Закономерности синтеза и свойства олигофениленаминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ПО ПОЛУЧЕНИЮ И ПЕРЕРАБОТКЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОЛЕФИНОВ С ОПЫТНЫМ ЗАВОДОМ (ВНИИОлефин и 03)

На правах рукрписи

КАСУМОВ ФИРДОВСИ ХАНБАБА оглы

УДК 541.64:547.567+661.29:

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА ОЛИГОФЕНИЛЕНАМИНОВ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1990

Работа выполнена в Нахичеванском Госпединституте им. акад. Ю. Г. Мамедалиева и в Институте хлорорганического синтеза Академии наук Азербайджанской ССР.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Рагимов А. В.

Официальные оппоненты:

член—корреспондент АН Азерб. ССР

доктор химических наук, профессор Сеидов Н. М.— И.

доктор химических наук, профессор Ахмедов В. М.

Ведущее предприятие: Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимических процессов им. акад. Ю. Г. Мамедалиева АН Азерб. ССР.

Защита диссертации состоится « » 1990 г.

в часов на заседании Специализированного Совета и

103.05.01 при ВНИИОлефин по адресу: 370028, г. Баку, ул. Комсомольская, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИОлефин.

Автореферат разослан «_»__ 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

доктор технических нay^ АГАКИШИЕВА М. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.Однин из наиболее важных путей ускорения развития современной науки, техники и промышленности является получение прогрессивных полимерных материалов, сочетающих устойчивость к воздействие температуры и агрессивных сред о высокими механическими, электрическими и др. свойствами, а также создание эффективных методов и технологий их синтеза. Благодаря специфике структуры и многогранности свойств полимеры о системой сопряженных связей (ПСС) играют весомую роль в получении подобных материалов: термостойких покрытий, связующих, клеев, графитовых волокон, асбо- и углепластиков, абля-тивостойких конструкций, антифрикционных подшипников, твердых смазок и т.д. .

ПСС с аминными группами - олигофениленамины занимают важное место среди реакционноспоообных олигомеров, в составе которых аминные группы равномерно распределены'между фенилено-выми звеньями вдоль макромолекулы. Это способствует делокали-зации неподеленных электронов азота по системе-полисопряженных связей и увеличению их термостойкости. Функциональные группы олигофениленаминов значительно активнее в реакциях взаимодействия с альдегидами и органическими окисями, чем другие группы ПСС. Это открывает возможность использовать олигофениленамины в качестве эффективных нелетучих и нетоксичных отвердителей эпоксидных смол.

Олигофениленамины, например, олигоанилин привлекает внимание ученых также в связи с возникновением острой необходимости в создании новых ХИТ. •

Несмотря на перспективность олигофениленаминов в качестве реакционноспоообных ПСС и полупроводников, существующее ограниченное число методов синтеза характеризуется сложной технологией, многостадийностьв, использованием агрессивных катализаторов и окислителей, дефицитом исходных компонентов н сопровождается образованием токсичных и агрессивных отходов. К началу наших исследований не было сведений об особенностях и закономерностях процесса окислительной поликонденсации ароматических аминов гипохлоритом натрия, имелись весьма скудные данные о составе, отруктуре, электрофизичео-

кнх, термических и химических свойствах его продуктов.

Цель диссертационной работы:

выявить основные закономерности и особенности окислительной поликовденсации ароматических аминов: анилина и п-то-луидина с помощью гипохлорита натрия. Выяснить их зависимости от параметров реакции: рН среды, природы раотвори-телей и мономеров, соотноиения реагентов, температуры и продолжительности реакций;

разработать новый эффективный метод и синтезировать растворимые и плавкие олигофениленамины; идентифицировать состав и структуру, определить МНР реакционных продуктов и их зависимость от условий окислительной полихонденеации ароматических аминов; определить химические и физические свойства синтезированных олкгофениленаминов;

изучить ход и продукты взаимодействия олигофениленаминов о эпоксидиановой смолой и получить на их основе новые полимерные композиционные материалы.

Научная новизна работы» Изучены закономерности окислительной поликонденсации анилина и п-толуидина водным раствором гипохлорита натрия в интервале рН среды от 0,5 до 1А. Найдены оптимальные параметры реакции, позволяющие при рН, равной 10,5 синтезировать олигомеры с количественным выходом. Выявлено, что предельно максимальный выход олигомеров и наиболее высокая скорость реакции окислительной поликонденсации изученных ароматических аминов гипохлоритом натрия наблюдается в киолой среде (рН ■ 0,5), при которой температура начала реакции и расход тепловой энергии также низки.

Полученные данные о ходе реакции взаимодействия анилина и п-толуидина о гипохлоритом натрия в присутствии 00^ служили основой для разработки нового эффективного и технологически удобного низкотемпературного метода синтеза растворимых и плавких олигофениленаминов.

