Самоорганизующиеся системы на основе новых дикатионных ПАВ, содержащих пиримидиновый фрагмент тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Воронин Михаил Александрович

САМООРГАНИЗУЮЩИЕСЯ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ НОВЫХ ДИКАТИОННЫХ ПАВ, СОДЕРЖАЩИХ ПИРИМИДИНОВЫЙ

ФРАГМЕНТ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 МДР 2070

Казань-2010

003494175

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Захарова Люция Ярулловиа

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Галкин Владимир Иванович

доктор технических наук, профессор Крупин Станислав Васильевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Саратовский государственный

университет им. Н. Г. Чернышевского»

Защита состоится «30» марта 2010 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технологического университета, www.kstu.ru.

Автореферат разослан «»^¡¡^/¿е 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Третьякова А. Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) находят широкое практическое применение, в том числе, в биотехнологиях, синтезе наночастиц, генной терапии, создании защитных покрытий, наноконтейнеров, биомиметических каталитически* и сенсорных систем и пр. Использование растворов ПАВ в этих случаях связано с их поверхностной активностью, способностью к самоорганизации на границах раздела фаз и в объеме раствора, а также к солюбилизации широкого круга органических соединений. Эффективность технологических решений во многом определяется оптимальным выбором структуры и концентрации ПАВ. В связи с этим создание новых типов ПАВ, исследование их поверхностной активности, агрегирующей и солюбилизирующей способности является актуальным направлением современной физической химии. В настоящее время существует огромное разнообразие амфифильных молекул, однако развитие науки и практики требует расширения информационной базы, выдвигает новые требования к амфи-фильным молекулам, среди которых следующие: создание экологически Чивтых ПАВ, снижение концентраций компонентов и повышение биосовместимости ПАВ. Для создания организованных систем, удовлетворяющих этим критериям, нами выбраны в качестве объектов исследования дикатионные ПАВ, содержащие пиримидиновый фрагмент. Кроме того, использование смешанных систем, включающих добавки полимеров и/или ионов металлов, позволяет расширить спектр межмолекулярньгх взаимодействий, морфологических структур, а также существенно снизить концентрационный порог агрегации.

Исследование растворов ПАВ является важнейшим фундаментальным направлением физической химии. С этой точки зрения систематические исследования новых ПАВ при широком варьировании их структуры служат инструментом для установления зависимости свойств растворов ПАВ и их функциональной активности (солюбилизирующей, каталитической и пр.) от химической структуры. Изучение гомологических серий новых ПАВ позволяет выявить роль отдельных структурных фрагментов и внести новый вклад в теорию растворов. Биомиметический характер организованных систем на основе амфифильных соединений позволяет оценивать полученные в этой области результаты с точки зрения развития представлений об элементарных механизмах взаимодействия и функционирования прототипов ПАВ - природных амфифильных соединений - липидов. Процесс переноса фосфорильной группы, изученный в работе, является важнейшей биохимической реакцией, которая играет ключевую роль в метаболических циклах. Вышесказанное обусловливает актуальность и научную значимость исследования.

Работа выполнена в рамках приоритетных направлений развития науки, технологии и техники в РФ, утвержденных президентом Российской Федерации, Пр. 842 от 21.05.06. Цель работы заключается в установлении закономерностей изменения агрегирующей способности дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ и их каталитического эффекта в реакции гидролиза эфиров кислот фосфора при систематическом варьировании молекулярной структуры ПАВ (гидрофобность, наличие и размер цикла, природа противоиона, строение спейсера). Научная новизна работы.

1. Впервые комплексом физико-химических методов определены количественные параметры, характеризующие агрегацию дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ: значения критической концентрации мицеллообразования, размеры агрегатов, степень связывания противоионов и поверхностный потенциал при варьировании гидрофобности, наличия и размера цикла, природы противоиона, ароматичности и длины спейсера.

2. Установлена корреляция между химическим строением дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ, их мицеллообразующими свойствами и каталитической активностью организованных систем в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора. Полученные кинетические данные использованы для установления надмолекулярной структуры агрегатов.

3. Установлено, что в реакциях переноса фосфорильной группы наряду с высоким каталитическим эффектом пиримидинсодержащих ПАВ, превышающим влияние обычных ПАВ, наблюдается аномальное замедление реакции в некоторых системах. Катализ в отличие от аномального ингибирования наблюдается при переходе от болаформного к геминапьным ПАВ, при введении углеводородного радикала в пиримиднновый фрагмент и при переходе от тозилат- к бромид-ионам.

4. Сформированы новые мицеллярные системы на основе индивидуальных дикатионных амфифилов и бинарных систем с полиэтиленимином, обладающие способностью направленно регулировать скорость гидролиза фосфоиатов в широком диапазоне: от ингибирования до ускорения более трех порядков.

Методы исследования. В работе использованы методы кондуктометрии, тензиометрии, потенциомеггрии, динамического светорассеяния, ЯМР-спектроскопии, спектрофото-метрии, диэлькометрии, вискозиметрии, электронной и атомно-силовой микроскопии. Практическая значимость. Установление корреляции между химической структурой ПАВ и свойствами мицеллярных систем позволяет направленно регулировать агрегацион-ную и каталитическую активность амфифилов, получать агрегаты заданного размера и формы. Это имеет большое значение в случае практического использования ПАВ для создания катализаторов, наноконтейнеров, защитных покрытий.

Эфиры кислот фосфора являются биологически-активными соединениями и широко востребованы в практике в качестве лекарственных препаратов, пестицидов и т.д. Поэтому проблема регулирования их реакционной способности с целью стабилизации или, напротив, утилизации токсичных остатков, имеет важную практическую направленность. На защиту выносится:

1. Оценка мицеллообразующих свойств и количественных характеристик агрегатов дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ при переходе от болаформных к геминапьным ПАВ; при введении углеводородного радикала в пиримидиновый фрагмент; при переходе от ациклических к макроциклическим ПАВ; при переходе от бромид- к тозилат-ионам.

2. Результаты измерения кинетики гидролиза эфиров фосфоновых кислот в мицеллярных растворах дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ при варьировании строения молекулярных фрагментов: головных групп, спейсеров и гидрофобных радикалов.

3. Результаты поэтапного наращивания каталитического эффекта в ряду самоорганизующихся систем индивидуальные пиримидинсодержащие дикатионные ПАВ -> бинарные системы ПАВ - полиэтиленимин тройные системы ПАВ - полиэтиленимин - La(III).

4. Корреляция между химическим строением ПАВ, надмолекулярной структурой агрегатов и каталитической активностью систем в реакции гидролиза эфиров кислот фосфора. Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003 г.); IV International Summer School "Supramolecular systems in chemistry and biology" (Туапсе, 2008 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.); V International symposium "Design and synthesis of supramolecular architectures" (Казань, 2009 г.); VII Международной научной конференции "Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериа-лы" (Иваново, 2009 г.); Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009 г.); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2007 - 2009 гг.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 5 статьях (4 в рекомендованных ВАК РФ изданиях) и 8 тезисах докладов на конференциях. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (198 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов). Общий объем диссертации составляет 171 страницу, включает 20 таблиц, 117 рисунков и 8 схем.

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор выражает благодарность сотрудникам ИОФХ им. А. Е. Арбузова н.с. Валеевой Ф. Г. за постоянное внимание и всестороннюю поддержку, с.н.с. Семенову В. Э. за предоставление пирими-динсодержащих ПАВ, с.н.с. Сякаеву В.В., зав. лаб. Латыпову Ш.К. за помощь в проведении ЯМР эксперимента и обсуждении полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована основная цель диссертационной работы, поставлены задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость.

Первая глава содержит обзор литературы по свойствам и каталитической активности организованных систем на основе димерных ПАВ. Особое внимание уделено влиянию структуры отдельных молекулярных фрагментов ПАВ на агрегационную активность и каталитические свойства. Анализ имеющихся литературных данных выявил необходимость систематических исследований новых типов ПАВ при широком варьировании их структуры, что могло бы послужить инструментом для установления зависимости свойств димерных ПАВ и их функциональной активности (солюбилизирующей, каталитической и пр.) от химической структуры.

Во второй главе приведены физико-химические характеристики соединений и способы их получения, описание методов исследования, анализ теоретических моделей, применяемых для интерпретации экспериментальных данных, расчет, погрешностей измерения.

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования новых катионных ПАВ димерной структуры, содержащих природный (пиримидиновый) фрагмент в спенсере. Проведено варьирование структуры отдельных фрагментов: длины и положения ап-кильных радикалов, строения спейсера, наличия и размера макроцикла в составе спейсера, природы противоИОна. Выполнен^ исследования в двух, направлениях; оценка параметров, характеризующих самоорганизацию-'соединений; и измерение, кинетики гидролиза эфиров кислот фосфора для оценки каталитического эффекта мицеллярных систем. Одним из подходов к созданию супрамолекулярных-каталитических систем, развиваемых в наших работах, является метод поэтапного дизайна, который заключается в поступательном наращивании каталитического эффекта за счет подключения к индивидуальным растворам амфифильных соединений строительных блоков, обладающих собственной способностью к самоорганизации, взаимодействию по принципу «гость-хозяин», а также гомогенно-каталитическими свойствами. Поэтому наряду с индивидуальными растворами пири-мидинсодержащих ПАВ изучены их бинарные системы с полиэтиленимином (ПЭИ) и классическими ПАВ, а также тройные системы пиримидинсодержащие ПАВ/ПЭИ/Ьа(Ш).

Основной метод исследования кинетики реакции - спектрофотометрия. Для установления факторов, определяющих каталитический эффект, кинетические данные проанализированы в рамках псевдофазной модели с использованием уравнений (1) и (2):

1+К.С (1)'

где к„ кса, (с"1) - константы скорости псевдопервого порядка в водной фазе и каталитическом комплексе, соответственно; К5 (М'1) - приведенная константа связывания субстрата; С (М) - концентрация агрегированного ПАВ.

кг«+(к27у')К5К№С . (2)

(1 + К.С )(1+К№С )

где к'оЬ5 (М"1 с"1) - константа скорости второго порядка, полученная при делении наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка коЬ5 на общую концентрацию нуклео-

фила; и к2т (М"' с'1) - константы скорости второго порядка в водной и мицелллярной псевдофазах соответственно; К5, КМи (М ) - константы связывания субстрата и нуклеофи-ла; V (М"1) - мольный объем ПАВ; С (М) - концентрация ПАВ за вычетом критической концентрации мицеллообразования (ККМ).

Амфифильные соединения - ПАВ выбраны, исходя из их способности формировать агрегаты и связывать органические соединения по солюбилизационному механизму, изменяя их реакционную способность. С точки зрения катализа использование ПАВ обеспечивает вклад мицеллярного катализа. В качестве полимерной компоненты использованы полиэтиленимины с молекулярной массой 50000 (ПЭИ) и 25000 (ПЭИ25). Макромолекулы участвуют в агрегации, способствуя формированию мицелл, иммобилизованных на полимерной матрице, а также принимают участие в связывании реагентов по сорбционному механизму. Полиэтиленимин, содержащий аминогруппы, был использован для обеспечения вклада общеосновного катализа при гидролизе эфиров кислот фосфора. В качестве компонентов супрамолекулярных систем применяли также соли лантана, которые способны катализировать реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора по механизму электрофильного катализа. Таким образом, использование метода постадийного дизайна позволяет формировать каталитические системы комплексного действия и осуществлять контроль реакционной способности в широком диапазоне, от ингибирования до катализа.

Пиримидинсодержащие ПАВ ациклической структуры

В рамках диссертационной работы исследованы пиримидинсодержащие ПАВ макро-циклической структуры (пиримидинофаны - ПФ) и их ациклические пиримидинсодержащие (АП) аналоги с бромид- (АПБ) и тозилат- (АПТ)' противоионами. Это позволило выявить роль макроцикла, в том числе, наличия полости в процессах самоорганизации, катализа и взаимодействиях по типу «гость-хозяин». В первой части работы представлены результаты изучения ациклических ПАВ при варьировании их структурных фрагментов.

Влияние гидрофобности пиримидинсодержащих ПАВ на агрегацию и каталитические свойства. Сравнение болаформных н геминальных ПАВ

Одним из наиболее значительных факторов, определяющих поведение ПАВ в водных растворах, является гидрофобность молекул. Поэтому нами проведено сравнение болаформных ПАВ, имеющих две головные группы, соединенные спейсером, включающим пиримидиновый фрагмент, и геминальных аналогов, головные группы которых имеют дополнительно два алкильных радикала (рис. 1). На рис. 2. представлены тензиометрические данные для индивидуальных растворов АПБ-5-10 и бинарных систем АПБ-5-10/ПЭИ. Наличие четко выраженных переломов в координатах у-\%С для АПБ-5-10 свидетельствует об образовании агрегатов как в индивидуальных растворах (ККМ 0.003 М), так и в бинарной системе АПБ-5-10-ПЭИ (критическая концентрация агрегации, ККА составляет 0.0006М).

