Сегрегационные процессы и состав поверхности некоторых сплавов и сталей в кислородной среде по рентгено- и оже-электронным данным тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СИДАШОВ Андрей Вячеславович

СЕГРЕГАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ И СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ НЕКОТОРЫХ СПЛАВОВ И СТАЛЕЙ В КИСЛОРОДНОЙ СРЕДЕ ПО РЕНТГЕНО- И ОЖЕ-ЭЛЕКТРОННЫМ ДАННЫМ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Доиу 2009

003476444

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории «Нанотехнологин и новые материалы» Ростовского государственного университета путей сообщения (РГУПС) и научно-образовательном центре «Физика поверхности, адгезионных явлений и трения» при Научно-исследовательском институте физики Южного федерального университета и РГУПС.

Научные доктор физико-математических наук,

руководители: профессор Козаков А.Т.;

академик РАН, доктор технических наук, профессор Колесников В.И.

Официальные доктор физико-математических наук,

оппоненты: профессор Терехов В.А.;

доктор технических наук, доцент Илясов В.В.

Ведущая организация: Кабардино-Балкарский

государственный университет.

Защита диссертации состоится «02» октября 2009 г. в 16— часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 (физико-математические науки) по специальности 01.04.07 - «физика конденсированного состояния» при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ, ауд. 411.

С диссертацией можно ознакомиться в КНР Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Отзывы на автореферат, заверенные подписью и гербовой печатью, просим присылать по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, НИИФ ЮФУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05.

Автореферат разослан «27» августа 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Ж

"' Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время большая часть впечатляющих достижений в естественных науках и технике в той или иной степени основана на свойствах поверхности и поверхностных явлениях. Образование поверхности вносит возмущение в электронный спектр, кристаллографическое строение и в целый ряд других физических характеристик твердого тела. Поэтому свойства поверхности отличны от свойств твердого тела. В тех случаях, когда поверхность составляет большую часть изделия, как это часто имеет место в различных наноструктурах и нанообъектах, её свойства будут определяющими для них.

Любая реальная поверхность является гетерогенной. Гетерогенность означает неоднородность многих её характеристик: химических, геометрических и структурных, а также неоднородность электронных свойств. Даже если представить, что имеет место однородность всех свойств вдоль поверхности, по глубине от поверхности свойства твердого тела меняются и приближаются к объемным с увеличением глубины. Этот постепенный переход от самого верхнего атомного слоя к объему создает большие трудности как в определении самого понятия поверхность, так и в применении различных инструментальных методов к её исследованию. Исторически первым заложил теоретические основы описания гетерофазных систем и межфазных границ Дж.У.Гиббс (1877 г.) [1]. В настоящее время в связи с появлением большого числа инструментальных методов исследования поверхности, анализирующих слои толщиной от 5А и больше (до 40 А), более удобным для сопоставления теории и эксперимента является метод поверхностного слоя конечной толщины [2]. В рамках обоих подходов одной из важных поверхностных величин является поверхностное натяжение, которое зависит от состава объема, температуры внешней среды, давления и рода газа в системе.

Примеры конкретных зависимостей поверхностного натяжения от температуры и давления для твердых растворов имеются в очень ограниченном количестве, вследствие больших экспериментальных трудностей при проведении этих экспериментов. В то же время, с развитием методов исследования поверхности, выполнено и в настоящее время имеется большое количество исследований элементного состава поверхности различных бинарных и многокомпонентных систем в зависимости от температуры, объемного состава и давления газа в системе. Однако теоретическая интерпретация полученных результатов оказалась возможной только для случаев связи поверхностного натяжения с составом поверхности и объема. В этих исследованиях получил подтверждение один из основных результатов теории Гиббса, что из всех возможных поверхностей, способных существовать между объемными фазами, наиболее устойчивой, является поверхность с наименьшим поверхностным натяжением. Однако при исследованиях температурных

зависимостей поверхностного натяжения эта закономерность может нарушаться. С ростом температуры в ряде случаев поверхностное натяжение может возрастать [2]. Экспериментальных исследований этих процессов имеется в настоящее время очень мало. В связи с тем что концентрации в поверхностном слое связаны с поверхностным натяжением, исследование зависимости состава поверхностного слоя от температуры является фундаментальным и представляет собой актуальную задачу.

Кроме фундаментального аспекта, имеется ещё и важный прикладной аспект в температурных исследованиях поверхностного слоя в многокомпонентных сталях и сплавах. Состав и строение поверхностного слоя металла тесно связаны и в ряде случаев определяют многие свойства металлов: электронную эмиссию, каталитическую активность, коррозионную стойкость и механическую прочность. Известно, что малые добавки к жидким и твердым растворам могут значительно изменять поверхностное натяжение, а вместе с ним свойства поверхностного слоя. При температурных исследованиях многокомпонентной металлической системы на поверхности может преобладать тот или иной компонент системы. Взаимодействие металлической поверхности с кислородом среды может существенно менять поверхностный состав. Малые добавки к сталям и сплавам, в зависимости от того являются ли они преднамеренными либо результатом несовершенства процесса выплавки, называются соответственно легирующими и примесными элементами. Принято считать, что легирующие элементы оказывают влияние на свойства объемной матрицы. В низколегированных инструментальных сталях такими элементами являются, например, хром, никель, молибден, ванадий и другие; они улучшают ряд технологических свойств, таких как прокаливаемость и технологическую закаливаемость сталей, способствуют сохранению мелкого зерна при прокалке и т.д. Для улучшения эксплуатационных режущих свойств инструментальных сталей обычно изменяют состав и химическую связь на поверхности путем различной обработки поверхности при сохранении объемного состава. В этой связи очень актуальным является поиск критериев по ожидаемому элементному составу поверхности при известном объемном составе и различных способах обработки многокомпонентного материала.

Целью работы является установление закономерностей формирования элементного состава поверхности ряда бинарных сплавов, в частности, модельных и промышленных сталей, а также многокомпонентных сталей и сплавов в зависимости от температуры обработки образца в воздушной среде.

Для достижений этой цели потребовалось решение следующих задач:

проведение анализа определений поверхности по Гиббсу и в приближении поверхностного слоя конечной толщины и особенностей применения

основных уравнений Гиббса к свободным поверхностям и межзеренным границам;

анализ возможности исследования методами рентгено- и оже-электронной спектроскопии значений адсорбции в гиббсовском смысле и в модели конечного слоя на свободной поверхности и межзеренных границах; получение рентгеноэлектронных спектров внутренних уровней целого ряда химических элементов с поверхностей бинарных сплавов М76 3Сг23 7, 40X13, Р^Х^, 1М44У56, инструментальных сталей Р6М5, 9ХС и низколегированной колесной стали после последовательного изотермического прогрева при разных температурах в широком диапазоне 293 - 1273 К и некоторых сталей после прогрева поверхности лазерным облучением;

после обработки экспериментальных спектров получить температурные зависимости коэффициентов обогащения поверхности при различных способах обработки поверхности; анализ возможности применения модели Гуттманна для оценки сегрегационных тенденций элементов в бинарных и многокомпонентных сплавах и сталях на поверхность при её окислении и проведение в рамках модели конкретных расчетов для ряда сплавов и сталей; на основе полученных экспериментальных и теоретических результатов сформулировать критерии оценки сегрегационных тенденций в бинарных сплавах при прогреве, основанные на известных значениях теплоты образования оксидов; методом оже-электронной спектроскопии экспериментально исследовать химический состав в дефектных местах на рабочей поверхности колеса и по глубине обода колеса.

Объекты исследования: образцы сталей и сплавов подбирались в широком диапазоне концентраций: от бинарных образцов с несильно отличающимися концентрациями до низколегированных сталей с содержанием компонентов в железной матрице от 1-2 ат. % до нескольких тысячных процента. Обработка образцов была такой, чтобы можно было на образце одного объемного состава сравнить действие процессов равновесной и неравновесной сегрегации, а также последовательного температурного прогрева на воздухе. Для исследования состава поверхности образца, сформировавшегося при равновесном окислении на воздухе, мы использовали сплав нихром (№76 3 Сг23.7). Второй вид образцов - это образцы, подвергнутые температурному окислению на воздухе (сплавы РйнУзб, Рс125У75, №763Сг2:,7, стали Р6М5, 40X13, 9ХС, низколегированная колесная сталь). Третий вид - это образцы, поверхность которых сформировалась в условиях заведомо неравновесной сегрегации (лазерное облучение на воздухе стали Р6М5, 9ХС). Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы впервые: > методом рентгеноэлектронной спектроскопии исследован элементный состав и химическая связь поверхности ряда бинарных сплавов и сталей, а также низколегированных сталей после последовательного прогрева

образца в воздушной среде в диапазоне температур от комнатной и до 1273 К;

> элементный состав исследованных образцов варьировался в широком диапазоне таким образом, чтобы экспериментально показать разницу в сегрегационных тенденциях в образцах: а) матрица которых представлена несколькими химическими элементами сравнимых по величине концентраций; б) состоящих из матрицы какого-нибудь одного элемента и нескольких примесных и легирующих элементов в ней;

> систематически на большом экспериментальном материале показано, что при температурном прогреве в воздушной среде на поверхности твердых металлических систем могут наблюдаться отступления от сегрегационных закономерностей, требующих наличия на поверхности химических элементов и их соединений, понижающих поверхностную энергию системы;

> сегрегационная модель Гутгманна применена для интерпретации сегрегационных процессов на поверхности сталей и сплавов, обусловленных кислородом;

> предложена модель сегрегации химических элементов при окислении поверхности сплава, объясняющая часто наблюдающееся в практике температурных исследований появление на поверхности оксида с меньшим значением теплоты образования;

> экспериментально доказано существование обменно-сегрегационных процессов в металлополимерных системах трения.

Практическая значимость работы: полученные результаты могут быть использованы для оценки сегрегационных тенденций на поверхности бинарных сплавов и низколегированных сталей при их последовательном прогреве в кислородной среде и при лазерной обработке поверхности изделий с целью модификации эксплуатационных и технологических характеристик материалов. Экспериментально доказанное влияние охрупчивающих границы зерен химических элементов на прочностные характеристики рабочей поверхности железнодорожного колеса и наличие обменно-сегрегационных процессов в металлополимерных системах может быть использовано для поиска новых материалов металлополимерных узлов, в которых сегрегации могут улучшать эксплуатационные характеристики рабочей поверхности колеса.

Научные положения, выносимые на защиту. 1 .В бинарных хром-никелевых, палладий-ванадиевых и железо-хромистых системах, в равновесных условиях при атмосферном давлении, комнатной температуре и в воздушной среде поверхность обогащается тем компонентом, теплота образования термодинамически устойчивого оксида которого наибольшая. 2. При последовательном изотермическом прогреве на воздухе бинарных хром-никелевых, палладий-ванадиевых и железо-хромистых систем в области температур 293 - 700 К, в отличие от равновесных условий на поверхности, может появиться элемент с меньшей теплотой образования

термодинамически устойчивого оксида. Критерием его появления может служить величина отношения теплот образования оксида (к). В зависимости от отношения, поверхность может обогащаться: только компонентом с меньшей теплотой образования оксида (при к~1); поочередно или одним, или другим компонентом (при к~5); только компонентом с большей теплотой образования термодинамически устойчивого оксида (при к~10).

3. Сегрегационная модель Гуттманна для тройной системы, состоящей из двух металлических компонент и кислорода, не только адекватно описывает равновесные сегрегационные процессы на поверхности в случае, если теплоты образования оксидов компонентов отличаются значительно (6-8 раз), но и в некоторых случаях описывает появление на поверхности компоненты с меньшей теплотой образования оксида.

4. В низколегированных сталях и сплавах при их последовательном прогреве на воздухе обогащение поверхности каким-либо из легирующих элементов не всегда определяется его взаимодействием с кислородом среды. Образование расплавов ряда оксидов при определенных температурах нарушает ход сегрегационных процессов. На сегрегационные процессы может влиять и взаимодействие между примесными и легирующими элементами.

5. В трибосистеме, состоящей из композитной полимерной тормозной колодки и железнодорожного колеса, в процессе эксплуатации протекают сегрегационные и обменно-диффузионные процессы. В результате этих процессов в поверхностных слоях металла колеса накапливаются примесные и легирующие элементы колесной стали, химические элементы колодки и окружающей среды, которые влияют на механические характеристики рабочей поверхности колеса.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на использовании современных методов и приборов исследования поверхности, применения для обработки экспериментальных результатов апробированных методик и стандартных компьютерных программ, а также средств вычислительной техники.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на:

1. Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Беларусь, Гомель, 2005);

2. Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиноведения и высоких технологий» (Россия, Ростов-на-Дону, 2005);

3. 7-й сессии международной научной школы «Фридлендеровские чтения» (Россия, С.-Петербург, 2005);

4. Международной научно-технической конференции «Проблемы трибоэлектрохимии» (Россия, Новочеркасск, 2006г);

5. Международной научно-технической конференции «Транспорт -2006» (Россия, Ростов-на-Дону, 2006);

6. Международной научно-технической конференции «Транспорт -2007»

(Россия, Ростов-на-Дону, 2007);

7. Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы трибологии» (Россия, Москва, 2007);

8. Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Беларусь, Гомель, 2007);

9. Международной конференции, посвященной 95-летию академика HAH Армении Н.Х. Арутюняна (Армения, Ереван, 2007);

10. Международном междисциплинарном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей (LDS-2008)» (Россия, г. Ростов-на-Дону - п. JIoo, 2008);

11. Международной научно-технической конференции «Транспорт -2009» (Россия, Ростов-на-Дону, 2009).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 22 печатных работах. В частности, 8 работ представлены в журналах, рекомендованных экспертным советом ВАК, четыре из них - в журналах, рекомендованных экспертным советом ВАК для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата по специальности физика. Личный вклад автора:

Выбор темы диссертационной работы, анализ и обсуждение полученных результатов по составу поверхностей сталей и сплавов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем Козаковым А.Т.

Предварительная подготовка образцов, их температурная обработка, получение на системе анализа поверхности фирмы «SPECS» рентгеноэлектронных спектров внутренних уровней, разложение рентгеноэлектронных спектров на составляющие и расчет на основании этих данных элементного и фазового состава поверхности, а также исследование по экспериментальным спектрам химической связи на поверхности осуществлялась лично автором.

Применение сегрегационной модели Гуттманна для оценки сегрегационных тенденций на поверхности и обсуждение результатов модельных расчетов было осуществлено совместно с Козаковым А.Т.

Постановка задачи, исследование и обсуждение результатов исследований методами рентгено- и оже-электронной спектроскопии дефектных участков рабочей поверхности колеса и по глубине обода колеса осуществлялась совместно с Колесниковым В.И. и Козаковым А.Т.

Постановка задачи исследования по глубине колеса механических характеристик была осуществлена совместно с Козаковым А.Т. и Колесниковым В.И.

