Синтез и исследование поликонденсационных сложноэфирных депрессорных присадок для парафинистых нефтей и нефтепродуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

государственный комитет российской федерации по высшему образованию тюменский государственный университет .

;::Г5 од

1 о ш 1923

На правах рукописи шевелева марина геннадьевна

синтез и исследование поликонденсационных сложноэфирных депрессорных присадок для парафинистых нефтей и нефтепродуктов

(Специальность 02.00.13 - Нефтехимия)

в

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ТЮМЕНЬ, 1996

Работа выполнена в Тюменском государственном нефтегазовом университете на кафедре технологии.нефтехимического синтеза

Научный руководитель: доктор технических наук ,

профессор Агаев С. Г. Официальные оппоненты : доктор технических наук

Клаузнер Г.М.,

кандидат химических наук , доцент Свинтицких Л. Е. Ведущая организация ; Сибирский научно-исследовательский

институт иефтдмой промышленности (СибНИИНП), г.Тюмень Защита состоится " ~ ''1996 г. в часов

на заседании специализированного Совета К.064.23.04 в Тюменском государственном университете.

Отзывы просим направлять по адресу : 625003, Тюмень , Семакова, 10 . ТюмГУ, Ученому секретарю специализированного Совета К.064.23.04.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан " ^^ \ 995 г.

•

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

-ш—

/,/и _ Д.В.Мильченко

»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Предпосылки и актуальность работы, В настоящее время п результате сокращения ресурсов нефтяных месторождений с благоприятными реологическими и технико-экономическими показателями п промышленную эксплуатацию интенсивно вовлекаются месторождения северных районов. Нефти большинства из них характеризуются повышенным содержанием парафинов. При добыче, сборе и транспорте таких нефтей возникают проблемы, связанные с их аномальными свойствами: высокими значениями вязкости и температуры застывания, наличием статического и динамического напряжений сдвига. Особенно остро эти- проблемы стоят для северных районов Тюменской области из-за низких температур окружающего воздуха в течение длительного зимнего периода и почти повсеместного распространения слоя вечно мерзлых пород,

Наиболее эффективным и экономически целесообразным способом улучшения низкотемпературных свойств нефтей и нефтепродуктов является использование депрессорных присадок (ДП). Последние представляют собой поверхностно-активные вещества, имеющие в своем составе длинные алккльные радикалы и полярные группы.

Известные отечественные присадки в большинстве случаев не обеспечивают требуемого улучшения низкотемпературных свойств нефтей и нефтепродуктов. Кроме того, технология их получения имеет серьезные недостатки. К числу последних относятся: многостадийность, применение и образование коррозионно-агрессивных продуктов - • в случае алкилароматических присадок, низкая конверсия исходных реагентов, высокие температура (200 °С и выше) и давление (30150 МПа) - в случае присадок на основе сополимеров этилена-и вииилацетата. В связи с изложенным выше большую актуальность приобретает проблема создания . высокоэффективных депрессоров, технология производства которых лишена указанных недостатков. С этой точки зрения перспективны поликонденсационные сложноэфирные присадки.

Цель работы, Диссертация посвящена разработке

двухстадийного синтеза поликонденсационных сложноэфирных депрессорных присадок на основе синтетических жирных кислот (СЖК) фракции С21-25. многоатомных спиртов и дикарбоковых кислот (ангидридов дикарбоновых кислот).

Задачи работы.

1. Оптимизация условий синтеза поликонденсационных сложно-эфирных депрессорных присадок

2. Осзоемие их опытно-промышленного производства на ПО "Омскхимпром".

3. Испытания присадок в парафинистых нефтях и нефтепродз'ктах

. 4. Исследование механизма застывания нефтей и нефтепродуктов методом температурно-диэлектрической спектроскопии.

Научная павиана работы. Разработан двухстадийный синтез поликондеисациоиных сложнозфирных депрессорных присадок. Синтезирована депрессориая присадка ТюмИИ 77М, по своей эффективности • превосходящая известные промышленные депрессоры. Предложена методика определения температуры застывания ■ нефтей (методика ТюмИИ). Обнаружена диэлектрическая релаксация нефтей и нефтепродуктов. Рассчитаны значения энергии активации и времени

диэлектрической релаксации, позволяющие интерпретировать данный процесс как процесс стеклования. Предложены эмпирические уравнения для расчета температуры стеклования нефтей. ° ;

Практическая ценность работы. На ПО "Омскхимпром" освоено производство ДП ТюмИИ 77М. Разработаны технологический регламент и технические условия на присадку. Выпущены опытные партии присадки. Получено разрешение ВНИИ НП на применение ДП ТюмИИ 77М в процессах добычи и переработки нефти. о

Лабораторные и промысловые испытания опытных партий присадки показали целесообразность ее использования в качестве депрессатора и ингибитора парафиновых отложений.

Апробация работы. По результатам работы опубликовано 8 статей. Отдельные разделы работы доложены на областных конференциях "Нефть и газ Западной Сибири" (Тюмень, 1987) и "Химические прДблемы отраслей народного хозяйства Тюменского региона и пути их решения1 (Тюмень, 1989, 1991), Всесоюзной и Международной конференциях по химии нефти (Томск, 1988, 1991), межгосударственной конференции "Нефть и газ Западной Сибири. Проблемы добычи и транспортировки," (Тюмень, 1993).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих зыводов, списка литературы и приложении. Работа содерлсит 181 страницу машинописного текста, 24 рисунка и 36 таблиц. Библиография включает 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации приведен обзор литературы по использованию депрессорных присадок для улучшения низкотемпературных свойств нефтей и нефтепродуктов. Рассмотрены факторы, влияющие на эффективность ДП. Освещены современные концепции механизма их действия. Представлены основные направления синтеза ДП. Изложены физико-химические закономерности реакций этсрифто.лции И поликонденсации, лежащие в основе получения сложноэфирньгх. присадок. Обобщен материал по диэлектрическим исследованиям нефтей и нефтепродуктов.

Вторая_глава . диссертации посвящена синтезу

поликонденсационкых слояшоэфирных депрессорных присадок. Присадки получали в две стадии. На первой стадии осуществляли этерификациго СЖК пентаэритритом (ПЭ) с образованием' диофира пентазритрита (ДЭПЭ), который на второй стадии подвергали поликонденсации с дикарбоновой кислотой ил« ее ангидридом.

Для выбора оптимальных условий проведения первой стадии исследовали влияние температуры, содержания СЖК в системе, природы и концентрации катализатора на скорость И селективность этерификации. Скорость процесса оценивали по степени превращения СЖК Селективность, процесса определяли на основании эфирных чисел продуктов реакции. .

Этерификациго СЖК пентазритритом проводили в растворах орто-кеилола и псевдо.кумола при их температурах кипения и в расплаве при температуре 169°С. Проведение процесса в расплаве значительно упрощает технологию получения ДП и обеспечивает высокую производительность оборудования. В качестве катализаторов этерификации исследовали оксиды, гидроксиды и ацетаты металлов. Эффективность катализаторов оценивали по максимально достигаемой в их присутствии степени превращения СЖК и времени, за которое она достигалась.

На основании проведенных исследований в качестве катализатора этерификации был выбран оксид цинка. Данное

соединение обладает высокой каталитической активностью, нетоксично, , доступно ь промышленном масштабе. Экспериментальные данные по этерифшсации СЖК пеитаэритритом р присутствии оксида цинка представлены на рис.1. Как вид]но, с увеличением температуры, содержания СЖК в системе и концентрации катализатора скорость процесса возрастает. Оптимальное сочетание скорости и селективности этерифшсации наблюдается в растворе псевдокумола при концентрации оксида цинка 1,0 мас.% на загрузку реагентов, содержании СЖК в системе 2,5 моль/л растворителя и времени синтеза 4 часа. Селективность этерифшсации при данных условиях составляет 94%, степень превращения СЖК - 97%.