Значительное снижение критической концентрации при добавках ПЭИ (табл.1) указывает на высокое взаимное сродство компонентов и является аргументом в пользу образования смешанных агрегатов АПБ-5-10 и ПЭИ. Такое поведение не является обычным для пар катионных ПАВ и нейтральных полимеров или слабых катионных полиэлектроли

"первая цифра в обозначении ПАВ обозначает количество метиленовых групп, присоединенных к пиримидино-вому фрагменту с каждой стороны; вторая цифра - количество углеродных атомов алкильного радикала у головных групп ПАВ, цифра в скобках - количество углеродных атомов алкильного радикала в пиримидиновом фрагменте

Рис. 1. Структура АПБ-5-10 (1) и АПБ-5 (2). _

тов, к которым относится небуферированный раствор ПЭИ. В случае болаформного аналога, не удалось зафиксировать критических точек. В то же время наблюдается значительное снижение поверхностного натяжения с ростом концентрации АПБ-5 (рис.2). Нельзя исключить формирования агрегатов в области более высоких концентраций, которые не были достигнуты по экспериментальным причинам.

Пролить свет на этот вопрос может исследование каталитического эффекта растворов АПБ (схема 1). В индивидуальной системе АПБ-5-10 влияние ПАВ зависит от гидрофобности субстратов. Для фосфоната 2 наблюдается ускорение реакции примерно в 4 раза по сравнению с водным раствором. В бинарной системе АПБ-5-10-ПЭИ происходит ускорение реакции обоих субстратов.

Таблица 1. Значения ККМ ациклических дикатионных ПАВ.

ПАВ АПБ-5 АПБ-5/ПЭИ АПБ-5-10 АПБ-5-10/ПЭИ АПБ-5-(16) АПТ-5-(16) ЦТАБ ЦТАТ

II - - 2.5 0.6 0.4 0.13 0.8 0.22

1. 2

R=C2H5,(1);R=h-C6H13,(2); Схема 1. Уравнение наблюдаемой реакции гидролиза фосфонатов 1,2.

Каталитический эффект для более гидрофобного фосфоната 2 достигает одного порядка по сравнению с водным раствором ПЭИ (рис. За). В системах на основе АПБ-5, как в индивидуальном растворе, так и в бинарной системе АПБ-5/ПЭИ (рис. 36) наблюдается ингибирование реакции. При этом практически отсутствует влияние гидрофобности субстратов на ингибирующую активность. Вместе с тем, наличие значительного эффекта (25-кратное замедление реакции с ростом концентрации ПАВ) и форма кинетических зависимостей с тенденцией выхода на плато указывают на перенос реакции из массы раствора в каталитический комплекс. Кинетические данные являются косвенным аргументом в пользу формирования агрегатов в системах на основе АПБ-5. Наличие ингибирующего эффекта в реакции гидролиза и нивелирование гидрофобности субстратов является необычным для растворов катионных ПАВ. Вероятно, упаковка молекул АПБ-5 в процессе самоорга-

Рис. 2. Изотермы поверхностного натяжения для индивидуального раствора АПБ-5-10 (1) и бинарной системы АПБ-5-10/ПЭИ (0.05 М ПЭИ) (2); индивидуального раствора АПБ-5 (3) и бинарной системы АПБ-5/ПЭИ (0.05 М ПЭИ) (4); 25°С.

Рис. 3. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза 1 (1) и 2 (2) от концентрации АПБ в бинарных системах АПБ-5/ПЭИ (а) и АПБ-5- 10/ПЭИ (б); (0.05 М ПЭИ,рН 10.5) (б); 25°С._

низации приводит к экранированию положительного заряда аммонийной группы, в отличие от АПБ-5-10.

Самоорганизация и каталитическая активность ациклических болаамфифилов с различными противоионами: бромид- и тозилат-ионом

В рамках диссертационной работы изучена самоорганизация новых катионных пиримидинсодержащих болаамфифилов с детальным радикалом в пиримидиновом фрагменте с различными противоионами: бромид-ионом (АПБ-5-(16)) и тозилат-ионом (АПТ-5-(16)) (рис. 4), а также их каталитический эффект в реакциях гидролиза эфиров фосфоновых кислот. Изучение этих систем позволяет а) оценить влияние гидрофобности соединений путем введения алкильного радикала не в головные группы ПАВ, а за счет гидрофобизации урацилового

Х-Вп Я-Я^Е! (АПБ-5^16)); Х-ОТо«,1!»Е1; (АПТ-5Ц16))

Рис. 4. Структура (16) и АПТ-5-(16).

фрагмента спейсера; б) оценить влияние природы противоиона; в) сравнить полученные данные с соответствующими характеристиками классических катионных ПАВ с та-

75

2 70 X

— 65

55

50

45

\

V

V

-АПБ-5-<19) V -АЛТ-«-<16)

100

: 75

25

1Е-5 1Е-4 1Е-3 0.01 0.1

[ПАВ] / М

1Е-4 1Е-3

0.01 0.1 [ПАВ] / М

Рис. 5. Изотермы поверхностного натяжения растворов АПБ-5-(16) и АПТ-5-(16); На вставке: данные потен-циометрического титрования растворов АПБ-5-(16) с использованием Вг-селективного электрода; 25°С. Рис. 6. Зависимость степени связывания противоионов АПБ-5-(16), ЦТАБ (потенциометрическое титрование; 25°С), АПТ-5-(16) и ЦТАТ (измерение коэффициента самодиффузии; 30°С) от концентрации амфифилов.

ким же алкильным радикалом: цетшггриметиламмоний бромидом (ЦТАБ) и цетилтриме-тиламмоний тозилатом(ЦТАТ). Значения ККМ АПБ-5-(16) и АПТ-5-(16) лишь немного ниже, чем ККМ обычных ПАВ ЦТАБ и ЦТАТ (рис. 5, табл. 1), возможно, вследствие неблагоприятного стерического фактора и/или низкой степени связывания противоионов. Это обусловливает электростатическое отталкивание головных групп и препятствует снижению ККМ. Степень связывания противоионов р составляет 0.40 в случае АПБ-5-(16) и 0.80 в случае ЦТАБ (рис. 6).

В работе проведено срав-

нение каталитического эффекта систем на основе АПБ-5-(16) и АПТ-5-(16) с влиянием обычных ПАВ ЦТАБ и ЦТАТ (рис. 7 и 8). В присутствии АПБ-5-(16) наблюдается ускорение реакции гидролиза фосфонатов 1 и 2. Наблюдаемая константа скорости гидролиза фосфоната 2 в растворах ЦТАБ и АПБ-5-(16) имеют сопоставимые значения (максимальные величины отличаются в 1.3 раза), однако максимум зависимости коЬ5-САПБ.5Ч|б) находится в области более низких концентраций. Это связано с тем, что ККМ димерного ПАВ несколько ниже, чем ЦТАБ. Каталитический эффект данных систем в отношении менее гидрофобного фосфоната 1 различен: ускорение реакции составляет ~25 и 3 раза для ЦТАБ и АПБ-5-(16) соответственно. Характер концентрационной зависимости наблюдаемой константы скорости гидролиза фосфонатов 1 и 2 в растворах АПТ-5-(16) отличается

от систем на основе обычных катионных ПАВ и АПБ-5-(16). Наблюдается инверсия ката-

знии гидрофобности субстрата.

Следует отметить низкую величину ускорения гидролиза фосфоната 2 (в 4 раза) и нетипичное для катионных ПАВ ин-гибирование щелочного гидролиза фосфоната 1. Причины такого отклонения от поведения типичных ПАВ были обнаружены при измерении рН растворов АПТ-5-(1б) с увеличением его концентрации. В отличие от трех остальных ПАВ, в растворе АПТ-5-(16) при достижении ККМ наблюдается резкое снижение рН. В растворах АПБ-5-(16) и обычных ПАВ ЦТАБ и ЦТАТ значение рН раствора близко к нейтральному во всей области концентраций. В качестве одной из причин этого явления можно высказать предположение о пространственном затруднении, возникающем около головных групп АПТ-5-(1б), препятствующем связыванию противоионов. Значительный нескомпенсированный заряд, возникающий при концентрации выше ККМ в поверхностном слое агрегатов АПТ-5-(16), может приводить к сильной поляризации молекул воды в сольватных оболочках головных групп и генерированию гидроксид-ионов, а также сопряженных с ними гидроксоний катионов, вызывающих подкисление раствора.

Пиримидинофаны, содержащие пентаметиленовые цепочки у пиримидинового

фрагмента. Роль алкильного радикала в урациловом фрагменте Нами изучены водные растворы пиримидинофанов (ПФ), содержащих два (ПФ-5-10) и три (ПФ-5-10-(10)) децилыгых радикала соответственно (рис. 9). Более низкое значение ККМ ПФ-5-10-(10) по сравнению с ПФ*5-Ю (рис. 10, табл. 2), очевидно, обусловлено увеличением гидрофобности и'изменением способа упаковки молекул. Методом динамического рассеяния света показано, что выше ККМ формируются крупные агрегаты с гидродинамическим радиусом ^ а 65-70 нм (ПФ-5-10); 86-90 нм (ПФ-5-10-(10)). Большой размер агрегатов позволяет исключить формирование мицеллоподобных агрегатов и предположить ламеллярную упаковку молекул (Схема 2).

Таблица 2. Значения ККМ макроциклических дикатионных ПАВ ПФ-5.

ПАВ ПФ-5-10 ПФ-5-10/ПЭИ ПФ-5-10-(10) ПФ-5-10-( 10)/ПЭИ

ККМ (мМ) 0.85 0.65 0.09 0.006

литического эффекта (катализ/ингибирование) при

Рис. 7. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза 1 (1) и 2 (2) от концентрации АПБ-5-(16); 0.001 М ЫаОН; 25°С. На вставке представлена зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза 1 (1) и 2 (2) от концентрации ЦТАБ; 0.001 М ЫаОН; 25°С. Рис. 8. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза 1 (1) и 2 (2) от концентрации АПТ-5-(16); 0.001 М ИаОН; 25°С. На вставке представлена зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза 1 (1) и 2 (2) от концентрации ЦТАТ; 0.001 М ЫаОН; 25°С.

В рамках кинетического эксперимента исследован каталитический эффект водных систем на основе ПФ в реакции гидролиза фосфонатов 1, 2 (схема 1). В системах на основе ПФ-5-10 (рис. 11 а,б) наблюдается незначительное влияние макроцикла на скорость процесса. В индивидуальном растворе ПФ-5-10 происходит замедление гидролиза ирибли

Рис. 9. Структура молекул ПФ-5-10 и ПФ-5-10-(10)

Схема 2. Схематичное изображение упаковки молекул ПФ-5-10 в вытянутой форме.

Рис. 10. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ПФ-5-10 (а) в отсутствие (1) и в присутствии ПЭИ (2), и водных растворов ПФ-5-10-(10) (б) в отсутствие (1) и в присутствии ПЭИ (2); 0.05 М ПЭИ; 25°С.

С 0.0001 IМ о.оооз

ГТО-5-ИМ10)

0.0000

0.0003 СПФ,,о'М

0.0008

0.0015

0.0031

Рис. 11. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза 1 и 2 от концентрации ПФ-5-10 в индивидуальной системе ПФ-5-10 (0.01 М №ОН) (а); и бинарной системе ПФ-5-10/ПЭИ (0.05 М ПЭИ) (б); 25°С. Рис. 12. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза 1 и 2 от концентрации ПАВ в индивидуальной системе ПФ-5-10-(10) (0.001 М ЫаОН) (а) и бинарной системе ПФ-5-10-(10)/ПЭИ (0.05 М ПЭИ) (б); 25"С.

зительно в 1.3 раза для обоих субстратов. В системе ПФ-5-10/ПЭИ наблюдается слабое ингибирование гидролиза фос-фоната 1 и такой же по величине (1.5-1.8 раз) каталитический эффект для гидролиза фосфоната 2. Ингибирующий эффект, хотя и незначительный по величине, является необычным результатом для катион-ных ПАВ и может объясняться следующими причинами: (а) низкой солюбилизирующей способностью агрегатов; (б) низким значением поверхностного потенциала из-за высокой степени связывания противо-ионов; (в) локализацией субстратов в гидрофобной части агрегатов, недоступной для гидроксид-ионов.

Система ПФ-5-10-(10) оказывает более значительное влияние на скорость гидролиза

фосфонатов, чем ансамбли ПФ-5-10 (рис. 12 а,б). В индивидуальных растворах макроцикла ПФ-5-10-(10) и в системе ПФ-5-10-(10)/ПЭИ наблюдается ускорение гидролиза обоих субстратов. Для этих систем соблюдаются все закономерности, характерные для мицел-лярных растворов ПАВ: более высокие константы связывания и каталитический эффект

для более гидрофобного фосфоната 2. Максимальный каталитический эффект (30-кратное ускорение) наблюдается для гидролиза фосфоната 2 в системе ПФ-5-10-(10)/ПЭИ. Результаты анализа кинетических данных (рис. 11 и 12) с использованием уравнения (1) приведены в табл. 3. Слабое влияние индивидуальных и смешанных систем на основе ПФ-5-10 не обусловлено низкой солюбилизирующей способностью агрегатов по отношению к реагентам: значения констант связывания обоих субстратов высоки и свидетельствуют о полном переносе фосфонатов в наноагрегаты. Наиболее вероятным является предположение о низкой величине поверхностного потенциала агрегатов, что согласуется с часто наблюдаемым ингибирующим эффектом неионных ПАВ в реакциях гидролиза фосфонатов.