Роот кислотности среды способствует увеличению ММ, полидисперсности, ТТ0ЧЙНИЯ и ухудшает растворимость олигофениленаминов. УФ« и ИК-опехтры в сочетании с результатами ПМР и хи-

мических анализов подтверждают, что олигоанилин состоит из фенилениминных и хинониминных звеньев, увязанных между собой в пара-положении.

Установлена способность сернокислой соли олигоанилина к окислению кислородом и определены основные кинетические параметры и энергия активации данной реакции.

Показано, что начиная с 473 К олигофениленамин подвергается термоокислительной деструкции и в зависимости от №1 потери массы при 773 К составляет 32-42#. Комплексы олигомера о НСВ и ^ЙО^ проявляют большую термостойкость; чем олигоанилин.

Олигофениленамины в присутствии щелочи при 383 К активно сополимеризуются с эпоксидиановой смолой; превращаясь.в трехмерную сетчатую полимера. Однако содержание гельфракции в составе блоксополимеров достигает максимума только при высоких температурах. Полученные полимеры проявляют высокие термо- и теплостойкость, твердость, адгезию и диэлектрические свойства, а после обработки кислотами и антистатический характер. .'■".'

Практическая значимость работы. Разработан новый высокоэффективный и технологически удобный низкотемпературный метод синтеза растворимых, плавких, адгезионноспособных и пленкообразующих олигофениленаминов, которая базируется на промышлен-но-доступные и дешевые мономеры и окиолитель. Новый метод имеет простую, малостадийную, мало материально- и энергоемкую технологию по сравнению со всеми известными аналогами; он позволяет получить чистые по составу и структуре' реакционно-способные олигомеры.

Синтезированные олигомеры благодаря высокой реакционной способности, термостабильности, полупроводимости, растворимости, плавкости, представляют реальный практический интерес в качестве дешевых и нетоксичных отвердителей для получения диэлектриков, тепло- и термостойких, высокопрочных и твердых покрытий и пластмасс, полимерных электродов для ХИ.Т, связующих, клеев, антистатиков и т.д.

Апробация работы. Материалы диссертации докладызали^ь на XXX' Мекдуйароди. .симпозиума по' макромолекулам, ВПАК, Нидер-

ланды (Гаага, 1985) на У1 Научной конференции аспирантов ВУЗов Азербайджана (Баку, 1985), на Всесоюзном семинаре "Жидкостная хроматография эластомеров" (Воронеж, 1986) на П Республиканской конференции молодых ученых-химиков (Баку, 1986), на Республиканской научной конференциях Нахичеванской АССР (Нахичевань, 1986, 1988 г.г.). а также на Научном семинаре кафедры химии Нахичеванского Госпединститута.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано II печатных работ.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 129 стр. машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка научай литературы} содержит 28 рисунков и 19 таблиц. Список цитируемой литература включает 156 источника отечественных и зарубежных авторов.

Во введение обоснована актуальность темы л сформулирована цель и основные задачи диссертации.

В первой главе подробно обсуждаотся известные литературные и патентные данные о реакции. окисления н окислительной поликонденсации ароматических аминов как химическим», тек и электрохимическими методами.

Вторая глава поовянена Экспериментальный методам очистки, исходных реагентов, растворителей, типовым примерам синтеза олигофениленамннов, изучении кинетют процесса окисления* состава« структуры, ф'.зихо-хкмических ы др.свойств синтезированных олигоиерово

Третья глава вкдпчаег обэуздение результатов исследования закономерностей окислительной полгаондеисоцац анилина„ п-толу-идина и влияния условий реакции на выход» состав, структуры и свойства олмгомеров»

В четвертой главе изложены результата термической к каталитической блоксополииеризациа олигофениленамннов с эяоксиди-ановой смолой ЗД-20 и приведены результаты изучения сиотав, отруктурыи свойств полученных блохсополииероа.

В пятой главе обсуядадтся данные о кинетических закономерностях окисления оульфокиолой соли щшгоанилина и термоокислительной деструкции олкгофениденамииов и их блоксополимеров, аевкою(ости термостаб>иьности о¥ структур и ММ.

- 7 -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАЛ ИЕ РАБОТЫ I. ИСХОДШЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДИКА ^СЛЕДОВАНИЯ

Для синтеза, изучения структуры и свойств олигофениленаминов ¿или использованы: анилин ("ч"), а-толуадин ("хч"), водный раствор гипохлорита натрия ("ч','), уксусная ("хч"). соляная ("хч") и серная ("хч") кислоты, С02, дихлорэтан ("хч"), толуол ("чда"). диоксан ("чда"), ОСВ^ ("спектр"), эпоксидионовая смола ЗД-20 ("хч"). Используемые соединения перед употреблением были очищены по общепринятым методикам и охарактеризованы физико химическими показателями.

Реакция окиолительной поликонденсации анилина и п-тол} иди-на о гипохлоритом натрия проводили в термостатируеной трехгор-лой колбе, снабженной механичеокой мепалкой и обратным холодильником.