* 8

6

2

О

0,5 1,0 Я, 0 3,0 4,0 5,0

Концентрация оксида цинка, мас.*%

о

Рис.1. Зависимости времени 80%-го

превращения СЖК Тм% в реакции этерификации пентаэритритом от концентрации оксида цинка. Содержание СЖК в реакционной смеси (моль/л растворителя):'1,3 - 2,5; 2 - 1,0.

Растворители: 1 - орто-ксилол; 2,3 - псевдокумол.

т

Процесс в расплаве протекает с меньшей скоростью, чем в растчорг. Оптимальными условиями п данном случае являются: катализатор оксид цинка в количестве 1 ,0 мае. % , время синтеза 6 часов.

Вторую стадию синтеза депрессорных присадок изучали на примере поликонденсации диэфира пентаэритрита со фталевмм ангидридом (ФА). Модификация сложных эфиров пентаэритрита дикарбоиовой кислотой или ее ангидридом значительно улучшает их депрессорные свойства и дает широкие возможности для варьирования химического состава присадок.

В работе основное внимание уделено исследованию процесса поликонденсации в расплаве » виду особой перспективности данного варианта для реализации в промышленных условиях.

Для проведения поликонденсации использовали ДЭПЭ,. синтезированный в оптимальных условиях, с кислотным числом 4,5 мг КОН/г и эфирным числом 149 мг КОН/г. Критериями оптимизации процесса являлись физико-химические характеристики присадок : молекулярная масса и кислотное число (не более 10-15 "мг КОН/г). Молекулярная масса оказывает существенное влияние на активность ДП в нефтях. Достаточно' эффективное снижение температуры застывания последних достигается только прн использовании высокомолекулярных продуктов. Для оценка молекулярной массы присадок использовали значения вязкости их 20% -х растворов в масляном фракции 420-49(КС при 50°С.

Оптимизацию условий поликонденсации проводили по следующим параметрам: температуре, мольному соотношению реагентов, и концентрации катализатора. Температур,- процесса варьировали в интервале 174-245°С, мольное соотношение ДЭПЭ:ФА - в интерпале 1,0:0,6- 1,0. В качестве катализаторов поликонденсации исследовали бензолсульфокислоту, оксиды, гидрокенды и ацетаты металлов.

Проведенные исследования показали, что наилучшим катализатором процесса на 2-ой стадии, как и на 1-ой, является оксид цинка. Некоторые экспериментальные результаты поликонденсаций диэфира пентаэритрита и фталевого ангидрида в присутствии оксида цинка представлены на рис.2.

Как видно, прн температуре 174°С скорость процесса низка. При повышении температуры до 245°С она значительно возрастает, но прн этом наблюдается осмолеине получаемых продуктов. С учетом вышеизложенного оптимальный диапазон температур составляет

200-220°С. . Оптимальным мольным соотношением ДЭПЭ:ФА является .1,0:0,В. Уменьшение доли фталевого ангидрида приводит к снижению молекулярной массы присадок и их депрессорной вффективности.

Продолжительность процесса в расплаве определяется зязкостыо V 20%-х растворов присадок в масляной фракции 420-49П°С при 50°С. С учетом эффективности ДП и технологии их получения значения у должны находиться в пределах 100-150 мм2/с, что соответствует молекулярной массе 5000 - 10000. Получение присадок с более высокой молекулярной массой нежелательно «з-за технологических трудностей. Время,' необходимое для достижения оптимального значения вязкости , растворов присадок, не превышает 20 часов.

о со

20

15

.Ю

О

- . I

1

' ——® 4

.«

0,5 . 1,0 1,5 ■ 2,0

Концентрации оксида .цинка, мйс.'Д, Рис.2. ЗависимойЕги времени СО^Ъ-ю превращения фталевого ангидрида в реакции

иоликаядеисации с диэфиром пентаэритрита от концентрации "оксида цинка. Температура синтеза ,( 'С): 1 - 174; 2 - 108; 3 - 216; 4 - 245.,

Таким образом, оптимальными условиями поликонденсации дизфира пентааритрита и фталевого ангидрида, в расплаве являются: температура 200-220°С, катализатор оксид цинка в количестве 1,0 мос.%; мольное соотношение ДЭПЭ:ФА 1,0 : 0,8; время синтеза 20 часов. При проведении процесса в растворе псевдокумола оптимальное содержание фталевого ангидрида составляет 2,5 моль/л растворителя. ° -

В оптимальных условиях конденсацией С?КК фракции С21-25» пентаирнтрита и фталевого ангидрида

синтезирована ДП ТгомИИ 77М, представляющая собой полиди&цилпептаоритритфталат: •

Н[-0СН2С(СН20С0В)2СН20С0С(;Н4С0-3П ОН

ПК-спектральный анализ присадки, проведеннь-Л на спектрофотометре "Зресогс! М 80", подтвердил наличие в ее составе сложнозфирных групп.

С целью изучения возмолшости расширения сырьевой базы для синтеза депрессориых присадок, кроме пеитазритрита и фталевого ангидрида, использовали триэтаноламин,. малеиновый ангидрид и адипштовую кислоту. Установлено; что ДП, синтезированные па основе мплеипотюго ангидрида и адипинозой кислоты, по своей .эффективности не уступают ТгомИИ 77М. Присадки на основе ' трнэтаполамнна гю расходу п депрессорпому аффекту значительно превосходят

промышленные депрессоры АФК, АзНИИ, АзНИИ-ЦИА'ГИМ-1, но уступают присадке ТюмЙИ 77М. Поэтому представляется необходимой модификация данных Присадок с целью повышения их депрессорпой йффективности.

В третьей глазе диссертации приведены результаты исследований эффективности ДП. ТгомИИ 77М в сравнении с лучшими известными аналогами - отечественными ДН-1; ДН-МА; ВЭС 504, Азолят и зарубежным ВИСКО 5351 (фирма НАЛКО, США).

Эффективность присадок исследовали в масляном рафинате 4-ой фракции, остаточном масляном рафинате, нефтях Вынгапуровского (5.5% парафинов; 3,0% с?,юл; 0,5% асфальтеноз) и Новопортовского (соответственно 13.0; 1,13; 0,23) месторождений Тюменской области. Температуру застывания рафин.тгов определяли, по ГОСТ 20287-91. Для определения температуры застывания нефтей была ' разработана методика ТюмИП. включающая следующие операции: стирание предыстории

(термической памяти) нефти, создание воспроизводимой коллоидной структуры в нефти, термическую обработку нефти при заданной температуре, охлаждение термообработаннон нефти до предполагаемой температуры застывания к проверку ее текучести. Данная методика позволяет определять минимальную и максимальную температуру застывания нефтей и обеспечивает получение сходимых результатов.

Проведенные .исследования показали, что ДП ТюмИИ 77М характеризуется высокой эффективностью в масляных рафинатах. Она снижает температуру застывания рафшшта 4-он фракции на 25-32" при концентрации 0,1-0,25 мас.%, остаточного рафината - на ¡5-25° при концентрации 1-2 мас.%. Данные показатели в присутствии ВИС1СО 5351 составляют соответственно 29-33 и 19-28".

Присадки ТюмИИ 77М и ВИСКО 5351 наиболее эффективны и в снижении температуры застывания нефтей (табл.1). При их использовании п количестве 0,05 мас.% делрессия температуры застывания вынгапуровскон нефти составляет 27°, новонортовской -11°. Аналогичный эффект в присутствии отечественных присадок достигается при концентрации последних 0,25 мас.% и более.

Различная эффективность депрессорных присадок в исследованных нефтях (или восприимчивость последних к депрессорным присадкам) обусловлена различным содержанием в них парафинов и асфальто-смолистых веществ. Соотношение содержания указанных компонентов Сп/СасВ для вынгапуровскон нефти составляет 1,6; для новопортоБСкон - 9,7. С увеличением данного показателя эффективность депрессорных присадок снижается. Полученные результаты подтверждаются литературными данными.

Отмеченное соответствие в изменении депрессорных свойств присадок в зависимости от химического состава нефтей позволяет использовать параметр Сп/Сдсв для прогнозирования и оценки эффективности депрессоров в конкретной нефти.

