Семиэлектрики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Афанасьев, Николай Владимирович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ГОСУДАРСТВЕШГЬХЙ КОМИТЕТ РФ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ Иркутский государственный университет
226 " На правах рукописи
„ П ПАЙ ^ЧЧП
АФАНАСЬЕВ Николай Владимирович
СЕМИЭЛЕКТРИКИ
01. 04. 07 - Физика твердого тела
»
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Иркутск -1995
Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университете
Офщиальные оппоненты:
доктор физико-математических наук
доктор химических наук
доктор физико-математических наук
Ю.В.Аграфонов
Э.И.Бродокая
Е.А.Раджабов
Ведущая организация:
Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН
на заседании специализированного совета Д 063.32.03 при Иркутском государственном университете (664003, Иркутск, бульвар Гагарина, '20, аудитория 202)
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета
Автореферат разослан 1995 года •
Учоный секретарь совета
кандидат физико-математических наук,
Защита состоится 30 •мсиЛ, 1995 года в 10 часов
доцонт
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблем« определяется перспективой молекулярной электроники [1-3].
Семяэлектрик (aerrdconductor-dielectric) - ЭТО полимерный полупроводник с локализацией переноса заряда на молекулярном уровне, изучаемый как диэлектрик [2] независимо от целей и методов физики полупроводников. Такое обособление возможно благодаря автономности метода диэлектрической спектроскопа - ttr-лссообпазно для ре~";ння задач, отпооякглоя ;; кopoiе::eiшлел 'I:".surer Глиэлектрлкоь. Например, как по парааегрзм доэде.чгряпеекпго
спектра лцрпд'-лпть парг^етрк прэ^юдаюст г.пкрк/в.чеку^,
С о о 1 о я н I'. с п р о 6 о ы к - Б физике полупровоя-'пхков научное нвщтздвш" , которое могло назвать диэледтричес-ной. спектроскопией полкморяня полупроводников, практически ,че разрабатывается, Одно из причин - увеличение погрешности измерений диэлектрической проницаемости л особенно коэффициента потерь хорошо проводящих сред при уменьшении частоты. Поэтому о процессах внутримолекулярного переноса заряда не было никакой информации, поденной экспериментальным путем.
У химшаценхкнонов обнаружена область дисперсии диэлектрической проницаемости, для объяснения которой предположена мея-слойиая поляризация [4] проводящих молекулярных цепей ("механизм Максвелла - Вагнера на молекулярном уровне") [5]. Но чао-тотний гзшящум. коэффициента потерь получить не удалооь. По-зтоцу значения параметров этой области дисперсии не определены из-за отсутствия методов анализа неполных да электрических спектров, а возможность другой ее интерпретации не исключена. Это относится в к полимерным ион-радикальным солям тетрациан-хинодиметана [II].
Задача и цель работы. Задачей нашей работы является изучение диэлектрических спектров этих и других полимерных полупроводников с целью выяснения механизмов их поляризации для обнаружения аффектов проводимости макромолекул.
Метод исследования и объекты. Усовершенствованным методом диэлектрической спектроскопии исследованы типичные полимеры с сопряженными связями полиаценхи-ноны и типичные комплексы с переносом заряда полимерные ион-радикальные соли тетрацианхинодиметана, которые считаются перспективными материалами молекулярной микроэлектроники [3].
Научная новизна работы: открыт новый класс диэлектриков - сеыиэлектрики, поляризация которых определяется проводимостью макромолекул.
Научное направление; диэлектрическая спектроскопия семиэлектриков (изучение процессов, внутримолекулярного переноса заряда в полимерных полупроводниках методом диэлектрической спектроскопии).
Защищается структурная модель полиаценхинонов, отличающаяся отсутствием проводящих молекулярных цепей и наличием трехмерных проводящих молекулярных доменов,
Молекулярно-доыенная структура предполагается также у полимерных ион-радакалышх солей тетрацианхинодиметана на основании аналогии диэлектрических спектров.
Практическая ценность работы состоит в рекомендации исключить воышнность трехмерной поликонденсации при синтезе полимерных полупроводников с целью получения семиэлектриков, построенных из молекулярных цепей, в качестве материалов молекулярной микроэлектроники.
Объем работы 209 страниц (97 страниц текста, 86 рисунков, 7 таблиц). Список литературы включает 200 источников.
Вклад автора в разработку проблемы: определение задач и целей, разработка методологии и методики выяснения механизмов поляризации, методов анализа диэлектрических опект-ров на основе феноменологической теории, модельных теорий поляризации полимерных полупроводников и их структурных моделей.
Публикации . Основные результаты работы изложены в 35 публикациях [12 - 46].
Апробация. Результата работы_ докладывались и обсуждались: в Москве - на 2-м сниюзкуме "Физика диэлектрических материалов" (1275), на заседаниях Секции по органическим полупроводпзитм HC All СССР (1975, -1980) и на семинаре лаборатории 0505 Института хишческои физики юл. H.H.Семенова РАЛ (1986), в Караганде - на Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (1970), в йасанауря - на Всесоюзном оеьашаре по хи~ мия ii фцздке стеклообразных и аморфных полупроводников (1982), в Томске - на Всесоюзной конфертпгии по fum?* ÍI223), '.i G.-HeTtívóyovH - н над и Hiiü •'Ич.ютполпг.кр", на кафедрах электроизоляционной и кабельной техники (1982) и физики диэлектриков и полимеров государственного технического университета и на семинаре Института высокомолекулярных соединений РАН (1309).
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
I, Диэлектрическая спектроскопия кягг метод
злзляза процессов переноса
,г i.:;;: гтзтода алидил: ü'oiv-'-oot! гл.'ронгоа зарллл
лгллл-лл::;.: л; луллслплакках ¡'"'зл'.отцепе состояние дцзлекхрп-"'('^■■í зогок^ов о пелир^ллчслисет; ю гида рел:
■зл'лзллоз тллллизгщнл :: поставлены олсдуп^лс задачи.
I. jí г.^тедзлогкп дполоктрзч-лзля! ачоктроскот'Л до-
ля: лтзнл: золулгзлцплз-оз: оитяпащк мотоддлщ аьичепопнл механизмов поляризации с учетом опыта исследований слюды [51] с "".т-л: ш>д<\.-.косгк л злелр- егкле л: анализа,
2» " лгллзг" лз.ллл:;;: разллтлз ;илл;е;лчл>петр]Ш полиыпрнзх полупроводников с целью определения значений параметров их диэлектрических спектров.
3. Б области методики выяснения механизмов ггонггтнзлтзтгл •-ггредслоняе отличительных признаков иехаикзков пояярязадал, состтютстяунщх различным структурно моделям полимерных полу-
TtpOBOÍUflIKOB.
4. В области теории: разработка ¡.'дтекатпческих моделей механизмов поляризации полимерных полупроводников.
Для решения первой из этих задач использована методика научных исследований, предложенная Ф.Бэконом [50].
2. Дкэлектрометрия полимерных полупроводников
Рассмотрены характеристика исследовашшх полимеров, техника приготовления образцов н измерешщ коэффициента аогерь методом замещения, исключащим систематическую погрешность, экспериментальные установи! и измерительные ячейки.
Выбор полимеров. Представление о транспорте электрода по молекулярной цепи о солряаеннша связями используется в моделях поляризации [12, 13, 9, 10] и проводимости [8, 47] полиаценхкнонов и других полимерных полупроводшхков. Однако до настоящего времени непосредственно наблюдать это явление не удалось [I]. Поэтому представляет интерес возможность его обнаружения и изучения путем исследования электронной релаксационной поляризации, олагдаемоИ в сравнительно высо-коошшх пол!шерних полупроводшисах как следствие постулированной для них структурной модели слабовзошлодействупвдх проводящих молекулярных цепей,
С целью изучения этой возможности нами исследовали дпелект-ричеекпе спектру прессованных образцов двух классов высокомолекулярных соединений:
1. Типичных полимеров с сопряженными связями полиаценхшю-нов с проводимостью в предела): от 10"^ до 1СГ° См/м,
2. Типичных комплексов с переносом заряда полимерша радшеашшх солей тетрацишшшодимотана с проводимость» в пределах от Ю"4 до 10~8 Сi.r/u, полученных автора-,и [48],
а такге стекловидных ltvajt; растворимых полимеров с сопряяен-°1ШШ овязяш с проводимостью в пределах от 10"'' до Ю-1,3 См/м,
Молекулярная структура типичных полупроводников экспериментально ire- определена по причине их нерастворимости. Наличие • молекулярных цепей авторы [5 -8, II, 47] предполагали на основании химических представлений.
