Роль термического расширения в формировании элекгрофизических свойств резистивных толстопленочных композиций на основе системы BaB6-LaB6 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

?Г6 ОН

\ э ввдктлыи

1НСТКТУТ ПРОБЛЕМ ИАТЕР1АЛ03НАВСТЕА im. I. M. Оранцевича

на правах рукспксу

Паиарина 1рина Юравка

РОЛЬ ТЕРМ1ЧН0Г0 РОЗШРЕКНЯ В ССОРЫУВАНН! ЕЛШР0313ИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЯ РЕЗКСТКВНИХ ТОВСТОПЛIВКОВИХ К0МП03ИЦ1Я НА OCKOBI СКСТЕМИ BaEL.-LaBç.

спещалыисть 01,04.07 - физика твердого Tira

Автореферат дисертацп на здобуття наукового ступеня кандидата фгаико-математичних наук

Ки1в 1996

Дисертащею е рукопис

Роботу викоиано в iHCwrayri проблем матер i алоаназства HAH Украти

Кауковий KepiBHHK: доктор техшчних наук Рудъ ЕМ.

0$iui«Mi опоненти: доктор технхчних наук, Попов К I.

кандидат ф^эико-математичних наук OHonpiCHKo А. А.

Провiдна opraHiaauin: 1нститут ф1зики HAH Украши,

м. Kill в

Захист В1дбудеться " " 1396 P- о год

на aaciflaHHi спещал1аовано1 вченси ради Д 01.88.03 в 1нституп проблем ыатер!алоанавства HAH Укра1ни (Ки1в, вул. Кржилшивського 3)

3 дисертащею можна озкайомиткся у науков1й бгбдютец! 1нституту проблем матер1алознавства HAH Украгки.

Автореферат роз i слано " ^ " 19ЭБ р.

Вчений секретар спец!ал1гозано1 ради

XX Е Падерно

_ о _

и*

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальность теми. Резистивш товстошпвкое! композит! явхяють собой скляну матрицо а рсаподоленими в ной частиккачи струмэп-роЕ1Д.чо"1 фаз и. Для тако'1 структур;; резкстизко! пл1вки характерном с досить складний, нетрив1алький механизм електропров1днсст1, оскольки лШ1 струму проходять по д1лъницях, едектричн! властивост1 яких р1зко з1др1зк?.!71ься. Особдизий науковий интерес представляе визчення взаемозв'язку електрофоаичних властивостей композкщй шдабних структур ¡а терм!чними коефниентами л^ойного розширэння (ТКЛР) компонентов. Ран иве вплив цього фактору на електричний ошр I температурный коефнцснт опору (ТКО) пов'язували, як правило, ¿а змоною площо контакту м1ж частниками струмопров1дно» фази, шр дотикаоться. Однак, б1льш1сть композиций на основ 1 неблагородних метан в мавть матркчну структуру, коли частинки струмопров*дно! фаз к розд1лен1 прошзрками скла розно! товшдаи. Вплив роауагодження терм1чних ко-ефхЦ1Снт!В лонойного роаширення фаз на властивост1 1 механоэм елект-ропров^носп резистивних товстопл1вкових коштозицой з матричного структурою практично не вивчався.

Вибор теми досл1дхення обумовлений необходтстю розробки резистивних товстошивкових композиций на основ 1 дешезих та доступних иа-тероалов, а також пошуком пшшв керування властивостями композиций, аменшення 1х ТКО 1 подвшцення етаб1лдносто параметров в умовах дов-готрквалоо експлуатацп.

Об'сктами доелоджеяь стали перспектив^ резкстивн1 ксмпозицП на основ1 гексаборид1В системи ВаВ6- ЬаВе , для яких притамачне не-□6x1 дне поеднання ф1зичних, хом^чних 1 експлуатацойних властивостей. Сплави ВаВ6 -1аВ6 викликають особливий штерес, сск!льки мостять в соб1 гексабориди р1зно! валентность що дозволяс в рамках одн1е! системи-плавно зм^нювати концентрацою валентних електроН1в, керуючи таким чином- електроф1зичними властивостями струмопроз1дко"о фази, а, отге, 1 композицШ.

Гексабориди системи ВаВе~ LaBб , пр використовувались в якаете струмопроводкоо фази, добро зарекомендували себе у поеднанн1 ¿з свинцевоборосшНкатним склом. ТКЛР склозв'язуточого вар'ювався шляхом введения в склад в их одного скла домоток оксиду бору. Взрто в ¿дз нашути, щр вибор складу нового скла ¡а задании комплексом фоаи-ко-Х1М1Чбих властивостей ускладнений в!дсутн1стю фундаментальна

даэсшджэкь галежност! вдасгивосгей безлужного свкицевоборссил)каткого скла в!д його х нечисто складу. Тому доц^льно бую виконати ко>.а-лексне дос/лдкення властивостей отриманих склозв'язуших, щр такох гробить . вкесок в розробку основ проектування складу сш для паст товстошнвкозо! технологи.

Актуальность дано! науково-дослидницько! роботк обновлена не-обХ1ДН1Стю наближання до розв'язаяня загально"! задачо про пошук пшшв (серуЕання елекгр0ф1зичними властивостями тоестошпбковкх КОМПОЗИТ Й.

Ь'вта та задача дослоджання: з допомогою комплексного вивчення структури, електрофозичних, термочних, прухних властивостей встано-внти характер залежносП електроф13ичних характеристик реакстивнкх товстогшвкоаих композицш В1Д сп1вв1дношення термиких коефщоенИв Л1Н1йиого розширення компонентов плавки, розробити модель мехатзму електропров1дност1, пр враховуе вплиз залишкових напрут, в композициях а матричною структурою, прикладом чого е тоесто шпвки на основ! системи БаВе- ЬаВе .

