Параметры диэлектрических спектров полимерных полупроводников полиаценхинонов и их зависимость от длительности процесса поликонденсации

Мухаева, Лариса Васильевна

Параметры диэлектрических спектров полимерных полупроводников полиаценхинонов и их зависимость от длительности процесса поликонденсации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Мухаева, Лариса Васильевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Параметры диэлектрических спектров полимерных полупроводников полиаценхинонов и их зависимость от длительности процесса поликонденсации»

Автореферат диссертации на тему "Параметры диэлектрических спектров полимерных полупроводников полиаценхинонов и их зависимость от длительности процесса поликонденсации"

На правах рукописи

005002534

Мухаева Лариса Васильевна

ПАРАМЕТРЫ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ПОЛИМЕРНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ПОЛИАЦЕНХИНОНОВ И ИХ ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ДЛИТЕЛЬНОСТИ ПРОЦЕССА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

1 7 НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Улан-Удэ-2011

005002534

Диссертационная работа выполнена в научно-образовательном центре

«Молекулярная электроника» ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет» (национальный исследовательский университет)

Научный руководитель: академик РАН

Воронков Михаил Григорьевич

Научный консультант: доктор физико-математических наук

Афанасьев Николай Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Хахинов Вячеслав Викторович

доктор физико-математических наук Мантатов Владимир Владимирович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии

наук Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита диссертации состоится «1» декабря 2011 г. в 10.00 часов на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 212.022.09 при Бурятском государственном университете (ФГБОУ ВПО «БГУ») по адресу: 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24 а, главный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Бурятского государственного университета по адресу: 670000, г. Улан-Удэ, ул. Ранжурова, 5.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24 а, ученому секретарю диссертационного совета.

Электронная версия автореферата размещена на сайте www.bsu.ru ФГБОУ ВПО «БГУ» «_» октября 2011 г.

Автореферат разослан « Л » октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

канд. физ.-мат. наук . В.М. Хаптанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы определяется принципиальной возможностью изучения процессов внутримолекулярного переноса заряда в семи-электриках, представляющих интерес для молекулярной электроники.

Полиаценхиноны, отнесенные к классу семиэлектриков (semiconductor-dielectric), являются полимерными полупроводниками, особые диэлектрические свойства которых определяются локальной электропроводностью макромолекул.

Параметры проводимости макромолекул, определяемые из диэлектрических спектров, можно изменять в зависимости от химического состава и условий синтеза полиаценхинонов. В связи с этим появляется возможность управления их электрофизическими свойствами с целью получения материалов молекулярной электроники. Перспективными материалами являются полимеры с сопряженными связями - полиаценхиноны (более 100), а также комплексы с переносом заряда - полимерные ион-радикальные соли тетрацианохинодимета-на. При этом определение значений параметров диэлектрических спектров в настоящее время является важным этапом в новой области исследований - экспериментальной электронике макромолекул полимерных полупроводников. Молекулярная электроника, представляющая направление в микроэлектронике, имеет целью изучение возможности расширения ее элементной базы. В настоящее время актуально создание физической основы этого направления, которую по аналогии с электроникой твердого тела можно назвать электроникой макромолекул.

Ранее внутримолекулярный перенос заряда исследовался только теоретически ввиду отсутствия экспериментального метода. Одной из возможностей определения параметров электропроводности макромолекул является применение диэлектрической спектроскопии путем изучения поведения области дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости в диапазоне радиочастот в диэлектрическом спектре полиаценхинона при повышении его электропроводности за счет увеличения продолжительности процесса поликонденсации, что также представляет интерес для определения механизмов поляризации и синтеза полиаценхинонов.

Исследование поляризации полимерных полупроводников осложняется их значительной проводимостью, вклад которой в измеренное значение тангенса угла 5 диэлектрических потерь при уменьшении частоты v может на порядок и более превышать искомый вклад диэлектрических потерь.

В предварительных исследованиях обнаружено увеличение инкремента Де' диэлектрической проницаемости е' в области ее дисперсии при неизменной частоте vM максимума коэффициента потерь. Такое поведение области дисперсии, отнесенное к компенсационному эффекту 3-го рода, не характерно для межслойной поляризации, но допускает объяснение на ос-

нове представления об электронной релаксационной поляризации областей непрерывного сопряжения связей.

Измерения методом замещения подтвердили компенсационный эффект 2-го рода (увеличение v,, при неизменном Де') по данным двух синтезов - первого (1976 г.) и второго (1983 г.), однако в узком интервале значений длительности реакции поликонденсации (3 и 8 ч). Поэтому исследования в этом направлении продолжены.

Целью работы является развитие экспериментальной диэлектрической спектроскопии полимерных полупроводников и определение значений параметров высокочастотной области дисперсии в диэлектрическом спектре полиаценхино-нов и их зависимости от длительности / процесса поликонденсации, что может представлять интерес в фундаментальных исследованиях полимерных полупроводников для изучения механизмов их поляризации и электропроводности.

Задачей работы является измерение диэлектрических спектров поли-аценхинонов, включающее этапы:

1. Выбор модельных полимеров, удовлетворяющих следующим требованиям:

- исследуемые полимеры должны иметь в диэлектрическом спектре уверенно наблюдаемую высокочастотную область поляризации,

- удельная электропроводность образцов не должна быть слишком высокой (до 10"2 См/м) ввиду ограничения измерительных приборов по тангенсу угла потерь,

- наличие данных стандартных анализов методами физики полупроводников.

Эти требования позволяют:

* применить метод круговых диаграмм Коула - Коула для определения структуры диэлектрического спектра (т.е. выявить несколько областей дисперсии с различными механизмами поляризации),

* использовать разработанные в нашей лаборатории методы: дисперсионных графиков, логарифмических асимптот, вспомогательного максимума, сопряженных графиков для проверки правильности построения круговых диаграмм,

* определить с максимально возможной точностью параметры областей дисперсии: б'м - высокочастотный предел е' в области дисперсии, е^ - низкочастотный предел е', Де' - инкремент б', - максимальное значение коэффициента потерь е" в области дисперсии, а - параметр распределения времени релаксации и ум - частоту максимума коэффициента потерь.

2. Получение модельных полиаценхинонов (участие в синтезе полимеров).

3. Создание экспериментальной установки для диэлектрических измерений низкоомных полимерных полупроводников в диапазоне звуковых и ультразвуковых частот и ее метрологическое исследование.

4. Разработка методики измерения диэлектрических спектров низко-омных полимерных полупроводников в диапазоне частот от 5102 до 3.5-107 Гц.

5. Анализ диэлектрических спектров полиаценхинонов предложенным методом сопряженных графиков [24] для определения параметров измеренных спектров.

Научная новизна работы:

1. Впервые в диэлектрической спектроскопии полимерных полупроводников (с удельной электропроводностью от 7-10"4 до 710"3 См/м) последовательно применен метод замещения для уменьшения систематической погрешности.

2. Предложен метод сопряженных графиков, разработанный на основе обобщенного уравнения для более точного определения диэлектрических параметров , е^, Де', е", а.

3. Экспериментально подтверждена применимость обобщенного уравнения Дебая для анализа диэлектрических спектров полиаценхинонов более точным методом сопряженных графиков.

4. Впервые определены значения параметров (табл. 6) этого уравнения в диапазоне частот от 5-Ю2 до 3.5-107 Гц для четырех механизмов поляризации.

5. Установлено, что при увеличении длительности I процесса поликонденсации от 3 до 20 часов инкремент диэлектрической проницаемости Де' в этой области увеличивается в 4 раза при частоте максимума коэффициента потерь ум порядка 106 Гц.

6. Экспериментально обоснована структурная модель полидисперсии полиаценхинонов, объясняющая, что такое поведение высокочастотной области дисперсии связано:

- с образованием в процессе синтеза проводящих молекулярных доменов сферической формы с широким распределением их по радиусам и электропроводности,

- с увеличением объемной концентрации проводящей фазы в образце и наиболее вероятного значения электропроводности ст„ при увеличении /.