Синтез п о.л и м е р о в . Пояиаценхшю'нц получали ползхконДенсадпей ангидридов кислот с шогоядергшш ароматическими углеводородами в присутствии хлористого цшша при 580 К в точение 24 часов. [5, 8]. Синтез воспроизведен в Иркутском институте органической химии СО РАН, однако при с том длительность процесса поликонденсации изменялась в пределах от 24 до
2 часов, В этом случае ода ух^азана в часах в скобках в обозначениях полимеров, которые сохранены для удобства сравнения. Чистота исходных веществ составляла 99,9 %. Полученные полимеры общались в соляной лпйлоте', воде, спирте и толуоле при температурах кипения и сушились в вакууме при 320 К.
Пшшмерние иоя-радикаяыше йола тетрацианхинодиметана синтезированы на основе алифатических ионенов - поликатионних по-лдиеров, получаемых в.реакдаа гретачных диаминов а оргаличес-кими дагалогвйидами, При этом использован двукотадийннй спо-С&З, СЮС2йязЯ И йшкезэ сначала простой соли и затем добагяс-нии нейтрального тетрацианхинояиметада для получения сложной соли и кОгяплекса с переносом заряда, что ведет к увеличению проводимости на несколько порядков [II, 48]. Иоследовашше нами цолзмерц получены из йизшш-хишческого института год. Л.Я. Карпова РАН в виде прессованных таблеток с золотыми напнленяы-ш электродам^'[48]. '<
• Д а к к п в • о т а я Д а Р Т я и х а я а л д з о в . Наиболее подроСни изучил полгал имсли-г.-.; на
;;а и ¡да иО'..-л;чЧ'\ч;:;.,Г! т
< - 1 -
/,':. 1.11;; г.;; ..." ... ../ч.-рг ';,. С -С
ь ' ''' .■■ '
!,•;-З:-'3 ]?:<];:!Л .". ..'.";-. } ; ю, и -• У_ , п : V;
Л."! 'ип:ч пор:.•■>;,-: л'"-"-, ... ■ ~ .л1 .и..;..:-
и» (ДЗДЦК),. сгатетаровашше в Иркутском институте оргаяячес-
:■.■> " , ц.^у • .....м: ... ,■.•.: .1 .■ и-и
551{уляр1шх'цепей от б» 10~'г до 1,5'КГ6 см, молекулярная структура линейная, шщэнтрация неспасенных электронов равна [0да 1/г. . "
оьтвййй 2 Ш!Сгй 1-5].
3. Методы анализа диэлектрических спектров
Нами разработаны-четыре метода на основе феноменологической теории поляризации в дополнение к известному, но не использованному aBTopai.ui [5 -.II] методу круговых диаграмм.
3.1. Постановка задач
Целью диэлектрометрии полимерных полупроводников" ш считаем определение значений параметров областей дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости для выяснения механизмов их поляризации и проводимости. К началу' нашей работы эта цель не была достигнута.
В диэлектрических спектрах полимерных полупроводников исследуемую область дисперсии нередко удается наблюдать лишь частично. В таких случаях ее параметры можно определить экст-рашшщией на основе математического описания спектра.
Применение обобщенных уравнений Дебая в диэлектрической спектроскопии в настоящее время ограничивается методом круговых диаграмм для оценка достоверности первичных экспериментальных данных и экстраполяции результатов диэлектрических измерений в недоступный диапазон частот, а такае для анализа сложных спектров. Круговая диаграмма выражает зависимость цевду диэлектрической проницаемостью и коэффициентом потерь в области дисперсии, получаемую из обобщенных уравнений Дебая путем исключения частоты. Это приводит к упрощению метода, но вместе с тем и к неконтролкруемости расположения экспериментальных точек на диаграмме. Поэтому построение круговой диаграммы является лишь приблизительной проверкой соответствия экспериментальных спектров обобщенным уравнениям Дебая, Учет частотных зависимостей диэлектрической проницаемости и коэффициента потерь представляет неиспользованную возможность.. .
С целью изучения этой воаможнооти мы применили обобщенные уравнения Дебая для анализа около 100 опубликованных диэлектрических спектров ползшерных полупроводников. При этом обнаружены различные метрологические ситуации, о учетом которых предложены четыре метода, схематически представленные на рис. I.
Обозначения величин приведены на о. 33.
ЛСКЛЛЯТ1ГГ
11 fc«w
деде .M I r*fACV»rVM"?ï
j
;-iv.cîtzrc¡',r;f-;i !<-.г.- j ; £,(V! ГГДГ'-!!'(Я ! j
СП1ГЛСТИ jryisncpcvüi
g
p'lv) \) » "
ЛСШ1ТГОТЫ
Âfnv
arr"t «лгнл «i;::
л i < г.п'л v:\-ro
МЕТОД
да ssnsrctioMKMx rrwwa ша
Ч. - ".,-!,! -t-k)
— (/2 h
1 FtV
ría i \JJX
Rao. I. Схеш методов анализа спектров
3.2. Метод дисперсионных графиков
Метод [39] состоит в совмещении экспериментальных и теоретических частотных зависимостей относителышх (приведенных) диэлектрической проницаемости и коэффициента потерь, вираяае-мых обобщенными уравнениями Дебая:
т = =--2-, ш
Ае' + гсоь^сс
г ы &//(г)
е2} -ТГ- = —--—-• (2)
£м г г + 2СО5 ^а
Здесь г - V / . Графики функций (I) к (2) строятся заранее для различных значений параметра распределения времени релаксации с интервалом 0,05. Для получения пробных экспериментальных функций используются проверяемые зяачеккя параметров области дисперсии - инкремента диэлектрической пронлца-01,гости, ее высокочастотного предела к ткетшгшгого значения коэффициента потерь. Эти значения определяются с помощью вар::-антов ¡фуговой диаграиш или путем глазомерной экстраполяции-экспериментальных частотных зависимостей. Аргушнжом экспериментальных функций является абсолютное значение частоты.
В отличие от круговой дааграмш, по дисперсионным графиком ьшно определять погрешность измерения отдельно дязлектрачсс- • кой проницаемости и коэффициента потерь.
Время релаксации, равное обратной круговой частоте максимума коэффициента потерь, методом дисперсиошшх гранатов определяется точнее, чем непосредственно из спектра.
Метод позволяет анализировать неполный спектр - только диэлектрической проницаемости или только коэффициента потерь, а также по неполному спектру восстанавливать полный.
Метод дисперсионных графиков используется в остальных методах (рис. I, Б - Г).
3.3. Метод логарифмических асимптот
Метод [41] особенно эффективен в том случае, когда уверенно наблюдается лишь небольшая часть области дисперсии у высокочастотной ад грщшцы ц вследствие этого построение крутого" дааграюш неоднозначно. Независимое определение параметра распределения времени релаксации путем построения логари&иче-ской асимптоты коэффициента потерь (рис, 2) позволяет огпани-
щ^й ¿ашиНч.ж кру-ппта^* ЛОбЛйЛЬлУ Ил НННТрЧ
хаисоь должны находиться на одной прямой. Дальнейшее уменьшение этого числа возможно с помощью метода дисперсионных графиков, в котором вариация параметра распределения времени релаксации ухе недопустима. Логарифмические асимптоты удобно такяе использовать для контроля правильности измерения коэффициента потерь у высокочастотной граница области дисперсии [42].
I \
I |
0.« - / V
1.
. 1.0 - / \
1. в ^—^-'-1——1-—:--1--1-1.