На основании проведенных исследований ДП ТюмИИ 77М может быть рекомендована для промышленного использования в системах добычи, сбора и транспорта парафштстых нефтей.

Таблица 1

Температура застывания нефтей в присутствии депрессорных присадок

Присадка Нефть Температура застывают ( °С ) при концентрации присадки, мас.%

0 0.01 0.025 0.05 0.1 0.25

ВИСКО Вынгапу- 11 6 -10 -16 -20т* -20т

5351

ТюмИИ ровскал 11 8 -6 -Ю -20 -20т

77М

ДН-1 И 8 -4 -6 -13 -17

ДИ-МА и 9 3 0 -3 -10

ВЭС 504 11 В 0 -3 -9 -12

Азоллт 11 9 9 6 3 2

ВИСКО Ионе,пор- 15 В 6 4 2 0

5351

ТюмИИ товская 15 9 7 4 п о 1

77М

ДН-1 15 11 9 7 О 5

ДМ-МА 15 12 10 9 7 7

ВЭС 504 15 12 11 10 0 7

Азоллт 15 13 13 12 11 10

* - при температуре -20°С нефть течет

В четвертой главе диссертации приведены результаты освоения промышленного производства ДП ТюмИИ 77М на ПО "Омскхимп ром". На основании лабораторных исследований разработаны технологический регламент и технические условия па присадку ТУ-3903-2069347-001-00.

Сырьем для производства присадки служили СЖК фракции С21-25 ПО "Омскнефтеоргсинтез", пентаэрнтрит ПО

"Уралхимпласт" и фталевый ангидрид ПО "Омскхимпром".

Согласно регламенту производство присадки включало две основные стадии: *

- итерифшсацию СЖК пентаэритритом с образованием диэфира пеитаоритрита,

- поликонденсацию диэфира пеитаэритрита и фталевого ангидрида.

Обе стадии осуществляли в оптимальных условиях в расплаве. Во избежание окисления получаемых продуктов процесс проводили в среде азота. С целью исключения образования вас.ойных зон и диффузионного торможения процесса* было предусмотрено интенсивное перемешивание реакционной массы.

В процессе производства осуществляли аналитический контроль диэфира пеитаэритрита (по кислотному числу) и присадки (по вязкости ее 20%-го раствора в масляном фракции 420-490°С при 50°С). #

Картограмма промышленного синтеза ДП ТюмИИ 77М представлена на рис.3, характеристика опытных партий присадки приведена в табл.2. Показатели качества полученных продуктов близки к аналогичным показателям лабораторных образцов.

Опыт промышленного освоения производства ДП "ТюмИИ

77М подтвердил правильность выбора оптимальных условий

процесса и показал возможность его организации на уже действующих технологических установках.

Присадка ТюмИИ 77М представляет собой твердым продукт с температурой плавления 45~00°С. Присадка низколетуча и малотоксйчна. Она допущена ВНИИ НП к применению в процессах добычи и переработки нефти.

В "НПО "Тюменгазтехнология" проведены испытания опытных партий присадки в нефти Уренгойского месторождения с температурой застывания 15°С. Испытания показали (табл.3) целесообразность применения присадки в качестве делрессатора и ингибитора парафиновых отложений.

Таблица 2

• * Характеристика опытных партий ДП ТюмИИ 77М

Номер партии ХСислотаоо число присадки, мг КОН/г Числа омнле яия присадки мг КОН/г Вяико^ть 20%-го раствора присадки и масляной фракция 420-39{РС при 50°С, мк2/с

1 15 260 93

2 9 265 91

3 14 258 130

. 180 св РЬ

5 1А0

0} с

100

60

ж о

20 _ 30 . НО

Время, ч

Рис. 3. Изменение температуры процесса (1), кислотного числа КЧ диэфира пентаэритрита (2) и вязкости V при 50°С 201/о-го раствора присадки в масляной фракции 420 - 490°С (3) во времен)!. I, II - .соответственно первая и вторая стадии процесса.

Таблица 3

Депрессорные и ингибирующие свойства присадок в нефти Уренгойского месторождения

Депррссорнап присадка Концентрация ДП, мае.',;, Температура засты гания нефти, "С Защитный аффект, Ч

ТюмКИ 77М 0.012 -7 61.0

(1 партия ) 0.036 ' -4 67.8

ВНСКО 5351 0.012 . 22 77.7

0.036 -2 51.1

БЭС 504 , 0.06 2 40.2

0.12 -2 ' 71.1

*

Примечание: температуру застываний нефти определили по ГОСТ 20207-91, защитный аффект - по методу "холодного стержня". .

Промысловые испытания ДП ТюмИИ 77М в НГДУ "Заполяриефть" ПО "Ноябрьскнефтегаз" дали положительные результаты.

В пятой главе диссертации рассмотрены вопросы, касающиеся механизма застывания нефтей и нефтепродуктов, классификации нефтей по их восприимчивости к действию депрессорных присадок и оценки эффективности последних в конкретной нефти.

Исследования проводили методом температурно-диэлектри-ческой спектроскопии в интервале температур -110 - -70°С па частотах электрического поля 1; 5 и 10 кГц. Объектами исследований служили 25 нефтей месторождений Западной Сибири, масляный рафииат и депмасло 4-ой фракции, а также выделенные из них парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды.

Для данных продуктов получены зависимости диэлектрической проницаемости Е и диэлектрических потерь от температуры. В качестве примера на рис.4 представлены зависимости с (I) и 1.^5(1) для некоторых из исследованных нефтей. Указанные зависимости характеризуются наличием экстремумов Смакс и Чд5макс. Положение и величина tg5J!aкc являются функциями частоты электрического поля. С повышением последней 1§6макс смещается в область более высоких температур, а величина его возрастает.

Частотно-температурные зависимости ^5макс линеаризуются в координатах 1п Г = £ (1/Тмакс), что свидетельствует о процессе дипольно-групповой релаксации нефтей и нефтепродуктов. Рассчитанные значения энергии активации и времени диэлектрической релаксации позволяют интерпретировать данный процесс как процесс стеклования. За температуру стеклования 1с принята температура, соответствующая 1{;йыакс. Для расчета температуры стеклования нефтей получены эмпирические уравнения, связывающие данный показатель с их плотностью и вязкостью. Обработку экспериментальных данных проводили на ПЭВМ с использованием метода наименьших квадратов.

Сопоставление значений температуры стеклования исследованных продуктов с их температурой застывания 1:ааст показало, что во всех случаях 1:с< 1заст. Область температур А1 = иаст - 1с определена как область структурного застывания. Для

2,7

2,6

2,5

2,А

2,3

2,2

2,1

/ А 1

/ / X

/ Г1

/ I

1/ / 2

/у 1 1

-60 -40 -20 . О 20 Температура, °С

60 -¿»С -20 О Температура, °С

Рис. Зависимости диэлектрической проницаемости £ (а) и тангенса угла диэлектрических потерь ^Е" (б) нефтей ст температуры. Частота электрического поля I кГц. Не$ти: I - ях-линская; 2 - тарао-салкнская; 3 - восточнс-елизаровская; Ч - приобская.

нефтепродуктов значения Л1 находятся в пределах от И (ароматические углеводороды депмасла) до 96° (парафино-нафтеновые углеводороды рафината). Для нефтей область структурного застывания составляет 50-116° в зависимости от соотношения содержания в них парафинов и асфальто-ск инистых веществ Сп/СдсВ' С ростом Сд/Сд^в температура стеклозания нефтей снижается,. а область структурного застывания увеличивается.

Установленные закономерности в изменении Д1 и 1С в зависимости от Сд/Сдсв и отмеченное ранее (гл.З) соответствие между Сп/СдсВ 11 депрессорным действием присадок позволяют предложить параметры Д1 и 1с для оценки эффективности присадок и классификации нефтей по их восприимчивости к действию ДП. Нефти с высоким значением Сл/Сд^ц, низкой температурой стеклования и широкой областью структурного-застывания маловосприимчивы к действию присадок, а последние в них малоэффективны.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан двухстадийный синтез поликонденсационных сложноэфирных депрессорных присадок. Исследовано влияние содержания и мольного соотношения реагентов, природы и концентрации катализатора, температуры и времени на скорость и селективность, процесса, физико-химические и депрссеорные свойства присадок.

