Роль природы поверхности дисперсных частиц в процессах намокания и структурообразования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ БІОКОЛОЇДНОЇХІМІЇ імені Ф.Д. ОВЧАРЕНКА

Для службового користування

пР™.м ^

ПАХОВЧИШИН Степан Васильович / УДК 541.182:622.248

РОЛЬ ПРИРОДИ ПОВЕРХНІ ДИСПЕРСНИХ ЧАСТИНОК У ПРОЦЕСАХ ЗМОЧУВАННЯ ТА СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ

Спеціальність 02.00.11 - колоїдна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

Київ -2000 р.

Дисертацією с рукопис.

Робота виконана в Інституті хімії поверхні та в Інституті колоїдної хімії та хімії води імені А.В. Думанського НАН України.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, старшин науковий співробітник Алексеев Олег Леонідович

Інститут біокояоїдиої хімії ім. Ф.Д. ОвчареккаНАН України, головний науковий співробітник

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Цашок Євгсіі Антонович

Інститут колоїдної хімії та хімії води .

ім. А.В. Думанського НАН України,

провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Патриляк Казимир Іванович

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України провідний науковий співробітник

Провідна установа:

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра фізичної хімії, м. Київ

Захист відбудеться _2000 р. о і 1-і год, на засіданні

спеціалізованої вченої рада Д 26.209.01 по захисту дисертацій на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук при Інституті біоколоїдної хімії імені Ф.Д. Овчаренка НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульвар Академіка Вернадского, 42, к. 132.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії імені Ф.Д. Овчаренка НАН України.

Автореферат розісланий ” с/иса+’СЧУ', 200(

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат технічних наук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблема. Дисперсні системи широко використовуються як адсорбенти, наповнювачі, структуроутворювачі, застосовуються при бурінні й експлуатації нафтових і газових свердловин, для очистки поверхні водоймищ від забруднень нафтою та нафтопродуктами тощо. З метою одержання дисперсних систем з оптимальними адсорбційними, структурно-механічними та технологічними властивостями з одночасним забезпеченням їх стабільності необхідно враховувати концентрацію твердої фази, склад дисперсійного середовища, його полярність, а також ряд інших факторів.

Для розвитку сучасних методів регулювання властивостей природних і синтетичних дисперсних систем необхідне проведення фундаментальних теоретичних і експериментальних досліджень міжфазних взаємодій для систем з різноманітною природою поверхні. На даний час ефективність широкого застосування дисперсних систем у промисловості певного мірою стримується відсутністю чітких уявлень щодо впливу природи поверхні на процеси змочування та структуроутворення у складних мінеральних середовищах і механізмів взаємодії між вуглеводневими рідинами та водою гри їх коптакті з твердою поверхнею. Успішне вирішення цих проблем можливе лише за умови використання сучасних методів колоїдно-хімічних досліджень у дисперсіях на основі оксидів кремнію, алюмінію, природних мінералів у полярному та неполярному середовищах на макроскопічному та молекулярному рівнях. Дана дисертація власне іірисвячена розгляду цих питань.

Зв’язок роботи ї науковими програмами, планамн, темами. Актуальність і іерспективність роботи підтверджена внесенням її до науково-дослідницьких тематик. Ця робота ижонувалась у рамках НДР згідно постанови Президії АН УРСР №124 від 11 квітня 1975 р. ‘Дослідження взаємодії водонафтсвих систем із породами на межі рідина-тверда поверхня з детою покращення їх нафтовимивиих властивостей при пластових тисках і температурах”, юстанови Президії АН УРСР №520 від 19 грудня 1979 р. “Дослідження явищ стабілізації та лруктуроутворення у дисперсних системах і композиційних матеріалах”, постанови Президії АН /РСР №651 від 29 грудня 1986 р. “Синтез, дослідження та використання дисперсних форм графіту -а тугоплавких сполук із турбостратною структурою”, постанови Бюро Відділення хімії НАН /країни, протокол 2 від 9 вересня 1993 р. “Синтез, фізико-хімічні властивості та хімія поверхні Іагатокомпонентних оксидних систем на основі елементів ПІ-ГУ іруп”, рішення Бюро Відділення :імії НАН України, протокол 9 від 12 грудня 1998 р. “Хімічна фізика поверхні розподілу іанорозмірпих кластерно-зібраних систем”.

РОССИЙСКАЯ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ

БИБЛИОТЕКА

Мета роботи полягає у встановленні фундаментальних закономірностей, що відображаю вплив природа поверхні дисперсних систем на їх взаємодію з полярними та неполярюп рідинами у процесах змочування, витіснення, набухання та структуроутворення.

Основні наукові завдання, дослідження:

1. Розробите нові універсальні методики та прилади для проведення комплексних дослідже; процесів змочування, набухання, фільтрування та витіснення рідин із порошкоподібні дисперсій.

2. Встановити закономірності змочування поверхні дисперсних частинок і процесів витіснені вуглеводневих рідин водою з гідрофільних пористих систем.

3. З’ясувати закономірності процесів витіснення вуглеводневих рідин із гідрофільних пористі систем водними розчинами різних типів поверхнево-активних речовин (ПАР).

4. Вивчити природу процесів змочування та структуроутворення у мінеральних дисперсіях і основі водних розчинів аліфатичних спиртів.

5. З’ясувати особливості реологічної поведінки у структуроваиих дисперсних системах статичних і динамічних умов.

6. Вивчити закономірності впливу поверхневого кремнекислотного гель-шару на проце< структуроутворення в алюмосилікатних д исперсіях.

7. Визначити причини нестабільності глинистих дисперсій при бурінні за складних геологічні умов, розробити нові композиції промивних рідин для буріння свердловин і провести промислові випробування.

Об’єкти та методи досліджень. Як об’єкти досліджень використовували пірогенні оксиі кремнію й алюмінію, каолініт, монтморилоніт, палигорскіт, карбонат кальцію та природні сумії глинистих мінералів, розчини електролітів, поверхнево-активних речовин і полімерів різн природи.

Для вивчення електрофоретичних, потенціометричних, реологічних, структурно-механічні і хімічних властивостей дисперсних систем в експериментальних дослідженнях застосовуваї традиційні колоїдно-хімічні методи аналізу. Для проведення комплексних досліджень процес змочування, набухання, фільтрування та витіснення рідин із порошкоподібних дисперсі застосовували також нові універсальні методики та прилади. Ряд досліджень виконували застосуванням методів рентгенофазового аналізу, ЯМР-, ЕПР- і ІЧ-спектроскопії, диференціальні термічного аналізу та електронної мікроскопії. Комплексне використання цих методів дало змої провести всебічні дослідження механізмів взаємодії між компонентами у дисперсіях оксидів глинистих мінералів.

з

Наукова новизна роботи полягає у наступному.

Розроблені нові прилади та методики для визначення набухання та змочування порошкоподібних речовин, які дозволяють підвищити надійність вимірювань і проводити комплексні дослідження для дисперсних систем, які мало набухають, легко-летких рідин, малої кількості досліджуваної речовини тощо.

Вперте показано, що найбільший ступінь набухання для мінералів, як із лабільною (надр., монтморилоніт), так і зі жорсткою (напр., цеоліти) кристалічними структурами у Ка-формі зумовлюється процесами часткового гідролізу поверхні мінералів. Запропоновано новий метод прискорення досягнення стану рівноваги (метод розбавлення) у процесах набухання у дисперсіях натрієвої форми монтморилоніту, котрий за звичайних умов досягається лише протягом досить тривалого часу (більше шести місяців). Вперше встановлено механізми перебігу процесів спонтанного витіснення водою вуглеводневих рідин із гідрофільного пористого середовища. З’ясовано взаємозв’язок між нижньою граничною концентрацією змочування гідрофобних порошків водними розчинами аліфатичних спиртів і довжиною вуглеводневого радикалу. Встановлено, що з ростом молекулярної маси спирту гранична концентрація зменшується у відповідності з правилом Граубе.

Для кількісного опису процесів змочування дисперсних систем запропоновано використовувати коефіцієнт змочувапия, що характеризує потік рідини у дисперсії при одиничному градієнті хімічного потенціалу. З метою оцінки гідрофобності порошкоподібних речовин введено показник гідрофобності, що являє собою відношення величин нижньої граничної концентрації розчину етанолу при змочуванні досліджуваного та еталонних зразків.

Досліджено вплив природи поверхні, високодисперсних оксидів і глинистих мінералів на процеси структуроутворення та реологічні властивості дисперсій неорганічних речовин. Запропоновано новий графічний метод розрахунку модулів зсуву структурованих дисперсних систем при екстраполяції напруги зсуву на нульове значення, а також новий метод оцінки критичної концентрації структуроутворення у дисперсних системах за динамічних умов при постійній швидкості зсуву миттєвим ростом напруги зсуву.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані в роботі результати щодо ролі природи поверхні у процесах змочування та структуроутворення у дисперсіях оксидів кремнію й алюмінію, глинистих мінералів і встановлені закономірності склали основу при створенні композицій для одержання бурових розчинів із інгібуючими властивостями, антикорозійних добавок до водних систем, мастильних компонентів бурових розчинів, адсорбентів для поглинання нафти та нафтопродуктів із поверхні водоймищ, композицій для зменшення тертя у трубопроводах при транспортуванні нафти. Розроблені методики та прилади дія визначення набухання та змочування порошкоподібних речовин використовуються у лабораторній практиці

для визначення характеристик порошків. Бурові розчини з добавками інгібіторів пройшли успіши випробовування на бурових БО “Укрнафта”.

Особистий внесок автора. Всі основні результати дисертації отримані автором, і оригінальних наукових працях, на яких базується дисертаційна робота, внесок автора полягає постановці задач, науковому обгрунтуванні вибору об'єктів і методів дослідження, проведеї експериментів, в аналізі більшості отриманих результатів, інтерпретації та узагальнені отриманих даних і формулюванні висновків.

Апробація результатів дисертації Результати дисертаційної роботи доповідались обговорювались на ряді представницьких, у тому числі міжнародних, наукових конференції Серед них: Українська конференція з фізичної хімії (Одеса, 1980 р.), Українські конференції фізико-хімії, технології одержання та застосування промивних рідин у бурінні (Львів, 1974 р Івано-Франківськ, 1977 р., 1985 р., Полтава, 1981 р.), Українські конференції з фізнко-хімічнс механіки дисперсних систем і матеріалів (Харків, 1981 р.), Міжнародні конференц “Петрольгеохім” (Лейпциг, 1979 р., Софія, 1982 р., Краків, 1985 р.), Всесоюзна конференція колоїдної хімії та фізико-хімічної механіки (Мінськ, 1977 р.), Всесоюзна конференція з нови фізичних принципів в аналітичному приладобудуванні (Київ, 1980 р.), Всесоюзна конференція механіки сипучих матеріалів (Одеса, 1980 р.), 12 Менделеевский з’їзд з загальної та прикладно хімії (Баку, 1981 р.), Всесоюзна конференція з колоїдної хімії та фізико-хімічної механію (Ташкент, 1983 р.), Всесоюзний симпозіум із механоемісії та механохімії твердих тіл (Ростов н; Дону, 1986 р.), Всесоюзна конференція з фізичної хімії шаруватих структур (Харків, 1988 р.) Всесоюзна конференція з колоїдно-хімічних проблем екології (Мінськ, 1990 р.), Міжнародн конференції з колоїдної хімії (Будапешт, 1982 р., Егер, 1983 р., Київ, 1994 р.), Республіканській семінар із фізико-хімічної механіки та вібраційних методів на службі технічного прогресу (Одеса 1987 р.), Міжнародний з’їзд із емульсій (Париж, 1993 р., 1997 р.).