Исследование механических характеристик по глубине колеса осуществлялось в лаборатории «Ростовского вертолетного завода» диссертантом совместно с инженером лаборатории Чинчян JI.B.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, перечня основных результатов и выводов. Диссертация изложена на

285 страницах машинописного текста, включая 85 рисунков, 20 таблиц и список литературы, содержащий 171 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обозначена актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, указана научная новизна, научная и практическая ценность получеппых результатов; сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава состоит из двух частей. В первой части рассмотрены основы методов рентгено- и оже-электронной спектроскопии. Особое внимание уделено чувствительности этих методов и толщине исследуемых слоев. Во второй части детально изложены два основных подхода к рассмотрению поверхностных явлений в гетерогенных системах в термодинамике: метода Гиббса и метода слоя конечной толщины. Показано, что для интерпретации данных рентгено- и оже-электронной спектроскопии лучше подходит метод слоя конечной толщины.

Вторая глава посвящена обзору современного состояния исследований методами рентгено- и оже-электронной спектроскопии состава поверхности ряда промышленных сталей и сплавов, сформированного при различных давлениях и температурах в равновесных и неравновесных условиях. Особое внимание уделено процессам формирования поверхности, в которых участвует кислород. Однако основным объектом обсуждения в рассматриваемой главе, в том числе и в диссертационной работе в целом, явились не процессы окисления, а закономерности формирования состава поверхности некоторых промышленных и модельных сплавов при разных температурах, давлении и состава газовой среды.

На основании литературных данных, в особенности, по влиянию на состав поверхности железо-хромистых сплавов давления кислорода, времени и температуры выдержки в кислородной среде обсуждены факторы, под влиянием которых формируется состав поверхности железо-хромистых и других бинарных сплавов. Показано, что в присутствии газовой среды не выполняются рассмотренные в первой главе гиббсовские закономерности. В частности, поверхность многокомпонентного материала может обогащаться компонентом, имеющим большую величину поверхностного натяжения. В ряде случаев важными могут оказаться кинетические факторы. На примере железо-хромистых сплавов и палладиевых сплавов [3, 4] показано, что в большинстве случаев не выполняются критерии, основанные на знании температур плавления и сублимации компонентов сплавов. Все это позволило обосновать выбор образцов и условий их обработки с целью формулирования критериев, по которым формируется поверхностный состав многокомпонентных материалов в условиях воздушной среды. Образцы подобраны таким образом, чтобы исследовать закономерности формирования поверхности в равновесных и неравновесных условиях в широком диапазоне

концентраций. Большой объем изучений составили исследования состава поверхности образцов, сформированных в условиях изотермического прогрева в воздушной среде в диапазоне температур 293 - 1273 К.

В конце второй главы приводится перечень образцов и условий формирования состава их поверхности, которые исследованы в диссертационной работе. Образцы и способы их обработки приведены в таблице 1.

Таблица 1. Исследуемые образцы и условия формирования поверхности

Исследуемые металлические системы

Экспериментальные результаты, представленные в диссертационной работе, за исключением результатов, исследованных методом оже-электронной спектроскопии (глава 5), получены с помощью системы анализа поверхности фирмы «SPECS», методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Приведено описание системы анализа поверхности фирмы «SPECS». На основе проведенных диссертантом экспериментов и расчетов проанализированы чувствительность и энергетическое разрешение имеющихся в приборе методов, с точки зрения пригодности прибора для решения поставленных диссертантом задач. Используемый прибор является комбайном, сочетающим несколько методов исследования поверхности: рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, фотоэлектронную спектроскопию в вакуумной ультрафиолетовой области, электронную оже-спектроскопию и спектрометрию рассеяния медленных ионов. Использование имеющегося в

приборе метода рентгеноэлектропной спектроскопии с монохроматизацией рентгеновского излучения позволило получать рентгеновские спектры с абсолютным разрешением до 0.6 эВ и избежать в ряде случаев искажающего результаты влияния сателлитной структуры.

В третьей главе методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с использованием монохроматизированного и немонохроматизированного рентгеновского излучения исследованы элементный состав и химическая связь на поверхности ряда бинарных сплавов: нихром 80%№20%Сг, сталь 40X13, модельные сплавы Pd2sV75 и Р(144\'5б, сформированные в процессе различных видов обработки образцов при атмосферном давлении. В случае нихромового образца 80%№20%Сг (в пересчете на атомарные проценты МтвэСггзл) исследовалась поверхность после двух видов обработки в воздушной среде: а) сформированная в результате длительного (более 2 лет) нахождения на воздухе при комнатной температуре (равновесный сегрегационный процесс); б) при изотермическом прогреве образца на воздухе в диапазоне температур 293 -1273 К.

На рис. 1 представлены результаты исследования поверхности по глубине образца №76.зСг2з.7 в сочетании с ионным профилированием, образованной в случае равновесных сегрегационных процессов.

вречя 1р№кни|, ч

Теоретические и экспериментальные результаты, обсужденные в первых двух главах, не позволяют уверенного предсказания обогащения поверхности каким-либо элементом. С одной стороны, если не учитывать влияния воздушной среды, следует ожидать обогащения поверхности хромом, имеющего из двух компонентов сплава наименьшую величину поверхностного натяжения. С другой стороны, если судить по эмпирическому критерию, такому как температуры плавления и сублимации, поверхность в отсутствие воздушной среды при равновесном процессе должна обогащаться никелем, который имеет меньшие значения этих величин. При учете влияния кислорода следует ожидать обогащения поверхности хромом, т.к. равновесный оксид хрома Сг20з имеет большую теплоту образования, чем N¡0.

В то же время давление воздушной среды может изменить состав поверхности на противоположный [2, 5], как следует из рисунка 1, содержание хрома в приповерхностном слое (5 часов травления) примерно в 3 раза превышает содержание никеля. При этом в объеме наблюдается обратное соотношение между содержанием никеля и хрома, т.е. также в 3 раза (50 часов травления). Причина обратного соотношения в поверхностном слое между содержанием никеля и хрома состоит в разном химическом взаимодействии никеля и хрома в составе сплава с кислородом, влияющим на сегрегационные тенденции этих элементов. Хром находится в окисленном состоянии примерно до 22 часов травления, затем количество окисленного хрома уменьшается, но появляется металлическая компонента хрома. Граница раздела между толстым окисленным слоем и нихромом-металлом достаточно узкая, так что существенное перераспределение содержания никеля и хрома произошло за время около 70 мин. С учетом определенных в работе скоростей травления толщина окисленного слоя может составлять до ~ 4000А. Переход от окисленного слоя к металлу произошел в слое толщиной 100А. На глубине около ~ 6000А состав анализируемого слоя приблизился к объемному содержанию. Таким образом, в результате взаимодействия с кислородом среды одного из металлов сплава (хрома) произошло перераспределение элементов в приповерхностном слое, в результате чего концентрация хрома на поверхности достигла примерно 30 % ат. Это пример сегрегации, обусловленной взаимодействием металла с газом, который можно отнести к равновесному случаю вследствие длительности процесса.

Более сложные и менее предсказуемые результаты были получены при изотермическом прогреве образца нихрома того же состава (рис. 2).

Рисунок 2. Зависимость концентраций элементов на поверхности сплава нихром №76.зСг2з,7 от температуры прогрева образца. 1-кислород; 2 - углерод; 3-хром; 4 - никель.

200 400 600 800 1000 1200 Т, К

Ввиду того, что рассматривается реальная поверхность, на рис. 2, кроме никеля и хрома, присутствует углерод и кислород. Для лучшего представления информации выделим отдельным рис. 3 отношение профилей концентрации хрома и никеля.

Рисунок 3. Отношения

поверхностных и объемных

концентраций •Х?/*!' в зависимости

от температуры обработки образца, где 1 =№, Сг.

Кривая 1 относится к хрому, а кривая 2 - к никелю.

Из рис. 3 видно, что из двух металлических компонентов сплава каждый из них поочередно обогащает поверхность, но в разных температурных интервалах.

Для феррохрома 40X13 в отличие от случаев, обсужденных для сплавов Feo.g4Cro.i6 во второй главе, в интервале температур 500 - 800 К, поверхность обогащается не хромом, а железом, хотя теплота образования термодинамически устойчивого оксида железа Ре304 меньше, чем оксида хрома Сг203. Соответствующие экспериментальные данные представлены на рисунке 4.

Температурная отношений концентраций стали 40X13 в температуры

На модельных образцах палладиевых сплавов Pd25V75 и РсЦ^в [6, 7] были исследованы зависимости поверхностных концентраций от температуры. Поверхностное натяжение ванадия составляет 1950 мДж/м2, что значительно больше, чем палладия (1500 мДж/м2). Последнее означает, что в отсутствие газовой среды (кислорода) в равновесных условиях можно ожидать обогащения поверхности палладием. Однако экспериментально было получено, что при изотермическом прогреве образцов палладиевых сплавов на воздухе их поверхность обогащалась ванадием. На рис. 5 приведены обработанные экспериментальные данные по составу и химической связи на поверхности [6, 7].

Рисунок 4.

зависимость поверхностных железа к хрому в зависимости от обработки образца.

ГТ, к

Рисунок 5,Отношение концентраций ванадия и палладия (а, б); энергия связи ванадия на поверхности обоих сплавов (в, г); энергия связи палладия на поверхности обоих сплавов (д, е) [6,7].

Из всей совокупности полученных для палладиевых сплавов экспериментальных данных (в том числе и рис. 5) следует, что концентрации углерода и кислорода на поверхности ведут себя сложным образом, хотя и наблюдается общая типичная для всех уже исследованных бинарных металлических систем тенденция к уменьшению содержания углерода и увеличения содержания кислорода на поверхности обоих образцов в зависимости от температуры прогрева образца. Кривая концентраций XvS(t) изменяется с температурой практически симбатно с кривой концентраций XoS(t) в обоих случаях образцов I и И, а отношение концентраций Xvs(t)/XPds(t) растёт с увеличением температуры прогрева и достигает максимума в диапазоне температур 673 - 773 К. Об изменениях химической связи Есв на поверхности обоих образцов можно судить по рис. 5 (д, е) для палладия и по рис. 5 (в, г) для ванадия. Основываясь на этих данных, подробно рассмотренных в [6], можно утверждать, что

ванадий на поверхности обоих образцов уже при комнатной температуре находится в степени окисления, соответствующей формуле У203. С ростом температуры степень окисления увеличивается и выше 773 К соответствует оксиду Уг05. С увеличением степени окисления растет также содержание ванадия на поверхности, которое коррелирует с содержанием кислорода. Все это позволяет связать обогащение поверхности обоих сплавов I и II ванадием с окислительными процессами на их поверхности, т.е. с влиянием кислорода на сегрегацию ванадия, причем поверхность обогащается металлом с большей теплотой образования оксида.

Окислительные процессы, относящиеся к палладию, при комнатной температуре и до температур 473 - 573 К не наблюдаются, а полностью окисленное состояние наблюдается с 873 К (рис. 5 е). На кривых температурной зависимости энергий связи палладия (рис. 5 д, е) в области температур 473 - 573 К появляется неоднозначность (две ветви, которые относятся соответственно к окисленной и металлической компоненте в рентгеноэлектронных спектрах Р(13с15/2 - уровней), которая исчезает при 873 К. При 873 К в рентгеноэлектронном спектре РйЗс/5/2 - уровня вновь остается по одной компоненте, соответствующей на этот раз окисленному состоянию. Судя по рис. 5 (а, б) процессы окисления примерно одинаково протекают на поверхностях обоих образцов, с той лишь разницей, что окисление на поверхности образца I начинается несколько раньше, чем на поверхности образца II, и что нагрев образца I осуществлялся только до 773 К. Причиной этого явилась катастрофическое разрушение поверхности образца II при прогреве вплоть до 973 К. Катастрофическое разрушение проявилось в резком изменении рельефа поверхности после прогрева: из гладкого он стал грубым, шероховатым. Одновременно на поверхности уменьшилось содержание палладия, хотя оно начало расти с 773 К и было максимальным при 873 К. Рост содержания палладия приходится на интервал температур, в котором на поверхности наблюдается понижение содержания кислорода. Таким образом, хотя концентрация палладия на поверхности и коррелирует с содержанием'кислорода, но эту корреляцию можно назвать антибатной. Область катастрофического разрушения образца II после прогрева при температуре 973 К, наблюдаемая визуально, простиралась до 0.4 - 0.5 толщины образца. Эта специфическая реакция палладий-ванадиевого сплава на нагрев (при том, что температуры ванадия и палладия составляют 2190 К и 1827 К соответственно) коррелирует с температурой плавления оксида У205 равной 953 К. Температуры плавления оксидов УО, У02, У20з составляют соответственно 2103 К, 2218 К, 2243 К [8]. Таким образом, катастрофическое разрушение поверхности образца II можно связать с расплавлением при 973 К поверхностного слоя, представляющего собой слой оксида У205, и последующего продвижения фазового фронта в глубь расплава по всей площади образца. По этой причине образец I не прогревался выше 773 К. Мы рассмотрели модель, в

рамках которой можно ввести в качестве решающего сегрегационного фактора теплоту образования оксида.

Нами [6, 7] совместно были рассмотрены две металлические системы, представляющие собой сильно разбавленные растворы, в которых: а) матрицей является ванадий, а атомы палладия находятся в ней в очень малом количестве; б) матрицей является палладий, а атомы ванадия растворены в ней в очень малом количестве. Малое количество растворенных атомов сегреганта необходимо для того, чтобы раствор оставался идеальным. Осаждающийся на поверхность кислород является третьим элементом системы, который хорошо взаимодействует с одним из элементов разбавленной системы (V) и практически на порядок хуже с другим (Рс1). В этом подходе задача может быть сведена к модели сегрегации в тройной системе, когда сегрегирующий в определенной матрице легирующий элемент взаимодействует с примесью, и это взаимодействие способствует его сегрегации [9, 10].

Тогда, следуя [9-11], для поверхностных концентраций палладия 0Рс| и ванадия ()у, имеющих атомарную объемную концентрацию в растворе соответственно Хр<] и Ху при наличии в поверхностном слое атомарной концентрации кислорода Х0, можно записать[6, 7]:

Х,.ехр (ж;*/яг)

' ~ 1 + [ехр(лО;1/Д7')-1]^0 + [ехр(лС^/ДГ)-)]А'1, > (1)

в _Л^ехр^/ЛГ)_

и 1 + [ехр(жй/Д7-)- 1\х0 + [ехр(^с£,/ДГ)- \\хы

(2)

где

АС*=АС? + а[.0Х0

Здесь АО ^ и ДО - свободные энергии сегрегации соответственно атомов палладия и ванадия в ванадиевой (в первом случае) и палладиевой (во втором случае) матрицах; а'ц - коэффициент взаимного влияния. Для

того, чтобы сегрегация была энергетически выгодной, необходимо, чтобы величины АС1ЯРс1 и ЛС\/ были отрицательными.