Ю2 Ю4 Ю6 ю8 Частота, Гц
Рис. 2. Логарифмическая асимптота относительного коэффициента потерь для полиацешашона 76ннк(5) [41]. Здесь и далее крупные точки - оконорцмеитилыше, ые:ищо -тооретичеокио значения, определяемые формулами (I) ц (2).
3.4. Метод вспомогательного максимума
Для повышения точности и надежности анализа диэлектрических спектров полимерных полупроводников целесообразно наряду с диэлектрической проницаемостью и коэффициентом потерь рассматривать также тангенс угла потерь
б"
имеющий максимум в частотной зависимости. При большом значении инкремента диэлектрической проницаемости в области дисперсии, что характерно для поверхностно-барьерного механизма поляризации, этот максимум расположен не в центре этой области, а у высокочастотной ее границы. Лоатому его обычно удается наблюдать, в отличие от максимума коэффициента потерь.
Предлагаемый метод [45] основан на зависимости ыезду параметрами, области дисперсии и этого вспомогательного максщгма, следующей из обобщенных уравнений Дебая {I) и (2) и выражаемой формулами:
1 ± ^ (х 2 - X г)5111
—-5---, (3)
г + 105 & а
где
х =
. /
со
Для более строгой проверю! соответствия экспериментальных спектров обобщенным уравнениям Дебая целесообразно использовать дисперсионные Д-графики, позволящие таказ точнее определять частоту максимума тангенса угла потерь. Соответствую-
' *' но . формулой;. - -
л л.» "У«' ¿-(Х-+Г сипела
1 Ц -г ч ' + IX" + г ! с.п< ^ /V
.... хаш'анса угла потерт, описывается
уравнением:
(Х^ - ас. ~СС (г)о(у)=----------
Вакной особенностью спектра тангенса угла потере ят'.т'тотся
______, .х известна только по порядку.
ДРУГИМ В03МГ>Г.1Ш>л ----
—— ..««^иящлинт шш тшггонс угла потерь. Это'дополняет метод логарифмических асшптот.
' О но;;т ^очао определять внспкпиолтлт.г..» .—
________..уишщ-ас.-'.иИ'Д, ЧТО
ДОПОЛНЯПТ мвтптт -----
•„^.иктш постоянна а процессов захвата носителей заряда, ' приводящих к образованию поверхностного барьера в полимерных полупроводниках.
3,5. Метод предельной проводимости
Метод основан на зависимости между параметрами спектров диэлектрической проницаемости, коэффициента потерь и тс\нгенса угла потерь и высокочастотным пределом активной проводимости, существующим при отсутствии распределения времени релаксации, что характерно для контактно-барьерного механизма поляризации. Эта зависимость следует из уравнений Дебая и выражается формулами:
е А £.'
Де = а^-бо = Сии(Г(у) = ——(7)
¿в'.
бо^мб (8)
где сиМ(5 - дуговая частота максимума тангенса угла потерь. При этом учтено, что время релаксация, в общем случае выражаемое формулой (4), при отсутствии распределения времени релаксации и выполнении условия (8) практически равно:
* » 2
поскольку при X - б^/б'оо >> 1
(9)
1-1 ' 1 X 2 - X 2 X £
"Ьд^м ----» ——
(ю)
Метод особенно эффективен* когда наблвдается сравнительно небольшая часть области дисперсии у высокочастотной ее границы. Но с его. помощью молено оценивать точность определения параметров даже полностью наблюдаемой области дисперсии.
Метод мозшо использовать при изучении барьера Шоттки в полимерных полупроводниках.
4. Значения параметров диэлектрических спектров и их зависимость от напряжения-и температур»-----
Для анализа частотных зависимостей диэлектрической проницаемости, получениях в работах [5, IS, 20], т использовали вариант метода дисперсионных ураганов, цозволяыцйй восстаиав-дшдаь солшй сдекгр с помощью феноменологического внреженяя
максищкд ко^ефица&нта потерь чурс-з шщк&зит диэлектрической ripoiiiiuaer.'.ociH и параметр распределения вромвни релаксации, полученною из обобщенных уравнений Дебая [39].
й»ггг,шотпт Cj^CIw, ntH-filiH«! ЦЧЯ »ITKpOГ>Л"ТСГ-
рошпеи, рассматривались такке как воз!.:о;шне отличительные признаки поляризации проводящих молекулярных цепей [13, 9, 10, 18, 20]. Однако в настоящее время нас больше интересует воз-мо:шость идентификации яодиаценхшюнов, исследованных нами и другими автораг.ш, путем сравнения их электрофизических парг-метров, з частности, параметров диэлектрических спектров.
Согласно [393, при напряженности переменного электричапк.-— гг. гол.-л 'Л Б/а-.; ;;;;тгро'"Гп ; л:;.-, .v.: о;; "'ooirnirivi -
. ..;" .'.."', ' Ii;, ■ V'i.u 'i l'.i:';"' "Г- , .;0i -'(ГЧ'. !'J 11 •- ■ '
лучешюй с помощью сита с размером ячеек 50 шал, душ инкремен-
яои растирания порошка «езду стекляншш пластинами до размера зерен порядка I шел - 100 [14, 16]. Близость значений napa-nesga распределений, времени релаксации Í391: пппвп™«ппГ
i-.-.'.•< i! iyi ¿vj^^u'-íi^U-í илеятро-
"" [П, ГО] i; ь\;со;«,го даплоп:; Li;. ycn'-дллп .»ас 'u ;;рлась-
Аналогично получены температурные зависимости параметров этой области диспорсии. На основании изменения с температурой
■ частотной зависимости диэлектрической проницаемости [16, 5) ш предположили аномалию: что максимум коэффициента потерь [14] при нагревании долкен возрастать активационно без существенного изменения частоты как возможный отличительный признак электронной релаксационной поляризации вследствие способности влектрояа к туннелировакяю. Однако из восстановленного спектра (рис. 3) [40] видно, что максимум не только увеличивается, но и заметно смещается в сторону высоких частот. Из полученных температурных зависимостей параметров области дисперсии (рис. 4) [40] следует, что оба процесса являются активационвд-ми. Энергия активации первого из них равна 0,02 эВ, второго - ' 0,07 эВ, т.е. даае больше, вопреки предполоаешш о "вертикальном" характере изменения спектра с температурой.' Но все же значительно меньше анергии активации проводимости (около 0,2 sB), что не характерно для механизмов медслойной поляризации и подтвервдает предположение об электронной релаксационной поляризации [16, 40].
С помощью предложенных методов'(см. раздел 3) нами определены значения параметров спектров полимерных ион-радикальных солей тетрацнанхинодиметана, полученных авторами [II] [39], а также температурные зависимости отих параметров [40]. Для простой соли поведение области 'дисперсии при охлаждении аналогично [40]. Для слокшх солей время релаксащш пропорционально" удельному сопротивлений при их охяаадешш, что характерно для межслойной поляризации.
5. Анализ структуры спектров методом круговых диаграмм
У полиаценхшшнов и полимерных цон-радакалыщх солей тетрацианхинодиметана, полученных в ФХИ РАН, нам удалось наблкь дать одновременно до трех областей дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости (рис. 5).
У полимеров, полученных авторами [II], сло;шая структура спектров наш обнаружена при низких температурах [39 , 40].
30 Г 20 '10
'..........J 0
/5\
/"з '•.'•-.'••.
¡;Т' Ш1 Ш4 !05 Гц
- ■ •
iuu Г
I V
19 t- 3.
тл „
a
0.5
Pii.Omm
in3
ID -
VI ?0" ' TFAil
Рис. 3
iiO. i
Fug, 3, Частотные зависимости относительной диэлектрической проницаемости при значении .высокочастотного предана дш-•'дектрачсской проницаемости, равного 4 5'), а козффшщ-ента Потерь '(I - 5) полиаценхинона 76ЕНВ при различных температурах: I, i'- 143 К, 2, й'- 169. 203, -!, 4'» 253. л, г/- И98 К.