Публікації. Основний зміст дисертації викладений у 77 наукових працях, у тому числі: 1 брошурі, 56 статтях (опублікованих у журналах за фахом), 15 авторських свідоцтвах на винаходи 5 робіт у тематичних збірниках та матеріалах конференцій. ,

Струїстура й обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, п’яти розділів, загальні» висновків, списку використаних джерел (319 найменувань) та додатків. Робота викладена на 39С сторінках, містить 49 таблиць, 78 рисунків. У додатках представлені акти випробовуванні бурового реагенту та використання приладу.

Автор висловлює подяку Д.Х.Н., професору В.Ю. Третиннику та д.х.н., професору В.В. Манку за наукові консультації при виконанні роботи.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОКОТИ

У вступі наводиться загальна характеристика роботи, обґрунтування актуальності теми, формульовано мету та завданні дисертації. Також приведена анотація основних результатів, обґрунтована наукова новизна та практична значимість дисертаційної роботи.

У першій главі розглянуто основні характеристики процесу структуроутворення дисперсних :истем, основні типи структур і роль природи дисперсійного середовища в утворенні коагуляційпвх структур. Коротко описано основні величини, що допомагають пояснити деформаційну поведінку струкіурованих дисперсних систем, стисло розглянені погляди П.А.Ребіядера та його школи на коагуляційний характер утворення просторових сіток у цисперсіях глинистих мінералів. Розглянені основні теорії, що застосовуються для опису реологічних властивостей колоїдних дисперсій. В результаті аналізу літератури визначені напрямки досліджень і шляхи вирішення поставлених завдань.

ОСОБЛИВОСТІ ЗМОЧУВАННЯ ТА НАБУХАННЯ АЛЮМОСИЛІКАТІВ

Властивості дисперсних систем залежать від природа поверхні частинок, їх складу та дисперсійного середовища. Для поглиблення розуміння механізмів процесів, які відбуваються у цисперсіях глинистих мінералів у полярних і неполярних рідинах, необхідна інформація щодо процесів змочування та набухання. Точність і надійність сучасних методик і приладів для визначення набухання не завжди дає змогу достовірно визначати швидкість і інші характеристики змочування та набухання мінералів. Тому для дослідження взаємодії рідин із порошкоподібними речовинами розроблено нові методики та прилади.

У першій частині другої глави стисло розглянені відомості щодо будови та властивостей каолініту, монтморилоніту, гідрослюди й інших мінералів, які зустрічаються у грунтах та зразках породи при бурінні нафтових і газових свердловин тощо.

У другому розділі цієї глави проаналізовані методики визначення набухання глинистих мінералів, прилади, за допомогою котрих визначають процес набухання порошкоподібних речовин, і зазначені їх переваги та недоліки. Ці методики не завжди дають змогу надійно визначити величини набухання глинистих мінералів. При набуханні монтморилоніту у водному середовищі зразок спочатку спучусться по всій верхній частині. Утворюються лінзи, заповнені [мобілізованою рідиною, і врахувати цей об’єм практично неможливо. При утворенні таких лінз різко зростає похибка визначення величини набухання.

Зазначимо, що на даний час не існує єдиної методики визначення параметрів набухання алюмосилікатів. Це пов’язане з тим, що природні зразки мають різну пористість, яка значною мірою впливає на характеристики набухання. Для зразків з низькою пористістю запропоновано

новий пристрій, що дозволяє надійніше визначити коефіцієнт набухання, Кг, який дорівнк відношенню зміни об’єму зразка після набухання, АУ, до його маси, т.

З метою підвищення надійності визначення величини набухання глинистих мінерал запропоновано новий прилад. Вказана мета досягається завдяки тому, що поршеї вимірювального циліндру виконаний зі сферичним вирізом і повернений у бік зразка. Схен приладу для визначення набухання глинистих мінералів із незначною пористістю наведена і рис.1.

Рис.1. Прилад для визначення набухання глинистих мінералів:

1 — лінійка Шотта;

2—пористе дно;

3 — трубка для наливання рідини;

4 — металічний корпус;

5 — поршень з сферичним дном 6;

7 — індикатор;

8 і 9 — верхня і нижня пластинки;

10 і 11 — гвинт і гайка.

Згідно літературних даних для кальцієвого монтморилоніту Кг варіює від 0,42 см3/г до 1,1 см^/г. Величина Кг, одержана за допомогою запропонованої методики, становить 0,43 см3/г. Так розбіжність одержаних величин можна пояснити тим, що при визначенні набухання автори н врахували спучування монтморилоніту при набуханні, захоплення повітря частинками глинистог мінералу при поглинанні рідини та інші чинники.

При вивченні гідрофільних властивостей ґрунтів, глинистих порід при бурінні нафтових газових свердловин необхідні дані щодо набухання та швидкості змочування водою, рідким вуглеводнями та фільтраційних властивостей цих мінералів. Для систем із різною пористі ста

запропоновано новий прилад для визначення змочування та набухання порошкоподібних речовин. Переваги та доцільність запропонованого приладу полягають у тому, що для досліду береться невелика кількість речовини (0,1-2,0 г), і з однієї лише наважки можна визначити наступні показники: пористість зразка, об’єм поглиненої рідини, швидкість витіснення рідких вуглеводнів із пористого середовища при взаємодії з водою.

Для вимірювання характеристик набухання зразків з великою пористістю запропоновано новий прилад. Цей прилад можна також застосовувати при вивченні змочування та витіснення вуглеводневих рідин із пористого середовища. Схема цього приладу зображена на рис. 2. Прилад закріплюють на штативі та розташовують у термостаті.

Рис. 2. Прилад для визначення змочування і набухання порошків і капілярного витіснення рідин із дисперсних систем:

1 — градуйована трубка;

2 — проміжна трубка;

3 — лійка;

4 — штуцер кришки;

5,6 — сітка з отвором;

7 — кювета;

8—зразок порошкоподібної речовини;

9 — пружина.

За допомогою запропонованого приладу можна визначити показник набухання, п, який дорівнює відношенню об’єму поглиненої рідини, У\, в якій зразок набухає, до об’єму У2, в якій він іе набухає (п = РУК2). У випадку, коли об’єм пор наближається до нуля, величина я, пов’язана з соефіцієнтом набухання Кі наступним співвідношенням: Кгр=п -1, де р - густина мінералу.

Відомо, що набухання - це вибіркове явище, оскільки речовина набухає при поглинанні >дних рідин і практично не змінює свого об’єму в інших рідинах. Результати розрахунків

величини показника набухання дія глуховенького каолініту, черкаського монтморилоніту т кварцового піску у дистильованій воді наведені у табл. 1.

. Таблиця

Показник набухання глинистих мінералів

Мінерал V], см^г (вода) - У2, см /г (чотирихлористий вуглець) 7!

Глуховецький каолініт 0,44 1,00 0,44

Черкаський монтморилоніт 1,12 0,52 2,15

Кварцовий пісок 0,16 0,19 0,95

Із табл. 1 видно, що для черкаського монтморилоніту, що добре набухає у воді, показнш набухання перевищує одиницю, тоді як для порошкоподібного глуховецького каолініті спостерігаємо усадку, і п < 1. Для порошкоподібних речовин, які не змінюють свого об’єму прі поглинанні рідин, показник набухання становить одиницю. У випадку кварцового піску, котрий зрозуміло, не набухає у воді, відбувається незначна усадка, тому п < 1.

Запропонований метод визначення показника набухання глинистих мінералів досить прости? у виконанні, немає необхідності у застосуванні пресформ і пресів, індикаторів годинниковогс типу, що має місце у традиційних методиках. Цей метод використовували для визначенні показника набухання клиноптилоліту, органоглян і інших порошкоподібних речовин.

Аналіз одержаних експериментальних результатів засвідчив, що швидкість спонтапногс поглинання рідин клинопишолітом описується кінетичним рівнянням першого порядку: 6уШ = К(\ -у), де у = РУК, К, і V-питомі об’єми рідини, поглиненої зразком протягом часу ґ, і при максимальному поглинанні. Коефіцієнт швидкості процесу (або коефіцієнт швидкості капілярного поглинання) розраховували за допомогою зручного інтегрального методу згідно першого статичного моменту, М\, кривої поглинання у =_/[/), як обернену величину до того ж моменту: К = 1 /Мі.

Згідно даних, наведених у табл. 2, видно, що величина Кі для клиноптилоліту визначається природою обмінних катіонів. Найменша швидкість капілярного поглинання характерна для натрієвої форми клиноптилоліту і, на відміну від кальцієвої та натрієвої форм, рівноважний стан системи встановлюється через 10 хв. У цих формах рівновага досягається через 2 год. Таку різницю у часі при капілярному поглинанні води ми пов’язуємо з гідролізом поверхні й утворенням гелеподібного шару на поверхні частинок №-клиноптилоліту. Величини коефіцієнтів швидкості поглинання декану для всіх досліджуваних форм відрізняються незначною мірою. Слід зазначити, що з Са-клиноптилоліту декан витісняється з більшою швидкістю, ніж із інших форм.

Таблиця 2

Фізико-хімічні властивості дисперсій гомоіонаих форм клиноптшіоліту

Форма клиноптилоліту К• Ю4, с'1 п Концентрація, мг/л рн Рч, Па

8і02 А120з

Природний 1,29 1,12 4,77 0,110 9,3 100

Иа-форма 1,09 1,20 9,33 0,189 10,0 150

Са-форма 1,68 1,06 4,43 0,687 9,1 25

К-форма 1,74 1,04 5,93 0,130 9,2 2

Найменша швидкість витіснення декану водою спостерігається для дисперсій натрієвої форми клиноптилоліту, що може бути пов’язане з набуханням поверхневого шару частинок алюмосилікату.

Обмежене набухання клиноптилоліту не дозволяє одержувати стійкі тиксотропні дисперсії з низьким вмістом твердої фази. На відміну від натрієвого монтморилоніту, де вода проникає у міжпакетний простір при набуханні та сприяє збільшенню кількості частинок в одиниці об’єму дисперсної системи, кристали клиноптилоліту у водних дисперсіях гідролізують лише у поверхневому шарі. Утворені поверхневі шари визначають характер взаємодії між структурними елементами дисперсій гомоіонних форм клиноппшоліту. Характер взаємодії між частинками у концентрованих системах оцінювали за структурно-механічними властивостями 50%-них водних дисперсій.

З даних набухання: природної та гомогенної форм клиноптилоліту (табл. 2) видно, що збільшення об’єму відбувається для всіх форм і найбільше - для Ш-форми клиноптилоліту. Оскільки кристалічна структура мінералу при набуханні практично не змінюється, що підтверджується результатами рентгено-фазового аналізу, то для пояснення цього явища ми виконували вимірювання рН і електропровідності насичених водою водних дисперсій клиноптшіоліту, та визначали концентрацію кремнезему й оксиду алюмінію, що перейшли у воду. Електропровідність насичених водою дисперсій Ма-клиноптилоліту майже удвічі більша порівняно з іншими формами мінералу. Коли така частинка знаходиться у воді, то відбувається гідроліз її поверхні з одночасним заміщенням іонів натрію у поверхневому шарі на іони водню з переходом іонів натрію у розчин. Це призводить до підвищення вмісту розчинних форм кремнезему, алюмінію та натрію і зростання рН центрифугату.

Вище ми розглянули методи визначення набухання глинистих мінералів у порошкоподібному початковому стані' Проте ці метода не завжди можуть використовуватись при аналізі речовин, які сильно набухають і містять домішки біологічно-активних речовин.