Таблица 3. Результаты количественной обработки кинетических данных рис. 11, 12 в рам-

Система субстрат kca,(Cl) KS(M"')

ПФ-5-10 1 0.031 8200 0.7

ПФ-5-10 2 0.026 2900 0.8

ПФ-5-10/ПЭИ 1 0.0004 9300 0.6

ПФ-5-10/ПЭИ г 0.0012 1360 2.1

ПФ-5-10-(10) i 0.0007 4390 0.2

ПФ-5-10-(10) 2 0.0045* 7320 1.4

ПФ-5-10-( 10)/ПЭИ 1 0.0062 250 10

ПФ-5-10-(10)/ПЭИ 2 0.0172 4840 33

*значение с плато

Поскольку ансамбли ПФ-5-10-(10) продемонстрировали более высокую каталитическую активность, для них проведена модификация ионами La(III). В тройной системе ПФ-5-10-(10)/ПЭИ/Ьа(Ш) наблюдается 5-кратное ускорение гидролиза фосфоната 2 вблизи ККМ по сравнению с системой ПФ-5-10-(10)/ПЭИ. С учетом 30-кратного ускорения в последней системе относительно индивидуального раствора ПЭИ величина каталитического эффекта составляет 150 раз. В присутствии нитрата лантана происходит снижение рН раствора до 8-8.5 за счет гидролиза соли. Поэтому результирующий эффект системы ПФ-5-10-( 10)/n3H-La(III) по сравнению со щелочным гидролизом фосфоната 2 достигает трех порядков, и кроме того, гидролиз протекает в более мягких условиях.

Влияние размера цикла на агрегационные и каталитические свойства.

Кроме макроцикла с пятью метиленовыми группами по обеим сторонам урацилового фрагмента (ПФ-5) изучены амфифильные макроциклы с шестью метиленовыми группами в спейсере (ПФ-б) различной гидрофобности (рис. 13). Можно было ожидать более низких значения ККМ для геминального аналога ПФ-6-10 (два децильных радикала) по сравнению с болаформным ПАВ ПФ-6-(10) (один децильный радикал). Однако ККМ этих ПАВ одинаковы (рис. 14, табл. 4). Вероятно, когда децильный радикал находится в урациловом фрагменте, происходит сложение гидрофобности этого радикала и гексаметиле-новых цепочек цикла. При добавлении ПЭИ наблюдается снижение ККМ обеих систем на порядок (рис. 14), что свидетельствует об образовании смешанных агрегатов с полимером.

Для определения каталитического эффекта ПФ исследована кинетика гидролиза фосфонатов 1 и 2 в растворах макроциклов. Кроме того, кинетические данные могут быть использованы для получения дополнительной информации о структуре агрегатов ПФ. В индивидуальных растворах ПАВ характер влияния мицелл ПФ-6-(10) и ПФ-6-10 на скорость реакции щелочного гидролиза субстратов существенно различается. В растворе ПФ-

ПФ^Ю) : Rt=Rj-CjHj; Rj=C,OH21

ПФ-6-Т0 : R,«R2=Ci0H„; R,=H

ПФ-6-11Ц10): R,«Rj=Rj=C,0Hai

Рис. 13. Строение пиримиди-нофанов ПФ-6-(10), ПФ-6-10 и ПФ-б-Ю-(Ю) _

6-(10) имеетместо ускорение гидролиза гидрофобного фосфоната 2 (ксьД» = 5.5 раз) (рис. 15), что является типичным для катионных мицелл и объясняется притяжением гидро-ксид-иоиов к положительно заряженной поверхности агрегатов.

Рис. 14. Изотермы поверхностного натяжения растворов ПФ в отсутствие (1) и в присутствии (2) ПЭИ (0.05 М ПЭИ): ПФ-б-(Ю) (а); ПФ-б-10 (6) ПФ-б-Ю-(Ю) (в); 25°С._

В индивидуальном растворе ПФ-6-10 скорость гидролиза фосфоната 2 не изменяется (рис. 15), что является аномальным эффектом и может свидетельствовать о специфическом строении агрегатов.

Таблица 4. Значения ККМ макроциклических дикатионных ПАВ ПФ-6.

ПАВ ПФ-6-(10) ПФ-6- ПФ-6-10 ' ПФ-6- ПФ-6-10- ПФ-6-10-

(10)/ПЭИ 10/ПЭЙ (10) (10)/ПЭИ

ККМ (мМ) 3 0.2 3 0.3 0.01 0.005

Рис. 15. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза фосфоната 2 от концентрации ПАВ в растворе ПФ-б-(Ю) (1), ПФ-6-10 (2), ПФ-б-Ю-(Ю) (3); 0.001 М ЫаОН; 25°С. Рис. 16. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза фосфонатов 1 (1) и 2 (2) от концентрации ПАВ в системе ПФ-6-(10)/ПЭИ; 0.05 М ПЭИ; 25°С.

Рис. 17. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза фосфоната 2 от концентрации ПАВ в системе ПФ-6-(10)/ПЭИ/1.а(Ш); 0.05 М ПЭИ; 0.008 М Ьа(Ш); 25°С. На вставке: Изменение рН в системах ПФ-6-(10)/ПЭИ (1) и ПФ-6-(10)/ПЭИ/Ьа(Ш) (2) с ростом концентрации ПАВ._

В бинарной системе ПФ-6-(10)/ПЭИ (рис. 16) наблюдается ускорение гидролиза обоих субстратов, каталитический эффект (коьД») составляет ~3.5 и 10 раз для фосфонатов 1 и 2 соответственно. Более высокое ускорение, наблюдаемое для более гидрофобного фосфоната, является типичным эффектом и свидетельствует о значительном вкладе мицел-лярного катализа в суммарный эффект. Добавление ионов лантана приводит к значительному снижению рН раствора за счет образования гидрохсо-комплексов (рис. 17, вставка). Наблюдается эффективный катализ гидролиза фосфоната 2 ионами лантана, который возрастает в 5 раз с ростом концентрации ПАВ (рис. 17). Суммарный каталитический эффект гидролиза субстрата 2 в тройной системе Г1Ф-6-( 10)/ПЭИ/Ьа(Ш) по сравнению со щелочным гидролизом фосфоната при рН 8.0 достигает трех порядков. Кинетические данные (рис. 15 и 16) проанализированы с использованием уравнение (2). В индивидуальном растворе ПФ-6-(10) и системе ПФ-6-(10)/ПЭИ основной вклад в каталитический эффект вносит фактор концентрирования реагентов, а фактор микроокружения оказывает негативное влияние (Рт<1) (табл. 5).

Таблица 5. Результаты количественного анализа кинетических данных для гидролиза фосфонатов 1 и 2 в системах на основе ПФ-6-(10) с использованием уравнения (2) _

Система (субстрат) кг.«., М-'с-1 Кь м-1 Кк'и, М-' к 2т, М с"1 Р.* Рс^п,"

ПФ-6-(10) (2) 3.0 4.6 4400 450 0.025 860 0.006 5.3

ПФ-6-(10)/ПЭИ (1) 0.012 12.0 1500 100 0.00024 210 0.023 4.7

ПФ-6-(10)/ПЭИ (2) 0.012 4.1 1000 10 0.004 35 0.36 12.0

'Получены из выраженияк№т«. , которое является упрощенной и преоб

разованной формой уравнения (2); кортах - максимальное значение экспериментальной константы скорости псевдопервого порядка. Первый сомножитель в правой части (Рт) характеризует влияние изменения микроокружения реагентов при переносе реакции из водной фазы в мицеллярную, второй (Рс) - эффект концентрирования реагентов в мицеллах.

Поскольку индивидуальные растворы ПФ-6-10 не оказывают влияния на скорость гидролиза субстратов (рис.15), нами изучены смешанные композиции, использование которых позволяет добиваться синергетических эффектов. Были исследованы системы на основе ПФ-6-10 в присутствии добавок анионного ПАВ додецилсульфата натрия (ДСН) и неионного ПАВ Тритон-Х-100 (рис. 18). Индивидуальные растворы ДСН и Тритон-Х-100 замедляют щелочной гидролиз фосфоната 1. В смешанной системе ПФ-6-10/ДСН/ ПЭИ наблюдает-

Рис. 18. Зависимость наблюдаемой константы скорости пиролиза фосфоната 1 в системах ПФ-6-10/ПЭИ (1), ПФ-6-ХШЭШл (2), ПФ-6-10/ ПЭИ/ДСН/Ьа (3) и ПФ-6-10/ ПЭИ/Тритон-Х-100/Ъа (4); 0.05 М ПЭИ; 0.008 М Ьа(Ш); 25°С. Рис. 19. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза фосфонатов 1 (1), 2 (2) в системе ПФ-б-10-(10)/ПЭИ от концентрации ПФ-б-Ю-(Ю); 0.05 М ПЭИ; 25°С.

ся ингибирование гидролиза в 3.5 раза, а в системе ПФ-6-10/Тритон-Х-100/ПЭИ - ингиби-рование гидролиза в 7 раз. То есть во всех случаях происходит подавление каталитического эффекта ПЭИ. Такая инверсия эффекта (катализ/ингибирование) при переходе от раствора ПЭИ к системам ПАВ-ПЭИ может, вероятно, рассматриваться как косвенный аргумент в пользу образования смешанных агрегатов ПАВ-ПЭИ. Наблюдается усиление инги-бирующего эффекта в ряду систем ПФ-6-10/ПЭИ < ПФ-6-10/ДСН/ПЭИ < ПФ-6-10/Тритон-Х-100/ПЭИ. Добавление ионов Ьа(Ш) к раствору ПЭИ приводит к возрастанию константы скорости гидролиза фосфоната 1 в 7 раз и снижению рН раствора до 8-8.5. В системе ПФ-6-10/ПЭИ/Та(Ш) (рис. 18) с ростом концентрации ПФ происходит некоторое снижение константы скорости. Однако суммарный каталитический эффект этой системы по сравнению со щелочным гидролизом фосфоната (рН 8) высок и варьируется в интервале 500-900 в зависимости от концентрации ПФ-6-10.

Одновременное присутствие в молекуле трех децильных радикалов оказывает драматическое влияние на свойства ПФ. Исследования индивидуального раствора ПФ-б-Ю-(Ю) и системы ПФ-6-10-(10)/ПЭИ (рис. 14, табл. 4) свидетельствуют об исключительно высокой мицеллообразующей активности данного соединения. Полученные значения ККМ значительно ниже, чем ККМ типичного катионного ПАВ ЦТАБ, а также почти на порядок ниже, чем ККМ соединений ПФ-5-10-(10), ПФ-6(10) и ПФ-6-10. Для гидролиза фосфона-тов 1 и 2 в растворе ПФ-6-10-(10), следует отметить субстратную специфичность процесса. В индивидуальном растворе ПАВ отсутствует заметное влияние на щелочной гидролиз менее гидрофобного субстрата 1, а для фосфоната 2 имеет место 7-кратное ускорение процесса. В бинарной системе ПФ-6-10-(10)/ПЭИ имеет место ускорение гидролиза субстратов 1 и 2 в 10 и 50 раз соответственно (рис. 19). Во всех системах наблюдается более значительный эффект для более гидрофобного субстрата, что позволяет говорить о преимущественном вкладе мицеллярного катализа в каталитический эффект. Однако, более низкие константы связывания субстратов в бинарных системах, а также их слабая зависимость от гидрофобности фосфонатов свидетельствуют о наличии конкурентного вклада катализа с участием полимера. Более высокий каталитический эффект бинарной системы по сравнению с индивидуальным раствором ПФ-б-Ю-(Ю) связан с возрастанием фактора Рт почти на порядок в системе ПФ-6-10-(10)/ПЭИ (табл. 6).

Таблица 6. Результаты количественного анализа кинетических данных для гидролиза фосфонатов 1 и 2 в системах на основе ПФ-б-Ю-(Ю) в рамках псевдофазной модели с использованием уравнения (2).______

Система (субстрат) к5, М'1 Кыи, (М-') к 2,т (М-1 с') Ю^п, Рс (к<,ь$/к№) тах РсХИщ

ПФ-б-Ю-(Ю) (1) 4400 850 0.24 4.8 1400 6.4 6.4

ПФ-б-Ю-(Ю) (2) 8500 6700 0.27 5.1 1400 6.6 6.9

ПФ-6-10-(10)/ПЭИ(1) 2400 120 0.030 42.4 260 10.5 11.0

ПФ-б-Ю-(Ю) / ПЭИ (2) 3000 270 0.048 82.5 530 46.9 44.0

Таким образом, размер цикла оказывает значительное влияние на свойства растворов ПФ. При переходе от ПФ-5-10 к ПФ-6-10 наблюдается возрастание ККМ от 0.00085 до 0.003 М, а при переходе от ПФ-5-10-(10) к ПФ-б-Ю-(Ю) происходит резкое снижение ККМ от 0.00009 до 0.00001 М. Вероятно, ключевым фактором, определяющим мицелло-образующие свойства ПФ, также как их ациклических аналогов, является наличие углеводородного радикала в урациловом фрагменте, благодаря чему происходит втягивание спейсера в углеводородное ядро агрегатов. Это приводит к увеличению вклада гидрофобного эффекта в свободную энергию мицеллообразования и способствует более компактной упаковке молекул при агрегации. Подобный эффект наблюдается как в случае ПФ-5-

10-(10): снижение ККМ почти на порядок по сравнению с ПФ-5-10 (от 0.00085 М до 0.00009 М), так и в случае ПФ-б-Ю-(Ю): снижение ККМ на два порядка (от 0.003 до 0.00001 М). Можно предположить, что введением алкильного радикала в пиримидиновый фрагмент можно контролировать упаковку молекул, в частности, переход от вытянутой к согнутой форме молекул при агрегации, а также переход от мицеллоподобной к ламел-лярной структуре агрегатов.