Кинетику окисления сульфокислой сол-л олигоанилина в водном растворе изучали валюмометром ДАГВ-70-2М.

Структуру олигофенгаенаминов изучали методом химического анализа, У<$-, Ж- и ПНР-спектроскопии. Для определения ММР олигофениленаминов применяли гель проникающей хроматограф фирмы "Уотеро". физико-химические, теплофизические свойства изучали согласно соответствующим ГОСТ-ам о применением приборов Канавца, Вика и дериватографа фирмы "ЮН".

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И ПРОДУКТОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ГОЛИКОНДЕНСАЦИН АРОМАТИЧЕСКИХ- АМИНОВ

2.1. Окислительная поликонденсация анилина и п-голукдина в цел очной среде

Приступая к исследованию условий реакции окислительной поликонденсациа в палочной среде, мы а качестве мономера попользовали анилина (Аи), являющимся -наиболее простым а широко изученным представителем ароматических аминов. ■

Поскольку Ан не сказывается о водой, працево окяодигел»-у ой поликонденсации водным раствором ЯаОСР осуществляли «ых-ду фазами. Установлено, что прн добавления к Ан раствора МаОСВ при рН - 10, температура повнааетоя до 313-323 К- За

5 часов образуется 21 % олигомерных продуктов. Реакция наиболее интенсивно идет при 35Э К, и при эквимольных соотношениях Ан и /\iaOCg образуется до 50% целевого продукта. Максимальная скорость достигается за первый час реакции (0,24 проц./мин.); далее в течение двух часов скорость реакции падает до 0,15 проц./мин.

При увеличении количества, окислителя в'рсакциоиьои среде до 4 молей на один моль Ан при 353 К за 5 часов выход олигоме-ров возрастает до 73$. Максимальный выход олигомеров (71%) достигается при рН = 10,5 (рис.1).

Окисление п-толуидина (пТ) подчиняется закономерностям окислительной поликонденсации Ан. Рост содержания окислителя, темпера^ри до 353 К и продолжительности до 5 ч способствует увеличению выхода олигомеров. Лучвий выход олиготолуидина (70$) образуется при взаимодействии I моль пТ с 3 молем при 353 К за 5 ч.

Рис.1.Зависимость выхода продуктов окислительной поликонденсации анилина с ШОСЁ от рН среды. Т-353 К, Ан' : НаОй' 1:3 моль,«Г- 5 чао.

I I I I < 1.1

2 4 6 8 10 Я 1к рН

2.2. Окислительная поликонденсация анилина в кислой среде

Результаты исследований показали, что при взаимодействии Ан о МаОСВ в кислой среде фиксируется быстрое образование черного реакционного продукта и бурное выделение тепла. При параллельном добавлении к Ан окислителя и соляной кислоты в количестве, достаточном только,для нейтрализации щелочи в растворе ЯаОСВ наблюдается образование рлигомера с выходом до

26#. Интенсивность реакции сильно растет с увеличением НС£ в реакционной среде. Например, если при рН = 5 и трехкратном избытке окислителя при 323 К за 3 часа выход олигомеров составляет 69%, то в сильнокислой среде (рН 0,5) Ан и !/аОС1 проявляют исключительно высокую взаимную реакционную способность и выход олигомеров достигает 99#.

При окислительной поликонденсации Ан в кислой среде, наиболее существенное влияние на выход продуктов реакции оказываем содержание окислителя. При его трехкратном избытке глубина превращения Ан растет на 46?.

Исследования показали, что при 323 К и Ан: МхОСВ = 1:3 моль максимальная скорость фиксируется за первый час реакции. Если за этот период выход реакционных продуктов, составлял 61%, то в дальнейшем за б ч дополнительно образуется всего 1% олигомера.

2.3. Окислительная поликонденсация анилина и п-толуидина в присутствии углекислого газа

Присутствие в реакционной среде соляной кислоты при окислительной поликонденсации Ан чревато загрязнением целевых продуктов и нарушением однородности их состава и структуры. Кроме того, агрессивность НС£ в отношении металлов и окружающей среды создает дополнительно осложнения технологии процесса. В этой связи мы решили испытать более умеренно кислые вещества, в частности, углекислый газ, для создания кислой среды при окислительной поликонденсации Ан и пТ. При пропускании углекислого газа через смесь Ан о.водным раствором Ма.ОС1 наблюдается рост температуры реакционной смеси от 290 до 295,5 К а течение 50 минут. За это время рН среды снижается от 10,67 до 6,30. Эти факты свидетельствует о выоокой склонности Ан к окислительной поликонденсации в- этих условиях, что согласуется также с образованием высокого выхода олигоанилина (ОАн). За чао в присутствии ($2 образуется 57# олигомера. С увеличением содержания МаОСВ от одного до 4 молей к одному молю Ан выход олигомера при 323 К за 5 ч растет на 66%, При подавляющем избытке окислителя достигается предельно максимальный выход ОАн (98^).