Рівноважний стан у процесі набухання без перемішування у звичайних приладах наступає чере великий проміжок часу. Для зменшення часу вимірювання та підвищення надійності вимірював запропоновано новий метод визначення величини набухання глинистих мінералів, грунтії порошкоподібних речовин і складових компонентів бурових розчинів. Для цього попередні готують суспензії досліджуваного зразку у рідині за різного вмісту твердої фази і ретельн перемішують за допомогою механічної мішалки або ультразвукового пристрою. Після цього 1 № приготовленої суспензії переносять у кювету приладу з меніском у вимірювальній трубц встановленим на поділку 1 см3, для визначення набухання. Якщо кількість рідини у досліджувані суспензії перевищує необхідну для рівноважної системи, вона буде відфільтровуватись із зразка, для меншої кількості спостерігатимемо набухання мінералу та поглинання рідини з вимірювальне трубки приладу. Методом розбавлення концентрованих суспензій визначають ту концентрації суспензії, для якої швидкість поглинання рівна нулю. На основі одержаних даних будують графі залежності швидкість поглинання (фільтрування) - концентрація твердої фази, та на перетш прямої швидкості поглинання з прямою, котра відповідає нульовій швидкості поглинанні знаходять точку рівноважного стану насичення зразку рідиною.

Запропонований спосіб дає змогу прискорити визначення величини набухання й уникнуг помилок, пов’язаних із впливом товщини змоченого зразку, що набухає, на швидкість поглинали рідини та впливу висоти стовпчика рідини у зразку на процеси у капілярній системі.

• 1 Таблиця:

Коефіцієнт набухання зразків у воді, Кг, см3/г

Зразок За запропонованим методом За відомими методами

Ка-моігшорилоніт 21,2 8,5; 14,8

Тверда фаза бурового розчину 29,3 0,3; 0,35

Чорнозем південний 2,0 0,19

Солонець луковий лепсосуглинистий . 0,9 0,1

Як видно з табл. З, запропонований метод дозволяє визначити коефіцієнт набухана глинистих мінералів відповідних дисперсій без попереднього висушування. Слід зазначити, щі величина набухання Nа-монтморилоніту, розрахована по Лоу, досягає 24 см3/г. У порівняні : іншими методами визначення набухання розглянений метод дає можливість одержати величин; коефіцієнту набухання 21,2 см3/г, що найкраще відповідає розрахованому й експериментальне встановленому значенням його величини. Для грунтів суттєва різниця у величинах коефіцієнт; набухання спостерігається у зразках з великим вмістом високодисперсних фракцій та іонів натрік

в іонообмінному комплексі глинястих мінералів. Окрім цього, новий спосіб дає можливість досліджувати набухання природних дисперсій, наприклад, донні осади озер, каналів, компонентів бурових розчинів та інших дисперсій без попереднього висушування, котре дуже суттєво впливає на властивості органічних компонентів досліджуваних систем.

Дослідження капілярного поглинання органоалюмосилікатами ароматичних вуглеводнів з полярними органічними добавками також дає змогу вивчати механізм процесів набухання та підбирати загущувач для пластичних мастил на основі органозаміщених алюмосилікатів. Чим вищий показник набухання оргалофільного загущувача у цій суміші при малій концентрації полярної органічної речовини, тим придатніша вона як диспергагор д ія приготування пластичних мастил на основі органозаміщених алюмосилікатів.

Результати досліджень ілюструють, що ліофільні властивості органозаміщених монтморилонітів суттєво залежать від будови молекул органічної речовини, в якій мінерал пабухає. Вищий показник набухання органомонтморилонітів у бензолі порівняно з етанолом можна поясшгга взаємодією Зр-елекгронів молекул бензолу з органічними катіонами на поверхні глинистого мінералу й у мі «пакетному просторі.

Показано, що процес набухання бентоніту у дистильованій та водопровідній водах призводить до зменшення проникності глинистого мінералу - аж до припинення фільтрування через зразок. У водних розчинах бромідів калію, натрію, кальцію величина набухання бентоніту менша, ніж у розчинах відповідних хлоридів. Однак швидкість фільтрування вища у випадку їх хлоридів, що зумовлено фізико-хімічною взаємодією на межі розділу фаз порода-розчин.

Запропоновані методи дали змогу аналізувати набухання різних типів мінералів із домішками у широкому діапазоні зміни пористості. Крім цього, ці методи дозволяють виконати вимірювання протягом обмеженого проміжку часу, та зручні у лабораторних дослідженнях і прн проведенні експрес-аналізів за умов виробництва.

Аналіз і узагальненім одержаних експериментальних даних дозволяють зробити висновок щодо можливості застосування запропонованих методик набухання глинистих мінералів для вивчення процесів взаємодії мінералів із різною природою поверхні з полярними та неполярними рідинами, а також одержання систем з оптимальними колоїдно-хімічними властивостями.

ВПЛИВ ПРИРОДИ ПОВЕРХНІ ЧАСТИНОК ТВЕРДОЇ ФАЗИ НА ПРОЦЕСИ ЗМОЧУВАННЯ У ПОЛЯРНИХ І НЕПОЛЯРНИХ РІДИНАХ

Дослідження процесів змочування високодисперсних оксидів і мінералів полярними та неполярними рідинами сприяє поглибленню наших уявлень стосовно впливу природи поверхні мінеральних частинок і вологості на витіснення вуглеводневих рідин із гідрофільного пористого середовища водою.

У третій главі подані основні закономірності змочування поверхні твердого тіла т, порошкоподібних речовин рідинами. Розглянені основні показники та методи, що застосовуютьс: для визначення характеристик змочування поверхні речовин у дисперсному порошкоподібною стані. Коротко висвітлена природа активних центрів на поверхні кремнезему, оксиду алюмінію т графіту. Відомо, що ідентифікація активних центрів дає змогу розглядати характер і природ; явищ, які перебігають на поверхні твердого тіла, а також прогнозувати їх фізико-хімічн властивості та практичне застосування.

Встановлено, що з ростом вологості вихідних зразків кремнезему швидкість поглинанн. декану, води та витіснення декану водою збільшуються. При вологості кремнезему 60%мас швидкість поглинання рідин і ширина їх ліній ЯМР досягають максимальних величин, а післ. цього різко зменшуються (рис. 3). Спонтанне поглинання декану та води повністю припинястьс. при вологості 75%мас. '

ДН.Гц

а, %мас

Рис.З. Залежність ширини лінії ЯМР протонів води в дисперсіях аеросилу від вологості в присутності чотирихлорисгого вуглецю (1) і без нього (2).

Збільшення ширити ліній ЯМР прогонів води у дисперсіях кремнезему з ростом вологості :истеми можна пояснити наступним чином. Для області незначних вологостей вклад іеодіюрідного розширення є меншим дипольного, форма частинок у дисперсії з шарами адсорбованої води близька до сферичної. Це відбувається до вологості 30%мас., що складає 8-10 шовних шарів води. У даному випадку адсорбована вода утворює тонку плівку навколо частинок сремнезему. Можна припустити, що у цьому випадку, внаслідок дії поверхневих сил, молекули іоди мають високу рухливість лише по поверхні частинок.

При вологості, що перевищує 30%мас., вплив поверхні значно послаблюється, і молекули їоди заповнюють міжчастинковий простір, насамперед на стику гідратних сфер. Як результат їього, зростає магнітна гетерогенність середовища, і спостерігаємо розширення ліній спектрів ЯМР. Різке звуження ліній ЯМР наступає тоді, коли міжчастинковий простір заповнений водою, і внесок неоднорідного розширення у ширину ліній різко зменшується.

Основною причиною витіснення декану з дисперсій кремнезему є більша спорідненість молекул води з поверхнею частинок кремнезему порівняно з насиченим вуглеводнем-деканом. Зростання коефіцієнта швидкості внгіспення декану водою при вологості понад 30%мас. можна пояснити збільшенням рухливості молекул води в адсорбційній плівці навколо дисперсних частинок кремнезему. Спонтанне поглинання рідин припиняється після заповнення міжчастинкового простору водою (понад 75%мас.). При такому значенні йдеться вже про фактично водну дисперсію кремнезему.

Слід зазначити, що збільшення ширини сигналу ЯМР при середніх значеннях вологості оксидів кремнію й алюмінію характерне для силікатів, іонообмінних смол і інших дисперсних систем. Приймаючи до уваги неоднорідне розширення сигналу ЯМР у дисперсних системах, таке збільшення пояснюється, очевидно, зменшенням магнітної сприйнятливості на межі розділу фаз і форми поверхні цієї межі.

Таким чином, основною причиною розширення сигналів ЯМР з ростом насичення дисперсій водою є зміна форми поверхні розділу фаз, тобто поверхневий шар-повітря. Тому можна припустити, що після заповнення умовного моношару навколо дисперсних частинок, утворюється плівка води, в якій молекули рухаються переважно по поверхні цих частинок, тоді як обмін молекулами води поміж сусідніми частинками є незначним. Такий шар іммобілізованої води в основному впливає на взаємодію між частинками у дисперсіях і на процеси міграції рідин у них.

Після завершення формування граничних шарів іммобілізованої води появляється суцільний шар вільної води, в якому рідина легко переміщується через дисперсію. Наявність такого шару, котрий покриває дисперсні частинки всередині мікропор, призводить до утворення поверхні розділу фаз адсорбована рідина-повітря, котра не має сталої форми. Внаслідок цього

спостерігаємо збільшення ширини сигналу ЯМР при середніх значеннях вологості дисперсій Після заповнення макропор лінії поглинання протонів води спектрів ЯМР знову звужуються.

Таким чином, воду у дисперсіях оксидів кремнію й алюмінію можна розділити на гри типи міцно зв’язана вода, молекули якої знаходяться у безпосередньому контакті з поверхнек частинок; іммобілізована вода, котра утворює плівки у декілька умовних шарів (молекули у циі плівках рухаються переважно по поверхні частинок); вільна або капілярна вода, що заповнюй мікропори у дисперсній системі. . ,

Аналіз спектрів ЯМР водних дисперсій оксидів при низьких температурах засвідчив, щі інтенсивність сигналу ЯМР міцно зв’язаної води практично не змінюється при охолоджен дисперсій оксиду кремнію до -30°С і нижче. При цьому спостерігається лише його поступові розширення, котре описується рівнянням Арреніуса з енергією активації 9 кДж/моль Співставлений інтегральних інтенсивностей сигналів ЯМР протонів води вище 0°С і при — 30°С дало змогу розрахувати, що не вимерзає 2-3 умовних шари води, і ця величина практично ні залежить від вмісту води у дисперсії. Отже, вільна вода вимерзає при 0°С, іммобілізована - до -50°С, а зв’язана вода - нижче -90°С.

Експериментальні дослідження капілярного просочування дисперсій кальцієвої та натрієво форм монтморилоніту показали, що вони поглинають практично однакову кількість декану чі розчину нафти у керосииі до вихідної вологості зразків а = 0,6 г/г, не викликаючи набухана; мінералу. Слід зазначити, що внаслідок капілярного просочування з дисперсій кальцієвогс монтморилоніту водою можна витіснити декап або нафту, тоді як при контакті з водою нагрієвогс монтморилоніту, насиченого вуглеводневою рідиною, практично не вдавалось її витіснити. Пр* цьому у системі мимовільно утворювалась емульсія декану чи нафти у водній дисперсі' монтморилоніту.

Згідно досліджень залежності ширини лінії ЯМР протонів води у дисперсіях монтморилоніт) від вологості, сигнал поступово звужується з ростом вмісту вологи; причому різниця помі* спектрами ЯМР для кальцієвої та натрієвої форм практично не спостерігається. На широкій смугах натрієвої форми монтморилоніту спектрів ЯМР порад із центральним сшшіетом спостерігається дуплетна смуга, тоді як для кальцієвої форми мінералу наявна лише синглетщ форма. На основі аналізу спекірів ЯМР води у дисперсіях монтморилоніту можна зробити висновок, що натрієвий монтморилоніт містить більше зв’язаної води, проте міцність зв’язку води з поверхневими активними центрами більша для кальцієвого монтморилоніту. Внаслідок цьогс дисперсії Иа-монтморилоніту являють собою більш однорідну систему при низьких концентраціях твердої фази, тоді як для кальцієвої форми характерна сильна агрегація й утворення осадів ) дисперсії.