2. Определены оптимальные условия синтеза ДП:

- в растворе псевдокумола: мольное соотношение СЖК:ПЭ:ФА 2,0:1,0:1,0; катализатор оксид цинка в количестве 1,0 мас%; содержание СЖК 2,5 моль/л; содержание фталевого ангидрида 2,5 моль/л; время на 1-ой стадии 4 часа, на 2-ой стадии - 12 часов и более;

- в расплаве: мольное соотношение СЖК:Г1Э:ФА 2,0:1,0:0,8; температура 169-220"С; катализатор оксид цинка в количестве 1,0 мас.%; время на 1-ой стадии 6 часов, на 2-ой - 20 часов.

3. В оптимальных условиях конденсацией СЖК, пентаэритрита и фталевого ангидрида синтезирована депрессорная присадка ТюмИИ77М, представляющая собой полидиацияпента-

эритритфталат. Определены ее физико-химические характеристики.

4. Проведены исследования эффективности ДП ТгамИИ 77М и лучших известных аналогов в не'фтях и нефтепродуктах. Установлена зависимость эффективности присадок от их строения и химического состава нефтей. Показано, что ДП ТгамИИ 77М по расходу и депрессорному эффекту превосходит отечественные присадки и находится на уровне американской присадки ВИСКО 5351.

5. На ПО "Омскхимлром" освоено производство ДП ТюмИИ 77М. Разработаны технологический регламент и технические условия на присадку. Выпущены опытно-промышленные партии присадки. Получено разрешение ВНИИ НП па применение присадки в процессах добычи и лерерабо.ки нефти.

Лабораторные и промысловые испытания промышленных образцов присадки показали целесообразность ее использования в качестве депрессатора и ингибитора парафиновых отложений.

(!. Проведены исследования механизма застывания нефтей и нефтепродуктов методом температурно-диэлектричоской спектроскопии. Обнаружена диэлектрическая релаксация нефтей а нефтепродуктов. Рассчитаны значения энергии активации 1! времени диэлектрической релаксации, позволяющие

интерпретировать данный процесс, как процесс стеклования. Определена область структурного застывания нефтей и

нефтепродуктов. Получены эмпирические уравнения для расчета температуры стеклования 1с нефтей.

7. Предложено использовать параметры Л1 и 1с для классификации нефтей по их восприимчивости к действию депрессорных присадок и оценки эффективности последних я конкретной нефти. Нефти с низкой температурой стеклования и широкой областью структурного застывания

мал'овоспринмчивы к действию присадок, а последние в них малоэффективны.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Агаев С.Г., Шевелева М.Г., Архипова В.П. Температурно-диэлектрическая спектроскопия масляных углеводородов из смеси нефтей Западной Сибири // Тез. докл. обл. научно-техн. конф. "Нефть и газ Западной Сибири". - Тюмень, 1937. - С. 1С6.

2. Южакова Э.С., Шевелева М.Г., Леонтьев А.И., Агаев С.Г Методика определения температуры застывания аномальных нефтей / Тез. докл. Всесоюзн. конф. по химии нефти - Томск, 1988. -С. 102-103.

3. Шевелева М.Г., Агаев С.Г. Синтез сложных офмров триэтаноламина и синтетических жирных кислот фракции с21.25 -депрессорных присадок к нефтям // Тез. докл. обл. конф. "Химические проблемы отраслей народного хозяйства Тюменского. региона и пути их решения". - Тюмень, 1989, - С. 25.

4 Шаброва Л.А., Шевелева М.Г., Агаев С.Г. Синтез депрессорных присадок на основе амидоэфиров этаноламинов и дикарбоновых кислот // Тез. докл. обл. конф. "Химические проблемы отраслей народного хозяйства Тюменского региона и пути их решения". - Тюмень, 1989. - С. 20.

5. Агаев С.Г., Шевелева М.Г., Дерюгина О.П. Температурно-диэлектрическая спектроскопия масляных углеводородов из смеси нефтей Западной Сибири // Изв. вузов. "Нефть и газ". - 1990. -N 6. - С. 51-62.

6. Агаев С.Г., Шевелева М.Г., Шаброва ji.A. Особенности фазовых переходов в углеводородах остаточных масел // Химия и технология топлив и масел. - 1990. - N 6. - С. 29-31.

7. Агаеа С.Г., Шевелева М.Г., Шаброва Л.А., Дерюгина О.П. Диэлектрические свойства компонентов остаточных нефтяных масел // Тюменский индустриальный институт. - Тюмень, 1989. -14 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ, Черкассы. -N 253-хп89 // Библ. указат. ВИНИТИ. - 1989. - N 7. - С. 138.

8. Агаев С.Г., Шевелева М.Г. Синтез и исследование сложноэфиркых депрессорных присадок для парафинистых нефтепродуктов // Межвузовский сб. паучн. трудов "Проблемы освоения нефтегазовых ресурсов Западной Сибири". - Тюмень, 1991. - С. 191-196.

9 Агаев С.Г., Максимова Е.С., Южакова З.С., Шевелева М.Г. Темперитурно-диэлектрическая спектроскопия нефтей Западной

Сибири // Тез. докл. Международной конф. по химии нефти. -Томск, 1991. - С. 29. . , ■. "

10. Шевелева М.Г., Агаев С.Г. Синтез депрессорной присадки ТюмИИ ?7М // Тез. докл. межгосударственной конф. "Нефть и . газ Западной Сибири. Проблемы добычи и транспортировки". -Тюмень, 1993. - С. 168-169.

11. Агаев С.Г., Шевелева М.Г., Максимова Е.С. Температурно-диэлектрическая спектроскопия йефтей Западной Сибири //. • Журнал прикладной химии. - 1993. - Т. 66. - Вып. 11. С. 2589-2593.

12. Агаез С.Г., Шевелева М.Г. Синтез и исследова1!ие • " сложноафирной депрессорной присадки ТюмИИ 77М // Нефтепереработка п нефтехимия. - 1994. - N 4. - С. 31-33.

13. Агаев С.Г., Березина З.Н., Шевелева М.Г. и др. Получение опытных партий депрессорной присадки ТгомИИ 77М // Химия и * технологии теплив и масел. - 1994. - N 9-10. - С. 10-11.

14. Агаев С.Г., Шевелева М.Г., Березина З.Н., Шаброва Л.А, Об оффектнвности депрессорных присадок // Нефтяное хозяйство. -1994.-N 10, - С. 42-44.

Подписано к печати 2} .12.95 г. Объем 1,0 п.л. Заказ 427 Тира:* 100

Ротапринт ТюмГНГУ

625000 г.Тюмень, Володарского, 38,

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Улучшение низкотемпературных свойств нефтей и смазочных масел с помощью депрессорных присадок

1.1.1. Улучшение низкотемпературных свойств нефтей с помощью депрессорных присадок

1.1.2. Улучшение низкотемпературных свойств смазочных масел с помощью депрессорных присадок

1.2. Факторы, влияющие на эффективность депрессорных присадок в нефтях и смазочных маслах

1.3. Основные направления синтеза депрессорных присадок

1.3.1. Синтез алкилароматических присадок

1.3.2. Синтез полиалкил(мет)акрилатных присадок

1.3.3. Синтез присадок на основе сополимеров этилена и винилацетата

1.3.4. Синтез конденсационных присадок

1.4. Теоретические основы реакций этерификации и поликонденсации

1.4.1. Физико-химические основы реакций этерификации

1.4.2. Основные закономерности реакций поликонденсации

1.4.3. Способы проведения поликонденсации

1.4.4. Катализ поликонденсации

1.4.5. Кинетика поликонденсации

1.5. 0 механизме застывания нефтепродуктов и механизме действия депрессорных присадок

1.6. Диэлектрические исследования фазовых переходов в нефтях. и нефтепродуктах.