Особенности морфологии агрегатов ПФ обусловливают различный характер их каталитического эффекта в реакции гидролиза эфиров фосфоновых кислот. ПФ-5-(10), ПФ-6-(10) и ПФ-б-Ю-(Ю) демонстрируют типичный эффект катионных ПАВ, ускоряя реакцию в отсутствие и в присутствии ПЭИ. Суммарный каталитический эффект мицеллярных систем на основе ПФ, ПЭИ и ионов лантана по сравнению со щелочным гидролизом субстратов достигает трех порядков.

Варьирование не только количества метиленовых цепочек в спейсере, но и числа пи-римидиновых фрагментов приводит к драматическому изменению свойств организованных растворов. Наличие в молекуле ПФ трех урациловых фрагментов, соединенных пятью метиленовыми цепочками, и заряженных атомов азота в урациловом цикле приводит к снижению его растворимости и определяет специфику агрегации. В системе вода-ДМФА установлено формирование крупных агрегатов в микромасштабном диапазоне, снижение дзета потенциала частиц и температурно-зависимое гелеобразование.

Влияние природы спейсера на агрёгационные и каталитические свойства ПАВ

Замена в спейсере урацилового фрагмента на неароматический дигидроурациловый (АГПБ-5-10), хинозалиновый (АХБ-5-10) и аллоксазиновый (ААБ-5-10) фрагменты позволяет проанализировать влияние ароматичности на агрегационные и каталитические свойства дикатионных амфифи-лов (рис. 20). Методом тензиомегрии была изучена мицеллообразующая способность молекул АГПБ-5-10 как в индивидуальной, так и в бинарной системах, ККМ равны 0.005 М и 0.0009 М, соответственно (рис. 21, табл. 7). По сравнению с АПБ-5-10, содержащим ненасыщенный фрагмент (ККМ = 0.0025 М), для АГПБ-5-10 наблюдается повышение ККМ. Дальнейшее увеличение ароматичности этого фрагмента спейсера (переход к двойному и тройному ароматическому циклу) оказывает меньшее влияние: для АХБ-5-10 и ААБ-5-10 ККМ одинакова и составляет -0.002 М (рис. 22, 23, табл. 7). Вероятно, в данном случае играет роль не столько ароматичность циклического фрагмента в спейсере, сколько его размер. Как правило, молекулярная масса ПЭИ не оказывает влияния на характер взаимодействия с катионными ПАВ. В случае АХБ-5-10, согласно данным о снижении ККМ, для ПЭИ с молекулярной массой 25000 (ПЭИ25) взаимодействие не наблюдается, в то время как с ПЭИ50 отмечено высокое сродство компонентов (рис. 22).

Таблица 7. Значения ККМ ациклических дикатионных ПАВ с варьируемым спейсером.

ПАВ АГПБ-5-10 АГПБ-5-10,ПЭИ АХБ-5-10 АХБ-5-10/ПЭИ25 АХБ-5-10/ПЭИ50 ААБ-5-10

ККМ (мМ) 5 0.9 1.5 1 0.2 2

Для ААБ-5-10 в отличие от его аналогов АХБ-5-10, АГПБ-5-10 и АПБ-5-10, наблюдается снижение рН растворов с увеличением концентрации (рис. 24). Вероятнее всего та-

X = Вг; Я = Децил

о-Д-А.Д

и ^

АГПБ-5-10 ; АХБ-5-10 : ААБ-5-10

Рис. 20. Строение ПАВ с насыщенным пента-, гексадигидроурациловым фрагментом - АГПБ-5-10; хинозали-новым - АХБ-5-10; аллоксазиновым -ААБ-5-10.

кое поведение связано со спецификой морфологии агрегатов ААБ-5-10. Степень связывания противоионов (Р), определенная при помощи бром-селективного электрода, не превышает 30 процентов, чгго свидетельствует о высоком поверхностном заряде мицеллы. Это может приводить к поляризации вплоть до ионизации молекул воды в сольватных оболочках головных групп и подкислению растворов.

70 65 60

'и 65

1

2 50 "^45

40 35

1Е-6 1Е-5 1Е-4 1Ё-3 0.01 0.1 ААБ-5-10

Рис. 21. Изотермы поверхностного натяжения индивидуального раствора АГПБ-5-10 (1) и бинарной системы АГПБ-5-10/ПЭИ (2); 0.05 М ПЭИ, 25бС.

Рис. 22. Изотермы поверхностного натяжения индивидуальных растворов АХБ-5-10 (1) и бинарных АХБ-5-10/ПЭИ25 (2), АХБ-5-10/ПЭИ (3); 0.05 М ПЭИ , 25°С. Рис. 23. Зависимость поверхностного натяжения (1) и среднего гидродинамического радиуса (2) от концентрации ААБ-5-10; 25°С.

70, | 60

8 I 1 А

7 Ц = 50 /1

6 40

5 \ 30 20

4 \ 10 / \

3 л 0 ♦ *

1Е-6 1Е-5 1Е-4 1Е-3 0.01 0.1 1Е-5 1Е-4 1Е-3 0.01 с.„1<п/м АХ6-М0

Рис. 24. Зависимость значения рН растворов ААБ-5-10 от концентрации ААБ-5-10; 25°С. Рис.25. Зависимость среднего гидродинамического радиуса в системах АХБ-5-10/ПЭИ25 (1) и АХБ-5-10/ ПЭИ (2) от концентрации ПАВ; 0,05М ПЭИ; 25°С.

Методами ЯМР-самодиффузии и динамического рассеяния света определен размер агрегатов. Согласно данным 'Н ЯМР-спектроскопии, эффективный радиус индивидуальных агрегатов АХБ-5-10 возрастает с увеличением концентрации ПАВ с 2.1 (0.03 М) до 4.4 нм (0.1 М). Методом динамического светорассеяния установлен экстремальный характер концентрационной зависимости среднего гидродинамического радиуса частиц в бинарных системах АХБ-5-10/ПЭИ25. С увеличением концентрации АХБ-5-10 до области ККМ наблюдается увеличение размера частиц (1^ 60 нм) (рис. 25), а затем происходит возвращение радиуса к исходному значению. Эти результаты отражают изменение эффективного размера агрегатов и позволяют говорить, что в концентрационной области, соответствующей формированию смешанных структур ПАВ-полимер, происходит возрастание вклада крупных агрегатов. Исследование систем на основе ААБ-5-

10 методом динамического светорассеяния показало симбатное изменение поверхностного натяжения и среднего гидродинамического радиуса (рис. 23). Уменьшение гидродинамического радиуса с увеличением концентрации может отражать изменение морфологии агрегатов, в частности, переход от ламеллярной упаковки молекул ПАВ (открытая модель ассоциации) к мицеллоподобным структурам (закрытая модель ассоциации).

Рис. 26 Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза фосфонатов 1 (1), 2 (2) в

бинарной системе АГПБ-5-10/ПЭИ от концентрации АГПБ-5-10; 0.05 М ПЭИ, 25°С.

Рис. 27. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза фосфонатов 1 (1), 2 (2) в

системе АХБ-5-10/ПЭИ25 от концентрации АХБ-5-10; 0.05 М ПЭИ; 25°С.

Рис. 28. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза фосфонатов 1 (1), 2 (2) в

системе ААБ-5-10/ПЭИи от концентрации ААБ-5-10; 0.05 М ПЭИ; 25°С._

В рамках кинетического эксперимента измерена кинетика гидролиза фосфонатов 1 и 2 в мицеллярных растворах дикатионных ПАВ при варьировании природы спейсера. Для АГПБ-5-10 показана субстратная специфичность в отношении более гидрофобного фос-фоната 2 как в индивидуальных растворах АГПБ-5-10, так и в бинарной системе АГПБ-5-10/ПЭИ (максимальное ускорение в обеих системах составило от 2 до 10 раз для фосфонатов 1 и 2 соответственно) (рис. 26).

Хотя в случае АХБ установлено незначительное влияние индивидуальной системы (ингибирование гидролиза 1 в 2 раза, и ускорение гидролиза 2 в 3 раза), следует отметить ярко выраженную субстратную специфичность: избирательное ускорение реакции только одного субстрата. В бинарной системе АХБ-5-10/ПЭИ25 (рис. 27) также наблюдается специфичность действия, которая выражается в величине максимального ускорения в 16 раз для фосфоната 2 и в 5 раз для фосфоната 1 по сравнению с реакций в отсутствие ПЭИ25. В этом случае инверсии эффектов не происходит. Система АХБ-5-10/ПЭИ не оказывает влияния на гидролиз фосфонатов.

Исследование влияния индивидуального раствора ААБ-5-10 и бинарной системы ААБ-5-10/ПЭИ25 (рис. 28) на реакцию гидролиза эфиров фосфоновых кислот 1,2 показало субстратную специфичность в отношении более гидрофобного субстрата 2. В индивидуальных мицеллах наблюдается ускорение гидролиза фосфоната 2 примерно в 7 раз и двукратное ингибирование гидролиза субстрата 1. В бинарной системе ААБ-5-10/ПЭИ25 наблюдается каталитический эффект по отношению к обоим субстратам, но ускорение гидролиза более гидрофобного субстрата 2 выше, чем 1 (в 15 и 5 раз соответственно).

Таким образом, увеличение ароматичности спейсера вносит специфику в проявление агрегационных и каталитических свойств дикатионных амфифилов. И если на количественном уровне влияние не так существенно (изменение в ККМ практически не заметны),

то на качественном уровне оно значительно. Вероятно, изменяется как характер агрегатов, так и взаимодействие ПАВ с другими компонентами систем (избирательность по отношению к ПЭИ и снижение pH в растворах ААБ-5-10). Кроме того, в растворах АПБ-5-10, АГПБ-5-10, АХБ-5-10 наблюдается выраженная субстратная специфичность: ускорение реакции гидролиза фосфоната 2, и слабое ускорение, отсутствие влияния или ингибирова-ние гидролиза фосфоната 1.

Основные результаты и выводы:

1. Впервые проведена оценка мицеллообразующей способности, размера и свойств агрегатов новых дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ при систематическом варьировании их химической структуры. Показано, что в зависимости от строения ПАВ значение критической концентрации мицеллообразования может отличаться в 500 раз. Изучено влияние добавок гидрофильного полимера полиэтиленимина на агрегацию пиримидинсодержащих ПАВ. Установлено снижение критической концентрации агрегации до 26 раз при переходе от индивидуальных растворов пиримидинсодержащих ПАВ к бинарным системам ПАВ-полиэтиленимин.

2. Повышение мицеллообразующей способности (снижение критической концентрации мицеллообразования) происходит: при переходе от болаформных к геминальным ПАВ; при введении углеводородного радикала в пиримидиновый фрагмент; при переходе от ациклических к макроцикпическим ПАВ; при переходе от бромид- к тозилат-ионам, при увеличении протяженности ароматической системы спейсера; агрегация происходит более эффективно в растворах болаамфифилов по сравнению с классическими ПАВ. Ключевым фактором, определяющим агрегационную активность пиримидинсодержащих ПАВ, является наличие алкильного радикала в составе спейсера. Присутствие в молекуле пиримидинофанов трех ароматических фрагментов приводит к формированию крупных агрегатов в микромасштабном диапазоне и температурно-зависимому гелеобразованию.

3. Показано снижение pH в мицеллярных растворах ПАВ выше критической концентрации мицеллообразования. Совокупность данных о свойствах агрегатов, полученных методами ЯМР-спектроскопии, потенциометрии с использованием бром-селективного электрода, динамического светорассеяния, позволяют предположить, что причиной аномального подкисления раствора является стерическая загруженность в области головных групп и рыхлая упаковка молекул, обусловливающие высокий поверхностный заряд мицелл и поляризацию молекул воды в сольватных оболочках головных групп.

4. Количественно охарактеризованы факторы каталитического действия мицелл пиримидинсодержащих ПАВ в реакциях переноса фосфорильной группы. Показано, что наряду с высоким каталитическим эффектом, превышающим влияние обычных ПАВ, выявлено аномальное замедление реакции в некоторых системах. Катализ в отличие от аномального ингибирования наблюдается при переходе от болаформного к геминальным ПАВ, при введении углеводородного радикала в пиримидиновый фрагмент и при переходе от тозилат- к бромид-ионам.

5. Установленная взаимосвязь между строением ПАВ и их агрегационной и каталитической активностью использована для направленного создания нанореакторов на основе пиримидинофанов. Путем поэтапного наращивания каталитического эффекта сформирована супрамолекулярная композиция ПФ/ПЭИ/Ьа(Ш), обеспечивающая ускорение более 3 порядков за счет комплексного механизма каталитического действия, включающего вклад мицеллярного, полимерного и гомогенного катализа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: 1. Валеева Ф.Г., Захаров A.B., Воронин М.А., Захарова Л.Я., Кудрявцева Л.А., Исайкина О.Г., Калинин A.A., Мамедов В.А. Каталитический эффект супрамолекулярной системы на основе катионного ПАВ и моноподандов в реакции нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора // Изв. Ан. Сер.хим. - 2004. - №7. - С. 1504-1511.