Базуючись на одержаних і літературних даних, можна запропонувати наступний механізм витіснення вуглеводневих рідин із дисперсій кальцієвого та натрієвого монтморилонітів. Внаслідок осмотичних явищ відбувається поглинання води. При цьому вода зв’язується з поверхневим шаром алюмосилікату та проникає у мідаїакетний простір, а у розчин, завдяки гідролізу поверхні частинок мінералу, вивільняються іони гідроксилу, кальцію, натрію, тощо. Можливо, що внаслідок внутрішньо-кристалічного набухання ^-монтморилоніту відбувається защемлення крапельок вуглеводневих рідин у дисперсії мінералу у воді з утворенням емульсії. При цьому можна припустити, що вода рухається головним чином через міжпакетний простір монтморилоніту. Слід зауважити, що для колекторів, які містять кальцієві монтморилоніти, можна застосовувати метод витіснення нафти водою, тоді як для нафтових колекторів із натрієвим монтморилонітом заводнення пластів призводить до різкого зменшення нафтовіддачі. Для подібних систем необхідно вибирати такі системи, котрі призводять до зменшення набухання мінералів у процесі витіснення нафти.

Експериментальні дані щодо спонтанного витіснення декану водою з дисперсій кальциту засвідчують також залежність швидкості цього процесу від вмісту вологи. Найбільша швидкість досягається при вологості а = 0,12 г/г, тобто при такому ж її значенні, при котрому величина швидкості поглинання для води досягала максимуму. Таким чином, найвища ефективність витіснення декану водою залежить від кількості адсорбованої води у дисперсії кальциту. Характерно, що при малих і високих значеннях вологості дисперсій спонтанне витіснення вуглеводню не спостерігалося.

Утворення суцільного шару води на поверхні агрегатів частинок сприяє переміщенню рідини через наскрізні канали у дисперсії при оптимальній вологості. Саме при цій вологості спостерігається найвища швидкість спонтанного поглинання води і витіснення декану з дисперсій кальциту. Зменшення швидкості цих процесів при більшій вологості системи можна пояснити заповненнями наскрізних пор водою. Вода, властивості якої незначною мірою залежать від поверхні кальциту, відноситься до третього типу. Вона легко переміщується через наскрізні канали дисперсії, витісняючи вуглеводневі рідини. Отже, при вологості кальциту до 0,3 г/г спостерігається найбільша швидкість спонтанного витіснення вуглеводнів із дисперсії кальциту.

З метою порівняння одержаних експериментальних даних щодо витіснення нафти водою з модельних і реальних систем використовували реальні зразки карбонатного нафтового колектора Річицького родовища (свердловина 35). Виявилось, що у випадку систем із малим вмістом вологи коефіцієнт витіснення дуже низький - до 10%. При збільшенні початкової вологості до 0,2 г/г коефіцієнт витіснення нафти зростає. При вологості зразка до 0,6 г/г коефіцієнт витіснення становив 38%. Слід зазначити, що саме такий діапазон варіювання початкових значень вологості найбільш характерний для пористих карбонатних колекторів. Подальше збільшення початкової

вологості призводить до поступового зменшенні коефіцієнту витіснення, і при її значенні 0,9 г/] витіснити нафту з керну практично неможливо.

Процес витіснення вуглеводнів із гідрофільного пористого середовища залежить також ві; поверхневого натягу на межі розділу вода-нафта, котрий регулюють за допомогою ПАР Основною вимогою до ПАР, які застосовуються з метою інтенсифікації процесів витіснення нафті з природних колекторів, с зниження міжфазного натягу на межі розділу водний розчин-нафта д< його значення у межах 0,01-0,001 МПа. ’ '

Одержані нами експериментальні результати не завжди узгоджуються з цим фактом Швидкість витіснення декану з гідрофільної пористої фази залежить як від концентрації ПАР, так від її структури. Так, при додаванні до води додецилсульфату натрію до 1 • 10° Моль/дм спостерігається зростання коефіцієнта швидкості витіснення декану водою. При подальшом; збільшенні концентрації аніонної ПАР величина коефіцієнта витіснення зменшується, хочі міжфазний натяг невеликий.

Інша закономірність процесу витіснення декану водними розчинами з гідрофільної фазі спостерігається при введенні у розчин хлориду діметилалкілбензиламонію. Добавка катіонно ПАР у воду до 0,3 • 10"4 моль/дм3 призводить лише до незначного зростання величини швидкост витіснення. При її концентраціях, які перевищують 0,35 • 10"4 моль/дм3, спонтанне витісненш декану водою з дисперсій кремнезему не спостерігається, хоча міжфазний натяг для таких систел є досить незначним. Добавка гідролізованого поліакриламіду до води призводить до зростанш в’язкості розчину, внаслідок чого швидкість витіснення вуглеводневої рідини з гідрофільно' пористої фази зменшується. Отже, коли йдеться про інтенсифікацію процесу витіснення нафти : гідрофільних колекторів, ПАР необхідно застосовувати з урахуванням конкретних умов.

Для вирішення екологічних проблем, пов’язаних із очисткою поверхні водоймищ вії забруднень нафтопродуктами, використовують гідрофобні порошкоподібні та пористі речовини Оцінку гідрофобних властивостей поверхні таких речовин виконують визначенням крайового куте змочування. Проте реальні тверді тіла характеризуються шорсткістю, наявністю тріщин і пор. енергетичною та хімічною неоднорідністю, що спричиняє неконтрольовані зміни крайового кут і при пресуванні порошків. Найнадійнішим і найдоступнішим у плані оцінки змочуванш порошкоподібних речовин є метод капілярного просочування. Однак коефіцієнт швидкості капілярного поглинання рідин залежать від висоти зразка в кюветі та сил гравітації. Тому ми запропонували використовувати кінетичний коефіцієнт змочування і показник гідрофобності для такої оцінки.

З метою опису потоку рідини у дисперсних системах, У, використовували співвідношення нерівноважної термодинаміки: J = • §га<і(ц.), де - кінетичний коефіцієнт змочування, а ц -

хімічний потенціал. Величина цього потоку рівна масі рідини, т, яка поглинається дисперсією

через одиницю площі контакту порошку з рідиною, 5і, протягом одиниці часу при / -» 60 с, тобто J = тІБі. Такий вибір величини потоку зумовлений тим, що у початковий період змочування гравітаційні сили й опір фільтрування рідини у шарі порошку незначною мірою впливають на швидкість капілярпого просочування рідини. Різниця хімічних потенціалів рідини на межі розділу фаз рідина-тверда поверхня розраховується згідно: Дц = цо - Це = Ш\п(р$/ро)= ЯТІп^Гс), де і Цз

- відповідно хімічні потенціали молекул рідини в об’ємі та на твердій поверхні; Лі Т - газова стала та температура; і Ро — відповідно тиски витіснення рідини з дисперсії й атмосферний; у0 і Хе- коефіцієнт активності та концентрація спирту у розчині. Тоді градієнт хімічного потенціалу рідини, котра змочує тверду поверхню, дорівнює відношенню Дц до товщини периметру змочування. Приймаючи товщину периметру рівною міжмолекулярній відстані 8 = 3-5 • 10"10 м, за рівнянням одержуємо:

На рис. 4 наведено залежності величини потоків водних розчинів спиртів у дисперсіях метилкремнезему від концентрації спиртів. Видно, що для досліджуваних спиртів ці залежності подібні: при низьких концентраціях спирту у воді потік поглиненої рідини дорівнює нулю, а після досягнення відповідної нижньої граничної концентрації, характерної для кожного спирту, величина Уо різко зростає у вузькому діапазоні концентрацій. Далі, при вищих концентраціях

І, кг/м^с

10'1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 д:, мас.часіка

Рис. 4. Залежність потоку рідини прн змочуванні метилкремнезему від концентрації водних розчинів спиртів: 1 — метанол; 2 — етанол; 3 — н-пропанол; 4 — н-бутанол.

- 18

розчину (що перевищують верхню граничну концентрацію), інтенсивність спонтанного процес; поглинання рідини дисперсіями гідрофобних речовин зростає незначною мірою. '

На основі експериментального визначення величини потоку рідини у гідрофобних порошка; метилкремнезему та тефлону, ./о» і розрахунку різниці хімічного потенціалу спиртів вище нижньо граничної концентрації змочування обчислені величини коефіцієнтів змочування для воднк розчинів аліфатичних спиртів. Видно, що коефіцієнт змочування залежить як від природі розчиненого у воді спирту, так і від властивостей твердої поверхні дисперсних частинок (табл. 4).

Таблиця■

Коефіцієнт змочування порошкоподібних метилкремнезему та тефлону спиртами

Речовина ізм • Ю15, моль с м‘3

Метанол Етанол Пропанол Бутанол

Метилкремнезем 9,86 2,92 0,69 0,78

Тефлон 1,24 18,0 4,01 4,80

Для оцінки гідрофобних властивостей порошкоподібних речовин запропоновано величин; показника гідрофобності, п,ф, який розраховували за рівнянням: пгф = СІСт де С і Сст - мінімальн концентрації водного розчину етанолу, при яких розпочинається капілярне просочування розчині відповідно у досліджуваному порошку та у стандартному порошку гідрофобної речовини (тефлон метилкремнезем).

Одержані експериментальні значення крайових кутів змочування дисперсних матеріали водними розчинами етанолу наведено у табл. 5.

Видно, що при однаковому значенні показника гідрофобності величини крайових кутії змочування гідрофобних метилкремнезему та тефлону етанолом відрізняються при оддаковокц показнику гідрофобності, тоді як для дисперсних форм графіту значення крайових кутії змочування відрізняється в аналогічних межах при різних значеннях показника гідрофобності. Ц{ свідчить про те, що за допомогою крайового кута змочування не завжди можна оцінювати гідрофобні властивості поверхні порошків. На основі дослідження фізико-хімічних властивостей дисперсних форм графіту підтверджено, що кількість карбоксильних груп на поверхні графіту ( дуже малою. Слабо-кислотний характер поверхні графіту може бути зумовленим адсорбованим нг ній СОг та ЗОг- Незначне змочування графіту водою пов’язане з наявністю адсорбованих газів не його поверхні, що дає змогу не тонути порошкоподібному графіту у воді й адсорбувати вуглеводневі рідини.

Таблиця 5

Характеристики змочування порошкоподібних речовин етанолом

Речовина Кут змочування, 9° В=С083 Показник гідрофобності, Пгф

Метилкремнезем 110 -0,342 1,00

Тефлон 80 0,173 1,00

Кремнезем пірогеннин 0 1 0,00

Графіт: .

ГСМ-1 108 -0,309 0,00

ГАК-2 77 0,224 0,23

ТРГ(герморозпшренин) 92 -0,034 0,45

Таблиця б

Час поглинання вуглеводневих рідин із поверхні води та поглинальна здатність, а (г рідини на г

адсорбенту)

Адсорбент Пара- метр Вуглеводнева рідина

Декан (т]=0,8 мПа-с) Нафта (11=16 мПа-с) Мастило Сп=245 мПа-с) Мастило (П=915 мПа-с)

Терморозширений Ъс 3 60 180 1320

графіт а,г/г 54 56 59 57

Перліт и с 3 62 193 2120

а, г/г 4,4 4,4 4,4 4,5

Базальтове волокно 1,с 4 67 600 2170

Метилкремнезем а,г/г 7,7 8,0 8,2 7,0

16 90 260 3800

а, г/г 4,8 4,6 4,6 4,7

На основі терморозширеного графіту були розроблені адсорбенти для очистки поверхні водоймищ від забруднень нафтою та нафтопродуктами. Актуальність цієї проблеми зумовлена ще

тим, що у теперішній час зростає довжина магістральних трубопроводів, збільшується об’< перевезень рідких вуглеводнів різноманітними видами транспорту. Запропонований адсорбент м значно більшу поглинальну здатність у порівняні з традиційними (табл. 6).