Предпосылки и актуальность работы. В настоящее время в резуль тате сокращения ресурсов нефтяных месторождений с благоприятными реологическими и технико-экономическими показателями в промышленную эксплуатацию интенсивно вовлекаются месторождения северных рай онов. Нефти большинства из них характеризуются повышенным содержанием парафина, что обусловливает ухудшение низкотемпературных свой ств как самой нефти, так и продуктов ее переработки и создает опре деленные трудности при их хранении и транспорте.

Наиболее эффективным и экономически целесообразным способом улучшения низкотемпературных свойств нефтей и нефтепродуктов является использование депрессорных присадок . Последние представляют собой поверхностно-активные вещества, имеющие в своем составе длин ные алифатические радикалы и полярные группы.

Отечественные депрессорные присадки, применяемые в настоящее время, характеризуются низкой депрессорной активностью по сравнению с зарубежными образцами. Кроме того, технология получения некоторых из них имеет существенные недостатки. К числу последних относятся:

- многостадийность, применение и образование коррозионно-актив ных продуктов (алкилароматические присадки);

- низкая конверсия исходных реагентов; высокие температуры (200°С и выше); высокие давления (30 200 МПа) и связанные с этим большие технические трудности и материальные затраты (присадки на основе сополимеров этилена и винилацетата).

В связи с изложенным выше разработка новых высокоэффективных отечественных депрессоров с простой технологией их получения является весьма актуальной задачей. Перспективны с этой точки зрения поликонденсационные сложноэфирные депрессорные присадки. Процесс производства таких присадок характеризуется доступностью сырья и безотходной технологией при атмосферном давлении.

Цель работы. Диссертация посвящена разработке двухстадийного синте.за поликонденсационных сложноэфирных депрессорных присадок на основе СЖ фр. ^21-25' многоатомных спиртов и дикарбоновых кислот или их ангидридов, предназначенных для улучшения низкотемпературных свойств парафинистых нефтей и нефтепродуктов.

Задачи работы.

1. Оптимизация условий синтеза поликонденсационных сложноэфирных депрессорных присадок.

2. Освоение их опытно-промышленного производства на ПО "Омск-химпром".

3. Испытания депрессорных присадок в парафинистых нефтях и нефтепродуктах.

Диэлькометрические исследования механизма застывания нефтей и нефтепродуктов.

Научная новизна работы. Разработан двухстадийный синтез поликонденсационных сложноэфирных депрессорных присадок в растворителе и в расплаве. Синтезированы депрессорные присадки ТюмИИ 8, 15, 45, 77М. Разработана методика определения температуры застывания нефтей (методика ТюмИИ). Обнаружена диэлектрическая релаксация нефтей и нефтепродуктов. Рассчитаны энергия активации и время диэлектрической релаксации, позволяющие интерпретировать данный процесс как процесс стеклования. Температура стеклования предложена для оценки нижнего температурного предела работоспособности масел. Установлены зависимости температуры стеклования нефтей от их физико-химических свойств. Получе.ны эмпирические уравнения, описывающие эти зависимости.

Практическая ценность работы. На ПО "Омскхимпром" освоено двух стадийное производство депрессорной присадки ТюмИИ 77М. Для ПО "Ноябрьскнефтегаз" и "Уренгойнефтегаз" осуществлен выпуск трех опытно-промышленных партий этой присадки в количестве 7,5 тонн.

Апробация работы. По результатам работы опубликовано 6 научных статей. Отдельные разделы работы доложены на областных научно-технических конференциях "Нефть и газ Западной Сибири" (Тюмень, 1987) и "Химические проблемы отраслей народного хозяйства Тюменского региона и пути их решения "(Тюмень, 1989, 1991), Всесоюзной и Международной конференциях по химии нефти (Томск» 1988., 1991),. Межгосударственной конференции "Нефть и газ Западной Сибири. Проблемы добычи и транспортировки" (Тюмень, 1993).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложений.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан двухотадийный синтез поликонденсационных сложно-эфирных депрессорных присадок. Определены оптимальные условия его проведения в растворителе и в расплаве. В оптимальных условиях синтезированы депрессорные присадки:

ТюмИИ 8 - продукт конденсации СЖК фр. ^21-25' тРиэтаноламина и фталевого ангидрида; ТюмИИ 15 - продукт конденсации (Ж фр. 021-25' тРиэтаноламина и адипиновой кислоты; ТюмИИ 45 - продукт конденсации СЖК фр. 021-25' тРиэтаноламина и малеинового ангидрида; ТюмИИ 77М - продукт конденсации СЖК фр. CUl-25' пентаэритрита и фталевого ангидрида.

2. Проведены ИК-спектроскопические исследования депрессорных присадок ДН-1, ДН-МА, ПМА-Д, ВЭС 504, Азолят, ТюмИИ 77М и ВИСКО 5351. В результате спектрального анализа:

- установлено, что присадка ВИСКО 5351 содержит в своем составе группы СН2, СН3, С-0, С=0;

- показано, что по частоте колебаний связи С=0 можно идентифицировать присадки, синтезированные на основе алкилметакрилатов и многоатомных спиртов.

3. Предложена методика определения температуры застывания неф-|тей (методика ТюмИИ), включающая в себя следующую последовательность операций: стирание памяти нефти при 70°С; создание воспроизводимой коллоидной структуры в нефти при -20°С; термическую обработку нефти при заданной температуре в интервале 20 4- 70°С; охлаждение термообработанной нефти до предполагаемой температуры застывания со скоростью 40 4- Ю0°С/ч и проверку ее текучести.

Сходимость результатов по температуре застывания, полученных с использованием данной методики, подтверждена на многих нефтях Западной Сибири.

4. Проведены сравнительные исследования эффективности депрессорных присадок ДН-I, ДН-МА, ПМА-Д, ВЭС 504, Азолят, ТюмИИ 77М и ВИСКО 5351 в масляном рафинате 4-ой фракции, остаточном масляном рафинате, парафинистых нефтях Вынгапуровского и Новопортовского месторождений Тюменской области. Установлена зависимость эффективности депрессорных присадок от их строения и химического состава нефтей и нефтепродуктов.

Показано, что присадка ТюмИИ 77М характеризуется высокой эффективностью в исследованных продуктах. По расходу и депрессорному эффекту она превосходит отечественные присадки и находится на уровне американской присадки ВИСКО 5351. Присадка ТюмИИ 77М может быть рекомендована для использования в системе добычи, сбора и транспорта нефтей Вынгапуровского и Новопортовского месторождений.

5. На ПО "Омскхимпром" освоено двух стадийное производство депрессорной присадки ТюмИИ 77М. Осуществлен выпуск трех опытно-промышленных партий этой присадки в общем объеме 7,5 тонн. Разработан разовый технологический регламент и технические условия на присадку ТУ-3903-2069347-001-90. Получено разрешение ВНИИ НП на применение присадки при добыче и переработке нефти.

6. Проведены диэлектрические исследования 25-ти нефтей месторождений Западной Сибири; дистиллятных смазочных масел, полупродуктов их производства, парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов масел. Установлена диэлектрическая релаксация нефтей и нефтепродуктов. Рассчитаны значения энергии активации и времени диэлектрической релаксации, позволяющие интерпретировать данный процесс как процесс стеклования. Получены эмпирические зависимости температуры стеклования нефтей от их физико-химических свойств.

1. Марриот Дж.М. Применение модификаторов парафиновых кристаллов к сырой нефти и мазуту // Брит.' пром-ть и техника. - 1984. -Вып. 59. - № 3. - С. 5-7.

2. Тугунов П.И., Новоселов В. Ф. Транспортирование вязких нефтей и нефтепродуктов по трубопроводам. М: Недра, 1973. - 88 с.

3. Панов Ю.Е. Технология перекачки высоковязких нефтей, включая северные районы // Обз. инф-ция ВНИИ орг-ции, упр-я, экономики нефтегазовой пром-ти. 1987. - № 12/96, - C.I-36.

4. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топли-вам. Ji: Химия, 1985. - 312 с.