2. Zakharova L.Ya., Semenov V.E., Voronin M.A., Valeeva F.G., Ibragimova A.R., Gmiatullin R.Kh., Chernova A.V., Kharlamov S.V., Kudryavtseva L.A., Latypov Sh.K., Reznik V.S., Ko-novalov A.I. Nanoreactors based on amphiphilic uracilophanes: the self-organization and the reactivity study II J. Phys. Chem. B. - 2007. - V. 111. - P.14152-14162.

3. Zakharova L.Ya., Semenov V.E., Voronin M.A., Valeeva F.G, Giniatullin R.Kh., Kudryavtseva L.A., Reznik V.S., Konovalov A.I. Supramolecular catalytic systems based on dimeric pyrimidinic surfactants andpolyethyleneimine // Mendeleev commun. - 2008. - №3. - P. 158-160.

4. Zakharova L.Ya., Syakaev V.V., Semenov V.E., Voronin M.A., Valeeva F.G., Ibragimova A.R., Bilalov A.V., Giniyatullin R.Kh., Latypov Sh.K., Reznik V.S., Konovalov A.I. New self-assembling systems based on bola-type pyrimidinic surfactants I/ J. Colloid Interface Sci. -2010.-V. 342.-P. 119-127.

5. Воронин M.A., Валеева Ф.Г., Захарова Л.Я., Семенов В.Э., Резник B.C. Супрамолеку-лярные системы на основе полиэтиленимина и пиримидинсодержащих болаамфифилов с различным противоионами // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства, применение: Сб.науч. тр. - Тверь: Твер. гос. ун-т, 2009. Вып. 15. - С. 302.

6. Ибрагимова, А.Р. Каталитический эффект прямых и обращенных микроэмульсий в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора / А. Р. Ибрагимова, А. В. Захаров, М. А, Воронин // IV Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Тез. докл. - Саратов. - 2003. - С. 70.

7. Воронин, М.А. Супрамолекулярные каталитические системы на основе макроциклов и полимеров / М. А. Воронин, Ф. Г. Валеева, JI. Я. Захарова, Л. А. Кудрявцева, В. Э. Семенов, В. С. Резник // Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. - Яльчик. - 2007. - С. 18.

8. Воронин, М.А. Самоорганизация болаформных пиримидинсодержащих ПАВ в водных растворах. Влияние природы противоионов / М. А. Воронин, Ф. Г. Валеева, Л. Я. Захарова, В. Э. Семенов, В. С. Резник II Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. - Яльчик. - 2008. - С. 45.

9. Voronin, М.А. Supramolecular catalytic systems based on amphiphilic uracilophanes / M. A. Voronin, L. Ya. Zakharova, V. E. Semenov, V. S. Reznik, A. I. Konovalov //IV International Summer School "Supramolecular systems in chemistry and biology": Abstracts. - Tuapse -2008.-P. 87.

10. Voronin, M.A. Supramolecular systems based on amphiphilic pyrimidinophanes. The structural effects on the aggregative and catalytic properties / M. A. Voronin, L. Ya. Zakharova, F. G. Valeeva, V. E. Semenov, V. S. Reznik // XVII Международная конференция по химической термодинамике в России RCCT: Тез. докл. - Казань. - 2009. - С. 128.

П.Воронин, М.А. Димерные ПАВ с гетероароматичсским спейсером- новые строительные блоки для формирования супрамолекулярных катализаторов / М.А. Воронин, А.Р. Ибрагимова, Ф.Г. Валеева, Л.Я. Захарова, B.C. Резник // VII Международная научная конференция по лиотропным жидким кристаллам и наноматериалам совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (V Чистяковские чтения): Тез. докл. - Иваново. - 2009. - С. 108.

12. Voronin, М.А. New cationic bolaamphiphilic compounds with uracyl fragment in spacer / M.A. Voronin, L.Ya. Zakharova, F.G. Valeeva, D.R. Gabdrakhmanov, V.E. Semenov, R.Kh. Giniyatullin, V.S. Reznik // V International symposium "Design and synthesis of supramolecular architectures": Abstracts. - Kazan. - 2009. - P. 140.

13. Валеева, Ф.Г. Взаимосвязь структуры и каталитической активности наноразмерных ансамблей на основе амфифильных пиримидинсодержащих соединений / Ф.Г. Валеева, М.А. Воронин, Л.Я. Захарова, В.Э. Семенов, B.C. Резник // Всероссийская конференция по органической химии: Тез. докл. - Москва. - 2009. - С. 121.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59,541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 26.02.2010 г. Печ.л. 1,1 Заказ М К-6851. Тираж 120 экх Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать -ризография.

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Самоорганизация и каталитические свойства димерных ПАВ

1.1. Исследование димерных ПАВ - новое направление в области организованных растворов амфифилов 11 1.1.1 Мицеллообразование димерных ПАВ и поведение на границе раздела вода-воздух

1.2. Влияние структуры на свойства димерных ПАВ

1.2.1. Влияние природы головной группы

1.2.2. Влияние природы спейсера

1.2.3. Влияние гидрофобного радикала

1.3. Смешанные системы на основе геминальных ПАВ

1.3.1. Смешанные системы с синтетическими амфифилами и полимерами

1.3.2. Амфифильные соединения, содержащие биофрагменты

1.4. Реакции в организованных системах

1.4.1. Псевдофазная модель мицеллярного катализа

1.4.2. Нанореакторы на основе геминальных ПАВ

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и реагенты

2.2. Приготовление растворов

2.3. Методы измерения

2.4. Количественный анализ кинетических данных в рамках псевдофазной модели

2.5. Расчет погрешностей измерения

Глава 3. Самоорганизация и каталитический эффек т дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ. Роль структурных фрагментов

3.1. Пиримидинсодержащие ПАВ ациклической структуры 67 3.1.1. Влияние гидрофобности пиримидинсодержащих ПАВ на агрегацию и каталитические свойства. Сравнение болаформных и геминальных ПАВ

3.1.2. Самоорганизация и каталитическая активность ациклических болаамфифилов с различными противоионами: бромид- и тозилат-ионом

3.2. Пиримидинсодержащие амфифильные макроциклы -пиримидинофаны

3.2.1. Пиримидинофаны, содержащие пентаметиленовые цепочки у пиримидинового фрагмента. Роль алкильного радикала в урациловом фрагменте

3.2.2. Влияние размера цикла на свойства дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ. Пиримидинофаны, содержащие гексаметиленовыс цепочки у пиримидинового фрагмента

3.2.3. Влияние гидрофобности пиримидинофанов, содержащих гексаметиленовые цепочки у пиримидинового фрагмента, на процессы самоорганизации и катализа

3.2.4. Агрегационная и каталитическая активность пиримидипофана с тремя пиримидиновыми фрагментами

3.3. Влияние природы спейсера на агрегационные и каталитические свойства ПАВ

3.3.1. Пиримидинсодержащие ПАВ с насыщенным гексадигидроурациловым фрагментом в спейсере

3.3.2. Пиримидинсодержащие димерные ПАВ с хинозалиновым фрагментом в спейсере

3.3.3. Пиримидинсодержащие димериые ПАВ с аллоксазиновым фрагментом в спейсере

Актуальность работы. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) находят широкое практическое применение, в том числе, в биотехнологиях, синтезе наночастиц, генной терапии, создании защитных покрытий, наноконтейнеров, биомиметических каталитических и сенсорных систем и пр. [1-6]. Использование растворов ПАВ в этих случаях связано с их поверхностной активностью, способностью к самоорганизации на границах раздела фаз и в объеме раствора, а также к солюбилизации широкого круга органических соединений [7-16]. Эффективность технологических решений во многом определяется оптимальным выбором структуры и концентрации ПАВ. В связи с этим создание новых типов ПАВ, исследование их поверхностной активности, агрегирующей и солюбилизирующей способности является актуальным направлением современной физической химии. В настоящее время существует огромное разнообразие амфифильных молекул [17-19], однако развитие науки и практики требует расширения информационной базы, выдвигает новые требования к амфифильным молекулам, среди,которых следующие: создание экологически чистых ПАВ, снижение концентраций компонентов и повышение биосовместимости ПАВ. Для создания организованных систем, удовлетворяющих этим критериям, нами выбраны в качестве объектов исследования дикатионные ПАВ, содержащие пиримидиновый фрагмент. Кроме того, использование смешанных систем, включающих добавки полимеров и/или ионов металлов, позволяет расширить спектр межмолекулярпых взаимодействий, морфологических структур, а также существенно снизить концентрационный порог агрегации.

Исследование растворов ПАВ является важнейшим фундаментальным направлением физической химии. С этой точки зрения систематические исследования новых ПАВ при широком варьировании их структуры служат инструментом для установления зависимости свойств растворов ПАВ и их функциональной активности (солюбилизирующей, каталитической и пр.) от химической структуры. Изучение гомологических серий новых ПАВ позволяет выявить роль отдельных структурных фрагментов и внести новый вклад в теорию растворов. Биомиметический характер организованных систем на основе амфифильных соединений [19-23] позволяет оценивать полученные в этой области результаты с точки зрения развития представлений об элементарных механизмах взаимодействия и функционирования прототипов ПАВ - природных амфифильных соединений - липидов. Процесс переноса фосфорильной группы, изученный в работе, является важнейшей биохимической реакцией, которая играет ключевую роль в метаболических циклах. Вышесказанное обусловливает актуальность и научную значимость исследования.

Работа выполнена в рамках приоритетных направлений развития науки, технологии и техники в РФ, утвержденных президентом Российской Федерации, Пр. 842 от 21.05.06.

Цель работы заключается в установлении закономерностей изменения агрегирующей способности дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ и их каталитического эффекта в реакции гидролиза эфиров кислот фосфора при систематическом варьировании молекулярной структуры ПАВ (гидрофобность, наличие и размер цикла, природа противоиона, строение спейсера).

Научная новизна работы.

1. Впервые комплексом физико-химических методов определены количественные параметры, характеризующие процесс агрегации дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ: значения критической концентрации мицеллообразования, размеры агрегатов, степень связывания противоионов и поверхностный потенциал при варьировании гидрофоб ности, наличия и размера цикла, природы противоиона, ароматичности и длины спейсера.

2. Установлена корреляция между химическим строением дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ, их мицеллообразующими свойствами и каталитической активностью организованных систем в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора. Полученные кинетические данные использованы для установления надмолекулярной структуры агрегатов.

3. Установлено, что в реакциях переноса фосфорильной группы наряду с высоким каталитическим эффектом пиримидинсодержащих ПАВ, превышающим влияние обычных ПАВ, наблюдается аномальное замедление реакции в некоторых системах. Катализ в отличие от аномального ингибирования наблюдается при переходе от болаформного к геминальным ПАВ, при введении углеводородного радикала в пиримидиновый фрагмент и при переходе от тозилат- к бромид-ионам.

4. Сформированы новые мицеллярные системы на основе индивидуальных дикатионных амфифилов и бинарных систем с полиэтиленимином, обладающие способностью направленно регулировать скорость гидролиза фосфонатов в широком диапазоне: от ускорения более трех порядков до ингибирования.

Методы исследования. В работе использованы методы кондуктометрии, тензиометрии, потен циометрии, динамического светороассеяния, ЯМР-спектроскопии, сиектрофотометрии, диэлькометрии, вискозиметрии, электронной и атомио-силовой микроскопии.

Практическая значимость. Установление корреляции между химической структурой ПАВ и свойствами мицеллярных систем позволяет направленно регулировать агрегационную и каталитическую активность амфифилов, получать агрегаты заданного размера и формы. Это имеет большое значение в случае практического использования ПАВ для создания катализаторов, наноконтейнеров, защитных покрытий.

Эфиры кислот фосфора являются биологически-активными соединениями и широко востребованы в практике в качестве лекарственных препаратов, пестицидов и т.д. Поэтому проблема регулирования их реакционной способности с целыо стабилизации или, напротив, утилизации токсичных остатков, имеет важную практическую направленность.

На защиту выносится:

1. Оценка измерения мицеллообразующих свойств и количественных характеристик агрегатов дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ при переходе от болаформных к гемипальпым Г1АВ; при введении углеводородного радикала в урациловый фрагмент; при переходе от ациклических к макроциклическим ПАВ; при переходе от бромид- к тозилат-ионам.

2. Результаты измерения кинетики гидролиза эфиров фосфоновых кислот в мицеллярных растворах дикатионных ниримидинсодержащих ПАВ при варьировании строения молекулярных фрагментов: головных групп, спейсеров и гидрофобных радикалов.

3. Результаты поэтапного наращивания каталитического эффекта в ряду самоорганизующихся систем индивидуальные пиримидинсодержащие дикатионные ПАВ —> бинарные системы ПАВ - полиэтиленимин —» тройные системы ПАВ -полиэтиленимин - La(III).

4. Корреляция между химическим строением вещества, надмолекулярной структурой агрегатов и каталитической активностью систем в реакции гидролиза эфиров кислот фосфора.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались иа IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003 г.); IV International Summer School "Supramolecular systems in chemistry and biology" (Туапсе, 2008 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.); V International symposium "Design and synthesis of supramolecular architectures" (Казань, 2009 г.); VII Международной научной конференции "Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы" (Иваново, 2009 г.); Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009 г.); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2007 - 2009 гг.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 5 статьях (4 в рекомендованных ВАК РФ изданиях) и 8 тезисах докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (198 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов). Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу основных тенденций развития исследований в области дикатионных ПАВ и амфифилов содержащих биофрагменты. Во второй главе (экспериментальная часть) приведены физико-химические характеристики использованных соединений и способы их получения, описание методов исследования, анализ теоретических моделей, применяемых для интерпретации экспериментальных данных, расчет погрешностей измерения. Третья глава посвящена обсуждению факторов, определяющих агрегационные и каталитические свойства дикатионных пиримидинсодержащих ПАВ.