При нанесенні метиякремнезему на поверхню води, забрудненої нафтою, адсорбеї агрегується, внаслідок чого різко зростає час поглинання нафтопродуктів. З метою збільшені поглинальної здатності сорбенту для очистки поверхні води від нафти та нафтопродуктів скорочення часу поглинання вуглеводнів була запропонована композиція, котра місти метилкремнезем і терморозпшрений графіт.

Одержані результати дали змогу визначити роль природи поверхні та зв’язаної води процесах змочування кремнезему та глинистих мінералів водою, а також витіснені вуглеводневих рідин із гідрофільного пористого середовища та запропонувати коефіціа змочування порошків рідинами та показник гідрофобності.

ВПЛИВ ПРИРОДИ ДИСПЕРСНОЇ ФАЗИ ТА ДИСПЕРСІЙНОГО СЕРЕДОВИЩА НА

ПРОЦЕСИ КОАГУЛЯЩЙНОГО СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ ТА СТАБІЛЬНІСТЬ МІНЕРАЛЬНИХ ДИСПЕРСІЙ

Дослідження впливу природи твердих компонентів і добавок електролітів на процес структуроутворення у мінеральних дисперсіях дає змогу поглибити наші уявлення стосові механізму і способів регулювання структурно-механічних властивостей глинистих мінералів.

У четвертій главі розглянуто вплив pH середовища на агрегативну стійкість структуроутворення у дисперсіях кремнезему, палигорскіту та оксиду алюмінію. Встановлено, д агрегативна стійкість кремнезему та палигорскіту найбільша при pH 7-9, а оксиду алюмінію - пр pH 2-4. Запропоновано механізм структуроутворення у силікатних дисперсіях, який полягає полімеризації розчинної кремнекислоти й утворенні водневих зв’язків між частинками у дисперсі і зміні властивостей гідратних оболонок навколо частинок.

Показано, що для утворення стійких дисперсій алюмосилікатів необхідно підгримувати pH межах 7-9. При таких його значеннях дисперсні частинки мають від’ємний електрокінетичні) потендіал, і розчинна кремнекислота знаходиться у дисоційованому стані.

Для дослідження зв’язків між частинками у процесах структуроутворення застосовувал кінетичні криві залежності модуля зсуву, Е, за допомогою котрих визначали ефективну енергії активації структуроутворення та руйнування 20%-них дисперсій аеросилу, оброблених 0,5 розчином НС1. Встановлено, що енергія активації структуроутворення досягає 67 кДж/моль, и дещо перевищує дані, наведені у літературі, котрі стосуються гелеутворення поліхремніеві кислоти у кислому середовищі при pH, нижчих 2 (40 кДж/моль). Це, а також факт тиксотропнеє

;труктури гелей аеросилу (на відміну від гелей полікремнієвої кислоти) вказують на певні відмінності процесу структуроутворення даних систем. Величина енергії активації руйнування жладас 105 кДж/моль і співпадає з даними, одержаними для гелей казеїну (105-155 кДж/моль). слизькість значень енергії активації вказує на важливу роль водневих зв’язків в утворенні соагуляційної структури дисперсій аеросилу. Одержане значення енергії руйнування структури !0%-них дисперсій аеросилу в 0,5 н розчині НС1 (105 кДж/моль) перевищує значення ефективної :нергії активації структуроутворення цієї ж дисперсії (67 кДжЛюль). Таким чином, тепловий :фект процесу структуроутворення є позитивним, і процес спонтанного структурування внаслідок створення міжчастинкових зв’язків призводить до зменшення вільної енергії системи.

Агрегативна стійкість водних дисперсій кремнезему прн наявності розчинних фосфатів іайбільша для кислого фосфату калію. Механізм стабілізації пов’язаний з взаємодією фосфатів із юзчинним кремнеземом, який знаходиться у дисперсійному середовищі, й утворенням кремній-(юсфапшх комплексів. Показано, що наявність фосфатних груп на поверхні кремнезему іризводить до зменшення тиксотропних властивостей їх водних дисперсій при тривалому іберіганні.

На відміну від дисперсій кремнезему, дисперсії оксиду алюмінію проявляють більшу ггійкість у кислому середовищі. В’язкість дисперсії у-АЬОз у лужному середовищі значно геревищує в’язкість цієї ж дисперсії у кислому середовищі. У водних дисперсіях у-АЬОз іросторова структура практично не відновлювалася. Отже, вона є практично не тиксотропною у іужному середовищі. Рео грама 20%-іюї дисперсії пірогенного кремнезему у кислому середовищі іізниться від аналогічної дисперсії у-АЬОз. Величини ефективної в’язкості водних дисперсій ремнезему при аналогічних швидкостях значно перевищують величини ефективної в’язкості одних дисперсій оксиду алюмінію. Агрегація частинок у дисперсіях оксиду алюмінію, найбільш мовірно, пов’язана з процесами полімеризації розчинних, сполук алюмінію.

Оскільки структурно-механічні константи характеризують тільки практично незруйноваяі истеми, при їх визначені доцільнішою є екстраполяція модулів зсуву на теоретично-нульове начення напруги зсуву. При цьому замість графічних залежностей е = Д?) використовують Е~ [Р). У випадку 20%-них водних розчинів дисперсій кремнезему та палигорскігу модуль зсуву, Еі, исперсій залежно від напруги зсуву змінюється незначною мірою. Модуль зсуву повільної ластичної деформації залежить від напруги зсуву і змінюється від 7 до 28 МПа. Екстраполяція еличин Е[ та Еі на нульове значення навантаження дає змогу одержати значення цих величин для рактично незруйнованих структур і не залежить від чутливості приладу, за допомогою якого иконується аналіз.

З метою підтвердження ролі кремнекислоти при одержанні агрегативна стійких дисперсій пінистих мінералів вивчали вплив силікату натрію на колоїдно-хімічні властивості суспензій

каолініту. Встановлено, що величина заряду частинок каолініту не є визначальним факторе стабільності дисперсій мінералу. Результати виконаних хімічних аналізів підтверджують, що п; контакті силікату натрію з каолінітом у воді відбувається часткове розчинення його поверхневої шару, перехід БіОг, Ка+, Са2+ та інших іонів у міцелярний розчин. При концентрації №28іОз 0,' г/дм3, яка відповідає максимальній стійкості дисперсій каолініту, вміст розчинного кремнезему центрифугаті відповідає вихідному розчину ШгЗіОз, введеного у дисперсію. При нижчі значеннях цієї концентрації відбувається розчинення поверхні мінералу, а при вищих - адсорбп відповідних компонентів силікату натрію на поверхні каолініту.

У стабільній дисперсії каолініту значення рН 8-9 відповідають діапазону мінімальн швидкості полімеризації кремнекислоти. Значна кількість розчинної кремнієвої кислоти дисперсії знаходиться у моно- та димерній формах; їх концентрація у розчині досягає 200 мг/да При збільшенні концентрації силікату натрію у системі кількість кремнекислоти почин; перевищувати оптимальну концентрацію у центрифугаті, внаслідок чого частина кремнієв кислоти адсорбується на поверхні дисперсних частинок. Адсорбована кремнекислота впливі також на структурно-механічні властивості дисперсій. Утворення полімерних форм кремнієв кислоти, можливо, е основною причиною зменшення питомої електропровідності дисперс порівняно з розчином і центрифугатом.

Дослідження агрегативної стійкості та процесів структуроутворення водних дисперсій №- ■ Са-монтморилонітів у присутності силікату натрію, полімерів і розчинних лігаосульфонат підтвердили, що на взаємодію між частинками глинистих мінералів впливають адсорбційні ’ іонообмінні процеси, а також розчинна кремнекислота в інтерміцелярному розчині. Встановлен що оптимальні структурно-механічні властивості та стабільність дисперсій монтморилоні: досягаються при рН 8-9, при яких від’ємний заряд частинок глинистого мінералу забезпечуєте дисоційованою кремнекислотою. Показано, що адсорбція макромолекул гіпану на поверх монтморилоніту відбувається внаслідок утворення координаційних і водневих зв’язк карбоксильних і амідних груп полімеру з поверхнею монтморилоніту. Ця взаємодія посилюютьі при наявності солей заліза.

З метою з’ясування впливу полярності дисперсійного середовища на взаємодію мі частинками графіту та метшжремнезему виконано реологічні дослідження цих систем. Ді покращення мастильних властивостей дисперсій глинистого мінералу у водних дисперсіях до ш добавляють графіт. На основі вивчення реологічних властивостей дисперсій розширеного графі-у полярному та неполярному середовищах установлено, що з ростом діелектричної сталої ріді ефективна в’язкість дисперсій графіту підвищується.

Дослідження реологічних властивостей дисперсій мегалкремнезему вказують на те, що ряду дисперсійних середовищ метанол - етанол - н-пропанол - и-бутанол розміри агрегат

истянск метилкремнезему змінюється незначною мірою. Зі зростанням довжини вуглецевого іадикалу у молекулах спиртів відбувається досить різке послаблення взаємодії частинок іетюпсремнезему між собою. Такий характер зміни взаємодії свідчить про те, що довжина іуглеводневого радикалу спиртів відіграє роль стеричного фактора, що послаблює взаємодію гастинок у досліджуваних дисперсіях і зменшує загущуючі властивості систем.

Вивчаючи вплив концентрації пірогенного кремнезему на реологічні властивості водних іиснерсій, ми зафіксували раптове зростання напруги зсуву при сталих його швидкостях. На існові залежності напруги зсуву від концентрації твердої фази ми запропонували нову методику іизначення критичної концентрації структуроутворення. На рис. 5 подані результати реологічних (осліджень дисперсій А-175 з різним вмістом твердої фази. Видно, що концентрація твердої фази, фи якій спостерігається раптове зростання напруги зсуву з часом, становить 14,9% мас. Для (исперсій А-380 критична концентрація твердої фази становить 9,5%мас. Суть механізму гідвицення напруги зсуву, на наш погляд, полягає в утворенні нової структури після дії льгразвуку за динамічних умов, які прискорюють агрегацію. Відомо, що структуроутворення у исперсних системах є наслідком послідовних актів агрегації окремих частинок і їх переходу у :рупні агрегати аж до утворення просторового каркасу у системі.

ис.5. Кінетика зміни напруга зсуву водних дисперсій кремнезему після ультразвукового дис-ергування при градієнті швидкості зсуву 1432 с"1 з різним вмістом твердої фази: 1 — 14,0; 2 — 4,4; 3 — 14,6; 4 — 14,8; 5—15,0 % мас.

СПОСОБИ СТАБІЛІЗАЦІЇ МІНЕРАЛЬНИХ ДИСПЕРСІЙ І ШЛЯХИ ЇХ ПРАКТИЧНОГО

ВИКОРИСТАННЯ

Для одержання стабільних дисперсій глинистих мінералів необхідні дані щодо ліофільн властивостей мінеральних частинок у системі, котрі значною мірою визначають структурі механічні та технологічні властивості дисперсій. На основі досліджень залежності напруги зсу від швидкості зсуву для оцінки мастильних властивостей бурових розчинів було запропонова використовувати втрати потужності в одиниці об’єму при течії.

Інтенсивність розсіювання механічної енергії при течії у бурових розчинах в одиниці об’є за одиницю часу розраховували згідно рівняння № — Р ■ у» (Р - напруга зсуву, а - швидкіс зсуву). Слід зазначити, що в бурових розчинах з оптимальними технологічними та структурі механічними властивостями при сталих швидкостях зсуву напруга зсуву зменшується, а п відсутності мастильних добавок може різко зростати. На практиці такі процеси призводять зростання обертального моменту у процесі буріння, виникнення затяжок, срихватів бурових тру аварій.