Рсс. 4. Зависимости от обратной теглпературы инкремента дш-атектряческой проницаемости (1>, каксамукй козффзпдента по--орт» (2), парах,те-ра распределения зремепп ралаксадцн СЗ) з лренепн релаксации (4) для полиацепхшона Тбгйгз,. построшшно по дашшя рио. 3.
5 - зрегдя релаксации и наиболее вероятное значение удельного сопротивления зерод этого полтора, определенные нз спектра их смеси о парафином по данным [16].
Рис. 5
£' 0 2
Расстояние от анода, к
Рис. б
Ряс. 5, Круговые диаграммы для полиацешашона 76бне. Частоты: I - 100 Гц, 2 - 200, 3 - 400, 4 - 600 Гц, 5 - I кГц, 6 - 2, 7 - 3, 8 - 10, 9 - 30, 10 - 50, II - 150 кГц; 500 кГц, 1,5 МГц, 5, 12 и 50 Шд.
Толщина образца 60 шал, диаметр 10 мм, размер зерен порядка •I ыкы, напряженность электрического поля в диапазоне звуковых частот равна 5 В/м, Температура 233 К, Измерения непосредственно после прессовашш образца прямым методом о" оловянными фольговнш электродами; а - 1-я и 2-я области дисперсии, "б - 2-я п 3-я области [20].
Рис. 6. Распределение потенциала постоянного тока по толщине образца полиацешашона 7бЕНЕ(5) с оловянными (I) и платиновыми (2) фольговыми глектродаш. Температура 238 К [21, 44].
сохраняется п объяснен поверхностным барьером, возникавдпл
На основании этих эффектов, характерных д;и обичных кристаллических полупроводников, для ¡зтерпретакда ебиаруяонюс: областей дисперсии в спектрах исследованных полготсров (см. раздел 5) мы рассмотрели структурную модель 2 типа прессованного порошка кремния [35].
1-я область дисперсии в диапазоне низких и звуковых частот
; : :•!.1:>1.ност:н;:г.и: . о ;:"Яело.1;;ол гнм-пмгап
члкрпсксгагчссгой негднср с,;;;;с:/г;>'з -- '.гг.палсдш;:' /г; лоомньм слоем. Наряду о поверхностной составляющей 2-й облает
ТТМРРТОЯ ХТ О б^РМИЯС? ГШЭТЯЦРЯЯ Г> ППТ>ОТГУНПГ»ФРПЪГ оотчэц *а
о-п иилаитв длопероуШ в дишш.аоив радиочастот объяснена межслрйной поляризацией зерен на основании характерного для
модели зерен - прослоек изменения спектра при изоляции зерен
'■"/ ог\> о?" •■•.мо.¡^и"р. о ^ч^г1
о' : - -: 7 - / <ч:пс рсмч -:■:<-■ г --ч- :: с о
; 1 '-'-"о::: чролируа'!;::! про ел с о1.: псле.пгхви1": узмпчешш их 'холг-гтчш во много раз. но частоте максимума коэффициента потерь при малой объемной концентрации полимера .(0,1) в смеси с парафином мы оценивали проводимость зерен полиаценхинонов [16, 38]. При увеличении этой проводимости частота максимума коэффициента потерь прессованных образцов увеличивается пропорционально
■ (рас, 7) [413, если инкремент диэлектрической прощздае^остя остается постоянным. Это условие обычно выполняется для поли-аценхинонов, отличащихся только длительностью синтеза, а является интересным эффектом. Другой особенностью является распределение времени релаксации, объясняемое распределением зерен по проводимости в пределах нескольких порядков, Считая зерно однородным, мы поэтому назвали его доменом [42]. Наконец, для полиаценхинонов на основе шрена и 2-хлорбенаойяоЙ . кислоты инкремент диэлектрической проницаемости в 3-й области мал, не более 10 [35]. Это соответствует слишком большому значению толщины изолирувдих прослоек и позволяет предполокить в качестве них приповерхностные слои обеднения в зернах, а не сравнительно тонкие зазоры мезду зернами. При этом частота максимума коэффициента потерь при изоляции зерен парафином увеличивается всего в два раза [35].
При отсутствии барьера Шртт.ки в спектрах полиаценхинонов наблюдаются только две области дисперсии; 2-я и 3-я. В простейшем случае 2-я область представляет объемную составляющую поляризации, Как.известно, доверхностная емкость складывается из емкостей, соответствуидих■ накоплению захваченного заряда и свободного заряда. Следовательно, 2-я область дисперсии представляет суммарный эффект электронной релаксационной поляризации зерен и их мезслойной поляризации. Ранее [35] ш считали, что соответственно в диэлектрическом'спектре должны наблюдаться две области дисперсии, причем в диапазоне более высоких частот - область дисперсии, связанная с меаоломлой. поляраз'ацией зерен. Однако это предположение не.согласуется с фактом, что наблюдается только одна область дисперсии, связанная с поверхностным барьером у анода. Область дцоперсии, связанная с меа-слойной поляризацией образца, не обнаружена. Цо если поверхностный барьер всего образца проявляется в диэлектрическом спектре только в виде единственной области дисперсии, то л поверхностные барьеры в зернах такие долзиш приводить к единственной области» Но отсади,- следует, что область дисперсии, связанная с меаслойной поляризацией визуально иаблвдаешх зерен, в спектрах полиаценхинонов долит отсутствовать и что этот механизм поляризации проявляется в виде поверхностной ёмкости. Поэтому природа релаксаторов в 3-й области не установлена.
■
КГ О. Он. Gm/M
BS>
Q
Рис. 7
20 30 40 50 £'
*3 .2 • 1
-—I--J-1-XJ
ч 20 30 40 50 £' Рис. 8 и
Ряс. 7. Зависимость частпти максимума K05iïÎ2ir.;e::r."
ü"' iíaiítínjrcc BßpojTHiovv ааачвшя ироЕкзи'олта sepw ■i - /¡л/: ui;C'.-;C0iia»i:ií:-. cjpa:m¡j» jjojvk--
Ii - CL'LOii :./. u:;jVi;!i ,, ¡¡,í¡.-i ': . ■. ■ иj,:: >/..; .-.i ¿¡о;! ^.^ГЛ.'ГЛГ."'
Л|)л1ц'-.'гзрГ:, ¡!:lï;:iùi; íj.J.; r- • .,:iir.pc¡;cirj >п'л.?у,:;¡>--jji-iijiÍ-ojло~ дл'я
оорпзцот: ' .i'i.'i! IV," ¡iv !;;сп: nrr: псо7;;,г;л:г.:
"JOl -
; . ; ■ J - /бььги;, 4 7¿2¡W/
Рис. 8. KpvroWífl тоагпоиыи п*я оЛ
7 10} ; ;: ir, r/з ч г о : • и ^í ; ; vг • ог ■ , 'Z -
ÜÄSiKUCpiUiOV'im OüpabcU üupöOUOii&H ИЗ ПОрОШКЯ С раЗШЗрОП Звр0Н
порядка I гж,1, крупнозернистый - 100 юш.
Частого: I - 15 кГц/ 2 - 20, 3 - 154, 4 - 520 кГц, 5 ~ Г,П5 üFü» ¿V - l;7; Y - 4,'«; J: ~ 7 . 9 - 12, 11] - и ,
т; . 20,6
Тсштша образцов: A - 0,37 Î.T!-* y Î5 ч i , W '1 ЗЛеКТрОДЫ тшювие фольговые. Измерения Д.Н.Онильчоико npmas глотало::, • круговые диаграшн построены о учетом донных рис. 9 к IU.
fi
7. Модельные теории поляризации 7.1. Многоцентровая модель
Это модель электронной релаксационной поляризации проводящие молекулярных цепей [12, 20]. Представляет обобщение известной двухцентровой модели с учетом произвольного■числа чередующихся потенциальных ям iî барьеров, расположенных вдоль молекулярной цепи. Согласно модели, неспарешшй электрон, термически возбужденный на уровень вР1утримолекулярной провода.госта, совершает переходы по всей длине цепи.