До основних задач дослодиэння водносяться:

- отриманнп 1 комплексне досл1дкенни склозв'язуючих а разними тершчними коеф1 центами яаайного розширення, але блиаьких за хи.Ч'-шим складом 1 електричними, механхчнкми, реологгчнкми власти-

ЕОСТЯМИ;

- з'ясузання закономерностей впливу тершчного розширення 1 шших фозичких властивостей компонентов композиций, режим!в термооб-робки, складу на структуроутворення 1 електрофозично властивосго пловок;

- визначення приради 1 характеру розгодалу напрут в доелект-ричн)П матрищ 1 струмопров1дних частниках з врахуванняы впливу глдкладки;

- визначення температурно! залежност» середньоо товцрсщ д^елек-тричиого прошарку мои суадьит чаетинками, яккй с погенщзльним бар'ером для носив струну 1 визначае механизм елзетропроводяост 1 в композит ях;

- анализ причин змони електройцзичних властивостей товс-топл1вкових компоэиц!й п1д д1сю термочних напрут \ впливу цих напрут на мехашзм електропроводност1 композит й.

Наукова новизна. Вперсэ ¿ивчено вплкз сшввдаоЕення ТКЯ? компонентна товстопл! вкових композищй на основ 1 ЕаВс- 1_аВе на гх

електроф1зичн1 властивосИ; виакачено прюритетн1сть фактор ¡в, щр впдизаэть на електропров1Д!Нсть та ГКО композицп.

Огримаш ноз1 експеркментальн! дай! про властивост1 маяовкзче-ного безлужного свинцевоборосшикатного сюа, шр мюткть в^д 6 до 32 Z мол.

Впершв роаглянуто загальний вплив ф1зичних властквостей стру-мопроз1Дно1 фази i склозв'язуючого, температури термообробки i BayTptoHix напрут на характер розподиу часткнок в Д1електркчя1й матриц» i товщину даёлектричного проварку, який в одним la оснозких структурних елемент!в а точки зору електропров1дность

Запропоновано метод ощнки змии середньо! товщини д1електрич-ного прогаарку ми частниками в аалежност1 Шд температуря з враху-ванням впливу тдкладки.

На основ! комплексного вивчення широкого кола об'екпв побудо-вана ф1зично обгрунтована модель взаемозв&зку ТКЛР компонентiв а електроф1зичними вдастизостями композит й, що враховуе структурн! особливосп товотих плавок i piBeHb »нжекцп носив ia струмоп-ров1дно1 фази в Д1елекгричний прошарок тд дхсга контактног р1зкиц1 потенциал!в на м1х$ааних границах. Показано, цо при роаузгодгонш ТКЛР компонентiв виршальну роль у визначенн1 елёктропров1дност! композицп В1Д1гра*угь густнна м!яфазного контактування i властивост! склозв'язуючого Шд тиском.

Основн! наукоа! положения, шр викосяться на захист.

1. <5i3H4Hi мехашзми впливу залишкових напрут, цр виникасть у npoueci термообробки, на електроф1зичн1 властивостi резистивних тов-стошпвкових композицЮ на основ» системи ВаВе- LaBe .

2. Модель формування напруженого стану, який виникае внасл^док розузгодження коефШ1,ент1в термгчного роаширекня компонент is, в структурних фрагментах резистивних товстсншвкових композита а мат-ричноп структурой

3. В резистивних товстошивкових композиц]ях на основi системи ВаВс- LaBe аадишков! напрути, шр обумовлен! розуагодженням температурных коеф1Ц1ент1в л!н1йного розширення i модулiв пружноси компо-ненпв, приаводять до зменшення електроопору композита 1 збшсення 1х температурного коеф1Ц1ента опору в пор1внянн! а нинапруженим станом, щр поясяюеться зм!нами як характеру м^жфазного контакту, так i властквостей д1електркчно1 матриц! в пращарках Mix провикими частниками.

Наукова 1 практична щншсть роботи. Встановлен! залежност! зм^ни електроф1эичних властивоетей композита на основ! ВаВй- ЬаВе вахлив! для розушння ф1зично1 природи впливу залишкових напрут на процес електропров1дност1 в композищях з матричною структурой.

Методика розрахунку температурно! зьини середньог товщини д^електричного прошарку М1Ж струмопровг дкими частниками шд д!ею внутр!Ш1Х напруг дозволяе прогнозувати зм1ну структурних параметров композит 1 I визначальний механ>зм електропров 1 дност 1.

Розроблена модель механизму електроправ1 дност! резистивних тов-стошивкових композиЩй з матричною структурою на основ1 системи ВаЗе- 1.аВсдозволяе визначити основа напрямки розробки нового складу паст для товстошпвкових технолог»й на основ1 дешевих та доступних матер1ал1в г прогнозувати 1х властивость

Апробащя роботи. Основн1 положения дисертащйно! роботи до-пов1далися та обговорговалися на: 1 Рос1йсько-Китайсъкому симпоаиум1 •"Актуальные проблемы современного материаловедения" (Томськ, 1992), XIII науковотехшчшй нарад1 "Новые материалы для микроэлектроники на основе тугоплавких соединений" (Юрмала, 1992), VI науковому сем1нар! "Методы получения, физико-химические свойства и применение боридов и сплавов на их основе" (Черкаси, 1993). XII науковому сешнар! "Теория электронного строения и свойства тугоплавких соединений и металлов" (Херсон, 1993), XIII науковому семшар1 "Теория электронного строения и свойства тугоплавких соединений и сплавов" (Донецьк, 1994), XV науково-техн1чн!й нарад! "Новые материалы для микроэлектроники на основе тугоплавких соединений" (Туапсе, 1994),

Публ1кацн. За матер!злами дисертацп опубликовано 7 роб1Т, пе-рел!к яких подано у К1нц1 автореферату.