Самый низкий выход олигомер'а (43$) фиксируется при рН Максимальный выход ОАн образуется при рН * 5,60. Повидимону

- ю -

роль углекислого газа в этой реакции сводится к нейтрализации щелочи о Образующийся при этом НОВО легко разлагается на атомарный кислород,'который окисляет Ан. Изменение pH среды при взаимодействии водного раствора ШОС1 с углекислым газом согласуется о подобна* заключением.

В слабокислой среде IfaOCB при комнатной температуре интенсивно реагирует и с пТ, образуя олигомеры с высоким выходом. Даже при эквимольных соотношениях реагентов выход олиго-толуидина (ОТ) достигает WIS. С ростом доля MxOCt до 4 молей на моль пТ выход олигомера повышается до 9б£.

2.4. Исследование взаимодействия гипохлорита натрия с солянокислой а уксуснокислой солями анилина

Наиболее заметной особенностью.этой реакции является то. что омешиаание ЛйОС£ и солей Ан при нормальных условиях сопровождается моментальной бурной реакцией с выделением тепла, окрашиванием реакционной смеси в черный цвет и образованием олигомеркых продуктов, Анализ реакционной смеси методом Г£Х показывает, что Ан в течение 0,5-1,0 ч практически полностью расходуется. Неоиотря на это, количество образующихся при OfOM олигомерных продуктов, хек в случае реакции о солянокиоп лой солью, так и с уксуснокислой солыз Ан небольвое (29 и 6бЯ, соответственно). В отличие от вывеописаиных способов окислительной поликонденсации Ан, в данных случаях о ужесточением условий реакции выход одигомеров уменьшается.

Эти результаты поззоляют заключить, что соли Ан, благодаря высокой реакционной способности, подвергаются быстрой оли-гомеризацни " с дальнейшим деструктивным окислением превращаются в хиноны и двухосновные органические кислоты.

2.5. Исследование составу структуры и свойств продуктов окислительной полнконденсацин анилина и п-тодуидина

Продукты окиояителЬной поликонденоацки Ан и пТ являются черными твердыми веществами. Продукты окислительной поликонденсации Ан и ЦТ растворимы как в полярных (спирт, диоксан, ацетон, ТГ$, ДЮА, пиридин, хинолин и т.д.), так и в неполяр-

них (бензол, толуол, дихлорэтан, ССё\ к т.д.) растворителях, В водной среде эти продукты растворяются при величине рН ниже семи. При комнатной температуре олигомеры хорошо растворяются в концентрированной соляной ( р-р до 70$) и серной (р-р 100$) кислотах. После нагревания при 323-333 К и разбавления пятикратном объемом воды олигомеры высаждаются в виде соответствующих кислых солей.

Влияние условий синтеза на окраску и растворимость полученных продуктов непосредственно связано о изменением их ММ и ММР. Сказанное подтверждается результатами ГПХ-анализор продуктов окислтельной поликонденсации Ан и пТ при различных условиях. При взаимодействии Ан и пТ с водным раствором ЛЬ ОС? при различных рН среда образуются продукта о Яя и Й» 350-750 и 530-1080 соответственно, и низкой полидисперсноотьо (1,2-2,0). В их состав входят как ди-, три-, тетрамеры, так и макромолекулы со степенью полимеризации ( л. ) выше 45«. Для всех полученных олигомеров независимо от условий синтеза характерна одна общая черта - наличие в составе большого количества ди- тримерной фракции, которая проявляется на кривых ММР (рис.Г.2) в виде интенсивного пика при 22-23. Зто,

связано о одной стороны с тем, что ди- и тримеры заметно менее реакционноспособны, чем тетра-, пента- и олигомеры, с другой - вероятно образование макромолекул ароматических аминов в процессе окислительной поликонденсации реализуется только пооле накопления некоторого критического количества ди- и тримерной фракции...

Здектгтные спектры ОАн и ОТ в разбавленном диоксановим раотворе проявляются в виде Еирокой Полосы поглощения в области 250-350 км. На них обнаруживаются один широкий и сильный максимум при 290 нм, который вызван феииленовыми ядрами олигофениленашнов (0#А). Если в спектре Ал и пТ данная полоса поглощения, благодаря участив неподеленных электронов азота в резонансе ароматической.системы,, смещена на 25 нм по сравненив о полооой бензольного ядра» то в спектре ОАн к ОТ ее батохроиныя одаиг составляет 35 км. Этот факт, очевидно, являетоя следствием делокалйзация -электронов по развитой цепи полисапряженных систем олигомеров, в которой

Рис. 1.2. Кривые ММР олигоанилина (1,2) и олиготолувдина (3,4), полученные в присутствии СС

участвуют и атомы азота.

