частном случае - полупроводниковые материалы), кажущиеся хаотичными на атомном масштабе, могут иметь макроскопические параметры порядка. Однако разработанные к настоящему времени варианты термодинамики неравновесных процессов имеют в своей основе существенно более сложный математический аппарат и оперируют параметрами, смысл которых непросто интерпретировать при выработке рекомендаций для технологов. Кроме того, в классическом материаловедении признаки проявления процессов самоорганизации при формировании аморфных материалов (возникновение глобул, столбов, многослойных структур) до сих пор ассоциируются всего лишь возникновением одного из специфических видов дефектов неоднородного (разумеется, из-за несовершенства технологии) материала. При такой постановке вопроса задача анализа влияния геометрических параметров неоднородностей на оптические и электрические свойства аморфных материалов вообще не рассматривается в качестве актуальной. В тоже время, попытки связать условия получения неупорядоченных полупроводниковых материалов с их свойствами посредством анализа взаимосвязей в ряду «условия получения - структура - свойства» также оказались малоэффективными, поскольку в некристаллических полупроводниках одинаковым значениям оптических и электрических параметров материала в принципе могут соответствовать различные варианты пространственного расположения атомов.

Таким образом, весьма актуальной как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, является задача разработки новых подходов к описанию взаимосвязи между условиями получения и свойствами неупорядоченных полупроводниковых материалов. При этом в качестве ключевых параметров в новом подходе по возможности должны использоваться технологические, структурные и физические параметры, допускающие однозначную интерпретацию их физического смысла и возможность экспериментальной оценки их величины во время осуществления технологического процесса (или по его окончании). Как уже отмечалось, технологические процессы получения материалов с разупорядоченной атомной структурой являются существенно неравновесными. Поэтому новый подход должен предоставлять возможности не только для достаточно корректного

количественного описания неравновесных термодинамических процессов, происходящих во время формирования материалов с неупорядоченной структурой, но и допускать согласующиеся с имеющимися физическими представлениями количественные оценки степени отклонения процесса формирования материала от равновесного. Это могло бы в значительной степени облегчить понимание особенностей технологий формирования неупорядоченных полупроводниковых материалов, и, в конечном итоге, сделать поиск оптимальных режимов получения таких материалов более осмысленным, а значит, и более эффективным.

Исходя из сказанного выше, целью настоящей работы является разработка нового подхода к количественным исследованиям взаимосвязи между условиями получения и свойствами полупроводниковых материалов с неупорядоченной атомной структурой. В рамках этого подхода в качестве основного связующего звена между условиями формирования и свойствами материалов этого класса предлагается рассматривать геометрические характеристики неоднородностей (морфологии) в этих пленках. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Выявить влияние условий осаждения неупорядоченных полупроводниковых материалов на геометрические размеры новых параметров порядка (морфологии) в этих материалах.

у Установить на качественном уровне возможные механизмы взаимосвязи между макроскопическими параметрами порядка (морфологией) и спектрами плотности электронных состояний неупорядоченных полупроводниковых; материалов, их оптическими и электрофизическими свойствами.

Разработать модели для количественного описания взаимосвязи между геометрическими параметрами морфологии и параметрами спектра плотности электронных состояний неупорядоченных полупроводников.

4 Продемонстрировать возможность использования разработанных моделей для реалистичных расчетов спектров плотности электронных состояний тонкопленочных неупорядоченных полупроводниковых материалов. а также их оптических и электрофизических параметров.

5. Установить области применения вновь созданных моделей, в рамках которых их использование дает содержательные результаты.

Выбор объектов исследования. В работе методом ВЧ ионноплаз-менного распыления приготовлены и исследованы номинально нелегированные пленки a-Si:H, a-SiC:H и а-С:Н, отличающиеся варьируемым параметром процесса осаждения (температура подложки Т„ давление газовой смеси Р и мощность ВЧ разряда W), а также пленки a-Si:H, легированные бором и фосфором. Выбор в качестве объекта исследования аморфных гидрированных пленок на основе элементов IV группы обусловлен их наиболее широким практическим использованием среди аморфных полупроводниковых материалов. В этом смысле наиболее интересным объектом представляются пленки a-Si:H с тетраэдрической координацией валентных связей атомов кремния. В последние 4-5 лет резко возрос интерес к исследованиям пленок на основе углерода. Весьма важной особенностью таких/

пленок является наличие по меньшей мере трех различных аллотропных модификаций атомов углерода (алмаза, графита, карбина) с кардинально различающимися оптическими и электрофизическими свойствами. Исследования пленок аморфных гидрированных сплавов кремния и углерода позволяют проследить эволюцию свойств материала при варьировании его состава от а-БкН до а-С:Н. Использование метода ВЧ ионноплазменного распыления для получения пленок аморфных гидрированных полупроводников объясняется значительно более высокой стабильностью параметров этих пленок (по сравнению с материалами, полученными разложением газов и газовых смесей) после завершения процесса их формирования, что является весьма важным фактором в настоящей работе, посвященной исследованиям взаимосвязей между различными параметрами материалов. Кроме того, данный метод получения пленок позволяет полностью отказаться от использования взрывоопасных и токсичных газовых компонентов.

Степень обоснованности научных положений, выводов и

рекомендаций.

Достоверность научных положений и выводов обеспечена использованием специально разработанных алгоритмов обработки результатов эксперимента, устойчивых к погрешностям измерений, сопоставлением полученных в диссертации теоретических (модельных) и экспериментальных результатов, а также сравнением результатов с другими данными по изучаемой проблеме, известными из научной литературы.

Научная новизна исследований.

К наиболее важным научным результатам, полученным впервые, относятся следующие: в качестве основного связующего звена между условиями получения и свойствами аморфных полупроводниковых пленок а-БШ и а-БгСН предлагается следует рассматривать не атомную структур материала (как это принято в традиционном полупроводниковом материаловедении), а морфологию этих пленок. Возможность установления количественных взаимосвязей в ряду «условия приготовпения - морфология - спектры плотности электронных состояний - свойства» базируется на следующих впервые установленных фактах, закономерностях и вновь созданных модельных представлениях:

1. Немонотонное согласованное изменение усредненных параметров морфологии (поперечного размера столбов), концентраций водородосо-держащих комплексов в пленках (определяемых по данным ИК спектроскопии), а так же оптических (оптической ширины щели подвижности Ес и характеристической энергии края поглощения Урбаха Еи ) и электрических (энергии активации Еа и предэкспоненциального множителя э темновой электропроводности на постоянном токе, показателя степени э частотной зависимости электропроводности на переменном токе, диэлектрической проницаемости в области частот 100 Гц - 35 МГц) параметров при варьировании усповий осаждения всэх исследованных в работе серий номинально нелегированных пленок а-БИН; а-51С:Н и а-С:Н.

2. Близкая к линейной («сверхлинейная») взаимосвязь между суммарной площадью боковой поверхности столбов и объемной концентрацией дефектов типа оборванных связей в отдельных сериях пленок а-БШ, что позволяет считать большую часть дефектов этого типа сконцентрированной на боковой поверхности столбов в пленках а-БШ указанных серий.

3. Существование «критических» значений электрофизических параметров, соответствующих либо резкому изменению усредненных поперечных параметров неоднородностей (столбов), концентрации водородосодержащих комплексов в составе пленок, их оптических и электрических параметров, либо - изменению характера зависимостей перечисленных выше параметров и параметров спектров плотности состояний от варьируемого параметра процесса осаждения.

4. Усовершенствованной модели Скеттрапа, допускающей количественное описание взаимосвязи между параметрами морфологии материалов и параметрами их спектров плотности электронных состояний в области хвостов зон; модель связывает статистические характеристики локализованных в пределах неоднородностей акустический ветвей тепловых и «вмороженных» фононов с вероятностью сдвига потолка валентной зоны Е„(Т, Т*) и дна зоны проводимости ЕС(Т, Т*) на заданное «расстояние» от их исходных положений Е. (О, 0) и ЕУ(0, 0) (где Т - температура измерения параметров материала, Т* - температура осаждения пленок).

5. С помощью теории протекания (перколяции) показано, что рассчитываемый с использованием усовершенствованной модели Скетрапа спектр электронной плотности имеет области энергии, соответствующие как распространенным, так и локализованным состояниям.

6. Объемная концентрация различных типов дефектов в рамках усовершенствованной модели Скеттрапа может быть рассчитана исходя из предположения. что при величине «сдвига», превышающей пороговую энергию образования дефектов данного типа Евк, энергия акустических ветвей фо-нонных мод, сосредоточенных в пределах неоднородности (области пространственной когерентности тепловых и «вмороженных» фононных мод) целиком расходуется на формирование дефектов (а не на смещение положений уровней Е, и Е, ).

7. Новом тензорном метод расчета энергетической структуры электронных уровней в материалах, с помощью которого показано, что численные значения параметров Е, (0, 0) и Е^О, 0) зависят от химического состава материала, поэтому изменение режимов конденсации комплексов на поверхности роста пленок приводит к изменению параметров Е, (0, 0) и Еу(0, 0).

8. Для аморфных полупроводниковых материалов с относительно небольшими изменениями параметров Е,(0, 0) и Е„(0, 0) при изменении условий осаждения пленок (а-БгН и а-5Ю:Н) продемонстрирована возможность использования усовершенствованной модели Скетрапа для реалистичных расчетов важнейших оптических и электрических параметров, а также концентрации нейтральных оборванных связей, исходя из результатов электронно-микроскопических исследований морфологии пленок.

9. Таким образом, усовершенствованная модель Скеттрапа позволяет как на качественном, так и на количественном уровнях объяснить природу эффекта псевдолегирования в а-БкИ и а-5Ю:Н - изменение положения уровня Ферми в номинально нелегированных аморфных материалах при изменении условий их осаждения.

10.Показано, что при осаждении пленок а-С:Н и а-5и.,С*:Н, изменение условий приготовления в значительно большей степени влияет на величину параметров Ес(0, 0) и Е„(0, 0) и ЕР , чем на определяемые варьированием усредненных размеров столбов параметры спектров плотности электронных состояний, поэтому для таких материалов использование усовершенствованной модели Скеттрапа оказывается малопродуктивным; тем самым установлены границы, в которых применение новой схемы исследований «условия осаждения - морфология - плотность состояний - свойства» дает практически значимые результаты без использования других методов и расчетных схем.

Положения, выносимые на защиту:

• В рамках усовершенствованной модели Скеттрапа распределения электронной плотности электронных состояний и их основные параметры (характерис-тические энергии хвостов зон, положение и амплитуда пиков плотности электронных состояний) могут быть рассчитаны с приемлемой для практических применений степенью точности, если известны всего несколько фундаментальных параметров аморфного полупроводникового материала на основе элементов IV группы: атомная плотность, эффективная скорость звука, дебаевская энергия акустический ветвей фононов, начальное (соответствую-щее нулевым значениям температуры осаждения Т* и температуры измерения Т) исходное «расстояние» между Ес и Еу, пороговая энергия формирования дефектов ЕВр, температурный коэффициент уменьшения ширины щели подвижности, температура осаждения Т\ температура измерения Т, размеры областей пространственной когерентно>.ти тепловых и «вмороженных» фононных мод;

• универсальные (не зависящие от типа получаемых пленок и варьируемого технологического параметра) закономерности, наблюдаемые при изменении режимов осаждения пленок а-вШ, а-5Ю:Н и а-С:Н, связывающие изменение режимов осаждения пленок с изменениями параметров морфологии (а также распределения плотности электронных состояний по энергиям, оптических и электрических параметров исследованных пленок); универсальность наблюдаемых зависимостей вполне удовлетворительно объясняется в рамках относительно простой кинетической модели, оперирующий всего двумя (для пленок а-5Ю:Н - тремя) кинетическими параметрами;

• представления о роли водорода (и других пассивирующих примесей) в формировании морфологии аморфных полупроводников, их спектров плотности состояний, оптических и электрофизических параметров;

• возможность использования «усовершенствованной модели Скеттрапа» для моделирования оптических и электрических характеристик аморфных полупроводников на основе элементов IV группы (в том числе - эффекта псевдолегирования) исходя из данных исследований морфологии;

• новую схему материаповедческих исследований «условия приготовления - морфология - спектры плотности электронных состояний - свойства»;

• регуляризующие алгоритмы расчетов спектров плотности электронных состояний и спектров времен релаксации неоднородных полупроводниковых материалов, а также полученные с их помощью новые данные (пики плотности состояний на 1.5 - 1.7 эВ от дна зоны проводимости в а-Б|.Н и пики плотности состояний на 1.6 - 1.8 и 1.8 - 2.1 эВ от дна зоны проводимости в а-5Ю:Н) об особенностях спектров плотности состояний материалов;

• возможность использования стандартного варианта МПФ в ранее не исследованной области фундаментального поглощения материала для расчета амбиполярной длины диффузии носителей заряда в а-БШ;

• возможность использования для исследования аморфных пленок с малым уровнем фотопроводимости нового варианта МПФ, в котором при изменении длины волны падающего на специально сформированную сфукгуру света, постоянная величина фотоответа (фототока) поддерживается не в исследуемой пленке, а в фотопроводящей подложке; при ном фптмрпродимогт!. самой исследуемой пленки может быть очень нИюмыиои или даже отсутствовать полностью.