Отличительными признаками модели являются:
1. Пропорциональность мезду инкрементом дпэлектр;гческоЙ проницаемости в области дисперсии и концентрацией неспаренлых электронов 'Cl при постоянной длине L лрямалилсКиых цепей,
2. Нелинейность поляризации даже в слабых электрических полях при большой длине цепей [13, 10], выракаемая характерной зависимостью инкремента диэлектрической проницаемости от напряженности поля [20]:
о
где £ - КТ, а значение инкремента диэлектрической про-
ницаемостн в достаточно слабом поле выраяается формулой:
Ле", ' (12)-
36&0кТ
Модель использована нами при выяснении механизмов поляризации сополимеров на основе ДЭЛДК (см. раздел 2) [12] и поли-аценхкнонов [20], но пока не получила экспериментального подтверждения. Аналогичная модель независимо предложена авторами [9, 10] для частного случая параллельной ориентации молекулярных цепей относительно приложенного электрического поля.
7.2. Модель поверхностной емкости зерен
Модель [46] представляет обобщение модели зерен - прослоек с учетом существенной роли поверхностных состояний и захвата ими электронов в процессах образования и проводимости изо-дирувдих прослоек. Время релаксации определяется временем шз-ни электрона в центре захвата при условии, что время релаксации межслойной поляризации зерен сравнительно мало. Диэлектрическая проницаемость полимеря рнгяияр.тоя форму,юй [¿£"1 •
£'«. = (6/г + Е*) -Ь.» (13)
где
е' = - е*р(-у/Дт; (14)
представляв! вклад злокгроняой релаксационной поляркзагеп; л г^олелтрпеплул] проницаемо слт г,.::г.-г.орхностпсгс олсл озслаг--кия в верная, ¿» - толпшя :ллле слоя, Ь - размер зерен, .ч, -лоллпллостнал кснлслгрлл;;.; Ц'-птсоз ::п:сллта и -л;и уроБеат, г, гид ноптрз:- от;1Сл::тел;-но уровня ¿грмп. лал^члнл
к'.Г преллл,-,; л упру! ,'Л: П0;1ЛРД?Л.:;ЛЛ
Модель использована нами для выяснения механизма поляриза-
Многнтель Ь / в описывает размерный эффект 139] (см. раздел 4), характерный также для модели зерен - прослоек.
Энергетический уровень поверхностных состояний определяется тлллсрдлурнсл; :гл :улл-л!г ::е,1:1келц::л во С-л г.л ллл.л лпспероыи (рас. 4, кр. -1), дл>- иолшщ&шшол:; Убпн;? л-: ранен 0,07 эБ (см. раздел 4). Втот.'у/ оначешш ссотпи^л'ще'.-число заполнения поверхностных состояний электрона«:, равно.'' 0,06 при 300 К.
В случае £ ^» энергия активации % , определенная по температурной зависимости инкремента диэлектрической проницаемости, равнялась <5ы V/, Однако наблюдаемое значение раг,-
ное 0,02 аВ (рис. 4, кр. I и 2), гораздо меньше. Это дает основание предполагать, что е^ « е.^ . Следовательно, I определяет температурную зависимость толщины слоя, обедненного свободными носителями заряда. При = 4 и = I мкм для' значения = 100 при температуре 300 К (рис. 4, кр. I) получаем, что 5°= 0,05 мкм, а п£ не превышает Ю*2 см"2.
Широкое распределение времени релаксации во 2-й области дисперсии трактуется как распределение времени шэт электрона в поверхностных состояниях. Его наиболее вероятное значение для исследованного полимера (рас. 4) равно Ю-5 с при температуре 300 К.
7.3. Доменная модель поляризации
С целью определения отличительных признаков малодойной поляризации полимерных полупроводников мы использовали феноменологическую теорию поляризации для обобщения модели зерен -прослоек с учетом распределения времени релаксации [431.
Б модельных теориях диэлектриков выражения для времени релаксации независимо от механизма поляризации ыояно представить в виде:
ТГ - ----(15)
о'к,- а о
0При обобщении этих теорий о учетом распределения времени релаксации уравнение (15) примет вид [38]:
е0Де'ч><у) £0де>«р)'
«£ Я (¿1гп -:- * -; (16)
■ •
тае V« » , а ^
Формулы (15) и (16) следуют соответственно из частного и обоб ценного уравнений Дебая.
D случае зерен одинаковой проводимости =1) выражение Цб) должно перейти в формулу, справедливую-для модели" зерен -прослоек:
t я (18) V6* б
в которой зерна для простоты считаем достаточно хорошо изолированными друг от друга. Для соответствия формул (18) и (16) в последней достаточно положить:
cí(Voo) = VffH«p(Vc*J. (19)
Если минимальное значение Уш выбрать из условия с.'\ V^) «=
= /10, то ф принимает значения, равные 122, 23, 7,8; ,3,7; 2,2 и 1,4 при значениях параметра распределения времени релаксации, равных соответственно 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0.8 и 0.9.
При зтом погр»йЯйеах иижэтготяческогс íJG> ка 3)>й1й>~
2 J¡ Jipi;JCGpO-'Cirj'! С0 .
V-. ; ;} уV-.CH'.J. i<<\} р руп-u:;:^ О ;> р
;!!£::тг.оj, -covíjcvaji=vpn wOvl'^híioíí модели зпро;« - мроолиок:
Д /
т;„в = CüC¿ (20)
При этой тодипша изслируздак прослое:: дая аросгош аредцолах-а-лась одинаковой для всех зерен.
Формулу (20) мы использовали для вняснешш механизма поля-тттт я опенкн достоверности экспериментальных данных L4oL Необходимое для отого значение наиболее вероятной проводимос--та; зерен оценивали до частоте максимума угла потерь в слсктро смеси зерен с парафином. Формула (2U) определяет частотное пс-лояеш!е 3-й области дисперсии в спектре прессованного образца» Она полезна при наложении 2-й и 3-й областей.
8. Молекулярная электроника полиаценхицонов
8.1. Состояние проблемы и задача работы
В начале 80-х годов в основном закончился переход техни-■ ческой электроники на новую элементную базу - интегральные схемы. Но в недалеком будущем ожидается кризис микроэлектроники вследствие исчерпания возможностей кристаллических, полупроводников для ее развития. В поисках выхода появились публикации , относящиеся к новой области исследований - функциональной электронике. Из всех ее направлений наиболее перспективной считается молекулярная электроника, связываемая с предстоящим открытием и изучением процессов переноса заряда в молекулярных цепях с сопряженными связями [I].
К молекулярной электронике причисляют таете исследования с целью замены традиционных материалов микроэлектроники более дешевыми и технологичны!,а органическими металлами, полупроводниками и диэлектриками [3], разработки методов создания приборов на основе ионной проводимости электролитов [62] или переноса протона по цепочке водородных'связей [3]. Но если связывать ¿шекудяряую электронику только с такими электронными явлениями, молекулярный уровень которых доказан, а не просто постулирован, то число работ в этой области значительно уменьшатся. При этом оказывается, что далее (? простелем и вместо с" тем важнейшем из этих явлений - электропроводности молекул -нет никакой инфоршцж;, полученной экспериментальным путем.
С згой целью мы классифицировали все механизмы поляризации, возможные в полимерных полупроводниках, на две группы, в зависимости от макроскопической или микроскопической*их природы. При этом предполагала, что установление макроскопической природы механизма исключает молекулярный уровень изучаемого явления, Зто, одншео, справедливо лишь если ограничиться линейными молекулаш. Такое ограничение не обосновано.
С помощью такой методика доказана макроскопическая природа механизма поляризации в 3-й области дисперсия в спектрах поли-ацшшшонов. Последшгй а тип работы заключается в том, чтобы установить наличие или отсутствие молекулярного уровня поляризации в отой области дисперсии.