5. Рафиков С.Р. и др. Реологические свойства парафинистых нефтей // Тр. ин-та химии нефти и природных солей АН КазССР. 1971. -Т.З. - С. 10-18.

6. Галлямов А.К. и др. Исследование реологических свойств парафинистых нефтей при добавке смолисто-асфальтеновых веществ // Научно-технический сб. Уфимского нефтяного ин-та. 1974. - Вып.18.- С. 79-85.

7. Губин В.Е. и др. 0 некоторых изменениях микроструктуры вы-сокопарафинистой нефти под действием асфальто-смолистых добавок // Тр. ВНИИ по сбору, подготовке и транспорту нефти и нефтепродуктов.- 1972. Вып. 10. - С. 26-31.

8. Николаева В.Н., Смольянинова Н.М., Смольянинов С. И. Влияние различных факторов на температуру застывания нефтей Западной Сибири // Химия и технология топлив и масел. 1975. - № 9. - С.23-26.

9. Сазонов О.В. и др. Испытания полимерной присадки ДН-1 // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. 1978. -13.1. С. 3-5.г

10. Сазонов 0.В. и др. Опытно-промышленные испытания депрессорной присадки ЕСА 4242 на высокопарафинистой мангышлакской нефти // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. 1975. - № 12. -С. 3-5.

11. Бурова Ji.И. и др. Выбор присадки к высокозастывающим неф-тям Туркмении // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. -1979. № 5. - С. 3-4.

12. Альчикова О.М. и др. О термической и ультразвуковой овра-ботке высокозастывающей мангышлакской нефти // Тр. ин-та химии нефти и природных солей АН КазССР. 1973. - Т.6. - С.156-163.

13. Белоусов Ю.П. , Терехова М.В. Реологические свойства нефти Чкаловского месторождения и их улучшение // Тез. докл. международной конф. по химии нефти, Томск. 1991. - С.323.

14. Сазонов О.В., Антонова Т.В. Испытания полимерной присадки ВЭС 503 // Сб. "Совершенствование систем управления и эксплуатации магистрального транспорта нефти", Уфа. 1988. - С.94-98.

15. Скрипников Е.В. Способы улучшения реологических свойств нефтей Коми АССР // Тр. ВНИИ по сбору, подготовке и транспорту нефти и нефтепродуктов. 1976. - Вып.14. - С.82-86.

16. Шаров А.Г. и др. Эффективные ингибиторы отложений парафина из нефти // Нефтяное хозяйство. 1981. - № 7. - С.50-52.

17. Шаров А.Г. и др. Действие полимерного ингибитора парафино-отложений из нефти различных месторождений // Нефтяное хозяйство. -1989. № 9. - С. 55-58.

18. Иванов В.И. и др. Сополимеры этилена с винилацетатом как присадки к мазуту и нефти // Химия и технология топлив и масел. -1983. № 2. - С. 29-30.

19. Челинцев С. Н. Реологические параметры высокопарафинистой нефти Коми АССР, обработанной депрессорной присадкой // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. 1979. - № 5. - С. 3-4.

20. Челинцев С. Н. Улучшение реологических параметров высокопа-рафинистых нефтей депрессорной присадкой // Автореф. дис.канд.тех. наук. М. :МИНХ и ГП им. И.М.Губкина. - 1980.

21. Сазонов О.В. и др. Экспериментальные исследования стабильности реологических свойств высокопарафинистой мангышлакской нефти, обработанной депрессорной присадкой // Транспорт и хранение нефтии нефтепродуктов. 1976. - № 2. -' С. 6-7.

22. Тертерян Р. А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. М. : Химия, 1990. - 238 с.

23. Пат. 3595889 США, МКИ С 10 3/14 С 10 С 3/00, НКИ 260 -410.6. Депрессорные присадки на основе эфиров спиртов и арилзаме-щенных алифатических кислот / Wm/& Jte^Aa/г . Опубл. 27.07.71,

24. А. С. I04795I СССР, МКИ С 10 М 1/26, С Ю L I/I8. Способ получения депрессорной присадки к нефтепродуктам / Агаев С.Г., Та-ранова Ji.B. , Гамидов Р. С. Опубл. 15.10.83, Б. И. № 3.

25. А. с. 1049524 СССР, МКИ С 10 М 1/26, С Ю L I/I8. Способ получения депрессорной присадки к нефтепродуктам / Агаев С.Г., Та-ранова Л. В., Гамидов Р. С. Опубл. 23.10.83, Б. И. № 39.

26. А.с. 1063802 СССР, МКИ С 07 С 76/46, С 10 М 1/26. Способ получения депрессорных присадок к нефтепродуктам / Агаев С.Г., Та-ранова Ji.B., Гамидов Р. С. Опубл. 30.12.83, Б. И. № 43.

27. Таранова JI.B. Сложноэфирные депрессорные присадки и их композиции для высокопарафинистых нефтепродуктов // Дис. канд. наук.1. Тюмень ТюмИИ. 1987.

28. Агаев С.Г., Таранова Л.В. Улучшение низкотемпературных свойств высокопарафинистых масел с помощью композиций сложных эфи-ров пентаэритрита и депрессатора АзНИИ // Известия вузов. "Нефть и газ". 1986. - Je I. - С. 39-43.

29. Агаев С. Г. Композиции депрессорных присадок для выеокозас-тывающего масляного рафината // Нефтепереработка и нефтехимия. -1986. Ш 7. - C.I0-II.

30. Пат. 3803034 США, МКИ С 10 3/14 С 10 С 3/00, НКИ 260-410.6. Ршг ^w/zt //1. Опубл. 9.04.74.

31. Потоловский Л. А. и др. Свойства присадки полиметакрилат "Д" // Тр. ВНИИ НП. 1970. .- Вып. 12. - С. 275-281.

32. Потоловский Л.А. и др. Свойства зарубежных присадок и отечественной присадки полиметакрилат "Д" // Тр. ВНИИ НП. 1977. -Вып. 12. - С. 281-285.

33. Лубенец Э.Г. и др. Влияние состава высших жирных спиртов на эффективность действия синтезируемой на их основе присадки для снижения вязкости парафинистых нефтей // Изв. СО АН СССР. Серия химических наук. № 12. - Вып.5. - С.149-152.

34. Миньков В.А. и др. Требования к высшим жирным спиртам,используемым в производстве депрессаторов выеокопарафинистых нефтей // Нефтепереработка и нефтехимия. 1982. - № 8. - С.42-43.

35. Сопина Е.В. и др. Зависимость эффективности акрилатных депрессаторов выеокопарафинистых нефтей от их состава // Нефтепереработка и нефтехимия. 1982. - № 3. - С.45-46.

36. Потоловский Л.А. и др. Некоторые свойства полиметакрилат-ных депрессорных присадок // Тр. ВНИИ НП. 1977. - Вып.21. - С. 97-104.

37. Сарычева JI. Б., Юдина Н.В. Влияние компонентного состава высокозастывающих нефтей на депрессорную эффективность полимерных присадок // Тез. докл. Всесоюзн. конф. по химии нефти. Томск, 1988. - С. 263-264.

38. Таранова JI.B., Агаев С. Г. Влияние природы твердых углеводородов на эффективность депрессорных присадок // Известия вузов. "Нефть и газ". 1985. - № II. - С.39-43.

39. Агаев С.Г., Таранова JI.B. Оценка эффективности сложных эфиров пентаэритрита в качестве депрессорных присадок // Известия вузов. "Нефть и газ".-1986. № 6. - С.59-64.

40. Намазов И.И., Абдулаев Н.Г., Нурцев Ф.Н. Алкилирование нафталина высокомолекулярными олефинами // Химия и технология топ-лив и масел. 1989. - № 2.-С. 40-41.

41. Потоловский JI.А. и др. Получение и свойства полиметакри-латных присадок к нефтяным маслам // Химия и технология топлив и масел. 1973. - № 12. - С. 10-14.