Особистий внесок автора;

- отримане свинцевоборосил1катне Скло з р!зним вмютом оксиду бора 1 д0сл1дкен1 його ф^зичн! властивосп як склозв'язушого для товстошпвкових композицхй;

- виготовле»! резистивн! товст1 пл!вки на основ1 ВаВе- ЬаВе 1 свинцевоборосилIкатного скла;

- дослужен! електроф13Ичн1 властивостг I м!кроструктура резистивних КОМПОЗИЦ1Й;

- встановлено взаемозв' язок мж терм^чним розширенням пров^дно"! г д!електричног фаз 1. електрофгзичними властивостями товстошивкових композитй на основ1 ВаВ6~ 1а86 ;

- вапропонована модель формуваиня аалксковкх напрут в компо-аицп а матричноп структурою;

- розроблено метод, який дозволяв розрахувати температуря! ЗМ1НИ середньо» товпцши Д1елекгркчкого проварку шд д!сю внутргппх напрут, шр вккикаотъ у пл1вц!;

- запропоновано механ1зм елекгропров!дност1 в резкстквних товс-топл!вкових композитях на основа ВаВб- ЬаВб. '

В колективних публ«кашях автору налегать метер1али, я*1 в1дпов1дапгь тезам та висновкам, викладеним у даному автореферат» та винесеним на аахист. Основа результат« дисертац! \ е новими.

Об'ектами досд1давнь були товст! резистизн! плавки на основ! скстеми ВаВе-1_аВе 1 40-60 X мае. свинцевоборосшп каткого скла, отри-маш методом трафаретного друку, як! пройшш термообробку на повяр! в интервал! температур 1093-1143 К.

Структура 1 об'ем роботи. Дисертац1я складасться !а вступу, чо-тирьох роздшв, висновк!в та списку використано! Л1тератури. Роботу викладепо на 154 сторонках, вона мае 32 рисунки, 20 таблиць та список лиератури ¡з 143 наймэнувань.

ОСНОВНИЛ ЗЫ1СТ РОБОТИ.

У вступи обгрунтован1 актуадькють теми та виб1р об'егамв досл^дження, сформульоваш мета 1 задача роботи, визначен! основы полояенйя, шр виносяться на аахист.

У першому роздШ виконано огляд основних теоретичних 1 експе-риментальних роб1т, прксвячених досл1дженнп властивостей найбиши перспективних, з практично! точки зору, реаистивних товстопл^вкових композищй. Вкаааш головн! в1дм1ниост! в структур! та.властивостях юнуючих в даний час товстих пл!вок. Наведен! в Л1тератур1 реаульта-ти досл!джень св!дчать про складность хнтерпретацП властивостей ре-зистивних товстих пл1вок (РТП)\ котр1 вианачаються, головним чином, структурой 1 фазовим складом отримуваних композиций. Дан! про досл1дхэння взаемозв'язку м!ж елекгроф1аичяими властивостями РТП а матричноп структурою (коли частники струмопров!дио! фази роамежован! товстими Д1електричними прошарками) 1 терм!чним розширенням компонентов в литератур! практично в1дсутнь Подано аншПз залропоновано-го в Л1тератур! 1нжекщйного мехашзму електропров!дкост1 перспективних РТП на основ! сплав!в ВаВб- ЬаВв , в рамках якого знаходить

просте якюяе пояснения поведшка електроф1зкчних параметров цих коипозищй.

В роздш висвИлен! особливост! ф!зико-х1М1Чних властивостей гекса£орид1в лухно- 1 р1дкоаемельних метад1в, роэглянута перспек-тивн1сть 1х використання в'якост! сгрумопров!дно1 фааи резистивних товстошмвкових композит й. НаЕеденх основн! результат» досшджень РТП на основ! твердих розчин1в гексаборид!в Ва86- 1гВ6 1 свинцевобо-росшикатяого скла.

у другому <роад!д1 викладен! методики експерименту, подано опис метод 1 в отримання 1 атестаци об'екпв досл!дженъ.

Гексайориди системи ВаВв- 1аВ6 буш огримаш методом високотем-пературного в!дновленяя у вакуум! сумШ1 вуглекислого бар!я » оксиду ланталу бором. Наявнють домипок в синтеаованкх материалах 1 сп!вв!дношення Ва, 1а 1 В визначали рентгенофааовим, х1м!чним 1 спекгральним анад!аом. Розм!р частинок 1 усереднена питома поверхня ■ гексаборид!в контроливаись а допомогою лазерного англ4затора РЯО-7000 японсько1 ф>рми СЕ1С1Н. 06'еши зразки гексаборид1в отри-маях методом гарячого пресування.

Температур«! коефииснти лшйнаго рогширення (ТКЛР) гексабо-рид!в та використовуваного скла вим1рян1 на кварцевому дилатометр! Стрелкова в температурному ¡нтзрвал1 в!д 293 К до точки початку розм'якшення скла. Модуль пружносп скла визначали за оригинальною методикою - на основ! д!аграми входження алмазного ¡ндентора. Темпе-ратурна залежи сть елекгроопору вимхряна трьохелектродним методом в температурному 1нтервал! 393-573 К. Шказник завомлення скла досл!д-жували 1мерс1йним методом. Спектри поглинання ! В1д0иття в дхапааон! 400-1600 см*' отримаш на спектрофотометр! Ш-20. Виготовлення резис-тивних товстих пл!вок зд1йснювалось методом трафаретного друку а наступив*) термообробкою на пов1гр1 в д!апазон1 1073-ШЗК.