Выражая величины а'ц в формуле (2) через теплоту образования термодинамически

устойчивых оксидов ЛНр можно получить удобные для анализа ДС^у и ЛО\-выражения:

.. ... 49АЯ,.0 АС} =АС,' -( -4АНРМ)Х0

„„ 49ЛЯК0 АС>, =ДСГ1 +( гп1Л-ЛШ„0)Х,

Поскольку теплота образования высшего оксида ванадия значительно превосходит теплоту образования высшего оксида палладия, то член в скобках в формуле (3) положителен. Это означает, что с увеличением в поверхностном слое концентрации кислорода величина ДС5у уменьшается (т.к. АОу 5 > 0), пока при некотором значении концентрации кислорода не становится отрицательной. Начиная с этого значения, становится выгодной сегрегация ванадия к поверхности и его последующее окисление. В случае разбавленного раствора палладия в матрице ванадия в отсутствие кислорода сегрегация палладия выгодна для понижения свободной энергии системы; по мере осаждения на поверхность кислорода сегрегация палладия уменьшается (т.к. ДО '\Ч| < 0), пока не прекращается совсем, когда величина ДО^ становится положительной. Поэтому, согласно рассмотренной модели, в палладий-ванадиевой системе с течением времени на воздухе уже при комнатной температуре поверхность должна обогащаться ванадием, который, вследствие его высокой активности, окисляется.

Рассмотренный сегрегационный механизм оказывается справедливыми в случае нихромовых сплавов и даже для феррохрома в равновесных случаях. Отступления от этого механизма, видимые на рис. 3 и 4, можно объяснить кинетическими факторами.

В четвертой главе представлены результаты процессов термостимулированной сегрегации в равновесном и неравновесном случаях для образцов, представляющих собой матрицу железа с сегрегирующим элементом в количестве от нескольких ат.% до тысячных ат.%.

В качестве объектов исследования были выбраны две инструментальные стали Р6М5 и 9ХС, существенно отличающиеся по содержанию легирующих элементов. Содержание элементов, сегрегация которых исследовалась экспериментально, составляла в стали Р6М5 проценты, в стали 9ХС - десятые доли процентов. Технология температурного прогрева осуществлялась так же, как и для бинарных сталей, и описана в третьей главе. Образцы сталей Р6М5 и 9ХС, обработанные лазерным облучением, были идентичны в [12], причем методом рентгеноэлектронной спектроскопии исследовались только поверхности, сформированные при плотности энергии лазерного излучения б = 1.8-2.0 Дж/мм2.

Еще одной низколегированной сталью, легирование которой повышает её твердость, прочность, термическую и химическую стойкость и которая предназначена для эксплуатации в тяжелых и сверхтяжелых условиях, является колесная сталь, содержание сегрегирующих элементов в которой составляет уже тысячные доли процентов.

На рис. 6 приведены результаты анализа состава приповерхностного слоя при равновесном окислении системы Р6М5, а на рис. 7 представлены результаты неравновесного окисления.

2 поверхностных концентраций к объемному содержанию, для Р6М5: 1 - ванадия; 2 - молибдена; ' 3 - вольфрама; 4 - хрома; 5 -железа.

Рисунок 6. Температурные зависимости отношения

Пунктирная прямая на уровне

единицы отделяет области

обеднения и обогащения

поверхности легирующими

400 600

800 1000 1200

элементами.

На рис. 7 приведены распределения элементов по глубине (связанного с времением травления) в достаточно толстом поверхностном слое образца стали Р6М5 после лазерной обработки. Экспериментальные результаты свидетельствуют, что из металлических компонент сплава на самой поверхности находятся только железо и молибден. Через 10 минут травления, кроме этих элементов, появляются вольфрам и хром. После 20 минут травления появляется ванадий. Причем поверхностный слой на этой глубине обеднен легирующими элементами. Сравнение с рис. 6 позволяет сделать вывод, что полученный с использованием лазерного излучения модифицированный состав поверхностного слоя на глубине 30 -60 А не согласуется с химсоставом поверхности при изотермическом прогреве образца, а также с данными расчета сегрегационных тенденций в равновесном приближении. Интересно отметить, что согласно рис. 7 между концентрациями железа-металла и кислородом, относящимся к оксидам, имеет место определенная корреляция.

В рассмотренных выше бинарных системах в равновесных случаях, когда количество компонентов ограничено и их концентрации сравнимы, нами было показано, что химический состав поверхности определялся химическим взаимодействием каждого из компонентов с кислородом

Рисунок 7. Распределение элементов по глубине слоя, модифицированного лазерным облучением поверхности стали Р6М5. 1 - железо в нулевой степени окисления; 2 - кислород, относящийся к оксидам металлов; 3 - углерод; 4 -адсорбированный кислород; 5 -оксиды железа.

о

5 10 15 20 25 время травления, ч

воздуха. В этих случаях является оправданным детальное сопоставление концентраций каждого из компонентов с их химическим состоянием в оксидах.

В этом плане полученные результаты по составу модифицированной лазерным излучением поверхности Р6М5, по-видимому, дают основание в случае Р6М5 рассматривать отдельно задачу об окисленном составе поверхности, состоящей в основном из оксидов железа, и задачу о сегрегации легирующих элементов в кристаллической решетке объемного оксида. Более того, из рис. 6 видно, что поверхность обогащается при данных условиях не всеми элементами одинаково, а одним или двумя (в данном случае вольфрамом и молибденом).

В случае многокомпонентных металлических систем, когда объемная концентрация одного из них приближается к 100%, а содержание других составляет десятые и тысячные доли процентов, накопление лишь некоторых из них на поверхностях и границах раздела определяет многие важные на практике прочностные, электрические и т.д. характеристики изделий [9, 10, 13-15]. В этих случаях обычно рассматривают свойства только того элемента, сегрегация которого определяет те или иные характеристики изделия. Поэтому в дальнейшем при исследовании сталей 9ХС и колесной мы ограничиваемся рассмотрением только наиболее ярких случаев сегрегации.

Рисунок 8. Температурные зависимости отношения

поверхностных концентраций к объемным в стали 9ХС, для: 1- молибдена; 2 - марганца; 3 -хрома.

400 600 800 1000 1200 у ^

На рис. 8 приведены величины отношений концентраций химических элементов на поверхности образца сплава 9ХС к объемному содержанию в зависимости от температуры нагрева образцов. На этом рисунке представляется интересным высокое значение коэффициента обогащения поверхности молибденом по сравнению с его значением для сплава Р6М5.

Обработка поверхности лазерным излучением (рис. 9) приводит совершенно к другому распределению элементов в поверхностном слое, чем при изотермическом прогреве.

27 2421 18 15 12 96 3 О

2 4 6

время травления, ч

Рисунок 9. Распределение отношений поверхностных и

объемных концентраций Х\/Х\

легирующих элементов по глубине слоя,

модифицированного лазерным облучением поверхности стали 9ХС: 1- Тп 2 - Мп; 3 - V; 4 - Сг.

Таким образом, после лазерного облучения поверхность обогащена, в основном, титаном. Примечательно, что в последующем подслое титан отсутствует, а слой обогащен, в основном, марганцем.

Рис. 10 демонстрирует сегрегационное поведение молибдена при температурной обработке образца низколегированной колесной стали, содержащихся в железной матрице в количестве сотых и тысячных долей атомарных процентов соответственно.

114-

#9,

Рисунок 10. Температурная зависимость отношения

поверхностной концентрации к объемному содержанию для молибдена.

800 900 1000 1100 1200 X, К

Это образец специальной выплавки. Содержание молибдена в нем составляет всего 0.004 ат.%, меди - 0.05 ат.%, марганца - 0.9 ат.%, хрома -0.2 ат.%, ванадия - 0.14 ат.%, никеля - 0.05 ат.%, ниобия - 0.13 ат.% и титана 0.003 ат.%.

Из элементов, содержащихся в сплаве на поверхности, кроме, естественно углерода, кислорода и железа, было обнаружено всего три элемента. Это Мо, V, Мп, причем ванадий и марганец в гораздо меньшем количестве, чем молибден. Большинство из них появилось после достаточно высоких температур прогрева.

Только для колесной стали было получено, что содержание компонента на поверхности в процессе температурной обработки может превышать объемное более, чем в 100 раз (в случае молибдена). С чем это связано, не совсем ясно. Нами были получены данные по молибдену для трех сталей: Р6М5, 9ХС и специальной выплавки колесной стали. В этих сталях содержание молибдена составляет соответственно 3.16 ат.%, 0.1

ат.% и 0.004 ат.%. Меньшему объемному содержанию соответствует большая концентрация молибдена на поверхности. Возможно, при достаточно больших объемных содержаниях элементы могут взаимно влиять на сегрегацию друг друга. При приближении к идеальному раствору эти ограничения снимаются, что приводит к индивидуальной сегрегации каждого элемента.

В пятой главе методом оже-электронной спектроскопии изучены сегрегационные процессы в приповерхностных слоях рабочей поверхности железнодорожного колеса и установлено их влияние на механические характеристики обода колеса. Кроме того, впервые для реальной металлополимерной трибосистемы экспериментально показано наличие в ней обменно-диффузионных процессов химическими элементами между металлом колеса и композиционной полимерной тормозной колодкой. Установлено, что поверхности разрушения (дефектные участки) вблизи рабочей поверхности конкретного колеса, отслужившего свой эксплуатационный срок, обогащены целым рядом химических элементов, большая часть которых отрицательно влияет на прочностные характеристики поверхностного слоя. Часть химических элементов принадлежит материалу колеса, например: железо (матрица), С, Си, Мп, Сг, 81 (легирующие элементы колесной стали), Р, 8 (примеси в колесной стали), однако часть из них, такие как Ва, Ъл, Са, К, относятся к материалу тормозной колодки. Экспериментально установлено превышение содержания некоторых элементов на поверхности по сравнению с объемом составляет, например, меди от 24 до 50 раз, хрома - до 20 раз, фосфора -от 10 до 20 раз, серы - от 12 до 55 раз. Однако на поверхностях разрушения (выщербины и т.д.) это превышение существенно больше (например, для серы до 120 раз) [16, 17]. Большинство перечисленных элементов, особенно сера, фосфор, барий, являются охрупчивающими межзеренные границы [11], что может приводить к разупрочнению металла в поверхностных слоях колеса. На рис. 11 приведены полученные в диссертационной работе распределения по глубине обода колеса временного сопротивления разрыву ав [10].

1°

Рисунок 11. Распределение временного сопротивления разрыву ств по глубине Л обода железнодорожного колеса:

1040

с

С

1 и 2 - значения ов для первых исследуемых слоев колеса и бандажа соответственно с удаленной на глубину 1мм поверхностью катания. 3 и 4 -значения ов для первых исследуемых слоев бандажа и колеса с разупрочненной поверхностью

о-колесо; «-бандаж.

5 10 и 20 25

зо 35||, им катания.

Хотя условия в поверхностных слоях колеса при его функционировании в составе металлополимерного узла далеки от равновесных [16-18], некоторое понимание закономерностей сегрегационных процессов в колесной стали возможно в рамках термодинамических расчетов для случаев равновесной сегрегации. В диссертационной работе показано, что такие легирующие элементы колесной стали, как марганец, могут стимулировать сегрегацию фосфора на границы зерен колесной стали. На рис. 12 приведены результаты расчетов в рамках модели Гуттманна.

1

1000

и 900 «

о. 800 Р

о. 700-I

500 400 300

Рисунок 12. Равновесная концентрация фосфора на границах зерен трехкомпонентной стали составов: 1. Рс-Р-Мп; 2. Ре-Р-№.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 фосфор, доли монослоя

Тройная система Fe-P-Mn является модельной для колесной стали. Металлическая система Fe-P-Ni моделирует распространенный случай сегрегации, когда взаимодействие легирующего элемента с фосфором несильное. В этом случае в температурной зависимости сегрегационной кривой имеется полочка, расположенная на 500°С. В случае колесной стали S- образная форма кривой согласно принятой интерпретации [9, 10, 14,15], свидетельствует о быстрой скачкообразной сегрегации фосфора на поверхность в области более высоких температур (850 - 1000°С).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии в интервале температур от комнатной до 1273 К исследован состав поверхности и химическая связь на поверхности образцов бинарных сплавов и сталей в широком диапазоне концентраций: Ni76.3Cr23.7, 40X13, Pd25V75, Р4иУ5б, Р6М5, 9ХС и колесной стали модельной выплавки.

2. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии с ионным травлением исследован состав поверхности и химическая связь на поверхности и по глубине сплава Ni763Cr23.7, сформированной при равновесном окислении на воздухе и комнатной температуре, а также состав поверхности и химическая связь на поверхности и по глубине сплавов и сталей Р6М5, 9ХС, сформированных лазерным излучением.

3. Показано, что в сплаве №76.зСг2з.7 при равновесном окислении на воздухе на поверхности содержится в 3 раза больше хрома, чем никеля,

в то время как в объеме наблюдается обратное соотношение, соответствующее объемному составу сплава.

4. Анализ формы и тонкой структуры N\2р 3/2,1/2, Ст2рз/2,ш рентгеноэлектронных спектров, полученных на поверхности и по глубине, показал, что никель везде, кроме поверхности, имеет нулевую степень окисления, в то время как хром в поверхностном слое имеет степень окисления, соответствующую оксиду Сг203, а на глубине -металла и оксида Сг203.

5. При изотермическом последовательном прогреве на воздухе хром в интервале температур 293 - 873 К имеет до трех химических состояний (Сг203, Сг02, СЮ3) одновременно, в то время как никель в исследуемых температурных интервалах каждый раз находится в одном и том же альтернативном химическом состоянии. Это или металл (293 - 573 К), или N¡0 (573 - 1073 К), или ЫЬОз (1073 - 1273 К).

6. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии показано, что на поверхности образца стали 40X13 при окислении в течение двух часов уже при комнатной температуре концентрация хрома сравнивается с концентрацией железа; в температурном интервале 500-800 К концентрация железа существенно превышает содержание хрома и становится одинаковой с хромом при температурах прогрева выше 800 К.

7. На примерах стали 40X13 и нихрома показано влияние матрицы на избирательное окисление хрома. Кинетика окисления хрома в стали 40X13 существенно отличается от кинетики окисления в сплаве

N¡76.30123.7.

8. Для всех исследованных железосодержащих сплавов и сталей наиболее простой является кинетика окисления железа: при комнатной температуре на поверхности присутствуют атомы железа - металла и Рез04, в области температур 373 - 1273К - Рез04, исключение составляет сплав Р6М5, на поверхности которого при температуре 1173 К происходит дальнейшее окисление атомов железа до Ре203.