42. Ахмедов А.И., Рустамова С.Н., Исмайлова Н.Д. Депрессорные присадки к нефтепродуктам. (Обзор) // Химия и технология топлив и масел. 1985. - № 2. - С. 45-46.

43. Иванов В.И. Получение сополимеров этилена с винилацета-том присадок к нефтепродуктам // Химия и технология топлив и масел. 1982. - № 9. - С. 42-45.

44. Пат. 3854893 США, МКИ С 10 I 1/20. Полимеры с длинными боковыми цепями в качестве присадок, улучшающих текучесть парафи-нистых продуктов / Жfczt . Опубл. 17.12.74.

45. Лебедев Н.И. Химия и технология нефтехимического синтеза.- М. : Химия, 1988. 592 с.

46. Силинг М.И. Поликонденсация. Физико-химические основы и моделирование. М. : Химия, 1988. - 255 с.

47. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М. : Химия, 1979. - 264 с.

48. Коршак В.В., Виноградова С.В. Равновесная поликонденсация- М. : Наука, 1968. 442 с.

49. Коршак В.В., Виноградова С.В. 0 механизме роста цепи и причинах его остановки в процессах реакции поликонденсации // Кур-нал органической химии. 1952. - Т.22. - Вып.7. - C.II76-II83.

50. Коршак В.В. Основные закономерности поликонденсации // Успехи химии. 1952. - Т.21. - Вып.2. - C.I2I-I74.

51. Коршак В.В. О причинах остановки роста цепи в реакции поликонденсации // Изв. АН СССР, ОХН. 1950. - № I. - С.47-50.

52. Коршак З.В., Голубев В.3. 0 поликонденсации гликоля с адипиновой кислотой // Изв. АН СССР, ОХН. 1949. - № 3. - С.379--385.

53. Коршак З.В., Рогожин С.В. 0 термической устойчивости ди-карбоновых кислот // Доклады АН СССР. 1951. - Т76. - № 4.1. С. 539-542.

54. Коршак 3.3., Рогожин С.В. 0 значении декарбоксилирования дикарбоновых кислот в процессе поликонденсации // Изв. АН СССР, ОХН. 1952. - № 3. - С. 531-539.

55. Коршак 3.3. , Рогожин С.З. 0 декарбоксилировании дикарбоновых кислот при поликонденсации // Изв. АН СССР, ОХН. 1954. -№ 3. С. 541-549.

56. Рафиков С.Р., Коршак В.В., Челнокова Г.Н. О применении реакций междуцепного обмена в процессах линейной поликонденсации // Изв. АН СССР, ОХН. 1953. - № 5. - С.743-749.

57. Коршак В.В., Виноградова С.В. Значение алкоголиза в реакции полиэтерификации // Изв. АН СССР, ОХН. 1951. - № I. - С. 63-69.

58. Коршак В.В., Виноградова С.В. Значение ацидолиза в реакции полиэтерификации // Изв. АН СССР, ОХН. 1951. - $ 2. - С. 179-184.

59. Коршак В.В., Виноградова С.В. О роли обменной реакции между эфирами в процессе полиэтерификации // Изв. АН СССР, ОХН. -1951. № 3. - С. 334-338.

60. Коршак В.В., Виноградова С.В. Гетероцепные сложные эд^и-ры // Успехи химии. 1954. - Т.23. - Вып.З. - С.314-376.

61. Виноградова С.В. и др. Некоторые закономерности низкотемпературной поликонденсации в растворе // Высокомолекулярные соединения. 1967. - ТВ9. - № 7.-С.522-525.

62. Репина Л.П., Кремер Е.Б., Айзенштейн Э.М. Влияние катализаторов на скорость этерификации терефталевой кислоты этиленглико-лем // Химические волокна. 1969. - № 6. - C.9-II.

63. Игнатов В.А. и др. Исследование каталитической активности сульфокислот и их солей в реакции поликонденсации // Химия и химическая технология. 1978. - Т.21. - № 3. - С.419-422.

64. Чарелишвили Б.И., Берлин А.А., Гусев М.Н. 0 причине замедления реакций этерификации, катализируемых ароматическими суль-фокислотами // Кинетика и катализ. 1978. - Т.19. - № 4. - С. 899-903.

65. Машкова В.В. и др. Новые катализаторы в реакции этерификации // Кинетика и катализ. 1971. - Т. 12. - № 6. - C.I569-I570.

66. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1971. - 280 с.

67. Коршак В.В. Катализ в реакциях поликонденсации // Успехи химии. 1982. - Т. 51. - Вып. 12. - C.2096-2III.

68. Барштейн Р.С., Сорокина И.А. Каталитическая поликонденсация. М.: Химия, 1988. - 288 с.

69. Карпов 0.Н., Федосгак Л.Г., Кованько Ю.А. Синтез полиэфиров дикарбоновых кислот на основе ди- и этиленгликоля с применением катионита КУ-2 как катализатора // Журнал прикладной химии. -1969. Т. 42. - № - С. 952-956.

70. Ициксон Т.М. и др. Применение ионообменных смол в синтезе сложных эдриров основ базовых материалов // Сб. ВНИИ по переработке нефти. - 1978. - № 29. - С.61-62.

71. Ванчонэ-Смерчани И. Исследование реакции конденсации полимеров с окислами металлов // Высокомолекулярные соединения. -1973. T.AI5. - № 2. - С. 380-386.

72. Фисюк Ji.Т. , Айзенштейн Э.М., Петухов Б. В. 0 влиянии технологических факторов на состав продуктов переэтерификации диме-тилтерефталата этиленгликолем // Химические волокна. 1972.5. С. 19-21.

73. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М. : Мир, 1973. - 385 с.

74. Заявка 50-132175 Япония, МКИ С 08 & 63/22. Способ получения полиэфиров / Навата Киеси. Опубл. 11.05.77.

75. Заявка 50-132176 Япония, МКИ С 08 & 63/22. Получение полиэфиров / Навата Киеси. Опубл. 11.05.77.

76. Заявка 50-132178 Япония, МКИ С 08 & 63/34. Способ получения полиэфиров / Навата Киеси. Опубл. II.05.77.

77. Заявка 50-132179 Япония, МКИ С 08 & 63/22. Способ получения полиэфиров / Навата Киеси. Опубл. 11.05.77.

78. Бендер М. Механизмы катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот. М.: Мир, 1964. - 192 с.

79. Силинг М.И., Гельбштейн А.И. Катализ и координационноевзаимодействие // Успехи химии. 1969. - Т.38. - № 3. - С. 479-497.

80. Циммерман Г., Шааф Э. К вопросу о механизме катализируемых ионами металлов реакций переэтерификации в процессе получения полиэтилентерефталата // Высокомолекулярные соединения . -1973. T.AI5. - № 2. - С. 415-421.

81. Игнатов В.А., Васнев В.А., Виноградова С.В. Реакционная способность макромолекул в процессах полимерообразования. Обзор // Высокомолекулярные соединения. 1987. - Т.А29. - № 5. - С.899--911.

82. Кучанов С.И. и др. 0 принципе равной реакционной способности в реакциях поликонденсации в растворе // Доклады АН СССР. -1981. Т.261. - № 5. - C.II64-II68.

83. Кучанов С.И., Брун Е.Б. Современное состояние количественной теории поликонденсационных процессов // Успехи химии. -1979. Т.48. - № 2. - С.297-343.

84. Рафиков С.Р., Коршак В.В. К вопросу о кинетике полиэте-рификации // Доклады АН СССР. 1949. - Т.64. - № 2. - C.2II-2I4.

85. Черножуков Н.И., Крейн С.3., Лосиков Б. В. Химия минеральных масел. М. : Гостопиздат, 1959. - 416 с.

86. Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. М. : Химия, 1973. - 224 с.

87. Лисовский А.Е. и др. К вопросу о механизме действия смолна кристаллизацию парафинов // Изв. вузов. "Нефть и газ". 1965. -№ 6. - С.57-61. •

88. Черножуков Н.И., Картинин Б.Н. О механизме действия депрессорных присадок // В кн. Присадки к маслам. М.: Химия, 1968. -С. 190-193.