Внм1ргоання елекгроопору, температурного коефЩ1екта опору (ТКО) товстопл!вкових комлозгсий, крайового кута змочування скла провхдног фази виконувались за стандартними методиками. Сааовий склад продукт!в окисления порошки гексаборид!в ! ам!ка складу склоэв'язуючого~в процес! термообробки визначались за допомогою кристалограф!чного методу в прох!дному поляризованому св!ТЛ1 на - м!кроскоп! ¡¿КМ-В ¿з гастосуванням набору !мерс1йних р^дин. 1&талог-раф!чн! досл!дження кошоаищй виконан1 а допомогоя оптичного шкроскопа "ИеоГЛ-г". Ыеяа роад!лу фаз вивчалась за допомогою елек-

тронного микроскопу.

Трепй розд1л присвячэнйй анализу результатов досладхекня зхаг-тлсостей отркманих свинцевоборссилокатних зв'язуотих 1 резистизнкх товстошивкових композиций на сскоа! ВаЗс~ Ьа35 в гале>лОСТ1 зод ствв1дношення термлчних ксеф1ц1ент1в л!нойного розшкрэння компонентов.

/йслодхакня властивостей скдозв* язуточих.

Для розз'язання поставлэного завдання необидно бухо отркмати склозз'язугачо з р1зними ТКЛР, апе котро блкзьк1 за хи.йчним складом та електричними, мехаличнш®, реолопчнкми зхзстивостями. Тому в робот! був вивчений вплкв домовок розних оксидов на властивост» тра-дкцойно викоркстовуваного свинцеЕсборосил1катного скла Найбольп вдалим виявилось скло з домотмами оксиду бора: псм1тно з.чйкювзвся ТКЛР скла I в незначной морг, тр ду.та вакливо для товстнх плонок, його опор. Вплив дом о ига к оксиду бора на властивост* вкходного св;:н-цевоборосилокатного скла подано в таблица

Таблидя. Властивост! свкнцевоборосюпкатного скла

ТКЛР* Густило7, на *

кг/м

з

Энер- Знер-пя

акт и- акти-вацн, ЕацП, Е еВ £еЗ

«I» <0

ЬПСТ

ВЛ У

скло, 7. мол.

6,60 9,46 12,20 15,62 20,13 23,55 28,50 30,25 32,50

73 70 68 63 62 60 57 60 65

3,82 3,75 3,65 3,61 3,53 3,35 3,30 3,42 3,55

Температура склу-ванкя, "С

605 596 584 580 578 570 564 568 580

Показ-ник залом-ления

1,671 1,670 1,659 1,655 1,650 1,636 1,623 1,635 1,645

Шдуль прук-Н0СТ1, ГПз

86,49 91,00 104,92 113,53 127,08 131,10

135.62

129.63 33,45

1,07 1,07

1.05 1,07 1,07 1,07

1.06 1,С5 1,07

1,54 1,65 1,67

1.63 1,59 1,69 1,69 1.57

1.64

Еа- знзргоя активам I електропровгдност! иррозрахозувалась за результатами температурной ЗМ1НИ электроопору; Е^- знерпя актиЕацП електропроводносто, цо розраховувалась оз спектров поглинаяня скла

1а абиааенням вшсту Вг03 до 28,5 X мол. ТКЛР, густина скла, показник заломлення, температура скдувакня зменшуються, а модуль пружност I зб1лъшуеться. За результатами, вюлрювань температуркой за-лежност! електроопору $ краю поглинання в 1Ч-област1 спектру зб!ль-шення вм1сту оксиду Сора практично не ам!кюе енерпа акгквацп елек-тропров1Дност1 скла. При доеягкент вмюту оксиду бора 28,5 X мол. спостер!гаеться екстремум ка концентраф йних аалелкостях "влас-тив1сть - к1льк1сть В^": ТКЛР, густина, показник заломлення, температура склування починать зростати, а м1кратверд1сть 1 модуль пружносг! - зменшуьатись. Спостережуваний ефект обумовлений ведомою в л1тератур1 "борною аномалию" - зм1нои структурного стану бора у с»ш.

ДосЛ1Дження скла в 1Ч-област1 показало наявнють боратов бар1я, вксококремнеземистих сюикат1в свинцю 1 високосвинцевих сполук. Бор-ний ангидрид 1 борати свинцга в^деутик

Таким чином, на основ1 традищйно використовуваного свинцевобо-росил1катного скла були отриман! склозв'язуюч1, близьк! за Х1м1чним складом 1 електропров1ДН1стю до вих»дного скла, але а рхзними ТКЛР. Використання IX в якост1 Д1електрично1 фази дозволило вивчити вплив розузгодження ТКЛР компонент!в на електроф^зичн! влаетивосн товс-топл1Бкових композицШ на основ! ВаВ6-Ьа8с.

МдКРОСТРУКТТРН! досдщхення ТОВСТОПД1ВКОВИХ КОМПОЗИЦ1Й.