Рис.6. Залежність потужності розсіювання від часу при швидкостях зсуву 9 с'1 і 1312 с'1 для вихідного бурового розчину (1,5) при 20°С і (2,6) при 60°С; для бурового розчину свЛеляки 501 (3,7) при 20°С і (4,8) при 60°С

Розсіювання механічної енергії при течії визначали при малих - 9 с'1 (рис. 6, криві 1-4 великих - 1312 С1 (криві 5-8 на цьому ж рисунку) швидкостях зсуву прн температурах 20 і 60е Для вихідного бурового розчину при сталих малих швидкостях зсуву протягом годи

[остерігаються різкі зміни напруги зсуву і, відповідно, піки на кривих, як при 20, так і при 60°С. здавання графіту практично не впливає на величину максимумів. При наявності нафти у фовому розчині максимуми на графіках зникають, величина потужності, що розсіюється в (иниці об’єму з часом дещо зменшується, що вказує на достатню кількість мастильної добавки у фовому розчині.

Таким чином, якщо величина потужності, що розсіюється в одиниці об’єму бурового ячину при сталій швидкості зсуву протягом певного інтервалу часу, буде зменшуватися, то це іідчить, що у буровому розчині наявна оптимальна концентрація мастильної добавки. Останнє жомендується застосовувати у буровій практиці.

У другому розділі наведено результати структурно-механічних і технологічних досліджень іастивостей бурових розчинів з добавками нітролного реагенту та силікату натрію. Показало їрспективвість застосування порошкоподібного силікату натрію для обробки бурових розчинів ш бурінні нестійких глинистих порід. Це дає змогу різко зменшити витрати реагентів, іобхідпих для стабілізації промивних рідин.

Досліджено колоїдно-хімічні властивості розрізу свердловини 5412 107 куща Талінсьхого щовшца Західного Сибіру: ємність катіонного обміну, дисперсність, набухання, pH, вологість, [еюгропровідність тощо. На основі цих даних розроблено нову рецептуру бурового розчину для хтеодки нестійких глинистих порід. Проілюстровано вплив порошкоподібного силікату натрію і технологічні параметри бурового розчину, що застосовується при бурінні нестійких порід, птимальна добавка до промивної рідини порошкоподібного силікату натрію складає 1-2 г/дм3,

о дає змогу уникнути осипання стінок свердловини. Для одержання стабільних бурових розчинів гграти порошкоподібного силікату натрію у 10-15 разів менші у порівняні з рідким склом.

Виготовлено дослідну партію порошкоподібного силікату натрію АСН-1 і проведено його юмислові випробування на свердловинах Талиського нафтового родовища Західного Сибіру. На :нові одержаних результатів і промислових випробовувань розроблено відповідні методичні жомендації та нормативні документи з застосуванням силікатного інгібітору для обробки /рових розчинів при бурінні у нестійких породах.

Експериментально підтверджено, що інтенсивне осипання аргілітів 107 куща фроловської ііти зумовлено наявністю в них великої кількості каолініту й органічних речовин. Більша ійкість аргілітів 307 куща фроловської світи пов’язана з наявністю монтморилоніту та шоїдного кремнезему, котрі дозволяють бурити без ускладнень у нестійких породах.

26

ВИСНОВКИ

1. Вперше розроблено рад нових універсальних методик і приладів для проведення комплекси досліджень процесів змочування, набухання, фільтрування та витіснення рідин, по визначена впливу іонообмінного комплексу матеріалів, модифікуванню їх поверхні та приро; розчинника на кінетику та рівноважні параметри взаємодії пористих систем із полярними 1 неполярними середовищами. Запропоновані методики дають змогу підвищити надійніс-вимірювань і проводити комплексні дослідження за умов малонабухаючих речовин, легк летких рідин і малої кількості досліджуваної речовини.

2. Визначено основні чинники, ідо впливають на кінетичні та рівноважні характерне™ набухання дисперсних мінералів у воді. Вперше показано, що найбільший ступінь набухані мінералів, як п лабільною (наприклад, монтморилоніт), так і з жорсткою (наприклад, цеоліт кристалічними структурами у №-формі переважно зумовлюється процесами часткової гідролізу поверхні. Встановлено залежність швидкості процесу набухання від спосоі приготування дисперсії та запропоновано новий метод для прискорення процесу досягнені стану рівноваги при набуханні дисперсій натрієвої форми монтморилоніту.

3. Визначено взаємозв’язок між формами зв’язаної води у гідрофільних дисперсних системах кінетикою витіснення вуглеводневих рідин із них. Показано, що при збільшенні вологос дисперсій швидкість витіснення спочатку зростає, а потім при досягненні вологості, в відповідає формуванню прошарку зв’язаної води, різко зменшується. Вперше запропоноваї механізми цього процесу, що базуються на уявленнях про анізотропну рухливість зв’язаної поверхнею води та характер взаємодії молекул вода та вуглеводнів на межі розділу фг Показано, що припинення спонтанного витіснення вуглеводневих рідин при малих вологості для дисперсій натрієвої форми монтморилоніту та кальциту пов’язане з утворенням емульсій цих системах.

4. Запропоновано та обгрунтовано нові методи для визначення характеристик процес змочувавші гідрофобних дисперсних, систем. Вперше встановлено, що при змочував гідрофобних порошків водними спиртовими розчинами нижня гранична концентрація спир зменшується з ростом його молекулярної маси згідно правилу Траубе. Для кількісного опиі процесів змочування гідрофобних дисперсій запропоновано використовувати коефіцієї змочування та показник гідрофобності, котрі залежать від природи поверхні ■ міжмолекулярних взаємодій на міжфазній межі. Показано, що процеси змочувані порошкоподібного терморозширеного графіту водою контролюються наявністю адсорбовані на поверхні газів СО, СОг та БОг- На основі даних досліджень запропоновано новий адсорбеї для поглинання нафти та нафтопродуктів з поверхні водоймищ.

Досліджено вплив природи поверхнево-активних речовин і їх концентрації на характер перебігу процесів спонтанного витіснення вуглеводневих рідин із гідрофільного пористого середовища водою. Обґрунтовано рекомендації щодо вибору типу ПАР і його оптимальної концентрації з метою досягнення значного підвищення швидкості перебігу процесів витіснення. Встановлені закономірності використані при розробці нової композиції для покращення нафтовіддачі порово-кавернозних пластів.

Удосконалено методиху досліджень структурно-механічних властивостей дисперсних систем, і розроблено новий спосіб визначення модулів зсуву пружної та еластичної деформацій при екстраполяції навантажень на нульове значення. Запропоновано метод визначення критичної концентрації структуроутворення в дисперсних системах за динамічних умов при постійній швидкості зсуву з раптовим різким ростом напруги зсуву. Розроблено новий метод для експрес-оцінки коефіцієнту тертя у бурових розчинах. '

Запропоновано механізми агрегативної стійкості водних дисперсій кремнезему та дисперсних алюмосилікатів. Обірунтовано вплив кремнекислотного гель-шару на стійкість, що забезпечує високий від’ємний зарвд частинок і значно послаблює взаємодію між ними. Показано, що найбільша агрегативна стійкість при наявності розчинних фосфатів пов’язана з утворенням поверхневих кремній-фосфатних комплексів. Вивчені закономірності використано при розробці нового способу обробки грунтів фосфатними та силікатними додатками з метою підвищення їх врожайності.

Сформульовано принципи регулювання структурно-механічних властивостей алюмосилікатних дисперсій на основі добавок порошкоподібного силікату натрію та водорозчинних полімерів. Виявлені закономірності були використані при композиції для зменшення гідравлічного опору при транспортуванні нафти по трубопроводах, нових розчинів для буріння у пластах із нестійкими породами та у нормативних документах для буріння свердловин на Талиському родовищі нафти у Західному Сибіру.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ:

1. Круглицкий Н.Н.,Паховчшшш С.В. Методические разработки применения ПАВ ; повышения нефтеотдачи нефтяных пластов. -Киев: Наук, думка, 1983. - 48 с.

2. Паховчишин С.В., Круглицкий Н.Н. Определение величины набухания глинистых минера. // Укр. хим. журн. - 1978. -Г.44, No 3 - С. 263 - 264.

3. Взаимосвязь между . адсорбционно-разделительными свойствами и набуханж способностью органозамещенных слоистых силикатов / Никуличев Ю.Г.,Тарасе) Ю.И.,Паховчишин С.В., Мысак АЕ. // Коллоида, журн. - 1984. - Т. 46, No 2. -С. 284 - 289.

4. Определение набухаемости органоглин /Ю.Г.Никуличев, СБ.Паховчшшш, А.Е.Мьк Ю.АКанченко //Химия и технол. топлив и масел. -1982. - No 7. - С. 43 - 44.

5. Изучение лиофильных свойств клиноптшюлита /Н.Н.Круглицкий, О.Г Ломта; ВЛ.Круглицкая, С.В.Паховчншин // Коллоидн.журн. -1985. - Т. 47, No 4. - С. 693 - 697.

6. Паховчишин С.В., Овчаренко Ф.Д., Манк В.В. Изучение лиофильних свойств систе системы кремнезем-вода-декан// Докл. АН СССР. -1979. - Т. 245,. No 1. - С. 140-143.

7. Паховчишин С.В., Манк В.В. Иследование процессов вытеснения декана водой из диспер оксида алюминия// Журн.прикл.хим. -1981. Т. 54, No 9. - С.2009-2013.

8. Паховчишин С.В., Манк В.В. Некоторые лиофилыше свойства системы кальцит-вода-дек Коллоидн.журн.-1980. - Т. 42, No 2. - С. 373-377.

9. Марпшцив О.Ф., Паховчишин С.В.Исследование остаточной водонасьпценвости порис-блоков трещинных карбонатных коллекторов на процесс извлечения из них неф Нефтепромысловое дело. -1983. - No 8. - С. 6-7.

10. Паховчишин С.В., Круглицкий Н.Н. Кинетика вытеснения углеводородных жидкое водными растворами ПАВ из гидрофильной пористой фазы // Коллоидн.журн. - 1979. - Т. No 2. - С.364-367.

11. Коэффициент смачивания високодисперсного кремнезема водой / С.В.Паховчип

В.В.Манк, А.АЛуйко, А.П.Шиманский// Коллоидн.журн. -1992.- Т. 54, No 4. - С. 141-143,

12. Смачивание кремнезема и тефлона водными растворами спиртов/ С.В.Паховчии ААЛуйко, А.П.Шиманский, В.В.Манк// Докл. АН СССР. -1992. Т. 322, No 4.- С. 727-731

13. Pakhovchyshya S.V., Shimansky АР. Wettability of highly dispersed silica and alumina// Coll

& Surf. A. -1995,- V. 101, No 2-3. - P. 211-215.

14. Изучение адсорбции н.углеводородов на стеарате и 12-оксистеарате лития/ А.Е.Мы

Н.С.Никитина, С.В.Паховчипшн и др. // Коллоида, журн. -1977. -Т.39, No 4. - С. 794-796.

15. Смачиваемость стеарата лития органическими жидкостями/ ЮА. Каяченко, Ь Круглицкий, С.В. Паховчишин и дрЛ Укр. хим. журн. - 1984. - Т. 50, No 10. - С. 1041-1044

[ 6. Взаимодействие стеарата и оксистеарата лития с органической дисперсионной средой / Ю. А. Канченко, Н.Н. Круглицкий, С.В. Паховчишин и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. -

1985, -No 28. - С. 61-65.

7. Определение смачиваемости порошкообразных материалов методом капиллярной пропитки /

B.П.Василенко, Е.И.Шевченко, С.В.Паховчинпщ и др.// Лакокрасочные материалы. - 1985. -No6.-С. 52-53.

8. Взаимодействие некоторых электролитов с поверхностью терморасширенного графита /

C.В.Паховчишин, И.Г.Черныш, В.Ф.Гриценко, И.Д.Бурая// Журн. прикл.хими,- 1990. - Т. 63, № 12. -С. 2580-2582.

9. Паховчишин С.В., Черішш И.Г., Гриценко В.Ф. Некоторые ограниченш применения индикаторного метода при изучении поверхности частиц графита// Коллоида, журн. -1991. -Т. 53,No2.-С. 284-289.