9. Совместный анализ полученных экспериментальных и теоретических результатов показывает, что отклонения в составе поверхности бинарных сплавов при взаимодействии с кислородом от того состава, который должен быть при равновесной сегрегации, наблюдаются, в основном, в области средних температур 500 - 800 К и может быть объяснен влиянием кинетических факторов. В первую очередь, к ним можно отнести разные скорости диффузии компонентов сплава, которые сильно зависят от температуры.

10. Анализ формы и энергетического положения Мо3с1 -рентгеноэлектронных линий показал, что в сплаве Р6М5 молибден начинает окисляться уже при температуре 373 К, в то время как известная в литературе температура начала окисления составляла 573 К. Начиная с температуры обработки образца 573 К и до температуры 1273 К, химическое состояние по нашим данным является

единственным, соответствующим таковому в оксиде Мо03. Согласно расчету в рамках модели Гуттманна сегрегационная способность атома не всегда однозначно определяется величиной теплоты образования оксида. В случае с молибденом, сегрегирующего в железной матрице, способ расчета коэффициентов взаимного влияния щ предсказывает большее значение коэффициента и, в конечном счете, более лучшие сегрегационные способности атому молибдена, при меньшем значении теплоты образования оксида на поверхности.

11. Показано, что состав поверхности низколегированных сталей и сплавов после лазерного облучения не согласовывается ни с ожидаемым в равновесном случае, ни в случаях изотермического последовательного прогрева в воздушной среде.

12. По данным рентгеноэлектронной спектроскопии с ионным профилированием между концентрациями железа-металла и кислородом оксидов в слое, модифицированным лазерным излучением, оксидам имеет место определенная корреляция. Концентрационные кривые железа в нулевой степени окисления и окисного кислорода ведут себя антибатно, последнее означает, что модифицированный лазерным излучением слой состоит из нескольких подслоев, отличающихся, в первую очередь окисленным состоянием железа.

13. Сегрегационные процессы легирующих элементов в приповерхностных слоях низколегированных сталей при изотермическом прогреве в воздушной среде протекают иным образом, чем в бинарных сплавах. В первую очередь это обусловлено различной скоростью диффузии легирующих элементов в матрице железа, различным взаимодействием сегрегирующих элементов с матрицей железа, друг с другом и примесными элементами. (В случае стали 9ХС, при одинаковом количестве в объеме ванадия и молибдена, содержание на поверхности молибдена при последовательной изотермической температурной обработке до 18 раз превышает его содержание в объеме, а ванадий на поверхности отсутствует.)

14. Обнаружена обратная корреляция между содержанием молибдена в низколегированных сталях Р6М5, 9ХС и в колесной стали специальной выплавки и его сегрегационной способностью при изотермическом прогреве на воздухе: меньшему объемному содержанию соответствует большая концентрация молибдена на поверхности. В частности, коэффициент обогащения колесной стали по молибдену оказался равным 117.

15. Анализ и сопоставление данных по примесному составу рабочей поверхности железнодорожного колеса, отслужившего срок эксплуатации, и кривых распределения механических характеристик по глубине колеса (ав и Е), показали, что наличие примесных элементов в поверхностных слоях колеса ухудшает его механические характеристики.

16. Показано, что распределение ов по глубине в колесах обоих типов с неудаленной поверхностью катания является нелинейным, имеющим максимум, соответствующий второму слою (т.е. на глубине ~ 10 мм). Удаление тонкого миллиметрового слоя, содержащего поверхность катания, у первых образцов изменяет форму зависимостей: для первого исследованного слоя получены максимальные значения, которые монотонно уменьшаются от слоя к слою. Характер изменения модуля Юнга по глубине согласуется с изменением временного сопротивления: при возрастании ов значение Е снижается и наоборот.

17. Рассчитаны зависимости Т(ХР), где Т-температура, при которой на границах зерен сегрегируют атомы фосфора в количестве ХР (в долях монослоя 0), для тройных систем Fe - Р - Mn, Fe — Р - Cr, Fe - Р - V, Fe - Р - Мо и Fe - Р - W, Показано, что все они характеризуются S -образной формой кривой, соответствующей скачкообразному обогащению межзеренных границ фосфором. Согласно теоретическим представлениям сегрегация фосфора в свою очередь стимулирует сегрегации на границы зерен Mn, Cr, V, Мо и W.

18. Распространение проведенных в работе оценок влияния 0.1 монослоя фосфора на прочностные характеристики системы a-Fe - Р на колесную сталь и их сравнение с величинами растягивающих напряжений в приповерхностных слоях колеса, позволили сделать вывод, что рассмотренные в диссертации обменно-сегрегационные процессы в металлополимерной системе колесо-тормозная колодка могут понижать прочность межзеренных границ на рабочей поверхности до критического состояния.

ЦИТИРУЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ

Гиббс, Дж. У. Термодинамические работы / Дж. У. Гиббс. - М.: Госхимиздат, 1950.-421 с.

Русанов, А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления / А.И. Русанов. -Л.: Химия, 1967.-388 с.

Миначев, Х.М. Применение фотоэлектронной спектроскопии для исследования катализа и адсорбции / Х.М. Миначев, Г.В. Антошин, Е.С. Шпиро // Известия АН СССР. Успехи химии. - 1978. - Т. XLVII. - В. 12. - С. 2096-2133. Шпиро, Е.С. Влияние характера обработки на состав поверхностного слоя бинарных сплавов палладия / Е.С. Шпиро, Т.С. Устинова, B.C. Смирнов, В.М. Грязное, Г.В. Антошин, Х.М. Миначев // Известия АН СССР. Сер. химическая. -1978.-С. 763-787.

Leygraf, С. Surface composition studies of the (100) and (110) faces of monocristalline FeogiCrmt // C. Leygraf, G. Hultqust and S. Ekelund / Surface Science. - 1974. - № 46. - P. 157-176.

Козаков, А. Т. Особенности сегрегационных явлений на поверхности сплавов PdxVx_i в кислородной среде / А.Т. Козаков, В.И. Колесников, А.В. Сидашов, А.В. Никольский // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2007. - № 8. - С. 12-19.

Козаков, А.Т. Исследование сегрегационных явлений на поверхности бинарных сплавов и сталей в кислородной среде / А.Т. Козаков, В.И. Колесников, А.В.

1. 2.

3.

4.

5.

6.

Сидашов, К.А. Гуглев// Журн. Известия РАН. Сер. физическая. - 2009. - Т.73. -№5.-С. 730-733.

8. Кикоин, И.И. Таблицы физических величин: справочник. / И.И. Кикоин // М.: [Атомиздат], 1971. - 1008 с.

9. Guttmann, M.V. The link between equilibrium ségrégation and précipitation in ternary solutions exhibiting temper embrittlement / M.V. Guttmann // Métal Science. - 1976. -V. 10.-P. 337-341.

10. Guttmann, M.V. Equilibrium ségrégation in a ternary solution: a model for temper embrittlement/ M.V. Guttmann // Surface Science. - 1975. - V. 53. - P. 213-227.

11. Бриггс, Д. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Д. Бриггс, М.П. Сих; пер. В.И. Раховского, И.С. Реза. -М.: Мир, 1987. - 599 с.

12. Козаков, А.Т. Формирование поверхности многокомпонентных сплавов при импульсном лазерном воздействии / А.Т. Козаков, С.И. Яресько // Proceedings of the Fifth International Conférence 23-28, September, 2006, Saint Petersburg Russia. pp. 240-248.

13. Мак Лин, Д. Границы зерен в металлах / Д. Мак Лин; пер. М.А. Штрембеля. -М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1960. - 323 с.

14. Кан, Р.У. Физическое металловедение / Р.У. Кан, П. Т. Хаазена; пер. под ред. О.В. Абрамова, Ч.В. Копецкого, А.В. Серебрякова // Микрохимия поверхностей раздела. - М.: Металлургия, 1987. - Т. 1. - Гл. 5. - С. 305-370.

15. Seah, M. P. Grain boundary ségrégation and the T-t dependence of temper brittleness/ M.P. Seah // Acta Metallurgica. - 1977. - V. 25. - № 3-4. - P. 345-357.

16. Колесников, В.И. Диффузионные и сегрегационные процессы в металлополимерной трибосистеме / В.И. Колесников, А.Т. Козаков, А.В. Сидашов, В.Н. Кравченко, А.П. Сычев // Трение и износ. - 2006. - Т. 27. - №4. -С. 361-365.

17. Колесников, В.И. Роль диффузионных и сегрегационных процессов в контактно - усталостном разрушении рабочей поверхности железнодорожного колеса в металлополимерном сопряжении / В.И. Колесников, А.Т. Козаков, А.В. Сидашов, В.Н. Кравченко, А.П. Сычев // Трение и смазка в машинах и механизмах. - 2006. - №8. - С. 22-32.

18. Колесников, В.И. Факторы, влияющие на распределение механических характеристик металла по глубине железнодорожного колеса в условиях циклического нагружения / В.И. Колесников, А.Т. Козаков, А.В. Сидашов // Деформация и механическое разрушение материалов. - 2007. - №12. - С. 38-42.

СПИСОК РАБОТ ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Колесников, В.И. Применение методов инфракрасной, электронной и рентгеновской спектроскопии в задачах трибологии / В.И. Колесников, А.Т. Козаков, Н.А. Мясникова, Ю.Ф. Мигаль, А.В. Сидашов // Тез. докл. международной науч.-техн. конф. Гомель, 18-21 июля 2005 г. - Гомель: Изд-во Гом. ин-та мех-ки и металлополимерных систем, 2005. - С. 7.

2. Колесников, В.И. Теплофизические и сегрегационные процессы в металлополимерных трибосистемах / В.И. Колесников, А.Т. Козаков, А.В. Сидашов // Тез. докл. международной науч.-техн. конф. Гомель, 18-21 июля 2005 г. - Гомель: Изд-во Гом. ин-та мех-ки и металлополимерных систем, 2005. -С.117-118.

3. Колесников, В.И. Неравновесные теплофизические процессы и сегрегационные явления на фрикционном контакте / В.И. Колесников, А.Т. Козаков, А.В.

Сндашов // Тез. докл. международной науч.-техн. конф. Ростов н/Д, 8-10 окт. 2005 г. - Ростов н/Д: Изд-во ДГТУ, 2005. - Т.2. - С. 10-17.

4. Колесников, В.И. Исследование начальных стадий металлопереноса при трении металлических и полимерных поверхностей методами рентгено- и оже-электронной спектроскопии / В.И. Колесников, А.Т. Козаков, A.B. Сидашов // Тез. докл. 7-й сессии международной научи, школы С.-Петербург, 24-28 окт. 2005 г. - С.-Петербург: Изд-во ИПМАШ РАН СПГУИТМО, 2005. - С. 97-98.

5. Колесников, В.И. Микрохимия контактно-усталостного разрушения рабочей поверхности железнодорожного колеса в металлополимерном сопряжении / В.И. Колесников, А.Т. Козаков, H.A. Мясникова, A.B. Сидашов // Материалы международной науч.-практ. конф. Новочеркасск, 16-19 мая 2006 г. -Новочеркасск: Изд-во ЮРГТУ (НПИ), 2006. - С. 115- И 9.

6. Колесников, В.И. Микроскопический механизм разрушения колесной стали подвижного состава / В.И. Колесников, А.Т. Козаков, С.Б. Булгаревич, A.B. Сндашов, М.В. Бойко, С.А. Радченко // Труды Всероссийской науч.-пр. конф. Ростов -на- дону, май 2006 г. - Ростов-на - Дону : Изд-во РГУПС, 2006. - Т.2. -С. 61-68.

7. Колесников, В.И. Диффузионные и сегрегационные процессы в металлополимерной трибосистеме / В.И. Колесников, А.Т. Козаков, A.B. Сндашов, В.Н. Кравченко, А.П. Сычев // Трение и износ. - 2006. - Т. 27. - №4. -С. 361-365.

8. Колесников, В.И. Роль диффузионных и сегрегационных процессов в контактно - усталостном разрушении рабочей поверхности железнодорожного колеса в металлополимерном сопряжении / В.И. Колесников, А.Т. Козаков, A.B. Сидашов, В.Н. Кравченко, А.П. Сычев // Трение и смазка в машинах и механизмах. - 2006. - №8. - С. 22-32.

9. Колесников, В.И. Исследование свойств поверхностей трения и способов, управляющих ими, в металлополимерном сопряжении / В.И. Колесников, А.Т. Козаков, H.A. Мясникова, A.B. Сндашов // Труды Южного научного центра Российской академии наук. Ростов-на-Дону, 2007 г. - Ростов-на-Дону: Изд-во ЮНЦ РАН, 2007. - Т.2. - С. 20 - 35.

10. Колесников, В.И. Экспериментальное и теоретическое исследование сегрегационных явлений на сопряженных поверхностях и межкристаллитных границах материалов трибосистемы колесо-рельс-тормозная колодка / В.И. Колесников, С.Б. Булгаревич, А.Т. Козаков, A.B. Сидашов, М.В. Бойко, Е.Е. Акимова// Вестник Южного научного центра РАН. - 2007. - Т. 3. - №3. - С. 9-20.

11. Козаков, А.Т. Сегрегация на поверхности бинарных сплавов в присутствии кислорода / А.Т. Козаков, A.B. Сидашов, В.И. Колесников // Труды Всероссийской науч.-практ. конф. Ростов-на-Дону, май 2007 г. - Ростов - на -Дону : Изд-во РГУПС, 2007. - С.143-146.

12. Козаков, А.Т. Сегрегационные явления на межкристаллитных границах колесной стали и дефектообразование на рабочей поверхности железнодорожных колес / А.Т. Козаков, A.B. Сидашов, В.И. Колесников // Труды Всероссийской науч.-практ. конф. Ростов-на-Дону, май 2007 г. - Ростов -на-Дону : Изд-во РГУПС, 2007. - С. 147-150.

13. Козаков, А.Т. Стимулирование сегрегационных процессов в сталях химическими окислительными реакциями на поверхности / А.Т. Козаков. В.И. Колесников, A.B. Сидашов // Сборник трудов международной научно-технической конф. Москва, июнь, 2007 г. - Москва : Изд-во Машиностроение, 2007. - Т. 3,-С. 269-272.

14. Колесников, В.И. Экспериментальное и теоретическое исследование сегрегационных явлении на сопряженных поверхностях и межкристаллитных

границах материалов трибосистемы «Колесо-рельс-тормозная колодка» / В.И. Колесников, А.Т. Козаков, С.Б. Булгаревич, A.B. Сидашов, М.В. Бойко, Е.Е. Акимова // Тез. докл. международной науч.-техн. конф. Гомель, 16-19 июл. 2007 г. - Гомель : Изд-во Гом. ин-та мех-ки и металлополимерных систем, 2007. -С.43.