7. Впервые определена электропроводность ст„ макромолекул (суп-рамолекул) прессованных образцов полимерных полупроводников.

Достоверность полученных результатов подтверждается применением:

1) метода замещения при измерениях диэлектрических спектров полимерных полупроводников.

2) методов анализа диэлектрических спектров, разработанных в нашей лаборатории на основе обобщенного уравнения Дебая.

Методы исследования и объекты. Мостовым и контурным методами с использованием схемы замещения образца и предложенным методом сопря-

женных графиков [24] исследованы типичные полимеры с сопряженными связями - полиаценхиноны на основе пирена и диангидрида пиромеллитовой кислоты, полученные при длительности / реакции от 3 до 20 часов, с удельной

проводимостью (То при постоянном токе соответственно от 7 ■ 10-4 См'м до 7-Ю-3 См/м .

Научное направление: экспериментальная диэлектрическая спектроскопия полимерных полупроводников.

Теоретическая значимость работы: экспериментальное подтверждение гипотезы о межслойной поляризации трехмерных проводящих макромолекул.

Практическая ценность состоит:

1) в разработке методики экспериментальных исследований низкоом-ных полимерных полупроводников,

2) в рекомендации исключить возможность трехмерной поликонденсации с целью получения линейных семиэлектриков в качестве материалов макромолекулярной наноэлектроники.

Положения, выносимые на защиту:

1. Принцип соответствия обобщенному уравнению Дебая невозмущенных диэлектрических спектров полимерных полупроводников на примере полиаценхинонов.

2. Метод сопряженных графиков, разработанный на основе принципа применения уравнения Дебая и рекомендуемый для использования в ди-электрометрии полимерных полупроводников.

3. Значения параметров диэлектрических спектров полиаценхинонов, определенные методом сопряженных графиков, и их зависимость от длительности / процесса поликонденсации.

Объем работы - 169 страниц (78 рисунков, 39 таблиц). Список литературы включает 137 источников.

Вклад автора в разработку проблемы:

1. Участие в синтезе модельных полиаценхинонов.

2. Создание экспериментальной установки для измерения диэлектрической проницаемости е' и коэффициента потерь е" низкоомных полимеров в диапазоне звуковых частот.

3. Измерение диэлектрических спектров и их анализ методом сопряженных графиков.

Публикации: основные результаты работы изложены в 26 статьях и 9 тезисах докладов.

Апробация. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на всероссийской научно-практической конференции (Иркутск, 2009,2010,2011).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографического списка литературы.

Первая глава представляет собой обзор ранее опубликованных диэлектрических спектров полиаценхинонов. При этом определены значения их параметров методом дисперсионных графиков [6].

Во второй главе рассмотрены синтез полиаценхинонов и техника экспериментальных исследований.

В третьей главе изложены и обсуждены результаты измерений диэлектрических спектров полиаценхинонов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации «Обзор опубликованных спектров полиаценхинонов, их интерпретация и определение параметров методом дисперсионных графиков» отмечается, что в ранних работах по диэлектрической спектроскопии хорошо проводящих полимеров изучалась только диэлектрическая проницаемость е' ввиду трудности измерения тангенса угла потерь tg 5 и коэффициента потерь е" при высокой проводимости полимерных полупроводников.

В 1966-1968 гг. Г. Полем с сотрудниками (США) опубликована частотная зависимость е' прессованных образцов некоторых полиаценхинонов, включая 76ЕНЕ с электропроводностью а0 = 1 • 10~3 См/м, полученный при / = 24 ч.

В 1975 г. Р.В. Афанасьевой с сотрудниками опубликован полный спектр г' этого полиаценхинона. При этом впервые удалось получить частотный максимум е" типичного полупроводника. Величина vM оказалась равной по порядку 10 кГц.

Круговая диаграмма для этого спектра построена нами только в 1990 г.

Невостребованность метода круговых диаграмм объясняется традицией, существующей в диэлектрической спектроскопии электроизоляционных материалов. Обычно в наблюдаемых областях дисперсии инкремент диэлектрической проницаемости мал, и его трудно измерить, поэтому первым этапом исследования является обнаружение частотного максимума tg 5 или е". Затем изучается его поведение при изменении температуры.

В 1975 г. С. Икено с сотрудниками в Японии опубликовали спектры е' и tg 5 прессованных образцов полимерных ион-радикальных солей тетра-цианохинодиметана, имеющих электропроводность до 3.5-10"3 См/м.

Измерение коэффициента потерь. Измерение коэффициента потерь типичных полупроводников представляет значительные трудности, поскольку используемые приборы предназначены для диэлектриков и имеют ограничения по tg 8. Кроме того, с учетом контактного и поверхностного барьеров значения а0 и диэлектрических параметров существенно зависят от напряжения, которое приходится уменьшать, а это затрудняет балансирование моста в диапазоне звуковых частот.

Поэтому неудивительно, что методом диэлектрической спектроскопии сначала исследованы только высокоомные полупроводники типа ферритов. Для полиаценхинонов, имеющих проводимость на уровне кремния, изучались спектры только диэлектрической проницаемости в диапазоне звуковых, ультразвуковых и радиочастот.

Благодаря измерению е" в нашей лаборатории в 1978 г. для модельного полиаценхинона 76ЕНЕ(5) (табл. 1) методом круговых диаграмм удалось обнаружить три области дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости, соответствующие различным механизмам поляризации.

При этом чрезвычайно большая 1-я область дисперсии (Де| >103 при толщине образца 60 мкм) в диапазоне низких и звуковых частот объяснена межслойной поляризацией, связанной с образованием барьера Шотгки у катода, значительно меньшая 2-я область в диапазоне звуковых и ультразвуковых частот - поверхностной емкостью, связанной с образованием поверхностного барьера у анода образца.

Из-за сильного влияния этих барьеров сравнительно небольшая 3-я область дисперсии в диапазоне радиочастот обнаруживалась только по искажению круговой диаграммы 1-й области у высокочастотной границы. Этот эффект удалось наблюдать лишь в одном случае из десяти. Устранение барьера Шоттки, однако, привело к увеличению электропроводности образца более чем на порядок и затруднению диэлектрических измерений в диапазоне звуковых и ультразвуковых частот. Поэтому механизм поляризации в 3-й области дисперсии к началу нашей работы не был определен.

При отсутствии барьера Шоттки непосредственно после прессования образца наблюдалась объемная составляющая 2-й области, связанная с поверхностными барьерами в зернах. При этом 3-я область обнаруживалась как искажение круговой диаграммы 2-й области у ее высокочастотной границы. Поэтому в качестве подхода к проблеме было решено попытаться использовать метод соприкасающихся круговых диаграмм, требующий выполнения равенства е^ =е'2оо для определения низкочастотного предела е'3з диэлектрической проницаемости в 3-й области дисперсии и высокочастотного предела е'2от диэлектрической проницаемости во 2-й области дисперсии, разработав технику диэлектрических измерений низкоомных полиаценхинонов в диапазоне звуковых частот.

Опубликованные спеетры проанализированы предложенным методом дисперсионных графиков, представляющих нормированные дисперсионные функции:

-а

+ сое а — _2

га + г а +2соза-2

л 2 л

„. . 4соз а- ...

= ^ --(2)

ем 2а + 2~а+ 2соБа-

следующие из обобщенного уравнения Дебая

Ар'

е'(о)-уЕ'(а)) = е.+ • (3)

Здесь у - мнимая единица, Де' = е'5 -е^ , е^ и е^ - соответственно низкочастотный и высокочастотный пределы е' в области дисперсии, е"м- максимум е" в области дисперсии, еь е2 - приведенные соответственно диэлектрическая проницаемость и коэффициент потерь, г = у/ум - приведенная частота, равная сот, со - круговая частота, т - время релаксации, т„- наиболее вероятное значение т в статистическом распределении, 0 < а < 1 - параметр распределения т.