Практическая значимость работы

прежде всею состоит в разраОогке новых критериев ошимизации 1ьхноло гии формирования пленок а-БШ, а-81С:Н и а-С:Н для применений в различны* областях электроники и электротехники; теперь цепью оптимизации является получение материалов с требуемыми значениями геометрических размеров областей пространственной когерентности тепловых и «вмороженных» фононов;

• для неоднородных пленок геометрические размеры областей пространственной когерентности тепловых и «вмороженных» фононных мод определяются размерами неоднородностей, поэтому оптические и электрические свойства таких материалов могут быть изменены за счет направленного изменения их морфологии (как на этапе формирования пленок, так и после его окончания);

• показано, что «оптимальным» параметрам осаждаемых пленок а-ЭШ, а-БЮ.Н и а-С:Н чаще всего соответствуют «критические» режимы их осаждения, обеспечивающие формирование материалов с максимально возможными (при заданных значениях других параметров осаждения) поперечными размерами неоднородностей; однако на практике формирование пленок с оптимизированными параметрами в «критических» режимах ока-

1(1

зывается трудноосуществимым из-за возможности резкого изменения состава и свойств пленок при небольших отклонениях параметров осаждения от заданных;

• разработан новый безопасный метод получения легированных фосфором (бором) пленок а-вкН, а-5Ю:Н и а-С:Н с помощью одновременного с распылением твердой мишени термического испарения навесок красного фосфора (аморфного бора), обеспечивающего присутствие в плазме ВЧ разряда атомов фосфора (бора) как за счет эффекта термического испарения навески (в случае фосфора), так и за счет управляемого синтеза фос-фина (диборана) осуществляемых при взаимодействии разогретых навесок с присутствующим в атмосфере распыления водородом; метод защищен авторским свидетельством;

• показано, что при расчетах важнейших «внутренних» (недоступных прямым измерениям) параметров аморфных полупроводников по данным экспериментов (спектров плотности электронных состояний, спектров времен релаксации) в настоящее время в основном используются некорректные алгоритмы обработки экспериментальных данных, что приводило и может приводить в будущем к недопустимым искажениям как количественных параметров рассчитываемых спектров, так и их общего вида;

• разработаны корректные алгоритмы расчета спектров плотности электронных состояний по данным метода постоянного фотоответа (МПФ) и спектров времен релаксации по результатам исследований частотной зависимости действительной части диэлектрической проницаемости материала; показано, что использование новых апгоритмов расчетов позвопяет экспериментально обнаруживать элементы спектров плотности электронных состоянии и спектров времен релаксации, принципиально ненаблюдаемые г, помощью «стандартных» методов игспрдпвлний;

• разраОошн новый метод расчета амбипопирнои диффузионном длины носителей заряда в пленках а-ЭШ по данным, получаемым с помощью стандартного варианта МПФ в области фундаментального поглощения материала, а также новый вариант МПФ, позволяющий исследовать пленки аморфных полупроводников с низкой кратностью фотопроводимости (вплоть до полного ее отсутствия); для обоих методов создано соответствующее программное обеспечение;

• исследовано влияние переходного сопротивления контактов «никель - а-БШ» на результаты измерений электрических параметров пленок а-БШ; показано, что в большинстве случаев уровень погрешности, вносимый из-за присутствия контактного сопротивления, не превышает уровня погрешности используемых приборов;

• показана возможность использования получаемых ВЧ распылением тонких пленок на основе а-БкН для создания координатных датчиков потоков частиц высоких энергий на основе газовых детекторов с «микро-полосковыми» твердотельными элементами; исследована зависимость поверхностного сопротивления пленок на основе а-БИН в таких датчиках от напряженности приложенного электрического поля.

Апробация работы.

Основные положения и выводы диссертационной работы обсуждались и докладывались на Научно-технических конференциях МЭИ (1980, 1982, 1985, 1987), II Республиканской Конференции по фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках (Одесса, 1982), Республиканской научно-технической конференции «Развитие элементной базы приборостроения» (Кишинев, 1985), Всесоюзной конференции «Достижения и пути развития электрофотографической техники» (Грозный, 1986), Всесоюзной научно-технической конференции «Актуальные проблемы современного приборостроения» (Москва, 1986). Всесоюзной научно-технической конференции (V координационном совещании) «Исследование и разработка перспективных ИС памяти» (Москва, 1986), 32-ом и 35-ом Международных Научных Коллоквиумах (Ильменау. ГДР. 1987 и 1990), Всесоюзных Научно-Технических Конференциях «Электрофотогра-фия-88 и-91» (Москва, 1988 и 1991), Совещании-Семинаре «Аморфные полупроводники и диэлектрики на основе кремния в электронике» (Одесса, 1989), IX Международной Конференции «Некристаллические полупроводники» (Ужгород, 1989), VII Международной Конференции по Физике и Применению Тонких Пленок (Шанхай, КНР. 1991), Всесоюзном Семинаре «Аморфные гидрированные полупроводники и их применение» (Ленинград, 1991), ll-ой Всесоюзной Конференции по физике стеклообразных твердых тел (Рига, Латвия, 1991), Международной Конференции по Микроэлектронике (Варшава, Польша, 1992), Российских конференциях по физике диэлектриков (Санкт-Петербург. 1993 и 1997), На научно-технических семинарах «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва, 1993 и 1994), l-ой и ll-ой Международных Конференциях по электромеханике и электротехнологии (Суздаль, 1994 и Крым, 1996), Международном Совещании по многокомпонентным твердым пленкам и структурам (Ужгород, Украина, 1984), Конференциях «Технологии Оптической Характеризации в Производстве Полупроводниковых Приборов» (Остин, Техас, США. 1994 и 199С). II и 111 Международных Совещаниях «Фуллерены и Атомные Кластеры» (Санкт-Петербург, 1995 и 1997), I и II Международных Конференциях по электротехническим материалам и компонентам (Крым, 1995 и Клязьма, 1997). Конференции «Вакуумная техника и вакуумные технологии» (Харьков, Украина, 1995). Международной Конференции «Оптическая диагностика» (Киев. Украина, 1995), Международном Совещании по Микро-Полосковым Газовым Камерам (Лион, Франция, 1995), Конференции <• Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов» (Нижний Новгород, 1996), X Всероссийском Симпозиуме по Растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследований твердых тел (Черноголовка, 1997).

Публикации.

По теме диссертации получено 2 авторских свидетельства на изобретения и опубликовано 80 печатных научных работ, из них 60 (перечисленных в конце автореферата) отражают основные результаты диссертации.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, заключения и выводов, изложенных на 386 страницах, включая 145 рисунков, 47 фотографических изображений и 7 таблиц, а также списка литературы из 312 наименований и приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертации и выбор объектов исследований, сформулированы цели исследования и положения. выносимые на защиту, а также основные результаты, составляющие научную новизну и практическую значимость работы, выделен личный вклад автора в проведении работы и полученные результаты.

В первой главе представлен обзор литературных данных по методам приготовления и легирования аморфных полупроводниковых пленок на основе элементов IV группы, результатам исследований их структуры и морфологии, существующим теоретическим представлениям о спектрах плотности электронных состояний материалов этого класса и методам их экспериментальных исследований, влиянию условий получения на оптические и электрофизические свойства материалов.

Дано краткое сравнительное описание наиболее распространенных в настоящее время методов получения и легирования аморфных гидрированных пленок кремния (а-БгН), углерода (а-С:Н) и сплавов (а-Б^-.С.гН) (0 < х <, 1). Серьезным недостатков большинства современных методов приготовления аморфных гидрированных пленок на основе элементов IV группы является необходимость использования самовоспламеняющихся, взрывоопасных (а при легировании - высокотоксичных) газообразных компонентов. В этом аспекте применение для получения аморфных пленок метода высокочастотного (ВЧ) ионноплазменного распыления твердых мишеней (в том числе и легированных) позволяет весьма значительно уменьшить негативные воздействия полупроводниковой технологии на окружающую среду. Другим достоинством метода ВЧ распыления является относительная простота управления содержанием водорода как в атмосфере распыления, так и в составе получаемых пленок. При одинаковом химическом составе приготовленных различными методами пленок а-БкН, фотоэлектрические параметры полученного ВЧ распылением материала обычно ниже, чем при разложении газовых смесей. Причины этого до сих пор не установлены. Кроме того, при использовании ВЧ распыления оказывается практически невозможным обеспечить сколько-нибудь сложный профиль распределения концентрации легирующих примесей по толщине пленки.

Отмечено, что отклонение процесса осаждения от термодинамического равновесия является необходимым условием получения всех без исключения аморфных материалов. В соответствии с идеями теории самоорганизации (си-нергетики) следствием неравновесности процесса формирования аморфных пленок является появление в них структурной неоднородности (морфологии) [1]. Морфология (столбчатая структура) в пленках а-БгН была впервые обнаружена экспериментально еще в 1979 г. [2], однако систематических исследований неоднородных пленок не проводилось из-за сложившегося уже к началу 80" г.г. мнения о низких фотоэлектрических характеристиках неоднородных материалов. Вскоре после обнаружения столбчатой структуры в пленках а-ЭШ стало очевидным [3], что формирование столбов обусловлено особенностями пленочной технологии: образовавшиеся на начальной стадии роста пленки зародыши несколько выступают над остальной поверхностью подложки и вероятность присоединения структурных комплексов из газовой фазы к подложке на этих участках несколько повышена по отношению к остальной поверхности. На последующих стадиях роста пленок выделенное положение таких участков может лишь усиливаться, и каждый такой участок является центром структурного образования столбчатой формы. Длина столбов определяется толщиной пленки, а поперечные размеры зависят от условий осаждения. Экспериментальными исследованиями с использованием туннельной микроскопии установлено, что при отсутствии частиц порошка в атмосфере над пленкой, существенное влияние материала подложки на параметры морфологии проявляется лишь до толщины слоя в 300 - 500 А, что обусловлено одним из «синергетических» аспектов неравновесного процесса формирования аморфной пленки - эффектом «забывания» начальных условий. Попадание частиц порошка на поверхность роста пленки приводит к существенному изменению ее морфологии: наряду со столбчатыми неоднородностями формируются и другие, форму которых можно приближенно охарактеризовать как коническую. Вершины конусов совпадают с пространственными положениями частиц порошка, а основания конусов — с внешней поверхностью пленок, поэтому поперечные размеры таких структурных образований на поверхности зависят от времени формирования пленок и их толщины. По литературным данным в пленках а-БШ, полученных ВЧ распылением, поперечные размеры такого рода неоднородностей могут достигать 5000 А. в то время как поперечные размеры столбов обычно не превышают 1000 А, поэтому неоднородности конической формы, как правило, составлены из столбов с искривленной образующей. В настоящее время общепринятой является точка зрения, что морфология а-ЭкН, а-С:Н и а-Эи ,С,:Н — не более чем отражение несовершенства технологического процесса формирования аморфных пленок и задача анализа влияния геометрических параметров (размеров) морфологии на спектры электронных состояний. оптические и электрофизические свойства аморфных полупроводниковых материалов просто не рассматривается в качестве актуальной. Столбчатые и конусообразные неоднородности обнаружены также в пленках а-С Н и а-Бм .С,:Н.

Параметры ближнего порядка а-БШ и а-Би ,С,:Н слабо зависят от условий осаждения: при реально осуществимых диапазонах варьировачия технологических параметров изменения величины первого координационного числа не превышает 15% от его значения в кристаллах, а изменения радиуса первой координационной сферы - 3% значения соответствующего параметра кристаллов. Иная ситуация наблюдается при исследованиях пленок а-С:Н: из-за наличия нескольких аллотропных модификаций (в кристаллической форме - алмаз, графит, карбин) атомов углерода с различным типом гибридизации валентных электронных орбиталей, первое координационное число может варьироваться от двух (при преобладании в составе пленок атомов с эр1 - гибридизацией) до четырех (при доминировании атомов углерода с ер* - гибридизацией валентных электронных оболочек). При этом изменение радиуса первой координационной сферы может достигать 15% величины.

Рассмотрены достоинства и недостатки получивших наибольшее распространение методов экспериментального исследования параметров ближнего порядка (БП) атомной структуры. Метод электронной дифракции дает информацию об усредненных по исследуемому объему параметрах БП, при этом из-за малой рассеивающей способности атомов водорода для электронов они оказываются практически ненаблюдаемыми, что может приводить к заметным ошибкам в интерпретации данных дифракционных экспериментов. Метод ИК-спектроскопии наиболее чувствителен к локальной конфигурации валентных связей атомов, что позволяет широко использовать его как для определения концентрации водорода (и других пассивирующих примесей) в пленках, так и для исследований распределения водорода по различным структурным конфигурациям. Более того, данные этого метода до сих достаточно широко используются еще и в качестве экспериментального критерия оценки структурной однородности пленок, хотя лежащие в основе таких оценок физические предположения неоднократно подвергались критике.

Спектры плотности электронных состояний М(Е) аморфных полупроводниковых материалов существенно зависят как от химического состава пленок, так и от условий их формирования. В разработанных в 60' - 70* г.г. теоретических моделях, связывающих структурные параметры с характеристиками электронных спектров, в качестве исходных данных рассматривались исключительно параметры БП. В моделях, созданных 80" г. г. имеются принципиальные возможности для учета влияния морфологии на параметры характерных элементов спектров электронной плотности аморфных материалов. К наиболее строго обоснованным подходам такого рода относится группа моделей, в которой участки электронных спектров получают с использованием фейнмановского метода интеграла по траекториям. Модепь «боковой полосы» [4] из этой группы объясняет изменение энергии электронных уровней под влиянием тепловых колебаний решетки (фоно-нов) возникновением известного в радиотехнике одноименного эффекта при наличии нелинейного взаимодействия между гармоническими осцилляторами, отождествляемыми с колебаниями электронов и атомных остовов.

Эта модель позволяет количественно оценить влияние эффекта неадиаба-тичности на экспоненциальные участки электронных спектров. Из полученных в [4] результатов моделирования вытекает, что учет неадиабатичности при оптическом и термическом возбуждении носителей заряда должен приводить к существенному сдвигу экспоненциальных участков Ы(Е) по шкале энергий. Отсюда следует, что параметры электронных спектров будут заметно различаться в зависимости от того, какие именно процессы оптические («адиабатические») или электрофизические («неадиабатические») являются предметом анализа. Этот результат явно противоречит как существующему сегодня общему подходу к интерпретации электронных спектров аморфных материалов, так и имеющимся экспериментальным данным.