. 8.2. Молекулярно-доменная структура полпапшшшонов
Высокочастотная область дисперсии в спектрах полиадешщ-коноп объяснена naJ.ni меаслойной поляризацией зерен [35], а транспорт электрона по молекулярной цепи не обнаружен. Однако при интерпретации дкспернмейталышх ф-ктоз во всех исследованиях не учтена возможность образования конденсированных ароматических структур в процессе трехмерной поликонденсации [39]. ,1н иредполоЕили, что зерна прессованного образца солиаценхшо-,1а состоят из элементарных зерен - колектлярных доменов, образовавшихся й процессе синтеза, различающихся удельной проводимостью и концентрацией неспарешшх электронов, отделенных зруг от друга сравнительно внсокоомными прослойками и ответст-зенных за высокочастотную область дисперсии. С целью проверки зтого предполоаения в зависимости от видимого размера зерен методом логарифмических асимптот определены пара!,гетры этой области [42].
Проведенное ранее исследовшше показало практическую независимость диэлектрической проницаемости и коэффициента потерь з диапазоне радиочастот от размера зерен. Однако при этом уверенно наблвдалась лишь небольшая часть области дисперсии у вы-¡окочастотной ее границы вследствие увеличения погрешности из-1ерения коэффициента потерь при уменьшении частоты по причине значительной проводимости образцов. Поэтому определить пара-;етры этой области методом круговых диаграмм не удалось.
Это затруднение преодолено с помощью метода логаркфмичес-сих асимптот, как следует из рис. 8 - 10. Полученные значения ираметров существенно не отличаются [42].
Э~от результат свидетельствует о том, что размер предположенных доменов в исследованном полимере по порядку не превыша-!Т I мкн - размера зерен в мелкозернистом образце, а толщина ¡равнительно высокоошых прослоек меаду ними - ОД мкм.
Для изуче!шя проводимости доменов целесообразно использо-ать спектры смеси зерен полимера с парафином. При этом раз-[ер зерен могет быть больше размера доменов. Полученные рэ-ультаты представлены в табл. I.
О, См/м
О.См/м
«Г 1!fE
1,0 0,5 0
n 1.0
: V п
2.1 ""-J й
0.5
H 1 0.5 J 2
4 Vt
\J 1.5
о ia2 io' mG ш° ru
Г
1DS.
£2 1,0
0,5
11
\1
r.
1.0
0.5
/ï'-.ч 3 i - ÎQZ / i V\]°'5 ..-■' ! 'OJ 1,5
..X_1_L—l—1-J_l—U_J
G ÎQ2 1(T 1QG 1JC Гц
Рис. 9 Рлс, 10
Рис. 9. Дисперсионные графикл (I и 2), логарифмическая асимптота коо5ф[Цке;г.ч>. потерь (3) и активная ароводовлость {4, 5) ыеякозериис'/сго образца пмшоцегшшона 1Шаз(ю) при значениях паршлехрсв области дисперсии: ипкршшт диэлектрической проницаемости 53, ее высокочастотный прадед 5, максимум коэффициента потерь 11,8; параметр распределения времени релаксации 0,55.
Вне. 10. Дисперсионные графики (I и 2), логарцфг.згсеская асилштота коэффициента потерь (3) и активная проводимость (4, 5) крупнозернистого образца полнаценхинона 7бЕШ2(ю) при значениях параметров: инкремент диэлектрической проницаемости 53, ее высокочастотный предел 5, макмшум коэффициента потерь 10,4; параметр распределения времени релаксг цки 0,5.
1 б л и д а I ! <3 н
... - 1 С',;, ! | „и ¡и ы^/М V ь
ГЦ Сгд/м Эв
цц.* I- О % оп -хи » 1 . гм V» » о «
70 200 0,65 100 -
55ЛК(5) £0 200 0,65 100 0,15
5ЯИС(10) - 550 0,65 270 0,35
7бЕНЗ(3) 7 40 0,5 20 -
76ЕНВ(5) 0,3 2,2 0,5 I -
Г;п НО 0,5 50 ...
761:нь(го) ~ 56 0,5 26 -
10 ' 20 0 .5 10 ОД"
7бв;!гН( 24™ 5 0,2 0,6 0,5 0,3 -
ЗАНГС(2) 3 14 0,6 7 0,25
ЗАНРС(З) ■ „ 35 0,6 17 0,25
ЗА1У?0(5) 10 200 0,6 100 0.31
ЗЛЮ?С<10> ' I 2,2 0,6 1,1 0,4?,
ЗШС(24) - 3,2 0,6 1,6 0,43
6 0,6 з" 0,31
бат(э) - 13 0,65 6 0,4.1
100 800 0,6 150 -
300 0,6 150
Примечание, Звездочкой отмечен полимер о керертюм в синтезе 141]. Штрихом отмечиш параметры опектра смеси зерен с народном.
^ ~ ехр/кт).
8.3. Эффекты молекулярно-доменной структуры
Предложенная структурная модель является отрицанием и вместе с тем синтезом обеих конкурирующих моделей (см. разделы 2 и 6). Она включает три гипотезы:
1. Высокочастотная (3-я) область дисперсии в спектрах поли-аценхинонов представляет оригинальный аффект, отсутствующий у веществ,' не иыекщих проводящих доменов.
2. Домены представляют элементарные зерна, из которых состоят видимые частицы полимера.
3. Домены являются макромолекулами.
Для экспериментальной проверки первой .гипотезы в принципе достаточно сравнить диэлектрические спектры полиаценхшюнов и прессованного образца кремния. Такой эксперимент еще не поставлен. Проверочным экспериментом для второй гипотезы является изучение размерных эффектов поляризации. Установлено, что при уменьшении размера зерен полиаценхинонов 2-я область дисперсии уменьшается [39, 44], а 3-я - существенно не изменяется. Ожидается, что и 3-я область будет.уменьшаться, если раамзр' зерен станет меньше размера доменов [44]. Третья гипотеза тлеет только теоретическое обоснование в современных представлениях о механизмах химических реакций получения полдмзров [49]. В процессе трехмерной полшсондеысации вследствие спаш-! зголе-кулярных цепей образуется макромолекула, которую мо^ш рассматривать и как частицу твердого тела [49]. Возможность экспериментальной проверка е-гЛ гипотезы заключается в исподьзовашщ Метода диэлектрической спектроскопии для контроля процессов синтеза полимерных полупроводников. *
Принимая моленулярио-домоннуи структурную модель, необходимо предположить, что область дисперсии, связанная о ыеаслой-цой поляризацией визуально наблюдаемых зерен в спектрах пояи-адеыхинонов дешеяа отсутствовать н что этот механизм поляризации проявляется в виде поверхностной емкости зерен, отличающейся участием поверхностных центров захвата в переносе заряда через меаэеронныо прослойки.
зшр;ГКН11£ , ______... . . - - - - -
• «цйаг-рамм обнаттсенн *ррч с^.тягтп лгсгерешх
'■'.г.-. ууууууа эти:-: облаете!! ир^^с*. I оолее мощные матюги
.ПТЮПП'плтт^т'-^ ——-'"у.;,. УУГУУ'У. '•'"".'' ''.' .ЛУ У'У" УУУТ . У О" С У;У УУ"
о нимищыо этих методов впервые определены значения пялямот-
ТЭОВ ТПП г»ттиЛ ■»«•«<■„.¡оКтимн пг.ттгп,™— Пк«;,»1и»ш111ниит>п
г. жучить поведение обнаруженных областей дисперсии и еыясшгть мехшшзма поляризащш.
Ппи этом существенную роль сыграло обнаружите методом зонда прпкатодного и прпанодного высокооглшх слоев, объясняемых соответственно барьером Шоттки и поверхностным барьером.
1-я область дисперсии в диапазоне низких и звуковых частот объяснена мегслойной поляризацией, связанной с бррьетзек
\j\jc олнтеза полимера.
Для анализа - ;------------....
'-- лг-
.. ______. проводящих молекулярных цепей, мо-
дель поверхностной емкости зерен и доменная модель полярппа-ции, предс"п"л.~:£уяе обобдевяо моделей, птзлплпжпивог
Основным рв^лт'-тг-тег: тбэт:« р cpoа2•R?cгr•п,: с постязяоянп? цсугуз 1"з.:гяется ебнару-ояне доменной структуры нолп:ер11их пол проводка». Ее диэлектрическим эффектом является наиболее высокочастотная область дисперсии, которой соответствует
структурная модель зерен - прослоек, т.е. неоднородный диэлектрик, однако, отличатасийся от известит; ранее материалов широки,! распределением зерен по проводимости. Эта особенность отражена в понятии домена.