Компенсационные эффекты. Определение отличительных признаков различных механизмов поляризации является важной задачей диэлектрической спектроскопии полимерных полупроводников. Г. Полем и М. Пол-лаком было предположено, что для поляризации проводящих молекулярных цепей в качестве такого признака может быть полевой эффект - зависимость параметров диэлектрического спектра от напряженности приложенного переменного электрического поля. С целью проверки этого предположения рассмотрены варианты поведения изучаемой области дисперсии, классифицированные независимо от механизма поляризации. Для этого нами использовано феноменологическое уравнение параметров диэлектрического и кондуктивного спектров, следующее из уравнений Дебая при достаточно высоких частотах. В простейшем случае единственного времени релаксации это уравнение имеет вид аш = е0 Де'/х, где стю - высокочастотный предел активной проводимости в области дисперсии, Ео - электрическая постоянная в СИ.

Во второй главе «Синтез и диэлектрометрия полиаценхинонов» описан синтез полиаценхинонов и изложена техника измерений е' и 5.

Для экспериментальной проверки модели электронной релаксационной поляризации областей непрерывного сопряжения связей, отождествляемых с парамагнитными центрами, в лаборатории синтеза полимеров ИрИХ СО РАН канд. хим. наук Т.Г. Ермаковой при участии автора получены полиаценхиноны поликонденсацией ангидридов кислот с многоядерными ароматическими углеводородами в присутствии хлористого цинка. Исходные вещества очищали сублимацией и перекристаллизацией до

99.9 %, измельчали в ступе и выдерживали в автоклаве при температуре 580 К. Полученные полимеры очищали в соляной кислоте, воде, спирте и толуоле при температурах кипения и сушили под вакуумом при 320 К. Конечный продукт представлял собой застывшую хрупкую пену черного цвета, неплавкую и нерастворимую.

Техника экспериментальных исследований. Образцы для диэлектри-

ческих измерений приготовляли прессованием при давлении 2-10 Па порошка, полученного растиранием между стеклянными пластинами до размера зерен порядка 2 мкм. Барьер Шоттки устраняли применением жестких стальных электродов диаметром 2.5 мм, которые использовались также в качестве плунжеров при прессовании. Однако для изучения меж-слойной поляризации, связанной с образованием этого барьера, применяли алюминиевые фольговые электроды, подкладываемые под плунжеры после прессования.

Измерения tg 5 прессованного образца проводились методом замещения в ячейке с минимальными остаточными емкостью (0.4 пФ) и индуктивностью, используя мост переменного тока Р571 и измеритель добротности (куметр) Е9-4.

Минимизация остаточных параметров достигнута устранением соединительных проводников. Ячейка представляет собой струбцину из плексигласа длиной 40 мм, шириной 30 мм и толщиной 14 мм с прямоугольным отверстием длиной 20 мм и шириной 13 мм для помещения образца с электродами и обоймой. Последняя представляет собой кубик из плексигласа с ребром длиной 8 мм. В обойму плотно входят стальные цилиндрические электроды диаметром 2.5 мм и длиной 11 мм.

Толщина образцов выбиралась в пределах от 0.1 до 0.3 мм. Образцы приготовляли прессованием непосредственно в обойме и затем вместе с ней помещали в ячейку.

Давление прессования, равное 2-108 Па, создавалось в специальном устройстве с помощью пружины с усилием до 103 Я.

Наряду с жесткими стальными электродами можно использовать прокладки из алюминиевой, посеребренной или платинированной фольги, изготовляемые с помощью высечки в виде дисков диаметров 2.5 мм.

Толщина образца определяется как разность длины электродов в обойме без образца и с образцом. Для измерения этой длины создано специальное устройство с микрометром часового типа, имеющим цену деления 10 мкм.

Давление на образец при измерениях емкости и tg 5 создавалось с помощью пружины с усилием до 102 И, находящейся в торцевой части струбцины. Для передачи давления на образец порядка 2-107 Па используется плексигласовый стержень длиной 22 мм и диаметром 5 мм, проходя-

щий в отверстие в торце. Длина ячейки с пружиной и регулирующим ее усилие винтом составляет 10 см.

Для включения ячейки с образцом в измерительную схему концы электродов, выступающие за пределы обоймы на 6 мм, подключали к раздвоенным контактам из посеребренной бронзы на плексигласовой изоляции. Одна пара таких контактов была соединена с клеммами куметра, а другая - с мостом постоянного тока для измерения сопротивления. Для тепловой защиты образца от клемм куметра бронзовые контакты соединялись с клеммами через медные проволочки диаметром 0.2 лш и длиной 8 мм. Тепловая защита образца от корпуса куметра обеспечивалась слоем пенопласта толщиной 5 мм под плексигласовой пластиной, на которой смонтированы контакты для включения ячейки. Эти меры достаточны для. стабилизации температуры образца с точностью до 1 градуса при условии использования вентилятора для охлаждения. Обе пары бронзовых контактов располагались поблизости, поэтому перемещение образца с одной пары на другую не приводило к заметному изменению температуры образца.

Остаточная емкость ячейки определялась как разность между емкостью ячейки с воздушным зазором между электродами вместо образца, измеренной с помощью куметра, и теоретическим значением емкости, рассчитанным по толщине воздушного зазора.

Этот способ определения остаточной емкости возможен благодаря подгонке диаметра канала обоймы, обеспечивающей фиксацию положения электродов за счет трения их о стенки канала и неизменность толщины воздушного зазора между ними. Толщина зазора определялась микрометром по длине электродов в обойме и варьировалась в пределах от 0.5 мм до 0.1 мм. При этом остаточная емкость ячейки оказалась равной 0.4 пФ независимо от толщины зазора. На этом основании можно считать, что остаточная емкость ячейки определена с высокой точностью.

Эта ячейка использовалась при изучении диэлектрических спектров поли-аценхинонов в диапазоне частот от 500 Гц до 3.5-107 Л/. Ее конструкция является результатом многолетней работы по ее усовершенствованию. Она выдержала проверку временем и рекомендуется для измерений емкости и 8 прессованных образцов полимерных полупроводников, имеющих электропроводность до

7 Л0'3См/м.

После измерений прессованного образца для сравнения изучали спектр образца, пропитанного парафином. Конструкция ячейки позволяет осуществлять это пропитывание, не вынимая образец из плексигласовой обоймы.

Из 35 полученных полиаценхинонов выбраны 5 в качестве модельных, представленных в табл. 1. При этом сохранены обозначения Г. Поля с сотрудниками (в скобках указана длительность синтеза в часах, ее минимум

8 минут [26]).

Таблица I

Химический состав и данные стандартных анализов модельных полиаценхинонов

Полимер № синтеза Исходные мономеры с0, Ю-5, См/м 5, 10'", г'1 Источник

76ЕНЕ(5) I Пирен, диангидрид пиромеллитовой кислоты 3 1.7 [2]

76ЕНЕ(Ю) 27 1.5

76ЕНЕ(3) II 70 3.7

76ЕНЕ(8) 500 -

76ЕНЕ(20) 710 -

Примечание. Измерение концентрации 5 неспаренных электронов канд. хим. наук Т.И. Вакульской

Под диэлектрометрией полимерных полупроводников мы понимаем определение значений параметров их диэлектрических спектров, требующее экстраполяции ввиду недостаточной экспериментальной длины круговой диаграммы (рис. I, в). С этой целью использован метод сопряженных графиков [24], рассмотренный ниже.

В третьей главе «Анализ диэлектрических спектров методом сопряженных графиков» на примере синтезированного наиболее высокоомного полимера 7бЕНЕ(3) структура спектра качественно подтверждена [1] (рис. 1).