Во-многом аналогичный «модели боковой полосы» (хотя и недостаточно строго обоснованный) подход к анализу влияния фононов на энергии электронных уровней был предложен Скеттрапом [5] в 1978 г. В некотором смысле [5] является «адиабатическим» вариантов модели [4], хотя исходными геометрическими параметрами в [5] являются характеристики фонон-ных мод (размеры области когерентности), а в [4] — де-бройлевская длина волны электрона и корреляционная длина разупорядоченности атомной структуры. И в [4] и в [5] характерные экспериментальные параметры экспоненциальных хвостов зон удалось получить, оперируя лишь параметрами БП. В тоже время известно, что варьирование условий осаждения аморфных пленок сопровождается существенными изменениями параметров электронных спектров при отсутствии соответствующих изменений параметров БП. Таким образом, существующие на сегодняшний день теоретические модели не позволяют адекватно описывать совокупность имеющихся экспериментальных данных, что вынуждает обратить внимание на возможные изменения геометрических параметров морфологии при варьировании условий осаждения аморфных полупроводниковых пленок. Такого рода изменения будут прежде всего сказывается на характеристиках фононов в этих материалах [6], и это не может не отражаться на наблюдаемых экспериментально зависимостях М(Е). Теоретические работы по анализу влияния параметров морфологии на статистические характеристики фононнов и электронные спектры аморфных полупроводников в настоящее время отсутствует.

С формальной точки зрения большинство современных методов экспериментального определения М(Е) сводятся к задачам решения одномерных интегральных уравнений. Так, к линейному уравнению Фредголь-ма первого рода приводят задачи восстановления плотности состояний по данным эффекта поля, метода ТОПЗ, изотермической нестационарной емкостной спектроскопии. Методы фотоакустической спектроскопии, оптического поглощения, в этом смысле эквивалентны задаче решения линейного интегрального уравнения Вольтерра первого рода. Расчет параметров спектра плотности электронных состояний по результатам измерений нестационарной фотопроводимости требует совместного решения интегральных уравнений Фредгольма и Вольтерра.

При расчете N(E) по данным эксперимента мы имеем дело с уравнениями, правая часть которых определяется с конечной погрешностью. Решение таких уравнений является задачей, некорректной в классическом смысле (по Адамару) [7], при этом малые (в пределах экспериментальной погрешности) ошибки в определении правой части уравнений, приводят к большим (до нескольких порядков величины) ошибкам в определении N(E). Некорректность задачи в большинстве случаев вынуждает отказываться от непосредственного решения соответствующего ей интегрального уравнения и использовать "моделирова-ние" N(E), когда вид искомой функции выбирается 'a priori', а ее количественные параметры рассчитываются из сопоставления с имеющимися экспериментальными данными. Пользуясь этим методом можно "из эксперимента" получить по-существу любой наперед заданный характер изменения N(E). Например, при применении метода постоянного фотоответа (МПФ) к пленкам a-Si:H в качестве наиболее распространенной модели функции N(E) используется кривая, представляющая собой сумму двух экспоненциальных зависимостей (аппроксимирующих «хвосты» зон) и пика гауссовой формы в глубине зоны энергий, соответствующей локализованным состояниям. Нетрудно показать, что если реальные экспериментальные данные по спектральной зависимости коэффициента поглощения будут содержать информацию о двух пиках плотности состояний, то использование стандартного метода «моделирования» не позволит даже обнаружить наличие второго пика на спектре N(E)! Кроме того, будут неправильно рассчитаны и параметры единственного остающегося на «экспериментальном» спектре N(E) гаус-сиана. Характерен и еще один пример. Метод определения N(E) по данным эффекта поля был впервые применен для определения спектра плотности состояний в a-Si:H авторами работы [8]. Результаты этих работ в свое время широко использовались для интерпретации зависимости тем-новой- и фото-проводимости пленок a-Si:H от уровня легирования фосфором и бором. Однако последующие работы других авторов в значительной мере расходились с выводами, сделанными авторами [8] на основе анализа данных эффекта поля. В более поздних экспериментальных работах были выявлены и прямые расхождения полученных различными методами данных о поведении функции N(E) в а-Si.H. Несомненно, решающей (но отнюдь не единственной) причиной подобных расхождений является ошибки расчетов, обусловленные некорректностью математических задач, возникающих при экспериментальном определении спектров плотности электронных состояний. Таким образом, весьма актуальной является задача разработки алгоритмов решения интегральных уравнений 1 рода, обладающих устойчивостью по отношению к малым изменения входных данных и позволяющих отказаться от использования методов «моделирования» спектров плотности электронных состояний. Аналогичные задачи возникают и при расчетах других недоступных прямому измерению характеристик аморфных полупроводниковых материалов, например - спектров времен релаксации.

Экспериментальные исследования оптических параметров пленок а-S¡:H, а-С:Н и a-Si,„C,:H позволили установить, что спектры коэффициента оптического поглощения </(hv) имеют участки, линеаризующиеся в координатах Тауца, полулогарифимических координатах (участки Урбаха) и области «дефектного» поглощения. В пленках a-Si:H0i3 при различных значениях температуры измерения Тм и отжига Тн между параметрами, определенными на участках Тауца (оптическая ширина щели подвижности Ес,) и Урбаха (характеристическая энергию края поглощения Еи) выявлена [9] близкая к линейной взаимосвязь. Линейный характер зависимости Е0(Еи) в (9] объясняется одновременным влиянием характеристик тепловых и «вмороженных» фононов на оба названных параметра, причем фононный спектр материала считался эйнштейновским. Влияние тепловых и «вмороженных» фононов на Ег, и Еи опосредовано: наличие фононов приводит к смещению атомов из соответствующих монокристаллу положений равновесия, что и вызывает изменения положений энергетических уровней. Модель [9] позволила с приемлемой точностью воспроизвести зависимости Е ,(Т) и Ei,(T), а также сделать вывод о непрямом влиянии концентрации оодорода в исследованных пленках на их оптические параметры, однако ее использование не позволяет воспроизвести исходные кривые </(hv), что значительно снижает ценность получаемых результатов.

Оптические и электрофизические свойства пленок а-С:Н весьма существенно зависят от соотношения в них атомов с различными типами гибридизации и могут изменяться от характерных для проводников при преобладании атомов с sp? - гибридизацией (графито-подобной компоненты) до типичных для диэлектриков при доминировании атомов углерода с sp' - гибридизацией валентных электронных оболочек. Важно отметить, что монотонные изменения параметров ближнего порядка в пленках а-С:Н в •■направлении» карбин - графит - алмаз приводит к немонотонному изменению оптических и электрофизических свойств пленок, что не позволяет связать наблюдаемые изменения макроскопических параметров материала непосредственно с изменениями БП. Необходимость учета структурных особенностей среднего порядка и крупномасштабных флуктуации потенциала (морфопогии) следует также из сопоставления экспериментальных данных по температурным зависимостям темновой электропроводности и термо-э.д с. в пленках a-Si:H [10]. Интересным как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения является эффект «псевдолегирования» [6], заключающийся в изменении положения уровня Ферми и электропроводности номинально нелегированных пленок a-Si:H при варьировании условий их осаждения. Природа данного эффекта до сих пор остается предметом дискуссии

При оптимизации оптических и электрофизических пленок a-Si:H, а-С.Н и a-Si, ,С,:Н уже в 70" г г. обнаружено [11, 12], что приближение параметров осаждения пленок к оптимальным может сопровождаться резкими, скачкообразными изменениями оптимизируемых параметров, что делает задачу «глобальной» оптимизации трудно реализуемой на практике. При-

1У

чины такого «поведения» параметров аморфных пленок трактуются в настоящее время крайне противоречиво.

Таким образом, кратко изложенный выше анализ имеющихся на сегодня представлений об особенностях взаимосвязи между структурными параметрами, спектрами N(E), оптическими и электрофизическими характеристиками аморфных полупроводниковых пленок на основе элементов IV группы позволил сформулировать цели работы, среди которых наиболее важными являются выявление роли морфологии (крупномасштабных флуктуации потенциала) в формировании электронных спектров, оптических и электрофизических параметров аморфных полупроводниковых пленок, определение условий получения пленок с оптимальными электрофизическими и оптическими параметрами, выявление природы эффекта «псевдолегирования», а также разработка устойчивых к погрешностям эксперимента алгоритмов расчетов электронных спектров и спектров времен релаксации материалов по данным измерений их макроскопических параметров.

Во второй главе диссертации описаны методика и параметры осаждения номинально нелегированных (всего - 11 серий, из них a-Si:H - четыре серии: «а» - «г»; a-S¡i-,C,:H - четыре серии: «а» - «г»; а-С:Н - три серии: «а» - «в») и легированных фосфором и бором (a-Si:H, 2 серии - «д» и «е») аморфных гидрированных пленок на основе элементов IV группы. Все пленки получены ВЧ (13.56 МГц) ионноплазменным распылением твердых мишеней в атмосфере аргон-водород (с соотношением компонентов 10:1 и 7:1) на стандартной установке УРМЗ.279.014. Варьируемыми технологическими параметрами (ВТП) при получении пленок служили: температура подложки Ts, давление газовой смеси Р, мощность ВЧ разряда W. Толщина большинства исследованных пленок находилась в пределах 0.12 - 1.2 мкм, однако для пленок a-Si:H серии «г» она достигала 20 мкм, а для пленок а-S¡C:H серии «в» - 5 мкм. Для легирования a-Si:H примесями фосфора и бора предложен новый способ легирования, заключающийся одновременном (с ионноплазменным распылением твердой мишени) термическом испарении навесок красного фосфора или аморфного бора в камере вакуумной установки, которым обеспечивается присутствие в атмосфере вакуумной камеры либо атомов элементарного фосфора и молекул фосфина, либо молекул диборана. Данный способ легирования первоначально был предложен для получения осаждаемых ВЧ распылением легированных пленок a-Si:H, однако без каких-либо изменений он может быть использован и для получения других легированных аморфных материалов. Способ легирования защищен авторским свидетельством на изобретение.

Описаны методики проведения электронно-микроскопических исследований параметров БП и морфологии пленок на электронных микроскопах JEOL-25S, BS-300 и УЭМВ-ЮОК. Отмечается, что анализ параметров БП по данным экспериментов по электронной дифракции дает надежно различимые результаты лишь для пленок а-С:Н, имеющих в своем составе атомы углерода с различным типом гибридизации валентных связей. Параметры БП пленок a-S¡:H [13] и a-Si, ,С,:Н мало зависят от условий их по-

лучения. Исследования морфологии пленок a-Si:H, а-С:Н и a-S¡i.,C,:H проводились в «сканирующем» режиме, в режиме «на просвет» и с использованием оттененных висмутом коллодиевых реплик с поверхности исследуемых пленок. Приведены отдельные микрофотографии морфологии наиболее типичных образцов a-Si:H, а-С.Н и a-Sh „С,:Н, позволяющие охарактеризовать морфологию исследованных пленок столбчатую. Основной объем полученных на электронных микроскопах фотографических изображений морфологии приведен в начале четвертой главы диссертации, однако (с некоторым «забеганием» вперед) констатируется, что столбчатая морфология присутствует во всех исследованных в работе образцах a-Si:H, а-С:Н и a-Sii-„C,:H.

В третьей главе подробно описаны методики проведения экспериментальных исследований и расчетов спектров электронной плотности, а также оптических и электрофизических параметров полученных в работе пленок. Для экспериментальных исследований спектров пропускания и отражения в ИК-, видимом и УФ- диапазонах спектра использовались спектрофотометры Specord - М40, Specord М400 и СФ-8. Все исследования проведены при комнатной температуре при пустом канапе сравнения. В качестве подложек обычно использовались стеклянные пластины квадратной формы размерами 40x40 мм. а при исследованиях пленок а-С:Н - еще и полированные круглые пластины сапфира диаметром 30 мм. Методика расчета компонентов комплексного показателя преломления n(hv) и k(hv) пленок в диапазоне длин волн 200 - 900 нм основана на численном решении для каждой из выбранных точек спектра нелинейной системы из деух уравнений, правые части которых (коэффициенты отражения и пропускания системы «пленка - прозрачная подложка»). определялись экспериментально. Результаты таких расчетов использовались для вычисления коэффициента оптического поглощения </(h\ ), а затем - и для расчетов численных значений Е,-, и тангенса угла наклона В линейного в координатах Тауца участка зависимости r/(hv). Расчет спектральных зависимостей n(h\) и k(hv) в области «фундаментального» поглощения пленок a-S¡:H осуществлялся с использование интегральных соотношений Крамерса-Кронига.

Спектры коэффициента пропускания в ИК-области спектра (диапазон волновых чисел 400 - 400 см 1) систем «пленка - прозрачная подложка» исследовались с помощью спектрофотометров Specord 75 I, Specord М 800, Perkin-Elmer 580 В и Perkin-Elmer 1720 при комнатной температуре и при пустом канапе сравнения. В качестве подложек использованы полированные с обеих сторон пластины кристаллического кремния марки КДБ-10 толщиной 300 мкм и диаметром 30 мм. В методике расчета k(hv) и </(hv) использовано предположение о постоянстве величины n(h\) во всем исследованном спектральном диапазоне.

Измерение электрических характеристик полученных пленок в постоянном электрическом поле включало в себя исследование температурной зависимости темновой- и фото- проводимости в диапазоне температур 20 -260 С, измерение вольт-амперных характеристик (ВАХ ) структур металл-

:ч

полупроводник - металл при комнатной температуре. С использованием специальной методики выполнена экспериментальная оценка величины контактного сопротивления «никель - а-БИН» при варьировании температуры осаждения пленок от 45 до 400 °С. Эксперименты показали, что доля напряжения, падающего на таком контакте не превышает 20% от полной величины напряжения, приложенного к исследуемой структуре, что в дальнейшем позволило пренебречь влиянием контактного сопротивления на результаты измерения электрических характеристик пленок.