Полученные результаты имени? троякое значение:
1. душ фяаикк диэлектриков открыт hoeuíí класс объектов -семиэлектрики.
2. Для молекулярной электроники открыто новое цаправле-ние с&вдаментальных исследований.
3. Усовершенствован метод диэлектрической спектроскопии путем разработки методов анализа спектров и модельных теорий поляризации с емпэлсктрцков.
Учитывая своеобразий ссшэлектрлкоа, оаддаотся, что их включение в число объектов (Insula: диэлектриков хшиведет к существенному развитию таких основная понятий, как дцзлектр^ж и поляризация, о которых единое мление отсутствует [4]. Известные ранее неоднородние шгеддолн в принципе допускали разборку ка составляющие их вещества. Вероятно, rio этой причине многие, хотя я не все, считали ik ддаэлехиеракаш только форашьло, как и наблюдаег,тую в hid: ме&сяойяуз пол.тркзаккв. Молекулярный уровень неоднородности ссмлэлектрпков исключает возмаккость такой разборки. Поэтому как поляразувдкеоя вещества (а не кошозшщк различных веществ) их следует считать диглектршеамп в строгом сшсле. Очевидно, ща сто;,5 необходимо и коаслойяую поляризации рассматривать как 'Чи-л^лл^ю". Для этого достаточно определить з поляризацию не только п:с: шещелие сиязашшх, ко и как локала-зовашшй перенос свободных носителей заряда. Такое определашш применимо и к классическим объекта.».} фазшш диэлектриков, и к семаэлектрикам.
Усовершенствованный метод диэлектрической спектроскопии-модно использовать для разработки методов синтеза полимеров с заданными электрофизическими, свойствами, представлянцикз ^ннте-рес для молекулярной электроники, К шил относятся, в частности, полимеры с локализацией переноса заряда на уровне молекулярных цепей, Необходимым условием достияения этой цели при любом механизме химической реакции должно быть исключение возможности трехмерной поликонд еясапда [42].
ОБОЗНАЧЕНИЯ
€ - диэлектрическая проницаемость
е/$ - низкочастотный предел е' в области дисперсии - внсокочастоттгй предел в области дисперсии йс' - инкремент г.' в области дисперсии Е" - коэффициент потеоь
с« - максимум ксс££пц2ец?и ио1-с1*ь а области дисперсии б" - угол потерь; толщина слоя обеднения носителями заряда в1 = (&'-£'ог>)/Д£' - относительная (приведенная) е' £а = е^/е^м - относительный (приведенный) £"
v - частота
\'и - частота максимума коэффициента потерь
-• та г и »ли,ту.-,-л ТоагеН'Дл исдетд Т- - с. д^ко-дди
С-1 - п-шд',д^ир^дслеип-:. еретид, ¡¡-лщи.с-ацпл:
; д Д -- У;ДДД;!;0 Проиодд.тосп. 15
С-., - я^и^мсгые о при постоянной токл
ат . - высокочастотный предел б в огивота тг-оттсгдлп'
':),., •1.,-- дддддо ттерпп'ПП]!: оьдчдд : о р л дилдд.пдддид
V - ооъемиая концентрация проводящей фазы в образце С . - заряд электрона .
-- дшм. иолокуляршх цепей, раоыер до.м&нов или зерен [: - в&щшхзшюофь цереиешюго электрического поля }< - постоянная Больцмана Т - температура £0 - электрическая постоянная в СИ
ЛИТЕРАТУРА
1. Валиев К.А, Микроэлектровика: достижения и пущ развития, Ы.: Наука, 1986, 141 с.
2. Капица П. Л, О некоторых этапах развития исследований в области магнетизма. Речь на открытии Международной конференции по магнетизму. //Эксперимент, теория, практика,. М.: Наука, 1981 (издание третье, дополненное). 395 р," (С. 96).
3. Рамбиди Н.Г., Замащш В.М. Молекулярная микроэлектроника: истоки и надежды, - Знание (Новое в вдзнн, наук?,, технике), сер. "Шизика", Ii II. - М.: Знание, I9B5, 64 с.
4. Диэлектрики. Сборник рекомендуемых терминов. /Под ред. Б.М.Тареева. - М.: Изд-ёо АН СССР, 1961. 13 с,
5. Bosen R., Pohl H.A. Sotao polymers of high dielectric constant. //J. Polyra. Sei«, 1966, A-1, v. 4, p., 1135 - 1149,
6. Pohl H.A. Superdielectric polymers. //IEEE Transaction on electrical insulation, 1986» v, EX-21, lio. 5, p. 683-692.
7. Hartman R.D., Pohl H.A. Hyperelectronic polarization in macгоmo1ocular solids. //J. Polym, Sei., 1968, A-1, v. 6f p. 1135 - 1152.
8. Pohl H.A., Chartoff R.P. Carriers and unpaired spina in some organic eemiconductoi'a. //J. Polyo. Sei.» 1964» А» v. 2, p. 2787 - 2807.
9. Pollak M., Pohl H.A.- Dielectric dispersion In some polymers and polyelectrolytes» a model. //J. Chera. Phya., 1975, v. 63, Mo. 7, p. 2900,- 2987.
'10. Pohl H.A., Pollak 12. Nomadic polarization in quasi-one-dimonsional eolids. //J. Chora. Phya., 1977, v, 66, Ho. 9. p. 4031 - 4040.
11. Ikeno S., ttatsumoto K.( Yokoyana• M., i.'dkawa H, Studies of conductive and dielectric properties of polymeric chargo--transfer complexes.'1, Polycution-l'CliQ salts. //Polymer Joum., 1977, v. 9, Mo. 3, p. 261 273.
12. Афанасьев H.B, и кр. Оценка вклада электронной релаксацц-онной поляризации в диэлектрическую пришцаомость полеыз-ров о сощшеяныш связями. //Исследования в области физики твердого тела, в, 2. - Иркуток: ШУ, 1974, о, 146-149. '
13. Афанасьев Н.В. к др. Перескоковол модель поляризации квазиодномерных проводящих макромолекул. //Физическое исоле-
... ob
лл.-:ллл Borioc'i , '3. 2. - ¡'лл/л-л- ii!*i!, л.7b, c„ У - ..л. -ллр: ллл"'> л.ГЛ. Ал'Л:лл-<-л h. 3. .il Др. йолл&доьшшв ди-------------------- С";*:/.;-' л лллл.л'-лл-лпл, "Гл.: г.. т
Л . ЛЛ:ЛЛЛЛ>Л 'М:,, А';:Лч,гЛЛ;1 Л-.Д, Л Лр, '¡РЛ^'Л^О О . Л.„.~г... •ïyyoïi ЗШЭЛвКТШЧ^о(тт лпо»<тд« —:**- ;"л> ; ¡и ••;••
лл--—--— Ацжшаиьвв ti.tí. и др. О механизме диэлектрической ПОЛЛКИаТШИ пптгстпттот™,,..-»-^ //l^wmvuMiuíKH. le??, г.. ^ ^ г. "сс.
17. Афанасьева Р.В., Афанасьев II.D. п др. Структура диэлектрического спектра полкаценхкнояа. //Диэлектрическая и .моха-юггоокая релаксация в кристаллах и полимерах. Тезисн докладов Всесоюзной конференции'"Физика диэлектриков и новне области их пршленеши". - Караганда, 1978, с. 38.
18. Афанасьева Р.В., Афанасьев Н.В, и др. О связи диэлектрической ТТП.ттпт^пртггт ;; ЗЛйГГЛГ.г.п^^ДМТ^.ТГГ
.......•*• . л ду. ü механизмах да-
s.53KSjSmcK0ñ поляризации полиаиентгикти«» ----
22. Афанасьев Н.В., Афанасьева Р.В. Кинетика электронной ре-д&шшошой пшгчризчтея голе::ул подтшироз с conpíiseHHiaM
связями. -. ' " ■ ~ .■>■■ ....... ■
... ЛЬ,, имольченко л.F . ".л, pp..