Сравнение ИК-спектров ОАн и смесей Ан и дифениламина, по характеру, месторасположений и интенсивности полос поглощения показало, что они сходны друг с другом. Так, если в спектре Ан й дифениламина поглощенйе симметричных колебаний /V//« -Групп обнаруживается при 3410, а полосы ЫН -групп при 3440. ом"1, то полосы поглощения первичных.-и вторичных аминных групп. ОАн (рис.1.3) появляются при 1260, 1630 , 3500. 1310 и -3420 см"1, соответственно. В спектре ОАн интенсивность полос первичных аминных групп значительно слабее, чем интенсивность полос поглощения Ш-групп. Это обусловлено тем, что /УНг-групп в составе ОАн могут находиться только в виде концевых групп и относительно в небольших количествах.

А фенсленимкинуе групп очевидно, являются основ-

ной структурной единицей ОАн. В ИК-спектре ОАн в области 340 см-1 наблюдается полоса поглощения внеплоскостных деформационных колебаний двух незамещенных смежных ароматических СН-гр^пп, свидетельствующая о протекании реакции полисочетания при окислительной поликонденсации Ан в пара-положении ароматических ядер. ИК-спектр в основном отличается от спектра ОАн лишь проявлением в нем полос поглощения Сй-^-групп лри £865 и 2940 см""1.

V 1/1

и:

Чг-л/

г

5

Рис.1.3. ПК-спектры пленки (I) и раствора олигоанилина (2) и олиготолуидина (3)

в ссе*

32 24 16 /2 8

ел-'

ПМР-спектр показывает, что в составе ОАн содержатся про- • тоны как ароматических ядер (б,4-8,0 м.д.), так и /У#-групп (3,43 м.д.). Найденное из ПМР-спектра ОАн соотнопение аминных и ароматических протонов позволяет эахлючить, что олигомер поот-роен примерно из равных количеств фенилениминных и хинонимин-ных звеньев.

3. ШКСОПОЛИМЕРИЗАЦЙ/1 ОЛИГОФЕНИЛЕНАМИНОВ С ЭПОКСЯДИАНОБОЯ СМОЛОЙ

3.1. Закономерности блоксополимеризацки олиго-фениленаминов с эпоксидиановой омолой

^следования закономерностей и продуктов оополимеризации ОАн и ОТ с эпоксидиановой смолой ЭД-20 показало, что.олигомери при 343-353 К хорово смешиваются с ЗД-20 и при нагревании вьше 443 К образуют неплавкие блоксополимеры (БС). При ступенчатом повыпении температуры сополимеризации (373-493 К), в составе блоксополимеров, полученных при веосвом соотноае-ни:1 ЭД-20 = 100 мас.ч., ОАн * 30 и 50 мас.ч., содержание гельфракции составляет 67 и 26,1, Добавки (1,51-3,02 вео.#) целочей, значительно углубляют процесс сополимеризации. Блоксополимориэаиия ОАн (30 мас.ч.) и ЭД-20 (100 мас.ч.) в

присутствии 2,5 вес.# КОН, начинается пои 368 К и выход гель-фракции за 90 минут достигает 10$. Повышение температуры на 10° приводит к росту скорости реакции от 0,7.10"^ до 4,0.10"^ проц. с"1 и глубины превращения за 50 мин. до 72SE. ■ При 383 К глубина блоксополимеризации за 30 мин. достигает 90%. В присутствии 1,5 весщелочи при 383 К скорость реакции очень низкая (0,22.10""^ проц.с-1). Выход БС в этих условиях за 10 мин. составляет 82$, за 50 мин. - 90/1. После достижения 80% глубины превращения скорость реакции резко снижается, что с одной стороны, связано с уменьшением содержания реакционных групп, а с другой - возникновением в глубоких стадиях превращения БС в трехмерносетчатой структуре. При температурах 473-493 К содержание гельфракции К независимо от массовое доли ОАн и ОТ в интервале 10-40 мас.ч. достигает 98-99$.

. 3.2. Состав и свойства блоксополимеров •

БС являются черными твердыми веществами. Неплавкость и нерастворимость БС свидетельствуют об их трехмерно-сетчатой структуре. Сравнение ИК-спектров подтверждает существенное от-'личие между смесью ОФА и ЭД-20 и их блоксополимерами. Полосы поглощения гидроксильных групп, входящих в состав эпоксидной смолы, и иминных групп ОФА обнаруживаются в области 3200 -ЗбОО см~* с максимумом при 3450-3470 см-1. Полоса эпоксидных групп при 910 см'1, полностью исчезает в спектрах БС.

ЬС характеризуются высокой теплостойкостью (533-555 К) и термостойкостью. Потери массы при 473 К за 15 часов для БС, содержащего 10-40 мас.ч. OíA, составляет 0.38-2,61$. Твердость БС меняется в интервале 210-280 Н/м»г. По механическим и теплофнзическим характеристиками К значительно превосходят композиции JJH-20, отвержденными ароматическими диаминами.

Сополимеры ОФА и ЭД-20 на металлических поверхностях образуют гладкие черные покрытия о зеркальным блеском. Эти покрытия обладают высокими твердостью (0,7S-0,90) и адгезионными свойствами (80-97Í); их гибкость достигает I балл по ШГ-1.