Измерение электрических характеристик в переменном электрическом поле осуществлялось с помощью автоматического цифрового моста переменного тока Р-5083 (частотный диапазон 100 Гц - 100 кГц) и О-метра Е4 - 9 (диапазон 50 кГц - 35 МГц) в интервале температур 20 - 250 "С. В большинстве случаев измерения осуществлялись на «сэндвич»-структурах, диэлектриками в которых служили исследуемые пленки. Измерялись частотные зависимости электроемкости образцов и тангенса угла диэлектрических потерь. Результаты измерений затем пересчитывались в частотные зависимости компонентов комплексной диэлектрической проницаемости и электропроводности материалов. Построение диаграмм Коула-Коула позволяло на качественном уровне оценить степень однородности исследуемых материалов и рассчитать отдельные параметры спектров времен релаксации У(т). Показано, что степень однородности пленок а-БШ изменяется при варьировании условий их осаждения.

Для количественных расчетов зависимости У(т) во всем исследуемом диапазоне был разработан специальный регуляризующий алгоритм, использующий свойства интегрального преобразования Меллина. В качестве исходных данных для таких расчетов использовались частотные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости образцов. Алгоритм обеспечивает устойчивое к погрешности исходных данных определение параметров У(т) во всем экспериментально исследованном диапазоне изменения т. Приведены результаты расчета зависимостей У(т) при различных значениях параметра регуляризации.

Для экспериментального исследования спектров 1М(Е) исследованных пленок использовались: МПФ в области </(И\)*с1 ^ 1 (с1 - толщина пленки), методика ТОПЗ и спектроскопия мягкого рентгеновского излучения. Пленки а-ЭгН исследовались с помощью стандартного варианта МПФ, в котором роль фотоприемника излучения играла сама исследуемая пленка. Для исследований пленок а-С:Н и а-51,.,С,:Н разработан новый вариант МПФ, применимой к пленкам с низкой фоточувствительностью (вплоть до полного ее отсутствия). Суть модифицированного варианта МПФ сводится к поддержании постоянной величины ф< тоответа не в исследуемой пленке (как это делается в стандартном варианте МПФ), а подложке с высоким уровнем фотопроводимости. Полученные с использованием МПФ спектры и(Ь\ ) «привязывались» к данным оптических измерений. Расчеты М(Е) по данным МПФ осуществлялись с помощью специально разработанного регуля-

ризующего алгоритма, использующего свойства интегрального преобразования Лапласа.

Спектры №(Е) по данным методики ТОПЗ рассчитывались с помощью стандартной процедуры ден-Боера, не учитывающего некорректность (по Адамару [7]) алгоритма расчета М(Е), что не позволяло использовать данные расчетов для количественных оценок параметров распределения электронных состояний. Положение уровня Ферми по отношению к дну зоны проводимости рассчитывалось по энергии активации высокотемпературных участков темновсй электропроводности. Исследования Г\1(Е) по данным спектроскопии мягкого рентгеновского излучения осуществлялись в Воронежском Государственном университете.

Для экспериментальной оценки амбиполярной длины диффузии в пленках а-БгН предложено использовать стандартный вариант МПФ в ранее не исследованной области «неоднородного» поглощения {«(Ь\')*с1 < 1]. Расчетные соотношения получены из решения одномерного уравнения непрерывности в структуре, содержащей квазинейтральную область и область пространственного заряда. Для реализации новой методики расчета умЬиполярнои длины диффузии было разработано соответствующее программное обеспечение для 1ВМ-совместимых персональных компьютеров.

В чотпоргой гллвр диссертации приведены оснопныо результаты экс периментальных исследований зависимостей параметров морфологии, спектров плотности электронных состояний, а также оптических и электрофизических параметров пленок а-ЭкН, а-С:Н и а-Зи.,С,:Н от условий их приготовления. Представленные на 40 микрофотографиях изображения морфологии пленок свидетельствуют, что зависимости усредненных поперечных размеров столбов от ВТП имеют немонотонный характер: при достижении «критических» значений Т5, Р или \Л/ эти размеры являются максимальными (по крайней мере в локальном смысле) для рассматриваемой серии пленок. Такого рода закономерности универсальны, поскольку наблюдались в работе в сериях пленок с различным химическим составом и при различных ВТП. Для сравнительно «толстых» пленок а-5Ю:Н серии «в» помимо столбов в пленках присутствуют еще и конусообразные неоднородности, поверхностная концентрация и поперечные размеры которых зависят от толщины пленок. Появление конусообразных неоднородностей связывается с участием порошка в формировании морфологии пленок.

Достижение «критических» значений ВТП сопровождается резким изменением состава исследуемых пленок (относительной концентрации различных структурных комплексов), обнаруживаемым методом ИК-спектроскопии. Для объяснения корреляции между параметрам морфологии и составом пленок а-БШ и а-С:Н использована простая кинетическая модель процессов на поверхности роста пленок. Движение комплексов (адатомов) на поверхности растущей пленки прекращается либо после его захвата в структуру растущей пленки (среднее время жизни до захвата - тс), либо после реиспарения с поверхности роста (среднее время жизни до ре-испарения - тЛ). Причиной резкого изменения концентрации структурных

комплексов в составе этих пленок является изменение механизма конденсации комплексов на поверхности роста от неполной (тг > т„) при «докри-тических» значениях ВТП к полной (тс < та) для «послекритических» значений ВТП. Использование такой модели позволило непротиворечиво объяснить согласованные изменения морфологии и состава пленок a-Si:H и а-С:Н при варьировании условий их осаждения. Во-первых, изменение механизма конденсации должно сказываться на составе пленок, и изменения состава действительно обнаруживаются методами ИК- спектроскопии в различных сериях пленок a-Si:H и а-С:Н при прохождении ВТП через «критические» значения. Во-вторых, в области «критических» режимов осаждения имеет место приближенное равенство тс * та, поэтому среднее время жизни комплексов на поверхности растущей пленки т, = тс ' тя / (г, + та) близко к максимально возможному для исследуемого диапазона варьирования ВТП. Имея в виду соотношение 19 = (От,)1" между средней длиной поверхностной диффузии L„ и средним временем нахождения комплекса рассматриваемого типа на поверхности роста, в области «критических» значений ВТП следует ожидать максимальных (в локальном смысле) значении поперечных размеров неоднородностей, что также наблюдается при экспериментальных исследованиях пленок a-Si:H и а-С:Н. Кромо тою, ошоситолыю большие в области «критичоских» режимов значения г, означают, что вероятность встраивания комплексов в пленку в единицу времени (величина, обратная т,), а вместе с ней и толщина полученных в «критических режимах» пленок (при фиксированных значениях других параметров), минимальна, что вновь подтверждается результатами экспериментапьных исследований номинально нелегированных пленок a-Si:H и а-С:Н. Для анализа кинетических процессов в пленках a-S¡, ,С,:Н потребовалось введением еще одного кинетического параметра, что обусловлено необычным (для a-Si:H и а-С:Н) характером зависимости концентрации структурных комплексов в этих пленках от условий их формирования.

Показано, что комплексы с небольшим числом ненасыщенных химических связей формируют в материале неоднородности с наибольшими характерными размерами. При распылении мишени монокристаллического кремния на ее поверхности наиболее вероятным является процесс образования негидрированных комплексов кремния (SiHn, л = 0), а далее (по степени уменьшения вероятности формирования) следуют SiH„ - комплексы с п = 1, 2. 3. При использовании для получения a-S¡:H методов разложения силанов - наоборот, более вероятными являются процессы образования SiHn - комплексов с п = 3, 2. Это обусловлено прежде всего тем, что, в отличие от метода ВЧ распыления, исходными структурными единицами плазмы являются молекулы моносилана (или «высших» силанов), которые в нейтральном состоянии имеют в своем составе как минимум 4 атома водорода. Отсюда следует, что при осаждении на подложки с заданным значением Т, пленок a-Si:H методами разложения силанов и распы-

ления мишени, большие усредненные поперечные размеры неоднородно-стей должны иметь «силановые» пленки.

Изложенные выше закономерности могут рассматриваться как проявление принципов самоорганизации при формировании структуры пленок а-БЖ и а-С:Н. В самом деле, представляется вполне естественным рассматривать ВТП в качестве управляющего параметра процесса осаждения аморфных пленок. Приведенные в четвертой главе результаты позволяют утверждать, что зависимость состава пленок и параметров морфологии от управляющего параметра является нелинейной, что проявляется в существовании «критических» значений ВТП. Причина появления нелинейности - изменение режимов конденсации формирующих пленки комплексов. В области «критических» значений ВТП имеет место приближенное равенство ; > т„. что позволяет рассматривать «критические» значения ВТП как точки «бифуркации» [14] системы: вероятности захвата в структуру пленки комплексов данного типа или их реиспарения с поверхности пленки приближенно равны, поэтому такой режим формирования является принципиально неустойчивым [1], а его практическая реализация может приводить как к (относительному) обогащению так и к обеднению пленок комплексами рассматриваемого типа.

Возникновение морфологии знаменует собой этап формирования нового коллективного состояния, в котором вновь возникшему упорядочению (в данном случае отождествляемому с характерным поперечным размером столбов) подчиняется ранее хаотическая система (неупорядоченная в масштабе ближнего порядка атомная структура). Если такой «принцип подчинения» реализуется в рассматриваемых пленках, то при описании спектров плотности электронных состояний, оптических и электрофизических свойств этих пленок следует исходить не из параметров ближнего порядка атомной структуры, а рассматривать в качестве исходных данных новые параметры порядка.

Изменения величины Ес э исследованных пленках а-БЖ и а-БГС:Н не превосходит 25% от усредненного значения этого параметра, в то время как в пленках а-С'Н и а-Бь ,С,:Н (0 < х >; 1) варьирование условий осаждения могут приводить к трехкратному изменению Е<> Механизм конденсации Б|Н, - комплексов оказывает существенное влияние на оптические свойства ¡.тонких» пленок а-БЖ: если для пленок постоянного состава а-БЖо и точки экспериментальной зависимости Е0(Еи) укладываются в единую область, вытянутую вдоль отрезка прямой [9], то для исследованных в работе пленок а-БЖ они разделяется на две неперекрывающиеся области, соответствующие пленкам, полученным в режиме полной и в режиме неполной конденсации БШ,- - комплексов. Для исследованных в работе пленок а-БЖ и а-БЮ:Н наблюдаются также впервые обнаруженное в [15] однозначное соответствие концентрации дефектов положению уровня Ферми. Если для а-БЖ зависимость носит в целом монотонный характер для всех номинально нелегированных и легированных фосфором «тонких» пленок, то

л

для пленок а-SiC.H такая зависимость имеет минимум в области Ег - Ег = 0.45 эВ.

Исследования электрофизических параметров пленок a-Si.H, а-С:Н и a-Si| ,С,:Н в переменном электрическом поле однозначно подтвердили данные электронной микроскопии об их неоднородном строении и позволили определить численные значения энергетических характеристик неод-нородностей, в частности - высоту энергетических барьеров, разделяющих столбы в исследованных материалах. Показано, что высота барьеров (как и геометрические размеры неоднородностей) зависит от условий формирования пленок.

Исследования в постоянном электрическом поле показали, что тем-новая электропроводность, ее энергия активации и предэкспоненциальный фактор полученных в работе неоднородных пленок a-Si:H и а-С:Н вполне типичны для материалов этих классов. Электропроводность пленок a-Si:H при комнатной температуре изменяется при легировании предложенным ео второй главе способом до пяти порядков величины, при этом уменьшается энергия активации темновой проводимости. Температурные зависимости темновой электропроводности пленок a-Sit.,C,:H имели весьма причудливый характер, что позволило предположить наличие узких (порядка 1 мэВ) пиков плотности электронных состояний в пленках этого типа. Кратность фотопроводимости в пленках a-Si:H (при условиях освещения, близких к АМ1) достигала Ю1; в пленках а-С:Н фотопроводимость отсутствовала полностью, а в ряде пленок a-Si,.xCx:H и а-SiC.H при включении освещения проводимость не увеличивалась, а спадала на несколько порядков величины за 3 - 5 минут; после выключения освещения электропроводность пленок возвращалась к прежним значениям в течении 10-12 часов. Предполагается, что природа этого эффекта аналогична природе эффекта эффекту Стэблера-Вронского в пленках a-Si.H.

Исследования спектров плотности электронных состояний с помощью описанного в третьей главе диссертации регуляризующего алгоритма расчета N(E) позволили обнаружить ранее не наблюдаемые с помощью МПФ пики плотности электронных состояний на 1.5 - 1.7 эВ от дна зоны проводимости в a-Si:H и пики плотности состояний на 1.6 - 1.8 и 1.8 - 2.1 эВ от дна зоны проводимости в a-SiC:H. Присутствие этих пиков предположительно обусловлено так называемыми А-центрами, существование которых предсказано в [16]. Обнаружена также зависимость амплитуды пиков N(E) от нормированной (на единицу площади поверхности пленки) боковой поверхности столбов в a-Si:H и a-SiC:H, что позволило сделать предположение о локализации «оборванных» связей в этих материалах на поверхности неоднородности. Однако дробный, «сверхлинейный» наклон подобных зависимостей не позволяет считать дефекты структуры сосредоточенными исключительно на боковой поверхности столбов. В пленках а-С:Н характер распределений N(E) на качественном уровне удалось связать со скоростью осаждения пленок. Исследования спектров N(E) приготовленных новым способом легированных пленок a-Si:H и сравнение полученных результатов с данными аналогичных экспериментов в материалах, приготов-

n

ленных разложением моносилана, позволило сделать вывод о сходном влиянии примесей фосфора и бора на спектры N(E) пленок a-S¡:H вне зависимости от степени их однородности, способов приготовления и легирования.

Исследования спектров N(E) по методике ТОПЗ позволило выявить впервые обнаруженный в [6] эффект псевдолегирования в полученных при выполнении работы пленках a-S¡:H, а-С.Н и a-Sit ,С,:Н. Изменение условий получения пленок может обеспечивать смещение уровня Ферми EF до 0.8 эВ, при этом «критические» режимы осаждения как правило соответствовали прохождению Ег через локальные минимумы N(E). Обнаружено, что Ef в пленках а-С:Н может находиться на «расстоянии» всего лишь в несколько десятков мэВ от дна зоны проводимости; при этом величина N(Ef ) может достигать 102' эВ'1 * см'3. Исследования по методике ТОПЗ спектров N(E) в пленках a-Si, ,С,:Н позволили получить прямые подтверждения сделанному ранее предположению о наличии узких (порядка 1 мэВ) пиков плотности электронных состояний в пленках этого типа.