15. Козаков, А.Т. Разрушение колесной стали на железнодорожном транспорте, индуцируемое трением и силовыми нагрузками / А.Т. Козаков, С.Б. Булгаревич,

B.И. Колесников, A.B. Сидашов, М.В. Бойко // Труды международной конф. Цахкадзор, 25-28 сентября 2007 г. - Цахкадзор : Изд-во Ереванского государственного университета архитектуры и строительства, 2007. - С. 222225.

16. Козаков, А. Т. Особенности сегрегационных явлений на поверхности сплавов PdxVx-i в кислородной среде / А.Т. Козаков, В.И. Колесников, A.B. Сидашов, A.B. Никольский // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2007. - № 8. - С. 12-19.

17. Колесников, В.И. Факторы, влияющие на распределение механических характеристик металла по глубине железнодорожного колеса в условиях циклического нагружения / В.И. Колесников, А.Т. Козаков, A.B. Сидашов // Деформация и механическое разрушение материалов. - 2007. - №12. - С. 38-42.

18. Козаков, А.Т. Исследование сегрегационных явлений на поверхности бинарных сплавов и сталей в кислородной среде/ А.Т. Козаков, В.И. Колесников, A.B. Сидашов, К.А. Гуглев // Труды первого международного междисциплинарного симпозиума Ростов-на-Дону - п. Лоо, 5-9 сент. 2009 г. - Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦВШ АПСН, 2008. - С. 138-141.

19. Козаков, А.Т. Исследование сегрегационных процессов и химической связи при равновесном и неравновесном окислении сплава Р6М5 / А.Т. Козаков, В.И. Колесников, A.B. Сидашов, К.А. Гуглев // Труды первого международного междисциплинарного симпозиума Ростов-на-Дону - п. Лоо, 5-9 сент. 2009 г. -Ростов-на-Дону : Изд-во СКНЦ ВШ АПСН, 2008. - С.285-288.

20. Колесников, В.И. Методы рентгено- и оже- электронной спектроскопии в исследовании поверхности трения / В.И. Колесников, Ф. Даниэль, А.Т. Козаков, A.B. Сидашов // Вестник Ростовского государственного университета путей сообщения. - 2009. - № 1. - С. 8-12.

21. Козаков, А.Т. Исследование сегрегационных явлений на поверхности бинарных сплавов и сталей в кислородной среде / А.Т. Козаков, В.И. Колесников, A.B. Сидашов, К.А. Гуглев // Известия РАН. Сер. физическая. - 2009. - Т.73. - №5. -

C. 730-733.

22. Козаков, А.Т. Исследование сегрегационных процессов и химической связи при равновесном и неравновесном окислении сплава Р6М5 / А.Т. Козаков, В.И. Колесников, A.B. Сидашов, К.А. Гуглев // Известия РАН. Сер. физическая. -2009. - Т.73. - №5. - С. 734-736.

Подписано в печать 19.08.2009 Объем 1,5 усл. п. л. Офсет. Формат 60x84/16 Бумага тип №3. Заказ № 810. Тираж 100

Издательский центр ООО «Печатная лавка». 344068 г. Ростов-на-Дону, ул. Евдокимова, д. 37 г.

Введение.

Глава 1. Анализ соответствия адсорбции по Гиббсу и концентраций элементов на внешних и внутренних поверхностях многокомпонентных твердых тел, определяемых методами рентгено-и оже-электронной спектроскопии.

1.1. Основы методов рентгено- и оже-электронной спектроскопии.

1.1.1.Основные процессы, связанные с вакансией в электронной оболочке.

1.1.2. Основы количественного анализа методами рентгено- и оже-электронной спектроскопии.

1.1.3. Рентгено- и оже-электронная спектроскопия - методы исследования поверхности.

1.1.4. Чувствительность методов рентгено- и оже-электронной спектроскопии к элементному анализу.

1.2. Основные представления о закономерностях формирования состава поверхности в многокомпонентных материалах.

1.2.1. Свободная поверхность. Условия сравнения результатов по составу поверхности, полученных методами рентгено- и оже-электронной спектроскопии и термодинамическими расчетами.

1.2.2. Границы зерен.

1.2.3. Термодинамические свойства растворов.

1.2.4. Модельные изотермы связи между поверхностными и объемными концентрациями.

1.2.5. Термодинамические соотношения для зависимости состава поверхностного слоя от температуры.

1.2.6. Термодинамические соотношения для зависимости состава поверхностного слоя от давления.

Глава 2. Рентгено- и оже-электронные исследования состава и химической связи на поверхности сплавов и сталей.

2.1 .Задачи, цели и объекты исследования при анализе литературных источников.

2.2. Состав и химическая связь на поверхности некоторых сталей и сплавов по данным рентгеновской и оже-электронной спектроскопии в зависимости от температуры, давления и природы газов внешней среды

2.3. Теоретические основы описания влияния температуры и газовой среды на состав поверхности бинарных металлических систем.

2.4. Конструкция и основные характеристики системы анализа поверхности фирмы «SPECS».

2.5. Электронно-оптические свойства энергоанализатора PHOIBOS 150 MCD типа 180° сферический дефлектор системы анализа поверхности SPECS.

2.6. Выбор исследуемых металлических систем, подготовка образцов и регистрация спектров.

Глава 3. Зависимость элементного состава и химической связи на поверхности бинарных сплавов от условий их взаимодействия с воздухом при атмосферном давлении.

3.1.Элементный состав и химическая связь на поверхности сплава 80Ni20Cr в равновесных условиях и при термическом воздействии.

3.2. Изменение химической связи и концентраций элементов на поверхности сплава 80Ni20Cr с ростом температуры прогрева образца

3.3. Элементный состав и химическая связь на поверхности стали 40X13 при термическом воздействии.

3.4. Элементный состав и химическая связь на поверхности модельных сплавов PdxVi.x при термическом воздействии.

3.5. Применение сегрегационной модели Гуттманна для оценки равновесных сегрегационных тенденций в исследованных системах.

Глава 4. Элементный состав и химическая связь на поверхности многокомпонентных металлических систем на основе железной матрицы в условиях температурных воздействий различной продолжительности.

4.1. Выбор образцов для исследования.

4.2. Элементный состав и химическая связь на поверхности сплава Р6М5 при прогреве на воздухе в равновесных и неравновесных условиях.

4.3.Элементный состав и химическая связь на поверхности сплава 9ХС при прогреве на воздухе в равновесных и неравновесных условиях.

Глава 5. Сегрегационные процессы на рабочей поверхности и приповерхностных слоях железнодорожного колеса в системе колесо — полимерная композиционная тормозная колодка.

5.1. Введение в проблему.

5.2.Элементный состав композиционного материала колодки и конкретного колеса.

5.3.Исследование обменно-диффузионных процессов между железнодорожным колесом и колодкой, сегрегационных процессов в колесе методом оже-электронной спектроскопии.

5.4. Факторы, влияющие на распределение механических характеристик по глубине железнодорожного колеса в условиях циклического нагружения.

5.4.1. Методика эксперимента.

5.4.2. Механические свойства.

5.4.3. Структура поверхности разрушения.

5.4.4. Роль примесных элементов.

5.4.5. Обогащение примесями межзеренных границ в рамках модели Гуттманна.

Выводы.

Актуальность темы. В настоящее время большая часть впечатляющих достижений в естественных науках и технике в той или иной степени основана на свойствах поверхности и поверхностных явлениях. Образование поверхности вносит возмущение в электронный спектр, кристаллографическое строение и в целый ряд других физических характеристик твердого тела. Поэтому свойства поверхности отличны от свойств твердого тела. В тех случаях, когда поверхность составляет большую часть изделия, как это часто имеет место в различных наноструктурах и нанообъектах, её свойства будут определяющими для свойств всего нанообъекта.

Любая реальная поверхность является гетерогенной. Гетерогенность означает неоднородность многих её характеристик: химических, геометрических и структурных, а также неоднородность электронных свойств. Даже если представить, что имеет место однородность всех свойств вдоль поверхности, по глубине от поверхности свойства твердого тела меняются и приближаются к объемным с увеличением глубины. Этот постепенный переход от самого верхнего атомного слоя к объему создает большие трудности как в определении самого понятия поверхность, так и в применении различных инструментальных методов к её исследованию. Исторически первым заложил теоретические основы описания гетерофазных систем и межфазных границ Дж.У.Гиббс (1877 г.). В настоящее время в связи с появлением большого числа инструментальных методов исследования поверхности, анализирующих слои толщиной от 5А и больше (до 40 А), более удобным является метод поверхностного слоя конечной толщины. В рамках обоих подходов одной из важных поверхностных величин является поверхностное натяжение, которое зависит от состава объема, температуры внешней среды, давления и рода газа в системе.

Примеры конкретных зависимостей поверхностного натяжения от температуры и давления для твердых растворов имеются в очень ограниченном количестве, вследствие больших экспериментальных трудностей при проведении этих экспериментов. В то же время, с развитием методов исследования поверхности, выполнено и в настоящее время имеется большое количество исследований элементного состава поверхности различных бинарных и многокомпонентных систем в зависимости от температуры, объемного состава и давления газа в системе. Однако теоретическая интерпретация полученных результатов оказалась возможной в случаях, ограниченных связью поверхностного натяжения с составом поверхности и объема. В этих исследованиях получил подтверждение один из основных результатов теории Гиббса, что из всех возможных поверхностей, способных существовать между объемными фазами, наиболее устойчивой, является поверхность с наименьшим поверхностным натяжением. Однако при температурных исследованиях поверхностного натяжения этого может и не быть. С ростом температуры в ряде случае оно возрастает. Экспериментальных исследований этих процессов имеется в настоящее время очень мало. В связи с тем что концентрации в поверхностном слое связаны с поверхностным натяжением, исследование зависимости состава поверхностного слоя от температуры является фундаментальной и представляет собой актуальную задачу.

Кроме фундаментального аспекта, имеется ещё и важный прикладной аспект в температурных исследованиях поверхностного слоя в многокомпонентных сталях и сплавах. Состав и строение поверхностного слоя металла тесно связаны и в ряде случаев определяют многие свойства металлов: электронную эмиссию, каталитическую активность, коррозионную стойкость и механическую прочность. Известно, что малые добавки к жидким и твердым растворам могут значительно изменять поверхностное натяжение, а вместе с ним свойства поверхностного слоя.

При температурных исследованиях на поверхности многокомпонентной металлической системы на поверхности может преобладать тот или иной компонент системы. Взаимодействие металлической поверхности с кислородом среды может существенно менять поверхностный состав. Малые добавки к сталям и сплавам, в зависимости от того являются ли они преднамеренными или результатом несовершенства процесса выплавки, называются соответственно легирующими и примесными элементами. Принято считать, что легирующие элементы оказывают влияние на свойства объемной матрицы. В низколегированных инструментальных сталях такими элементами являются, например, хром, никель, молибден, ванадий и другие; они улучшают ряд технологических свойств, таких как прокаливаемость и технологическую закаливаемость сталей, способствуют сохранению мелкого зерна при прокалке и т.д. Для улучшения эксплуатационных режущих свойств инструментальных сталей обычно изменяют состав и химическую связь на поверхности путем различной обработки поверхности при сохранении объемного состава.

В настоящей работе исследовано влияние на состав поверхности двух видов термической обработки. В одном случае обработка представляет собой изотермический нагрев всего образца в воздушной среде при атмосферном давлении. Второй способ позволяет быстрый прогрев в воздушной среде только тонкого приповерхностного слоя. Он осуществляется с помощью лазерного излучения. Притом и другом способе обработки происходит сегрегация легирующих элементов, на которую оказывает влияние температура обработки, время обработки и взаимодействие с кислородом среды.

В терминологии при описании свободных поверхностей и межзеренных границ исторически возникли различия. Речь в первую очередь идет о таких терминах как адсорбция (поверхностный избыток, поверхностное сгущение, поверхностная концентрация) и сегрегация. Первые термины обычно используются при рассмотрении явлений на поверхности. Термин сегрегация появился из металлургии. В металлургической практике термин сегрегация употребляется в его первоначальном смысле для обозначения локального повышения концентраций элементов при кристаллизации расплава. Позже этим термином стали обозначать изменения химического состава на границах зерен. Таким образом, в настоящее время термины сегрегация и адсорбция, строго говоря, должны употребляться соответственно, для обозначения изменений химического состава на внутренних поверхностях раздела (сегрегации) и внешних (адсорбции). Однако часто чтобы подчеркнуть схожесть процессов оба термина могут использоваться как для обозначения обогащения на свободной поверхности, так и на границах зерен. Мы будем придерживаться последнего подхода.

Имеется целый ряд теоретических моделей для расчета сегрегаций примесей и легирующих элементов в бинарных и многокомпонентных системах. Сами расчеты достаточно сложны, кроме того не всегда имеются исходные параметры для расчетов. Поэтому на практике используется целый ряд критериев, которые позволяют оценить возможность сегрегации того или иного элемента в данной металлической системе в вакууме или нейтральной газовой среде. В случае другой газовой среды, ситуация становится очень сложной, но для кислородной среды на основании экспериментальных данных для оценки сегрегационных тенденций сформулирован ряд противоречивых критериев, использующих известные табличные значениях теплоты образования оксидов компонентов. В рамках диссертационной работы на основе расчетов сегрегационных тенденций в рамках модели Гуттманна и экспериментальных результатов были сформулированы новые критерии, которые можно использовать на практике.

Целью работы является установление закономерностей формирования элементного состава поверхности ряда бинарных сплавов, в частности, модельных и промышленных сталей, а также многокомпонентных сталей и сплавов в зависимости от температуры обработки образца в воздушной среде. В связи с тем что кислород является наиболее реакционноспособным газом воздуха, поверхность металлических образцов будет окисляться, при этом состав поверхности многокомпонентного образца меняется по сложным законам. Основным объектом рассмотрения в настоящей работе будут не процессы окисления, а процессы определяющие состав поверхности некоторых промышленных и модельных сплавов при окислении в разных температурных интервалах.

Для достижений этой цели потребовалось решение следующих задач: проведение анализа определений поверхности по Гиббсу и в приближении поверхностного слоя конечной толщины и особенностей применения основных уравнений Гиббса к свободным поверхностям и межзеренным границам; анализ возможности исследования методами оже- и рентгеноэлектронной спектроскопии значений адсорбции в гиббсовском смысле Ц ив модели конечного слоя на свободной поверхности и межзеренных границах; получение рентгеноэлектронных спектров внутренних уровней целого ряда химических элементов с поверхностей бинарных сплавов и сталей №76.зСг2з.7, 40X13, Pd25V75, PCI44V56, низколегированных инструментальных сталей Р6М5, 9ХС, колесной стали после последовательного изотермического прогрева при разных температурах в широком диапазоне 293 — 1273 К и некоторых сталей после прогрева поверхности лазерным облучением; после обработки экспериментальных спектров получить температурные зависимости коэффициентов обогащения поверхности при различных способах обработки поверхности; анализ возможности применения модели Гуттманна для оценки сегрегационных тенденций элементов в бинарных и многокомпонентных сплавах и сталях на поверхность при её окислении и проведение в рамках модели конкретных расчетов для ряда сплавов и сталей; на основе полученных экспериментальных и теоретических результатов сформулировать критерии оценки сегрегационных тенденций в бинарных сплавах при прогреве, основанные на известных значениях теплоты образования оксидов; методом оже-электронной спектроскопии экспериментально исследовать химический состав в дефектных местах на рабочей поверхности колеса и по глубине обода колеса.