БС обладают также высокими диэлектрическими характеристиками: J3 « Ю^ - Ю^Ом-ew, влекгропрочнооть 20-26 кВ/мм,

£><t,0-5,0, 2-3,5)-I02 которые существенно меняются при обработке поверхности покрытия ЬС 2-5&-ными растворами кислот ( нее , HgSOjj, СНуЮОН). При этом величины их удельных поверхностных и объемных сопротивления понижаются до Ом и Ом.см, соответственно.

4. ОКИСЛЕНИЕ И ТЕРМООКИ-ШЕЛЬНАН ДЕСТРУКЦИЯ ОЛИГОФйНИЛЕНАМИНЭа

Благодаря наличию в структуре реакциэнноспособных аминных групп, а также системы полисопряженных связей ОАн и ОТ могут использоваться в качестве компонентов термостойких полимерных композиций. 3 этой евчзи необходимо выяснить закономерности окисления и термоокислительной деструкции ОФА и их композиций.

4.1. Закономерности окисления олигоанилина молекулярным кислородом

Кинетика окисления сернокислой соли олигоанилина (ОАн. HgSOjj) была-изучена по поглощению молекулярного кислорода при постоянном давлении в водной среде при [ОАн]0 « 0,026 -0,11 и fH250^1o « 0,12-0,71 моль/л и температурах 333-356 К. Установлено, что ОАн до 353 К не окисляется молекулярным киоло родом. В присутствии f^SOjj ОАн уже при 333 К взаимодействует с кислородом. Поглощению кислорода предпествует большой индукционный период. Как видно из рис.1.4 при (ОАн]0 « 0,11 моль/л,

[HgSO^I0 » 0,71 моль/л и температуре 333 К индукционный период ( Т;^) продолжается до 72 минут. Продолжительность сокращается с ростом темпер Ату ры и [ОАн] и (Н,50ч]о.

Высокая реакционная способность ОАн. ¡^SO^ при окислении подтверждается также величинами константы скорости (^335.353 (10,91-7,2).Ю"4 с"1 ) вычисленными по уравнение первого порядка. Интенсивный рост к реакций окиоления ОАн, Н250^ обусловлен высоким значением энергии активации (113,2 кДж/моль).

Автокаталитический характер и высокий окисле-

- ИНД»

нкя ОАн^лО^, вероятно, обусловлены накоплением в реакци-

Рис. 1.4. Кинетика окисления Шн'^О* в водной среде а) т-зад к.^зах,-0,71 моль/л и моль/л; 0,55 (I), 0,026 (2), б) Т-353 К , [ОАн]„ -0,11 моль/л и [НабОЛо, моль/л, 0,24 (3) и 0,12 00

60 120 180 то <Г, мин

онной среде катион-радикалов, которые комплексуясь с аминными группами ОАн, активируют их при взаимодействии с кислородом. В.зависимости от длины цепи полисэпрякенных связей эти катион' радикалы могут рекомбинироваться лт переходить в хинонимин-ную форму. ' ■

4.2. Термоокислительная деструкция олиго-фениленаминов и продуктов превращения

• Окисление ОФА начинаются уже при 353-363 К, о чем свидетельствуют экзотермические ййДъемн на кривых дифференциально-термического анализа - ДТА.

Однако до 473 К образца ОАн, незначительно деструктируют-ся и потери массы составляют 3-6,5. Несмотря на низкие №1 оли-гомеры проявляют достаточно высокую термостабильность на воздухе: при росте температуры со скоростью 5 град/мин потери массы для них при 773 К не превышают 32-42$. Олигомеры, синтезированные за I ч и 7 ч, по термостабильнооти, отличаются мало.

Наибалыув термостабильность проявляет олигомер, полученный из солянокислой соли Ан. В температурном интервале 523-

873 К его деструкция резко замедляется и потери массы при 673,. 7/3 и 873 К на 8-12, 7-10, 1-1% меньше, по сравнению с другими образцами.

До 623 К потери массы ОТ на Ъ'$> меньше, чем для ОАн. В интервале 623- 723 К их теркэстабильность выравнивается, а выше 823 К ОТ разлагается значительно интенсивнее, чем ОАн.

ТОД образцов ОФА носит самостабилизирующий характер. По этому кривые термогравиметрического анализа (ТГА) олигомеров являются многоступенчатыми и термодеструкция на воздухе протекает в трех стадиях. В зависимости от природы, МИ и условия синтеза олигомеров температурная область стадий их. ТОД несколько сужается или расширяется.

4.3. Термоок: длительная деструкция эпоксо-олигоанилиновых блоксопэлимеров

Установлено, что при блоксополимеризации 100 маа.ч. ОАн с 10 мас.ч. ЗД-20 в присутствии 2 вес.£ КОН термостабильность полученного продукта растет примерно на 50°". Потер« массы при 523 К для ОАн и его БС составляют 9 и соответственно. До 723 К БС проявляет бэлы^ю термостойкость, чем ОАн. Рост термостабильности ОАн до 723 К после сополймеризации с эпоксидной смолой, вероятно, обусловлен превращением ди- и тример-ной фракции' ОАн в более высокомолекулярные поодукты.