В предложенном методе сопряженных графиков [24], основанном на принципе соответствия обобщенному уравнению Дебая невозмущенных диэлектрических спектров полиаценхинонов, наряду с основным использован также вспомогательный спектр 5, см. формулу (4), следующую из уравнения (3):

3000 2000 юоо

1 -я область

е 100

2-я область

О 1000 3000 5000 7000 е' 0 100- 300 500

30 Е'

Рис. I. Круговые диаграммы для полиаценхинона 76ЕНЕ(3), Частоты:

а) /-0.5 кГц, 2-0.7, 3-1,4-1.5, 5-2, 6-3, 7-4, 8-5, 9-\0кГц (электроды алюминиевые фольговые).

б)1 - 1 кГц, 2 - 2, 3 - 5, 4 - 10,5 - 20 кГц (электроды стальные жесткие); «)/- 1.6Л/Л/, 2-2.2,3-2.9,4-4.8,5-6,6-9.2, 7- 12.1,8-15.1, 9-23,

10- 35 МГц (электроды стальные жесткие). Параметр а равен: а-0.91, 6-0.7, в-0.55. Измерения методом замещения, Г = 293 К

ДОО =

tg 8(у) tgSM

2 + (х'/2 + Х_1/2) cosa^

(4)

Г+У

■в+(х'

+х

cosa — 2

Здесь Д - приведенный tg 5, у = v/vмS - приведенная частота вспомогательного спектра, ум5 - частота максимума 5М тангенса угла потерь,

tg8M =

(X,/2-X-'/2)s¡na^ 2 + (х'/2 +Х~,/2) cosa"|

(5)

На первом этапе применения метода строится крупномасштабная круговая диаграмма и определяется точное значение параметра распределения времени релаксации а по формуле

4 2е"

а = _аГс1д-ГГ, (6>

к Де

следующей из уравнения (3). Эта диаграмма для метода является входной, ее параметры подлежат экспериментальной проверке методом дисперсионных ег, е2- и Д-графиков с учетом их сопряжения в соответствии с уравнением (3).

На втором этапе строятся входные дисперсионные графики (рис. 2) и сравниваются с экспериментальными спектрами. При этом определяется погрешность сопряжения этих графиков по частоте пиков X и по высоте пиков г)

0.5

1 \ 1 1 ( 1 1 1 1

■ 1 » 1 t'-л

, ч

•q0

; 2 /'' у 1 *ор 'о. J

у i "V •. -1 '■«. ч

0.5

0 А

0.5

Рис. 2. Дисперсионные графики полиаценхшюна 76ЕНЕ(3) в 3-й области дисперсии, построенные по данным рис. 1,в. 1-3 - теоретические функции: /, 7 - е, и е2 при а = 0.606 , i-Дпри Х = 6, a = 0.606 . Экспериментальные значения: Si - при е'х = 4, Дг' = 20, е2-при е^ =5.1, Д-при tg5M =0.45

Ю'

10°

ю'

v, Гц

X =

'м5э

С -

_ мэ

(7)

(8)

где / и Л - коэффициенты сопряжения соответственно по частоте пиков и по высоте пиков

А/2а V*

Й= Лт =

/= /т= %

(х1/2-х'1/2

мбт

) 4соб2 — ' _4

(9) (10)

2 + (х,,2+х',/2)со5^

(х-04

В формулах (7) - (10) индекс «т» обозначает условно теоретические, а «э» - экспериментальные значения.

Результаты проведенного исследования приведены в табл. 2 - 5 и на рис. 3.

Таблица 2

Параметры круговой диаграммы высокочастотной области дисперсии полиаценхинона 76ЕНЕ второго синтеза

г, час е', ДБ' а е" ° мт г 1 к ю-г

3 24 20 0.606 5.15 6.0 4.386 0.454 8.8

8 44 40 0.60 10.19 11.0 7.376 0.591 5.799

20 84 80 0.508 16.87 21.0 20.02 0.584 3.46

Примечание. Значения параметров области дисперсии с учетом случайной погрешности измерения е'„ (см. подпись к рис. 3)

Таблица 3

Погрешность сопряжения дисперсионных графиков полиаценхинона 76ЕНЕ второго синтеза

Л а0, Е х V,«. £ мэ X, ть

час 10"4, ю5, 10",

См/м Гц Гц % %

3 1 4 6.92 3.02 0.45 5.1 0.5 0.3

8 50 4 12.02 8.91 0.591 10.2 0.5 0.08

20 71 4 7.586 15.13 0.584 16.87 0.38 0.05

Таблица 4

Параметры круговой диаграммы высокочастотной области дисперсии полиаценхинона 76ЕНЕ первого синтеза

1, час Е', Де' а е" ь мт г 1 б„т К ю-2

5 39.3 34.6 0.524 7.551 8.362 7.587 0.444 5.88

10 58 53 0.564 12.57 11.6 8.783 0.555 4.4

Таблица 5

Погрешность сопряжения дисперсионных графиков полиаценхинона 76ЕНЕ первого синтеза

V«, Ч 5„э £ мэ X, П.

час кг5, ю4, Ю5,

См/м Гц Гц % %

5 3 4.7 4.57 3.46 0.444 7.55 0.22 0.1

10 30 5 5.25 4.625 0.555 12.57 0.3 0.3

Примечание. Значения = 4.7 и 5 - по данным Л.Н. Омельченко

20 час

Рис, 3. Зависимость от длительности синтеза параметров обобщенного уравнения Дебая (/) и структурной модели (2) полиаценхинона 76ЕНЕ.

1 - инкремент диэлектрической проницаемости Де',

♦ - после приведения е' к единому высокочастотному пределу = 4 путем умножения

на 4/4, при ¿4 = 4.7 и 5,

2 - объемная концигграпия проводящей фазы (11)

Математизация экспериментальной диэлектрической спектроскопии, представленная в третьей главе диссертации, явилась необходимым этапом выполнения настоящей работы на пути к поставленной цели (рис. 3, кр. 1).

Поэтому даже первичные экспериментальные данные (кр. /), свидетельствующие о достижении этой цели, получены на основе обобщенного уравнения Дебая, рассмотренного в качестве феноменологической теории.

Данные (кр. 2), полученные путем расчета на основе [21] структурной модели полидисперсии, выходят за пределы третьей главы и отнесены к обсуждению результатов работы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Ранее предложенный метод соприкасающихся круговых диаграмм применительно к полимерным полупроводникам представляется недостаточно обоснованным вследствие возможного нарушения принципа суперпозиции при барьерных механизмах межслойной поляризации и близких значениях времени релаксации для соседних областей дисперсии. Поэтому использован метод сопряженных графиков [24].

Применение уравнения параметров диэлектрического и кондуктивного спектров для проверки точности измерения Де' и ум в 3-й области дисперсии затруднено отсутствием высокочастотного предела активной проводимости при а < 1 (табл. 6).

Поэтому более корректно анализировать данные для каждого синтеза отдельно.

Для интерпретации полученных экспериментальных данных на основании эффекта псевдоизоляции проводящих макромолекул [16] использована математическая модель межслойной поляризации - обобщенная формула Лоренца - Лорентца, однако отличающаяся широким распределением проводящих частиц (предполагаемых макромолекул или супрамолекул) сферической формы [18] по их радиусам. Соответствующая структурная модель полидисперсии [21] позволяет объяснить значения 0.637 при ДЕ' > 21.

Из обобщенной модели Лоренца - Лорентца получена формула для расчета объемной концентрации V проводящей фазы в образце по величине Де' (рис. 3)

-И

v -

1 +

(И)

N Аг'

где N - коэффициент деполяризации, равный 1/3 для сферической формы проводящих макромолекул, и формула для расчета наиболее вероятного значения электропроводности сти макромолекул в статистическом распределении:

ст.. - а——— . 02)

где А = = 6,67-Ю-10 Ф/м-

Для простоты диэлектрическая проницаемость проводящих частиц и диэлектрической матрицы структурной модели полидисперсии положена одинаковой, поэтому формулы (11) и (12) могут обеспечивать точность оценочных расчетов по порядку величины. Результаты расчетов электропроводности макромолекул с„ [19] представлены в таблице 6.