Объекты исследования: образцы сталей и сплавов подбирались в широком диапазоне концентраций: от бинарных образцов с несильно отличающимися концентрациями до низколегированных сталей с содержанием компонентов в железной матрице от 1-2 ат.% до нескольких тысячных процента. Обработка образцов была такой, чтобы можно было на образце одного объемного состава сравнить действие процессов равновесной и неравновесной сегрегации, а также последовательного температурного прогрева на воздухе. Для исследования состава поверхности образца, сформировавшегося при равновесном окислении на воздухе, мы использовали сплав нихром (№7б.зСг2з.7)- Второй вид образцов - это образцы, подвергнутые температурному окислению на воздухе (сплавы Pd44V56, PCI25V75, №76.зСг2з.7, стали Р6М5, 40X13, 9ХС, низколегированная колесная сталь). Третий вид — это образцы, поверхность которых сформировалась в условиях заведомо неравновесной сегрегации (лазерное облучение на воздухе стали Р6М5, 9ХС).

Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы впервые'. методом рентгеноэлектронной спектроскопии исследован элементный состав и химическая связь на поверхности ряда бинарных сплавов и сталей, а также низколегированных сталей после последовательного прогрева образца в воздушной среде в диапазоне температур от комнатной и до 1273 К; элементный состав исследованных образцов варьировался в широком диапазоне таким образом, чтобы экспериментально показать разницу в сегрегационных тенденциях в образцах: а) матрица которых представлена несколькими химическими элементами сравнимых по величине концентраций; б) состоящих из матрицы какого-нибудь одного элемента и нескольких примесных и легирующих элементов в ней; систематически на большом экспериментальном материале показано, что при температурном прогреве в воздушной среде на поверхности твердых металлических систем могут наблюдаться отступления от сегрегационных закономерностей, требующих наличия на поверхности химических элементов и их соединений, понижающих поверхностную энергию системы; сегрегационная модель Гуттманна применена для интерпретации сегрегационных процессов на поверхности сталей и сплавов, обусловленных кислородом; предложена модель сегрегации химических элементов при окислении поверхности сплава, объясняющая часто наблюдающееся в практике температурных исследований появление на поверхности оксида с меньшим значением теплоты образования высшего оксида; экспериментально доказано существование обменно-сегрегационных процессов в металлополимерных системах трения.

Практическая значимость работы: полученные результаты могут быть использованы для оценки сегрегационных тенденций на поверхности бинарных сплавов и низколегированных сталей при их последовательном прогреве в кислородной среде и при лазерной обработке поверхности изделий с целью модификации эксплуатационных и технологических характеристик материалов. Экспериментально доказанное влияние охрупчивающих границы зерен химических элементов на прочностные характеристики рабочей поверхности железнодорожного колеса и наличие обменно-сегрегационных процессов в металлополимерных системах может быть использовано для поиска новых материалов металлополимерных узлов, в которых сегрегации могут улучшать эксплуатационные характеристики рабочей поверхности колеса.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В бинарных хром-никелевых, палладий-ванадиевых и железо-хромистых системах, в равновесных условиях при атмосферном давлении, комнатной температуре и в воздушной среде поверхность обогащается тем компонентом, теплота образования термодинамически устойчивого оксида которого наибольшая.

2. При последовательном изотермическом прогреве на воздухе бинарных хром-никелевых, палладий-ванадиевых и железо-хромистых систем в области температур 293 — 700 К в отличие от равновесных условий на поверхности может появиться элемент с меньшей теплотой образования термодинамически устойчивого оксида. Критерием его появления может служить величина отношения теплот образования оксидов компонентов сплава (к). В зависимости от отношения, поверхность может обогащаться: только компонентом с меньшей теплотой образования оксида (при к~1); поочередно или одним, или другим компонентом (при к~5); только компонентом с большей теплотой образования термодинамически устойчивого оксида (при к~10).

3. Сегрегационная модель Гуттманна для тройной системы, состоящей из двух металлических компонент и кислорода, не только адекватно описывает равновесные сегрегационные процессы на поверхности в случае, если теплоты образования оксидов компонентов отличаются значительно (6-8 раз), но и в некоторых случаях описывает появление на поверхности компоненты с меньшей теплотой образования оксида.

4. В низколегированных сталях и сплавах при их последовательном прогреве на воздухе в диапазоне температур 293 - 1273 К обогащение поверхности каким-либо из легирующих элементов не всегда определяется его взаимодействием с кислородом среды. Образование расплавов ряда оксидов при определенных температурах нарушает ход сегрегационных процессов. На сегрегационные процессы может влиять и взаимодействие между примесными и легирующими элементами.

5. В трибосистеме, состоящей из композитной полимерной тормозной колодки и железнодорожного колеса, в процессе эксплуатации протекают сегрегационные и обменно-диффузионные процессы. В результате этих процессов в поверхностных слоях металла колеса накапливаются примесные и легирующие элементы колесной стали, химические элементы колодки и окружающей среды, которые влияют на механические характеристики рабочей поверхности колеса.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на использовании современных методов и приборов исследования поверхности, применения для обработки экспериментальных результатов апробированных методик и стандартных компьютерных программ, а также средств вычислительной техники.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на:

1. Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Беларусь, Гомель, 2005);

2. Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиноведения и высоких технологий» (Россия, Ростов н/Д, 2005);

3. 7-й сессии международной научной школы «Фридлендеровские чтения» (Россия, С.-Петербург, 2005);

4. Международной научно-технической конференции «Проблемы трибоэлектрохимии» (Россия, Новочеркасск, 2006г);

5. Международной научно-технической конференции «Транспорт -2006» (Россия, Ростов-на-Дону, 2006);

6. Международной научно-технической конференции «Транспорт -2007» (Россия, Ростов-на-Дону, 2007);

7. Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы трибологии» (Россия, Москва, 2007);

8. Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Беларусь, Гомель, 2007);

9. Международной конференции, посвященной 95-летию академика НАН Армении Н.Х. Арутюняна (Армения, Ереван, 2007);

10. Международном междисциплинарном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей (LDS-2008)» (Россия, г. Ростов-на-Дону - п. JIoo, 2008);

11. Международной научно-технической конференции «Транспорт -2009» (Россия, Ростов-на-Дону, 2009).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 22 печатных работах. В частности, 8 работ представлены в журналах, рекомендованных экспертным советом ВАК, четыре из них — в журналах, рекомендованных экспертным советом ВАК для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата по специальности физика.

Личный вклад автора.

Выбор темы диссертационной работы, анализ и обсуждение полученных результатов по составу поверхностей сталей и сплавов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем Козаковым А.Т.

Все работы по предварительной подготовке образцов, их температурной обработке, получению на системе анализа поверхности фирмы «SPECS» рентгеноэлектронных спектров внутренних уровней, разложению рентгеноэлектронных спектров на составляющие и расчет на основании этих данных элементного и фазового состава поверхности, а также по исследованию химической связи на поверхности осуществлялись только автором диссертации.

Применение сегрегационной модели Гуттманна для оценки сегрегационных тенденций на поверхности и обсуждение результатов модельных расчетов было осуществлено совместно с Козаковым А.Т.

Постановка задачи, исследование и обсуждение результатов исследований методами рентгеноэлектронной и оже-электронной спектроскопии дефектных участков рабочей поверхности колеса и по глубине обода колеса осуществлялось совместно с Колесниковым В.И. и Козаковым А.Т.

Постановка задачи исследования по глубине колеса механических характеристик была осуществлена совместно с Козаковым А.Т. и Колесниковым В.И.

Исследование механических характеристик по глубине колеса осуществлялось в лаборатории «Ростовского вертолетного завода» совместно с инженером лаборатории Чинчян JI.B.

Выводы

1. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии в интервале температур от комнатной до 1273 К исследован состав поверхности и химическая связь на поверхности образцов бинарных сплавов и сталей в широком диапазоне концентраций: №76.зСг23.7, 40X13, Pd25V75, PCI44V56, Р6М5, 9ХС и колесной стали модельной выплавки.

2. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии с ионным травлением исследован состав поверхности и химическая связь на поверхности и по глубине сплава М76.зСг23.7, сформированной при равновесном окислении на воздухе и комнатной температуре, а также состав поверхности и химическая связь на поверхности и по глубине сплавов и сталей Р6М5, 9ХС, сформированных лазерным излучением.

3. Показано, что в сплаве №76.зСг2з.7 при равновесном окислении на воздухе на поверхности содержится в 3 раза больше хрома, чем никеля, в то время как в объеме наблюдается обратное соотношение, соответствующее объемному составу сплава.

4. Анализ формы и тонкой структуры N\2p3/2j/2, Сг2рз/2^/2 рентгеноэлектронных спектров, полученных на поверхности и по глубине, показал, что никель везде, кроме поверхности, имеет нулевую степень окисления, в то время как хром в поверхностном слое имеет степень окисления, соответствующую оксиду Сг2Оз, а на глубине — металла и оксида Сг2Оз.

5. При изотермическом последовательном прогреве на воздухе хром в интервале температур 293 - 873 К имеет до трех химических состояний (Сг203, Сг02, СгОз) одновременно, в то время как никель в исследуемых температурных интервалах каждый раз находится в одном и том же альтернативном химическом состоянии. Это или металл (293 - 573 К), или NiO (573 - 1073 К), или Ni2Os (1073 - 1273 К).

6. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии показано, что на поверхности образца стали 40X13 при окислении в течение двух часов уже при комнатной температуре концентрация хрома сравнивается с концентрацией железа; в температурном интервале 500-800 К концентрация железа существенно превышает содержание хрома и становится одинаковой с хромом при температурах прогрева выше 800 К.

7. На примерах стали 40X13 и нихрома показано влияние матрицы на избирательное окисление хрома. Кинетика окисления хрома в стали 40X13 существенно отличается от кинетики окисления в сплаве Ni76.3Cr23.7

8. Для всех исследованных железосодержащих сплавов и сталей наиболее простой является кинетика окисления железа: при комнатной температуре на поверхности присутствуют атомы железа — металла и Fe3C>4, в области температур 373 - 1273К - РезС>4, исключение составляет сплав Р6М5, на поверхности которого при температуре 1173 К происходит дальнейшее окисление атомов железа до Fe203.

9. Совместный анализ полученных экспериментальных и теоретических результатов показывает, что отклонения в составе поверхности бинарных сплавов при взаимодействии с кислородом от того состава, который должен быть при равновесной сегрегации, наблюдаются, в основном, в области средних температур 500 - 800 К и может быть объяснен влиянием кинетических факторов. В первую очередь, к ним можно отнести разные скорости диффузии компонентов сплава, которые сильно зависят от температуры.

10. Анализ формы и энергетического положения Мо3d — рентгеноэлектронных линий показал, что в сплаве Р6М5 молибден начинает окисляться уже при температуре 373 К, в то время как известная в литературе температура начала окисления составляла 573 К. Начиная с температуры обработки образца 573 К и до температуры

1273 К, химическое состояние по нашим данным является единственным, соответствующим таковому в оксиде М0О3. Согласно расчету в рамках модели Гуттманна сегрегационная способность атома не всегда однозначно определяется величиной теплоты образования оксида. В случае с молибденом, сегрегирующего в железной матрице, способ расчета коэффициентов взаимного влияния а,у предсказывает большее значение коэффициента и, в конечном счете, более лучшие сегрегационные способности атому молибдена, при меньшем значении теплоты образования оксида на поверхности.

11. Показано, что состав поверхности низколегированных сталей и сплавов после лазерного облучения не согласовывается ни с ожидаемым в равновесном случае, ни в случаях изотермического последовательного прогрева в воздушной среде.

12. По данным рентгеноэлектронной спектроскопии с ионным профилированием между концентрациями железа-металла и кислородом оксидов в слое, модифицированным лазерным излучением, оксидам имеет место определенная корреляция. Концентрационные кривые железа в нулевой степени окисления и окисного кислорода ведут себя антибатно, последнее означает, что модифицированный лазерным излучением слой состоит из нескольких подслоев, отличающихся, в первую очередь окисленным состоянием железа.

13. Сегрегационные процессы легирующих элементов в приповерхностных слоях низколегированных сталей при изотермическом прогреве в воздушной среде протекают иным образом, чем в бинарных сплавах. В первую очередь это обусловлено различной скоростью диффузии легирующих элементов в матрице железа, различным взаимодействием сегрегирующих элементов с матрицей железа, друг с другом и примесными элементами. (В случае стали 9ХС, при одинаковом количестве в объеме ванадия и молибдена, содержание на поверхности молибдена при последовательной изотермической температурной обработке до 18 раз превышает его содержание в объеме, а ванадий на поверхности отсутствует.)

14. Обнаружена обратная корреляция между содержанием молибдена в низколегированных сталях Р6М5, 9ХС и в колесной стали специальной выплавки и его сегрегационной способностью при изотермическом прогреве на воздухе: меньшему объемному содержанию соответствует большая концентрация молибдена на поверхности. В частности, коэффициент обогащения колесной стали по молибдену оказался равным 117.

15. Анализ и сопоставление данных по примесному составу рабочей поверхности железнодорожного колеса, отслужившего срок эксплуатации, и кривых распределения механических характеристик по глубине колеса (ав и Е), показали, что наличие примесных элементов в поверхностных слоях колеса ухудшает его механические характеристики.

16. Показано, что распределение ав по глубине в колесах обоих типов с неудаленной поверхностью катания является нелинейным, имеющим максимум, соответствующий второму слою (т.е. на глубине ~ 10 мм). Удаление тонкого миллиметрового слоя, содержащего поверхность катания, у первых образцов изменяет форму зависимостей: для первого исследованного слоя получены максимальные значения, которые монотонно уменьшаются от слоя к слою. Характер изменения модуля Юнга по глубине согласуется с изменением временного сопротивления: при возрастании ав значение Е снижается и наоборот.

17. Рассчитаны зависимости Т(ХР), где Т-температура, при которой на границах зерен сегрегируют атомы фосфора в количестве ХР (в долях монослоя 0), для тройных систем Fe - Р - Mn, Fe - Р - Сг, Fe - Р - V, Fe - Р - Мо и Fe — Р — W. Показано, что все они характеризуются S — образной формой кривой, соответствующей скачкообразному обогащению межзеренных границ фосфором. Согласно теоретическим представлениям сегрегация фосфора в свою очередь стимулирует сегрегации на границы зерен Мп, Сг, V, Мо и W.