Кривые ТГА также носят трехступенчатый характер. Первая отадия ТОД блоксополимеров на 40-60° смещена в высокотемпературную область по сравнению с I стадией термодеотрукции ОАн. При ятом потери массы БС в I стадии составляет 15-23$. Скорость деструкции БС (1,1-1,3 проц/икн) в'этой стадии близка скорости деструкции ОАн.

"Для блохсополимера, содержащего 60 мас.ч. ЭД-20, первая стадия сменена в область высоких температур (563-633 К) » значительно выве (1,7 проц/мга), чем для даугих БС. Гсмиера-77рная область второй стадии ТОД блоксополимеров находится при-613-803 К. Их потери мазсы (17-23£) и скорость деотрухции (0,5-0,6 проц/>»ин) близки с аналогичными параметрами П стадии деструкции ОАн.

Наиболее заметное различие в терма окислитель ной деструкции

- 18 -

ОАн и его блоксополимеров фиксируется в третьей стадии ( 7 793 К). В этой стадии ОАн разлагается со значительно меньшей скоростью (1,4 проц/мин), чем БС (2,0-2,4 проц/мин). При этом потери массы ОАн на 25-30$ меньше по сравнению с потерями БС, содержащих 10-40 мас.ч. ЗД-20. БС, содержащий 100 мас.ч. ОА и 60 мас.ч. ЭД-20, очевидно, благодаря наличию большего количества (53$) трехмерно-сетчатой фракции, по термостойкости существенно превосходи! другие образцы ЬС, и в Ш стадии его потери близки к потерям массы ОАн.

Продукты взаимодействия олигоанилина с избытком ЭД-20 по термостойкости до 623 К резко превосходит вышеописанные блоксополимеров. Полимерная смесь, содержащая 30 мас.ч. ОАн, по термостойкости при 623-673 К превосходит, а при 723-773 К уступает смеои ЭД-20 с 60 мас.ч. ОАн. В интервале 823-873 их потери массы выравниваются. Поскольку состав первой полимерной смеои соответствует стехиометрическому соотношению эпоксидных и вминных функций, то данные смеси ОАн ЭД-20 при нагревании образуют более высокомолекулярные БС с высоким содержанием гельфракции. По этой причине она в интервале температур 623,673 К проявляет большую стабильность, чем смесь с 60 мас.ч. ОАн. А при более выооких температуэах (723-773 К) на термоота-бильность полимерной смеси основное влияние оказывает уже доля более термостойкого ОАн.

Введение в состав смеси ЭД-20 и ОАн (30 мас.ч.) перед отверждением дополнительно 2 вес.# КОН способствует росту тер-моотабильности БС еще на 70° и отепени отверждения до 99$. Потери массы БС при 623 К уменьшаются на Ш по сравнению с темяе образцом, отвержденныу в отсутствии щелочи. Правда, выше 723 К пелочь ускоряет 'ГОД БС.

ВИВ ОДЫ

I. Исследования условий и закономерностей окислительной лоликсцденсации анилина и п-толуидина с помощью водного раствора гипохлорита натрия при рН среди равной 0,5-14 позволили выявить, что увеличение температуры, продолжительности реакции к содержания окислителя положительно влияют на выход целевых продуктов в щелочной среде. Максимальные выходы олиго-

меров наблюдаются при значениях рН 0,5 и 10,5. В кислой сре- , де реакция идет при 278-323 К с небольшим тепловым расходом.

2. Показано, что при подкислении реакционной смеси углекислым газом в процессе окислительной поликонденсации анилина и п-толуидина достигается максимальная чистота и выход олигэфениленаминов. При этом рост температуры выше 2УР К оказывает отрицательное влияние на выход олигомеров. Зти результаты были заложены в основу нового простого и эффективного метода синтеза олигофениленаминэв.

3. Установлено, что при окислительной поликонденсаиии анилин и п-толуидин образуют плавкие и растворимые олигомери с ММ равной 530-1080. С ростом кислотности среды их ММ, полидисперсность и температура течения увеличиваются, а растворимость ухудшается. Спектральные и химическ"е анализы показали, что продукты олигомеризаиии анилина состоят из фенилен- и хи- . нонкминных звеньев, связанных между собой по пара-положениям-ароматических ядер.