Таблица 6

Параметры электропроводности макромолекул полиаценхинонов

Полимер Сто, юл См/м V V», МГц 10°, См/м а v'«, МГц 10°, См/м а' У, %

Синтез 11

76ЕНЕ(3) 7 0.625 0.692 1.23 0.606 4 2 0.5 + 38

76ЕНЕ(8) 50 0.77 1.202 3.48 0.60 11 5 0.5 + 30

76ЕНЕ(20) 71 0.87 0.759 3.89 0.508 5.6 2.8 0.5 -39

Синтез I

76ЕНЕ(5) 0.3 0.746 ^.0457 0.12 0.524 0.22 0.1 0.5 -20

76ЕНЕ(10) 3 0.82 ?.0525 0.19 0.564 - - - -

Примечание, у = (гт'н - , штрихованные величины относятся к спектру

смеси порошка полиаценхинона с парафином [23]

Для сравнения в табл. 6 приведены значения ст'н, определенные ранее [23] по частоте у'м спектра смеси порошка полиаценхинона с парафином, изолирующим зерна, который был объяснен межслойной поляризацией сферических проводящих макромолекул в этих зернах.

Близость значений а„ и стн', с учетом погрешности а'н, объясняемой случайной ошибкой определения у'н [18], свидетельствует об одинаковом механизме высокочастотной релаксационной поляризации прессованных образцов и смеси их порошка с парафином.

Это следует рассматривать как экспериментальное подтверждение гипотезы о межслойной поляризации сферических проводящих макромолекул прессованных образцов полиаценхинонов.

Что касается синтеза полиаценхинона 76ЕНЕ, при длительности процесса поликонденсации г = 20 ч он близок к завершению, поскольку к этому моменту исходные мономеры практически полностью успевают прореагировать, и на выходе остается только конечный нерастворимый продукт в согласии с рис. 3.

Сферическая форма проводящих макромолекул (супрамолекул) в расплаве объясняется минимальной их свободной энергией поверхностного натяжения [20]. Возможно, что образующиеся молекулярные цепи внутри сфер сшиваются с образованием трехмерной структуры, вероятно, при охлаждении расплава полимера после окончания синтеза. Объединенный химический процесс можно назвать трехмерной поликонденсацией, а образующийся полимер - трехмерным семиэлектриком.

Очевидно, для получения материалов макромолекулярной наноэлек-троники необходимо предотвратить сшивание проводящих молекулярных цепей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты получены в период 1990-2005 гг., когда в процессе создания фактуальной базы физики трехмерных семиэлектриков стала возможной ее теоретизация для повышения эффективности экспериментальных исследований.

Целью работы было установление функциональных зависимостей [27] для экспериментальной проверки модельных теорий.

При этом достижение цели было невозможно без существенного развития диэлектрометрии низкоомных полимерных полупроводников в диапазоне звуковых частот.

Метод замещения обеспечил приемлемую точность первичных экспериментальных данных в соответствии с требованием предложенного метода соприкасающихся круговых диаграмм [1].

В связи с этим после установления ограниченной применимости метода соприкасающихся круговых диаграмм [1] использованы другие методы анализа диэлектрических спектров.

При этом метод вспомогательного максимума [9] получил развитие вследствие оптимизации порядка согласования экспериментальных спектров с теоретическими.

Усовершенствованный метод вспомогательного максимума - метод сопряженных графиков [24] - выдержал проверку и рекомендуется для широкого применения в экспериментальной диэлектрической спектроскопии низкоомных полимерных полупроводников.

Установление зависимости инкремента диэлектрической проницаемости в высокочастотной области дисперсии в диэлектрических спектрах полиаценхинонов от длительности процесса поликонденсации было невозможно без применения метода сопряженных графиков.

Этот результат является основным и с учетом возможных приложений в фундаментальных исследованиях семиэлектриков означает достижение поставленных целей.

В результате выполненной работы сделаны выводы

1. Измерены диэлектрические спектры полиаценхиНонов с электропроводностью от 7-10"4 до 7-Ю-3 См/м более точным методом замещения.

2. Подтверждена применимость для описания этих спектров обобщенного уравнения Дебая более точным методом сопряженных графиков.

3. Определены значения параметров этого уравнения в диапазоне частот от 5102 до 3.5-107 Гц для четырех механизмов поляризации.

4. Обнаружено, что при увеличении длительности / процесса поликонденсации от 3 до 20 часов Де' в этой области увеличивается в 4 раза при частоте vM порядка 106 Гц.

5. Показано, что такое поведение области дисперсии, интерпретированное на основе математической модели межслойной поляризации, объясняется образованием в процессе синтеза молекулярных доменов сферической формы с учетом широкого распределения по радиусам, увеличением их объемной концентрации и электропроводности сгн при увеличении t.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах: Статьи в журналах из перечня ВАК

1. Афанасьев, Н.В. Исследование полиаценхинонов методом диэлектрической спектроскопии / Н.В. Афанасьев, Л.Н. Омельченко, J1.B. Мухае-ва, М.Г. Воронков [и др.] // Докл. Академии наук. - 1986. - Т. 289. - № 3. -С. 596-599.

2. Афанасьев, Н.В. Исследование механизма электропроводности полиаценхинонов методом диэлектрической спектроскопии / Н.В. Афанасьев, JI.B. Мухаева, М.Г. Воронков, Т.Г. Ермакова [и др.] // Докл. Академии наук. - 1989. - Т. 306. - № 2. - С. 328-332.

3. Афанасьев, Н.В. Исследование явлений сильного поля в диэлектрической спектроскопии полимерных полупроводников / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, М.Г. Воронков, Т.И. Вакульская [и др.] // Докл. Академии наук,- 1991.-Т. 319.-№4.-С. 858-861.

4. Афанасьев, Н.В. Температурная зависимость времени диэлектрической релаксации полимерных полупроводников / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, М.Г. Воронков, Т.Г. Ермакова // Докл. Академии наук. -1991. - Т. 320. - № 4. - С. 856-859.

5. Афанасьев, Н.В. Доменная структура полимерных полупроводников / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, М.Г. Воронков, Т.Г. Ермакова // Докл. Академии наук. - 1992. Т. 323. -№ 3. - С. 452-455.

6. Афанасьев, Н.В. Доменная модель поляризации полимерных полупроводников / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, М.Г. Воронков, Т.И. Ва-кульская [и др.] // Докл. Академии наук. - 1992. - Т. 325. - № 1. - С. 64-69.

7. Афанасьев, Н.В. Зависимость между параметрами поляризации и проводимости полиаценхинонов / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, М.Г. Воронков, Т.Г. Ермакова // Докл. Академии наук. - 1992. - Т. 326. - № 6. -С.999-1001.

8. Афанасьев, Н.В. Размерный эффект поляризации зерен полиаценхинонов / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, М.Г. Воронков, Т.Г. Ермакова // Докл. Академии наук. - 1993. - Т. 330. - № 2. - С. 177-179.

9. Афанасьев, Н.В. Зависимость между параметрами диэлектрических спектров полимерных полупроводников / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, М.Г. Воронков, Т.Г. Ермакова // Докл. Академии наук. - 1994. -Т.336. -№ 2. - С. 179-182.

10. Афанасьев, Н.В. Модель поверхностной емкости зерен полимерных полупроводников / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, М.Г. Воронков, Т.Г. Ермакова//Докл. Академии наук. -1994. -Т. 337. -№ 5. -С. 595-596.

11. Афанасьев, Н.В. Зависимость между параметрами диэлектрических и кондуктивных спектров контакта полимерных полупроводников с металлами / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, М.Г. Воронков, Т.Г. Ермакова //Докл. Академии наук, - 1995,-Т. 344.-№ 2. - С. 178-181.