18. Распространение проведенных в работе оценок влияния 0.1 монослоя фосфора на прочностные характеристики системы a-Fe - Р на колесную сталь и их сравнение с величинами растягивающих напряжений в приповерхностных слоях колеса, позволили сделать вывод, что рассмотренные в диссертации обменно-сегрегационные процессы в металлополимерной системе колесо-тормозная колодка могут понижать прочность межзеренных границ на рабочей поверхности до критического состояния.

1. Бриггс, Д. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Д. Бриггс, М.П. Сих; пер. В.И. Раховского, И.С. Реза. М.: Мир, 1987. - 599 с.

2. Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений / В.И. Нефедов. — М.: Химия, 1984. 256 с.

3. Нефедов, В.И. Физические методы исследования поверхности твердых тел / В.И. Нефедов, В.Т. Черепин. М.: Наука, 1983. - 296 с.

4. Зигбан, К. Электронная спектроскопия / К. Зигбан и др.; пер. И.Б. Боровского. М.: Мир.-1971. - 495 с.

5. Карлсон, Т.А. Фотоэлектронная и оже-спектроскопия / Т.А. Карлсон; пер. И.А. Брытова и др.. Л.: Машиностроение. - 1981. - 432 с.

6. Шульман, А.Р. Вторично-эмиссионные методы исследования твердого тела / А.Р. Шульман, С.А. Фридрихов. М.: Наука, 1977. - 552 с.

7. Боровский, И.Б. Физические основы рентгеноспектрального анализа/ И.Б. Боровский. — М.: Наука, 1973. 312с.

8. Электронно-зондовый микроанализ: сб.ст. / под ред. И.Б. Боровского. -М.: Мир, 1974.-262 с.

9. De Boer, D. К. G. Glancing-incidence x-ray fluorescence of layered materials/ D. K. G. de Boer // Phys. Rev. B. 1991. - V. 44. - № 2. - P. 498511.

10. V. d. Hoogenhof, W. W. Glancing incidence X-ray analysis: Forgotten or to be discovered / W. W. v. d. Hoogenhof, D. K. G. de Boer // Surf. Interface Anal. 1994. Vol. 22. - P. 1-12.

11. П.Блохин, M.A. Рентгеноспектральный справочник / M.A. Блохин, И.Г. Швейцер. -M.: Наука, 1982.-376 с.

12. Фирменс, Л. Электронная и ионная спектроскопия твердых тел / Л. Фирменс, Дж. Вэнник, В. Декейсера; пер. В.И. Раховский. М.: Мир, 1981.-468с.

13. Иванов, В.Ш. Атлас оже-спектров химических элементов и их соединений / В.Ш. Иванов и др..- М.: деп. ВИНИТИ, № 6359-В86, 1986.-201 с.

14. Протопопов, О.Д. Атлас оже-спектров чистых материалов/ О.Д. Протопопов и др.. // Методические указания п/я В-8754. Рязань, 1984. -75 с.

15. Wagner, C.D. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy / C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis. Minnesota, 1978. - 190 p.

16. Киселев, С.Н. Козлов, А.В. Зотеев. М.: МГУ физ. фак. - 1999. - 288 с. 21.Черепин, В.Т. Методы и приборы для анализа поверхности материалов / В.Т. Черепин, М.А. Васильев. - Киев : Наукова Думка, 1982.- 400 с.

17. Козлов, И.Г. Современные проблемы электронной спектроскопии / И.Г. Козлов. М.: Атомиздат, 1978. - 248 с.

18. Колдлинг, К. Синхротронное излучение: свойства и применения / К. Колдлинг и др.. -М.: Мир, 1981. 527 с.

19. Зенгуил, Э. Физика поверхности / Э. Зенгуил; пер. С.А. Венкстерн и др.. М.: Мир, 1990. - 536 с.

20. Мак Лин, Д. Границы зерен в металлах / Д. Мак Лин; пер. М.А. Штрембеля. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1960. — 323 с.

21. Чувильдеев, В.И. Неравновесные границы зерен в металлах, теория и приложения / В.И. Чувильдеев. — М.: Физматлит, 2004. 304 с.

22. Страумал, Б.Б. Фазовые переходы на границах зерен / Б.Б. Страумбал. -М.: Наука, 2003. -327с.

23. Кан, Р.У. Физическое металловедение / Р.У. Кан, П. Хаазена; пер. О.В. Абрамова, Ч.В. Копецкого, А.В. Серебрякова // Микрохимия поверхностей раздела. — М.: Металлургия, 1987. — Т. 1. — Гл. 5. — С. 305370.

24. Русанов, А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления / А.И. Русанов. Ленинград : Химия, 1967.-388 с.

25. Кунин, Л. Л. Поверхностные явления в металлах / М. : Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1955. — 304.

26. Гохпггейн, А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция / А.Я. Гохштеин. М.: Наука, 1976. - 400 с.

27. Гиббс, Дж. У. Термодинамические работы / Дж. У. Гиббс. — М.: Госхимиздат, 1950.-421 с.

28. Шебзухов, А. А. Поверхностная сегрегация в разбавленных металлических растворах / А.А. Шебзухов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983. - №8. - С. 13-22.

29. Шебзухов, А.А. Теории поверхностной сегрегации в концентрированных растворах / А.А. Шебзухов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983. - №9. - С.31-39.

30. Шебзухов, А.А. Исследование ближней упорядоченности на поверхности жидких растворов олово — галлий методом электроннойоже-спектроскопии / А.А. Шебзухов, О.Г. Ашхотов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983. - №3. - С.64-69.

31. Дигилов, P.M. К теории поверхностной сегрегации сплавов щелочных металлов/ P.M. Дигилов, В.А. Созаев // Поверхность. Физика, химия, механика. 1988. - №7. - С.42-46.

32. Дигилов, P.M. Индуцированная поверхностная сегрегация в сплавах щелочных металлов / P.M. Дигилов, В.А. Созаев // Поверхность. Физика, химия, механика. 1992. - №4. - С.22-25.

33. Кашежев, А.З. Влияние давления на поверхностную энергию металлов / А.З. Кашежев, В.К. Кумыков, А.Р. Манукянц, И.Н. Сергеев, В.А. Созаев // Там же. С.289-292.

34. Фрадков, В.Е. Термодинамика границ зерен / В.Е. Фрадков, Л.С. Швиндлерман // Поверхность. Физика, химия, механика. 1982. - №9. — С.1-13.

35. Фрадков, В.Е. Термодинамика межзеренных границ / В.Е. Фрадков // Физика металлов и металловедение. — 1979. — Т. 48. — Вып. 2. С. 297302.

36. Seah, М. P. Grain boundary segregation and the T-t dependence of temper brittleness / M.P. Seah// Acta Metallurgies 1977. - V. 25. - № 3-4. - P. 345-357.

37. Seah, M. P. Additive remedy for temper brittleness / M. P. Seah, P.Y. Spencer and E. D. Hondross // Metal Science. 1979. - V.l 3. - P.307-314.

38. Кан, Р.У. Физическое металловедение / Р.У. Кан, П.Т. Хаазена ; пер. О.В. Абрамова и др. // Термодинамика в металловедении. — М.: Металлургия, 1987. Т. 2. - Гл. 10. - С. 5-63.

39. Жуховицкий, А.А. Поверхностное натяжение растворов / А.А. Жуховицкий // Журн. Физ. хим. 1944. - Т. 18. - Вып. 5-6. - С. 214-233.

40. Жуховицкий, А.А. Физическая химия / А.А. Жуховицкий, JI.A. Шварцман. М.: Металлургия, 1987. - 688с.

41. Guttmann, M.V. The link between equilibrium segregation and precipitation in ternary solutions exhibiting temper embrittlement / M.V. Guttmann // Metall Science. 1976. - V. 10. - P. 337-341.

42. Guttmann, M. V. Performance in service: low temperature effects / M.V. Guttmann // Phil. Trans. Roy. Sos. Lond. 1980. - V. A 295. - P. 169-196.

43. Guttmann, M.V. Equilibrium segregation in a ternary solution: a model for temper embrittlement/ M.V. Guttmann // Surface Science. 1975. - V. 53. P. 213-227.

44. Ашавский, Б.С. Термодинамика поверхностных твердых растворов с неограниченной растворимостью / Б.С. Ашавский, Б. С. Бокпггейн, Г.С. Никольский // Поверхность. Физика, химия, механика. 1982. - № 11. -С. 28-36.

45. Бокпггейн, Б.С. Зернограничная сегрегация сурьмы в сплавах системы медь-сурьма / Б.С. Бокштейн // Физика металлов и металловедение. — 1991.-№8.-С. 140-144.

46. Бокштейн, Б.С. Раздельное определение коэффициента граничной диффузии и диффузионной ширины границ зерен / Б.С. Бокштейн, С.Т. Кашкин, Ю.М. Мишин, И.М. Разумовский // Поверхность. Физика, химия, механика. — 1986. № 3. - С. 119-129.

47. Бокнггейн, Б.С. Изотерма внутренней адсорбции на дислокациях / Б.С. Бокштейн // Физика твердого тела. 1978. - Т. 20. - Вып.7. - С. 22302232.

48. Shvidlerman, L.S Thermodynamics of vacancies and impurities at grain boundaries / L.S Shvidlerman // Interface science. — 1998. — V. 6. —P. 213224.

49. Смирнов, A.H. Параметры зернограничной сегрегации и характеристики объемных фаз в системе Cu-Sb / A.H. Смирнов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2005. - №1. - С. 109-112.

50. Смирнов, А.Н. Изотерма сегрегации и сегрегационная емкость границ зерен в системе с ограниченной растворимостью А.Н. Смирнов // Известия Челябинского научного центра. — 2002. — Вып. 1(14). — С. 2225.

51. Смирнов, А.Н. Определение изотерм поверхностного натяжения границ зерен на основе адсорбционных измерений / А.Н. Смирнов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2005. - №5. - С. 93-96.

52. Смирнов, А.Н. К исследованию зернограничной сегрегации в системе медь-сурьма методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / А.Н. Смирнов, О.Д. Меньшиков, A.M. Сиденко, С.И. Харкевич // Заводская лаборатория. 1990. - № 12. - С.63-65.

53. Пилипенко, А.Т. Аналитическая химия / А.Т. Пилипенко, А.Н. Пятницкий. М.: Химия, 1990. - Т. 1. - 480 с.

54. Пилипенко, А.Т. Аналитическая химия: // А.Т. Пилипенко, Пятницкий. М.: Химия, 1990. - Т. 2. - 481-846 с.

55. Кикоин, И.И. Таблицы физических величин. Справочник / под ред. И.И.

56. Кикоина // М.: Атомиздат, 1971. 1008 с. 66.Sakurai, Т. New result in surface segregation of Ni-Cu binary alloys/ Toshio Sakura, T. Hashizume, A. Jimbo, A. Sakai, S. Hyodo // Physical review letters. - 1985. -V. 55. - № 5. - P. 514-517.

57. Rehn, L.E. Gibbsian surface segregation in Cu-Ni alloys / L.E. Rehn, H.A. Hoff, and N.Q. Lam // Physical review letters. 1986. - V. 57. - № 6. - P. 780-781.

58. Суздалев, И.П. Нанотехнология: физико — химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. / И.П. Суздалев. М.: КомКнига, 2006. - 592 с.

59. Физика твердого тела / Энциклопедический словарь // гл. ред. В.Г. Барьяхтар. Киев.: Наукова Думка, 1996. — Т.1. — 652с.

60. Физика твердого тела / Энциклопедический словарь // гл. ред. В.Г. Барьяхтар. Киев.: Наукова Думка, 1996. — Т.2. — 646с.

61. Яцимирский, В.К. Поверхностная активность компонентов в сплавах и их каталитические свойства / В.К. Яцимирский, О. М. Вязьмитина // Смачиваемость и поверхностные свойства расплавов и твердых тел : сб. ст. М.: Наукова думка., 1974. С. 134-136.

62. Яцимирский, В.К. Влияние хемосорбции газов на соотношение компонентов в поверхностном слое бинарных сплавов / В.К. Яцимирский // Поверхность. Физика, химия, механика. 1986. - № 8. -С.131-137.

63. Миначев, Х.М. Применение фотоэлектронной спектроскопии для исследования катализа и адсорбции / Х.М. Миначев, Г.В. Антошин, Е.С. Шпиро // Известия АН СССР. Успехи химии. 1978. - Т. XLVII. -Вып. 12. - С. 2096-2133.

64. Шпиро, Е.С. Влияние характера обработки на состав поверхностного слоя бинарных сплавов палладия / Е.С. Шпиро и др. // Известия АН СССР. Сер. химическая. 1978. - 763-787.

65. Баянкин, В .Я. Сегрегации на поверхности металлических систем при внешних воздействиях : авторереф. дис. д-ра техн. наук / В.Я. Баянкин.- Ижевск : Изд-во Удмуртский университет, 1997. 38с.

66. Брик, В.Б. Диффузия и фазовые преврещения в приповерхностном (рабочем) слое металлов : автореф. дис. д-ра физ. —мат. наук / В.Б. Брик.- Киев : Изд-во Института математики АН УССР, 1991. — 33 с.

67. Лиходедов, Н.П. Миграция и взаимодействие примесей внедрения с ядром винтовой дислокации и перегибом в а — железе : автореф. дис. канд. физ.-мат. наук / Н.П. Лиходедов. Ленинград : Изд-во Ленинградского физико-технического института, 1985. — 17 с.

68. Крюкова, Л.М. Влияние легирования на взаимодействие примесей внедрения с дислокациями в а — железе : автореф. дис. канд .физ.-мат. наук / Л.М. Крюкова. Москва : Изд-во Московского института стали и сплавов, 1982. - 27с.

69. Иванова, О.П. Оже — спектроскопия серы, сегрегированной на поверхности переходных металлов и сплавов : автореф. дис. канд. физ.-мат. наук / О.П. Иванова. Москва : Изд-во Минлеспрома СССР, 1989. -21 с.

70. Фидлер, Р. Поверхностное окисление интерметаллидов и гидридов интерметаллидов по рентгеноэлектронным данным : автореф. дис. канд. хим. наук / Р. Фидлер. Москва : Изд-во , 1984.-18с.

71. Понамарев, А.Г. Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для температурных и временных исследований расплавов на основе никеля : автореферат дис. канд. физ.-мат. наук / А.Г. Понамарев. Ижевск : Удмуртский университет, 2000. - 23с.

72. Ходан, А.Н. Влияние процесса окисления на рекристаллизацию поверхностных слоев стали/ Ходан А.Н., Акимов А.Г., Вечканов В.Н.//

73. Акимов, А.Г. Об избирательном окислении сплавов железо-хром/ А.Г. Акимов, В.Ю. Демин // Поверхность. Физика, химия, механика. 1988. -№ 3. — С.123-128.