Мзталограф1чн1 дослгдження РТП показали, ¡до досл1дхен1 композит 1 являоть собою скляну матриц» з розподиеними в н1й частинкаш проВ1Дно! фази ВаЗе~1аЗе. Встановлено, ир оптимальний вм»ст склозв'язувчого в композит "1 складае 40-60 X мае. для досл^дхуваного скла 1 ВС1Х склад1в гексаборид1в. Отриыана при цьому структура РТП в1дноситься до структур з товстими (понад 30 нм) Д1елегаричними про-шзрками М1К провгдними частинкаш. Композицп з вм1стом склозв* язув-чого понад 60 7. мае. не проводить електричний струм.

У випадку незначного (менше 40 Т. мае.) вм!сту склозв*яэувчого в композицН скла недостатке для повного змочування частинок пров1дно'1 фази, плавки отрнмуються пористими х неегаб1льними.

Сприяе кращрму змэчуваннкз власне ' окислекня гексаборид^в, оск1льки продуктом окисления с аморфне сто \ъ вм^стом бар!». Найб1льше окисления пригамакне складам Ва^ Ьа В6 , ВаЗе , кайменше - 1_аВе ( шинкам на основ 1 ЬаЗб притаманка висока

пористiсть).

Шдвищення температуря термообробки компоэиц1й в!д 1093 до 1143 К призводить такая до крашрго амочування проводноо фази i утЕорення míкроструктури з б!льи piBHowípHKM розподиом частинок гексаборид1В, меншим опором РТП i ix большой стаболыистю. ПодальЕЭ шдвищення температури термообробки веде до розчинення проводно! фази у скло.

Болып легкоплавкому силу (з bmíctom 28,5 мол. %) притаманна найкраща эдат;псть до змочування. Метадограёично дослодлення показали, щр для композиций, в приготувашп яких використовуеться скло is bmíctom оксиду бора 28,5 % мол., характерним е найбьтьш р1вном1рний розпод!л частинок проводной фази в дхелектричтй матриц! i найкравдй контакт míлс частниками гексабориду i склом.

Вдастивостi композищй на ochobí BaB^-LaBs.

3 точки зору електричного i контакт уваяня, cyciRHi частинки проводно! фази розд1лен1 одна в^д одно! потенцоальним бар*ером HasiTb у випадку 1х дотику, оск^льки температура термообробки пл1еок значко нижча за температури спекания боридних фаз. В процесс термообробки поверхня гексаборидов окислюеться, i, нав1ть у випадку в1дсутност1 склозв'яауючого i безпосерэднього дотику частинок npoBiflHol фази, проходження струму пов'язане з подоланням по-тенщальких бар'ергз мож сусхдн^ми частниками. Еисота потенщальних 6ap'cpiB для hocí'íb струму безпосередньо пов'язака з товщиною склл-них npomapKiB mík частниками проводно'о фази, тобто i3 bmíctom скла, режимами термообробки композиций i характером м1хфазного контакту-вання.

Встаяовлено, що збольшення BMiCTy склоав'язуючого вод 40 до 60 7. мае. призводить до зростання електричного опору композицой. 36 i ль-шення температури термообробки вод 1093 до 1143 К веде до зменшенкя електроопору, що обумовлено покраценням контакту на можфазной гранит.

Використачня легкоплавкого скла приводить до 6i льп piBHOMípHoro роз под i лу частинок проводноо фази. КомпозицП отримуються консолодо-ваниш, з хорошим контактом Miж частниками i матрицею, що повинно сприяти зменшанню електроопору РТП. Однак, анал1з результатов досл!дмэння електроопору товстих плоеок вказуе на протир0ччя: для композиЦ1й будь-якого складу замдна вюадного скла на б1льш легкоп-лавке склозв'яэувде (з большим bmíctom Е^О^) приводить не до амен-шення опору, а до його зростання, оз максимумом, що в1дггов1дге

кО л/а

ТКОхЮ^К*'

Яо,кйи/о

40

I

Рис. 2. Залежисть електроопору И0 (1,2) 1 температурного ко-ефщинта опору (1',2') композит й В1Д СП1БВ1ДНОШеННЯ модул1в пружност! пров1дно1 Еср1 д^елек-трично! Ес фаз. Термообробка при 1123К (1,1') 1 1143К (2,2').

б) (/С) ~&в&й+50% скма; + 5~0'/о СКЯЯ. .

-Рис.1. Залежтсть електроопору Иа (1,2) - 1 температурного ко-ефщинта опору (1',2') композита в1д сплвв!Дношення ТКЛР провхдко! оС^р 1 д!електрично"1 е фаз. Термообробка при 1123К (1.11) 1 1143К (2,2').

а) БаВе + 40 % скла;

б) Еао7(.1л{,24Вб + 50 % скла;

в) ЬаВ 6 + 50 % скла.

вылету В^з 23,6-30,3 % мол. Естановлено, во розузгодкення ТКЛР пров$дно! 1 д^електриодо! фаз, котре веде до вяниккення залишкових напрут, в бхльпий М1Р1 визначае електроф1аичн1 властивост! композиций, Н1К фактор змочуваяня гексабориду редким склон.

Залежнасть електричного опору Я.а 1 ТКО в!д Ееличини розуэгод-жэння ТКЛР компонентов показано на рис.1. Для кожного складу РТП та резнях температурах !х термообробки ч1тко просл1дковусться зако-ком1рН1Сть до зменшення ТКО 1 аростання електроопору Яапри пряму-ванш до одиниц!, причому а обох бок ¿в розузгоджання ТКЛР.

Величина залижових напрут, щр виникають у шивц! в проце^ термообробки, залежить не т1льки в!д розузгодження ТКЛР, але й 1 Е1Д

сп1вв!Дношення модул^в пружносп компонент!в. Залежност! ^(т^) » ТКОЖ (рис.2) аналог!чн! до * тк0(^

ль!