На рис. 1 а-е и 2 а-е показаны зависимости от ВТП в пленках a-Si:H серий «а» и «б» электрофизических, структурных, оптических параметров, геометрических параметров морфологии и толщины пленок. Штриховкой выделены «критические» режимы формирования пленок. Из рисунков вполне очевидно согласованное изменение оптических, электрофизических и структурных параметров в пленках a-Si;H (особенно в области «критических» режимов) при изменении ВТП. Аналогичного вида согласованное поведение различных зависимостей в диссертации представлены и для двух других серий номинально нелегированных пленок a-Si:H, а также для пленок a-SiC:H серий «в», «г» и пленок а-С.Н серий «б», «в». Тем самым продемонстрировано, что немонотонный согласованный характер зависимостей параметров пленок от ВТП непосредственно не связан ни с составом мишеней ни с атмосферой, используемой при получении аморфных пленок. Кроме того, весьма значительные диапазоны изменения оптических и электрофизических параметров пленок не позволяют связать их с варьированием параметров БП атомной структуры, которые (как неоднократно отмечалось выше) в пленках a-Si:H и a-Si, ХС„:Н меняются несущественно, а в пленках а-С:Н закономерности изменения параметров ближнего порядка не позволяют объяснить наблюдаемые закономерности варьирования электрофизических и оптических параметров этих пленок.

В тоже время, закономерности изменения усредненных геометрических параметров столбов при варьировании ВТП исследованных пленок а-Si.H, а-С:Н и a-Si, „С.'.Н вполне соответствует характеру изменения оптических и электрофизических параметров материала, что позволяет предположить существенное влияние параметров морфологии на характер зависимостей N(E). оптические и электрофизические параметры аморфных полупроводниковых пленок на основе элементов IV группы.

В_пятой_главе изложены модельные представления, позволяющие объяснить обнаруженное экспериментально существенное влияние параметров морфологии на электронные спектры и далее - на оптические и

1С3/75, К"1 шТогт

Рис.1 а - е. Рис.2 а - е.

Зависимость электрофизических параметров (рис. «а», «Ь»), состава пленок (рис. «с», «с)»), характеристической энергии Урбаха (рис. «с!») логарифмов толщины (рис. «е», правая ось) и поверхностной концентрации столбов (рис. «е», левая ось) от ВТП в пленках а-БШ серий «а» (Рис.1) и «б» (Рис.2). Штриховкой выделены «критические» области ВТП.

электрофизические параметры пленок а-вШ, а-С.Н и а-Би^С^Н. Основой модели является работа Скеттрала [5], поэтому в дальнейшем представленная в главе модель называется «усовершенствованной моделью Скеттрала» От [5] она прежде всего отличается дебаевским (а не эйнштейновским) спектров акустических фононов. Энергия рассматриваемой совокупности акустических фононных мод считается сосредоточенной в пределах их области локализации (пространственной когерентности), обозначаемой в дальнейшем термином «ячейка». С использованием большого канонического распределения Гиббса получено соотношение, позволяющее рассчитать вероятность \Л/(Е*) обнаружения многомодовой фононной подсистемы материала в пределах ячейки в состоянии с заданной величиной суммарной энергии фононов Е* (пересчитываемой затем к одноэлектронной энергии Е). Показано, что зависимость У\/(Е) имеет участки, линеаризующиеся как в координатах «Тауца», так и в полулогарифмическом масштабе (координатах Урбаха). Кроме того, параметры участков существенно зависят от геометрических размеров ячейки, что отражает статистические особенности фононной подсистемы: вероятность флуктуаций уменьшается с увеличением размеров ячейки. Обосновывается применение большого канонического распределения Гиббса к количественному анализу статистических характеристик «вмороженных» фононов. На первый взгляд, применение для указанных целей соотношений, полученных в рамках термодинамики равновесных процессов, заведомо не может привести к корректному результату. Можно, однако, рассмотреть эту проблему и с несколько иных позиций. Выведенные соотношения для вероятности нахождения фононной системы \Л/(Е) в состоянии с заданной энергией фононов Е по-существу определяют вероятность обнаружения неравновесных состояний (флуктуаций) в системе, находящейся в термодинамическом равновесии с окружающей средой. Кроме того, функция УУ(Е) не зависит от времени и в этом отношении в равной степени характеризует и тепловые и «вмороженные» колебания атомов.

В аморфных полупроводниковых материалах при обычных условиях их применения независимо существуют кйк тепловые, так «вмороженные» фононы; следовательно определяемая суммарной энергией фононной подсистемы величина сдвига электронных уровней Ес и Е7 от их исходных положений Е, (0, 0) и Е»(0, 0) (соответствующих нулевым значениям температуры измерения параметров пленок Т и температуры их осаждения Т") будет определяться сверткой С(Е) соответствующих функций \Л/(Е). Показано, что в адиабатическом приближении нормированную на число атомов материала функцию С(Е) можно отождествить с плотность электронных состояний Ы(Е) в хвостах валентной зоны и зоны проводимости. С использованием теории протекания установлено, что полученный таким образом спектр электронной плотности содержит области как локализованных, так и распространенных состояний. Предположив, что при превышении (приходящейся на один электрон) суммарной энергии фононов некоторого порогового значения ЕЧц , энергия фононной подсистемы ячейки целиком расходуется на создание дефектов, в рамках «усовершенствованной модели

Скеттрапа» удается рассчитать еще и объемную концентрацию различных типов дефектов в аморфных материалах.

Проверка соответствия получаемых в рамках новой модели параметров спектров электронных состояний аналогичным параметрам реальных аморфных материалов, осуществлялась путем проведения модельных

U6 1Л3

в

V» j

1X1 US-

_

" »"' i«o" i¿o"' sáo-" йо" 'j&i " Ü0 I, к

]То1И1цмит«ии« аолее.

Т - 293 К

1 (»)

a-Si:Н г..

• •-теория ' >•« экопврим'.'" в .-легир.Р % ••-серия "а" ' .. ••-серия "в" ,

ГТ^Т

SJ Д, . ✓

3 i N. • /

1J 1 * • yf

11

К 1111 ч п м i1II i т 11 1 50 100 ISO JM tío 300

' I 1 I I П_ I М I

Т, К

Рис. 3 «а», «б».

I I I 1 I I I Г I | 1 I I I I I I I I |

U 11» Ш

Би, мэВ

эхоперкм. теория — • • а

Е--г.2эВ * :*

* т в

• •

Z-. " <ь)

*• •«-стерня "а"

о •

• ■•— серия "в"

* a-Si:H

• - легмр. Р

I I I I I Г Г I 1 1 1 I I 1 I I I I I I I II I Ц И I I и Щ

1.1 •-» «Л Е0 - Ef, эВ.

Рис.4 «а», «б».

расчетов. Для исследованных в [9] пленок a-SiH» п модель позволяет вполне реалистично воспроизвести вид кривых u(hv) в координатах Урбаха и Тауца, температурные зависимости E.j(T) и ЕП(Т) (рис.3 а, б), а также функцию Е,.(Ец). Величина Е,,(0, 0) ЕДО, 0) — Ev(0, 0) принята равной 2.20 эВ [9]. К сожалению в [9] отсутствуют результаты исследований морфологии пленок, поэтому модельные расчеты проведены в предположении что все ячейки в материале имеют форму куба со стороной в 2 мкм. При Eg(0, 0) = 2.20 эВ выполнены также модельные расчеты зависимостей определенной по методике [15] объемной концентрации дефектов и характеристической энергии Урбаха от положения уровня Ферми в легированных фосфором и бором пленках a-Si:H. Предполагалось (соответствующие экспериментальные данные вновь отсутствовали), что увеличение уровня легирования пленок сопровождается уменьшением поперечных размеров ячеек. Положение Е| относительно Е<(0, 0) считалось неизменным, что позволило по-

лучить удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных данных лишь для сильнолегированных образцов.

На рис.4 а, б показаны экспериментальные и расчетные зависимости Ес(Еи) (рис. «а»), а также определенные по методике [15] и рассчитанные в рамках «усовершенствованной модели Скеттрапа» зависимости объемной плотности дефектов от положения уровня Ферми (рис. «б») в полученных при выполнении работы номинально нелегированных и легированных фосфором пленках а-БШ. В данном случае размеры ячеек приняты равными усредненным размерам неоднородностей, рассчитанным по данным электронной микроскопии. Величина параметра Ес(0, 0) в общем случае зависит от содержания водорода в материале, поэтому при проведении расчетов путем подбора определено Ес(0, 0) = 2.90 эВ для пленок а-вкН, полученных в режиме неполной конденсации БМг - комплексов, и Ея(0, 0) = 3.20 эВ для пленок, полученных в режиме их полной конденсации Величина Е. .(0, 0) может также быть рассчитана с использованием разработанного при выполнении диссертации полуэмпирического «тензорного» метода. Вполне приемлемое совпадение расчетных параметров с представленными на рис.3, 4 данными экспериментов свидетельствует о применимости «усовершенствован-ной модели Скеттрапа» не только для расчета оптических параметров пленок а-ЭШ, но и основных параметров электронных спектров в этих материалах на участках степенной зависимости, экспоненциальных участках и в области дефектного поглощения.

м

о А

В>

1.4

I I ' I I I I I I м

»• Ш

Еи,нэВ

1 I 11 >' I » 1»

0 я

1

3

ы ш

и

Е1 - 1Ч' 1.90ЭВ / Ед(0) - 3.10 эВ а-81С:Н J .

"б"

Экслержиент

711

М I М Г I I ■ ! И I I [ I I I I I М I

«I

Ес - кэВ

Рис.5 «а», «б»

На рис.5 а, б показаны экспериментальные и расчетные зависимости Е ,(Еп) (рис. «а») для пленок а-БЮ:Н серии «в» и Еи(Ес - Ег) (рис. «б»). Расчеты также выполнены на основе данных электронной микроскопии, но с использование упрощенного варианта «усовершенствованной модели Скеттрапа», не учитывающий влияния тепловых колебаний решетки на свойства пленок. Положение уровня Ферми определено по формуле: Ег -= Е, (Т*) - 1.90 эВ. В данном случае для части образцов на рис. «а» наблюдаются существенные расхождения расчетных и экспериментальных дан-

1(1

ных, что обусловлено как несколько упрощенным характером модели, так и фиксированной величиной Е0(Т* = 0) = 3.10 эВ, принятой одинаковой для всех исследованных пленок. Тем самым проигнорирован зафиксированный экспериментально факт зависимости состава пленок этой серии от режимов их конденсации. Тем не менее, для большинства образцов а-БЮ'.Н уровень расхождений расчетных и экспериментальных значений оптических параметров вполне приемлем.

В пленках а-С:Н, отличающихся соотношением компонент с разными типами гибридизации атомов углерода, а также в пленках а-в^С^Н с различным соотношением углерода и кремния, расхождение рассчитанных в рамках «усо-вершенствованной модели Скеттрапа» и экспериментальных оптических параметров становится настолько существенными, что не позволяет говорить о соответствии даже на качественном уровне. Анализ показал. что причиной столь сильных расхождений являются существенные изменения параметра Е<;(0, 0) в а-С:Н и а-БЬ „С„:Н от образца к образцу. Это, конечно, не означает, что представленная в работе модель не применима к таким пленкам, однако для получения содержательных количественных данных в подобных случаях необходимо привлечение дополнительных расчетных методов и схем (например - «тензорного» метода), обеспечивающих независимое определение для каждого образца исходного параметра модели - Ес(0, 0). Тем самым определены границы использования «усовершенствованной модели Скеттрапа», в пределах которых ее применение дает содержательные результаты расчетов без привлечения других методов и расчетных схем.

Электрические свойства аморфных материалов в постоянном электрическом поле определяются термически индуцируемыми электронными переходами, происходящими за счет передачи энергии тепловых фононов электронам. Очевидно, что задача анализа термически активируемых переходов становиться существенно неадиабатической. Выше ртмечено, современный подход к анализу взаимосвязи между спектрами плотности электронных состояний и оптическими и электрическими свойствами аморфных полупроводников не предполагает различий электронных спектров материала в зависимости от того, какие именно свойства (оптические или электрические) являются предметом исследований. Объяснение факта неразличимости спектров плотьости электронных состояний для оптических и электрических процессов в аморфных полупроводниках оказывается возможным в рамках «усовершенствованной модели Скеттрапа». Весьма существенным здесь являются два обстоятельства. Во-первых, при термическом возбуждении электрон всегда увеличивает свою энергию за счет взаимодействия лишь с одной из фононных мод, сосредоточенных в пределах области когерентности. Во-вторых, при комнатной температуре вещества характерное значение энергии его тепловых колебаний (фононов) имеет порядок кТ в расчете на один атом. Следовательно, среднее число фононов в пределах ячейки по порядку величины близко к числу атомов, которое (для типичных размеров неоднородностей в исследованных пленках) составляет около Ю10 с суммарной энергией по-

рядка 10е эВ. При термическом возбуждении одного электрона в среднем поглощается не более 100 фононов, поэтому вероятность распределения электронных уровней по энергии (плотность электронных состояний) практически не изменяется при термическом возбуждении одного электрона. Показано, что с учетом реального темпа термической генерации электронов даже в наименее благоприятной ситуации (реализуемой в пленках а-С:Н) потери энергии за период тепловых колебаний не превышают десятой доли процента от средней энергии фононной подсистемы. Таким образом, в рамках усовершенствованной модели Скеттрапа удается обосновать установленную экспериментально неразличимость спектров N(E) для оптических и электрофизических процессов в аморфных полупроводниках.