0. Исследование поверхности дисперсных форм графитов методами термопрограммированной десорбции и вторично-ионной массепектромегрии / Г.В.Успожанина, С.В.Паховчишин, И.Г.Черныш, В.А.Покровский // Укр.хим.журн. - 1992. - Т. 58, No 8. - С. 636-640.

1. I.G. Chemysh, S.V. Pakhovchyshyn, V.P. Goncharik.The activity of dispersed oxedes on natural and expholiated graphite surface II React. Kinet. Catal. Lett. - 1993. -V. 50, No 1-2. -P. 273-277.

I. C.B. Паховчишин, И.Г. Черныш, В.Ф. Гриценко. Теплоты смачивания терморасширенных и модифицированных форм графита // Коллоидн, журн. -1994. - Т. 56, No 5,- С. 683-686.

). Деякі результата комплексних фізико-хімічних досліджень властивості поверхні дисперсних форм графіту /В.Ф.Гриценко, С.В.Паховчишин, І.Г.Черниш, ІД.Бурая II Хім. пром.України. -1994. - No 4.-С. 18-20.

L Круглицкий Н.Н., Паховчишин С.В., Гриценко В.Ф. Устойчивость дисперсий палыгорскита в кислых и щелочных средах//Укр.хим.журн. - 1976.-Т. 42, No 4. - С. 369-371.

>. Круглицкий Н.Н., Паховчишин С.В., Гриценко В.Ф. Устойчивость дисперсий аэросила в кислых и щелочных средах //Хим. технология. -1977. - No 5. - С. 24-27.

;. Паховчишин С.В., Гриценко В.Ф. Влияние pH среды и электролитов на структурообразование тиксотропних дисперсий аэросила //Укр. хим. журн. - 1977. - Т. 43, No

6,- С. 497-501.

. Паховчишин С.В., Гриценко В.Ф. Энергия активации сгрукгурообразования тиксотропних дисперсий аэросила // Укр. хим. журн. - 1977. - Т. 43, No 6. - С. 605-609.

. Паховчишин С.В., Гриценко В.Ф. Влияние ультразвуковой обработки на кинетику сгрукгурообразования водных дисперсий палыгорскита И Укр. хим. журн. - 1978. - Т. 44, No

4.-С. 389-391.

зо

29. Паховчишин С.В., Круглидаяй Н.Н., Гриценко В.Ф. Элекгрокинетические свойства агрегативная устойчивость силикатных дисперсий // Физико-хим. механика и лиофильно дисперсных систем. - 1978. N0 10, - С. 121 -134.

30. Влияние pH на гидрофильные, електро кинетические и реологические свойства оке: алюминия / В.В. Маляренко, С.В. Паховчишин, А.П. Шиманский и дрУ/ Укр. хим. журі 1989. - Т. 55, N0 И.-С. 1Н1-И45.

31. Некоторые характеристики пирогенного оксида алюминия / С.В. Паховчишин, А Шиманский, П.И. Куприенко и др. // Жури, прикл. хим. - 1990. - Т. 63, N0 12. - С. 2666-2671

32. Сгруктурообразование и устойчивость гидрозолей оксида алюминия в кислых и щелочі средах / П.И. Куприенко, СВ.Паховчишин, А.П. Шиманский и др. //Неорганич. материал) 1991. - Т. 27, N0 4. - С. 437-440.

33. Влияние напряжения сдвига на величину модулей сдвига водных дисперсий некого} неорганических материалов / С.В.Паховчишин, В.Ф.Гриценко, В.М. Богатырев и др Коллоидн. журн. - 1992. - Г. 54, Л» 1. - С. 125-128.

34. Агрегативная устойчивость и структурно-механические свойства водных диспері кремнезема в присутствии водорастворимых фосфатов / Н.Н. Круглицкий, С.В. Паховчиш Ф.В. Вольвач, Н.Ф. Чуйко // Укр. хим. журн. -1987. - Т. 53, N0 7. - С. 683-687.

35. Взаимодействие между фосфат- и силикат-ионами в водных растворах / В.В. Малярев

Н.Ф. Чуйко, В.Ю. Третинник, С.В. Паховчишин // Укр.хим.журн. - 1988. - Т. 54, N0 7. -686-689.

36. Вовкотруб Н.Ф., М.Н. Городний, С.В. Паховчишин. Безотходная технология перерабо’ низкосортных природных фосфатов в минеральные удобрения И Химическая технолога 1988.-№2.-С. 26-29.

37. Вовкотруб Н.Ф., С.В. Паховчишин. Использование отходов електролиза високодасперс* ферромагнетиков в производстве минеральных удобрений II Химическая технология. -198 N0 2. - С. 34-36.

38. Паховчишин С.В., Богатырев В.М., Гриценко В.Ф. Реологические свойства вода дисперсий аеросила, модифицированного треххлористым фосфором // Укр. хим. журн. -19 -T.60.No 5-6. - С. 404-409.

39. Влияние старения на реологические свойства водных дисперсий диспері фосфорсодержащего кремнезема // С.В.Паховчишин, В.Ф.Гриценко, В.М. Богатырев и др Коллоидн. журн. -1996. - Т. 58, №>5. - С. 656-658.

40. Паховчишин С.В. Вплив довжини вуглеводневого радикала на реологічні властиве дисперсій метилкремнезему // Хімічна промисловість України.- 1997. - № 5.- С. 43-45.

^1. Исследование устойчивости водных дисперсий монтмориллонита в присутствии феррохромлигносульфонага / Н.Н. Круглицкий, В.С.Палейчук, С.В. Паховчишин и. др. // Укр. хим. жури. - 1977. - Т. 43, N0 3. - С. 244-247.

•2. Бентонит, модифицированный аминопроизводными поверхностноактивными веществами / С.В. Паховчишин, В.С. Палейчук, В.И. Токунов и др. Н Химическая технология. - 1980. N0 3. -С. 50-51. .

■3. Круглицкий Н.Н., Паховчишин С.В., Руди М.Д. Исследование тиксотропного структурообразоваяия в полиминералышх осадках / Укр. хим. журн. - 1978. - Т. 44, N0 11. -С. 1169-1172.

4. Влияние нитрата аммония на процессы структурообразовани в водных дисперсиях монтмориллонита/С.В.Паховчтшш.Н.Ф.Вовкогруб, Н.Ф. Чуйко, П.П. Надточий // Укр. хим. журн.-1985. -Т. 50, N0 б. -С. 468-471.

5. Влияние pH и сорбции красителей на структурно-механические свойства гидроксида магния / Л.А. Кульский, Н.Н. Круглицкий, С.В. Паховчишин и др. // Химия и технология воды. - 1985. -Т. 7,№5.-С. 44-46.

6. Исследование коллоидно-химических свойств системы каолиниг-вода-жидкое стекло / С.В. Паховчишин, М.И. Медведев, Н.Н. Круглицкий и др. //Журн. прикл. хим. -1978. -Т. 51, N0 7. -С. 1531-1535.

7. Паховчишин С.В., Круглицкий Н.Н. Изучение устойчивости водных дисперсий глинистых минералов и кремнезема П Укр. хим. журн. - 1978. - Т. 45, N0 б. • С. 331-334.

8. С.В.Паховчишин, Н.Н.Круглицкий. Реологические свойства водных дисперсий монтмориллонита в присутствия аминированного стиромаля//Новое в реологии полимеров. -М.:АН СССР ИНС. -1981. - С. 4548.

). Исследование особенностей медленных хонформационных изменений в водных растворах полиамфолитных поверхностно-активных веществ/ Н.И. Лебовка, В.В. Манк, С.В. Паховчишин и др. // Докл. АН УССР, сер. Б. -1982. - N0 5. - С. 57-61.

). Исследование взаимодействия полиэлекгролита К-4 с монтмориллонитом в присутстии сернокислого железа-3 / С.В.Паховчишин, Н.Н.Круглицкий, И.Ю.Харив и др. // Коллоида, журн. - 1982. - Т. 44, N0 4.709-715.

I. Исследование коллоидно-химических свойств дисперсий гипана и серпокислого железа (П1) /

С.В.Паховчишин, В.ВМанк, Н.Н.Круглицкий и др. II Коллоида, журн. - 1983. - Т. 45, № 3. -

С. 594-597.

!. Изучение флокулируючих свойств гипана в присутствии сернокислого железа в водных дисперсиях монтмориллонита / С.В. Паховчишин, В.В. Манк, Н.Н. Круглицкий и др. // Укр. хим. журн. - 1983. - Т. 49, № 4 - С. 363-367.

53. Паховчшшш С.В. Використання реологічних характеристик для очіпки мастильні властивостей бурових розчинів // Нафтова і газова промисловість. - 1998. - № 1 - С. 19-20.

54. Паховчшшн С.В. Реологічні та структурно-механічні властивості бурових розчинів добавкою силікату натрію II Нафтова і газова промисловість. - 1997. - № 6. - С. 30-31.

55. Паховчшшш С.В., Бачериков А.В., Гриценхо В.Ф. Реологические свойства водных дисперсі монтмориллонита в присутствии фосфатидного концентрата II Коллоида, жури. - 1997. -59, N0 6. - С. 790-794.

56. Особливості реологічної поведінки дисперсій пірогеняого кремнезему з різною питоме поверхнею / С.В. Паховчшшш, В.М. Огенко, А.П. Шаманський та інш. // Доповіді НА України. - 2000. - N0 9. - С. 140 -144.

57. Реологические свойства дисперсий пирогенных оксидов алюминия и кремния полиметилсилоксане / С.В. Паховчишин, В.Ю. Третнник, В.Ф. Гриценко, А.П. Шиманский Коллоидный журн.- 1999. - Т.61, N0 2. - С. 247-253.

58. Некоторые физико-химические свойства почв, оценка их смачиваемости и набухания лабораторных условиях /П.П.Надгочий, Н.Ф.Вовкотруб, С.ВЛаховчишин, Н.Ф.Чуйк Вопросы почвозащитной беенлужнон системы земледелия: Сб.науч.трудов. - Кие Укр.сельхоз. академия. 1986. - С. 39 - 50.

59. Шемеляк Б.Т., Паховчишин С.В., Хохлова Л.И. Влияние жидкостей перфорации на качесп вторичного вскрытия продуктивных горизонтов И Бурение и заканчивание скважин з нефтяных месторождениях /Украины к Белоруссии: Сб.научн.тр. - Киев: Укрпшрониинефт

1986,-С. 72-78.

60. Шемеляк Б.Т.,Паховчишин С.В., Хохлова Л.И. Физико-химические и техяологичесю свойства буферных жидкостей, приготовленных на основе полимеров П Геология, бурение разработка нефтяных месторождений Украины и Белоруссии. Сб. труда УкргипроНИИнефтъ. Киев: - 1985. - С. 86-92.

61. А.с. 442267 СССР, М.Кл4 Е 02 И 1/00. Устройство для определения набухания глинисті грунтов / С.В. Паховчишин, Н.Н. Круглидшй, Э.Г. Агабальянц, В.Н. Лебедев (СССР). -' 829534/29-14; Заявлено 21.09.72; Опубл. 05.09.74, Бюл. № 33. - 2с..

62. А.с. 681994 СССР, МКл2 Е 21 В 43/22. Способ разработки нефтяной залежи / С.' Паховчишин, Г.С. Поп, О.Ф. Маршнцив, Ю.В. Танчук, Н.Н. Круглидкий, В.Ф. Грицеш (СССР). - № 2615412/22-03; Заявлено 03.04.78. - 7 с. (для служб, корист.).

63. А.с. 1726560 СССР, М.Кл5 С 23 Б 11/00. Способ получения противокоррозионного защитно: состава / С.В. Паховчишин, А.П. Шиманский, ЮЛ. Пасечник, М.Ф. Сагач, Б.Н. Костур, В., Петриняк, В.С. Палийчук (СССР). - № 4724729/02; Заявлено 27.07.89; Опублик. 15.04.9 Бюл. № 14. - 5 с.