эльт-амперн! характеристики (ЕАХ) РТП являпть собою Л1н!йн1 залежност!. Кезале»и!сть питомого електроопору р плавок в^д нап-руженосг! електричного поля св1дчигь про В!дсутн1сть польово! 1нжекцл носив струму !з частинок п ров ¡дно 5 фааи в пкляш просзрки. ВАХ, вим!ряш п!д тиском ■№ ~{03 Па, також лШйН1, що св1дчмть про водсуппсть польово! 1нжекц!1.

В четвертому роздШ роаглянуто мехашам виникнення залипкових напрут при охолодженн! композици п!сля термообробки ! визначено характер IX розпод!лу в сус1ДШх елементах частники ! матриц! (рис. 3). Враховуючи, шо теор1Я пружност! дае точний розв'язок для напрут в матриц! 13 сферичною порожниною, яка р!вном!рно навантежена внутрш-

|

А - р

мат-

"Рис.'З! Нзпружений стан в сус!дн!х елементах частники А риц! В(£^мають напрямок перпендикулярний до пловдни малюнка ! спт падають за знаком ¡з ).

К1М ТКСКОМ Р:

ъ ' (1)

де ¿^ - радальн! напруги, ¿¿г - кругов! напруги, £ - рад!ус сфери для порокнияи, - координата, було показано, пр в д:елек-тричному прошарку >аж частниками гберхгаеться сп!вв!дношення:

= О)

Шифааний ткск Р в композит 1 шдпорадковуеться аалехкост!

- Ее) с|Т; (4) -

де о^ , - ТКЛР пров1Дно5 1 дгелектричио! фаз, I £а - IX модул 1 прухкоси, ¿Т - температурний ¡нтервад. Кр 1 м напрут, сбумов-лених розузгодженням ТКЛР компонент¿в, в композита виникають напруги ¿к , викликаш нер^вшстю ТКЛР шдкладки 1 плавки. Для ехемент1в об'ему, розмидених на поздовжшй от прошарку паралельно до шдкладки (така ор^ентатя с репрезентативною при розгляд1 елект-ричних властивостей композит'О, середт напруги, цр виникають у матриц!, дор^внююгь:

¿т= + Ь (5)

де ,

Результати оценки середнхх напрут для деяких композита наведет на рис.4. Естановлено, цр середт напруги в матриц! у випадку . о1ср > е стискуючими, з'являетьсп тенденция до в1дшаруван-

ня ¿аз на игтгл роздьчу, котра, так чи йнакш, може реал^зовуватксь Т1льки при великому розуагоджент ТКЛР. Якщр о^ < , на дхелек-тричну матрица дЮТь середнг напруги розтягування, а контакт на М1жфазн1й гранит унцльнюеться. Анализ експеримэнтальних результат!в дозволив встановити головн! фактори впливу розузгодження ТКЛР компо-ненив на електроф^зичнх властивост! композит 1:

Рис. 4. Залежи сть сёреднхх напРУТ ^ср в матриц! вхд cniBBifl-кошення ТКЛР фаз : 1 - комлоаи-цП на основ! BaBg ; 2 - компо-зкцп на основi LaBg.

- 15 -

- амхна шд д1ею внутр!шн!х напрут середньох товщини д!електркчиого прошарку м^ж провхднимл частниками;

- зм1на плоц! контактування на мэм роад1лу "пров!дна фаза - скло";

- амхна властивостей компонентов композицхх п!д дхею напрут сткску-вання ! розтягування.

Для того, щрб отнити вкесок первого фактору в електроп-ров!дн1Сть композкщ1 запропонозано метод, котрий дозволяв визначити зм!ну середнь01 товияни д!електрич-ного прошарку п!д д!ею залишкових напрут:

д=д,

(6)

середня товщина дхелектричного прошарку при температу-

Де Д ! Д0 pax Т i Тс.

Розрахунки показали, змхна середньо! товщини прошарку не перс-вищус 0,1 7. i не може шштно впливати на электропроводность шпеки. В дослхджуваних компоаицхях на основ! BaBG-LaBc середня товщина прошарку перевипуе 30 нм, щр свхдчить про неможяив^ть тунелювання. BiflcyTHiCTb aMiHH енерх'о активацп електропров!дност1 склозв'язуючих у результат! ф1зикс-х!м1чних процессв при термообробц! виключае мож-лив!сть активацп власних носПв у склк

Гексабориди системи BaBs- LaBg , що використовувались в якост! провхдно! фази, эарекомендували себе як матероали для емхсойних катодов i мають дуте нкзьку роботу зиходу електронхв. При контактной рхзницх потенцхашз на границ! "фаза - скло" 2-2,5 еВ ! кривизн! можфазнох границ!, котра вхдпозхдае част га гам маренного розмхру,

концентрация хнжектованих у скло електрон1в побдизу MiKiaaKOl гра-

-3

нищ складае величину 10 -10 см , тобто вона е пор1внянною з характерной для екла густиною електронних пасток. Бри TSKift високой кон-центрацП хнжектованих HOCiiB ревень Ферм! досягае краю рухлмвосто,

забезпечуючи у скл! рухливость металевого типу по делогсаизованих станах. Ео моро воддалення вод м1мфаано! границ! концентрация онжек-тованих еяектронов змекшуеться по експояенц!йному закону. Де приводить до того, щр в середи1й частино проварку товпикою 30-50 нм концентрата шжектованих електронов менша на 1-2 порядки 1 тому для 1х перенесения по делокалозованих станах потробна певка екерпя акти-вацп, хоча 1 значно менша, нож у водсутност! онхекцН. Вплив на електропрсшдщсть композит "о двох онших фактор!в мохна оцшитк лише якзсно.