В рамках рассматриваемой модели с использованием приближения «конфигурационных координат» выведены расчетные соотношения для вероятности термически активируемых электронных переходов. Показано, что для двухуровневой модели оно эквивалентно хорошо известному полуэмпирическому соотношению Аррениуса. Выполнены также модельные расчеты температурной зависимости темновой электропроводности пленок a-Si:H, показавшие вполне удовлетворительное соответствие расчетных кривых данным экспериментов.

На рис.6 «а» - «в» сравниваются экспериментальные результаты [6] и данные расчетов в соответствии с рассматриваемой моделью для пленок a-Si'.H, осажденных при различных значениях (200 "С - 425 °С) температуры подложки Т*. Результаты расчетов получены в предположении, что поперечные размеры одинаковых ячеек в исследованных пленках меняются от 1.0 х 1.0 мкм для Т* = 200 °С до 0.37 х 0.37 мкм при Т* = 425 °С. Из рис. 6 «а» видно, что изменение Ес в экспериментах и при расчетах составляет около 0.1 эВ, что практически исключает влияние на положение Ef эффектов, вызванных смещением разрешенных электронных зон. На рис.6 «б» показаны данные по смещению ЕР при изменении Т*. Расчетный диапазон изменения положения Ef несколько превосходит аналогичный диапазон, наблюдаемый в эксперименте, однако характер расчетной зависимости вполне соответствует эксперименту. Наконец, на рис.6 «в» показаны экспериментальная и расчетная зависимости темновой электропроводности пленок a-Si:H от Т*. Здесь максимальные расхождения экспериментальных и расчетных данных уже более существенны, что связано с рядом упрощений, принятых в модели (например, не учитывалось уширение хвоста зоны проводимости и связанное с этим увеличение интенсивности рекомбинации носителей заряда из зоны проводимости). Тем не менее, приведенные на рис.6 данные позволяют утверждать, что эффект «псевдолегирования» обусловлен изменением морфологии пленок a-S¡:H при варьировании условий их осаждения.

Экспарямевт

1.« «.■о

Л

• 0.4

<3-

I

Ы* 0.10 -

о.го

' I ■ » ' ■ I ' ■ ■ ■ I « ' » ■ I ■ | ' » 1 ■ '

Растет

......г

г г

I I I I I I У ' I I » I I ' I I

ггя ns э«

Рис.6 «а» - «в».

I»

Таким образом, «усовершенствованная модель Скеттрапа» позволяет осуществлять реалистичные расчеты параметров спектров электронных состояний имея в качестве исходных данных всего несколько фундаментальных характеристик материала: атомную плотность, эффективную скорость звука, исходное «расстояние» между дном зоны проводимости и потолком валентной зоны а также температурный коэффициент щели подвижности, дебаевскую энергия материала, температуры осаждения пленок и измерения их параметров, геометрические размеры областей локализации тепловых и «вмороженных» фононов. Параметры БП непосредственно не включены в набор исходных параметров модели и в этом смысле она вполне отвечает «синергетическому» принципу подчинения: геометрические параметры морфологии играют основную роль, а параметры БП - второстепенную. Совокупность полученных в рамках «усовершен-ствованной

17*

модели Скеттрапа» результатов позволяет предложить новую схему мате-риаловедческих исследований: «условия получения - морфология - спектры плотности электронных состояний - оптические и электрофизические

свойства».

Кратко изложены данные о практическом применении полученных в работе результатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

На основе проведенных в работе экспериментальных исследований, вновь созданных модельных представлений и сопоставления данных модельных расчетов с результатами экспериментов решена актуальная научная проблема разработки нового подхода к исследованиям взаимосвязи между условиями формирования и свойствами аморфных полупроводниковых материалов на основе элементов IV группы:

1) Выявлено согласованное изменение оптических (оптической ширины щели подвижности Ес и характеристической энергии края поглощения Урбаха Ец ) и электрофизических (энергии активации Еа и предэкспонен-циального множителя э темновой электропроводности на постоянном токе, показателя степени э частотной зависимости электропроводности на переменном токе, диэлектрической проницаемости в области частот 100 Гц -35 МГц) параметров пленок а-БШ, а-С:Н, а-ЗЮ:Н и а-ЗЬ .С^Н при варьировании условий их осаждения и немонотонное изменение геометрических параметров морфологии этих пленок (усредненных поперечных размеров столбов).

2) Установлено существование «критических» режимов осаждения пленок, как правило соответствующих максимальным (для данной серии пленок) геометрическим размерам неоднородностей и обусловленных изменением механизма конденсации комплексов на поверхности роста пленок.

3) Получить количественные соотношения между геометрическими параметрами морфологии и статистическими характеристиками тепловых и «вморо-женных» фононов, локализованных в пределах столбов (областей пространственной когерентности фононных мод).

4) Выведены количественные соотношения, связывающие геометрические параметры морфологии с параметрами спектров плотности электронных состояний.

5) Исходя из результатов экспериментальных исследований геометрических параметров морфологии, осуществлены реалистичные расчеты спектров коэффициента оптического поглощения пленок а-БгН и а-Б1С:Н на участках Тауца, Урбаха и в области «дефектного» поглощения.

6) Показана возможность использования рассчитанного в рамках усовершенствованной модели Скеттрапа (адиабатического приближения) спектра плотности электронных состояний для количественного анализа процессов термического возбуждения электронов, определяющих электрофизические параметры аморфных полупроводниковых материалов как

в постоянном, так и в переменном электрическом поле радиочастотного диапазона.

7) Показана возможность использования усовершенствованной модели Скеттрапа для моделирования основных закономерностей эффекта «псев-долегирова-ния» в аморфных полупроводниковых пленках.

8) Продемонстрирована возможность практической реализации новой схемы материаловедческих исследований (условия осаждения - параметры морфологии - параметры электронных спектров - оптические и электрофизические свойства) применительно к аморфным полупроводниковым пленкам на основе элементов IV группы.

9) Созданы корректные алгоритмы расчетов спектров плотности электронных состояний и спектров времен релаксации и получить с их помощью новые данные об особенностях спектров плотности электронных состояний и спектров времен релаксации в аморфных полупроводниковых материалах.

10) Разрабоны методику расчета амбиполярной длины диффузии носителей заряда в а-Si.H по данным стандартного варианта метода постоянного фотоответа и создать новый вариант МПФ, пригодный для исследований пленок с низким уровнем фоточувствительности (вплоть до ее полного отсутствия).

Цитируемая литература

1. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. М.: Мир, 1979, 279 С.

2. Knights J.С., Lujan R.A. Microstructure of plasma-deposited a-Si:H films. Applied Physics Letters, 1979, v.35, N3, p. 214 - 216.

3. Knights J.C. Structural and chemical characterization of a-Si:H. In: The Physics of Hydrogenated Amorphous Silicon, Pt.l / Eds. J.I. Joanopoulos and G.lucovsky. Springer-Verlag, 1984, 285 p.

4. Grein C.H., Sajeev John. Temperature dependence of the Urbach optical absorption edge. A theory of multiple phonon absorption and emission sidebands. Physical Review B, 1989, v.39, N2, p. 1140 - 1151.

5. Skettrup T. Urbach's rule derived from thermal fluctuations in the band-gap energy. Physical Review B, 1978, v. 18, N 6, p. 2622 - 2631.

6. Голикова O.A., Домашевская Э.П., Казанин M.M., Кудоярова В.Х., Мездрогина М.М., Сорокина К.Л., Терехов В.А., Тростянский С.Н. Структурная сетка, уровень Ферми и плотность состояний аморфного кремния. ФТП. 1989, Т.23. Вып.З. С. 450-455.

7. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М., Наука, 1986, 288 с.

8. Ле-Комбер П., Спир У. Легированные аморфные полупроводники - В кн.: Аморфные полупроводники / Ред. М. Бродски - М.: Мир, 1982 - 419 С.

9. Cody G.D., Tiedje В., Abeles В. et al„ Disorder and the Optical-Absorption Edge of Hydrogenated Amorphous Silicon. 1981, Phys Rev. Lett., v. 47 N.20, p. 1480 - 1483.

10. Overhof H. The influence of a long-range potential on the electronic transport properties of amorphous semiconductors. Journ. Non-Cryst. Sol., 1984, v. 66., N 1-2, p. 261 -272.

11. Spear W.E. Introductory talk / Proc. 5"1 International Conference on Amorphous and Liquid Semiconductors, Garmishpartenkirkhen, 1973, p. 1 -16.

12. Anderson D.A., Paul W. Transport properties of a-Si:H alloys prepared by R.F. sputtering. Philosophical Magazine B, 1981, v.44, No2, p.187 - 213.

13. Гордеев B.H., Попов А.И., Филинов B.A. Исследования ближнего порядка в аморфном кремнии и системе аморфный кремний - водород. В кн.: Докл. Меяедунар. конф. «Аморфные полупроводники - 80», Кишинев, 1980, С. 66 - 69.

14. Пригожин И. От существующего к возникающему. М.:Наука, 1985, 327

С.

15. Pierz К., Fuhs W., Mell Н. Correlation between defect density and Fermi level position in a-Si:H. Journ. Non-Cryst. Solids, 1989, v. 114, N2, p. 651 - 653.

16 Morigaki K., Sano I.. Konagai M. et al. Level of dangling bond centres and its broadening due to disorder as illustrated by optically detected magnetic resonance measurements. Solid State Commun., 1982, v. 43, N 10, p. 751 -

758.

Основные положения диссертационной работы достаточно полно отражены в следующих опубликованных работах:

1. Гордеев В.Н., Филиков В.А., Лигачев В.А. Фотопроводимость аморфных пленок кремний-водород, полученных ВЧ ионноплазменным распылением. IIII Респ. Конф. по фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках. Тез. Докл.: - Одесса, 1982, С.93.

2. Полевой транзистор на аморфном кремнии / Филиков В.А., Попов А.И., Гордеев В Н., Лигачев В.А. // Межвузовский сборник трудов N 61, М.: Московск. энерг. ин-т, 1985, С. 107 - 111.

3. Электрическая проводимость легированных пленок a-Si:H. // Лигачев В.А , Филиков В.А., Попов А.И., Гордеев В.Н. II Тр. Моск. энерг. ин-та. М.: Московск. энергет. ин-т, 1985 - N 103. - С. 43 - 47.

4. Филиков В.А., Гордеев В.Н., Лигачев В.А. Эпектрическое переключение в аморфном кремнии. // Тез. Докл. II Всесоюзной конференции (5-го координационного совещания) «Исследование и разработка перспективных ИС памяти», Москва, 1986. - С. 16.

5. Использование регуляризации для расчетов плотности электронных состояний с помощью метода постоянного фототока / Лигачев В.А., Гордеев В.Н, Фипиков В.А., Текишев Т.С. II Тез. Докл. 32-го Международн. На-учн. Колпоквиума Техн. Школы Ильменау, Ильменау, ГДР. - 1987. - С, 47. (англ.)

6 Лигачев В.А., Гордеев В.Н., Чурикова С.А. Исследования полевого эффекта в a-Si:H. // Тез. докл. Всесоюзн. нэчно-технич. конф. «Актуальные проблемы современ. приборостроения», М. - 1986. - С. 54 - 55.

7. Лигачев В.А., Гордеев В.Н., Филиков В.А., Попов А.И. Способ получения легированного аморфного кремния / Описание изобретения к авторскому свидетельству N 1415823.

8. Электрофизические параметры пленок a-S¡:H для электрофотографии / Лигачев В.А., Гордеев В.Н., Филиков В.А., Попов А.И., Костиков С.Н. И Сборник Тез. Докл. Всесоюзн. Научно - Технич. Конф. «Электрофото-графия-88», Москва. 1988. - 4.II. - С. 111 - 114.

9. Влияние морфологии на оптические и электрические параметры a-S¡:H. получаемого ВЧ распылением. / Лигачев В.А., Костиков С.Н., Гордеев В.Н., Аранович И.М. // Сборник тезисов докладов Совещания-Семинара «Аморфные полупроводники и диэлектрики на основе кремния в электронике», Одесса, 5-9 июня 1989 г. - С. 67.

Ю.Лигачев В.А., Гордеев В.Н., Костиков С.Н. Регуляризующий алгоритм определения спектра времен релаксации неоднородных полупроводников II Тр. Моск. энерг. ин-та. М.: Моск. энерг. ин-т. - 1989. - N 225 - С. 5763.

11.Лигачев В.А., Филиков В.А., Попов А.И. и др. Модификация метода постоянного фототока и определение параметров a-Si:H. II Тез. докл. IX Международной конф. "Некристаллические полупроводники '89". Ужгород. СССР. - Т. III. - С.151-153.

12.Влияние контактного сопротивления тонкопленочного кремния / Филиков В.А., Сурогин Л.И., Пугачев Г.А. Лигачев В.А., Гордеев В.Н. // Известия СО АН СССР. Сер. технич. - 1990. - В.5. - С. 109-113.

13. Лигачев В.А. Конденсация и транспортные свойства пленок а-Si.H, полученных ВЧ распылением // Тр. 35-го Международн. Научн. Коллоквиума Технич. Школы Ильменау, Ильменау, ГДР. - 1990 г. - 4.IV. - С. 56 - 59 (англ.).

14.Лигачев В.А., Филиков В.А.. К определению плотности состояний в щели подвижности неупорядоченных полупроводников // Физика и техника полупроводников. - 1991. - Т.25. - вып.1. - С. 133 - 137.

15.Лигачев В.А., Гордеев В.Н., Филиков В.А. Механизмы конденсации и свойства полученных ВЧ распылением пленок a-S¡:H II Тр. 7-ой Международн. Конф. по Физике и применению тонких пленок. - Шанхай - КНР -15-17 апреля 1991 // Тр. Общества Оптических Инженеров. - Т. 1519. - С. 214-219. (англ.).