L А.с. № 815623 СССР, MJOi3 G 01 N 33/24. Устройство для определения смачиваемости и набухания порошков и грунтов / С.В. Паховчиишн (СССР). - № 2780941/23-33; Заявлено 18.06.79; Опубл. 23.03.81,Бюл.№ 11.-3 с.

!. А.с. 872905 СССР, М-Кл3 F 17 D 1/08.Способ уменьшения потерь на трение при трубопроводном транспорте жидкости / В.В. Банагов, Г.С. Поп, Ю.В. Танчук, С.В. Паховчишин, С.Ф Мойсейкоа, И.С. Мулица, С.М. Лакиза, В.В. Манк, Ф.Х. Ибрагимов, И.Н. Костур, П.Ф. Тюгаев, Н.В. Павличев, АЛ. Колбасин (СССР). - № 2846872/25-08; Заявлено 05.12.79; Опубл. 15.10.1981, Бюл. №38. -2 с.

1. А.с. № 950411 СССР, М.Кл3 А 62 D 1/00. Способ получения огнетушащего порошка / В.М.Жартовский, А.В.Антонов, Г.В. Цицшпвили, О.Г. Ламтадзе, В.В. Манк, С.В.Паховчшпин (СССР). - No 300319/23-26; Заявлено 14.11.80; Опубл.15.08.82, Бюл. No 30. - 3 с.

'. А.с. 956539 СССР, М.Кл3 С 09 К 7/02. Глинистый буровой раствор / Н.Н. Круглицкий, С.В. Паховчишии, И.Ю. Харив, Г.С. Поп, А.М. Красннцкаа, В.А. Яременко (СССР). - № 2972828/23-03; Заявлено 13.08.80; Опублик. 07.09.82. Бюл. № 33. - 8 с.

. А.с. 1110236 СССР М.Кл4 Е 21 В 43/22. Состав для увеличения нефтеотдачи трещиновато-порово-кавернозного пласта I О.Ф. Мартинцив, С.В. Паховчишян, Г.С. Поп, Б.Г. Парахии, В.В. Манк, Н.И. Лебовка (СССР). - № 3392456/22-03; Заявлено 02.02.82. - б с. (для служб, корист.).

. А.с. 1368714 СССР, М.Кл4 G 01 N 7/14. Способ определения набухания глинистых минералов / С.В. Паховчишян, Н.Ф. Вовкотруб, Н.Ф. Чуйко, Б.Т. Шемеляк, Ф.В. Вольвач (СССР). - № 4039139/22-26; Заявлено 21.01.86; Опубл. 23.05.88, Бюл. №3.-2 с.

. А.с, 1433963 СССР, М.Кл4 С 09 К 7/02. Реагент для обработки глинистого бурового раствора на водной основе АСН-1 / С.В. Паховчишян, А.Т. Левченко, В.А. Реун, В.П. Банатов, С.П. Гирник, А.А. Косороков, В.В. Маляренко, Р.Ю. Садовский, В.Н. Лужаница (СССР). - No 4142243/23-03; Заявлено 08.08.86; Опублик. 30.10.88. Бюл. № 40. - 4с.

, А.с. 1490130 СССР, М.Кл4 С 09 К 17/00. Способ химической мелиорации почв /ВЛО. Третинник, Н.Ф. Чуйко, Ф.В. Вольвач, Н.Г. Васильев, С.В. Паховчишин, П.П. Надточий, Г.М. Тельбис (СССР). - № 4187897/31-26; Заявлено 28.01.87; Опублик. 30.06.89, Бюл. № 24. - 5 с. А.с. 1661187 СССР, М.Кл5 С 09 К 7/02. Реагент для обработки глинистых буровых растворов / С.В. Паховчишин, А.А. Чуйко, И.Г. Черныш, А.П. Шиманский, В.А. Тертых, В.В. Янишпольский, В.Ф. Гриценко, B.C. Чаши, М.Е. Тачинский, Н.Н. Мельник, Н.М. Полинник, Н.Н. Заяц, А.М. Романюха (СССР). - № 4671767/03; Заявлено 06.03.89; Опублик. 07.07.91, Бюл. № 25. - 3 с.

73. А.с. 1664817 СССР, МКл5 С 10 М 125/26. Противокоррозионный защитный состав / С Паховчишин, А.П.Шиманскяй, Ю.Л .Пасечник, М.Ф. Сагач, Б.Н. Костур, В.А. Петриняк, В Фурман (СССР). - № 4724811/02; Заилено 27.07.89; Опубл. 23.07.91, Бюл. №27.-3 с.

74. А.с. 18225228 СССР, М.Кл5 В 01 J 20/00,20/10. Сорбент для очистки поверхности воды нефти и нефтепродуктов / С.В. Паховчишин, А.П.Шиманский, И.Г.Черныш, В.Ф.Грнцев АА.Чуйко (СССР). - №4942486/26; Заявлено 04.06.91 (Для служб, корист.).

75. Патент 12445 А Україна, М.Кл3 С 09 К 7/02. Реагент для обробки глинистих бурових розчи / А.В. Бачериков, С.В. Паховчишин (Україна). -Ко 94117757від30.11.94; Опубл.

28.02.97, Бюл. № 1.-2с.

76. Pakhovchishin S.V., Kruglitsky N.N., Mank V.V. The role of bound water in the processes of drophilic roks wetting by different liquids// Abstr. VIII Europ. Conf. Chem.Interf. Hungary. - 19J P. 33.

77. Pakchovchyshyn S.V., Shimansky A.P. Wettability of Highly-Dispersed silica and alumina // > European Conference Chemistry at Interfaces. Kyiv, Ukraine, September 11 -16,1994. - P. 116

АНОТАЦІЯ

Паховчишвп C.B. Роль природа поверхні дисперсних частинок у процесах змочуваї та структуроутворення. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.1 колоїдна хімія. - Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, Київ, 2000.

Дисертація присвячена дослідженню впливу природи поверхні дисперсних частинок процеси набухання, змочування та структуроутворення у дисперсіях оксидів кремнію, атомії та глинистих мінералів. Розроблено нові пристрої дня визначення набухання та змочуваї порошкоподібних речовин, введено нові коефіцієнти набухання, змочування та гідрофобне порошкоподібних речовин, що дозволило розширити межі застосування цих методів. Дослід» роль зв’язаної води у процесах витіснення вуглеводневих рідин із гідрофільного порист середовища водою, вплив електролітів і полімерів на процеси структуроутворення у дисперс оксидів і глинистих мінералів. Це дозволило запропонувати нові композиції для буріння нафтої

і газових свердловин за складних геологічних умов.

Ключові слова: бурові розчини, глинисті мінерали, змочування, кремнезем, набухання, ок< алюмінію, реологічні властивості, структуроутворення.

35

АННОТАЦИЯ

Гаховчпшип С.В. Роль природы поверхности дисперсных частиц в процессах смачивания а структурообразования в дисперсных системах. - Рукопись.

^ссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.11 -коллоидная химия. - Институт биоколлоидной химии нм. Ф.Д. Овчаренко НАН Украины, Каев,

2000.

Диссертация посвящена исследованию влияния природы поверхности частиц на процессы 1бухания, смачивания и структурообразования в дисперсиях оксидов кремния, алюминия и гли-ютых минералов. Предложенные методики исследовашя процессов набухания дисперсных ми-фалов и разработанные приборы позволили установить зависимость скорости этих процессов от юсоба приготовления дисперсии. Равновесные процессы в дисперсиях натриевой формы мон-юриллонита при перемешивании устанавливаются на протяжении 2-3 суток, а без перемеши-ния - более 6 месяцев. Показано, что наибольшую степень набухания имеют минералы, как с бильной (монтмориллонит), так и с жесткой кристаллической решеткой (цеолиты) в Ыа форме, ■о объясняется частичным гидролизом поверхности минералов и высокой гидратационной спо-бностыо ионов натрия. Установлено, что коэффициент скорости смачивания зависит от приро-

I поверхности минералов и толщины слоя связанной воды. Скорость этого процесса возрастает с сличением влажности до заполнения слоя связанной води, а затем она резко уменьшается. Осо-нностъю вытеснения углеводородных жидкостей водой отличаются дисперсии натриевой фор-л монтмориллонита и кальцита: при малых влажностях из этих дисперсий не наблюдается само-юизвольного вытеснения углеводородов.

Впервые установлено, что при смачивании гидрофобных порошков водными растворами иртов нижняя пороговая концентрация спирта уменьшается с возрастанием его Молекулярной юсы согласно правилу Траубе. Для количественного описания процессов смачивания дисперс-к порошков предложено коэффициент смачивания и показатель гидрофобности, которые зави-г от природы поверхности твердых частиц и ыежмолекулярных взаимодействий на границе раз-ла фаз. Показано, что процессы смачивания порошкообразного терморасширенного графита ределяюгся наличием адсорбированных на поверхности газов СО, СОг, Э02. На основании экс-риментальных исследований предложен новый адсорбент для поглощения нефти и нефтепро-ктов с поверхности водоемов.

Исследовано влияние природы поверхностно-активных веществ и их концентраций на ха-Естер самопроизвольного вытеснения углеводородных жидкостей из гидрофильной пористой гды водой. Установленные закономерности были использованы при разработке новой компози-и для повышения нефтеотдачи порово-кавернозвых пластов.

Усовершенствована методика исследования структурно-механических свойств диспера систем, разработай новый способ определения модулей сдвига упругой и эластической дефор ций при экстраполяции нагрузок к нулевому значению. Предложен метод определения крип ской концентрации структурообразования в дисперсных системах при динамических условиз постоянной скорости сдвига с резким возрастанием напряжения сдвига. Разработан новый ме для экспресс-оценки коэффициента трения в буровых растворах.

Показано влияние кремнекислотного гель-слоя на устойчивость водных дисперсий крек зема и алюмосиликатов. Этот слой обеспечивает высокий отрицательный заряд частиц и ослабх взаимодействие между ними.

Изучено влияние электролитов и полимеров на процессы структурообразования в диспер ях оксидов и глинистых минералов. Дня получения алюмосилккатных дисперсий с оптимально структурно-механическими и технологическими свойствами рекомендованы добавки порошко разного силиката натрия и водорастворимых полимеров, при помощи которых можно в широ! диапазоне изменять вязкостные и упругие характеристики дисперсий. Показано, что структур механические характеристики стенок скважин зависят от минералогического состава и физи химических свойств минералов соответствующего геологического разреза, который встречав при бурении скважин. Проведенные исследования позволили предложить новые композиции ровых растворов для бурения нефтяных и газовых скважин в сложных геологических условиях.

Ключевые слова: буровые растворы, глинистые минералы, кремнезем, набухание, ою алюминия, реологические свойства, смачивание, сгруктурообразование.

SUMMARY

Pakhovchyshyn S.V. A role of the surface nature of disperse particles in wetting and struct) formation processes in the disperse systems. - Manuscript

Thesis of the doctor’s degree by specialty 02.00.11 - colloid chemistry. Institute by F Ovcharenko of NAS of Ukraine, Kyiv, 2000.

The dissertation is devoted to the research of the effect of the nature surface of particles on swelling, wetting and structure formation processes in the dispersions of silicon and aluminium oxides well as clay minerals, are defended New devices aimed at measurement of swelling and wetting of с minerals and powdered substances are developed. The coefficients of swelling, wetting and hydropl bicity are proposed. An effect of electrolytes and polymers on the structure formation processes in dispersions of oxides and clay minerals are studied. This provided means to move forward the new со positions of drilling solutions at drilling of oil and gas wells under the complex geological conditions.

Keywords: alumina, clay minerals, drilling solutions, rheological properties, silica, structure fora tion, swelling, wetting.