Макроструктуры! досл1дженкя композиций показали, щр непе-рервшсть м1жфазних границь не идеальна через утворення мокропустот при змочуванно проыдноа фаз и р1дким склом у процес: термосбробки. Ущхльненння контакту на граякщ розд1лу фаз при с/<- призво-

дить до фактичного зб1льшення ефектизного перерозу контакту. При ць-ому на меж! роздолу фаз знижусться потенщальний бар'ср I змениусть-ся екерпя" активацп його подолання, розтирюються канали для 1НЖ!СЦ11 в прошзрок носПв струму I абыьшуетьсл концентрацоя. Шдвшдення р1вня Фгрм1 в результат! зболыпення концентрацп елект-ронов в прошарку веде до розпшрення приконтактних областей оз зокним механизмом електропров1Дносг1 1 зменшенкя ширкни та висоти потенциального бар'еру. Ка рис.5 цей мехашзм про]Лхгтровш:ий переходом вод схеми а) до схеми б). Електричний опор таких композиций ( < ) менший, а ТКО больший, ¡пж у композиций э ровнкми ТКЛР фаз. В граничному випадку можливий безактивацойний механизм подолання електронами скдякого прошарку (схема в). Розглядаючи вплив на ме-ханоам електропров!дност1 компоаиц1й змпш властивостей компонентов под д1сю напрут стискування о розтягуЕан.чя, варто водмотити, ш електричний опор товстошпвковоо комлозицп в щлому визначае не стольки пров^на фаза, скьтьки д1електричний прошарок, хоча його середка товщина на порядок менпз дгаметру частинок. Самэ електронна структура доелектричких прошарк1в визначае пзрэва«аюч1 мехаяозми ох подолання нос¿ями струму о електрофозично властиЕосп композкщй в ц1лому. Том-/ критичною б ам1на П1Д тиском властивостей скла, а не фазк.

.Штературн1 дано св1дчать про те.цо наяруги розтягування значно в менз1й м!ро зм1Ню;огь ширину заборонено 1 эоки 1 енерп» акти-вацп електропроводноето доелектрмав, нок капруги стискування. Енутршп навдуги в доелоджуваккх композициях, роараховаш за форму-

Рис.5. Просторово - енергетична схема аонних станiв в д!елек-тричких прошарках: А - проводна фаза*, В - доелектричний прошарок.

17 " с

лами (1-5), складають величину 10 *

ПО7 Па, I у вкладку оС^, > ^ приводить до сткскування д!елекг-рично'1 матриц!. 3 викоркстакням теорП "аианого об'ему" проведено анал1з напрут, ар виникавть в композицП.. Встановлено, пр нал-руги в композицП достатньо велик! 1 д!електрична матрица зна-ходиться не Т1льки в пружно-кап-руженому стан1, але й локально ущльнена, щр суттево впливае на 11 властивост!. Енерпя активацп електропров!дност! скла амен-шусться, а загальна електроп-

Р0В1ДН1СТЬ 1 ТКО КОМПОЗИЦП

зб!льшуюгься (переход в1д схеми а) до схеми б)).

На основ! проведених експе-риментальних дося!Джень встановлено, щ найбиат олтимальн| екс-плуатац!йн! характеристики прита-манн1 композиц1ям а мпамальним значениям ТКО. Теоретичний анал1з рамках запропоновано! модел1 ме-

дозво-

експериментальних результатов а

xaHiawy електропров1дност1 композит й з матричною структурою лив зробити деяк! практичн! рекомендацп.

При вибор! складу товстопя!вкових композюий доц!льно викорис-товувати компоненти s ровними значениями ТКЛР, або г ^Вс.

Таке поеднання забезпечус мшмаяьний TRO для будь-яког прийнятно! концентрацп складових композицП. Однак, у вкладку поганого змочу-вання склом п ров одних частинок доцшно використовуваги сшвв!дно-

шення ot.

Т

оск!льки при такому розуагодженн!

меж1 частинка - матрица упЦльнюеться 1 можлива часткова ефекту, пов'язаного э недостатн!м змочуванням.

контакт на компенсащя

- 18 -

OCHDEHI РЕЗУЛЬТАТ« I ВЙСЙОЕКЙ

1. Бстаковлеко взаемоав*язок елгктроф^зичних властквостей реэистив-них товстопл^вкових композиций на основ1 системи ВаЗа -LaBg. г терм!чним роаскрекням компонент!в компоаицП. Роауагодкення ТКЯР компоаицП приводить до виникнення в процес i термообробки аалиикових напрут. Встановлено, щз у випадку, коли ТКЯР пров^дно! фази переви-щуе ТКЛР сююзв'язуотого, аменшення електроопору в^буваегься за ра-хунок аменшення енергп активацп електропров1дност! скла тд д!ею аалишкових напрут. Якир ТКЛР пров1дно\ фаги меншй, Hi ж ТКЛР склозв'язуючого, електроотр композицп аменюуеться за рахунок роз-иирення канал!в шжекцп елекгронгв аавдяки увольнению шжфааких контактiв шд Д1ею аалишкових напрут. Обидва мехашами при зменшенн! роауагодкення ТКЛР приавадять до аб1льшення елекгроопору кошгааицп i обумовлзсють його максимум поблиау piBHOCTi ТКЛР фаз.

2. Зменшення аалишкових напрут ia аростанням температуря веде до додаткового активащйного внеску в електропров1ДН1Сть композицп• щр анаходить свое воображения в MiHiMyMi температурного коефхщента опору композита при piBHOCTi ТКЛР фаз.