12. Афанасьев, Н.В. Максвелловское время релаксации макромолекул полиаценхинонов / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, М.Г. Воронков, Т.Г. Ермакова // Докл. Академии наук. -1996. - Т. 349. - № 2. - С. 180-181.

13. Афанасьев, Н.В. Механизмы поляризации растворимых семиэлек-триков / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, М.Г. Воронков, Т.Г. Ермакова // Докл. Академии наук. - 1996. - Т. 350. - № 1. - С.31-34.

14. Афанасьев, Н.В. Компенсационные эффекты времени релаксации барьерной поляризации полимерных полупроводников / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, М.Г. Воронков, Т.Г. Ермакова // Докл. Академии наук. -

1997. -Т. 353.-№ 1.-С. 34-36.

15. Афанасьев, Н.В. Временная зависимость параметров диэлектрического спектра полиаценхинона при образовании поверхностного барьера / Н.В. Афанасьев, Р.В. Афанасьева, Л.В. Мухаева, М.Г. Воронков [и др.] // Докл. Академии наук. - 1997. - Т. 355. -№ 4. - С. 464-466.

16. Афанасьев, Н.В. Эффект псевдоизоляции проводящих макромолекул при изоляции зерен полимерных полупроводников / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, М.Г. Воронков, Т.Г. Ермакова // Докл. Академии наук. -

1998. - Т. 360. -№ 5. - С. 614-615.

17. Афанасьев, Н.В. Компенсационные эффекты поверхностной емкости полимерных полупроводников / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева,

М.Г. Воронков, Т.Г. Ермакова // Докл. Академии наук. - 1999. - Т. 364. -№ 2. - С. 181-185.

18. Афанасьев, Н.В. Коэффициент формы проводящих макромолекул полиаценхинонов / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, Л.Я. Царик, М.Г. Воронков [и др.] // Докл. Академии наук. - 1999. - Т. 367. - № 2. - С. 179182.

19. Афанасьев, Н.В. Влияние условий синтеза полиаценхинонов на параметры их диэлектрических спектров и доменной структуры / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, М.Г. Воронков, Т.Г. Ермакова [и др.] // Докл. Академии наук. - 2000. - Т. 371. -№ 5. С. 607-610.

20. Афанасьев, Н.В. Капельная модель образования доменной структуры полиаценхинонов / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, A.A. Максимов, М.Г. Воронков [и др.] // Докл. Академии наук. - 2000. - Т. 372. - № 4. -С. 469-472.

21. Афанасьев, Н.В. Диэлектрические параметры модельных семи-электриков полиаценхинонов и их зависимость от условий синтеза / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, A.A. Максимов, М.Г. Воронков [и др.] // Докл. Академии наук. - 2002. - Т. 387. - № 3. - С. 349-352.

22. Афанасьев, Н.В. Влияние барьерных механизмов поляризации на определение параметров семиэлектриков полиаценхинонов / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, Т.Г. Ермакова, М.Г. Воронков // Докл. Академии наук. - 2004. - Т. 395. -№ 6. - С. 751-755.

23. Афанасьев, Н.В. Эффект распределения времени релаксации в диэлектрических спектрах семиэлектриков / Н.В. Афанасьев, Л.В. Мухаева, A.A. Максимов, Т.Г. Ермакова, М.Г. Воронков // Докл. Академии наук. -2005. - Т. 405. - № 6. - С. 752-755.

24. Мухаева, Л.В. Структура и параметры диэлектрического спектра полиаценхинона при низких температурах / Л.В. Мухаева, Н.В. Афанасьев, Т.Г. Ермакова, М.Г. Воронков // Докл. Академии наук. - 2008. - Т. 418. -№ 6. - С. 763-766.

25. Мухаева, Л.В. Модель дискретной полидисперсии доменной структуры полимерных полупроводников полиаценхинонов / Л.В, Мухаева, Н.В. Афанасьев, М.Г. Воронков // Докл. Академии наук. - 2011. -Т.439. № 3. С. 333-335.

26. Ермакова, Т.Г. Циклополиконденсация пирена с пиромеллитовым диангидридом / Т.Г. Ермакова, A.A. Максимов, Л .Я. Царик, Л.В. Мухаева, Н.В. Афанасьев [и др.] // Высокомол. соед. - 2002. - Сер. А. - Т. 44. - № 4. -С. 551-559.

Публикации в других изданиях

27. Мухаева, Л.В. О функциональной зависимости характеристик поляризации и проводимости полиаценхинонов / Л.В. Мухаева, Н.В. Афа-

насьев [и др.] // 7-й межвуз. семинар по органическим полупроводникам : тез. докл. - Горький, 1981.-С. 13-14.

28. Омельченко, JI.H. Электронная релаксационная поляризация в некоторых полиаценхинонах и полимерных солях тетрацианохинодиметана / JI.H. Омельченко, Н.Б. Каргина, JI.B. Мухаева, Н.В. Афанасьев [и др.] // Поляризация и диэлектрические потери : тез. докл. всесоюз. конф. по физике диэлектриков. - Баку, 1982. - С. 159.

29. Афанасьев, Н.В. Электронная релаксационная поляризация поли-аценхинонов / Н.В. Афанасьев, JI.H. Омельченко, JI.B. Мухаева [и др.] // XIII Всесоюз. совещание по органическим полупроводникам : тез. докл. -Агверан, 1984. -М„ 1984.-С. 45-46.

30. Мухаева, JI.B. О связи диэлектрической поляризации полиаценхи-нонов с парамагнетизмом / JI.B. Мухаева, Н.В. Афанасьев [и др.] // Электроника органических материалов. - М.: Наука, 1985. - С. 387-388.

31. Мухаева, JI.B. Релаксационная поляризация и диэлектрические потери полиаценхинонов / JI.B. Мухаева, Н.В. Афанасьев [и др.] // Диэлектрическая релаксация : тез. докл. 6-й Всесоюз. конф. по физике диэлектриков. - Томск : ТПИ, 1988.-С. 90-91.

32. Афанасьев, Н.В. Исследование частотной зависимости активной проводимости полиаценхинонов / Н.В. Афанасьев, JI.B. Мухаева [и др.] // Процессы электропереноса и электрофизика неоднородных диэлектриков : тез. докл. 6-й Всесоюз. конф. по физике диэлектриков. - М. : ЦНИИ «Электроника», 1988. - С. 62.

33. Мухаева, JI.B. Метод возмущения гибридного спектра тангенса угла потерь полимерных полупроводников / J1.B. Мухаева, Н.В. Афанасьев // Повышение эффективности производства и использования энергии в условиях Сибири : материалы всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием. - Иркутск, 2009. - С. 369-375.

34. Афанасьев, Н.В. Модель дискретной полидисперсии доменной структуры полимерных полупроводников полиаценхинонов / Н.В. Афанасьев, JI.B. Мухаева, Е.А. Борисова, Д.С. Панкратова, Е.А. Турченинов // Повышение эффективности производства и использования энергии в условиях Сибири : материалы всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием. - Иркутск, 2010. - С. 391-395.

35. Мухаева, JI.B. Параметры диэлектрического спектра полимерной ион-радикальной соли тетрацианохинодиметана при низких температурах / JI.B. Мухаева, Н.В. Афанасьев, A.A. Герасимова, Т.А.Иваненко, М.Г. Воронков // Повышение эффективности производства и использования энергии в условиях Сибири : материалы всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием. - Иркутск , 2011. - С. 459-463.

Подписано в печать 24.10.11. Формат 60x84 1/16. Уч.-изд. л. 1,08. Усл. печ. л. 1,28. Тираж 100 экз. Заказ 1205.