74. Акимов, А.Г. Исследование окисления алюминиевой бронзы / А.Г. Акимов, П.А. Зимин, И.Л. Розенфельд // Поверхность. Физика, химия, механика. 1982. - № 5. -С.119-121.

75. Акимов, А.Г.Закономерности селективного окисления алюминиевой бронзы/ А.Г. Акимов, Н.А. Мельникова // Поверхность. Физика, химия, механика. 1989. - № 5. - С.151-156.

76. Макарычева, Ю.Б. Исследование механизма окисления алюминия в кислороде и парах воды / Ю.Б. Макарычева, А.Г. Акимов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1989. - № 5. - С.94-99.

77. Акимов, А.Г. Зависимость скорости окисления алюминиевой бронзы от давления кислорода/ А.Г. Акимов, Н.А. Мельникова // Поверхность. Физика, химия, механика. 1990. - № 7. - С.132-136.

78. Акимов, А.Г. Рентгеноэлектронное исследование окисления железа в кислороде и парах воды/ А.Г. Акимов, И.Л. Розенфельд, Л.П. Казанский, Г.В. Мачавариани // Известия АН СССР. Сер. химическая. — 1978. № 6. - С. 1239-1242.

79. Акимов, А.Г. Рентгеноэлектронное исследование окисления никеля и хрома / А.Г. Акимов, И.Л. Розенфельд, Л.П. Казанский, Г.В. Мачавариани // Известия АН СССР. Сер. химическая. 1978. - № 6. - С. 1243-1251.

80. Акимов, А.Г. Рентгеноэлектронное исследование окисления сплавов железо хром и железо - хром — никель / А.Г. Акимов, И.Л. Розенфельд, Л.П. Казанский, Г.В. Мачавариани // Известия АН СССР. Сер. химическая. - 1978. - № 7. - С. 1482-1486.

81. Акимов, А.Г. Рентгеноэлектронное исследование кинетики роста окисных пленок на сплавах Fe Сг/ А.Г. Акимов, В.Ю. Демин // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1982. - № 1. - С. 106-109.

82. Fischmeister, H. Electronenspektroskopische Untersuhung der naturlichen Oxidhaut eines rostfreien Stahles / H. Fischmeister, I. Olefjord // Monatshefte fur Chemie. 1971. -Band 102. -Heft 5. - Seite 1486 - 1498.

83. Olefjord, I. ESCA Studies on Films Formed on Stainless Steels during Oxidation and during Electropolishing / I. Olefjord // Scandinavian J. of Metallurgy. 1974. V. 3. - № 3. P. 129 - 136.

84. Leygraf, C. Surface composition studies of the (100) and (110) faces of monocristalline Fe0j84Cr0;i6 // C. Leygraf, G. Hultqust, S. Ekelund // Surface Science. 1974. - № 46. - P. 157-176.

85. Kadar, I., Kover L., Cserny I. XPS measurement of oxide layers on stainless steel surfaces /1. Kadar, L. Kover, I. Cserny // Atomki Kozlem. 1980. - V. 22.-№ l.-P. 29-30.

86. Яцимирский, В.К. Влияние условий формирования на каталитическую активность сплавов Pd — Ag в реакции окисления углерода / В.К Яцимирский, Н.А. Болдырева, Т.В. Марчук // Кинетика и катализ. -1983. Т. 24. - № 1. - С. 135 - 140.

87. Физико-химические свойства окислов: справочник / под. ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1969. — 472 с.

88. Неженко, В.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов / В.И. Неженко, Л.И. Флока. М.: Металлургия, 1981. - 329 с.

89. Герцрикен, С.Д. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе / С.Д. Герцрикен, ИЛ. Дехтяр. -М.:ГИФМЛ, 1960. 547 с.

90. Товбин, М.В. Каталитические свойства сплавов в реакции синтеза аммиака / М.В. Товбин, В.Я. Забуга, В.К. Яцимирский. Киев: изд-во Киевского университета, 1973. — 238 с.

91. Алексеенко, В.В. О механизме диффузии атомов в конденсированных средах / В.В. Алексеенко // Физика твердого тела. -2008. -Т.50. В. 10.-С. 1775-1778.

92. Leygraf, С. Initial oxidation stales on Fe Cr (100) and Fe - Cr (110) surfaces / C. Leygraf, G. Hultqust // Surface Science. - 1976. - № 61. - P. 69-84.

93. Olefjord, I. Application of ESC A to oxide films formed on stainless steels at intermediate and high temperatures /1. Olefjord // Metal. Sci. 1975. - V. 9. — P.263-268.

94. Olefjord, I. ESCA-studies of the composition profile of low temperature oxide formed on chromium steeles I. Oxydation in dry oxygen Corrosion Science. - 1975. - V. 15. - P. 687-696.

95. Winograg, N. X-Ray photoelectron spectroscopic studies of interactions in multicomponent metal and metal oxide thin films / N. Winograg, W.E. Baitinger, J. W. Amy, J. A. Munarin // Science. 1974 - V. 184. - № 4136. -P. 565-567.

96. Storp, S. ESCA investigation of the oxide layers on some Cr containing alios / S.Storp, R. Holm // Surface Science. 1977 - V. 68. - P. 10-19.

97. Волков, B.C. Исследование элементного состава поверхностей нержавеющих сталей при изменении температуры/ B.C. Волков, В.Т. Гутенко, А.Г. Денисов // Поверхность. Физика, химия, механика. -1991.-№11.-С. 120-124.

98. Holm, R. Surface aalysis of Ni/Al alios by X-ray photoelectron spectroscopy / R. Holm, S. Storp // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1976. - V. 8. - № 1-3. - P. 139-147.

99. Mclntyre, N.S. XPS study of initial growth of oxide films on inconel -600 alloy / Appl. Surf. Sci. 1978. - V.2. - P.55-73.

100. Brundle, C.R. Oxygen interaction with Ni/Fe surfaces (1) LEED and XPS studies of Ni 76% (Fe 24%) (100) / C.R. Brundle // J. Vac. Sci. and Technol. 1979. - V. 16. - №2. - P. 474-477.

101. Трапезников, B.A. Исследование поверхностных слоев металлов и сплавов методов электронной спектроскопии / В.А. Трапезников // Поверхность. Физика, химия, механика. — 1982. № 4. — С. 18-26.

102. Варганов, Д.В. Кинетика перехода поверхностных слоев аморфных сплавов Fe-X-P-C (Х-Cr, Мо) в кристаллическое и жидкое состояния / Д.В. Варганов, О.А. Кулябина, И.Н. Шабанова // Расплавы. 1987. -T.I. -В.4. - С.96-102.

103. Пономарев, А.Г. Рентгеноэлектронное исследование релаксационных процессов в расплавах Ni72Nb14B14, Ni72Moi4Bi4 / А.Г. Пономарев, А.В. Холзаков, И.Н. Шабанова // Журн. структур, химии. — 1998. Т.39. - №6. — С. 1103-1106.

104. Шабанова, И.Н. Кинетика изменения состава поверхностных слоев сплавов на основе никеля в жидком состоянии / И.Н. Шабанова, А.В. Холзаков, А.Г. Пономарев // Расплавы. 2000. - №4. - С. 11-15.

105. Братусь, Т.И. Исследование состава поверхности аморфных сплавов на основе железа и никеля при нагреве / Т.И. Братусь, С.П. Ченакин,

106. B.Т. Черепин // Поверхность. Физика, химия, механика. 1989. - №16.1. C. 150-154.

107. Васильев, М.А. Термостимулированная сегрегация на поверхности FeSi(lll) / М.А. Васильев // Поверхность. Физика, химия, механика. -1992.-№6.-С. 121-123.

108. Роберте, М. Химия поверхности раздела металл-газ / М. Роберте, Ч. Макки. -М.: Мир, 1981. 540с.

109. Kemeny, Р.С. An analysis of the transmission properties of spherical electronic electron spectrometers / P.C. Kemeny, A.D. Lachlan, F.L. Battge, R.T. Pool, R.C. Leckey, J.G. Liesagang, J.G. Jenkin // Rev. Sci. Instrum. — 1973. V.44. - №9. - 1197-1203.

110. Козаков A.T., Яресысо С.И. /Формирование поверхности многокомпонентных сплавов при импульсном лазерном воздействии// Proceedings of the Fifth International Conference 23-28, Sept., 2006. S.Petersburg, Russia, pp.240-248.

111. Бенар, Ж. Окисление металлов / Ж. Бенар. — М : Металлургия, 1969.- Т. 2. 448 с.

112. Акимов, А.Г. Электронная спектроскопия и исследование химических реакций на поверхности металлов / А.Г. Акимов, JI. П. Казанский // Успехи химии. 1981. - Т. 1. - В. 1. - С.3-23.

113. Козаков, А.Т. Исследование сегрегационных явлений на поверхности бинарных сплавов и сталей в кислородной среде / А.Т. Козаков, В.И. Колесников, А.В. Сидашов, К.А. Гуглев // Известия РАН. Сер. физическая. 2009. - Т.73. - №5. - С. 730-733.

114. Козаков, А.Т. Сегрегация на поверхности бинарных сплавов в присутствии кислорода / А.Т. Козаков, А.В. Сидашов, В.И. Колесников // Труды Всероссийской науч.-практ. конф. Ростов-на-Дону, май 2007 г.- Ростов на - Дону : Изд-во РГУПС, 2007. - С.143-146.

115. Моррисон, С. Химическая физика поверхности твердого тела / С. Моррисон под ред. Ф.Ф. Волькенштейна. М. : Мир, 1980. - 488с.

116. Steiner, P. Core level energy shifts in Ni on Au and Au in Nioverlayers / P. Steiner, S. Hufner // Solid State Communications. 1981. - V. 37. -P.279-283.

117. Карапетянц, M.X. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ / М.Х. Карапетянц, M.JI. Карапетянц. М.: Химия, 1968. - 470 с.

118. Тихонов, JI.B. Механические свойства металлов и сплавов / JI.B. Тихонов, В.А. Кононенко, Г.И. Прокопенко, В.А. Рафаловский. Киев : «Наукова Думка», 1986. - 568 с.

119. Нерубай, М.С. Физико-технологические особенности процесса резания инструментом, упрочненным лазерным излучением / М.С. Нерубай, С.И. Яресько // Металлообработка. 2001. - №1. - С.22-27.

120. Строшков, В.П. Исследование поверхности инструментальных сталей методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии до и после электрохимической размерной обработки / В.П. Строшков, М.В.

121. Кузнецов, В.JI. Кожевников, В.А. Пшеничников // Физика и химия обработки материалов. 2005. - №3. - С. 85-92.

122. Козаков, А.Т. Влияние режимов и времени легирования на толщину и химический состав покрытий при электронном легировании стали 20 и сплава ВК 8 / А.Т. Козаков и др. // Электронная обработка материалов. 1989. - №2. - С. 79-82.

123. Палатник, Л.С. Структура и динамическая долговечность сталей в условиях тяжелого нагружения / Л.С. Палатник, Т.М. Равицкая, Е.Л. Островская. Челябинск «Металлургия», 1988. — 160 с.

124. Сорокин, В.Г. Марочник сталей и сплавов / В.Г. Сорокин и др.. -М.: Машиностроение, 1989. — 640 с.

125. Козаков, А.Т. Исследование сегрегационных процессов и химической связи при равновесном и неравновесном окислении сплава Р6М5 / А.Т. Козаков, В.И. Колесников, А.В. Сидашов, К.А. Гуглев // Известия РАН. Сер. физическая. 2009. - Т.73. - №5. - С. 734-736.

126. Алимов, Д.Т. Термо-эдс-механизм кинетики окисления металлов под действием лазерного излучения / Д.Т. Алимов и др. // Доклады АН СССР. 1983. - Т. 268. - №4. - С. 850-852.

127. Колесников, В.И. Теплофизические процессы в металлополимерных трибосистемах / В.И Колесников. М.: Наука, 2003. - 279 с.

128. Контактно — усталостные повреждения колес грузовых вагонов / под ред. С.М. Захарова. -М.: Интекст, 2004. 160 с.

129. Zakharov, S.M. Tribological aspects of rail/wheel interface / S.M. Zakharov, I. Zakharov, I. IComarvosky // International Heavy Haul Association STS. 1999. - V.l. - P.221-228.

130. Fhilippov, G. Metallurgical Processes of Rail Steel Production and Properties of Railroad Rails / G. Fhilippov, V. Sinelnikov // In Proceedings of International Heavy Haul Association STS. 1999. - V. 1. - P. 255-266.

131. Князева, В.Р. Сегрегация примесей и декогезия по границам зерен / В.Р. Князева, В.И. Саррак, Г.А. Филиппов // Поверхность. Физика, химия, механика. — 1982. №5. -С.64-68.

132. Колесников, В.И. Теплофизические и сегрегационные процессы в металлополимерных трибосистемах / В.И. Колесников, А.Т. Козаков, А.В. Сидашов // Там же. С. 7.

133. Колесников, В.И. Диффузионные и сегрегационные процессы в металлополимерной трибосистеме / В.И. Колесников, А.Т. Козаков, А.В. Сидашов, В.Н. Кравченко, А.П. Сычев // Трение и износ. 2006. -Т. 27. - №4. -С. 361-365.

134. Петров, С.Ю. Свойства материалов трибосистем колодка — колесо — рельс / С.Ю. Петров. М.: МИИТ, 2000. - 210 с. (Деп. ЦНИИТИ МПС № 6309).

135. Узлов, М.И. Колесная сталь / М.И. Узлов, М.И. Гасик, А.Т.Есаулов, Н.Г. Маринченко, Ю.С. Пройдак. Киев : Техника, 1983. - 167 с.165. Ёкобори, Т. Физика и механика разрушения и прочности твердых тел/ Т. Ёкобори. М.: Металлургия, 1997. — 263 с.

136. Иванова, B.C. Усталостное разрушение металлов / B.C. Иванова. — М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1963. — 272 с.

137. Машиностроение: энциклопедия / под ред. К.Ф. Фролова. — М.: Машиностроение, 2000. — Т. 11-2. — 784с.

138. Фрактография и атлас фрактограмм: справочник / под ред. M.JI. Берштейна. М.: Металлургия, 1982. - 488 с.

139. Hippsley, С.A. A Study of Stress Relief Cracking in 2.25 CrlMo Steel-II. Effect of Multi — component segregation / C.A. Hippsley, Y.F. Knott, B.C. Edwards // Acta Metall. 1982. - V. 30. - P.641-654.

140. Hartweck, W. Segregation in Steel under Creep conditions / W. Hartweck, U.J. Grabke // Scripta Metallurgies 1981. - V. 15. - P.653-656.

141. Хайнике, Г. Трибохимия /Г. Хайнике. — М.: Мир, 1987. 582 с.