16.Электрофотографические слои на основе аморфных пленок с тетраэд-рической координацией атомоь / Филиков В.А., Сулеман X., Лигачев В.А., Гордеев В.Н., Костиков С.Н. II Тр. Моск. энерг. ин-та. - 1991. - вып. 640. - С. 46 - 54.

17.Лигачев В.А., Филиков В.А., Гордеев В.Н. Свойства «толстых» пленок а-Si.H, полученных ВЧ распылением и магнетронным распылением на постоянном токе. // Сборн. докл. всесоюзн. научно-технич. конф. «Электро-фотография-91». - Ч.И. - Москва. -1991. - С. 309 - 312.

18.Лигачев В.А., Филиков В.А., Гордеев В.Н. Обратимые изменения проводимости пленок a-Si).,Cx:H. II Тез. Докл. Всесоюзн. Семинара «Аморфные

гидрированные полупроводники и их применение». - Ленинград. - 10 - 14 июня 1991 г. - С.71.

19.Конденсация SiHn - комплексов и псевдолегирование в a-Si:H / Лигачев В.А., Гордеев В.Н., Филиков В.А., Сулеман X. // Физика и техника полупроводников. - 1991. - Т.25. - вып. 9. - С.1536 - 1541.

20.Лигачев В.А., Филиков В.А., Гордеев В.Н. Параметры плотности состояний и морфология а-Si.H и a-SiC:H, полученных ВЧ ионноплазменным распылением. // Тез. докл. II Всесоюзн. конф. по физике стеклообразных твердых тел. Рига-Лиелупе, Латвия, 12 - 15 ноября 1991 г. - С. 155.

21.Лигачев В.А., Филинов В.А. Новый метод расчета спектров времен релаксации и его применение для исследований a-Si:H // Физика твердого тела. -1991. - Т.ЗЗ. - N 11. - С. 3292 - 3301.

22.Лигачев В.А. Определение диффузионной длины носителей заряда в неупорядоченных полупроводниках по данным метода постоянного фототока //Журн. технич. Физики. - 1992. -Т.62. - В. 7. - С.134 -141.

23.Вишняков Н.В., Вихров С П., Лигачев В.А. Влияние локализованных состояний в щели подвижности на параметры контакта металл - аморфный гидрированный кремний. // Тр. Междунардн. Конф. по Микроэлектронике, Варшава, Польша, Сентябрь 1992 г. // Тр. Общества оптических инженеров. - Т. 1783. - С. 600 - 603. (англ.).

24.Лигачев В.А. Филиков В.А. О природе эффекта псевдолегирования в а-Si:H //Физ. техн. Полупроводников. - 1992. - Т. 26. - вып. 9. - С.1540 -1545.

25.Сулеман X., Лигачев В.А., Филиков В.А. Морфология, плотность состояний и поляризация в неоднородных слоях a-Si:H // Физика и техника полупроводников. - 1993. - Т. 27. - вып. 2. - С. 338 - 342.

26.Лигачев В.А., Филиков В.А., Свиркова H.H. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости в неоднородных пленках a-SiC:H<0> и а-Sii.„Cx:H <0> // Тез. докл. Рос. Научн.-технич. конф. «Диэлектрики-93», Санкт-Петербург, 22-24 июня 1993 г. - Ч. I. - С. 104 - 105.

27.Лигачев В.А., Филиков В.А., Гордеев В.Н. Режимы конденсации и проводимость изолирующих пленок a-SiC:H<0> и a-Sii ХСХ:Н <0> // Тез. докл Рос. Научн -технич. конф. «Диэлектрики-93», Санкт-Петербург, 2224 июня 1993 г. - 4.1. - С. 139 - 140.

28.Лигачев В.А., Попов А.П., Стукач С.Н. Влияние условий конденсации на процессы поляризации в пленках гидрированного углерода // Тез. докл Рос. Научн.-технич. конф. «Диэлектрики-93». - Санкт-Петербург, 22-24 июня 1993 г. .- 4.1. - С. 141 - 142.

29 Данченков A.A., Лигачев В.А., Попов А.И. Морфология, проводимость и эффект псевдолегирования в аморфных и аморфно-кристаллических пленках С.Н. // Физ. Техн. Полупроводн. - 1993. - Т.27. - вып. 8. - С. 1233 -1239

30.Лигачев В.А. Особенности спектров плотности состояний в объеме и на поверхности пленок a-SiC:H(0) и a-Si( ,С.:Н(0), полученных ВЧ распылением // Физика твердого тела. - 1993. - Т.35. - N 9. - С. 2342 - 2351.

tx

31.Попов А.И., Лигачев В.А., Стукач С.Н. Релаксационные процессы в пленках углерода в зависимости от условий их изготовления // Мат. докл. науч.-техн. семинара "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва, 23-25 ноября 1993), М. МНТОРЭС им. A.C. Попова. - 1994. - С.78 - 82.

32.Гидрированные пленки углерода: режимы изготовления, структура, свойства. II Попов А.И., Лигачев В.А., Стукач С.Н., Васильева Н.Д. / Материалы твердотельной электроники, М.: Моск. ин-т. Электроники и Математики. -1994. - С. 289 - 306.

33.Тензорный метод в теории молекулярных орбиталей I Захарчук С.Ю., Кустов Е.Ф., Кустов Е.Д., Лигачев В.А. II Физика твердого тела. - 1994. -Т. 36. - N8.-2162-2174.

34.Сулеман X., Филиков В.А., Лигачев В.А., Васильева Н.Д. Условия конденсации и свойства пленок a-Si:H, полученных при различных значениях мощности ВЧ разряда Н Журн. Технич. Физ. - 1994. - Т. 64. - вып. 8. - С. 35-41.

35.Попов А.И., Лигачев В.А., Стукач С.Н. Определение композиционного состава пленок а-С:Н с использованием оптических измерений Н Тр. Ме-ждунар. Научн. Семинара по Перспективным технологиям многокомпонентных твердых тел и структур. - Ужгород, Украина, 28 - 30 сентября 1994 г. - С. 93 - 94 (англ.) .

36.Лигачев В.А., Попов А И., Стукач С.Н. Оптические исследования тонких гидрированных пленок углерода // Тр. Конф. «Методы оптической харак-теризации в производстве электронных приборов». - Остин, шт. Техас, США, 20 Октября 1994 г. // Тр. Общества оптических инженеров. - Т.2337. -С. 112-116 (англ.).

37.Свиркова Н.Н, Филиков В.А., Лигачев В.А. Условия осаждения и спектры плотности состояний пленок a-Si,.xCx:H, полученных высокочастотным распылением II Физика и техника полупроводников. - 1994. - Т. 28. -вып. 12. - С. 2109-2119.

38.Лигачев В.А., Попов А.И., Стукач С.Н. Условия получения, структура и свойства гидрированных пленок аморфного углерода // Физика и техника полупроводников. - 1994. - Т.2. - вып. 12. - С. 2145 - 2156.

39.Лигачев В.А. Измерение амбиполярной диффузионной длины в a-Si:H с использованием метода постоянного фототока // Тр. Конф. «Оптическая диагностика». - Киев. Украина, 11-13 мая 1995 г. // Тр. Общества Оптических Инженеров. - Т.2648. - С. 91 - 97 (англ.).

40. Лигачев В.А., Попов А.И., Стукач С.Н. Использование физических критериев при решении уравнений теории эффективной среды II Тр. Конф. «Оптическая диагностика». - Киев, Украина, 11-13 мая 1995 г. // Тр. Общества Оптических Инженеров. - Т.2648. - С. 85 - 90 (англ.).

41.Попов А.И., Лигачев В.А., Стукач С.Н. Исследования структуры, электрических и оптических свойств гидрированных пленок углерода II Тез. докл. Международн. конф. по электротехническим материалам и компонентам. - 2 - 7 Октября 1995 г. - Крым. - С. 34.

w

42.Терехов В.А., Лигачев В.А., Филиков В.А. Электронноэнерггический спектр аморфных пленок карбида кремния. II Тез. докл. Международн. конф. ло электротехническим материалам и компонентам. 2-7 Октября 1995 г., Крым. - С. 44.

43.Лигачев В.А. Фононные флуктуации и свойства неоднородных полупроводников II Материалы Докл. научно-технического семинара «Шумовые и деградационные процессы в полупроводн. приборах» Москва, 28 ноября - 01 декабря 1994 г. М.: МНТОРЭС им. А.С.Попова. - 1995. - С.24 -28.

44.Попов А.И., Лигачев В.А., Стукач С.Н. Деградация и спектры плотности состояний в пленках С.Н И Материалы Докл. научно-тех-нического семинара «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» Москва, 28 ноября - 01 декабря 1994 г. МНТОРЭС им. А С Попова - 1995. - С.95 - 99.

45.Лигачев В.А. Фононные флуктуации и эффект псевдолегирования в неоднородных аморфных полупроводниках. I. Модель Скеттрапа и морфология полупроводника // ФТТ. - 1995. - Т.37. - N 8. - С. 2229 - 2237.

46.Лигачев В.А. Фононные флуктуации и эффект Псевдолегирования в неоднородных аморфных полупроводниках. II. Количественный анализ вероятностей состояний многофононной системы // Физика твердого тела. - 1995. - Т. 37. - N 11. - С. 3419 - 3427.

47.Лигачев В.А. Фононные флуктуации и эффект псевдолегирования в неоднородных аморфных полупроводниках. III. Оптическое и термическое возбуждение носителей заряда с учетом флуктуации фононных полей. -ФТТ. - 1995. - Т. 37. - N11. - С.3428 - 3437.

48.Получение тонких гидрированных пленок углерода методом ВЧ ионно-плазменного распыления / Попов А.И., Лигачев В.А., Стукач С.Н., Васильева Н.Д. // Тр. Укр. Вакуумн. Обицест. Т. 1.- (Мат. Конф. «Вакуумная техника и вакуумные технологии», Харьков, Украина, 14 - 16 ноября 1995 г.). -С.248-251.

49.Некоторые методы приготовления тонких резистивных. слоев с электронной проводимостью на диэлектрических подложках / A.B. Багуля, В.М. Гришин, М.А. Негодаев, В.А. Лигачев II Тр. Междунардн. Семинара по Микро-полосковым газовым камерам. - Лион, Франция, 30 ноября - 02 декабря 1995 г. - С. 243 - 247 (англ.).

50.3ахарчук С.Ю., Кустов Е.Ф., Лигачев В.А. Расчет электронной структуры молекулярных образований германия тензорным методом II Физика твердого тела. - 1996. - Т. 38. - N2. - С.595 - 602.

51.Характер энергетического распределения валентных состояний кремния в пленках аморфного карбида кремния I Терехов В.А., Ковалева Н.С., Гильмутдинов B.C. Лигачев В.А. // Тез. докл. конф. «Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов», 12 - 14 марта 1996 г. - Нижний Новгород. - С. 43 - 44.

52.Лигачев В.А., Попов А.И., Стукач С.Н. Морфология, состав и свойства пленок С:Н, полученных ВЧ распылением графитовой мишени II Мате-

риалы IV конференции «Физика и технология алмазных материалов», Москва, МИЭМ. -28 - 30 мая 1996 г.

53.3ахарчук С.Ю., Кустов Е.Ф., Лигачев В.А. Электронные спектры многоатомных углеродных кластеров с различной симметрией // Молекулярные материалы. - 1996. - Т.8. - С. 151 - 155 (англ.).

54.Морфология и спектры плотности состояний пленок a-SiC:H, полученных высокочастотным распылением / Лигачев В.А., Свиркова H.H., Фи-ликов В.А., Васильева Н.Д. II ФТП. - 1996. - Т. 30. - Вып. 9. - С. 1591 -1600.

55. Лигачев В.А., Попов А.И., Стукач С.Н. Морфлогия, состав и свойства аморфных гидрированных пленок углерода // Тр. Конф. «Методы оптической характеризации в производстве электронных приборов - III». - Остин, шт. Техас, США, 16-17 Октября 1996 г. // Тр. Общества оптических инженеров. - Т.2877. - С. 46 - 50 (англ.).

56.Исследование структурных особенностей гидрированных пленок углерода // Лигачев В.А., Попов А.И., Стукач С.Н., Васильева Н.Д. / Известия ВУЗов. - 1997. - вып. 3-4. - С. 3 - 7.

57.Васильева Н.Д., Попов А.И., Лигачев В.А. Электронномикроскопиче-ские исследования влияния режимов получения на морфологию пленок a-SiC:H и а-С:Н II Тез. докл. X Всерос. симпоз. По растр, электрон, микроскоп. и аналитич. методам исслед. Черноголовка, июнь 1997.

58. Лигачев В.А., Филиков В.А, Свиркова С.Н. Размеры кластеров, «вморо-жен-ные» фононы и оптические свойства полученных ВЧ распылением пленок a-SiC:H II Тез. Докл. 3-го Международн. Совещания «Фуллерены и атомные кластеры», С.-Петербург, Россия, 30 июня - 4 июля 1997, С. 275 (англ.).

59.Лигачев В.А. Параметры тонкопленочных аморфных полупроводников, определяемые размерами кластеров // Тез. Докл. 3-го Международн. Совещания «Фуллерены и атомные кластеры», С.-Петербург, Россия, 30 июня - 4 июля 1997, С. 276 (англ.).

60.Лигачев В.А., Попов А.И., Стукач С.Н. Расчет спектров плотности состояний в гидрированных пленках углерода // Тез. докл. II Международн. Конф. «Физико-технические проблемы электротехнических материалов и компонентов». - Клязьма, 1 - 4 Декабря 1997 г. - С. 164 - 165.