Издательство Бурятского государственного университета 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24 а riobsu@gmail.com

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Мухаева, Лариса Васильевна, Иркутск

61 12-1/25

Министерство образования и науки Российской Федерации НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 537.226 + 537.311 На правах рукописи

МУХАЕВА Лариса Васильевна

ПАРАМЕТРЫ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ПОЛИМЕРНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ПОЛИАЦЕНХИНОНОВ И ИХ ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ДЛИТЕЛЬНОСТИ ПРОЦЕССА

ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Специальность 01. 04. 07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: академик РАН М.Г. Воронков, доктор химических наук

Научный консультант: Н.В. Афанасьев,

доктор физико-математических наук

ИРКУТСК-2011

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБОЗНАЧЕНИЯ................................................................................................................................................4

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................................5

Глава 1

ОБЗОР ОПУБЛИКОВАННЫХ СПЕКТРОВ ПОЛИАЦЕНХИНОНОВ, ИХ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ

МЕТОДОМ ДИСПЕРСИОННЫХ ГРАФИКОВ............................................................9

1.1. Метод дисперсионных графиков............................................................................................9

1.2. Спектры диэлектрической проницаемости....................................................................12

1.2.1. Зависимость спектра от напряжения......................................................................12

1.2.2. Зависимость спектра от размера зерен................................................................18

1.2.3. Зависимость спектра от температуры..................................................................22

1.3. Анализ поведения области дисперсии

методом уравнения параметров..............................................................................................25

1.3.1. Уравнение параметров и компенсационные эффекты..........................25

1.3.2. Анализ характеристик методом уравнения параметров........................27

1.4. Ключевые эксперименты в диэлектрической спектроскопии полиаценхинона......................................................................................................................................32

1.5. Метод круговых диаграмм и его применение............................................................33

1.5.1. Метод круговых диаграмм..............................................................................................33

1.5.2. Измерение коэффициента потерь полиаценхинонов..............................36

1.5.3. Комбинированный метод круговых диаграмм

и дисперсионных графиков............................................................................................38

1.6. Структура спектра и механизмы поляризации полиаценхинона................41

Резюме........................................................................................................................................................................47

Глава 2

СИНТЕЗ И ДИЭЛЕКТРОМЕТРИЯ ПОЛИАЦЕНХИНОНОВ................................48

2.1. Синтез исследованных полиаценхинонов........................................................................48

2.2. Данные стандартных анализов..................................................................................................50

2.3. Образцы, электроды и измерительные ячейки............................................................52

2.4. Экспериментальная установка..................................................................................................61

2.5. Оценка погрешности измерений..............................................................................................64

Резюме........................................................................................................................................................................66

Глава 3

АНАЛИЗ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ

МЕТОДОМ СОПРЯЖЕННЫХ ГРАФИКОВ................................. 67

3.1. Метод сопряженных графиков................................................ 67

3.1.1. Использование спектра tg 5 в качестве вспомогательного........ 67

3.1.2. Сопряжение дисперсионных графиков................................ 69

3.2. Структура спектра полиаценхинона 76ЕНЕ(3)............................. 71

3.2.1. Анализ структуры невозмущенного спектра

методом круговых диаграмм........................................... 71

3.2.2. Пересечение круговой диаграммы 3-й области дисперсии

при возмущении спектра поверхностной емкостью зерен....... 74

3.2.3. Использование эффекта псевдоизоляции проводящих макромолекул при возмущении спектра............................. 78

3.2.4. Пересечение круговой диаграммы 2-й области дисперсии

при возмущении спектра барьером Шоттки........................ 81

3.3. Анализ спектров при поверхностной поляризации........................ 84

3.3.1. Особенности использования метода сопряженных графиков

при наличии барьера Шоттки............................................ 84

3.3.2. Особенности использования метода сопряженных графиков

при наличии поверхностного барьера................................. 92

3.4. Анализ спектров при объемной поляризации............................... 101

3.4.1. Особенности использования метода сопряженных графиков при наличии поверхностных барьеров в зернах

в объеме прессованного образца....................................... 101

3.4.2. Особенности использования метода сопряженных графиков

при локальной электропроводности макромолекул................ 109

3.5. Зависимость параметров высокочастотной области дисперсии

от длительности процесса поликонденсации.............................. 122

3.6. Обсуждение результатов................................................................................................................127

Резюме........................................................................................................................................................................130

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................................................................................................................131

ВЫВОДЫ.........................................................................................................132

ПРИЛОЖЕНИЕ..................................................................................................................................................133

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................156

ОБОЗНАЧЕНИЯ

у - мнимая единица

8* - комплексная диэлектрическая проницаемость

г' - диэлектрическая проницаемость

е'8 - низкочастотный предел г' в области дисперсии

£'«, - высокочастотный предел г' в области дисперсии

X - отношение пределов диэлектрической проницаемости еУе'оо

Ае' - инкремент е' в области дисперсии

е" - коэффициент потерь

г"м - максимум коэффициента потерь в области дисперсии

5 - угол потерь

5М - максимум тангенса угла потерь

8! - приведенная диэлектрическая проницаемость (е' - г'п)/ Де'

г2 - приведенный коэффициент потерь г" / е^

А - приведенный тангенс угла потерь tg 6 / tg 8М

V - объемная концентрация проводящей фазы в образце

V - частота

ум - частота максимума коэффициента потерь

v¡11 - значение в спектре смеси порошка полимера с парафином

ум5 - частота максимума тангенса угла потерь

у - приведенная частота v/vмS вспомогательного спектра

со - круговая частота

х - время релаксации

тн - наиболее вероятное значение т в статистическом распределении а - параметр распределения времени релаксации о - удельная активная проводимость

- высокочастотный предел а в области дисперсии ст0 - значение а при постоянном токе

ан - наиболее вероятное значение электропроводности макромолекул

прессованных образцов полиаценхинонов в статистическом распределении о'н - значение электропроводности макромолекул, рассчитанное по частоте у'м

спектра смеси полиаценхинона с парафином N - коэффициент деполяризации трехмерных проводящих макромолекул t - длительность синтеза

/ - коэффициент сопряжения по частоте пиков основного ум

и вспомогательного уМ5 экспериментальных спектров к - коэффициент сопряжения по высоте пиков основного е"м

и вспомогательного % 8М экспериментальных спектров X - погрешность сопряжения по частоте пиков основного ум

и вспомогательного ум§ экспериментальных спектров г| - погрешность сопряжения по высоте пиков основного £"м и вспомогательного tg 8М экспериментальных спектров

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к полиаценхинонам, образующимся каталитической поликонденсацией ангидридов кислот с многоядерными ароматическими углеводородами, объясняется возможностью их отнесения к семиэлектрикам - полимерным материалам молекулярной электроники, сочетающим свойства полупроводников и диэлектриков вследствие нового электронного явления - локальной электропроводности макромолекул [82, 111] (или супрамолекул [83]).

Ранее внутримолекулярный перенос заряда в хорошо проводящих полимерах изучали только теоретически ввиду отсутствия экспериментального метода, актуальность разработки которого определяется ожидаемой сменой элементной базы микроэлектроники [1, 128].

Для определения механизмов поляризации и синтеза в нашей лаборатории изучалось поведение области дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости в диапазоне радиочастот в диэлектрическом спектре по-лиаценхинона при увеличении его электропроводности путем увеличения продолжительности t процесса поликонденсации.

Исследование поляризации полимерных полупроводников осложняется их значительной проводимостью, вклад которой в измеренное значение tg 5 при уменьшении частоты v может на порядок и более превышать искомый вклад диэлектрических потерь.

В предварительных исследованиях [24] обнаружено увеличение инкремента диэлектрической проницаемости As' в этой области при частоте максимума коэффициента потерь vM = const. Такое поведение области дисперсии, отнесенное к компенсационному эффекту 3-го рода [53], не характерно для межслойной поляризации, но допускает объяснение на основе представления об электронной релаксационной поляризации областей непрерывного сопряжения связей [33]. Измерения методом замещения подтвердили компенсационный эффект 2-го рода (увеличение vM при As' = const) [45], однако, в узком интервале значений t (3, 5 и 8 час).