- л'.vi'," "'"л'.'V. лллрл"""ллл' >':;лл]"лгя"лл с гл >■•
: : • • п.п г, rt.xisaciÄ дд^лсКхуичесного спектра полпаденхи-нона с температурой. //7-й мешзузовсклй семинар по органическим полупроводникам, Тезиси докладов. - Горький, 1981; о. 12 - 13.
24. Каргина Н.Б., Афанасьев Н.В. и др. О структуре диэлектри- . ческих спектров и механизмах поляризации некоторых ион-радикальных солей тетрацианхинодиметана. - Там же, с. II.
25. Мухаева Л.В., Афанасьев Н.В. и.др. О функциональной "зависимости характеристик поляризации и проводимости полиацен-хинонов, - Там же, с. 13 - 14.
26. Афанасьева Р.В., Афанасьев Н.В. и др. Электронная релаксационная поляризация зерен полиаценхинона при существовании поверхностных центров захвата. //Поляризация и диэлектрические потери. Тезисы докладов Всесоюзной конференции по физике диэлектриков. Баку, 1382, с. 159.
27. Омельченко JI.H., Каргина Н.Б., Мухаева Л.В., Афанасьев Н.В. и др. Электронная релаксационная поляризация в некоторых полиаценхшонах и полимерных ион-радикальных солях тетрацианхинодиметана. - Там же, с. 161.
28. Исследование механизма переноса заряда в аморфных полупроводниках: отчет о НИР (заключит.). Д1ркутский политехнич. ин-т, руководитель Н.В.Афанасьев. Jé ГР 01.83.0063571. Ш1Щеятр, ияв. # 02.86.0019074. Иркутск, 1985, 90 с.
29. Исследование механизма переноса заряда в аморфных полупроводниках: отчет о НИР (заключит.). /Иркутский политехнич. ин-т, руководитель Н.В.Афанасьев. № ГР 01.86.0107945. ВНТИЦентр, инв. ií 02.9.10 021932. Иркутск, 1990, 104 о.
30. Исследование механизма переноса заряда в аморфных полупроводниках: отчет о НИР (промежуточ.). /Иркутский политехнич.
э ин-т, руководитель Н.В.Афанасьев. J¿ ГР 01.86.0107945.
• ВНТИЦентр, инв. И 02.90.0022334. Иркутск, 1989, 58 с.
31. Афанасьев Н.В., Омельченко Л.Н., Мухаева Л.В. к др. Электронная релаксационная поляризация полиаценхшшнов.//ХШ Всесоюзное совещание по органическим полупроводникам. Тезисы докладов. - Агверая, 1984. - М.; 1984, с. 45 - 46.
32. Афанасьев Н.В., Омельченко Л.Н. и др. О возможности получения информации о микроскопических характеристиках переноса заряда из диэлектрических спектров полиацепхинонов. //Электроника органически материалов, - М.: Наука, 1985, с. 195 - 198.
33. Каргина Н.Б., Афанасьев Н.В. О механизмах диэлектрической поляризации некоторых полимерных ион-радикальных солей тет-
рациалхинодиметана. - Там же, с. 389 - 390.
¡4. Мухаева Л.В., Афанасьев Н.В. п др. О связи диэлектрической поляризации полиаценхинонов с парамагнетизмом. - Там ае, с. 367 - 388.
!5„ Афанасьев Н.В,, Омелъчешсо Л.Н., Мухаева Л.В., Воронков М.Г., Ермакова Т.Г, ц др. Исследование полиаценхинонов методом диэлектрической спектроскопии. //ДАН, 1986, т. 289, .16 3, с. 596 - 599.
16. Мухаева Л.В., Афанасьев Н.В. и др. Релаксационная поляри-Зйцяя и дашмгрмгаеокив потери патеацеаашосоа. //8-я Ьое-союзпая конференция по физике диэлектриков. Томск, 1988. Тезисы докладов. Секция "Диэлектрическая релаксация". - Томск: ТЛИ, 1988, с. 90 - 91.
¡7. Афанасьев Н.В., Мухаева Л.В. и др. Исследование частотной зависимости активной проводимости полиаценхинонов. //6-я Всесоюзная конференция по физике диэлектриков. Томск, ' -1988. Тезисы докладов, Секция "Процессы электропереноса п электрофизика неоднородных диэлектриков". - М.: ЦНИИ "Электроника", 1988, с. 62.
18. Афанасьев Н.В., Мухаева Л.В., Воронков и.Г., Ермакова Т. Г. и др. Исследование механизма электропроводности полпацен-хинонов методом диэлектрической спектроскопии. //ДАН, 1909, т. 306, ]а 2, с. 328 - 332.
¡9. Афанасьев Н.В., Мухаева Л.В., Воронков М.Г. и др. Исследование явлений сильного поля в диэлектрической спектроскопии, полимерных полупроводников. //ДАН, 1991, т. 319, № 4, с. 858 -861. •
=0. Афанасьев Н.В., Мухаева Л. В., Воронков М.Г., Ермакова Т. Г. Температурная зависимость времени диэлектрической релаксации полимерных полупроводников. //ДАН, 1991, т. 320, $ 4, о. 856 - 859.
I, Лфакасьов Н.В. мухаева Л.В., Воронков М.Г., Ермакова ТЛ\ Зависимость между параметрами поляр!зации. у проводимости, полиаценхинонов, //ДАН, 1992, т. 326, № 6, с. 999 - 1001.
,2. Афанасьев Н.В,, Мухаева Л.В., Воронков М.Г., Ермакова Т.Г, Домешшя структура полимерных полупроводников. //ДАН, 1992, т. 323, № 3, 0. 452 - 455.
13. Афанасьев Н.В., Мухаева Л.В., Воронков М.Г. и др. Доме«-
лая модель поляризации полимерных полупроводников. //ДАН,.
1992, т. 325, ß I, с. 64 - 69.
44. Афанасьев Н.В., Мухаева Л.В., Воронков Н.Г., Ермакова Т.Г. Размерный эффект поляризации зерен полиацешшнонов. '//ДАН,
1993, т. 330, Is 2, о. 177 - 179.
45. Афанасьев Н.В., Мухаева Л.В., Воронков МЛ'., Ермакова Т.Г. Зависимость между параметрами диэлектрических спектров полимерных полупроводников. //ДАН, 1994, т. 336, Л 2, .
с. 179 - 182.
46. Афанасьев Н.В., Мухаева Л.В., Воронков М.Г., Ермакова Т.Г. Модель поверхностной емкости зерен полимерных полупроводников. //ДАН, 1994, т. 337, & 5, с. 595 - 596.
47. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. - 1,1.: ' Мир, 1970 , 696 с.
48. Мостовой Р.В., Глазкова И.В., Котов Б.В. и др. Полимерные ион-радикальные соли 7,7,8,8-тетрацианхинодаметана на основе алифатических ионенов, зависимость свойств от состава и способа получения. //Высокомол. соед., 1978, т. А XX, & 5, с. 1042 - 1050.
49. Френкель С.Я. Макромолекула. //Энциклопедия полимеров, т. 2. - М.: Сов. энциклопедия, 1974, с. 100 - 133.
50. Мамчур Е.А. О статусе "решавдего" эксперимента в процессе эмпирического обоснования теории. //Эксперимент, модель, теория. - М. - Берлин: Наука, 1982, с. 274.
51. Афанасьев Н.В., Мецик М.С. Роль пленочной воды в дазлект-а рических свойствах кристаллов слвды. //Исследования в об-
• ласти поверхностных сил. Труда ЙФХ АН СССР. - М.: Наука, 1964, с. 201 - 210.
52. Введение в молекулярную электронику. /Под ред* Н.С.Лвдорен-ко. - М.: Энергоиздат, 1984, 320 с.