Основные результаты и выводы:

1. Впервые проведена оценка мицеллообразующей способности, размера и свойств агрегатов новых дикатионных пиримидипсодержащих ПАВ при систематическом варьировании их химической структуры. Показано, что в зависимости от строения ПАВ значение критической концентрации мицеллообразования может отличаться в 500 раз. Изучено влияние добавок гидрофильного полимера полиэтиленимина на агрегацию пиримидинсодержащих ПАВ. Установлено снижение критической концентрации агрегации до 20 раз при переходе от индивидуальных растворов пиримидинсодержащих ПАВ к бинарным системам ПАВ-полиэтиленимин.

2. Повышение мицеллообразующей способности (снижение критической концентрации мицеллообразования) происходит: при переходе от болаформных к геминальным ПАВ; при введении углеводородного радикала в пиримидиновый фрагмент; при переходе от ациклических к макроциклическим ПАВ; при переходе от бромид- к тозилат-ионам, при усилении ароматической природы спейсера. Ключевым фактором, определяющим агрегационную активность и морфологию агрегатов пиримидинсодержащих ПАВ, является введение алкильного радикала в состав спейсера. Это вызывает снижение ККМ на порядок и переход от вытянутой к согнутой форме молекул при агрегации.

3. Впервые показано снижение рН в мицеллярных растворах ПАВ выше критической концентрации мицеллообразования. Совокупность данных о свойствах агрегатов, полученных методами ЯМР-спектроскопии, потенциометрии с использованием бром-селективного электрода, динамического светорассеяния, позволяют предположить, что причиной аномального подкисления раствора является стерическая загруженность в области головных групп и рыхлая упаковка молекул, обусловливающие высокий поверхностный заряд мицелл и поляризацию молекул воды в сольватных оболочках головных групп.

4. Количественно охарактеризованы факторы каталитического действия мицелл пиримидинсодержащих ПАВ в реакциях переноса фосфорильной группы. Показано, что наряду с высоким каталитическим эффектом, превышающим влияние обычных ПАВ, выявлено аномальное замедление реакции в некоторых системах. Катализ в отличие от аномального ингибирования наблюдается при переходе от болаформного к геминальным ПАВ, при введении углеводородного радикала в пиримидиновый фрагмент и при переходе от тозилат- к бромид-ионам.

5. Установленная взаимосвязь между строением ПАВ и их агрегационной и каталитической активностью использована для направленного создания нанореакторов на основе пиримидинофанов. Путем поэтапного наращивания каталитического эффекта сформирована супрамолекулярная композиция ПФ-5-10-(10)/ПЭИ/Ьа(Ш), обеспечивающая ускорение более 3 порядков за счет комплексного механизма каталитического действия, включающего вклад мицеллярного, полимерного и гомогенного катализа.

148

1. Dwars, Т. Reactions in micellar systems Text. / T. Dwars, E. Paetzold, G. Oehme // Angew. Chem. Int. Ed 2005. - V. 44. - N. 44. - P. 7174-7199.

2. Khan, M.N. Micellar catalysis Text. / M.N. Khan; ed. A.T. Hubbard. New-York: Taylor and Francis. - 2007. - P. 482.

3. Бронштейн, JI.M. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц Текст. / JI.M. Бронштейн, С.Н. Сидоров, П.М. Вал едкий // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - № 5. -С. 542 - 558.

4. Mintzer, М.А. Nonviral Vectors for Gene Delivery Text. / A. M. Mintzer, E. E. Simanek // Chem. Rev. 2009. - V. 109. - N 2. - P. 259-302.

5. Brunsveld, L. Supramolecular Polymers Text. / L. Brunsveld, B. J. B. Folmer, E. W. Meijer, R. P. Sijbesma // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - N. 12.-P. 4071-4097.

6. Binnemans, K. Lanthanide-Based Luminescent Hybrid Materials Text. / K. Binnemans // Chem. Rev. 2009. - V. 109. - N. 9. - P. 4283-^1374.

7. Ребиндер, П. А, Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Текст. / П. А. Ребиндер. М.: Наука. - 1979.-С. 368.

8. Русанов, А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ Текст. / А.И. Русанов. СПб.: Химия. - 1992. - С. 280.

9. Сумм, Б. Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии / Б. Д. Сумм, Н. И. Иванова // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 11. - С. 9951008.

10. Lindman, В. Micelles. Amphiphile aggregation in aqueous solution Text. / B. Lindman, H. Wennerstrom // Topics in Current Chemistry. Berlin: Springer. - 1980. - P. 1-83.

11. Шинода, К. Коллоидные поверхностно-активные вещества Текст. / К. Шинода, Т. Накагава, Б. Тамамуси, Т. М. Иемура. М.: Наука. - 1966. -С. 56.

12. Микроэмульсии: Структура и динамика / под ред.С.Е. Фриберга и П. Ботореля. -М.:Мир. 1990. - С. 320.

13. Березин, И.В. Физико-химические основы мицеллярного катализа Текст. / И. В. Березин, К. Мартинек, А. К. Яцимирский // Успехи химии. 1973.-Т. 42.-№ 10.-С. 1729- 1756.

14. Fendler, Е. J. Micellar catalysis in organic reactions: kinetic and mechanistic implications Text. / E. J. Fendler, J. H. Fendler // Adv. Phys. Org. Chem. -1970. V. 8. - P. 271-406.

15. Bunton, C. A. Organic reactivity in aqueous micelles and similar assemblies Text. / C. A. Bunton, G. Savelli // Adv. Phys. Chem. 1986. - V. 22. - P. 213-309.

16. Romsted, L. S. Surfactants in Solution. V. 4. Micellar effects on reaction rates and equilibria Text. / L. S. Romsted; ed. К. L. Mittal. New-York-London: Plenum Press. - 1984. - P. 1015- 1068.

17. Esumi, K. Surfactant science series V. 70. Structure-performance relationships in surfactants Text. / .Esumi K., Ueno M. New York: Marcel Dekker, 1997.

18. Holmberg, К. Surfactant science series V. 74. Novel surfactants. Preparation, applications, and biodegradability Text. / New York: Marcel Dekker, 1998.

19. Xu, J.-P. Novel Biomimetic Surfactant: Synthesis and Micellar Characteristics Text. / J.-P. Xu, J. Ji, W.-D. Chen, J.-C. Shen // Macromol. Biosci. 2005. - V. 5. - N. 2. - P. 164-171.

20. Fendler, J. H. Atomic and molecular clusters in membrane mimetic chemistry Text. / J. H. Fendler // Chem. Rev. 1987. - V. 87. - N. 5. - P. 877- 899.

21. Bowden, N.B. Molecule-Mimetic Chemistry and Mesoscale Self-Assembly Text. / N.B. Bowden, M. Weck, I.S. Choi, G.M. Whitesides // Acc. Chem. Res. 2001. - V. 34.-N. 3.-P. 231-238.

22. Hamley, I.W. Biological Soft Materials Text. / I.W. Hamley, V. Castelletto // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - N. 24. - P. 4442 - 4455.

23. Mann, S. Life as a Nanoscale Phenomenon Text. / S. Mann // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. - N. 29. - P.5306 - 5320.

24. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов Текст. / Ю.Г. Фролов. — 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1988. - 464с.

25. Абрамзон, А.А. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение Текст. / А.А. Абрамзон. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1981.-304 с.

26. Menger, F.M. Gemini surfactants: synthesis and properties Text. / F.M. Menger, C.A. Littau // J. Am. Chem. Soc. 1991.-V. 113.-N. 4.-P. 14511452.

27. Menger, F.M. Gemini surfactants: A new class of self-assembling molecules Text. / F.M. Menger, C.A. Littau // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. -N. 22.-P. 10083-10090.

28. Menger, F.M., Keiper J.S. Gemini surfactants. // Angew. Chem. Int. Ed -2000.-V.39.-P. 1906-1920.

29. Bunton, C.A. Catalysis of nucleophilic substitutions by micelles of dicationic detergents Text. / C.A. Bunton, L. Robinson, O. Schaak, M.F. Stem // J. Org. Chem. 1971. - V. 36. - N. 16. - P. 2346-2350.

30. Devinsky, F. Surface activity and micelle formation of some new bisquaternary ammonium salts Text. / F. Devinsky, L. Masarova, I. Lacko // J. Colloid Interface Sci. 1985. - V. 105-N. l.-P. 235-239.

31. Zhu, Y.-P. Preparation and surface- active properties of amphipathic compounds with two sulfate groups and two lipophilic alkyl chains Text. / Y.-P. Zhu, A. Masuyama, M. Okahara // J. Am. Oil Chem. Soc. 1990. - V. 67.-N. 7.-P. 459-463.

32. Paddon-Jones, G. Micellization of nonionic surfactant dimers and of the corresponding surfactant monomers in aqueous solution Text. / G. Paddon

33. Jones, S. Regismond, K. Kwetkat, R. Zana // J. Colloid Interface Sci. 2001. - V. 243. - N. 2. - P. 496-502.

34. Van Doren, H.A. Mesogenic sugars. From aldoses to liquid crystals and surfactants Text. / H.A. Van Doren, E. Smits, J.M. Pestman, J.B.F.N. Engberts, R.M. Kellog // Chem. Soc. Rev. 2000. - V. 29. - N. 3. - P. 183199.

35. Kunieda, H. Comparison between phase behavior of anionic dimeric gemini-type and monomeric surfactants in water and water-oil Text. / H. Kunieda, N. Masuda, K. Tsubone // Langmuir 2000. - V. 16. - N. 16. - P. 6438-6444

36. Dix, L.R. Sodium salts of bis(l-dodecenylsuccinamic acids) : a simple route to anionic gemini surfactants Text. / L.R. Dix // J. Colloid. Interface Sci. -2001.-V. 238.-N. 2. P. 447-448.

37. Rosen, M.J. Surfactant-surfactant interactions in mixed monolayer and mixed micelle formation Text. / M.J. Rosen, Q. Zhou // Langmuir. 2002. - V. 17. -N. 12.-P. 3532-3537.

38. Vails, E. Synthesis and characterization of new amphiphilic phosphines and palladium metallosurfactants / E. Vails, A. Solsona, J. Suades, R. Mathieu, F. Comelles, C. Lopez-Iglesias // Organometallics 2002. - V. 21. - N. 12. - P. 2473-2480.

39. Castro, M.J.L. Gemini surfactants from alkyl glucosides Text. / M.J.L. Castro, O. Kovensky, A.F. Cirelli // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - N. 23.-P. 3995-3998.

40. Fuhrhop, Ju.-H. Bolaamphiphiles Text. / Ju.-H. Fuhrhop, T. Wang // Chem. Rev. 2004. - V. 104. - N. 6. - P. 2901 - 2937.

41. Schuur, В. A synthetic strategy for novel nonsymmetrical bola amphiphiles based on carbohydrates Text. / B. Schuur, A. Wagenaar, A. Heeresb, E.H.J. Heeres // Carbohydrate Research. 2004. - V.339. - N. 6. - P. 1147-1153.

42. Wagenaar, A. Synthesis of nonionic reduced-sugar based bola amphiphiles and gemini surfactants with an a,co-diamino-(oxa)alkyl spacer Text. / A. Wagenaar, J.B.F.N. Engberts // Tetrahedron. 2007. - V.63. - N. 43. - P. 10622-10629.

43. Chen, P. Nanotapes formed through the air/water interfacial self-assembly of a bola-form pentanediamide derivative Text. / P. Chen, Z. Chen, M. Liu. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008. - V.313—314. -P. 666-669.

44. Surfactant science series V. 74. Novel surfactants. Preparation, applications, and biodegradability. Text. / Ed. K. Holmberg . New York: Marcel Dekker, 1998.-P.

45. Kriiger, G. Surfactant science series. V. 74. Novel surfactants. Esterquats. Text. / G. Kriiger; ed. K. Holmberg. New York: Marcel Dekker, 1998. - P.

46. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в растворах Текст. / К. Холмберг, Б. Йёнссон, Б. Кронберг, Б. Линдман. М.: «Бином». - 2007. - С. 13, 226.

47. Zana, R. Surfactant science series. V. 74. Novel surfactants. Dimeric (gemini) surfactants Text. / R. Zana; ed. K. Holmberg. New York: Marcel Dekker, 1998.-P.

48. FitzGerald, P.A. Micellar structure in gemini nonionic surfactants from sSmall-angle neutron scattering Text. / P.A. FitzGerald, T.W. Davey, G.G. Warr // Langmuir. -2005. V. 21.-N. 16.-P. 7121-7128.

49. Castro, M.J.L. New family of nonionic gemini surfactants. Determination and analysis of interfacial properties Text. / M.J.L. Castro, J. Kovensky, C.A. Fernandez // Langmuir. 2002. - V. 18. - N. 7. - P. 2477-2482.

50. Zana, R. Dimeric (Gemini) surfactants: effect of the spacer group on the association behavior in aqueous solution Text. / R. Zana // J. Colloid Interface Sci. 2002. - V. 248. - N. 2. - P. 203-220.