Поэтому исследования в этом направлении продолжены. Целью работы является развитие экспериментальной диэлектрической спектроскопии полимерных полупроводников и определение значений параметров высокочастотной области дисперсии в диэлектрическом спектре поли-аценхинонов и их зависимости от длительности ? процесса поликонденсации, что может представлять интерес в фундаментальных исследованиях полимерных полупроводников для изучения механизмов их поляризации и электропроводности.

Задачей работы является получение диэлектрических спектров поли-аценхинонов, включающее этапы:

1. Выбор модельных полимеров, удовлетворяющих следующим требованиям:

- исследуемые полимеры должны иметь в диэлектрическом спектре уверенно наблюдаемую (ярко выраженную) высокочастотную область поляризации,

- удельная электропроводность образцов не должна быть слишком высокой

(до 10 См/м), в виду ограничения измерительных приборов по тангенсу угла потерь,

- наличие данных стандартных анализов методами физики полупроводников. Эти требования позволяют:

* использовать разработанные в нашей лаборатории методы: дисперсионных графиков, логарифмических асимптот, вспомогательного максимума, сопряженных графиков для проверки правильности проведения круговых диаграмм,

* определить с максимальной возможной точностью параметры областей дисперсии: е'ж - высокочастотный предел с' в области дисперсии, е'5 - низкочастотный предел в', Дв' - инкремент в', в^, - максимальное значение ко-

эффициента потерь в области дисперсии, а - параметр распределения времени релаксации ум - частота максимума коэффициента потерь.

2. Получение модельных полиаценхинонов (участие в синтезе полимеров).

4. Разработка методики измерения диэлектрических спектров низкоомных полимерных полупроводников в диапазоне частот от 5-102 до 3.5-108 Гц.

5. Анализ диэлектрических спектров полиаценхинонов предложенным методом сопряженных графиков [24] для определения параметров полученных спектров.

Научная новизна работы:

1. Впервые в диэлектрической спектроскопии полимерных полупроводников (с удельной электропроводностью от 7-Ю-4 до 7-10-3 См/м) последовательно в каждой точке измерений применен метод замещения для уменьшения систематической погрешности.

2. Экспериментально подтверждена применимость обобщенного уравнения Дебая для анализа диэлектрических спектров полиаценхинонов более точным методом сопряженных графиков.

3. Предложен метод сопряженных графиков, разработанный на основе обобщенного уравнения для более точного определения диэлектрических параметров , Вд, Ав', ум, а.

4. Впервые определены значения параметров (см. табл. 6) этого уравнения в

2 7

диапазоне частот от 5-10 до 3.5-10 Гц для четырех механизмов поляризации.

5. Установлено, что при увеличении длительности ? процесса поликонденсации от 3 до 20 часов инкремент диэлектрической проницаемости Ав' в этой области увеличивается в 4 раза при частоте максимума коэффициента потерь ум порядка 106 Гц.

6. Предложена структурная модель полидисперсии полиаценхинонов, объясняющая, что такое поведение высокочастотной области дисперсии связано с

- образованием в процессе синтеза проводящих молекулярных доменов сферической формы с широким распределением их по радиусам и электропроводности,

- увеличением объемной концентрации проводящей фазы и наиболее вероятного значения электропроводности стн при увеличении t.

7. Впервые получено значение электропроводность ан макромолекул (супра-молекул) прессованных образцов полимерных полупроводников.

Положения, выносимые на защиту:

2. Метод сопряженных графиков, разработанный на основе принципа применения уравнения Дебая, и предлагаемый для использования в диэлектро-метрии полимерных полупроводников.

3. Значения параметров диэлектрических спектров полиаценхинонов, определенные методом сопряженных графиков, и их зависимость от длительности t процесса поликонденсации.

Во второй главе рассмотрены синтез полиаценхинонов и техника экспериментальных исследований.

В третьей главе изложены и обсуждены результаты измерений диэлектрических спектров полиаценхинонов.

Глава 1

ОБЗОР ОПУБЛИКОВАННЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ПОЛИАЦЕНХИНОНОВ И ИХ АНАЛИЗ МЕТОДОМ ДИСПЕРСИОННЫХ ГРАФИКОВ

(аналитический обзор)

1.1. Метод дисперсионных графиков

Рассматриваемый метод [41] предполагает применимость для анализа диэлектрических спектров полиаценхинонов обобщенного уравнения Дебая [110, 97]:

Ас'

8'(со)-7 8» = 8ЭД + - AS . (1.1)

1 + Осотн)а

Уравнение (1.1) в развернутом виде выразится формулами:

-а 71

z + cosa —

e'(z) = + Де'-(1.2)

za + z~a + 2 cosa-

7Г

sin а —

s "(z) = As'-2.-, (1.3)

ci —гу ~ 71

z + z + 2cosa-

где z - приведенная частота

z = сотн =

СО V

Из уравнений (1.2) и (1.3) путем исключения z можно получить выражение

e^As'tg^, (1.4)

связывающее параметры круговой диаграммы As', s^ и а, которое в дальнейшем использовано для точного расчета параметра а (см. 3.1.2).

Из уравнений (1.2) и (1.3) следуют также нормализованные дисперсионные функции Si(z) и e2(z):

-а 71

Y \ _ ' z + cosa —

Si(z) = , £с° = -(1.5)

As za+ z-a+ 2cosa-

а 2 тг п, ч 4cos a —

е2<» = ^ = -, (1.6)

8м Za+ z~a+ 2cosa-

графики которых представлены на рис. 1-1.

Метод дисперсионных графиков [41] состоит в совмещении графиков экспериментальных и теоретических частотных зависимостей приведенных диэлектрической проницаемости Si и коэффициента потерь s2. Графики теоретических функций строятся заранее для различных значений а. Для получения пробных экспериментальных функций Si(v) и s2(v) используются проверяемые значения As', s^, и е'«,.

Уравнение (1.1) является частным случаем уравнения Гаврильяка - Не-гами [88, 49].

• •

... • • . • • .

3 : 1

• . •

• . • • « •

•. ♦ • ♦ •

... • ♦ •

... ... ...

I».

I ••«

I . . ♦

■•••л 1 • .\ |: • .

! : \

• Ч 1 ♦ • •

• ••

•• ♦ I ♦ V

» • * ' • ♦

......

^ . . 1 • . .

. . I . . .

. • I • . ..

. . ♦ I . . /.

,•• / У ! Г\ ■< \ * » ..... .

_I_I I_1и_111:_I

-4

10"

1 ю2 ю 4У/ум

Рис. 1-1. Графики дисперсионных нормализованных функций

(1.5) (кр. 1—3) и (1.6) (кр. Г-З') при различных значениях

параметра а распределения времени релаксации: а = 1 (1, Г), а = 0.6 (2, 2'), а = 0.4 (3, 3')

1.2. Спектры диэлектрической проницаемости

1.2.1. Зависимость спектра от напряжения

В ранних исследованиях [2-19, 62-70] хорошо проводящих полимеров методом диэлектрической спектроскопии коэффициент потерь не измеряли вследствие трудности учета вклада проводимости, который при уменьшении частоты может на порядок и более превышать искомый вклад диэлектрических потерь. Однако диэлектрическую проницаемость удалось измерить даже в диапазоне звуковых частот. В числе таких полимеров - полиаценхинон 76ЕНЕ на основе пирена и диангидрида пиромеллитовой кислоты, синтез которого описан в разделе 2.1.

Особенностью спектра этого полимера по сравнению с обычными полимерными диэлектриками являются чрезвычайно большие значения диэлектри-

ческой проницаемости, достигающие 10Л [4] (рис. П-1, см. Приложение) и даже 106 [14] при уменьшении частоты до 300 Гц. Другой особенностью обнаруженной поляризации является ее нелинейность [59]. Как видно из рис. П-1, диэлектрическая проницаемость уменьшается при увеличении приложенного на