89. Шахпаронов М.И. , Петрова А.А., Гришин А.П. К вопросу о механизме действия полиметакрилата как депрессора минеральных масел // Нефтехимия. 1965. - Т. 5. - № 2. - С. 288-293.

90. Шахпаронов М.И. Поворотная изомерия в растворах и механизм действия депрессоров // Доклады АН СССР. Т.167. - № 2. -С. 388-390.

91. Петрова А.А., Шахпаронов М.И. , Гришин А.П. 0 механизме действия депрессоров // Вестник Московского университета. Химия. -1966. № 9.-С. 18-23.

92. Толстова Г. В. и др. Механизм действия депрессорных присадок в дизельных топливах // Химия и технология топлив и масел. -1980. № 2. - С. 38-41.

93. Лихтеров С.Д. и др. Исследование структурообразования и ассоциации компонентов в нефтяных маслах вискозиметрическими методами // Химия и технология топлив и масел. 1978. - № 6. - С.55--58.

94. Челинцев С.Н., Иванов В.И., Тертерян Р.А. К вопросу о механизме действия депрессорной присадки к высокопарафинистым нефтям. // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. 1982. - № б.1. С. 7-8.

95. Челинцев С.Н. 0 механизме действия нефтяного полимерного депрессора // Тез. докл. зональной научно-практической конф. "0 деятельности НИИ, проектных институтов и вузов по разработке новых прогрессивных технических решений и их внедрении в производство?

96. Тюмень, 1979. T.I. - С.138-139.

97. Емков А.А. и др. Полимерная депрессорная присадка и ее действие на высокопарафинистую нефть // Тр. ВНИИ по сбору, подготовке и транспорту нефти и нефтепродуктов. 1976. - Вып.14. -С. 3-9.

98. Агаев С. Г., Таранова Л.В. Диэлектрические и электрофоре-тические свойства парафинсодержащих дисперсий в присутствии депрессорных присадок // Химия и технология топлив и масел. 1986. -Jp Ю. - С. 27-29.

99. Агаев С.Г. Влияние поверхностно-активных веществ на поведение дисперсных систем нефтяных твердых углеводородов в электрическом поле // Автореф.дис.канд.тех.наук. М. : МИНХ и ГП им. И.М.Губкина. - 1972.

100. Энглин Б.А. Применение жидких топлив при низких температу pax. М. : Химия, 1980. - 208 с.

101. Бондаренко П.М. Исследование влияния температуры на диэлектрические свойства нефтей // В кн. Актуальные вопросы трубопроводного транспорта нефтей. Уфа, 1986. - С.38-48.

102. ЮЗ. Бондаренко П.М., Куркова З.Е., Юдахин П.Я. Об электрических свойствах нефти // Тр. НИИ по транспорту и хранению нефти и нефтепродуктов. 1969. - Вып.6. - С.330-339.

103. Губин В.Е., Бондаренко П.М. Некоторые электрофизические свойства мангышлакской нефти // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. 1967. - № 9.

104. Гумеров А.Г. и др. Особенности электрических свойств нефти, битумов и водонефтяных эмульсий // Тез. докл. Международной конф. по химии нефти. Томск, 1991. - С.163-164.

105. Чистяков С.И., Денисова Н.$. , Саяхов §.А. Экспериментальные исследования зависимости диэлектрических свойств нефти и ее фракций от частоты // Изв. вузов. "Нефть и газ". 1972. - Л? 5.1. С. 53-56.

106. Сницеров й.В., Клышко А.А., Кузнецов Д.И. Электрофизические свойства синтетических смазочных масел и гидрожидкостей // Химия и технология топлив и масел. 1988. - № I. - С.19-23.

107. Школьников В.М., Бронштейн А.А., Шехтер Ю.Н. Исследование электрических и вязкостных свойств компонентов минеральных масел // Химия и технология топлив и масел. 1977. - № 7. - С. 21-23.

108. ИЗ. Бронштейн Л.А.и др. Влияние состава минеральных масел на их вязкостные и электрические свойства // Нефтепереработка и нефтехимия. 1977. - Jp II. - С. 20-22.

109. Бронштейн Л.А., Шехтер Ю.Н. , Школьников В.М. Межмолекулярное взаимодействие парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов минеральных масел // Химия и технология топлив и масел. -1977. № 2. - С. 24-26.

110. Белянин Б.В., Эрих В.Н. Технический анализ нефтепродуктов и газа. Л.: Химия, 1975. - 344 с.

111. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. T.I. М. : Химия, 1974. - 623 с.

112. Потоловский Ji.A., Бушуева Т. А., Акишина Л. А. Определение молекулярной массы полиметакрилатных присадок различными методами // Тр. ВНИИ НП. 1976. - Вып.14. - С.II7-I20.

113. Агаев С.Г., Шевелева М.Г. Синтез и исследование сложно-эфирных депрессорных присадок для парафинистых продуктов // Межвузовский сб. научных трудов "Проблемы освоения нефтегазовых ресурсов Западной Сибири". Тюмень, 1991. - С.I9I-I96.

114. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. М. : Химия, 1985. - 232 с.

115. Тарутина Л.И., Позднякова Ф. 0. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986. - 248 с.

116. Котова Г.Г., Сосина Н.С., Зимина К.И. Идентификация сложноэфирных присадок по ИК-спектрам поглощения // Тр. ВНИИ НП. -1976. Вып.14. - С.234-240.

117. Южакова Э.С., Шевелева М.Г., Леонтьев А. П., Агаев С. Г. Методика определения температуры застывания аномальных нефтей // Тез. докл. Всесоюзн. конф. по химии нефти. Томск, 1988. - С.102.103.

118. Черникин В. И. Перекачка вязких и застывающих нефтей. -М.: Гостоптехиздат, 1958. 163 с.

119. Михальков В.П. Термообработка нефти как один из факторов увеличения производительности нефтепроводов // Нефтяное хозяйство. 1967. - № I. - С.62-66.

120. Дегтярев В. Н. Смешение парафинистых нефтей. М. : ВНИИОЭНГ, 1972. - 76 с.

121. Ковганич Н. Я. Исследование диэлектрической поляризации гидроксилсодержащих дисперсных систем // Дис.канд.хим.наук. -Киев: институт коллоидной химии и химии воды. 1970.

122. Агаев С.Г., Шевелева М.Г., Архипова В.П. Температурно-диэлектрическая спектроскопия масляных углеводородов из смеси нефтей Западной Сибири // Тез. докл. обл. научно-технической кон. "Нефть и газ Западной Сибири". Тюмень, 1987. - С. 166.

123. Агаев С.Г., Шевелева М.Г., Дерюгина 0.П. Температурно-диэлектрическая спектроскопия масляных углеводородов из смеси нефтей Западной Сибири // Изв. вузов. "Нефть и газ". 1990. - I 6. -С. 51-52.

124. Агаев С.Г., Шевелева М.Г., Шаброва Л.А. Особенности фазовых переходов в углеводородах остаточных масел // Химия и технология топлив и масел. 1990. - № 6. - С.29-31.

125. Агаев С. Г., Максимова Е. С., Южакова Э. С., Шевелева М.Г. Температурно-диэлектрическая спектроскопия нефтей Западной Сибири

126. Тез. докл. Международной конф. по химии нефти. Томск, 1991. -С. 29.

127. Электрические свойства полимеров / Под ред. Сажина Б. И. М.: Химия, 1986. - 224 с.136. .Sezf/eat , , fi/a/я </Лс\ £? , ЛажЗя/м? Мяггг?/??!?/, о/гс/??.1976. -\1.177. № 5. - РЛ583-1596.

128. Зеденяпин Г.В. Общая методика экспериментального исследования и обработки данных. М. : Колос, 1973. - 199 с.

129. Брандт 3. Статистические методы анализа наблюдений. -М.: Мир, 1975. 312 с.

130. Шторм Р. Теория вероятностей. Математическая статистика. Статистический контроль качества. М.: Мир, 1970. - 368 с.

131. Большев Л.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. М.: Наука, 1965.