51. Wang, X. Effect of the nature of the spacer on the aggregation properties of gemini surfactants in an aqueous solution Text. / X. Wang, J. Wang, Y. Wang, H. Yan, P. Li, R.K. Thomas // Langmuir. 2004. - V. 20. - N. 1. - P. 53-60.

52. Song, L.D. Surface properties, micellization, and premicellar aggregation of gemini surfactants with rigid and flexible spacers Text. / L.D. Song, M.J. Rosen // Langmuir. 1996. - V. 12. — N. 5. - P. 1149-1153.

53. Yang, J. Surface, interfacial and aggregation properties of sulfonic acid-containing gemini surfactants with different spacer lengths Text. / J. Yang, J. Xie, G. Chen, X. Chen // Langmuir 2009. - V. 25. - N. 11. - P. 6100-6105.

54. Zhang, G. Spacer-modulated aggregation of the cyanine dye on the vesicles of gemini amphiphiles Text. / G. Zhang, X. Zhai, M. Liu, Y. Tang, X. Huang, Y. Wang // Langmuir. 2009 - V. 25. - N. 3. - P. 1366-1370.

55. Jiang, M. Fabrication and photoluminescence of hybrid organized molecular films of a series of gemini amphiphiles and Europium(III)-containing polyoxometalate Text. / M. Jiang, X. Zhai, M. Liu // Langmuir. 2005 - V. 21.-N. 24.-P. 11128-11135.

56. Jaeger, D.A. Pyrophosphate-based gemini surfactants Text. / D.A. Jaeger, W. Yapin, R.L. Pennington // Langmuir 2002. - V. 18. - N. 24. - P. 9259-9266.

57. Ao, M. Comparison of aggregation behaviors between Ionic liquid-type imidazolium gemini surfactant Ci2-4-Ci2im.Br2 and its monomer [Ci2mim]Br on silicon wafer [Text] / M. Ao, G. Xu, J. Pang, T. Zhao // Langmuir 2009. - V. 25.-N. 17.-P. 9721-9727.

58. Liu, X. Synthesis of novel gemini dicationie acidic ionic liquids and their catalytic performances in the Beckmann rearrangement Text. / X. Liu, L. Xiao, H. Wu, J. Chen, C. Xia // Helvetica Chimica Acta. 2009. - V. 92. - N. 5.-P. 1014-1021.

59. Ghosh, A. pIT-Responsive and thermoreversible hydrogels of N-(2-hydroxyalkyl)-L-valine amphiphiles Text. / A. Ghosh, J. Dey // Langmuir. -2009. V. 25. - N. 15. - P. 8466-8472.

60. Faustino, C.M.C. Gemini surfactant-protein interactions: effect of pH, temperature, and surfactant stereochemistry Text. / C.M.C. Faustino, A.R.T. Calado, G.-R. Luis // Biomacromolecules. 2009. - V. 10. - N. 9.- P. 25082514. повтор с 61 отсюда же

61. McGregor, С. Rational approaches to the design of cationic gemini surfactants for gene delivery Text. / C. McGregor, C. Perrin, M. Monck, P. Camilleri, A.J. Kirby // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - N. 26. - P. 6215-6220.

62. Menger, F.M. Gemini surfactants with a disaccharide spacer Text. / F.M. Menger, B.N.A. Mbadugha // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - N. 5. -P. 875-885.

63. Piera, E. Chemo-enzymatic synthesis of arginine-based gemini surfactants Text. / E. Piera, M.R. Infante, P. Clape // Biotechnol. Bioengineer. 2000. -V. 70. - N. 3. - P. 323-331.

64. Wang, C. Synthesis, characterization, and use of asymmetric pyrenyl-gemini surfactants as emissive components in DNA-lipoplex systems Text. / C. Wang, S.D. Wettig, M. Foldvari, R.E. Verrall // Langmuir. 2007. - V. 23. -N. 17.-P. 8995-9001.

65. Borde, C. A gemini amphophilic phase transfer catalyst for dark singlet oxygenation Text. / C. Borde, V. Nardello, L. Wattebled, A. Laschewsky, A. Jean-Marie // J. Phys. Org. Chem. 2008. - V. 21. - N. 7 - 8. - P. 652-658.

66. Tehrani-Bagha, R. Cationic ester-containing gemini surfactants: adsorption at tailor-made surfaces monitored by SPR and QCM Text. / R. Tehrani-Bagha, K. Holmberg//Langmuir. -2008. V. 24.-N. 12.-P. 6140-6145.

67. Zhao, J. Interaction between anionic and cationic gemini surfactants at air/water interface and in aqueous bulk solution Text. / J. Zhao, J. Liu, R. Jiang // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2009. - V. 350. - N. 1 -3.-P.141-146.

68. Yang, Q.-Q. HI NMR study of micelles formed by mixture of nonionic n-dodecyl-p-D-maltoside and cationic gemini surfactants Text. / Q.-Q. Yang, Q. Zhou, P. Somasundaran // J. Molecular Liquids 2009. - V. 146. - N. 2. -P. 105-111.

69. Lu, T. Aqueous surfactant two-phase systems in a mixture of cationic Gemini and anionic surfactants Text. / T. Lu, Z. Li, J. Huang, H. Fu // Langmuir — 2008.-V. 24.-N. 19.-P. 10723-10728.

70. Khan, I.A. Surface properties and mixed micellization of cationic gemini surfactants with ethyleneamines Text. / I.A. Khan, R. Mohammad, Md.S. Alam, Kabir-ud-Din // J. Chem. Eng. Data. 2010. - V. 55. - V. 1. - P. 370380.

71. Pi, Y. Phase behavior of gemini surfactant hexylene-l,6-bis (dodecyldimethylammonium bromide) and polyelectrolyte NaPAA Text. / Y. Pi, Y. Shang, C. Peng, IT. Liu, Y. Hu, J. Jiang // J. Colloid Interface Sei. -2006.-V. 299.-N. 1. P. 410-415.

72. Yoshimura, T. Interactions of quaternary ammonium salt-type gemini surfactants with sodium poly(styrene sulfonate) Text. / T. Yoshimura, Y. Nagata, K. Esumi // J. Colloid Interface Sei 2004. - V. 275. - N. 2. - P. 618-622.

73. Kang, I I. Study of the interaction between a diblock polyelectrolyte PDMA-b-PAA and a gemini surfactant 12-6-12 in basic media Text. / H. Kang, B. Peng, Y. Liang, X. Han, H. Liu // J. Colloid Interface Science 2009. - V. 333.-N. l.-P. 135-140.

74. Barnes, L.M. Mammalian cell factories for efficient and stable protein expression Text. / L.M. Barnes, A.J. Dickson // Curr. Opin. Biotechnol. -2006.-V. 17.-N. 4.-P. 381-386.

75. Hirao, I. Unnatural base pair systems for DNA/RNA-based biotechnology Text. / I. Hirao // Curr. Opin. Chem. Biol. 2006. - V. 10. - N. 6. - P. 622627.

76. Sturino, J.M Engineered bacteriophage-defence systems in bioprocessing Text. / J. M. Sturino, T. R. Klaenhammer // Nat. Rev. Microbiol. 2006. -V. 4. - N. 5.-P. 395-404.

77. Corradini, R. Chirality as a tool in nucleic acid recognition: Principles and relevance in biotechnology and in medicinal chemistry Text. / R. Corradini, S. Sforza, T. Tedeschi, R. Marchelli // Chirality 2007. - V. 19. - N. 4. - P. 269-294.

78. Alberti, P. DNA nanomachines and' nanostructures involving quadruplexes Text. / P. Alberti, A. Bourdoncle, B. Sacca, L. Lacroix, J. L.Mergny // Org. Biomol. Chem. 2006. - V. 4. - N. 18.-P. 3383-3391.

79. Beissenhirtz, M.K. DNA-based machines Text. / M.K. Beissenhirtz, I. Willner // Org. Biomol. Chem. 2006. - V. 4. - N. 18. - P. 3392-3401.

80. Mao, C. Logical computation using algorithmic self-assembly of DNA triple-crossover molecules Text. / C. Mao, T.H. LaBean, J.H. Reif, N.C. Seeman // Nature. 2000. - V. 407. - N. 6803. - P. 493-496.

81. Gissot, A. Nucleoside, nucleotide and oligonucleotide based amphiphile marriage of nucleic acids with lipids Text. / A. Gissot, M. Camplo, M.W. Grinstaff, P. Barthelemy / Org. Biomol. Chem. 2008. - V. 6. - N. 8. - P. 1324-1333.

82. Gilbert, W. Origin of life: The RNA world Text. / W. Gilbert // Nature -1986.-V. 319. -N. 6055.-P. 618.

83. Menger, F.M. Sponge morphology in an elementary coacervate Text. / F.M. Menger, A.V. Peresypkin, K.L. Caran, R. P. Apkarian // Langmuir. 2000. -V. 16.- N. 24.-P. 9113-9116.

84. Segre, D. The Lipid World Text. / D. Segre, D. Ben-Eli, D.W. Deamer, D. Lancet // Origins Life Evol. Biosphere 2001. - V. 31. - N. 1 - 2. - P. 119— 145.

85. Overberger, C.G. Graft copolymers containing nucleic acid bases and L-alpha -amino acids Text. / C.G. Overberger, Y. Inaki // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed.-1979.-V. 17. -N. 6.-P. 1739-1758.

86. Overberger, C.G. Synthesis of polyethylenimine containing asymmetric nucleic acid base derivatives as grafted pendants Text. / C. G. Overberger, Y. Morishima//J. Polym. Sei. Al 1980. - V. 18.-N.4.-P. 1247-1265.

87. Pitha, J. Biomedical Polymers Text. / J. Pitha, M. Akashi, M. Draminski, ed. E. P. Goldberg, A. Nakajima. New York: Academic Press, 1980. - P. 271.

88. Ahlers, M. Orientation, recognition, and photoreaction of nucleolipids in model membranes Text. / ML Ahlers, H. Ringsdorf, H. Rosemeyer, F. Seela //Colloid Polym. Sei. 1990. -V. 268. -N. 2. -P. 132-142.

89. Berti, D. Molecular recognition in monolayers. Complementary base pairing in dioleoylphosphatidyl derivatives of adenosine, uridine, and cytidine Text. / D. Berti, L. Franchi, P. Baglioni, P.L. Luisi // Langmuir. 1997. — V. 13. — N. 13.-P. 3438-3444.

90. Huang, J. FT-SERS studies on molecular recognition capabiliries of monolayers of novel nucleolipid amphiphiles Text. / J. Huang, C. Li, Y. Liang // Langmuir. 2000. - V. 16. - N. 8. - P. 3937-3940.

91. Teixeira, F. Nucleo-copolymers: Oligonucleotide-based amphiphilic diblock copolymers Text. / F. Teixeira, P. Rigler, C. Vebert-Nardin // Chem. Commun. 2007. - V. 7. - N. 11. - P. 1 130-1132.

92. Dentinger, P.M. DNA-mediated delivery of lipophilic molecules via hybridization to DNA-based vesicular aggregates Text. / P.M. Dentinger, B.A. Simmons, E. Cruz, M. Sprague // Langmuir 2006. - V. 22. - N. 7. - P. 2935-2937.

93. Yoshina-Ishii, C. Arrays of mobile tethered vesicles on supported lipid bilayers Text. / C. Yoshina-Ishii, S. G. Boxer // J. Am. Chem. Soc. 2003. -V. 125.-N. 13.-P. 3696-3697.

94. Yoshina-Ishii, C. General method for modification of liposomes for encoded assembly on supported bilayers Text. / C. Yoshina-Ishii, G.P. Miller, M.L. Kraft, E.T. Kool, S.G. Boxer // J. Am. Chem. Soc. 2005. -V. 127. - N. 5. -P. 1356-1357.

95. Xu, C. Adsorption and hybridisation of DNA-surfactants at fluid surfaces and lipid bilayers Text. / C. Xu, P. Taylor, P.D.I. Fletcher, V.N. Paunov // J. Mater. Chem. 2005. - V. 15. - N. 3. - P. 394-402.

96. Xu, C. Microcontact printing of DNA-surfactant arrays on solid substrates Text. / C. Xu, P. Taylor, M. Ersoz, P.D.I. Fletcher, V.N. Paunov // J. Mater. Chem. 2003. - V. 13. - N. 12. - P. 3044-3048.

97. Maruyama, T. Sequence-selective extraction of single-stranded DNA using DNA-functionalized reverse micelles Text. / T. Maruyama, T. Hosogi, M. Goto // Chem. Commun. 2007. - N. 43. - P. 4450^1452.

98. Shohda, K. Morphological change of a liposome induced by an oligonucleotide tagged with lipophilic unit Text. / K. Shohda, T. Sugawara // Nucleic Acids Symp. Ser. 2004. - N. 48. - P. 245-246.

99. Milani, S. Nucleolipoplexes: A new paradigm for phospholipid bilayer-nucleic acid interactions Text. / S. Milani, F.B. Bombelli, D. Berti, P. Baglioni // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129.-N. 38. - P. 11664-11665.

100. Saenger, W. Principles of nucleic acid structure Text. / W. Saenger. New York: Springer-Verlag, 1984. - P.

101. Pörschke, D. Elementary steps of base recognition and helix-coil transitions in nucleic acids Text. / D. Pörschke // Mol. Biol. Biochem. Biophys. 1977. -V. 24.-P. 191-218.