4. На основе полученных данных о продуктах и закономерностях предложен возможный механизм окислительной поЯиконденса-ции ароматических аминов гипохлоритом натрия, включаюаий стадий образования активных радикальных (при оН 7) и хатион-радикальных (рН< 7) центров и формирование макромолекул олигофениленаминов путем их полирекомбинации. Вероятно, влияние условий реакции на состав, структуру и свойства олигофениленаминов реализуется образованием в процессе окислительной поликонденсации аминов различных резонансных форм реакционных частиц и влиянием на их активность объема и заряда противоионов,

5. Выявлено, что олигофениленамины до 353 К ни в твердом состоянии, ни в растворе не реагируют о кислородом. Однако в присутствии серной кислоты уже при 333 К олигоанклин окисляется с к равной 0»9Ы0"'> о-*. При увеличении температуры и концентрации олигоанилина процесс заметно ускоряется. Реакция характеризуется высокой энергией активации (113,2 кДк/моль) и первым порядком по олигомеру и хислоте. После окисления наблюдается рост концентрации парамагнитных центров в составе олигоанилина.

6. Олигофениленамины при 373-493 К умеренно вступают в блоксополимеризации с эпоксиДиановой смолой и в зависимости

от условий образуют от 26 до 67$ гельфракдии. Однако небольшие добавки щелочей понижают температуру начала реакции до 368 К и существенно повышают скорость процесса сополимериза-ции. При этом за 50 минут выход гельфракции доотигает 99%.

7. Показано, что блоксополимеры олигофениленаминов и эпоксидиановой смолы благодаря высокой степени сшивки и жестким блокам полисопряженных систем олигофениленаминов обладают высокими механическими (твердость, адгезионная прочность), тгплофизическими (термо- и теплостойкость) и диэлектрическими (высокие удельное сопротивление, электропрочность и т.д.) характеристиками. При обработке поверхности покрытия растворами кислот они приобретают .способность к дестатизации. Блоксополимеры длительно выдерживают воздействия температуры при 473 К.

8. Установлено, что в динамическом температурном режиме олигофениленамины начинаются разлагаться на воздухе выше 473 К, а прогрессирующий распад происходит при 723 К. Рост- ММ, структурирования термообработкой и апоксидиановой смолой увеличивают термостабильность олигомеров. Термоокислительная деструк-

. ция олигофениленаминов протекает ступенчато в трех стадиях. i Показано, что соли олигоанилина с ^50^ и HCl значительно более термостабильны, чем исходные олигомеры. Однако, &Fj заметно ускоряет и углубляет термоокислительной деотрукции олигофениленаминов. Предложены возможные пути термоокислительной деструкции олигофениленаминов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ragimor A.V., Seyidor U.A., Kaeumov F.Kh., Gadehlyev G.G. Synthesis and Investigation of oligophenyleneemlnee 7/ Prepr. 30th IUPАС Intern,Symp, oo Macromoleoulee, The Hadue -The Netherlands. - 1985. - P.52.

2. Касумов Синтез и свойства олигоаминэарилена // УШ Республиканская научная конференция аспирантов вузов Азербайджана: Тез.докл. - Баку, 1985 - №3 - С.117.

3. 'Рагимов A.B., Ахмедов Л.А., Касумов , Гаджиев Г.Г.,

■ Гулизв ЛК., Смдое М.А. Синтез и исследовании илигзфени-деномна /'/. Ааерб«химический журнал. - 1986 - т.4 - С.III-

- 21 -

Касумов Ф.Х., Рагимов A.B. Окисление анилина в олабокио-лой среде // Материально-духовные богатства Нахичеванокой ' АССР и научно-технический поогоесо: Тез.докл. - Нахичевань, 1986. - С,58.

5. Рагимов A.B., Касумов Ф.Х., Гаджиев Г.Г., Кузаев А.И. ГПХ-анализы олигоаминоариленов, полученных при различных pH // Всесоюзный семинар "Яидкостная хроматография элаото-меров": Тез.докл. - Воронеж, 1986. - С.25-26.

6. Касумов Ф.Х. Окисление анилина в щелочной среде // П Республиканская конференция молодых ученых-химиков: Тез. докл. - Ба;<у, 1986. - С.150.

7. Рагимов A.B., Касумов Ф.Х., Гаджиев Г.Г., Сеидов М.А. Исследование структуры олигоанилина // Доклады Академии наук Аэерб.ССР - 1987 - »6 - С.50-55.

8. Рагимов A.B., Ахмедов А.П., Гаджиев Г.Г., Касумов §.Х. Окисление анилина при различных значениях рН-среды //

Доклады Академии наук Азерб.ССР - 1987 - №6 - С.56-60.

9. Касумов Ф.Х., Рагимов A.B. Синтез и свойства олигоамино-толилена // Научные основы изучения материально-духовных богатств Нахичеванской АССР: Тез.докл. - Нахичевань, 19е8. - с.зэ.

10. Рагимов A.B., Касумов Ф.Х., Кузаев А.И. Синтез и исследо-

' вание олигофениленамииа // Высокомолек.ооед. - 1988 - №11 -

- С.804-607.

11. Рагимов A.B., Исмайлова Ч.О., Касумов Ф.Х., Гореликова A.C. Термостабильность блоксополимеров олигофениленамииа с эпоксидиановой омолой //Пластические массы. - 1969 - №6 -

- С.26-29.