Печ. л. '¿,5

Заказ Д 5*3

Тираж ¡00

Типография ЭДЭИ. Красноказарменная, .13,

На правах рукописи

- :

лигачев валерий

:сеевич

роль морфологии в формировании электронных спектров, оптических и электрофизических характеристик

ТОНКИХ ПЛЕНОК a-Si:H, а-С:Н и a-Si С :Н

i - X X

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников и

диэлектриков

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ....................................................5

1. СТРУКТУРА, МОРФОЛОГИЯ И СВОЙСТВА АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПЛЕНОК a-Si:H, а-С:Н и a-Si1_xCx:H.....................20

1.1 Технология получения и легирования полупроводниковых тонкопленочных аморфных материалов............................20

1.2 Атомная структура, морфология и процессы самоорганизации при формировании аморфных полупроводниковых пленок......30

1.3 Спектры плотности электронных состояний: теоретические и прикладные аспекты, экспериментальные метода исследований............................................................42

1.4 Особенности оптических свойств аморфных полупроводников .........................................................83

1.5 Условия приготовления и свойства гидрированных аморфных полупроводниковых материалов .................................103

1.6 Выводы к главе. Постановка задачи ...................118

2. ТЕХНОЛОГИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ, ИХ СТРУКТУРА И МОРФОЛОГИЯ ......................................................122

2.1 Технология получения пленок.........................122

2.2 Режимы осаждения пленок a-Si:H......................125

2.3 Особенности технологии пленок a-SiC:H и a-SiixCx:H .134

2.4 Особенности технологии пленок а-С:Н .................136

2.5 Электронномикроскопические исследования морфологии и атомной структуры пленок a-Si:H, а-С:Н и a-SiC:H .............137

3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПЛЕНОК 147

3.1 Спектры пропускания и отражения образцов в видимом и

ультра-фиолетовом диапазонах, методика расчета спектров оптических параметров тонкопленочных образцов ....................147

3.2 Исследования и анализ спектров пропускания образцов

в инфра-красном диапазоне ....................................157

3.3 Оборудование и особенности измерений электрических характеристик пленок ..........................................161

3.3.1 Измерения в постоянном электрическом поле ........161

3.3.2 Измерение переходного сопротивления контакта металл - аморфный полупроводник ................................167

3.3.3 Измерения в переменном электрическом поле ........172

3.4 Экспериментальные методы исследований спектров плотности электронных состояний в аморфных полупроводниковых материалах .....................................................183

3.4.1 Метод постоянного фотоответа (МПФ) ...............183

3.4.2 Метод токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОГО) ...................................................195

3.4.3 Другие методы оценки параметров спектра плотности электронных состояний........................................201

3.5 Определение амбиполярной длины диффузии носителей заряда по данным МПФ.........................................203

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.............213

4.1 Условия приготовления и морфология пленок а-31:Н, а-С:Н и а-БЮгН ..............................................214

4.2 Состав пленок, кинетические процессы и самоорганизация на поверхности роста .....................................232

4.3 Оптические спектры пленок ...........................244

4.4 Результаты электрических измерений..................250

4.4.1 Измерения на постоянном токе .....................250

4.4.2 Измерения на переменном токе .....................259

4.5 Спектры плотности состояний в щели подвижности

пленок .......................................................270

4.5.1 Исследования с использованием МПФ................270

4.5.2 Данные методики ТОЛЗ .............................290

4.6 Морфология и свойства a-Si:H, a-SiG:H и а-С:Н........297

5. РОЛЬ М0РФ0Л0ГШ В ФОРМИРОВАНИИ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ И СВОЙСТВ АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ IV ГРУППЫ..................307

5.1 Модель Скеттрапа и морфология полупроводников.......307

5.2 Анализ вероятности состояний многофононной системы ..316

5.3 "Вмороженные" фононы и спектры плотности электронных состояний в аморфных материалах..................332

5.4 Оптические спектры и морфология в неоднородных полупроводниковых материалах .................................344

5.5 Усовершенствованная модель Скеттрапа, электрические свойства полупроводников и "псевдолегирование"

в a-Sl:H.....................................................355

5.6 Новая схема материаловедческих исследований "условия получения - морфология - спектры плотности

состояний - свойства" ........................................376

заключение и выводы ......................................385

ЛИТЕРАТУРА ...............................................387

ПРИЛОЖЕНИЕ...............................................419

ВВЕДЕНИЕ

К настоящему времени накоплен огромный объем экспериментальных и теоретических результатов, охватывающих весьма разнообразные фундаментальные и прикладные аспекты в физике некристаллических полупроводников. Общее число публикаций по этой тематике давно уже исчисляется десятками тысяч, тем не менее поток новой информации не снижается: каждые два года проводится весьма представительные Международные конференции по физике и применению аморфных полупроводниковых материалов, растет число специализированных изданий, расширяется объем публикаций по данной тематике в существующих журналах. Такой интерес к исследованию аморфных полупроводников имеет как фундаментальный, так и прикладной аспекты. С точки зрения практического использования материалы этого класса в ряде областей обладают весьма существенными преимуществами по отношению к их кристаллическим аналогам:

- сравнительно низкие температуры технологического процесса и, как правило, более высокие скорости формирования материала "приборного качества";

- возможность формирования в едином технологическом цикле приборов на гибкой подложке с огромной площадью рабочей поверхности - до нескольких десятков квадратных метров;

- зависимость электрофизических и оптических параметров материалов от условий их формирования, что позволяет в определенных пределах управлять свойствами аморфного полупроводника и приборов на его основе за счет варьирования технологических параметров получения материала.

Однако практика показала, что возможность реализации перечисленных выше преимуществ вовсе не гарантируется одним лишь использованием технологических режимов, обеспечивающих формирование некристаллического полупроводникового материала. На оптимизацию

технологии с целью получения материала "приборного качества" нередко уходят многие месяцы дорогостоящих технологических экспериментов, поскольку здесь потенциальное преимущество технологии некристаллических полупроводников - зависимость свойств от условий получения ~ приводит к резкому увеличению параметров оптимизируемого процесса. Казалось бы, при современном уровне автоматизации в полупроводниковой технологии, подобные задачи должны решаться достаточно эффективно и в сжатые сроки методами планирования эксперимента. Однако современные технологические установки для получения некристаллических полупроводниковых материалов могут иметь до десятка каналов управления технологическими режимами, что задает и соответствующее число факторов эксперимента и, в конечном итоге, определяет огромный объем требуемых для оптимизации технологии пробных реализаций. Но основная проблема все же не в этом. Многочисленные эксперименты показали, что даже при малых (в пределах погрешности эксперимента) вариациях параметров процесса осаждения, оптимизируемый параметр (целевая функция) материала может претерпевать резкие (скачкообразные) изменения, что весьма затрудняет поиск оптимальных режимов.

В данной ситуации существенно сократить трудоемкость и затраты на поиск оптимальных режимов формирования некристаллических полупроводниковых материалов могла бы достаточно реалистичная модель, отражающая природу взаимосвязей между условиями получения и свойствами материалов этого класса. При анализе процессов роста кристаллов в качестве таковой довольно успешно использовалась классическая термодинамика равновесных (точнее - квазиравновесных) процессов. Естественным продолжением этого подхода были попытки использовать более общую теорию статистики неравновесных процессов для анализа особенностей формирования аморфных материалов. Одним из наиболее важных достижений в этой области знаний стало понимание факта, что системы (в частном случае - полупро-

водниковые материалы), кажущиеся хаотичными на атомном масштабе, могут иметь макроскопические параметры порядка. Однако разработанные к настоящему времени варианты термодинамики неравновесных процессов имеют в своей основе существенно более сложный математический аппарат и оперируют параметрами, смысл которых непросто интерпретировать при выработке рекомендаций для технологов. Кроме того, в классическом материаловедении признаки проявления процессов самоорганизации при формировании аморфных материалов (возникновение глобул, столбов, многослойных структур) до сих пор ассоциируются всего лишь возникновением одного из специфических видов дефектов неоднородного (разумеется, из-за несовершенства технологии) материала. При такой постановке вопроса задача анализа влияния геометрических параметров неоднородностей на оптические и электрические свойства аморфных материалов вообще не рассматривается в качестве актуальной. В тоже время, попытки связать условия получения неупорядоченных полупроводниковых материалов с их свойствами посредством анализа взаимосвязи в ряду "условия получения - структура - свойства" также оказались малоэффективными, поскольку в некристаллических полупроводниках одинаковым значениям оптических и электрических параметров материала в принципе могут соответствовать различные варианты пространственного расположения атомов.

Таким образом, весьма актуальной как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, является задача разработки новых подходов к описанию взаимосвязи между условиями получения и свойствами неупорядоченных полупроводниковых материалов. При этом в качестве ключевых параметров в новом подходе по возможности должны использоваться технологические, структурные и физические параметры, допускающие однозначную интерпретацию их физического смысла и возможность экспериментальной оценки их величины во время осуществления технологического процесса (или по его окончании). Как

уже отмечалось, технологические процессы получения материалов с разупорядоченной атомной структурой являются существенно неравновесными. Поэтому новый подход должен предоставлять возможности не только для достаточно корректного количественного описания неравновесных термодинамических процессов, происходящих во время формирования материалов с неупорядоченной структурой, но и допускать согласующиеся с имеющимися физическими представлениями количественные оценки степени отклонения процесса формирования материала от равновесного. Это могло бы в значительной степени облегчить понимание особенностей технологий формирования неупорядоченных полупроводниковых материалов, и, в конечном итоге, сделать поиск оптимальных режимов получения таких материалов более осмысленным, а значит, и более эффективным.

Исходя из сказанного выше, целью настоящей работы является разработка нового подхода к количественным исследованиям взаимосвязи между условиями получения и свойствами полупроводниковых материалов с неупорядоченной атомной структурой. В рамках этого подхода в качестве основного связующего звена мезду условиями формирования и свойствами материалов этого класса предлагается рассматривать геометрические характеристики неоднородностей (морфологии) в этих пленках. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Выявить влияние условий осаждения неупорядоченных полупроводниковых материалов на геометрические размеры новых параметров порядка (морфологии) в этих материалах.

2. Установить на качественном уровне возможные механизмы взаимосвязи между макроскопическими параметрами порядка (морфологией) и спектрами плотности электронных состояний неупорядоченных полупроводниковых материалов, их оптическими и электрофизическими свойствами.

3. Разработать модели для количественного описания взаимосвя-

зи между геометрическими параметрами морфологии и параметрами спектра плотности электронных состояний неупорядоченных полупроводниковых материалов.

4. Продемонстрировать возможность использования разработанных моделей для реалистичных расчетов спектров плотности электронных состояний тонкопленочных неупорядоченных полупроводниковых материалов, а также их оптических и электрофизических параметров.

5. Установить области применения вновь созданных моделей, в рамках которых их использование дает содержательные результаты.

Выбор объектов исследования. В работе методом ВЧ ионноплаз-менного распыления приготовлены и исследованы номинально нелегированные пленки а-Б1:Н, а-БЮгН и а-С:Н, отличающихся варьируемым параметром процесса осаждения (температура подложки Те, давление газовой смеси Р и мощность ВЧ разряда *), а также пленки а-Б1:Н, легированные бором и фосфором. Выбор в качестве объекта исследования аморфных гидрированных пленок на основе элементов IV группы обусловлен их наиболее широким практическим использованием среди аморфных полупроводниковых материалов. В этом смысле наиболее интересным объектом представляются пленки а-31:Н с тетраэдрической координацией валентных связей атомов кремния. В последние 4-5 лет резко возрос интерес к исследованиям пленок на основе углерода. Весьма важной особенностью таких пленок является наличие по меньшей мере трех различных аллотропных модификаций атомов углерода (алмаза, графита, карбина) с кардинально различающимися оптическими и электрофизическими свойствами. Исследования пленок аморфных гидрированных сплавов кремния и углерода позволяют проследить эволюцию свойств материала при варьировании его состава от а-31:Н до а-С:Н. Использование метода ВЧ ионноплазменного распыления для получения пленок аморфных гидрированных полупроводников объясняется значительно более высокой стабильностью параметров этих пленок (по сравнению с материалами, полученными разложением газов и

газовых смесей) после завершения процесса их формирования, что является весьма важным фактором в настоящей работе, посвященной исследованиям взаимосвязей между различными параметрами материалов. Кроме того, данный метод получения пленок позволяет полностью отказаться от использования взрывоопасных и токсичных газовых компонентов.

Работа выполнена на кафедре Физики и технологии электротехнических материалов и компонентов Московского энергетического института.

Научная новизна исследований состоит в том, что впервые в качестве основного связующего звена между условиями получения и свойствами аморфных полупроводниковых тонкопленочных материалов следует рассматривать не атомную структур материала (как это принято в традиционном полупроводниковом материаловедении), а морфологию пленок. Возможность установления количественных взаимосвязей в ряду "условия приготовления - морфология - спектры плотности электронных состояний - свойства" базируется на следующих впервые установленных фактах, закономерностях и вновь созданных модельных представлениях:

I. Немонотонное согласованное изменение усредненных параметров морфологии (поперечного размера столбов), концентраций водо-родосодержащих комплексов в пленках (определяемых по данным ИК спектроскопии), а так же оптических (оптической ширины щели подвижности Ео и характеристической энергии края поглощения Урбаха Еи) и электрических (энергии активации Щ и цредэкспоненциального множителя темновой электропроводности на постоянном токе, показателя степени в частотной зависимости электропроводности на переменном токе, диэлектрической проницаемости в области частот 100 Гц - 35 МГц) параметров при варьировании условий осаждения

всех исследованных в работе серий номинально нелегированных пленок а-Б1:Нг а-Б1С:Н и а-С:Н.

2. Близкая к линейной взаимосвязь между суммарной площадью боковой поверхности столбов и объемной концентрацией дефектов типа оборванных связей в отдельных сериях пленок а-Б1:Н, что позволяет считать большую часть дефектов этого типа сконцентрированной на боковой поверхности столбов в пленках а-Б1:Н указанных серий.

3. Существование "критических" значений электрофизических параметров, соответствующих либо резкому изменению усредненных поперечных параметров неоднородностей (столбов), концентрации водо-родосодержащих комплексов в составе пленок, их оптических и электрических параметров, либо - изменению характера зависимостей перечисленных выше параметров и параметров спектров плотности состояний от варьируемого параметра процесса осаждения.

4. Усовершенствованной модели Скеттрапа, допускающей количественное опис