102. Nowick, J.S. Molecular recognition in micelles: The roles of hydrogen bonding and hydrophobicity in adenine-thymine base-pairing in SDS micelles Text. / J.S. Nowick, J.S. Chen, G. Noronha // J. Am. Chem. Soc. 1993. -V. 115.-N. 17.-P. 7636-7644.

103. Oda, R. Gemini surfactants, the effect of hydrophobic chain length and dissymmetry Text. / R. Oda, I. Hue, S.J. Candau // Chem. Commun. — 1997. — N. 21 -P.2105 -2106.

104. Mintzer, M.A. Nonviral vectors for gene delivery Text. / M.A. Mintzer, E.E. Simanek // Chem. Rev. 2009. - V. 109. -N. 2. - P. 259-302.

105. Karlsson, L. Compaction of DNA by Gemini surfactants: effects of surfactant architecture Text. / L. Karlsson, M.C.P. van Eijk, O. Soderman // J. Colloid interface Sci. 2002. - V. 252. - N. 2. - P. 290-296.

106. Zhao, X. Biophysical characterization of complexation of DNA with oppositely charged Gemini surfactant 12-3-12 Text. / X. Zhao, Y. Shang, J. Hu, IT. Liu, Y. Hu // Biophys. Chem. 2008. - V. 138. - N. 3. - P. 144-149.

107. Bhadani, A. Novel gemini pyridinium surfactants: Synthesis and study of their surface activity, DNA binding, and cytotoxicity Text. / A. Bhadani, S. Singh//Langmuir 2009. - V. 25.-N. 19.-P. 11703-11712.

108. Infante, M.R. Amino acid-based surfactants Text. / M.R. Infante, L. Perez, A. Pinazo, P. Clapes, M.C. Moran, M. Angelet, M.T. Garcia, M.P. Vinardell // Comptes Rendus Chimie- 2004. V. 7. - P. 583-592 .

109. Kunitake, Т. Catalysis by micelles, membranes and other aqueous aggregates as models of enzyme action Text. / T. Kunitake, S. Shinkai // Adv. Phys. Org. Chem. 1980. — V. 17.-P. 435-487.

110. Bunton, C.A. Electrolyte effects in micellar catalysis. Reaction kinetics in micelles Text. / C. A. Bunton. New-York: Plenum Press. - 1973. - P. 7379.

111. Holmberg, K. Organic reactions in microemulsions Text. / K. Holmberg // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2003. - V. 8. -N. 2. - P. 187-196.

112. Engberts, J.B. Understanding organic reactions in water: from hydrophobic encounters to surfactant aggregates Text. / J.B. Engberts, M.J. Blandamer // Chem. Commun. 2001. - N. 18. - P. 1701 -1708.

113. Sjoblom, J. Microemulsions-phase equilibria characterization, structures, applications and chemical reactions Text. / J. Sjoblom, R. Lindberg, S. E. Friberg // Adv. Colloid Interface Sci. 1996. - V. 65. - P. 125-287.

114. Захарова, JI.Я. Катализ реакций нуклеофильиого замещения в супрамолекулярных системах / Л.Я. Захарова, А.Б. Миргородская, Е.П. Жильцова, Л.А. Кудрявцева, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. -2004. № 7. - С. 1331-1347.

115. Menger, F.M. Chemistry of reactions proceeding inside molecular aggregates Text. / F.M. Menger, C.E. Portnoy // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89. -N. 18. - P. 4698-4701.

116. Khan, M.N. An apparent weakness of the pseudophase ion-exchange (PIE) model for the micellar catalysis by cationic surfactants with nonreactive counterions Text. / M. N. Khan, E. Ismail // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -2001.-P. 1346-1350.

117. Khan, M.N. Effects of inorganic ions on rate of alkaline hydrolysis of phthalimide in the presence of cationic micelles Text. / M.N. Khan, Z. Ariffin // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2000. - P. 2503-2510.

118. Rispens, T. A. Kinetic study of 1,3-dipolar cycloadditions in micellar media Text. / T. Rispens, J.B.F.N. Engberts // J. Org. Chem. 2003. - V. 68. - N. 22.-P. 8520-8528.

119. Price, S.E. Micellar catalysis of nitric oxide dissociation from diazeniumdiolates Text. / S.E. Price, D. Jappar, P. Lorenzo, J.E. Saavedra, J.A. Hrabie, K.M. Davies // Langmuir. 2003. - V. 19. - N. 6. - P. 20962102.

120. Rispens, T. Micellar catalysis of diels-alder reactions: substrate positioning in the micelle Text. / T. Rispens, J.B.F.N. Engberts // J. Org. Chem. 2002. -V. 67.-N. 21.-P. 7369-7377.

121. Kou, Х.М. Comparative kinetics of carboxylic esters hydrolysis catalyzed by the zinc (II) complex of a macrocyclic Schiff base ligand Text. / X.M. Kou, X.G. Meng, J.Q. Xie, X. Zeng //Transit. Metal. Chem. 2003. - V. 28. - N. 7.-P. 777-781.

122. Cuenca, A. Effect of colloidal self-assemblies on the basic hydrolysis of 2-(4-bromophenoxy)quinoxaline Text. / A. Cuenca // J. Phys. Org. Chem. 2003. -V. 16. — N. 6.-P. 318-322.

123. Nishikata, T. Allylic ethers as educts for Suzuki-Miyaura couplings in water at room temperature Text. / T. Nishikata, B.IT. Lipshutz // J. Am. Chem. Soc. -2009.-V. 131.-N. 34. P. 12103-12105.

124. Osipova, M.V. Strelkov, Y.G. Galyametdinov // J. Phys. Chem. C. 2007.- V. 111.- N37,- P. 13839-13845.

125. Жильцова, Е.П. Обращенный мицеллярный катализ реакции фосфорилирования пиримидинофанов Текст. / Е.П. Жильцова, Л.А. Кудрявцева, A.C. Михайлов, В.Э. Семенов, B.C. Резник, А.И. Коновалов // Журн. Общей химии 2008. - Т. 78. - №1. - С. 53-59.

126. Жильцова, Е.П. Каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе алкилированных полиэтилениминов, катионных поверхностно-активных веществ и калике4.аренов [Текст] / Е.П.

127. Жильцова, Ю.И. Абдюшева, С.С. Лукашенко, Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов, А.Р. Бурилов, А.П. Тимошева, А.И. Коновалов // Журн. Общей химии 2009. - Т. 79.- Вып. 2. - С. 294 - 302.

128. Shen, W. Quaternary ammonium salt gemini surfactants containing perfluoroalkyl tails catalyzed one-pot Mannich reactions in aqueous media Text. / W. Shen, L.-M. Wang, H. Tian // J. Fluorine Chem. 2008. - V. 129. -N. 4.-P. 267-273.

129. Jiang, W. Cleavage of phosphate diesters mediated by Zn(II) complex in Gemini surgactant micelles Text. / W. Jiang, B. Xu, Q. Lin, J. Li, H. Fu, X. Zeng, H. Chen // J. Colloid Interface Sci. 2007. - V. 311. - N. 2. - P. 530536.

130. Kabir-ud-Din, Role of cationic gemini surfactants toward enhanced ninhydrin-tryptophan reaction Text. / Kabir-ud-Din, W. Fatma // J. Phys. Org. Chem. 2007. - V. 20. - N. 7. - P. 440-447.

131. Bhattacharya, S. Ester cleavage properties of synthetic hydroxybenzotriazoles in cationic monovalent and gemini surfactant micelles Text. / S. Bhattacharya, V.P. Kumar // Langmuir 2005. - V. 21. - N. 1. - P. 71-78.

132. Tehrani-Bagha, A.R. Cationic ester-containing gemini surfactants: Chemical hydrolysis and biodégradation Text. / A.R. Tehrani-Bagha, H. Oskarsson,

133. C.G. van Ginkel, K. Holmberg // J. Colloid Interface Sci. 2007. - V. 312. -N. 2. - P. 444-452.

134. Cerichelli, G. Cyclizations of 2-(co-bromoalkyloxy)phenoxide ions in dicationic surfactants Text. / G. Cerichelli, L. Luchetti, G. Mancini, G. Savelli // Langmuir- 1999. V. 15.-N. 8.-P. 2631-2634.

135. Brinchi, L. Decarboxylation and dephosphorylation in new Gemini surfactants. Changes in aggregate structures Text. / L. Brinchi, R. Germani, L. Goracci, G. Savelli, C.A. Bunton// Langmuir 2002. - V. 18. -N. 21. - P. 7821-7825]

136. Yang, J. Synthesis of conducting polyamine using novel anionic Gemini surfactant as micellar stabilizer Text. / J. Yang, Y. Ding, G. Chen, C. Li // European Polymer Journal 2007. - V. 43. - N. 8. - P. 3337-3343.

137. Houben-Weyl, A. Metoden der organischen chemie-stuttgart Text. / A. Houben-Weyl // Georg. Thieme Verlag. 1964. - Bd. XII. - P. 1132.

138. Toy, D. F.US Patent N 2922810 / Toy D. F., Rattenbury К. H. // Chem. Abstr. 1960. -№ 54. - P. 9848.

139. Mukerjee, P. The partial specific volume and the density of micelles of association colloidal electrolytes Text. / P. Mukerjee // J. Phys. Chem. -1962,-V. 66. — N. 9. P. 1733-1735.

140. Бранд, Дж. Применение спектроскопии в органической химии Текст. / Дж. Бранд, Г. Эглиптон. М.: Мир - 1967. - С.279.

141. Березин И.В. Практический курс химической и ферментативной кинетики Текст. / И.В. Березин, А.А. Клесов. М.: Изд-во МГУ - 1976. -С.320.

142. Баранова В.И. Практикум по коллоидной химии Текст. / В.И. Баранова, Е.Е. Бибик, Н.М. Кожевников, И.С. Лавров, В.А. Маловю М.: Высшая школа. - 1983.-С.215.

143. Русанов, А.И. Поверхностное натяжение растворов ПАВ и характеристики мицелл Текст. / А.И. Русанов, В.Б. Файнерман // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 308. - С. 651-654.

144. Davies, D.M. Kinetic treatment of the reaction of m-chloroperbenzoic acid and iodide in mixed anionic/non-ionic micelles Text. / D.M. Davies, S.J. Foggo // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. 1998. - V. 2. - P. 247-252.

145. Чарыков, А. К. Математическая обработка результатов химического анализа Текст. / А. К. Чарыков. Л.: Химия - 1984. — С. 168.

146. Jansson, M. A comparative study of organic counterion binding to micelles with the Fourier transform NMR self-diffusion technique Text. / M. Jansson, P. Stilbs // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89. - N. 22. - P. 4868^1873.

147. Stilbs, P. Determination of organic counterion binding to micelles through Fourier transform NMR self-diffusion measurements Text. / P. Stilbs, В. Lindman// J. Phys. Chem. 1981. - V. 85.-N. 18.-P. 2587-2589.

148. Jansson, M. Organic counterion binding to micelles. Effects of counterion structure on micellar aggregation and counterion binding and location Text. / M. Jansson, P. Stilbs//J. Phys. Chem. 1987. - V. 91.-N. 1.-P. 113-116.

149. Soderman, O. NMR studies of complex surfactant systems Text. / O. Soderman, P. Stilbs // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1994. - V. 26. -N. 5 - P. 445- 482.

150. Cohen, Y. Diffusion NMR spectroscopy in supramolecular and combinatorial chemistry: An old parameter New insights Text. / Y. Cohen, L. Avram, L. Frish // Angew. Chem., Int. Ed. - 2005. - V. 44. - N. 4. - P. 520 - 554.

151. Stockman, B.J. NMR screening techniques in drug discovery and drug design Text. / B.J. Stockman, C. Dalvit // Prog. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 2002. - V. 41. - N. 3 - 4. - P. 187 - 231.

152. Fielding, L. Determination of association constants (Ka) from solution NMR data Text. / L. Fielding // Tetrahedron 2000. - V. 56. - N. 34. - P. 6151 -6170.

153. Vermathen, M. Investigations of monofluoro-substitited benzoates at the tetradecyltrimethylammonium micellar interface Text. / M. Vermathen, P. Stiles, S.J. Bachofer, U. Simonis // Langmuir 2002. - V. 18. - N. 4. - P. 1030-1042.

154. Mukerjee, P. Solution Chemistry of Surfactants Text. / P. Mukerjee, ed. K. L. Mittal. New York: Plenum Press. - 1979. - P. 153.

155. Ozeki, S. The difference in solubilization power between spherical and rodlike micelles of dodecyldimethylammonium chloride in aqueous solutions Text. / S. Ozeki, Sh. Ikeda // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89. - N. 23 - P. 5088-5093.

156. Zakharova, L.Ya. Nanoreactors based on amphiphilic uracilophanes:self-organisation and reactivity study Text. / L.Y. Zakharova, V.E. Semenov, M.A. Voronin, F.G. Valeeva, A.R. bragimova, R.K. Giniatullin, A.V.

157. Chernova, S.V. Kharlamov, L.A. Kudryavtseva, S.K. Latypov, V.S. Reznik, A.I. Konovalov // J. Phys. Chem. B. 2007. - V. 111. - N. 51. - P. 14152 -14162