3. Теоретичний анаша налруаеного стану компоаицп з матричною структурою дозволив оц1нити напругу в трьохморному простор1 в доелекгричному прошарку м!ж частниками провоно! фааи з врахуванням впливу щдкладки.

4. В рамках иодел1 ыльного об'ему встановлено, щр д^електрична матриця анаходиться в пружно-налруженому стан1 а локальними ущ>ль-неннями.

5. В рамках аапропоноважН структурно! компоаицП розроблена методика оц1кки середньог товщшм прошарку Mia провхдними частниками з врахуванням впливу аалишкових напрут. Встановлено, щр ашка сере дньо! товщни прошарку П1Д впливом аалишкових напрут не перевищуе 0,1 X i не дае поминого внеску в awiuy електроф^аичних властивостей компоаицП,

6. На основ! отриманих експериментальних результатов, проведених poapaxyHKis та встановлених кореляц1й аапропонована просторово-енер-гетична схема зоиних стан is в д!електричному прошарку Mi« пров1дними частниками ia врахуванням впливу внутришх напрут, ир виникагаь у процесi термообробки композицп в результат! розуагодлення ТКЛР компонент! в.

7. Встановленкй ззаемозв'язок електроф!аичних властивостей реаис-

TS'XH'/X товстоплtBKOEKX компоаицШ ка QCHOBi BaBg-La353 ТКЛР компонент! в моле бути уаагальнений для композищй э матричноп структурою i використанкй для прогкоаування ix властивостей.

QcKOBHi положения дисертацп опубликовано в роботах.

1. Рудь Б. Ü , Винкцкий. И. М., Панарина И. а , Тельников Е. Я. Влияние термического расширения на электропроводность резистивных толстых пленок на основе BaBß-LaB&// Порошковая металлургия. -1994. -N 9-10. -С. 184-185.

2. Физические свойства свинцовоборосиликатных стекол с различным содержанием оксида бора / Рудь Б. iL , Панарина И. й , Иванченко JL А., Иващенко Р. К., Луговская И.Н. - Киев, 1994. -8с. -(Препр. / АН Украины. Ин-т пробд. материаловедения им. И. Н францевича, 94).

3. Рудь В. VL , Виницкий И. М., Панарина И. Ю., Тельников Е. Я Влияние термического расширения свинцовоборосиликатных стекловсвязувзих на электрофизические свойства резистивных толстых пленок на основе твердых растворов BaBg-LaBG //Применение традиционных и разработка новых пленочных материалов. - Киев, ИПМ АН Украины, 1994. -С. 129-135.

4. Рудь Б. М., Виницкий И. Ы., Панарина И. Ю., Тельников Е. Я Зависимость электрических свойств резистивных толстых пленок на основе боридов от соотношения коэффициентов термического расширения компонентов //Бориды и материалы на их основе. -Киев, ИПМ АН Украины, 1994. -С. 130-135.

5. Тельников Е. Я., Панарина И. Ю., Виницкий И. М., Рудь В. Ы. Свойства твердого раствора BaB6-LaBeKaK токопроводящего мзтериалз толстопленочных реаисторов // Электронное строение и свойства тугоплавких соединений и металлов. - Киев, ИПМ HAH Украины, 1995. -С. 76-84.

6. Виницкий И. М., Панарина И. XI, Рудь Е М. Взаимосвязь термических напряжений с электрическими свойствами резистивных толстопленочных композиций с матричной структурой //Допов!Д1 HAH Укра1ни.- 1996. - N 7. -С. 79-84.

7. Панарина И. G , Виницкий И. К , Рудь R Ы. Взаимосвязь термического расширения компонентов с электрофизическими свойствами резистивных толстых пленок на основе -металлоподобных гексаборидов системы ВаВе -LaBe // Металлофизика и новейвде технологии. - 1996. -18, М 7. -С. 23-25.

Panarina I.Yu. The role of thermal expansion in the formation of electro- physical properties of the resistive thick-film compositions based on the BaB^LaB6 system.

The thesis as manuscript for competition on a Candidate's degree (Ph.D.) in physics and mathematics, the speciality 01.04.0? - solid state physics. Institute for Problems of Materials Science, National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 1996.

The physical mechanisms of influence of residual stresses upon electrophysical properties of the resistive thick-film compositions based on the BaB^-LaBe system as well as the model of formation of strained conditions in structural fragments of the composition are defended. It is proved that the residual stresses result in a decrease of resistivity as well as in an increase of the temperature coefficient of resistance of the resistive thick filns. A content of the thesis has been published in 7 scientific papers.

Панарина И. Я Pojpi термического расширения в формировании электрофизических свойств реаистивных толстопленочных композиций на основе системы BaBg-LaBe.

Диссертация в форме рукописи на соискание ученой степени кандидата фиаико-математических наук по специальности 01.04.0.7!- физика твердого тела, Ин-т пробл. материаловед., НАН Украины, Киев, 1995.

Завиядютсп физические механизмы влияния остаточных напряжений на электрофизические свойства реаистивных толстопленочных композиций на основе системы BaBe-LaB6, модель формирования напряженного состояния в структурных фрагментах композиции, а также доказывается, что остаточные напряжения приводят к уменьшению электросопротивления и увеличения температурного коэффициента сопротивления резистивных толстых пленок. Материалы диссертации опубликованы в 7 работах.

KrjQ4oai слова: резистивна товстошивкзва композиция, залишков! напруги, !Н*екц1я, «оделшання.